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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-01-10
(54)【発明の名称】正極活物質およびそれを含むリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20231227BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20231227BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023538069
(86)(22)【出願日】2021-12-13
(85)【翻訳文提出日】2023-06-21
(86)【国際出願番号】 KR2021018829
(87)【国際公開番号】W WO2022139289
(87)【国際公開日】2022-06-30
(31)【優先権主張番号】10-2020-0179686
(32)【優先日】2020-12-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】592000691
【氏名又は名称】ポスコホールディングス インコーポレーティッド
(71)【出願人】
【識別番号】592000705
【氏名又は名称】リサーチ インスティチュート オブ インダストリアル サイエンス アンド テクノロジー
(71)【出願人】
【識別番号】511038879
【氏名又は名称】ポスコ ケミカル カンパニー リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100083806
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 秀和
(74)【代理人】
【識別番号】100111235
【弁理士】
【氏名又は名称】原 裕子
(74)【代理人】
【識別番号】100195257
【弁理士】
【氏名又は名称】大渕 一志
(72)【発明者】
【氏名】ソン、 ジュン フン
(72)【発明者】
【氏名】ナム、 サン チョル
(72)【発明者】
【氏名】イ、 サンヒョク
(72)【発明者】
【氏名】チェ、 クォン ヤン
(72)【発明者】
【氏名】パク、 インチョル
(72)【発明者】
【氏名】クウォン、 オーミン
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA05
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB12
5H050DA02
5H050HA00
5H050HA02
5H050HA13
(57)【要約】
本開示は、正極活物質およびそれを含むリチウム二次電池に関するものである。一実施例によれば、ニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを含む金属酸化物粒子、および前記金属酸化物粒子にドープされた３種のドープ元素を含むリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを含む金属酸化物粒子；および前記金属酸化物粒子にドープされた３種のドープ元素
を含む、リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項2】
前記３種のドープ元素はＮｂ、ＢおよびＺｒである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項3】
前記Ｎｂのドープ量はニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムおよびドープ元素の総和１モルに対して、０．００００１モル～０．０３モルの範囲である、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項4】
前記Ｂのドープ量はニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムおよびドープ元素の総和１モルに対して、０．００１モル～０．０２モルである、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項5】
前記Ｚｒのドープ量はニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムおよびドープ元素の総和１モルに対して、０．００１モル～０．００７モルである、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項6】
前記ＮｂおよびＺｒのドープ量は下記式１の関係を満たす、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。［式１］
０．５＜［Ｚｒ］／［Ｎｂ］＜１０
（式１において、［Ｎｂ］および［Ｚｒ］はニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムおよびドープ元素の総和１モルを基準とした各元素のドープ量を意味する。）
【請求項7】
前記ＮｂおよびＢのドープ量は下記式２の関係を満たす、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。［式２］
０．３＜［Ｂ］／［Ｎｂ］＜３０
（式１において、［Ｎｂ］および［Ｂ］はニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムおよびドープ元素の総和１モルを基準とした各元素のドープ量を意味する。）
【請求項8】
前記正極活物質は下記化学式１で表される、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。［化学式１］
Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＡｌｈ］１－ｔ（ＮｂｉＺｒｊＢｋ）ｔＯ２－ｐＸ２ｐ
（前記化学式１において、
Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選ばれた一つ以上の元素であり、
ａは０．８≦ａ≦１．３であり、
ｔは０．００６１≦ｔ≦０．０５７であり、
０．６≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、０．００８≦ｈ≦０．０２９、０．０００１≦ｉ≦０．０３、０．００１≦ｊ≦０．００７，０．００５）≦ｋ≦０．０２、０≦ｐ≦０．０２である。
【請求項9】
前記ｈは０．００５≦ｈ≦０．０２５の範囲である、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項10】
前記正極活物質の初期拡散係数は７．３０＊１０－９ｍ２／ｓｅｃ～８．１０＊１０－９ｍ２／ｓｅｃの範囲である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項11】
前記金属酸化物粒子の結晶粒の大きさは１，０００Å～１，５６０Åの範囲である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項12】
前記金属酸化物粒子の（１１０）面に対する半値幅（ＦＷＨＭ）値は０．１９０１～０．２０１７の範囲である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項13】
前記リチウム二次電池用正極活物質はＸ線回折パターンの測定時、（１０４）面のピーク強度に対する（００３）面のピーク強度比であるＩ（００３）／Ｉ（１０４）は１．２３５０～１．２４１０の範囲である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項14】
前記金属酸化物粒子におけるニッケルの含有量は、前記ニッケル、コバルト、マンガン、およびアルミニウムの総和１モルを基準として、０．８モル以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項15】
請求項１ないし１４のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極；負極；および
非水電解質
を含む、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は正極活物質およびそれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
最近、電気自動車の爆発的な需要の増大と走行距離増大のニーズに支えられ、それに適用できる高容量および高エネルギ密度を有する二次電池の開発が世界的に活発に進められている。
【0003】
特に、このような高容量電池を製造するためには高容量正極活物質を使用しなければならない。そのため、高容量正極活物質としてニッケルの含有量が高いニッケルコバルトマンガン系正極活物質を適用する方案が提案された。
【0004】
しかし、ニッケルの含有量が高いニッケルコバルトマンガン系正極活物質は、ニッケル含有量の増加に応じて結果的には、１）容量減少による効率減少、２）表面の酸素発生によるＮｉＯ岩塩構造の形成およびサイクル特性の低下、および３）抵抗増加などの問題が現れる。
【0005】
したがって、ニッケル含有量が高いニッケルコバルトマンガン系正極活物質の問題を解決できる正極活物質の開発が急がれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本開示ではニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを含む金属酸化物粒子に３種の元素をドープすることによって、ニッケル含有量が高い正極活物質に現れる性能低下の問題を解決すると同時に電気化学的特性を顕著に改善できる正極活物質およびそれを含むリチウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを含む金属酸化物粒子、および前記金属酸化物粒子にドープされた３種のドープ元素を含み得る。
【0008】
前記３種のドープ元素はＮｂ、ＢおよびＺｒであり得る。
【0009】
前記Ｎｂのドープ量はニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムおよびドープ元素の総和１モルに対して、０．００００１モル～０．０３モル範囲であり得る。
【0010】
前記Ｂのドープ量はニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムおよびドープ元素の総和１モルに対して、０．００１モル～０．０２モル範囲であり得る。
【0011】
前記Ｚｒのドープ量はニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムおよびドープ元素の総和１モルに対して、０．００１モル～０．００７モル範囲であり得る。
【0012】
前記ＮｂおよびＺｒのドープ量は下記式１の関係を満たし得る。
【0013】
［式１］
０．５＜［Ｚｒ］／［Ｎｂ］＜１０
（式１において、［Ｎｂ］および［Ｚｒ］はニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムおよびドープ元素の総和１モルを基準とした各元素のドープ量を意味する。）
前記ＮｂおよびＢのドープ量は下記式２の関係を満たし得る。
０．５＜［Ｚｒ］／［Ｎｂ］＜１０
（式１において、［Ｎｂ］および［Ｚｒ］はニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムおよびドープ元素の総和１モルを基準とした各元素のドープ量を意味する。）
前記ＮｂおよびＢのドープ量は下記式２の関係を満たし得る。
【0014】
［式２］
０．３＜［Ｂ］／［Ｎｂ］＜３０
（式１において、［Ｎｂ］および［Ｂ］はニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムおよびドープ元素の総和１モルを基準とした各元素のドープ量を意味する。）
０．３＜［Ｂ］／［Ｎｂ］＜３０
（式１において、［Ｎｂ］および［Ｂ］はニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムおよびドープ元素の総和１モルを基準とした各元素のドープ量を意味する。）
【0015】
前記正極活物質は下記化学式１で表され得る。
［化学式１］
Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＡｌｈ］１－ｔ（ＮｂｉＺｒｊＢｋ）ｔＯ２－ｐＸ２ｐ
（前記化学式１において、
Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選ばれた一つ以上の元素であり、
ａは０．８≦ａ≦１．３であり、
ｔは０．００６１≦ｔ≦０．０５７であり、
０．６≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、０．００８≦ｈ≦０．０２９、０．０００１≦ｉ≦０．０３、０．００１≦ｊ≦０．００７，０．００５）≦ｋ≦０．０２、０≦ｐ≦０．０２である。
［化学式１］
Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＡｌｈ］１－ｔ（ＮｂｉＺｒｊＢｋ）ｔＯ２－ｐＸ２ｐ
（前記化学式１において、
Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選ばれた一つ以上の元素であり、
ａは０．８≦ａ≦１．３であり、
ｔは０．００６１≦ｔ≦０．０５７であり、
０．６≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、０．００８≦ｈ≦０．０２９、０．０００１≦ｉ≦０．０３、０．００１≦ｊ≦０．００７，０．００５）≦ｋ≦０．０２、０≦ｐ≦０．０２である。
【0016】
本実施形態で、前記ｈは０．００５≦ｈ≦０．０２５範囲であり得る。
【0017】
前記正極活物質の初期拡散係数は７．３０＊１０－９ｍ２／ｓｅｃ～８．１０＊１０－９ｍ２／ｓｅｃ範囲であり得る。
【0018】
前記金属酸化物粒子の結晶粒の大きさは１，０００Å～１，５６０Å範囲であり得る。
【0019】
前記金属酸化物粒子の（１１０）面に対する半値幅（ＦＷＨＭ）値は０．１９０１～０．２０１７範囲であり得る。
【0020】
前記リチウム二次電池用正極活物質はＸ線回折パターンの測定時、（１０４）面のピーク強度に対する（００３）面のピーク強度比であるＩ（００３）／Ｉ（１０４）は１．２３５０～１．２４１０範囲であり得る。
【0021】
前記金属酸化物粒子におけるニッケルの含有量は、前記ニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムの総和１モルを基準として、０．８モル以上であり得る。
【0022】
他の実施形態によるリチウム二次電池は、一実施形態による正極活物質を含む正極、負極、および非水電解質を含み得る。
【発明の効果】
【0023】
本開示による正極活物質は、ＮＣＭＡを含む金属酸化物粒子に少なくとも２種の元素をドープすることによって、それを適用する場合、リチウム二次電池の容量を増加させながらも常温および高温寿命の特性、初期効率、初期抵抗、抵抗増加率および熱安定性を顕著に向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【0024】
第１、第２および第３などの用語は多様な部分、成分、領域、層および／またはセクションを説明するために使用されるが、これらに限られない。これらの用語はある部分、成分、領域、層またはセクションを他の部分、成分、領域、層またはセクションと区別することのみのために使用される。したがって、以下で叙述する第１部分、成分、領域、層またはセクションは本発明の範囲を逸脱しない範囲内で第２部分、成分、領域、層またはセクションと言及されることができる。
【0025】
ここで使用される専門用語は単に特定の実施形態を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。ここで使用される単数形は文脈上明らかに逆の意味を示さない限り複数形も含む。明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分の存在や付加を除外させるものではない。
【0026】
ある部分が他の部分の「上に」または「の上に」あると言及する場合、これはまさに他の部分上にまたはの上にあり得るか、その間に他の部分を伴い得る。対照的にある部分が他の部分の「すぐ上に」あると言及する場合、その間に他の部分が介在しない。
【0027】
別に定義していないが、ここに使用される技術用語および科学用語を含むすべての用語は本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が一般的に理解する意味と同じ意味を有する。一般に用いられている辞書に定義された用語は関連技術文献と現在の開示された内容に合う意味を有するものとしてさらに解析され、定義されない限り理想的または公式的過ぎる意味に解釈されない。
【0028】
一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを含む金属酸化物粒子、および前記金属酸化物粒子にドープされた２種のドープ元素を含み得る。
【0029】
このとき、前記３種のドープ元素はＮｂ、ＺｒおよびＢであり得る。
【0030】
リチウム金属酸化物をドープして寿命および多様な電気化学的性能を確保するためにはドープ元素の選定が重要である。現在まで知られているドープ元素としては、例えば、Ａｇ＋、Ｎａ＋のような１価イオン（ｍｏｎｏ－ｖａｌｅｎｔ）とＣｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｇａ３＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋のような２価以上の多価イオン（ｍｕｌｔｉ－ｖａｌｅｎｔ）などがある。このように元素別に電池の寿命および出力特性に及ぼす影響が異なる。
【0031】
本実施形態ではこのようなドープ元素のうちＺｒ、ＮｂおよびＢを含むことによって、高容量を確保しながらも常温および高温寿命の特性と熱安定性を向上させて、初期抵抗の特性および抵抗増加率を顕著に減少させることができる。
【0032】
具体的には、Ｚｒ４＋はＺｒイオンがＬｉサイトを占めるので、一種のピラー（ｐｉｌｌａｒ）の役割をし、充電・放電過程中のリチウムイオン経路（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｐａｔｈ）の収縮を緩和させて層状構造の安定化をもたらす。このような現象は、すなわち、陽イオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）を減少させてリチウム拡散係数（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）を増加させてサイクル寿命を増加させることができる。
【0033】
また、Ｎｂは初期容量および初期効率を改善することができる。
【0034】
前記ドープ元素とともにＢ（Ｂｏｒｏｎ）をドープする場合、正極活物質の焼成時に結晶粒の大きさを減少させて初期抵抗を減少させることができる。さらに、寿命特性および熱分解温度を増加させることができる。
【0035】
本実施形態で前記Ｎｂのドープ量は、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムおよびドープ元素の総和１モルに対して、０．００００１モル～０．０３モル、より具体的には、０．０００１モル～０．０１モル、０．００００５モル～０．０３モル、または０．０００５モル～０．００２５モル範囲であり得る。Ｎｂのドープ量が前記範囲を満たす場合、リチウム二次電池の常温寿命、高温寿命、抵抗増加率および平均漏洩電流値をいずれも向上させ得る点で非常に有利な効果を実現することができる。また、リチウム二次電池の拡散係数が増加してインピーダンス分析時の抵抗増加率を効果的に低減させることができる。
【0036】
Ｂのドープ量はニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムおよびドープ元素の総和１モルに対して、０．００１モル～０．０２モル、より具体的には０．００５モル～０．０２モル、より具体的には、０．００５モル～０．０１５モル範囲であり得る。Ｂのドープ量が前記範囲を満たす場合、正極活物質焼成時の結晶粒の大きさを減少させるので、初期抵抗値を減少させることができ、常温および高温寿命の特性および熱分解温度を増加させることができる。
【0037】
次に、前記Ｚｒのドープ量はニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムおよびドープ元素の総和１モルに対して、０．００１モル～０．００７モル、より具体的には、０．００２モル～０．００５モルまたは０．００３５モル～０．００５モル範囲であり得る。Ｚｒドープ量が前記範囲を満たす場合、リチウム二次電池の高温寿命および常温寿命の特性を顕著に向上させることができる。
【0038】
本実施形態で前記ＮｂおよびＺｒのドープ量は下記式１の関係を満たす。
【0039】
［式１］
０．３≦［Ｚｒ］／［Ｎｂ］≦１０
０．３≦［Ｚｒ］／［Ｎｂ］≦１０
【0040】
式１において、［Ｎｂ］および［Ｚｒ］はニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムおよびドープ元素の総和１モルを基準とした各元素のドープ量を意味する。
【0041】
より具体的には、式１は０．６以上および９以下の範囲であり得、または０．７以上および７以下の範囲であり得る。
【0042】
式１が前記範囲を満たす場合、抵抗増加率が改善され、優れたサイクル特性を有するようになる。
【0043】
一方、前記ＮｂおよびＢのドープ量は下記式２の関係を満たす。
【0044】
［式２］
０．１≦［Ｂ］／［Ｎｂ］≦３０
０．１≦［Ｂ］／［Ｎｂ］≦３０
【0045】
式２において、［Ｎｂ］および［Ｂ］はニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムおよびドープ元素の総和１モルを基準とした各元素のドープ量を意味する。
【0046】
より具体的には、式２は０．２以上および２５以下の範囲であり得、または０．４以上および２０以下の範囲であり得る。
【0047】
式２が前記範囲を満たす場合、安定性が改善されてＤＳＣ温度が増加し、サイクル特性が改善される。
【0048】
本実施形態におけるリチウム二次電池用正極活物質は下記化学式１で表される。
【0049】
［化学式１］
Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＡｌｈ］１－ｔ（ＮｂｉＺｒｊＢｋ）ｔＯ２－ｐＸ２ｐ
Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＡｌｈ］１－ｔ（ＮｂｉＺｒｊＢｋ）ｔＯ２－ｐＸ２ｐ
【0050】
前記化学式１において、
Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選ばれた一つ以上の元素であり、
ａは０．８≦ａ≦１．３であり、
ｔは０．００６１≦ｔ≦０．０５７であり、
０．６≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、０．００８≦ｈ≦０．０２９、０．０００１≦ｉ≦０．０３、０．００１≦ｊ≦０．００７，０．００５）≦ｋ≦０．０２、０≦ｐ≦０．０２である。
Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選ばれた一つ以上の元素であり、
ａは０．８≦ａ≦１．３であり、
ｔは０．００６１≦ｔ≦０．０５７であり、
０．６≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、０．００８≦ｈ≦０．０２９、０．０００１≦ｉ≦０．０３、０．００１≦ｊ≦０．００７，０．００５）≦ｋ≦０．０２、０≦ｐ≦０．０２である。
【0051】
本実施形態でＡｌの含有量の範囲ｈは０．００８～０．０２９であり得、より具体的には、０．００５≦ｈ≦０．０２５範囲であり得る。Ａｌ３＋はＡｌイオンがｔｅｔｒａｇｏｎａｌ ｌａｔｔｉｃｅサイトに移動して層状構造がスピネル構造に劣化することを抑制する。層状構造はＬｉイオンの脱・挿入が容易であるが、スピネル構造はＬｉイオン移動が円滑でない。したがって、本実施形態の正極活物質でＡｌの含有量が前記範囲を満たす場合、初期効率および熱安定性に優れ、常温寿命および高温寿命が顕著に向上したリチウム二次電池を実現することができる。
【0052】
また、本実施形態で前記ニッケルの含有量は、前記ニッケル、コバルト、マンガン、およびアルミニウムの総和１モルを基準として、０．８モル以上であり得、より具体的には、０．８モル～０．９９モル、０．８２モル～０．９５モルまたは０．８３モル～０．９２モル範囲であり得る。
【0053】
本実施形態のように金属酸化物内の前記ニッケル、コバルト、マンガン、およびアルミニウムの総和１モルを基準として、ニッケルの含有量が０．８以上である場合は高出力特性を有する正極活物質を実現することができる。このような組成を有する本実施形態の正極活物質は体積当たりエネルギ密度が高くなるので、これを適用する電池の容量を向上させ得、電気自動車用に使用するにも適している。
【0054】
一方、本実施形態による正極活物質の初期拡散係数は、７．３０＊１０－９ｍ２／ｓｅｃ～８．１０＊１０－９ｍ２／ｓｅｃ、より具体的には８．０１＊１０－９ｍ２／ｓｅｃ～８．０６＊１０－９ｍ２／ｓｅｃ範囲、８．０１＊１０－９ｍ２／ｓｅｃ～８．０４＊１０－９ｍ２／ｓｅｃ、または８．０１＊１０－９ｍ２／ｓｅｃ～８．０３＊１０－９ｍ２／ｓｅｃ範囲であり得る。初期拡散係数が８．０１＊１０－９ｍ２／ｓｅｃ～８．０６＊１０－９ｍ２／ｓｅｃの場合、正極材内のＬｉイオンの移動が効果的であり、これにより正極材の初期容量および律速特性が高くなる。反面、拡散係数が７．３０＊１０－９ｍ２／ｓｅｃ未満の場合、正極材内の抵抗が高くなり、これによりサイクル特性が大きく低減する。拡散係数が８．１０＊１０－９ｍ２／ｓｅｃを超える場合は構造的に不安定性が高くなり、サイクル特性が悪くなる。
【0055】
次に、前記金属酸化物粒子の結晶粒の大きさは１，０００Å～１，５６０Å範囲であり得、より具体的には、１，０９０Å～１，３５０Å、または１，１８０Å～１，３５０Å範囲であり得る。結晶粒の大きさが前記範囲を満たす場合、初期容量が低減することなく高温寿命が改善される。
【0056】
また、前記金属酸化物粒子の（１１０）面に対する半値幅（ＦＷＨＭ）値は０．１９００～０．２０３０、より具体的には０．１９０１～０．２０１７、または０．１９０１～０．２０１４範囲であり得る。（１１０）面に対する半値幅（ＦＷＨＭ）値が前記範囲を満たす場合、高温寿命が大きく向上する特性を有する。
【0057】
本実施形態の正極活物質はＸ線回折パターンの測定時、（１０４）面のピーク強度に対する（００３）面のピーク強度比であるＩ（００３）／Ｉ（１０４）は１．２３５０～１．２４１０範囲であり得、より具体的には１．２３５１～１．２４０７範囲であり得る。
【0058】
一般的にピーク強度値はピークの高さ値またはピークの面積を積分して得た積分面積値を意味し、本実施形態におけるピーク強度値はピークの面積値を意味する。
【0059】
ピーク強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が前記範囲に含まれる場合は、容量が減少することなく、構造安定化が増進され、正極活物質の熱安全性を向上させることができる。
【0060】
また、ピーク強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）は陽イオン混合インデックス（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）であり、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）値が減少する場合、正極活物質の初期容量および律速特性が低下し得る。しかし、本実施形態ではＩ（００３）／Ｉ（１０４）が前記範囲を満たすため、容量および律速特性に優れた正極活物質を実現することができる。
【0061】
一方、本実施形態の正極活物質は、大粒径粒子および小粒径粒子が混合されたバイモーダル（ｂｉ－ｍｏｄａｌ）形態であり得る。前記大粒径粒子は平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ～２０μｍ範囲であり得、前記小粒径粒子は平均粒径（Ｄ５０）が３μｍ～７μｍであり得る。このとき、前記大粒径粒子および前記小粒径粒子もまた、少なくとも一つの１次粒子が組み立てられた２次粒子形態であり得るのはもちろんである。また、大粒径粒子および小粒径粒子の混合比率は全体１００重量％を基準として大粒径粒子が５０～８０重量％であり得る。このようなバイモーダル粒子分布によってエネルギ密度を改善させることができる。
【0062】
本発明の他の実施形態では、前述した本発明の一実施形態による正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および前記正極および負極の間に位置する電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
【0063】
前記正極活物質と関連する説明は前述した本発明の一実施形態と同様であるため省略する。
【0064】
前記正極活物質層はバインダおよび導電材を含むことができる。
【0065】
前記バインダは正極活物質粒子を互いによく付着させ、また、正極活物質を電流集電体によく付着させる役割をする。
【0066】
前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能である。
【0067】
前記負極は集電体および前記集電体の上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は負極活物質を含む。
【0068】
前記負極活物質としてはリチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションできる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープできる物質、または遷移金属酸化物を含む。
【0069】
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションできる物質としては、炭素物質として、リチウムイオン二次電池において一般に使用される炭素系負極活物質はいかなるものでも使用でき、その代表的な例としては結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用することができる。
【0070】
前記リチウム金属の合金としてはリチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属の合金を使用できる。
【0071】
前記リチウムをドープおよび脱ドープできる物質としてはＳｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられる。
【0072】
前記遷移金属酸化物としてはバナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。前記負極活物質層はまた、バインダを含み、選択的に導電材をさらに含むこともできる。
【0073】
前記バインダは負極活物質粒子を互いによく付着させ、また、負極活物質を電流集電体によく付着させる役割をする。
【0074】
前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能である。
【0075】
前記集電体としては銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコートされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
【0076】
前記負極と正極は活物質、導電材および結着剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は当該分野に広く知られている内容であるから本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としてはＮ－メチルピロリドンなどを使用できるが、これに限定されるものではない。
【0077】
前記電解質は非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
【0078】
前記非水性有機溶媒は電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割をする。
【0079】
前記リチウム塩は有機溶媒に溶解し、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオン移動を促進する役割をする物質である。
【0080】
リチウム二次電池の種類によって正極と負極の間にセパレータが存在し得る。このようなセパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライドまたはこれらの２層以上の多層膜が使用でき、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータなどのような混合多層膜が使用できるのはもちろんである。
【0081】
リチウム二次電池は使用するセパレータと電解質の種類によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類されることができ、形態によって円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類することができ、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプに分けられる。これら電池の構造と製造方法はこの分野に広く知られているので、詳細な説明は省略する。
【実施例】
【0082】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、本発明はこれによって制限されず、本発明は後述する請求範囲の範疇によってのみ定義される。
【0083】
製造例１－ＮＣＭ前駆体の製造
正極活物質前駆体は一般的な共沈法によって製造した。
ニッケル原料物質としてはＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、コバルト原料物質としてはＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、マンガン原料物質としてはＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを用いた。これらの原料を蒸留水に溶解させて金属塩水溶液を製造した。
共沈反応器を準備した後、共沈反応時の金属イオンの酸化を防止するためにＮ２をパージ（ｐｕｒｇｉｎｇ）し、反応器の温度は５０℃を維持した。
前記共沈反応器にキレート剤としてＮＨ４（ＯＨ）を投入し、ｐＨ調節のためにＮａＯＨを使用した。共沈工程により得られた沈殿物を濾過し、蒸留水で洗浄した後、１８０℃ Ｃａｋｅ ｄｒｙｅｒで乾燥して正極活物質前駆体を製造した。
製造された前駆体の組成は（Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４）（ＯＨ）２であり、大粒径前駆体の平均粒径（Ｄ５０）は１４．３μｍであり、小粒径前駆体の平均粒径（Ｄ５０）は４．５μｍであった。
正極活物質前駆体は一般的な共沈法によって製造した。
ニッケル原料物質としてはＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、コバルト原料物質としてはＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、マンガン原料物質としてはＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを用いた。これらの原料を蒸留水に溶解させて金属塩水溶液を製造した。
共沈反応器を準備した後、共沈反応時の金属イオンの酸化を防止するためにＮ２をパージ（ｐｕｒｇｉｎｇ）し、反応器の温度は５０℃を維持した。
前記共沈反応器にキレート剤としてＮＨ４（ＯＨ）を投入し、ｐＨ調節のためにＮａＯＨを使用した。共沈工程により得られた沈殿物を濾過し、蒸留水で洗浄した後、１８０℃ Ｃａｋｅ ｄｒｙｅｒで乾燥して正極活物質前駆体を製造した。
製造された前駆体の組成は（Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４）（ＯＨ）２であり、大粒径前駆体の平均粒径（Ｄ５０）は１４．３μｍであり、小粒径前駆体の平均粒径（Ｄ５０）は４．５μｍであった。
【0084】
実施例１－０．００３５ｍｏｌ Ｚｒ＋０．００２５ｍｏｌ Ｎｂ＋０．００１ｍｏｌ Ｂドープ
前記製造例１で製造した前駆体、リチウム原料、アルミニウム原料およびドープ原料を均一に混合した混合物をチューブ炉で酸素雰囲気下に焼成した。焼成条件は４８０℃で５時間、その後７４０～７８０℃で１５時間を維持し、昇温速度は５℃／ｍｉｎであった。
使用されたリチウム原料としてはＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（ｓａｍｃｈｕｎ化学、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）を使用し、アルミニウム原料としてはＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）を使用し、ドープ原料としてはＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）、Ｈ３ＢＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）およびＮｂ２Ｏ５（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）を使用した。
このとき、ドープ量は金属元素がドープされていないＬｉＮｉ０．９０Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０２Ｏ２を基準としてＭ＝Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０２で表記し、Ｍとドープされた量の総和を１ｍｏｌになるようにドープ原料の投入量を調節した。すなわち、Ｌｉ（Ｍ）１－ｘ（Ｄ）ｘＯ２（Ｍ＝ＮＣＭＡ，Ｄ＝ドープ素材）構造を有する。このように製造された２種の元素がドープされた大粒径および小粒径正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｍ）０．９９３Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５Ｂ０．００１Ｏ２であった。
焼成した大粒径および小粒径正極活物質は重量比として８０：２０（大粒径：小粒径）の割合で均一に混合してバイモーダル（ｂｉ－ｍｏｄａｌ）形態で実施例１の正極活物質を製造した。
前記製造例１で製造した前駆体、リチウム原料、アルミニウム原料およびドープ原料を均一に混合した混合物をチューブ炉で酸素雰囲気下に焼成した。焼成条件は４８０℃で５時間、その後７４０～７８０℃で１５時間を維持し、昇温速度は５℃／ｍｉｎであった。
使用されたリチウム原料としてはＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（ｓａｍｃｈｕｎ化学、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）を使用し、アルミニウム原料としてはＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）を使用し、ドープ原料としてはＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）、Ｈ３ＢＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）およびＮｂ２Ｏ５（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）を使用した。
このとき、ドープ量は金属元素がドープされていないＬｉＮｉ０．９０Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０２Ｏ２を基準としてＭ＝Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０２で表記し、Ｍとドープされた量の総和を１ｍｏｌになるようにドープ原料の投入量を調節した。すなわち、Ｌｉ（Ｍ）１－ｘ（Ｄ）ｘＯ２（Ｍ＝ＮＣＭＡ，Ｄ＝ドープ素材）構造を有する。このように製造された２種の元素がドープされた大粒径および小粒径正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｍ）０．９９３Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５Ｂ０．００１Ｏ２であった。
焼成した大粒径および小粒径正極活物質は重量比として８０：２０（大粒径：小粒径）の割合で均一に混合してバイモーダル（ｂｉ－ｍｏｄａｌ）形態で実施例１の正極活物質を製造した。
【0085】
比較例１－ＮＣＭＡ＋Ｚｒドープ
前記製造例１で製造した前駆体を用いてドープ量を調節したことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
比較例１により製造された大粒径および小粒径正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｍ）０．９９６５Ｚｒ０．００３５Ｏ２であった。
前記製造例１で製造した前駆体を用いてドープ量を調節したことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
比較例１により製造された大粒径および小粒径正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｍ）０．９９６５Ｚｒ０．００３５Ｏ２であった。
【0086】
実施例２－０．００３５ｍｏｌ Ｚｒ＋０．００２５ｍｏｌ Ｎｂ＋０．００５ｍｏｌ Ｂドープ
前記製造例１で製造した前駆体を用いてドープ原料の量を調節したことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
実施例２により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｍ）０．９８９Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５Ｂ０．００５Ｏ２であった。
前記製造例１で製造した前駆体を用いてドープ原料の量を調節したことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
実施例２により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｍ）０．９８９Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５Ｂ０．００５Ｏ２であった。
【0087】
実施例３－０．００３５ｍｏｌ Ｚｒ＋０．００２５ｍｏｌ Ｎｂ＋０．０１ｍｏｌ Ｂドープ
前記製造例１で製造した前駆体を用いてドープ原料の量を調節したことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
実施例３により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｍ）０．９８４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５Ｂ０．０１Ｏ２であった。
前記製造例１で製造した前駆体を用いてドープ原料の量を調節したことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
実施例３により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｍ）０．９８４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５Ｂ０．０１Ｏ２であった。
【0088】
実施例４－０．００３５ｍｏｌ Ｚｒ＋０．００２５ｍｏｌ Ｎｂ＋０．０１５ｍｏｌ Ｂドープ
前記製造例１で製造した前駆体を用いてドープ原料の量を調節したことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
実施例４により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｍ）０．９７９Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５Ｂ０．０１５Ｏ２であった。
前記製造例１で製造した前駆体を用いてドープ原料の量を調節したことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
実施例４により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｍ）０．９７９Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５Ｂ０．０１５Ｏ２であった。
【0089】
参考例１－０．００３５ｍｏｌ Ｚｒ＋０．００２５ｍｏｌ Ｎｂ＋０．０２ｍｏｌ Ｂドープ
前記製造例１で製造した前駆体を用いてドープ原料の量を調節したことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
実施例５により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｍ）０．９７４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５Ｂ０．０２Ｏ２であった。
前記製造例１で製造した前駆体を用いてドープ原料の量を調節したことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
実施例５により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｍ）０．９７４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５Ｂ０．０２Ｏ２であった。
【0090】
実施例５－０．００２ｍｏｌ Ｚｒ＋０．００２５ｍｏｌ Ｎｂ＋０．０１ｍｏｌ Ｂドープ
前記製造例１で製造した前駆体を用いてドープ原料の量を調節したことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
実施例５により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｍ）０．９８５５Ｚｒ０．００２Ｎｂ０．００２５Ｂ０．０１Ｏ２であった。
前記製造例１で製造した前駆体を用いてドープ原料の量を調節したことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
実施例５により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｍ）０．９８５５Ｚｒ０．００２Ｎｂ０．００２５Ｂ０．０１Ｏ２であった。
【0091】
実施例６－０．００５ｍｏｌ Ｚｒ＋０．００２５ｍｏｌ Ｎｂ＋０．０１ｍｏｌ Ｂドープ
前記製造例１で製造した前駆体を用いてドープ原料の量を調節したことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
実施例６により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｍ）０．９８２５Ｚｒ０．００５Ｎｂ０．００２５Ｂ０．０１Ｏ２であった。
前記製造例１で製造した前駆体を用いてドープ原料の量を調節したことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
実施例６により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｍ）０．９８２５Ｚｒ０．００５Ｎｂ０．００２５Ｂ０．０１Ｏ２であった。
【0092】
参考例２－０．００８ｍｏｌ Ｚｒ＋０．００２５ｍｏｌ Ｎｂ＋０．０１ｍｏｌ Ｂドープ
前記製造例１で製造した前駆体を用いてドープ原料の量を調節したことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
参考例２により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｍ）０．９７９５Ｚｒ０．００８Ｎｂ０．００２５Ｂ０．０１Ｏ２であった。
前記製造例１で製造した前駆体を用いてドープ原料の量を調節したことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
参考例２により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｍ）０．９７９５Ｚｒ０．００８Ｎｂ０．００２５Ｂ０．０１Ｏ２であった。
【0093】
実施例７－０．００３５ｍｏｌ Ｚｒ＋０．００２５ｍｏｌ Ｎｂ＋０．０１ｍｏｌ Ｂドープ＋０．００５ｍｏｌ Ａｌ
前記製造例１で製造した前駆体を用いてアルミニウム原料およびドープ原料の量を調節したことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
実施例７により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．９１５Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ａｌ０．００５）０．９８４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５Ｂ０．０１であった。
前記製造例１で製造した前駆体を用いてアルミニウム原料およびドープ原料の量を調節したことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
実施例７により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．９１５Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ａｌ０．００５）０．９８４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５Ｂ０．０１であった。
【0094】
実施例８－０．００３５ｍｏｌ Ｚｒ＋０．００２５ｍｏｌ Ｎｂ＋０．０１ｍｏｌ Ｂドープ＋０．０１ｍｏｌ Ａｌ
前記製造例１で製造した前駆体を用いてドープ原料の量を調節したことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
実施例８により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０１）０．９８４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５Ｂ０．０１であった。
前記製造例１で製造した前駆体を用いてドープ原料の量を調節したことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
実施例８により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０１）０．９８４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５Ｂ０．０１であった。
【0095】
実施例９－０．００３５ｍｏｌ Ｚｒ＋０．００２５ｍｏｌ Ｎｂ＋０．０１ｍｏｌ Ｂドープ＋０．０１５ｍｏｌ Ａｌ
前記製造例１で製造した前駆体を用いてアルミニウム原料の量およびドープ原料の量を調節したことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
実施例１１により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．９０５Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０１５）０．９８４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５Ｂ０．０１であった。
前記製造例１で製造した前駆体を用いてアルミニウム原料の量およびドープ原料の量を調節したことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
実施例１１により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．９０５Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０１５）０．９８４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５Ｂ０．０１であった。
【0096】
実施例１２－０．００３５ｍｏｌ Ｚｒ＋０．００２５ｍｏｌ Ｎｂ＋０．０１ｍｏｌ Ｂドープ＋０．０２２ｍｏｌ Ａｌ
前記製造例１で製造した前駆体を用いてアルミニウム原料の量およびドープ原料の量を調節したことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
実施例１２により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．８９８Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０２２）０．９８４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５Ｂ０．０１であった。
前記製造例１で製造した前駆体を用いてアルミニウム原料の量およびドープ原料の量を調節したことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
実施例１２により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．８９８Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０２２）０．９８４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５Ｂ０．０１であった。
【0097】
参考例３－０．００３５ｍｏｌ Ｚｒ＋０．００２５ｍｏｌ Ｎｂ＋０．０１ｍｏｌ Ｂドープ＋０．０２５ｍｏｌ Ａｌ
前記製造例１で製造した前駆体を用いてアルミニウム原料の量およびドープ原料の量を調節したことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
参考例３により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．８９５Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０２５）０．９８４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５Ｂ０．０１であった。
前記製造例１で製造した前駆体を用いてアルミニウム原料の量およびドープ原料の量を調節したことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
参考例３により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．８９５Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０２５）０．９８４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５Ｂ０．０１であった。
【0098】
実施例１１－０．００３５ｍｏｌ Ｚｒ＋０．０００５ｍｏｌ Ｎｂ＋０．０１ｍｏｌ Ｂドープ
前記製造例１で製造した前駆体を用いてドープ原料の量を調節したことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
実施例１１により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｍ）０．９８６Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．０００５Ｂ０．０１Ｏ２であった。
前記製造例１で製造した前駆体を用いてドープ原料の量を調節したことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
実施例１１により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｍ）０．９８６Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．０００５Ｂ０．０１Ｏ２であった。
【0099】
実施例１２－０．００３５ｍｏｌ Ｚｒ＋０．００１ｍｏｌ Ｎｂ＋０．０１ｍｏｌ Ｂドープ
前記製造例１で製造した前駆体を用いてドープ原料の量を調節したことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
実施例１２により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｍ）０．９８５５Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．０００１Ｂ０．０１Ｏ２であった。
前記製造例１で製造した前駆体を用いてドープ原料の量を調節したことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
実施例１２により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｍ）０．９８５５Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．０００１Ｂ０．０１Ｏ２であった。
【0100】
参考例４－０．００３５ｍｏｌ Ｚｒ＋０．００５ｍｏｌ Ｎｂ＋０．０１ｍｏｌ Ｂドープ
前記製造例１で製造した前駆体を用いてドープ原料の量を調節したことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
参考例４により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｍ）０．９８１５Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００５Ｂ０．０１Ｏ２であった。
前記比較例１、実施例１～１２および参考例１～４により製造された正極活物質のドープ量および全体組成は下記表のとおりである。
前記製造例１で製造した前駆体を用いてドープ原料の量を調節したことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
参考例４により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｍ）０．９８１５Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００５Ｂ０．０１Ｏ２であった。
前記比較例１、実施例１～１２および参考例１～４により製造された正極活物質のドープ量および全体組成は下記表のとおりである。
【0101】
【表1】
【0102】
比較例２－０．７８ｍｏｌ Ｎｉ＋０．００３５ｍｏｌ Ｚｒ＋０．００２５ｍｏｌ Ｎｂドープ＋０．０２ｍｏｌ Ａｌ
前記製造例１と同様の方法で（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０）（ＯＨ）２の組成を有する大粒径および小粒径前駆体を製造した。
次に、前記前駆体を用いてアルミニウム原料およびドープ原料の量を調節したことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
比較例２により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．７８Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ａｌ０．０２）０．９９４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５であった。
前記製造例１と同様の方法で（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０）（ＯＨ）２の組成を有する大粒径および小粒径前駆体を製造した。
次に、前記前駆体を用いてアルミニウム原料およびドープ原料の量を調節したことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
比較例２により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．７８Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ａｌ０．０２）０．９９４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５であった。
【0103】
比較例３－０．８１ｍｏｌ Ｎｉ＋０．００３５ｍｏｌ Ｚｒ＋０．００２５ｍｏｌ Ｎｂドープ＋０．０２ｍｏｌ Ａｌ
前記製造例１と同様の方法で（Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０５）（ＯＨ）２の組成を有する大粒径および小粒径前駆体を製造した。
次に、前記前駆体を用いてドープ原料の量を調節したことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
比較例３により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．８１Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０５Ａｌ０．０２）０．９９４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５であった。
前記製造例１と同様の方法で（Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０５）（ＯＨ）２の組成を有する大粒径および小粒径前駆体を製造した。
次に、前記前駆体を用いてドープ原料の量を調節したことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
比較例３により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．８１Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０５Ａｌ０．０２）０．９９４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５であった。
【0104】
比較例４－０．８３ｍｏｌ Ｎｉ＋０．００３５ｍｏｌ Ｚｒ＋０．００２５ｍｏｌ Ｎｂドープ＋０．０２ｍｏｌ Ａｌ
前記製造例１と同様の方法で（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０８）（ＯＨ）２の組成を有する大粒径および小粒径前駆体を製造した。
次に、前記前駆体を用いてドープ原料の量を調節したことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
比較例４により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０８Ａｌ０．０２）０．９９４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５であった。
前記製造例１と同様の方法で（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０８）（ＯＨ）２の組成を有する大粒径および小粒径前駆体を製造した。
次に、前記前駆体を用いてドープ原料の量を調節したことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
比較例４により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０８Ａｌ０．０２）０．９９４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５であった。
【0105】
比較例５－０．８４ｍｏｌ Ｎｉ＋０．００３５ｍｏｌ Ｚｒ＋０．００２５ｍｏｌ Ｎｂドープ＋０．０２ｍｏｌ Ａｌ
前記製造例１と同様の方法で（Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０７）（ＯＨ）２の組成を有する大粒径および小粒径前駆体を製造した。
次に、前記前駆体を用いてドープ原料の量を調節したことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
比較例５により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．８４Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０２）０．９９４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５であった。
前記製造例１と同様の方法で（Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０７）（ＯＨ）２の組成を有する大粒径および小粒径前駆体を製造した。
次に、前記前駆体を用いてドープ原料の量を調節したことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
比較例５により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．８４Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０２）０．９９４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５であった。
【0106】
比較例６－０．８６ｍｏｌ Ｎｉ＋０．００３５ｍｏｌ Ｚｒ＋０．００２５ｍｏｌ Ｎｂドープ＋０．０２ｍｏｌ Ａｌ
前記製造例１と同様の方法で（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７）（ＯＨ）２の組成を有する大粒径および小粒径前駆体を製造した。
次に、前記前駆体を用いてドープ原料の量を調節したことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
比較例６により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０２）０．９９４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５であった。
前記製造例１と同様の方法で（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７）（ＯＨ）２の組成を有する大粒径および小粒径前駆体を製造した。
次に、前記前駆体を用いてドープ原料の量を調節したことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
比較例６により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０２）０．９９４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５であった。
【0107】
参考例５－実施例１でＮｉのみ０．７８ｍｏｌに変更
前記製造例１と同様の方法で（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０）（ＯＨ）２の組成を有する大粒径および小粒径前駆体を製造した。
次に、前記前駆体を用いたことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
参考例５により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．７８Ｃｏ０．０１Ｍｎ０．０１Ａｌ０．０２）０．９８４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５Ｂ０．０１であった。
前記製造例１と同様の方法で（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０）（ＯＨ）２の組成を有する大粒径および小粒径前駆体を製造した。
次に、前記前駆体を用いたことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
参考例５により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．７８Ｃｏ０．０１Ｍｎ０．０１Ａｌ０．０２）０．９８４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５Ｂ０．０１であった。
【0108】
参考例６－実施例１でＮｉのみ０．８１ｍｏｌに変更
前記製造例１と同様の方法で（Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０５）（ＯＨ）２の組成を有する大粒径および小粒径前駆体を製造した。
次に、前記前駆体を用いたことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
参考例６により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．８１Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０５Ａｌ０．０２）０．９８４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５Ｂ０．０１であった。
前記製造例１と同様の方法で（Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０５）（ＯＨ）２の組成を有する大粒径および小粒径前駆体を製造した。
次に、前記前駆体を用いたことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
参考例６により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．８１Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０５Ａｌ０．０２）０．９８４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５Ｂ０．０１であった。
【0109】
実施例１３－実施例１でＮｉのみ０．８３ｍｏｌに変更
前記製造例１と同様の方法で（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０８）（ＯＨ）２の組成を有する大粒径および小粒径前駆体を製造した。
次に、前記前駆体を用いたことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
実施例１３により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０８Ａｌ０．０２）０．９８４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５Ｂ０．０１であった。
前記製造例１と同様の方法で（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０８）（ＯＨ）２の組成を有する大粒径および小粒径前駆体を製造した。
次に、前記前駆体を用いたことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
実施例１３により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０８Ａｌ０．０２）０．９８４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５Ｂ０．０１であった。
【0110】
実施例１４－実施例１でＮｉのみ０．８４ｍｏｌに変更
前記製造例１と同様の方法で（Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０７）（ＯＨ）２の組成を有する大粒径および小粒径前駆体を製造した。
次に、前記前駆体を用いたことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
実施例１４により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．８４Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０２）０．９８４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５Ｂ０．０１であった。
前記製造例１と同様の方法で（Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０７）（ＯＨ）２の組成を有する大粒径および小粒径前駆体を製造した。
次に、前記前駆体を用いたことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
実施例１４により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．８４Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０２）０．９８４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５Ｂ０．０１であった。
【0111】
実施例１５－実施例１でＮｉのみ０．８６ｍｏｌに変更
前記製造例１と同様の方法で（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７）（ＯＨ）２の組成を有する大粒径および小粒径前駆体を製造した。
次に、前記前駆体を用いたことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
実施例１５により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０２）０．９８４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５Ｂ０．０１であった。
前記比較例２～６および参考例５～６、実施例１３～１５のドープ量および全体組成は下記表のとおりである。
前記製造例１と同様の方法で（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７）（ＯＨ）２の組成を有する大粒径および小粒径前駆体を製造した。
次に、前記前駆体を用いたことを除いては前記実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
実施例１５により製造された正極活物質の全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０２）０．９８４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５Ｂ０．０１であった。
前記比較例２～６および参考例５～６、実施例１３～１５のドープ量および全体組成は下記表のとおりである。
【0112】
【表2】
【0113】
実験例１－ＸＲＤ分析結果
実施例１～４、参考例１および比較例１により製造された正極活物質の格子定数に対してＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定により得た。測定されたａ軸の長さ、ｂ軸の長さおよびｃ軸の長さを下記表3に示した。
また、活物質の単位セル体積および結晶粒の大きさ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｚｅ）を測定して、下記表3に示した。
実施例１～４、参考例１および比較例１により製造された正極活物質の格子定数に対してＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定により得た。測定されたａ軸の長さ、ｂ軸の長さおよびｃ軸の長さを下記表3に示した。
また、活物質の単位セル体積および結晶粒の大きさ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｚｅ）を測定して、下記表3に示した。
【0114】
次に、ドープによる結晶学的考察のために商用ソフトウェアであるハイスコアプラス（Ｈｉｇｈ Ｓｃｏｒｅ Ｐｌｕｓ ４．０）プログラムを用いてリートフェルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）分析を行い、これに対する結果を表3に示した。ＸＲＤ測定範囲は１０°～１３０°で行い、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔによりフィッティングした。ＧＯＦ（Ｇｏｏｄｎｅｓｓ ｏｆ Ｆｉｔｎｅｓｓ）値は２．０以内でマッチングした。
【0115】
ＸＲＤ装備（Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社のＸ’ｐｅｒｔ３ ｐｏｗｄｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を用いてスキャンスピード（°／ｓ）０．３２８で（００３）面および（１０４）面の強度（ピーク面積）と（１１０）面の強度を測定した。この結果からＩ（００３）／Ｉ（１０４）、（１１０）面の半値幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ，ＦＷＨＭ）を求めて、表3に示した。
【0116】
また、測定サンプルをすべて１８．７°付近で（００３）面が主ｐｅａｋとしてよく発達し、３７．５°と３８．５°の間の（００６）／（１０２）ｐｅａｋ、６３．５°と３５．５°の間で（１０８）／（１１０）ｐｅａｋのｓｐｌｉｔｔｉｎｇが現れることを確認したため、ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｌａｙｅｒの良好なｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｏｒｄｅｒｉｎｇを有していることが分かり、典型的なα－ＮａＦｅＯ２（ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ Ｒ－３ｍ）構造を示すことが分かった。
【0117】
【表3】
【0118】
表３を参照すると、ドープ元素およびドープ量によってＸＲＤ分析結果の結晶構造の因子値が変化していることがわかる。
具体的には、参考例１の場合、Ｂのドープ量が０．０２モルで過量ドープされることにより結晶構造定数であるａおよびｂ値が急激に減少することがわかる。格子定数であるａ値の急激な減少は単位セルボリューム（Ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ ｖｏｌｕｍｅ）の収縮につながるが、これは過量のＢドープにより結晶構造の一部が変化したからであると思われる。
すなわち、Ｂのドープ量は０．００５モル～０．０２モル範囲であり得、０．００１モル～０．０１５モル範囲であることが好ましいことを確認することができる。
具体的には、参考例１の場合、Ｂのドープ量が０．０２モルで過量ドープされることにより結晶構造定数であるａおよびｂ値が急激に減少することがわかる。格子定数であるａ値の急激な減少は単位セルボリューム（Ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ ｖｏｌｕｍｅ）の収縮につながるが、これは過量のＢドープにより結晶構造の一部が変化したからであると思われる。
すなわち、Ｂのドープ量は０．００５モル～０．０２モル範囲であり得、０．００１モル～０．０１５モル範囲であることが好ましいことを確認することができる。
【0119】
実験例２－電気化学評価
（１）コイン型半電池の製造
上記の通りに製造された正極活物質を用いてＣＲ２０３２コインセルを製造した後電気化学評価を行った。
具体的には、正極活物質、導電材（Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ）およびポリビニリデンフルオライドバインダ（商品名：ＫＦ１１００）を９２．５：３．５：４の重量比で混合し、この混合物を固形分が約３０重量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶媒に添加して正極活物質スラリーを製造した。
前記スラリーをドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）を用いて正極集電体であるアルミ箔（Ａｌ ｆｏｉｌ、厚さ：１５μｍ）上にコートし、乾燥した後圧延して正極を製造した。前記正極のローディング量は約１４．６ｍｇ／ｍ２であり、圧延密度は約３．１ｇ／ｃｍ３あった。
前記正極、リチウム金属負極（厚さ３００μｍ、ＭＴＩ）、電解液とポリプロピレンセパレータを使用して通常の方法で２０３２コイン型半電池を製造した。前記電解液は１Ｍ ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（混合比ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３体積％）に溶解させて混合溶液を製造した後ここにビニレンカーボネート（ＶＣ）３重量％を添加して使用した。
（１）コイン型半電池の製造
上記の通りに製造された正極活物質を用いてＣＲ２０３２コインセルを製造した後電気化学評価を行った。
具体的には、正極活物質、導電材（Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ）およびポリビニリデンフルオライドバインダ（商品名：ＫＦ１１００）を９２．５：３．５：４の重量比で混合し、この混合物を固形分が約３０重量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶媒に添加して正極活物質スラリーを製造した。
前記スラリーをドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）を用いて正極集電体であるアルミ箔（Ａｌ ｆｏｉｌ、厚さ：１５μｍ）上にコートし、乾燥した後圧延して正極を製造した。前記正極のローディング量は約１４．６ｍｇ／ｍ２であり、圧延密度は約３．１ｇ／ｃｍ３あった。
前記正極、リチウム金属負極（厚さ３００μｍ、ＭＴＩ）、電解液とポリプロピレンセパレータを使用して通常の方法で２０３２コイン型半電池を製造した。前記電解液は１Ｍ ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（混合比ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３体積％）に溶解させて混合溶液を製造した後ここにビニレンカーボネート（ＶＣ）３重量％を添加して使用した。
【0120】
（２）充放電特性の評価
前記（１）で製造されたコイン型半電池を常温（２５℃）で１０時間の間エージング（ａｇｉｎｇ）した後、充放電テストを行った。
容量評価は２０５ｍＡｈ／ｇを基準容量とし、充放電条件は定電流（ＣＣ）／定電圧（ＣＶ）２．５Ｖ～４．２５Ｖ、１／２０Ｃカット－オフを適用した。
初期容量は０．１Ｃ充電／０．１Ｃ放電後の放電容量を測定し、０．２Ｃ充電／０．２Ｃ放電を実施した後に初期効率を計算してその結果を下記表4に示した。
前記（１）で製造されたコイン型半電池を常温（２５℃）で１０時間の間エージング（ａｇｉｎｇ）した後、充放電テストを行った。
容量評価は２０５ｍＡｈ／ｇを基準容量とし、充放電条件は定電流（ＣＣ）／定電圧（ＣＶ）２．５Ｖ～４．２５Ｖ、１／２０Ｃカット－オフを適用した。
初期容量は０．１Ｃ充電／０．１Ｃ放電後の放電容量を測定し、０．２Ｃ充電／０．２Ｃ放電を実施した後に初期効率を計算してその結果を下記表4に示した。
【0121】
（３）寿命特性の測定
常温サイクル寿命特性は常温（２５℃）で、高温サイクル寿命特性は高温（４５℃）で０．３Ｃ充電／０．３Ｃ放電条件で３０回を測定した。
常温サイクル寿命特性は常温（２５℃）で、高温サイクル寿命特性は高温（４５℃）で０．３Ｃ充電／０．３Ｃ放電条件で３０回を測定した。
【0122】
（４）抵抗特性の測定
常温初期抵抗（直流内部抵抗：ＤＣ－ＩＲ（Ｄｉｒｅｃｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ））は、電池を２５℃で定電流－定電圧２．５Ｖ～４．２５Ｖ、１／２０Ｃカット－オフ条件で、０．２Ｃ充電および０．２放電放電を１回実施し、４．２５Ｖ充電１００％で放電電流印加後６０秒後の電圧値を測定した後、これを計算した。
抵抗増加率は、常温（２５℃）で初期に測定した抵抗（常温初期抵抗）に対してサイクル寿命３０回後の初期抵抗測定方法と同一に実施して抵抗を測定し、その上昇率を百分率（％）で換算した。
平均漏洩電流（Ａｖｅｒａｇｅ ｌｅａｋａｇｅ ｃｕｒｒｅｎｔ）は、４５℃の高温で半電池を４．７Ｖで維持時に１２０時間経過する間に電流発生を測定し、その値の平均値を求める方法で測定した。
常温初期抵抗（直流内部抵抗：ＤＣ－ＩＲ（Ｄｉｒｅｃｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ））は、電池を２５℃で定電流－定電圧２．５Ｖ～４．２５Ｖ、１／２０Ｃカット－オフ条件で、０．２Ｃ充電および０．２放電放電を１回実施し、４．２５Ｖ充電１００％で放電電流印加後６０秒後の電圧値を測定した後、これを計算した。
抵抗増加率は、常温（２５℃）で初期に測定した抵抗（常温初期抵抗）に対してサイクル寿命３０回後の初期抵抗測定方法と同一に実施して抵抗を測定し、その上昇率を百分率（％）で換算した。
平均漏洩電流（Ａｖｅｒａｇｅ ｌｅａｋａｇｅ ｃｕｒｒｅｎｔ）は、４５℃の高温で半電池を４．７Ｖで維持時に１２０時間経過する間に電流発生を測定し、その値の平均値を求める方法で測定した。
【0123】
（５）熱安定性の評価
示差走査熱量分析（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）は、半電池を初期０．１Ｃ充電条件で４．２５Ｖまで充電後、半電池を分解して正極のみ別に得、この正極をジメチルカーボネートで５回洗浄して準備した。ＤＳＣ用ルツボに洗浄された正極を電解液で含浸させた後温度を２６５℃まで上昇させながらＤＳＣ機器としてＭｅｔｔｌｅｒ ｔｏｌｅｄｏ社ＤＳＣ１ ｓｔａｒ ｓｙｓｔｅｍを用いて、熱量変化を測定して得られたＤＳＣピーク温度を示した。
示差走査熱量分析（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）は、半電池を初期０．１Ｃ充電条件で４．２５Ｖまで充電後、半電池を分解して正極のみ別に得、この正極をジメチルカーボネートで５回洗浄して準備した。ＤＳＣ用ルツボに洗浄された正極を電解液で含浸させた後温度を２６５℃まで上昇させながらＤＳＣ機器としてＭｅｔｔｌｅｒ ｔｏｌｅｄｏ社ＤＳＣ１ ｓｔａｒ ｓｙｓｔｅｍを用いて、熱量変化を測定して得られたＤＳＣピーク温度を示した。
【0124】
実験例２－１．Ｂ含有量に応じた効果
実施例１～７および比較例１により製造された正極活物質に対して実験例２の方法で行った電気化学特性の評価結果を下記表４に示した。
実施例１～７および比較例１により製造された正極活物質に対して実験例２の方法で行った電気化学特性の評価結果を下記表４に示した。
【0125】
【表4】
【0126】
実施例１～４はＮｉ含有量が９０モル％以上の前駆体にＡｌ原料を混合し、Ｚｒ、ＮｂおよびＢを共にドープした場合、そのドープ量に応じた電気化学特性を測定した結果である。
【0127】
表４を参照すると、ＮＣＭＡにＺｒ、ＮｂおよびＢをドープした実施例１～４の正極活物質は、ＮＣＭＡにＺｒがドープされた比較例１の正極活物質と比較すると、放電容量および初期容量が大きく増加することを確認することができる。
【0128】
また、実施例１～４のようにＺｒと共にＮｂおよびＢをドープする場合、放電容量は類似に維持され、常温寿命および高温寿命が顕著に増加することを確認することができる。また、抵抗増加率、平均漏洩電流値およびＤＳＣピーク温度もすべて向上することが分かる。これはＢが正極活物質の表面に残ってリチウムイオン伝導体コーティング効果を同時に有するからであると考えられる。
【0129】
これは従来のＡｌを０．０１モル以上追加してＡｌおよびＺｒをドープした正極活物質に現れる問題である急激な放電容量減少および初期効率減少現象を顕著に改善したものであることがわかる。
【0130】
ただし、参考例１のようにＢを過量ドープする場合は、放電容量および初期効率が顕著に低下することが分かるため、これを考慮すると、前述したように、Ｂのドープ量は、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムおよびドーピング元素の総和１モルに対して、０．００１モル～０．０２モル範囲であり得、０．００５モル～０．０１５モル範囲であることが好ましいことを確認することができる。
【0131】
実験例２－２．Ｚｒ含有量に応じた効果
実施例５～６および参考例２により製造された正極活物質に対して実験例２の方法で行った電気化学特性の評価結果を下記表５に示した。比較のために実施例３の結果も共に表示した。
実施例５～６および参考例２により製造された正極活物質に対して実験例２の方法で行った電気化学特性の評価結果を下記表５に示した。比較のために実施例３の結果も共に表示した。
【0132】
【表5】
【0133】
実施例５～６および参考例２は、０．２モルのアルミニウムを導入したＮＣＭＡにＮｂのドープ量は０．００２５モル、Ｂの導入量は０．０１モルに固定させた状態でＺｒのドープ量のみ変化させたものである。
【0134】
表５を参照すると、Ｚｒのドープ量が０．００２モルから０．００８モルまで増加するにつれて、一部の特性は改善され、一部の特性は悪化することを理解することができる。
【0135】
具体的には、実施例３、５、６の結果を参照すると、Ｚｒのドープ量が増加するほど高温寿命および常温寿命が改善されることが分かる。しかし、参考例１のようにＺｒドープ量が０．００８モルに増加する場合、放電容量および初期効率が大きく低下することを確認することができる。
【0136】
したがって、本実施例で適切なＺｒのドープ量はニッケル、コバルト、マンガンおよびドープ元素の総和１モルに対して、０．００１モル～０．００７モル範囲であり、具体的には０．００２モル～０．００５モルまたは０．００３５モル～０．００５モル範囲であり得る。
【0137】
実験例２－３．Ａｌ含有量に応じた効果
実施例７～１０、参考例３により製造された正極活物質に対して実験例２の方法で行った電気化学特性の評価結果を下記表６に示した。比較のために実施例３の結果も共に表示した。
実施例７～１０、参考例３により製造された正極活物質に対して実験例２の方法で行った電気化学特性の評価結果を下記表６に示した。比較のために実施例３の結果も共に表示した。
【0138】
【表6】
【0139】
実施例７～１０、参考例３は、ドープ量はＺｒ０．００３５モル、Ｎｂ０．００２５モル、Ｂ０．０１モルに固定した状態でＡｌ原料の量のみ変化させたものである。
【0140】
表６を参照すると、Ａｌ原料の量が増加するにつれて常温寿命、高温寿命が大きく増加して常温初期抵抗、抵抗増加率、漏洩電流は減少することを確認することができる。特に、ＤＳＣピーク温度が顕著に増加した。
【0141】
しかし、混合されるＡｌ原料の量が０．０２５モルである参考例３の場合は、放電容量が大きく減少し、これにより初期効率も顕著に低下することがわかる。
【0142】
したがって、本実施例でアルミニウム原料の量はニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムおよびドーピング元素の総和１モルに対して、０．００８モル～０．０２９モル、より具体的には、０．００５モル～０．０２５モル範囲であり得る。
【0143】
実験例２－４．Ｎｂ含有量に応じた効果
実施例１１～１２および参考例４により製造された正極活物質に対して実験例２の方法で行った電気化学特性の評価結果を下記表７に示した。比較のために実施例３の結果も共に表示した。
実施例１１～１２および参考例４により製造された正極活物質に対して実験例２の方法で行った電気化学特性の評価結果を下記表７に示した。比較のために実施例３の結果も共に表示した。
【0144】
【表7】
【0145】
実施例１１～１２および参考例４は、０．０２モルが導入されたＮＣＭＡにＺｒ０．００３５モル、Ｂ０．０１モルに固定した状態でＮｂのドープ量のみ変化させたものである。
【0146】
表７を参照すると、Ｎｂ含有量が増加するほど放電容量および初期効率が顕著に増加することを確認することができる。
【0147】
しかし、Ｎｂを０．００５モルで過量ドープした参考例４の場合は、放電容量が大きく減少して初期効率も急激に低下することを確認することができる。
【0148】
したがって、本実施例で適切なＮｂのドープ量はニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムおよびドープ元素の総和１モルに対して、０．００００５モル～０．０３モル範囲であり、具体的には０．０００１モル～０．０１モルまたは０．０００５モル～０．００２５モル範囲であり得る。
【0149】
実験例２－５．Ｎｉ含有量に応じた効果
比較例２～６、参考例５～６および実施例１３～１５により製造された正極活物質に対して実験例２の方法で行った電気化学特性の評価結果を下記表８に示した。比較のために比較例１および実施例３の結果も共に表示した。
比較例２～６、参考例５～６および実施例１３～１５により製造された正極活物質に対して実験例２の方法で行った電気化学特性の評価結果を下記表８に示した。比較のために比較例１および実施例３の結果も共に表示した。
【0150】
【表8】
【0151】
比較例２～６はＮＣＭＡに、ＺｒおよびＮｂをドープした正極活物質であり、参考例５～６および実施例１３～１５はＮＣＭＡにＺｒ、ＮｂおよびＢドープ原料を混合して製造した正極活物質である。
【0152】
表８を参照すると、ドープ原料としてＢが共に使用された実施例１３～１５の場合、常温寿命、高温寿命、抵抗増加率および平均漏洩電流値がいずれも改善された。
【0153】
また、ＤＳＣピーク温度がすべて増加したため、Ｂをドープ元素として含む場合、正極活物質の熱安定性を顕著に向上させ得ることがわかる。
【0154】
結果的に本実施例のようにＮｉ含有量が８３％以上であるＮＣＭＡ製品において、Ｚｒ、ＮｂおよびＢを含む３元系素材がドープされた場合、放電容量の増加および初期効率の増加効果が非常に優れ、その他物性も全体的に改善されることを確認することができる。
【0155】
実験例３－拡散係数およびインピーダンス分析
実施例１～４、参考例１および比較例１により製造された正極活物質に対して拡散係数およびインピーダンス分析を実施して下記表７に示した。
実施例１～４、参考例１および比較例１により製造された正極活物質に対して拡散係数およびインピーダンス分析を実施して下記表７に示した。
【0156】
拡散係数はＧＩＴＴ法により測定し、３０分充電後に５０分維持を行い、このとき得られたデータを下記式３を用いて分析した。
【0157】
［式３］
【数1】
【0158】
式3において、
ＶＭ：正極活物質のモル体積
Ａ：拡散係数測定時の電極面積
Ｆ：Ｆａｒａｄａｙ定数
ＺＬｉ：＋１
Ｉｏ：０．１Ｃ
×：リチウムが電極内に存在するｆｒａｃｔｉｏｎ
ｄＥｓ：維持区間で得られたｖｏｌｔａｇｅ変化量、
ｄＥｔ：充電区間で得られたｖｏｌｔａｇｅ変化量
ｔ：時間（ｓｅｃ）
ＶＭ：正極活物質のモル体積
Ａ：拡散係数測定時の電極面積
Ｆ：Ｆａｒａｄａｙ定数
ＺＬｉ：＋１
Ｉｏ：０．１Ｃ
×：リチウムが電極内に存在するｆｒａｃｔｉｏｎ
ｄＥｓ：維持区間で得られたｖｏｌｔａｇｅ変化量、
ｄＥｔ：充電区間で得られたｖｏｌｔａｇｅ変化量
ｔ：時間（ｓｅｃ）
【0159】
具体的には、正極活物質のモル体積は、ＸＲＤ測定結果により分析された単位体積を用いて計算した。Ａは拡散係数測定時の電極面積から見た拡散係数測定時に使用されたコインセルの場合、面積が１．５３８ｃｍ２の大きさを有する。Ｉｏは０．１Ｃ電流値を意味する。Ｘは全体充放電区間を１００％と仮定して計算する。例えば、初期３０分充電区間に該当するｘは０．０５、２番目の３０分充電区間に該当するｘ値は０．１で表現でき、中間区間に該当するｘは０．５で表現できる。
【0160】
インピーダンス分析は得られた３．７Ｖで得られたインピーダンスグラフを用いて分析し、拡散係数と同様に下記表９に示した。得られたインピーダンス値を実軸と虚軸に分離してＮｙｑｕｉｓｔ ｐｌｏｔをした時得られる図形を二つの半円形状に分けてフィッティングしてＲｓｅｉとＲｃｔとして求めた。このとき、高周波領域で生成された半円により得られた抵抗値をＲｓｅｉといい、低周波領域で生成された半円により得られた抵抗値をＲｃｔとして抵抗値を求めた。表８に示す抵抗の特性を調べると、Ｂのドープ量が０．００５ｍｏｌ～０．０１５ｍｏｌである場合、初期ＲｓｅｉとＲｃｔ値が比較例１に比べて微細に増加して初期抵抗が微細に増加することを確認できるが、サイクル後にはＲｃｔ値とＲｓｅｉ値の増加値が比較例１に比べて減少したことを確認することができる。すなわち、Ｂが正極材にドープされた時、表面特性が改善されて電解質と正極との副反応が抑制され、これにより高温サイクル後の抵抗の増加が大きくないことを確認することができる。特にＲｓｅｉ抵抗増加の抑制は電解質との反応の抑制されること意味を示し、Ｒｃｔ抵抗増加の抑制は正極材の電極活性劣化現象が抑制されたことを意味する。適切なＢのドープ時の初期出力改善および劣化現象を抑制できることを理解することができる。
【0161】
【表9】
【0162】
表９を参照すると、ドーピング元素としてＺｒ、ＮｂおよびＢを使用した実施例で初期ＲｓｅｉとＲｃｔの初期抵抗値は増加したが、サイクル後の抵抗増加率は顕著に低くなることを確認することができる。特に、電子伝達の核心抵抗であるＲｃｔ値の抵抗増加率が非常に大幅に低下することが分かった。これに基づいて、Ｚｒ、ＮｂおよびＢを同時にドープした時、電極劣化現象を抑制する特性を有するということがわかる。すなわち、これらの元素を同時にドープすることにより、ＲｓｅｉとＲｃｔ抵抗増加率が効果的に抑制されることを確認することができる。
【0163】
本発明は前記実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造することができ、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者は本発明の技術的思想や必須の特徴を変更せず、他の具体的な形態で実施できることを理解することができる。したがって、上記一実施例はすべての面で例示的なものであり、限定的なものではないと理解しなければならない。
【国際調査報告】