特表 2024-500898 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-10

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20231227BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20231227BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20231227BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/36 C

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023538099

(86)(22)【出願日】2021-12-13

(85)【翻訳文提出日】2023-06-21

(86)【国際出願番号】 KR2021018831

(87)【国際公開番号】W WO2022139290

(87)【国際公開日】2022-06-30

(31)【優先権主張番号】10-2020-0179584

(32)【優先日】2020-12-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】592000691

【氏名又は名称】ポスコホールディングス インコーポレーティッド

(71)【出願人】

【識別番号】592000705

【氏名又は名称】リサーチ インスティチュート オブ インダストリアル サイエンス アンド テクノロジー

(71)【出願人】

【識別番号】511038879

【氏名又は名称】ポスコ ケミカル カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100111235

【弁理士】

【氏名又は名称】原 裕子

(74)【代理人】

【識別番号】100195257

【弁理士】

【氏名又は名称】大渕 一志

(72)【発明者】

【氏名】ナム、 サン チョル

(72)【発明者】

【氏名】チェ、 クォン ヤン

(72)【発明者】

【氏名】ソン、 ジュン フン

(72)【発明者】

【氏名】イ、 サンヒョク

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA07

5H050AA19

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB02

5H050CB07

5H050CB11

5H050CB12

5H050EA10

5H050EA24

5H050FA18

5H050FA20

5H050GA02

5H050GA05

5H050GA10

5H050GA12

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA05

5H050HA07

5H050HA14

5H050HA20

(57)【要約】

本実施例は、正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池を提供する。一実施例による正極活物質は、中心部および前記中心部の表面に位置する表面部を含む金属酸化物粒子であり、前記金属酸化物粒子は、単粒子で構成され、前記表面部は、ＸＲＤ測定時にピークが観察されない被膜を含むことができる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

中心部および前記中心部の表面に位置する表面部を含む金属酸化物粒子であり、
前記金属酸化物粒子は、単粒子で構成され、
前記表面部は、ＸＲＤ測定時にピークが観察されない被膜を含む正極活物質。

【請求項2】

前記被膜は、非晶質構造の化合物を含む、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項3】

前記非晶質構造の化合物は、炭素およびリチウムを含む、請求項２に記載の正極活物質。

【請求項4】

前記表面部は、非晶質構造および岩塩（ｒｏｃｋ ｓａｌｔ）構造を含む、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項5】

前記中心部は、層状（ｌａｙｅｒｅｄ）構造を含む、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項6】

前記金属酸化物粒子の粒子強度は、２９１ＭＰａ以上である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項7】

前記金属酸化物粒子の結晶粒サイズは、２，５００Å乃至５，０００Å範囲である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項8】

前記金属酸化物粒子の比表面積（ＢＥＴ）は、０．３５ｍ^２／ｇ以下である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項9】

前記正極活物質全体を基準に、
平均粒径が２μｍ以下である粒子の比率は、２．５％以下である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項10】

前記正極活物質全体を基準に、
平均粒径が１０μｍ以上である粒子の比率は、３％以下である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項11】

前記金属酸化物粒子のＤ５０粒径は、５．５μｍ以下である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項12】

前記金属酸化物粒子は、
ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素を含む、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項13】

前記ドーピング元素は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｕ、Ｙ、Ｇｅ、Ｖ、Ｃｒ、およびＦｅからなるグループから選択された１種以上を含む、請求項１２に記載の正極活物質。

【請求項14】

前記ドーピング元素の含有量は、
前記ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準に、０．０００５モル乃至０．０４モルの範囲である、請求項１２に記載の正極活物質。

【請求項15】

前記ドーピング元素は、ＺｒおよびＡｌを含む、請求項１２に記載の正極活物質。

【請求項16】

前記Ｚｒの含有量は、
前記ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準に、０．００１モル乃至０．０１モルの範囲である、請求項１５に記載の正極活物質。

【請求項17】

前記Ａｌの含有量は、
前記ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準に、０．００１モル乃至０．０４モルの範囲である、請求項１５に記載の正極活物質。

【請求項18】

前記金属酸化物粒子でニッケルの含有量は、
前記ニッケル、コバルトおよびマンガンの総和１モルを基準に、０．８モル以上である、請求項１２に記載の正極活物質。

【請求項19】

ニッケル原料物質、コバルト原料物質、マンガン原料物質および水を含む金属塩水溶液を製造する段階；
共沈反応器に前記金属塩水溶液を供給して金属水酸化物を得る段階；
前記金属水酸化物粒子、リチウム原料物質、ドーピング原料物質およびボロン化合物を混合した後に焼成してリチウム金属酸化物を得る段階；および
前記焼成されたリチウム金属酸化物を解砕した後に水洗する段階
を含む正極活物質の製造方法。

【請求項20】

前記リチウム金属酸化物を得る段階で、
前記ボロン化合物は、最終得られた正極活物質でニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準に、０．００３モル乃至０．０３モルの範囲で投入して混合されるものである、請求項１９に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項21】

前記リチウム金属酸化物を得る段階で、
リチウムを除いた全体金属（Ｍｅ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は、１．０１乃至１．１範囲である、請求項１９に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項22】

前記リチウム金属酸化物を得る段階で、
前記焼成は、８３０℃乃至８９０℃範囲で１０時間乃至２４時間行われるものである、請求項１９に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項23】

前記焼成されたリチウム金属酸化物を解砕した後に水洗する段階以降、
前記水洗されたリチウム金属酸化物およびリチウム原料物質を混合して２次焼成する段階をさらに含む、請求項１９に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項24】

前記２次焼成する段階は、
７３０℃乃至８００℃範囲で３時間乃至１０時間行われる、請求項２３に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項25】

前記２次焼成する段階で、
前記リチウム原料物質の混合量は、
前記水洗されたリチウム金属酸化物１００ｇを基準に０．３ｇ乃至５ｇ範囲である、請求項２３に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項26】

請求項１乃至１８項のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極；
負極；および
非水電解質
を含むリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本実施例は、リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

最近、電気自動車の爆発的な需要および走行距離の増大要求により、これに応えるための高容量、高エネルギー密度を有する二次電池の開発が全世界的に活発に行われている。

【0003】

このような要求を満たすため、Ｎｉ含有量が高いＮＣＭ正極材が利用されており、電極極板の密度を向上させるために、大粒および小粒が一定の分率に混合されたバイモーダル形態の正極活物質を適用した二次電池に関する研究が活発である。

【0004】

しかし、１次粒子が凝集された２次粒子の形態で構成された正極材形態は、粉末の比表面積が大きいため、電解液と接触する面積が広いことからガス発生の可能性が高く、これによる寿命劣化の問題点がある。

【0005】

また、２次粒子の強度が弱いため、圧延工程中に小粒子が１次粒子の形態に壊れるという問題点があり、これによっても寿命特性が劣化する問題がある。

【0006】

このような問題点を解決するために１次粒子の大きさを増加させる方法が提示されている。

【0007】

しかし、このように大きさを増加させた１次粒子は、ケーク（ｃａｋｅ）強度が増加するために解砕が容易でなく、たとえ解砕されても微粉および巨粉が多量存在するため、粒子均一性が低下するという問題がある。

【0008】

したがって、１次粒子の大きさを増加させながらも、粒子均一性を向上させることができる技術の開発が求められている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の目的は、微粉および巨粉の含有量が微量であり、粒子均一度および粒子強度に優れた正極活物質、正極活物質の製造方法およびリチウム二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

一実施形態による正極活物質は、中心部および前記中心部の表面に位置する表面部を含む金属酸化物粒子であり、前記金属酸化物粒子は、単粒子で構成され、前記表面部は、ＸＲＤ測定時にピークが観察されない被膜を含むことができる。

【0011】

前記被膜は、非晶質構造の化合物を含むことができる。

【0012】

前記非晶質構造の化合物は、炭素およびリチウムを含むことができる。

【0013】

前記表面部は、非晶質構造および岩塩（ｒｏｃｋ ｓａｌｔ）構造を含むことができる。

【0014】

前記中心部は、層状（ｌａｙｅｒｅｄ）構造を含むことができる。

【0015】

前記金属酸化物粒子の粒子強度は、２９１ＭＰａ以上であり得る。

【0016】

前記金属酸化物粒子の結晶粒サイズは、２，５００Å乃至５，０００Å範囲であり得る。

【0017】

前記金属酸化物粒子の比表面積（ＢＥＴ）は、０．３５ｍ^２／ｇ以下であり得る。

【0018】

前記正極活物質全体を基準に、平均粒径が２μｍ以下である粒子の比率は、２．５％以下であり得る。

【0019】

前記正極活物質全体を基準に、平均粒径が１０μｍ以上である粒子の比率は、３％以下であり得る。

【0020】

前記金属酸化物粒子のＤ５０粒径は、５．５μｍ以下であり得る。

【0021】

前記金属酸化物粒子は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素を含むことができる。

【0022】

前記ドーピング元素は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｕ、Ｙ、Ｇｅ、Ｖ、Ｃｒ、およびＦｅからなるグループから選択された１種以上を含むことができる。

【0023】

前記ドーピング元素の含有量は、前記ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準に、０．０００５モル乃至０．０４モルの範囲であり得る。

【0024】

前記ドーピング元素は、ＺｒおよびＡｌを含むことができる。

【0025】

前記Ｚｒの含有量は、前記ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準に、０．００１モル乃至０．０１モルの範囲であり得る。

【0026】

前記Ａｌの含有量は、前記ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準に、０．００１モル乃至０．０４モルの範囲であり得る。

【0027】

前記金属酸化物粒子でニッケルの含有量は、前記ニッケル、コバルトおよびマンガンの総和１モルを基準に、０．８モル以上であり得る。

【0028】

他の実施形態による正極活物質の製造方法は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、マンガン原料物質および水を含む金属塩水溶液を製造する段階；共沈反応器に前記金属塩水溶液を供給して金属水酸化物を得る段階；前記金属水酸化物粒子、リチウム原料物質、ドーピング原料物質およびボロン化合物を混合した後に焼成してリチウム金属酸化物を得る段階；そして前記焼成されたリチウム金属酸化物を解砕した後に水洗する段階を含むことができる。

【0029】

前記リチウム金属酸化物を得る段階で、前記ボロン化合物は、最終得られた正極活物質でニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準に、０．００３モル乃至０．０３モルの範囲で投入して混合されるものであり得る。

【0030】

前記リチウム金属酸化物を得る段階で、リチウムを除いた全体金属（Ｍｅ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は、１．０１乃至１．１範囲であり得る。

【0031】

前記リチウム金属酸化物を得る段階で、前記焼成は、８３０℃乃至８９０℃範囲で１０時間乃至２４時間行われ得る。

【0032】

前記焼成されたリチウム金属酸化物を解砕した後に水洗する段階以降、前記水洗されたリチウム金属酸化物およびリチウム原料物質を混合して２次焼成する段階をさらに含むことができる。

【0033】

前記２次焼成する段階は、７３０℃乃至８００℃範囲で３時間乃至１０時間行われ得る。

【0034】

前記２次焼成する段階で、前記リチウム原料物質の混合量は、前記水洗されたリチウム金属酸化物１００ｇを基準に０．３ｇ乃至５ｇ範囲であり得る。

【0035】

また他の実施形態によるリチウム二次電池は、一実施形態による正極活物質を含む正極；負極；および非水電解質を含むことができる。

【発明の効果】

【0036】

本実施形態による正極活物質の製造方法により製造された正極活物質は、単粒子で構成されることにより、解砕が非常に容易であるため、微粉および巨粉がほとんど存在せず、そのために、粒子均一度が非常に優れている。

【0037】

また、前記正極活物質は、粒子強度が非常に高いため、電極形成時に圧延率を増加させることができ、結果的にエネルギー密度が高いリチウム二次電池を実現することができる。

【0038】

また、前記正極活物質を適用する場合、リチウム二次電池の寿命が増加し、抵抗増加率が低く、熱安定性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0039】

【図1】一実施形態により単粒子で構成された正極活物質の製造方法を説明するための概略図である。

【図2】従来の単粒子で構成された正極活物質の製造方法を概略的に示したものである。

【図3a】実施例１の正極活物質に対して１０，０００倍で測定したＳＥＭ分析結果である。

【図3b】実施例１の正極活物質に対して１，０００倍で測定したＳＥＭ分析結果である。

【図4】比較例２の正極活物質に対して１，０００倍で測定したＳＥＭ分析結果である。

【図5】実施例１により製造した正極活物質に対してＨＲＴＥＭ（Ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装備を利用したイメージ測定結果である。

【図6】図５のＡ領域をＦＦＴ（Ｆａｓｔ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）変換して回折パターンに対するイメージを示したものである。

【図7】図５のＢ領域をＦＦＴ（Ｆａｓｔ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）変換して回折パターンに対するイメージを示したものである。

【図8】図５のＣ領域をＦＦＴ（Ｆａｓｔ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）変換して回折パターンに対するイメージを示したものである。

【図9】比較例１により製造した正極活物質に対してＨＲＴＥＭ（Ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装備を利用したイメージ測定結果である。

【図10】図９のＡ領域をＦＦＴ（Ｆａｓｔ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）変換して回折パターンに対するイメージを示したものである。

【図11】図９のＢ領域をＦＦＴ（Ｆａｓｔ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）変換して回折パターンに対するイメージを示したものである。

【図12】実施例１で製造した正極活物質をＦＩＢでミリング処理した後の断面イメージを示したものである。

【図13】実施例１により製造した正極活物質に対する元素マッピング（ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｍａｐｐｉｎｇ）分析結果を元素別に示したものである。

【図14】実施例１により製造した正極活物質に対する元素マッピング（ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｍａｐｐｉｎｇ）分析結果を元素別に示したものである。

【図15】実施例１により製造した正極活物質に対する元素マッピング（ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｍａｐｐｉｎｇ）分析結果を元素別に示したものである。

【図16】実施例１により製造した正極活物質に対する元素マッピング（ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｍａｐｐｉｎｇ）分析結果を元素別に示したものである。

【図17】実施例１により製造した正極活物質に対する元素マッピング（ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｍａｐｐｉｎｇ）分析結果を元素別に示したものである。

【図18】実施例１により製造した正極活物質に対してＳＴＥＭ分析装備に分析した断面分析結果である。

【図19】図１５でＡ領域に対するＥＥＬＳ分析結果を示したものである。

【図20】図１５でＢ領域に対するＥＥＬＳ分析結果を示したものである。

【図21】図１５でＣ領域に対するＥＥＬＳ分析結果を示したものである。

【発明を実施するための形態】

【0040】

第１、第２および第３などの用語は、様々な部分、成分、領域、層および／またはセクションを説明するために使用されるが、これらに限定されない。これらの用語は、ある部分、成分、領域、層またはセクションを、他の部分、成分、領域、層またはセクションと区別するためだけに使用される。したがって、以下に記載する第１部分、成分、領域、層またはセクションは、本発明の範囲を逸脱しない範囲内で第２部分、成分、領域、層またはセクションと呼ばれることがある。

【0041】

ここで使用される専門用語は、単に特定の実施形態について言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。ここで使用される単数の形態は、文言がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数の形態も含む。明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化するためのものであり、他の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分の存在や付加を除外させるものではない。

【0042】

ある部分が他の部分の「上に」あると言及する場合、これは直ちに他の部分の上にあるか、またはその間に他の部分が介され得る。対照的に、ある部分が他の部分の「真上に」あると言及する場合、その間に他の部分が介されない。

【0043】

特段の定義をしなかったが、ここで使用される技術用語および科学用語を含む全ての用語は、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が一般的に理解する意味と同一の意味を有する。通常使用される辞書に定義された用語は、関連技術文献と現在開示された内容とで同一の意味を有すると追加解釈され、定義されない限り、理想的または非常に公式的な意味に解釈されない。

【0044】

一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、中心部および前記中心部の表面に位置する表面部を含む金属酸化物粒子であり、前記金属酸化物粒子は、単粒子で構成され、前記表面部は、ＸＲＤ測定時にピークが観察されない被膜を含むことができる。

【0045】

前記金属酸化物粒子で、表面部は、金属酸化物粒子の最外郭表面から、１ｎｍ乃至３０ｎｍの深さに該当する領域を意味する。

【0046】

前記表面部には、アイルランド形態で形成された被膜が位置することができる。

【0047】

前記被膜は、非晶質構造の化合物を含むことができる。より具体的に、前記非晶質構造の化合物は、炭素およびリチウムを含むことができる。

【0048】

本実施例形態の金属酸化物粒子において、中心部は、層状（ｌａｙｅｒｅｄ）構造を含むことができ、前記表面部は、非晶質構造および岩塩（ｒｏｃｋ ｓａｌｔ）構造を含むことができる。つまり、表面部は、非晶質構造および岩塩構造が混在された構造を含むことができる。

【0049】

前記金属酸化物粒子は、単粒子で構成されるものである。本明細書で単粒子は、１次粒子を意味することもでき、平均粒径が小さい数個の１次粒子が結合して大きさが増加した形態を意味することもできる。

【0050】

本実施形態の正極活物質は、正極活物質全体を基準に、平均粒径が２μｍ以下である粒子の比率が２．５％以下、より具体的に、０．１％乃至２．５％、０．１％乃至２．３％、０．２％乃至２％、または０．２％乃至１．５％範囲であり得る。

【0051】

また、平均粒径が１０μｍ以上である粒子の比率は、３％以下、より具体的に０．２％乃至３％、０．２％乃至２．８％、または０．３％乃至２．７％範囲であり得る。

【0052】

前記金属酸化物粒子のＤ５０粒径は、５．５μｍ以下、より具体的に３．５μｍ乃至５．５μｍ、３．５μｍ乃至５．３μｍ、３．７μｍ乃至５μｍ、または３．７μｍ乃至４．８μｍ範囲であり得る。

【0053】

本実施形態では、ニッケル含有量が高いＮＣＭ正極活物質の性能が低下することを防止するために１次粒子の大きさを増加させることにおいて、別途に高価な解砕装備または数回の解砕工程なしに、つまり、一般的な解砕装置を利用しても微粉および巨粉が非常に少ない、均一な粒度分布を有する正極活物質を提供することができる。

【0054】

したがって、平均粒径が２μｍ以下である粒子、平均粒径が１０μｍ以上である粒子の比率が前記範囲を満たすと同時に、金属酸化物粒子のＤ５０粒径が前記範囲を満たす場合、優れた電気化学的特性を有する正極活物質を実現することができる。

【0055】

本実施形態において、前記金属酸化物粒子の粒子強度は、２９１ＭＰａ以上、より具体的に２９１ＭＰａ乃至４５０ＭＰａ、３００ＭＰａ乃至４５０ＭＰａ、３０５ＭＰａ乃至４００ＭＰａ、または３１５ＭＰａ乃至４００ＭＰａ範囲であり得る。粒子強度が３００ＭＰａ以上である場合、前記正極活物質を利用して電極を製造する時に圧延率をより向上させることができる。そのために、エネルギー密度に優れたリチウム二次電池を実現することができる。

【0056】

また、前記金属酸化物粒子の結晶粒サイズは、２，５００Å乃至５，０００Å範囲、より具体的に２，６００Å乃至４、９００Å、２，６５０Å乃至４，８００Å、または２，９００Å乃至４，８００Å範囲であり得る。結晶粒サイズが前記範囲を満たす場合、残留リチウムの含有量を低減させることができ、電池の寿命特性を向上させることができる。

【0057】

前記金属酸化物粒子の比表面積（ＢＥＴ）は、０．３５ｍ^２／ｇ以下、より具体的に０．０５ｍ^２／ｇ乃至０．３５ｍ^２／ｇ、０．０５ｍ^２／ｇ乃至０．３０ｍ^２／ｇ、０．０５ｍ^２／ｇ乃至０．２９ｍ^２／ｇ、０．０７ｍ^２／ｇ乃至０．２８ｍ^２／ｇ、または０．０７ｍ^２／ｇ乃至０．２０ｍ^２／ｇ範囲であり得る。ＢＥＴ値が前記範囲を満たす場合、これを利用して電池を実現する場合、充電および放電時にガス発生量を顕著に低下させることができるため、非常に有利な効果を有する。

【0058】

一方、前記金属酸化物粒子は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素を含むことができる。前記ドーピング元素は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｕ、Ｙ、Ｇｅ、Ｖ、Ｃｒ、およびＦｅからなるグループから選択された１種以上であり得る。前記ドーピング元素の含有量は、前記ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和を１モル基準にする時、０．０００５モル乃至０．０４モルまたは０．００１モル乃至０．０３モルの範囲であり得る。この時、前記ドーピング元素は、最終得られる正極活物質に含まれるドーピング元素のドーピング量を意味する。

【0059】

正極活物質において、寿命および多様な電気化学的性能を確保するためにはドーピング元素の選定が重要である。本実施形態では、前記のように多様なドーピング元素を適用して正極活物質の特性を向上させることができる。

【0060】

本実施形態において、前記ドーピング元素は、ＺｒおよびＡｌを含むことができる。

【0061】

Ｚｒは、ＺｒイオンがＬｉサイト（ｓｉｔｅ）を占めるため、一種のピラー（ｐｉｌｌａｒ）の役割を果たすようになり、充放電過程中のリチウムイオン経路（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｐａｔｈ）の収縮を緩和させて層状構造の安定化をもたらすようになる。このような現象は、つまり、カチオンミキシング（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）を減少させ、リチウム拡散係数（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）を増加させてサイクル寿命を増加させることができる。

【0062】

また、Ａｌイオンは、正方晶系格子サイト（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ ｌａｔｔｉｃｅ ｓｉｔｅ）に移動して層状構造が相対的にリチウムイオンの移動が円滑でないスピネル構造に劣化することを抑制する。

【0063】

前記Ｚｒの含有量は、前記ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準に、０．００１モル乃至０．０１モル、より具体的に、０．００１６モル乃至０．００６４モルの範囲、０．００１７モル乃至０．００５５モルまたは０．００２モル乃至０．００５モルの範囲であり得る。Ｚｒドーピング量が前記範囲を満たす場合、高温抵抗増加率を減少させると同時に優れた寿命特性を確保することができる。

【0064】

前記Ａｌの含有量は、前記ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準に、０．００１モル乃至０．０４モル、より具体的に、０．００４モル乃至０．０２８モルの範囲、０．００４５モル乃至０．０２７モルまたは０．００５５モル乃至０．０２５モルの範囲であり得る。Ａｌドーピング量が前記範囲を満たす場合、高温寿命および熱安定性をより向上させることができる。

【0065】

本実施形態の前記金属酸化物粒子においてニッケルの含有量は、前記ニッケル、コバルトおよびマンガン１モルを基準に、０．８モル以上であり得る。より具体的にニッケルの含有量は、０．８乃至０．９９、０．８５乃至０．９９、０．８８乃至０．９９範囲であり得る。

【0066】

本実施形態のようにリチウム金属酸化物内の金属中のニッケルの含有量が８０％以上である場合、高出力特性を有する正極活物質を実現することができる。このような組成を有する本実施形態の正極活物質は、体積当たりのエネルギー密度が高くなるため、これを適用する電池の容量を向上させることができ、電気自動車用として使用するにも非常に適する。

【0067】

他の実施形態による正極活物質の製造方法は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、マンガン原料物質および水を含む金属塩水溶液を製造する段階、共沈反応器に前記金属塩水溶液を供給して金属水酸化物を得る段階、前記金属水酸化物粒子、リチウム原料物質、ドーピング原料物質およびボロン化合物を混合した後に焼成してリチウム金属酸化物を得る段階、そして前記焼成されたリチウム金属酸化物を解砕した後に水洗する段階を含む。

【0068】

ニッケル原料物質、コバルト原料物質、マンガン原料物質および水を含む金属塩水溶液を製造した後、共沈反応器に前記金属塩水溶液を供給して金属水酸化物を得る段階は、当業界に一般的に知られた正極活物質前駆体製造方法により行うことができる。

【0069】

本実施形態では、焼成してリチウム金属酸化物を得る段階で、前記金属水酸化物粒子、リチウム原料物質およびドーピング原料を混合するが、リチウム原料物質を過量投入して混合し、同時にボロン化合物を共に混合することを特徴とする。

【0070】

図１には一実施形態により単粒子で構成された正極活物質の製造方法を説明するための概略図を示した。

【0071】

図１に示した通り、本実施形態では、正極活物質を製造する過程でリチウム原料およびボロン化合物を過量投入することにより、過焼成が容易に起こるよう促す。

【0072】

リチウム原料物質は、前駆体と酸化物を形成する。この時、過量含有されたリチウムがボロンと反応してボロン塩の一種であるリチウムボレートが形成される。

【0073】

過焼成工程では、１次粒子間の焼結される過程にリチウムボレートが存在することによって１次粒子間の結着力を弱化させる役割を果たす。これにより、焼成後の解砕過程中に大きさが増加された１次粒子、つまり、単粒子（Ｓｉｎｇｌｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）間の分離が簡単に行われる。結果、高価な解砕装備を使用する或いは解砕工程を複数回経るなどすることなく、一般の解砕装備を使用しても微粉および巨粉比率が低い、つまり、均一度に優れた単粒子活物質を製造することができる。

【0074】

このようなリチウムボレートは、水によく溶解されるため、後述する水洗工程で残留リチウムと共に自然に除去することができる。

【0075】

図２には従来の単粒子で構成された正極活物質の製造方法を概略的に示した。

【0076】

図２に示した通り、従来は、大きさを増加させた１次粒子は、ケーク（ｃａｋｅ）強度が増加して解砕が容易ではなく、たとえ解砕されても微粉および巨粉が多量存在するようになる。

【0077】

しかし、前述のように、本実施形態の製造方法により正極活物質を製造する場合、解砕工程が容易であるため、微粉および巨粉が微量存在する単粒子で構成された正極活物質を製造することができる。

【0078】

具体的に、前記リチウム金属酸化物を得る段階で、前記ボロン化合物は、最終得られた正極活物質でニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準に、０．００３モル乃至０．０３モル、または０．００７モル乃至０．０２８モルの範囲で投入して混合され得る。

【0079】

同時に、前記リチウム金属酸化物を得る段階で、リチウムを除いた全体金属（Ｍｅ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は、１．０１乃至１．１範囲、または１．０３乃至１．０８範囲であり得る。

【0080】

ボロン化合物の投入量およびＬｉ／Ｍｅが前記範囲を満たす場合、リチウムとボロンが十分に反応してリチウムボレートの形成が可能である。

【0081】

一方、前記リチウム金属酸化物を得る段階で、前記焼成は、８２０℃乃至８９０℃、または８３０℃乃至８８０℃範囲で１０時間乃至２４時間行うことができる。焼成温度および時間条件が前記範囲を満たす場合、単粒子形態の粒子成長が行われる。

【0082】

次に、前記焼成されたリチウム金属酸化物を解砕した後に水洗する段階を行う。

【0083】

前述のように、解砕は従来の一般的な解砕装備を使用して行うことができる。また、前記水洗する段階は、表面に存在する残留リチウムを除去するためのものであり、例えば、蒸溜水を利用して行うことができる。

【0084】

次に、前記焼成されたリチウム金属酸化物を解砕した後に水洗する段階以降、前記水洗されたリチウム金属酸化物およびリチウム原料物質を混合して２次焼成する段階をさらに含むことができる。

【0085】

２次焼成する段階を経る場合、焼成過程で発生する表面の岩塩（ｒｏｃｋ ｓａｌｔ）構造により欠乏したリチウムと水洗工程で水素イオン交換（ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ）から欠乏したリチウムを補償する効果がある。

【0086】

前記２次焼成する段階は、７３０℃乃至８００℃、または７４０℃乃至７８０℃範囲で３時間乃至１０時間行うことができる。２次焼成工程が前記条件を満たす場合、初期抵抗を低めることができる。

【0087】

前記２次焼成する段階で、前記リチウム原料物質の混合量は、前記水洗されたリチウム金属酸化物１００ｇを基準に０．３ｇ乃至５ｇまたは１ｇ乃至４ｇ範囲であり得る。リチウム原料物質の混合量が前記範囲を満たす場合、表面に欠乏したリチウムを補償して最終的に正極活物質の性能を向上させることができる。

【0088】

本発明の他の実施形態では、前述した本発明の一実施形態に係る正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および前記正極および負極の間に位置する電解質を含むリチウム二次電池を提供する。

【0089】

前記正極活物質と関連した説明は、前述した本発明の一実施形態と同一であるため省略する。

【0090】

前記正極活物質層は、バインダーおよび導電材を含むことができる。

【0091】

前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。

【0092】

前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能である。

【0093】

前記負極は、集電体および前記集電体の上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。

【0094】

前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物を含む。

【0095】

前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン二次電池において一般的に使用される炭素系負極活物質は如何なるものでも使用することができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用することができる。

【0096】

前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属との合金を使用することができる。

【0097】

前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられる。

【0098】

前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。前記負極活物質層はまた、バインダーを含み、選択的に導電材をさらに含むこともできる。

【0099】

前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。

【0100】

前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能である。

【0101】

前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。

【0102】

前記負極と正極は、活物質、導電材および結着剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。

【0103】

前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。

【0104】

前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。

【0105】

前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。

【0106】

リチウム二次電池の種類により正極と負極との間にセパレータを設けることもできる。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜を使用することができることはもちろんである。

【0107】

リチウム二次電池は、使用するセパレータと電解質の種類によりリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類することができ、形態により円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類することができ、サイズによりバルクタイプと薄膜タイプに分類することができる。これら電池の構造と製造方法は、当該分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。

【実施例】

【0108】

以下、本発明の実施例を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、本発明はこれによって制限されず、本発明は後述する請求の範囲の範疇のみにより定義される。

【0109】

実施例１－Ｂ ０．０１モル＋Ｚｒ ０．００３５モル＋Ａｌ ０．００８５モル

【0110】

（１）前駆体の製造
一般的な共沈法により前駆体を製造した。
具体的には、ニッケル原料物質としてはＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、コバルト原料物質としてはＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、マンガン原料物質としてはＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏを利用した。これら原料を蒸溜水に溶解して金属塩水溶液を製造した。
共沈反応器を準備した後、共沈反応時に金属イオンの酸化を防止するためにＮ_２をパージング（ｐｕｒｇｉｎｇ）し、反応器温度は５０℃を維持した。
前記共沈反応器にキレート剤としてＮＨ_４（ＯＨ）を投入し、ｐＨ調節のためにＮａＯＨを使用した。共沈工程により得られた沈殿物をろ過し、蒸溜水で洗浄した後、１００℃オーブンで２４時間乾燥して正極活物質前駆体を製造した。
製造された前駆体の組成は（Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４）（ＯＨ）_２であり、平均粒径（Ｄ５０）は約４μｍであった。

【0111】

（２）正極活物質の製造
前記（１）で製造した前駆体３３９ｇにＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ １６１ｇ、Ｈ_３ＢＯ_３ ２．３ｇ、Ａｌ（ＯＨ）_３ ２．４５ｇ、ＺｒＯ_２ １．５９ｇを秤量して均一に混合した混合物を酸素が１，０００ｍＬ／ｍｉｎ流入されるボックス形態の焼成炉で焼成した。焼成は８３０～８９０℃で２４時間焼成した。
この時、リチウムを除いた全体金属（Ｍｅ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は１．０５に設計し、ボロン（Ｂ）も最終得られる正極活物質のニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準に０．０１モルになるように投入した。
前記焼成物をＡＣＭ（Ａｉｒ ｃｌａｓｓｉｆｙｉｎｇ ｍｉｌｌ）を使用して解砕した後、表面の残留リチウムを除去するために水洗（ｗａｓｈｉｎｇ）処理を実施し、１２時間乾燥した。
次に、乾燥させた正極活物質１００ｇ当たり約２．３ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（０．０５３ｍｏｌ）を混合した後、酸素雰囲気下で熱処理して単粒子で構成された実施例１の正極活物質を製造した。熱処理は７３０～８００℃で５時間行った。

【0112】

実施例２乃至１６
正極活物質の製造時、焼成工程でボロン化合物、ドーピング原料の投入量を下記表１のように調節したことを除き、実施例１と同様な方法で正極活物質を製造した。

【0113】

比較例１
前記（１）で製造した前駆体３３９ｇにＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ １６１ｇ、Ａｌ（ＯＨ）_３ ２．４５ｇ、ＺｒＯ_２ １．５９ｇを秤量して均一に混合した混合物を酸素が１，０００ｍＬ／ｍｉｎ流入されるボックス形態の焼成炉で焼成した。焼成は８３０～８９０℃で２４時間焼成した。
この時、リチウムを除いた全体金属（Ｍｅ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は１．０５に設計した。
前記焼成物をＡＣＭ（Ａｉｒ ｃｌａｓｓｉｆｙｉｎｇ ｍｉｌｌ）を使用して解砕した後、表面の残留リチウムを除去するために水洗（ｗａｓｈｉｎｇ）処理を実施し、１２時間乾燥した。
次に、乾燥させた正極活物質を酸素雰囲気下で熱処理して、表面部に岩塩構造を含む単粒子で構成された比較例１の正極活物質を製造した。熱処理は７３０～８００℃で５時間行った。

【0114】

比較例２
正極活物質の製造時、焼成工程でボロン化合物を投入しないことを除き、実施例１と同様な方法により、単粒子で構成された正極活物質を製造した。

【0115】

比較例３
実施例１の（１）と同様な方法で前駆体を製造した後、前記前駆体３３９ｇにＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ １６１ｇ、Ａｌ（ＯＨ）_３ ２．４５ｇ、ＺｒＯ_２ １．５９ｇを秤量して均一に混合した混合物を酸素が１，０００ｍＬ／ｍｉｎ流入されるボックス形態の焼成炉で焼成した。焼成は７３０～７６０℃で２４時間焼成した。この時、リチウムを除いた全体金属（Ｍｅ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は１．０１に設計した。
前記焼成物をＡＣＭ（Ａｉｒ ｃｌａｓｓｉｆｙｉｎｇ ｍｉｌｌ）を使用して解砕した後、表面の残留リチウムを除去するために水洗（ｗａｓｈｉｎｇ）処理を実施し、１２時間乾燥した。
次に、乾燥させた正極活物質１００ｇ当たり約２．３ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（０．０５３ｍｏｌ）を混合した後、酸素雰囲気下で熱処理して１次粒子が凝集された形態の２次粒子で構成された比較例３の正極活物質を製造した。熱処理は７３０～７５０℃で５時間行った。

【0116】

【表1】

【0117】

実験例１－粒子サイズ分布の測定
実施例１乃至１０、参考例１乃至６および比較例１乃至３により製造された正極活物質に対して、粒子サイズ測定装備（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を利用して粒子のサイズ分布を測定した。結果は下記表２に示した。

【0118】

【表2】

【0119】

表２を参照すれば、焼成時に過量のリチウム原料と共にボロン化合物を導入した実施例１乃至１０の場合、製造された正極活物質の粒子サイズ分布が非常に均一であることが分かる。
これに対し、ボロン化合物を使用しない比較例１および２の正極活物質は、微粉および巨粉の比率が実施例に比べて非常に高いことを確認できる。
表２の結果を参照すれば、焼成時に投入されるボロンが正極活物質粒子の均一度に非常に大きい影響を与えることを確認できる。

【0120】

実験例２－ＳＥＭ分析
実施例１および比較例２により製造した正極活物質に対してＳＥＭ分析を実施して図３ａ、図３ｂおよび図４に示した。
図３ａは実施例１の正極活物質に対して×１０，０００倍で測定したＳＥＭ分析結果であり、図３ｂは×１，０００倍で測定したＳＥＭ分析結果である。
図４は比較例２の正極活物質に対して×１，０００倍で測定したＳＥＭ分析結果である。
図３ａを参照すれば、実施例１により製造された正極活物質は、一つの粒子、つまり、単粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）で構成されたことが分かる。また、図３ｂを参照すれば、単粒子形態が均一であり、微粉および巨粉なしにその大きさも非常に均一であることを確認できる。これに反し、図４を参照すれば、図３ｂに比べて相対的に微粉および巨粉が多く存在することが分かる。

【0121】

本実施例のように粒度の均一度に優れた、つまり、微粉および巨粉をほとんど含まない正極活物質は、後でバイモーダル形態の正極活物質としても利用可能である。

【0122】

このようなバイモーダル正極活物質を利用して電極を製造する場合、電極の圧延率を向上させてエネルギー密度を増加させることができる。

【0123】

実験例３－粒子特性評価
（１）比表面積の測定
実施例および比較例で製造した正極活物質に対してＢＥＴ測定装備（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ ３０２０）を利用して比表面積を測定した。

【0124】

（２）粒子強度の測定
実施例および比較例で製造した正極活物質に対して粒子強度測定装備（Ｆｉｓｈｅｒｓｃｏｐｅ ＨＭ２０００）を利用して粒子強度を測定した。

【0125】

（３）ＸＲＤの測定
実施例および比較例で製造された正極活物質に対して、ＣｕＫα線を使用してＸ線回折測定をした。
ＸＲＤ装備（Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社のＸ’ｐｅｒｔ３ ｐｏｗｄｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を使用してスキャンスピード（°／ｓ）０．３２８で（００３）面および（１０４）面の強度（ピーク面積）と（１１０）面の強度を測定した。この結果からＩ（００３）／Ｉ（１０４）を求めて下記表３に示した。
また、（００６）面、（１０２）面および（１０１）面の強度測定結果から下記式１によりＲ－ファクターを求めた。
［式１］
Ｒ－ファクター＝｛Ｉ（００６）＋Ｉ（１０２）｝／Ｉ（１０１）
正極活物質の結晶粒サイズ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｚｅ）を測定した。

【0126】

【表3】

【0127】

表３を参照すれば、実施例１乃至１０の正極活物質は、平均結晶粒サイズが最小２５００Å以上で、比較例１乃至３に比べて全体的に非常に増加したことを確認できる。これは同一の焼成温度で結晶化がより良好に行われたことを意味する。このように結晶化が良好に行われた実施例の正極活物質をリチウム二次電池に適用する場合、電池の寿命特性を向上させることができ、残留リチウムを低減させることができるため非常に有利である。

【0128】

また、実施例１乃至１０の比表面積（ＢＥＴ）は、０．３５ｍ^２／ｇ以下で、２次粒子の形態で製造された比較例３に比べて顕著に減少したことを確認できる。このように、本実施例の正極活物質は、ＢＥＴ値が非常に低いことから、セル充放電時にガス発生量を顕著に低下させることができるため、非常に有利な効果を有する。

【0129】

次に、実施例１乃至１０による正極活物質の粒子強度は、２９１ＭＰａ以上で、比較例１乃至３に比べて増加したことが分かる。特に、２次粒子の形態で製造された比較例３に比べて２．５倍以上増加した。このように粒子強度に優れた正極活物質を利用してリチウム二次電池を実現する場合、電極の圧延率を向上させることができ、その結果、電池のエネルギー密度を増加させることができる。

【0130】

実験例４－電気化学評価
（１）コイン型半電池の製造
前記のように製造された正極活物質を利用してＣＲ２０３２コインセルを製造した後、電気化学評価を進行した。
具体的には、正極活物質、導電材（Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ）およびポリフッ化ビニリデンバインダー（商品名：ＫＦ１１２０）を９６．５：１．５：２の重量比で混合し、この混合物を固形分が約３０重量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶媒に添加して正極活物質スラリーを製造した。
前記スラリーを、ドクターブレード（Ｄоｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）を利用して正極集電体であるアルミニウム箔（Ａｌ ｆｏｉｌ、厚さ：１５μｍ）上にコーティングし、乾燥させた後に圧延して正極を製造した。前記正極のローディング量は約１５ｍｇ／ｃｍ^２であり、圧延密度は約３．４ｇ／ｃｍ^３であった。
前記正極、リチウム金属負極（厚さ３００μｍ、ＭＴＩ）、電解液とポリプロピレンセパレータを使用して通常の方法で２０３２コイン型半電池を製造した。前記電解液は１Ｍ ＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（混合比ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３体積％）に溶解して混合溶液を製造した後、ここにビニレンカーボネート（ＶＣ）３重量％を添加して使用した。

【0131】

（２）充放電特性の評価
前記（１）で製造されたコイン型半電池を常温（２５℃）で１０時間エイジング（ａｇｉｎｇ）した後、充放電テストを進行した。
容量評価は、２０５ｍＡｈ／ｇを基準容量にし、充放電条件は定電流（ＣＣ）／定電圧（ＣＶ）２．５Ｖ乃至４．２５Ｖ、１／２０Ｃカット－オフを適用した。初期容量は０．１Ｃ充電／０．１Ｃ放電後の放電容量を測定し、０．２Ｃ充電／０．２Ｃ放電を実施した後、初期効率を計算した。

【0132】

（３）寿命特性の測定
高温サイクル寿命特性は、高温（４５℃）で、０．３Ｃ充電／０．３Ｃ放電条件で３０回を測定した。

【0133】

（４）抵抗特性の測定
常温初期抵抗（直流内部抵抗：ＤＣ－ＩＲ（Ｄｉｒｅｃｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ））は、電池を２５℃で定電流－定電圧２．５Ｖ～４．２５Ｖ、１／２０Ｃカット－オフ条件で、０．２Ｃ充電および０．２放電を１回実施し、４．２５Ｖ充電１００％で放電電流の印加後、６０秒後の電圧値を測定し、これを計算した。
抵抗増加率は、高温（４５℃）で初期に測定した抵抗（常温初期抵抗）と対比してサイクル寿命３０回後の抵抗を初期抵抗測定方法と同様に実施して測定し、その上昇率を百分率（％）で換算した。

【0134】

（５）熱安定性の評価
示差走査熱量（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）分析は、半電池を初期０．１Ｃ充電条件で４．２５Ｖまで充電後、半電池を分解して正極のみを別途に得て、この正極をジメチルカーボネートで５回洗浄して準備した。ＤＳＣ用ルツボに洗浄された正極を電解液で含浸させた後、温度を上昇させながらＤＳＣ機器（メトラー・トレド社（Ｍｅｔｔｌｅｒ ｔｏｌｅｄｏ）のＤＳＣ１ ｓｔａｒ ｓｙｓｔｅｍ）を利用して、熱量変化を測定した後、得られたＤＳＣピーク温度を示した。

【0135】

【表4】

【0136】

表４は焼成時にボロン化合物およびドーピング原料の混合量を変化させながら製造した正極活物質に対して測定した電気化学的特性を評価した結果である。
表４を参照すれば、Ｚｒが少量ドーピングされる参考例１の場合、高温抵抗増加率が増加し、寿命特性が低下することを確認できる。また、Ｚｒが過量ドーピングされる参考例２の場合、初期容量が低下することが分かる。
Ａｌが過量ドーピングされる参考例３の場合、初期容量が低下することが分かる。Ａｌが少量ドーピングされる参考例４の場合、寿命特性が低下し、熱安定性が減少することを確認できる。
また、製造過程でボロン（Ｂ）が過量導入される参考例６の場合、初期容量が低下することを確認できる。

【0137】

一方、比較例１は、初期抵抗と抵抗増加率が顕著に増加することが分かる。
また、比較例２は、初期抵抗、寿命、抵抗増加率が全体的に実施例に比べて劣位にあることが分かる。また、１次粒子が凝集された２次粒子、つまり、多結晶（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）形態で製造された比較例３の正極活物質は、抵抗増加率が非常に高いことが分かる。

【0138】

実験例５－正極活物質の構造分析
実施例１により製造した正極活物質に対してＨＲＴＥＭ（Ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装備を利用してイメージ測定して図５に示した。

【0139】

図５を参照すれば、正極活物質の中心部はＡ領域、表面部はＢおよびＣ領域に区分されることが分かる。

【0140】

図５のイメージでＡ、Ｂ、Ｃ領域に対してＦＦＴ（Ｆａｓｔ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）変換して回折パターンに対するイメージを得ており、その結果を図６乃至図８に示した。

【0141】

図６を参照すれば、正極活物質の中心部には典型的なＬｉＮｉＯ２（８５－１９６６）のＲ－３ｍ構造の層状系ｌａｙｅｒｅｄ構造（Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ、ａ＝ｂ＝０．２８８３１ｎｍ、ｃ＝１．４１９９１ｎｍ）が形成されていることが分かる。

【0142】

図７を参照すれば、約５～１０ｎｍ厚さのＮｉＯ（８９－５８８１）のＦｍ－３ｍ構造のＲｏｃｋ ｓａｌｔ構造（Ｃｕｂｉｃ、ａ＝ｂ＝ｃ＝０．８３５３２ｎｍ）が形成されていることが分かる。

【0143】

図８を参照すれば、Ｃ領域では非晶質の構造が存在することが分かる。

【0144】

つまり、実施例１により製造された正極活物質の中心部は、層状（ｌａｙｅｒｅｄ）構造を含み、表面部は、非晶質構造および岩塩（ｒｏｃｋ ｓａｌｔ）構造を含むことを確認できる。

【0145】

次に、比較例１により製造した正極活物質に対してＨＲＴＥＭ（Ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装備を利用してイメージ測定して図９に示した。

【0146】

図９を参照すれば、正極活物質の中心部はＡ領域、表面部はＢ領域に区分されることが分かる。

【0147】

図９のイメージでＡ、Ｂ領域に対してＦＦＴ（Ｆａｓｔ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）変換して回折パターンに対するイメージを得ており、その結果を図１０および図１１に示した。

【0148】

図１０を参照すれば、比較例１の正極活物質の中心部にはＲ－３ｍ構造の層状（ｌａｙｅｒｅｄ）構造（Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ、ａ＝ｂ＝０．２８８３１ｎｍ、ｃ＝１．４１９９１ｎｍ）が形成されていることが分かる。図１１を参照すれば、比較例１１の正極活物質の表面部には岩塩構造（ｒｏｃｋ ｓａｌｔ）（Ｃｕｂｉｃ、ａ＝ｂ＝ｃ＝０．８３５３２ｎｍ）が形成されていることを確認できる。

【0149】

実験例６－粒子内部成分に対するＥＤＳ分析
図１２には実施例１で製造した正極活物質をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ、ＳＥＩＫＯ ３０５０ＳＥ）でミリング処理後の断面イメージを示した。次に、正極活物質内部に存在する元素を確認するために、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、Ｏｘｆｏｒｄ Ｘ＿ｍａｘ １００ＴＬＥ）分析装備を利用して分析した後、結果を図１３乃至図１７に示した。

【0150】

図１３乃至図１７を参照すれば、単粒子で構成された実施例１の正極活物質内部にはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎとドーピング元素で導入したＺｒおよびＡｌが均一に分布していることが分かる。しかし、ボロン（Ｂ）は、元素マッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）上、正極活物質内部で観察されなかった。

【0151】

実験例７－粒子断面に対してＥＥＬＳを利用したリチウム分析
実施例１で製造した正極活物質をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ、ＳＥＩＫＯ ３０５０ＳＥ）で断面を切断し、ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＪＥＯＬ ＡＲＭ ２００Ｆ）分析装備で分析した断面を図１８に示した。

【0152】

次に、Ｌｉおよびボロン（Ｂ）の存在有無を確認するために、図１８に表示されたＡ、Ｂ、Ｃ領域に対して、ＥＥＬＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＧＡＴＡＮ ＧＩＦ Ｑｕａｎｔｕｍ ＥＲ ９６５）装備を利用して分析した結果を図１９乃至図２１に示した。

【0153】

図１９はＡ領域に対する分析結果であり、図２０はＢ領域に対する分析結果であり、図２１はＣ領域に対する分析結果である。

【0154】

図１８においてＡで表示された領域は、ＦＩＢ測定のためのカーボンコーティング層で、正極活物質に該当する部分でない。したがって、図１９を参照すれば、Ｌｉおよびボロン（Ｂ）が全て観察されず、Ｃ（ｃａｒｂｏｎ）のみが観察されることが分かる。

【0155】

また、図２０を参照すれば、実施例１の正極活物質の表面部では、Ｌｉおよびカーボン（Ｃ）は観察されたが、ボロン（Ｂ）は観察されなかった。

【0156】

図２０の結果と図１３乃至図１７の元素マッピング結果を参照すれば、単粒子で構成された正極活物質の表面部の一部の領域には非晶質形態のリチウムおよび炭素が位置することが分かる。

【0157】

また、図２１を参照すれば、リチウムおよび酸素が分析されることが分かる。つまり、単粒子中心部には層状構造を含むリチウム金属酸化物が存在することが分かる。

【0158】

本発明は、前記実施例に限定されるのではなく、互いに異なる多様な形態に製造することができ、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態に実施可能であることを理解できはずである。したがって、以上で記述した実施例は、全ての面で例示的なものであり、限定的なものではないことを理解しなければならない。

【図1】

【図2】

【図3a】

【図3b】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【国際調査報告】