特表2024-500924電極として使用するためのコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-01-10
(54)【発明の名称】電極として使用するためのコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク
(51)【国際特許分類】
H01M 4/134 20100101AFI20231227BHJP
H01M 4/1395 20100101ALI20231227BHJP
H01M 10/058 20100101ALI20231227BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20231227BHJP
H01M 10/054 20100101ALI20231227BHJP
H01M 4/80 20060101ALI20231227BHJP
【ＦＩ】
H01M4/134
H01M4/1395
H01M10/058
H01M10/052
H01M10/054
H01M4/80 C
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023538685
(86)(22)【出願日】2021-12-21
(85)【翻訳文提出日】2023-08-21
(86)【国際出願番号】 EP2021086974
(87)【国際公開番号】W WO2022136364
(87)【国際公開日】2022-06-30
(31)【優先権主張番号】20217174.0
(32)【優先日】2020-12-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】514156563
【氏名又は名称】アイメック・ヴェーゼットウェー
【氏名又は名称原語表記】ＩＭＥＣ ＶＺＷ
(74)【代理人】
【識別番号】100129791
【弁理士】
【氏名又は名称】川本 真由美
(74)【代理人】
【識別番号】100184343
【弁理士】
【氏名又は名称】川崎 茂雄
(74)【代理人】
【識別番号】100112911
【弁理士】
【氏名又は名称】中野 晴夫
(72)【発明者】
【氏名】バルデ，ファニー
(72)【発明者】
【氏名】フェレーケン，フィリップ
【テーマコード（参考）】
5H017
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H017AA03
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(57)【要約】
金属がＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、およびＡｌからなるリストから選択される、金属または金属イオン電池の電極として作用するためのコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク（１）が、（ｉ）複数の相互接続された電子伝導性ワイヤを含み、少なくとも６０％の気孔率および１０－３ｍ２／ｃｍ３～１００ｍ２／ｃｍ３の体積表面積を有する３次元電子伝導性ネットワーク（１０）と、（ｉｉ）ネットワーク（１０）の全表面をコンフォーマルに覆い、－３０℃～１５０℃の範囲内の少なくとも１つの温度において金属のイオンに対して透過性および／または伝導性である電子絶縁性コーティング（１１）と、を含む。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属がＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、およびＡｌからなるリストから選択される、金属または金属イオン電池の電極として作用するための、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク（１）であって、（ｉ）複数の相互接続された電子伝導性ワイヤを含む３次元電子伝導性ネットワーク（１０）であって、少なくとも６０％の気孔率および１０－３ｍ２／ｃｍ３～１００ｍ２／ｃｍ３の体積表面積を有する、３次元電子伝導性ネットワーク（１０）、および、
（ｉｉ）電子絶縁性コーティング（１１）：
ｉ．ネットワーク（１０）の全表面をコンフォーマルにコーティングし、かつ、
ｉｉ．－３０℃～１５０℃の範囲内の少なくとも１つの温度において、金属のイオンに対して透過性および／または伝導性である、
を含むコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク（１）。
【請求項2】
電子絶縁性コーティング（１１）は、２～５００ｎｍの平均厚さを有する請求項１に記載のコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク（１）。
【請求項3】
金属はＬｉであり、電子絶縁性コーティング（１１）は、－３０℃～１５０℃の範囲内の少なくとも１つの温度において、Ｌｉ＋に対して透過性および／または伝導性である、請求項１または２に記載のコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク（１）。
【請求項4】
電子絶縁性コーティング（１１）は、少なくとも－３０℃～１８０℃において金属に対して非反応性である、請求項１～３のいずれかに記載のコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク（１）。
【請求項5】
金属のイオンを含む電解質（１２）がコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク（１）に含浸し、金属イオンに対する電子絶縁性コーティング（１１）の伝導度が０．１σｉ，１１より大きく、好ましくは１σｉ，１１より大きく、ここで、σｉ，１１は以下の式：ここで、ｄ１１は、電子絶縁性コーティング（１１）の厚さ（μｍ）であり、Ｐは、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク（１）の気孔率（％）であり、ｌ１は、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク（１）の厚さ（μｍ）であり、Ａｖは、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク（１）の体積表面積（ｍ２／ｃｍ３）であり、σ１２は、電解質（１２）のイオン伝導度である、請求項１～４のいずれかに記載のコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク（１）。
【請求項6】
コーティング（１１）は、以下の材料：固体電解質、酸化物、ポリマー、ハイブリッド無機有機材料、有機金属骨格（ＭＯＦ）、または共有結合有機骨格（ＣＯＦ）、の１つを含む、請求項１～５のいずれかに記載のコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク（１）。
【請求項7】
コーティング（１１）と３次元電子伝導性ネットワーク（１０）との間にシード層を含み、シード層は、金属、金属の化合物、または金属の合金の層の成長を促進するものであり、シード層は、ネットワーク（１０）の全表面をコンフォーマルに覆う、請求項１～６のいずれかに記載のコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク（１）。
【請求項8】
シード層は、２～１００ｎｍの厚さを有する、請求項７に記載のコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク（１）。
【請求項9】
３次元電子伝導性ネットワーク（１０）は、１０ｍ２／ｃｍ３～５０ｍ２／ｃｍ３の体積表面積を有する、請求項１～８のいずれかに記載のコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク（１）。
【請求項10】
請求項１～９のいずれかに記載の金属または金属イオン電池の電極として作用するためのコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク（１）を作製するための方法であって、（ｉ）複数の相互接続された電子伝導性ワイヤを含む３次元電子伝導性ネットワーク（１０）を得る工程であって、３次元電子伝導性ネットワーク（１０）は、少なくとも６０％の気孔率および１０－３ｍ２／ｃｍ３～１００ｍ２／ｃｍ３の体積表面積を有する工程、および、
（ｉｉ）３次元電子伝導性ネットワーク（１）の全表面を、電子絶縁性コーティング（１１）でコンフォーマルにコーティングする工程であって、コーティング（１１）は、－３０℃～１５０℃の範囲内の少なくとも１つの温度で、金属のイオンに対して透過性および／または伝導性である工程、を含む方法。
【請求項11】
電子絶縁性コーティング（１１）と３次元電子伝導性ネットワーク（１０）との間に金属（１４）のコンフォーマル層を含む、請求項１～９のいずれかに記載のコーティングおよびメッキされた３次元電子伝導性ネットワーク（１）。
【請求項12】
金属または金属イオン電池の電極として作用するためのコーティングおよびメッキされた３次元電子伝導性ネットワーク（１）であって、（ｉ）３次元電子伝導性ネットワーク（１０）、
（ｉｉ）３次元電子伝導性ネットワーク（１０）上の電子絶縁性コーティング（１１）、および、
（ｉｉｉ）３次元電子伝導性ネットワークと電子絶縁性コーティング（１１）との間にメッキされたコンフォーマルで均一な金属層、を含むコーティングおよびメッキされた３次元電子伝導性ネットワーク（１）。
【請求項13】
コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク（１）の、３次元電子伝導性ネットワーク（１０）とコーティング（１１）との間に金属（１４）をメッキする方法であって、ｉ．金属（１４）のイオンを含む電解質（１２）を含浸させたコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク（１）を得る工程、および、
ｉｉ．３次元電子伝導性ネットワーク（１）に金属をメッキするための第１の電位を印加する工程、を含む請求項１～９のいずれかに記載の方法。
【請求項14】
ｉｉｉ．金属を剥離するための第２の電位および第１の電位を周期的に印加する工程、をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
導電性基板（５）と、導電性基板（５）の上に設けられた正極（６）と、正極（６）の上に設けられた電解質層（４）と、電解質層（４）の上で負極として作用する、電解質（１２）で含浸された請求項１～９のいずれかに記載のコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク（１）、または、電解質（１２）で含浸された請求項１１または１２に記載のコーティングおよびメッキされた３次元電子伝導性ネットワーク（１）と、を含む金属イオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電池の分野に関し、より具体的には、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク、その形成方法、および負極として作用するコーティングされた３次元電子伝導性ネットワークを含む電池に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、リチウムイオン電池の負極は、リチウムがインターカレートし得る材料を含むことが多い。しかしながら、代わりにリチウム箔を含む負極は、より大きなエネルギー密度を提供することができる。従って、リチウム箔からなる負極を含む電池は、はるかに大きな充電容量に達する可能性がある。リチウム箔からなる負極の場合、電池の充電時にはリチウム箔または負極にリチウムがメッキされ、電池の放電時にはリチウム箔または負極からリチウムが剥離される。
【0003】
リチウム箔にはいくつかの問題がある。第１に、リチウム箔の平面形状に起因する大きな電流密度により、リチウムデンドライトがリチウム箔上または負極上で成長する可能性がある。リチウムデンドライトはリチウムを含む硬い枝分かれした構造で、成長すると電池のセパレータを貫通し、電池の短絡を引き起こす可能性がある。第２に、金属リチウムが電解質の成分や電解質の分解生成物と不可逆的に反応することにより、リチウム箔の表面に固体電解質間相（ＳＥＩ）が形成され、電解質からリチウムが消費されることがある。さらに、ＳＥＩは負極へのリチウム拡散を阻止する界面としても機能する。従って、ＳＥＩはリチウム電池の充放電速度を低下させる。第３に、リチウム箔を含むリチウム電池のサイクル性能は一般的に低い。リチウム箔上のリチウム金属のメッキ（充電時）および剥離（放電時）におけるリチウム箔の体積変化は、負極の寿命に悪影響を及ぼす。特に、剥離時にボイドが形成され、機械的応力が発生し、箔が割れる可能性がある。また、特に電池の電解質として固体電解質を使用する場合、体積変化によってリチウム箔と固体電解質との接触が失われる可能性がある。第４に、金属形態のＬｉと可燃性溶媒を含む液体電解質の両方を含むＬｉ金属電池に関する安全性の問題がある。リチウム金属は空気、特にＨ２Ｏとの反応性が高いため、リチウム箔の取り扱いや製造、リチウム負極を使用した電池セルの組み立てにも安全上の問題が存在する。最後に、特にリチウム箔の表面積が小さいため、リチウム箔を含むリチウム電池の充放電速度が低い場合がある。
【0004】
最先端技術では、上述の問題の少なくともいくつかを克服するために、リチウムがメッキおよび剥離され得る多孔質構造を含む電極が使用されてきた。例えば、Ｌｉａｎｇらの、ＰＮＡＳ １１３（２０１６）２８６２－２８６７には、リチウムがメッキされた炭素繊維を含む多孔質構造を開示している。多孔質構造体を用いることで、リチウムがメッキされる表面積が増加し、メッキおよび剥離の速度、ひいては電極を構成する電池の充放電速度が向上する可能性がある。同時に、表面積の増加により電極表面の電流密度が低下するため、原理的にはリチウムのデンドライト形成が抑制され、同時に達成可能な充電容量が増加する。最後に、多孔質ネットワーク上のリチウムのメッキおよび剥離に伴う多孔質構造を含む電極の体積変化が減少するため、電極内の機械的応力が減少し、サイクル性能が向上する。
【0005】
とはいえ、炭素繊維を含む多孔質構造体のサイクル性能は、例えば、炭素繊維上にメッキされたリチウムが電解質から保護されないため、ＳＥＩが形成される可能性があるなど、まだあまり良くない。また、炭素繊維はランダムな多孔質構造を形成するため、多孔質構造を含む炭素繊維の気孔率および体積表面積は制御されないが、これは多孔質構造を含む電極の充電速度にとって重要なパラメータである。
【0006】
当技術分野では、上述の問題の１つ以上に対処する発明が必要とされている。
【発明の概要】
【0007】
本発明の目的は、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク、およびコーティングされた３次元電子伝導性ネットワークを製造する方法を提供することである。上述の目的は、本発明による方法および装置によって達成される。
【0008】
本発明の実施形態の利点は、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークが３次元電子伝導性ネットワークを含むことであり、この３次元電子伝導性ネットワークは、例えば、陽極などの電極として使用されるために電池に組み込まれ得る。
【0009】
ネットワークの全表面のコーティングが、電池の電解質に一般的に使用される金属イオンに対して透過性および／または伝導性であることは、本発明の実施形態の利点である。金属イオンがコーティングを透過し、３次元電子伝導性ネットワークに電位を印加することによって、金属イオンが３次元電子伝導性ネットワークをメッキし、３次元電子伝導性ネットワークとコーティングとの間で、３次元電子伝導性ネットワーク上にメッキ金属を形成し得ることは、本発明の実施形態の利点である。本方法の実施形態の利点は、このメッキが可逆的であり得ることであり、それにより、メッキされた金属は、３次元電子伝導性ネットワークへの第２の電位の印加時に、そこから剥離され、その後、形成された金属イオンは、コーティングを通って再び浸透し得る。
【0010】
本発明の実施形態の利点は、メッキ金属がコーティングによって覆われ、それによって環境から保護され、例えば固体電解質間相（ＳＥＩ）の形成が防止されることである。本発明の実施形態の利点は、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークの表面上のリチウムデンドライトの形成が抑制され得ることである。
【0011】
コーティングがコーティングされた３次元電子伝導性ネットワークの全表面を均一に覆うので、コーティングと３次元電子伝導性ネットワークとの間の金属のメッキが、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークの全表面にわたって均一であり得ることは、本発明の実施形態の利点である。金属の均一なメッキは、メッキされた金属によって誘発されるコーティング内の機械的応力を最小限に抑えることができる。コーティングが非導電性であることは本発明の実施形態の利点であり、電解質に面するコーティングの表面には金属がメッキされない可能性があり、この場合、メッキされた金属は環境に曝されることになる。
【0012】
コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークが金属イオンを含む電解質によって含浸され得るように、３次元電子伝導性ネットワークの多孔性が高いことは、本発明の実施形態の利点である。本発明の実施形態の利点は、３次元電子伝導性ネットワークの体積表面積が大きいので、例えば金属イオンからなる電解質と、それが含浸するコーティングされた３次元電子伝導性ネットワークとの接触面積が大きいことである。さらに、実施形態では、体積表面積が大きいので、電流が電子伝導性領域に印加されるとき、３次元電子伝導性ネットワークの表面上の電流密度は低い。
【0013】
第１の態様によれば、本発明は、金属がＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、およびＡｌ３＋からなるリストから選択される、金属または金属イオン電池の電極として作用するためのコーティングされた３次元電子伝導性ネットワークであって：（ｉ）複数の相互接続された電子伝導性ワイヤを含む３次元電子伝導性ネットワークであって、３次元電子伝導性ネットワークは、少なくとも６０％の気孔率および１０－３ｍ２／ｃｍ３～１００ｍ２／ｃｍ３の体積表面積を有する、３次元電子伝導性ネットワークと、（ｉｉ）ネットワークの全表面をコンフォーマルに覆い、－３０℃～１５０℃の範囲内の少なくとも１つの温度で金属のイオンに対して透過性および／または伝導性である、電子絶縁性コーティングと、を含むコーティングされた３次元電子伝導性ネットワークに関する。
【0014】
第２の態様によれば、本発明は、本発明の第１の態様による、金属または金属イオン電池の電極として作用するためのコーティングされた３次元電子伝導性ネットワークを形成するための方法であって：（ｉ）相互接続された複数の電子伝導性ワイヤを含む３次元電子伝導性ネットワークを得る工程であって、３次元電子伝導性ネットワークは、少なくとも６０％の気孔率および１０－３ｍ２／ｃｍ３～１００ｍ２／ｃｍ３の体積表面積を有する、工程と、（ｉｉ）３次元電子伝導性ネットワークの全表面（すなわち、ワイヤの全表面）をコーティングする工程と、を含む方法である。このコーティングは、－３０℃～１５０℃の範囲内の少なくとも１つの温度において、金属のイオンに対して透過性および／または伝導性である。
【0015】
第３の態様によれば、本発明は、電子絶縁性コーティングと３次元電子伝導性ネットワークとの間に金属のコンフォーマル層を含む、本発明の第１の態様によるコーティングおよびメッキされた３次元電子伝導性ネットワークに関する。
【0016】
第４の態様によれば、本発明は、金属または金属イオン電池の電極として作用するためのコーティングおよびメッキされた３次元電子伝導性ネットワークであって、（ｉ）３次元電子伝導性ネットワークと、（ｉｉ）３次元電子伝導性ネットワーク上の電子絶縁性コーティングと、（ｉｉｉ）３次元電子伝導性ネットワークと電子絶縁性コーティングとの間にメッキされた金属のコンフォーマルかつ均一な層と、を含む、コーティングおよびメッキされた３次元電子伝導性ネットワークに関する。
【0017】
第５の態様によれば、本発明は、本発明の第１の態様によるコーティングされた３次元電子伝導性ネットワークの３次元電子伝導性ネットワークとコーティングとの間に金属をメッキする方法に関し、この方法は、（ｉ）金属のイオンを含む電解質を含浸させたコーティングされた３次元電子伝導性ネットワークを得る工程と、（ｉｉ）３次元電子伝導性ネットワークに金属をメッキするための第１の電位を印加する工程と、を含む。
【0018】
第６の態様によれば、本発明は、導電性基板と、導電性基板の上に設けられた正極と、正極の上に設けられた電解質層と、本発明の第１の態様によるコーティングされた３次元電子伝導性ネットワークと、を含む金属または金属イオン電池に関する。ここで、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークは、電解質を含浸されている、または、本発明の第３または第４の態様によるコーティングされメッキされた３次元電子伝導性ネットワークであり、コーティングされメッキされた３次元電子伝導性ネットワークは、電解質を含浸されており、電解質層の上で陽極として作用する。
【0019】
本発明の特に好ましい態様は、添付の独立請求項および従属請求項に記載されている。従属請求項の特徴は、独立請求項の特徴および他の従属請求項の特徴と適宜組み合わせることができ、単に特許請求の範囲に明示的に記載されているだけではない。
【0020】
この分野の装置には絶え間ない改良、変化および進化があったが、本概念は、先行実施からの逸脱を含む実質的に新規かつ新規な改良を表すと考えられ、その結果、この性質の装置のより効率的で安定した信頼性の高い装置が提供される。
【0021】
本発明の上述のおよび他の特徴、特徴および利点は、本発明の原理を例示的に示す添付の図面と併せて以下の詳細な説明から明らかになるであろう。この説明は、本発明の範囲を限定することなく、例示のためにのみ与えられる。以下に引用する参照図は、添付の図面を指す。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1A】本発明の実施形態にかかるコーティングされた３次元電子伝導性ネットワークの概略例である。
【図1B】本発明の実施形態にかかるコーティングされた３次元電子伝導性ネットワークの概略例である。
【図1C】本発明の実施形態にかかるコーティングされた３次元電子伝導性ネットワークの概略例である。
【図2A】電解質コーティングでコーティングされ、その下にリチウムがメッキされたニッケル箔の概略図である。
【図2B】電解質コーティングで覆われたニッケル箔上にリチウムを周期的にメッキし、そこからリチウムを剥離することによって実験的に得られたサイクリックボルタンモグラムを示す。
【図3】本発明の実施形態にかかるニッケル３次元電子伝導性ネットワークの表面にリチウムを周期的にメッキおよび剥離したサイクリックボルタンメトリー実験結果を示す。
【図4A】異なる薄膜コーティングでコーティングされた窒化チタン上へのリチウムメッキおよび窒化チタンからのリチウム剥離を含むサイクリックボルタンメトリー実験から得られたクーロン効率の３サイクルにわたる変化を示す。
【図4B】異なる薄膜コーティングでコーティングされた窒化チタン上へのリチウムメッキおよび窒化チタンからのリチウム剥離を含むサイクリックボルタンメトリー実験から得られた抵抗の３サイクルにわたる変化を示す。
【図5A】固体複合電解質を含浸させた、本発明の実施形態にかかるコーティングされた３次元電子伝導性ネットワークの概略図である。
【図5B】固体複合電解質を含浸させた、本発明の実施形態にかかるコーティングされた３次元電子伝導性ネットワークの概略図である。
【図5C】固体複合電解質を含浸させた、本発明の実施形態にかかるコーティングされた３次元電子伝導性ネットワークの概略図である。
【図6A】本発明の実施形態にかかる電池の概略図である。
【図6B】本発明の実施形態にかかる電池の概略図である。
【図6C】本発明の実施形態にかかる電池の概略図である。
【図6D】本発明の実施形態にかかる電池の概略図である。
【図7】固体複合電解質を含浸させたコーティングされた３次元電子伝導性ネットワークを含む、本発明の実施形態にかかる電池の概略図であり、電池はセパレータを含む。
【図8】固体複合電解質を含浸させ導電性基板に接触させたコーティングされた３次元電子伝導性ネットワークを含む本発明の実施形態にかかる電池の概略図であり、電池はセパレータを含む。
【図9】固体複合電解質を含浸させたコーティングされた３次元電子伝導性ネットワークを含む本発明の実施形態にかかる電池の概略図である。
【図10】固体複合電解質に含浸され、導電性基板に接触するコーティングされた３次元電子伝導性ネットワークを含む、本発明の実施形態にかかる電池の概略図である。
【図11】負極としてのコーティングされた３次元電子伝導性ネットワークと、固体セラミック正極とを含む電池の概略図である。
【0023】
異なる図において、同一の参照符号は、同一または類似の要素を示す。
【発明を実施するための形態】
【0024】
本発明を特定の実施形態に関して、特定の図面を参照して説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。記載された図面は概略的なものであり、非限定的なものである。図面において、いくつかの要素の大きさは、例示の目的で誇張され、縮尺通りに描かれていない場合がある。寸法および相対寸法は、本発明の実施に対する実際の縮小に対応するものではない。
【0025】
さらに、本明細書および特許請求の範囲における第１、第２、第３などの用語は、類似の要素を区別するために使用されるものであり、必ずしも、時間的、空間的、順位的、またはその他の方法で、順序を記述するために使用されるものではない。このように使用される用語は、適切な状況下では交換可能であり、本明細書に記載される本発明の実施形態は、本明細書に記載または図示される以外の順序で動作可能であることを理解されたい。
【0026】
さらに、本明細書および特許請求の範囲における上、下、上、下などの用語は、説明の目的で使用されており、必ずしも相対的な位置を説明するために使用されているわけではない。このように使用された用語は、適切な状況下では交換可能であり、本明細書に記載された本発明の実施形態は、本明細書に記載または図示された以外の向きでも動作可能であることを理解されたい。
【0027】
特許請求の範囲において使用される用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、その後に列挙される手段に限定されるものとして解釈されるべきではなく、他の要素またはステップを排除するものではないことに留意されたい。従って、この用語は、言及された記載された特徴、整数、ステップまたは構成要素の存在を特定するものとして解釈されるべきであるが、１つまたは複数の他の特徴、整数、ステップまたは構成要素、またはそれらのグループの存在または追加を排除するものではない。従って、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、記載された特徴のみが存在する場合（従って、記載された特徴に範囲を限定するために、常に「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」と置き換えることができる）と、これらの特徴および１つ以上の他の特徴が存在する場合とを含む。従って、本発明による「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、さらなる構成要素が存在しないことも一実施形態として含む。従って、「手段ＡおよびＢを含む装置」という表現の範囲は、構成要素ＡおよびＢのみからなる装置に限定して解釈されるべきではない。
【0028】
同様に、特許請求の範囲に使用されている「結合された（ｃｏｕｐｌｅｄ）」という用語も、直接接続のみに限定して解釈すべきではないことに留意されたい。「結合された（ｃｏｕｐｌｅｄ）」および「連結された（ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ）」という用語は、それらの派生語とともに使用することができる。これらの用語は、互いに同義語として意図されているものではないことを理解されたい。従って、「装置Ｂに結合された装置Ａ」という表現の範囲は、装置Ａの出力が装置Ｂの入力に直接接続された装置またはシステムに限定されるべきではない。「結合」とは、２つ以上の要素が物理的または電気的に直接接触していること、または２つ以上の要素が互いに直接接触していないが、それでもなお互いに協力または相互作用していることを意味する場合がある。
【0029】
本明細書全体を通して「一実施形態（ｏｎｅ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」または「ある実施形態（ａｎ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」は、実施形態に関連して説明される特定の特徴、構造、または特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。従って、本明細書を通じて様々な箇所で「一実施形態において」または「ある実施形態において」という表現が現れるのは、必ずしもすべてが同じ実施形態を指しているわけではなく、その可能性もある。さらに、特定の特徴、構造または特性は、１つまたは複数の実施形態において、本開示から当業者に明らかであるように、任意の適切な方法で組み合わせることができる。
【0030】
同様に、本発明の例示的な実施形態の説明において、本発明の様々な特徴が、開示を合理化し、様々な発明の態様の１つまたは複数の理解を助ける目的で、単一の実施形態、図、またはその説明においてグループ化されることがあることを理解されたい。しかしながら、この開示方法は、特許請求される発明が、各請求項に明示的に記載されている以上の特徴を必要とするという意図を反映していると解釈されるべきものではない。むしろ、以下の特許請求の範囲が反映するように、発明の態様は、単一の前述の開示された実施形態のすべての特徴よりも少ない特徴にある。従って、詳細な説明に続く特許請求の範囲は、各請求項がこの発明の別個の実施形態としてそれ自体で立つことにより、この詳細な説明に明示的に組み込まれる。
【0031】
さらに、本明細書に記載されるいくつかの実施形態は、他の実施形態に含まれるいくつかの特徴を含み、他の特徴は含まないが、異なる実施形態の特徴の組み合わせは、当業者によって理解されるように、本発明の範囲内であり、異なる実施形態を形成することを意味する。例えば、以下の特許請求の範囲において、特許請求される実施形態のいずれかを任意の組み合わせで使用することができる。
【0032】
さらに、装置の実施形態の本明細書に記載される要素は、本発明を実施する目的のために要素によって実行される機能を実行するための手段の一例である。
【0033】
本明細書で提供される説明において、多数の具体的な詳細が規定される。しかしながら、本発明の実施形態は、これらの具体的な詳細なしに実施され得ることが理解される。他の例では、本明細書の理解を不明瞭にしないために、周知の方法、構造および技術は詳細に示されていない。
【0034】
本明細書の文脈で「正極（ｃａｔｈｏｄｅ）」または「負極（ａｎｏｄｅ）」に言及する場合、正極または負極を含む電池の放電中の、対応する材料の電気化学的機能に言及する。すなわち、電池の充電中、「正極」は負極として機能し、「負極」は正極として機能する。同様に、本明細書において「負極」に言及する場合、負電極に言及する。同様に、本明細書において「正極」に言及する場合、正電極に言及する。
【0035】
第１の態様によれば、本発明は、金属がＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、およびＡｌからなるリストから選択される、金属または金属イオン電池の電極として作用するためのコーティングされた３次元電子伝導性ネットワークであって：（ｉ）複数の相互接続された電子伝導性ワイヤからなる３次元電子伝導性ネットワークであって、３次元電子伝導性ネットワークが、少なくとも６０％の気孔率および１０－３ｍ２／ｃｍ３～１００ｍ２／ｃｍ３の体積表面積を有する、好ましくは２ｍ２／ｃｍ３～９０ｍ２／ｃｍ３、より好ましくは１０ｍ２／ｃｍ３～５０ｍ２／ｃｍ３を有する３次元電子伝導性ネットワーク、および（ｉｉ）ネットワークの全表面をコンフォーマルに覆い、－３０℃～１５０℃の範囲内の少なくとも１つの温度、例えば２０℃で金属のイオンに対して透過性および／または伝導性である、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークに関する。
【0036】
実施形態において、電池は、金属空気電池（例えば、Ｌｉ－Ｏ２電池）または金属硫黄電池（例えば、Ｌｉ－Ｓ電池）のような金属電池、およびＬｉイオン電池のような金属イオン電池から選択され得る。しかしながら、本発明はこれに限定されるものではない。実施形態において、電子導電性ワイヤは、互いに電子的に接続される。実施形態において、ワイヤは、導電性材料を含んでもよい。導電性材料は、例えば、炭素または金属を含んでもよく、金属は、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、またはナトリウムを含んでもよい。好ましい実施形態では、導電性材料は銅からなる。銅は高導電性材料であり、銅はリチウムをインターカレートしない、すなわちリチウムと合金化しないので好ましい。リチウムと合金化しうる導電性材料を含む電極を代わりに含むリチウム電池は、時間の経過とともに著しい容量損失を示すことがある。理論に束縛されることなく、このような容量損失は、導電性材料の体積膨張、電解質の不可逆的な電気化学反応、または導電性材料中のリチウムの拡散制御された捕捉に起因する影響による可能性がある。実施形態において、３次元電子伝導性ネットワークの材料は耐腐食性である。
【0037】
実施形態において、３次元電子伝導性ネットワークは細孔を含み、細孔は、実施形態において、ワイヤを構成しない３次元電子伝導性ネットワークの体積、すなわちワイヤ間の全ての空間を含む。実施形態において、細孔は、相互接続されたネットワークを形成する。実施形態において、３次元電子伝導性ネットワークの気孔率は、細孔を構成する、すなわちワイヤを構成しない３次元電子伝導性ネットワークの体積の割合である。実施形態では、気孔率が高いほど、ネットワークを含浸し得る電解質の量が多くなり、ネットワークを通る電解質および電解質中の金属イオンの拡散性が大きくなる可能性がある。実施形態において、３次元電子伝導性ネットワークの気孔率は、少なくとも６０％、好ましくは６５％～９９％、より好ましくは７０％～９８％、さらに好ましくは７５％～９５％である。
【0038】
実施形態において、これらの細孔は、１０～５００ｎｍ、例えば３０～１２０ｎｍ、好ましくは４５～１００ｎｍ、より好ましくは５０～７５ｎｍ、さらに好ましくは５５～６５ｎｍの平均幅を有することができる。
【0039】
好ましい実施形態では、３次元電子伝導性ネットワークの表面上のコーティングは、３次元電子伝導性ネットワークの細孔を完全には充填しないので、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークも細孔を有する。実施形態において、これらの細孔は、２６～１１６ｎｍ、好ましくは４１～９６ｎｍ、より好ましくは４６～７１ｎｍ、さらに好ましくは５１～６１ｎｍの平均幅を有することができる。
【0040】
好ましくは、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークの細孔は相互接続している。実施形態において、有利には、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークは、電解質によって含浸されてもよく、それによって、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークの細孔が充填される。
【0041】
実施形態において、体積表面積は、３次元電子伝導性ネットワークの体積に対する表面積の比であり、表面積は、３次元電子伝導性ネットワークのワイヤの全表面の面積からなり、体積は、３次元電子伝導性ネットワークの体積からなり、すなわち、３次元電子伝導性ネットワークの細孔の体積を含む。有利には、体積表面積が大きいので、３次元電子伝導性ネットワークは、例えば金属箔と比較して非常に大きな表面積を有することができる。例えば、１０マイクロメートルのオーダーの厚さと特定の横方向寸法を有する３次元電子伝導性ネットワークの表面積は、同じ特定の横方向寸法を有する金属箔の表面積よりも数桁大きい場合がある。実施形態において、電流または電位が３次元電子伝導性ネットワークに印加される場合、より大きな体積表面積は、３次元電子伝導性ネットワークの表面上のより低い電流密度に対応し得る。さらに、実施形態では、表面積が大きいほど、コーティングと３次元電子伝導性ネットワークとの間において、３次元電子伝導性ネットワークの表面上の金属のメッキおよび剥離の全体的な速度が大きくなる可能性がある。実施形態において、ワイヤはナノワイヤであってもよい。実施形態において、ナノワイヤは、２０ｎｍ～５００ｎｍ、好ましくは２５ｎｍ～３００ｎｍ、より好ましくは３０ｎｍ～２００ｎｍの平均厚さを有してもよい。
【0042】
実施形態において、３次元電子伝導性ネットワークは、秩序化されたネットワークであり、すなわち、相互接続された電子伝導性ワイヤが互いに対してランダムに配向されていない。実施形態において、３次元電子伝導性ネットワークの細孔の幅は均一である。例えば、９５％の細孔が互いに１０％以内の幅を有していてもよい。細孔のサイズ分布が狭いことは、所定の体積に対する性能を最適化できるので有利である。同じようなサイズとコーティングの厚さの細孔を持つことができ、従って電解質の量も同じようになる。また、均一な金属（例えばＬｉ）の析出が容易になる。従って、実施形態では、一定の気孔率および一定の体積表面積を有するネットワークに対して、気孔の大きさが均一であることが、達成され得る最大の拡散速度をもたらす可能性がある。
【0043】
実施形態において、相互接続された電子伝導性ワイヤは：各ワイヤが第１の方向に対して、最大２０°、例えば最大１０°、好ましくは最大１°、最も好ましくは０°の角度をなす、間隔をあけた電子伝導性第１のワイヤ；および隣接する第１のワイヤを相互接続し、それと一体である電子伝導性ナノコネクタ、を含む。実施形態において、電子伝導性ナノコネクタは、第１の方向に横切る平面に対して、多くとも２０°、例えば多くとも１０°、好ましくは多くとも１°、最も好ましくは０°の角度をなす。実施形態において、２つの隣接する第１のワイヤ間の第１の間隔は、２０ｎｍ～２００ｎｍである。実施形態において、２つの隣接する電子伝導性ナノコネクタ間の第２の間隔は、２０ｎｍ～２００ｎｍである。実施形態において、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークを通る電解質またはイオンの拡散速度は、最小の第１の間隔または第２の間隔によって制限される。従って、実施形態において、ある多孔度およびある体積表面積を有するネットワークに対して、均一な第１および第２の間隔は、達成され得る最大の拡散速度をもたらし得る。実施形態において、３次元電子伝導性ネットワークはモノリシックである。実施形態において、相互接続された電子伝導性ワイヤは、参照によりここに含まれるＥＰ２０１８／０６８６７１および／またはＥＰ２９８００１４Ａ１に記載されるようなメッシュを形成する。
【0044】
実施形態において、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークのコーティングは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、およびＡｌ３＋の少なくとも１つ、好ましくは、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ２＋、およびＡｌ３＋の少なくとも１つに対して、好ましくはＬｉ＋に対して、－３０℃から１５０℃の範囲内の少なくとも１つの温度、例えば２０℃で、透過性および／または伝導性である。実施形態では、金属はＬｉであり、電子絶縁コーティングは、－３０℃から１５０℃の範囲の少なくとも１つの温度で、Ｌｉ＋に対して透過性および／または伝導性である。Ｌｉ＋を含む電池は、他の金属イオンを含む電池と比較して、例えばサイクル性、質量当たりの容量に関してより優れた性能を有する可能性があるため、Ｌｉ＋は、イオン伝導を提供するための電池の電解質中に好ましく含まれる。実施形態において、コーティングの透過性は、有利には、金属イオンがコーティングを通って拡散することを可能にする。その結果、例えば、有利には、実施形態において、３次元電子伝導性ネットワークに電位を印加することによって、金属は、コーティングと３次元電子伝導性ネットワークとの間にメッキされ得る。
【0045】
実施形態では、コーティングは絶縁性、すなわち電子に対して非導電性である。実施形態では、その結果、電子電流が３次元電子伝導性ネットワークからコーティングに流れることはない。その結果、細孔に面したコーティング表面への金属イオンのメッキは起こらない。電解質に面するコーティングの表面にメッキされた金属は、電解質などの環境と直接接触するため、金属と電解質との反応が起こる可能性があるが、これは非常に望ましくない。
【0046】
コーティングは、好ましくは、ネットワークの全表面をコンフォーマルに覆う。すなわち、コーティングは、好ましくは連続的であり、すなわちピンホールがなく、３次元電子伝導性ネットワークのいかなる部分、または３次元電子伝導性ネットワーク上にメッキされたいかなる金属も、ネットワークを含浸する電解質と直接接触しないようにする。実施形態において、さらに、コーティングの適合性は、コーティングを通る金属イオンの拡散時間が、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク全体にわたって均一であることを保証する。実施形態において、例えば、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークを含浸する電解質中に含まれる金属イオンが、３次元電子伝導性ネットワークへの電位の印加時に、均一なコーティングを通って拡散する場合、これは、コーティングと３次元電子伝導性ネットワークとの間に、還元された金属イオンから形成される、均一なメッキ金属の層をもたらし得る。均一なメッキ金属の層は、有利には、メッキ金属によって誘発されるコーティング内の機械的応力を最小化し得る。実施形態では、電子絶縁性コーティングは、２～５００ｎｍ、好ましくは２～１００ｎｍ、より好ましくは２～５０ｎｍ、さらに好ましくは２～２５ｎｍ、さらに好ましくは２～５ｎｍの厚さを有する。コーティングは、好ましくは、金属イオンの拡散がコーティングを通して依然として速いように、可能な限り薄い。コーティングは、好ましくは、コーティングと３次元電子伝導性ネットワークとの間の金属の周期的なメッキおよび剥離に耐えるのに十分な構造的強度を有するように、十分な厚さである。
【0047】
実施形態において、コーティングの電気化学的安定性ウィンドウは、金属イオン（例えばＬｉ＋）の還元電位に対して、少なくとも０～４．５Ｖの範囲、例えば０～５．５Ｖの範囲をカバーする。これらの実施形態では、有利には、第１の電位を３次元電子伝導性ネットワークに印加して、金属イオン（例えばＬｉ＋）を還元して、３次元電子伝導性ネットワークとコーティングとの間に金属（例えばリチウム）を形成してメッキし、その後、第２の電位を印加して、メッキされたリチウムを酸化してＬｉ＋を形成してもよく、第１の電位または第２の電位がコーティングを含む電気化学反応を誘発することはない。
【0048】
実施形態において、金属のイオンを含む電解質は、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークを含浸し、金属イオンに対する電子絶縁性コーティングの導電率は、０．１σｉ，１１より大きく、好ましくは１σｉ，１１より大きく、さらに好ましくは１０σｉ，１１より大きく、場合によっては１０００σｉ，１１以下、例えば１００σｉ，１１以下であり、σｉ，１１は以下の式：
で与えられる。ここで、ｄ１１は、電子絶縁性コーティングの厚さ（μｍ）であり、Ｐは、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークの気孔率（％）であり、ｌ１は、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークの厚さ（μｍ）であり、Ａｖは、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークの体積表面積（ｍ２／ｃｍ３）であり、σ１２は、電解質のイオン伝導度である。実施形態において、コーティングが透過性および／または伝導性である金属イオンを含む電解質は、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークを含浸し、金属イオンに対するコーティングの導電率は、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークの厚さにわたって電解質のシート抵抗で割ったコーティングの厚さよりも低く、好ましくは少なくとも１０倍低い。実施形態において、金属イオンに対するコーティングの導電率はゼロではない。実施形態において、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークの厚さにわたる電解質のシート抵抗は、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークの厚さを金属イオンに対する電解質の導電率で割ることによって計算され得る。実施形態において、イオン伝導度は、好ましくは、コーティングを通る金属イオン伝導が無視できないほど十分に高い。実施形態において、金属イオンに対するコーティングの導電率は、しかし、好ましくは、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークが均一にメッキされるように十分に低い。実施形態において、均一なメッキは、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークの厚さにわたる金属イオンに対する電解質のシート導電率、すなわちシート抵抗の逆数が、金属イオンに対するコーティングのシート導電率よりも高い場合、好ましくは少なくとも１０倍高い場合に達成され得る。このようにして、金属イオンは、コーティングを透過し、電位が印加された場合、コーティングと３次元電子伝導性ネットワークとの間にメッキされる前に、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークに十分に遠くまで浸透することができる。実施形態において、金属イオンがコーティングを透過する前に、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークに浸透し得る距離が長いほど、コーティングと３次元電子伝導性ネットワークとの間の金属メッキはより均一であり得る。
【0049】
実施形態では、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークは、最大５０μｍ、例えば０．１μｍから３５μｍの厚さを有する。より厚いネットワークは、均一なメッキを達成するために、非常に遅い金属イオン伝導性を有するコーティングを必要とする場合がある：コーティングと３次元電子伝導性ネットワークとの間の金属のメッキ速度は、従って、非常に小さくなる場合がある。実施形態では、好ましくは、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークの大きな体積面積と、高いメッキ速度との間でトレードオフを求めることができる。コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークが厚くなる別の問題は、金属メッキ厚の均一性が悪くなる可能性があることである。例えば、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークの上部の金属メッキ厚さと、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークの下部の金属メッキ厚さとの間に２０％以上の差が観察される可能性があり、これは最適ではない。
【0050】
実施形態において、ネットワークを含浸する電解質は、電池用途に適した電解質などの任意の電解質であってもよい。実施形態において、電解質は、以下の金属イオン：Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ２＋、およびＡｌ３＋のうちの１つを含み、好ましくはＬｉ＋である。実施形態において、電解質は、液体電解質、ゲル型電解質、固体電解質、イオン液体電解質、または複合電解質であってよい。複合電解質は、ＥＰ３０４３４０６、およびＣｈｅｎらの、Ｓｃｉｅｎｃｅ Ａｄｖａｎｃｅｓ ６（２０２０）ｅａａｖ３４００に記載されているようなものでもよい。例えば、複合電解質は、複数の細孔を有する電子絶縁材料、例えば電子絶縁材料の連続層；および複数の細孔の内面を覆う固体電解質材料；を含む材料でもよい。実施形態において、複合電解質は、その潜在的な非常に高いイオン移動度、および高い柔軟性のために好ましい。実施形態において、電解質は、例えば３００℃の温度まで、例えば２５０℃の温度まで、例えば１５０℃の温度までなど、可燃性ではない。さらに、電解質は、好ましくは、少なくとも３００℃、例えば少なくとも２５０℃、例えば少なくとも１５０℃の分解温度を有する。
【0051】
実施形態において、コーティングは、固体電解質、多孔性酸化物などの酸化物、ポリマー、ハイブリッド無機有機材料、有機金属骨格、または共有結合有機骨格のいずれかの材料を含む。実施形態において、電子絶縁性コーティングは、少なくとも－３０℃～１８０℃、例えば－３０℃～１５０℃において、金属、好ましくはＬｉに対して非反応性である。実施形態において、コーティングは、少なくとも－３０℃～１８０℃、例えば－３０℃～１５０℃で、金属、好ましくはＬｉ＋のイオンに対して非反応性である。金属がＬｉである実施形態では、電子絶縁性コーティングは、－３０℃～１５０℃の範囲内の少なくとも１つの温度、例えば６０℃で、Ｌｉ＋に対して透過性および／または伝導性であってもよい。実施形態において、コーティングは、電池で一般的に使用される電解質に対して安定である。実施形態において、コーティングは可撓性を有し、有利には、コーティングと３次元電子伝導性ネットワークとの間の金属のメッキおよび剥離が、コーティングに機械的応力を生じさせない。
【0052】
実施形態において、固体電解質は、以下の材料：Ｌｉ３ＰＯ４、ＮドープＬｉ３ＰＯ４（ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉドープポリ（フェニレンオキシド）、Ｌｉドープポリ（エチレンオキシド）、およびＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩまたはＬｉＢＯＢまたはＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２Ｏ、ドープ－Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ２ＣＯ３、およびＬｉ２ＳＯ４から選択されるＬｉ塩、の１つを含む。実施形態において、酸化物は、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＩｎＺｎＯ、およびＺｒＯ２を含んでもよい。実施形態において、ハイブリッド無機有機材料は、金属アルコキシドを含んでもよく、この金属アルコキシドは、金属前駆体と有機アルコールとの反応生成物であってもよく、金属前駆体は、ランタン、アルミニウム、チタン、亜鉛、ジルコニウム、インジウム、またはスズを含んでもよい。
【0053】
実施形態において、多孔性酸化物は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、またはそれらの組み合わせの酸化物、またはリン酸塩を含んでもよい。実施形態において、多孔性酸化物は、平均直径が１００ナノメートル以下、好ましくは平均直径が２～５０ナノメートルの細孔を含んでよい。実施形態において、細孔は相互接続ネットワークを形成する。
【0054】
実施形態において、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークの利点は、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークを例えば固体電池のような電池に組み込む前に、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク中に金属例えばリチウムを含む必要がないことである。実施形態において、例えばＣＯ２およびＨ２Ｏに対して非常に反応性である、特にリチウムが存在しないことは、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークの取り扱いおよび貯蔵を容易にする。実施形態において、リチウムが存在しないことにより、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークを電池セルに組み込むことが容易になる。実施形態において、リチウムがないことは、例えばリチウム箔からなる電池と比較して、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークからなる電池の輸送を容易にする。
【0055】
他の実施形態において、好ましくは、金属は、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク中に、例えば、コンフォーマル金属層として、すなわち、ワイヤ上の金属のコンフォーマル層として含まれる。従って、実施形態において、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークは、コーティングと３次元電子伝導性ネットワークとの間にコンフォーマル金属層を含み、金属層は、以下の金属：アルミニウム、リチウム、マグネシウム、およびナトリウムのうちの１つ、好ましくはリチウムからなる。実施形態において、金属層は、少なくとも１つの金属イオンのうちの１つの金属、すなわち、コーティングが透過性および／または伝導性である金属を含む。有利には、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークがコンフォーマル金属層を含む実施形態において、電位を印加することによってコンフォーマル金属層を剥離すると、電流が発生する可能性があり、この電流は、例えば、外部デバイスに電力を供給するために使用することができる。実施形態において、金属層のコンフォーマル性は、金属層によって誘発されるコーティング内の機械的応力を最小化する。
【0056】
実施形態において、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークの頂部におけるコンフォーマル金属層の厚さと、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークの底部におけるコンフォーマル金属層の厚さとの間に、２０％未満、好ましくは１５％未満、さらに好ましくは１０％未満、最も好ましくは５％未満の差が存在し、頂部と底部は、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークの厚さによって分離される。
【0057】
実施形態において、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークは、コーティングと３次元電子伝導性ネットワークとの間にシード層を含み、シード層は、金属、金属の化合物、または金属の合金の層の成長を促進するようなものであり、シード層は、ネットワークの全表面をコンフォーマルに覆う。コーティングされた電子伝導性ネットワークがコンフォーマル金属層を含む実施形態では、コンフォーマル金属層は、コーティングとシード層との間に含まれる。実施形態において、シード層上の金属のメッキ速度は、３次元電子伝導性ネットワーク上の金属のメッキ速度よりも高い。実施形態において、シード層は電流に対して導電性である。実施形態において、シード層は、３次元電子伝導性ネットワークと電気的に接触している。有利なことに、これらの実施形態では、例えば、コーティングとシード層との間のシード層の表面に金属をメッキするために、３次元電子伝導性ネットワークを介してシード層に電位を印加することができる。
【0058】
シード層が存在すると有利であるのは、シード層が存在しない場合、３次元電子伝導性ネットワーク上にメッキ金属のアイランドが形成されることがあるからである。メッキ金属のアイランドが存在する場合、メッキ金属のアイランド上の金属のメッキ速度が３次元電子伝導性ネットワーク上のメッキ速度よりも速くなるように、メッキ金属のアイランドがシードアイランドとして機能する可能性がある。その結果、コーティングと３次元電子伝導性ネットワークとの間の金属のメッキが均一でなくなる可能性があり、コーティング内の機械的応力がメッキ金属によって誘発され、コーティングの破壊につながる可能性がある。実施形態では、シード層は金属のアイランドの形成を防止することができる。好ましくは、シード層上の金属のメッキ速度は、金属のアイランド上の金属のメッキ速度よりも速い。従って、実施形態において、シード層は、コンフォーマル金属層の形成を誘導し得る。
【0059】
実施形態では、シード層は、移管の材料：炭素、シリコン、ゲルマニウム、スズ、およびインジウム；炭素、シリコン、ゲルマニウム、スズ、およびインジウムの酸化物または窒化物；金属化合物と合金化できる材料、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＩＴＯ、ＡｕＳｎ、０≦ｘ≦４．４であるＬｉｘＳｉ、２／５≦ｘ≦２２／５であるＬｉｘＳｎ、例えばＬｉ２Ｓｎ５、ＬｉＳｎ、Ｌｉ７Ｓｎ３、Ｌｉ５Ｓｎ２、Ｌｉ１３Ｓｎ５、Ｌｉ７Ｓｎ２、またはＬｉ２２Ｓｎ５、０≦ｘ≦１．５であるＬｉｘＩｎｙ、例えばＬｉＩｎ、Ｌｉ５Ｉｎ４、またはＬｉ３Ｉｎ２、または０≦ｘ≦２．２であるＬｉｘＡｕＳｎ；およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）／カーボン、ポリフッ化ビニリデン（ＰｖＤＦ）／カーボン、銀／カーボンなどのポリマーとカーボンとの複合体、の１つを含む。実施形態において、シード層は２～１００ｎｍ、好ましくは２～２５ｎｍの厚さを有する。実施形態において、シード層の厚さとコーティングの厚さとの合計は、隣接するワイヤ間のワイヤ間距離の４０％未満、例えば３０％未満、好ましくは２５％未満であってよい。
【0060】
第１の態様の任意の実施形態の任意の特徴は、本発明の他の形態の任意の実施形態について対応するように独立して記載され得る。
【0061】
第２の態様によれば、本発明は、本発明の第１の態様によるコーティングされた３次元電子伝導性ネットワークを形成するための方法であって：（ｉ）複数の相互接続された電子伝導性ワイヤからなる３次元電子伝導性ネットワークを得る工程であって、３次元電子伝導性ネットワークが、少なくとも６０％の気孔率および１０－３ｍ２／ｃｍ３～１００ｍ２／ｃｍ３、例えば２ｍ２／ｃｍ３～９０ｍ２／ｃｍ３である工程、（ｉｉ）３次元電子伝導性ネットワークの全表面を電子絶縁性コーティングでコンフォーマルにコーティングする工程であって、－３０℃～１５０℃の範囲内の少なくとも１つの温度、例えば２０℃で、コーティングは金属のイオンに対して透過性および／または伝導性である工程、を含む。
【0062】
第２の態様の任意の実施形態の任意の特徴は、本発明の他の態様の任意の実施形態について対応するように独立して記載され得る。
【0063】
実施形態において、工程（ｉｉ）のコーティングは、原子層堆積、分子層堆積、電気化学的堆積化学溶液堆積、ゾル－ゲル堆積、ディップコーティング、スプレーコーティング、化学蒸着、電解重合、電解析出、電気化学的に補助された自己組織化、および無電解析出のうちの少なくとも１つの技術を使用して実施され得る。実施形態において、有利には、これらの技術は、コンフォーマルコーティングを形成するのに非常に適している。特に、実施形態において、原子層堆積および分子層堆積は、表面限定反応を構成することがあり、従って、高度にコンフォーマルなコーティングをもたらすことがある。これらの技術を用いたコーティングのコンフォーマル成膜は、例えば、文献：Ｂ．ＰｕｔらのＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１６６（２０１９）Ａ１２３９－Ａ１２４２；Ｓ．ＤｅｈｅｒｙａｎらのＣａｒｂｏｎ８８（２０１５）４２－５０；およびＭ．ＴｉｍｍｅｒｍａｎｓらのＪ．ｏｆ Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１３４（２０１６）４４５３３－４４５３９に記載されている。
【0064】
実施形態において、３次元電子伝導性ネットワークは、３次元電子伝導性ネットワークをもたらすのに適した任意の方法を介して得られてもよい。実施形態において、３次元電子伝導性ネットワークは、例えば、アルミナのような材料の陽極酸化、それによって細孔を含むテンプレートを形成する；テンプレートの細孔内に３次元電子伝導性ネットワークの材料の前駆体をメッキする；およびテンプレート材料を除去する、すなわちテンプレート材料のエッチングを介して、により形成してもよい。実施形態において、ＥＰ２０１８／０６８６７１および／またはＥＰ２９８００１４Ａ１に記載されたような方法が、３次元電子伝導性ネットワークを形成するために使用され得る。
【0065】
実施形態において、３次元電子伝導性ネットワークを得ることは、公開されているＥＰ２０１８／０６８６７１の請求項１に記載されているように、複数の相互接続されたワイヤを含む多孔質固体材料を形成する工程であって、複数の相互接続されたワイヤは、第１の長手方向を有する複数の第１のワイヤと、第１の長手方向とは異なる第２の長手方向を有する複数の第２のワイヤとを含む順序付けられたネットワークを形成し、複数の第１のワイヤおよび複数の第２のワイヤは、隣接するワイヤ間の所定の平均ワイヤ間距離を有する規則的なパターンに従って配置され、複数の第１のワイヤおよび複数の第２のワイヤは、所定の平均ワイヤ直径を有し、この方法は、
複数の相互接続されたチャネルを含むテンプレートを作製する工程；
その後、テンプレートの複数の相互接続されたチャネル内に固体材料を堆積させる工程；および、
その後、テンプレートを除去して多孔性固体材料を得る工程、を含み、
テンプレートを作製する工程は、
ドープされたバルブ金属層を所定の陽極酸化電圧で陽極酸化する第１の陽極酸化工程を実行し、これにより、バルブ金属層の少なくとも一部を厚さ方向に陽極酸化し、これにより、複数の相互接続されたチャネルを含むルブ金属酸化物の多孔質層を形成し、複数の相互接続されたチャネルは、第１の長手方向を有する複数の第１のチャネルと第２の長手方向を有する複数の第２のチャネルとを含む規則正しいネットワークを形成する工程であって、複数の第１のチャネルおよび複数の第２のチャネルは、隣接するチャネル間の所定の平均配線間距離を有する規則的なパターンに従って配置され、複数の第１のチャネルおよび複数の第２のチャネルは平均チャネル幅を有し、各チャネルはチャネル壁を有し、複数の第１のチャネルはチャネル底部を有し、チャネル底部は、第１の陽極化成ステップの結果として第１の絶縁性金属酸化物バリア層でコーティングされる、多孔質チャネルの保護処理を実行する工程；
バルブ金属酸化物の多孔質層を保護処理することにより、チャネル壁とチャネル底に疎水性表面を誘導する工程；
保護処理後に所定の陽極酸化電圧で第２の陽極酸化工程を実行し、これによりチャネル底部から第１の絶縁性金属酸化物バリア層を実質的に除去し、複数の第１のチャネルの底部のみに陽極酸化を誘導し、チャネル底部に第２の絶縁性金属酸化物バリア層を形成する工程；および、
エッチング溶液中でエッチング工程を実行し、これにより、平均チャネル幅を実質的に増加させることなく、チャネル底部から第２の絶縁性金属酸化物バリア層を除去する工程、を含む。
複数の相互接続されたチャネルを含むテンプレートを作製する工程；
その後、テンプレートの複数の相互接続されたチャネル内に固体材料を堆積させる工程；および、
その後、テンプレートを除去して多孔性固体材料を得る工程、を含み、
テンプレートを作製する工程は、
ドープされたバルブ金属層を所定の陽極酸化電圧で陽極酸化する第１の陽極酸化工程を実行し、これにより、バルブ金属層の少なくとも一部を厚さ方向に陽極酸化し、これにより、複数の相互接続されたチャネルを含むルブ金属酸化物の多孔質層を形成し、複数の相互接続されたチャネルは、第１の長手方向を有する複数の第１のチャネルと第２の長手方向を有する複数の第２のチャネルとを含む規則正しいネットワークを形成する工程であって、複数の第１のチャネルおよび複数の第２のチャネルは、隣接するチャネル間の所定の平均配線間距離を有する規則的なパターンに従って配置され、複数の第１のチャネルおよび複数の第２のチャネルは平均チャネル幅を有し、各チャネルはチャネル壁を有し、複数の第１のチャネルはチャネル底部を有し、チャネル底部は、第１の陽極化成ステップの結果として第１の絶縁性金属酸化物バリア層でコーティングされる、多孔質チャネルの保護処理を実行する工程；
バルブ金属酸化物の多孔質層を保護処理することにより、チャネル壁とチャネル底に疎水性表面を誘導する工程；
保護処理後に所定の陽極酸化電圧で第２の陽極酸化工程を実行し、これによりチャネル底部から第１の絶縁性金属酸化物バリア層を実質的に除去し、複数の第１のチャネルの底部のみに陽極酸化を誘導し、チャネル底部に第２の絶縁性金属酸化物バリア層を形成する工程；および、
エッチング溶液中でエッチング工程を実行し、これにより、平均チャネル幅を実質的に増加させることなく、チャネル底部から第２の絶縁性金属酸化物バリア層を除去する工程、を含む。
【0066】
実施形態において、上述の実施形態の任意の用語は、ＥＰ２０１８／０６８６７１の記載に対応するように独立して記載されてもよい。
【0067】
実施形態において、テンプレートを作製する工程は、ＥＰ２９８００１４Ａ１の請求項１１に記載されるように、２つの連続する層のアセンブリを陽極酸化する工程を含んでよく、第１の層は、陽極酸化時に相互接続されたチャネルのネットワークを形成する材料で作製され、第２の層は、陽極酸化時に整列された分離されたチャネルのクラスタを形成する材料で作製され、テンプレートは、整列されたワイヤのクラスタを形成するためのものであり、テンプレートは、２つの連続する層のアセンブリを含み、第１の層は、整列された分離されたチャネルのクラスタを含み、第２の層は、整列された相互接続されたチャネルのネットワークを含む。実施形態において、上述の実施形態の任意の用語は、ＥＰ２９８００１４Ａ１の記載に対応するように独立して記載されてもよい。
【0068】
コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークが、コーティングと３次元電子伝導性ネットワークとの間にシード層を含む実施形態では、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークを形成するための方法は、ステップａの後、ステップｂの前に、３次元電子伝導性ネットワークの全表面をシード層でコンフォーマルにコーティングするステップａ’をさらに含んでもよい。実施形態では、ステップａ’の後にステップｂを適用すると、コーティングはシード層をコンフォーマルに覆う。実施形態において、シード層は、コーティングを堆積させるための技術のいずれかを使用して堆積させることができる。
【0069】
コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークが電解質で含浸される実施形態において、本方法は、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークを電解質で含浸させるステップｂの後のステップｃをさらに含んでもよい。実施形態において、電解質は、金属イオン、好ましくは、コーティングが透過性および／または伝導性である金属イオンを含む。電解質が液体電解質である実施形態において、液体電解質は、有利には、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク上に注ぐことができ、液体電解質は、その後、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークの細孔を通って流れ、それによって、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークを含浸させる。電解質が固体電解質である実施形態では、例えば、固体電解質のための液体前駆体であって、例えば液体前駆体を横切る電位の印加に際して固体電解質を形成する液体前駆体が、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークに最初に含浸し、その後、例えば液体前駆体を横切る電位の印加に際して電気化学的反応を介して液体前駆体から固体電解質が形成される。電解質が固体電解質である実施形態では、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークは、固体電解質に押し込まれてもよいし、固体電解質がコーティングされた３次元電子伝導性ネットワークに押し込まれてもよい。このような実施形態において、好ましくは、固体電解質は軟質または可撓性である。実施形態において、固体電解質はポリマー電解質であってもよく、ポリマー電解質の熱可塑性成形が使用されてもよい。
【0070】
第３の態様によれば、本発明は、電子絶縁性コーティングと３次元電子伝導性ネットワークとの間に金属のコンフォーマル層を含む、本発明の第１の態様によるコーティングおよびメッキされた３次元電子伝導性ネットワークに関する。
【0071】
第３の態様の任意の実施形態の任意の特徴は、本発明の他の態様の任意の実施形態について対応するように独立して記載され得る。
【0072】
実施形態において、金属のコンフォーマル層の厚さは、５～５００ｎｍ、好ましくは１０～１００ｎｍであってよい。実施形態において、金属のコンフォーマル層の厚さとコーティングの厚さとの合計、および場合によってはシード層の厚さとの合計は、隣接するワイヤ間のワイヤ間距離の４０％未満、例えば３０％未満、好ましくは２５％未満であってよい。
【0073】
第４の態様によれば、本発明は、金属または金属イオン電池の電極として作用するためのコーティングおよびメッキされた３次元電子伝導性ネットワークであって、（ｉ）３次元電子伝導性ネットワークと、（ｉｉ）３次元電子伝導性ネットワーク上の電子絶縁性コーティングと、（ｉｉｉ）３次元電子伝導性ネットワークと電子絶縁性コーティングとの間の金属メッキのコンフォーマルで均一な層と、を含む、コーティングおよびメッキされた３次元電子伝導性ネットワークに関する。
【0074】
第４の態様の任意の実施形態の任意の特徴は、本発明の他の態様の任意の実施形態について対応するように独立して記載され得る。
【0075】
実施形態において、コーティングされ、メッキされた３次元電子伝導性ネットワークは、活性電極と見なすことができる。
【0076】
実施形態において、均一は、３次元電子伝導性ネットワークが、ネットワークの第１の表面から第２の表面まで延びる厚さを有し、第１の表面上の金属層の平均厚さが、第２の表面上の金属層の厚さの５０％以内、好ましくは２０％以内であることを含む。
【0077】
第５の態様によれば、本発明は、本発明の第１の態様による３次元電子伝導性ネットワークとコーティングされた３次元電子伝導性ネットワークのコーティングとの間に金属をメッキする方法に関し、この方法は、（ｉ）金属のイオンを含む電解質を含浸させたコーティングされた３次元電子伝導性ネットワークを得る工程と、（ｉｉ）３次元電子伝導性ネットワークに金属をメッキするための第１の電位を印加する工程とを含む。
【0078】
３次元電子伝導性ネットワークは、第１の電極として作用し、電極として機能することができる。
【0079】
第２の電極は、コーティングが透過性および／またはイオン伝導性を有する金属イオン（例えばＬｉ＋）を、電解質に供給できるように選択される。
【0080】
実施形態において、３次元電子伝導性ネットワークは、電池内の電気化学セルの一部であってもよく、工程（ｉｉ）は、電気化学セルの正極を第２の電極として使用することによって、電気化学セルおよび電池の形成後に実行されてもよい。
【0081】
実施形態において、３次元電子伝導性ネットワークは、電池および電気化学セルの形成前にメッキされてもよい。
【0082】
第５の態様の任意の実施形態の任意の特徴は、本発明の他の態様の任意の実施形態について対応するように独立して記載され得る。
【0083】
実施形態において、電解質を含浸させたコーティングされた３次元電子伝導性ネットワークを得る工程（ｉ）は、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークを含浸させる工程を含む第２の態様の工程ｃを含む、第２の態様の方法を含むことができる。
【0084】
実施形態において、電解質中に含まれる金属のイオンは、コーティングが透過性および／または伝導性である金属イオンを含む。従って、実施形態において、金属のイオンは、コーティングを透過し、場合によっては３次元電子伝導性ネットワークに電子的に接触し得る。
【0085】
実施形態において、第１の電位は負である。これらの実施形態において、３次元電子伝導性ネットワークに第１の電位を印加することは、３次元電子伝導性ネットワークの表面上の金属のイオンの還元を誘導し、これによって、３次元電子伝導性ネットワークとコーティングとの間に金属をメッキしてもよい。コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークが、３次元電子伝導性ネットワークとコーティングとの間にシード層を含む実施形態では、３次元電子伝導性ネットワークに電位を印加すると、シード層に電位が印加される。従って、これらの実施形態では、例えばイオンの還元がシード層の表面で起こり、これによってシード層とコーティングの間に金属がメッキされる。代わりに、シード層が金属と合金化する実施形態では、イオンの還元によってシード層が金属と合金化しても良い。実施形態において、第１の電位は、イオンを還元するのに十分である。実施形態において、第１の電位は、コーティングを損傷しない程度である。実施形態において、第１の電位は、コーティングと電解質との間の電気化学反応を誘発しない程度である。
【0086】
実施形態において、本方法は、第２の電位を周期的に印加することにより、３次元電子伝導性ネットワークとコーティングとの間の金属を剥離し、第１の電位を印加することにより、３次元電子伝導性ネットワークとコーティングとの間の金属をメッキする、さらなる工程（ｉｉｉ）を含む。実施形態において、第１の電位と第２の電位は、３次元電子伝導性ネットワークに印加される。実施形態において、第２の電位は、金属を酸化するのに十分であり、これによって金属のイオン、すなわち金属イオンを形成する。その後、実施形態において、金属イオンは、コーティングを透過し、その後、電解質中に移動する可能性がある。実施形態において、第２の電位は正である。実施形態において、第２の電位は、コーティングを損傷しないように十分である。実施形態において、第２の電位は、コーティングと電解質との間の電気化学反応を誘発しないように十分である。
【0087】
実施形態において、３次元電子伝導性ネットワークのメッキに使用される電解質は、金属または金属イオン電池において、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークを含浸させるのと同じ電解質であってもよい。しかしながら、これは必須ではない。実施形態において、例えば、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークは、第５の態様の実施形態による金属のメッキのために、金属のイオンを含む第１の電解質で最初に含浸されてもよく、その後、第１の電解質は、例えば、すすぎを含むプロセスによって除去され、その後、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークは、第２の電解質によって含浸されてもよい。
【0088】
第６の態様によれば、本発明は、導電性基板と、導電性基板の上に設けられた正極と、正極の上に設けられた電解質層と、本発明の第１の態様によるコーティングされた３次元電子伝導性ネットワークと、を含む金属または金属イオン電池に関し、ここでコーティングされた３次元電子伝導性ネットワークは電解質で含浸され、または本発明の第３または第４の態様によりコーティングおよびメッキされた、３次元電子伝導性ネットワークであり、コーティングおよびメッキされた３次元電子伝導性ネットワークは電解質で含浸され、電解質層の上で陽極として作用する。
【0089】
第６の態様の任意の実施形態の任意の特徴は、本発明の他の態様の任意の実施形態について対応するように独立して記載され得る。
【0090】
実施形態において、電池は、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークの上にあり、これと電気的に接触した集電体をさらに含む。実施形態において、集電体は、銅、ニッケル、またはステンレス鋼などの、固体電池における陽極として使用するのに適した金属を含む金属箔を含む。
【0091】
実施形態において、正極は、複合正極、すなわち複数の材料で形成された正極であってもよい。実施形態において、第６の態様の電池の文脈において、「正極」および「負極」は、電池の放電中の対応する材料の電気化学的機能を示す。実施形態において、電池の充電中、「正極」は負極として機能し、一方、「負極」は正極として機能する。
【0092】
実施形態において、正極は導電性基板と電気的に接触している。実施形態において、複合正極は、電極材料を含む電極粒子を含んでもよく、電極粒子は互いに電気的に接触している。実施形態において、電極材料は、マンガンニッケル酸リチウム（ＬＭＮＯ）、マンガン酸化リチウム（ＬＭＯ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）、リン酸マンガンリチウム（ＬＭＰ）、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＮＭＣ）、およびニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（ＮＣＡ）から選択される少なくとも１つの材料を含んでもよい。これらの実施形態において、電極粒子は、多孔性活物質である電極材料を物理的に安定化させるために、ポリマーバインダすなわち結合剤で結合させることができる。さらに、多孔性活物質電極材料が電極粒子を含む実施形態では、カーボンブラック、グラファイト、炭素系繊維およびビーズ、またはステンレス鋼繊維などの導電性添加剤を細孔内に含み、多孔性活物質電極材料と電気的に接触させることにより、電極粒子間の電気的接触を改善することができる。例えば、細孔内に含まれる導電性添加剤は、多孔質活物質電極材料の重量に対して０～１０ｗｔ％、好ましくは０．１～１０ｗｔ％であってよい。
【0093】
実施形態において、電池は電解質を含み、電解質は３次元電子伝導性ネットワーク、（例えば複合）正極、および電解質層を含浸する。
【0094】
実施形態では、電解質層は電流に対して非導電性である。有利には、電解質層は、電池の負極と正極との間のセパレータとして機能し得る。実施形態において、電解質層は、正極と負極との間の短絡を防止する。実施形態において、電解質層は、できるだけスペースを取らないように、最大でも３０μｍ、好ましくは最大でも１５μｍの厚さを有する。実施形態では、電解質層は金属イオンに対して透過性である。好ましくは、電解質層は金属イオンを妨げることなく通過させる。実施形態において、電解質層は多孔性である。これらの実施形態において、金属イオンは、例えば電池の充放電中に負極と正極との間で拡散しても良い。実施形態において、金属イオンは、それに対してコーティングされた３次元電子伝導性ネットワークのコーティングが透過性および／または伝導性である金属イオンと同じ金属イオンである。例えば、リチウムであってもよい。実施形態において、電解質層は、バリまたはデンドライト、例えば負極および／または正極に成長するデンドライトによる貫通に対して耐性がある。実施形態において、電解質層は、電極間の短絡の可能性を防止するために、電極コーティングの汚染に対して耐性がある。実施形態において、電解質層は、機械的スペーサ、ガラス繊維布、またはナイロン、ポリエチレン、またはポリプロピレンから作られた柔軟なプラスチックフィルムであってもよい。好ましくは、バリによる貫通性、デンドライト成長、または金属イオンに対する透過性などの機械的特徴は、室温を超える温度、すなわち電池が通常動作する温度においても維持される。実施形態において、電解質層は、電子伝導性ネットワークを含浸する電解質と同じ金属のイオンを含む。実施形態において、電解質層は、例えば、電子伝導性ネットワークを含浸する電解質と同じ材料からなる。
【0095】
実施形態では、電解質は固体電解質（例えばゲル電解質）であり、電池は固体電池である。有利なことに、固体電池すなわち固体電解質からなる電池は、液体電解質からなる電池よりも安全である。好ましくは、電解質は高分子ゲル電解質などのゲル電解質である。より好ましくは、電解質は固体複合電解質（ＳＣＥ）であり、最も好ましくは固体ナノ複合電解質（ナノＳＣＥ）である。
【0096】
実施形態において、電池を充電することは、負極に第１の電位を印加することに相当し、それにより、コーティングと３次元電子伝導性ネットワークとの間にリチウムなどの金属をメッキする。実施形態において、電池を放電することは、負極に第２の電位を印加することに相当し、それにより金属を剥離する。実施形態において、金属の剥離は、外部デバイスに電力を供給するために使用され得る電流を生成する。
【0097】
従って、実施形態において、有利には、電池を周期的に充電および放電することは、金属の周期的なメッキおよび剥離を含むことができる。実施形態において、金属の周期的なメッキおよび剥離は、本発明の第５の態様の実施形態による方法を含んでもよい。実施形態において、有利には、電池は、周期的に充電および放電されてもよく、すなわち、電池は、再充電可能な電池であってもよい。本発明の実施形態の利点は、コーティングとコーティングされた３次元電子伝導性ネットワークとの間の金属のメッキおよび剥離の際の体積変化では、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークの体積変化が無視できる程度になり、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークによってセルに及ぼされる圧力が制限されることである。
【0098】
実施形態では、導電性基板は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、電池の正極として使用するのに適した金属を含む金属箔を含む。好ましくは、導電性基板は耐腐食性であってもよく、これは導電性基板の材料の特徴であってもよい。導電性基板を保護層でコーティングすることにより、導電性基板を耐食性にすることもできる。
【0099】
実施形態において、第６の態様の実施形態による金属または金属イオン電池は、コンピュータ；電話；自動車、スクーター、ボート、または飛行機などの車両；ドローン；人工衛星；またはロボットのような装置に使用しても良い。
【0100】
次に、本発明のいくつかの実施形態の詳細な説明によって本発明を説明する。本発明の技術的教示から逸脱することなく、当業者の知識に従って本発明の他の実施形態を構成できることは明らかであり、本発明は添付の特許請求の範囲の文言によってのみ限定される。
【0101】
実施例１：３次元電子伝導性ネットワークと３次元電子伝導性ネットワークを覆うコーティングとの間の金属のメッキ
図１Ａを参照されたい。図１Ａは、本発明の第１の態様の実施形態によるコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１を概略的に示す。コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１は、３次元電子伝導性ネットワーク１０と、３次元電子伝導性ネットワーク１０の全表面をコンフォーマルに覆うコーティング１１とを含む。さらに、この実施例では、電解質１２がコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１に含浸している。この例では、３次元電子伝導性ネットワーク１０は集電体２と電子的に接触している。しかしながら、代わりの実施形態では、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１は、自立していて、集電体２は無くても良い。集電体２は、電子伝導性基板１上に集電体２を成長させることによって、３次元電子伝導性ネットワーク１の形成中に得ることができる。
図１Ａを参照されたい。図１Ａは、本発明の第１の態様の実施形態によるコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１を概略的に示す。コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１は、３次元電子伝導性ネットワーク１０と、３次元電子伝導性ネットワーク１０の全表面をコンフォーマルに覆うコーティング１１とを含む。さらに、この実施例では、電解質１２がコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１に含浸している。この例では、３次元電子伝導性ネットワーク１０は集電体２と電子的に接触している。しかしながら、代わりの実施形態では、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１は、自立していて、集電体２は無くても良い。集電体２は、電子伝導性基板１上に集電体２を成長させることによって、３次元電子伝導性ネットワーク１の形成中に得ることができる。
【0102】
図１Ｂを参照すると、破線の枠で示された図１Ａの部分の拡大図が示されており、コーティング１１によって適合的に覆われた３次元電子伝導性ネットワーク１０がより詳細に示されており、電解質１２がコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１に含浸している。電解質１２は、例えば、以下の金属イオン：Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ２＋およびＡｌ３＋の少なくとも１つを含む液体電解質または固体電解質であってよい。電解質１２は、好ましくはゲル（例えばナノＳＣＥ）である。コーティング１１は、電解質１２に含まれる金属イオンに対して透過性および／または伝導性を有する。
【0103】
本発明の第５の態様によるメッキの一例として、電解質１２は、負極であってもよい第２の電極（図示せず）と接触してもよく、３次元電子伝導性ネットワーク１０は、第１の電極例えば正極であってもよい。電位は、電解質１２を横切って第１および第２の電極を介して印加されてもよい。実施形態では、コーティング１１を透過した金属イオンは、コーティング１１と３次元電子伝導性ネットワーク１０との間でメッキされる。コーティング１１は電子的に絶縁性である。この例では、コーティング１１は電気化学的に耐性があり、印加される電位は、例えば電解質１２と、またはメッキされる金属と、コーティング１１との電気化学反応を誘発しない。
【0104】
次に、図１Ｃを参照すると、図１Ｂのコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１が示されているが、金属１４、すなわち、３次元電子伝導性ネットワーク１０による還元後にコーティング１１に浸透した電解質の金属イオンが、コーティング１１と３次元電子伝導性ネットワーク１０との間にメッキされている。この例のコーティング１１可撓性を有するため、金属１４のメッキ時に破断することはない。
【0105】
本発明の実施形態の利点は、コーティング１１によって、コーティング１１と３次元電子伝導性ネットワーク１内に含まれる電子伝導性ワイヤ１０との間に、リチウム金属などの金属を、任意にシード層の上に、均一にメッキできることである。コーティングがない場合、金属は、３次元電子伝導性ネットワーク上の電位降下により、３次元電子伝導性ネットワークの底部に対して、３次元電子伝導性ネットワークの上部に優先的にプレートアウトする。例えば、有効開気孔率５８％（すなわち１０ｎｍのコーティングを考慮）のナノメッシュのような厚さ３５μｍの３次元電子伝導性ネットワークに、例えば１ｍＳ／ｃｍのリチウムイオン伝導度を持つ電解質を充填した場合、３次元電子伝導性ネットワーク上の面抵抗は、（３５μｍ）／（１ｍＳ／ｃｍ×０．５８）＝６Ω・ｃｍ２となる。メッキ電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２の場合、３次元ネットワーク上の電位差は６Ω・ｃｍ２×１０ｍＡ／ｃｍ２＝６０ｍＶとなる。コーティング１１の存在は、均一なメッキを可能にする。理論に束縛されることなく、コーティング１１上の電位差が、少なくとも３次元電子伝導性ネットワーク上の電位差と同じか、好ましくはそれよりも大きいことによって達成されると考えられる。コーティング１１の最小イオン伝導度σｉ，１１は、以下の式：
から推測される。ここで、ｄ１１は、電子絶縁性コーティング１１の厚さ（μｍ）であり、Ｐは、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１の気孔率（％）であり、ｌ１は、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１の厚さ（μｍ）であり、Ａｖは、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１の体積表面積（ｍ２／ｃｍ３）であり、σ１２は、電解質１２のイオン伝導度である。
【0106】
ここで、実施形態において、金属１４のコンフォーマルメッキに到達するために好ましいと考えられるコーティング１１の導電率を推定する。この例では、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１は、平均孔径６４ｎｍのナノメッシュであり、３５μｍの厚さを有する。電解質１２は、例えば、リチウムイオンに対して１ｍＳ／ｃｍのイオン伝導度を有する。この例では、コーティング１１は１０ｎｍの厚さを有してもよい。このようなコーティングの後、３次元電子伝導性ネットワークの気孔率は５８％になる可能性がある。実施形態において、好ましくは、金属１４のコンフォーマルメッキを達成するために、従って、リチウムイオンに対するコーティング１１の導電率は、１０００の面積増大に対して２×１０－１０Ｓ／ｃｍと等しいか、またはそれ以下である。例えば、ポリ（ｐ－フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｏ、およびＬｉ２ＣＯ３は、このような低い導電率を有する可能性があり、従って、本実施例のコーティング１１に使用される特に好適な材料であろう。ＰＰＯからなるコーティング１１は、有利には、スケールアップ可能でコスト効率のよい技術である電解重合によって製造することができる。ＰＰＯのさらなる利点は、電解重合が自己限定的なプロセスである可能性があるため、コーティングがコンフォーマルである可能性があることである。さらに、ＰＰＯからなるコーティング１１は粘弾性特性を有し、体積変化に耐えることができる。
【0107】
他の例では、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１は、平均孔径２００μｍ、厚さ１００μｍの銅発泡体でもよい。電解質１２は、例えば、リチウムイオンに対して１ｍＳ／ｃｍのイオン伝導度を有する。この例では、コーティング１１は１００ｎｍの厚さを有してもよい。このようなコーティングの後、３次元電子伝導性ネットワークの気孔率は７０％になる可能性がある。実施形態では、好ましくは、薄膜金属１４のコンフォーマルメッキを達成するために、従って、リチウムイオンに対するコーティング１１の導電率は、１の有効面積増大に対して０．７×１０－６Ｓ／ｃｍと等しいか、またはそれ以下である。例えば、ＬｉＰＯＮは、そのような低い導電率を有する可能性があり、従って、この例では、コーティング１１に使用される特に好適な材料であろう。
【0108】
これらの実施例では、金属１４は３次元電子伝導性ネットワーク１０をコンフォーマルに均一に覆っている。このようにして、メッキされた金属１４によってコーティング１１に誘発される機械的応力が最小化される。ここで、均一すなわち厚さの均一性とは、３次元電子伝導性ネットワークが、ネットワークの第１の表面から第２の表面まで延びる厚さを有し、第１の表面上の金属層の平均厚さが、第２の表面上の金属層の厚さの５０％以内、好ましくは２０％以内であることからなる。厚さの均一性は、コーティング１１の抵抗によって決定される。コーティングの抵抗は、抵抗率、σ１１、厚さによって決まる。導電率が低いほど均一性は向上するが、メッキ過電圧も大きくなる。従って、均一性と過電圧のトレードオフは、σ１１を上式で決定される値の１０倍低い値から１０倍高い値の間にすることで見いだせるかもしれない。
【0109】
さらに、コーティング１１の厚さの均一性を意図的に不均一にし、３次元電子伝導性ネットワーク１の上部（すなわち、電解質との界面）でわずかに高い厚さ（例えば、公称値より＋２０％厚い）とし、下部でわずかに低い厚さ（例えば、－２０％薄い）とすることもできる（閉じたネットワークの場合は集電体付近、両側の正極に対する負極としての開いたネットワークの場合は中央部、電池の概略図を参照）。厚みを徐々に変化させることで、抵抗値が徐々に変化し（上部は高く、下部は低く）、金属薄膜の厚みが均一になる。
【0110】
実施例２：ニッケル箔とＬｉＰＯＮとの間のリチウムメッキ
図２Ａを参照されたい。ニッケル箔３は、ＬｉＰＯＮからなるコーティング１１によってコンフォーマルに覆われており、コーティング１１は５ｎｍの厚さを有する。ニッケル箔３は第１の電極として使用される。１ＭのＬｉＣｌＯ４、すなわちリチウムイオンからなる電解質１２がコーティング１１を覆っている。コーティング１１は、リチウムイオンに対して透過性および／または伝導性であり、リチウムイオンに対する導電率は低いがゼロではない。電解質１２は、第２の電極（図示せず）に接触している。第１の電位が印加されると、コーティング１１とニッケル箔３との間にリチウムのコンフォーマル層１４がメッキされる。このようにして形成されたリチウム１４の層の厚さは１００ｎｍである。
図２Ａを参照されたい。ニッケル箔３は、ＬｉＰＯＮからなるコーティング１１によってコンフォーマルに覆われており、コーティング１１は５ｎｍの厚さを有する。ニッケル箔３は第１の電極として使用される。１ＭのＬｉＣｌＯ４、すなわちリチウムイオンからなる電解質１２がコーティング１１を覆っている。コーティング１１は、リチウムイオンに対して透過性および／または伝導性であり、リチウムイオンに対する導電率は低いがゼロではない。電解質１２は、第２の電極（図示せず）に接触している。第１の電位が印加されると、コーティング１１とニッケル箔３との間にリチウムのコンフォーマル層１４がメッキされる。このようにして形成されたリチウム１４の層の厚さは１００ｎｍである。
【0111】
図２Ｂを参照すると、図２Ａの構造で測定されたサイクリックボルタンモグラムの一例が示されており、電流密度ｊ（単位：ｍＡ・ｃｍ－２）が、Ｌｉ＋の還元電位に対する印加電位Ｖの関数としてプロットされている。印加電位は、２５ｍＶ／ｓのスキャンレートで調整される。
【0112】
まず、印加電位を下げる。０Ｖ以下の印加電位では、ボルタンモグラムに負の電流密度が観察されるが、これはリチウムイオンが還元され、コーティングとニッケル箔の間にメッキされたことに対応する。次に電位を上げると、リチウムの層が剥がれ、すなわちリチウムが酸化され、これによってリチウムイオンが形成され、コーティングを透過して電解質中に移動する可能性がある。酸化は電流密度の増加によって示される。この例では、電流密度は０．７５Ｖで３．５ｍＡ・ｃｍ－２に達している。この例では、約０．７５Ｖの電位を超えると電流密度はゼロに低下し、その時点ですべてのリチウムが剥離したことを示している。従って、印加電位をさらに約３Ｖまで上昇させても、電流はゼロのままである。図２Ｂから、その後のサイクルでは、電流密度が同程度であることが観察され、メッキと剥離の再現性が高く、コーティングの安定性が高いことを示している。
【0113】
この例では、電流密度が３．５ｍＡ・ｃｍ－２、すなわち０．７５Ｖに達するニッケル箔を使用した。さらなる例では、ニッケル箔を、横方向寸法が同一で、厚さが３５μｍ、体積表面積が２８ｍ２／ｃｍ３、すなわち本発明の実施形態によるコーティングされた３次元電子伝導性ネットワークで置き換えることができる。コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークの全表面からなるコーティングされた３次元電子伝導性ネットワークの有効面積は、銅箔の表面積の１０００倍（すなわち、３５μｍ×２８ｍ２／ｃｍ３）である。従って、本発明の実施形態では、銅箔の代わりにコーティングされた３次元電子伝導性ネットワークを使用することにより、有効電流密度は約３．５Ａｃｍ－２に達する可能性がある。
【0114】
次に、ニッケルからなり、コーティングを含まない３次元電子伝導性ネットワーク上で実施されたサイクリックボルタンメトリーの例を示す図３を参照されたい。スキャンレートは１０ｍＶ／秒であり、３次元電子伝導性ネットワークを含浸する電解質は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）中の１ＭＬｉＣｌＯ４からなる。図２Ｂのサイクリックボルタンモグラムとは対照的に、図３では、後続のスキャンサイクルの電流密度は再現性がなく、これは、リチウムのメッキ層が剥離、すなわち酸化される正電位で特に明らかである。図３から、電位を上昇させると、その後のサイクルでは、矢印で示すように、電荷密度は、各サイクルでより低い電位でゼロまで低下することが観察される。従って、その後のスキャンサイクルで剥離されるリチウムの量は減少していると思われる。このことは、各サイクルにおいてリチウムのメッキ層の厚さが減少していることを示しているのかもしれない。例えば、固体電解質間相（ＳＥＩ）が形成され、ＳＥＩが電解質からリチウムイオンを消費するため、電解質中のリチウムイオン濃度が低下し、各スキャンサイクルでメッキされるリチウムの層の厚さが減少している可能性がある。図２Ｂの例では、このようなＳＥＩは観察されず、ＳＥＩの形成を防止するコーティングの重要性が示されている。
【0115】
実施例３：異なるコーティングの利点の評価
サイクリックボルタンメトリーのような電気化学実験は、異なるコーティングの利点を評価するために使用することができる。異なる薄膜酸化物でコーティングされた窒化チタン基板のサイクリックボルタンメトリー実験を再現し、異なるコーティングの利点を決定した。図４Ａを参照されたい。異なるコーティングを比較するために、サイクリックボルタンメトリープロットからクーロン効率が決定される。これは、メッキ中の積分電荷（電位＜０Ｖ）に対する、剥離中の積分電荷密度（電位＞０Ｖ）の割合である。後続のサイクルすなわちサイクル数に対するクーロン効率ηを、後続のサイクルについて図４Ａに示す。理想的には、クーロン効率は各サイクルで約１００％であり、剥離されたリチウムの量は、メッキされたリチウムの量と等しくなる。
サイクリックボルタンメトリーのような電気化学実験は、異なるコーティングの利点を評価するために使用することができる。異なる薄膜酸化物でコーティングされた窒化チタン基板のサイクリックボルタンメトリー実験を再現し、異なるコーティングの利点を決定した。図４Ａを参照されたい。異なるコーティングを比較するために、サイクリックボルタンメトリープロットからクーロン効率が決定される。これは、メッキ中の積分電荷（電位＜０Ｖ）に対する、剥離中の積分電荷密度（電位＞０Ｖ）の割合である。後続のサイクルすなわちサイクル数に対するクーロン効率ηを、後続のサイクルについて図４Ａに示す。理想的には、クーロン効率は各サイクルで約１００％であり、剥離されたリチウムの量は、メッキされたリチウムの量と等しくなる。
【0116】
図４Ｂを参照されたい。さらに、－０．５Ｖから０．５Ｖまでの各コーティングのサイクリックボルタンモグラムの傾きの逆数に対応して、抵抗Ｒを各サイクル数について決定することができる。好ましくは、抵抗値は低く、例えばこの例では２００Ωであり、その後のサイクルでは一定である。
【0117】
これらの結果は例示的なものであり、適切なコーティングを評価するためにどのような実験が可能かを示すものである。実験のセットアップを変えると、コーティングについて異なる結果が得られる可能性があるため、図４Ａおよび図４Ｂの結果を異なる実験および／またはセットアップに外挿することはできない。
【0118】
実施例４：固体複合電解質を含浸させたコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク
図５Ａ、図５Ｂおよび図５Ｃを参照されたい。これらの例では、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１は、固体複合電解質である電解質１２で含浸される。固体複合電解質１２は、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１の細孔を充填する。さらに、固体複合電解質１２は、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１の外側に延びるオーバーフィル領域１２１を含む。さもなければ、固体複合電解質１２のオーバーフィル領域１２１は、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１の上にある。有利には、オーバーフィル領域１２１はセパレータとして機能することができる。例えば、これらの実施例に従って正極として作用するコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１を含む電池において、負極がオーバーフィル領域１２１に接触してもよい。その場合、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１は負極に接触しない。しかしながら、イオンは、負極から、オーバーフィル領域１２１を通って、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１に流れてもよい。オーバーフィル領域１２１は、図５Ａのように、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１の片側に存在してもよい。図５Ａでは、オーバーフィル領域１２１に接する側とは反対側のコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１の側で、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１は集電体２に接触する。図５Ｂは、両側の上で、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１と電気的に接触している集電体２の例を示している。この例では、両方のコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１は、固体複合電解質１２で含浸されている。固体電解質はさらに、両方のコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１を覆うオーバーフィル領域１２１を含む。図５Ｃは、自立型のコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１の例を示す。コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１には、固体複合電解質１２が含浸されている。固体複合電解質１２は、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１の対向する側にある２つのオーバーフィル領域１２１を含む。
図５Ａ、図５Ｂおよび図５Ｃを参照されたい。これらの例では、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１は、固体複合電解質である電解質１２で含浸される。固体複合電解質１２は、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１の細孔を充填する。さらに、固体複合電解質１２は、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１の外側に延びるオーバーフィル領域１２１を含む。さもなければ、固体複合電解質１２のオーバーフィル領域１２１は、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１の上にある。有利には、オーバーフィル領域１２１はセパレータとして機能することができる。例えば、これらの実施例に従って正極として作用するコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１を含む電池において、負極がオーバーフィル領域１２１に接触してもよい。その場合、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１は負極に接触しない。しかしながら、イオンは、負極から、オーバーフィル領域１２１を通って、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１に流れてもよい。オーバーフィル領域１２１は、図５Ａのように、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１の片側に存在してもよい。図５Ａでは、オーバーフィル領域１２１に接する側とは反対側のコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１の側で、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１は集電体２に接触する。図５Ｂは、両側の上で、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１と電気的に接触している集電体２の例を示している。この例では、両方のコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１は、固体複合電解質１２で含浸されている。固体電解質はさらに、両方のコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１を覆うオーバーフィル領域１２１を含む。図５Ｃは、自立型のコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１の例を示す。コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１には、固体複合電解質１２が含浸されている。固体複合電解質１２は、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１の対向する側にある２つのオーバーフィル領域１２１を含む。
【0119】
実施例５：コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークを含む電池
図６Ａを参照すると、本発明の実施形態によるコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１からなる金属イオン電池が示されている。この電池の電池セルは、導電性基板５と、導電性基板の上の複合正極６とからなる。この例の複合正極６は、電極粒子６１の周囲に巻かれたバインダー６２、例えばポリマー、によって結合された電極粒子６１を含む。導電性添加剤６３は、電極粒子６１同士を電子的に接触させるために使用される。この例では、複合正極６と、電池の負極であるコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１は、電解質層セパレータ４、例えば機械的スペーサ、ガラス繊維布、可撓性プラスチックフィルム、あるいは固体電解質によって互いに分離され、これによって正極と負極の短絡が防止される。コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１には、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属イオンを含む電解質１２が含浸されている。電解質セパレータ４が固体電解質である実施形態では、セパレータは、電解質１２と同じであっても異なっていてもよい第２の電解質からなる。電解質セパレータ４は、金属イオンを含む。電解質セパレータ４は、少なくとも金属イオンを透過する。複合正極６は、金属イオンを含む第３の電解質６４によって含浸される。第３の電解質６４は、第２の電解質と同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、第３の電解質６４は、電解質１２と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
図６Ａを参照すると、本発明の実施形態によるコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１からなる金属イオン電池が示されている。この電池の電池セルは、導電性基板５と、導電性基板の上の複合正極６とからなる。この例の複合正極６は、電極粒子６１の周囲に巻かれたバインダー６２、例えばポリマー、によって結合された電極粒子６１を含む。導電性添加剤６３は、電極粒子６１同士を電子的に接触させるために使用される。この例では、複合正極６と、電池の負極であるコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１は、電解質層セパレータ４、例えば機械的スペーサ、ガラス繊維布、可撓性プラスチックフィルム、あるいは固体電解質によって互いに分離され、これによって正極と負極の短絡が防止される。コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１には、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属イオンを含む電解質１２が含浸されている。電解質セパレータ４が固体電解質である実施形態では、セパレータは、電解質１２と同じであっても異なっていてもよい第２の電解質からなる。電解質セパレータ４は、金属イオンを含む。電解質セパレータ４は、少なくとも金属イオンを透過する。複合正極６は、金属イオンを含む第３の電解質６４によって含浸される。第３の電解質６４は、第２の電解質と同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、第３の電解質６４は、電解質１２と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【0120】
本実施例の電池は、複数の電池セルを含む。電池セルは、導電性基板５を隣接する第１の電池セルと共有している。さらに、この電池は、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１を、隣接する第２の電池セルと共有している。この構成では、複数の電池セルを互いに積層することができ、これにより、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１および導電性基板５が隣接する電池セル間で共有され、これにより、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１および導電性基板５が隣接する電池セルと共有されない構成と比較して必要な材料の量が低減される、非常に高い容量および電力を有する電池を作製することができる。
【0121】
図６Ｂを参照されたい。図６Ａと同様の、本発明の実施形態による電池が示されており、この例では、２つの電池セルを含み、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１が２つの電池セルによって共有されている。この例の電池は、導電性基板５を含み、導電性基板の上には複合正極６がある。複合正極６の上に電解質セパレータ４があり、その上にコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１がある。さらに、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１の上には他の電解質セパレータ４があり、その上には他の複合正極６がある。他の複合正極６は、さらに導電性基板５に接触して覆われている。
【0122】
図６Ｃを参照されたい。他の例として、図６Ａのように自立して両側に開口している（すなわち集電体なしの）コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークを使用する代わりに、図６Ｃのようにコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１に集電体を接触させてもよい。自立とは、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１が導電性基板によって支持されていないことを意味する。あるいは、集電体２を使用して、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１が自立しないようにしてもよい。実施形態において、集電体２の使用は、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークの安定性を向上させるが、より多くの材料を必要とし、より重く厚くなるという代償を払う可能性がある。この構成では、図６Ａの例のように、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１の代わりに、隣接する電池セル間で集電体２を共有することができる。
【0123】
図６Ｄを参照されたい。他の例として、図６Ｂで説明したような２つの電池セルからなる電池も、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１が自立しないように使用される集電体２を含むことができる。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、電池の異なる構成も想定することができる。
【0124】
実施例６：固体複合電解質を含浸させたコーティングされた３次元電子伝導性ネットワークを含む電池
図７を参照すると、本発明の実施形態による負極としてのコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１を含む金属イオン電池が示されている。固体複合電解質である電解質１２が、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１を含浸する。固体複合電解質１２は、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１の対向する側に２つのオーバーフィル領域１２１をさらに含む。同じく固体複合電解質である第２の電解質７は、電池の複合正極６を含浸する。電解質１２および第２の電解質７は、異なる種類の固体複合電解質を含んでもよいし、含まなくてもよい。また、第２の電解質７はオーバーフィル領域７１を含む。この例では、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１すなわち負極の両側に複合正極７が存在するように、電池が積層されている。各複合正極６を含浸する固体複合電解質７のオーバーフィル領域７１と、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１を含浸する固体複合電解質１２のオーバーフィル領域１２１との間には、固体複合電解質セパレータである電解質セパレータ４が存在する。この例では、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１は自立している。しかし、図８に示すように、両面にコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１が接触している導電性基板２からなる負極についても、同様の構成が可能である。
図７を参照すると、本発明の実施形態による負極としてのコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１を含む金属イオン電池が示されている。固体複合電解質である電解質１２が、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１を含浸する。固体複合電解質１２は、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１の対向する側に２つのオーバーフィル領域１２１をさらに含む。同じく固体複合電解質である第２の電解質７は、電池の複合正極６を含浸する。電解質１２および第２の電解質７は、異なる種類の固体複合電解質を含んでもよいし、含まなくてもよい。また、第２の電解質７はオーバーフィル領域７１を含む。この例では、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１すなわち負極の両側に複合正極７が存在するように、電池が積層されている。各複合正極６を含浸する固体複合電解質７のオーバーフィル領域７１と、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１を含浸する固体複合電解質１２のオーバーフィル領域１２１との間には、固体複合電解質セパレータである電解質セパレータ４が存在する。この例では、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１は自立している。しかし、図８に示すように、両面にコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１が接触している導電性基板２からなる負極についても、同様の構成が可能である。
【0125】
図９を参照されたい。オーバーフィル領域７１および１２１は、セパレータとして作用する電解質層であるため、別個のセパレータ要素は必要ない。この例では、複合正極６の各々に含浸する固体複合電解質７のオーバーフィル領域７１と、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１に含浸する固体複合電解質１２のオーバーフィル領域１２１とが、互いに物理的に接触している。これにより、電池は、別個のセパレータ要素を含むことなく組み立てることができる。これにより、製造が容易になり、電池の材料コストを低減できる。図１０を参照すると、図９と同様の構成が示されている。図９では、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１は自立しているが、図１０では、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークは導電性基板２に接触している。
【0126】
実施例７：コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークと固体セラミック正極とを含む電池
固体金属電池である図１１を参照されたい。この例では、負極はコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１を含む。この実施例のコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１は導電性基板２に接触しているが、これは必須ではなく、代わりにコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１は自立していてもよい。コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１には、固体複合電解質１２が含浸されている。この例では、固体複合電解質１２はオーバーフィル領域１２１を含む。この例では、正極は、集電体５と電気的に接触する正極活物質６１、場合によっては結合ポリマー６２、および導電性添加剤６３を含む固体セラミック正極である。正極はさらに、酸化物または硫化物を含む無機固体電解質８を含む。この例では、オーバーフィル領域１２１と無機固体電解質８は、電解質セパレータ４によって分離されている。しかし、これは必須ではなく、オーバーフィル領域１２１が代わりにセパレータとして機能してもよい。
固体金属電池である図１１を参照されたい。この例では、負極はコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１を含む。この実施例のコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１は導電性基板２に接触しているが、これは必須ではなく、代わりにコーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１は自立していてもよい。コーティングされた３次元電子伝導性ネットワーク１には、固体複合電解質１２が含浸されている。この例では、固体複合電解質１２はオーバーフィル領域１２１を含む。この例では、正極は、集電体５と電気的に接触する正極活物質６１、場合によっては結合ポリマー６２、および導電性添加剤６３を含む固体セラミック正極である。正極はさらに、酸化物または硫化物を含む無機固体電解質８を含む。この例では、オーバーフィル領域１２１と無機固体電解質８は、電解質セパレータ４によって分離されている。しかし、これは必須ではなく、オーバーフィル領域１２１が代わりにセパレータとして機能してもよい。
【0127】
以上、本発明の実施形態による、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークを含む特定の電池タイプの多数の例を提供した。当業者であれば、本発明の範囲から外れることなく、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークが、異なるタイプの電池においても含み得ることを理解するであろう。例えば、同様に、金属－硫黄電池において、または金属－空気電池において、負極は、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークを含むことができる。さらにまた、金属－硫黄電池、または金属－空気電池において、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークは、液体電解質または固体複合電解質で含浸されてもよいが、本発明はこれに限定されない。さらに、金属－硫黄電池または金属－空気電池においても、固体複合電解質は、例えばセパレータ層として機能するオーバーフィル領域を含んでもよい。
【0128】
電池のための特定の構成がこれらの実施例に示されているが、コーティングされた３次元電子伝導性ネットワークを含む他の多くの構成が可能であり、本発明はこの実施例に限定されない。
【0129】
本明細書では、本発明によるデバイスについて、材料と同様に、好ましい実施形態、具体的な構造および構成について説明したが、本発明の範囲および精神から逸脱することなく、形態および詳細において様々な変更または修正を行うことができることを理解されたい。例えば、上記で与えられたいかなる式も、使用され得る手順の単なる代表である。本発明の範囲内で記載される方法に工程を追加または削除してもよい。
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図2A】
【図2B】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【図6A】
【図6B】
【図6C】
【図6D】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【国際調査報告】