特表 2024-500972 太陽電池の製造方法及びそれから製造された太陽電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-10

(54)【発明の名称】太陽電池の製造方法及びそれから製造された太陽電池

(51)【国際特許分類】

   H10K 30/50 20230101AFI20231227BHJP

   H10K 30/40 20230101ALI20231227BHJP

   H10K 30/85 20230101ALI20231227BHJP

   H10K 30/86 20230101ALI20231227BHJP

【ＦＩ】

H10K30/50

H10K30/40

H10K30/85

H10K30/86

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023538913

(86)(22)【出願日】2021-12-17

(85)【翻訳文提出日】2023-06-21

(86)【国際出願番号】 KR2021019262

(87)【国際公開番号】W WO2022139342

(87)【国際公開日】2022-06-30

(31)【優先権主張番号】10-2020-0183635

(32)【優先日】2020-12-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520161344

【氏名又は名称】ハンファ ソリューションズ コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100087398

【弁理士】

【氏名又は名称】水野 勝文

(74)【代理人】

【識別番号】100128783

【弁理士】

【氏名又は名称】井出 真

(74)【代理人】

【識別番号】100128473

【弁理士】

【氏名又は名称】須澤 洋

(74)【代理人】

【識別番号】100160886

【弁理士】

【氏名又は名称】久松 洋輔

(72)【発明者】

【氏名】ジョン，グァン ホ

【テーマコード（参考）】

5F251

【Ｆターム（参考）】

5F251AA11

5F251DA15

5F251FA02

5F251GA03

5F251XA32

5F251XA54

5F251XA55

(57)【要約】

本発明は、太陽電池の製造方法及びそれから製造された太陽電池に関し、より詳細には、第１電極層、正孔輸送層（ＨＴＬ、Ｈｏｌｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒ）、光活性層、電子輸送層及び第２電極層を順次積層させた積層物を製造する段階を含み、前記正孔輸送層又は前記電子輸送層は、カルボン酸（Ｒ－ＣＯＯＨ）で表面改質された金属酸化物、分散溶媒及び水酸化物を含む分散液が塗布及び乾燥されて形成された太陽電池の製造方法及びそれから製造された太陽電池に関する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１電極層、正孔輸送層（ＨＴＬ、Ｈｏｌｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒ）、光活性層、電子輸送層及び第２電極層を順次積層させた積層物を製造する段階を含み、
前記正孔輸送層又は前記電子輸送層は、カルボン酸（Ｒ－ＣＯＯＨ）で表面改質された金属酸化物、分散溶媒及び水酸化物を含む分散液が塗布及び乾燥されて形成された太陽電池の製造方法。

【請求項2】

前記分散液の水素イオン濃度はｐＨ８乃至ｐＨ１３である、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。

【請求項3】

前記水酸化物は、ＮＨ_４ＯＨ、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、ＴＭＡＨ（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）及びＴＢＭＨ（Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）からなる群から選ばれるいずれか一つ又はこれらのうち２種以上の混合物である、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。

【請求項4】

前記金属酸化物はスズ酸化物である、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。

【請求項5】

前記スズ酸化物はＳｎＯ_２である、請求項４に記載の太陽電池の製造方法。

【請求項6】

前記カルボン酸は、酢酸又はトリフルオロ酢酸である、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。

【請求項7】

前記分散溶媒は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、脱イオン水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）及びエタノールからなる群から選ばれるいずれか一つ又はこれらのうち２種以上である、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。

【請求項8】

前記積層物は、前記第１電極層の下部面に基板層をさらに含むものである、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。

【請求項9】

前記光活性層はペロブスカイト層である、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。

【請求項10】

基板層、第１電極層、正孔輸送層（ＨＴＬ、Ｈｏｌｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒ）、光活性層、電子輸送層及び第２電極層が順次積層されたものであって、
前記正孔輸送層又は前記電子輸送層は金属酸化物層を含み、
前記金属酸化物層は、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）を含む化合物が表面に付着し、表面改質された金属酸化物が均一に薄膜で形成されたものである太陽電池。

【請求項11】

前記金属酸化物はスズ酸化物である、請求項１０に記載の太陽電池。

【請求項12】

前記スズ酸化物はＳｎＯ_２である、請求項１１に記載の太陽電池。

【請求項13】

前記第１電極層及び前記第２電極層は、互いに独立的にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＣＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｃｅｒｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＷＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＺＩＴＯ（Ｚｉｎｃ Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＺＩＯ（Ｚｉｎｃ Ｉｎｄｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ）、ＺＴＯ（Ｚｉｎｃ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＧＩＴＯ（Ｇａｌｌｉｕｍ Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＧＩＯ（Ｇａｌｌｉｕｍ Ｉｎｄｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ）、ＧＺＯ（Ｇａｌｌｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）及びＺｎＯからなる群から選ばれるいずれか一つ又はこれらのうち２種以上を含む、請求項１０に記載の太陽電池。

【請求項14】

前記電子輸送層は、Ｔｉ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｗ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｍｏ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｓｒ酸化物、Ｙｒ酸化物、Ｌａ酸化物、Ｖ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｙ酸化物、Ｓｃ酸化物、Ｓｍ酸化物、Ｇａ酸化物及びＳｒＴｉ酸化物からなる群から選ばれるいずれか一つ又はこれらのうち２種以上を含む、請求項１０に記載の太陽電池。

【請求項15】

前記正孔輸送層は、タングステンオキシド（ＷＯ_ｘ）、モリブデンオキシド（ＭｏＯ_ｘ）、バナジウムオキシド（Ｖ_２Ｏ_５）及びニッケルオキシド（ＮｉＯ_ｘ）からなる群から選ばれるいずれか一つ又はこれらのうち２種以上を含む、請求項１０に記載の太陽電池。

【請求項16】

前記基板層は、シリコンオキシド、アルミニウムオキシド、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ガラス、石英、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）からなる群から選ばれるいずれか一つ又はこれらのうち２種以上を含む、請求項１０に記載の太陽電池。

【請求項17】

前記光活性層はペロブスカイト層である、請求項１０に記載の太陽電池。

【請求項18】

前記ペロブスカイト層は、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_ｘＣｌ_３－ｘ、ＭＡＰｂＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_ｘＢｒ_３－ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＣｌ_ｘＢｒ_３－ｘ、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ＰｂＩ_３、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ＰｂＩ_ｘＣｌ_３－ｘ、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ＰｂＩ_ｘＢｒ_３－ｘ、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ＰｂＣｌ_ｘＢｒ_３－ｘ、（ＣＨ_３ＮＨ_３）（ＨＣ（ＮＨ_２）_２）_１－ｙＰｂＩ_３、（ＣＨ_３ＮＨ_３）（ＨＣ（ＮＨ_２）_２）_１－ｙＰｂＩ_ｘＣｌ_３－ｘ、（ＣＨ_３ＮＨ_３）（ＨＣ（ＮＨ_２）_２）_１－ｙＰｂＩ_ｘＢｒ_３－ｘ及び（ＣＨ_３ＮＨ_３）（ＨＣ（ＮＨ_２）_２）_１－ｙＰｂＣｌ_ｘＢｒ_３－ｘからなる群から選ばれるいずれか一つ又はこれらのうち２種以上を含む、請求項１７に記載の太陽電池。

【請求項19】

前記太陽電池は、前記ペロブスカイト層が第１ペロブスカイト層、及び前記第１ペロブスカイト層上に積層された第２ペロブスカイト層を含むペロブスカイト－ペロブスカイトタンデム構造である、請求項１７に記載の太陽電池。

【請求項20】

前記太陽電池は、前記基板層がシリコン太陽電池を含むシリコン－ペロブスカイトタンデム構造である、請求項１７に記載の太陽電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、太陽電池の製造方法及びそれから製造された太陽電池に関し、より詳細には、均一な金属酸化物薄膜層を形成できるペロブスカイト太陽電池の製造方法及びそれから製造されたペロブスカイト太陽電池に関する。

【背景技術】

【0002】

太陽電池（Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌ）は、太陽光を電気に直接変換させる太陽光発電の核心素子であって、現在、家庭はもちろん、宇宙に至るまで電源供給用として広範囲に活用されている。近年、太陽電池は、航空、気象、通信分野に至るまで使用されており、太陽光自動車、太陽光エアコンなども注目されている。

【0003】

このような太陽電池は、主にシリコン半導体を用いているが、高純度シリコン半導体の原資材の価格及びこれを用いた太陽電池セル製造工程の複雑性により、発電単価が高いという問題を有する。すなわち、太陽電池は、従来の化石燃料による発電単価よりも３倍～１０倍高い単価を有するので、各国政府の補助によって市場が成長しているという限界を有している。このような理由により、シリコンを使用しない太陽電池の研究開発が活性化されており、１９９０年代からは、有機半導体素材である染料を用いた染料感応型太陽電池（Ｄｙｅ－Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌ；ＤＳＳＣ）及び伝導性高分子を用いた高分子太陽電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌ）が本格的に研究されはじめた。このようなＤＳＳＣ及び高分子太陽電池などの有機半導体ベースの太陽電池は、学界及び産業界の多くの努力にもかかわらず、事業化段階にまで至っていないが、近年、ＤＳＳＣと高分子太陽電池の長所を融合したペロブスカイト太陽電池（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ、ＰＳＣ）の出現により、次世代の太陽電池に対する期待感が一層高まっている状況である。

【0004】

ペロブスカイト太陽電池は、従来のＤＳＳＣと高分子太陽電池の融合型太陽電池であって、ＤＳＳＣのように液体電解質を使用しないので信頼性が改善され、ペロブスカイトの光学的優秀性によって高効率が可能な太陽電池であって、近年、工程の改善、素材の改善及び構造の改善を通じて持続的に効率が向上している。

【0005】

図１は、太陽電池を示す図である。図１を参照すると、太陽電池１００は、基板層１０、第１電極層２０、正孔輸送層３０、光活性層４０、電子輸送層５０及び第２電極層６０で構成される。

【0006】

前記太陽電池１００の正孔輸送層３０又は電子輸送層５０は、金属酸化物薄膜を含み得るが、正孔輸送層３０として金属酸化物薄膜が適用される場合、金属酸化物は非常に安定的であり、ほとんどの正孔伝導度も高いという長所を有する。

【0007】

金属酸化物薄膜を均一に形成するためには、酢酸（Ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ、ＡＡ）又はトリフルオロ酢酸（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃａｃｉｄ、ＴＦＡ）などの酸官能基を用いて金属酸化物の表面を改質することによって、分散溶媒内での金属酸化物の分散を容易にする。

【0008】

しかし、上記のように金属酸化物の表面を改質した場合にも、イソプロピルアルコール（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、ＩＰＡ）などの非極性溶媒でのみ分散性が向上するだけで、脱イオン水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）やエタノールなどの極性溶媒では依然として分散性が低いので、結局、極性溶媒に分散された金属酸化物を含む分散液を用いたときには金属酸化物薄膜を形成しにくいという問題があった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

したがって、本発明が解決しようとする課題は、非極性溶媒のみならず、極性溶媒でも表面改質された金属酸化物がうまく分散されるようにし、均一な金属酸化物薄膜を形成できる太陽電池の製造方法を提供することにある。

【0010】

そして、本発明が解決しようとする課題は、前記太陽電池の製造方法によって製造された太陽電池を提供することにある。

【0011】

本発明が解決しようとする課題は、以上で言及した課題に制限されなく、言及していない他の課題は、下記の記載から当業者に明確に理解され得るだろう。

【課題を解決するための手段】

【0012】

前記目的を達成するために、本発明の一側面に係る太陽電池の製造方法は、第１電極層、正孔輸送層（ＨＴＬ、Ｈｏｌｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒ）、光活性層、電子輸送層及び第２電極層を順次積層させた積層物を製造する段階を含み、前記正孔輸送層又は前記電子輸送層は、カルボン酸（Ｒ－ＣＯＯＨ）で表面改質された金属酸化物、分散溶媒及び水酸化物を含む分散液が塗布及び乾燥されて形成されたことを特徴とする。

【0013】

ここで、前記分散液の水素イオン濃度は、ｐＨ８乃至ｐＨ１３であってもよい。

【0014】

一方、前記水酸化物は、ＮＨ_４ＯＨ、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、ＴＭＡＨ（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）及びＴＢＭＨ（Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）からなる群から選ばれるいずれか一つ又はこれらのうち２種以上の混合物であってもよい。

【0015】

そして、前記金属酸化物はスズ酸化物であってもよく、前記スズ酸化物はＳｎＯ_２であってもよい。

【0016】

また、前記カルボン酸は、酢酸又はトリフルオロ酢酸であってもよい。

【0017】

そして、前記分散溶媒は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、脱イオン水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）及びエタノールからなる群から選ばれるいずれか一つ又はこれらのうち２種以上であってもよい。

【0018】

また、前記積層物は、前記第１電極層の下部面に基板層をさらに含むものであってもよい。

【0019】

そして、前記光活性層は、ペロブスカイト層であってもよい。

【0020】

一方、本発明の他の側面に係る太陽電池は、基板層、第１電極層、正孔輸送層（ＨＴＬ、Ｈｏｌｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒ）、光活性層、電子輸送層及び第２電極層が順次積層されたものであって、前記正孔輸送層又は前記電子輸送層は金属酸化物層を含み、前記金属酸化物層は、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）を含む化合物が表面に付着し、表面改質された金属酸化物が均一に薄膜で形成されたことを特徴とする。

【0021】

ここで、前記第１電極層及び前記第２電極層は、互いに独立的にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＣＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｃｅｒｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＷＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＺＩＴＯ（Ｚｉｎｃ Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＺＩＯ（Ｚｉｎｃ Ｉｎｄｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ）、ＺＴＯ（Ｚｉｎｃ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＧＩＴＯ（Ｇａｌｌｉｕｍ Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＧＩＯ（Ｇａｌｌｉｕｍ Ｉｎｄｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ）、ＧＺＯ（Ｇａｌｌｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）及びＺｎＯからなる群から選ばれるいずれか一つ又はこれらのうち２種以上を含むものであってもよい。

【0022】

そして、前記電子輸送層は、Ｔｉ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｗ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｍｏ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｓｒ酸化物、Ｙｒ酸化物、Ｌａ酸化物、Ｖ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｙ酸化物、Ｓｃ酸化物、Ｓｍ酸化物、Ｇａ酸化物及びＳｒＴｉ酸化物からなる群から選ばれるいずれか一つ又はこれらのうち２種以上を含むものであってもよい。

【0023】

また、前記正孔輸送層は、タングステンオキシド（ＷＯ_ｘ）、モリブデンオキシド（ＭｏＯ_ｘ）、バナジウムオキシド（Ｖ_２Ｏ_５）及びニッケルオキシド（ＮｉＯ_ｘ）からなる群から選ばれるいずれか一つ又はこれらのうち２種以上を含むことができる。

【0024】

そして、前記基板層は、シリコンオキシド、アルミニウムオキシド、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ガラス、石英、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）からなる群から選ばれるいずれか一つ又はこれらのうち２種以上を含むものであってもよい。

【0025】

一方、前記光活性層は、ペロブスカイト層であってもよく、このとき、前記ペロブスカイト層は、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_ｘＣｌ_３－ｘ、ＭＡＰｂＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_ｘＢｒ_３－ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＣｌ_ｘＢｒ_３－ｘ、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ＰｂＩ_３、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ＰｂＩ_ｘＣｌ_３－ｘ、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ＰｂＩ_ｘＢｒ_３－ｘ、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ＰｂＣｌ_ｘＢｒ_３－ｘ、（ＣＨ_３ＮＨ_３）（ＨＣ（ＮＨ_２）_２）_１－ｙＰｂＩ_３、（ＣＨ_３ＮＨ_３）（ＨＣ（ＮＨ_２）_２）_１－ｙＰｂＩ_ｘＣｌ_３－ｘ、（ＣＨ_３ＮＨ_３）（ＨＣ（ＮＨ_２）_２）_１－ｙＰｂＩ_ｘＢｒ_３－ｘ及び（ＣＨ_３ＮＨ_３）（ＨＣ（ＮＨ_２）_２）_１－ｙＰｂＣｌ_ｘＢｒ_３－ｘからなる群から選ばれるいずれか一つ又はこれらのうち２種以上を含むものであってもよい。

【0026】

そして、前記太陽電池は、前記ペロブスカイト層が第１ペロブスカイト層、及び前記第１ペロブスカイト層上に積層された第２ペロブスカイト層を含むペロブスカイト－ペロブスカイトタンデム構造であってもよい。

【0027】

また、前記太陽電池は、前記基板層がシリコン太陽電池を含むシリコン－ペロブスカイトタンデム構造であってもよい。

【発明の効果】

【0028】

本発明によると、表面改質された金属酸化物を含む分散液に水酸化物をさらに追加し、表面改質された金属酸化物が極性溶媒内でもうまく分散されるようにし、その結果、均一な金属酸化物薄膜を含む正孔輸送層又は電子輸送層を形成することができる。

【0029】

このように、正孔輸送層又は電子輸送層が、均一に形成された金属酸化物薄膜を含むようになると、最終的に太陽電池の性能向上に大きく寄与することができる。

【図面の簡単な説明】

【0030】

本明細書に添付される次の各図面は、本発明の好適な実施例を例示するものであって、後述する発明の詳細な説明と共に、本発明の技術思想をさらに理解させる役割をするものであるので、本発明は、そのような図面に記載の事項にのみ限定して解釈してはならない。

【0031】

【図1】ペロブスカイト太陽電池を示す側面図である。

【0032】

【図2】本発明の他の実施例に係るペロブスカイト太陽電池を示す側面図である。

【発明を実施するための形態】

【0033】

以下、添付の各図面を参照して本発明の各実施例を詳細に説明する。

【0034】

以下で説明する本発明の各実施例は、当該技術分野で通常の知識を有する者に本発明をさらに明確に説明するために提供されるものであって、本発明の範囲が下記実施例によって限定されることはなく、下記実施例は、多くの他の形態に変形可能である。

【0035】

本明細書で使用された用語は、特定の実施例を説明するためのものであって、本発明を制限するためのものではない。本明細書で使用される単数形態の用語は、文脈上、異なる場合を明らかに指摘するものでない限り、複数の形態を含み得る。また、本明細書で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び／又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、言及した形状、段階、数字、動作、部材、要素及び／又はこれらのグループの存在を特定するものであって、一つ以上の他の形状、段階、数字、動作、部材、要素及び／又はこれらグループの存在又は付加を排除するものではない。また、本明細書で使用された「連結」という用語は、いずれかの各部材が直接連結されたことを意味するだけでなく、各部材の間に他の部材がさらに介在して間接的に連結されたことまで含む概念である。

【0036】

併せて、本明細書で一つの部材が他の部材「上に」位置しているとしたとき、これは、一つの部材が他の部材に接している場合のみならず、二つの部材の間に更に他の部材が存在する場合も含む。本明細書で使用された用語である「及び／又は」は、該当の列挙した項目のうちいずれか一つ及び一つ以上の全ての組み合わせを含む。また、本明細書において、「約」、「実質的に」などの程度の用語は、固有の製造及び物質許容誤差を勘案した上で、その数値や程度の範疇又はこれに近接した意味で使用され、本願の理解を促進するために提供された正確又は絶対的な数値が言及された開示内容を侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。

【0037】

以下、本発明の各実施例に対して詳細に説明する。添付の図面に示した領域やパーツのサイズや厚さは、明細書の明確性及び説明の便宜性のために多少誇張する場合がある。詳細な説明全体にわたって同一の参照番号は、同一の構成要素を示す。

【0038】

本発明に係る太陽電池の製造方法は、第１電極層、正孔輸送層（ＨＴＬ、Ｈｏｌｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒ）、光活性層、電子輸送層及び第２電極層を順次積層させた積層物を製造する段階を含み、前記正孔輸送層又は前記電子輸送層は、カルボン酸（Ｒ－ＣＯＯＨ）で表面改質された金属酸化物、分散溶媒及び水酸化物を含む分散液が塗布及び乾燥されて形成されたことを特徴とする。

【0039】

従来は、金属酸化物の表面を改質した場合にも、イソプロピルアルコール（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、ＩＰＡ）などの非極性溶媒でのみ分散性が向上するだけで、脱イオン水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）やエタノールなどの極性溶媒では分散性が低いので、結局、極性溶媒に分散された金属酸化物を含む分散液を用いたときには金属酸化物薄膜を形成しにくいという問題があった。

【0040】

しかし、本発明によると、表面改質された金属酸化物を含む分散液に水酸化物をさらに追加し、分散液のｐＨを適宜調節することによって、極性溶媒内でも表面改質された金属酸化物がうまく分散されるようにし、均一な金属酸化物薄膜を含む正孔輸送層又は電子輸送層を形成することができる。

【0041】

したがって、このような正孔輸送層又は電子輸送層を含むようになると、最終的に太陽電池の性能が向上する。

【0042】

このとき、前記分散液は、塩基性を示すことができ、前記分散液の水素イオン濃度は、ｐＨ８乃至ｐＨ１３であってもよい。このような条件を満足することによって、表面改質された金属酸化物が前記分散液内で最大限均一に分散され得る。

【0043】

一方、前記水酸化物は、水酸化基（－ＯＨ基）を含むものであれば大きく制限されないが、さらに具体的には、ＮＨ_４ＯＨ、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨなどからなる群から選ばれるいずれか一つ又はこれらのうち２種以上の混合物であってもよい。

【0044】

さらに、前記水酸化物は、アミン基を含むものであってもよく、その具体的な例としては、ＴＭＡＨ（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＢＭＨ（Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）などが可能であるが、これにのみ制限されるものではない。

【0045】

そして、前記金属酸化物はスズ酸化物であってもよく、さらに具体的には、前記スズ酸化物はＳｎＯ_２であってもよい。

【0046】

また、前記カルボン酸は、酢酸又はトリフルオロ酢酸であってもよいが、これにのみ制限されるものではない。

【0047】

そして、前記分散溶媒は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などの非極性溶媒であってもよく、脱イオン水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）及びエタノールなどの極性溶媒であってもよいが、これにのみ限定されるものではなく、前記各溶媒からなる群から選ばれるいずれか一つ又はこれらのうち２種以上が使用されてもよく、本発明の目的を達成できる範囲内の多様な溶媒が使用され得る。

【0048】

また、前記積層物は、前記第１電極層の下部面に基板層をさらに含むものであってもよく、前記光活性層はペロブスカイト層であることがさらに好ましい。太陽電池の各構成に対しては、後で詳細に説明する。

【0049】

一方、本発明の他の側面に係る太陽電池は、図１を参照して説明すると、基板層１０、第１電極層２０、正孔輸送層（ＨＴＬ、Ｈｏｌｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒ）３０、光活性層４０、電子輸送層５０及び第２電極層６０が順次積層されたものであって、前記正孔輸送層３０又は前記電子輸送層５０は、金属酸化物層を含み、前記金属酸化物層は、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）を含む化合物が表面に付着し、表面改質された金属酸化物が均一に薄膜で形成されたことを特徴とする。

【0050】

本発明のように、表面改質された金属酸化物が均一に薄膜で形成された正孔輸送層３０又は電子輸送層５０を含む太陽電池１００は、その素子性能が大きく向上し得る。

【0051】

このとき、前記金属酸化物はスズ酸化物であってもよく、さらに具体的には、前記スズ酸化物はＳｎＯ_２であってもよい。

【0052】

一方、前記基板層１０は、光を通過させる透明な物質を含むことができる。また、前記基板層１０は、所望の波長の光を選別的に通過させる物質を含むことができる。前記基板層１０は、例えば、シリコンオキシド、アルミニウムオキシド、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）などのＴＣＯ（Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｏｘｉｄｅ）、ガラス、石英、又はポリマーを含むことができ、例えば、前記ポリマーは、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）のうち少なくともいずれか一つを含むことができる。

【0053】

前記基板層１０は、例えば、１００μｍ乃至１５０μｍの範囲の厚さを有することができ、例えば、１２５μｍの厚さを有することができる。しかし、前記基板層１０の材質及び厚さは、前記記載の内容にのみ限定されるものではなく、本発明の技術的思想によって適宜選択され得る。

【0054】

また、前記基板層１０としては、上述したもの以外にも、シリコン太陽電池自体が使用されてもよいが、これに対しては、後で詳細に説明する。

【0055】

そして、前記第１電極層２０は、透光性を有する導電性素材で形成されてもよい。透光性を有する導電性素材は、例えば、透明伝導性酸化物、炭素質伝導性素材及び金属性素材などを含むことができる。透明伝導性酸化物としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＣＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｃｅｒｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＷＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＺＩＴＯ（Ｚｉｎｃ Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＺＩＯ（Ｚｉｎｃ Ｉｎｄｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ）、ＺＴＯ（Ｚｉｎｃ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＧＩＴＯ（Ｇａｌｌｉｕｍ Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＧＩＯ（Ｇａｌｌｉｕｍ Ｉｎｄｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ）、ＧＺＯ（Ｇａｌｌｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯなどが使用されてもよい。炭素質伝導性素材としては、例えば、グラフェン又はカーボンナノチューブなどが使用されてもよく、金属性素材としては、例えば、金属（Ａｇ）ナノワイヤ、Ａｕ／Ａｇ／Ｃｕ／Ｍｇ／Ｍｏ／Ｔｉなどの多層構造の金属薄膜が使用されてもよい。本明細書において、「透明」という用語は、光を一定程度以上透過できることを言い、必ずしも完全な透明を意味するものと解釈されるのではない。以上で説明した各物質は、必ずしも上で説明した各実施例に限定されるものではなく、多様な材質で形成可能であり、その構造も、単層又は多層などのように多様に変形可能である。

【0056】

このとき、前記第１電極層２０は、前記基板層１０上に積層されて形成されてもよく、前記基板層１０と一体で形成されてもよい。

【0057】

そして、前記第１電極層２０上には正孔輸送層３０が積層されてもよいが、これは、光活性層４０で生成される正孔（ｈｏｌｅ）を第１電極層２０に伝達する役割をする。

【0058】

前記正孔輸送層３０は、上述したように、表面改質された金属酸化物が均一に薄膜で形成された金属酸化物層を含むことができ、又は、タングステンオキシド（ＷＯ_ｘ）、モリブデンオキシド（ＭｏＯ_ｘ）、バナジウムオキシド（Ｖ_２Ｏ_５）、ニッケルオキシド（ＮｉＯ_ｘ）及びこれらの混合物から選ばれる金属酸化物のうち少なくともいずれか一つを含むことができる。また、単分子正孔輸送物質及び高分子正孔輸送物質からなる群から選ばれる少なくともいずれか一つを含み得るが、これに限定されなく、当該業界で使用される物質であれば限定なく使用可能である。例えば、前記単分子正孔輸送物質としてｓｐｉｒｏ－ＭｅＯＴＡＤ［２，２’，７，７’－ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｐ－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ－ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）－９，９’－ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ］を使用することができ、前記高分子正孔輸送物質としてＰ３ＨＴ［ｐｏｌｙ（３－ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）］、ＰＴＡＡ（ｐｏｌｙｔｒｉａｒｙｌａｍｉｎｅ）、又はｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）-ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を使用できるが、これに制限されない。

【0059】

また、前記正孔輸送層３０にはドーピング物質がさらに含まれてもよく、前記ドーピング物質としては、Ｌｉ系列ドーパント、Ｃｏ系列ドーパント、Ｃｕ系列ドーパント、Ｃｓ系列ドーパント及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれるドーパントを使用できるが、これに制限されない。

【0060】

前記正孔輸送層３０は、第１電極層２０上に正孔輸送層用前駆体溶液を塗布し、乾燥して形成されてもよく、前記前駆体溶液を塗布する前に、第１電極層２０にＵＶ－オゾン処理を行うことによって第１電極層２０の仕事関数を低下させ、表面の不純物を除去し、親水性処理を行うことができる。前駆体溶液の塗布時には、スピンコーティングなどの方法を使用できるが、これに限定されるものではない。形成された正孔輸送層３０の厚さは、１０ｎｍ乃至５００ｎｍであってもよい。

【0061】

一方、前記光活性層４０は、好ましくは、ペロブスカイト化合物を含むペロブスカイト層であってもよい。

【0062】

本発明に係る太陽電池１００では、太陽光を吸収し、光電子－光正孔対を生成する光活性物質としてペロブスカイト化合物を採択できるが、ペロブスカイトは、直接型バンドギャップ（ｄｉｒｅｃｔ ｂａｎｄ ｇａｐ）を有しながら、光吸収係数が５５０ｎｍで１．５×１０^４ｃｍ^－１程度に高く、電荷移動特性に優れ、欠陥に対する耐性に優れるという長所を有する。

【0063】

また、ペロブスカイト化合物は、溶液の塗布及び乾燥という極めて簡単で且つ容易であり、低価の単純な工程を通じて光活性層をなす光吸収体を形成できるという長所を有し、塗布された溶液の乾燥によって自発的に結晶化が行われ、粗大結晶粒の光吸収体を形成可能であり、特に、電子と正孔の全てに対する伝導度に優れる。

【0064】

このようなペロブスカイト化合物は、下記の化学式１の構造で表され得る。

【0065】

【化1】

【0066】

（ここで、Ａは、１価の有機アンモニウム陽イオン又は金属陽イオンを意味し、Ｂは、２価の金属陽イオンを意味し、Ｘは、ハロゲン陰イオンを意味する。）

【0067】

ペロブスカイト化合物としては、例えば、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_ｘＣｌ_３－ｘ、ＭＡＰｂＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_ｘＢｒ_３－ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＣｌ_ｘＢｒ_３－ｘ、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ＰｂＩ_３、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ＰｂＩ_ｘＣｌ_３－ｘ、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ＰｂＩ_ｘＢｒ_３－ｘ、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ＰｂＣｌ_ｘＢｒ_３－ｘ、（ＣＨ_３ＮＨ_３）（ＨＣ（ＮＨ_２）_２）_１－ｙＰｂＩ_３、（ＣＨ_３ＮＨ_３）（ＨＣ（ＮＨ_２）_２）_１－ｙＰｂＩ_ｘＣｌ_３－ｘ、（ＣＨ_３ＮＨ_３）（ＨＣ（ＮＨ_２）_２）_１－ｙＰｂＩ_ｘＢｒ_３－ｘ、（ＣＨ_３ＮＨ_３）（ＨＣ（ＮＨ_２）_２）_１－ｙＰｂＣｌ_ｘＢｒ_３－ｘなどが使用されてもよい（０≦ｘ、ｙ≦１）。また、ＡＢＸ_３のＡにＣｓが一部ドーピングされた化合物も使用され得る。

【0068】

そして、前記電子輸送層５０は、前記光活性層４０上に位置し、光活性層４０で生成された電子が第２電極層６０に容易に伝達されるように機能することができる。

【0069】

前記電子輸送層５０は、上述したように、表面改質された金属酸化物が均一に薄膜で形成された金属酸化物層を含むことができ、又は一般的な金属酸化物を含むこともできる。前記電子輸送層５０としては、例えば、Ｔｉ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｗ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｍｏ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｓｒ酸化物、Ｙｒ酸化物、Ｌａ酸化物、Ｖ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｙ酸化物、Ｓｃ酸化物、Ｓｍ酸化物、Ｇａ酸化物、ＳｒＴｉ酸化物などが使用されてもよい。本発明に係る電子輸送層５０は、コンパクトな構造のＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＷＯ_３又はＴｉＳｒＯ_３などを含むこともできる。このような電子輸送層５０は、必要によってｎ型又はｐ型ドーパントをさらに含むことができる。

【0070】

上記のような正孔輸送層３０／光活性層４０／電子輸送層５０には、上述した層間構造及び／又は物質以外にも、太陽電池１００を構成する多様な層構造及び物質が適用可能であり、前記正孔輸送層３０と前記電子輸送層５０は、互いに位置が変わって形成されてもよい。

【0071】

そして、前記第２電極層６０は、透光性を有する導電性素材で形成されてもよい。透光性を有する導電性素材は、例えば、透明伝導性酸化物、炭素質伝導性素材及び金属性素材などを含むことができる。透明伝導性酸化物としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＣＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｃｅｒｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＷＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＺＩＴＯ（Ｚｉｎｃ Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＺＩＯ（Ｚｉｎｃ Ｉｎｄｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ）、ＺＴＯ（Ｚｉｎｃ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＧＩＴＯ（Ｇａｌｌｉｕｍ Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＧＩＯ（Ｇａｌｌｉｕｍ Ｉｎｄｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ）、ＧＺＯ（Ｇａｌｌｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯなどが使用されてもよい。炭素質伝導性素材としては、例えば、グラフェン又はカーボンナノチューブなどが使用されてもよく、金属性素材としては、例えば、金属（Ａｇ）ナノワイヤ、Ａｕ／Ａｇ／Ｃｕ／Ｍｇ／Ｍｏ／Ｔｉなどの多層構造の金属薄膜が使用されてもよい。本明細書において、「透明」という用語は、光を一定程度以上透過できることを言い、必ずしも完全な透明を意味するものと解釈されるのではない。以上で説明した各物質は、必ずしも上で説明した各実施例に限定されるものではなく、多様な材質で形成可能であり、その構造も、単層又は多層などに多様に変形可能である。

【0072】

一方、図示してはいないが、第２電極層６０上には、第２電極層６０の抵抗を低下させ、電荷の伝達をさらに容易にするためにバス電極（図示せず）がさらに配置されてもよい。前記バス電極は、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｉｒ、Ｃｒ及び／又はこれらの化合物などで形成されてもよい。

【0073】

図２は、本発明の他の実施例に係るペロブスカイト太陽電池を示す側面図である。

【0074】

図２を参照すると、本発明に係る太陽電池１００は、前記ペロブスカイト層が第１ペロブスカイト層４０ａ、及び前記第１ペロブスカイト層４０ａ上に積層された第２ペロブスカイト層４０ｂを含むペロブスカイト－ペロブスカイトタンデム構造である太陽電池であってもよい。

【0075】

このとき、前記第１ペロブスカイト層４０ａと前記第２ペロブスカイト層４０ｂは、互いに異なるエネルギーバンドギャップを有することができる。このように多様なエネルギーバンドギャップを有する各材料を用いることによって、広いスペクトル領域の光エネルギーを効果的に用いることができる。

【0076】

一例として、タンデム構造の太陽電池では、相対的に大きいバンドギャップを有する吸収層を含む単一接合太陽電池が受光面に位置し、相対的に小さいバンドギャップを有する吸収層を含む単一接合太陽電池が受光面の反対面に位置し得る。これによって、タンデム構造の太陽電池は、前面で短波長領域の光を吸収し、後面で長波長領域の光を吸収することによって、限界波長（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）を長波長側に移動させることができる。結果的に、タンデム構造の太陽電池は、全体の吸収波長領域を広く利用できるという利点を有する。

【0077】

また、前記太陽電池１００は、シリコン－ペロブスカイトタンデム構造である太陽電池であってもよい。

【0078】

このとき、前記基板層１０は、シリコン太陽電池自体であったり、シリコン太陽電池を含むものであってもよい。

【0079】

ここで、前記シリコン太陽電池は、一般的な公知のシリコン太陽電池であってもよく、その構造や形態は制限されず、本発明の目的を達成できるものであれば自由に適用可能である。

【0080】

一方、上記のような 正孔輸送層３０／光活性層４０／電子輸送層５０には、上述した層間構造及び／又は物質以外にも、太陽電池１００を構成する多様な層構造及び物質が適用され得る。

【0081】

本明細書では、本発明の好適な実施例に対して開示しており、特定の用語が使用されたが、これは、本発明の技術内容を容易に説明し、発明の理解を促進するための一般的な意味で使用されたものに過ぎなく、本発明の範囲を限定しようとするものではない。ここに開示した実施例以外にも、本発明の技術的思想に基づいた他の変形例が実施可能であることは、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者にとって自明である。例えば、該当の技術分野で通常の知識を有する者であれば、図１を参照して説明した実施例に係る太陽電池の製造方法及びそれから製造された太陽電池は、多様に変形可能であることを理解できるだろう。よって、発明の範囲は、説明した実施例によって定められるものではなく、特許請求の範囲に記載の技術的思想によって定められなければならない。

【産業上の利用可能性】

【0082】

本発明は、ペロブスカイト太陽電池の製造分野に利用可能である。

【図1】

【図2】

【国際調査報告】