特表 2024-501158 改善された熱伝導率及び耐侵食性を示す熱安定性遮熱コーティング

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-11

(54)【発明の名称】改善された熱伝導率及び耐侵食性を示す熱安定性遮熱コーティング

(51)【国際特許分類】

   C23C 4/11 20160101AFI20231228BHJP

   C23C 4/134 20160101ALI20231228BHJP

   C04B 41/87 20060101ALI20231228BHJP

【ＦＩ】

C23C4/11

C23C4/134

C04B41/87 K

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023533724

(86)(22)【出願日】2022-01-04

(85)【翻訳文提出日】2023-06-01

(86)【国際出願番号】 US2022011134

(87)【国際公開番号】W WO2022150300

(87)【国際公開日】2022-07-14

(31)【優先権主張番号】63/134,023

(32)【優先日】2021-01-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】515195347

【氏名又は名称】エリコン メテコ（ユーエス）インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】シャロベム，ティモシー・タドロス

【テーマコード（参考）】

4K031

【Ｆターム（参考）】

4K031AA04

4K031AA08

4K031AB02

4K031CB14

4K031CB42

4K031DA04

(57)【要約】

改善された熱伝導率及び固体粒子耐侵食性を示す溶射材料が、遮熱コーティングのために提供される。溶射材料は、溶射時に熱安定性コーティングを形成する。コーティングは、改善された熱伝導率を示す少なくとも１つの相と、改善された固体粒子耐侵食性を示す少なくとも１つの相とを含む。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

遮熱コーティングのための溶射材料であって、
耐侵食性を有する成分（Ａ）と、
熱伝導率を有する成分（Ｂ）と、
を含む溶射材料。

【請求項2】

前記成分（Ａ）が、部分安定化酸化ジルコニウムを含む、請求項１に記載の溶射材料。

【請求項3】

前記部分安定化酸化ジルコニウムが、１次安定剤を０．１～７ｍｏｌ％の量で含み、前記１次安定剤が酸化イッテルビウム及び／又は酸化ジスプロシウムである、請求項２に記載の溶射材料。

【請求項4】

前記部分安定化酸化ジルコニウムが、１次安定剤を４～７ｍｏｌ％の量で含み、前記１次安定剤が酸化イッテルビウム及び／又は酸化ジスプロシウムである、請求項３に記載の溶射材料。

【請求項5】

前記部分又は完全安定化ジルコニアが安定剤酸化物を含み、前記安定剤酸化物が４～７ｍｏｌ％の酸化イッテルビウムを含む、請求項３に記載の溶射材料。

【請求項6】

前記成分（Ｂ）が、部分又は完全安定化ジルコニアを含む、請求項１に記載の溶射材料。

【請求項7】

前記部分又は完全安定化ジルコニアが、３～３５ｍｏｌ％の量の安定剤酸化物を含み、前記安定剤酸化物が酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、酸化ジスプロシウム及び酸化イッテルビウムからなる群から選択される、請求項６に記載の溶射材料。

【請求項8】

前記部分又は完全安定化ジルコニアが安定剤酸化物を含み、前記安定剤酸化物が５～６ｍｏｌ％の酸化イットリウム及び１～３ｍｏｌ％の酸化ガドリニウムを含む、請求項６に記載の溶射材料。

【請求項9】

前記部分又は完全安定化ジルコニアが安定剤酸化物を含み、前記安定剤酸化物が２～５ｍｏｌ％の酸化ジスプロシウムを含む、請求項６に記載の溶射材料。

【請求項10】

遮熱コーティング用の熱安定性多相コーティング材料を製造する方法であって、
耐侵食性を有する成分（Ａ）と熱伝導率を有する成分（Ｂ）とをブレンドして溶射材料を得るステップと、
前記溶射材料をプラズマ溶射して、少なくとも１つの耐侵食性相と、少なくとも１つの熱伝導率相とを含む前記熱安定性多相コーティング材料を得るステップ
を含む方法。

【請求項11】

前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）が、プラズマ溶射前に共に合金化されない、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

少なくとも１つの耐侵食性相と、
少なくとも１つの熱伝導率相と、
を含む、請求項１に記載の溶射材料から得られる熱安定性多相コーティング材料。

【請求項13】

前記少なくとも１つの耐侵食性相が、前記熱安定性多相コーティング材料の５０～９０重量％の範囲にあり、前記少なくとも１つの熱伝導率相が、前記熱安定性多相コーティング材料の１０～５０重量％の範囲にある、請求項１２に記載の熱安定性多相コーティング材料。

【請求項14】

前記少なくとも１つの耐侵食性相が、前記熱安定性多相コーティング材料の６０～８０重量％の範囲にあり、前記少なくとも１つの熱伝導率相が、前記熱安定性多相コーティング材料の２０～４０重量％の範囲にある、請求項１３に記載の熱安定性多相コーティング材料。

【請求項15】

前記少なくとも１つの耐侵食性相が、前記熱安定性多相コーティング材料の６５～７５重量％の範囲にあり、前記少なくとも１つの熱伝導率相が、前記熱安定性多相コーティング材料の２５～３５重量％の範囲にある、請求項１３に記載の熱安定性多相コーティング材料。

【請求項16】

前記少なくとも１つの耐侵食性相が、８４～８６重量％のＺｒＯ_２及び１４～１６重量％のＹｂ_２Ｏ_３を含む酸化イッテルビウム安定化酸化ジルコニウムを含み、前記少なくとも１つの熱伝導率相が、７８～８１重量％のＺｒＯ_２、９～１０重量％のＹ_２Ｏ_３、５～６重量％のＧｄ_２Ｏ_３及び５～６重量％のＹｂ_２Ｏ_３を含む立方晶酸化ジルコニウムを含む、請求項１２に記載の熱安定性多相コーティング材料。

【請求項17】

前記少なくとも１つの耐侵食性相が、８２～８６重量％のＺｒＯ_２及び１４～１８重量％のＹｂ_２Ｏ_３を含む酸化イッテルビウム安定化酸化ジルコニウムを含み、前記少なくとも１つの熱伝導率相が、８８～９２重量％のＺｒＯ_２及び９～１１重量％のＤｙ_２Ｏ_３を含む酸化ジスプロシウム安定化酸化ジルコニウムを含む、請求項１２に記載の熱安定性多相コーティング材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年１月５日に出願された米国仮出願第６３／１３４，０２３号の利益及び優先権を主張し、その開示は、その全体が参照により本明細書に明示的に組み入れられている。

【0002】

例示的な実施形態は、一般に、溶射時に熱安定性コーティング組成物を形成する溶射材料に関する。例示的な実施形態では、コーティング組成物は、遮熱コーティング（ｔｈｅｒｍａｌ ｂａｒｒｉｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ、ＴＢＣ）について改善された熱伝導率及び固体粒子耐侵食性を示す。特に、例示的な実施形態は、少なくとも１つの耐侵食性成分と少なくとも１つの熱伝導率成分とを含む溶射材料、並びにそれを製造及び使用する方法に関する。

【背景技術】

【0003】

遮熱コーティング（ＴＢＣ）は、ガスタービン機関、自動車産業、石油及びガス産業における掘削用途、鉄鋼産業又は農業用途を含む、複数の用途で使用されている。ＴＢＣは、燃焼器、高圧タービンブレード、羽根、シュラウドなどの部品に適用される。ＴＢＣの適用により、高温ガス経路部品の動作温度が上昇し、より高いエネルギー出力及び改善された機関効率をもたらすことができる。ＴＢＣによって提供される断熱は、ＴＢＣによってコーティングされた部品がより高い動作温度で存続することを可能にし、部品の耐久性を向上させ、機関の信頼性を改善する。高温性能の著しい進歩が達成されて、典型的なイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）がＴＢＣ系の断熱に使用され得る。ジルコニアに７～８重量％のイットリアを添加したコーティングは、その準安定変態相のために耐熱衝撃性を提供する。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0004】

本開示の例示的な実施形態は、溶射時に遮熱コーティングを形成する粉末に関する。一実施形態では、粉末はセラミック粉末である。セラミック粉末は、１０００℃超に達する高温に対するその耐性のために有利であるが、この材料の一般により高い硬度は、例えばニッケル超合金系タービンブレード（航空宇宙機関又はガスのタービン部）の摩耗損傷にもつながり得る。

【0005】

深刻な摩耗損傷が非効率的な切断プロセスから発生し得て、タービン内の深刻な摩擦接触条件下で、及び／又は溶射アブレイダブルコーティングが硬すぎる場合、ブレード材料の過剰な摩擦加熱につながる。ブレードに対する損傷機構の例としては、バルク塑性変形及び破壊、摩擦加熱から発生する材料の酸化、並びに極端な切削力による材料の亀裂が挙げられる。

【0006】

遮熱コーティング（ＴＢＣ）は、コーティングされた成分の断熱及び耐侵食性特性を改善し得て、セラミック粉末の使用による焼結を低減することによって成分の耐用年数にわたってこれらの特性を維持し得る。本開示のＴＢＣ用溶射材料は、コーティングの多相の性質のために典型的なＴＢＣとは異なる。

【0007】

本開示内で、開示された実施例及び特許請求の範囲において、「相」という用語は、溶射材料中の各成分の属性を指す。

【0008】

本開示の例示的な実施形態は、少なくとも１つの耐侵食性相と、少なくとも１つの熱伝導率相とを含む溶射材料に関する。実施形態では、熱伝導率相又は耐侵食性相のいずれかの結晶学的相は、正方晶相である。耐侵食性相及び熱伝導率相は、少なくとも１２５０℃の高温に３００時間超曝露した後にほぼ同一の割合であることによって実証されるように、熱安定性であることが見出されている。耐侵食性相は、高温への３００時間の曝露後に６０～８０重量％の範囲にあり、熱伝導率相は２０～４０重量％の範囲にある。したがって、耐侵食性相と熱伝導率相との比は約２：１である。好ましい実施形態では、３００時間の高温への曝露後に、耐侵食性相は約７０重量％であり、熱伝導率相は約３０重量％である。したがって、耐侵食性相と熱伝導率相との比は約７：３である。本開示の遮熱コーティング中の成分の多相構造は、これらの相の１つのみを含有する典型的なＴＢＣと比較して、改善された侵食及び熱伝導特性を提供する。

【0009】

例示的な実施形態では、少なくとも１つの耐侵食性相は、酸化イッテルビウム及び／又は酸化ジスプロシウムなどの１次安定剤を含む部分安定化酸化ジルコニウムを含む。実施形態では、少なくとも１つの耐侵食性相は、８４～８６重量％のＺｒＯ_２及び１４～１６重量％のＹｂ_２Ｏ_３を含む酸化イッテルビウム安定化酸化ジルコニウムを含む。他の実施形態では、少なくとも１つの耐侵食性相は、８２～８６重量％のＺｒＯ_２及び１４～１８重量％のＹｂ_２Ｏ_３を含む酸化イッテルビウム安定化酸化ジルコニウムを含む。

【0010】

実施形態では、耐侵食性相の１次安定剤の量は、０．１～６．０ｍｏｌ％の範囲にある。他の実施形態では、耐侵食性相中の１次安定剤の量は、５．０～６．０ｍｏｌ％の範囲にある。

【0011】

例示的な実施形態では、少なくとも１つのより低い熱伝導率相は、安定剤酸化物を含む部分又は完全安定化されたジルコニア（又はジルコン酸塩）を含む。実施形態では、少なくとも１つのより低い熱伝導率相は、７８～８１重量％のＺｒＯ_２、９～１０重量％のＹ_２Ｏ_３、５～６重量％のＧｄ_２Ｏ_３及び５～６重量％のＹｂ_２Ｏ_３を含む立方晶酸化ジルコニウムを含む。他の実施形態では、少なくとも１つのより低い熱伝導率相は、８８～９２重量％のＺｒＯ_２及び９～１１重量％のＤｙ_２Ｏ_３を含む酸化ジスプロシウム安定化酸化ジルコニウムを含む。

【0012】

実施形態では、安定剤酸化物は、以下の酸化物：イットリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム又はイッテルビウムの１つ以上であることができる。実施形態では、熱伝導率相中の安定剤酸化物の総量は、３～３５ｍｏｌ％の範囲にある。他の実施形態では、熱伝導率相中の安定剤酸化物の総量は、３～１０ｍｏｌ％の範囲にある。

【0013】

非限定的な実施形態では、溶射材料は、５０～９０重量％の範囲の濃度で高耐侵食性材料を含む。実施形態では、溶射材料は、６０～８０重量％の範囲の濃度で高耐侵食性材料を含む。他の実施形態では、溶射材料は、６８～７２重量％の範囲の濃度で高耐侵食性材料を含む。好ましい実施形態では、溶射材料は、約７０重量％の濃度で高耐侵食性材料を含む。

【0014】

非限定的な実施形態では、少なくとも１つの耐侵食性相及び少なくとも１つの低熱伝導率相は、複合材、ブレンド、又はクラッド粉末として熱安定性コーティング材料中に存在する。他の実施形態では、ブレンド又はクラッド粉末は、改善されたコーティング性能、特に耐侵食性を提供する。

【0015】

非限定的な実施形態では、熱安定性コーティング組成物を製造する方法は、少なくとも１つの耐侵食性相を少なくとも１つの低熱伝導率相と組み合わせて、複合材、ブレンド又はクラッドとして溶射材料を得ることを含む。次いで、溶射材料をプラズマ溶射して、熱安定性コーティング材料を得る。

【0016】

他の実施形態では、少なくとも１つの耐侵食性相及び少なくとも１つの低熱伝導率相は、プラズマ溶射の前に共に合金化されない。実施形態では、熱安定性コーティング組成物を製造する方法は、改善された耐侵食性を有するコーティングを維持するという利点を提供する。

【0017】

本開示の得られた熱安定性コーティング材料は、同様のコーティング微細構造を有するジルコニアに添加された７～８重量％のイットリアを有する典型的なイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）コーティングと比較して、より低い熱伝導率及び同等以上の固体粒子耐侵食性を提供する。また、本開示の得られた熱安定性コーティング材料は、コーティング中に存在する相の体積分率が少なくとも１２５０℃の長時間の熱処理／高温曝露後にほぼ同一であることによって示されるような熱安定性を提供する。

【0018】

本開示は、本開示の好ましい実施形態の非限定的な例として、示された複数の図面を参照して、以下の詳細な説明でさらに説明する。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】図１は、様々な実施形態による、基材上に適用された多相コーティング層を示す。

【図2A】本開示の一実施形態による溶射材料を示す、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

【図2B】本開示の一実施形態による大気圧プラズマ溶射（ＡＰＳ）によって適用された溶射コーティングを示す、ＳＥＭ画像である。

【図3A】本開示の一実施形態による溶射材料を示す、ＳＥＭ画像である。

【図3B】本開示の一実施形態によるＡＰＳによって適用された溶射コーティングの低伝導率相を示す、ＳＥＭ画像である。

【図3C】本開示の一実施形態による、ＡＰＳによって適用された溶射コーティングの耐侵食性相を示すＳＥＭ画像である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

図１において、多相コーティング層１５は、少なくとも１つの耐侵食性相１１０及び少なくとも１つの熱伝導率相１２０を含む。「相」という用語は、多相コーティング層１５を得るために溶射材料をプラズマ溶射する前の溶射材料中の成分各々の属性を指す。多相コーティング層１５は、基材層１０（例えば、金属又はセラミック）上に適用される。

【0021】

一実施形態では、耐侵食性相１１０は、１次安定剤、例えば酸化イッテルビウム及び／又は酸化ジスプロシウムを０．１～６．０ｍｏｌ％の範囲の量で含む部分安定化酸化ジルコニウムを含む。

【0022】

一実施形態では、低熱伝導率相１２０は、イットリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム及び／又はイッテルビウムを含む安定剤酸化物を含む部分又は完全安定化ジルコニア（又はジルコン酸塩）を含む。実施形態では、熱伝導率相中の安定剤酸化物の総量は、３～３５ｍｏｌ％の範囲にある。

【0023】

溶射材料は、少なくとも１つの耐侵食性相１１０と少なくとも１つの熱伝導率相１２０とをブレンド又はクラッドすることによって製造することができる。多相コーティング層１５は、溶射材料を基材１０上にプラズマ溶射することによって形成される。

【実施例】

【0024】

実施例１
耐侵食性を有する成分（Ａ）２１０と、熱伝導率を有する成分（Ｂ）２００とをブレンドすることによって、本開示の好ましい実施形態による溶射材料を生産した。生じた溶射材料の微細構造を図２Ａに示す。成分（Ａ）２１０の化学組成は以下の通りであった：９３～９６ｍｏｌ％のＺｒＯ_２及び４～７ｍｏｌ％のＹｂ_２Ｏ_３（又は８２～８６重量％のＺｒＯ_２及び１４～１８重量％のＹｂ_２Ｏ_３）。成分（Ｂ）２００の化学組成は以下の通りであった：８８～９３ｍｏｌ％のＺｒＯ_２、１～３ｍｏｌ％のＹｂ_２Ｏ_３、５～６ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３、１～３ｍｏｌ％のＧｄ_２Ｏ_３（又は７８～８１重量％のＺｒＯ_２、５～６重量％のＹｂ_２Ｏ_３、９～１０重量％のＹ_２Ｏ_３、及び５～６重量％のＧｄ_２Ｏ_３）。

【0025】

次いで、溶射材料を大気圧プラズマ溶射（ＡＰＳ）法によって溶射して、熱安定性多相コーティング材料を得た。生じた熱安定性多相コーティング材料の微細構造を図２Ｂに示す。

【0026】

図２Ｂは、少なくとも２つの相：（１）熱伝導率相２３０及び（２）耐侵食性相２２０を含む、熱安定性多相コーティング材料のＳＥＭ画像を示す。熱伝導率相２３０は、熱安定性多相コーティング材料全体の３０重量％を構成していた。熱伝導率相２３０の化学組成は、７８～８１重量％のＺｒＯ_２、９～１０重量％のＹ_２Ｏ_３、５～６重量％のＧｄ_２Ｏ_３及び５～６重量％のＹｂ_２Ｏ_３を含む立方晶酸化ジルコニウムであった。

【0027】

耐侵食性相２２０は、熱安定性多相コーティング材料全体の７０重量％であった。耐侵食性相２２０の化学組成は、８４～８６重量％のＺｒＯ_２及び１４～１６重量％のＹｂ_２Ｏ_３を含む酸化イッテルビウム安定化酸化ジルコニウムを構成していた。

【0028】

熱伝導率相２３０と耐侵食性相２２０の両方の組み合わせの化学組成は、以下の通りであった：９１～９４．５ｍｏｌ％のＺｒＯ_２、４～５ｍｏｌ％のＹｂ_２Ｏ_３、１～３ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３及び０．５～１．０ｍｏｌ％Ｇｄ_２Ｏ_３（又は８１～８３重量％のＺｒＯ_２、１２～１４重量％のＹｂ_２Ｏ_３、２～４重量％のＹ_２Ｏ_３及び２～４重量％のＧｄ_２Ｏ_３）。

【0029】

個々の相及び組み合わせた相の熱伝導率は、同等の多孔度を有するコーティングを比較することによって求めた。結果を表１に示す。

【0030】

【表1】

【0031】

個々の相及び組み合わせた相の耐侵食性は、同等の多孔度を有するコーティングを比較することによって求めた。結果を表２に示す。

【0032】

【表2】

【0033】

実施例２
耐侵食性を有する成分（Ａ）３００と、熱伝導率を有する成分（Ｂ）３１０とをブレンドすることによって、本開示の別の好ましい実施形態による溶射材料を生産した。生じた溶射材料の微細構造を図３Ａに示す。成分（Ａ）３００の化学組成は以下の通りであった：９３～９６ｍｏｌ％のＺｒＯ_２及び４～７ｍｏｌ％のＹｂ_２Ｏ_３（又は８２～８６重量％のＺｒＯ_２及び１４～１８重量％のＹｂ_２Ｏ_３）。成分（Ｂ）３１０の化学組成は以下の通りであった：９５～９８ｍｏｌ％のＺｒＯ_２及び２～５ｍｏｌ％のＤｙ_２Ｏ_３（又は８８～９２重量％のＺｒＯ_２及び８～１２重量％のＤｙ_２Ｏ_３）。

【0034】

次いで、溶射材料をＡＰＳによって溶射して、熱安定性多相コーティング材料を得た。熱安定性多相コーティング材料中の熱伝導率相の生じた微細構造を図３Ｂに示す。熱安定性多相コーティング材料中の耐侵食性層の生じた微細構造を図３Ｃに示す。

【0035】

図３Ｂは、８８～９２重量％のＺｒＯ_２及び９～１１重量％のＤｙ_２Ｏ_３を含む熱安定性多相コーティング材料中の熱伝導率相のＳＥＭ画像を示す。熱伝導率相は、熱安定性多相コーティング材料全体の３０重量％であった。熱安定性多相コーティング材料中の熱伝導率相の化学組成は、８８～９２重量％のＺｒＯ_２及び９～１１重量％のＤｙ_２Ｏ_３を含む酸化ジスプロシウム安定化酸化ジルコニウムであった。

【0036】

図３Ｃは、熱安定性多相コーティング材料中の耐侵食性相のＳＥＭ画像を示す。耐侵食性相は、熱安定性多相コーティング材料全体の７０重量％であった。熱安定性多相コーティング材料中の耐侵食性相の化学組成は、８２～８６重量％のＺｒＯ_２及び１４～１８重量％のＹｂ_２Ｏ_３を含む酸化イッテルビウム安定化酸化ジルコニウムであった。

【0037】

熱伝導率相と耐侵食性相の両方の組み合わせの化学組成は、以下の通りであった：９１～９８ｍｏｌ％のＺｒＯ_２、２～６ｍｏｌ％のＹｂ_２Ｏ_３及び０．３～３ｍｏｌ％ＤｙＯ_３（又は８０～９２重量％のＺｒＯ_２、７～１４重量％のＹｂ_２Ｏ_３及び１～６重量％のＤｙ_２Ｏ_３）。

【0038】

個々の相及び組み合わせた相の熱伝導率は、同等の多孔度を有するコーティングを比較することによって求めた。結果を表３に示す。

【0039】

【表3】

【0040】

個々の相及び組み合わせた相の耐侵食性は、同等の多孔度を有するコーティングを比較することによって求めた。結果を表４に示す。

【0041】

【表4】

【0042】

さらに、少なくとも本発明は、特定の例示的な実施形態の開示によって、例えば単純化又は効率化のために、本発明を作製及び使用できるようにする方法で本明細書に開示されているため、本発明は、本明細書に具体的に開示されていない追加の要素又は追加の構造が存在せずに実施することができる。

【0043】

前述の例は、説明の目的で提供されているに過ぎず、本発明を限定するものとして決して解釈されるべきではないことに留意されたい。例示的な実施形態を参照して本発明を説明してきたが、本明細書で使用される単語は、限定の単語ではなく、説明及び例示の単語であることを理解されたい。添付の特許請求の範囲の範囲内で、その態様における本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、現在述べられているように及び修正されているように、変更を行ってよい。本発明は、特定の手段、材料及び実施形態を参照して本明細書で説明されているが、本発明は、本明細書に開示された詳細に限定されることを意図するものではない。むしろ、本発明は、添付の特許請求の範囲内にあるような、すべての機能的に等価な構造、方法及び使用に及んでいる。

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【国際調査報告】