特表 2024-501199 センサ（Ｓ）によって閉ループ制御される少なくとも１つの制御ユニットを使用してアルコールを（メタ）アクリル酸と反応させることによる（メタ）アクリレートの連続調製のためのプロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-11

(54)【発明の名称】センサ（Ｓ）によって閉ループ制御される少なくとも１つの制御ユニットを使用してアルコールを（メタ）アクリル酸と反応させることによる（メタ）アクリレートの連続調製のためのプロセス

(51)【国際特許分類】

   C07C 67/08 20060101AFI20231228BHJP

   C07C 69/54 20060101ALI20231228BHJP

【ＦＩ】

C07C67/08

C07C69/54 Z

【審査請求】未請求

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2023535775

(86)(22)【出願日】2021-12-08

(85)【翻訳文提出日】2023-08-09

(86)【国際出願番号】 EP2021084768

(87)【国際公開番号】W WO2022122814

(87)【国際公開日】2022-06-16

(31)【優先権主張番号】20213506.7

(32)【優先日】2020-12-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521037411

【氏名又は名称】ベーアーエスエフ・エスエー

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100133086

【弁理士】

【氏名又は名称】堀江 健太郎

(74)【代理人】

【識別番号】100163522

【弁理士】

【氏名又は名称】黒田 晋平

(72)【発明者】

【氏名】ドミニク・ヘルブレヒト

(72)【発明者】

【氏名】コルネリス・ヘンドリクス・デ・ラウテル

(72)【発明者】

【氏名】マルヴィン・クランプ

(72)【発明者】

【氏名】マイケ・フォイアスタイン

(72)【発明者】

【氏名】ピオトル・マカルチク

(72)【発明者】

【氏名】ティレ・ギースホフ

【テーマコード（参考）】

4H006

【Ｆターム（参考）】

4H006AA02

4H006AC48

4H006BC18

4H006BC31

4H006BD33

4H006BD52

4H006BD80

4H006BS10

4H006KA06

4H006KC14

(57)【要約】

本発明は、センサ（S）によって閉ループ制御される少なくとも1つの制御ユニットを使用してアルコールを（メタ）アクリル酸と反応させることによる（メタ）アクリレートの連続調製のためのプロセスに関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルコールを（メタ）アクリル酸と反応させることによる（メタ）アクリレートの連続調製のためのプロセスであって、
ｉ）前記アルコールを含有する第１の流れ（１）および前記（メタ）アクリル酸を含有する第２の流れ（２）を反応ゾーン（ＲＺ）に供給し、
－前記第１の流れ（１）を介した前記反応ゾーン（ＲＺ）への前記供給は、センサ（Ｓ）によって閉ループ制御される第１の制御ユニット（Ｒ_ＡＬ）によって調節される、および／または
－前記第２の流れ（２）を介した前記反応ゾーン（ＲＺ）への前記供給は、前記センサ（Ｓ）によって閉ループ制御される第２の制御ユニット（Ｒ_ＡＡ）によって調節され、
前記（メタ）アクリレートと、未反応の（メタ）アクリル酸と、前記未反応のアルコールとを含む生成混合物を得るために、前記アルコールと前記（メタ）アクリル酸とを前記反応ゾーン（ＲＺ）において反応させるステップと、
ｉｉ）前記生成混合物を第３の流れ（３）として前記反応ゾーン（ＲＺ）から分離ゾーン（ＳＺ）に供給するステップであって、前記センサ（Ｓ）は、前記生成混合物に含まれる前記未反応の（メタ）アクリル酸と前記未反応のアルコールとのモル比を決定し、前記センサ（Ｓ）は、前記生成混合物中の前記未反応の（メタ）アクリル酸と前記未反応のアルコールとの前記決定されたモル比に応じて、前記第１の制御ユニット（Ｒ_ＡＬ）および／または前記第２の制御ユニット（Ｒ_ＡＡ）を制御する、ステップと、
ｉｉｉ）前記分離ゾーン（ＳＺ）から第４の流れ（４）として排出される前記（メタ）アクリレートと、前記分離ゾーン（ＳＺ）から第５の流れ（５）として排出される、前記未反応の（メタ）アクリル酸と、前記未反応のアルコールとを含むリサイクル混合物とを得るために、前記生成混合物を前記分離ゾーン（ＳＺ）において分離するステップとを含む、プロセス。

【請求項2】

前記センサ（Ｓ）は、前記生成混合物に含まれる前記未反応の（メタ）アクリル酸と前記未反応のアルコールとのモル比をＮＩＲ分光法により決定する、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記分離ゾーン（ＳＺ）から排出された前記第５の流れ（５）は、前記反応ゾーン（ＲＺ）に再循環される、請求項１または２に記載のプロセス。

【請求項4】

前記（メタ）アクリル酸および前記アルコールの前記反応ゾーン（ＲＺ）への総供給量の前記（メタ）アクリル酸と前記アルコールのモル比の設定値は、１：０，９から１：１，２５の範囲内である、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項5】

第５の流れ（５）に含まれる前記未反応の（メタ）アクリル酸と前記未反応のアルコールの前記モル比および／または第５の流れ（５）に含まれる前記未反応の（メタ）アクリル酸および前記未反応のアルコールの量は経時的に変化する、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項6】

前記生成混合物中の前記未反応の（メタ）アクリル酸と前記未反応のアルコールの前記モル比の設定値は１：０，５から１：１０の範囲内であり、前記センサ（Ｓ）は、前記生成混合物中の前記モル比の前記設定値範囲を離れると決定するとき、前記第１の制御ユニット（Ｒ_ＡＬ）および／または前記第２の制御ユニット（Ｒ_ＡＡ）を制御する、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項7】

前記センサ（Ｓ）は、前記第１の制御ユニット（Ｒ_ＡＬ）および／または前記第２の制御ユニット（Ｒ_ＡＡ）をオンラインまたはインラインで制御する、請求項６に記載のプロセス。

【請求項8】

前記第１の流れ（１）を介して前記反応ゾーン（ＲＺ）に供給されるアルコールの１時間当たりのモル量は固定値に設定され、前記反応ゾーン（ＲＺ）に対する前記（メタ）アクリル酸および前記アルコールの総供給量における前記（メタ）アクリル酸と前記アルコールのモル比は、前記センサ（Ｓ）によって閉ループ制御される前記第２の制御ユニット（Ｒ_ＡＡ）によって調節される、請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項9】

前記第２の流れ（２）を介して前記反応ゾーン（ＲＺ）に供給される（メタ）アクリル酸の１時間当たりのモル量は固定値に設定され、前記反応ゾーン（ＲＺ）に対する前記（メタ）アクリル酸および前記アルコールの総供給量における前記（メタ）アクリル酸と前記アルコールのモル比は、前記センサ（Ｓ）によって閉ループ制御される第１の制御ユニット（Ｒ_ＡＬ）によって調節される、請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項10】

前記センサ（Ｓ）は、前記第３の流れ（３）の中または前記第３の流れ（３）のところで前記未反応の（メタ）アクリル酸と前記未反応のアルコールの前記モル比を決定する、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項11】

前記生成混合物は、好ましくは、それぞれの場合に前記生成混合物の総重量に基づいて、６５～９０重量％の（メタ）アクリレート、０．１～１０重量％の未反応の（メタ）アクリル酸および３～１２重量％の未反応のアルコール、０～３重量％の水および１～２０重量％の副生成物を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項12】

前記ＮＩＲ分光法のために、透過で測定するフーリエ変換近赤外分光計が使用される、請求項１から１１のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項13】

前記センサ（Ｓ）は、１２５００から４０００ｃｍ^－１の範囲、好ましくは１００００から５０００ｃｍ^－１の範囲、特に好ましくは７０００から５４００ｃｍ^－１の範囲のＮＩＲスペクトルを測定する、請求項１から１２のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項14】

（メタ）アクリル酸およびアルコールの総供給量の前記（メタ）アクリル酸と前記アルコールのモル比を反応ゾーン（ＲＺ）に対して調整するために、アルコールを（メタ）アクリル酸と反応させることによる（メタ）アクリレートの連続調製のプロセスにおいて、１２５００から４０００ｃｍ^－１の範囲、好ましくは１００００から５０００ｃｍ^－１の範囲、特に好ましくは７０００から５４００ｃｍ^－１の範囲のＮＩＲスペクトルを測定するセンサ（Ｓ）の使用であって、前記反応ゾーン（ＲＺ）において（メタ）アクリル酸とアルコールを反応させて（メタ）アクリレートを得る、センサ（Ｓ）の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、センサ（S）によって閉ループ制御される少なくとも1つの制御ユニットを使用してアルコールを（メタ）アクリル酸と反応させることによる（メタ）アクリレートの連続調製のためのプロセスに関する。

【背景技術】

【0002】

（メタ）アクリレートに基づいて調製されたポリマーまたはコポリマーは、一般にポリマー分散体の形態で、例えば接着剤、表面コーティングまたは織物、皮革および紙助剤としてかなり商業的に重要である。特に食品または化粧品分野における用途では、ポリマー分散体は揮発性不純物を実質的に含むべきではない。

【0003】

強酸の存在下での（メタ）アクリル酸と低級アルコールとのエステル化による低級（メタ）アクリレートの調製は一般に公知である。使用される（メタ）アクリル酸は、原則として純粋な、または予備精製された（メタ）アクリル酸であり、例えば、Chem Systems、Acrylic Acid／Acrylates 96／97－8、1997年11月、24頁を参照されたい。

【0004】

（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、およびアルコールからのエステルの形成は平衡反応に基づくことが知られているので、原則として、1つの供給原料が過剰に使用される、および／またはエステル化の結果として生じる水および／または所望の（メタ）アクリレートは、経済的な変換を得るために平衡から除去される。しかしながら、アルコールの過剰な使用によるエステル化平衡の影響は、とりわけ、これが出発アルコールおよびマイケル付加物からのエーテルの形成を促進するので不利である（例えば、米国特許第4，280，010号明細書、コラム1を参照されたい）。

【0005】

マイケル付加物の形成を最小限に抑えるために、エステル化は、アルコールと（メタ）アクリル酸との本質的に等モル比で行われることが多い。

【0006】

（メタ）アクリレートの調製が、反応器内でアルコールと（メタ）アクリル酸とのモル比が本質的に等モル比で行われる場合、アルコールと（メタ）アクリル酸とのモル比の変動は、（メタ）アクリレートの出力の低下をもたらす。

【0007】

最新技術のプロセスでは、反応器内のアルコールと（メタ）アクリル酸とのモル比を制御し、変動に対して適時に反応させることは困難である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】米国特許第4，280，010号明細書

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】Chem Systems、Acrylic Acid／Acrylates 96／97－8、1997年11月、24頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

したがって、本発明の目的は、（メタ）アクリレートを調製するための簡単で経済的なプロセスであって、アルコールおよび（メタ）アクリル酸の反応ゾーン（RZ）への供給を適時に制御することが可能であり、技術的に簡単で、高収率および高純度の生成物を提供し、廃棄物がほとんどなく、ポリマーがほとんど生じないプロセスを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

この目的は、アルコールを（メタ）アクリル酸と反応させることによる（メタ）アクリレートの連続調製のためのプロセスであって、
i）アルコールを含有する第1の流れ（1）および（メタ）アクリル酸を含有する第2の流れ（2）を反応ゾーン（RZ）に供給し、
－第1の流れ（1）を介した反応ゾーン（RZ）への供給は、センサ（S）によって閉ループ制御される第1の制御ユニット（R_AL）によって調節される、および／または
－第2の流れ（2）を介した反応ゾーン（RZ）への供給は、センサ（S）によって閉ループ制御される第2の制御ユニット（R_AA）によって調節され、
（メタ）アクリレートと、未反応の（メタ）アクリル酸と、未反応のアルコールとを含む生成混合物を得るために、アルコールと（メタ）アクリル酸とを反応ゾーン（RZ）において反応させるステップと、
ii）生成混合物を第3の流れ（3）として反応ゾーン（RZ）から分離ゾーン（SZ）に供給するステップであって、センサ（S）は、生成混合物に含まれる未反応の（メタ）アクリル酸と未反応のアルコールとのモル比を決定し、センサ（S）は、生成混合物中の未反応の（メタ）アクリル酸と未反応のアルコールとの決定されたモル比に応じて、第1の制御ユニット（R_AL）および／または第2の制御ユニット（R_AA）を制御する、ステップと、
iii）分離ゾーン（SZ）から第4の流れ（4）として排出される（メタ）アクリレートと、分離ゾーン（SZ）から第5の流れ（5）として排出される、未反応の（メタ）アクリル酸と、未反応のアルコールとを含むリサイクル混合物とを得るために、生成混合物を分離ゾーン（SZ）において分離するステップとを含むプロセスによって達成される。

【0012】

驚くべきことに、本発明によるプロセスは、反応ゾーンへの総供給量のアルコールおよび（メタ）アクリル酸のモル比（RZ）を制御することを可能にすることが見出された。これは、反応ゾーン（RZ）で得られた生成混合物中に含まれる未反応の（メタ）アクリル酸と未反応のアルコールとのモル比をセンサ（S）によって決定することによって達成される。センサ（S）の閉ループは、第1の流れ（1）を介する反応ゾーン（RZ）へのアルコールの供給を調節する第1の制御ユニット（R_AL）を制御し、および／または閉ループは、第2の流れ（2）を介する反応ゾーン（RZ）への（メタ）アクリル酸の供給を調節する第2の制御ユニット（R_AA）を制御する。

【0013】

本発明の好ましい実施形態では、反応ゾーン（RZ）で得られた生成混合物に含まれる未反応の（メタ）アクリル酸と未反応のアルコールとのモル比の決定は、オンラインまたはインラインで行われるため、生成混合物および／または第3の流れ（3）からのサンプリングが必要ないので、本発明によるプロセスは、特に迅速かつ安価に行うことができる。サンプリングが不要であるため、本発明によるプロセスはまた特に安全である。作業者は、本発明によるプロセスの結果として生成混合物と直接接触しない。さらに、本発明によるプロセスは非常に容易に自動化することができ、これは本発明によるプロセスの経済性を同様に改善する。

【0014】

反応ゾーン（RZ）で得られた生成混合物中に含まれる未反応の（メタ）アクリル酸と未反応のアルコールとのモル比の決定がオフラインで行われたとしても、NIRを利用した決定は、通常の湿式化学的決定方法よりも著しく速い。

【0015】

さらに、反応ゾーン（RZ）への1つ、2つまたはすべての供給流れは、センサ（S）によって測定された生成混合物に含まれる未反応の（メタ）アクリル酸と未反応のアルコールとのモル比によって、（メタ）アクリレートを調製するプロセスにおいて閉ループ制御することができる。

【0016】

本発明の好ましい実施形態では、センサ（S）は、NIR分光計（NIR分光法による）を使用することによって生成混合物に含まれる未反応の（メタ）アクリル酸と未反応のアルコールとのモル比を決定するため、本発明によるプロセスでは追加の複雑な測定機器は必要なく、これは同様に本発明によるプロセスを経済的にする。

【0017】

本発明による方法を以下により詳細に説明する。

【0018】

新規のプロセスは、メタクリレートおよびアクリレートの両方の調製、好ましくはアクリレートの調製に使用することができる。本発明の目的のために、「（メタ）アクリル酸」という用語は、メタクリル酸およびアクリル酸を包含する。さらに、本発明の目的のために、「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレートおよびアクリレートを包含する。

【0019】

アルコール
適切な出発物質は、事実上すべての既知のアルコールである。アルコールは、直鎖、分岐または環状であってもよい。さらに、アルコールは、反応条件下で不活性挙動を示す置換基、例えばアルコキシ、アルケニルオキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノおよびハロゲン（F、Cl、Br、I）を有することができる。本発明によれば、モノアルコールに加えて、ジオール、トリオールおよびポリオールも使用することができる。

【0020】

好ましい実施形態では、モノアルコールがアルコールとして使用される。モノアルコールは、1つのヒドロキシル基（－OH）を有する。

【0021】

適切なアルコールは、例えば、一般式（I）：
R^a－OH
（I）、
式中、
R^aは、非置換または少なくとも一置換C₁－C₃₀－アルキル、C₃－C₁₀－シクロアルキル、N、OおよびSから選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含むC₃－C₁₀－ヘテロシクリル、ならびにN、OおよびSから選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含むC₅－C₁₄－アリールおよびC₅－C₁₄－ヘテロアリールからなる群から選択され、
式中、置換基は、F、Cl、Br、OR^b、CN、C₁－C₁₀－アルキル、C₃－C₁₀－シクロアルキル、N、OおよびSから選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含むC₃－C₁₀－ヘテロシクリル、N、OおよびSから選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含むC₅－C₁₄－アリールおよびC₅－C₁₄－ヘテロアリールからなる群から選択され、
式中、R^bは、C₁－C₁₀－アルキルおよびC₅－C₁₀－アリールから選択される。

【0022】

好ましいアルコールは、一般式（I）のアルコールであり、式中、
R^aは、非置換または少なくとも一置換C₁－C₃₀－アルキルからなる群から選択され、
式中、置換基は、OR^b、C₁－C₁₀－アルキルからなる群から選択され、
式中、R^bはC₁－C₁₀－アルキルから選択される。

【0023】

より好ましいアルコールは、一般式（I）のアルコールであり、式中、
R^aは、非置換または少なくとも一置換C₁－C₁₀－アルキルからなる群から選択され、
式中、置換基は、C₁－C₁₀－アルキルからなる群から選択される。

【0024】

さらにより好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、n－プロパノール、n－ブタノール、sec－ブタノール、イソ－ブタノール、tert－ブタノール、n－ペンタノール、n－ヘキサノール、n－ヘプタノール、n－オクタノール、n－ノナノール、2－エチルヘキサノール、トリデカノール、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、ベンジルアルコール、2－フェニルエタノール、2－（p－メトキシフェニル）エタノール、2－（3，4－ジメトキシフェニル）エタノール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、2－ヒドロキシメチル－フラン、乳酸およびセリンからなる群から選択される。

【0025】

特に好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、n－プロパノール、イソプロパノール、n－ブタノール、イソブタノールおよび2－エチルヘキサノールからなる群から選択される。メタノール、エタノール、n－ブタノール、イソブタノールおよび2－エチルヘキサノールが特に好ましい。

【0026】

本発明によるプロセスでは、アルコールを含有する第1の流れ（1）が反応ゾーン（RZ）に供給される。第1の流れ（1）は、1つのアルコールまたは2つ以上のアルコールの混合物を含有してもよい。好ましくは、第1の流れ（1）は1つのアルコールを含有する。第1の流れ（1）は、それぞれの場合において反応ゾーン（RZ）に供給される第1の流れ（1）の総重量に基づいて、好ましくは少なくとも90重量％のアルコール、より好ましくは少なくとも95重量％のアルコール、特に好ましくは少なくとも97重量％のアルコールを含有する。

【0027】

アルコールは、液体および／または気体として反応ゾーン（RZ）に供給されてもよい。

【0028】

（メタ）アクリル酸
本発明によるプロセスでは、（メタ）アクリル酸を含有する第2の流れ（2）が反応ゾーン（RZ）に供給される。好ましくは、第2の流れ（2）はアクリル酸を含有する。第2の流れ（2）は、それぞれの場合において反応ゾーン（RZ）に供給される第2の流れ（2）の総重量に基づいて、好ましくは少なくとも90重量％の（メタ）アクリル酸、より好ましくは少なくとも95重量％の（メタ）アクリル酸、特に好ましくは少なくとも99重量％の（メタ）アクリル酸を含有する。

【0029】

本発明によるプロセスでは、粗アクリル酸または純粋なアクリル酸が使用されてよい。

【0030】

一実施形態において本発明のプロセスで使用することができる粗アクリル酸は、例えば、以下の成分を含有することができる。
アクリル酸 90から99．4重量％、
酢酸 0．05から3重量％、
プロピオン酸 0．01から1重量％、
ジアクリル酸 0．01から5重量％、
水 0．05から10重量％、
フルフラール 0．01から0．1重量％、
ベンズアルデヒド 0．01から0．05重量％、
他のアルデヒド 0．01から0．3重量％、
他のカルボニル含有阻害剤 0．01～0．1重量％、および
マレイン酸（無水物） 0．001～0．5重量％、
ここでは、重量パーセント値は、それぞれの場合において、粗アクリル酸の総重量に基づいている。

【0031】

別の好ましい実施形態では、純粋なアクリル酸が本発明によるプロセスにおいて使用される。言い換えれば、好ましい実施形態では、第2の流れ（2）は、純粋なアクリル酸からなる。本発明の目的のための「純粋なアクリル酸」という用語は、純粋なアクリル酸が、第2の流れ（2）を介して反応ゾーン（RZ）に供給されるアクリル酸の総重量に基づいて、少なくとも99．5重量％のアクリル酸を含有することを意味する。

【0032】

このような純粋なアクリル酸は、例えば、以下の組成を有してよく、
アクリル酸 99．5から99．9重量％、
酢酸 50から1500重量ppm、
プロピオン酸 10から500重量ppm、
ジアクリル酸 10から1000重量ppm、
水 50から1000重量ppm、
アルデヒド 10から50重量ppm、
他のカルボニル含有阻害剤 100から300重量ppm、
マレイン酸（無水物） 10～20重量ppm、
ここでは、重量の値は、それぞれの場合、第2の流れ（2）を介して反応ゾーン（RZ）に供給される純粋なアクリル酸の総重量に基づいている。

【0033】

酸性触媒
ステップi）の本発明のプロセスでは、アルコールと（メタ）アクリル酸とを反応ゾーン（RZ）で反応させて、（メタ）アクリレートと、未反応の（メタ）アクリル酸と、未反応のアルコールとを含む生成混合物を得る。反応ゾーン（RZ）におけるアルコールと（メタ）アクリル酸との反応は、好ましくは、少なくとも1つの酸性触媒の存在下で行われる。

【0034】

適切な酸性触媒は、硫酸、パラ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸またはそれらの混合物であり、酸性イオン交換体も可能である。

【0035】

硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸が好ましく用いられ、硫酸が特に好ましい。

【0036】

触媒濃度は、例えば、反応ゾーン（RZ）中の反応混合物に基づいて、0．1～5重量％、好ましくは0，5～3重量％である。

【0037】

触媒は、好ましくは、第6の流れ（6）を介して反応ゾーン（RZ）に供給される。

【0038】

反応ゾーン（RZ）
アルコールと（メタ）アクリル酸とを反応させて、（メタ）アクリレート、未反応の（メタ）アクリル酸および未反応のアルコールを含む生成混合物を得る反応ゾーン（RZ）は、当業者に公知である。

【0039】

好ましい実施形態において、反応ゾーン（RZ）は、1～3個の反応器（R1、R2、R3）を備える。反応ゾーン（RZ）は、第1の反応器（R1）を備えてもよく、反応ゾーン（RZ）は、第1の反応器（R1）および第2の反応器（R2）を備えてもよく、反応ゾーン（RZ）は、第1の反応器（R1）、第2の反応器（R2）および第3の反応器（R3）を備えてもよく、好ましい実施形態では、いずれの場合も、第1の反応器（R1）の上部に蒸留塔（DC）が配置される。

【0040】

（メタ）アクリル酸およびアルコールの反応ゾーン（RZ）への総供給量の（メタ）アクリル酸とアルコールのモル比の設定点は、好ましくは1：0，9から1：1，25の範囲内、より好ましくは1：0，95から1：1，2の範囲内、最も好ましくは1：1から1：1，15の範囲内である。

【0041】

したがって、本発明の別の目的は、反応ゾーン（RZ）への（メタ）アクリル酸およびアルコールの総供給量の（メタ）アクリル酸とアルコールのモル比の設定値が1：0，9から1：1，25の範囲内であるプロセスである。

【0042】

反応ゾーン（RZ）の第1の反応器（R1）内の温度は、好ましくは95から120℃の範囲内である。反応ゾーン（RZ）の第2の反応器（R2）内の温度は、好ましくは105から125℃の範囲内である。好ましい実施形態では、反応ゾーン（RZ）の第2の反応器（R2）内の温度は、第1の反応器（R1）内の温度よりも高い。

【0043】

反応ゾーン（RZ）では、（メタ）アクリレート、未反応の（メタ）アクリル酸および未反応のアルコールを含む生成混合物が得られる。本発明のプロセスのステップii）において、生成混合物は、第3の流れ（3）を介して分離ゾーン（SZ）に供給される。

【0044】

生成混合物
生成混合物は、（メタ）アクリレート、未反応の（メタ）アクリル酸および未反応のアルコールを含む。生成混合物はさらに、反応中に形成される水酸性触媒および／または副生成物を含んでもよい。生成混合物は、好ましくは、それぞれの場合に生成混合物の総重量に基づいて、65～90重量％の（メタ）アクリレート、0．1～10重量％の未反応の（メタ）アクリル酸および3～12重量％の未反応のアルコール、0～3重量％の水および1～20重量％の副生成物を含む。

【0045】

したがって、本発明の別の目的は、生成混合物が、その都度生成混合物の総重量に基づいて、好ましくは65～90％重量の（メタ）アクリレート、0．1～10％重量の未反応の（メタ）アクリル酸および3～12％重量の未反応のアルコール、0～3％重量の水および1～20％重量の副生成物を含むプロセスである。

【0046】

センサ（S）
本発明のプロセスのステップii）において、生成混合物は、第3の流れ（3）を介して分離ゾーン（SZ）に供給され、センサ（S）は、生成混合物に含まれる未反応の（メタ）アクリル酸と未反応のアルコールのモル比を決定する。生成混合物中の未反応の（メタ）アクリル酸と未反応のアルコールとの決定されたモル比に応じて、センサ（S）の閉ループは、第1の制御ユニット（R_AL）および／または第2の制御ユニット（R_AA）を制御する。

【0047】

センサ（S）は、例えば、反応ゾーン（RZ）内に配置することができる。センサ（S）は、例えば、第3の流れ（3）の中または第3の流れ（3）のところに配置することもできる。センサ（S）が反応ゾーン（RZ）内に配置される場合、センサ（S）は、存在する場合、第1の反応器（R1）、第2の反応器（R2）、第3の反応器（R3）、または第1の反応器（R1）と第2の反応器（R2）との間、または第2の反応器（R2）と第3の反応器（R3）との間に配置することができる。

【0048】

好ましい実施形態では、センサ（S）は、第3の流れ（3）の中または第3の流れ（3）のところに配置される。

【0049】

したがって、本発明の別の目的は、センサ（S）が、第3の流れ（3）の中または第3の流れ（3）のところで未反応の（メタ）アクリル酸と未反応のアルコールのモル比を決定するプロセスである。

【0050】

好ましい実施形態では、センサ（S）は、NIR分光法によって生成混合物に含まれる未反応の（メタ）アクリル酸と未反応のアルコールのモル比を決定する。より好ましくは、センサ（S）は、第3の流れ（3）の中または第3の流れ（3）のところで未反応の（メタ）アクリル酸と未反応のアルコールのモル比を決定する。

【0051】

本発明の目的のための「第3の流れ（3）の中または第3の流れ（3）のところで」という用語は、センサ（S）が第3の流れ（3）の内側または第3の流れ（3）の横に位置することを意味する。

【0052】

センサ（S）による生成混合物に含まれる未反応の（メタ）アクリル酸と未反応のアルコールとのモル比の決定は、オフライン、オンラインまたはインラインで行うことができる。測定（決定）は、好ましくはオンラインまたはインラインで、特に好ましくはオンラインで行われる。

【0053】

したがって、センサ（S）は、以下では測定機器（MI）とも呼ばれ、故に、好ましくは、生成混合物のNIRスペクトルをオンラインで記録する。本発明の目的のために、「センサ（S）」および「測定機器（MI）」という用語は同義的に使用され、同じ意味を有する。

【0054】

したがって、本発明は、測定機器（MI）が生成混合物のNIRスペクトルをオンラインまたはインラインで記録するプロセス方法も提供する。

【0055】

したがって、本発明の別の目的は、センサ（S）が第1の制御ユニット（R_AL）および／または第2の制御ユニット（R_AA）をオンラインまたはインラインで制御するプロセスである。

【0056】

本発明の目的のために、「オフライン」とは、生成混合物の試料が手動で採取され、任意選択的に処理されることを意味する。続いて、測定機器（MI）を用いて測定が行われ、測定機器（MI）を用いて測定結果を評価することによって、生成混合物に含まれる未反応の（メタ）アクリル酸と未反応のアルコールのモル比が決定される。オフライン測定は不連続的に行われる。

【0057】

「オンライン」とは、生成混合物が測定機器（MI）によって連続的に測定されることを意味する。第3の流れ（3）はこのとき、通常は、測定機器（MI）を備える。測定は、測定されるべき生成混合物の部分が搬送されるバイパス管を介して行われる。オフライン測定とは対照的に、手動のサンプリングは不要であるが、生成混合物の一部をバイパス管に通す必要がある。

【0058】

本目的のために、「インライン」は、生成混合物が連続的に測定され、測定が第3の流れ（3）の中で直接行われることを意味する。したがって、バイパス管を通る生成混合物の通過は不要である。

【0059】

オフライン、インラインおよびオンライン測定を実行する方法は、それ自体当業者に知られている。

【0060】

測定機器（MI）の位置は、測定がオフラインで実行されるか、オンラインで実行されるか、またはインラインで実行されるかに依存する。

【0061】

生成混合物に含まれる未反応の（メタ）アクリル酸と未反応のアルコールとモル比の決定は、NIR分光法により行われることが好ましい。本発明の目的のために、「NIR分光法により」は、測定機器（MI）がNIRスペクトル（近赤外スペクトル）を測定することを意味する。測定機器（MI）としては、通常、NIR分光計が用いられる。NIR分光計は、それ自体当業者に公知である。

【0062】

NIR分光計としては、透過で測定するFT－NIR分光器（フーリエ変換近赤外分光器）が好ましい。

【0063】

したがって、本発明の別の目的は、NIR分光法のために、透過で測定するフーリエ変換近赤外分光計が使用されるプロセスである。

【0064】

そのような分光計は当業者に知られている。

【0065】

測定機器（MI）は、例えば、12500から4000 cm^－1の範囲、好ましくは10000から5000 cm^－1の範囲、特に好ましくは7000から5400 cm^－1の範囲のNIRスペクトルを測定する。

【0066】

したがって、本発明はまた、測定機器（MI）によって記録されたNIRスペクトルが12500から4000 cm^－1の範囲にあるプロセスを提供する。

【0067】

次いで、測定機器（MI）によって測定されたNIRスペクトルを、例えば、化学的較正モデル、好ましくは部分最小二乗法（PLS法）によって評価し、生成混合物中の濃度を決定する。このための方法は、それ自体当業者に公知であり、例えば、Jorg－Peter Conzen「Multivariate Kalibration」、2001年、ISBN 3－929431－13－0、Richard Kramer「Chemometric Techniques for Quantitative Analysis」、1998年、ISBN 0－8247－0198－4およびC．Miller「Chemometrics for online spectroscopy applications－theory and practice」、Journal of chemometrics 2000、14、513－528に記載されている。

【0068】

評価は、例えば、12500から4000 cm^－1の範囲内、好ましくは9500から5000 cm^－1の範囲内、特に好ましくは9400から5400 cm^－1の範囲内、特に6100から5550 cm^－1の範囲内で行われる。

【0069】

本発明のプロセスの好ましい実施形態では、生成混合物中の未反応の（メタ）アクリル酸と未反応のアルコールのモル比の設定値は、1：0，5から1：10の範囲内、より好ましくは1：0，75から1：2の範囲内、最も好ましくは1：0，8から1：1，2の範囲内であり、センサ（S）は、生成混合物中にモル比の設定値範囲から離れると決定するとき、第1の制御ユニット（R_AL）および／または第2の制御ユニット（R_AA）を制御する。

【0070】

したがって、本発明の別の目的は、生成混合物中の未反応の（メタ）アクリル酸と未反応のアルコールのモル比の設定値が1：0，5から1：10の範囲内であり、センサ（S）が、生成混合物中のモル比の設定値範囲を離れると決定するとき、第1の制御ユニット（R_AL）および／または第2の制御ユニット（R_AA）を制御するプロセスである。

【0071】

センサ（S）の閉ループは、上述したように、（メタ）アクリル酸とアルコールのモル比の設定値範囲が反応ゾーン（RZ）への（メタ）アクリル酸およびアルコールの全供給量であるように、第1の制御ユニット（R_AL）および／または第2の制御ユニット（R_AA）を制御する。

【0072】

第1の制御ユニット（R_AL）は、第1の流れ（1）を介する反応ゾーン（RZ）へのアルコールの供給を制御することができる任意のデバイスであってよい。第1の制御ユニット（R_AL）として使用され得る適切なデバイスは、例えば弁またはポンプである。

【0073】

第2の制御ユニット（R_AA）はまた、第2の流れ（2）を介する反応ゾーン（RZ）への（メタ）アクリル酸の供給を制御することができる任意のデバイスであってもよい。第2の制御ユニット（R_AA）として使用され得る適切なデバイスは、例えば弁またはポンプである。

【0074】

「制御」および「閉ループ制御」は、それ自体当業者に公知である。閉ループ制御は「調整」とも呼ばれる。

【0075】

制御の場合、入力変数が出力変数に影響を与える。しかしながら、制御の場合、出力変数は入力変数に影響を与えない。したがって、入力変数は出力変数の影響を受けない。よって、開放調整回路が存在する。

【0076】

これとは対照的に、本発明のプロセスで使用される閉ループ制御（調整）の場合、調整されるべき値が測定され、設定値と比較される。調整されるべき値が設定値から外れている場合には、操作された変数が適宜適用される。したがって、測定された入力変数は出力変数に影響を及ぼし、出力変数は入力変数に対して逆の作用を有する。よって、閉鎖調整回路が存在する。

【0077】

本発明の別の目的は、第1の流れ（1）を介して反応ゾーン（RZ）に供給されるアルコールの1時間当たりのモル量が固定値に設定され、反応ゾーン（RZ）に対する（メタ）アクリル酸およびアルコールの総供給量における（メタ）アクリル酸とアルコールのモル比が、センサ（S）によって閉ループ制御される第2の制御ユニット（R_AA）によって調節されるプロセスである。

【0078】

本発明の別の目的は、第2の流れ（2）を介して反応ゾーン（RZ）に供給される（メタ）アクリル酸の1時間当たりのモル量が固定値に設定され、反応ゾーン（RZ）に対する（メタ）アクリル酸およびアルコールの総供給量における（メタ）アクリル酸とアルコールのモル比が、センサ（S）によって閉ループ制御される第1の制御ユニット（R_AL）によって調節されるプロセスである。

【0079】

分離ゾーン（SZ）
生成混合物は、第3の流れ（3）を介して分離ゾーン（SZ）に供給される。分離ゾーン（SZ）における本発明のプロセスのステップiii）によれば、生成混合物を分離して、（メタ）アクリレートと、未反応の（メタ）アクリル酸と、未反応のアルコールとを含むリサイクル混合物を得る。（メタ）アクリレートは、分離ゾーン（SZ）から第4の流れ（4）として排出され、リサイクル混合物は、分離ゾーン（SZ）から第5の流れ（5）として排出される。分離ゾーン（SZ）は、（メタ）アクリレートおよびリサイクル混合物を得るために生成混合物を分離するのに適した任意のデバイスまたは装置を備えてよい。分離ゾーンに適したデバイスは、例えば蒸留塔、抽出塔および／または抽出容器である。

【0080】

好ましい実施形態では、リサイクル混合物は、第5の流れ（5）を介して反応ゾーンに再循環される。

【0081】

したがって、本発明の別の目的は、分離ゾーン（SZ）から排出された第5の流れ（5）が反応ゾーン（RZ）に再循環されるプロセスである。

【0082】

本発明の一実施形態では、リサイクル混合物は、分離ゾーン（SZ）から反応ゾーン（RZ）に直接再循環される。好ましい実施形態では、リサイクル混合物は、マイケル付加物などの副生成物を除去するためにさらに後処理され、その後反応ゾーン（RZ）に再循環される。

【0083】

リサイクル混合物の後処理（work up）は、リサイクル混合物から副産物を分離することが可能な任意の後処理デバイス（WU）において行われてよい。後処理デバイス（WU）から、後処理されたリサイクル混合物は、後処理された第5の流れ（5a）を介して反応ゾーン（RZ）に供給されてよい。

【0084】

リサイクル混合物の後処理プロセスは、1つまたは複数の後処理ステップを含むことができる。後処理ステップは連続的にバッチ式に行うことができる。結果として、本発明のプロセスの一実施形態では、第5の流れ（5）に含まれる未反応の（メタ）アクリル酸と未反応のアルコールのモル比および／または第5の流れ（5）に含まれる未反応の（メタ）アクリル酸と未反応のアルコールの量は、経時的に変化する。

【0085】

したがって、本発明の別の目的は、第5の流れ（5）に含まれる未反応の（メタ）アクリル酸と未反応のアルコールのモル比、および／または第5の流れ（5）に含まれる未反応の（メタ）アクリル酸と未反応のアルコールのモル比が経時的に変化するプロセスである。

【0086】

第5の流れ（5）または後処理された第5の流れ（5a）は、別個の供給物として反応ゾーン（RZ）に供給されてよい。第5の流れ（5）または後処理された第5の流れ（5a）を第1の流れ（1）および／または第2の流れ（2）に供給することも可能である。好ましくは、第5の流れ（5）または後処理された第5の流れ（5a）は、好ましくは第2の制御ユニット（R_AA）の後方（下流）で第2の流れ（2）に供給される。

【0087】

本発明の別の目的は、（メタ）アクリル酸およびアルコールの総供給量の（メタ）アクリル酸とアルコールのモル比を反応ゾーン（RZ）に対して調整するために、アルコールを（メタ）アクリル酸と反応させることによる（メタ）アクリレートの連続調製のプロセスにおいて、12500から4000 cm^－1の範囲、好ましくは10000から5000 cm^－1の範囲、特に好ましくは7000から5400 cm^－1の範囲のNIRスペクトルを測定するセンサ（S）の使用であって、反応ゾーン（RZ）において（メタ）アクリル酸とアルコールを反応させて（メタ）アクリレートを得る、センサ（S）の使用である。

【0088】

図1による実施形態では、アルコールを含有する第1の流れ1が反応ゾーンRZに供給され、（メタ）アクリル酸を含有する第2の流れ2が反応ゾーンRZに供給される。第1の流れ1を介して反応ゾーンRZに供給されるアルコールの量は、第1の制御ユニットR_ALによって調節することができ、流れ2を介して反応ゾーンRZに供給される（メタ）アクリル酸の量は、第2の制御ユニットR_AAによって調節することができる。反応ゾーンにおいて、アルコールと（メタ）アクリル酸が反応し、（メタ）アクリレートと、未反応の（メタ）アクリル酸と、未反応のアルコールとを含む生成混合物が得られる。生成混合物は、第3の流れ3を介して分離ゾーンに供給される。未反応の（メタ）アクリル酸とアルコールのモル比は、センサSによって測定することができる。分離ゾーンSZでは、生成混合物を分離して、第4の流れ4として分離ゾーンSZから排出される（メタ）アクリレートと、第5の流れ5として分離ゾーンSZから排出される、未反応の（メタ）アクリル酸と、未反応のアルコールとを含むリサイクル混合物とを得る。第5の流れ5は、反応ゾーンRZに再循環される。

【0089】

図2は、第1の制御ユニットR_ALおよび／または第2の制御ユニットR_AAがセンサSによって閉ループ制御される実施形態を示す。図3は、図2と同様の実施形態を示し、リサイクル混合物（第5の流れ5）が後処理デバイスWUにおいてさらに後処理されて、後処理された第5の流れ5aを得て、これを第2の制御ユニットR_AAの背後（下流）の第2の流れ2と混合することによって反応ゾーンRZに供給される。

【0090】

図4は、図3と同様の本発明の実施形態を示し、反応ゾーンRZは、第1の反応器R1および第2の反応器R2を備え、ここでは、第1の反応器R1の上部に蒸留塔DCが配置されている。第1の流れ1は、反応ゾーンRZの蒸留塔に供給され、第2の流れ2は、反応ゾーンRZの第1の反応器R1に供給される。

【符号の説明】

【0091】

R_AL センサSによって閉ループ制御され得る第1の制御ユニット
R_AA センサSによって閉ループ制御され得る第2の制御ユニット
RZ 反応ゾーン
R1 反応ゾーンRZの第1の反応器
R2 反応ゾーンRZの第2の反応器
DC 反応ゾーンRZの蒸留塔
WU 後処理デバイス
SZ 分離ゾーン
S センサ
1 アルコールを含有する第1の流れ
2 （メタ）アクリル酸を含有する第2の流れ
3 （メタ）アクリレート、未反応の（メタ）アクリル酸と、未反応のアルコールとを含む第3の流れ；生成混合物
4 （メタ）アクリレートを含む第4の流れ
5 未反応の（メタ）アクリル酸と、未反応のアルコールとを含む第5の流れ；リサイクル混合物
5a 後処理された第5の流れ
6 酸性触媒を含有する第6の流れ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【国際調査報告】