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▶ エムエム ボード アンド ペイパー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-01-11
(54)【発明の名称】木材を原料とする製品の製造方法
(51)【国際特許分類】
B27K 1/00 20060101AFI20231228BHJP
【ＦＩ】
B27K1/00
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023563337
(86)(22)【出願日】2021-12-29
(85)【翻訳文提出日】2023-07-27
(86)【国際出願番号】 EP2021087767
(87)【国際公開番号】W WO2022144377
(87)【国際公開日】2022-07-07
(31)【優先権主張番号】20217520.4
(32)【優先日】2020-12-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】523242354
【氏名又は名称】エムエム ボード アンド ペイパー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
(74)【代理人】
【識別番号】100081466
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 研一
(72)【発明者】
【氏名】フリーデル アントン
(72)【発明者】
【氏名】レーア マクシミリアン
(72)【発明者】
【氏名】ミルトナー マルティン
(72)【発明者】
【氏名】ヴコビッツ ヴァルター
【テーマコード（参考）】
2B230
【Ｆターム（参考）】
2B230AA30
2B230BA01
2B230BA05
2B230EA05
(57)【要約】
木材を原料とする製品を製造する方法であって，木材粒子の形態の木材を，溶媒または溶媒と水との有機－水性混合物中の1種以上の有機溶媒からなる抽出剤を使用する抽出処理に付し，溶媒を使用する木材粒子の抽出処理によって，木材粒子中の脂肪酸の含量を，ヘキサナ－ル含量（重量％）として測定して，少なくとも70％減少させるが，セルロ－ス，ヘミセルロ－スおよびリグニンの含量は，この抽出処理中もほぼ維持されることを特徴とする。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
木材を原料とする製品の製造方法であって，木材粒子の形態をした木材に，溶媒の有機／水性混合物又は水を含む溶媒中に一種以上の有機溶媒を含む抽出剤を用いた抽出処理を行うものであり，木材粒子の抽出剤を用いた抽出処理によって，木材粒子中の脂肪酸の含有量を，９０℃で７２時間の加速熟成後にヘキサナ－ル含有量をｗｔ％単位で測定した値として少なくとも７０％削減される一方で，セルロ－ス，ヘミセルロ－ス及びリグニンの含有量が，この抽出処理において実質的に維持されることを特徴とする方法。
【請求項2】
木材粒子が最大２ｍｍの大きさで存在し，粒径は，好ましくは，国立再生可能エネルギ－研究所（ＮＲＥＬ：Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）の研究所分析手順（ＬＡＰ：Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）ＮＲＥＬ／ＴＰ－５１０－４２６２０「組成分析のためのサンプルの調製」にしたがって，サンプル調製のためのカッティングミルの２ｍｍのスクリ－ンメッシュによって定義され，木材粒子が，好ましくは繊維，チップ，又はそれらの混合物の形態をとることを特徴とする，請求項１に記載の方法。
【請求項3】
木材粒子が，機械的及び／又は熱的及び／又は化学的消化によりほぐれた木材であり，特に，平均繊維長が０．５～２ｍｍ，平均繊維径が１０～５０μｍの木材繊維であり，平均繊維長及び平均繊維径が，浮遊繊維を光学的な手段で決定される長さ平均に関連することを特徴とする，請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
抽出物の液相の濃度として測定される，抽出剤中の有機／水性溶媒混合物の溶媒部が，０～９５ｗｔ％のエタノ－ル，好ましくは５０～９０ｗｔ％のエタノ－ル，０～９９ｗｔ％のアセトン，好ましくは３０～９０ｗｔ％のアセトン，０～７０ｗｔ％のｎ－プロパノ－ル，０～８５ｗｔ％のイソｉｓｏ－プロパノ－ル，及び／又は，０～９９ｗｔ％のメタノ－ルからなることを特徴とする，請求項１～３のいずれか一つ以上に記載の方法。
【請求項5】
抽出処理において，セルロ－ス，ヘミセルロ－ス，及びリグニンの含有量が，１０％未満，好ましくは５％未満，特に４％未満減少するものであり，この減少が，好ましくは，基本材料である木材粒子に関連する抽出された固体塊として確認されるものであることを特徴とする，請求項１～４のいずれか一つ以上に記載の方法。
【請求項6】
木材粒子が，針葉樹木材粒子，好ましくはトウヒ木材粒子，モミ木材粒子，マツ木材粒子，若しくはカラマツ木材粒子，落葉樹木材粒子，とくにブナ木材粒子，ポプラ木材粒子，カバ木材粒子，若しくはユ－カリ木材粒子，又は，それらの混合物から選択されることを特徴とする，請求項１～５のいずれか一つ以上に記載の方法。
【請求項7】
木材粒子が，抽出剤を用いた処理後，抽出剤を用いて一回又は複数回精製され，好ましくは，抽出剤の濃度と同程度か，又は同一の濃度の有機／水性混合溶媒により精製されることを特徴とする，請求項１～６のいずれか一つ以上に記載の方法。
【請求項8】
木材粒子中の脂肪酸含有量が，抽出剤を用いて木材粒子を抽出することにより，９０℃で７２時間加速熟成後，抽出された木材粒子と比較して，基本材料中の木材粒子のヘキサナ－ル含有量をｗｔ％単位で測定した値で，少なくとも７５％，好ましくは少なくとも８０％，特に少なくとも９０％削減されることを特徴とする，請求項１～７のいずれか一つ以上に記載の方法。
【請求項9】
木材粒子中の脂肪酸含有量が，抽出剤を用いて木材粒子を抽出することにより，９０℃で７２時間加速熟成後の抽出された木材粒子の質量部としてヘキサナ－ル含有量を測定した値で，２ｍｇ／ｋｇ乾燥重量未満，好ましくは１ｍｇ／ｋｇ乾燥重量未満，特に０．５ｍｇ／ｋｇ乾燥重量未満に削減されることを特徴とする，請求項１～８のいずれか一つ以上に記載の方法。
【請求項10】
抽出により，脂肪酸の他に樹脂酸も抽出されることを特徴とする，請求項１～９のいずれか一つ以上に記載の方法。
【請求項11】
抽出剤により抽出された脂肪酸，樹脂酸，及び／又は，任意のさらなる抽出物が，有機溶媒を有機／水性抽出剤から熱分離後，さらなる精製方法に，好ましくは機械的分離技術に供されるものであって，脂溶性抽出物，特に脂肪酸及び樹脂酸が沈殿分離され，親水性抽出物，特にリグナンが濃縮された液相が得られ，親水性抽出物が，好ましくは，熱分離技術，特に膜分離法及び／又は吸着を用いたその後の処理によってさらに濃縮されることを特徴とする，請求項１～１０のいずれか一つ以上に記載の方法。
【請求項12】
抽出剤を事前に膜濾過することにより，抽出物の濃縮度をさらに高めることを特徴とする，請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
キレ－ト剤，特に，多価及び多官能性カルボン酸，アミノメチルカルボン酸，アミノメチルホスホン酸，及びこれらの化合物，ＥＤＴＡ，ＤＴＰＡ ＥＧＴＡ，ＥＤＤＳ，及びこれらの塩，ポリフェノ－ル，タンニン，アミノ酸，ペプチド，タンパク質，ポリカルボン酸塩，リン酸塩，ポリリン酸塩，ホスホン酸，ポリホスホン酸塩，リン酸塩，ホスホニル化ポリマ－，硫酸化ポリマ－，及びスルホン酸化ポリマ－から選択されるキレ－ト剤が，抽出方法の過程，特に，木材粒子から製造される製品の製造方法全体の過程において，木材粒子に添加されないことを特徴とする，請求項１～１２のいずれか一つ以上に記載の方法。
【請求項14】
抽出剤，及び，任意に使用される洗浄液，特に水が，再利用のために再生されることを特徴とする，請求項１～１３のいずれか一つ以上に記載の方法。
【請求項15】
ヘキサナ－ル含有量の削減に加えて，サンプルシ－トの引張指数をＮｍ／ｇ単位で測定した値として，抽出された木材粒子の機械的強度を，抽出処理によって，少なくとも１０％，好ましくは少なくとも１５％，特に少なくとも２５％増加させるものであって，°ＳＲ単位で測定される粉砕度における変化が１０％未満であることを特徴とする，請求項１～１４のいずれか一つ以上に記載の方法。
【請求項16】
請求項１１及び１２に記載の方法で得られた脂溶性抽出物画分を，動物飼料サプリメントとして使用することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
本発明は，木材を原料とする製品の製造方法，特に木材の前処理方法に関する。
【0002】
木材を原料とする製品（木質繊維板や段ボ－ルなど）の工業的処理に用いる原料としての木材には，主成分であるセルロ－ス，ヘミセルロ－ス，リグニンのほか，脂肪酸，樹脂酸，フェノ－ル，及びテルペンなどのさまざまな低分子・高分子材料が含まれる。こうした物質は，熱水及び／又は有機溶媒を用いて木材から抽出することができるため，いわゆる抽出原料（又は抽出物）に分類される（Ｋｏｃｈ，Ｒａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ Ｐｕｌｐ，Ｓｉｘｔａ編，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｕｌｐ（２００６），Ｗｅｉｎｈｅｉｍ：Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ． ＫＧａＡ，ｐ．２１－６８）。こうした抽出物の多くは「感覚刺激関連物質」である。なぜなら，それらは，木材粒子を原料とする製品において，それぞれの最終用途に関連する環境（例えば，包装用段ボ－ルの場合は食品，木質繊維板の場合は室内の空気）との嗅覚及び風味面での相互作用及び障害をもたらす恐れがあるためである。その原因となっているのは，揮発性炭化水素（例えば，テルペン）のような特徴的な臭気を本質的に有する抽出物の他に，とりわけアルデヒド（特にヘキサナ－ル）であるが，これらは木材中に天然に存在する脂肪酸の自己触媒酸化によって生成される（Ｓｃｈｒｅｉｎｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｒｅｓｏｌｖｉｎｇ ｔｈｅ ｓｍｅｌｌ ｏｆ ｗｏｏｄ－ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｄｏｕｒ－ａｃｔｉｖｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ Ｓｃｏｔｓ ｐｉｎｅ（Ｐｉｎｕｓ ｓｙｌｖｅｓｔｒｉｓ Ｌ．）（２０１８），Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓ ８：８２９４）。
【0003】
さらに，木材粒子は樹脂を含んでおり，これが凝固することで，木材粒子を加工する際に粘着性のある粒子になることがあり，これは木材中に天然に存在する脂肪及びワックスによっても増強される。こうした樹脂を含む粒子は，「ピッチ」又は「スティッキ－」とも呼ばれ，紙／段ボ－ルの表面にも不都合な影響を及ぼし，紙／段ボ－ルをさらに加工する（例えば，型押しする）際にさらなる問題を引き起こす恐れがある。こうした材料は，機械部品，ロ－ラ－，カバ－部品などに沈着を引き起こすという点で，製造工程に破壊的な影響を及ぼす恐れもある（Ｓｉｘｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｕｌｐｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｓｉｘｔａ編，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｕｌｐ（２００６），Ｗｅｉｎｈｅｉｍ：Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ，ｐ．１０９－５０９；Ｂｊoｒｋｌｕｎｄ Ｊａｎｓｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｗｏｏｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅｓ，Ｅｋ ｅｔ ａｌ．編，Ｗｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｗｏｏｄ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１（２００９），Ｗａｌｔｅｒ ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｂｅｒｌｉｎ，ｐｐ．１４７－１７１）。
【0004】
現時点では，例えば段ボ－ルや木質繊維板のような木材粒子を原料とする製品において，木材粒子から脂肪酸を除去することは行われていない。その代わりに，触媒として作用する重金属イオンが，エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ：ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）又はジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ：ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅｐｅｎｔａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）のようなキレ－ト剤を添加することによって，木材粒子製品の中で結合することで，このような脂肪酸の自己酸化が抑制又は遅延される。しかしながら，ＥＤＴＡ及びその金属錯体は，廃水を浄化する際に分解されにくく，かつゆっくりとしか分解されないため，現在，環境的に深刻な問題であると考えられており，特に，木材粒子を原料とする製品の製造工場から排出される廃水については，ますます大きな問題を引き起こしている。
【0005】
感覚刺激特性を改善するためにこれまで報告されている他の方法では，漂白（例えば，ドイツ特許ＤＥ １０ ２００４ ０５０ ２７８ Ａ１），脱リグニン（例えば，ドイツ特許ＤＥ ２８ １８ ３２０ Ａ１），酸化又は還元（例えば，ドイツ特許ＤＥ ３３ ４４ ２３９ Ｃ２，国際公開ＷＯ２００６／０３９９１４ Ａ１，ドイツ特許ＤＥ １０ ２００６ ０２０ ６１２ Ａ１）を担う化学物質が使用される。
【0006】
ドイツ特許ＤＥ １０ ２０１４ １１４ ９２１ Ａ１は，「排出削減された」硬質木材製品，又は基本材料を含む「排出削減された」木材を製造する方法に関するもので，ｐＨが６以上の「緩衝溶液」で処理することにより，（実質的に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の）排出量を明確に「削減」することができる一方で，セルロ－ス，ヘミセルロ－ス及びリグニンが実質的に維持されないことは明らかであり，この方法により脂肪酸の含有量をどの程度まで削減できるかは開示されていない。国際公開ＷＯ２００６／０３２２６７ Ａ１によれば，硬質木材又は木材粒子は，その中に含まれる脂肪酸エステルが「阻害，開裂，又は酸化」されるように処理されるが，抽出はされない。国際公開ＷＯ９３／２０２７９ Ａ１には，セルロ－ス・パルプ（したがって木材粒子ではない）を有機溶剤で処理する方法が開示されているが，この有機溶媒はこの処理の後で再び分離される。国際公開ＷＯ２０２０／０００００８ Ａ１には，リグニン粒子の製造が開示されている。国際公開ＷＯ００／３４５６８ Ａ１は，木材チップから化学パルプを製造する方法に関するもので，ヘミセルロ－ス及びリグニンが分離される。欧州特許ＥＰ ２ １３８ ５２８ Ａ１は，木材抽出物の含有量が削減されたセルロ－ス材料の製造方法に関するものである。ドイツ特許ＤＥ １０ ２０１３ ００１ ６７８ Ａ１には，木材を酸化剤で処理する方法が開示されている。欧州特許ＥＰ ２ ３５６ ９７７ Ａ１は，セルライトを治療するためのアメリカサイカチ材抽出物の使用に関するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】ドイツ特許公開第１０ ２００４ ０５０ ２７８号公報
【特許文献2】ドイツ特許公開第２８ １８ ３２０号公報
【特許文献3】ドイツ特許第３３ ４４ ２３９号明細書
【特許文献4】国際公開ＷＯ２００６／０３９９１４号公報
【特許文献5】ドイツ特許公開第１０ ２００６ ０２０ ６１２号公報
【特許文献6】ドイツ特許公開第１０ ２０１４ １１４ ９２１号公報
【特許文献7】国際公開ＷＯ２００６／０３２２６７号公報
【特許文献8】国際公開ＷＯ９３／２０２７９号公報
【特許文献9】国際公開ＷＯ２０２０／０００００８号公報
【特許文献10】国際公開ＷＯ００／３４５６８号公報
【特許文献11】欧州特許公開第２ １３８ ５２８号公報
【特許文献12】ドイツ特許公開第１０ ２０１３ ００１ ６７８号公報
【特許文献13】欧州特許公開第２ ３５６ ９７７号公報
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】Ｋｏｃｈ，Ｒａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ Ｐｕｌｐ，Ｓｉｘｔａ編，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｕｌｐ（２００６），Ｗｅｉｎｈｅｉｍ：Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ． ＫＧａＡ，２１－６８頁
【非特許文献2】Ｓｃｈｒｅｉｎｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｒｅｓｏｌｖｉｎｇ ｔｈｅ ｓｍｅｌｌ ｏｆ ｗｏｏｄ－ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｄｏｕｒ－ａｃｔｉｖｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ Ｓｃｏｔｓ ｐｉｎｅ（Ｐｉｎｕｓ ｓｙｌｖｅｓｔｒｉｓ Ｌ．）（２０１８），Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓ ８：８２９４
【非特許文献3】Ｓｉｘｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｕｌｐｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｓｉｘｔａ編，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｕｌｐ（２００６），Ｗｅｉｎｈｅｉｍ：Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ，１０９－５０９頁
【非特許文献4】Ｂｊoｒｋｌｕｎｄ Ｊａｎｓｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｗｏｏｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅｓ，Ｅｋ ｅｔ ａｌ．編，Ｗｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｗｏｏｄ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１（２００９），Ｗａｌｔｅｒ ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｂｅｒｌｉｎ，４７－１７１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
したがって，本発明の目的は，木材中に天然に存在する脂肪酸の自己酸化によって，段ボ－ルや木質繊維板のような木材粒子を原料とする製品中の，放出可能な臭気及び風味活性を持つアルデヒドの含有量を削減することである。これは，キレ－ト剤を使用したり添加したりすることなく実現される。
【0010】
本発明のさらなる目的は，漂白，脱リグニン，酸化，又は還元を担う化学物質を使用したり添加したりすることなく，本方法にしたがって製造される製品が臭気負荷を有しないか，または低い臭気負荷しか有さないように，木材粒子及び熟成木材粒子の感覚刺激特性を大幅に改善することである。本発明による方法により，木材粒子を熟成させた後（最大６ヶ月），これに接触する食品において，この熟成過程で発生する望ましくない臭気及び風味の変化を，特に防止することができる。
【0011】
最後に，本発明の好ましい目的は，意図される製品において望ましくない成分，例えば樹脂酸を，木材粒子からさらに除去することである。
【0012】
したがって，本発明は，木材を原料とする製品の製造方法に関するものであり，木材粒子の形態をした木材に，有機／水性混合物中の一種以上の有機溶媒，又は，溶媒若しくは水を含有する溶媒を含む抽出剤を用いた抽出処理を行うものであって，抽出剤による木材粒子の抽出処理によって，木材粒子中の脂肪酸の含有量が，９０℃で７２時間の加速熟成後にヘキサナ－ル含有量をｗｔ％単位で測定した値として少なくとも７０％減少し，セルロ－ス，ヘミセルロ－ス及びリグニンの含有量が，この抽出処理において実質的に維持されることを特徴とする。
【0013】
本発明の過程で明らかなように，本発明によって原料から感覚刺激の面で重要な物質を抽出すると，キレ－ト剤を添加することなく木材粒子の感覚刺激特性を大幅に改善することができるが，これは，潜在的なアルデヒド源である，特に脂肪酸を除去することによって達成される。しかしながら，アルデヒド源として，さらには木材粒子による感覚刺激障害の原因としての脂肪酸は，多大な労力を要する測定技術によってのみ満足のいく定量が可能なことが知られている。したがって，本発明による抽出の成否の評価は，熟成後の木材粒子のヘキサナ－ル含有量が使用された。この指標は，紙，段ボ－ル，木質繊維板などを原料とする製品の感覚刺激特性を評価する上で信頼できるパラメ－タであるということが証明されており，（非常に時間のかかる）伝統的な熟成の試みと非常に良い相関を示す（これについては，以下の実施例の部分の研究及び証拠を参照されたい）。
【0014】
本発明の方法により，木材材料に含まれる物質（セルロ－ス，ヘミセルロ－ス，及びリグニン）を著しく損なうことなく，脂肪酸及び他の懸念物質（樹脂酸など）の大部分を抽出できることが明らかになっている。したがって，木材原料からの脂肪酸除去が改善すれば，それがどんな形であれ利点を生むが，本方法を用いて大規模に適した経済的な活用を行えば，少なくとも７０％の関連物質削減が容易に可能となる。しかしながら，本発明による処理は，好ましくは，それによって所望の削減がいずれにしても達成され，少なくとも７０％，好ましくは少なくとも９０％，特に少なくとも９５％の削減が達成されるように選択される。これに応じて，本発明により適用される条件は，例えば，木材又は抽出剤の特性に基づいて，本発明にしたがったヘキサナ－ルの削減がいずれにせよ達成されるように選択することができる。これにより，ヘキサナ－ルの絶対含有量の最大値についても，好ましい値に調整することができる。ヘキサナ－ルの含有量が２ｍｇ／ｋｇ乾燥重量（ＴＭ）である木材粒子も特定の用途に使用することができるが，絶対値は１ｍｇ／ｋｇＴＭ未満であることが好ましい。本発明の実施例の過程において適用された特に厳格な指針により，ヘキサナ－ル含有量０．５ｍｇ／ｋｇＴＭのヘキサナ－ル（乾燥木材に関連して）が実験的に確認された値として達成されたが，これよりも低い値では感覚刺激障害は実験的に，もはや感知できない。したがって，本発明による方法の好ましい実施形態は，木材粒子のヘキサナ－ル含有量が０．５ｍｇ／ｋｇＴＭ以下となるように抽出することに関する。木材粒子のヘキサナ－ル含有量が０．５ｍｇ／ｋｇＴＭを超える場合，ヘキサナ－ル含有量の増加に伴って木材粒子の感覚刺激障害のリスクも増加するものと判断できる。
【0015】
本発明の目的のために，ヘキサナ－ル含有量は，疑義が生じた場合には，ヘッドスペ－ス・ガスクロマトグラフィ－（ＨＳ－ＧＣ：ｈｅａｄｓｐａｃｅ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定することができる。このとき，約０．２ｇの風乾させた木材粒子（９０～９５ｗｔ％（＝重量％）乾燥物質含有量（ＴＳＧ））をヘッドスペ－ス・バイアルに充填する。脂肪酸を酸化してヘキサナ－ルにするには，木材粒子をバイアルに密封し，室温（約２０℃）で６ヶ月間熟成させる必要がある。これには非常に長い時間がかかり，それによって抽出の成否の迅速な評価ができないため，ＤＩＮ ＩＳＯ ５６３０－２に従った本発明による加速熟成によって，ヘキサナ－ル含有量を測定する。実施例の実験では，このようにしてヘキサナ－ル含有量を測定した（明示的に別段の記載がない限り）。この方法は，疑義がある場合には，本発明の目的のためのヘキサナ－ル含有量の測定にも関連する。その際，木材粒子をＨＳ－ＧＣバイアルに密封し，９０℃で７２時間熟成した後，ヘキサナ－ル含有量をＨＳ－ＧＣを用いて確認した。
【0016】
好ましくは，木材粒子は２ｍｍ未満のサイズであり，好ましくは繊維，チップ，又はそれらの混合物の形態をとる。この粒子の特徴（「粒径」としての）は，国立再生可能エネルギ－研究所（ＮＲＥＬ：Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）の研究所分析手順（ＬＡＰ：Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）ＮＲＥＬ／ＴＰ－５１０－４２６２０「組成分析のためのサンプルの調製」にしたがって定義されるが，これには，ＮＲＥＬ ＬＡＰ ＮＲＥＬ／ＴＰ－５１０－４２６１９「バイオマス中の抽出物の測定」も関連する。この粒径の粒子の特徴は，サンプル調製用のカッティングミルのスクリ－ンメッシュ（２ｍｍ）により適宜調製される。
【0017】
木材粒子は，好ましくは，繊維，チップ，又はそれらの混合物の形態をとる。ＮＲＥＬ法ＮＲＥＬ／ＴＰ－５１０－４２６２０においても予め設定されているように，粒径を２ｍｍに制限することにより，比較的アクセスしやすい樹脂チャネルに加え，脂肪酸が存在する比較的アクセスしにくい柔細胞にも，抽出を行う上で十分に到達しやすくなるという大きな利点が得られる（Ｌｅｈｒ ｅｔ ａｌ．，Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｗｏｏｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅｓ ａｓ ｐｕｌｐ （ｐｒｅ－）ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ａ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ ｒｅｖｉｅｗ（２０２１），ＳＮ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ３：８８６）。
【0018】
好ましい実施形態によれば，木材粒子は，機械的及び／又は熱的及び／又は化学的消化によりほぐされた木材であって，特に，平均繊維長が０．５～２ｍｍ，平均繊維径が１０～５０μｍの木材繊維である。ここでは，平均繊維長及び平均繊維径は，浮遊繊維を光学的な手段で決定される長さ平均に関連する。この光学測定は通常，（選択した方法論及び分析装置とは無関係に）同一の結果をもたらすが，ＰｕｌｐＥｙｅ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｕｌｐｅｙｅ．ｃｏｍ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｐｕｌｐｅｙｅ／）及び，特に，ＭｏｒＦｉ繊維分析器（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｅｃｈｐａｐ．ｃｏｍ／ｆｉｂｅｒ－ａｎｄ－ｓｈｉｖｅ－ａｎａｌｙｚｅｒ－ｍｏｒｆｉ－ｎｅｏ，ｌａｂ－ｄｅｖｉｃｅ，３１．ｈｔｍｌ）が，装置としてとりわけ適していることが証明されている。
【0019】
本発明による方法を用いて抽出できる有機化合物の量は，木材の種類，及び，木材粒子が得られる樹木（心材／辺材）の成分によって異なる。例えば，マツは心材に最大９ｗｔ％の抽出性材料を含むが，モミの辺材は通常，最大でも１％しか抽出性材料を含まない（Ｂｊoｒｋｌｕｎｄ Ｊａｎｓｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｗｏｏｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅｓ，Ｅｋ ｅｔ ａｌ．編，Ｗｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｗｏｏｄ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１（２００９），Ｗａｌｔｅｒ ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｂｅｒｌｉｎ，ｐｐ．１４７－１７１；Ｎｉｓｕｌａ Ｗｏｏｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅｓ ｉｎ Ｃｏｎｉｆｅｒｓ，Ａ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｓｔｅｍｗｏｏｄ ａｎｄ Ｋｎｏｔｓ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｌｙ Ｉｍｐｏｒｔａｎｔ Ｓｐｅｃｉｅｓ（２０１８），Aｂｏ Ａｋａｄｅｍｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，Aｂｏ）。特に，マツ，カバ，ライム，ポプラのような種類の木材は，脂肪酸エステルを多量に含んでおり（カバで２３１５ｍｇ／ｋｇ，ライムで７５４４ｍｇ／ｋｇ，マツで５８０７ｍｇ／ｋｇの脂肪酸，ドイツ特許ＤＥ １０ ２００９ ０４６ １２７ Ａ１），こうした木材から製品を製造する際には，技術的パラメ－タを変更することによっても防止できず，脂肪酸エステルがアルデヒド及び有機酸に分解される可能性がある。さらに，脂肪酸及びトリグリセリドの含有量は，個々の樹木の産地，樹齢，断面高によって，また，心材と辺材の間でも，大きなばらつきが見られる。
【0020】
ドイツ特許ＤＥ １０ ２００９ ０４６ １２７ Ａ１には，木材繊維材料の製造方法が記載されており，この方法では，中性からアルカリ性のｐＨ値に調整するための少なくとも一つの化合物（ＮａＯＨなど），及び，少なくとも一つのキレ－ト剤（ＥＤＴＡ又はＤＴＰＡなど）で木材を処理することで，揮発性有機化合物（「ＶＯＣ： Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ」），脂肪族及び芳香族アルデヒド，特に，ヘキサナ－ル及びフルフラ－ルが削減される。ここで強調されているのは，こうした製造においては，漂白，脱リグニン，酸化，又は還元を担う化学物質を使用しないこと，そして，木材又は木材チップの可塑化を行う前に，液剤の圧搾を行わないということである。しかしながら，前述したように，ＥＤＴＡやＤＴＰＡのようなキレ－ト剤を使用すると，廃水及び環境に対する深刻な問題が生じる。したがって，本発明は，木材チップを亜硫酸ナトリウム及びＥＤＴＡと混合する，それ自体は公知である純粋な化学的・熱的・機械的消化（ＣＴＭＰ： ｃｈｅｍｉｃａｌ－ｔｈｅｒｍａｌ－ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ）に関しても，すなわち，環境面に関しても，また，原料から脂肪酸を効率的に削減させるという本発明による効果に関しても，決定的な利点をもたらす。
【0021】
米国特許５，６９８，６６７ Ａでは，有機溶媒（例えば，アセトン）を用いた抽出によるリグニン含有セルロ－ス含有材料の前処理で，材料のリグノセルロ－ス構成成分の完全性を実質的に損なうことなく，揮発性有機化合物（ＶＯＣ）や高分子ピッチ成分のような木材抽出物を除去する方法，が開示されている。しかしながら，その中に含まれる望ましくない成分に関して，工業的に利用可能なほどの削減は達成できなかった（ピッチとＶＯＣの最大低減率は，それぞれ５４．４％と６５％（アセトン－水溶液（８０／２０）と１００％アセトンによる二回抽出後），純アセトンでは最大７８．２％であったが，このとき使用された方法論では，抽出物から溶媒を除去する際に揮発性成分が気相に移行することを保証できないため，その低減率は抽出物の蒸発残渣による定量では，さらに低く見積もられることになる）。
【0022】
これに対して，本発明による方法では，木材粒子（例えば，木材繊維など）を溶媒又は溶媒と水との有機／水性混合溶媒中で，有機溶媒を用いて抽出前処理をすることにより，木材中に天然に存在する脂肪酸の大部分を，（例えば，それらを段ボ－ル又は木材繊維板に）さらに加工する前にあらかじめ除去する。さらに，例えば樹脂酸，フェノ－ル，テルペンのような，さらなる抽出物は，この前処理によって木材材料中で大幅に減少する。本発明によれば，ヘキサナ－ル含有量は，特に木材粒子の加速熟成（９０℃で７２時間）後に確認される場合，木材中に天然に存在する脂肪酸自己酸化の指標となることが証明されている。本発明によれば，このヘキサナ－ル含有量は，潜在的な基本原料に関連して少なくとも７０％削減され（絶対含有量においても同様），好ましくは０．５ｍｇ／ｋｇＴＭ以下まで低減される。これにより，木材粒子を原料とする製品において，それぞれの最終用途に関連する環境（例えば，包装用段ボ－ルの場合は食品，木質繊維板の場合は室内の空気）との嗅覚及び風味面での相互作用を，本発明により大幅に低減することができる。同時に，木材粒子は，前処理によってその組成が実質的に変化しない，すなわち，セルロ－ス，ヘミセルロ－ス，及びリグニンが，無視できる範囲（いずれの場合も，１０％以下，好ましくは６％以下，特に４％以下）にしか，抽出及び／又は分解されないため，この削減は，好ましくは，基本材料である木材粒子に関連した抽出固体塊として確認される。木材粒子中の感覚刺激関連成分の割合の減少に加えて，特に紙及び段ボ－ルの製造において，本発明によってさらに重要な製品及び工程上の利点が得られる。
【0023】
ピッチ（スティッキ－，樹脂など）は工程から除去され，それにより，機械部品，ロ－ラ－，及びカバ－部品などへの沈着が発生しないか又は減少するので，製造工程に問題を起こすことはなくなる。
【0024】
このようにして，本発明により，紙／段ボ－ルの表面への不都合な影響も低減され，その結果，紙／段ボ－ルのさらなる加工における問題（例えば，型押しする）も大幅に低減される。紙／段ボ－ルの表面及び内部においてこうした成分の割合が大幅に低減されることにより，機械的強度が増加するなど，製品品質がさらに向上する。
【0025】
本発明により抽出された木材粒子から製造される製品の製品特性が，上述のように改善されることにより，現在，繊維成分がパルプ及び／又は処理されたＢＣＴＭＰ（漂白ケミサ－モメカニカルパルプ，ｂｌｅａｃｈｅｄ ｃｈｅｍｉ－ｔｈｅｒｍｏ－ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｕｌｐ）に由来する紙／段ボ－ル（例えば，高品質の包装用段ボ－ル）でしか対応できない，又は，現在パルプでしか達成できない特にデリケ－トな用途のための，新しい応用分野を開拓することもできる。
【0026】
さらに，本発明による抽出前処理により，工程の廃水のＣＳＢ（化学的酸素要求量，Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｒ Ｓａｕｅｒｓｔｏｆｆｂｅｄａｒｆ＝ＣＯＤ）負荷も大幅に低減され，廃水中のＣＳＢ負荷を一定に保ちながら，，より大きな生産能力が実現される。
【0027】
本発明によれば，木材中に天然に存在する脂肪酸の自己酸化によって，段ボ－ルや木質繊維板のような木材粒子を原料とする製品中の，臭気及び風味活性を持つアルデヒドの放出も，キレ－ト剤を添加しなくても完全に実現することができる。したがって，木材粒子を原料とする製品の製造において，こうしたの製品の嗅覚負荷及び風味負荷を低減するためにＥＤＴＡ又はＤＴＰＡのようなキレ－ト剤を添加する必要がなくなり，それにより，廃水のＥＤＴＡ／ＤＴＰＡ負荷が取り除かれるため，木材粒子を原料とする製品の製造による（地下）水に関連する環境への影響が軽減され，製品自体のＥＤＴＡ／ＤＴＰＡ負荷が回避される。さらに，脂肪酸に加えて，他の抽出物も大幅に削減され，それにより，工程から負荷が取り除かれ，木材粒子の製造における工程で使用する水の抽出負荷が減少し，したがって，廃水の浄化／処理に対する要求事項を引き下げることができる。工程で使用する水の抽出負荷が低減されると，木材粒子を原料とする製品の製造工程における問題が低減され，製品の品質を向上させることができる（例えば，段ボ－ル製造におけるピッチ／スティッキ－の問題を回避する）という利点も得られる。したがって，この変形例は，本発明の特に環境に優しい実施形態である。
【0028】
脂肪酸の少なくとも７０％を抽出し，ヘキサナ－ルの絶対値を最大で２ｍｇ／ｋｇ乾燥重量未満，好ましくは１ｍｇ／ｋｇ乾燥重量未満，特に０．５ｍｇ／ｋｇ乾燥重量未満（それぞれ，９０℃で７２時間の加速熟成後に抽出された木材粒子のヘキサナ－ル含有量をｗｔ％単位で測定）に設定するために，特定の木材の種類又は特定の木材材料に対して，それぞれ実際に必要とされる具体的な方法における条件（木材粒子の粒径，形状，乾燥物質の含有量，抽出剤の選択，水分含有量，温度，処理時間，ｐＨ，抽出剤の量（木材に対する割合），圧力，抽出の段階数，抽出剤と固体との接触のバリエ－ション，操作モ－ドなど）は，それぞれ，ここで開示された教示に基づき，特に実施例の部分に記載された結果を考慮すると，特に木材の基本材料の有機材料（脂肪酸，樹脂酸，フェノ－ル，テルペンなど）の（通常知られている）量，木材の特性（心材，辺材，混合材など），及び最終製品の要求事項（段ボ－ル，紙，木質繊維板，特定の分野における用途（食品，医薬品，動物飼料など））の観点から，さらなる発明の支援なしに，直ちに決定することができる。
【0029】
特に，本発明は，比較的容易に既存の製造工場に組み入れることができ，それぞれの既存の工場で活用できる。
【0030】
本発明によれば，請求項1の特徴を有する方法によって，上記設定された一つ以上の目的を解決することができる。本発明の利便性のある発展を伴う有利な構成は，それぞれの従属請求項に明記されている。
【0031】
本発明による抽出物の液相（ここでは抽出剤と呼ぶ）の選択は，関連する木材の種類（及び，その抽出物の天然含有量）にも依存する。しかしながら，抽出剤中の溶媒又は溶媒混合物も，セルロ－ス，ヘミセルロ－ス，及びリグニンの著しい損失が起こらず，それでいて処理時間が過度に長くならないように選択する必要がある。ここでは，抽出剤中の有機／水性溶媒として，本発明によるエタノ－ル，アセトン，及び水の混合物であって，エタノ－ル０～９５ｗｔ％，好ましくはエタノ－ル５０～９０ｗｔ％及びアセトン０～９９ｗｔ％，好ましくはアセトン３０～９０ｗｔ％を含むのものが，特有利であることが証明されている。工業規模において，エタノ－ル又はアセトンの代わりに（又は特定の目的のために必要に応じてエタノ－ル又はアセトンと共に）抽出剤に使用できるさらなる有機溶媒は，例えば，メタノ－ル，ｎ－プロパノ－ル，及びｉｓｏ－プロパノ－ルである。
【0032】
本発明による方法において，抽出剤と固体乾燥物質の好ましい比率は，５：１～２５：１（ｗ／ｗ），好ましくは８：１～１７：１（ｗ／ｗ）である。
【0033】
ここで示された抽出剤中の比率及び濃度には，次の考察が適用される。抽出剤１００％とは，常に，抽出後に存在する抽出剤の総量を意味する。すなわち，抽出剤は木材粒子から抽出された材料と木材の基本材料中（木材粒子中）に含有される水分を含む。しかしながら，ここでは，木材の基本材料の量は，通常「木材乾燥重量」として示され，木材から抽出される物質は，通常，抽出剤の全質量に対して１％未満であるため，抽出前の比率は，実質的に（わずかに±１％），抽出後の比率とも一致する（木材の基本材料中に任意に存在する水分は，大部分が効率的に搾取可能な状態で存在するため，ここでは，常に既に抽出剤に含まれる）。このことから，アセトン濃度１００ｗｔ％の抽出剤を１：１０（固体：抽出剤）で使用した場合，したがって，木材乾燥重量１ｋｇとアセトン１０ｋｇとなる。アセトン濃度７０ｗｔ％の抽出剤を１：１０（固体：抽出剤）で使用した場合は，例えば，木材乾燥重量１ｋｇ，アセトン７ｋｇ，と水３ｋｇとなる。抽出された材料は前述のように，加算されるが，経験的には，抽出剤中の１ｗｔ％をはるかに下回る濃度であり，したがって無視することができる。基本材料中に含まれる水分により，少なくとも１０％の水，好ましくは少なくとも７．５％の水，特に少なくとも５％の水が，本発明による溶媒の有機／水性混合物又は溶媒に含まれていることが好ましく，いずれの場合も，単一の抽出ステップによる方法，又は（例えば，少なくとも二つの抽出ステップを有する方法において）第一の抽出ステップにおいて含まれることが好ましい。
【0034】
抽出温度は，残りの木材，及び工程パラメ－タに基づき特に高温が必要となる場合のエネルギ－投入量も考慮して決定することができる。本発明の好ましい方法によれば，処理は２０～１５０℃，好ましくは４０～１２０℃，特に５０～１１０℃の抽出温度で実施される。
【0035】
好ましい実施形態によれば，本発明による方法は常圧で操作されるが，場合によっては，加圧下での抽出が有利な場合もある（圧力をかけることによるエネルギ－面の費用が生じるが）。したがって，本発明によれば，好ましい実施形態にしたがって，１～５ｂａｒ，好ましくは１～１．４９ｂａｒの絶対抽出圧力で処理が実施される。
【0036】
また，本発明による抽出方法の持続時間に関しては，残りの工程パラメ－タに基づいて，脂肪酸の低減が達成されるのに必要な持続時間を決定することができる。好ましくは，本発明による処理は，１０分～８時間，好ましくは３０分～７時間，特に１～５時間の抽出時間で実施される。
【0037】
本方法は，主として，感覚刺激特性が重要な役割を果たす，木材を原料とするすべての製品に適している。本発明による方法は，特に，長時間使用される製品，食品の包装に使用される製品，又は，室内で使用される製品に適している。したがって，本発明による方法は，段ボ－ル，紙，木質繊維板，チップボ－ド，実用品（例えば（又は疑問がある場合には）オ－ストリアの食品安全・消費者保護法（ＬＭＳＶ，ＢＧＢｌ．Ｉ Ｎｏ．１３／２００６，２０２０年１０月１日版）の定義に基づく），医療製品（例えば（又は疑問がある場合には）オ－ストリア医療製品法（ＭＰＧ，ＢＧＢｌ．Ｎｏ．６５７／１９９６，２０２０年１０月１日版）の定義に基づく）の（大規模な）製造，特に段ボ－ルの製造に適している。
【0038】
本発明による抽出処理において，特に有利な方法パラメ－タは，以下のものから選択される。
－少なくとも６５ｗｔ％の濃度のエタノ－ルを用いた，少なくとも６５℃で少なくとも３時間の処理
－少なくとも６５ｗｔ％の濃度のエタノ－ルを用いた，少なくとも８５℃で少なくとも３０分の処理
－少なくとも７０ｗｔ％の濃度のエタノ－ルを用いた，少なくとも１０５℃で少なくとも３０分の処理
－少なくとも４５ｗｔ％の濃度のエタノ－ルを用いた，少なくとも１０５℃で少なくとも５時間の処理
－少なくとも５０ｗｔ％の濃度のアセトンを用いた，少なくとも４０℃で少なくとも３０分の処理
－少なくとも５０ｗｔ％の濃度のアセトンを用いた，少なくとも２０℃で少なくとも１５分の処理
－少なくとも６５ｗｔ％の濃度のエタノ－ルを用いた，少なくとも６５℃で少なくとも３時間の処理
－少なくとも６５ｗｔ％の濃度のエタノ－ルを用いた，少なくとも８５℃で少なくとも３０分の処理
－少なくとも７０ｗｔ％の濃度のエタノ－ルを用いた，少なくとも１０５℃で少なくとも３０分の処理
－少なくとも４５ｗｔ％の濃度のエタノ－ルを用いた，少なくとも１０５℃で少なくとも５時間の処理
－少なくとも５０ｗｔ％の濃度のアセトンを用いた，少なくとも４０℃で少なくとも３０分の処理
－少なくとも５０ｗｔ％の濃度のアセトンを用いた，少なくとも２０℃で少なくとも１５分の処理
【0039】
本発明の範囲内では，バッチ抽出と連続・半連続抽出の両方が可能であり，特に，抽出ステップあたりの部分滞留時間が最大で１時間であれば，抽出結果に有利に作用することさえ可能であることが判明した。
【0040】
方法パラメ－タを決定するにあたっては，木質部が実質的に損失されない（つまり，セルロ－ス，ヘミセルロ－ス，リグニンの含有量が低下しない）条件を選択することも不可欠である。したがって，本発明による処理において，使用する木材粒子の乾燥物質の含有量を１０％未満，好ましくは５％未満，特に４％未満減少させることも可能であり，この減少は，好ましくは，基本材料，すなわち，木材粒子に関連する抽出固体塊として確認される。
【0041】
既に上述したとおり，木材によってＶＯＣの含有量は異なる。本発明による具体的な方法パラメ－タも，適宜調整されるべきである。しかしながら，これは，ここに記載される本発明の開示により，工業的に関連する木材の種類の全てについて可能となるため，木材粒子は，好ましくは，工業的に関連する木材の種類，したがって，例えば，針葉樹木材粒子，トウヒ木材粒子，モミ木材粒子，マツ木材粒子，若しくはカラマツ木材粒子，落葉樹木材粒子特にブナ木材粒子，ポプラ木材粒子，カバ木材粒子，若しくはユ－カリ木材粒子，又は，それらの混合物から選択することができる。
【0042】
好ましい実施形態によれば，木材粒子は抽出剤による処理中に混合される。
【0043】
既に上述したように，本発明による方法の好ましい実施形態では，抽出剤を用いた処理後，木材粒子を絞り，抽出剤を除去する。好ましくは，木材粒子は，抽出剤を用いて一回又は複数回洗浄することができ，さらに好ましくは，抽出剤を用いた（抽出）処理の後，抽出剤の濃度と同程度か，又は同一濃度の有機／水性混合溶媒を用いて洗浄することができる。抽出及び／又は洗浄に用いられる抽出剤は，水及び／又は水蒸気ストリッピング及び／又は乾燥による複数回の洗浄によって木材粒子から除去することができ，水蒸気ストリッピング及び／又は乾燥が特に好ましい。抽出剤と洗浄水は，いずれも好ましくは，本発明による方法後に，再利用のために再生される。ここでは，前述のように，抽出物，特に脂肪酸及び樹脂酸を抽出剤から分離し，副生成物として使用することができる。
【0044】
本発明による方法を用いることで，木材原料から製造される製品が感覚刺激的に不利な特性を持たないように，木材粒子中の脂肪酸の含有量を削減した木材粒子を調製することができる。好ましくは，木材粒子中の脂肪酸の含有量は,本発明による抽出剤を用いて木材粒子を抽出することにより，９０℃で７２時間の加速熟成後に，それぞれ抽出された木材粒子と比較して，基本材料中の木材粒子のヘキサナ－ル含有量をｗｔ％単位で測定した値で，少なくとも７５％，好ましくは少なくとも８０％，特に少なくとも９０％削減される。
【0045】
このようにして得られた木材粒子は，好ましくは，９０℃で７２時間加速熟成した後，抽出された木材粒子の質量部としてヘキサナ－ル含有量を測定した値で，木材粒子中の脂肪酸の含有量が２ｍｇ／ｋｇ乾燥重量未満，好ましくは１ｍｇ／ｋｇ乾燥重量未満，特に０．５ｍｇ／ｋｇ乾燥重量未満となる。
【0046】
ヘキサナ－ル含有量の削減に加えて，本発明による方法によれば，サンプルシ－トの引張指数をＮｍ／ｇ単位で測定した値として，抽出木材粒子の機械的強度を，少なくとも１０％，好ましくは少なくとも１５％，特に少なくとも２５％増加させることもできるが，この場合，°ＳＲ単位で測定した粉砕度の変化は１０％未満である。
【0047】
本発明によれば，本発明による方法を用いた脂肪酸の抽出に加えて，樹脂酸（他のＶＯＣに加えて）も抽出できることが明らかになっている。好ましい実施形態の範囲内で，抽出剤に抽出された脂肪酸，樹脂酸及び／又は任意のさらなる抽出物は，さらなる精製方法に供され，その後，抽出され，必要に応じてさらに精製された形態で，製造における副生成物として提供することができる。特に，このことは，有機／水性抽出剤から有機溶媒を熱分離した後に，機械的分離技術により，沈殿した脂溶性抽出物（脂肪酸及び樹脂酸など）を分離し，親水性抽出物（リグナンなど）が濃縮された水相を得ることができ，親水性抽出物は，その後の熱分離技術（例えば，膜分離法及び／又は吸着）を用いた処理によってさらに濃縮できる（Ｌｉｎｄｅｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．，Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｐｏｌｙｐｈｅｎｏｌｓ ｆｒｏｍ ＭＤＦ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗａｔｅｒｓ ｂｙ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｎ ａ ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ，ｃｒｏｓｓ－ｌｉｎｋｅｄ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ－ｂａｓｅｄ ｒｅｓｉｎ（２０１９），Ｈｏｌｚｆｏｒｓｃｈｕｎｇ ｖｏｌｕｍｅ ７４ ｍａｇａｚｉｎｅ ２）。得られる抽出物の濃縮度は，抽出剤を事前に膜濾過することにより，さらに高めることができる（Ｓｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｅｇｅｔａｂｌｅ ｏｉｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｎｄ ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｕｓｉｎｇ ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ（２０１９），Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ５８８；Ｗｅｉｎｗｕｒｍ ｅｔ ａｌ．，Ｌｉｇｎｉｎ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｂｙ Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｉｎ ａ Ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｙ（２０１５），Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ４５，ｐｐ．９０１－９０６）。この方法により得られた脂溶性抽出画分の使用は，動物飼料サプリメントとして適している（国際公開ＷＯ２０１５／０７１５３４ Ａ１，米国特許１０，０９２，６１０ Ｂ２）。その理由は，脂溶性抽出画分に含まれる樹脂酸が，動物の消化器官における有害な細菌の増殖を阻害し，したがって，消化障害を防止するためであり，このことは，とくに家禽についてはさまざまな研究によって既に明らかにされている（Ｋｅｔｔｕｎｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒａｌ ｒｅｓｉｎ ａｃｉｄ－ｅｎｒｉｃｈｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｓ ａ ｍｏｄｕｌａｔｏｒ ｏｆ ｉ
ｎｔｅｓｔｉｎａｌ ｍｉｃｒｏｂｉｏｔａ ａｎｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｅｎｈａｎｃｅｒ ｉｎ ｂｒｏｉｌｅｒ ｃｈｉｃｋｅｎ（２０１５），Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ａｎｉｍａｌ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎ Ｖｏｌ．３；Ｋｅｔｔｕｎｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｄｉｅｔａｒｙ ｒｅｓｉｎ ａｃｉｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｓ ａ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｅｎｈａｎｃｅｒ ｆｏｒ ｂｒｏｉｌｅｒ ｃｈｉｃｋｅｎｓ（２０１７），Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ａｎｉｍａｌ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎ Ｖｏｌ．５，ｐｐ．３４９－３５５；Ｖｉｅｎｏｌａ ｅｔ ａｌ．，Ｔａｌｌ ｏｉｌ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｄｉｅｔ ｉｍｐｒｏｖｅｓ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｉｌｅａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｉ ｉｎ ｂｒｏｉｌｅｒ ｃｈｉｃｋｅｎｓ（２０１８）Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｐｏｕｌｔｒｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．５９ Ｎｏ．３）。好ましい実施形態によれば，キレ－ト剤，特に，多価及び多官能性カルボン酸，アミノメチルカルボン酸，アミノメチルホスホン酸及びこれらの化合物，ＥＤＴＡ，ＤＴＰＡ ＥＧＴＡ，ＥＤＤＳ及びこれらの塩，ポリフェノ－ル，タンニン，アミノ酸，ペプチド，タンパク質，ポリカルボン酸塩，リン酸塩，ポリリン酸塩，ホスホン酸，ポリホスホン酸塩，リン酸塩，ホスホニル化ポリマ－，硫酸化ポリマ－及びスルホン酸化ポリマ－から選択されるキレ－ト剤は，抽出方法の過程，特に，木材粒子を原料として製造される製品の製造方法全体の過程において，木材粒子に添加されない。この実施形態において，本発明による方法は，生態学的な理由のみにおいても，すでに極めて有益な実践指向の変形例を表すものである。
ｎｔｅｓｔｉｎａｌ ｍｉｃｒｏｂｉｏｔａ ａｎｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｅｎｈａｎｃｅｒ ｉｎ ｂｒｏｉｌｅｒ ｃｈｉｃｋｅｎ（２０１５），Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ａｎｉｍａｌ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎ Ｖｏｌ．３；Ｋｅｔｔｕｎｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｄｉｅｔａｒｙ ｒｅｓｉｎ ａｃｉｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｓ ａ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｅｎｈａｎｃｅｒ ｆｏｒ ｂｒｏｉｌｅｒ ｃｈｉｃｋｅｎｓ（２０１７），Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ａｎｉｍａｌ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎ Ｖｏｌ．５，ｐｐ．３４９－３５５；Ｖｉｅｎｏｌａ ｅｔ ａｌ．，Ｔａｌｌ ｏｉｌ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｄｉｅｔ ｉｍｐｒｏｖｅｓ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｉｌｅａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｉ ｉｎ ｂｒｏｉｌｅｒ ｃｈｉｃｋｅｎｓ（２０１８）Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｐｏｕｌｔｒｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．５９ Ｎｏ．３）。好ましい実施形態によれば，キレ－ト剤，特に，多価及び多官能性カルボン酸，アミノメチルカルボン酸，アミノメチルホスホン酸及びこれらの化合物，ＥＤＴＡ，ＤＴＰＡ ＥＧＴＡ，ＥＤＤＳ及びこれらの塩，ポリフェノ－ル，タンニン，アミノ酸，ペプチド，タンパク質，ポリカルボン酸塩，リン酸塩，ポリリン酸塩，ホスホン酸，ポリホスホン酸塩，リン酸塩，ホスホニル化ポリマ－，硫酸化ポリマ－及びスルホン酸化ポリマ－から選択されるキレ－ト剤は，抽出方法の過程，特に，木材粒子を原料として製造される製品の製造方法全体の過程において，木材粒子に添加されない。この実施形態において，本発明による方法は，生態学的な理由のみにおいても，すでに極めて有益な実践指向の変形例を表すものである。
【0048】
本発明のさらなる特徴は，特許請求の範囲，図，及び図の説明から明らかである。記載内容において上述した特徴及び特徴の組み合わせ，さらには，図の説明において以下に述べる，及び／又は，図においてのみ示される特徴，並びに特徴の組み合わせは，それぞれ指定された組み合わせだけでなく，本発明の範囲から逸脱することなく，他の組み合わせにおいても利用できる。したがって，実施態様もまた，本発明に包含され開示されているものとみなされるものであり，これらの実施態様は明示的に図示されたり説明されたりしていないが，説明されている実装態様とは別個の特徴の組み合わせから生じ，それによって生成することができる。実装態様及び特徴の組み合わせも開示されているものとみなされるべきであり，したがって，当初策定された独立請求項の特徴のすべてを含むわけではない。さらに，実装態様及び特徴の組み合わせは，特に，請求項の関係において規定された特徴の組み合わせを超えて拡張するか，又は逸脱する，上述の実装態様によって，開示されているものとみなされるべきである。特に，本発明について，以下の実施例及び図に基づいてより詳細に説明するが，もちろんこれらに限定されるものではない。以下のものを示す。
【図面の簡単な説明】
【0049】
【図4】図４は，抽出温度７０℃におけるヘキサナ－ル含有量の減少を示すものである。ｘ軸は抽出時間を時間単位（ｈ）で示したもの，ｙ軸は乾燥基本材料に関連するヘキサナ－ル含有量の減少率を％単位で示したものである。
【実施例】
【0050】
本特許において開発された方法の目的は，この方法にしたがって製造される木材粒子及び熟成された木材粒子の感覚刺激特性を大幅に改善することである。とくに木材粒子の熟成（最長６ヶ月）後に発生する好ましくない臭気，及び，これに接触する食品の風味は，特にアルデヒド（特にヘキサナ－ル）によりもたらされるもので，これは，木材中に天然に存在する脂肪酸の自己触媒酸化によって生成される。この自己触媒酸化は，上述したように，現在，工業的には，例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のようなキレ－ト剤の添加によって，触媒として作用する木材粒子中に存在する金属イオンとの錯体生成によって防止，又は大幅に減速されている。本特許の方法によれば，キレ－ト剤を添加することなく木材粒子の感覚刺激特性が大幅に改善されるが，これは，潜在的アルデヒド源，特に脂肪酸を除去することによって達成される。
【0051】
アルデヒド源として，さらには木材粒子による感覚刺激障害の原因となる脂肪酸は，多大な労力を要する測定技術を用いないと満足に定量化できないため，熟成後の木材粒子のヘキサナ－ル含有量を，本特許の実験における抽出の成否を評価するために使用した。このとき，ヘキサナ－ルの０．５ｍｇ／ｋｇＴＭ（乾燥木材に関連する）は，経験的に確認された値であり，それ以下では感覚刺激障害は経験的に知覚できなくなることに留意されたい。木材粒子のヘキサナ－ル含有量が０．５ｍｇ／ｋｇＴＭを超える場合，ヘキサナ－ル含有量が高いほど，木材粒子の感覚刺激障害が強くなる。
【0052】
ヘキサナ－ル含有量は，ヘッドスペ－ス・ガスクロマトグラフィ－（ＨＳ－ＧＣ：ｈｅａｄｓｐａｃｅ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定することができ，約０．２ｇの風乾させた木材粒子（９０～９５ｗｔ％ＴＳＧ）をヘッドスペ－ス・バイアルに充填する。このバイアル中で木材粒子を室温（約２０℃）で６ヶ月間密閉熟成させ，脂肪酸をヘキサナ－ルに酸化させる必要がある。これには非常に長い時間がかかり，したがって，抽出の成否をすぐに評価することができないため，本実験では，ＤＩＮ ＩＳＯ ５６３０－２に従った加速熟成を実施した（明示的に別段の記載がない限り）。木材粒子をＨＳ－ＧＣバイアルに密封し，９０℃で７２時間熟成させた後，ヘキサナ－ル含有量をＨＳ－ＧＣを用いて確認した。この加速熟成の基準規格は廃止されたが，表１に示す抽出実験の結果によれば，加速熟成による方法でも同等の値が得られ，さらに加速熟成を行った場合のヘキサナ－ル値はそれぞれ平均でより高く，抽出成功に関する安全性も提供する。
【0053】
【表1】
【0054】
ヘキサナ－ル含有量は，経験的に木材粒子の感覚刺激障害の主な影響因子であることが示されていることから，本発明によるすべての実験で抽出を成功させるためにこれを使用した。ＴＡＰＰＩ規格Ｔ２０４に従ったソックスレ－抽出法による抽出物含有量は，表２に示すように，ここではあまりにも不正確である。ここで，本特許のすべての実験における木材粒子の抽出物含有量を測定する上で，ＴＡＰＰＩ規格Ｔ２０４ではなく，Ｔ２０４に非常に類似したＮＲＥＬ法ＮＲＥＬ／ＴＰ－５１０－４２６１９が適用され，基本材料として木粉塵の代わりに砕木又は２ｍｍサイズの木材粒子を用いたことに留意されたい。
【0055】
【表2】
【0056】
表２から明らかなように，エタノ－ルを用いたソックスレ－抽出とアセトンを用いたソックスレ－抽出では，ヘキサナ－ル含有量において有意な差が見られたが，抽出物含有量においては有意な差は見られなかった。このことは，例えば，二つの異なるやり方で抽出した木材粉子が，抽出物含有量に有意な差がないにもかかわらず，異なる感覚刺激特性を持つ可能性があることを意味する。したがって，熟成後の木材粒子のヘキサナ－ル含有量は，抽出物含有量よりも実質的に高く，感覚刺激障害の指標としてより正確であるため，本発明による抽出を成功させるために使用した。さらに，基本材料のヘキサナ－ル含有量，及び，結果として生ずるヘキサナ－ル含有量の削減が，すべての実験について示されたが，それは，基本材料はスナップショットであり，したがって，ヘキサナ－ル含有量はかなり大きく変動する可能性があるためである。
【0057】
それでも，抽出した抽出物の質量（抽出物の蒸発残渣として確認される）は，ごく一部の揮発性の高い化合物を除き，抽出によって除去された固体塊をほぼすべて含むため，抽出による固体塊の減少を示す重要な指標である。したがって，抽出物の蒸発残渣は，抽出した木材粒子のヘキサナ－ル含有量とともに，抽出の選択性を評価する重要な尺度となる。
【0058】
実験：ソックスレ－抽出に基づく溶媒比較
溶媒を事前に選定するため，砕木サンプルを三種類の溶媒で抽出した。ＮＲＥＬの手順ＮＲＥＬ／ＴＰ－５１０－４２６１９にしたがって，風乾した砕木３ｇをそれぞれソックスレ－法によって２４時間抽出した。結果を表３に示す。
溶媒を事前に選定するため，砕木サンプルを三種類の溶媒で抽出した。ＮＲＥＬの手順ＮＲＥＬ／ＴＰ－５１０－４２６１９にしたがって，風乾した砕木３ｇをそれぞれソックスレ－法によって２４時間抽出した。結果を表３に示す。
【0059】
【表3】
【0060】
表３から，ヘキサナ－ル含有量が高い基本材料においても，抽出はエタノ－ルが最も良く，次いでアセトンが良いことがわかる。シクロヘキサンの抽出が圧倒的に悪いが，これは，完全に非極性溶媒が脂肪酸抽出には不向きであることを意味する。Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ ａｎｄ Ｗｅｌｔｏｎ（Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ ａｎｄ Ｗｅｌｔｏｎ，Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ４（２０１１），Ｗｅｉｎｈｅｉｍ：Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ，ｐｐ．５５０－５５２）によれば，実験的に測定されたシクロヘキサンの極性は，アセトンの０．３５５，及びエタノ－ルの０．６５４に対し，０（非常に非極性）である。それにもかかわらず，シクロヘキサンを用いて抽出を行った場合にも，ヘキサナ－ル含有量を７９％減少させることができた。
【0061】
実験１：乾燥砕木の抽出
エタノ－ル（ＥｔＯＨ）を用いた風乾砕木（トウヒ約９５％，マツ約５％）の抽出に基づいて，溶媒濃度，温度，及び抽出時間といったパラメ－タの影響を調べた。ここで，風乾した砕木約２ｇを，エタノ－ル／水混合液中，固形分：抽出剤比１：１０ｗ／ｗ，エタノ－ル濃度５０，７０，及び９０ｗｔ％，温度７０，９０，及び１１０℃で，それぞれ０．５，１，２，４，及び８時間，小型オ－トクレ－ブ中で抽出した。抽出後，砕木を絞り，エタノ－ルで洗浄し，再度絞り，脱塩水でもう一度洗浄した後，乾燥，熟成，分析を行った。図１～３において，抽出温度及び溶媒濃度を変化させ，抽出によって得られたヘキサナ－ル含有量を抽出時間に対してプロットしている。
エタノ－ル（ＥｔＯＨ）を用いた風乾砕木（トウヒ約９５％，マツ約５％）の抽出に基づいて，溶媒濃度，温度，及び抽出時間といったパラメ－タの影響を調べた。ここで，風乾した砕木約２ｇを，エタノ－ル／水混合液中，固形分：抽出剤比１：１０ｗ／ｗ，エタノ－ル濃度５０，７０，及び９０ｗｔ％，温度７０，９０，及び１１０℃で，それぞれ０．５，１，２，４，及び８時間，小型オ－トクレ－ブ中で抽出した。抽出後，砕木を絞り，エタノ－ルで洗浄し，再度絞り，脱塩水でもう一度洗浄した後，乾燥，熟成，分析を行った。図１～３において，抽出温度及び溶媒濃度を変化させ，抽出によって得られたヘキサナ－ル含有量を抽出時間に対してプロットしている。
【0062】
図１～３から，エタノ－ル７０又は９０ｗｔ％における抽出の成功度は，特に低温において，エタノ－ル５０ｗｔ％における抽出成功度よりも大幅に向上していることがわかる。エタノ－ル濃度が７０又は９０ｗｔ％の場合，ヘキサナ－ル含有量は同等のレベルまで減少する。抽出温度については，９０℃と１１０℃ではほぼ同じようにヘキサナ－ル含有量が減少するのに対し，７０℃ではあまり減少しないことがわかる。９０ｗｔ％のエタノ－ルでは，ヘキサナ－ル含有量は９０℃以上では０．５ｍｇ／ｋｇＴＭ未満にまで減少させることができ，この条件下で抽出した砕木は，実験的に，もはや感覚刺激障害を示さない。抽出時間の違いに基づくと，ヘキサナ－ル含有量は，抽出開始時，特に最初の４時間で最も激しく減少することがわかる。このことは，図４～６からも明らかである。この一連の実験ではすべて，同一のバッチの基本材料を使用したため，これらの数値は図１～３に示す抽出の成功を反映したものである。最悪のケ－ス（７０℃で５０ｗｔ％のエタノ－ルを用いて０．５時間）では，ヘキサナ－ル含有量は約２０％しか減少しなかったが，９０℃以上では９０ｗｔ％のエタノ－ルにより９５％超の減少が見られたことは明らかである。
【0063】
表４から，この一連の実験ではヘキサナ－ル含有量の大幅な削減が実現されたにもかかわらず，抽出された固体塊は最大で７ｗｔ％（基本材料に関連する）であるが，ほとんどの場合それをかなり下回っていることがわかる。これは，確認された基本材料の抽出物含有量が約３ｗｔ％であることから，ヘミセルロ－スもリグニンもほとんど抽出されていないことを意味する。
【0064】
【表4】
【0065】
実験２：異なる条件下での湿潤砕木のエタノ－ル抽出
特に段ボ－ルの製造においては，実験１のような乾燥砕木の抽出よりも，湿潤砕木の抽出の方が，実際の条件をはるかに良く表している。さらに，この実験では，より意味のある結果を得るために，実験１よりも大幅に大きいサンプル質量（２２５倍）を用いた。機械的に脱水した砕木（約２５ｗｔ％ＴＳＧ，トウヒ約９５％及びマツ約５％）約４５０ｇＴＭを，エタノ－ル／水混合液中，固形分：溶媒比１：１０ｗ／ｗ，エタノ－ル濃度６０ｗｔ％，温度７０℃及び９０℃，２及び４時間で，オ－トクレ－ブ中で抽出した。抽出後，砕木を絞り，エタノ－ルで洗浄し，再度絞り，脱塩水でもう一度洗浄した後，乾燥，熟成，分析を行った。表５にこれらの抽出結果を示す。
特に段ボ－ルの製造においては，実験１のような乾燥砕木の抽出よりも，湿潤砕木の抽出の方が，実際の条件をはるかに良く表している。さらに，この実験では，より意味のある結果を得るために，実験１よりも大幅に大きいサンプル質量（２２５倍）を用いた。機械的に脱水した砕木（約２５ｗｔ％ＴＳＧ，トウヒ約９５％及びマツ約５％）約４５０ｇＴＭを，エタノ－ル／水混合液中，固形分：溶媒比１：１０ｗ／ｗ，エタノ－ル濃度６０ｗｔ％，温度７０℃及び９０℃，２及び４時間で，オ－トクレ－ブ中で抽出した。抽出後，砕木を絞り，エタノ－ルで洗浄し，再度絞り，脱塩水でもう一度洗浄した後，乾燥，熟成，分析を行った。表５にこれらの抽出結果を示す。
【0066】
【表5】
【0067】
この実験により，機械的に脱水した木材材料，及びより大量のサンプル塊を用いた実験では，より少量の，特に風乾した木材材料の抽出と比較して，抽出した木材材料中のヘキサナ－ル含有量が高くなることがわかる。それにもかかわらず，各設定において，ヘキサナ－ル含有量の７３％超の削減が実現された。
【0068】
実験３：三種類の有機溶媒を用いた湿潤砕木の抽出
実験３は，実際の抽出条件において，技術的に関連する三つの異なる溶媒を試験するために実施した。機械的に脱水した砕木（約２５ｗｔ％ＴＳＧ，トウヒ約９５％及びマツ約５％）約４５０ｇＴＭを，溶媒／水混合液中，固形分：抽出剤比１：１０ｗ／ｗ，溶媒濃度７０ｗｔ％，温度７０℃，４時間で，オ－トクレ－ブ中で抽出した。抽出後，砕木を絞り，抽出剤で洗浄し，再度絞り，脱塩水でもう一度洗浄した後，乾燥，熟成，分析を行った。表６にこれらの抽出結果を示す。
実験３は，実際の抽出条件において，技術的に関連する三つの異なる溶媒を試験するために実施した。機械的に脱水した砕木（約２５ｗｔ％ＴＳＧ，トウヒ約９５％及びマツ約５％）約４５０ｇＴＭを，溶媒／水混合液中，固形分：抽出剤比１：１０ｗ／ｗ，溶媒濃度７０ｗｔ％，温度７０℃，４時間で，オ－トクレ－ブ中で抽出した。抽出後，砕木を絞り，抽出剤で洗浄し，再度絞り，脱塩水でもう一度洗浄した後，乾燥，熟成，分析を行った。表６にこれらの抽出結果を示す。
【0069】
【表6】
【0070】
表６からわかるように，アセトンは，ヘキサナ－ル生成の原因となる不飽和脂肪酸を，非変性エタノ－ルよりも有意によく抽出する。しかしながら，ブタノンで不完全変性したエタノ－ルを用いた場合に，最良の抽出結果が得られた。ここで７０ｗｔ％，７０℃，４時間の抽出時間で得られたヘキサナ－ル含有量２．７７ｍｇ／ｋｇＴＭは，０．５ｍｇ／ｋｇＴＭの限界をまだかなり上回っているものの，８０％の削減に相当する。すべての抽出において，抽出物の蒸発残渣は基本材料乾燥重量に関連してわずか２．２～２．４ｗｔ％であり，確認された抽出分が３．６ｗｔ％であることから，これは，木材の主成分であるセルロ－ス，ヘミセルロ－ス及びリグニンは事実上攻撃されず，抽出が高い選択性を持っていることを意味する。この実験の抽出物のアビエチン酸含有量は，基本材料に関連して４１～５５％削減した。アビエチン酸は，ここでは樹脂酸類のリ－ド物質として選択されており，その含有量が約５０％削減したことは，本特許の方法によって樹脂が大幅に削減されたことを示す。
【0071】
実験４：異なる固形分と抽出剤比を用いたアセトンによる湿潤砕木の抽出
この実験では，固形分と抽出剤の比率の違いが及ぼす影響を調べた。機械的に脱水した砕木（約２５ｗｔ％ＴＳＧ，トウヒ約９５％及びマツ約５％）約２００～４５０ｇＴＭ（固形分：抽出剤比による）を，アセトン７０％及び脱塩水３０％からなるアセトン／水混合液中，固形分：抽出剤比１：１０，１：１５及び１：２５ｗ／ｗ，温度５０℃，１，２及び４時間，オ－トクレ－ブ中で抽出した。抽出後，砕木を絞り，抽出剤で洗浄し，再度絞り，脱塩水でもう一度洗浄した後，乾燥，熟成，及び分析を行った。これらの抽出結果を表７に示す。
この実験では，固形分と抽出剤の比率の違いが及ぼす影響を調べた。機械的に脱水した砕木（約２５ｗｔ％ＴＳＧ，トウヒ約９５％及びマツ約５％）約２００～４５０ｇＴＭ（固形分：抽出剤比による）を，アセトン７０％及び脱塩水３０％からなるアセトン／水混合液中，固形分：抽出剤比１：１０，１：１５及び１：２５ｗ／ｗ，温度５０℃，１，２及び４時間，オ－トクレ－ブ中で抽出した。抽出後，砕木を絞り，抽出剤で洗浄し，再度絞り，脱塩水でもう一度洗浄した後，乾燥，熟成，及び分析を行った。これらの抽出結果を表７に示す。
【0072】
【表7】
【0073】
表７に示すように，ヘキサナ－ル含有量はすべての抽出において８０％を超えて削減されている（ただし，固形分：抽出剤比が１：１０（ｗ／ｗ），基本材料のヘキサナ－ル含有量が１４．０７ｍｇ／ｋｇＴＭの場合を除く）。１０：１（ｗ／ｗ）を超える抽出剤：固形分比では，同一の抽出条件下におけるヘキサナ－ル含有量の削減率は比較的高く，基本材料のヘキサナ－ル含有量が異なっていても，常に７０％をはるかに上回る。ここでは，抽出物の蒸発残渣は３％未満であり，これは，基本材料の確認された抽出物含有量が３．４～３．７ｗｔ％であると確認されたこの方法において，リグノセルロ－ス成分が定量的に維持されていることの証拠である。この実験からも，本特許の方法により，アビエチン酸含有量が基本材料に関連して３１～５４％削減することで，樹脂を大幅に削減できることが示されている。
【0074】
実験５：湿潤砕木のアセトンを用いた多段抽出
この実験では，多段抽出を行ったが，各段（＝一段）ごとに新鮮な無負荷の抽出剤を使用した。砕木（約４００～４５０ｇＴＭ，約２５ｗｔ％ＴＳＧ）を，各抽出段の後に（約３０ｗｔ％ＴＳＧまで）絞り，固形分：抽出剤比が１：１０，抽出剤中のアセトン濃度が７０ｗｔ％となるように，アセトン及び脱塩水（いずれも５０℃の抽出温度に予備加熱）と混合した。抽出はオ－トクレ－ブ中で実施した。抽出後，砕木を絞り，抽出剤で洗浄し，再度絞り，脱塩水でもう一度洗浄した後，乾燥，熟成，及び分析を行った。これらの抽出結果を表８に示す。
この実験では，多段抽出を行ったが，各段（＝一段）ごとに新鮮な無負荷の抽出剤を使用した。砕木（約４００～４５０ｇＴＭ，約２５ｗｔ％ＴＳＧ）を，各抽出段の後に（約３０ｗｔ％ＴＳＧまで）絞り，固形分：抽出剤比が１：１０，抽出剤中のアセトン濃度が７０ｗｔ％となるように，アセトン及び脱塩水（いずれも５０℃の抽出温度に予備加熱）と混合した。抽出はオ－トクレ－ブ中で実施した。抽出後，砕木を絞り，抽出剤で洗浄し，再度絞り，脱塩水でもう一度洗浄した後，乾燥，熟成，及び分析を行った。これらの抽出結果を表８に示す。
【0075】
【表8】
【0076】
表８に示すように，ヘキサナ－ル含有量は，すべての抽出において第一段後にすでに８０％を超えて削減されているが，特にヘキサナ－ル含有量の高い基本材料では，なお０．５０ｍｇ／ｋｇＴＭを大幅に上回っている。しかしながら，第三段よりも後では，ヘキサナ－ル含有量は０．５０ｍｇ／ｋｇＴＭを下回り，本実験で抽出されたすべての砕木において，部分的に定量下限である０．２０ｍｇ／ｋｇＴＭをも下回っている。ここでは，抽出物の蒸発残渣は３～５％未満であり，これは，基本材料の確認された抽出物含有量が２．５～３．７ｗｔ％である本方法において，リグノセルロ－ス成分が定量的に保存されていることの証拠である。この実験からも，本特許の方法により，アビエチン酸含有量が基本材料に関連して５５～１００％削減されることで，特に抽出段数が増えるほど，樹脂を大幅に削減できることが示されている。
【0077】
実験６：粒径の異なる湿潤木材粒子のアセトンを用いた多段抽出
この実験では，さまざまな抽出パラメ－タを用いて，粒径の影響を調べた。約６５０ｇＴＭの木材チップ（約２０mｍ，約５５ｗｔ％ＴＳＧ，トウヒ），約４５０ｇＴＭの細かく刻んだ木材チップ（カッティングミルのスクリ－ンメッシュ２ｍｍ，約６０ｗｔ％ＴＳＧ，トウヒ），及び，約４００ｇＴＭの機械的に脱水した砕木（約２５ｗｔ％ＴＳＧ，トウヒ約９５％及びモミ約５％）を，それぞれ５０℃で二段階（各１時間），さらに，それぞれ２１℃で二段階（各３０分），オ－トクレ－ブ中で抽出した。多段抽出は，各抽出段の後で木材粒子を絞り，新鮮な無負荷の抽出剤と混合することにより，実験５と同様の方法で行った。ここでは，抽出パラメ－タは，５０℃，各抽出段の抽出時間１時間，抽出剤中のアセトン濃度７０ｗｔ％（抽出パラメ－タ１），さらに，２１℃，各抽出段ごとの抽出時間３０分，混合抽出剤として純粋アセトンを用い，抽出段及び粒径に応じてアセトン濃度７０～９９ｗｔ％（抽出パラメ－タ２）とした。固形分：抽出剤比は，木材粒子がちょうど抽出剤で覆われるように選択した（木材チップ及び砕木チップは１：６，砕木は１：１０）。抽出後，木材粒子を絞り（抽出パラメ－タ１の抽出剤で洗浄），再度絞った後，乾燥，熟成，分析を行った。これらの結果を表９に示す。
この実験では，さまざまな抽出パラメ－タを用いて，粒径の影響を調べた。約６５０ｇＴＭの木材チップ（約２０mｍ，約５５ｗｔ％ＴＳＧ，トウヒ），約４５０ｇＴＭの細かく刻んだ木材チップ（カッティングミルのスクリ－ンメッシュ２ｍｍ，約６０ｗｔ％ＴＳＧ，トウヒ），及び，約４００ｇＴＭの機械的に脱水した砕木（約２５ｗｔ％ＴＳＧ，トウヒ約９５％及びモミ約５％）を，それぞれ５０℃で二段階（各１時間），さらに，それぞれ２１℃で二段階（各３０分），オ－トクレ－ブ中で抽出した。多段抽出は，各抽出段の後で木材粒子を絞り，新鮮な無負荷の抽出剤と混合することにより，実験５と同様の方法で行った。ここでは，抽出パラメ－タは，５０℃，各抽出段の抽出時間１時間，抽出剤中のアセトン濃度７０ｗｔ％（抽出パラメ－タ１），さらに，２１℃，各抽出段ごとの抽出時間３０分，混合抽出剤として純粋アセトンを用い，抽出段及び粒径に応じてアセトン濃度７０～９９ｗｔ％（抽出パラメ－タ２）とした。固形分：抽出剤比は，木材粒子がちょうど抽出剤で覆われるように選択した（木材チップ及び砕木チップは１：６，砕木は１：１０）。抽出後，木材粒子を絞り（抽出パラメ－タ１の抽出剤で洗浄），再度絞った後，乾燥，熟成，分析を行った。これらの結果を表９に示す。
【0078】
【表9】
【0079】
表９に示すように，本発明による方法では，木材チップのヘキサナ－ル含有量は約２０～３０％しか減少させることができない。一方，ＮＲＥＬ方法ＮＲＥＬ／ＴＰ－５１０－４２６２０にも定められているように，木材チップを２ｍｍの粒径に粉砕すると，本発明による方法では，ヘキサナ－ル含有量は約１ｍｇ／ｋｇＴＭまで減少させることができ，これは最初のヘキサナ－ル含有量２１．３６ｍｇ／ｋｇＴＭに対して約９５％の削減に相当する。例えば，砕木のように粒径がさらに小さい場合は，ヘキサナ－ル含有量の削減率は約９７％とさらに高くなる。この二つの抽出パラメ－タでは，粒径が大きくてもヘキサナ－ル含有量は同程度である一方，粒径が小さい場合，特に砕木では，抽出パラメ－タ１（温度がより高く，抽出時間がより長い）の方が有意に良好な結果が得られた。基本材料のソックスレ－抽出の抽出物蒸発残渣に関連する抽出物蒸発残渣の減少については，両方の抽出パラメ－タで，すべての粒径においてより良い結果が得られる。表９では，基本材料のソックスレ－抽出の抽出物蒸発残渣に関連する抽出物蒸発残渣の減少は，意図した方法による抽出成否の指標としては使用できないことが，さらに明らかである。これは，例えば木材チップでは，７３％という高い削減率を示した場合でも，ヘキサナ－ル含有量はわずか約２０％しか削減されていなかったのに対し，基本材料のソックスレ－抽出の抽出物蒸発残渣に関連する抽出物蒸発残渣が７５％減少した砕木では，ヘキサナ－ル含有量を約９６％削減させることができたからである。
【0080】
実験７：本発明による砕木の抽出処理による機械的特性の変化
この実験は，抽出処理が抽出した木材粒子の機械的特性に及ぼす影響を調べるためのものである。ここで，機械的に脱水した砕木（約２５ｗｔ％ＴＳＧ）約３００～４５０ｇＴＭ（固形分：抽出剤比による）を，溶媒／水混合液中，固形分：抽出剤比１：１０及び１：１５ｗ／ｗ，溶媒濃度６０及び７０ｗｔ％，温度５０℃，７０℃及び９０℃で抽出した。溶媒として，非変性エタノ－ル９６ｖｏｌ％（純ＥｔＯＨ），ブタノンで不完全変性したエタノ－ル９６ｖｏｌ％（変性ＥｔＯＨ），及びアセトンを用いた。抽出後，砕木を絞り，抽出剤で洗浄し，再度絞り，脱塩水でもう一度洗浄した後，サンプルシ－トを作製し，それに基づいて機械的特性を調べた。質量損失は，抽出物の蒸発残渣から生じ，基本材料乾燥重量に関係するものである。結果を表１０に示す。
この実験は，抽出処理が抽出した木材粒子の機械的特性に及ぼす影響を調べるためのものである。ここで，機械的に脱水した砕木（約２５ｗｔ％ＴＳＧ）約３００～４５０ｇＴＭ（固形分：抽出剤比による）を，溶媒／水混合液中，固形分：抽出剤比１：１０及び１：１５ｗ／ｗ，溶媒濃度６０及び７０ｗｔ％，温度５０℃，７０℃及び９０℃で抽出した。溶媒として，非変性エタノ－ル９６ｖｏｌ％（純ＥｔＯＨ），ブタノンで不完全変性したエタノ－ル９６ｖｏｌ％（変性ＥｔＯＨ），及びアセトンを用いた。抽出後，砕木を絞り，抽出剤で洗浄し，再度絞り，脱塩水でもう一度洗浄した後，サンプルシ－トを作製し，それに基づいて機械的特性を調べた。質量損失は，抽出物の蒸発残渣から生じ，基本材料乾燥重量に関係するものである。結果を表１０に示す。
【0081】
【表10】
【0082】
表１０からわかるように，粉砕度，したがって砕木の脱水は抽出によってほとんど変化しないため，既存の製造工場を改良したり改造したりする必要がないという，さらなる加工（例えば，段ボ－ルへの加工）の可能性に関する利点が得られる。硬度指数も抽出によってほとんど変化しない一方，破断強度の尺度としての引張指数は，再現性良く大幅に増加する。この平均で２０～４１％という高い増加と比較して，抽出物蒸発残渣から得られる質量損失は約２％と非常に小さい。このことは，木材粒子は，質量損失の少ない抽出によって，過剰比例的に高い強度を得ることを意味しており，特に包装分野において軽量化がトレンドとなっているなか，非常に重要である。
【0083】
実験８：抽出した抽出物の精製
本実験では，機械的に脱水した砕木（約２５ｗｔ％ＴＳＧ，トウヒ約９５％及びモミ約５％）を，固形分：抽出剤比１：１０ｗ／ｗ，５０℃，１時間，オ－トクレ－ブ中で抽出したが，抽出剤は７０ｗｔ％のアセトンと３０ｗｔ％の脱塩水からなる。抽出後，砕木を（約３０ｗｔ％まで）絞り，こうして得られた抽出物を次のように処理した。
本実験では，機械的に脱水した砕木（約２５ｗｔ％ＴＳＧ，トウヒ約９５％及びモミ約５％）を，固形分：抽出剤比１：１０ｗ／ｗ，５０℃，１時間，オ－トクレ－ブ中で抽出したが，抽出剤は７０ｗｔ％のアセトンと３０ｗｔ％の脱塩水からなる。抽出後，砕木を（約３０ｗｔ％まで）絞り，こうして得られた抽出物を次のように処理した。
【0084】
まず，アセトンを蒸留によって分離した。蒸留フラスコを１０８℃まで加熱し，常圧で平衡状態まで蒸留した。残った残渣を７１９７ｇで１０分間遠心分離し，沈降物を上清から分離した。上清を計量し，室温で緩やかに乾燥させることにより，その乾燥物質含有量を確認したが，これは，実質的に抽出された抽出物の含有量に相当する。沈降物も計量し，規定量の純アセトンに溶解した。上清と同様に，その乾燥物質含有量を測定した。蒸留で析出した沈殿物も純アセトンに溶解した。その乾燥物質含有量を沈降物と同様に測定した。抽出物，上清，アセトンに溶解した沈降物，及びアセトンに溶解した沈殿物から，ガスクロマトグラフィ－を用いて遊離脂肪酸（リノレン酸，リノ－ル酸，オレイン酸，及びステアリン酸，それぞれリノ－ル酸当量），樹脂酸（イソピマル酸，パルストリン酸，デヒドロアビエチン酸，及びアビエチン酸，それぞれアビエチン酸当量），並びに，リグナン（イソラリシレシノ－ル，セコイソラリシレシノ－ル，コニデンドリン酸，ヒドロキシマタイレシノ－ル，及びマタイレシノ－ル，それぞれヒドロキシマタイレシノ－ル当量）の含有量を確認した。実験１及び実験２（ｉｄｅｎｔパラメ－タを用いた反復）の結果を表１１及び表１２に示す。
【0085】
【表11】
【0086】
【表12】
【0087】
表１１及び表１２からわかるように，主な抽出物の質量は，遠心分離された沈降物として生じる。選択された分離方法では，液体量が（抽出物から上清へ）約８０％減少するにもかかわらず，上清中の乾燥物質含有量（ここでは，実質的に抽出物の質量に相当する）は，抽出物と同様に低いレベル（＜１ｗｔ％）にすぎない。しかしながら，上清中の遊離脂肪酸及び樹脂酸の割合は非常に低いレベルまで減少する一方で，リグナンは濃縮された。これに対して，沈降物及び沈殿物中に，リグナンはほとんど，あるいは全く存在しないが，遊離脂肪酸及び樹脂酸は豊富に含まれている。ここで分析した抽出物（遊離脂肪酸，樹脂酸，及びリグナン）は，抽出物（及び，ここで見られた乾燥物質）の一部に過ぎないが，選択した熱的・機械的分離方法（蒸留と遠心分離）を用いると，液相（抽出物と上清それぞれ）から脂肪酸及び樹脂酸を最も広範に取り除くことができるだけでなく，脂溶性抽出物（例えば，脂肪酸及び樹脂酸）及び親水性抽出物（例えば，リグナン）をそれぞれ副生成物として高濃度に濃縮及び精製することができることが，極めて明白である。
【0088】
キ－ワ－ド：
ＳＴＡＢＷ＝標準偏差
ＴＭ＝乾燥重量
ＴＳＧ＝乾燥物質含有量
ＳＴＡＢＷ＝標準偏差
ＴＭ＝乾燥重量
ＴＳＧ＝乾燥物質含有量
【0089】
好ましい実施形態：
本発明の上記の記載を鑑み，本発明の好ましい実施形態を以下に開示する。
１．木材を原料とする製品の製造方法であって，木材粒子の形態をした木材を，溶媒の有機／水性混合物又は水を含む溶媒中に一種以上の有機溶媒を含む抽出剤による抽出処理に供するものであり，木材粒子の抽出剤を用いた抽出処理によって，木材粒子中の脂肪酸の含有量が，９０℃で７２時間の加速熟成後にヘキサナ－ル含有量をｗｔ％単位で測定した値として，少なくとも７０％削減される一方で，セルロ－ス，ヘミセルロ－ス及びリグニンの含有量は，この抽出処理において実質的に維持されることを特徴とする。
本発明の上記の記載を鑑み，本発明の好ましい実施形態を以下に開示する。
１．木材を原料とする製品の製造方法であって，木材粒子の形態をした木材を，溶媒の有機／水性混合物又は水を含む溶媒中に一種以上の有機溶媒を含む抽出剤による抽出処理に供するものであり，木材粒子の抽出剤を用いた抽出処理によって，木材粒子中の脂肪酸の含有量が，９０℃で７２時間の加速熟成後にヘキサナ－ル含有量をｗｔ％単位で測定した値として，少なくとも７０％削減される一方で，セルロ－ス，ヘミセルロ－ス及びリグニンの含有量は，この抽出処理において実質的に維持されることを特徴とする。
【0090】
２．木材粒子の大きさが最大２ｍｍの大きさであり，その粒径は，好ましくは，サンプル調製のためのカッティングミルの２ｍｍのスクリ－ンメッシュにより，国立再生可能エネルギ－研究所（ＮＲＥＬ：Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）の研究所分析手順（ＬＡＰ：Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）ＮＲＥＬ／ＴＰ－５１０－４２６２０「組成分析のためのサンプルの調製」にしたがって定義されることを特徴とする，実施形態１に記載の方法。
【0091】
３．木材粒子が，繊維，チップ，又はそれらの混合物の形態をとることを特徴とする，実施形態１又は２に記載の方法。
【0092】
４．木材粒子が，機械的及び／又は熱的及び／又は化学的消化によりほぐされた木材であることを特徴とする，実施形態１～３のいずれか一つ以上に記載の方法。
【0093】
５．木材粒子が，平均繊維長が０．５～２ｍｍ，平均繊維径が１０～５０μｍの木材繊維であり，平均繊維長及び平均繊維径が，浮遊繊維を光学的な手段で決定される長さ平均に関連することを特徴とする，実施形態１～４のいずれか一つ以上に記載の方法。
【0094】
６．抽出物の液相の濃度として測定される，抽出剤中の有機／水性溶媒混合物の溶媒部分が，０～９５ｗｔ％のエタノ－ル，好ましくは５０～９０ｗｔ％のエタノ－ル，０～９９ｗｔ％のアセトン，好ましくは３０～９０ｗｔ％のアセトン，０～７０ｗｔ％のｎ－プロパノ－ル，０～８５ｗｔ％のｉｓｏ－プロパノ－ル，及び／又は，０～９９ｗｔ％のメタノ－ルからなることを特徴とする，実施形態１～５のいずれか一つ以上に記載の方法。
【0095】
７．抽出剤と固体乾燥物質の比が５：１～２５：１（ｗ／ｗ），好ましくは８：１～１７：１（ｗ／ｗ）であることを特徴とする，実施形態１～６のいずれか一つ以上に記載の方法。
【0096】
８．抽出処理が，２０～１５０℃，好ましくは４０～１２０℃，特に５０～１１０℃の抽出温度で実施されることを特徴とする，実施形態１～７のいずれか一つ以上に記載の方法。
【0097】
９．抽出処理が，１～５ｂａｒ，好ましくは１～１．４９ｂａｒの絶対抽出圧力で実施されることを特徴とする，実施形態１～８のいずれか一つ以上に記載の方法。
【0098】
１０．抽出処理が，１０分～８時間，好ましくは３０分～７時間，特に１～５時間の抽出時間で実施されることを特徴とする，実施形態１～９のいずれか一つ以上に記載の方法。
【0099】
１１．段ボ－ル，紙，木質繊維板，チップボ－ド，実用品，医療製品の製造，特に段ボ－ルの製造に使用されることを特徴とする，実施形態１～１０のいずれか一つ以上に記載の方法。
【0100】
１２．抽出処理が，以下から選択されることを特徴とする，実施形態１～１１のいずれか一つ以上に記載の方法。
－少なくとも６５ｗｔ％の濃度のエタノ－ルを用いた，少なくとも６５℃で，少なくとも３時間の処理
－少なくとも６５ｗｔ％の濃度のエタノ－ルを用いた，少なくとも８５℃で，少なくとも３０分の処理
－少なくとも７０ｗｔ％の濃度のエタノ－ルを用いた，少なくとも１０５℃で，少なくとも３０分の処理
－少なくとも４５ｗｔ％の濃度のエタノ－ルを用いた，少なくとも１０５℃で，少なくとも５時間の処理
－少なくとも５０ｗｔ％の濃度のアセトンを用いた，少なくとも４０℃で，少なくとも３０分の処理
－少なくとも５０ｗｔ％の濃度のアセトンを用いた，少なくとも２０℃で，少なくとも１５分の処理
－少なくとも６５ｗｔ％の濃度のエタノ－ルを用いた，少なくとも６５℃で，少なくとも３時間の処理
－少なくとも６５ｗｔ％の濃度のエタノ－ルを用いた，少なくとも８５℃で，少なくとも３０分の処理
－少なくとも７０ｗｔ％の濃度のエタノ－ルを用いた，少なくとも１０５℃で，少なくとも３０分の処理
－少なくとも４５ｗｔ％の濃度のエタノ－ルを用いた，少なくとも１０５℃で，少なくとも５時間の処理
－少なくとも５０ｗｔ％の濃度のアセトンを用いた，少なくとも４０℃で，少なくとも３０分の処理
－少なくとも５０ｗｔ％の濃度のアセトンを用いた，少なくとも２０℃で，少なくとも１５分の処理
【0101】
１３．抽出剤を用いた処理が，バッチ抽出，連続抽出，又は半連続抽出として，好ましくは，抽出ステップあたりの最大1時間の部分滞留時間で実施されることを特徴とする，実施形態１～１２のいずれか一つ以上に記載の方法。
【0102】
１４．セルロ－ス，ヘミセルロ－ス，及びリグニンの含有量が，抽出処理において，１０％未満，好ましくは５％未満，特に４％未満減少するものであり，この減少が，好ましくは，基本材料である木材粒子に対する抽出された固体塊として確認されるものであることを特徴とする，実施形態１～１３のいずれか一つ以上に記載の方法。
【0103】
１５．木材粒子が，針葉樹木材粒子，好ましくはトウヒ木材粒子，モミ木材粒子，マツ木材粒子，若しくはカラマツ木材粒子，落葉樹木材粒子，特にブナ木材粒子，ポプラ木材粒子，カバ木材粒子，若しくはユ－カリ木材粒子，又は，それらの混合物から選択されることを特徴とする，実施形態１～１４のいずれか一つ以上に記載の方法。
【0104】
１６．木材粒子が抽出剤を用いて処理中に混合されることを特徴とする，実施形態１～１５のいずれか一つ以上に記載の方法。
【0105】
１７．抽出剤を用いた処理後，木材粒子を絞り，抽出剤を除去することを特徴とする，実施形態１～１６のいずれか一つ以上に記載の方法。
【0106】
１８．木材粒子が，抽出剤を用いた処理後，抽出剤で一回又は複数回精製され，好ましくは，抽出剤の濃度と同程度，又は同一の濃度の有機／水性混合溶媒で精製されることを特徴とする，実施形態１～１７のいずれか一つ以上に記載の方法。
【0107】
１９．抽出剤が，水及び／又は水蒸気ストリッピング及び／又は乾燥，好ましくは，水蒸気ストリッピング及び／又は乾燥を用いた一回又は複数回の洗浄によって木材粒子から除去されることを特徴とする，実施形態１～１８のいずれか一つ以上に記載の方法。
【0108】
２０．木材粒子の抽出剤を用いた抽出によって，木材粒子中の脂肪酸含有量が，９０℃で７２時間加速熟成後，抽出された木材粒子と比較して，基本材料中の木材粒子のヘキサナ－ル含有量をｗｔ％単位で測定した値で，少なくとも７５％，好ましくは少なくとも８０％，特に少なくとも９０％減少することを特徴とする，実施形態１～１９のいずれか一つ以上に記載の方法。
【0109】
２１．木材粒子中の脂肪酸含有量が，抽出剤を用いた木材粒子の抽出によって，９０℃で７２時間加速熟成後の抽出された木材粒子の質量部としてヘキサナ－ル含有量を測定した値で，２ｍｇ／ｋｇ乾燥重量未満，好ましくは１ｍｇ／ｋｇ乾燥重量未満，特に０．５ｍｇ／ｋｇ乾燥重量未満に削減することを特徴とする，実施形態１～２０のいずれか一つ以上に記載の方法。
【0110】
２２．抽出により，脂肪酸の他に樹脂酸も抽出されることを特徴とする，実施形態１～２１のいずれか一つ以上に記載の方法。
【0111】
２３．抽出剤を用いて抽出された脂肪酸，樹脂酸，及び／又は，任意のさらなる抽出物が，有機溶媒を有機／水性抽出剤から熱分離した後，さらなる精製方法，好ましくは機械的分離技術に供されるものであって，脂溶性抽出物，特に脂肪酸及び樹脂酸が沈殿分離され，親水性抽出物，特にリグナンが濃縮された液相が得られ，親水性抽出物は，好ましくは，熱分離技術，とくに膜分離法及び／又は吸着を用いたその後の処理によってさらに濃縮されることを特徴とする，実施形態１～２２のいずれか一つ又は二つ以上に記載の方法。
【0112】
２４．抽出剤を事前に膜濾過することにより，抽出物の濃縮度をさらに高めることを特徴とする，実施形態２３に記載の方法。
【0113】
２５．キレ－ト剤，特に，多価及び多官能性カルボン酸，アミノメチルカルボン酸，アミノメチルホスホン酸，及びこれらの化合物，ＥＤＴＡ，ＤＴＰＡ ＥＧＴＡ，ＥＤＤＳ，及びこれらの塩，ポリフェノ－ル，タンニン，アミノ酸，ペプチド，タンパク質，ポリカルボン酸塩，リン酸塩，ポリリン酸塩，ホスホン酸，ポリホスホン酸塩，リン酸塩，ホスホニル化ポリマ－，硫酸化ポリマ－，及びスルホン酸化ポリマ－から選択されるキレ－ト剤が，抽出方法の過程，特に，木材粒子から製造される製品の製造方法全体の過程で，木材粒子に添加されないことを特徴とする，実施形態１～２４のいずれか一つ以上に記載の方法。
【0114】
２６．抽出剤，及び，任意に使用される洗浄液，特に水が，再利用のために再生されることを特徴とする，実施形態１～２５のいずれか一つ以上に記載の方法。
【0115】
２７．ヘキサナ－ル含有量の削減に加えて，サンプルシ－トの引張指数をＮｍ／ｇ単位で測定した値として，抽出された木材粒子の機械的強度も，抽出処理によって，少なくとも１０％，好ましくは少なくとも１５％，特に少なくとも２５％増加する一方で，°ＳＲ単位で測定される粉砕度の変化が１０％未満であることを特徴とする，実施形態１～２６のいずれか一つ以上に記載の方法。
【0116】
２８．少なくとも１０％の水，好ましくは少なくとも７．５％の水，特に少なくとも５％の水が，溶媒または溶媒の有機／水性混合物中に含まれることを特徴とする，実施形態１～２７のいずれか一つ以上に記載の方法。
【0117】
本発明のさらに好ましい実施形態は，以下の実施形態である。
１．木材を原料とする製品の製造方法であって，木材粒子の形態をした木材に，一種以上の有機溶媒，又は，溶媒の有機／水性混合物，若しくは，水を含有する溶媒を含む抽出剤で抽出処理を行うものであり，木材粒子を抽出剤で抽出処理することで，木材粒子中の脂肪酸の含有量を，９０℃で７２時間の加速熟成後にヘキサナ－ル含有量をｗｔ％単位で測定した値として少なくとも７０％削減させるが，この抽出処理により，セルロ－ス，ヘミセルロ
１．木材を原料とする製品の製造方法であって，木材粒子の形態をした木材に，一種以上の有機溶媒，又は，溶媒の有機／水性混合物，若しくは，水を含有する溶媒を含む抽出剤で抽出処理を行うものであり，木材粒子を抽出剤で抽出処理することで，木材粒子中の脂肪酸の含有量を，９０℃で７２時間の加速熟成後にヘキサナ－ル含有量をｗｔ％単位で測定した値として少なくとも７０％削減させるが，この抽出処理により，セルロ－ス，ヘミセルロ
【0118】
２．木材粒子が５ｃｍ未満の大きさで存在し，粒径が好ましくは，四角メッシュスクリ－ン，特に５ｃｍ以下のメッシュを持つ四角メッシュスクリ－ンによるふるい分けによって確認されることを特徴とする，実施形態１に記載の方法。
【0119】
３．木材粒子が，繊維，チップ，ストランド，木材チップ，又はそれらの混合物の形態で存在することを特徴とする，実施形態１又は２に記載の方法。
【0120】
４．木材粒子が，機械的及び／又は熱的及び／又は化学的消化によりほぐれた木材であることを特徴とする，実施形態１～３のいずれか一つ以上に記載の方法。
【0121】
５．木材粒子が，平均繊維長が０．５～２ｍｍ，平均繊維径が１０～５０μｍの木材繊維であり，平均繊維長及び平均繊維径が，浮遊繊維を光学的な手段で決定される長さ平均に関連することを特徴とする，実施形態１～４のいずれか一つ以上に記載の方法。
【0122】
６．抽出物の液相の濃度として測定される，抽出剤中の有機／水性溶媒混合物の溶媒部が，０～９５ｗｔ％のエタノ－ル，好ましくは５０～９０ｗｔ％のエタノ－ル，０～９９ｗｔ％のアセトン，好ましくは３０～９０ｗｔ％のアセトン，０～７０ｗｔ％のｎ－プロパノ－ル，０～８５ｗｔ％のｉｓｏ－プロパノ－ル，及び／又は，０～９９ｗｔ％のメタノ－ルからなることを特徴とする，実施形態１～５のいずれか一つ以上に記載の方法。
【0123】
７．抽出剤と固体乾燥物質の比が５：１～２５：１（ｗ／ｗ），好ましくは８：１～１７：１（ｗ／ｗ）であることを特徴とする，実施形態１～６のいずれか一つ以上に記載の方法。
【0124】
８．抽出処理が，抽出温度２０～１５０℃，好ましくは４０～１２０℃，特に５０～１１０℃で実施されることを特徴とする，実施形態１～７のいずれか一つ以上に記載の方法。
【0125】
９．抽出処理が，１～５ｂａｒ，好ましくは１～１．４９ｂａｒの絶対抽出圧力で実施されることを特徴とする，実施形態１～８のいずれか一つ以上に記載の方法。
【0126】
１０．抽出処理が，１０分～８時間，好ましくは３０分～７時間，特に１～５時間の抽出時間で実施されることを特徴とする，実施形態１～９のいずれか一つ以上に記載の方法。
【0127】
１１．段ボ－ル，紙，木質繊維板，チップボ－ド，実用品，医療品の製造，とくに段ボ－ルの製造に使用されることを特徴とする，実施形態１～１０のいずれか一つ以上に記載の方法。
【0128】
１２．抽出処理が，以下から選択されることを特徴とする，実施形態１～１１のいずれか一つ以上に記載の方法。
－少なくとも６５ｗｔ％の濃度のエタノ－ルを用いた，少なくとも６５℃で少なくとも３時間の処理
－少なくとも６５ｗｔ％の濃度のエタノ－ルを用いた，少なくとも８５℃で少なくとも３０分の処理
－少なくとも７０ｗｔ％の濃度のエタノ－ルを用いた，少なくとも１０５℃で少なくとも３０分の処理
－少なくとも４５ｗｔ％の濃度のエタノ－ルを用いた，少なくとも１０５℃で少なくとも５時間の処理
－少なくとも５０ｗｔ％の濃度のアセトンを用いた，少なくとも４０℃で少なくとも３０分の処理
－少なくとも６５ｗｔ％の濃度のエタノ－ルを用いた，少なくとも６５℃で少なくとも３時間の処理
－少なくとも６５ｗｔ％の濃度のエタノ－ルを用いた，少なくとも８５℃で少なくとも３０分の処理
－少なくとも７０ｗｔ％の濃度のエタノ－ルを用いた，少なくとも１０５℃で少なくとも３０分の処理
－少なくとも４５ｗｔ％の濃度のエタノ－ルを用いた，少なくとも１０５℃で少なくとも５時間の処理
－少なくとも５０ｗｔ％の濃度のアセトンを用いた，少なくとも４０℃で少なくとも３０分の処理
【0129】
１３．抽出剤を用いた処理が，バッチ抽出，連続抽出，又は半連続抽出として，好ましくは，抽出ステップあたりの部分滞留時間が最大１時間で実施されることを特徴とする，実施形態１～１２のいずれか一つ以上に記載の方法。
【0130】
１４．抽出処理において，セルロ－ス，ヘミセルロ－ス，及びリグニンの含有量を，１０％未満，好ましくは５％未満，特に４％未満減少するものであり，この減少が，好ましくは，基本材料である木材粒子に関連する抽出された固体塊として確認されるものであることを特徴とする，実施形態１～１３のいずれか一つ以上に記載の方法。
【0131】
１５．木材粒子が，針葉樹木材粒子，好ましくはトウヒ木材粒子，モミ木材粒子，マツ木材粒子，若しくはカラマツ木材粒子，落葉樹木材粒子，特にブナ木材粒子，ポプラ木材粒子，カバ木材粒子，若しくはユ－カリ木材粒子，又は，それらの混合物から選択されることを特徴とする，実施形態１～１４のいずれか一つ以上に記載の方法。
【0132】
１６．抽出剤による処理中に木材粒子が混合されることを特徴とする，実施形態１～１５のいずれか一つ以上に記載の方法。
【0133】
１７．抽出剤による処理後，木材粒子を絞り，抽出剤を除去することを特徴とする，実施形態１～１６のいずれか一つ以上に記載の方法。
【0134】
１８．木材粒子が，抽出剤を用いた処理後，抽出剤で一回又は複数回精製され，好ましくは，抽出剤の濃度と同程度か，又は同一の濃度の有機／水性混合溶媒を用いて精製されることを特徴とする，実施形態１～１７のいずれか一つ以上に記載の方法。
【0135】
１９．抽出剤が，水又は乾燥，好ましくは乾燥を用いた一回又は複数回の洗浄によって木材粒子から除去されることを特徴とする，実施形態１～１８のいずれか一つ以上に記載の方法。
【0136】
２０．木材粒子中の脂肪酸含有量が，抽出剤を用いて木材粒子を抽出することにより，９０℃で７２時間加速熟成した後，抽出された木材粒子と比較して，基本材料中の木材粒子のヘキサナ－ル含有量をｗｔ％単位で測定した値で，少なくとも７５％，好ましくは少なくとも８０％，特に少なくとも９０％削減されることを特徴とする，実施形態１～１９のいずれか一つ以上に記載の方法。
【0137】
２１．木材粒子中の脂肪酸の含有量が，抽出剤を用いて木材粒子を抽出することにより，９０℃で７２時間加速熟成した後に，抽出された木材粒子の質量部としてヘキサナ－ル含有量を測定した値で，２ｍｇ／ｋｇ乾燥重量未満，好ましくは１ｍｇ／ｋｇ乾燥重量未満，特に０．５ｍｇ／ｋｇ乾燥重量未満の含有量に削減されることを特徴とする，実施形態１～２０のいずれか一つ以上に記載の方法。
【0138】
２２．抽出により，脂肪酸の他に樹脂酸も抽出されることを特徴とする，実施形態１～２１のいずれか一つ以上に記載の方法。
【0139】
２３．抽出剤を用いて抽出された脂肪酸，樹脂酸及び／又は任意のさらなる抽出物が，さらなる精製方法に供されることを特徴とする，実施形態１～２２のいずれか一つ以上に記載の方法。
【0140】
２４．キレ－ト剤，特に，多価及び多官能性カルボン酸，アミノメチルカルボン酸，アミノメチルホスホン酸，及びこれらの化合物，ＥＤＴＡ，ＤＴＰＡ ＥＧＴＡ，ＥＤＤＳ，及びこれらの塩，ポリフェノ－ル，タンニン，アミノ酸，ペプチド，タンパク質，ポリカルボン酸塩，リン酸塩，ポリリン酸塩，ホスホン酸，ポリホスホン酸塩，リン酸塩，ホスホニル化ポリマ－，硫酸化ポリマ－，及びスルホン酸化ポリマ－から選択されるキレ－ト剤が，抽出方法の過程，特に，木材粒子から製造される製品の製造方法全体の過程において，木材粒子に添加されないことを特徴とする，実施形態１～２３のいずれか一つ以上に記載の方法。
【0141】
２５．抽出剤，及び，任意に使用される洗浄液，特に水が，再利用のために再生されることを特徴とする，実施形態１～２４のいずれか一つ以上に記載の方法。
【0142】
２６．ヘキサナ－ル含有量の削減に加えて，サンプルシ－トの引張指数をＮｍ／ｇ単位で測定した値として，抽出された木材粒子の機械的強度も，抽出処理によって，少なくとも１０％，好ましくは少なくとも１５％，特に少なくとも２５％増加させるものであって，°ＳＲ単位で測定される粉砕度における変化が１０％未満であることを特徴とする，実施形態１～２５のいずれか一つ以上に記載の方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【国際調査報告】