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特表2024-501525負極材料、負極片、当該負極片を含む電気化学装置および電子装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-01-12
(54)【発明の名称】負極材料、負極片、当該負極片を含む電気化学装置および電子装置
(51)【国際特許分類】
H01M 4/48 20100101AFI20240104BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240104BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20240104BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20240104BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20240104BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20240104BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240104BHJP
H01M 10/052 20100101ALN20240104BHJP
【ＦＩ】
H01M4/48
H01M4/62 Z
H01M4/38 Z
H01M4/13
H01M4/139
H01M10/0566
H01M4/36 E
H01M4/36 C
H01M10/052
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023538983
(86)(22)【出願日】2020-12-28
(85)【翻訳文提出日】2023-06-23
(86)【国際出願番号】 CN2020140377
(87)【国際公開番号】W WO2022140981
(87)【国際公開日】2022-07-07
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513054978
【氏名又は名称】寧徳新能源科技有限公司
【氏名又は名称原語表記】Ｎｉｎｇｄｅ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．１ Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ， Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ， Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ， Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， ３５２１００， Ｐｅｏｐｌｅ’ｓ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】100177426
【弁理士】
【氏名又は名称】粟野 晴夫
(72)【発明者】
【氏名】陳 志煥
(72)【発明者】
【氏名】姜 道義
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ05
5H029AL02
5H029AL11
5H029AL18
5H029AM03
5H029AM05
5H029AM07
5H050AA07
5H050BA17
5H050CB02
5H050CB11
5H050CB29
5H050DA10
5H050DA11
5H050EA08
5H050EA23
5H050EA24
5H050FA16
5H050GA22
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA04
5H050HA05
5H050HA08
5H050HA17
(57)【要約】
本発明は、ケイ素化合物ＳｉＯｘと、第１導電層と、第２導電層とを含み、ここで、ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満たし、前記第１導電層の少なくとも一部が前記ケイ素化合物と前記第２導電層との間に存在し、前記第１導電層はグラフェンを含み、前記第２導電層はカーボンナノチューブを含む、負極材料を提供する。本発明は、前記第１導電層がカーボンナノチューブを含み、前記第２導電層がグラフェンを含む点で前記負極材料とは異なる負極材料をさらに提供する。また、本発明は、負極片、および当該負極片を含む電気化学装置、並びに当該電気化学装置を含む電子装置を提供する。本発明の負極材料は、グラフェンとカーボンナノチューブの長所を組み合わせることで、高サイクル寿命で低膨張の電気化学装置を得ることができる。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ケイ素化合物ＳｉＯｘと、第１導電層と、第２導電層とを含み、ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満たし、前記第１導電層の少なくとも一部が前記ケイ素化合物と前記第２導電層との間に存在し、前記第１導電層はグラフェンを含み、前記第２導電層はカーボンナノチューブを含むことを特徴とする、負極材料。
【請求項2】
ケイ素化合物ＳｉＯｘと、第１導電層と、第２導電層とを含み、ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満たし、前記第１導電層の少なくとも一部が前記ケイ素化合物と前記第２導電層との間に存在し、前記第１導電層はカーボンナノチューブを含み、前記第２導電層はグラフェンを含むことを特徴とする、負極材料。
【請求項3】
前記ケイ素化合物の平均粒子径Ａμｍと前記カーボンナノチューブの平均長さＢμｍは、０．５＊Ａ≦Ｂ≦２＊π＊Ａを満たすことを特徴とする、請求項１または２に記載の負極材料。
【請求項4】
前記負極材料の平均粒子径Ｃμｍと前記ケイ素化合物の平均粒子径Ａμｍは、Ａ≦Ｃ≦２Ａを満たすことを特徴とする、請求項１または２に記載の負極材料。
【請求項5】
前記ケイ素化合物の平均粒子径Ａμｍと前記グラフェンの平均シート径Ｄμｍは、０．７＊π＊Ａ２≦ｎ＊Ｄ２≦１．５＊π＊Ａ２を満たし、ｎは1つのケイ素化合物粒子の表面におけるグラフェンのシート数であり、２≦ｎ≦２０を満たすことを特徴とする、請求項１または２に記載の負極材料。
【請求項6】
前記負極材料は、酸化物ＭｅＯｙ層をさらに含み、前記酸化物ＭｅＯｙ層は、（１）前記酸化物ＭｅＯｙ層は、前記ケイ素化合物と前記第１導電層との間に存在することと、
（２）前記酸化物ＭｅＯｙ層中のＭｅは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、ＣｏおよびＺｒのうち少なくとも１種を含み、ｙが０．５≦ｙ≦３を満たし、且つ前記酸化物ＭｅＯｙ層は炭素材料を含むことと、
（３）前記酸化物ＭｅＯｙ層の厚さは０．５ｎｍ～１００ｎｍであることと、
のうち少なくとも１つを満たすことを特徴とする、請求項１または２に記載の負極材料。
【請求項7】
前記負極材料は、ポリマー層をさらに含み、前記ポリマー層は、（１）前記ポリマー層の少なくとも一部は、前記ケイ素化合物と前記第２導電層との間に存在することと、
（２）前記ポリマー層は、ポリフッ化ビニリデンおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロースナトリウムおよびその誘導体、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体、ポリアクリル酸およびその誘導体、ポリスチレンブタジエンゴム、ポリアクリルアミド、ポリイミド、およびポリアミドイミドのうち少なくとも１種を含むことと、
（３）前記ポリマー層の含有量は、前記負極材料の総重量に基づいて、０．０５ｗｔ％～１０ｗｔ％であることと、
（４）前記ポリマー層の厚さは１ｎｍ～１００ｎｍであることと、
のうち少なくとも１つを満たすことを特徴とする、請求項１または２に記載の負極材料。
【請求項8】
前記負極材料は、（１）前記負極材料中のケイ素化合物は、ＳｉＯ、ＳｉＯ２またはこれらの組み合わせを含むことと、
（２）前記負極材料は、ナノＳｉ結晶粒子を含み、前記ナノＳｉ結晶粒子のサイズは１００ｎｍ未満であることと、
（３）前記負極材料中のケイ素化合物の平均粒子径は５００ｎｍ～３０μｍであることと、
（４）前記負極材料の平均粒子径は１μｍ～５０μｍであることと、
（５）前記負極材料中のグラフェンは、酸化グラフェン、還元酸化グラフェンまたはこれらの組み合わせを含むことと、
（６）前記負極材料中のグラフェンの層数は１層～１５層であることと、
（７）前記負極材料中のグラフェンの平均シート径は２μｍ～２０μｍであることと、
（８）前記負極材料中のカーボンナノチューブの直径は２ｎｍ～３０ｎｍであり、かつ、前記カーボンナノチューブは５０～３００００のアスペクト比を有することと、
（９）前記負極材料の総重量に基づいて、前記グラフェンの含有量は１ｗｔ％～２０ｗｔ％であり、前記カーボンナノチューブの含有量は０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％であることと、
のうち少なくとも１つを満たすことを特徴とする、請求項１または２に記載の負極材料。
【請求項9】
負極材料であって、請求項１または２に記載の負極材料を含み、炭素材料、バインダー、導電材またはこれらの任意の組み合わせをさらに含み、前記負極材料は、（１）前記負極材料中の炭素材料は、人工黒鉛、天然黒鉛またはこれらの組み合わせを含み、好ましくは、前記炭素材料は、メソカーボンマイクロビーズ、ソフトカーボン、ハードカーボン、またはこれらの任意の組み合わせを含むことと、
（２）前記負極材料中のバインダーは、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカリウム、メチロールセルロースナトリウム、メチロールセルロースカリウム、またはこれらの任意の組み合わせを含むことと、
（３）前記負極材料中の導電材は、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、ナノ炭素繊維、導電性カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、導電性グラファイト、グラフェンまたはこれらの任意の組み合わせを含むことと、
のうち少なくとも１つを満たすことを特徴とする、負極材料。
【請求項10】
集電体と、請求項１～９のいずれか１項に記載の負極材料とを含み、前記集電体の少なくとも一方の表面に前記負極材料が塗布されることを特徴とする、負極片。
【請求項11】
前記負極片は、厚さが５０μｍ～２００μｍであり、片面の圧縮密度が１．２ｇ／ｃｍ３～２．０ｇ／ｃｍ３であり、抵抗が０．００１Ω～１０００Ωであり、好ましくは、前記負極材料と前記集電体との間のピール強度は１０Ｎ／ｍ超であることを特徴とする、請求項１０に記載の負極片。
【請求項12】
正極片と、請求項１０または１１に記載の負極片と、
セパレータと、
電解液と、を含むことを特徴とする、電気化学装置。
【請求項13】
請求項１２に記載の電気化学装置を含むことを特徴とする、電子装置。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は電池技術分野に属し、特にリチウムイオン電池技術分野に関し、具体的には、２種類の負極材料、当該負極材料が塗布された負極片、ならびに当該負極片を含む電気化学装置および電子装置に関する。
【背景技術】
【0002】
電池技術、特にリチウムイオン電池技術の革新の重要な方向の１つは、エネルギー密度を継続的に向上させることである。現在主流のグラファイト材料の実際の容量はすでに理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に近く、エネルギー密度を高める上でボトルネックが存在している。シリコン系負極材料は、その豊富な埋蔵量、超高理論容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）、環境に優しいなどの利点があるため、多くの注目と研究を集めている。しかしながら、シリコン系負極材料のサイクル中に存在する体積膨張問題（３００％以上）は、シリコン系負極材料の産業化応用のプロセスに深刻な影響を与えている。
【0003】
シリコン材料のサイクル中の大きな体積膨張（１２０％～３００％）と電気伝導性の低下（≦１Ｓ／ｍ）によって引き起こされるサイクル減衰が速い（４００サイクルの容量維持率が８０％未満）などの問題については、主な解決策は次のとおりである。１つ目は、シリコン材料をナノサイズにすることであり、ナノシリコン材料はサイクル中の体積変化が小さく（＜３００％）、非ナノ材料（粒子径＞１μｍ）と比較して、ナノ材料は膨張後に粉砕しにくく、材料の構造安定性を維持するのに有利である。２つ目は、シリコン負極材料に表面被覆と改質を行うことであり、特に炭素被覆は、材料の電気伝導度を向上させ（炭素被覆後の材料の電気伝導度＞１００Ｓ／ｍ）、膨張（＜８０％）を緩和することができる。３つ目は、ケイ素含有材料をグラファイトまたはその他の材料（金属または非金属）と混合することであり、グラファイトなどの材料の良好な電気伝導性と展延性を利用して、サイクル中のシリコン材料の体積膨張を大幅に緩和し、システムの電気伝導性を向上させることができる。４つ目は、シリコン負極はバインダーを用いて最適化されることであり、シリコン負極の接着力を高めて、シリコン材料の膨張を抑制する。
【0004】
しかしながら、上記の方法には次のような欠点や問題がある。ナノ材料の比表面積が大きく（１００ｎｍ未満の材料は、比表面積が１００ｍ２／ｇに達することができる）、ＳＥＩ膜を形成するためにより多くの電解液を消耗し、結果として、初回クーロン効率が低くなる。また、ナノ材料の調製が困難であり、価格が高いである。この一連の特徴は、ナノシリコン材料のさらなる応用を制限している。従来のＣＶＤ炭化水素系ガス被覆と固相ピッチ被覆などによる電気伝導性の向上は、明らかではなく、サイクル中の膨張による電気的接触不良を解決することができない。シリコン系負極と電気伝導性の良いグラファイトを簡単に機械的に混合することは混合の均一性を保証することができず、サイクル中のグラファイトとシリコン系粒子の接触を保証するためには、接着力の高いバインダーに依存する必要があり、結果として、レート特性の低下を招く。
【発明の概要】
【0005】
従来技術における上記の問題に対して、本発明は、より良好な電気伝導性を有し、かつ電気化学装置、特にリチウムイオン電池により適するケイ素含有負極材料を２種類提供することを目的の１つとする。本発明はケイ素含有負極材料の成分および外表層を総合的に考慮し、長時間のサイクルと低膨張を有するケイ素含有負極材料を２種類得る。
【0006】
また、本発明は、上記の負極材料を含む負極片、並びに当該負極片を含む電気化学装置および電子装置を提供することをさらなる目的とする。
【0007】
そのため、本発明は、ケイ素化合物ＳｉＯｘと、第１導電層と、第２導電層とを含み、ここで、ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満たし、前記第１導電層の少なくとも一部が前記ケイ素化合物と前記第２導電層との間に存在し、前記第１導電層はグラフェンを含み、前記第２導電層はカーボンナノチューブを含む、負極材料を提供する。
【0008】
そのため、本発明は、また、ケイ素化合物ＳｉＯｘと、第１導電層と、第２導電層とを含み、ここで、ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満たし、前記第１導電層の少なくとも一部が前記ケイ素化合物と前記第２導電層との間に存在し、前記第１導電層はカーボンナノチューブを含み、前記第２導電層はグラフェンを含む、負極材料を提供する。
【0009】
本発明に記載の負極材料は、好ましくは、前記第１導電層が前記ケイ素化合物を実質的に被覆し、前記第２導電層が前記第１導電層を実質的に被覆する。
【0010】
本発明に記載の負極材料は、好ましくは、前記ケイ素化合物の平均粒子径Ａμｍと前記カーボンナノチューブの平均長さＢμｍは、０．５＊Ａ≦Ｂ≦２＊π＊Ａを満たす。本発明において、「＊」は掛け算を表す。
【0011】
本発明に記載の負極材料は、好ましくは、前記負極材料の平均粒子径Ｃμｍと前記ケイ素化合物の平均粒子径Ａμｍは、Ａ≦Ｃ≦２Ａを満たす。
【0012】
本発明に記載の負極材料は、好ましくは、前記ケイ素化合物の平均粒子径Ａμｍと前記グラフェンの平均シート径Ｄμｍは、０．７＊π＊Ａ２≦ｎ＊Ｄ２≦１．５＊π＊Ａ２を満たし、ここで、ｎは1つのケイ素化合物粒子の表面にあるグラフェンのシート数であり、２≦ｎ≦２０を満たす。
【0013】
本発明に記載の負極材料は、好ましくは、酸化物ＭｅＯｙ層をさらに含み、前記酸化物ＭｅＯｙ層は、
（１）前記酸化物ＭｅＯｙ層の少なくとも一部は、前記ケイ素化合物と前記第１導電層との間に存在することと、
（２）前記酸化物ＭｅＯｙ層中のＭｅは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、ＣｏおよびＺｒのうち少なくとも１種を含み、ここで、ｙが０．５≦ｙ≦３を満たし、前記酸化物ＭｅＯｙ層は炭素材料を含むことと、
（３）前記酸化物ＭｅＯｙ層の厚さは０．５ｎｍ～１００ｎｍであることと、
のうち少なくとも１つを満たす。
（１）前記酸化物ＭｅＯｙ層の少なくとも一部は、前記ケイ素化合物と前記第１導電層との間に存在することと、
（２）前記酸化物ＭｅＯｙ層中のＭｅは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、ＣｏおよびＺｒのうち少なくとも１種を含み、ここで、ｙが０．５≦ｙ≦３を満たし、前記酸化物ＭｅＯｙ層は炭素材料を含むことと、
（３）前記酸化物ＭｅＯｙ層の厚さは０．５ｎｍ～１００ｎｍであることと、
のうち少なくとも１つを満たす。
【0014】
本発明に記載の負極材料は、好ましくは、ポリマー層をさらに含み、前記ポリマー層は、
（１）前記ポリマー層の少なくとも一部は、前記ケイ素化合物と前記第２導電層との間に存在すること、より好ましくは、前記ポリマー層は前記ケイ素化合物を実質的に被覆することと、
（２）前記ポリマー層は、ポリフッ化ビニリデンおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロースナトリウムおよびその誘導体、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体、ポリアクリル酸およびその誘導体、ポリスチレンブタジエンゴム、ポリアクリルアミド、ポリイミド、およびポリアミドイミドのうち少なくとも１種を含むことと、
（３）前記ポリマー層の含有量は、前記負極材料の総重量に基づいて、０．０５ｗｔ％～１０ｗｔ％であることと、
（４）前記ポリマー層の厚さは１ｎｍ～１００ｎｍであることと、
のうち少なくとも１つを満たす。
（１）前記ポリマー層の少なくとも一部は、前記ケイ素化合物と前記第２導電層との間に存在すること、より好ましくは、前記ポリマー層は前記ケイ素化合物を実質的に被覆することと、
（２）前記ポリマー層は、ポリフッ化ビニリデンおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロースナトリウムおよびその誘導体、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体、ポリアクリル酸およびその誘導体、ポリスチレンブタジエンゴム、ポリアクリルアミド、ポリイミド、およびポリアミドイミドのうち少なくとも１種を含むことと、
（３）前記ポリマー層の含有量は、前記負極材料の総重量に基づいて、０．０５ｗｔ％～１０ｗｔ％であることと、
（４）前記ポリマー層の厚さは１ｎｍ～１００ｎｍであることと、
のうち少なくとも１つを満たす。
【0015】
本発明に記載の負極材料は、好ましくは、
（１）前記負極材料中のケイ素化合物は、ＳｉＯ、ＳｉＯ２またはこれらの組み合わせを含むことと、
（２）前記負極材料は、ナノＳｉ結晶粒子を含み、前記ナノＳｉ結晶粒子のサイズは１００ｎｍ未満であることと、
（３）前記負極材料中のケイ素化合物の平均粒子径は５００ｎｍ～３０μｍであることと、
（４）前記負極材料の平均粒子径は１μｍ～５０μｍであることと、
（５）前記負極材料中のグラフェンは、酸化グラフェン、還元酸化グラフェンまたはこれらの組み合わせを含むことと、
（６）前記負極材料中のグラフェンの層数は１層～１５層であることと、
（７）前記負極材料中のグラフェンの平均シート径は２μｍ～２０μｍであることと、
（８）前記負極材料中のカーボンナノチューブの直径は２ｎｍ～３０ｎｍであり、かつ、前記カーボンナノチューブは５０～３００００のアスペクト比を有することと、
（９）前記負極材料の総重量に基づいて、前記グラフェンの含有量は１ｗｔ％～２０ｗｔ％であり、前記カーボンナノチューブの含有量は０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％であることと、
のうち少なくとも１つを満たす。
（１）前記負極材料中のケイ素化合物は、ＳｉＯ、ＳｉＯ２またはこれらの組み合わせを含むことと、
（２）前記負極材料は、ナノＳｉ結晶粒子を含み、前記ナノＳｉ結晶粒子のサイズは１００ｎｍ未満であることと、
（３）前記負極材料中のケイ素化合物の平均粒子径は５００ｎｍ～３０μｍであることと、
（４）前記負極材料の平均粒子径は１μｍ～５０μｍであることと、
（５）前記負極材料中のグラフェンは、酸化グラフェン、還元酸化グラフェンまたはこれらの組み合わせを含むことと、
（６）前記負極材料中のグラフェンの層数は１層～１５層であることと、
（７）前記負極材料中のグラフェンの平均シート径は２μｍ～２０μｍであることと、
（８）前記負極材料中のカーボンナノチューブの直径は２ｎｍ～３０ｎｍであり、かつ、前記カーボンナノチューブは５０～３００００のアスペクト比を有することと、
（９）前記負極材料の総重量に基づいて、前記グラフェンの含有量は１ｗｔ％～２０ｗｔ％であり、前記カーボンナノチューブの含有量は０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％であることと、
のうち少なくとも１つを満たす。
【0016】
そのため、本発明は、上記の負極材料を含み、炭素材料、バインダー、導電材またはこれらの任意の組み合わせをさらに含む負極材料を提供する。前記負極材料は、
（１）前記負極材料中の炭素材料は、人工黒鉛、天然黒鉛またはこれらの組み合わせを含み、好ましくは、前記炭素材料は、メソカーボンマイクロビーズ、ソフトカーボン、ハードカーボン、またはこれらの任意の組み合わせを含むことと、
（２）前記負極材料中のバインダーは、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカリウム、メチロールセルロースナトリウム、メチロールセルロースカリウム、またはこれらの任意の組み合わせを含むことと、
（３）前記負極材料中の導電材は、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、ナノ炭素繊維、導電性カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、導電性グラファイト、グラフェンまたはこれらの任意の組み合わせを含むことと、
のうち少なくとも１つを満たす。
（１）前記負極材料中の炭素材料は、人工黒鉛、天然黒鉛またはこれらの組み合わせを含み、好ましくは、前記炭素材料は、メソカーボンマイクロビーズ、ソフトカーボン、ハードカーボン、またはこれらの任意の組み合わせを含むことと、
（２）前記負極材料中のバインダーは、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカリウム、メチロールセルロースナトリウム、メチロールセルロースカリウム、またはこれらの任意の組み合わせを含むことと、
（３）前記負極材料中の導電材は、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、ナノ炭素繊維、導電性カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、導電性グラファイト、グラフェンまたはこれらの任意の組み合わせを含むことと、
のうち少なくとも１つを満たす。
【0017】
そのため、本発明は、集電体と、上記の負極材料とを含み、前記集電体の少なくとも一方の表面に前記負極材料が塗布される、負極片をさらに提供する。
【0018】
本発明に記載の負極片は、好ましくは、厚さは５０μｍ～２００μｍであり、片面の圧縮密度は１．２ｇ／ｃｍ３～２．０ｇ／ｃｍ３であり、抵抗は０．００１Ω～１０００Ωである。
【0019】
本発明に記載の負極片は、好ましくは、前記負極材料と前記集電体との間のピール強度は１０Ｎ／ｍ超である。
【0020】
そのため、本発明は、正極片と、上記の負極片と、セパレータと、電解液とを含む電気化学装置をさらに提供する。
【0021】
そのため、本発明は、上記の電気化学装置を含む電子装置をさらに提供する。
【0022】
本発明の有益な効果は以下の通りである。本発明の負極材料において、ケイ素化合物の外にグラフェンとカーボンナノチューブを段階的に塗工することで、２次元長距離のシート状グラフェン導電材と１次元長距離のカーボンナノチューブ導電材のそれぞれの優位性を総合し、電池のサイクル特性を高めるのにより有利である。特に、ケイ素化合物の外にグラフェンを塗工してからカーボンナノチューブを塗工すると、「ちまき」のような構造を形成することができ、電池サイクル中の負極片中のシリコンの膨張を抑制するのにより有利であり、それによって、電池の満充電膨張率をさらに低減することができる。また、上記の負極材料の調製方法は簡単で容易であり、低コストの産業化調製を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。本発明の実施例は本発明の技術案を前提として実施し、詳細な実施形態と過程を提供するが、本発明の保護範囲は下記の実施例に限定されない。以下の実施例に具体的な条件が明記されていない実験方法は、通常、一般的な条件に従う。
【0024】
いくつかの実施例において、好ましくは、負極片を調製する際に、Ｃｕ箔上に負極材料を塗工する時、塗工された厚さは５０μｍ～２００μｍであり、片面の圧縮密度は１．２ｇ／ｃｍ３～２．０ｇ／ｃｍ３である。塗工された厚さと片面の圧縮密度が上記の範囲内にある場合、負極片の抵抗は０．００１Ω～１０００Ωの範囲内にある。
【0025】
いくつかの実施例において、好ましくは、負極材料は酸化物ＭｅＯｙ層を含み、酸化物ＭｅＯｙ層の少なくとも一部は、前記ケイ素化合物と前記第１導電層との間に存在する。より好ましくは、前記酸化物ＭｅＯｙ層中のＭｅは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、ＣｏおよびＺｒのうち少なくとも１種を含み、ここで、ｙが０．５≦ｙ≦３を満たし、前記酸化物ＭｅＯｙ層は炭素材料を含む。
【0026】
いくつかの実施例において、好ましくは、前記酸化物ＭｅＯｙ層の厚さは０．５ｎｍ～１００ｎｍである。
【0027】
いくつかの実施例において、好ましくは、負極材料中の前記酸化物ＡｌＯｙ層の調製プロセスは以下の通りである。
（１）有機溶媒と脱イオン水の存在下で、ＳｉＯｘ粉末、ポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ）、酸化物前駆体ＡｌＸｎを混合溶液とし、
前記混合溶液を乾燥して粉末を得、そして、
前記粉末を２５０～９００℃で０．５～２４ｈ焼結して、酸化物ＡｌＯｙ層を含有するケイ素化合物ＳｉＯｘ粒子を得る；
（２）酸化物ＡｌＯｙ層を含有するケイ素化合物ＳｉＯｘ粒子、有機溶媒および炭素前駆体を混合して、混合溶液を形成し、
前記混合溶液を乾燥して粉末を得、そして、
前記粉末を７００～１４００℃で０．５～２４ｈ焼結して、酸化物ＡｌＯｙ層（炭素を含む）を含有するケイ素化合物ＳｉＯｘ粒子を得る；
ここで、炭素前駆体はフェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンの混合物であり、フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとの重量比は約１２：１～６：１であり、
ここで、ＳｉＯｘ粒子と炭素前駆体との重量比は５～２０であり、
ここで、有機溶媒は、エタノール、メタノール、ｎ－ヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ピロリドン、アセトン、トルエン、イソプロパノール、ｎ－プロパノールのうち少なくとも１種を含み、有機溶媒の体積はＳｉＯｘ粒子の重量の２倍（ｍＬ／ｇ）～５倍（ｍＬ／ｇ）であり、
ここで、ｘは０．５＜ｘ＜１．５を満たし、ｙは０．５≦ｙ≦３を満たし、
ここで、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ハロゲンのうち少なくとも１種を含み、
ここで、ｎは１、２、３、または４であり、
ここで、ポロゲンは、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシド－ポリエチレンオキシドトリブロックコポリマー、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、およびオクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドのうち少なくとも１種を含み、
ここで、ＳｉＯｘ粉末と、ポロゲンと、酸化物前駆体ＡｌＸｎと、脱イオン水との質量比は１００：１～４：０．５～１０：１．５～３０である。
（１）有機溶媒と脱イオン水の存在下で、ＳｉＯｘ粉末、ポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ）、酸化物前駆体ＡｌＸｎを混合溶液とし、
前記混合溶液を乾燥して粉末を得、そして、
前記粉末を２５０～９００℃で０．５～２４ｈ焼結して、酸化物ＡｌＯｙ層を含有するケイ素化合物ＳｉＯｘ粒子を得る；
（２）酸化物ＡｌＯｙ層を含有するケイ素化合物ＳｉＯｘ粒子、有機溶媒および炭素前駆体を混合して、混合溶液を形成し、
前記混合溶液を乾燥して粉末を得、そして、
前記粉末を７００～１４００℃で０．５～２４ｈ焼結して、酸化物ＡｌＯｙ層（炭素を含む）を含有するケイ素化合物ＳｉＯｘ粒子を得る；
ここで、炭素前駆体はフェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンの混合物であり、フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとの重量比は約１２：１～６：１であり、
ここで、ＳｉＯｘ粒子と炭素前駆体との重量比は５～２０であり、
ここで、有機溶媒は、エタノール、メタノール、ｎ－ヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ピロリドン、アセトン、トルエン、イソプロパノール、ｎ－プロパノールのうち少なくとも１種を含み、有機溶媒の体積はＳｉＯｘ粒子の重量の２倍（ｍＬ／ｇ）～５倍（ｍＬ／ｇ）であり、
ここで、ｘは０．５＜ｘ＜１．５を満たし、ｙは０．５≦ｙ≦３を満たし、
ここで、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ハロゲンのうち少なくとも１種を含み、
ここで、ｎは１、２、３、または４であり、
ここで、ポロゲンは、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシド－ポリエチレンオキシドトリブロックコポリマー、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、およびオクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドのうち少なくとも１種を含み、
ここで、ＳｉＯｘ粉末と、ポロゲンと、酸化物前駆体ＡｌＸｎと、脱イオン水との質量比は１００：１～４：０．５～１０：１．５～３０である。
【0028】
一、物性および性能測定
１、粒度測定
５０ｍｌの清浄なビーカーに、粉末サンプル０．０２ｇを加え、脱イオン水２０ｍｌを加え、さらに１％の界面活性剤を数滴滴下し、粉末を完全に水に分散させ、１２０Ｗの超音波洗浄機で５分間超音波処理し、ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ２０００を用いて粒度分布を測定した。
１、粒度測定
５０ｍｌの清浄なビーカーに、粉末サンプル０．０２ｇを加え、脱イオン水２０ｍｌを加え、さらに１％の界面活性剤を数滴滴下し、粉末を完全に水に分散させ、１２０Ｗの超音波洗浄機で５分間超音波処理し、ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ２０００を用いて粒度分布を測定した。
【0029】
２、ＳＥＭ測定
走査電子顕微鏡特性評価は、ＰｈｉｌｉｐｓＸＬ－３０型電界放出型走査電子顕微鏡により記録し、１０ｋＶ、１０ｍＡの条件下で検出した。
走査電子顕微鏡特性評価は、ＰｈｉｌｉｐｓＸＬ－３０型電界放出型走査電子顕微鏡により記録し、１０ｋＶ、１０ｍＡの条件下で検出した。
【0030】
３、カーボンナノチューブの長さの測定
カーボンナノチューブ０．０１ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇを、脱イオン水１００ｇに加え、超音波処理を行って分散させた後、その溶液０．２ｇを銅箔に塗工し、走査電子顕微鏡を用いて観察し、１００本のカーボンナノチューブの長さを測定し、平均値をとり、カーボンナノチューブの平均長さとした。
カーボンナノチューブ０．０１ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇを、脱イオン水１００ｇに加え、超音波処理を行って分散させた後、その溶液０．２ｇを銅箔に塗工し、走査電子顕微鏡を用いて観察し、１００本のカーボンナノチューブの長さを測定し、平均値をとり、カーボンナノチューブの平均長さとした。
【0031】
４、グラフェンの平均シート径の測定
グラフェン０．０１ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇを、脱イオン水１００ｇに加え、超音波処理を行って分散させた後、その溶液０．２ｇを銅箔に塗工し、走査電子顕微鏡を用いて観察し、１００枚のグラフェンのシート径を測定し、平均値をとり、グラフェンの平均シート径とした。
グラフェン０．０１ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇを、脱イオン水１００ｇに加え、超音波処理を行って分散させた後、その溶液０．２ｇを銅箔に塗工し、走査電子顕微鏡を用いて観察し、１００枚のグラフェンのシート径を測定し、平均値をとり、グラフェンの平均シート径とした。
【0032】
５、グラフェン層数の測定
原子間力顕微鏡を用いてグラフェンを測定し、単層グラフェンの厚さは通常０．４ｎｍ～０．７ｎｍであり、ＡＦＭの高さ曲線を通じてグラフェンの層数を直接算出した。
原子間力顕微鏡を用いてグラフェンを測定し、単層グラフェンの厚さは通常０．４ｎｍ～０．７ｎｍであり、ＡＦＭの高さ曲線を通じてグラフェンの層数を直接算出した。
【0033】
６、1つのケイ素化合物粒子の表面にあるグラフェンのシート数ｎの測定
視野内に完全なケイ素化合物粒子が１個だけ存在するように、走査電子顕微鏡の視野内で、表面にグラフェンが存在する1つのケイ素化合物粒子を適切な倍率（１００００Ｘ～５００００Ｘ）に拡大した。視野内のケイ素化合物の表面に存在するグラフェンのシート数を数え、ケイ素化合物粒子１００個を統計し、グラフェンのシート数をＮとすると、1つのケイ素化合物粒子の表面にあるグラフェンのシート数ｎはＮ／１００＊２、すなわちＮ／５０となった。
視野内に完全なケイ素化合物粒子が１個だけ存在するように、走査電子顕微鏡の視野内で、表面にグラフェンが存在する1つのケイ素化合物粒子を適切な倍率（１００００Ｘ～５００００Ｘ）に拡大した。視野内のケイ素化合物の表面に存在するグラフェンのシート数を数え、ケイ素化合物粒子１００個を統計し、グラフェンのシート数をＮとすると、1つのケイ素化合物粒子の表面にあるグラフェンのシート数ｎはＮ／１００＊２、すなわちＮ／５０となった。
【0034】
７、電気伝導度の測定
抵抗率測定器（蘇州晶格電子ＳＴ－２２５５Ａ）を用いて、粉末サンプル５ｇをとり、電子プレス機で５０００ｋｇ±２ｋｇまで定圧し、１５～２５ｓを維持し、サンプルを測定器の電極の間に置き、サンプル高さｈ（ｃｍ）、両端電圧Ｕ、電流Ｉ、抵抗Ｒ（ＫΩ）、粉末を打錠した後の面積Ｓ＝３．１４ｃｍ２、式δ＝ｈ／（Ｓ＊Ｒ）／１０００により、粉末サンプルの電子伝導率を計算し、単位はＳ／ｍであった。
抵抗率測定器（蘇州晶格電子ＳＴ－２２５５Ａ）を用いて、粉末サンプル５ｇをとり、電子プレス機で５０００ｋｇ±２ｋｇまで定圧し、１５～２５ｓを維持し、サンプルを測定器の電極の間に置き、サンプル高さｈ（ｃｍ）、両端電圧Ｕ、電流Ｉ、抵抗Ｒ（ＫΩ）、粉末を打錠した後の面積Ｓ＝３．１４ｃｍ２、式δ＝ｈ／（Ｓ＊Ｒ）／１０００により、粉末サンプルの電子伝導率を計算し、単位はＳ／ｍであった。
【0035】
８、高温サイクル測定
４５℃の測定温度で、０．７Ｃの定電流にて４．４Ｖまで充電し、定電圧にて０．０２５Ｃまで充電し、５分間静置した後、０．５Ｃにて３．０Ｖまで放電した。このように得られた容量を初期容量とした。０．７Ｃ充電／０．５Ｃ放電を行ってサイクル測定を行い、毎回サイクルした容量と初期容量を比して、容量減衰曲線を得た。
４５℃の測定温度で、０．７Ｃの定電流にて４．４Ｖまで充電し、定電圧にて０．０２５Ｃまで充電し、５分間静置した後、０．５Ｃにて３．０Ｖまで放電した。このように得られた容量を初期容量とした。０．７Ｃ充電／０．５Ｃ放電を行ってサイクル測定を行い、毎回サイクルした容量と初期容量を比して、容量減衰曲線を得た。
【0036】
９、電池の満充電膨張率の測定
スパイラルマイクロメータを用いて半充電時の新品電池の厚さを測定し、４００サイクルになった時、スパイラルマイクロメータを用いてさらに満充電状態にある電池の厚さを測定し、初期半充電時の新品電池の厚さと比較することで、この時の満充電電池膨張率が得られた。
スパイラルマイクロメータを用いて半充電時の新品電池の厚さを測定し、４００サイクルになった時、スパイラルマイクロメータを用いてさらに満充電状態にある電池の厚さを測定し、初期半充電時の新品電池の厚さと比較することで、この時の満充電電池膨張率が得られた。
【0037】
１０、放電レートの測定
２５℃で、０．２Ｃにて３．０Ｖまで放電し、５分間静置し、０．５Ｃにて４．４Ｖまで充電し、定電圧にて０．０５Ｃまで充電した後、５分間静置し、放電レートを調整し、それぞれ０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃにて放電測定を行い、それぞれ放電容量を得、各レートにて得られた容量を０．２Ｃにて得られた容量と比較し、比を得、当該比を比較して、レート特性を比較した。
２５℃で、０．２Ｃにて３．０Ｖまで放電し、５分間静置し、０．５Ｃにて４．４Ｖまで充電し、定電圧にて０．０５Ｃまで充電した後、５分間静置し、放電レートを調整し、それぞれ０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃにて放電測定を行い、それぞれ放電容量を得、各レートにて得られた容量を０．２Ｃにて得られた容量と比較し、比を得、当該比を比較して、レート特性を比較した。
【0038】
二、具体的な実施例と比較例
実施例１－１
（一）負極材料の調製
１、商業シリコン酸化物ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜１．５、ＤＶ５０＝５μｍ）、導電材１、ポリマー１、および溶媒としての脱イオン水を一定の割合でＭＳＫ－ＳＦＭ－１０真空攪拌器に添加し、１８０ｍｉｎ攪拌してスラリーを形成した。ここで、攪拌器の公転回転速度は１０ｒ／ｍｉｎ～４０ｒ／ｍｉｎであり、自転回転速度は１０００ｒ／ｍｉｎ～１５００ｒ／ｍｉｎであった。
２、手順１で得られたスラリーを噴霧乾燥造粒機に移し、スラリーは噴霧乾燥造粒機の遠心回転盤のノズルで微小な液滴を形成した。ここで、遠心回転盤の回転速度は５００ｒ／ｍｉｎ～５０００ｒ／ｍｉｎであった。その後、微小な液滴は噴霧乾燥造粒機内で乾燥と冷却を経て粉末となった。ここで、噴霧乾燥造粒機の入口温度は２６０℃であり、出口温度は１０５℃であった。
３、手順２で得られた粉末、導電材２、ポリマー２、および溶媒としての脱イオン水を一定の割合でＭＳＫ－ＳＦＭ－１０真空攪拌器に添加し、１８０ｍｉｎ攪拌してスラリーを形成した。ここで、攪拌器の公転回転速度は１０ｒ／ｍｉｎ～４０ｒ／ｍｉｎであり、自転回転速度は１０００ｒ／ｍｉｎ～１５００ｒ／ｍｉｎであった。
４、手順３で得られたスラリーを噴霧乾燥造粒機に移し、スラリーは噴霧乾燥造粒機の遠心回転盤のノズルで微小な液滴を形成した。ここで、遠心回転盤の回転速度は５００ｒ／ｍｉｎ～５０００ｒ／ｍｉｎであった。その後、微小な液滴は噴霧乾燥造粒機内で乾燥と冷却を経て粉末（すなわち負極材料）となった。ここで、噴霧乾燥造粒機の入口温度は２６０℃であり、出口温度は１０５℃であった。
以上の手順において、商業シリコン酸化物ＳｉＯｘ、導電材１、導電材２の組成と使用量は表１を参照する。
負極材料の粒子径および電気伝導度は表１-１を参照する。
実施例１－１
（一）負極材料の調製
１、商業シリコン酸化物ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜１．５、ＤＶ５０＝５μｍ）、導電材１、ポリマー１、および溶媒としての脱イオン水を一定の割合でＭＳＫ－ＳＦＭ－１０真空攪拌器に添加し、１８０ｍｉｎ攪拌してスラリーを形成した。ここで、攪拌器の公転回転速度は１０ｒ／ｍｉｎ～４０ｒ／ｍｉｎであり、自転回転速度は１０００ｒ／ｍｉｎ～１５００ｒ／ｍｉｎであった。
２、手順１で得られたスラリーを噴霧乾燥造粒機に移し、スラリーは噴霧乾燥造粒機の遠心回転盤のノズルで微小な液滴を形成した。ここで、遠心回転盤の回転速度は５００ｒ／ｍｉｎ～５０００ｒ／ｍｉｎであった。その後、微小な液滴は噴霧乾燥造粒機内で乾燥と冷却を経て粉末となった。ここで、噴霧乾燥造粒機の入口温度は２６０℃であり、出口温度は１０５℃であった。
３、手順２で得られた粉末、導電材２、ポリマー２、および溶媒としての脱イオン水を一定の割合でＭＳＫ－ＳＦＭ－１０真空攪拌器に添加し、１８０ｍｉｎ攪拌してスラリーを形成した。ここで、攪拌器の公転回転速度は１０ｒ／ｍｉｎ～４０ｒ／ｍｉｎであり、自転回転速度は１０００ｒ／ｍｉｎ～１５００ｒ／ｍｉｎであった。
４、手順３で得られたスラリーを噴霧乾燥造粒機に移し、スラリーは噴霧乾燥造粒機の遠心回転盤のノズルで微小な液滴を形成した。ここで、遠心回転盤の回転速度は５００ｒ／ｍｉｎ～５０００ｒ／ｍｉｎであった。その後、微小な液滴は噴霧乾燥造粒機内で乾燥と冷却を経て粉末（すなわち負極材料）となった。ここで、噴霧乾燥造粒機の入口温度は２６０℃であり、出口温度は１０５℃であった。
以上の手順において、商業シリコン酸化物ＳｉＯｘ、導電材１、導電材２の組成と使用量は表１を参照する。
負極材料の粒子径および電気伝導度は表１-１を参照する。
【0039】
（二）負極片の調製
手順（一）で得られた負極材料、導電剤としてのアセチレンブラック、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を重量比９５：１．２：３．８で脱イオン水の溶媒系において十分に攪拌して、均一に混合した後、Ｃｕ箔の両面に塗工して、乾燥、冷間プレス、スリットをして、負極片を得た。
上述したＣｕ箔上に負極材料を塗工した時、塗工された厚さは１００μｍであり、片面の圧縮密度は１．７６ｇ／ｃｍ３～２．０ｇ／ｃｍ３であった。
手順（一）で得られた負極材料、導電剤としてのアセチレンブラック、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を重量比９５：１．２：３．８で脱イオン水の溶媒系において十分に攪拌して、均一に混合した後、Ｃｕ箔の両面に塗工して、乾燥、冷間プレス、スリットをして、負極片を得た。
上述したＣｕ箔上に負極材料を塗工した時、塗工された厚さは１００μｍであり、片面の圧縮密度は１．７６ｇ／ｃｍ３～２．０ｇ／ｃｍ３であった。
【0040】
（三）電解液の調製
乾燥アルゴンカス雰囲気下で、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を重量比１：１：１で混合した溶媒の溶液に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加えて均一に混合した。ここで、ＬｉＰＦ６の濃度は約１．１５ｍｏｌ／Ｌであった。さらに１２ｗｔ％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を加えて均一に混合して、電解液を得た。
乾燥アルゴンカス雰囲気下で、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を重量比１：１：１で混合した溶媒の溶液に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加えて均一に混合した。ここで、ＬｉＰＦ６の濃度は約１．１５ｍｏｌ／Ｌであった。さらに１２ｗｔ％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を加えて均一に混合して、電解液を得た。
【0041】
（四）リチウムイオン電池の調製
Ｎ-メチルピロリドンの溶媒系において、活物質としてのＬｉＣｏＯ２、導電性カーボンブラック、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比９６．７：１．７：１．６で十分に攪拌して、均一に混合した後、Ａｌ箔に塗工して、乾燥、冷間プレスして、正極片を得た。ＰＥ多孔質ポリマーフィルムをセパレータとした。正極片、セパレータ、手順（二）で得られた負極片をこの順に積層し、セパレータを正極片と負極片の間に位置させて分離の役割を果たし、それらを巻き取り、電極アセンブリを得た。電極アセンブリを外装に入れ、手順（三）で得られた電解液を注入して封止し、フォーメーション、脱気、ぶち切りなどのプロセスを経て全電池を得た。
得られた電池のサイクル特性および放電レートは表１-２を参照する。
Ｎ-メチルピロリドンの溶媒系において、活物質としてのＬｉＣｏＯ２、導電性カーボンブラック、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比９６．７：１．７：１．６で十分に攪拌して、均一に混合した後、Ａｌ箔に塗工して、乾燥、冷間プレスして、正極片を得た。ＰＥ多孔質ポリマーフィルムをセパレータとした。正極片、セパレータ、手順（二）で得られた負極片をこの順に積層し、セパレータを正極片と負極片の間に位置させて分離の役割を果たし、それらを巻き取り、電極アセンブリを得た。電極アセンブリを外装に入れ、手順（三）で得られた電解液を注入して封止し、フォーメーション、脱気、ぶち切りなどのプロセスを経て全電池を得た。
得られた電池のサイクル特性および放電レートは表１-２を参照する。
【0042】
実施例１－２～実施例１－３
実施例１ー１との違いは表１を参照する。ここで、商業シリコン酸化物ＳｉＯｘ、導電材１、導電材２の組成と使用量は表１を参照し、負極材料の粒子径および電気伝導度は表１-１を参照し、得られた電池のサイクル特性および放電レートは表１-２を参照する。
実施例１ー１との違いは表１を参照する。ここで、商業シリコン酸化物ＳｉＯｘ、導電材１、導電材２の組成と使用量は表１を参照し、負極材料の粒子径および電気伝導度は表１-１を参照し、得られた電池のサイクル特性および放電レートは表１-２を参照する。
【0043】
比較例１～比較例２
実施例１ー１との違いは表１を参照する。ここで、商業シリコン酸化物ＳｉＯｘ、導電材１、導電材２の組成と使用量は表１を参照し、負極材料の粒子径および電気伝導度は表１-１を参照し、得られた電池のサイクル特性および放電レートは表１-２を参照する。
実施例１ー１との違いは表１を参照する。ここで、商業シリコン酸化物ＳｉＯｘ、導電材１、導電材２の組成と使用量は表１を参照し、負極材料の粒子径および電気伝導度は表１-１を参照し、得られた電池のサイクル特性および放電レートは表１-２を参照する。
【0044】
【表1】
【0045】
【表1-1】
【0046】
表１－１からわかるように、シリコン酸化物粒子の外に導電材を塗工した後、その粒子径は増加し、実施例１－１～実施例１－３は商業シリコン酸化物の外に２種類の導電材を塗工したもので、１種類の導電材のみを塗工した比較例１および比較例２と比較して、得られた電極材料の電気伝導度は明らかに向上した。
【0047】
【表1-2】
【0048】
表１－２を参照すると、実施例１－１～１－３と比較例１～２との比較からわかるように、シリコン酸化物粒子の外にグラフェンとカーボンナノチューブを複合塗工した方が、電池のサイクル特性を向上させるのに有利であり、かつ、シリコン酸化物粒子の外にグラフェンを塗工してからカーボンナノチューブを塗工すると、「ちまき」のような構造を形成することができ、電池サイクル中の負極片中のシリコン含有粒子の膨張を抑制するのに有利であり、それによって、電池の満充電膨張率を低減することができる。
【0049】
実施例２－１～実施例２－４
実施例１－１との違いは表２を参照する。ここで、商業シリコン酸化物ＳｉＯｘ、導電材１、導電材２、ポリマー１、ポリマー２の組成と使用量は表２を参照し、負極材料の粒子径および電気伝導度は表２－１を参照し、得られた電池のサイクル特性および放電レートは表２－２を参照する。
実施例１－１との違いは表２を参照する。ここで、商業シリコン酸化物ＳｉＯｘ、導電材１、導電材２、ポリマー１、ポリマー２の組成と使用量は表２を参照し、負極材料の粒子径および電気伝導度は表２－１を参照し、得られた電池のサイクル特性および放電レートは表２－２を参照する。
【0050】
比較例３～比較例６
実施例１－１との違いは表２を参照する。ここで、商業シリコン酸化物ＳｉＯｘ、導電材１、導電材２、ポリマー１、ポリマー２の組成と使用量は表２を参照し、負極材料の粒子径および電気伝導度は表２－１を参照し、得られた電池のサイクル特性および放電レートは表２－２を参照する。
実施例１－１との違いは表２を参照する。ここで、商業シリコン酸化物ＳｉＯｘ、導電材１、導電材２、ポリマー１、ポリマー２の組成と使用量は表２を参照し、負極材料の粒子径および電気伝導度は表２－１を参照し、得られた電池のサイクル特性および放電レートは表２－２を参照する。
【0051】
【表2】
【0052】
【表2-1】
【0053】
表２－１からわかるように、シリコン酸化物粒子の導電材の塗工量が増加すると、粒子の凝集が起こり、結果として、負極材料の粒子径Ｄｖ５０が増加することになる。また、負極材料の電気伝導度は導電材の塗工量の増加に伴って向上するが、導電材の塗工量が一定値まで増加すると、負極材料の電気伝導度の増加の幅が小さくなる。
【0054】
【表2-2】
【0055】
表２－２を参照すると、実施例１－１、実施例２－１～２－４および比較例３～６の比較からわかるように、負極材料中のグラフェンの塗工量の増加は、電池のサイクル特性およびレート特性を向上させるのに有利であるとともに、負極片中のシリコン含有粒子の膨張を抑制し、電池の満充電膨張率を低減することができるが、負極材料のグラフェンの塗工量が多すぎると、特に２０ｗｔ％を超えると、電解液を多く消耗してしまうとともに、リチウムイオンの伝送を阻害して電池のレート特性およびサイクル特性を悪化させる。また、負極材料のカーボンナノチューブ塗工量の増加は、電池のサイクル特性およびレート特性を向上させるのに有利であるが、負極材料のカーボンナノチューブの塗工量が多すぎると、粒子の凝集が深刻になるため、電池の満充電膨張率を悪化させる。
【0056】
実施例３－１～実施例３－２
実施例１－１との違いは表３を参照する。ここで、商業シリコン酸化物ＳｉＯｘ、導電材１、導電材２、ポリマー１、ポリマー２の組成と使用量は表３を参照し、負極材料の粒子径および電気伝導度は表３－１を参照し、得られた電池のサイクル特性および放電レートは表３－２を参照する。
実施例１－１との違いは表３を参照する。ここで、商業シリコン酸化物ＳｉＯｘ、導電材１、導電材２、ポリマー１、ポリマー２の組成と使用量は表３を参照し、負極材料の粒子径および電気伝導度は表３－１を参照し、得られた電池のサイクル特性および放電レートは表３－２を参照する。
【0057】
比較例７
実施例１－１との違いは表３を参照する。ここで、商業シリコン酸化物ＳｉＯｘ、導電材１、導電材２、ポリマー１、ポリマー２の組成と使用量は表３を参照し、負極材料の粒子径および電気伝導度は表３－１を参照し、得られた電池のサイクル特性および放電レートは表３－２を参照する。
実施例１－１との違いは表３を参照する。ここで、商業シリコン酸化物ＳｉＯｘ、導電材１、導電材２、ポリマー１、ポリマー２の組成と使用量は表３を参照し、負極材料の粒子径および電気伝導度は表３－１を参照し、得られた電池のサイクル特性および放電レートは表３－２を参照する。
【0058】
【表3】
【0059】
【表3-1】
【0060】
表３－１を参照すると、実施例１－１、実施例３－１～３－２および比較例７の比較からわかるように、グラフェンの層数が負極材料の粒子径に与える影響は明らかではないが、グラフェンの層数の増加に伴い、負極材料の電気伝導度は明らかに低下する。
【0061】
【表3-2】
【0062】
実施例４－１～実施例４－２
実施例１－１との違いは表４を参照する。ここで、商業シリコン酸化物ＳｉＯｘ、導電材１、導電材２、ポリマー１、ポリマー２の組成と使用量は表４を参照し、負極材料の粒子径および電気伝導度は表４－１を参照し、得られた電池のサイクル特性および放電レートは表４－２を参照する。
実施例１－１との違いは表４を参照する。ここで、商業シリコン酸化物ＳｉＯｘ、導電材１、導電材２、ポリマー１、ポリマー２の組成と使用量は表４を参照し、負極材料の粒子径および電気伝導度は表４－１を参照し、得られた電池のサイクル特性および放電レートは表４－２を参照する。
【0063】
比較例８～比較例９
実施例１－１との違いは表４を参照する。ここで、商業シリコン酸化物ＳｉＯｘ、導電材１、導電材２、ポリマー１、ポリマー２の組成と使用量は表４を参照し、負極材料の粒子径および電気伝導度は表４－１を参照し、得られた電池のサイクル特性および放電レートは表４－２を参照する。
実施例１－１との違いは表４を参照する。ここで、商業シリコン酸化物ＳｉＯｘ、導電材１、導電材２、ポリマー１、ポリマー２の組成と使用量は表４を参照し、負極材料の粒子径および電気伝導度は表４－１を参照し、得られた電池のサイクル特性および放電レートは表４－２を参照する。
【0064】
【表4】
【0065】
【表4-1】
【0066】
表４－１を参照すると、グラフェンのシート径の大きさは負極材料の電気伝導度に与える影響は小さいが、実施例１－１、実施例４－１～４－２および比較例８～９の比較からわかるように、グラフェンのシート径が増大すると、負極材料中の粒子の凝集現象がより深刻である。
【0067】
【表4-2】
【0068】
表４－２を参照すると、実施例１－１、実施例４－１～４－２および比較例８～９の比較からわかるように、グラフェンのシート径の増大は、電極材料中のシリコン含有粒子をグラフェン層の内部に存在させるのに有利であるため、その中のシリコン含有粒子の膨張を抑制し、電池サイクル特性を向上させ、電池の満充電膨張率を低下させるが、電池レート特性は悪化する。グラフェンのシート径が一定値まで増加すると、特に２０μｍを超えると、その分散性が低下し、電極材料中のシリコン含有粒子に表面修飾を効果的に行うことができなくなり、結果として、電池サイクル特性および満充電膨張率が悪化する。
【0069】
実施例５－１～実施例５－４
実施例１－１との違いは表５を参照する。ここで、商業シリコン酸化物ＳｉＯｘ、導電材１、導電材２、ポリマー１、ポリマー２の組成と使用量は表５を参照し、負極材料の粒子径および電気伝導度は表５－１を参照し、得られた電池のサイクル特性および放電レートは表５－２を参照する。
実施例１－１との違いは表５を参照する。ここで、商業シリコン酸化物ＳｉＯｘ、導電材１、導電材２、ポリマー１、ポリマー２の組成と使用量は表５を参照し、負極材料の粒子径および電気伝導度は表５－１を参照し、得られた電池のサイクル特性および放電レートは表５－２を参照する。
【0070】
【表5】
【0071】
【表5-1】
【0072】
表５－１を参照すると、実施例１－１および実施例５－１～５－４の比較からわかるように、酸化グラフェンに比べて、負極材料に還元酸化グラフェンを用いた場合、分散効果が悪く、結果として、シリコン酸化物表面に対する修飾効果が悪く、かつ粒子の凝集現象が深刻であるが、負極材料の電気伝導度は向上する。また、単層カーボンナノチューブに比べて、負極材料に多層カーボンナノチューブを用いた場合、負極材料表面の粒子の凝集現象は軽減されるが、負極材料の電気伝導度がある程度低下する。
【0073】
【表5-2】
【0074】
表５－１および５－２を参照すると、実施例１－１および実施例５－１～５－４の比較からわかるように、酸化グラフェンに比べて、還元酸化グラフェンを用いて得られた電極材料の電気伝導性が向上するが、電極材料のイオン伝導性が低下し、結果として、電池のサイクル特性およびレート特性が悪化する。単層カーボンナノチューブに比べて、多層カーボンナノチューブを用いて得られた電極材料の電気伝導性が低下し、結果として、電池のサイクル特性がある程度悪化する。
【0075】
実施例６－１
実施例１－１の手順（一）-１における「商業シリコン酸化物ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜１．５、ＤＶ５０＝５μｍ）」を「酸化物層（炭素を含む）を含有するケイ素化合物ＳｉＯｘ粒子」に置き換えた以外は、実施例１－１の調製手順と基本的に同じであった。当該酸化物層（炭素を含む）を含有するケイ素化合物ＳｉＯｘ粒子の調製過程は以下の通りであった。
（１）商業シリコン酸化物ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜１．５、ＤＶ５０＝５μｍ）１００ｇ、ポロゲンとしてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）２．２ｇ、および酸化物前駆体としてのイソプロパノールアルミニウム［Ａｌ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３］０．５ｇを、有機溶媒としてのエタノール３００ｍＬと脱イオン水１．５ｇの存在下で混合溶液とし、
前記混合溶液を乾燥して粉末を得、そして、
粉末を２５０～９００℃で０．５～２４ｈ焼結して、酸化物ＡｌＯｙ（ｙ＝３）層を含有するケイ素化合物ＳｉＯｘ粒子を得；
（２）手順（１）で得られた酸化物ＡｌＯｙ層を含有するケイ素化合物ＳｉＯｘ粒子、有機溶媒としてのエタノール３００ｍＬ、および炭素前駆体（フェノール樹脂と硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミンを約９：１の重量比で混合して得られた）１０ｇを混合して、混合溶液を形成し、
前記混合溶液を乾燥して粉末を得、そして、
前記粉末を７００～１４００℃で０．５～２４ｈ焼結して、酸化物層（炭素を含む）を含有するケイ素化合物ＳｉＯｘ粒子を得；
ここで、商業シリコン酸化物ＳｉＯｘ、導電材１、導電材２、ポリマー１、ポリマー２の組成と使用量は表６を参照し、負極材料の粒子径および電気伝導度、並びにＡｌ２Ｏ３層の金属含有量および厚さは表６－１を参照し、得られた電池のサイクル特性および放電レートは表６－２を参照する。
実施例１－１の手順（一）-１における「商業シリコン酸化物ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜１．５、ＤＶ５０＝５μｍ）」を「酸化物層（炭素を含む）を含有するケイ素化合物ＳｉＯｘ粒子」に置き換えた以外は、実施例１－１の調製手順と基本的に同じであった。当該酸化物層（炭素を含む）を含有するケイ素化合物ＳｉＯｘ粒子の調製過程は以下の通りであった。
（１）商業シリコン酸化物ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜１．５、ＤＶ５０＝５μｍ）１００ｇ、ポロゲンとしてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）２．２ｇ、および酸化物前駆体としてのイソプロパノールアルミニウム［Ａｌ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３］０．５ｇを、有機溶媒としてのエタノール３００ｍＬと脱イオン水１．５ｇの存在下で混合溶液とし、
前記混合溶液を乾燥して粉末を得、そして、
粉末を２５０～９００℃で０．５～２４ｈ焼結して、酸化物ＡｌＯｙ（ｙ＝３）層を含有するケイ素化合物ＳｉＯｘ粒子を得；
（２）手順（１）で得られた酸化物ＡｌＯｙ層を含有するケイ素化合物ＳｉＯｘ粒子、有機溶媒としてのエタノール３００ｍＬ、および炭素前駆体（フェノール樹脂と硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミンを約９：１の重量比で混合して得られた）１０ｇを混合して、混合溶液を形成し、
前記混合溶液を乾燥して粉末を得、そして、
前記粉末を７００～１４００℃で０．５～２４ｈ焼結して、酸化物層（炭素を含む）を含有するケイ素化合物ＳｉＯｘ粒子を得；
ここで、商業シリコン酸化物ＳｉＯｘ、導電材１、導電材２、ポリマー１、ポリマー２の組成と使用量は表６を参照し、負極材料の粒子径および電気伝導度、並びにＡｌ２Ｏ３層の金属含有量および厚さは表６－１を参照し、得られた電池のサイクル特性および放電レートは表６－２を参照する。
【0076】
【表6】
【0077】
【表6-1】
【0078】
表６－１を参照すると、実施例１－１および実施例６－１の比較からわかるように、シリコン酸化物粒子に金属酸化物Ａｌ２Ｏ３をさらに塗工した後、負極材料の粒子径および電気伝導度に与える影響は小さい。
【0079】
【表6-2】
【0080】
表６－２を参照すると、実施例１－１および実施例６－１の比較からわかるように、シリコン酸化物粒子の表面に金属酸化物Ａｌ２Ｏ３を塗工した後、グラフェンおよびカーボンナノチューブの塗工をさらに行うことで、電池のサイクル特性およびレート特性をさらに向上させることができる。
【0081】
実施例７－１～実施例７－６
実施例１－１との違いは表７を参照する。ここで、商業シリコン酸化物ＳｉＯｘ、導電材１、導電材２、ポリマー１、ポリマー２の組成と使用量は表７を参照し、負極材料の粒子径および電気伝導度は表７－１を参照し、得られた電池のサイクル特性および放電レートは表７－２を参照する。
実施例１－１との違いは表７を参照する。ここで、商業シリコン酸化物ＳｉＯｘ、導電材１、導電材２、ポリマー１、ポリマー２の組成と使用量は表７を参照し、負極材料の粒子径および電気伝導度は表７－１を参照し、得られた電池のサイクル特性および放電レートは表７－２を参照する。
【0082】
比較例１０～比較例１２
実施例１－１との違いは表７を参照する。ここで、商業シリコン酸化物ＳｉＯｘ、導電材１、導電材２、ポリマー１、ポリマー２の組成と使用量は表７を参照し、負極材料の粒子径および電気伝導度は表７－１を参照し、得られた電池のサイクル特性および放電レートは表７－２を参照する。
実施例１－１との違いは表７を参照する。ここで、商業シリコン酸化物ＳｉＯｘ、導電材１、導電材２、ポリマー１、ポリマー２の組成と使用量は表７を参照し、負極材料の粒子径および電気伝導度は表７－１を参照し、得られた電池のサイクル特性および放電レートは表７－２を参照する。
【0083】
【表7】
【0084】
【表7-1】
【0085】
表７－１を参照すると、実施例１－１、実施例７－１～７－３および比較例１０～１２の比較からわかるように、負極材料中のポリマー含有量の増加は、負極片中のグラフェンおよびカーボンナノチューブの分散均一性を向上させるのに有利であるが、負極片中の粉末の電気伝導度を悪化させる。表７－１を参照してわかるように、実施例１－１、実施例７－４～７－６の異なる分散剤（ＣＭＣ／ＰＡＡ）は、負極片中のグラフェンおよびカーボンナノチューブの分散性にあまり影響を与えない。
【0086】
【表7-2】
【0087】
表７－１および表７－２を参照すると、実施例１－１、実施例７－１～７－３および比較例１０～１２の比較からわかるように、負極材料中のポリマー含有量の増加により、負極片中のグラフェンおよびカーボンナノチューブの分散均一性が向上し、粒子の凝集が改善され、電池の膨張率が低下するが、レート特性が悪化する。ポリマー含有量が低すぎる（＜０．１ｇ）と、負極片中のグラフェンおよびカーボンナノチューブの分散均一性が低下し、粒子の凝集現象が深刻であり、結果として、電池のサイクル特性、膨張特性およびレート特性が著しく悪化する。また、ポリマー含有量が高すぎる（＞１０ｇ）と、負極片中のグラフェンおよびカーボンナノチューブの分散効果が悪化し、結果として、電池のサイクル特性、膨張特性およびレート特性が著しく悪化する。実施例１－１および実施例７－４～７－６の比較からわかるように、異なるポリマーの種類は電池性能に与える影響が小さい。
【0088】
もちろん、本発明は他にも様々な実施例を有することができる。本発明の主旨および本質から逸脱しない限り、当業者は、本発明に従って様々な対応する変更および変形を行うことができるが、これらの対応する変更および変形はすべて本発明の保護範囲に属すべきである。
【国際調査報告】