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特表2024-501748貴金属が単独原子状態で担持された三元触媒、その調製方法及び使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-01-15
(54)【発明の名称】貴金属が単独原子状態で担持された三元触媒、その調製方法及び使用
(51)【国際特許分類】
B01J 37/02 20060101AFI20240105BHJP
B01J 23/44 20060101ALI20240105BHJP
B01J 23/63 20060101ALI20240105BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20240105BHJP
B01J 23/66 20060101ALI20240105BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20240105BHJP
F01N 3/10 20060101ALI20240105BHJP
F01N 3/28 20060101ALI20240105BHJP
【ＦＩ】
B01J37/02 101E
B01J23/44 A ZAB
B01J23/63 A
B01J37/08
B01J23/66 A
B01D53/94 222
B01D53/94 245
B01D53/94 280
F01N3/10 A
F01N3/28 301A
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023540827
(86)(22)【出願日】2021-12-20
(85)【翻訳文提出日】2023-08-29
(86)【国際出願番号】 CN2021139730
(87)【国際公開番号】W WO2022143265
(87)【国際公開日】2022-07-07
(31)【優先権主張番号】202011637233.4
(32)【優先日】2020-12-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】523250681
【氏名又は名称】ベイジン シングル アトム サイト カタリシス テクノロジー カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＢＥＩＪＩＮＧ ＳＩＮＧＬＥ ＡＴＯＭ ＳＩＴＥ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】Ｒｏｏｍ ３１０， Ｔｏｗｅｒ Ｂ， Ｉｎｃｕｂａｔｏｒ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ， Ｎｏ．７， Ｆｅｎｇｘｉａｎｚｈｏｎｇ Ｒｏａｄ， Ｈａｉｄｉａｎ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｂｅｉｊｉｎｇ， ＣＨＩＮＡ
(74)【代理人】
【識別番号】110002952
【氏名又は名称】弁理士法人鷲田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】リ ヤン
(72)【発明者】
【氏名】リャン チャオ
(72)【発明者】
【氏名】ヤン ホンチェン
(72)【発明者】
【氏名】デン ミンリャン
(72)【発明者】
【氏名】ワン メンユン
(72)【発明者】
【氏名】ワン ミンドゥオ
【テーマコード（参考）】
3G091
4D148
4G169
【Ｆターム（参考）】
3G091AA02
3G091AA17
3G091AB03
3G091BA01
3G091GA06
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4G169FC08
(57)【要約】
本発明は、貴金属が単独原子状態である三元触媒の調製方法、この方法により得られる触媒及びこの触媒の自動車排気ガスの浄化のための使用に関する。本発明においては、含窒素化合物を使用して貴金属が単独原子状態である触媒の前駆体を処理することにより、単独原子状態の貴金属原子がナノ結晶粒子に凝集することを回避する。本発明の調製方法により得られる触媒は高温に耐性があり、凝集し難く、被毒に耐性がある。貴金属の使用量が低減される一方、触媒の自動車排気ガスの浄化効率は効果的に改善される。
【選択図】 図３
【選択図】 図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
貴金属が単独原子状態で担持された三元触媒の調製方法であって、所定の担持量の貴金属前駆体を酸化物支持体に担持して、貴金属が単独原子状態の触媒前駆体を生成するステップＡと、
前記貴金属が単独原子状態の触媒前駆体を含窒素化合物を用いて処理するステップＢと、
ステップＢで得られた、含窒素化合物で処理された触媒前駆体を焼成して、貴金属が単独原子状態の三元触媒を得るステップＣとを含み、
前記貴金属前駆体は、溶解性の貴金属無機塩、貴金属有機塩又は貴金属錯体であり、好ましくは硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、アセチルアセトナト錯体又はクロロ錯体であり、溶解性とは水又はアルコールに溶解することを意味し、アルコールはメタノール又はエタノールであり、
前記貴金属が単独原子状態で担持された三元触媒において、前記貴金属は単独原子状態のサイトで前記酸化物支持体上に分散しており、前記貴金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、金及び銀からなる群から選択される一種又は二種以上の組み合わせであり、
前記酸化物支持体は、アルミナ、シリカ－アルミナ、セリア－ジルコニア複合酸化物、モレキュラーシーヴ又はこれらのいずれか二種以上の混合物であり、必要であればＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３及び／又はＹ２Ｏ３でドープされるか、或いは前記酸化物支持体は、Ａｌ２Ｏ３と酸化物Ｚｒ－Ｃｅ－Ｍ－Ｏｘとの複合酸化物（式中、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ及びＮｄからなる群から選択される一種以上である）であり、
前記含窒素化合物は、ＮＨ３、ジメチルホルムアミド、尿素、Ｃ１－２０アルカンアミン、Ｃ２－２０アルケンアミン、Ｃ１－２０アルカンジアミン、Ｃ１－２０アルカントリアミン又はＣ６－２０芳香族アミンであり、好ましくはＮＨ３、ジメチルホルムアミド、尿素、Ｃ１－６アルカンアミン、Ｃ１－６アルカンジアミン又は芳香族アミンであり、より好ましくはＮＨ３、エチレンジアミン、トリエチルアミン、ｎ－ブチルアミン又はジメチルホルムアミドであり、必要に応じて、前記含窒素化合物の水溶液又はアルコール溶液を用いることができ、アルコール溶液はメタノール溶液又はエタノール溶液である、
調製方法。
【請求項2】
ステップＡでは、支持体を貴金属塩溶液と混合し、得られた混合物を分離して貴金属担持触媒前駆体を得て、ステップＢでは、この触媒前駆体を含窒素化合物に浸漬するか、含窒素化合物で洗浄した後、固液分離して固体触媒前駆体を得て、
ステップＣの前に、必要に応じて前記固体触媒前駆体を乾燥させ、
ステップＣでは、２００～６００℃、好ましくは３００～５００℃で焼成を行う、
請求項１に記載の調製方法。
【請求項3】
前記貴金属塩は、貴金属の硝酸塩、塩化物、酢酸塩、アセチルアセトナト錯体又はクロロ錯体であり、前記貴金属は、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム又はこれらの二種以上の組み合わせであり、
前記貴金属の含有量は、触媒重量に対して０．０１ｗｔ％～５ｗｔ％、好ましくは０．０５～２ｗｔ％である、
請求項１又は２に記載の調製方法。
【請求項4】
前記酸化物支持体は、Ａｌ２Ｏ３と酸化物Ｚｒ－Ｃｅ－Ｍ－Ｏｘとの複合酸化物であり、前記複合酸化物において、Ａｌ２Ｏ３含有量は１５～８０ｗｔ％で、Ｚｒ－Ｃｅ－Ｍ－Ｏｘ含有量は２０～８５ｗｔ％であり、前記含窒素化合物は、濃度０．５～１５ｗｔ％のアンモニア水又は濃度０．５～１５ｗｔ％のエチレンジアミン水溶液であり、好ましくは濃度０．５～５ｗｔ％のアンモニア水又はエチレンジアミン水溶液である、
請求項１～３のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項5】
貴金属が単独原子状態の三元触媒の調製方法であって、貴金属が単独原子状態の触媒前駆体を含窒素化合物を用いて処理するステップ１と、
前記含窒素化合物で処理された触媒前駆体を焼成することにより、貴金属が単独原子状態の三元触媒を得るステップ２とを含み、
前記触媒前駆体において、前記貴金属は単独原子状態のサイトで支持体上に分散しており、前記貴金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、金及び銀からなる群から選択され、貴金属はこのうちの一種単独、二種又はそれ以上の組み合わせであり、
前記酸化物支持体は、アルミナ、シリカ－アルミナ、セリア－ジルコニア複合酸化物、モレキュラーシーヴ又はこれらのいずれか二種以上の混合物であり、必要であればＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３でドープされるか、或いは前記酸化物支持体は、Ａｌ２Ｏ３と酸化物Ｚｒ－Ｃｅ－Ｍ－Ｏｘとの複合酸化物（式中、Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ及びＮｄからなる群から選択される一種以上である）であり、前記複合酸化物において、Ａｌ２Ｏ３含有量は１５～８０ｗｔ％で、Ｚｒ－Ｃｅ－Ｍ－Ｏｘ含有量は２０～８５ｗｔ％であり、
前記含窒素化合物は、ＮＨ３、ジメチルホルムアミド、尿素、Ｃ１－２０アルカンアミン、Ｃ２－２０アルケンアミン、Ｃ１－２０アルカンジアミン、Ｃ１－２０アルカントリアミン又はＣ６－２０芳香族アミンであり、好ましくはＮＨ３、ジメチルホルムアミド、尿素、Ｃ１－６アルカンアミン、Ｃ１－６アルカンジアミン又はＣ６－２０芳香族アミン、より好ましくはＮＨ３、エチレンジアミン、トリエチルアミン、ｎ－ブチルアミン又はジメチルホルムアミドであり、必要に応じて、前記含窒素化合物の水溶液又はアルコール溶液を用いることができ、アルコール溶液はメタノール溶液又はエタノール溶液である、
調製方法。
【請求項6】
ステップ１では、前記触媒前駆体を含窒素化合物に浸漬するか又は含窒素化合物で洗浄した後、固液分離して、含窒素化合物で処理された触媒前駆体を得て、ステップ２の前に、必要に応じて含窒素化合物で処理された触媒前駆体を乾燥させ、
ステップ２では、２００～６００℃、好ましくは３００～５００℃で焼成を行う、
請求項５に記載の調製方法。
【請求項7】
前記貴金属の含有量は、触媒重量に対して０．０１％～５％、好ましくは０．０５～２％であり、前記支持体成分は、Ａｌ２Ｏ３と酸化物Ｚｒ－Ｃｅ－Ｍ－Ｏｘとの複合酸化物（式中、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ及びＮｄからなる群から選択される一種以上である）であり、
前記複合酸化物において、Ａｌ２Ｏ３含有量は１５～８０ｗｔ％で、Ｚｒ－Ｃｅ－Ｍ－Ｏｘ含有量は２０～８５ｗｔ％である、
請求項５又は６に記載の調製方法。
【請求項8】
前記含窒素化合物は、濃度０．５～１５ｗｔ％のアンモニア水又は濃度０．５～１５ｗｔ％のエチレンジアミン水溶液であり、好ましくは濃度０．５～５ｗｔ％のアンモニア水又は濃度０．５～５ｗｔ％のエチレンジアミン水溶液である、請求項５～７のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか一項に記載の方法に従って調製された、貴金属が単独原子状態の三元触媒の自動車排気ガスの浄化における使用であって、前記触媒は、単独で使用されるか、或いは自動車排気ガス浄化用のハニカムキャリアにコーティングされて使用され、
前記ハニカムキャリアは、合金製ハニカムキャリア及び／又はセラミックハニカムキャリアである、
使用。
【請求項10】
貴金属が単独原子状態の三元触媒であって、前記触媒は、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法に従って調製され、
前記貴金属は、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム又はこれらの二種以上の組み合わせであり、
前記貴金属の含有量は、触媒重量に対して０．０１％～５％、好ましくは０．０５～２％であり、
前記酸化物支持体成分は、Ａｌ２Ｏ３と酸化物Ｚｒ－Ｃｅ－Ｍ－Ｏｘとの複合酸化物（式中、Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ及びＮｄからなる群から選択される一種以上である）であり、前記複合酸化物において、Ａｌ２Ｏ３含有量は１５～８０ｗｔ％で、Ｚｒ－Ｃｅ－Ｍ－Ｏｘ含有量は２０～８５ｗｔ％であり、
前記貴金属は、単独原子状態のサイトで前記酸化物支持体上に分散している、
触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は環境触媒の分野に属し、特に自動車排気ガス浄化のための三元触媒、その調製方法及び使用に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車台数の継続的な増加に伴って、一酸化炭素（ＣＯ）、未燃焼炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の自動車由来の排ガス汚染物質の排出も増加しつつある。これら汚染物質はスモッグ構成粒子の表面に吸着し、人体に吸入されることによって、人体の健康に重大な影響を及ぼす。また、窒素酸化物は酸性雨の直接の原因となり、生態的環境の安全を直に脅かしている。
【0003】
現在、ガソリン車が排出する汚染物質の触媒による接触的な変換は、汚染物質の排出制御のために最も有効な方法の一つである。三元触媒（ＴＷＣ）を用いれば、自動車から排出される汚染物質（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）は、環境に放出可能な二酸化炭素や窒素、水等の無害ガスに接触的に転換され、環境中に放出可能となる。自動車排ガスによる汚染を制御する目的で、自動車排ガス規制への要求が年々厳しくなっており、各種汚染物質の最低基準は益々厳しくなっている。また、三元触媒の耐劣化特性への要求も常に向上を求められつつある。これまでの触媒は、貴金属の使用量を増やすことによって、これらの厳しい排出規制に対応してきた。しかしながら、触媒の使用時間が長くなるにつれ、排ガス清浄機の触媒性能は低下し続け、排出基準に適合することが困難になっている。従って、三元触媒の研究や開発においては、貴金属の利用効率の改善及び触媒耐用期間の延長が最重要課題となってきた。
【0004】
触媒活性を有する貴金属ナノ粒子の活性サイトを形成するために、これまでの三元触媒は貴金属塩を用い、特定の比表面積を有する熱的に安定な支持体に貴金属塩が担持された触媒を用いることが普通であった。しかしながら、このような貴金属ナノ粒子からなる自動車排気ガス用三元触媒は次のような克服し難い問題を抱えていた。即ち、１）触媒表面に露出した触媒活性成分のわずか一部しか触媒作用に関与できないため、排出基準を満たすために貴金属の量を増やさざるを得ないことから、コスト削減が難しくなっていた。２）触媒の活性成分としての貴金属ナノ粒子の高温耐性は、要求される使用条件に答えがたかった。即ち、貴金属ナノ粒子は容易に凝集して大きくなるばかりか、高温条件下では支持体から溶出してしまい、触媒活性の低下や触媒の不活化に至る。この場合、三元触媒の耐用期間に直接悪影響を及ぼす。３）触媒の活性成分としての貴金属ナノ粒子は容易に被毒され、特に高硫黄含有量の油分を用いると、触媒活性が低下し、更にひどい場合には不活化に至る。この場合、触媒耐用期間の短縮に繋がる。
【発明の概要】
【0005】
本発明の保護対象は、貴金属が単独原子状態の三元触媒（a noble metal single-atomic three-way catalyst）の調製方法であって、
貴金属が単独原子状態の触媒前駆体（a noble metal single-atomic catalyst precursor）を含窒素化合物を用いて処理するステップ１と、
この含窒素化合物で処理された触媒前駆体を焼成することにより、貴金属が単独原子状態の三元触媒を得るステップ２とを含む。
貴金属が単独原子状態の触媒前駆体（a noble metal single-atomic catalyst precursor）を含窒素化合物を用いて処理するステップ１と、
この含窒素化合物で処理された触媒前駆体を焼成することにより、貴金属が単独原子状態の三元触媒を得るステップ２とを含む。
【0006】
含窒素化合物は、ＮＨ３、ジメチルホルムアミド、尿素、Ｃ１－２０アルカンアミン、Ｃ２－２０アルケンアミン、Ｃ１－２０アルカンジアミン、Ｃ１－２０アルカントリアミン、Ｃ４－２０シクロアルカンアミン、Ｃ４－２０シクロアルカンジアミン、Ｃ４－２０含窒素複素環又はＣ６－２０芳香族アミン；好ましくはＮＨ３、ジメチルホルムアミド、尿素、Ｃ１－６アルカンアミン、Ｃ１－６アルカンジアミン又はＣ６－２０芳香族アミン；より好ましくはＮＨ３、エチレンジアミン、トリエチルアミン、ｎ－ブチルアミン又はジメチルホルムアミドである。必要に応じて、含窒素化合物の溶液を用いることができ、溶液は水溶液、アルコール溶液（メタノール又はエタノール溶液）等である。本発明の実施にあたり、濃度０．５～１５ｗｔ％のアンモニア水又は濃度０．５～１５ｗｔ％のエチレンジアミン水溶液を用いる。濃度０．５～５ｗｔ％のアンモニア水又は濃度０．５～５ｗｔ％のエチレンジアミン水溶液を用いることが特に好ましい。この含窒素化合物により、目的とする貴金属カチオンの加水分解の防止及び単独状態の貴金属原子の安定化が達成される。
【0007】
この触媒前駆体において、貴金属は単独原子状態のサイトで酸化物支持体上に分散している。この貴金属は白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、金及び銀からなる群から選択され、このうちの一種単独、二種又はそれ以上の組み合わせである。貴金属としては、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム又はルテニウム、又はこれらの組み合わせが好ましい。貴金属の含有量は、触媒重量に対して０．０１％～５％、好ましくは０．１～２％である。酸化物支持体は、自動車排ガス浄化の分野で一般に使用される触媒支持体であり、通常は金属酸化物支持体である。金属酸化物支持体には、アルミナ、シリカ－アルミナ、セリア－ジルコニア複合酸化物（ceria-zirconia mixed oxide）、モレキュラーシーヴ又はこれらの二種以上の混合物のいずれかが含まれる。金属酸化物支持体は、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３及び他の成分でドープすることができる。より好ましくは、支持体成分は、Ａｌ２Ｏ３と酸化物Ｚｒ－Ｃｅ－Ｍ－Ｏｘとの複合酸化物（a mixed oxide of Al2O3 and Zr-Ce-M-Oxoxide）（式中、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ及びＮｄからなる群から選択される一種以上である）であり、この複合酸化物において、Ａｌ２Ｏ３含有量は１５～８０ｗｔ％で、Ｚｒ－Ｃｅ－Ｍ－Ｏｘ含有量は２０～８５ｗｔ％である。
【0008】
ステップ１において、「処理」は、触媒前駆体を含窒素化合物に浸漬するか、含窒素化合物で洗浄した後、固液分離を行って、含窒素化合物で処理された触媒前駆体を得ることを含む。
【0009】
ステップ２の前に、必要に応じてこの含窒素化合物で処理された触媒前駆体を乾燥させることができる。この乾燥は、通常の乾燥方法であるオーブン加熱や熱風加熱で実施することができる。
【0010】
ステップ２において、焼成は、２００～６００℃、好ましくは３００～５００℃で行う。
【0011】
本発明者らは次のことを見出した。即ち、貴金属が単独原子状態の触媒前駆体の調製において、貴金属塩に含まれるアニオンは触媒に不純物アニオンをもたらし、これにより酸化物支持体に担持された貴金属原子が容易に凝集して焼成プロセスの間にナノ粒子となり、その結果、貴金属が単独原子状態で分散した触媒を生成（維持）することが困難となる。高温の焼成の前に、含窒素化合物で処理することにより、不純物アニオンの含有量が顕著に減少し、最終的に貴金属の単独原子状態が維持され、単独原子がナノ粒子に凝集する傾向が抑制される。
【0012】
本発明の保護対象は、貴金属が単独原子状態で担持された三元触媒（a noble metal single-atomic supported three-way catalyst）の調製方法であって、
所定の担持量の貴金属前駆体を酸化物支持体に担持して、貴金属が単独原子状態の触媒前駆体を生成するステップＡと、
貴金属が単独原子状態の触媒前駆体を、含窒素化合物を用いて処理するステップＢと、
ステップＢで得られた、含窒素化合物で処理された触媒前駆体を焼成して、貴金属が単独原子状態で担持された三元触媒を得るステップＣと、を含む。
所定の担持量の貴金属前駆体を酸化物支持体に担持して、貴金属が単独原子状態の触媒前駆体を生成するステップＡと、
貴金属が単独原子状態の触媒前駆体を、含窒素化合物を用いて処理するステップＢと、
ステップＢで得られた、含窒素化合物で処理された触媒前駆体を焼成して、貴金属が単独原子状態で担持された三元触媒を得るステップＣと、を含む。
【0013】
この貴金属前駆体は、溶解性の貴金属無機塩、貴金属有機塩又は貴金属錯体であり、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、アセチルアセトナト錯体又はクロロ錯体であることが好ましい。「溶解性」とは、水又はアルコール（メタノール又はエタノール）に溶解することを意味する。
【0014】
貴金属が単独原子状態の三元触媒は、単独原子状態のサイトで酸化物支持体上に分散している。この場合、貴金属は白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、金及び銀の一種又は二種以上の組み合わせ、好ましくは白金、ロジウム、パラジウム又はイリジウムの一種又は二種以上の組み合わせである。貴金属の含有量は、触媒重量に対して０．０１％～５％、好ましくは０．１～２％である。酸化物支持体は、自動車排ガス浄化の分野で一般に使用される触媒支持体であり、通常は金属酸化物支持体である。これには、アルミナ、シリカ－アルミナ、安定化されていても良いジルコニア、セリア、チタニア、安定化されていてもよいセリア－ジルコニア複合酸化物、モレキュラーシーヴ又はこれらのいずれか二種以上の混合物が含まれる。金属酸化物支持体は、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３等の成分でドープすることができる。より好ましくは、支持体成分はＡｌ２Ｏ３と酸化物Ｚｒ－Ｃｅ－Ｍ－Ｏｘとの複合酸化物（式中、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ及びＮｄからなる群から選択される一種以上である）であり、この複合酸化物において、Ａｌ２Ｏ３含有量は１５～８０ｗｔ％で、Ｚｒ－Ｃｅ－Ｍ－Ｏｘ含有量は２０～８５ｗｔ％である。
【0015】
ステップＡにおいて、担持には当業界で知られるいずれの手段も利用することができる。これには、含侵や吸着、イオン交換、溶液滴下含侵（incipient wetness impregnation）、沈殿、スプレードライ等の手段が含まれる。本発明では含侵法が好ましく利用される。これにおいて、適切な質量（体積）の貴金属塩溶液は、溶液の質量が支持体の吸着能の１～５０倍、好ましくは２～３０倍、より好ましくは４～２５倍に確実に調整されるように支持体の吸着能に従って調製することができる。支持体は、貴金属塩溶液と混合し、十分に撹拌（好ましくは２～４００時間）し、続いて貴金属担持触媒前駆体を分離することにより得る。
【0016】
ステップＢにおいて、「処理」は、触媒前駆体を含窒素化合物に浸漬するか、含窒素化合物で洗浄した後、固液分離して、含窒素化合物で処理された触媒前駆体を得ることを含む。
【0017】
含窒素化合物は、ＮＨ３、ジメチルホルムアミド、尿素、Ｃ１－２０アルカンアミン、Ｃ２－２０アルケンアミン、Ｃ１－２０アルカンジアミン、Ｃ１－２０アルカントリアミン、Ｃ４－２０シクロアルカンアミン、Ｃ４－２０シクロアルカンジアミン、Ｃ４－２０含窒素複素環又はＣ６－２０芳香族アミン；好ましくはＮＨ３、ジメチルホルムアミド、尿素、Ｃ１－６アルカンアミン、Ｃ１－６アルカンジアミン又はＣ６－２０芳香族アミン；より好ましくはＮＨ３、エチレンジアミン、トリエチルアミン、ｎ－ブチルアミン又はジメチルホルムアミドである。含窒素化合物の溶液（水溶液、アルコール溶液等）を用いることができ、アルコール溶液はメタノール又はエタノール溶液である。濃度０．５～１５ｗｔ％のアンモニア水又は濃度０．５～１５ｗｔ％のエチレンジアミン水溶液を用いることが好ましく、濃度０．５～５ｗｔ％のアンモニア溶液又は濃度０．５～５ｗｔ％のエチレンジアミン水溶液を用いることが特に好ましい。
【0018】
ステップＣの前に、必要に応じてこの含窒素化合物で処理された触媒前駆体を乾燥させることができる。乾燥は、通常の乾燥方法であるオーブン加熱、熱風加熱、真空乾燥、凍結乾燥等で実施することができる。
【0019】
ステップＣにおいて、焼成は２００～６００℃、好ましくは３００～５００℃で行う。
【0020】
貴金属塩溶液の性質が支持体が吸着能と等価な場合、即ち、等体積含侵法を利用して貴金属塩を担持する場合に、生成する触媒も本発明の目的を達成し得る。しかし、貴金属溶液の性質は支持体の吸着能の２～３０倍、好ましくは４～２５倍、最も好ましくは５～１０倍となるよう更に設定する。支持体上の貴金属の分散状態は、貴金属溶液の濃度を下げることで改善可能かもしれない。一方、濃度を低下させたときには、単位体積当たりの貴金属イオンの密度は低下できる。また一方、互いにはじき合うという貴金属カチオンの性質を利用すれば、反復する吸着脱着プロセスにおいて貴金属をより効果的に分散させることが可能である。このことは、貴金属が単独原子状態で分布した三元触媒前駆体の生成に更に寄与する。
【0021】
この前駆体においては、貴金属原子を効果的に分散することができるが、多くの不純物アニオンが周囲に存在し得る。このため、後続の乾燥や焼成の各段階において貴金属の凝塊や凝集が容易に誘発されるので、含窒素化合物は、不純物アニオンを除去するために必要である。
【0022】
本発明の更なる保護対象は、貴金属が単独原子状態で担持された触媒の、自動車排気ガスの浄化における使用であって、上述の方法を利用して貴金属が単独原子状態の三元触媒を調製することと、自動車排気ガスの浄化にこの触媒を使用することとを含み、貴金属は酸化物支持体に単独原子状態のサイトで分散され、触媒は単独で使用されるか又はハニカムキャリアにコーティングされて使用され、ハニカムキャリアは合金製ハニカムキャリア及び／又はセラミックハニカムキャリアである。「貴金属」及び貴金属を担持するために使用される「酸化物支持体」の定義は、上述の通りである。コーティングは、噴霧、ディップ、ブラッシング等の知られているいずれかの方法を利用して行うことができる。本発明において、触媒は、まず、バインダーの添加又は無添加でスラリーとして作られ、続いてこのスラリーをハニカムキャリアにコーティングする。
【0023】
本発明の更なる保護対象は、上述の方法により調製される、貴金属が単独原子状態の三元触媒であって、この貴金属は、パラジウム、ロジウム及び白金からなる群から選択される一種又は複数の組み合わせであり、支持体成分はＡｌ２Ｏ３と酸化物Ｚｒ－Ｃｅ－Ｍ－Ｏｘとの複合酸化物であり、式中のＭはＢａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ及びＮｄからなる群から選択される一種以上であり、及びこの複合酸化物において、Ａｌ２Ｏ３含有率が１５～８０ｗｔ％及びＺｒ－Ｃｅ－Ｍ－Ｏｘ含有率が２０～８５ｗｔ％であり、貴金属は酸化物支持体に単独原子状態のサイトで分散されている。
【0024】
定義と説明:
本発明において、「単独原子状態のサイトでの分散」、「単独の原子状態」、「単独原子の分布」、「単独原子の形態」又は「単独原子レベルにおける分離状態」（dispersion in state of single-atomic site, single-atomic state, single-atomic distribution, single-atom form or separation state at single-atomic level）とは、金属原子（イオン）が互いに隔離されていて、活性金属原子が直接の金属－金属結合又は金属－Ｏ－金属結合を形成しておらず、原子レベルで分散しているか、或いは単独原子状態のサイトが分散している活性金属元素の状態を意味する。単独原子状態のサイトが分散している金属は、原子状態で又はイオンの状態で存在してもよく、更には原子状態とイオン状態の間（即ち、結合距離が、二種の結合距離を伴って）にある可能性が高い。金属ナノ結晶では、同一のナノ結晶において金属原子が互いに結合し合い、本発明で定義される単独原子の状態にも単独原子分離状態にも属さない。金属原子と酸素原子からなる酸化物ナノ結晶の場合、金属原子は酸素原子によって離間されているものの、内在する金属原子には互いに結合する可能性が残される。更に、上述の金属状態の金属ナノ結晶は還元反応の後で生成し得るので、本発明で定義される単独原子状態のサイトにも、単独原子分離状態にも属さない。本発明により保護される単独原子状態のサイトの金属の場合、原子（イオン）は理論的に完全に互いに独立している。しかしながら、異なるバッチにおける調製や操作の条件に関するランダムな差異があるため、得られた生成物に幾つかの原子やイオンを含むクラスター等の凝集金属種が少量存在することは排除されないし、一部の金属がナノ結晶状態にあることも排除されない。言い換えれば、本発明の触媒において、活性金属は単独原子状態のサイトで分散することができると同時に、金属原子の一部がクラスター状態にあるか、及び／又は金属の一部がナノ結晶状態にあってもよい。更に、外的環境の変化があれば、単独原子の状態はクラスター状態及び／又はナノ結晶状態に変化し得る。本出願で保護される単独原子の状態には、触媒中の存在する各種貴金属形態（貴金属単原子、貴金属クラスター、貴金属ナノ結晶等）における貴金属単原子の一定の比が必要である。貴金属単原子の比は１０％超、好ましくは２０％超、特に好ましく５０％超である。しかしながら、現在の技術的手段の限界から、比較的粗い統計手段しか利用できない。例えば、触媒試験サンプルにおいてランダムに選択された多数のローカルエリアを分析することができ、収差補正走査透過電子マイクロスコピー（ＡＣ－ＳＴＥＭ）で特性化でき、貴金属の種々の形態を統計的に分析するのためのランダムな選択することができる。或いは、触媒試料は、試料全体の情報を特徴付けることが可能なＸ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）で分析して、金属－金属結合シグナルに対する金属－他原子結合シグナルの比を得たり、単独原子の状態のおよその比を決定することができる。実際に、本発明の技術が、依然として部分的な単独原子状態を有する触媒製品の製造に利用される場合でも、この製品も改善された性能を示すであろうことを付記する。従って、触媒製品が本発明の方法に従って調製される限り、得られる単独原子状態の特性を有する三元触媒は本願の保護（権利請求）の範囲にある。
本発明において、「単独原子状態のサイトでの分散」、「単独の原子状態」、「単独原子の分布」、「単独原子の形態」又は「単独原子レベルにおける分離状態」（dispersion in state of single-atomic site, single-atomic state, single-atomic distribution, single-atom form or separation state at single-atomic level）とは、金属原子（イオン）が互いに隔離されていて、活性金属原子が直接の金属－金属結合又は金属－Ｏ－金属結合を形成しておらず、原子レベルで分散しているか、或いは単独原子状態のサイトが分散している活性金属元素の状態を意味する。単独原子状態のサイトが分散している金属は、原子状態で又はイオンの状態で存在してもよく、更には原子状態とイオン状態の間（即ち、結合距離が、二種の結合距離を伴って）にある可能性が高い。金属ナノ結晶では、同一のナノ結晶において金属原子が互いに結合し合い、本発明で定義される単独原子の状態にも単独原子分離状態にも属さない。金属原子と酸素原子からなる酸化物ナノ結晶の場合、金属原子は酸素原子によって離間されているものの、内在する金属原子には互いに結合する可能性が残される。更に、上述の金属状態の金属ナノ結晶は還元反応の後で生成し得るので、本発明で定義される単独原子状態のサイトにも、単独原子分離状態にも属さない。本発明により保護される単独原子状態のサイトの金属の場合、原子（イオン）は理論的に完全に互いに独立している。しかしながら、異なるバッチにおける調製や操作の条件に関するランダムな差異があるため、得られた生成物に幾つかの原子やイオンを含むクラスター等の凝集金属種が少量存在することは排除されないし、一部の金属がナノ結晶状態にあることも排除されない。言い換えれば、本発明の触媒において、活性金属は単独原子状態のサイトで分散することができると同時に、金属原子の一部がクラスター状態にあるか、及び／又は金属の一部がナノ結晶状態にあってもよい。更に、外的環境の変化があれば、単独原子の状態はクラスター状態及び／又はナノ結晶状態に変化し得る。本出願で保護される単独原子の状態には、触媒中の存在する各種貴金属形態（貴金属単原子、貴金属クラスター、貴金属ナノ結晶等）における貴金属単原子の一定の比が必要である。貴金属単原子の比は１０％超、好ましくは２０％超、特に好ましく５０％超である。しかしながら、現在の技術的手段の限界から、比較的粗い統計手段しか利用できない。例えば、触媒試験サンプルにおいてランダムに選択された多数のローカルエリアを分析することができ、収差補正走査透過電子マイクロスコピー（ＡＣ－ＳＴＥＭ）で特性化でき、貴金属の種々の形態を統計的に分析するのためのランダムな選択することができる。或いは、触媒試料は、試料全体の情報を特徴付けることが可能なＸ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）で分析して、金属－金属結合シグナルに対する金属－他原子結合シグナルの比を得たり、単独原子の状態のおよその比を決定することができる。実際に、本発明の技術が、依然として部分的な単独原子状態を有する触媒製品の製造に利用される場合でも、この製品も改善された性能を示すであろうことを付記する。従って、触媒製品が本発明の方法に従って調製される限り、得られる単独原子状態の特性を有する三元触媒は本願の保護（権利請求）の範囲にある。
【0025】
本発明において、酸化物Ｚｒ－Ｃｅ－Ｍ－Ｏｘは、ドープされた酸化セリウム－ジルコニウムであって、セリウム成分及びジルコニウム成分以外に、必要であれば他の成分（好ましくは希土類成分）がドープされた酸化物と理解されたい。本発明において、酸化物Ｚｒ－Ｃｅ－Ｍ－Ｏｘの主成分は、ＺｒＯ２２０～７０ｗｔ％、ＣｅＯ２２０～６０ｗｔ％、Ｌａ２Ｏ３０．２～８ｗｔ％、ＢａＯ０～２０％、Ｙ２Ｏ３０～７ｗｔ％、Ｎｄ２Ｏ３０～７ｗｔ％及びＰｒ６Ｏ１１０～６ｗｔ％を含む。Ｏｘは配位酸素を表し、Ｘは実際の金属の量と原子価から決定される。
【0026】
本発明において、貴金属塩は酸化物支持体に担持される。溶液の質量が支持体の吸着能の等倍で、支持体をその溶液に浸漬する場合、等体積の溶液が支持体に吸着される。溶液の質量が支持体の吸着能を超え、支持体を過剰溶液に浸漬する場合、過剰体積含侵と称される。実際の操作においては、支持体の吸着能は事前に測定することが多く、支持体重量に対する吸着能の比を計算する。続いて、支持体に対する溶液の重量比に従って添加した溶液の量を計算する。例えば、１ｇの支持体が０．５ｇの溶液を吸収すると、吸着比は０．５である。従って、支持体に対する溶液の重量比が１：２であれば、等体積含侵となる。支持体に対する溶液の重量比が１０：１で、溶液の質量が支持体の吸着能の２０倍である場合、過剰体積吸着となる。支持体の吸着能の差により、本発明の実施例で使用する含侵溶液の量は、単純に支持体質量の倍数と捉えられる。
【0027】
アルカンアミンとは、１個のアミン官能基を有するアルカンを意味し、アルカンジアミンとは、２個のアミン官能基を有するアルカンを意味し、アルカントリアミンとは、３個のアミン官能基を有するアルカンを意味する。上述のアルカンは１以上のＣ１－６アルキル、Ｃ４－２０シクロアルキル又はＣ６－２０芳香族基で置換することができる。上のアルカンのＣ－Ｃ結合は不飽和のアルケン又はアルキンで置換することができ、不飽和炭素鎖を形成する。上述のＣ６－２０芳香族環状アミンとは、６～２０の炭素原子を有する芳香族環状アミン化合物を意味し、芳香族基には、芳香族基と、複素芳香族基とが含まれる。複素芳香族基とは、芳香族２ｎ＋４の性質を有すると同時に、環炭素原子の一部が複素原子（Ｏ原子、Ｎ原子）で置換されている基を意味する。Ｃ４－２０含窒素複素環とは、４～２０の環炭素原子を有する含窒素複素環を意味する。Ｃ４－２０シクロアルカンアミン又はシクロアルカンジアミンとは、４～２０の環炭素原子と１個又は２個のアミン官能基を含む基を意味する。上述のシクロアルカン、含窒素複素環及び芳香環は、単環又は複数の環の縮合環であり、各環はＣ１－６アルカンが置換しても良い。
【0028】
不活性ガスとは、反応段階において反応物及び生成物に不活性であり、窒素（N2）、ヘリウム（He）、アルゴン（Ar）等を含む保護ガスとして通常使用されるガスと解釈されたい。
【0029】
錯体とは、錯化合物とも称され、貴金属又は遷移金属と配位子とから生成する錯体を含む。通常の配位子としては、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素及びヨウ素）や、ニトロ、ニトロソ、シアノ、アミノ、水分子、有機基が挙げられる。通常の錯体は、クロロ錯体、アンモニア錯体、シアニド錯体、等であり、塩化白金酸、クロロプラチネート及び塩化白金酸水和物が含まれる。“Handbook of Noble Metal Compounds and Complexes Synthesis(Refined)”(Yu Jianmin, 2009, Chemical Industry Press)参照。
【発明の効果】
【0030】
１．本発明により生成する、貴金属が単独原子状態の三元触媒においては、貴金属担持量を減少（３０％以上）させることができるものの、ナノメーター以上の粒子と通常の担持能力を有する貴金属担持三元触媒の効果を達成するか、更に超えるため、自動車排気ガス浄化触媒の使用コストを効果的に低減できる。
２．貴金属が単独原子状態の本三元触媒は、高温に対する耐性があり、容易には凝集しない。従って、自動車排気ガス触媒の耐用期間を改善し、自動車の耐用期間に亘って交換不要な排ガス用三元触媒の目的を達成するための解決策を提供する。
３．貴金属が単独原子状態の本三元触媒は、高い抗被毒活性を有し、触媒耐用期間を効果的に延長できる。
２．貴金属が単独原子状態の本三元触媒は、高温に対する耐性があり、容易には凝集しない。従って、自動車排気ガス触媒の耐用期間を改善し、自動車の耐用期間に亘って交換不要な排ガス用三元触媒の目的を達成するための解決策を提供する。
３．貴金属が単独原子状態の本三元触媒は、高い抗被毒活性を有し、触媒耐用期間を効果的に延長できる。
【図面の簡単な説明】
【0031】
【発明を実施するための形態】
【0032】
実施例で用いる用語とその説明：
貴金属前駆体の濃度：金属元素の質量から計算。例えば、「水溶液中のＰｄ濃度：０．０２ｇ／ｇ」は、Ｐｄ元素の含有量が溶液１ｇ中０．０２ｇであることを示す。
マイクロリアクター装置：マイクロリアクター又はミニチュア反応装置
マイクロリアクター排気ガス：マイクロリアクター又はミニチュア反応装置における反応後に発生する排気ガス
ＨＣ：アルカン、揮発性アルカン
ｍｉｎ：分
ｗｔ％：質量パーセント
ＴＥＭ：透過電子顕微鏡
ＨＲ－ＴＥＭ：高分解能透過電子顕微鏡
ＡＣ－ＳＴＥＭ：収差補正走査透過電子マイクロスコピー
貴金属前駆体の濃度：金属元素の質量から計算。例えば、「水溶液中のＰｄ濃度：０．０２ｇ／ｇ」は、Ｐｄ元素の含有量が溶液１ｇ中０．０２ｇであることを示す。
マイクロリアクター装置：マイクロリアクター又はミニチュア反応装置
マイクロリアクター排気ガス：マイクロリアクター又はミニチュア反応装置における反応後に発生する排気ガス
ＨＣ：アルカン、揮発性アルカン
ｍｉｎ：分
ｗｔ％：質量パーセント
ＴＥＭ：透過電子顕微鏡
ＨＲ－ＴＥＭ：高分解能透過電子顕微鏡
ＡＣ－ＳＴＥＭ：収差補正走査透過電子マイクロスコピー
【0033】
調製例１：複合酸化物支持体の調製
Ａｌ２Ｏ３と酸化物Ｚｒ－Ｃｅ－Ｍ－Ｏｘとの複合酸化物を調製した。ここで、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ及びＮｄからなる群から選択される一種以上であった。酸化物Ｚｒ－Ｃｅ－Ｍ－Ｏｘの成分は、ＺｒＯ２２０～７０ｗｔ％、ＣｅＯ２１５～６０ｗｔ％、Ｌａ２Ｏ３０．２～８ｗｔ％、ＢａＯ０～２０％、Ｙ２Ｏ３０～７ｗｔ％、Ｎｄ２Ｏ３０～７ｗｔ％及びＰｒ６Ｏ１１０～６ｗｔ％を含んでいた。
Ａｌ２Ｏ３と酸化物Ｚｒ－Ｃｅ－Ｍ－Ｏｘとの複合酸化物を調製した。ここで、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ及びＮｄからなる群から選択される一種以上であった。酸化物Ｚｒ－Ｃｅ－Ｍ－Ｏｘの成分は、ＺｒＯ２２０～７０ｗｔ％、ＣｅＯ２１５～６０ｗｔ％、Ｌａ２Ｏ３０．２～８ｗｔ％、ＢａＯ０～２０％、Ｙ２Ｏ３０～７ｗｔ％、Ｎｄ２Ｏ３０～７ｗｔ％及びＰｒ６Ｏ１１０～６ｗｔ％を含んでいた。
【0034】
Ｌａ－Ａｌ２Ｏ３（Ａｌ２Ｏ３であっても選択可能）、セリウム－ジルコニウム固溶体及び添加物をそれぞれの重量比に従い計量した。これら原料を水と混合し、ｐＨ調整剤を加えた。これを更に混合（撹拌又はボールミル処理）し、固液分離に付し、複合酸化物支持体を得た。ここで、添加剤は、バリウム塩及びストロンチウム塩（例えば、酢酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム及び酢酸ストロンチウムの一種又は複数種の混合物）からなる群から選択した。Ｌａ－Ａｌ２Ｏ３は、ランタンドープのアルミナであり、ランタン含有量は１％～１０％であった。セリウム－ジルコニウム固溶体は、主にＣｅＯ２とＺｒＯ２を含む希土類酸化物であった。このセリウム－ジルコニウム固溶体は次の成分：ＺｒＯ２２０～７０ｗｔ％、ＣｅＯ２１５～６０ｗｔ％、Ｌａ２Ｏ３０．２～８ｗｔ％、Ｙ２Ｏ３０～７ｗｔ％、Ｎｄ２Ｏ３０～７ｗｔ％及びＰｒ６Ｏ１１０～６ｗｔ％を含んでいた。
【0035】
本発明では、次の３種の複合酸化物支持体を調製した。
セリウム－ジルコニウムアルミナ支持体Ａ（以下、支持体Ａと称する）。主成分と組成は、Ａｌ２Ｏ３３１ｗｔ％、ＺｒＯ２２９ｗｔ％、ＣｅＯ２１６ｗｔ％、ＢａＯ１５ｗｔ％、Ｌａ２Ｏ３３．５７ｗｔ％及びＹ２Ｏ３１．２７ｗｔ％であった。
セリウム－ジルコニウムアルミナ支持体Ｂ（以下、支持体Ｂと称する）。主成分と組成は、Ａｌ２Ｏ３４２ｗｔ％、ＺｒＯ２３６ｗｔ％、ＣｅＯ２９ｗｔ％、Ｙ２Ｏ３８ｗｔ％及びＬａ２Ｏ３５ｗｔ％であった。
セリウム－ジルコニウムアルミナ支持体Ｃ（以下、支持体Ｃと称する）。主成分と組成は、Ａｌ２Ｏ３６４ｗｔ％、ＺｒＯ２２２ｗｔ％、ＣｅＯ２８ｗｔ％、Ｙ２Ｏ３２．４ｗｔ％及びＬａ２Ｏ３０．８ｗｔ％であった。
セリウム－ジルコニウムアルミナ支持体Ａ（以下、支持体Ａと称する）。主成分と組成は、Ａｌ２Ｏ３３１ｗｔ％、ＺｒＯ２２９ｗｔ％、ＣｅＯ２１６ｗｔ％、ＢａＯ１５ｗｔ％、Ｌａ２Ｏ３３．５７ｗｔ％及びＹ２Ｏ３１．２７ｗｔ％であった。
セリウム－ジルコニウムアルミナ支持体Ｂ（以下、支持体Ｂと称する）。主成分と組成は、Ａｌ２Ｏ３４２ｗｔ％、ＺｒＯ２３６ｗｔ％、ＣｅＯ２９ｗｔ％、Ｙ２Ｏ３８ｗｔ％及びＬａ２Ｏ３５ｗｔ％であった。
セリウム－ジルコニウムアルミナ支持体Ｃ（以下、支持体Ｃと称する）。主成分と組成は、Ａｌ２Ｏ３６４ｗｔ％、ＺｒＯ２２２ｗｔ％、ＣｅＯ２８ｗｔ％、Ｙ２Ｏ３２．４ｗｔ％及びＬａ２Ｏ３０．８ｗｔ％であった。
【0036】
調製例２：排気ガス浄化の試験方法
反応装置：マイクロリアクター（Beijing Shiao Technologyにてカスタマイズと製造）
分析装置：排気ガスアナライザー（HORIBA、形式ＭＥＸＡ－５８４Ｌ）
検出方法：純粋な各ガスを混合して自動車排ガスの模擬ガスとした。この模擬自動車排ガスは次の成分：１．６ｗｔ％ＣＯ、７．６７ｗｔ％ＣＯ２、０．２３ｗｔ％Ｈ２、５００ｐｐｍＨＣ（Ｃ３Ｈ８／Ｃ３Ｈ６＝２／１）、１０００ｐｐｍＮＯ、１．０ｗｔ％Ｏ２及び１０ｗｔ％Ｈ２Ｏ（水分量は必要に応じて調整した）であり、Ｎ２ガスをバランスガスとして用いた。この装置を稼働する前に、水の注入速度を調節し、ＣＯ、ＮＯ、ＨＣ、ＣＯ２、Ｏ２及びＨ２のための６個のガスチャンネルをそれぞれ較正した。較正の後、流量計を使ってＮ２フローを測定し、Ｎ２フローが総流量１０００ｍＬ／ｍｉｎになるよう調整した。４０～６０メッシュ篩の触媒２００ｍｇを１ｇの珪砂と均一に混合し、反応菅に装荷した。この反応菅をマイクロリアクターの加熱炉にセットした。検出プロセスは、次を含んでいた。１．マイクロリアクターの排出ガスを温度プログラム付きの排気ガスアナライザーに導入し、温度プログラム下で性能検出を行った。マイクロリアクター装置を自動加熱に設定し、コンピュータープログラム付きの排気ガスアナライザーを自動サンプリングに設定した。温度範囲は１００～４００℃で、昇温速度は１０℃／分であった。温度は２０℃毎に２０分間安定化した。リアルタイムで連続的にオンラインサンプリング（サンプリング間隔１分）を行った。２．検出の最後に、加熱ステージにおける各サンプリング時点に対応するガステータ（排ガスアナライザーにより提供された）と温度（マイクロリアクターにより提供された）を得て、これらを性能分析における温度－転換率データとして利用した。
反応装置：マイクロリアクター（Beijing Shiao Technologyにてカスタマイズと製造）
分析装置：排気ガスアナライザー（HORIBA、形式ＭＥＸＡ－５８４Ｌ）
検出方法：純粋な各ガスを混合して自動車排ガスの模擬ガスとした。この模擬自動車排ガスは次の成分：１．６ｗｔ％ＣＯ、７．６７ｗｔ％ＣＯ２、０．２３ｗｔ％Ｈ２、５００ｐｐｍＨＣ（Ｃ３Ｈ８／Ｃ３Ｈ６＝２／１）、１０００ｐｐｍＮＯ、１．０ｗｔ％Ｏ２及び１０ｗｔ％Ｈ２Ｏ（水分量は必要に応じて調整した）であり、Ｎ２ガスをバランスガスとして用いた。この装置を稼働する前に、水の注入速度を調節し、ＣＯ、ＮＯ、ＨＣ、ＣＯ２、Ｏ２及びＨ２のための６個のガスチャンネルをそれぞれ較正した。較正の後、流量計を使ってＮ２フローを測定し、Ｎ２フローが総流量１０００ｍＬ／ｍｉｎになるよう調整した。４０～６０メッシュ篩の触媒２００ｍｇを１ｇの珪砂と均一に混合し、反応菅に装荷した。この反応菅をマイクロリアクターの加熱炉にセットした。検出プロセスは、次を含んでいた。１．マイクロリアクターの排出ガスを温度プログラム付きの排気ガスアナライザーに導入し、温度プログラム下で性能検出を行った。マイクロリアクター装置を自動加熱に設定し、コンピュータープログラム付きの排気ガスアナライザーを自動サンプリングに設定した。温度範囲は１００～４００℃で、昇温速度は１０℃／分であった。温度は２０℃毎に２０分間安定化した。リアルタイムで連続的にオンラインサンプリング（サンプリング間隔１分）を行った。２．検出の最後に、加熱ステージにおける各サンプリング時点に対応するガステータ（排ガスアナライザーにより提供された）と温度（マイクロリアクターにより提供された）を得て、これらを性能分析における温度－転換率データとして利用した。
【0037】
［実施例１］
アルミナ上に担持されたパラジウム（０．６６ｗｔ％）触媒（２０１００８ｆ）
先ず、硝酸パラジウム溶液を用いて濃度０．０２ｇ／ｇのＰｄ水溶液を調製した。この水溶液３．９６ｇを取り、水で１２０ｇに希釈した。ここに、１１．９ｇのＡｌ２Ｏ３支持体を加えて一夜撹拌し、パラジウムを支持体の表面に完全に吸着させた。遠心分離を行うことで固液分離し、得られた固形物を１２０℃で一夜乾燥させた。乾燥物を取り出して冷却し、２ｗｔ％の希釈アンモニア水に一夜浸漬し、再度遠心分離を行った。固形物を１２０℃で一夜乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、Ａｌ２Ｏ３上に担持されたパラジウムの排気ガス浄化触媒を得た。
アルミナ上に担持されたパラジウム（０．６６ｗｔ％）触媒（２０１００８ｆ）
先ず、硝酸パラジウム溶液を用いて濃度０．０２ｇ／ｇのＰｄ水溶液を調製した。この水溶液３．９６ｇを取り、水で１２０ｇに希釈した。ここに、１１．９ｇのＡｌ２Ｏ３支持体を加えて一夜撹拌し、パラジウムを支持体の表面に完全に吸着させた。遠心分離を行うことで固液分離し、得られた固形物を１２０℃で一夜乾燥させた。乾燥物を取り出して冷却し、２ｗｔ％の希釈アンモニア水に一夜浸漬し、再度遠心分離を行った。固形物を１２０℃で一夜乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、Ａｌ２Ｏ３上に担持されたパラジウムの排気ガス浄化触媒を得た。
【0038】
［実施例２］
支持体Ａ上に担持されたパラジウム（１．３２ｗｔ％）触媒（２０１１２４ａ）
先ず、硝酸パラジウム溶液を用いて濃度０．０２ｇ／ｇのＰｄ水溶液を調製した。この水溶液１３．２ｇを取り、水で２００ｇに希釈した。ここに、１９．７ｇの支持体Ａを加えて一夜撹拌し、パラジウムを支持体の表面に完全に吸着させた。遠心分離を行うことで固液分離し、得られた固形物を１２０℃で一夜乾燥させた。乾燥物を取り出して冷却し、２ｗｔ％の希釈アンモニア水に一夜浸漬し、再度遠心分離を行った。固形物を１２０℃で一夜乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、複合酸化物支持体に担持されたパラジウムの排気ガス浄化触媒を得た。
支持体Ａ上に担持されたパラジウム（１．３２ｗｔ％）触媒（２０１１２４ａ）
先ず、硝酸パラジウム溶液を用いて濃度０．０２ｇ／ｇのＰｄ水溶液を調製した。この水溶液１３．２ｇを取り、水で２００ｇに希釈した。ここに、１９．７ｇの支持体Ａを加えて一夜撹拌し、パラジウムを支持体の表面に完全に吸着させた。遠心分離を行うことで固液分離し、得られた固形物を１２０℃で一夜乾燥させた。乾燥物を取り出して冷却し、２ｗｔ％の希釈アンモニア水に一夜浸漬し、再度遠心分離を行った。固形物を１２０℃で一夜乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、複合酸化物支持体に担持されたパラジウムの排気ガス浄化触媒を得た。
【0039】
［実施例３］
支持体Ａ上に担持されたパラジウム（０．９２４ｗｔ％）触媒（２０１１０５ａ）
先ず、硝酸パラジウム溶液を用いて濃度０．０２ｇ／ｇのＰｄ水溶液を調製した。この水溶液９．２４ｇを取り、水で２００ｇに希釈した。ここに、１９．８ｇの支持体Ａを加えて一夜撹拌し、パラジウムを支持体の表面に完全に吸着させた。遠心分離を行うことで固液分離し、得られた固形物を１２０℃で一夜乾燥させた。乾燥物を取り出して冷却し、２ｗｔ％の希釈アンモニア水に一夜浸漬し、再度遠心分離を行った。固形物を１２０℃で一夜乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、支持体Ａに担持されたパラジウムの排気ガス浄化触媒を得た。
支持体Ａ上に担持されたパラジウム（０．９２４ｗｔ％）触媒（２０１１０５ａ）
先ず、硝酸パラジウム溶液を用いて濃度０．０２ｇ／ｇのＰｄ水溶液を調製した。この水溶液９．２４ｇを取り、水で２００ｇに希釈した。ここに、１９．８ｇの支持体Ａを加えて一夜撹拌し、パラジウムを支持体の表面に完全に吸着させた。遠心分離を行うことで固液分離し、得られた固形物を１２０℃で一夜乾燥させた。乾燥物を取り出して冷却し、２ｗｔ％の希釈アンモニア水に一夜浸漬し、再度遠心分離を行った。固形物を１２０℃で一夜乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、支持体Ａに担持されたパラジウムの排気ガス浄化触媒を得た。
【0040】
［実施例４］
支持体Ａ上に担持されたパラジウム（０．６６ｗｔ％）触媒（２００７２９ｃ）
先ず、硝酸パラジウム溶液を用いて濃度０．０２ｇ／ｇのＰｄ水溶液を調製した。この水溶液３３．０ｇを取り、水で１０００ｇに希釈した。ここに、９９．３ｇの支持体Ａを加えて一夜撹拌し、パラジウムを支持体の表面に完全に吸着させた。遠心分離を行うことで固液分離し、得られた固形物を１２０℃で一夜乾燥させた。乾燥物を取り出して冷却し、２ｗｔ％の希釈アンモニア水に一夜浸漬し、吸引ろ過を行った。固形物を１２０℃で一夜乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、支持体Ａに担持されたパラジウムの排気ガス浄化触媒を得た。
支持体Ａ上に担持されたパラジウム（０．６６ｗｔ％）触媒（２００７２９ｃ）
先ず、硝酸パラジウム溶液を用いて濃度０．０２ｇ／ｇのＰｄ水溶液を調製した。この水溶液３３．０ｇを取り、水で１０００ｇに希釈した。ここに、９９．３ｇの支持体Ａを加えて一夜撹拌し、パラジウムを支持体の表面に完全に吸着させた。遠心分離を行うことで固液分離し、得られた固形物を１２０℃で一夜乾燥させた。乾燥物を取り出して冷却し、２ｗｔ％の希釈アンモニア水に一夜浸漬し、吸引ろ過を行った。固形物を１２０℃で一夜乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、支持体Ａに担持されたパラジウムの排気ガス浄化触媒を得た。
【0041】
［実施例４’］
支持体Ａ上に担持されたパラジウム（０．６６ｗｔ％）触媒（２０１２１２ｂ）
先ず、硝酸パラジウム溶液を用いて濃度０．０２ｇ／ｇのＰｄ水溶液を調製した。この水溶液６．６０ｇを取り、水で５０ｇに希釈した。ここに、１９．９ｇの支持体Ａを加えて一夜撹拌し、パラジウムを支持体の表面に完全に吸着させた。遠心分離を行うことで固液分離し、得られた固形物を１２０℃で一夜乾燥させた。乾燥物を取り出して冷却し、２ｗｔ％の希釈アンモニア水に一夜浸漬し、吸引ろ過を行った。固形物を１２０℃で一夜乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、支持体Ａに担持されたパラジウムの排気ガス浄化触媒を得た。
支持体Ａ上に担持されたパラジウム（０．６６ｗｔ％）触媒（２０１２１２ｂ）
先ず、硝酸パラジウム溶液を用いて濃度０．０２ｇ／ｇのＰｄ水溶液を調製した。この水溶液６．６０ｇを取り、水で５０ｇに希釈した。ここに、１９．９ｇの支持体Ａを加えて一夜撹拌し、パラジウムを支持体の表面に完全に吸着させた。遠心分離を行うことで固液分離し、得られた固形物を１２０℃で一夜乾燥させた。乾燥物を取り出して冷却し、２ｗｔ％の希釈アンモニア水に一夜浸漬し、吸引ろ過を行った。固形物を１２０℃で一夜乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、支持体Ａに担持されたパラジウムの排気ガス浄化触媒を得た。
【0042】
［実施例４''］
支持体Ａ上に担持されたパラジウム（０．６６ｗｔ％）触媒（２０１２１７ｂ）
先ず、硝酸パラジウム溶液を用いて濃度０．０２ｇ／ｇのＰｄ水溶液を調製した。この水溶液３．３０ｇを取り、水で５．５ｇに希釈した。ここに、等体積含侵のために９．９３ｇの支持体Ａを加えて一夜静置した。１２０℃で一夜乾燥を行い、乾燥物を取り出して冷却し、２ｗｔ％の希釈アンモニア水に一夜浸漬し、遠心分離を行った。固形物を１２０℃で８時間乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、支持体Ａに担持されたパラジウムの排気ガス浄化触媒を得た。
支持体Ａ上に担持されたパラジウム（０．６６ｗｔ％）触媒（２０１２１７ｂ）
先ず、硝酸パラジウム溶液を用いて濃度０．０２ｇ／ｇのＰｄ水溶液を調製した。この水溶液３．３０ｇを取り、水で５．５ｇに希釈した。ここに、等体積含侵のために９．９３ｇの支持体Ａを加えて一夜静置した。１２０℃で一夜乾燥を行い、乾燥物を取り出して冷却し、２ｗｔ％の希釈アンモニア水に一夜浸漬し、遠心分離を行った。固形物を１２０℃で８時間乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、支持体Ａに担持されたパラジウムの排気ガス浄化触媒を得た。
【0043】
［実施例５］
支持体Ａ上に担持されたパラジウム（０．３９６ｗｔ％）触媒（２０１１２４ｄ）
先ず、硝酸パラジウム溶液を用いて濃度０．０２ｇ／ｇのＰｄ水溶液を調製した。この水溶液３．９６ｇを取り、水で２００ｇに希釈した。ここに、１９．９ｇの支持体Ａを加えて一夜撹拌し、パラジウムを支持体の表面に完全に吸着させた。遠心分離を行うことで固液分離し、得られた固形物を１２０℃で一夜乾燥させた。乾燥物を取り出して冷却し、２ｗｔ％の希釈アンモニア水に一夜浸漬し、再度遠心分離を行った。固形物を１２０℃で一夜乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、支持体Ａに担持されたパラジウムの排気ガス浄化触媒を得た。
支持体Ａ上に担持されたパラジウム（０．３９６ｗｔ％）触媒（２０１１２４ｄ）
先ず、硝酸パラジウム溶液を用いて濃度０．０２ｇ／ｇのＰｄ水溶液を調製した。この水溶液３．９６ｇを取り、水で２００ｇに希釈した。ここに、１９．９ｇの支持体Ａを加えて一夜撹拌し、パラジウムを支持体の表面に完全に吸着させた。遠心分離を行うことで固液分離し、得られた固形物を１２０℃で一夜乾燥させた。乾燥物を取り出して冷却し、２ｗｔ％の希釈アンモニア水に一夜浸漬し、再度遠心分離を行った。固形物を１２０℃で一夜乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、支持体Ａに担持されたパラジウムの排気ガス浄化触媒を得た。
【0044】
［実施例６］
支持体Ｃ上に担持されたパラジウム（０．３９７ｗｔ％）触媒（２００８２０ａ）
先ず、硝酸パラジウム溶液を用いて濃度０．０１ｇ／ｇのＰｄ水溶液を調製した。この水溶液０．７９５ｇを取り、水で２０ｇに希釈した。ここに、２．０ｇの支持体Ｃを加えて一夜撹拌し、パラジウムを支持体の表面に完全に吸着させた。遠心分離を行うことで固液分離し、得られた固形物を１２０℃で一夜乾燥させた。乾燥物を取り出して冷却し、２ｗｔ％の希釈アンモニア水に一夜浸漬し、再度遠心分離を行った。固形物を１２０℃で一夜乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、支持体Ｃに担持されたパラジウムの排気ガス浄化触媒を得た。
支持体Ｃ上に担持されたパラジウム（０．３９７ｗｔ％）触媒（２００８２０ａ）
先ず、硝酸パラジウム溶液を用いて濃度０．０１ｇ／ｇのＰｄ水溶液を調製した。この水溶液０．７９５ｇを取り、水で２０ｇに希釈した。ここに、２．０ｇの支持体Ｃを加えて一夜撹拌し、パラジウムを支持体の表面に完全に吸着させた。遠心分離を行うことで固液分離し、得られた固形物を１２０℃で一夜乾燥させた。乾燥物を取り出して冷却し、２ｗｔ％の希釈アンモニア水に一夜浸漬し、再度遠心分離を行った。固形物を１２０℃で一夜乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、支持体Ｃに担持されたパラジウムの排気ガス浄化触媒を得た。
【0045】
［実施例７］
支持体Ｃ上に担持された銀（０．１４７ｗｔ％）触媒（２００８３１ｄ）
先ず、硝酸銀を用いて濃度０．０１ｇ／ｇのＡｇ水溶液を調製した。この水溶液１．５９ｇを取り、水で２０．０ｇに希釈した。ここに、１．９８ｇの支持体Ｃを加えて一夜撹拌し、銀を支持体の表面に完全に吸着させた。遠心分離を行うことで固液分離し、得られた固形物を１２０℃で一夜乾燥させた。乾燥物を取り出して冷却し、２ｗｔ％の希釈アンモニア水に一夜浸漬し、再度遠心分離を行った。固形物を１２０℃で一夜乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、支持体に担持された銀の排気ガス浄化触媒を得た。
支持体Ｃ上に担持された銀（０．１４７ｗｔ％）触媒（２００８３１ｄ）
先ず、硝酸銀を用いて濃度０．０１ｇ／ｇのＡｇ水溶液を調製した。この水溶液１．５９ｇを取り、水で２０．０ｇに希釈した。ここに、１．９８ｇの支持体Ｃを加えて一夜撹拌し、銀を支持体の表面に完全に吸着させた。遠心分離を行うことで固液分離し、得られた固形物を１２０℃で一夜乾燥させた。乾燥物を取り出して冷却し、２ｗｔ％の希釈アンモニア水に一夜浸漬し、再度遠心分離を行った。固形物を１２０℃で一夜乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、支持体に担持された銀の排気ガス浄化触媒を得た。
【0046】
［実施例８］
支持体Ｂ上に担持されたロジウム（０．１４７ｗｔ％）触媒（２００７２９ｅ）
先ず、硝酸ロジウム溶液を用いて濃度０．０２ｇ／ｇのＲｈ水溶液を調製した。この水溶液７．３５ｇを取り、水で１０００ｇに希釈した。ここに、９９．８ｇの支持体Ｂを加えて一夜撹拌し、ロジウムを支持体の表面に完全に吸着させた。遠心分離を行うことで固液分離し、得られた固形物を１２０℃で一夜乾燥させた。乾燥物を取り出して冷却し、２ｗｔ％の希釈アンモニア水に一夜浸漬し、吸引ろ過を行った。固形物を１２０℃で一夜乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、複合酸化物支持体に担持されたロジウムの排気ガス浄化触媒を得た。
支持体Ｂ上に担持されたロジウム（０．１４７ｗｔ％）触媒（２００７２９ｅ）
先ず、硝酸ロジウム溶液を用いて濃度０．０２ｇ／ｇのＲｈ水溶液を調製した。この水溶液７．３５ｇを取り、水で１０００ｇに希釈した。ここに、９９．８ｇの支持体Ｂを加えて一夜撹拌し、ロジウムを支持体の表面に完全に吸着させた。遠心分離を行うことで固液分離し、得られた固形物を１２０℃で一夜乾燥させた。乾燥物を取り出して冷却し、２ｗｔ％の希釈アンモニア水に一夜浸漬し、吸引ろ過を行った。固形物を１２０℃で一夜乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、複合酸化物支持体に担持されたロジウムの排気ガス浄化触媒を得た。
【0047】
［実施例８'］
支持体Ｂ上に担持されたロジウム（０．１４７ｗｔ％）触媒（２０１２１２ｃ）
先ず、硝酸ロジウム溶液を用いて濃度０．０２ｇ／ｇのＲｈ水溶液を調製した。この水溶液１．４７ｇを取り、水で５０．０ｇに希釈した。ここに、２０．０ｇの支持体Ｂを加えて一夜撹拌し、ロジウムを支持体の表面に完全に吸着させた。遠心分離を行うことで固液分離し、得られた固形物を１２０℃で一夜乾燥させた。乾燥物を取り出して冷却し、２ｗｔ％の希釈アンモニア水に一夜浸漬し、吸引ろ過を行った。固形物を１２０℃で一夜乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、複合酸化物支持体に担持されたロジウムの排気ガス浄化触媒を得た。
支持体Ｂ上に担持されたロジウム（０．１４７ｗｔ％）触媒（２０１２１２ｃ）
先ず、硝酸ロジウム溶液を用いて濃度０．０２ｇ／ｇのＲｈ水溶液を調製した。この水溶液１．４７ｇを取り、水で５０．０ｇに希釈した。ここに、２０．０ｇの支持体Ｂを加えて一夜撹拌し、ロジウムを支持体の表面に完全に吸着させた。遠心分離を行うことで固液分離し、得られた固形物を１２０℃で一夜乾燥させた。乾燥物を取り出して冷却し、２ｗｔ％の希釈アンモニア水に一夜浸漬し、吸引ろ過を行った。固形物を１２０℃で一夜乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、複合酸化物支持体に担持されたロジウムの排気ガス浄化触媒を得た。
【0048】
［実施例８''］
支持体Ｂ上に担持されたロジウム（０．１４７ｗｔ％）触媒（２０１２１７ｃ）
先ず、硝酸ロジウム溶液を用いて濃度０．０２ｇ／ｇのＲｈ水溶液を調製した。この水溶液０．７４ｇを取り、水で５０ｇに希釈した。ここに、等体積含侵のために９．９８ｇの支持体Ｂを加えて一夜静置した。１２０℃で一夜乾燥を行い、乾燥物を取り出して冷却し、２ｗｔ％の希釈アンモニア水に一夜浸漬し、遠心分離を行った。固形物を１２０℃で８時間乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、支持体Ｂに担持されたロジウムの排気ガス浄化触媒を得た。
支持体Ｂ上に担持されたロジウム（０．１４７ｗｔ％）触媒（２０１２１７ｃ）
先ず、硝酸ロジウム溶液を用いて濃度０．０２ｇ／ｇのＲｈ水溶液を調製した。この水溶液０．７４ｇを取り、水で５０ｇに希釈した。ここに、等体積含侵のために９．９８ｇの支持体Ｂを加えて一夜静置した。１２０℃で一夜乾燥を行い、乾燥物を取り出して冷却し、２ｗｔ％の希釈アンモニア水に一夜浸漬し、遠心分離を行った。固形物を１２０℃で８時間乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、支持体Ｂに担持されたロジウムの排気ガス浄化触媒を得た。
【0049】
［実施例９］
支持体Ｂ上に担持されたロジウム（０．１０３ｗｔ％）触媒（２０１１２４ｉ）
先ず、硝酸ロジウム溶液を用いて濃度０．０２ｇ／ｇのＲｈ水溶液を調製した。この水溶液１．０３ｇを取り、水で２００ｇに希釈した。ここに、２０ｇの支持体Ｂを加えて一夜撹拌し、ロジウムを支持体の表面に完全に吸着させた。遠心分離を行うことで固液分離し、得られた固形物を１２０℃で一夜乾燥させた。乾燥物を取り出して冷却し、２ｗｔ％の希釈アンモニア水に一夜浸漬し、再度遠心分離を行った。固形物を１２０℃で一夜乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、支持体Ｂに担持されたロジウムの排気ガス浄化触媒を得た。
支持体Ｂ上に担持されたロジウム（０．１０３ｗｔ％）触媒（２０１１２４ｉ）
先ず、硝酸ロジウム溶液を用いて濃度０．０２ｇ／ｇのＲｈ水溶液を調製した。この水溶液１．０３ｇを取り、水で２００ｇに希釈した。ここに、２０ｇの支持体Ｂを加えて一夜撹拌し、ロジウムを支持体の表面に完全に吸着させた。遠心分離を行うことで固液分離し、得られた固形物を１２０℃で一夜乾燥させた。乾燥物を取り出して冷却し、２ｗｔ％の希釈アンモニア水に一夜浸漬し、再度遠心分離を行った。固形物を１２０℃で一夜乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、支持体Ｂに担持されたロジウムの排気ガス浄化触媒を得た。
【0050】
［実施例１０］
支持体Ｂ上に担持されたロジウム（０．０７４ｗｔ％）触媒（２０１１２４ｊ）
先ず、硝酸ロジウム溶液を用いて濃度０．０２ｇ／ｇのＲｈ水溶液を調製した。この水溶液０．７３５ｇを取り、水で２００ｇに希釈した。ここに、２０ｇの支持体Ｂを加えて一夜撹拌し、ロジウムを支持体の表面に完全に吸着させた。遠心分離を行うことで固液分離し、得られた固形物を１２０℃で一夜乾燥させた。乾燥物を取り出して冷却し、２ｗｔ％の希釈アンモニア水に一夜浸漬し、再度遠心分離を行った。固形物を１２０℃で一夜乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、支持体Ｂに担持されたロジウムの排気ガス浄化触媒を得た。
支持体Ｂ上に担持されたロジウム（０．０７４ｗｔ％）触媒（２０１１２４ｊ）
先ず、硝酸ロジウム溶液を用いて濃度０．０２ｇ／ｇのＲｈ水溶液を調製した。この水溶液０．７３５ｇを取り、水で２００ｇに希釈した。ここに、２０ｇの支持体Ｂを加えて一夜撹拌し、ロジウムを支持体の表面に完全に吸着させた。遠心分離を行うことで固液分離し、得られた固形物を１２０℃で一夜乾燥させた。乾燥物を取り出して冷却し、２ｗｔ％の希釈アンモニア水に一夜浸漬し、再度遠心分離を行った。固形物を１２０℃で一夜乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、支持体Ｂに担持されたロジウムの排気ガス浄化触媒を得た。
【0051】
［実施例１１］
支持体Ｃ上に担持されたパラジウム（０．７９５ｗｔ％）＋ロジウム（０．１３２ｗｔ％）触媒（２００７２９ａ）
先ず、硝酸パラジウム溶液と硝酸ロジウム溶液をそれぞれ用いて各濃度０．０２ｇ／ｇのＰｄ水溶液及びＲｈ水溶液を調製した。Ｐｄ水溶液３９．７ｇ及びＲｈ水溶液６．６２ｇをそれぞれ取り、水で１０００ｇに希釈した。ここに、９９．１ｇの支持体Ｃを加えて一夜撹拌し、パラジウムとロジウムを支持体の表面に完全に吸着させた。遠心分離を行うことで固液分離し、得られた固形物を１２０℃で一夜乾燥させた。乾燥物を取り出して冷却し、２ｗｔ％の希釈アンモニア水に一夜浸漬し、吸引ろ過を行った。固形物を１２０℃で一夜乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、支持体Ｃに担持されたパラジウム－ロジウムの排気ガス浄化触媒を得た。
支持体Ｃ上に担持されたパラジウム（０．７９５ｗｔ％）＋ロジウム（０．１３２ｗｔ％）触媒（２００７２９ａ）
先ず、硝酸パラジウム溶液と硝酸ロジウム溶液をそれぞれ用いて各濃度０．０２ｇ／ｇのＰｄ水溶液及びＲｈ水溶液を調製した。Ｐｄ水溶液３９．７ｇ及びＲｈ水溶液６．６２ｇをそれぞれ取り、水で１０００ｇに希釈した。ここに、９９．１ｇの支持体Ｃを加えて一夜撹拌し、パラジウムとロジウムを支持体の表面に完全に吸着させた。遠心分離を行うことで固液分離し、得られた固形物を１２０℃で一夜乾燥させた。乾燥物を取り出して冷却し、２ｗｔ％の希釈アンモニア水に一夜浸漬し、吸引ろ過を行った。固形物を１２０℃で一夜乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、支持体Ｃに担持されたパラジウム－ロジウムの排気ガス浄化触媒を得た。
【0052】
［実施例１１'］
支持体Ｃ上に担持されたパラジウム（０．７９５ｗｔ％）＋ロジウム（０．１３２ｗｔ％）触媒（２０１２１２ａ）
先ず、硝酸パラジウム溶液と硝酸ロジウム溶液をそれぞれ用いて各濃度０．０２ｇ／ｇのＰｄ水溶液及びＲｈ水溶液を調製した。Ｐｄ水溶液７．９５ｇ及びＲｈ水溶液１．３２ｇをそれぞれ取り、水で５０ｇに希釈した。ここに、１９．８ｇの支持体Ｃを加えて一夜撹拌し、パラジウムとロジウムを支持体の表面に完全に吸着させた。吸引ろ過を行うことで固液分離し、得られた固形物を１２０℃で一夜乾燥させた。乾燥物を取り出して冷却し、２ｗｔ％の希釈アンモニア水に一夜浸漬し、再度吸引ろ過を行った。固形物を１２０℃で一夜乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、支持体Ｃに担持されたパラジウム－ロジウムの排気ガス浄化触媒を得た。
支持体Ｃ上に担持されたパラジウム（０．７９５ｗｔ％）＋ロジウム（０．１３２ｗｔ％）触媒（２０１２１２ａ）
先ず、硝酸パラジウム溶液と硝酸ロジウム溶液をそれぞれ用いて各濃度０．０２ｇ／ｇのＰｄ水溶液及びＲｈ水溶液を調製した。Ｐｄ水溶液７．９５ｇ及びＲｈ水溶液１．３２ｇをそれぞれ取り、水で５０ｇに希釈した。ここに、１９．８ｇの支持体Ｃを加えて一夜撹拌し、パラジウムとロジウムを支持体の表面に完全に吸着させた。吸引ろ過を行うことで固液分離し、得られた固形物を１２０℃で一夜乾燥させた。乾燥物を取り出して冷却し、２ｗｔ％の希釈アンモニア水に一夜浸漬し、再度吸引ろ過を行った。固形物を１２０℃で一夜乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、支持体Ｃに担持されたパラジウム－ロジウムの排気ガス浄化触媒を得た。
【0053】
［実施例１１''］
支持体Ｃ上に担持されたパラジウム（０．７９５ｗｔ％）＋ロジウム（０．１３２ｗｔ％）触媒（２０１２１７ａ）
先ず、硝酸パラジウム溶液と硝酸ロジウム溶液をそれぞれ用いて各濃度０．０２ｇ／ｇのＰｄ水溶液及びＲｈ水溶液を調製した。Ｐｄ水溶液３．９７ｇ及びＲｈ水溶液０．６６ｇをそれぞれ取り、水で５０ｇに希釈した。ここに、等体積含侵のために９．９１ｇの支持体Ｃを加えて一夜静置した。１２０℃で８時間乾燥を行った。乾燥物を取り出して冷却し、２ｗｔ％の希釈アンモニア水に一夜浸漬し、遠心分離を行った。固形物を１２０℃で一夜乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、支持体Ｃに担持されたパラジウム－ロジウムの排気ガス浄化触媒を得た。
支持体Ｃ上に担持されたパラジウム（０．７９５ｗｔ％）＋ロジウム（０．１３２ｗｔ％）触媒（２０１２１７ａ）
先ず、硝酸パラジウム溶液と硝酸ロジウム溶液をそれぞれ用いて各濃度０．０２ｇ／ｇのＰｄ水溶液及びＲｈ水溶液を調製した。Ｐｄ水溶液３．９７ｇ及びＲｈ水溶液０．６６ｇをそれぞれ取り、水で５０ｇに希釈した。ここに、等体積含侵のために９．９１ｇの支持体Ｃを加えて一夜静置した。１２０℃で８時間乾燥を行った。乾燥物を取り出して冷却し、２ｗｔ％の希釈アンモニア水に一夜浸漬し、遠心分離を行った。固形物を１２０℃で一夜乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、支持体Ｃに担持されたパラジウム－ロジウムの排気ガス浄化触媒を得た。
【0054】
［実施例１２］
支持体Ｃ上に担持されたパラジウム（０．７９５ｗｔ％）＋ロジウム（０．１３２ｗｔ％）触媒（２０１２０２ｂ）
先ず、硝酸パラジウム溶液と硝酸ロジウム溶液をそれぞれ用いて各濃度０．０２ｇ／ｇのＰｄ水溶液及びＲｈ水溶液を調製した。Ｐｄ水溶液３９．７ｇ及びＲｈ水溶液６．６２ｇをそれぞれ取り、水で１０００ｇに希釈した。ここに、９９．１ｇの支持体Ｃを加えて一夜撹拌し、パラジウムとロジウムを支持体の表面に完全に吸着させた。遠心分離を行うことで固液分離し、得られた固形物を１２０℃で一夜乾燥させた。乾燥物を取り出して冷却し、２ｗｔ％の希釈エチレンジアミン水溶液に一夜浸漬し、再度遠心分離を行った。固形物を１２０℃で一夜乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、支持体Ｃに担持されたパラジウム－ロジウムの排気ガス浄化触媒を得た。
支持体Ｃ上に担持されたパラジウム（０．７９５ｗｔ％）＋ロジウム（０．１３２ｗｔ％）触媒（２０１２０２ｂ）
先ず、硝酸パラジウム溶液と硝酸ロジウム溶液をそれぞれ用いて各濃度０．０２ｇ／ｇのＰｄ水溶液及びＲｈ水溶液を調製した。Ｐｄ水溶液３９．７ｇ及びＲｈ水溶液６．６２ｇをそれぞれ取り、水で１０００ｇに希釈した。ここに、９９．１ｇの支持体Ｃを加えて一夜撹拌し、パラジウムとロジウムを支持体の表面に完全に吸着させた。遠心分離を行うことで固液分離し、得られた固形物を１２０℃で一夜乾燥させた。乾燥物を取り出して冷却し、２ｗｔ％の希釈エチレンジアミン水溶液に一夜浸漬し、再度遠心分離を行った。固形物を１２０℃で一夜乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、支持体Ｃに担持されたパラジウム－ロジウムの排気ガス浄化触媒を得た。
【0055】
［実施例１３］
支持体Ｃ上に担持されたパラジウム（０．３９７ｗｔ％）＋銀（０．７９５ｗｔ％）触媒（２００８２０ｄ）
先ず、硝酸パラジウム溶液と硝酸銀溶液をそれぞれ用いて各濃度０．０１ｇ／ｇのＰｄ水溶液及びＡｇ水溶液を調製した。Ｐｄ水溶液０．７９５ｇ及びＡｇ水溶液１．５９ｇをそれぞれ取り、水で２０ｇに希釈した。ここに、２．０ｇの支持体Ｃを加えて一夜撹拌し、パラジウムと銀を支持体の表面に完全に吸着させた。遠心分離を行うことで固液分離し、得られた固形物を１２０℃で一夜乾燥させた。乾燥物を取り出して冷却し、２ｗｔ％の希釈アンモニア水に一夜浸漬し、再度遠心分離を行った。固形物を１２０℃で一夜乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、支持体Ｃに担持されたパラジウム－銀の排気ガス浄化触媒を得た。
支持体Ｃ上に担持されたパラジウム（０．３９７ｗｔ％）＋銀（０．７９５ｗｔ％）触媒（２００８２０ｄ）
先ず、硝酸パラジウム溶液と硝酸銀溶液をそれぞれ用いて各濃度０．０１ｇ／ｇのＰｄ水溶液及びＡｇ水溶液を調製した。Ｐｄ水溶液０．７９５ｇ及びＡｇ水溶液１．５９ｇをそれぞれ取り、水で２０ｇに希釈した。ここに、２．０ｇの支持体Ｃを加えて一夜撹拌し、パラジウムと銀を支持体の表面に完全に吸着させた。遠心分離を行うことで固液分離し、得られた固形物を１２０℃で一夜乾燥させた。乾燥物を取り出して冷却し、２ｗｔ％の希釈アンモニア水に一夜浸漬し、再度遠心分離を行った。固形物を１２０℃で一夜乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、支持体Ｃに担持されたパラジウム－銀の排気ガス浄化触媒を得た。
【0056】
［実施例１４］
支持体Ａ上に担持されたパラジウム（０．３３ｗｔ％）＋白金（０．３３ｗｔ％）触媒（２００７２９ｄ）
先ず、硝酸パラジウム溶液と塩化白金酸をそれぞれ用いて各濃度０．０２ｇ／ｇのＰｄ水溶液及びＰｔ水溶液を調製した。Ｐｄ水溶液１６．５ｇ及びＰｔ水溶液１６．５ｇをそれぞれ取り、水で１０００ｇに希釈した。ここに、９９．３ｇの支持体Ａを加えて一夜撹拌し、パラジウムと白金を支持体の表面に完全に吸着させた。遠心分離を行うことで固液分離し、得られた固形物を１２０℃で一夜乾燥させた。乾燥物を取り出して冷却し、２ｗｔ％の希釈アンモニア水に一夜浸漬し、吸引ろ過を行った。固形物を１２０℃で一夜乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、支持体Ｃに担持されたパラジウム－白金の排気ガス浄化触媒を得た。
支持体Ａ上に担持されたパラジウム（０．３３ｗｔ％）＋白金（０．３３ｗｔ％）触媒（２００７２９ｄ）
先ず、硝酸パラジウム溶液と塩化白金酸をそれぞれ用いて各濃度０．０２ｇ／ｇのＰｄ水溶液及びＰｔ水溶液を調製した。Ｐｄ水溶液１６．５ｇ及びＰｔ水溶液１６．５ｇをそれぞれ取り、水で１０００ｇに希釈した。ここに、９９．３ｇの支持体Ａを加えて一夜撹拌し、パラジウムと白金を支持体の表面に完全に吸着させた。遠心分離を行うことで固液分離し、得られた固形物を１２０℃で一夜乾燥させた。乾燥物を取り出して冷却し、２ｗｔ％の希釈アンモニア水に一夜浸漬し、吸引ろ過を行った。固形物を１２０℃で一夜乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、支持体Ｃに担持されたパラジウム－白金の排気ガス浄化触媒を得た。
【0057】
［比較例１］
アルミナ上に担持されたパラジウム（０．６６ｗｔ％）未浸漬触媒（２０１２０４ａ）
先ず、硝酸パラジウム溶液を用いて濃度０．０２ｇ／ｇのＰｄ水溶液を調製した。この水溶液３．９６ｇを取り、水で１２０ｇに希釈した。ここに、１１．９ｇのＡｌ２Ｏ３支持体を加えて一夜撹拌し、パラジウムを支持体の表面に完全に吸着させた。遠心分離を行うことで固液分離し、得られた固形物を１２０℃で一夜乾燥させた。乾燥物を取り出して冷却した後、４００℃で１時間焼成して、Ａｌ２Ｏ３支持体上に担持されたパラジウムの排気ガス浄化触媒を得た。
アルミナ上に担持されたパラジウム（０．６６ｗｔ％）未浸漬触媒（２０１２０４ａ）
先ず、硝酸パラジウム溶液を用いて濃度０．０２ｇ／ｇのＰｄ水溶液を調製した。この水溶液３．９６ｇを取り、水で１２０ｇに希釈した。ここに、１１．９ｇのＡｌ２Ｏ３支持体を加えて一夜撹拌し、パラジウムを支持体の表面に完全に吸着させた。遠心分離を行うことで固液分離し、得られた固形物を１２０℃で一夜乾燥させた。乾燥物を取り出して冷却した後、４００℃で１時間焼成して、Ａｌ２Ｏ３支持体上に担持されたパラジウムの排気ガス浄化触媒を得た。
【0058】
［比較例２］
支持体上に担持されたパラジウム（０．７９５ｗｔ％）＋ロジウム（０．１３２ｗｔ％）未浸漬触媒（２０１２０４ａ）
先ず、硝酸パラジウム溶液と硝酸ロジウム溶液をそれぞれ用いて各濃度０．０２ｇ／ｇのＰｄ水溶液及びＲｈ水溶液を調製した。Ｐｄ水溶液３９．７ｇ及びＲｈ水溶液６．６２ｇをそれぞれ取り、水で１０００ｇに希釈した。ここに、９９．１ｇの支持体Ｃを加えて一夜撹拌し、パラジウムとロジウムを支持体の表面に完全に吸着させた。遠心分離を行うことで固液分離し、得られた固形物を１２０℃で一夜乾燥させた。乾燥物を取り出して冷却した後、４００℃で１時間焼成して、支持体Ｃに担持されたパラジウム－ロジウムの排気ガス浄化触媒を得た。
支持体上に担持されたパラジウム（０．７９５ｗｔ％）＋ロジウム（０．１３２ｗｔ％）未浸漬触媒（２０１２０４ａ）
先ず、硝酸パラジウム溶液と硝酸ロジウム溶液をそれぞれ用いて各濃度０．０２ｇ／ｇのＰｄ水溶液及びＲｈ水溶液を調製した。Ｐｄ水溶液３９．７ｇ及びＲｈ水溶液６．６２ｇをそれぞれ取り、水で１０００ｇに希釈した。ここに、９９．１ｇの支持体Ｃを加えて一夜撹拌し、パラジウムとロジウムを支持体の表面に完全に吸着させた。遠心分離を行うことで固液分離し、得られた固形物を１２０℃で一夜乾燥させた。乾燥物を取り出して冷却した後、４００℃で１時間焼成して、支持体Ｃに担持されたパラジウム－ロジウムの排気ガス浄化触媒を得た。
【0059】
応用試験（実験）
（１）比較試験
実施例１１及び比較例２で得た触媒それぞれの微細構造を分析し、次のことが分かった。アンモニア水に浸漬した実施例１１の触媒のＴＥＭ及びＨＲ－ＴＥＭ写真においては、検出レンジにおいて明確な金属ナノ粒子を確認できなかった。また、ＡＣ－ＳＴＥＭイメージでは、活性金属が単独原子レベルの状態で分散していることが視認された（図１参照）。これに対して、比較例２のＨＲ－ＴＥＭの暗視野イメージにおいては、凝集した貴金属に由来する明点が多数確認された。これは、この触媒が還元を受けていないため、貴金属がアモルファス酸化物粒子として存在し、金属状態における格子縞を有さないことによる（図２参照）。
（１）比較試験
実施例１１及び比較例２で得た触媒それぞれの微細構造を分析し、次のことが分かった。アンモニア水に浸漬した実施例１１の触媒のＴＥＭ及びＨＲ－ＴＥＭ写真においては、検出レンジにおいて明確な金属ナノ粒子を確認できなかった。また、ＡＣ－ＳＴＥＭイメージでは、活性金属が単独原子レベルの状態で分散していることが視認された（図１参照）。これに対して、比較例２のＨＲ－ＴＥＭの暗視野イメージにおいては、凝集した貴金属に由来する明点が多数確認された。これは、この触媒が還元を受けていないため、貴金属がアモルファス酸化物粒子として存在し、金属状態における格子縞を有さないことによる（図２参照）。
【0060】
調製例２の方法により調製した触媒サンプルと比較例１、２のサンプルを試験した。表１に試験結果を示す。
【0061】
【表1】
【0062】
試験結果から見ると、アンモニア水又はエチレンジアミン水溶液で浸漬又は洗浄した場合は、使用した金属酸化物支持体の種類によらず、得られた触媒はより良い試験結果を示している。洗浄を行わなかった触媒と比較すると、触媒のＴ５０燃焼開始温度は顕著に低下している。これに対応する結果は図Ｘからも得られた。
【0063】
図３の排気ガス試験の分析ダイアグラムから、実施例１１の触媒の排ガス浄化効果は比較例２の触媒と比べて明らかに改善されると結論づけられよう。
【0064】
（２）応用活性試験－新規調製触媒の性能試験
調製例２の方法に従って調製された触媒サンプルを試験した。表２に結果を示す。
調製例２の方法に従って調製された触媒サンプルを試験した。表２に結果を示す。
【0065】
【表2】
【0066】
（３）応用活性試験－触媒劣化試験
各実施例の触媒をそれぞれセラミック製のボートに載せて、マッフル炉の空気中で１０００℃１０時間エイジングし、各触媒の排ガス浄化性能を試験した。この実験は、長期間使用後の触媒活性を模すために行い、各触媒の高温耐性と劣化性能を把握した。本実験は、実際の稼働条件下での触媒の触媒性能を良く反映していた。
各実施例の触媒をそれぞれセラミック製のボートに載せて、マッフル炉の空気中で１０００℃１０時間エイジングし、各触媒の排ガス浄化性能を試験した。この実験は、長期間使用後の触媒活性を模すために行い、各触媒の高温耐性と劣化性能を把握した。本実験は、実際の稼働条件下での触媒の触媒性能を良く反映していた。
【0067】
【表3】
【0068】
本試験の結果は、良好な耐高温活性を示すものである。本発明の実施例の劣化試験の結果、パラジウムとロジウムを担持した三元触媒（実施例１１）を１０時間エイジング後に３種の排気ガスの浄化に供した場合、燃焼開始温度（Ｔ５０）は全て２５０℃以下に低下することが示される。同量の貴金属を担持した市販の長期使用品に比べ、単一金属種を担持した単独原子状態の三元触媒は１０時間の劣化試験後、低い燃焼開始温度（Ｔ５０）を示している。例えば、ＮＯ浄化に対する燃焼開始温度は、少なくとも２０℃低下し、ＣＯに対する燃焼開始温度（Ｔ５０）は５０℃超低下している。３０％量を低減した貴金属を担持した触媒は、１００％量を担持した市販の長期使用品に比べ、やや低いか同等の燃焼開始温度を示す。
【0069】
上述の本発明の実施例は、本発明をより明確に説明するためのみの実施例であり、本発明の実施形態を制限するものではない。当業界の通常の知識を有する者が、これら記載に基づいて、異なる形態の変形例や改変例を行うことは可能である。全ての実施形態が網羅的にリストされているわけではなく、本発明の技術的解決手段に基づく全ての明確な変更や改変も本発明の保護対象範囲に存する。
【図1】
【図2】
【図3】
【国際調査報告】