特表 2024-501915 絶縁層を有する超薄型プラズモン光電池デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-17

(54)【発明の名称】絶縁層を有する超薄型プラズモン光電池デバイス

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/062 20120101AFI20240110BHJP

   H10K 30/50 20230101ALI20240110BHJP

   H10K 30/40 20230101ALI20240110BHJP

【ＦＩ】

H01L31/06 150

H10K30/50

H10K30/40

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023525003

(86)(22)【出願日】2021-12-31

(85)【翻訳文提出日】2023-04-24

(86)【国際出願番号】 EP2021087900

(87)【国際公開番号】W WO2022144445

(87)【国際公開日】2022-07-07

(31)【優先権主張番号】21020004.4

(32)【優先日】2021-01-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】519347867

【氏名又は名称】ピーファウル プラズモニクス アクチエボラグ

【氏名又は名称原語表記】Ｐｅａｆｏｗｌ Ｐｌａｓｍｏｎｉｃｓ ＡＢ

【住所又は居所原語表記】Ｕｌｌｓ ｖａｇ ３３Ｃ， ７５６ ５１ Ｕｐｐｓａｌａ， Ｓｗｅｄｅｎ

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100189555

【弁理士】

【氏名又は名称】徳山 英浩

(72)【発明者】

【氏名】サー，ジャシント

(72)【発明者】

【氏名】ポン，フェイ

(72)【発明者】

【氏名】ケナウィ アブデラー，モハメド アフメド

(72)【発明者】

【氏名】フォルケナント，マティルダ

(72)【発明者】

【氏名】パウン，クリスティーナ

【テーマコード（参考）】

5F251

【Ｆターム（参考）】

5F251AA11

5F251AA20

5F251CB13

5F251CB14

5F251DA05

5F251FA02

5F251FA03

5F251FA04

5F251GA03

5F251XA01

5F251XA53

(57)【要約】

電子輸送層（ＥＴＬ）としてのｎ型半導体の層１と、金属プラズモンナノ粒子の層２と、ｎ型半導体と金属プラズモンナノ粒子の層との間に設けられた絶縁層４と、正孔輸送層（ＨＴＬ）としてのｐ型半導体の層３とを備える、総合効率を向上させたダイレクトプラズモン光電池のための電荷生成アセンブリである。
【選択図】図１ｂ

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ダイレクトプラズモン光電池のための電荷生成アセンブリであって、
電子輸送層（ＥＴＬ）としてのｎ型半導体の層（１）と、
金属プラズモンナノ粒子の層（２）と、
正孔輸送層（ＨＴＬ）としてのｐ型半導体の層（３）と、
を備え、
前記ｎ型半導体と前記金属プラズモンナノ粒子の層との間に絶縁層（４）を更に備える、電荷生成アセンブリ。

【請求項2】

前記金属プラズモンナノ粒子は、銅、金、銀、又はアルミニウムで構成される群から選択される、請求項１に記載の電荷生成アセンブリ。

【請求項3】

前記金属プラズモンナノ粒子の層は、準単分子層である、請求項１又は２に記載の電荷生成アセンブリ。

【請求項4】

前記金属プラズモンナノ粒子は、互いに少なくとも３ｎｍの距離で位置する、請求項３に記載の電荷生成アセンブリ。

【請求項5】

前記金属プラズモンナノ粒子は、密な単分子層の１０－２０％の間の濃度を有する、請求項３又は４に記載の電荷生成アセンブリ。

【請求項6】

前記金属プラズモンナノ粒子は、２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは６０ｎｍ以下の平均サイズを有する、請求項１－５のいずれか１つに記載の電荷生成アセンブリ。

【請求項7】

前記絶縁層は、前記金属プラズモンナノ粒子と選択的に結合する官能基を含む材料で構成されている、請求項１－６のいずれか１つに記載の電荷生成アセンブリ。

【請求項8】

絶縁層は、１０ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下、更に好ましくは１ｎｍ以下の厚さを有する、請求項１－７のいずれか１つに記載の電荷生成アセンブリ。

【請求項9】

前記絶縁層は、真空からの伝導帯端が３．５ｅＶ以下であり、真空からの価電子帯が６．５ｅＶ以上である材料で構成される、請求項１－８のいずれか１つに記載の電荷生成アセンブリ。

【請求項10】

２つの導電性基板に挟まれた請求項１－９のいずれか１つに記載の電荷生成アセンブリを備える、ダイレクトプラズモン光電池デバイス。

【請求項11】

ダイレクトプラズモン太陽電池である、請求項１０に記載のダイレクトプラズモン光電池デバイス。

【請求項12】

請求項１－９のいずれか１つに記載の電荷生成アセンブリを得る方法であって、
ａ）電子輸送層（ＥＴＬ）上に絶縁層を堆積させるステップと、
ｂ）前記絶縁層上に、金属ナノ粒子を担持させて前記金属プラズモンナノ粒子の層を形成するステップと、
ｃ）前記金属プラズモンナノ粒子の層を正孔輸送層（ＨＴＬ）でコーティングするステップと、
を含む、方法。

【請求項13】

請求項１０又は１１に記載のダイレクトプラズモン光電池デバイスを得るための請求項１２に記載の方法であって、更に、
ａ１）ステップａ）の前に、前記電子輸送層（ＥＴＬ）で導電性基板をコーティングするステップと、
ｄ）ステップｃ）の後に、前記正孔輸送層（ＨＴＬ）上に導電性基板をコーティングするステップと、
を含む、方法。

【請求項14】

請求項１－９のいずれか１つに記載の電荷生成アセンブリ、又は、請求項１０又は１１に記載のダイレクトプラズモン光電池デバイスを備える、建築要素。

【請求項15】

請求項１－９のいずれか１つに記載の電荷生成アセンブリ、又は、請求項１０又は１１に記載のダイレクトプラズモン光電池デバイスを備える、民生用電子装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、電荷生成アセンブリ、光電池分野におけるその使用、及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

光電池システムは、光を電気に変換するプロセスを使用するシステムである。光は、太陽又は任意の人工的な源から生じる。光電池の既知の例は、太陽光を電気に変換する太陽電池であり、ここ数年で関心が高まっている。

【0003】

従来の光電池（太陽電池）には多くの種類が存在し、中でもシリコン電池が最もよく知られているが、有機太陽電池、薄膜太陽電池（例えば、ＣＩＧＳ、ＣｄＴｅ）、ペロブスカイト太陽電池なども存在する。従来の光電池とは異なり、ダイレクトプラズモン太陽電池は、最新の光電池技術を構成し、光を吸収して電荷を生成する方法が他のものとは異なる。

【0004】

従来の光電池技術では、光子が活性物質に吸収されると、特定の量のエネルギを使って電子が占有電子レベルから空レベルに励起され、その電子が、電池が生成する電流の役割を果たす。ある物質では、電子を励起する（「追い出す」）のに必要なエネルギ量が決まっており、当該エネルギ量は、通常、エネルギギャップ又はバンドギャップと呼ばれる。光子のエネルギが必要量より少なければ、電子は励起されず、光子のエネルギが過剰であれば、過剰分は熱として消費される。従来の光電池の特殊なタイプとして、プラズモン増強型太陽電池と呼ばれるタイプがある。これは、プラズモンナノ粒子を用いて、光を散乱させたり、活性物質の光吸収を高めたりする太陽電池である。活性物質とは、この場合、電荷を発生させる場所である。

【0005】

例えば、フセイン（Hossain）ら:『ナノ粒子で装飾されたシリコン吸収装置：吸収層内の吸収深さプロファイル特性』（"Nanoparticles-decorated silicon absorber： Absorption depth profile characteristics within absorbing layer"），太陽エネルギ，２０４，２０２０年７月１日，５５２－５６０頁には、銀ナノ粒子を使用した場合に、活性物質として使用されるＳｉ吸収層が高い吸収分布を得るプラズモン増強型太陽電池が開示されている。しかしながら、このような太陽電池は、バンドギャップの制約により光エネルギの一部が消費されるという従来の太陽電池の欠点が残っている。

【0006】

これに対して、ダイレクトプラズモン太陽電池において、エネルギ変換は、実際には光吸収体であるプラズモンナノ粒子で直接的に行われる。ダイレクトプラズモン太陽電池は、プラズモン電子共鳴のメカニズムに基づいて構築されている。各光子が特定の電子を励起するのではなく、各光子が物質中の電子の集団励起（共鳴）に寄与し、電流を発生させる。このメカニズムの違いにより、高エネルギの光子であれば、そのエネルギを全て電気に変換することができ、無駄がない。変換を起こす（電池電圧を発生させる）ために吸収しなければならない光子の数が少ないという限界はあるが、他の太陽電池の典型的なものよりもはるかに低い。

【0007】

より具体的には、プラズモン電子共鳴メカニズムでは、プラズモン金属ナノ粒子による光の吸収によって、金属ナノ粒子内の緩く結合した価電子が加熱され、電子ホットガスが発生する。この電子ホットガスがランダウ減衰メカニズムによってデフェージング及びデコヒーレンスすることで、電気的なホットキャリア、すなわち熱電子や正孔が生成される。概念的には、プラズモンナノ構造は、太陽電池に直接使用することができるが、光によって生成される電子と正孔とのペアは、短命（数ｆｓ）である。このため、デバイスから電流を引き出すには問題がある。そこで、電荷分離の寿命を延ばすために、電荷キャリアを半導体に移すなどして、反応が起こる空間的に離れた部位に電荷キャリアを閉じ込めることができる。熱電子は、電子輸送層（例えば、ＴｉＯ_２）の伝導帯に注入するのに十分なエネルギを有しており、これにより寿命が大幅に延長される。

【0008】

従って、ダイレクトプラズモン技術に基づく光電池（太陽電池）デバイスを作製するために、熱電子が電子輸送層（ＥＴＬ）材料に移動されるとともに、熱正孔が正孔輸送層（ＨＴＬ）に移動される。その後、電荷は、導電性電極によって取り出される。ＥＴＬの伝導帯とＨＴＬの価電子帯とのエネルギ差は、電池の最大開路電圧を定義する。

【0009】

更に、プラズモンナノ材料は、光吸収体として使用した場合、光断面積が大きいため、他の光吸収体よりも少なくとも１０倍以上の光を吸収することができ、設計や配置（屋外及び屋内）に多様性を与えることができる。この新しいメカニズムにより、薄型・高透明・無色の新しいタイプの太陽電池を開発することができる。

【0010】

金属粒子個々のプラズモンプロセスとの干渉が少なく、好ましくは高い透明性も確保するために、金属ナノ粒子層は、通常密ではなく、ナノ粒子は、意図的に準単分子層（sub monolayer）として互いに疎に堆積されることを意味する。このような構成では、電池のＥＴＬ部分とＨＴＬ部分とが接触する可能性があり、光電池デバイス全体の効率を低下させる再結合事象が多発する。界面シャントとも呼ばれるその界面での再結合事象は、熱電子と正孔とが再結合してエネルギを放出し、電極での電荷キャリアの収集を効果的に減少させるプロセスに関する。

【0011】

国際公開第２０１８／１７８１５３号には、導電性透明基板の層と、ｎ型半導体の層と、光を吸収して電荷を生成させるのに用いられる金属ナノ粒子の層と、ｐ型半導体の層と、分子リンカーによって連結されているバックコンタクトとを備えるダイレクトプラズモン太陽電池が開示されている。絶縁層は、ｎ型半導体と、金属ナノ粒子と、ｐ型半導体と、任意でリンカーとを覆っている。しかしながら、再結合事象が低減されないという問題が残されている。

【発明の概要】

【0012】

本発明の１つの目的は、界面電荷再結合（「内部シャント」）を効果的に低減することによって効率を向上させ、組み立てが容易で、安定し、環境に適合し、好ましくは更に高い透明性及び無色性を有する、ダイレクトプラズモン太陽電池用の電荷生成アセンブリ及び超薄型ウェーハ型ダイレクトプラズモン太陽電池を提供することにある。

【0013】

このような太陽電池は、いくつかの非限定的な例を挙げると、自己充電技術、無色の建物統合、ウェアラブル電子機器、家庭内のセンサや電子ガジェットへの電力供給、高効率タンデム太陽電池や光子エネルギアップ変換に適している。

【0014】

このため、第１態様によれば、本発明は、ダイレクトプラズモン太陽電池のための電荷生成アセンブリであって、
電子輸送層（ＥＴＬ）としてのｎ型半導体の層と、
金属プラズモンナノ粒子の層と、
正孔輸送層（ＨＴＬ）としてのｐ型半導体の層と、
を備え、
電子輸送層と金属プラズモンナノ粒子の層との間に絶縁層を更に備える、電荷生成アセンブリである。

【0015】

ＥＴＬと金属ナノ粒子との間に絶縁層を設けることで、ＥＴＬ層とＨＴＬ層との相互作用が抑制され、その界面での再結合現象が回避される。

【0016】

更に、ＥＴＬと金属ナノ粒子との間の絶縁層は、電子レベルのピンニングを防ぎ、光電池（太陽電池）の開路電圧を改善する。電子レベルのピンニンングは、２つの界面が接触したときに生じる金属ナノ粒子とｎ型半導体（ＥＴＬ）とのフェルミ準位の平衡化に関する。絶縁層は、物理的な障壁を生成し、そのようなことが起こらないようにする。

【0017】

＜定義＞
「透明」という用語は、ここでは最も広い意味で使用され、物体又は物質が、それを通して見ることができるとき、又はそれが下層の材料の知覚に著しく影響しないときに有する品質を意味する。本明細書で開示する太陽電池の使用目的に応じて、異なる透明度が要求される。例えば、太陽電池が窓ガラス上に組み込まれる場合には高い透明度が望まれ、他の建築材料上に組み込まれる場合には低い透明度が望まれる。

【0018】

層、システム、又はデバイスに関連して、ここで使用される「無色」という用語は、１９３１年に国際照明委員会（ＣＩＥ）によって開発されたＣＩＥ １９３１ ＲＧＢ色空間を使用して測定されるように、区別可能な色を有さない色中立の層又はデバイスを指す。

【0019】

「セルフアセンブリ」という用語は、前駆体分子が自発的に集合してナノ構造体を形成することを指し、得られる材料の特性を最適化するために、セルフアセンブリプロセスに対するエントロピー制御及び／又は化学制御を行うオプションを含む。

【0020】

＜電子輸送層＞
「電子輸送層（ＥＴＬ）」と同じ意味で使用される「ｎ型半導体」という用語は、電子が多数キャリアであり、正孔が少数キャリアである半導体材料を指す。

【0021】

好適なＥＴＬ材料の例としては、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｒＴｉＯ_３、ＢｒＴｉＯ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５、ドープＺｎＯ（例えばＡｌ：ＺｎＯ、Ｉｎ：ＺｎＯ）、ドープＳｂ_２Ｏ_５（例えば、Ｓｎ－Ｓｂ_２０_５）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、ＥＴＬ材料は、ＴｉＯ_２及びＳｎＯ_２である。

【0022】

好適な実施形態によれば、ＥＴＬ層は、約２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下、例えば、１００ｎｍ、８０ｎｍ、７０ｎｍ以下の厚さを有する。より好ましくは、ＥＴＬ層は、透明である。更に好ましくは、ＥＴＬ層は、透明であり且つ無色である。

【0023】

ＥＴＬ層の厚さは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定された平均厚さで表される。

【0024】

＜金属ナノ粒子＞
金属ナノ粒子の層には、紫外から近赤外までの電磁波スペクトル（３００－１２００ｎｍ）として定義される光学範囲において、紫外－可視光吸収及び反射率で測定される光吸収をもたらすものであれば、いかなる金属ナノ粒子も用いることができる。好適な実施形態において、金属ナノ粒子は、球、立方体、三角柱、ピラミッド、ウニ（urchins）等から選択される１以上の形状を有する。

【0025】

好ましくは、前記粒子は、その幾何学的形状に関係なく、２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは６０ｎｍ以下の平均サイズを有する。

【0026】

前記粒子が６０ｎｍ以下の大きさを有する場合、光の散乱や反射が更に減少するため、前記粒子は、ダイレクト電荷生成装置として特に好適である。これは、プラズモン共鳴減衰からの電荷形成が最適である一方、多数の電気キャリア（すなわち、熱電子及び正孔）が、ＥＴＬ及びＨＴＬに対応する輸送層に注入されるのに十分なエネルギを有するからである。本発明に係る粒子サイズは、動的光散乱（ＤＬＳ）により評価される。

【0027】

金属ナノ粒子は、好ましくは、銅、金、銀、又はアルミニウムのナノ粒子から選択される。より好ましくは、金属ナノ粒子は、銀ナノ粒子である。

【0028】

ナノ粒子の層は、個々のナノ粒子のプラズモン効果に低い干渉を有するために、ナノ粒子が互いに疎に、好ましくは互いに少なくとも３ｎｍの距離で位置する準単分子層として形成されている。

【0029】

好ましくは、無色又は高い透明性を有する光電池システムを得るために、準単分子層におけるナノ粒子の濃度は、密な単分子層の１０－２０％の間である。

【0030】

一実施形態において、ナノ粒子の層は、ＳＥＭで測定可能な約１５－約１００ｎｍの範囲の厚さを有する。これは、層が太陽スペクトル全体の入射光を吸収するという利点を有する。

【0031】

金属ナノ粒子で構成される層の厚さは、ＳＥＭによって測定されてもよい。

【0032】

前記実施形態のいずれも自由に組み合わせ可能な好適な実施形態によれば、金属ナノ粒子は、還元剤と安定化剤とを用いて合成される。還元剤の例としては、ＮａＢＨ_４、Ｎ_２Ｈ_４、アスコルビン酸、ベタニン、ポリオール（例えばエチレングリコール）、ジ－エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールが挙げられる。安定化剤又は成長制限剤の例としては、ベタニン、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル（例えばエチレングリコール）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリオール又はアスコルビン酸が挙げられる。好適な実施形態において、アスコルビン酸は、安定化剤として使用される

【0033】

＜正孔輸送層＞
本明細書において「正孔輸送層（ＨＴＬ）」と同じ意味で使用される「ｐ型半導体」という用語は、正孔が多数キャリア、すなわち正電荷のキャリアであり、電子が少数キャリアである半導体材料を指す。

【0034】

好適なＨＴＬ材料の例としては、ＮｉＯ、ＣｕＸＯ_２（Ｘは、例えばＣｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｆｅ）、ＰＥＤＯＴ．ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホネート）、Ｓｐｉｒｏ：ＯＭｅＴＡＤ（２，２'，７，７'－テトラキス［Ｎ，Ｎ－ジ（４－メトキシフェニル）アミノ］－９，９'－スピロビフルオレン）、ＰＴＡＡ（ポリ［ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリメチルフェニル］アミン）及びそれらの組合せである。好ましくは、ＨＴＬ材料は、Ｓｐｉｒｏ：ＯＭｅＴＡＤ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ及びＰＴＡＡである。

【0035】

好適な実施形態によれば、ＨＴＬ層は、約７００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、例えば１２０ｎｍ、１００ｎｍ、５０ｎｍ以下の平均厚さを有する。より好ましくは、ＨＴＬ層は、透明である。更に好ましくは、ＨＴＬ層は、透明であり且つ無色である。

【0036】

ＨＴＬ層の厚さは、ＳＥＭによって測定されてもよい。

【0037】

＜絶縁層＞
絶縁層は、太陽スペクトルにおいて光吸収が実質的に無く、太陽スペクトルにおいて電荷を生成する能力がない層である。好適な実施形態において、絶縁層は、価電子帯と伝導帯との間のエネルギ差が大きく、すなわちバンドギャップが大きく、電気伝導性がないか又は非常に低い材料で構成されている。伝導帯端は、真空から３．５ｅＶ以下、価電子帯は、真空から６．５ｅＶ以上であることが望ましい。

【0038】

一例として、絶縁層は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、有機リン酸塩（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１－ＰＯ（ＯＨ）_２）などで作製することができる）、アミノ－有機リン酸塩（Ｈ_２Ｎ－Ｃ_ｎＨ_２ｎ－ＰＯ（ＯＨ）_２）、チオール－有機リン酸塩（ＨＳ－Ｃ_２Ｈ_２ｎ－ＰＯ（ＯＨ）_２）、有機カルボキシレート（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１－ＣＯ（ＯＨ））、アミノ有機カルボキシレート（Ｈ_２Ｎ－Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１－ＣＯ（ＯＨ））、及びチオール－有機カルボキシレート（ＨＳ－Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１－ＣＯ（ＯＨ））が挙げられる。

【0039】

好適な実施形態において、絶縁層は、金属ナノ粒子に選択的に結合する官能基（例えば、－ＮＨ_２（一級アミン）、－ＮＲＨ（二級アミン）、－ＳＨ、－ＳＣＮ、－ＣＮ、ニトリル、－ＯＨ、アルケン、アルキンなど）を含む材料で作製される。前記成分の例として、（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、トリエトキシ（３－チオシアナトプロピル）シラン；３－シアノプロピルトリエトキシシラン、４－（トリメトキシシリル）－ブチロニトリル、３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３－（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、有機リン酸塩（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１－ＰＯ（ＯＨ）_２）、アミノ－有機リン酸塩（Ｈ_２Ｎ－Ｃ_ｎＨ_２ｎ－ＰＯ（ＯＨ）_２）、チオール－有機リン酸塩（ＨＳ－Ｃ_２Ｈ_２ｎ－ＰＯ（ＯＨ）_２）、有機カルボキシレート（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１－ＣＯ（ＯＨ））、アミノ有機カルボキシレート（Ｈ_２Ｎ－Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１－ＣＯ（ＯＨ））とチオール－有機カルボキシレート（ＨＳ－Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１－ＣＯ（ＯＨ））が挙げられる。これらの材料を使用すると、金属ナノ粒子が絶縁層の表面に付着して固着することができる。これにより、粒子の移動が抑えられ、プラズモン特性の喪失につながる粒子のクラスター化及び／又はシンタリングが形成されることが回避される。更に、使用するナノ粒子の数及び堆積技術に基づいて、金属ナノ粒子間の距離及び金属ナノ粒子とＥＴＬ層との間の距離を制御することができる。

【0040】

好ましくは、絶縁層は、１０ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下、更に好ましくは１ｎｍ以下、０．５ｎｍ以上の厚さを有する。絶縁層の厚みが１０ｎｍ以下である場合、金属ナノ粒子層からＥＴＬへ熱電子が効率良く移動することができる。絶縁層の厚さが０．５ｎｍ未満である場合、絶縁効果が得られない可能性がある。

【0041】

＜他の実施形態＞
別の実施形態によれば、ｐ型半導体、金属ナノ粒子、及び／又は、絶縁層は、分子リンカーによって共有結合されている。分子リンカーの要件は、良好なπ共役特性、剛性、及び平面性のため、優れた電子結合を提供することである。好ましくは、各成分に対する選択的な反応性基、すなわちカルボン酸又はホスホン酸（ｐ型半導体への配位）及びアミン又はチオール（ナノ粒子への配位）を有する分子が使用される。好適な分子リンカーの例としては、国際公開第２０１８／１７８１５３号に開示されているものが挙げられ、参照により本明細書に組み込まれる。

【0042】

＜光電池デバイス＞
更なる態様において、本発明は、電子輸送層、金属ナノ粒子の層、及び正孔輸送層が２つの導電性基板に挟まれている、上述した電荷生成アセンブリを備えるダイレクトプラズモン光電池デバイスに関する。

【0043】

２つの導電性基板は、同じであっても異なっていてもよく、例えば、片面に導電層を有する透明なガラス材料、又は導電性ポリマーで作製されてもよい。透明ガラス材料の好ましい例としては、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素化スズ酸化物（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、又はインジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）が挙げられる。同様に、導電性ポリマー基板の好ましい例としては、片面に導電層を有するポリマー基板、又は、導電性ポリマーを内在する導電性ポリマー材料で構成される基板、例えば、導電性熱可塑性複合材料で構成される基板のいずれかであってもよい。

【0044】

本発明に係る光電池デバイスの構造の一例は、金層などの導電性材料で構成される「下」層と、下層に対する対極として機能する「上」層とを備える。上層は、透明太陽電池の場合には、ＦＴＯガラスなどの導電性透明基板である。電荷生成アセンブリは、ＨＴＬ層が金で構成される下層に接触するとともにＥＴＬ層が透明な上層に接触するように、２つの導電層に挟まれる。このような構造において、下層は、アノードとして機能し、上層は、カソード層として機能する。

【0045】

また、前記構造は、ＨＴＬ層が「上」の透明導電層と接触し、ＥＴＬ層が「下」の導電層と接触する逆セルに対応する。

【0046】

本発明に係る「上」層とは、太陽光などの光源に最初に接触する層を意味する。

【0047】

好適な実施形態において、ダイレクトプラズモン光電池デバイスは、ダイレクトプラズモン太陽電池である。

【0048】

上述したような構造を使用することによって、４００ｎｍ未満の厚さを有する光電池デバイス（例えば、太陽電池）を実現することができる。当該光電池デバイスは、透明、半透明、及び／又は無色の表面として実現されることができ、かさ増しや外観を大幅に変更せずに他の建物要素に組み込むことができる。

【0049】

＜電荷生成アセンブリの製造方法＞
別の態様において、本発明は、ダイレクトプラズモン太陽電池用の電荷生成アセンブリを製造する方法であって、
ａ）電子輸送層（ＥＴＬ）上に絶縁層を堆積させるステップと、
ｂ）前記絶縁層上に、金属ナノ粒子を担持させて金属プラズモンナノ粒子の層を形成するステップと、
ｃ）前記金属プラズモンナノ粒子の層を正孔輸送層（ＨＴＬ）でコーティングするステップと、
を含む、方法に関する。

【0050】

好適な実施形態によれば、絶縁層は、当該絶縁層が形成される溶液中にＥＴＬ層を浸漬することによって堆積される。

【0051】

更に好適な実施形態によれば、金属ナノ粒子は、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ドロップキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、原子層堆積、スパッタリング、蒸着、又は絶縁層上に準単分子層を形成できる他の方法によって絶縁層上に担持される。より好ましくは、インクジェット印刷が使用される。

【0052】

更に好適な実施形態によれば、ＨＴＬは、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ドロップキャスト、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、原子層堆積、スパッタリング、蒸着、又は連続的なＨＴＬ層の形成を可能にする任意の他の方法によって金属ナノ粒子の層上に担持される。より好適な実施形態によれば、ＨＴＬ層は、スピンコーティングによって堆積される。

【0053】

前記提示された方法は、いずれも当業者に周知であり、過度の負担なく実施することが可能である。

【0054】

＜光電池デバイスの製造方法＞
更なる態様において、本発明は、上述したような電荷生成アセンブリを使用することによって、ダイレクトプラズモン光電池デバイス、より具体的にはダイレクトプラズモン太陽電池を製造する方法であって、
ａ１）導電性基板が、上述のステップａ）の前に電子輸送層で導電性基板をコーティングするステップと、
ｄ）上述のステップｃ）の後に、更なる導電性基板を正孔輸送層上にコーティングするステップと、
を含む、方法を提供する。

【0055】

好適な実施形態において、ステップａ１）は、噴霧熱分解によって実行される。更に好適な実施形態において、ステップｄ）は、アセンブリの残りの部分上の導電性基板（バックコンタクト）の蒸着によって実行される。

【0056】

＜電池の使用＞
更なる態様において、本発明は、電荷生成アセンブリ又は光電池デバイス、特に、上述した実施形態のいずれか１つに係る太陽電池、又は上述した方法のいずれか１つに従って製造されたデバイスを備える建物要素に関する。

【0057】

好適な実施形態によれば、建物要素は、窓、屋根要素、壁要素、又は、他の構造的又は機能的要素から選択される。

【0058】

更に別の態様において、本発明は、電荷生成アセンブリ又は光電池デバイス、特に、上述した実施形態のいずれか１つに係る太陽電池、又は上述した方法のいずれか１つに従って製造されたデバイスを備える民生用電子機器に関する。

【0059】

好適な実施形態によれば、前記民生用電子機器は、センサ、電子ペーパー、携帯電話、タブレット、時計、スマートデバイス、センサ、ビデオカメラなどの、日常的な使用を目的とし、好ましくは低い電力消費を必要とするあらゆる機器に関する。

【図面の簡単な説明】

【0060】

本発明の異なる態様及び実施形態は、以下の説明及び実施例において、その図面を参照しながら、より詳細に説明される：

【図1a】比較例として使用される、絶縁層を有しないプラズモン太陽電池の概念設計を概略的に示す図である。

【図1b】本発明の好適な実施形態に係る、絶縁層を有するプラズモン太陽電池の概念設計を模式的に示す図である。

【図2】本発明の好適な実施形態に係るプラズモン太陽電池に使用される銀ナノ粒子の光吸収スペクトルを示す図である。

【図3】本発明の好適な実施形態に係る、絶縁層を有する太陽電池のＩ－Ｖ曲線である。

【図4】絶縁層を有しない太陽電池のＩ－Ｖ曲線である。

【発明を実施するための形態】

【0061】

＜実施例＞
実施例１ 金属ナノ粒子の合成
銀金属ナノ粒子は、例えばＡｇＮＯ_３などのそれぞれの金属前駆体、還元剤、及び安定化剤から合成された。還元剤及び安定化剤の例は、本発明において前述した。全ての試薬は、シグマ－アルドリッチ／メルク（Sigmaｍ-Aldrich/Merck)から購入し、分析的な品質であった。

【0062】

本発明者らは、ナノ粒子の形状及びサイズの分布を最適化するために、成分の濃度、溶媒、反応温度、及び反応時間などの選択されたパラメータを変更しながら、参照により本明細書に組み込まれるドン（Dong）ら，２０１５に示されるプロトコルに従った。

【0063】

ベタニン及び誘導体で安定化されたＡｇナノ粒子（ＮＰｓ）（Ｂｔｓ－Ａｇ ＮＰｓ）を調製するために、２つのボトムアップ合成手順が採用された。Ｂｔｓ－Ａｇ ＮＰｓは、天然ベタニンのアルカリ加水分解を介して、自動マイクロ流体反応器（アジアシリンジポンプ社（Asia Syringe Pump, Syrris Ltd.,），ロイストン，英国）で合成される。多目的遺伝的アルゴリズムによる最適化により、Ａｇ ＮＰｓは、サイズが均一で、光吸収が狭いことが確認されている。例えば、フェルナンデス（Fernandes）らは、動的光散乱（ＤＬＳ、ナノス（NanoS），マルバーンパナリティカル社（Malvern Panalytical Ltd.,），マルバーン，英国）及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、ナノサーフ社（Nanosurf AG），リースタル，スイス）により測定した４０－４５ｎｍのサイズ及び４０５ｎｍの中心吸収（ＵＳＢ－４０００分光計に接続したＤＨ－２０００－ＢＡＬ, オーシャンオプティクス社（Ocean Optics Inc），ラルゴ，フロリダ，米国）の粒子を得た。

【0064】

代替案として、Ｂｔｓ－Ａｇ ＮＰｓは、ビートルート（beetroot）から抽出した天然ベタニンの酸又はアルカリ加水分解を介して、マイクロ波合成反応器（モノウェーブ５０，アントンパール社（Anton Paar GmbH），豪国）で合成される。この方法は、非常に高速で、且つ、高い再現性を有するＢｔｇ－Ａｇ ＮＰｓを高収率で生成する。ナノ粒子は、多分散であり、太陽スペクトルによく適合する。この方法では、動的光散乱（ＤＬＳ、ナノス，マルバーンパナリティカル社，マルバーン，英国）及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、ナノサーフ社，リースタル，スイス）により測定した２０－２００ｎｍのサイズ及び３５０－７２０ｎｍの光吸収（ＵＳＢ－４０００分光計に接続したＤＨ－２０００－ＢＡＬ，オーシャンオプティクス社，ラルゴ，フロリダ,米国）の粒子が得られる。

【0065】

リンカーを使用する場合、Ａｇナノ粒子懸濁液のｐＨを４－５に調整し、－ＮＨ_２を介してＡｇ表面に固定するｐＡＢＡ（シグマ－アルドリッチ）で粒子を被覆する。

【0066】

同様に、金、銅、及びアルミニウムのナノ粒子は、当業者にとって明らかなように、それぞれの金属前駆体、例えば銅ナノ粒子についてはＣｕＳＯ_４又はＣｕＣｌ_２、金ナノ粒子についてはＨＡｕＣｌ_４から得ることができる。

【0067】

得られた銀、金、及び銅のナノ粒子は、開示された装置で試験される。

【0068】

実施例２ 半導体ナノ粒子
アナターゼ、３ｎｍ及び２０ｎｍの粒子サイズを有するＴｉＯ_２のナノ粉末は、ザッハトルベンケミー社（Sachtleben Chemie GmbH），デュイスブルグ，独国から得られた。

【0069】

アナターゼ、２０ｎｍの粒子サイズを有するＴｉＯ_２のナノ分散液は、ナイヤコールナノテクノロジー社（NYACOL Nano Technologies, Inc.)ナノテクノロジーズ社，アシュランド，米国から得られた。

【0070】

また、アナターゼは、シグマ－アルドリッチからの９ｍｌのエタノール中のＴｉ（ＩＶ）ジイソプロキソイドビス（diisoproxoidebis）（アセチルアセトナート）及び０．４ｍｌのアセチルアセトンの噴霧熱分解によって製造された。

【0071】

ＨＴＬ層として使用されるＳｐｉｒｏ：ＯＭｅＴＡＤは、オシラ社（Ossila Ltd），シェフィールド,英国から得られた。

【0072】

実施例３ 絶縁層
ＺｒＯ_２層は、シグマ－アルドリッチから購入したＤＩ－水の中のＺｒＯＣｌ_２八水和物の溶液から得た。

【0073】

実施例４ ダイレクトプラズモン光電池 太陽電池
図１は、絶縁層を有さない（図１ａ）及び絶縁層を有する（図１ｂ）、このケースではＺｒＯ２である典型的なダイレクトプラズモン太陽電池の構成を示す図である。絶縁層４は、電子輸送層１（ＴｉＯ_２）と銀ナノ粒子２の準単分子層との間に配置されている。

【0074】

銀ナノ粒子の反対側には、Ｓｐｉｒｏ：ＯＭｅＴＡＤで構成された正孔輸送層３（ＨＴＬ）がある。

【0075】

前記構造は、２つの導電性基板、すなわち、ＨＴＬ層上の金バックコンタクト５と反対側のＦＴＯガラス６との間に挟まれており、ＴｉＯ_２層１と接触している。

【0076】

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）のイメージング（図２－３）は、層の厚さを評価するために行われた。ＨＴＬ層３は、約５１８．５ｎｍの厚さを有し、ＥＴＬ層１は、約１６４．６ｎｍの厚さを有していた。ＺｅＯ_２層４は、１ｎｍ未満であるため、解像度の限界からＳＥＭで画像化できなかったが、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）及び太陽電池性能の向上によりその存在を確認することができた。

【0077】

太陽電池は、図２の光吸収スペクトルから分かるように、４００－５００ｎｍの間の光吸収に等しい、２０－３５ｎｍの範囲のサイズを有する光吸収体として銀ナノ粒子を含んでいた。

【0078】

本実施形態に係る太陽電池は、以下の方法で得られた：

【0079】

a１）ＦＴＯガラスを１４ｍｍ×２４ｍｍのサイズに切断した。これらの寸法は、最終的な蒸着ステップ及び測定のために、ガラス片のある程度の許容範囲を与えるために選択される。切断後、化学エッチングによってガラスをパターン化した。予め切断された各基板の長辺は、両端部を約２ｍｍ覆うようにテープで固定する（３Ｍ－マジックテープ（登録商標）又はカプトンを使用）。次に、ＦＴＯを亜鉛パウダで覆う（必要なのはひとつまみのみ）。その後、２Ｍ ＨＣｌをＦＴＯガラスに滴下し、エッチング反応を開始する。約２分後、エッチングが完了し、エッチング液を水で洗い流す。更に、２％のＨｅｌｌｍａｎｅｘ（登録商標）液（純水で希釈）で３０分間超音波洗浄を行う。その後、ＤＩ水で１５分間超音波洗浄を行った後、ＩＰＡで１５分間洗浄する。洗浄工程は、１５分間のＵＶ－オゾン処理工程で終了する。

【0080】

その後、９ｍｌのエタノール中の０．６ｍｌのＴｉ（ＩＶ）ジイソプロキソイドビス（アセチルアセトナート）及び０．４ｍｌのアセチルアセトンの溶液を、噴霧熱分解工程のために準備する。予め切断、洗浄、エッチングした基板を噴霧熱分解ホットプレート上に載せ、別のガラスピースで約３ｍｍ覆う。ホットプレートは５００℃に設定され、この温度で３０分間保持した後、蒸着を開始する。この工程の後、１つの完全なサイクルが終了するまで噴霧が行われる。少なくとも５サイクルの噴霧が必要である（約１８ｍｌの溶液）。噴射終了後、基板を５００℃で３０分間放置してアニールし、その後冷却する。このようにして、ＦＴＯガラス上に成膜されたＴｉＯ_２のＥＴＬ層が得られる。

【0081】

ＥＴＬ層（ＴｉＯ_２）上にＺｒＯ_２絶縁層を以下のように堆積させる：前の工程からのアセンブリをＵＶ－オゾンで２０分間洗浄した。その後、ＴｉＯ_２膜で構成されるアセンブリを、ＤＩ－水の中の２０ｍＭのＺｒＯＣｌ_２八水和物の溶液（２００ｍＬ中１．２８９ｇ）中に１０分間浸漬した後、前記膜をＤＩ－水ですすぎ、エアーガンを用いて穏やかに乾燥し、最後に空気中においてホットプレートで１８０℃、１時間アニールした。

【0082】

その後、金属ナノ粒子の層を絶縁層上に担持させる。より具体的には、０．８ｍｌのグリセリン、８．２ｍｌのＨ_２Ｏ、０．１ｍｌのＡｇＮＯ_３、及び０．５ｍｌのクエン酸ナトリウムをマイクロ波管内で混合し、Ａｇ ＮＰｓを合成した。９５℃で３０分後、Ａｇ ＮＰｓの溶液を得た後、遠心分離機により、１４．８Ｋｒｐｍで２０分間精製した。その後、ＮＰｓを２ｍｌのＨ_２Ｏに再分散させた。

【0083】

更に、０．０５ｍｌのＨＮＯ_３（０．１Ｍ）を１ｍｌのＡｇ ＮＰｓと混合し、約０．１ｍｌの混合物を分離フィルムに２０－３０分間ドロップキャストした。ＤＩ－Ｈ_２Ｏを使用して、ＦＴＯ／ＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２／Ａｇ ＮＰｓ膜を概ね洗浄し、Ａｒガスを使用して乾燥した。

【0084】

ｃ）Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤを正孔輸送材料として使用した。０．０４－０．０５ｍｌのＳｐｉｒｏ溶液（１８０ｍｇのＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ、１ｍｌのクロロベンゼン、１６．５μｌのｔ－ブチルピリデン、１１．３μｌのＬｉ－ＴＦＳＩ）を使用して、３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングを行った。フィルムは、暗所でＳｐｉｒｏ層を酸化させるために一晩放置した。

【0085】

ｄ）最後に、太陽電池のバックコンタクトとして、８０ｎｍの金をＨＴＬ層上に蒸着させた。蒸着工程は、ライカ（Leica）の装置を用いて行った。

【0086】

この手順に従って、図１ｂに示すような太陽電池を得た。

【0087】

同様にして、絶縁層を堆積させず、金属ナノ粒子をＴｉＯ_２層に直接担持させた、図１ａに示したような比較例の太陽電池を得た。

【0088】

実施例５ 本発明に係る絶縁層を有する光電池 太陽電池の効率の評価
図１ａ及び図１ｂの太陽電池を、４００ｎｍ以下の波長を除去するためにＵＶフィルタの存在下で、標準１ＳＵＮ照明（ＡＭ１．５Ｇ条件において、１ＳＵＮは１００ｍＷ／ｃｍ^２に等しいと定義される）を使用してソーラーシミュレータでテストした。図３及び図４には、本発明に係る絶縁層を有する太陽電池と、比較例として用いた絶縁層を有しない太陽電池のＩ－Ｖ曲線（電流密度対電圧）がそれぞれ示されている。また、平均性能、すなわち光電流（Ｊｓｃ）、開回路電圧（Ｖｏｃ）、及びフィルファクター（ＦＦ）もレポートされている。

【0089】

図３及び図４から、絶縁層の存在は、全ての太陽電池パラメータ（光電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び充填率（ＦＦ））の改善により、セルの全体効率を高めることが分かる。絶縁層の制御は、前方及び後方のＩＶ－スキャン間の偏差、すなわち太陽電池のヒステリシスを低減するために不可欠である。

【図1a】

【図1b】

【図2】

【図3】

【図4】

【国際調査報告】