特表2024-501946 | 知財ポータル「IP Force」

知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」

▶ ハンファ　ソリューションズ　コーポレーションの特許一覧

特表2024-501946ハイブリッド触媒組成物、それを含む触媒およびそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

目に優しい文字サイズ小中大 PDF Top

< >

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-17

(54)【発明の名称】ハイブリッド触媒組成物、それを含む触媒およびそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

C08F 4/6592 20060101AFI20240110BHJP

C08F 10/00 20060101ALI20240110BHJP

【ＦＩ】

C08F4/6592

C08F10/00

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023538880

(86)(22)【出願日】2021-12-16

(85)【翻訳文提出日】2023-06-30

(86)【国際出願番号】 KR2021019133

(87)【国際公開番号】W WO2022139317

(87)【国際公開日】2022-06-30

(31)【優先権主張番号】10-2020-0181750

(32)【優先日】2020-12-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520161344

【氏名又は名称】ハンファソリューションズコーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林一好

(72)【発明者】

【氏名】ソジュンホ

(72)【発明者】

【氏名】ジョンテウク

(72)【発明者】

【氏名】キムスンドン

(72)【発明者】

【氏名】パクヒェラン

(72)【発明者】

【氏名】リムソンジェ

(72)【発明者】

【氏名】ジョンウィガプ

【テーマコード（参考）】

4J100

4J128

【Ｆターム（参考）】

4J100AA02P

4J100AA16Q

4J100CA04

4J100DA01

4J100DA04

4J100DA15

4J100DA22

4J100DA24

4J100DA42

4J100DA43

4J100EA05

4J100FA04

4J100FA10

4J100FA19

4J100FA28

4J100FA29

4J100GC25

4J100JA28

4J100JA43

4J100JA57

4J100JA64

4J100JA67

4J128AA03

4J128AB00

4J128AC28

4J128AD05

4J128AD06

4J128AD08

4J128AD11

4J128AD13

4J128AD15

4J128BA01A

4J128BA01B

4J128BB01A

4J128BB01B

4J128BC24B

4J128BC25A

4J128EA01

4J128EB02

4J128EB09

4J128EC03

4J128GA01

4J128GA05

4J128GA07

4J128GA08

4J128GA19

4J128GA26

4J128GB01

4J128GB07

(57)【要約】

本発明は、異種遷移金属化合物を含むハイブリッド触媒組成物、これを含むオレフィン重合用触媒、およびこの触媒を用いてゲルの生成が抑制されたオレフィン系重合体の製造方法に関する。
本発明の実施例によるオレフィン系重合体の製造方法は、オレフィン系重合体の不均一性、特にゲルの生成が抑制されたオレフィン系重合体を提供することができる。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１で表される第１遷移金属化合物、下記化学式２で表される第２遷移金属化合物および下記化学式３で表される第３遷移金属化合物を含み、第１遷移金属化合物対第２遷移金属化合物のモル比が１：１００～１００：１の範囲であり、ハイブリッド触媒組成物の総モル数を基準として第３遷移金属化合物の含有量が１０～９０モル％である、ハイブリッド触媒組成物。

【化1】

前記式１～３中、ｌ、ｎ、ｐおよびｑは、それぞれ独立して０～４の整数、ｍは、それぞれ独立して０～２の整数、ｏは、０～５の整数であり、
Ｍは、それぞれ独立してチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり、
Ｘは、それぞれ独立してハロゲン、ニトロ、Ｃ_１－２０アルキル、Ｃ_２－２０アルケニル、Ｃ_２－２０アルキニル、Ｃ_６－２０アリール、Ｃ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、Ｃ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、Ｃ_１－２０アルキルアミドまたはＣ_６－２０アリールアミドであリ、
Ｑは、それぞれ独立して炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）またはスズ（Ｓｎ）であり、
Ｒ_１～Ｒ_８は、それぞれ独立して、水素、置換または非置換のＣ_１－２０アルキル、置換または非置換のＣ_２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ_６－２０アリール、置換または非置換のＣ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、置換または非置換のＣ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、置換または非置換のＣ_１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ_３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ_１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ_６－２０アリールアミド、置換または非置換のＣ_１－２０アルキリデン、または置換または非置換のＣ_１－２０シリルであるが、Ｒ_１～Ｒ_６は、それぞれ独立して隣接する基が接続され、置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ_４－２０環を形成することができる。

【請求項2】

第１遷移金属化合物、第２遷移金属化合物および第３遷移金属化合物が、それぞれ下記化学式１－１で表される化合物、化学式２－１で表される化合物および化学式３－１で表される化合物である、請求項１に記載のハイブリッド触媒組成物。

【化2】

前記化学式で、Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基である。

【請求項3】

請求項１に記載のハイブリッド触媒組成物および助触媒化合物を含み、第１遷移金属化合物に対する第２遷移金属化合物のモル比が１：１００～１００：１の範囲であり、ハイブリッド触媒組成物の総モル数を基準として第３遷移金属化合物の含有量が１０～９０モル％である、オレフィン重合用触媒。

【請求項4】

前記助触媒化合物が、下記化学式４で表される化合物、下記化学式５で表される化合物、および下記化学式６で表される化合物から選択される少なくとも１つを含む、請求項３に記載のオレフィン重合用触媒。

【化3】

［化学式６］
［Ｌ－Ｈ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］^－または［Ｌ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］。^－
前記化学式４中、ｎは、２以上の整数であり、Ｒ_ａは、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基またはハロゲンで置換された炭素数１～２０の炭化水素基であり、
前記化学式５中、Ｄはアルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄはそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ハロゲンで置換された炭素数１～２０の炭化水素基または炭素数１～２０のアルコキシ基であり、
前記化学式６中、Ｌは、中性またはカチオン性ルイス塩基、［Ｌ－Ｈ］^＋および［Ｌ］^＋は、ブレンステッド酸であり、Ｚは、１３族元素であり、Ａは、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基、または置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基である。

【請求項5】

化学式４で表される化合物が、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンおよびブチルアルミノキサンからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項４に記載のオレフィン系重合体の製造方法。

【請求項6】

化学式５で表される化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロンおよびトリブチルボロンからなる群から選択される少なくとも１つの、請求項４に記載のオレフィン系重合体の製造方法。

【請求項7】

式６で表される化合物が、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフロロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフロロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフロロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフロロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフロロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフロロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフロロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフロロフェニルアルミニウム，Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム，Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフロロフェニルアルミニウム，ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフロロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ－トリフロロメチルフェニル）ボロンおよびトリフェニルカルボニウムテトラペンタフロロフェニルボロンからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項４に記載のオレフィン系重合体の製造方法。

【請求項8】

ハイブリッド触媒組成物、助触媒化合物またはその両方を担持する担体をさらに含む、請求項３に記載のオレフィン重合用触媒。

【請求項9】

前記担体がシリカ、アルミナおよびマグネシアからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項８に記載のオレフィン重合用触媒。

【請求項10】

前記担体に担持されるハイブリッド触媒組成物の総量が担体１ｇを基準として０．００１～１ｍｍｏｌｅであり、担体に担持される助触媒化合物の総量が担体１ｇを基準として２～１５ｍｍｏｌｅである、請求項８に記載のオレフィン重合用触媒。

【請求項11】

請求項３に記載のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィン系単量体を重合するステップを含む、オレフィン系重合体の製造方法。

【請求項12】

オレフィン系重合体がオレフィン系単量体とオレフィン系共単量体の共重合体である、請求項１１に記載のオレフィン系重合体の製造方法。

【請求項13】

オレフィン系単量体がエチレンであり、オレフィン系共単量体が、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセンおよび１－ヘキサデセンからなる群から選択される１つ以上である、請求項１２に記載のオレフィン系重合体の製造方法。

【請求項14】

前記オレフィン系単量体がエチレンであり、オレフィン系共単量体が１－ヘキセンであり、オレフィン系重合体が線状低密度ポリエチレンである、請求項１３に記載のオレフィン系重合体の製造方法。

【請求項15】

オレフィン系単量体の重合がスラリー重合で行われる、請求項１１に記載のオレフィン系重合体の製造方法。

【請求項16】

請求項１１～１５のいずれか一項に記載のオレフィン系オレフィン系重合体の製造方法により製造され、５０μｍの厚さのフィルムに成形したときのゲル指数が１以下である、オレフィン系重合体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、ハイブリッド触媒組成物、それを含む触媒およびこれを用いたオレフィン系重合体の製造方法に関する。具体的には、本開示は、異種遷移金属化合物を含むハイブリッド触媒組成物、これを含むオレフィン重合用触媒およびこの触媒を利用してゲルの生成が抑制されたオレフィン系重合体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリオレフィン系重合体は、実生活で買い物袋、ビニールハウス、漁網、タバコの包装紙、麺袋、ヨーグルトボトル、電池ケース、自動車バンパー、内装材、靴底、洗濯機などの素材として多様に使用されている。

【0003】

従来、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン－α－オレフィン共重合体などのポリオレフィン系重合体とその共重合体は、チタン化合物とアルキルアルミニウム化合物からなるチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ）触媒のような不均一系触媒によって製造されていた。

【0004】

最近、触媒活性が非常に高い均一系触媒であるメタロセン触媒を用いたポリオレフィンの製造方法が研究されている。メタロセン触媒は、遷移金属または遷移金属ハロゲン化合物にシクロペンタジエニル（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）、インデニル（ｉｎｄｅｎｙｌ）、シクロヘプタジエニル（ｃｙｃｌｏｈｅｐｔａｄｉｅｎｙｌ）などのリガンドが配位結合した化合物で、サンドイッチ構造を基本的な形態として有する。この際とき、リガンドの形態と中心金属の種類によって様々な分子構造を有する。

【0005】

オレフィンを重合するために使用される他の触媒であるジーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ）触媒が活性点である金属成分が不活性の固体表面に分散し、活性点の性質が均一でないのに対し、メタロセン触媒は、一定の構造を有する一つの化合物であるため、全ての活性点が同じ重合特性を有する単一活性点触媒（ｓｉｎｇｌｅ－ｓｉｔｅｃａｔａｌｙｓｔ）として知られている。このようなメタロセン触媒で重合された高分子は分子量分布が狭く、共単量体の分布が均一な特徴を示す。

【0006】

一般的に、メタロセン触媒は、それ自体だけでは重合触媒としての活性がないため、メチルアルミノキサンなどの助触媒とともに用いられる。助触媒の作用によりメタロセン触媒がカチオンで活性化され、同時に助触媒はメタロセン触媒に配位していないアニオンとして不飽和のカチオン活性種を安定化させ、各種オレフィン重合に活性を有する触媒系を形成する。

【0007】

このようなメタロセン触媒は共重合が容易であり、触媒の対称性によって重合体の立体構造を調整することができ、これにより製造された重合体は分子量分布が狭く、共単量体の分布が均一であるという利点を有する。

【0008】

一方、メタロセン触媒によって製造された重合体は、狭い分子量分布のため、機械的強度は優れているが、加工性が低いという問題点を有する。このような問題を解決するために、重合体の分子構造を変更したり、分子量分布を広くするなどの様々な方法が提案されている。例えば、米国特許第５，２７２，２３６号では、重合体の主鎖に側鎖として長鎖分岐（ｌｏｎｇｃｈａｉｎｂｒａｎｃｈ、ＬＣＢ）を導入させる触媒を利用して重合体の加工性を改善したが、担持触媒の場合、活性が低いという問題が存在する。

【0009】

このような単一メタロセン触媒の問題点を解決し、より簡便に活性に優れ、かつ加工性が改善された触媒を開発するために、異なる特性を有するメタロセン触媒（異種メタロセン触媒）をハイブリッド担持する方法が提案されている。例えば、米国特許第４，９３５，４７４号、米国特許第６，８２８，３９４号、米国特許第６，８９４，１２８号、韓国特許第１４３７５０９号および米国特許第６，８４１，６３１号には、共単量体に対する反応性が異なる触媒を利用して、二頂の（ｂｉｍｏｄａｌ）分子量分布を有するポリオレフィンを製造する方法が開示されている。このような方法で製造された二頂の分子量分布を有するポリオレフィンは、加工性は向上するが、異なる分子量分布を有するため、ポリオレフィン樹脂の不均一性が現れることがある。例えば、ポリオレフィンが多数のゲル（ｇｅｌ）を含んでいたり、製品の外観不良または加工による急激な物性の変化などが発生する可能性がある。

【0010】

したがって、異種遷移金属化合物を用いたメタロセン触媒を用いてオレフィン系単量体を重合する際に、ポリオレフィンの不均一性を抑制できる方法が求められている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

一実施形態の目的は、異種遷移金属化合物を含むハイブリッド触媒組成物、これを含むオレフィン重合用触媒、およびこの触媒を利用して不均一性、特にゲルの生成が抑制されたオレフィン系重合体を製造する方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

一実施形態は、下記化学式１で表される第１遷移金属化合物、下記化学式２で表される第２遷移金属化合物および下記化学式３で表される第３遷移金属化合物を含み、第１遷移金属化合物対第２遷移金属化合物のモル比が１：１００～１００：１の範囲であり、ハイブリッド触媒組成物の総モル数を基準として第３遷移金属化合物の含有量が１０～９０モル％であるハイブリッド触媒組成物を提供する。

【0013】

【化1】

前記化学式１～３において、ｌ、ｎ、ｐおよびｑは、それぞれ独立して０～４の整数、ｍは、それぞれ独立して０～２の整数、ｏは、０～５の整数であり、
Ｍは、それぞれ独立してチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり、
Ｘは、それぞれ独立してハロゲン、ニトロ、Ｃ_１－２０アルキル、Ｃ_２－２０アルケニル、Ｃ_２－２０アルキニル、Ｃ_６－２０アリール、Ｃ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、Ｃ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、Ｃ_１－２０アルキルアミドまたはＣ_６－２０アリールアミドであり、Ｑは、それぞれ独立して炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）またはスズ（Ｓｎ）であり、
Ｒ_１～Ｒ_８はそれぞれ独立して水素、置換または非置換のＣ_１－２０アルキル、置換または非置換のＣ_２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ_６－２０アリール、置換または非置換のＣ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、置換または非置換のＣ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、置換または非置換のＣ_１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ_３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ_１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ_６－２０アリールアミド、置換または非置換のＣ_１－２０アルキリデン、または置換または非置換のＣ_１－２０シリルであるが、Ｒ_１～Ｒ_６はそれぞれ独立して隣接する基が接続され、置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ_４－２０環を形成することができる。

【0014】

一実施形態では、第１遷移金属化合物、第２遷移金属化合物および第３遷移金属化合物は、それぞれ下記化学式１－１で表される化合物、化学式２－１で表される化合物および化学式３－１で表される化合物であることができる。

【0015】

【化2】

前記化学式で、Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基である。

【0016】

他の一実施形態は、前記一実施形態によるハイブリッド触媒組成物および助触媒化合物を含み、第１遷移金属化合物に対する第２遷移金属化合物のモル比が１：１００～１００：１の範囲であり、ハイブリッド触媒組成物の総モル数を基準として第３遷移金属化合物の含有量が１０～９０モル％であるオレフィン重合用触媒を提供する。

【0017】

一実施形態では、助触媒化合物は、下記化学式４で表される化合物、下記化学式５で表される化合物および下記化学式６で表される化合物から選択される少なくとも１つを含むことができる。

【0018】

【化3】

［化学式６］
［Ｌ－Ｈ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］ ^－または［Ｌ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］^－
前記化学式４中、ｎは、２以上の整数であり、Ｒ_ａは、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基またはハロゲンで置換された炭素数１～２０の炭化水素基であることができる。

【0019】

前記化学式５中、Ｄは、アルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄは、それぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ハロゲンで置換された炭素数１～２０の炭化水素基または炭素数１～２０のアルコキシ基であることができる。

【0020】

前記化学式６中、Ｌは、中性またはカチオン性ルイス塩基であり、［Ｌ－Ｈ］^＋および［Ｌ］^＋は、ブレンステッド酸であり、Ｚは、１３族元素であり、Ａは、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基または置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基であることができる。

【0021】

一実施形態では、前記化学式４で表される化合物は、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンおよびブチルアルミノキサンからなる群から選択される少なくとも１つであることができる。

【0022】

また、化学式５で表される化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロンおよびトリブチルボロンからなる群より選択される少なくとも１つであることができる。

【0023】

また、前記化学式６で表される化合物は、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフロロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフロロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフロロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフロロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフロロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフロロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフロロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフロロフェニルアルミニウム，Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム，Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフロロフェニルアルミニウム，ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフロロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ－トリフロロメチルフェニル）ボロンおよびトリフェニルカルボニウムテトラペンタフロロフェニルボロンからなる群から選択される少なくとも１つであることができる。

【0024】

一実施形態では、オレフィン重合用触媒は、前記ハイブリッド触媒組成物、前記助触媒化合物、またはその両方を担持する担体をさらに含むことができる。

【0025】

より具体的には、担体は、シリカ、アルミナおよびマグネシアからなる群から選択される少なくとも１つを含むことができる。

【0026】

このとき、担体に担持されるハイブリッド触媒組成物の総量が担体１ｇを基準として０．００１～１ｍｍｏｌｅであることができ、担体に担持される助触媒化合物の総量が担体１ｇを基準として２～１５ｍｍｏｌｅであることができる。

【0027】

他の一実施形態は、前記オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィン系単量体を重合するステップを含むオレフィン系重合体の製造方法を提供する。

【0028】

一実施形態では、オレフィン系単量体はエチレンであることができ、オレフィン系共単量体は、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセンおよび１－ヘキサデセンからなる群から選択される１つ以上であることができる。具体的には、オレフィン系単量体がエチレンであり、オレフィン系共単量体が１－ヘキセンであり、オレフィン系重合体が線状低密度ポリエチレンであることができる。

【0029】

一実施形態では、オレフィン系単量体の重合はスラリー重合で行うことができ、具体的には、オレフィン系単量体の重合はスラリーバッチ反応器内で行うことができる。

【0030】

他の一実施形態は、前記オレフィン系重合体の製造方法により製造され、５０μｍの厚さのフィルムに成形する際に１以下のゲル指数を有するオレフィン系重合体を提供する。

【発明の効果】

【0031】

一実施形態によるオレフィン系重合体の製造方法は、オレフィン系重合体の不均一性、特にゲルの生成が抑制されたオレフィン系重合体を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0032】

以下、一実施形態についてより詳細に説明する。

【0033】

ハイブリッド触媒組成物
一実施形態によるハイブリッド触媒組成物は、下記化学式１で表される第１遷移金属化合物、下記化学式２で表される第２遷移金属化合物および下記化学式３で表される第３遷移金属化合物を含み、第１遷移金属化合物対第２遷移金属化合物のモル比が１：１００～１００：１の範囲であり、ハイブリッド触媒組成物の総モル数に基づいて第３遷移金属化合物の含有量が１０～９０モル％である。

【0034】

【化4】

前記化学式１～３において、ｌ、ｎ、ｐおよびｑは、それぞれ独立して０～４の整数であり、ｍは、それぞれ独立して０～２の整数であり、ｏは、０～５の整数である。具体的には、ｌ、ｍ、ｐおよびｑは、それぞれ１であり、ｎおよびｏは、それぞれ０であることができる。

【0035】

Ｍは、それぞれ独立してチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）である。具体的には、Ｍは、それぞれジルコニウムであってもよい。

【0036】

Ｘは、それぞれ独立してハロゲン、ニトロ、Ｃ_１－２０アルキル、Ｃ_２－２０アルケニル、Ｃ_２－２０アルキニル、Ｃ_６－２０アリール、Ｃ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、Ｃ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、Ｃ_１－２０アルキルアミドまたはＣ_６－２０アリールアミドである。具体的には、Ｘは、それぞれハロゲンであってもよい。より具体的には、Ｘは、塩素であってもよい。

【0037】

Ｑは、それぞれ独立して炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）またはスズ（Ｓｎ）である。具体的には、Ｑは、それぞれ炭素またはシリコンであってもよい。

【0038】

Ｒ_１～Ｒ_８はそれぞれ独立して水素、置換または非置換のＣ_１－２０アルキル、置換または非置換のＣ_２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ_６－２０アリール、置換または非置換のＣ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、置換または非置換のＣ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、置換または非置換のＣ_１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ_３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ_１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ_６－２０アリールアミド、置換または非置換のＣ_１－２０アルキリデン、または置換または非置換のＣ_１－２０シリルである。ここで、Ｒ_１～Ｒ_６は、それぞれ独立して隣接する基が連結され、置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ_４－２０環を形成することができる。具体的には、Ｒ_１～Ｒ_８は、それぞれ水素、置換または非置換のＣ_１－２０アルキル、または置換または非置換のＣ_６－２０アリールであってもよい。

【0039】

一実施形態では、第１遷移金属化合物、第２遷移金属化合物および第３遷移金属化合物は、それぞれ、下記化学式１－１で表される化合物、化学式２－１で表される化合物および化学式３－１で表される化合物であってもよい。

【0040】

【化5】

前記化学式で、Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基である。

【0041】

一実施形態によるハイブリッド触媒組成物に含まれる第１遷移金属化合物および第２遷移金属化合物のモル比は、１：１００～１００：１の範囲であることができる。具体的には、１：５０～５０：１であることができ、より具体的には、１：１０～１０：１であることができる。第１遷移金属化合物と第２遷移金属化合物の含有量の比が前記範囲内である場合、適切な担持触媒活性を示し、触媒の活性維持および経済性の面で有利である。また、前記範囲を満足するオレフィン重合用触媒の存在下で製造されたオレフィン系重合体は、優れた加工性を示し、そこから製造されるフィルムは優れた機械的、光学的特性を示すことができる。

【0042】

一実施形態によるハイブリッド触媒組成物において、ハイブリッド触媒組成物の総モル数を基準として、第３遷移金属化合物の含有量が１０～９０モル％であることができる。具体的には、第３遷移金属化合物の含有量が１０～８０モル％または１０～６０モル％であることができる。ハイブリッド触媒組成物中の第３遷移金属化合物の含有量が前記範囲内である場合、このオレフィン重合用触媒の存在下で製造されたオレフィン系重合体の不均一性、特にゲルの生成を抑制することができる。

【0043】

オレフィン重合用触媒
一実施形態によるオレフィン重合用触媒は、下記化学式１で表される第１遷移金属化合物、下記化学式２で表される第２遷移金属化合物および下記化学式３で表される第３遷移金属化合物を含むハイブリッド触媒組成物および助触媒化合物を含み、第１遷移金属化合物対第２遷移金属化合物のモル比が１：１００～１００：１の範囲であり、ハイブリッド触媒組成物の総モル数を基準として第３遷移金属化合物の含有量が１０～９０モル％である。

【0044】

【化6】

前記化学式１～３において、ｌ、ｍ、ｎ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、Ｍ、Ｘ、ＱおよびＲ_１～Ｒ_８は、前記ハイブリッド触媒組成物で説明した通りである。

【0045】

【0046】

【化7】

前記化学式で、Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基である。

【0047】

一実施形態によるハイブリッド触媒組成物に含まれる第１遷移金属化合物および第２遷移金属化合物のモル比は、１：１００～１００：１の範囲であることができる。具体的には、この二つの化合物のモル比が１：５０～５０：１であることができ、より具体的には、この二つの化合物のモル比が１：１０～１０：１であることができる。第１遷移金属化合物と第２遷移金属化合物の含有比が前記範囲内である場合、適切な担持触媒活性を示し、触媒の活性維持および経済性の面で有利である。また、前記範囲を満足するオレフィン重合用触媒の存在下で製造されたオレフィン系重合体は、優れた加工性を示し、そこから製造されるフィルムは優れた機械的、光学的特性を示すことができる。

【0048】

一実施形態によるハイブリッド触媒組成物において、ハイブリッド触媒組成物の総モル数を基準として、第３遷移金属化合物の含有量が１０～９０モル％であることができる。具体的には、第３遷移金属化合物の含有量が１０～８０モル％または１０～６０モル％であることができる。ハイブリッド触媒組成物中の第３遷移金属化合物の含有量が前記範囲である場合、このオレフィン重合用触媒の存在下で製造されたオレフィン系のうち、
一実施形態では、助触媒化合物は、下記化学式４で表される化合物、下記化学式５で表される化合物、および下記化学式６で表される化合物から選択される１つ以上を含むことができる。

【0049】

【化8】

前記化学式４中、ｎは、２以上の整数であり、Ｒ_ａはハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素またはハロゲンで置換された炭素数１～２０の炭化水素であることができる。具体的には、Ｒ_ａはメチル、エチル、ｎ－ブチルまたはイソブチルであることができる。

【0050】

【化9】

前記化学式５中、Ｄは、アルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄは、それぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ハロゲンで置換された炭素数１～２０の炭化水素基または炭素数１～２０のアルコキシ基である。具体的には、Ｄがアルミニウム（Ａｌ）であるとき、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄはそれぞれ独立してメチルまたはイソブチルであることができ、Ｄがボロン（Ｂ）であるとき、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄはそれぞれペンタフルオロフェニルであることができる。

【0051】

［化学式６］
［Ｌ－Ｈ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］^－または［Ｌ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］^－
前記化学式６中、Ｌは、中性またはカチオン性ルイス塩基であり、［Ｌ－Ｈ］^＋および［Ｌ］^＋はブレンステッド酸であり、Ｚは、１３族元素であり、Ａは、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基または置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基である。具体的には、［Ｌ－Ｈ］^＋はジメチルアニリニウムカチオンであることができ、［Ｚ（Ａ）_４］^－は［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］^－であることができ、［Ｌ］^＋は［（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｃ］^＋であることができる。

【0052】

一実施形態において、前記化学式４で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン等が挙げられ、メチルアルミノキサンが好ましいが、これらに限定されるものではない。

【0053】

また、前記化学式５で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロン等を挙げることができ、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが好ましいが、これらに限定されるものではない。

【0054】

一実施形態において、前記式６で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフロロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフロロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン，Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン，Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン，ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン，トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフロロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフロロメチルフェニル）アルミニウム，トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム，Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム，Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフロロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ－トリフロロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフロロフェニルボロンなどが挙げられる。

【0055】

一実施形態では、オレフィン重合用触媒は、ハイブリッド触媒組成物を担持する担体をさらに含むことができる。具体的には、担体は、遷移金属化合物と助触媒化合物の両方を担持することができる。

【0056】

ここで、担体は、表面にヒドロキシル基を含む物質を含むことができ、具体的には、乾燥されて表面に水分が除去された、反応性の高いヒドロキシル基とシロキサン基を有する物質を含むことができる。例えば、担体は、シリカ、アルミナおよびマグネシアからなる群から選択される少なくとも１つを含むことができる。具体的には、高温で乾燥されたシリカ、シリカ－アルミナ、およびシリカ－マグネシアなどが担体として使用でき、これらは通常、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２ＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、およびＭｇ（ＮＯ_３）_２などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩成分を含むことができる。また、これらは、炭素、ゼオライト、塩化マグネシウムなどを含むこともできる。ただし、担体がこれらに特に限定されるものではない。

【0057】

担体は平均粒度が１０～２５０μｍであることができ、具体的には平均粒度が１０～１５０μｍであることができ、より具体的には２０～１００μｍであることができる。

【0058】

担体の微細気孔の容積は０．１～１０ｃｃ／ｇであることができ、具体的には０．５～５ｃｃ／ｇであることができ、より具体的には１．０～３．０ｃｃ／ｇであることができる。

【0059】

担体の比表面積は１～１，０００ｍ^２／ｇであることができ、具体的には１００～８００ｍ^２／ｇであることができ、より具体的には２００～６００ｍ^２／ｇであることができる。

【0060】

一実施形態において、担体がシリカである場合、シリカは、乾燥温度は２００～９００℃であることができる。乾燥温度は具体的には３００～８００℃、より具体的には４００～７００℃であることができる。乾燥温度が２００℃未満の場合には、水分が多すぎて表面の水分と助触媒化合物が反応することになり、９００℃を超えると担体の構造が崩壊する可能性がある。

【0061】

乾燥されたシリカ内のヒドロキシ基の濃度は０．１～５ｍｍｏｌｅ／ｇであることができ、具体的には０．７～４ｍｍｏｌｅ／ｇであることができ、より具体的には１．０～２ｍｍｏｌｅ／ｇであることができる。ヒドロキシ基の濃度が０．１ｍｍｏｌｅ／ｇ未満であれば、助触媒化合物の担持量が低くなり、５ｍｍｏｌｅ／ｇを超えると触媒成分が不活性化される問題が発生する可能性がある。

【0062】

担体に担持されるハイブリッド触媒組成物の総量は、担体１ｇを基準として０．００１～１ｍｍｏｌｅであることができる。ハイブリッド触媒組成物と担体の比が前記範囲を満たせば、適切な担持触媒活性を示し、触媒の活性維持および経済性の面で有利である。

【0063】

担体に担持される助触媒化合物の総量は、担体１ｇを基準として２～１５ｍｍｏｌｅであることができる。助触媒化合物と担体の比が前記範囲を満たせば、触媒の活性維持および経済性の面で有利である。

【0064】

担体は１種または２種以上を使用することができる。例えば、１種の担体にハイブリッド触媒組成物と助触媒化合物の両方が担持される場合もあり、２種以上の担体にハイブリッド触媒組成物と助触媒化合物がそれぞれ担持される場合もある。また、ハイブリッド触媒組成物と助触媒化合物のいずれか一方のみが担体に担持されることもある。

【0065】

オレフィン系重合体の製造方法
一実施形態によるオレフィン系重合体の製造方法は、一実施形態によるオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィン系単量体を重合するステップを含む。

【0066】

ここで、オレフィン系重合体は、オレフィン系単量体の単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）またはオレフィン系単量体と共単量体の共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であることができる。

【0067】

一実施形態では、オレフィン系単量体は、Ｃ_２－２０α－オレフィン、Ｃ_１－２０ジオレフィン、Ｃ_３－２０シクロオレフィンおよびＣ_３－２０シクロジオレフィンからなる群から選択される少なくとも１つである。

【0068】

例えば、オレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセンまたは１－ヘキサデセンなどであり、オレフィン系重合体は、前記で例示したオレフィン系単量体を１種だけ含む単独重合体であってもよく、２種以上を含む共重合体であってもよい。

【0069】

例示的な実施形態では、オレフィン系重合体は、エチレンとＣ_３－２０アルファ－オレフィンが共重合した共重合体であることができ、エチレンとＣ_４－８α－オレフィンが共重合した共重合体が好ましいが、これらに限定されるものではない。

【0070】

この場合、エチレンの含有量は５５～９９．９重量％または９０～９９．９重量％である。α－オレフィン系共単量体の含有量は０．１～４５重量％または１０～４０重量％であることができる。

【0071】

一実施形態によるオレフィン系重合体は、例えば、フリーラジカル（ｆｒｅｅｒａｄｉｃａｌ）、カチオン（ｃａｔｉｏｎｉｃ）、配位（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）、縮合（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）、付加（ａｄｄｉｔｉｏｎ）等の重合反応により重合することができるが、これらに限定されるものではない。

【0072】

一実施形態では、オレフィン系重合体は、気相重合法、溶液重合法またはスラリー重合法などで製造することができる。具体的には、オレフィン系単量体の重合をスラリー重合で行うことができ、より具体的には、オレフィン系単量体の重合をスラリーバッチ反応器内で行うことができる。

【0073】

オレフィン系重合体が溶液重合法またはスラリー重合法で製造される場合、使用できる溶媒の例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびこれらの異性体のようなＣ_５－１２脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒、およびこれらの混合物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

【0074】

他の一実施形態は、前記オレフィン系重合体の製造方法によって製造されるオレフィン系重合体を提供する。一実施形態によるオレフィン系重合体は、５０μｍの厚さのフィルムに成形する際に、１以下のゲル指数（ゲルインデックス）を有することができる。

【0075】

実施例
以下、実施例と比較例を通じて一実施形態をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を例示するためのものであり、本開示の範囲がこれらだけに限定されるものではない。

【0076】

遷移金属化合物として、化合物１－１（（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｅｎｅ）ｂｉｓ（２－ｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）をｓＰＣＩから、化合物２－１（（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）（ｉｎｄｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）と化合物３－１（ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ（ｎ－ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）（２，７－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎ－９－ｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）をＭＣＮから購入した。シリカ（ＸＰＯ－２４０２）はＧｒａｃｅから購入し、アルミノケイ酸の１０％トルエン溶液はＬａｋｅＭａｔｅｒｉａｌｓから購入した。すべての物質は、特に記載がない限り、精製せずにそのまま使用した。

【0077】

実施例１
グローブボックス内の丸型ガラス製反応器に、化学式１－１の遷移金属化合物２６ｍｇ、化学式２－１の遷移金属化合物１２ｍｇ、化学式３－１の遷移金属化合物３ｍｇおよびアルミノキサンの１０％トルエン溶液８．８ｇを１時間攪拌した。このとき、化合物１－１：化合物２－１：化合物３－１のモル比は４５：４０：１５であった。

【0078】

反応器終了溶液を２ｇのシリカ（ＸＰＯ－２４０２）に投入し、さらに１．５リットルのトルエンを加えて７５℃で３時間攪拌した。その後、１０ｍｌのトルエンを用いて３回洗浄し、真空中で１時間乾燥し、粉末状担持触媒を２．２ｇ得た。

【0079】

実施例２
化学式１－１の遷移金属化合物１７ｍｇ、化学式２－１の遷移金属化合物１２ｍｇ、化学式３－１の遷移金属化合物２０ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で、ハイブリッドメタロセン担持触媒２．１７ｇを得た。このとき、化合物１－１：化合物２－１：化合物３－１のモル比は３０：４０：３０であった。

【0080】

実施例３
化学式１－１の遷移金属化合物３ｍｇ、化学式２－１の遷移金属化合物１２ｍｇ、化学式３－１の遷移金属化合物３６ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で、ハイブリッドメタロセン担持触媒２．１５ｇを得た。このとき、化合物１－１：化合物２－１：化合物３－１のモル比は５：４０：５５であった。

【0081】

実施例４
製造例２と同様の方法でハイブリッドメタロセン担持触媒を製造するが、使用する化合物を増量した。具体的には、化学式１－１の遷移金属化合物２．１４ｇ、化学式２－１の遷移金属化合物１．５６ｇ、化学式３－１の遷移金属化合物２．４７ｇを使用し、シリカ２５０ｇおよびアルミノキサンの１０％トルエン溶液１１０３ｇを使用した。製造された触媒の量は３４５ｇであった。

【0082】

比較例１
化学式１－１の遷移金属化合物３４ｍｇおよび化学式２－１の遷移金属化合物１２ｍｇを使用し、化学式３－１の遷移金属化合物を使用しなかった以外は実施例１と同様の方法で、ハイブリッドメタロセン担持触媒２．１ｇを得た。このとき、化合物１－１：化合物２－１：化合物３－１のモル比は６０：４０：０であった。

【0083】

比較例２
化学式１－１の遷移金属化合物３１ｍｇ、化学式２－１の遷移金属化合物１２ｍｇ、化学式３－１の遷移金属化合物３ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で、ハイブリッドメタロセン担持触媒２．０１ｇを得た。このとき、化合物１－１：化合物２－１：化合物３－１のモル比は５５：４０：５であった。

【0084】

試験例
スラリー重合反応器を用い、実施例１～４および比較例１～２で製造したそれぞれのハイブリッドメタロセン担持触媒を用いてオレフィン系重合体を製造した。反応器に混合メタロセン担持触媒５０ｍｇとヘキサン１リットルを投入し、スカベンジャーとして１Ｍトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡＬ）０．６ｍｌを投入した。下記表１に示す量の１－ヘキセンを反応器に投入した。

【0085】

重合反応が進行する間、エチレンの分圧を１４ｋｇｆ／ｃｍ^２に維持しながら、下記表１に示す量の水素ガスを投入した。この時、反応温度を約８０℃に維持しながら１時間重合した。

【0086】

得られたオレフィン系重合体を常温で乾燥した後、以下の方法で物性を測定した。具体的な重合条件とオレフィン系重合体の物性測定結果を下記表１と２に示した。

【0087】

（１）密度
ＡＳＴＭＤ１５０５に準拠して測定した。

【0088】

（２）溶融指数（ｍｅｌｔｉｎｄｅｘ）および溶融指数比（ｍｅｌｔｆｌｏｗｒａｔｉｏ；ＭＦＲ）
ＡＳＴＭＤ１２３８に基づき、２１．６ｋｇの荷重と２．１６ｋｇの荷重で１９０℃でそれぞれ融解指数を測定し、その比（ＭＩ_２１．６／ＭＩ_２．１６）を求めた。

【0089】

（３）分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＰＤＩ）
１７０℃で３Ｄゲル透過クロマトグラフィー－ＦＴＩＲ（ＧＰＣ－ＦＴＩＲ）を用いて測定した。

【0090】

（４）熱特性
示差走査熱量計（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ，ＤＳＣ、装置名：ＤＳＣ２９２０、メーカー：ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を用いて測定した。具体的には、重合体を２００℃まで加熱した後、５分間その温度を維持し、再び２０℃まで冷却した後、再び温度を増加させ、この時、温度の上昇速度と下降速度はそれぞれ２０℃／分で調節した。

【0091】

（５）ゲル特性
小型ブローフィルム押出機を利用して５０μｍ厚のフィルムを成形した後、基準フィルムを通してゲル特性を測定した。ゲルインデックス（ｇｅｌｉｎｄｅｘ、ＧＩ）が小さいほどゲルが少ないことを意味する。具体的には、ゲルインデックスは次のような方法で測定した。

【0092】

実施例と比較例で重合されたそれぞれの樹脂を小内マイクロブローフィルム押出機（ｍｉｃｒｏｂｌｏｗｎｆｉｌｍｅｘｔｒｕｄｅｒ、Ｌａｂｔｅｃｈ社）を用いて成形した。フィルム幅は約５ｃｍ、厚さは５０μｍになるように押出速度および成形速度を調節してフィルムを成形した。５ｃｍ×５ｃｍのフィルムについて、ゲルの総数を目視で調査し、以下の基準で評価した。

【0093】

１：１０個以下
２：１０個以上５０個以下
３：５０個以上１００個以下
４：１００個以上２００個以下
５：２００個以上

【表1】