特表 2024-501964 ポリマー微粒子組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-17

(54)【発明の名称】ポリマー微粒子組成物

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/12 20060101AFI20240110BHJP

【ＦＩ】

C08J3/12 Z CER

C08J3/12 CEZ

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023539006

(86)(22)【出願日】2021-12-28

(85)【翻訳文提出日】2023-08-01

(86)【国際出願番号】 US2021065286

(87)【国際公開番号】W WO2022146968

(87)【国際公開日】2022-07-07

(31)【優先権主張番号】63/132,449

(32)【優先日】2020-12-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】519130410

【氏名又は名称】インターフェイシャル・コンサルタンツ・エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100102749

【弁理士】

【氏名又は名称】澤木 紀一

(72)【発明者】

【氏名】サーノホウス， ジェフリー ジェイコブ

(72)【発明者】

【氏名】ハムパル， ポール エドワード

(72)【発明者】

【氏名】ジョンソン， エリス クラーク

(72)【発明者】

【氏名】ヒュエイ， メグハン コリンネ

【テーマコード（参考）】

4F070

【Ｆターム（参考）】

4F070AA15

4F070AA32

4F070AA47

4F070AA52

4F070AA54

4F070AC32

4F070AC76

4F070AC88

4F070AE03

4F070AE04

4F070AE05

4F070AE10

4F070AE23

4F070AE28

4F070DA60

4F070DC07

4F070DC09

4F070DC12

4F070DC13

(57)【要約】

１）非混和性ポリマーマトリックスと可溶性ポリマーマトリックスとを含む非混和性ポリマーブレンドを溶融加工するステップ、２）溶媒を使用して前記非混和性ポリマーブレンドの前記可溶性ポリマーマトリックスを溶解してポリマー微粒子組成物を生成するステップ、および３）前記ポリマー微粒子組成物を単離するステップを用いて、ポリマー微粒子組成物を製造するための方法。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリマー微粒子組成物を製造するための方法であって、
ａ）非混和性ポリマーマトリックスと可溶性ポリマーマトリックスとを含む非混和性ポリマーブレンドを溶融加工するステップと、
ｂ）溶媒を使用して前記非混和性ポリマーブレンドの前記可溶性ポリマーマトリックスを溶解してポリマー微粒子組成物を生成するステップと、
ｃ）前記ポリマー微粒子組成物を単離するステップと
を含んでなり、
前記ポリマー微粒子組成物の数平均粒径が１ミクロン～１００ミクロンである、方法。

【請求項2】

前記ポリマー微粒子組成物を乾燥するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記ポリマー微粒子組成物が、５ミクロン～１００ミクロンの数平均粒径を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記ポリマー微粒子組成物が、１０ミクロン～１００ミクロンの数平均粒径を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記ポリマー微粒子組成物が、長さ：直径の平均アスペクト比が２：１未満である球状微粒子形態を有する、請求項１または２に記載の方法。

【請求項6】

前記ポリマー微粒子組成物が、長さ：直径の平均アスペクト比が１．５：１未満である球状微粒子形態を有する、請求項１または２に記載の方法。

【請求項7】

前記ポリマー微粒子組成物が、長さ：直径の平均アスペクト比が１．２５：１未満である球状微粒子形態を有する、請求項１または２に記載の方法。

【請求項8】

前記可溶性ポリマーマトリックスを溶解または化学的に分解するために使用される溶媒が有機溶媒である、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記可溶性ポリマーマトリックスを溶解または化学的に分解するために使用される溶媒が水である、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記可溶性ポリマーマトリックスを溶解または化学的に分解するために使用される溶媒が、水性の酸または塩基である、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

追加の機能を付与するための添加剤をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。

【請求項12】

前記添加剤が、以下の特性：紫外線安定性、着色、導電性、抗菌活性、カビ耐性、レオロジー改質、吸湿性、帯電防止性、エネルギー吸収性、落書き防止、低表面エネルギー、光学効果、生分解性、機械的特性、熱的特性、または耐薬品性のうちの１つ以上を付与する、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

請求項１に記載の方法から得られる原料を使用し、添加剤製造プロセスを使用して製造される物品。

【請求項14】

請求項１に記載の方法により製造され、プラスチック、コーティング、接着剤、塗料および化粧品用の添加剤としての用途を有する物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願への相互参照）
本出願は、２０２０年１２月３０日に出願された米国仮出願第６３／１３２，４４９号に対する優先権を主張し、当該仮出願が参照により本明細書に組み込まれる。
（技術分野）

【0002】

本開示は、１）非混和性ポリマーマトリックスおよび可溶性ポリマーマトリックスを含む非混和性ポリマーブレンドを溶融加工するステップ、２）溶媒を使用して前記非混和性ポリマーブレンドの前記可溶性ポリマーマトリックスを溶解してポリマー微粒子組成物を生成するステップ、および３）前記ポリマー微粒子組成物を単離するステップを用いて、ポリマー微粒子組成物を製造するための組成物および方法に関する。得られるポリマー微粒子組成物は、添加剤製造原料（例えば、選択的レーザー焼結）や塗料、コーティング、プラスチック、化粧品用の添加剤を含む多くの用途に有用であるが、それらに限定されるわけではない。

【背景技術】

【0003】

ポリマー微粒子組成物は、多くの商業的用途に有用である。それぞれの用途には、微粒子製品に対する特定の要件がある。これらには、ポリマー組成、粒径、粒径分布（ＰＳＤ）、および形状が含まれる場合がある。添加剤製造産業では、ポリマー微粒子組成物が、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）および電子写真プロセスの原料として使用される。ＳＬＳでは、数平均粒径が約５０ミクロンの球状微粒子を有することが望ましく、これにより主に適切な流動と均一な焼結が可能になる。塗料やコーティングでは、光学的属性（例えば、マットな表面外観）や流動性属性を付与するためにそれらが使用されることが多い。この場合、粒子の範囲は５～２０ミクロンであるのが一般的である。ポリマー微粒子組成物は、ブロッキング防止性能を付与するためにプラスチックフィルム添加剤によく使用される。この場合、粒子は通常５～５０ミクロンの範囲にある。多くの用途では、球状の微粒子の形態が望ましい。他の場合には、楕円体の微粒子形態が望ましい場合がある。一部の用途では非常に厳密な粒径分布が必要であるが、他の用途では広範囲または多峰性の粒径分布が利点となる。明らかなように、各用途には特定の粒径、組成、分布が必要である。

【0004】

現在、ポリマー微粒子組成物は主に３つの方法を使用して製造されている。１つ目の方法は、材料を直接乳化重合または懸濁重合させることである。この方法では粒子のサイズと分布を制御できるが、適用できるのは狭い範囲の材料、主にメタクリル酸メチルなどのフリーラジカル重合性モノマーのみである。ポリマー微粒子組成物を製造する２番目の方法は沈殿法と呼ばれる。この方法では、ポリマーを溶媒に溶解し、ポリマーが溶液から崩れて微粒子が得られるまで、第二の貧溶媒を添加する。この方法では、正確な粒径制御ができず、溶媒に容易に溶解できるポリマーに限定される。最後の方法は機械研磨である。この方法では、ポリマー材料を機械的に粉砕して所望の粒径にする。この方法は、プロセス条件下で脆い材料に限定され、通常は不規則な形状と粒径分布の悪い粒子が生成される。

【0005】

所望の属性をすべて制御でき、多種多様なポリマー材料に利用できるプロセスが非常に望ましいが、存在していない。本開示のポリマー微粒子組成物の製造プロセスは、この問題に対する解決策を提供する。我々は、２つの非混和性ポリマー材料を溶融加工し、続いてこれらの材料の１つを溶媒で除去してポリマー微粒子組成物を得るという戦略を使用することでこれを達成した。粒径と形状は、溶融粘度／レオロジー、界面張力、溶融加工条件など、各溶融加工可能な非混和性ポリマー材料の特定の属性を操作することによって制御される。そうすることで、我々は幅広いポリマー微粒子組成物を高度に制御して製造できる方法を開発した。本開示は、１）非混和性ポリマーマトリックスと可溶性ポリマーマトリックスとを含む非混和性ポリマーブレンドを溶融加工するステップ、２）溶媒を使用して前記非混和性ポリマーブレンドの前記可溶性ポリマーマトリックスを溶解してポリマー微粒子組成物を生成するステップ、および３）前記ポリマー微粒子組成物を単離するステップを用いて、ポリマー微粒子組成物を製造するための組成物および方法を説明している。
（概要）

【0006】

前述したように、ポリマー微粒子組成物は重要な産業上の有用性を有することがわかっている。しかしながら、微粒子の形態で利用可能なポリマー材料の数は、今日当技術分野で知られている製造方法の能力の結果として制限されている。本開示の方法は、ほぼあらゆるポリマー、ポリマーブレンド、またはポリマー複合材料からポリマー微粒子組成物を製造するための普遍的な方法を提供する。本開示は、１）非混和性ポリマーマトリックスと可溶性ポリマーマトリックスとを含む非混和性ポリマーブレンドを溶融加工するステップ、２）溶媒を使用して前記非混和性ポリマーブレンドの前記可溶性ポリマーマトリックスを溶解してポリマー微粒子組成物を生成するステップ、および３）前記ポリマー微粒子組成物を単離するステップを用いて、ポリマー微粒子組成物を製造するための組成物および方法を記載する。得られるポリマー微粒子組成物は、添加剤製造原料（例えば、選択的レーザー焼結）や塗料、コーティング、プラスチック、化粧品用の添加剤を含む多くの用途に有用であるが、それらに限定されるわけではない。

【0007】

したがって、一つの実施形態において、非混和性ポリマーブレンドを溶融加工し、単離し、溶媒で処理して、可溶性ポリマーマトリックスを除去する。可溶性ポリマーマトリックスが溶解すると、ポリマー微粒子組成物から分離することができる。いくつかの実施形態において、可溶性ポリマーマトリックスを溶解するために使用される溶媒は有機溶媒であり、他の実施形態では、使用される溶媒は水である。別の実施形態において、使用される溶媒は超臨界ガス（例えば、超臨界二酸化炭素）である。別の実施形態において、使用される溶媒は、超臨界ガスと有機溶媒または水との組み合わせである。

【0008】

一つの実施形態において、ポリマー微粒子組成物は、重力または沈降によって溶媒和された可溶性ポリマーマトリックスから単離される。別の実施形態において、ポリマー微粒子組成物は、遠心分離によって可溶性ポリマーマトリックスから単離される。別の実施形態において、ポリマー微粒子組成物は、濾過によって可溶性ポリマーマトリックスから単離される。一つの実施形態において、ポリマー微粒子組成物単離物は、続いて溶媒で複数回洗浄される。さらに別の実施形態において、ポリマー微粒子組成物の残留可溶性ポリマーマトリックスは０．１重量パーセント未満である。他の実施形態では、ポリマー微粒子組成物の残留可溶性ポリマーマトリックスは０．０１重量パーセント未満である。

【0009】

一つの実施形態において、単離されたポリマー微粒子組成物を高温で乾燥させて、残留溶媒を除去する。別の実施形態において、単離されたポリマー微粒子組成物は真空下で乾燥される。さらに別の実施形態において、単離されたポリマー微粒子組成物は、高温および真空下で乾燥される。

【0010】

上記の概要は、開示された各実施形態またはすべての実施を説明することを意図したものではない。以下の詳細な説明は、例示的な実施形態をより具体的に例示するものである。

【発明の詳細な説明】

【0011】

文脈で別段の指示がない限り、以下の用語は次の意味を持ち、単数形にも複数形にも適用される。

【0012】

「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つ」、および「１つ以上」という用語は同じ意味で使用される。したがって、例えば、「１つの」非混和性ポリマーマトリックスを含む非混和性ポリマーブレンドは、その非混和性ポリマーブレンドが「１つ以上」の非混和性ポリマーマトリックスを含み得ることを意味する。

【0013】

「添加剤製造」、「３次元印刷」、または「３Ｄ印刷」という用語は、コンピュータ制御下で材料の連続層が形成される３次元物体の作成に使用されるプロセスを指す（例えば、電子ビーム溶融（ＥＢＭ）、溶融堆積モデリング（ＦＤＭ）、インクジェット、積層物体製造（ＬＯＭ）、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）、およびステレオリソグラフィー（ＳＬ））。

【0014】

「非晶質」という用語は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した場合に結晶化度が５％未満のポリマー微粒子組成物を指す。

【0015】

「結晶性」という用語は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した場合に９０％を超える結晶化度を有するポリマー微粒子組成物を指す。

【0016】

「原料」という用語は、添加剤製造プロセスで利用できる材料の形態を指す（たとえば、構築材料または可溶性支持体として）。非限定的な原料の例としては、ペレット、粉末、フィラメント、ビレット、液体、シート、成形プロファイルなどが挙げられるが、これらに限定されない。

【0017】

「非混和性ポリマーマトリックス」という用語は、非混和性ポリマーブレンドの５０体積％未満であり、可溶性ポリマーマトリックスを溶解または崩壊させる溶媒に実質的に不溶性（溶解度＜１ｇ／Ｌ）である溶融加工可能なポリマーを意味する。

【0018】

「非混和性ポリマーブレンド」という用語は、非混和性ポリマーマトリックスと可溶性ポリマーマトリックスとの溶融加工可能な組成物を意味する。

【0019】

「溶融加工技術」という用語は、ポリマーまたは組成物を再造形、ブレンド、混合、または他の方法で再形成する、例えば、配合、押出し、射出成形、ブロー成形、回転成形、またはバッチ混合するために、熱的および機械的エネルギーを適用する技術を意味する。わかりやすく言うと、熱可塑性および弾性の溶融加工可能な材料を印刷するのに役立つ３Ｄプリンティングプロセスが、溶融加工技術の例である。

【0020】

「溶融加工温度」という用語は、溶融加工技術を使用する、非晶質ポリマーのガラス転移温度を超える温度、または半結晶性もしくは結晶性ポリマーのガラス転移温度および溶融温度を超える温度を指す。

【0021】

「微粒子形態」という用語は、非混和性ポリマーマトリックスと可溶性ポリマーマトリックスを溶融加工することによって生成される組成物を指し、ここで、非混和性ポリマーマトリックスは、数平均粒径が１００ミクロン未満であり、平均アスペクト比が２：１（長さ：直径）未満である球形または楕円形の形態を有する。

【0022】

「非平衡微粒子形態」という用語は、非平衡状態に動力学的に捕捉されたブレンド形態を意味し、ポリマー微粒子組成物の溶融加工温度を超えて加熱されると、視覚的な形態変化（例えば、ブレンド合体、アスペクト比変化、など）が生じる。

【0023】

「ポリマー」および「ポリマーの」という用語は、相対分子量の高い分子を意味し、その構造は本質的に、実際または概念的に相対分子量の低い分子に由来する単位の複数の繰り返しを含む。

【0024】

「ポリマー微粒子」という用語は、微粒子形態を有するポリマー材料を意味する。

【0025】

「ポリマー微粒子組成物」という用語は、任意に添加剤、充填剤、または追加のポリマーを含むポリマー微粒子の組成物を指す。

【0026】

「半結晶」という用語は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した場合、５％を超えるが９０％未満の結晶化度を有するポリマー微粒子組成物を指す。

【0027】

「可溶性ポリマーマトリックス」という用語は、非混和性ポリマーブレンドの非混和性ポリマーマトリックスを溶解する能力がほとんどまたは全くない溶媒に可溶な溶融加工可能なポリマーを意味する。可溶性ポリマーマトリックスは、非混和性ポリマーブレンドの５０体積％を超えている。

【0028】

エンドポイントを使用した数値範囲の記述には、その範囲内に包含されるすべての数値が含まれる（たとえば、１～５には１、１．５、３、３．９５、４．２、５などが含まれる）。

【0029】

本開示は、１）非混和性ポリマーマトリックスと可溶性ポリマーマトリックスとを含む非混和性ポリマーブレンドを溶融加工するステップ、２）溶媒を使用して前記非混和性ポリマーブレンドの前記可溶性ポリマーマトリックスを溶解してポリマー微粒子組成物を生成するステップ、および３）前記ポリマー微粒子組成物を単離するステップを用いて、ポリマー微粒子組成物を製造するための組成物および方法を記載する。このようなポリマー微粒子組成物は、添加剤製造、コーティング、接着剤、シーラント、プラスチックフィルムおよび化粧品を含む多くの市場で有用である。

【0030】

さまざまな非混和性ポリマーマトリックスを可溶性ポリマーマトリックスと溶融加工して、非混和性ポリマーブレンドを作成できる。このようなブレンドを作製するために使用することができる非混和性ポリマーマトリックスの非限定的な例としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）、加硫ゴム、機能性ポリオレフィンコポリマー、例えば、ポリオレフィンベースのアイオノマー、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリオレフィンコポリマー（例えば、エチレン－ブテン、エチレン－オクテン、エチレンビニルアルコール）、ポリスチレン、ポリスチレンコポリマー（例えば、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンコポリマー）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリケトン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリウレタン、熱可塑性エラストマー（例えば、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＢＳ）、シリコーン、またはそれらの組み合わせが挙げられる。本明細書に開示されるような添加剤も同様に任意に含めることができる。

【0031】

本開示の可溶性ポリマーマトリックスは、溶媒に曝露されると溶解または崩壊し、非混和性ポリマーブレンドから可溶性ポリマーマトリックスを容易に除去することができる。本開示の可溶性ポリマーマトリックスはまた、非混和性ポリマーマトリックスが可溶性ポリマーマトリックス内に目立たない微粒子ドメインを形成するように、非混和性ポリマーマトリックスと非混和性でなければならない。このようなブレンドを作製するために使用することができる可溶性ポリマーマトリックスの非限定的な例としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、機能性ポリオレフィンコポリマー、例えば、ポリオレフィンベースのアイオノマー、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリオレフィンコポリマー（例、エチレン－ブテン、エチレン－オクテン、エチレンビニルアルコール）、ポリスチレン、ポリスチレンコポリマー（例、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー）、ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキシド、ポリエーテル、水溶性ポリマー、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリウレタン、熱可塑性エラストマー（例えば、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＢＳ）、シリコーン、またはそれらの組み合わせが挙げられる。本明細書に開示されるような添加剤も同様に任意に含めることができる。

【0032】

非混和性ポリマーブレンドは、１～４９体積％の間の非混和性ポリマーマトリックスと少なくとも５１体積％の可溶性ポリマーマトリックスを含有することができる。別の実施形態において、非混和性ポリマーブレンドは、１０～４９体積％の間の非混和性ポリマーマトリックスと、５１～９０体積％の間の可溶性ポリマーマトリックスとを含み得る。さらに別の実施形態において、非混和性ポリマーブレンドは、２５～４９体積％の間の非混和性ポリマーマトリックスと、５１～７５体積％の間の可溶性ポリマーマトリックスとを含み得る。

【0033】

ポリマー微粒子組成物は、得られるポリマー微粒子組成物に特定の属性および機能性を付与することができる様々な添加剤を使用することもできる。適切な添加剤の非限定的な例としては、酸化防止剤、光安定剤、繊維、発泡剤、発泡添加剤、ブロッキング防止剤、熱反射材料、エネルギー吸収剤、熱安定剤、耐衝撃性改良剤、殺生物剤、抗菌添加剤、相溶化剤、可塑剤、粘着付与剤、加工助剤、潤滑剤、カップリング剤、熱伝導体、電気伝導体、帯電制御剤、帯電防止剤、触媒、難燃剤、脱酸素剤、蛍光タグ、不活性充填剤、鉱物、着色剤が挙げられる。添加剤は、粉末、液体、ペレット、顆粒の形態、または任意の他の押出可能な形態でポリマー微粒子組成物に組み込むことができる。

【0034】

一つの実施形態において、非混和性ポリマーマトリックスは、最初に添加剤を用いて溶融加工され、続いて第２のステップで可溶性ポリマーマトリックスを用いて溶融加工される。ポリマー微粒子組成物中の従来の添加剤の量および種類は、ポリマーマトリックスおよび最終組成物の所望の特性に応じて変化し得る。この開示を考慮すると、当業者であれば、完成した材料において所望の特性を達成するために添加剤およびその量を選択できることが分かるであろう。典型的な添加剤の負荷レベルは、例えば、ポリマー微粒子組成物の配合物の約０．０１～４０重量パーセントであってもよい。

【0035】

ポリマー微粒子組成物は、得られるポリマー微粒子組成物に特定の属性および機能性を付与することができる様々な充填剤を使用することもできる。充填剤の非限定的な例としては、鉱物および有機充填剤、例えば、炭酸塩、ケイ酸塩、タルク、マイカ、珪灰石、粘土、シリカ、アルミナ、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、火山灰、膨張火山灰、パーライト、ガラス繊維、固体ガラス微小球、中空ガラス微小球、セノスフィア、セラミックス、および従来のセルロース系材料：すなわち、木粉、木繊維、おがくず、木の削りくず、新聞紙、紙、亜麻、麻、麦わら、もみ殻、ケナフ、ジュート、サイザル麻、ピーナッツの殻、大豆の皮、または、任意のセルロース含有材料が挙げられる。この開示を考慮すると、当業者であれば、完成した材料において所望の特性を達成するために充填剤およびその量を選択できることが分かるであろう。典型的な充填剤負荷レベルは、例えば、ポリマー微粒子組成物配合物の約１～６０重量パーセントであり得る。

【0036】

ポリマー微粒子組成物は、本明細書に記載の方法を使用して、ポリマー微粒子組成物を形成するための１つ以上の任意のポリマーを含む非混和性ポリマーブレンドから誘導することができる。非混和性ポリマーブレンドに添加することができる任意のポリマーの非限定的な例としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）、加硫ゴム、機能性ポリオレフィンコポリマー、例えば、ポリオレフィンベースのアイオノマー、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリオレフィンコポリマー（例、エチレン－ブテン、エチレン－オクテン、エチレンビニルアルコール）、ポリスチレン、ポリスチレンコポリマー（例、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリケトン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリウレタン、熱可塑性エラストマー（例えば、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＢＳ）、シリコーン、またはそれらの組み合わせが挙げられる。

【0037】

任意のポリマーおよび／または添加剤を含むポリマー微粒子組成物は、溶融加工によって調製することができる。選択された可溶性ポリマーマトリックスに応じて、これは、当業者に知られているさまざまな混合プロセスを使用して行うことができる。非混和性ポリマーマトリックス、可溶性ポリマーマトリックス、および任意のポリマーおよび／または添加剤は、配合ミル、バンバリーミキサー、または混合押出機など、プラスチック産業で通常使用されるブレンド手段のいずれかによって一緒に組み合わせることができる。別の実施形態において、ベント付き二軸押出機が利用される。これらの材料は、例えば、粉末、ペレット、粒状の製品の形態で使用することができる。混合操作は、非混和性ポリマーマトリックスと可溶性ポリマーマトリックスの融点または軟化点を超える温度で行うのが最も都合がよい。得られた溶融加工された非混和性ポリマーブレンドは、最終製品の形状に直接押出成形するか、または後で使用するために組成物をペレット化する二次操作（例えば、ペレットミルまたはデンシファイアを使用）に溶融加工装置から供給することができる。

【0038】

一つの実施形態において、非混和性ポリマーマトリックスと非混和性ポリマーブレンドの可溶性ポリマーマトリックスの溶融レオロジーを改変して、粘度不一致を増加または減少させる。一般に、粘度の不一致が大きくなると粒径が大きくなり、粘度をより厳密に一致させると粒径が小さくなる。いくつかの実施形態において、非混和性ポリマーマトリックスおよび／または可溶性ポリマーマトリックスに粘度調整剤または可塑剤を添加することが望ましい。粘度調整剤または可塑剤の非限定的な例としては、低分子量有機油、例えば、鉱油、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびグリセロールが挙げられる。当業者は、系の粘度を適切に減衰させるために、粘度調整剤または可塑剤の種類および負荷レベルを選択することができる。

【0039】

別の実施形態において、界面改質剤を非混和性ポリマーブレンドに添加して、非混和性ポリマーマトリックスと可溶性ポリマーマトリックスとの間の表面張力を増加または減少させることができる。界面改質剤の非限定的な例としては、機能性ポリマー、界面活性剤、非イオン性界面活性剤、シラン、チタン酸塩、ポリシロキサン、ブロックコポリマー、低分子量フルオロポリマー、および両親媒性ポリマーおよびコポリマーが挙げられる。

【0040】

一つの実施形態において、有機溶媒を利用して、非混和性ポリマーブレンドから可溶性ポリマーマトリックスを溶解して除去する。本開示において有用な溶媒の非限定的な例としては、ヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールおよび長鎖アルコール）、アセトン、メチルエチルケトン、ミネラルスピリットおよびナフサが挙げられる。別の実施形態において、可溶性ポリマーマトリックスは、水または水／アルコールの組み合わせに可溶である。別の実施形態において、可溶性ポリマーマトリックスは、酸性または塩基性の水性溶液に可溶である。酸性または塩基性の水性溶液を生成するために水に添加することができる酸および塩基の非限定的な例としては、金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、ナトリウム、およびカリウム）、金属炭酸塩および重炭酸塩（リチウム、ナトリウムおよびカリウムの炭酸塩または重炭酸塩）、およびプロトン酸（塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸）が挙げられる。一つの実施形態において、可溶性ポリマーマトリックスは、水または酸性もしくは塩基性の水性溶液に曝露されると化学的に分解される。一つの実施形態において、塩基性水性溶液のｐＨは１０より大きい。別の実施形態において、酸性水性溶液のｐＨは３未満である。例えば、ポリ乳酸が可溶性ポリマーマトリックスである場合、溶液のｐＨが１０以上である水酸化カリウムのような塩基性の水性溶液にさらされると、化学的に分解される可能性がある。別の実施形態において、可溶性ポリマーマトリックスは超臨界流体に可溶である。超臨界流体の非限定的な例としては、超臨界二酸化炭素、超臨界窒素、および超臨界水が挙げられる。別の実施形態において、可溶性ポリマーマトリックスの溶解を改善するために共溶媒が超臨界流体に添加される。一つの実施形態において、有用な共溶媒はアルコールである。別の実施形態において、有用な共溶媒は水である。

【0041】

一つの実施形態において、ポリマー微粒子組成物は、重力または沈降によって溶媒和された可溶性ポリマーマトリックスから単離される。別の実施形態において、ポリマー微粒子組成物は、遠心分離によって可溶性ポリマーマトリックスから単離される。別の実施形態において、ポリマー微粒子組成物は、濾過によって可溶性ポリマーマトリックスから単離される。一つの実施形態において、ポリマー微粒子組成物単離物は、続いて溶媒で複数回洗浄される。さらに別の実施形態において、ポリマー微粒子組成物中の残留可溶性ポリマーマトリックスは０．１重量パーセント未満である。いくつかの実施形態において、ポリマー微粒子組成物中の残留可溶性ポリマーマトリックスは０．０１重量パーセント未満である。

【0042】

一つの実施形態において、単離されたポリマー微粒子組成物を高温で乾燥させて、残留溶媒を除去する。別の実施形態において、単離されたポリマー微粒子組成物は真空下で乾燥される。別の実施形態において、単離されたポリマー微粒子組成物は、高温および真空下で乾燥される。

【0043】

この方法を使用して製造されたポリマー微粒子組成物は、当技術分野で知られている方法を使用して製造されたポリマー微粒子組成物と比較して、多くの利点を有する。１つの重要な利点は、得られるポリマー微粒子組成物の粒径を１ミクロンから１００ミクロンの間で容易に調整できることである。別の実施形態において、得られるポリマー微粒子組成物の粒径は、５ミクロンから１００ミクロンの間である。さらに別の実施形態において、得られるポリマー微粒子組成物の粒径は、１０ミクロンから１００ミクロンの間である。別の利点は、粒径分布を制御できることである。別の利点は、この方法を使用して、長さ：直径の比が２：１未満である球状微粒子形態を生成できることである。

【0044】

開示されたポリマー微粒子組成物は、所望の最終用途のために追加の加工を受けることができる。

【0045】

本開示の一つの実施形態において、非混和性ポリマーマトリックスと可溶性ポリマーマトリックスは、それらの溶融加工温度を超えて加工され、得られた混合物は加工中に急冷されて非平衡微粒子形態を作り出す。一つの実施形態において、非混和性ポリマーブレンドから誘導されるポリマー微粒子組成物の数平均粒径は、０．１ナノメートルから１００ミクロンの間である。別の実施形態において、ポリマー微粒子組成物の数平均粒径は１～７５ミクロンである。さらに別の実施形態において、ポリマー微粒子組成物の数平均粒径は５～５０ミクロンである。一つの実施形態において、ポリマー微粒子組成物の平均長さ対直径の比（Ｌ：Ｄ）は２：１未満である。別の実施形態において、ポリマー微粒子組成物の平均Ｌ：Ｄは１．５：１未満である。さらに別の実施形態において、ポリマー微粒子組成物の平均Ｌ：Ｄは１．２５：１未満である。

【0046】

開示された組成物および物品は、添加剤製造、接着剤、コーティング、フィルムおよび化粧品を含む多くの産業において広範な用途を有するが、それらに限定されるわけではない。

【0047】

ポリマー微粒子組成物を押出熱可塑性フィルム配合物に添加して、特定の光学特性（例えば、光拡散または色素沈着）を付与することができる。ポリマー微粒子組成物を押出熱可塑性フィルム配合物に添加して、ブロッキング防止剤として作用させ、フィルム層間の接着力を低下させ、巻き戻しを容易にすることもできる。

【0048】

ポリマー微粒子組成物を塗料やコーティングに添加して、さまざまな特性を与えることができる。望ましい属性の非限定的な例としては、着色／色素形成、つや消し表面仕上げ、抗菌活性、落書き防止性能、引っ掻き傷防止性能、摩擦係数の増加または減少が挙げられる。

【0049】

ポリマー微粒子組成物を化粧品配合物に添加して、さまざまな機能を付与することができる。その非限定的な例としては、塗布の容易さ／均一性の改善、タッチ／感触の改善、保湿性の向上、抗菌活性、および着色／色素形成が挙げられる。

【0050】

ポリマー微粒子組成物は、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）や選択的トナー電子写真（ＳＴＥＰ）などの添加剤製造プロセスの原料として使用することができる。ＳＬＳプロセスでは、好ましい微粒子の形態は球形であり、好ましい数平均粒径は約５０ミクロンである。ＳＬＳ原料として有用なポリマー微粒子組成物には、色を付与するため、またはレーザー焼結プロセス中の熱管理を改善するための添加剤も含まれ得る。添加剤製造プロセスに有用なポリマー微粒子組成物には、ブロッキングを軽減し、加工中の流動性を改善するために微細な無機粉末も含まれていてもよい。別の実施形態において、ＳＬＳ原料を溶融するためにＳＬＳレーザーがエネルギーを効率的に伝達できるように、エネルギー吸収添加剤がポリマー微粒子組成物に添加される。一つの実施形態において、エネルギー吸収添加剤は、波長２００ｎｍおよび１ｍｍのエネルギーを吸収する。別の実施形態において、エネルギー吸収添加剤は、７８０ｎｍから１ｍｍの間の赤外線波長でエネルギーを吸収する。エネルギー吸収添加剤の非限定的な例としては、カーボンブラック、グラファイト、シアニン、アミニウム塩、および金属ジチオレンが挙げられる。

【0051】

以下の実施例において、特に断りのない限り、すべての部および百分率は重量によるものである。
（実施例）

【0052】

【表1】

【0053】

【表2】

【0054】

【表3】

【0055】

（サンプルの調製：配合物１～７）

【0056】

配合物１～７のそれぞれを、表２の重量比に従って調製した。配合物１～５を、２７ｍｍ共回転二軸押出機（５２：１＝Ｌ：Ｄ、Ｅｎｔｅｋ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ＬＬＣ（オレゴン州、レバノン在）から市販）に重量測定して供給した。配合物６～７をまずビニール袋中で混合し、１１ｍｍ二軸押出機（Ｌ：Ｄ＝４０：１、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒから市販）に重量測定して供給した。表３の実験条件に従って配合を行った。次に、配合物１～５をコンベヤーベルト上に押し出し、水冷し、風乾し、ペレット化した。配合物６～７を冷水浴中に直接押し出し、風乾し、ペレット化した。以下は、それぞれの配合ブレンドから微粒子を単離するための手順の例である。

【0057】

配合物１の手順：配合物１のペレット２００ｇを１クォートのガラス瓶に入れ、これに７００ｍＬのトルエン（ミリリットルでのサンプル質量（ｇ）の３．５倍）を加えた。瓶に蓋をし、シェーカーテーブル上に１２時間置いた。ジャーをシェーカーテーブルから取り外し、１２～２４時間直立させて、微粒子をジャーの底に沈降させた。沈降後、上清を除去し、微粒子層をさらなる溶媒で希釈し、５００ｍＬの遠心分離ボトルに移し、そこに合計３５０ｍＬのトルエンを加えた。ボトルに蓋をし、３４００ｒｐｍで５分間遠心分離した。溶媒をデカントし、このプロセスを３回繰り返した。得られたポリアミド微粒子を、ドラフト内で室温で２４時間乾燥させた後、５５℃でさらに４～１２時間乾燥させた後に単離した。

【0058】

配合物２の手順：配合物２のポリアミド微粒子は、配合物１と同じ手順を使用して単離した。

【0059】

配合物３の手順：配合物３のコポリエステル微粒子は、トルエンの代わりにＶＭ＆Ｐナフサ（イリノイ州、ウィーリング在のＳｕｎｎｙｓｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を溶媒として使用したこと以外は配合物１と同じ手順を使用して単離した。

【0060】

配合物４の手順：配合物４のペレット２００ｇを、テフロン（登録商標）コーティングされたメカニカルスターラーおよび加熱ジャケットを備えた２．０Ｌの反応容器に入れた。ペレットに４．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ、ＰＬＡ中の乳酸の４倍モル）１．６６Ｌを加え、混合物を撹拌し、６０～８０℃で１２～２４時間加熱した。ＰＬＡのけん化が完了した後、撹拌を停止し、ポリプロピレン微粒子を上部に浮かせた。水層を除去し、蒸留水（１．０Ｌ）を加え、混合物を約１時間撹拌した。撹拌を停止し、ポリプロピレン微粒子を上部に浮遊させ、水層を除去した。蒸留水による洗浄プロセスをさらに４回繰り返したところ、水相のｐＨは≦８．０であった。ポリプロピレン微粒子を単離し、室温で１２時間乾燥させ、次に５５℃で２４時間乾燥させた。

【0061】

配合物５の手順：配合物３と同じ手順を使用して、配合物５のポリメタクリル酸メチル微粒子を単離した。

【0062】

配合物６の手順：配合物６のポリエーテルエーテルケトン微粒子は、トルエンの代わりに塩化メチレンとテトラヒドロフランとの混合物（約４：１（ｖ／ｖ））（両方ともミズーリ州セントルイス在のＭｉｌｌｉｐｏｒｅＳｉｇｍａから入手可能）を溶媒として使用したことを除き、配合物１と同じ手順を使用して単離した。

【0063】

配合物７の手順：配合物１と同じ手順を使用して、配合物７の水溶性微粒子を単離した。
（粒子の特性評価：配合物１～７）

【0064】

各ポリマー微粒子組成物配合物１～７について、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｉｎｃ．（カリフォルニア州ブレア在）から市販されているＬＳ１３３２０レーザー回折粒径分析装置（ＰＳＡ）を使用して粒径分析を行った。ＰＳＡの結果を表４に示す。

【0065】

【表4】

【0066】

このように特定の実施形態を説明したが、当業者であれば、本明細書に記載の教示が、添付の特許請求の範囲内のさらに他の実施形態に適用できることを容易に理解するであろう。

【国際調査報告】