▶ サイエンティフィック・デザイン・カンパニー・インコーポレーテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-01-17
(54)【発明の名称】垂直沸騰反応器用の波形の格子状支持体
(51)【国際特許分類】
B01J 8/06 20060101AFI20240110BHJP
B01J 23/68 20060101ALI20240110BHJP
F28D 7/16 20060101ALI20240110BHJP
F28F 21/08 20060101ALI20240110BHJP
C07D 301/10 20060101ALN20240110BHJP
C07D 303/00 20060101ALN20240110BHJP
【ＦＩ】
B01J8/06
B01J23/68 Z
F28D7/16 A
F28F21/08 F
C07D301/10
C07D303/00
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023539875
(86)(22)【出願日】2021-12-29
(85)【翻訳文提出日】2023-08-16
(86)【国際出願番号】 US2021065434
(87)【国際公開番号】W WO2022147070
(87)【国際公開日】2022-07-07
(31)【優先権主張番号】63/132,262
(32)【優先日】2020-12-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】591105890
【氏名又は名称】サイエンティフィック・デザイン・カンパニー・インコーポレーテッド
【氏名又は名称原語表記】ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＤＥＳＩＧＮ ＣＯＭＰＡＮＹ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
(74)【代理人】
【識別番号】100114188
【弁理士】
【氏名又は名称】小野 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100119253
【弁理士】
【氏名又は名称】金山 賢教
(74)【代理人】
【識別番号】100124855
【弁理士】
【氏名又は名称】坪倉 道明
(74)【代理人】
【識別番号】100129713
【弁理士】
【氏名又は名称】重森 一輝
(74)【代理人】
【識別番号】100137213
【弁理士】
【氏名又は名称】安藤 健司
(74)【代理人】
【識別番号】100143823
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 英彦
(74)【代理人】
【識別番号】100183519
【弁理士】
【氏名又は名称】櫻田 芳恵
(74)【代理人】
【識別番号】100196483
【弁理士】
【氏名又は名称】川嵜 洋祐
(74)【代理人】
【識別番号】100160749
【弁理士】
【氏名又は名称】飯野 陽一
(74)【代理人】
【識別番号】100160255
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 祐輔
(74)【代理人】
【識別番号】100172683
【弁理士】
【氏名又は名称】綾 聡平
(74)【代理人】
【識別番号】100219265
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 崇大
(74)【代理人】
【識別番号】100203208
【弁理士】
【氏名又は名称】小笠原 洋平
(74)【代理人】
【識別番号】100146318
【弁理士】
【氏名又は名称】岩瀬 吉和
(74)【代理人】
【識別番号】100127812
【弁理士】
【氏名又は名称】城山 康文
(72)【発明者】
【氏名】ガンジヴァル，モハマド
(72)【発明者】
【氏名】ニ，ジアチェン
【テーマコード（参考）】
3L103
4G070
4G169
【Ｆターム（参考）】
3L103AA05
3L103BB26
3L103DD08
3L103DD42
3L103DD44
3L103DD82
4G070AA01
4G070AB05
4G070BB02
4G070CA15
4G070CB02
4G070CB17
4G169AA03
4G169BA01A
4G169BC32A
4G169BC64A
4G169CB08
4G169DA06
4G169EA02Y
4G169EA04Y
4G169EA06
4G169EB18Y
(57)【要約】
例えばエチレンオキシド（ＥＯ）反応器などのシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器で使用するためのバッフル（すなわちチューブ支持体）を提供する。このバッフルは縮小したチューブピッチに適応しているため、より多くの触媒充填チューブが反応器内部に存在し得る。当該バッフルは、本明細書では波形の格子状支持体と呼ぶことができるものであり、複数の波形ステンレス鋼ストリップを備え、それらが互いに着座して、チューブ開口部を有する格子パターンを形成している。各チューブ開口部は、触媒充填チューブがその開口部の中に挿入されるように構成され、さらに、チューブのシェル側に沿った十分な空き領域により、冷却剤が反応器を通って流れることができる。
【選択図】図５
【選択図】図５
【特許請求の範囲】
【請求項1】
シェル・アンド・チューブ式熱交換反応器であって、複数の長尺チューブであって、前記長尺チューブのそれぞれの導入口端部が導入口チューブシートに固定され、前記長尺チューブのそれぞれの導出口端部が導出口チューブシートに固定されている、複数の長尺チューブと、
前記導入口チューブシートと前記導出口チューブシートとの間に配され、前記長尺チューブのそれぞれを支持するように構成された少なくとも１つのバッフルであって、前記少なくとも１つのバッフルは、チューブ開口部を有する格子パターンを形成するように構成された複数の波形ステンレス鋼ストリップを備え、各チューブ開口部には前記長尺チューブの１つを通すことができる、少なくとも１つのバッフルと
を備える、シェル・アンド・チューブ式熱交換反応器。
【請求項2】
前記波形ステンレス鋼ストリップのそれぞれがバッフル支持板に固定されている、請求項１に記載のシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器。
【請求項3】
前記バッフル支持板が円筒状である、請求項１又は２に記載のシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器。
【請求項4】
隣り合う各長尺チューブの間のピッチが約２７ｍｍ～約７０ｍｍである、請求項１から３のいずれかに記載のシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器。
【請求項5】
各チューブ開口部が、約５５０ｍｍ２から約５０００ｍｍ２の総面積を有する、請求項１から４のいずれかに記載のシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器。
【請求項6】
前記複数の波形ステンレス鋼ストリップが、互いに平行に位置づけられて第１の方向に延びる第１の組の波形ステンレス鋼ストリップと、互いに平行に位置づけられて、前記第１の組の波形ステンレス鋼ストリップの前記第１の方向とは異なる第２の方向に延びる第２の組の波形ステンレス鋼ストリップとを備える、請求項１から５のいずれかに記載のシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器。
【請求項7】
前記第１の組の波形ステンレス鋼ストリップと前記第２の組の波形ステンレス鋼ストリップとの間の角度αが、９０°～１５０°である、請求項６に記載のシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器。
【請求項8】
前記第１の組の波形ステンレス鋼ストリップと前記第２の組の波形ステンレス鋼ストリップとの間の角度αが、３０°～９０°である、請求項６に記載のシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器。
【請求項9】
前記第１の組の波形ステンレス鋼ストリップの各波形ステンレス鋼ストリップが、その上面に沿って配置されたスリットを備え、前記第２の組の波形ステンレス鋼ストリップの各波形ステンレス鋼ストリップが、その底面に沿って配置されたスリットを備える、請求項６に記載のシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器。
【請求項10】
前記第２の組の波形ステンレス鋼ストリップの前記スリットが、前記第１の組の波形ステンレスストリップの前記スリットに着座している、請求項９に記載のシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器。
【請求項11】
前記長尺チューブの１つを収容する各チューブ開口部が、前記長尺チューブを囲む空き領域をさらに備え、前記空き領域は、そこに冷却剤を通すことができるように構成される、請求項１から１０のいずれかに記載のシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器。
【請求項12】
前記長尺チューブを囲む前記空き領域が、約６０ｍｍ２～約２０００ｍｍ２の総面積を有する、請求項１１に記載のシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器。
【請求項13】
前記少なくとも１つのバッフルが、各長尺チューブをその長さ全体にわたって支持する垂直方向に離間した複数のバッフルを備え、前記垂直方向に離間した複数のバッフルの各バッフルは、前記チューブ開口部を有する前記格子パターンを形成するように構成された複数の前記波形ステンレス鋼ストリップを備える、請求項１から１２のいずれかに記載のシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器。
【請求項14】
前記シェル・アンド・チューブ式熱交換反応器が、エチレンオキシド（ＥＯ）反応器である、請求項１から１３のいずれかに記載のシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器。
【請求項15】
前記ＥＯ反応器が、１％～４０％のエチレン及び３％～１２％の酸素を含む供給ガスを、前記ＥＯ反応器に導入するための導入ラインをさらに備える、請求項１４に記載のシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器。
【請求項16】
前記ＥＯ反応器が、時間当たりのガス空間速度１５００～１０，０００ｈ－１、反応器導入圧力１ＭＰａ～３ＭＰａ、冷却剤温度１８０～３１５℃、酸素変換レベル１０～６０％、ＥＯ生成速度（仕事率）１００～３５０ｋｇ ＥＯ／ｍ３触媒／時間、エチレンオキシド濃度の変化ΔＥＯ約１．５％～約４．５％で稼動するように構成される、請求項１４又は１５に記載のシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器。
【請求項17】
各長尺チューブが銀系エポキシ化触媒で充填されている、請求項１４から１６のいずれかに記載のシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器。
【請求項18】
前記銀系エポキシ化触媒が、アルミナ担体と、触媒有効量の銀又は銀含有化合物と、促進量の１つ又は複数の促進剤とを含む、請求項１７に記載のシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器。
【請求項19】
前記１つ又は複数の促進剤が、少なくともレニウム促進剤を含む、請求項１８に記載のシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、垂直沸騰反応器に関し、より詳細には、チューブピッチを縮小したシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器に関する。
【背景技術】
【0002】
エチレンオキシド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ：ＥＯ）は、例えばエチレングリコール、エチレングリコールエーテル、エタノールアミン及び洗剤などの様々な化学物質を作るための供給原料として使用される重要な工業用化学物質である。ＥＯを生成するための１つの方法は、銀系エポキシ化触媒の存在下でエチレンを酸素と反応させる触媒酸化プロセスによるものである。そのようなプロセスでは、ある反応条件に保たれたＥＯ反応器の反応区域内に含まれる銀系エポキシ化触媒の床上に、エチレン及び酸素を含有する供給流を通す。
【0003】
市販のＥＯ反応器は、一般にシェル・アンド・チューブ式熱交換器の形態であり、実質的に平行で長尺の比較的細い複数のチューブに触媒粒子が充填されて充填床が形成されており、シェルには冷却剤が含まれている。そのようなＥＯ反応器の１つを図１に示す。図１に示すＥＯ反応器１は複数の長尺チューブ２を備え、長尺チューブ２のそれぞれの導入口端部が導入口チューブシート３に固定され、長尺チューブ２のそれぞれの導出口端部が導出口チューブシート４に固定されている。導入口反応器ヘッド５が、出口反応器ヘッド６と同様に設けられている。
【0004】
ＥＯ反応器１はさらにシェル・アンド・チューブ式熱交換器７を備え、シェル・アンド・チューブ式熱交換器７は出口ヘッド６に固定されて出口ヘッド６と一体になっている。熱交換器７と連通させるために出口ヘッド６に開口部が設けられており、熱交換器７は、開口部の周りで出口ヘッド６に溶接されて反応器と一体構造を形成している。熱交換器７には、チューブシート９とチューブシート１０とに固定されたチューブ８が設けられている。熱交換器出口ヘッド１１も設けられている。
【0005】
実際には、反応ガス、例えばエチレン、酸素及びバラストガスが、ライン１２を介してＥＯ反応器１に導入され、適切な銀系エポキシ化触媒が詰められたチューブ２を各反応条件で通過する。ライン１３を介してＥＯ反応器１のシェル側に導入され、ライン１４を介して除去される熱伝達流体、例えば水を循環させることによって、反応熱が除去される。
【0006】
反応ガスは、ＥＯの生成が行われるチューブ２を通過し、チューブ２を出ると出口ヘッド６を通過し、次いで熱交換器７のチューブ８に到達し、直ちに冷却されて、さらなる酸化及び異性化が阻止される。例えば水などの冷却流体は、ライン１５を介してシェル側熱交換器７に導入され、ライン１６を介して除去される。冷却された反応ガスは、ライン１７を介して熱交換器７を出、生成物の回収及び様々な成分の再循環のために従来の方法で処理される。
【0007】
上述のＥＯ反応器を備えるシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器の周知の構成要素に、バッフル（すなわちチューブ支持体）がある。一般に、バッフルは、熱交換器のシェル側内部に配置された多孔板であり、運動／振動に対して触媒充填チューブをその長さ全体にわたって支持し、流れの向きを変えて熱伝達を増大させる。
【0008】
図２Ａは、図１に示すＥＯ反応器の、導入口チューブシート３と導出口チューブシート４との間の拡大断面図であり、長尺チューブ２のそれぞれを支持するために垂直方向に離間した複数のバッフル（すなわちチューブ支持体）２０を示す。場合によっては、バッフル２０は、図２Ｂに示すように、ステンレス鋼の直線状ストリップ２１Ａ、２１Ｂを備え、それらは互いに着座して格子パターンを形成する。図２Ｂに示すバッフルを提供する従来技術のステンレス鋼ストリップのそれぞれは、ストリップの長さ全体にわたって直線状の縁部を有する。図２Ｂに示すように、ステンレス鋼の直線状ストリップ２１Ａどうしは、互いに平行に位置を定められて第１の方向に延び、ステンレス鋼の直線状ストリップ２１Ｂどうしは、互いに平行に位置を定められてステンレス鋼の直線状ストリップ２１Ａの第１の方向とは異なる第２の方向に延びている。ステンレス鋼の直線状ストリップ２１Ｂのそれぞれは、ステンレス鋼の直線状ストリップ２１Ａのそれぞれと交差して、チューブ開口部２２を含む格子パターンを形成している。各チューブ開口部２２は、チューブ２が通過可能な寸法を有し、平行四辺形の形状を有する。すなわち、対辺が平行な４辺の直線図形である。
【0009】
次に図３を参照すると、図２Ａ～図２Ｂに示す従来技術のバッフル（すなわちチューブ支持体）の上面図が示されているが、その従来技術のバッフルは、ステンレス鋼の直線状ストリップ２１Ａ、２１Ｂを備え、それらが互いに着座して、チューブ開口部２２を含む格子パターンを形成している。チューブ開口部２２のいくつかには、触媒充填チューブ２が収容されている。ステンレス鋼の直線状ストリップ２１Ａ、２１Ｂのそれぞれは、バッフル支持板２０Ｓの内壁に固定されている（溶接されている）。いくつかの実施形態では、特にＥＯ反応器の場合、バッフル支持板２０Ｓは円筒形状である。
【0010】
図４Ａ～図４Ｄは、組立ての様々な段階における図２Ａ～図２Ｂに示す従来技術のバッフル２０（すなわちチューブ支持体）を示す。特に、図４Ａ～図４Ｂは、使用することができる様々なステンレス鋼の直線状ストリップ２１Ａ、２１Ｂを示す。これらのステンレス鋼の直線状ストリップ２１Ａ、２１Ｂは、ストリップの長さ全体にわたって直線縁部を有する。図４Ａにおいて、ステンレス鋼の直線状ストリップ２１Ａは、ステンレス鋼の直線状ストリップ２１Ａのそれぞれの底面に沿って配置されたスリットＳ１を有する。図４Ｂでは、ステンレス鋼の直線状ストリップ２１Ｂは、ステンレス鋼の直線状ストリップ２１Ｂのそれぞれの上面に沿って配置されたスリットＳ２を有する。図４Ｃは、図４Ａ～図４Ｂに示すステンレス鋼の直線状ストリップを組み立てた後のバッフル２０を示す。一方、図４Ｄは、チューブ開口部２２の中に長尺チューブ２を収容した図４Ｃの組立てバッフル２０（すなわちチューブ支持体）を示す。
【0011】
従来技術の設計によるバッフルを収容するＥＯ反応器の製作は、大規模プラント用に反応器が大型化しているため課題が非常に多くなってきており、コストが指数関数的に上昇している。ＥＯ反応器製造における現時点の１つの目標は、チューブピッチを縮小することによりＥＯ反応器を小型化することである。チューブピッチとは、隣接する（すなわち隣り合う）チューブとチューブとの間の最短中心間距離のことである。チューブピッチは、図２Ａ～図２Ｂ、図３、及び図４Ａ～図４Ｄに示す従来技術のバッフル設計を使用して縮小することはできない。したがって、チューブピッチを縮小することができるＥＯ反応器及び他のシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器のための新しいバッフル設計が必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0012】
例えばエチレンオキシド（ＥＯ）反応器など、シェル・アンド・チューブ式熱交換反応器で使用するためのバッフル（すなわちチューブ支持体）を提供する。このバッフルは縮小したチューブピッチに適応しているため、より多くの触媒充填チューブが反応器内に存在し得る。当該バッフルは、波形の格子状支持体と呼ぶことができるものであり、複数の波形ステンレス鋼ストリップを備え、それらが互いに着座して、チューブ開口部を有する格子パターンを形成する。各チューブ開口部は、触媒充填チューブがその開口部の中に挿入されるように構成され、さらに、チューブのシェル側に沿った十分な空き領域により、冷却剤が反応器を通って流れることができる。
【0013】
本発明の一態様では、複数の長尺チューブを備えるシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器が提供され、長尺チューブのそれぞれの導入口端部が導入口チューブシートに固定され、長尺チューブのそれぞれの導出口端部が導出口チューブシートに固定される。当該反応器は、導入口チューブシートと導出口チューブシートとの間に配され長尺チューブのそれぞれを支持するように構成された、少なくとも１つのバッフルをさらに備える。本発明の少なくとも１つのバッフルは、チューブ開口部を有する格子パターンを形成するように構成された複数の波形ステンレス鋼ストリップを備える。各チューブ開口部には、長尺チューブの１つを通すことができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】従来技術のＥＯ反応器の概略図である。
【図2B】互いに着座して格子パターンを形成するステンレス鋼の直線状ストリップを備える従来技術のバッフル（すなわちチューブ支持体）の画像である。
【図5】本出願の一実施形態によるバッフル（すなわちチューブ支持体）の画像であり、バッフルは、互いに着座して格子パターンを形成する複数の波形ステンレス鋼ストリップを備えている。
【発明を実施するための形態】
【0015】
次に、本出願に付随する以下の説明及び図面を参照することによって、本出願をより詳細に説明する。本出願の図面は、例示を目的として提供しているにすぎず、したがって、図面は縮尺通りに描かれていないことに留意されたい。また、対応する同様の要素は、同様の符号で参照されることにも留意されたい。
【0016】
以下の説明では、本出願の様々な実施形態について理解してもらうために、特定の構造体、構成要素、材料、寸法、処理工程及び手法など、多数の具体的詳細事項について述べる。しかし、本出願の様々な実施形態は、これらの具体的詳細事項を用いずに実施されてもよいことが、当業者には理解されよう。他の例では、本出願を不明瞭にすることを避けるために、周知の構造体又は処理工程については詳細に説明しない。
【0017】
層、領域、又は基材としての要素が別の要素の「上に」又は「真上に」あると言及される場合、それは他の要素の上に直接あってもよく、又は介在要素が存在してもよいことが理解されよう。対照的に、ある要素が別の要素の「直接上に」又は「直接真下に」あると言及される場合、介在要素は存在しない。要素が別の要素の「下に」又は「真下に」あると言及される場合、それは他の要素の直接下に、又は直接真下にあり得、又は介在要素が存在してもよいことが同じく理解されよう。対照的に、ある要素が別の要素の「直接下に」又は「直接真下に」あると言及される場合、介在要素は存在しない。「約」という用語は、数値と組み合わせて使用される場合、その数値が所与の数値から±１０％変動してもよいことを意味する。
【0018】
上述のように、本発明は、例えば上記の図１に示すようなエチレンオキシド（ＥＯ）反応器などのシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器で使用するためのバッフル（すなわちチューブ支持体）を提供する。本発明のバッフルは、反応器内に存在する触媒充填チューブを運動／振動に対して支持し、流れの向きを変えて熱伝達を増大させる。さらに、本発明のバッフルは、（上記の図２Ｂ、図３、及び図４Ａ～図４Ｄに示す従来技術のバッフル設計と比較して）縮小したチューブピッチに適応するように設計されているため、より多くの触媒充填チューブが反応器の内部に存在し得る。
【0019】
次に図５を参照すると、本発明の一実施形態によるバッフル５０の一部が示されている。図示したバッフル５０は複数の波形ステンレス鋼ストリップ５１Ａ、５１Ｂを備え、それらが互いに着座して、チューブ開口部（図５では符号を特に付けていないが、図６Ｃでは要素５２と符号を付けている）を有する格子パターンを形成している。各チューブ開口部５２は、波形ステンレス鋼ストリップ５１Ａ、５１Ｂの波形の側壁面によって画成された湾曲した外壁を有する。設けられた各チューブ開口部５２は、総面積が約５５０ｍｍ２～約５０００ｍｍ２である。
【0020】
「波形」とは、本発明のバッフル５０を提供するのに使用されるステンレス鋼ストリップ５１Ａ、５１Ｂが、ストリップ５１Ａ、５１Ｂの長さ全体にわたって延びる波状の（すなわち、起伏があって直線状ではない）側壁面を有することを意味する。本発明のバッフル５０の各チューブ開口部５２は長尺チューブ５４が挿入されるように構成され、さらに、チューブ５４のシェル側に沿った十分な空き領域（図５では符号を付けていない）により、反応器を通して冷却剤を流すことができる。本発明のバッフル５０は、通常、同じバッフル設計（すなわち、複数の波形ステンレス鋼ストリップ５１Ａ、５１Ｂを備え、それらが互いに着座して、チューブ開口部を有する格子パターンを形成するバッフル）を有する垂直方向に離間した他のバッフルと組み合わせて使用される。本発明で用いることができる長尺チューブ５４はシェル側及びチューブ側を備え、当業者に周知である直径を有することができる。例えば、一般的なＥＯ反応器の場合、長尺チューブ５４は、約２５ｍｍ～約７０ｍｍの直径を有することができる。
【0021】
図５に示すバッフル設計を有し、垂直方向に離間した複数のバッフルは、シェル・アンド・チューブ式熱交換反応器の導入口チューブシート（すなわち、図１に示す導入口チューブシート３）と導出口チューブシート（すなわち、図１に示す導出口チューブシート６）との間に配される。複数の波形ステンレス鋼ストリップのうちの波形ステンレス鋼ストリップ５１Ａ、５１Ｂのそれぞれは、バッフル支持板（例えば、図３に示すバッフル支持板２０Ｓ）の内壁に溶接又は他の固定手段を介して固定される第１及び第２の端部を有する。バッフル支持板は、反応器の内壁に固定される。バッフル支持板は、本発明によるバッフルを提供するための波形ステンレス鋼ストリップ５１Ａ、５１Ｂと共に使用されるものであり、円筒形状とすることができる。
【0022】
長尺チューブ５４（図１に示すチューブ２と同様である）は、触媒が詰められており、シェル・アンド・チューブ式熱交換反応器の導入口チューブシートに固定された第１の端部と、導出口チューブシートに固定された第２の端部とを有する。各バッフル５０は、長尺チューブ５４のそれぞれを支持するように構成される。複数のバッフル５０が用いられる場合、その複数のバッフルは、長尺チューブ５４のそれぞれをその長さ全体にわたって支持する。
【0023】
各バッフル５０を提供する複数の波形ステンレス鋼ストリップ５１Ａ、５１Ｂは、互いに平行に位置づけられ（図６Ｂを参照されたい）、第１の方向に延びる第１の組の波形ステンレス鋼ストリップ５１Ｂと、互いに平行に位置づけられ（図６Ａを参照されたい）、第１の組の波形ステンレス鋼ストリップの第１の方向とは異なる第２の方向に延びる第２の組の波形ステンレス鋼ストリップ５１Ａとを備える（図６Ｃを参照されたい）。第１の組の波形ステンレス鋼ストリップ５１Ｂのそれぞれは、第２の組の波形ステンレス鋼ストリップ５１Ａのそれぞれと交差して格子パターンを形成する。第１の組及び第２の組の波形ステンレス鋼ストリップ５１Ａと５１Ｂとの間の角度は、チューブパターンに基づいて構成することができる。一実施形態では、ＥＯ反応器の場合、第１の組及び第２の組の波形ステンレス鋼ストリップ５１Ａと５１Ｂとの間の角度αは、９０°～１５０°とすることができるが、１２０°が好ましい。他の用途では、第１の組及び第２の組の波形ステンレス鋼ストリップ５１Ａと５１Ｂとの間の角度αは、３０°～９０°とすることができる。角度αを図６Ｃに示す。図６Ｂに示すように、第１の組の波形ステンレス鋼ストリップの各波形ステンレス鋼ストリップ５１Ｂは、その上面に沿って配置されたスリットＳ４を備え、第２の組の波形ステンレス鋼ストリップの各波形ステンレス鋼ストリップ５１Ａは、その底面に沿って配置されたスリットＳ３を備える。スリット（Ｓ３、Ｓ４）は、それぞれの波形ステンレス鋼ストリップ５１Ａ、５１Ｂを完全に貫かずに延在している。各波形ステンレス鋼ストリップ５１Ａ、５１Ｂは、通常、厚さが約０．５ｍｍ～約５ｍｍである。図６Ｃに示すように、第２の組の波形ステンレス鋼ストリップ５１ＡのスリットＳ３は、第１の組の波形ステンレスストリップ５１ＢのスリットＳ４に着座している。スリットＳ３及びＳ４をこのように使用して、複数の波形ステンレス鋼ストリップを図５及び図６に示す格子パターンに構成する。
【0024】
本発明の各バッフル５０は、最初にバッフル支持板を提供し、次いでバッフル支持板の内側に第１の組の波形ステンレス鋼ストリップ５１Ｂを置き、固定することによって組み立てることができる。本発明では、第１の組の波形ステンレス鋼ストリップ５１Ｂを置いて固定するには、バッフル支持板の中心から始め、そこから外側に向かって作業していく。次に、第２の組の波形ステンレス鋼ストリップ５１ＡのスリットＳ３を、第１の組の波形ステンレス鋼ストリップ５１ＢのスリットＳ４の中に着座させる（これも中心から始め、外側に向かって作業していく）。第２の組の波形ステンレス鋼ストリップ５１Ａを置いた後、第２の組の波形ステンレス鋼ストリップ５１Ａをバッフル支持板の内壁に固定する。
【0025】
容積が同じ反応器の場合、本発明のバッフル設計は、（上記の図２Ｂ、図３、及び図４Ａ～図４Ｄに示す従来技術のバッフル設計と比較して）縮小したチューブピッチに適応しているため、本発明のバッフル設計品を収容する反応器内部には、より多くの触媒充填チューブが存在し得る。これは、本発明の図７Ａ及び図７Ｂに示されている。特に、図７Ａは図２Ｂに示す従来技術のバッフルのチューブピッチを示しているが、一方、図７Ｂは、複数の波形ステンレス鋼ストリップ５１Ａ、５１Ｂを備えるバッフル５０のチューブピッチを示しており、触媒が詰められた長尺チューブ５４を支持するように、複数の波形ステンレス鋼ストリップ５１Ａ、５１Ｂは互いに着座し、チューブ開口部５２を有する格子パターンを形成している。従来技術のバッフル設計を使用すると、隣り合う各長尺チューブの間のピッチは約３０ｍｍ～約８０ｍｍとなるが、本発明のバッフル設計を使用すると、隣り合う各長尺チューブの間のピッチは約２７ｍｍ～約７０ｍとなる。隣り合うチューブとチューブとの間のピッチ（すなわちチューブピッチ）は、１つのチューブの中心から他のチューブの中心までの測定値である。このチューブピッチが縮小したことにより、反応器内により多くの数のチューブが存在し得る（図７Ａと図７Ｂとの比較）。場合によっては、本発明のバッフル設計により、従来技術のバッフル設計品を備える同等の反応器と比較して、反応器内に存在するチューブを７％～１４％増やすことができる。
【0026】
本発明のバッフル設計は、長尺チューブ５４のそれぞれを囲む空き領域Ａ１を提供し（図７Ｂを参照されたい）、空き領域Ａ１は、そこに冷却剤を通すことができるように構成される。空き領域Ａ１は、チューブ５４のそれぞれのシェル側に配置され、波形ステンレス鋼ストリップによって提供される個々の各チューブ開口部の中に含まれる。一実施形態では、空き領域は、総面積が約６０ｍｍ２～約２０００ｍｍ２である。
【0027】
以下、本発明による複数のバッフル（すなわち波形の格子状支持体）を収容するＥＯ反応器内部に存在することができる銀系エポキシ化触媒に関する詳細、及びＥＯ製造中に用いられるＥＯ作業条件に関する詳細について、いくつか説明する。下記の説明は網羅的であることを意図するものではなく、本発明で使用することができる銀系エポキシ化触媒及びＥＯ作業条件のいずれについても、概略を説明するものである。
【0028】
通常の銀系エポキシ化触媒には、担体と、少なくとも触媒有効量の銀又は銀含有化合物とが含まれる。促進量のレニウム又はレニウム含有化合物も存在してもよい。促進量の１つ又は複数のアルカリ金属又はアルカリ金属含有化合物も存在してもよい。用いられる担体は多数の固体耐熱性担体から選択することができるが、固体耐熱性担体は多孔質であってもよく、好ましい細孔構造を提供してもよい。オレフィンのエポキシ化のための触媒担体としてはアルミナが有用であることは周知であり、アルミナは、銀系エポキシ化触媒のための好ましい担体である。
【0029】
用いられる担体の特徴にかかわらず、担体は普通、固定床エポキシ化反応器での利用に適したサイズの粒子、塊、断片、ペレット、リング、球、ワゴンホイール、十文字分割中空円筒形などに成形される。担体粒子は、等価直径が、約３ｍｍ～約１２ｍｍの範囲、より好ましくは約５ｍｍ～約１０ｍｍの範囲である。（等価直径とは、用いられる担体粒子と同じ外表面（すなわち、粒子の細孔内の表面を無視する）対体積比を有する球の直径のことである。）適切な担体は、Ｓａｉｎｔ－Ｇｏｂａｉｎ Ｎｏｒｐｒｏ Ｃｏ．、Ｓｕｄ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ、Ｎｏｒｉｔａｋｅ Ｃｏ．、ＣｅｒａｍＴｅｃ ＡＧ、及びＩｎｄｕｓｔｒｉｅ Ｂｉｔｏｓｓｉ Ｓ．ｐ．Ａから入手可能である。それらの中に含まれる特定の組成物及び配合物に限定されることなく、担体組成物及び担体を作るための方法に関するさらなる情報は、米国特許出願公開第２００７／００３７９９１号明細書に見ることができる。
【0030】
オレフィンを酸化オレフィンに酸化するための触媒を生成するために、次いで、上記の特性を有する担体の表面に、触媒有効量の銀を付与する。一実施形態において、銀の触媒有効量は１０重量％～４５重量％である。触媒は、担体上に銀前駆体化合物を被着させるのに十分で適切な溶媒に溶解した銀の化合物、錯体又は塩を担体に含浸させることによって調製することができる。好ましくは、銀水溶液を使用することができる。
【0031】
レニウム含有化合物又はレニウム含有錯体であってもよいレニウム成分もまた、その促進量を銀の被着の前、それと同時に、又はそれに続いて担体に被着させてもよい。レニウム促進剤は、担体を含む全触媒の重量に基づいて、レニウム金属として表した場合に約０．００１重量％～約１重量％、好ましくは約０．００５重量％～約０．５重量％、より好ましくは約０．０１重量％～約０．１重量％の量で存在してもよい。
【0032】
銀及びレニウムの被着の前、被着と同時、又は被着の後に同じく担体に被着させてもよい他の成分は、促進量のアルカリ金属若しくは２つ以上のアルカリ金属の混合物、並びに任意選択で、促進量のＩＩＡ族アルカリ土類金属成分若しくは２つ以上のＩＩＡ族アルカリ土類金属成分の混合物及び／又は遷移金属成分若しくは２つ以上の遷移金属成分の混合物であり、これらはすべて、適切な溶媒に溶解した金属イオン、金属化合物、金属錯体及び／又は金属塩の形態であってもよい。担体には、様々な触媒促進剤を同時に、又は別々の工程で含浸してもよい。本発明の担体、銀、（１つ又は複数の）アルカリ金属促進剤、レニウム成分、及び任意選択で追加の（１つ又は複数の）促進剤の特定の組合せにより、同じ組合せの銀と担体のみ、又は銀と担体と１つだけの促進剤の場合より、１つ又は複数の触媒特性が向上する。
【0033】
触媒のある成分の「促進量」という用語は、本明細書で使用される場合、その成分を含まない触媒と比較した場合に、触媒の触媒性能を向上させるのに効果的に作用するその成分の量を指す。用いられる正確な濃度は、当然、他の要因の中でも、所望の銀含有量、担体の性質、液体の粘度、及び含浸溶液中に促進剤を送達するために使用される特定の化合物の溶解度に依存する。触媒特性の例としては、特に、作業性（暴走に対する耐性）、選択性、活性、変換率、安定性及び収率が挙げられる。個々の触媒特性の１つ又は複数を「促進量」によって高めてもよいが、他の触媒特性を高めても高めなくても、またさらには減少させてもよいことが当業者には理解されよう。
【0034】
適切なアルカリ金属促進剤は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム又はそれらの組合せから選択されてもよいが、セシウムが好ましく、セシウムと他のアルカリ金属との組合せが特に好ましい。担体に被着又は存在するアルカリ金属の量は、促進量とする。その量は、金属として測定した場合、全触媒の重量の好ましくは約１０ｐｐｍ～約３０００ｐｐｍ、より好ましくは約１５ｐｐｍ～約２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは約２０ｐｐｍ～約１５００ｐｐｍ、特に好ましくは約５０ｐｐｍ～約１０００ｐｐｍの範囲である。
【0035】
適切なアルカリ土類金属促進剤は、元素周期表のＩＩＡ族の元素を含み、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウム又はそれらの組合せであってもよい。適切な遷移金属促進剤は、元素周期表のＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族及びＶＩＩＩＡ族の元素、並びにそれらの組合せを含んでもよい。
【0036】
担体に被着させる（１つ又は複数の）アルカリ土類金属促進剤及び／又は（１つ又は複数の）遷移金属促進剤の量とは、促進量である。遷移金属促進剤は、通常、約０．１マイクロモル／グラム～約１０マイクロモル／グラム、好ましくは約０．２マイクロモル／グラム～約５マイクロモル／グラムの量で存在してもよい。
【0037】
担体に含浸させるために使用される銀溶液はまた、当技術分野で既知の任意選択の溶媒又は錯化／可溶化剤を含んでもよい。多種多様な溶媒又は錯化／可溶化剤を用いて、含浸媒体において銀を所望の濃度に可溶化してもよい。有用な錯化／可溶化剤としては、アミン、アンモニア、シュウ酸、乳酸及びそれらの組合せが挙げられる。アミンとしては、１～５個の炭素原子を有するアルキレンジアミンが挙げられる。好ましい一実施形態では、当該溶液は、シュウ酸銀及びエチレンジアミンの水溶液である。錯化／可溶化剤は、含浸溶液中に、銀１モル当たり約０．１～約５．０モル、好ましくは約０．２～約４．０モル、より好ましくは銀１モルにつき約０．３～約３．０モルの量で存在してもよい。
【0038】
溶媒を使用する場合、溶媒は有機溶媒又は水であってもよく、極性であっても実質的に又は完全に非極性であってもよい。一般に、溶媒は、溶液成分を可溶化するのに十分な溶媒和力を有するものとする。同時に、溶媒和される促進剤への過度の影響、又は溶媒和される促進剤との相互作用がないように、溶媒を選ぶことが好ましい。１分子当たり１個～約８個の炭素原子を有する有機系溶媒が好ましい。いくつかの有機溶媒の混合物又は（１つ又は複数の）有機溶媒と水との混合物を使用してもよいが、ただし、そのような混合溶媒が本明細書において所望されるように機能することを条件とする。
【0039】
含浸溶液中の銀の濃度は、通常、約０．１重量％から、用いられる特定の溶媒／可溶化剤の組合せによって得られる最大溶解度までの範囲である。一般に、０．５重量％～約４５重量％の銀を含む溶液を用いることが非常に適切であるが、５重量％～３５重量％の銀濃度が好ましい。
【0040】
選択された担体の含浸は、従来の方法、例えば過剰溶液含浸、初期湿式含浸、スプレーコーティングなどのいずれかを用いてなされる。通常は、十分な量の溶液が担体によって吸収されるまで、担体材料を銀含有溶液に接触させておく。多孔質担体に含浸させるために使用される銀含有溶液の量は、担体の細孔に充填するのに必要な量を超えないことが好ましい。溶液中の銀成分の濃度にある程度応じて、中間乾燥の有無にかかわらず、単一含浸又は連続含浸を用いてもよい。含浸手順については、例えば、米国特許第４，７６１，３９４号、同第４，７６６，１０５号、同第４，９０８，３４３号、同第５，０５７，４８１号、同第５，１８７，１４０号、同第５，１０２，８４８号、同第５，０１１，８０７号、同第５，０９９，０４１号及び同第５，４０７，８８８号明細書に記載されている。様々な促進剤の被着前、共被着及び被着後の既知の従来の手順を用いることができる。
【0041】
銀含有化合物、すなわち銀前駆体、任意選択のレニウム成分、任意選択のアルカリ金属成分、及び任意選択の他の促進剤を担体に含浸させた後、含浸担体は、銀含有化合物を活性銀種に変換し、揮発性成分を含浸担体から除去して触媒前駆体を得るのに十分な時間か焼される。か焼は、約０．５～約３５バールの範囲の圧力で、好ましくは緩やかな速度で、約２００℃～約６００℃の範囲の温度まで含有担体を加熱することによって達成されてもよい。一般に、温度が高いほど、必要な加熱時間は短くなる。当技術分野では、広範囲の加熱時間が提案されている。例えば、米国特許第３，５６３，９１４号明細書では、３００秒未満の加熱が開示されており、米国特許第３，７０２，２５９号明細書では、１００℃～３７５℃の温度で２～８時間、普通は約０．５～約８時間持続の加熱が開示されている。しかし、重要なのは、含まれる実質的にすべての銀が活性銀種に変換される温度に、加熱時間を対応づけることだけである。この目的のために、連続的又は段階的な加熱が用いられてもよい。
【0042】
か焼の間、含浸担体は、不活性ガス又は約１０体積ｐｐｍ～２１体積％の酸素含有酸化成分を有する不活性ガスの混合物を含むガス雰囲気に曝露されてもよい。本発明の目的のために、不活性ガスは、か焼のために選ばれた条件下で、触媒又は触媒前駆体と実質的に反応しないガスとして定義される。触媒製造に関するさらなる情報は、前述の米国特許出願公開第２００７／００３７９９１号明細書に見ることができる。
【0043】
単なる例示のために挙げるが、以下は、現在の市販のＥＯ反応器ユニットでよく使用される条件である。その条件とは、時間当たりのガス空間速度（ｇａｓ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ：ＧＨＳＶ）が１５００～１０，０００ｈ－１、反応器導入圧力が１ＭＰａ～３ＭＰａ、冷却剤温度が１８０～３１５℃、酸素変換レベルが１０～６０％、ＥＯ生成速度（仕事率）が１００～３５０ｋｇ ＥＯ／ｍ３触媒／時間、エチレンオキシド濃度の変化ΔＥＯが約１．５％～約４．５％である。起動完了後及び通常運転中の反応器導入口における供給組成物は、通常、（体積％で）１～４０％のエチレン、３～１２％のＯ２；０．２％～１０％、好ましくは０．２％～６％、より好ましくは０．２％～５％のＣＯ２；本明細書記載の０～５％のエタン、ある量の１つ又は複数の塩化物減速材；アルゴン、メタン、窒素又はそれらの混合物から構成される供給物の残部を含む。
【0044】
本発明をその好ましい実施形態に関して特に示し説明したが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態及び詳細における前述及び他の変更を行ってもよいことが当業者には理解されよう。したがって、本発明は、説明及び図示された正確な形態及び詳細に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲内にあることを意図している。
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図4D】
【図5】
【図6A】
【図6B】
【図6C】
【図7A】
【図7B】
【国際調査報告】