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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-01-17
(54)【発明の名称】プロピレンの製造を最大化するための流動触媒変換方法
(51)【国際特許分類】
C07C 4/10 20060101AFI20240110BHJP
C07C 11/06 20060101ALI20240110BHJP
B01J 38/22 20060101ALI20240110BHJP
B01J 29/80 20060101ALI20240110BHJP
B01J 29/90 20060101ALI20240110BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240110BHJP
【ＦＩ】
C07C4/10
C07C11/06
B01J38/22
B01J29/80 M
B01J29/90 M
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023541768
(86)(22)【出願日】2021-06-24
(85)【翻訳文提出日】2023-09-07
(86)【国際出願番号】 CN2021101926
(87)【国際公開番号】W WO2022147971
(87)【国際公開日】2022-07-14
(31)【優先権主張番号】202110032113.X
(32)【優先日】2021-01-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】202110296904.3
(32)【優先日】2021-03-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503191287
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司
(71)【出願人】
【識別番号】523143774
【氏名又は名称】中石化石油化工科学研究院有限公司
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】許友好
(72)【発明者】
【氏名】左巌芬
(72)【発明者】
【氏名】舒興田
(72)【発明者】
【氏名】汪燮卿
(72)【発明者】
【氏名】羅一斌
(72)【発明者】
【氏名】張雲鵬
(72)【発明者】
【氏名】韓月陽
(72)【発明者】
【氏名】杜令印
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA02
4G169BA07A
4G169BA07B
4G169BA10C
4G169BB04C
4G169BC38A
4G169BC49A
4G169BC65A
4G169BC69A
4G169CC07
4G169DA07
4G169DA08
4G169EA02Y
4G169EB18Y
4G169EC21Y
4G169ED03
4G169FB63
4G169FC08
4G169GA06
4G169ZA04B
4G169ZA11B
4G169ZD03
4G169ZF02A
4G169ZF02B
4G169ZF07A
4G169ZF07B
4H006AA02
4H006AB84
4H006AC26
4H006BA02
4H006BA09
4H006BA30
4H006BA55
4H006BC10
4H006BC11
4H006BC19
4H006BC34
4H006BD30
4H006BD33
4H006BD52
4H006DA12
4H039CA29
4H039CG50
(57)【要約】
１）重質原料油を、反応のために６５０℃以上の温度を有する接触変換触媒と接触させる工程；２）５０重量％以上のオレフィン含量を有する炭化水素油原料を、工程１）の反応後に接触変換触媒と接触させる工程；３）得られた反応石油ガスから第１の接触分解留出油および第２の接触分解留出油を分離する工程；４）第１の接触分解留出油からオレフィンリッチなストリームを分離する工程；ならびに、５）オレフィンリッチなストリームを再循環させる工程、を含む、プロピレンの製造を最大化するための流動触媒変換方法。本願の方法は、プロピレンの収率を効果的に改善して、石油資源の有効利用を実現することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の１）～６）の工程を含む、プロピレンの製造を最大化するための流動触媒変換方法：１）重質原料油を流動触媒変換反応器の第１の反応ゾーンに導入し、６５０℃以上の温度を有する接触変換触媒と接触させ、第１の触媒変換反応条件下で反応させる工程；
２）５０重量％以上のオレフィン含量を有する炭化水素油原料を、前記第１の反応ゾーンの前記流動触媒変換反応器の下流の第２の反応ゾーンに導入し、工程１）の反応後に、前記第１の反応ゾーンからの前記接触変換触媒と接触させ、第２の触媒変換条件下で反応させる工程；
３）前記流動触媒変換反応器の流出物を分離して、反応生成物および使用済み触媒を得、前記反応生成物に対して第１の分離を行って、エチレン、プロピレン、ブチレン、第１の接触分解留出油、および第２の接触分解留出油を得；前記第１の接触分解留出油の初留点は２０℃超であり、前記第２の接触分解留出油の終点は５５０℃未満であり、前記第１の接触分解留出油と前記第２の接触分解留出油との間のカットポイントは、１４０℃～２５０℃の範囲内である工程；
４）前記第１の接触分解留出油に対して第２の分離を行い、少なくとも５０重量％のＣ５＋オレフィン含量を有するオレフィンリッチなストリームを得る工程；
５）前記オレフィンリッチなストリームの少なくとも一部を、さらなる反応のために工程２）に再循環させる工程；ならびに
６）工程３）で分離された前記ブチレンの少なくとも一部を、前記重質原料油が導入され、第３の触媒変換条件下で、反応のために前記接触変換触媒と接触する位置である前記流動触媒変換反応器の上流に再循環させる工程、
ここで、前記第１の触媒変換条件は以下を含む：
５００～８００℃、好ましくは５１０～７８０℃の反応温度；
０．０５～１ＭＰａ、好ましくは０．１～０．８ＭＰａの反応圧力；
０．０１～１００秒、好ましくは０．１～８０秒の反応時間；
（１～２００）：１、好ましくは（３－１８０）：１の、前記重質原料油に対する前記接触変換触媒の重量比率；
前記第２の触媒変換条件は以下を含む：
４００～６８０℃、好ましくは４５０～６５０℃の反応温度；
０．０５～１ＭＰａ、好ましくは０．１～０．８ＭＰａの反応圧力；
０．０１～１００秒、好ましくは０．１～８０秒の反応時間；
（１～１００）：１、好ましくは（３－７０）：１の、前記炭化水素油原料に対する前記接触変換触媒の重量比率；ならびに
前記第３の触媒変換条件は以下を含む：
６５０～８００℃、好ましくは６８０～７８０℃の反応温度；
０．０５～１ＭＰａ、好ましくは０．１～０．８ＭＰａの反応圧力；
０．０１～１０秒、好ましくは０．０５～８秒の反応時間；
（２０～２００）：１、好ましくは（３０－１８０）：１の、前記ブチレンに対する前記接触変換触媒の重量比率。
【請求項2】
さらに以下の２ａ）の工程を含む、請求項１に記載の方法：２ａ）酸素含有有機化合物を、前記流動触媒変換反応器の前記第２の反応ゾーンに導入して、以下を含む第４の触媒変換条件下で、反応のために前記接触変換触媒と接触させる工程：
３００～５５０℃、好ましくは４００～５３０℃の反応温度；
０．０５～１ＭＰａ、好ましくは０．１～０．８ＭＰａの反応圧力；
０．０１～１００秒、好ましくは０．１～８０秒の反応時間；
（１～１００）：１、好ましくは（３－８０）：１の、前記酸素含有有機化合物に対する前記接触変換触媒の重量比率、
好ましくは、前記酸素含有有機化合物は、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、およびエチルエーテルのうちの少なくとも１つを含む。
【請求項3】
さらに以下の７）の工程を含む、請求項１または２に記載の方法：７）前記第２の接触分解留出油に対して水素化処理を行い、水素化された接触分解留出油を得、前記水素化された接触分解留出油を、さらなる反応のために前記流動触媒変換反応器の第１の反応ゾーンへ再循環させる工程、
好ましくは、前記水素化処理の条件は以下を含む：３．０～２０．０ＭＰａの水素分圧、３００～４５０℃の反応温度、３００～２０００の、油に対する水素の体積比率、および０．１～３．０ｈ－１の体積空間速度。
【請求項4】
さらに以下の８）の工程を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法：８）工程３）における前記分離によって得られた前記使用済み触媒を、コークスを燃焼させることによって再生して、６５０℃以上の温度を有する再生された触媒を得、次いで、前記再生された触媒を、前記接触変換触媒として使用するために、前記流動触媒変換反応器の前記第１の反応ゾーンの上流に再循環させる工程。
【請求項5】
工程１）で使用される前記重質原料油は、石油炭化水素および鉱油からなる群から選択され；前記石油炭化水素は、真空軽油、雰囲気軽油、コークス化軽油、脱アスファルト油、真空残油、雰囲気残油、重質芳香族ラフィネート、またはそれらの組み合わせから選択され；前記鉱油は、石炭液化油、オイルサンド油、シェール油、またはそれらの組み合わせから選択され；ならびに工程２）で使用される前記炭化水素油原料は８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上のオレフィン含量を有し；より好ましくは、前記炭化水素油原料は純粋なオレフィン原料であり；
より好ましくは、前記炭化水素油原料中の前記オレフィンは、アルカン原料の脱水素によって生成されるＣ４＋留分、油精製装置において接触分解ユニットによって生成されるＣ４＋留分、エチレンプラントにおいて水蒸気分解ユニットによって生成されるＣ４＋留分、ＭＴＯプロセスのＣ４＋オレフィンリッチな副生成物留分、およびＭＴＰプロセスのＣ４＋オレフィンリッチな副生成物留分から得られる、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項6】
工程４）の前記第２の分離は、さらに、前記オレフィンリッチなストリームを、より低い沸点を有する第１のオレフィンリッチなストリームと、より高い沸点を有する第２のオレフィンリッチなストリームとに分割する工程を含み；前記第１のストリームと、前記第２のストリームとの間のカットポイントは、１４０～２００℃の範囲であり；ならびに前記工程５）は、前記第１のオレフィンリッチなストリームを、さらなる反応のために前記流動触媒変換反応器の前記第２の反応ゾーンに導入する工程、および前記第２のオレフィンリッチなストリームを、さらなる反応のために前記第２の反応ゾーンの前記流動触媒変換反応器の下流の第３の反応ゾーンに導入する工程、をさらに含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項7】
前記流動触媒変換反応器は、ライザー反応器、流動化床反応器、上昇移送ライン、下降移送ライン、またはそれらの２つ以上の組み合わせから選択され；好ましくは、ライザー反応器、より好ましくは直径変換ライザー反応器である、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項8】
前記接触変換触媒が、前記接触変換触媒の重量に基づいて、１～５０重量％のモレキュラーシーブ、５～９９重量％の無機酸化物、および０～７０重量％の粘度を含み；前記モレキュラーシーブは、マクロ多孔性モレキュラーシーブ、メソ多孔性モレキュラーシーブ、およびミクロ多孔性モレキュラーシーブのうちの少なくとも１つを含み；ならびに
前記接触変換触媒は、さらに、前記接触変換触媒の重量に基づいて、０．１～３重量％の活性金属を含み；前記活性金属は、第ＶＩＩＩ金属、第ＩＶＡ金属、および希土類金属からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項9】
前記酸素含有有機化合物は、前記炭化水素油原料と混合された後に、前記流動触媒変換反応器の前記第２の反応ゾーンに供給されるか、または前記酸素含有有機化合物は、前記炭化水素油原料が導入される位置である前記流動触媒変換反応器の下流の前記第２の反応ゾーンに供給される、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
〔関連出願への相互参照〕
本出願は、「プロピレンの製造を最大化するための触媒変換方法」と題され、２０２３年１月１１日に出願された中国特許出願第２０２１１００３２１１３．Ｘ号、および「プロピレンの製造を最大化するための触媒変換方法」と題され、２０２３年３月１９日に出願された中国特許出願第２０２１１０２９６９０４．３号の優先権を主張する。その内容は、それらの全体における参照によって本明細書に組み込まれる。
本出願は、「プロピレンの製造を最大化するための触媒変換方法」と題され、２０２３年１月１１日に出願された中国特許出願第２０２１１００３２１１３．Ｘ号、および「プロピレンの製造を最大化するための触媒変換方法」と題され、２０２３年３月１９日に出願された中国特許出願第２０２１１０２９６９０４．３号の優先権を主張する。その内容は、それらの全体における参照によって本明細書に組み込まれる。
【0002】
〔技術分野〕
本出願は流動触媒変換の分野に関し、特に、プロピレンの製造を最大化するための流動触媒変換方法に関する。
本出願は流動触媒変換の分野に関し、特に、プロピレンの製造を最大化するための流動触媒変換方法に関する。
【0003】
〔背景技術〕
石油化学産業は重要な柱産業であり、産業、農業、交通、国防などに大量の化学原料を提供する。プロピレンおよびエチレンは現代の石油化学産業にとって最も重要な２つの基本原料である。しかし、油田の生産量が増加するにつれて、従来の原油の利用可能な収率は徐々に減少し、原油の品質は不良になり、原油は劣化し、重くなる傾向がある。プロピレンは重要な有機化学原料であり、主にアクリロニトリル、プロピレンオキサイド、アセトンなどの調製に用いられる。エチレンおよびプロピレンは、様々な重要な有機化学原料、合成樹脂、合成ゴム、様々な微ケミカルなどを調製するための重要な化学中間体として、ますます使用されている。
石油化学産業は重要な柱産業であり、産業、農業、交通、国防などに大量の化学原料を提供する。プロピレンおよびエチレンは現代の石油化学産業にとって最も重要な２つの基本原料である。しかし、油田の生産量が増加するにつれて、従来の原油の利用可能な収率は徐々に減少し、原油の品質は不良になり、原油は劣化し、重くなる傾向がある。プロピレンは重要な有機化学原料であり、主にアクリロニトリル、プロピレンオキサイド、アセトンなどの調製に用いられる。エチレンおよびプロピレンは、様々な重要な有機化学原料、合成樹脂、合成ゴム、様々な微ケミカルなどを調製するための重要な化学中間体として、ますます使用されている。
【0004】
水蒸気分解によってエチレンおよびプロピレンを調製する従来の方法は、ナフサなどの軽質炭化水素に対する需要が大きい。既存の原油は通常は重質であり、軽質化学油はエチレン原料およびプロピレン原料の需要を満たすことが困難である。研究機関は、ガソリンプールの世界的な年平均成長率が２０１８年から２０２６年にかけて１％未満になるが、プロピレンは約４％増加すると予想している。分解によってエチレンおよびプロピレンを調製する精製装置プロセスにおける高炭素オレフィンの適切な使用により、石油化学企業の品質向上および効率化、ならびにエネルギー転換に要する時間といった目標を達成することができる。
【0005】
ＣＮ１０１０９２３２３Ａは、Ｃ４－Ｃ８オレフィンの混合物からエチレンおよびプロピレンを調製する方法を開示している。該方法は、前記混合物を４００～６００℃の反応温度および０．０２～０．３ＭＰａの絶対圧力で反応させる工程、ならびにさらなる分解のためにセパレータ内で分離させた後に、３０～９０重量％のＣ４留分を反応器に再循環させる工程を含む。該方法は、主にＣ４留分を再循環させることによってオレフィンの転化率を改善し、得られるエチレンおよびプロピレンがオレフィン原料の総重量の６２％以上を占める。しかし、該方法は、比較的低いエチレン／プロピレン比率を含む問題に悩まされ、市場の需要、低い反応選択性、生成物中の高いブチレン含量、およびＣ４分離のためのエネルギー消費に応じて柔軟に調整することができない。
【0006】
ＣＮ１０１２３９８７８Ａは、Ｃ４＋オレフィンがリッチな混合物を原料として使用する方法であって、４００～６８０℃の反応温度、－０．０９ＭＰａ～１．０ＭＰａの反応圧力、および０．１～５０ｈ－１の重量空間速度で反応させる工程を含み、得られる生成物は０．４１未満のエチレン／プロピレン比率を有し、温度が上昇するにつれて、エチレン／プロピレン比率は上昇し、水素、メタンおよびエタンの生成が増加する、方法を開示する。
【0007】
したがって、当技術分野では、エチレンおよびプロピレンの生成を増加させ、エチレンおよびプロピレンの選択性を改善するための新規な流動触媒変換方法が必要とされている。
【0008】
〔発明の概要〕
本出願の目的は、炭化水素含有原料からのプロピレンの生成を最大化するための方法を提供することである。これは、エチレンの収率が高く、選択性が高く、乾燥ガスの収率が低い一方で、プロピレンの収率を高めるのに有効である。
本出願の目的は、炭化水素含有原料からのプロピレンの生成を最大化するための方法を提供することである。これは、エチレンの収率が高く、選択性が高く、乾燥ガスの収率が低い一方で、プロピレンの収率を高めるのに有効である。
【0009】
上述の目的を達成するために、本出願は、以下の１）～６）の工程を含む、プロピレンの製造を最大化するための流動触媒変換方法を提供する：
１）重質原料油を流動触媒変換反応器の第１の反応ゾーンに導入し、６５０℃以上の温度を有する接触変換触媒と接触させ、第１の触媒変換反応条件下で反応させる工程；
２）５０重量％以上のオレフィン含量を有する炭化水素油原料を、前記第１の反応ゾーンの前記流動触媒変換反応器の下流の第２の反応ゾーンに導入し、工程１）の反応後に、前記第１の反応ゾーンからの前記接触変換触媒と接触させ、第２の触媒変換条件下で反応させる工程；
３）前記流動触媒変換反応器の流出物を分離して、反応生成物および使用済み触媒を得、前記反応生成物に対して第１の分離を行って、エチレン、プロピレン、ブチレン、第１の接触分解留出油、および第２の接触分解留出油を得；前記第１の接触分解留出油の初留点は２０℃超であり、前記第２の接触分解留出油の終点は５５０℃未満であり、前記第１の接触分解留出油と前記第２の接触分解留出油との間のカットポイントは、１４０℃～２５０℃の範囲内である工程；
４）前記第１の接触分解留出油に対して第２の分離を行い、少なくとも５０重量％のＣ５＋オレフィン含量を有するオレフィンリッチなストリームを得る工程；
５）さらなる反応のために、前記オレフィンリッチなストリームの少なくとも一部を工程２）に再循環させる工程；ならびに
６）工程３）で分離された前記ブチレンの少なくとも一部を、前記重質原料油が導入され、第３の触媒変換条件下で、反応のために前記接触変換触媒と接触する位置である前記流動触媒変換反応器の上流に再循環させる工程であって、
ここで、前記第１の触媒変換条件は、５００～８００℃の反応温度、０．０５～１ＭＰａの反応圧力、０．０１～１００秒の反応時間、および（１～２００）：１の、前記重質原料油に対する前記接触変換触媒の重量比率を含み；ならびに
前記第２の触媒変換条件は、４００～６８０℃の反応温度、０．０５～１ＭＰａの反応圧力、０．０１～１００秒の反応時間、および（１～１００）：１の、前記炭化水素油原料に対する前記接触変換触媒の重量比率を含む、工程。
１）重質原料油を流動触媒変換反応器の第１の反応ゾーンに導入し、６５０℃以上の温度を有する接触変換触媒と接触させ、第１の触媒変換反応条件下で反応させる工程；
２）５０重量％以上のオレフィン含量を有する炭化水素油原料を、前記第１の反応ゾーンの前記流動触媒変換反応器の下流の第２の反応ゾーンに導入し、工程１）の反応後に、前記第１の反応ゾーンからの前記接触変換触媒と接触させ、第２の触媒変換条件下で反応させる工程；
３）前記流動触媒変換反応器の流出物を分離して、反応生成物および使用済み触媒を得、前記反応生成物に対して第１の分離を行って、エチレン、プロピレン、ブチレン、第１の接触分解留出油、および第２の接触分解留出油を得；前記第１の接触分解留出油の初留点は２０℃超であり、前記第２の接触分解留出油の終点は５５０℃未満であり、前記第１の接触分解留出油と前記第２の接触分解留出油との間のカットポイントは、１４０℃～２５０℃の範囲内である工程；
４）前記第１の接触分解留出油に対して第２の分離を行い、少なくとも５０重量％のＣ５＋オレフィン含量を有するオレフィンリッチなストリームを得る工程；
５）さらなる反応のために、前記オレフィンリッチなストリームの少なくとも一部を工程２）に再循環させる工程；ならびに
６）工程３）で分離された前記ブチレンの少なくとも一部を、前記重質原料油が導入され、第３の触媒変換条件下で、反応のために前記接触変換触媒と接触する位置である前記流動触媒変換反応器の上流に再循環させる工程であって、
ここで、前記第１の触媒変換条件は、５００～８００℃の反応温度、０．０５～１ＭＰａの反応圧力、０．０１～１００秒の反応時間、および（１～２００）：１の、前記重質原料油に対する前記接触変換触媒の重量比率を含み；ならびに
前記第２の触媒変換条件は、４００～６８０℃の反応温度、０．０５～１ＭＰａの反応圧力、０．０１～１００秒の反応時間、および（１～１００）：１の、前記炭化水素油原料に対する前記接触変換触媒の重量比率を含む、工程。
【0010】
第３の触媒変換条件は、６５０～８００℃の反応温度、０．０５～１ＭＰａの反応圧力、０．０１～１０秒の反応時間、（２０～２００）：１の、前記ブチレンに対する前記接触変換触媒の重量比率を含む。
【0011】
好ましくは、本方法が、さらに以下の２ａ）の工程を含む：
２ａ）酸素含有有機化合物を、前記流動触媒変換反応器の前記第２の反応ゾーンに導入して、以下を含む第４の触媒変換条件下で、反応のためにその中の接触変換触媒と接触させる工程：
３００～５５０℃の反応温度、
０．０５～１ＭＰａの反応圧力、
０．０１～１００秒の反応時間、
（１～１００）：１の、前記酸素含有有機化合物に対する前記接触変換触媒の重量比率。
２ａ）酸素含有有機化合物を、前記流動触媒変換反応器の前記第２の反応ゾーンに導入して、以下を含む第４の触媒変換条件下で、反応のためにその中の接触変換触媒と接触させる工程：
３００～５５０℃の反応温度、
０．０５～１ＭＰａの反応圧力、
０．０１～１００秒の反応時間、
（１～１００）：１の、前記酸素含有有機化合物に対する前記接触変換触媒の重量比率。
【0012】
好ましくは、本方法が、以下の７）の工程をさらに含む：
７）前記第２の接触分解留出油に対して水素化処理を行い、水素化された接触分解留出油を得、前記水素化された接触分解留出油を、さらなる反応のために前記流動触媒変換反応器の第１の反応ゾーンに再循環させる工程。
７）前記第２の接触分解留出油に対して水素化処理を行い、水素化された接触分解留出油を得、前記水素化された接触分解留出油を、さらなる反応のために前記流動触媒変換反応器の第１の反応ゾーンに再循環させる工程。
【0013】
本出願の流動触媒変換方法では、重質原料油およびオレフィンリッチな炭化水素油原料をそれぞれ高温分解に供し、さらなる反応のために、分離した生成物中のブチレンおよびオレフィンリッチなストリームを反応器に再循環させる。その一方で、分離した生成物中の高い沸点を有する接触ガス油は水素化処理に供され、次いで、さらなる反応に供されてもよい。化学処理で生成された低付加価値オレフィンを特定の経路で精製することによって、プロピレンの収率を効果的に増加させることができ、石油資源の有効利用を実現することができ、高いエネルギー消費を伴う水蒸気分解によってプロピレンを調製する従来のスキームを置き換えることができる。その一方で、本出願による方法はまた、高いエチレン収率、高い選択性、および低い乾燥ガス収率という利点も有する。
【0014】
本出願の他の特徴および利点は、以下の詳細な説明において詳細に説明される。
【0015】
〔図面の簡単な説明〕
本明細書の一部を形成する図面は、本出願の理解を助けるために提供され、限定的であるとみなされるべきではない。本出願は、以下の詳細な説明と組み合わせて図面を参照して解釈されてもよい。図面において：
図１は、本出願の流動触媒変換方法の好ましい実施形態の概略フロー図を示し；
図２は、本出願の流動触媒変換方法の別の好ましい実施形態の概略フロー図を示し；および
図３は、本出願の流動触媒変換方法のさらに別の好ましい実施形態の概略フロー図を示す。
本明細書の一部を形成する図面は、本出願の理解を助けるために提供され、限定的であるとみなされるべきではない。本出願は、以下の詳細な説明と組み合わせて図面を参照して解釈されてもよい。図面において：
図１は、本出願の流動触媒変換方法の好ましい実施形態の概略フロー図を示し；
図２は、本出願の流動触媒変換方法の別の好ましい実施形態の概略フロー図を示し；および
図３は、本出願の流動触媒変換方法のさらに別の好ましい実施形態の概略フロー図を示す。
【0016】
【表1】
【0017】
〔発明の詳細な説明〕
本出願は、図面およびその特定の実施形態を参照して、以下でさらに詳細に説明される。本出願の特定の実施形態は、説明の目的のためにのみ提供され、いかなる方法でも限定することを意図するものではないことに留意されたい。
本出願は、図面およびその特定の実施形態を参照して、以下でさらに詳細に説明される。本出願の特定の実施形態は、説明の目的のためにのみ提供され、いかなる方法でも限定することを意図するものではないことに留意されたい。
【0018】
本出願との関連において記載される数値範囲の端点を含む任意の特定の数値は、その正確な値に限定されない。しかし、前記正確な値に近い全ての値、例えば、前記正確な値の±５％以内の全ての値をさらに包含すると解釈されるべきである。さらに、本明細書に記載される任意の数値範囲に関して、範囲の端点の間、各々の端点と範囲内の任意の特定の値との間、または範囲内の任意の２つの特定の値との間で任意の組み合わせを行い、１つ以上の新しい数値範囲を提供することができる。ここで、前記新しい数値範囲はまた、本出願において具体的に記載されているとみなされるべきである。
【0019】
特に明記しない限り、本明細書で使用される用語は当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有し；用語が本明細書で定義され、その定義が当技術分野における通常の理解と異なる場合には、本明細書で提供される定義を優先するものとする。
【0020】
本出願において、用語「Ｃ４＋」は、少なくとも４個の炭素原子を有することを意味し、例えば、用語「Ｃ４＋オレフィン」は、少なくとも４個の炭素原子を有するオレフィンを指し、一方、用語「Ｃ４＋留分」は、化合物が少なくとも４個の炭素原子を有する留分を指す。対応して、用語「Ｃ５＋」は、少なくとも５個のＣ原子を有することを意味する。
【0021】
本出願との関連において、明示的に述べられた主題に加えて、言及されていない主題（any matter）または主題（matters）はいかなる変更もなしに、当技術分野で知られているものと同じであると見なされる。さらに、本明細書に記載される実施形態のいずれもが、本明細書に記載される１つ以上の実施形態と自由に組み合わせることができる。そのようにして得られる技術的な解決策または考えは、本出願の元の開示または元の説明の一部とみなされ、そのような組み合わせが明らかに不合理であることが当業者に明らかでない限り、本明細書に開示または予想されていない新規事項であると見なされるべきではない。
【0022】
教科書および学術論文を含むが、これらに限定されない、本明細書に引用される特許および非特許文献の全てが、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
【0023】
上述のように、本発明は、以下の１）～６）の工程を含む、プロピレンの製造を最大化するための流動触媒変換方法を提供する：
１）重質原料油を流動触媒変換反応器の第１の反応ゾーンへ導入し、反応のために６５０℃以上の温度を有する接触変換触媒と接触させる工程；
２）５０重量％以上のオレフィン含量を有する炭化水素油原料を、第１の反応ゾーンの前記流動触媒変換反応器の下流の第２の反応ゾーンに導入し、反応のために工程１）の反応後に前記第１の反応ゾーンからの前記接触変換触媒と接触させる工程；
３）前記流動触媒変換反応器の流出物を分離して、反応生成物および使用済み触媒を得、前記反応生成物に対して第１の分離を行って、エチレン、プロピレン、ブチレン、第１の接触分解留出油、および第２の接触分解留出油を得；第１の接触分解留出油の初留点は２０℃超であり、前記第２の接触分解留出油の終点は５５０℃未満であり、前記第１の接触分解留出油と前記第２の接触分解留出油との間のカットポイントは１４０℃～２５０℃の範囲内である工程；
４）前記第１の接触分解留出油に対して第２の分離を行い、少なくとも５０重量％のＣ５＋オレフィン含量を有するオレフィンリッチなストリームを得る工程；
５）前記オレフィンリッチなストリームの少なくとも一部を、さらなる反応のために工程２）に再循環させる工程；ならびに
６）工程３）で分離された前記ブチレンの少なくとも一部を、前記重質原料油が導入され、反応のために前記接触変換触媒と接触する位置である前記流動触媒変換反応器の上流に再循環させる工程。
１）重質原料油を流動触媒変換反応器の第１の反応ゾーンへ導入し、反応のために６５０℃以上の温度を有する接触変換触媒と接触させる工程；
２）５０重量％以上のオレフィン含量を有する炭化水素油原料を、第１の反応ゾーンの前記流動触媒変換反応器の下流の第２の反応ゾーンに導入し、反応のために工程１）の反応後に前記第１の反応ゾーンからの前記接触変換触媒と接触させる工程；
３）前記流動触媒変換反応器の流出物を分離して、反応生成物および使用済み触媒を得、前記反応生成物に対して第１の分離を行って、エチレン、プロピレン、ブチレン、第１の接触分解留出油、および第２の接触分解留出油を得；第１の接触分解留出油の初留点は２０℃超であり、前記第２の接触分解留出油の終点は５５０℃未満であり、前記第１の接触分解留出油と前記第２の接触分解留出油との間のカットポイントは１４０℃～２５０℃の範囲内である工程；
４）前記第１の接触分解留出油に対して第２の分離を行い、少なくとも５０重量％のＣ５＋オレフィン含量を有するオレフィンリッチなストリームを得る工程；
５）前記オレフィンリッチなストリームの少なくとも一部を、さらなる反応のために工程２）に再循環させる工程；ならびに
６）工程３）で分離された前記ブチレンの少なくとも一部を、前記重質原料油が導入され、反応のために前記接触変換触媒と接触する位置である前記流動触媒変換反応器の上流に再循環させる工程。
【0024】
好ましい実施形態では、工程１）の反応は、５００～８００℃の反応温度、０．０５～１ＭＰａの反応圧力、０．０１～１００秒の反応時間、および（１～２００）：１の、前記重質原料油に対する前記接触変換触媒の重量比率を含み得る第１の触媒変換条件下で実施され；工程２）の反応は、４００～６８０℃の反応温度、０．０５～１ＭＰａの反応圧力、０．０１～１００秒の反応時間、および（１～１００）：１の、前記炭化水素油原料に対する前記接触変換触媒の重量比率を含み得る第２の触媒変換条件下で実施される。
【0025】
さらに好ましい実施形態では、前記第１の触媒変換条件は、５１０～７８０℃の反応温度、０．１～０．８ＭＰａの反応圧力、０．１～８０秒の反応時間、および（３～１８０）：１の、前記重質原料油に対する前記接触変換触媒の重量比率を含み得；前記第２の触媒変換条件は、４５０～６５０℃の反応温度、０．１～０．８ＭＰａの反応圧力、０．１～８０秒の反応時間、および（３～７０）：１の、前記炭化水素油原料に対する前記接触変換触媒の重量比率を含み得る。
【0026】
本出願によれば、工程１）で使用される重質原料油は、当技術分野で一般的に使用されるものであってもよく、本明細書で厳密に限定されない。例えば、重質原料油は、石油炭化水素および／または鉱油であり得；前記石油炭化水素は、真空軽油、雰囲気軽油、コークス化軽油、脱アスファルト油、真空残油、雰囲気残油、重質芳香族ラフィネート、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され得；前記鉱油は、石炭液化油、オイルサンド油、シェール油、またはそれらの組み合わせから選択され得る。
【0027】
好ましい実施形態では、工程２）で使用される炭化水素油原料は、８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上のオレフィン含量を有してもよく；より好ましくは、炭化水素油原料は、純粋なオレフィン原料であってもよい。
【0028】
本出願によれば、炭化水素油原料は様々な供給源から得ることができ、本明細書では特に限定されない。いくつかの実施形態では、炭化水素油原料中のオレフィンは、アルカン原料の脱水素によって生成されるＣ４＋留分、油精製装置において接触分解ユニットによって生成されるＣ４＋留分、エチレンプラントにおいて水蒸気分解ユニットによって生成されるＣ４＋留分、ＭＴＯプロセスのＣ４＋オレフィンリッチな副生成物留分、およびＭＴＰプロセスのＣ４＋オレフィンリッチな副生成物留分から得ることができる。好ましい実施形態では、脱水素化のためのアルカン原料は、ナフサ、芳香族ラフィネート、軽質炭化水素、またはそれらの組み合わせから選択され得る。
【0029】
本出願によれば、アルカン原料の脱水素化は、アルカン原料を脱水素触媒と接触させることによって実施することができる。ここで、使用される脱水素化条件は、４００～７００℃の反応器の入口温度、２００～５０００ｈ－１のアルカンの体積空間速度、および０～１．０ＭＰａの反応圧力を含み得る。
【0030】
好ましくは、脱水素触媒は、担体と、担体上に担持された活性成分およびプロモーターとからなり；担体は６０～９０重量％の量で存在してもよく、活性成分は８～３５重量％の量で存在してもよく、プロモーターは脱水素触媒の総重量に基づいて、０．１～５重量％の量で存在してもよい。
【0031】
さらに好ましくは、担体は改質剤を含むアルミナであってもよく；ここで、脱水素触媒の総重量に基づいて、改質剤は０．１～２重量％の量で存在してもよく、改質剤はＬａおよび／またはＣｅであってもよく；活性成分は白金および／またはクロムであってもよく；プロモーターはビスマスおよびアルカリ金属成分の組成物、またはビスマスおよびアルカリ土類金属成分の組成物であってもよく、ここで、活性成分に対するビスマスのモル比率が１：（５～５０）であり；アルカリ金属成分に対するビスマスのモル比率が１：（０．１～５）であり；アルカリ土類金属成分に対するビスマスのモル比率が１：（０．１～５）である。特に好ましくは、アルカリ金属成分は、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選択される１種以上であってもよく；アルカリ土類金属成分は、Ｍｇ、ＣａおよびＢａから選択される１種以上であってもよい。
【0032】
本出願によれば、さらなる反応のために流動触媒変換反応器に導入されたブチレンを、重質原料油の前に高温の接触変換触媒と接触させる。炭化水素を分解することの難しさは炭素原子の数の減少と共に増し、かつブチレンの分解に必要なエネルギーは比較的高いので、ブチレンを高温の接触変換触媒と最初に接触させる。結果として、ブチレン転化率、ならびにエチレン生成物およびプロピレン生成物の選択性を向上させることができ、ブチレンと重質原料油との共供給に起因する副生成物の発生を回避することができ、資源の高効率での利用を実現することができる。
【0033】
好ましい実施形態では、工程６）の反応は、６５０～８００℃の反応温度、０．０５～１ＭＰａの反応圧力、０．０１～１０秒の反応時間、および（２０～２００）：１の、ブチレンに対する接触変換触媒の重量比率を含み得る第３の触媒変換条件下で実施される。さらに好ましくは、第３の触媒変換条件は、６８０～７８０℃の反応温度、０．１～０．８ＭＰａの反応圧力、０．０５～８秒の反応時間、および（３０～１８０）：１の、ブチレンに対する接触変換触媒の重量比率を含む。
【0034】
いくつかの好ましい実施形態では、本出願の流動触媒変換方法は、２ａ）酸素含有有機化合物を流動触媒変換反応器の第２の反応ゾーンに導入して、その中で反応させるために接触変換触媒と接触させる工程をさらに含む。
【0035】
好ましくは、工程２ａ）の反応は、３００～５５０℃の反応温度、０．０５～１ＭＰａの反応圧力、０．０１～１００秒の反応時間、および（１～１００）：１の、酸素含有有機化合物原料に対する接触変換触媒の重量比率を含み得る第４の触媒変換条件下で実施される。さらに好ましくは、第４触媒変換条件は、４００～５３０℃の反応温度、０．１～０．８ＭＰａの反応圧力、０．１～８０秒の反応時間、および（３～８０）：１の、酸素含有有機化合物原料に対する接触変換触媒の重量比率を含む。
【0036】
本出願のそのような好ましい実施形態では、酸素含有有機化合物は、単独で、または他の原料と混合して供給され得る。例えば、酸素含有有機化合物は炭化水素油原料と混合され、次いで、流動触媒変換反応器の第２の反応ゾーンに供給されてもよく、または酸素含有有機化合物は、炭化水素油原料が導入される位置である流動触媒変換反応器の下流の第２の反応ゾーンに供給されてもよい。
【0037】
特に好ましくは、酸素含有有機化合物は、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、およびエチルエーテルのうちの少なくとも１つを含む。例えば、メタノールまたはジメチルエーテルなどの酸素含有有機化合物は、石炭ベースまたは天然ガスベースの合成ガスから得ることができる。
【0038】
いくつかの好ましい実施形態では、本出願の流動触媒変換方法が、７）工程３）で得られた第２の接触分解留出油に対して水素化処理を行って水素化された接触分解留出油を得、かつ、水素化された接触分解留出油を、さらなる反応のために流動触媒変換反応器の第１の反応ゾーンに再循環させる工程をさらに含む。この実施形態では、第２の接触分解留出油が水素化処理に供され、次いで、さらなる反応に供される。結果として、低分子アルカンおよびコークスを生成する副反応をより低減し得、エチレンおよびプロピレンの収率を向上させることができ、炭素原子の有効利用を実現することができる。
【0039】
好ましくは、水素化処理条件は、３．０～２０．０ＭＰａの水素分圧、３００～４５０℃の反応温度、３００～２０００の、油に対する水素の体積比率、および０．１～３．０ｈ－１の体積空間速度を含み得る。
【0040】
本出願によれば、工程７）で使用される水素化触媒は、当該技術分野で一般的に使用されるものであってもよく、本明細書では特に限定されない。例えば、水素化触媒は、担体と、金属成分と、任意に担体上に担持された添加剤と、を含むことができる。好ましくは、水素化触媒は、水素化触媒の総重量に基づいて、２０～９０重量％の担体と、１０～８０重量％の担持された金属と、０～１０重量％の添加剤とを含む。さらに好ましくは、担体がアルミナおよび／または非晶質シリカ－アルミナであり、金属成分が第ＶＩＢ族金属および／または第ＶＩＩＩ族金属であり、添加剤がフッ素、リン、チタンおよび白金から選択される少なくとも１つであり；さらにより好ましくは、第ＶＩＢ族金属がＭｏおよび／またはＷであり、第ＶＩＩＩ族金属がＣｏおよび／またはＮｉである。特に好ましくは、水素化触媒の総重量に基づいて、添加剤が０重量％から１０重量％までの量で存在し、第ＶＩＢ族金属が１２重量％から３９重量％までの量で存在し、第ＶＩＩＩ族金属が１重量％から９重量％までの量で存在する。
【0041】
好ましい実施形態では、本出願の流動触媒変換方法は、８）コークスを燃焼させることによる工程３）での分離によって得られた使用済み触媒を再生して、６５０℃以上の温度を有する再生された触媒を得る工程、および、その後に、再生された触媒を、接触変換触媒として使用するために、流動触媒変換反応器の第１の反応ゾーンの上流に再循環させる工程をさらに含む。
【0042】
好ましい実施形態では、本明細書で使用される接触変換触媒は、触媒の重量に基づいて、１重量％から５０重量％までのモレキュラーシーブ、５重量％から９９重量％までの無機酸化物、および０重量％から７０重量％までの粘土を含み得る。
【0043】
さらに好ましい実施形態では、接触変換触媒中、モレキュラーシーブは活性成分として機能し、モレキュラーシーブは、マクロ多孔性モレキュラーシーブ、メソ多孔性モレキュラーシーブ、およびミクロ多孔性モレキュラーシーブのうちの少なくとも１つを含み得る。
【0044】
いくつかのさらに好ましい実施形態では、メソ多孔性モレキュラーシーブは、ＺＳＭモレキュラーシーブであってもよく、例えば、ＺＳＭモレキュラーシーブは、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－１２、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－３５、およびＺＳＭ－４８からなる群から選択される少なくとも１つであってもよく；ミクロ多孔性モレキュラーシーブは、ＳＡＰＯモレキュラーシーブおよび／またはＳＳＺモレキュラーシーブであってもよく、例えば、ＳＡＰＯモレキュラーシーブは、ＳＡＰＯ－３４、ＳＡＰＯ－１１、およびＳＡＰＯ－４７からなる群から選択される少なくとも１つであってもよく、ＳＳＺモレキュラーシーブは、ＳＳＺ－１３、ＳＳＺ－３９、およびＳＳＺ－６２からなる群から選択される少なくとも１つであってもよく；マクロ多孔性モレキュラーシーブは、ＲＥＹモレキュラーシーブ、ＲＥＨＹモレキュラーシーブ、超安定Ｙモレキュラーシーブ、高シリカＹモレキュラーシーブ、ベータモレキュラーシーブ、および類似の構造の他のモレキュラーシーブ、またはそれらの混合物から選択されてもよい。
【0045】
特に好ましい実施形態では、モレキュラーシーブは、モレキュラーシーブの総重量に基づいて、４０重量％から１００重量％まで、好ましくは５０重量％から１００重量％までのメソ多孔性モレキュラーシーブと、０重量％から３０重量％まで、好ましくは０重量％から２５重量％までのミクロ多孔性モレキュラーシーブと、０重量％から３０重量％まで、好ましくは０重量％から２５重量％までのマクロ多孔性モレキュラーシーブとを含む。
【0046】
さらに好ましい実施形態では、接触変換触媒中、無機酸化物は結合剤として機能し、好ましくは、無機酸化物はシリカ（ＳｉＯ２）および／またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）から選択され得る。
【0047】
さらに好ましい実施形態では、接触変換触媒中、粘土はマトリックスとして機能し、好ましくは、粘土はカオリンおよび／またはハロイサイトから選択され得る。
【0048】
さらに好ましい実施形態では、接触変換触媒はまた、接触変換触媒の性能をさらに改善するために変性元素を含んでもよい。変性元素は、非金属元素、遷移金属元素、および希土類金属元素から選択される少なくとも１つであってもよく；さらにより好ましくは、非金属元素はリンであってもよく、遷移金属元素は、鉄、コバルト、およびニッケルから選択されてもよく、変性元素の含量は接触変換触媒の０．１～３重量％である。
【0049】
好ましい実施形態では、工程４）で分離されたオレフィンリッチなストリームは８０重量％以上のオレフィン含量を有し、より好ましくは、８０重量％以上のＣ５＋オレフィン含量を有する。オレフィンリッチなストリーム中のオレフィン含量が高いほど、精製の効果はより良好であり、資源の利用はより良好である。
【0050】
いくつかの好ましい実施形態では、工程４）の第２の分離がさらに以下を含む：第１の接触分解留出油から、オレフィン枯渇ストリームと、より低い沸点を有する第１のオレフィンリッチなストリームと、より高い沸点を有する第２のオレフィンリッチなストリームとを分離する工程；第１のストリームと第２のストリームとの間のカットポイントが１４０～２００℃の範囲にあり；ならびに、工程５）が、第１のオレフィンリッチなストリームを、さらなる反応のために第２の反応ゾーンに導入する工程、および第２のオレフィンリッチなストリームをさらなる反応のために第２の反応ゾーンの流動触媒変換反応器の下流の第３の反応ゾーンに導入する工程をさらに含む。
【0051】
本出願の発明者らは、多数の実験の後、長い炭素鎖を有するオレフィンが短い炭素鎖を有するオレフィンと比較して、分解によってプロピレンを生成しながらメタンの形成を阻害する能力が乏しいことを見出した。例示のために目的の生成物としてプロピレンを挙げると、接触分解に供されるオレフィン分子の炭素鎖が長いほど、分解はより容易である。副生成物（長い炭素鎖の小分子への１度の分解によって引き起こされる生成物中のメタンなど）の増加を回避するために、長い炭素鎖を有するオレフィンは、比較的穏やかな状態で第４の反応ゾーンにおいて分解されて、短い炭素鎖を有するＣ５～Ｃ９オレフィンを得てもよく、次いで、Ｃ５～Ｃ９オレフィンは、さらなる分解のために反応器に再循環される。プロピレンの収率を向上させ、メタンの収率を低下させることは有益である。上述の好ましい実施形態では、異なる蒸留範囲を有するＣ５＋オレフィンを含む第１のストリームおよび第２のストリームがそれぞれ異なる反応ゾーンに導入される。具体的には、より低い沸点を有する第１のストリームが第３の反応ゾーンに導入され、より高い沸点を有する第２のストリームが第４の反応ゾーンに導入される。結果として、より長い炭素鎖を有するオレフィンが１度に小分子に分解されることを防止することができ、プロピレンの収率を向上させることができる。
【0052】
さらに好ましい実施形態では、第３の反応ゾーンに導入される第１のストリームのさらなる反応のための条件は、６００～７５０℃の反応温度、０．０５～１ＭＰａの反応圧力、０．０１～１００秒の反応時間、および（１～１４０）：１の、第１のストリームに対する接触変換触媒の重量比率を含み得；第４の反応ゾーンに導入される第２のストリームのさらなる反応のための条件は、４００～６５０℃の反応温度、０．０５～１ＭＰａの反応圧力、０．０１～１００秒の反応時間、および（１～１００）：１の、第２のストリームに対する接触変換触媒の重量比率を含み得る。
【0053】
好ましい実施形態では、流動触媒変換反応器が、等径ライザー反応器または直径変換ライザー反応器であり得るライザー反応器、等線速度流動床反応器または等径流動床反応器であり得る流動床反応器、上昇移送ライン、下降移送ライン、またはそれらの２つ以上の組み合わせから選択されてもよく、直径変換ライザー反応器は、例えば、中国特許ＣＮ１０７８０９４Ｃに記載されているようなライザー反応器であってもよい。
【0054】
好ましい実施形態では、図１に示されるように、本出願の流動触媒変換方法は、以下のように実施される：
プレリフト媒体は、流動触媒変換反応器（ライザー反応器）１０２の底部からパイプライン１０１を通って導入され、パイプライン１１７からの再生された接触変換触媒が、プレリフト媒体のリフト作用の下で流動触媒変換反応器１０２に沿って上方に移動し、重質原料油は、パイプライン１０４からの霧化水蒸気と共にパイプライン１０３を通って反応器１０２の第１の反応ゾーンＩの底部に注入され、そこで６５０℃以上の温度を有する高温触媒と接触して反応し、さらに上方に移動する。
プレリフト媒体は、流動触媒変換反応器（ライザー反応器）１０２の底部からパイプライン１０１を通って導入され、パイプライン１１７からの再生された接触変換触媒が、プレリフト媒体のリフト作用の下で流動触媒変換反応器１０２に沿って上方に移動し、重質原料油は、パイプライン１０４からの霧化水蒸気と共にパイプライン１０３を通って反応器１０２の第１の反応ゾーンＩの底部に注入され、そこで６５０℃以上の温度を有する高温触媒と接触して反応し、さらに上方に移動する。
【0055】
５０重量％以上のオレフィン含量を有する炭化水素油原料は、パイプライン１０５を通ってパイプライン１０６からの霧化水蒸気と共に流動触媒変換反応器１０２のより低い中間部に注入され、第２の反応ゾーンＩＩにおいて第１の反応ゾーンＩからのストリームと混合され、炭化水素油原料は高温触媒と接触して反応し、上方に移動する。
【0056】
得られた反応生成物および不活性化された使用済み触媒は、排出部１０７を通って分離器内のサイクロンセパレータ１０８に送られ、使用済み触媒と反応生成物との分離を行い、反応生成物はプレナムチャンバ１０９に送られ、微細触媒粉末はディップレッグを通って分離器に戻される。分離器内の使用済み触媒は、ストリッピング部１１０に送られ、そこでパイプライン１１１からのストリッピング蒸気（stripping steam）と接触させる。使用済み触媒からストリッピングされた生成物蒸気（product vapor）は、サイクロンセパレータを通過した後、プレナムチャンバ１０９に送られる。ストリッピングされた使用済み触媒はスタンドパイプ１１２を通って再生器１１３に送られ、主空気はパイプライン１１６を通って再生器に導入され、使用済み触媒上のコークスを燃焼させて、不活性化された使用済み触媒を再生する。排ガスは、パイプライン１１５を介して排ガスタービンに送られる。再生された触媒は、パイプライン１１７を介して反応器１０２に送られる。
【0057】
反応生成物（反応生成物蒸気）は反応器蒸気ライン１１９を通って後続の精留塔１２０に送られ、分離された水素、メタンおよびエタンはパイプライン１２１を通って抜き出され、エチレンはパイプライン１２２を通って抜き出され、プロピレンはパイプライン１２３を通って抜き出され、ブチレンはさらなる反応のためにパイプライン１２４を通って反応器１０２の底部に再循環され、プロパンおよびブタンはパイプライン１２５を通って抜き出され、第１の接触分解留出油はパイプライン１２６を通ってオレフィンセパレータ１２８に送られ、分離されたオレフィン枯渇ストリームはパイプライン１２９を通って抜き出され、オレフィンリッチなストリームはさらなる反応のためにパイプライン１３０を通って反応器１０２の第２の反応エリアＩＩの底部に送られ、第２の接触分解留出油はパイプライン１２７を通って水素化処理器１３１に送られ、軽質成分および水素化された接触分解留出油は水素化処理の後に得られ、軽質成分はパイプライン１１８を通って抜き出され、水素化された接触分解留出油はパイプライン１１４を通って抜き出され、任意に、さらなる反応のために反応器１０２の第１の反応ゾーンＩに導入される。
【0058】
図２は本出願の別の好ましい実施形態を示し、流動触媒変換反応器は第２の反応ゾーンＩＩの下流に第３の反応ゾーンをさらに備え、第３の反応ゾーンは外部供給源からのオレフィンリッチな原料が比較的多い場合に適切に拡大される。
【0059】
本実施形態では、図２に示されるように、本願の流動触媒変換方法は、以下のように実施される：
プレリフト媒体は、流動触媒変換反応器２０２の第１の反応ゾーンＩからパイプライン２０１を通って導入され、パイプライン２１７からの再生された接触変換触媒はプレリフト媒体のリフト作用の下で反応器２０２に沿って上方に移動し、重質原料油はパイプライン２０４からの霧化水蒸気と共にパイプライン２０３を通って反応器２０２の第１の反応ゾーンＩの底部に注入され、そこで６５０℃以上の温度を有する高温触媒と接触して反応し、上方に移動する。
プレリフト媒体は、流動触媒変換反応器２０２の第１の反応ゾーンＩからパイプライン２０１を通って導入され、パイプライン２１７からの再生された接触変換触媒はプレリフト媒体のリフト作用の下で反応器２０２に沿って上方に移動し、重質原料油はパイプライン２０４からの霧化水蒸気と共にパイプライン２０３を通って反応器２０２の第１の反応ゾーンＩの底部に注入され、そこで６５０℃以上の温度を有する高温触媒と接触して反応し、上方に移動する。
【0060】
５０重量％以上のオレフィン含量を有する炭化水素油原料はパイプライン２０５を通ってパイプライン２０６からの霧化水蒸気と共に流動触媒変換反応器２０２のより低い中間部に注入され、第２の反応ゾーンＩＩにおいて第１の反応ゾーンＩからのストリームと混合され、炭化水素油原料は高温触媒と接触して反応し、上方に移動する。
【0061】
反応器２０２で生成された反応生成物および不活性化された使用済み触媒は排出部２０７を通って分離器内のサイクロンセパレータ２０８に送られ、使用済み触媒と反応生成物との分離を行い、反応生成物はプレナムチャンバ２０９に送られ、微細触媒粉末はディップレッグを通って分離器に戻される。分離器内の使用済み触媒は、ストリッピング部２１０に送られ、そこでパイプライン２１１からのストリッピング蒸気と接触させる。使用済み触媒からストリッピングされた生成物蒸気は、サイクロンセパレータを通過した後、プレナムチャンバ２０９に送られる。ストリッピングされた使用済み触媒はスタンドパイプ２１２を通って再生器２１３に送られ、主空気はパイプライン２１６を通って再生器に導入され、使用済み触媒上のコークスを燃焼させて、不活性化された使用済み触媒を再生する。排ガスは、パイプライン２１５を介して排ガスタービンに送られる。再生された触媒は、パイプライン２１７を介して反応器２０２の底部に再循環される。反応生成物は反応器蒸気ライン２１９を通って後続の精留塔２２０に送られ、分離された水素、メタンおよびエタンはパイプライン２２１を通って抜き出され、エチレンはパイプライン２２２を通って抜き出され、プロピレンはパイプライン２２３を通って抜き出され、ブチレンはさらなる反応のためにパイプライン２２４を通って反応器２０２の底部に再循環され、プロパンおよびブタンはパイプライン２２５を通って抜き出され、第１の接触分解留出油はパイプライン２２６を通ってオレフィンセパレータ２２８に送られ、オレフィン枯渇ストリーム、第１のオレフィンリッチなストリームおよび第２のオレフィンリッチなストリームは分離によって得られ、ここで、第１のストリームと第２のストリームとの間のカットポイントは１４０～２００℃の範囲内である。オレフィン枯渇ストリームはパイプライン２２９を介して抜き出され、より低い沸点を有する第１のオレフィンリッチなストリームは、さらなる反応のためにパイプライン２３０を介して反応器２０２の第２の反応ゾーンＩＩに導入され、より高い沸点を有する第２のオレフィンリッチなストリームは、さらなる反応のためにパイプライン２３１を介して反応器２０２の第３の反応ゾーンＩＩＩに導入される。第２の接触分解留出油はパイプライン２２７を通して水素化処理器２３２に導入され、軽質成分および水素化された接触分解留出油は水素化処理後に得られ、ここで、軽質成分はパイプライン２１８を通して抜き出され、水素化された接触分解留出油はパイプライン２１４を通して抜き出され、任意に、さらなる反応のために反応器２０２の第１の反応ゾーンＩの底部に送られる。
【0062】
さらに別の好ましい実施形態では、図３に示されるように、本出願の流動触媒変換方法は以下のように実施される：
プレリフト媒体はパイプライン３０１を通して流動触媒変換反応器（ライザー反応器）３０２の底部から導入され、パイプライン３１７からの再生された接触変換触媒はプレリフト媒体のリフト作用の下で流動触媒変換反応器３０２に沿って上方に移動し、重質原料油はパイプライン３０４からの霧化水蒸気と共にパイプライン３０３を通して流動触媒変換反応器３０２の第１の反応ゾーンＩの底部に注入され、そこで、反応のために６５０℃以上の温度を有する高温触媒と接触して反応し、さらに上方に移動する。
プレリフト媒体はパイプライン３０１を通して流動触媒変換反応器（ライザー反応器）３０２の底部から導入され、パイプライン３１７からの再生された接触変換触媒はプレリフト媒体のリフト作用の下で流動触媒変換反応器３０２に沿って上方に移動し、重質原料油はパイプライン３０４からの霧化水蒸気と共にパイプライン３０３を通して流動触媒変換反応器３０２の第１の反応ゾーンＩの底部に注入され、そこで、反応のために６５０℃以上の温度を有する高温触媒と接触して反応し、さらに上方に移動する。
【0063】
５０重量％を超えるオレフィン含量を有する炭化水素油原料は、パイプライン３０５を介して、パイプライン３０６からの霧化水蒸気と共に流動触媒変換反応器３０２の下部中間部に注入され、第２の反応ゾーンＩＩにおいて第１の反応ゾーンＩからのストリームと混合され、炭化水素油原料は、高温触媒と接触して反応し、上方に移動する。
【0064】
酸素含有有機化合物（例えば、メタノール）は、炭化水素油原料が注入される位置であるパイプライン３０７の下流を通って第２の反応ゾーンＩＩのより低い中間部に注入され、その中のストリームと混合される。酸素含有有機化合物は触媒と接触して反応し、上方に移動する。
【0065】
得られた反応生成物および不活性化された使用済み触媒は排出部３０８を通って分離器内のサイクロンセパレータ３０９に送られ、使用済み触媒と反応生成物との分離を行い、反応生成物はプレナムチャンバ３１０に送られ、微細触媒粉末はディップレッグを通って分離器に戻される。分離器内の使用済み触媒は、ストリッピング部３１１に送られ、そこでパイプライン３１２からのストリッピング蒸気と接触させる。使用済み触媒からストリッピングされた生成物蒸気は、サイクロンセパレータを通過した後、プレナムチャンバ３１０に送られる。ストリッピングされた使用済み触媒はスタンドパイプ３１３を通って再生器３１４に送られ、主空気はパイプライン３１６を通って再生器に導入され、使用済み触媒上のコークスを燃焼させて、不活性化された使用済み触媒を再生する。排ガスは、パイプライン３１５を介して排ガスタービンに送られる。再生された触媒は、パイプライン３１７を介して反応器３０２の底部に再循環される。
【0066】
反応生成物（反応生成物蒸気）は分離のために反応器蒸気ライン３１９を通って後続の精留塔３２０に送られ、分離された水素、メタンおよびエタンはパイプライン３２１を通って抜き出され、エチレンはパイプライン３２２を通って抜き出され、プロピレンはパイプライン３２３を通って抜き出され、ブチレンはさらなる反応のためにパイプライン３２４を通って反応器３０２の底部に再循環され、プロパンおよびブタンはパイプライン３２５を通って抜き出され、未変換の酸素含有有機化合物はパイプライン３２６を通って抜き出され、任意に、さらなる反応のために反応器３０２の第２の反応ゾーンＩＩのより低い中間部に再循環され；第１の接触分解留出油は、分離のためにパイプライン３２７を通ってオレフィンセパレータ３２９に送られる。結果として、オレフィン枯渇ストリームおよびオレフィンリッチなストリームを得、オレフィン枯渇ストリームはパイプライン３３１を通して抜き出され、オレフィンリッチなストリームは、さらなる反応のために、パイプライン３３０を通して反応器３０２の第２の反応ゾーンＩＩの底部に送られ；第２の接触分解留出油は、パイプライン３２８を通して水素化処理器３３２に送られ、軽質成分および水素化された接触分解留出油は分離後に得られ、軽質成分はパイプ３１８を通して抜き出され、水素化された接触分解留出油はパイプライン３３３を通して抜き出され、任意に、重質原料油と混合され、次いで、さらなる反応のために反応器３０２の第１の反応ゾーンＩの底部に送られる。
【0067】
特に好ましい実施形態では、本出願は、以下の技術的解決策を提供する：
Ａ１、以下のＳ１～Ｓ３の工程を含む、プロピレンの製造を最大化するための触媒変換方法：
Ｓ１、重質原料油を６５０℃以上の温度を有する接触変換触媒と接触させ、触媒変換反応器の第１の反応ゾーンで第１の触媒変換反応を実施して、第１の混合されたストリームを得る工程；
Ｓ２、５０重量％以上のオレフィン含量を有する炭化水素油原料を、前記触媒変換反応器の第２の反応ゾーンで第１の混合フローと接触させる工程、および第２の触媒変換反応を実施して、反応生成物蒸気および使用済み触媒を得る工程；前記第２の反応ゾーンは、前記第１の反応ゾーンの下流に位置する；
Ｓ３、前記反応生成物蒸気に対して第１の分離を実施して、エチレン、プロピレン、ブチレン、第１の接触分解留出油、および第２の接触分解留出油を得；前記第１の接触分解留出油の最初の点は２０℃超であり、前記第２の接触分解留出油の最後の点は５５０℃未満であり、前記第１の接触分解留出油と前記第２の接触分解留出油との間のカットポイントは１４０℃～２５０℃の間であり、前記第１の接触分解留出油に対して第２の分離を実施してオレフィンリッチなストリームを得；ならびに、さらなる反応のために、前記ブチレンおよび前記オレフィンリッチなストリームを別々に前記接触変換反応器に導入する工程。
Ａ１、以下のＳ１～Ｓ３の工程を含む、プロピレンの製造を最大化するための触媒変換方法：
Ｓ１、重質原料油を６５０℃以上の温度を有する接触変換触媒と接触させ、触媒変換反応器の第１の反応ゾーンで第１の触媒変換反応を実施して、第１の混合されたストリームを得る工程；
Ｓ２、５０重量％以上のオレフィン含量を有する炭化水素油原料を、前記触媒変換反応器の第２の反応ゾーンで第１の混合フローと接触させる工程、および第２の触媒変換反応を実施して、反応生成物蒸気および使用済み触媒を得る工程；前記第２の反応ゾーンは、前記第１の反応ゾーンの下流に位置する；
Ｓ３、前記反応生成物蒸気に対して第１の分離を実施して、エチレン、プロピレン、ブチレン、第１の接触分解留出油、および第２の接触分解留出油を得；前記第１の接触分解留出油の最初の点は２０℃超であり、前記第２の接触分解留出油の最後の点は５５０℃未満であり、前記第１の接触分解留出油と前記第２の接触分解留出油との間のカットポイントは１４０℃～２５０℃の間であり、前記第１の接触分解留出油に対して第２の分離を実施してオレフィンリッチなストリームを得；ならびに、さらなる反応のために、前記ブチレンおよび前記オレフィンリッチなストリームを別々に前記接触変換反応器に導入する工程。
【0068】
Ａ２、工程Ｓ３において、さらなる反応のために前記触媒変換反応器に導入された前記ブチレンを、前記重質原料油の前に前記接触変換触媒と接触させる、項目Ａ１に記載の方法。
【0069】
Ａ３、前記オレフィンリッチなストリーム中の前記オレフィンはＣ４＋オレフィンである、項目Ａ１に記載の方法；
前記オレフィンリッチなストリームの前記オレフィン含量は、５０重量％から１００重量％までである。
前記オレフィンリッチなストリームの前記オレフィン含量は、５０重量％から１００重量％までである。
【0070】
Ａ４、前記ブチレンは、反応のために前記触媒変換反応器の前記第１の反応ゾーンに導入され、前記オレフィンリッチなストリームは、反応のために前記触媒変換反応器の前記第２の反応ゾーンに導入される、項目Ａ１に記載の方法。
【0071】
Ａ５、前記触媒変換反応器は、反応ゾーンＡおよび反応ゾーンＢをさらに含み；前記反応ゾーンＡおよび前記反応ゾーンＢは、前記第２の反応ゾーンの下流に順次配置され；
前記第２の分離は、前記第１の接触分解留出油から第１のオレフィンリッチなストリームおよび第２のオレフィンリッチなストリームを分離する工程を含み；前記第１のストリームと前記第２のストリームとの間のカットポイントは、１４０～２００℃の間であり；
前記ブチレンは、反応のために前記第１の反応ゾーンに導入され；
前記第１のストリームは、さらなる反応のために前記反応ゾーンＡに導入され；
前記第２のストリームは、さらなる反応のために前記反応ゾーンＢに導入される、項目Ａ１に記載の方法。
前記第２の分離は、前記第１の接触分解留出油から第１のオレフィンリッチなストリームおよび第２のオレフィンリッチなストリームを分離する工程を含み；前記第１のストリームと前記第２のストリームとの間のカットポイントは、１４０～２００℃の間であり；
前記ブチレンは、反応のために前記第１の反応ゾーンに導入され；
前記第１のストリームは、さらなる反応のために前記反応ゾーンＡに導入され；
前記第２のストリームは、さらなる反応のために前記反応ゾーンＢに導入される、項目Ａ１に記載の方法。
【0072】
Ａ６、前記方法は、コークスを燃焼させることによって前記使用済み触媒を再生して、再生された触媒を得る工程；および
前記再生された触媒を予熱し、次いで、前記触媒変換反応器に再循環させる工程、をさらに含む、項目Ａ１に記載の方法。
前記再生された触媒を予熱し、次いで、前記触媒変換反応器に再循環させる工程、をさらに含む、項目Ａ１に記載の方法。
【0073】
Ａ７、前記方法はさらに以下を含む、項目Ａ１に記載の方法：
前記第２の接触分解留出油に対して水素化処理を行って水素化された生成物を得、前記水素化された生成物から水素化された接触分解留出油を分離する工程；
前記水素化された接触分解留出油を、さらなる反応のために、前記第１の反応ゾーンに導入する工程。
前記第２の接触分解留出油に対して水素化処理を行って水素化された生成物を得、前記水素化された生成物から水素化された接触分解留出油を分離する工程；
前記水素化された接触分解留出油を、さらなる反応のために、前記第１の反応ゾーンに導入する工程。
【0074】
Ａ８、前記水素化処理の条件は、３．０～２０．０ＭＰａの水素分圧、３００～４５０℃の反応温度、３００～２０００の、油に対する水素の体積比率、および０．１～３．０ｈ－１の体積空間速度を含む、項目Ａ７に記載の方法。
【0075】
Ａ９、前記触媒変換反応器は、ライザー反応器、等線速度流動床、等径流動床、上昇移送ライン、および下降移送ライン、または直列に接続されたそれらの２つの組み合わせから選択されるものであり；前記ライザー反応器は、好ましくは、直径変換ライザー反応器である、項目Ａ１に記載の方法。
【0076】
Ａ１０、前記第１の接触変換反応の条件は、５００～８００℃の反応温度、０．０５～１ＭＰａの反応圧力、０．０１～１００秒の反応時間、および（１～２００）：１の、前記重質原料油に対する前記接触変換触媒の重量比率を含み；
前記第２の接触変換反応の条件は、４００～６８０℃の反応温度、０．０５～１ＭＰａの反応圧力、０．０１～１００秒の反応時間、および（１～１００）：１の、前記炭化水素油原料に対する前記接触変換触媒の重量比率を含み；
好ましくは、前記第１の接触変換反応の条件は、５１０～７８０℃の反応温度、０．１～０．８ＭＰａの反応圧力、０．１～８０秒の反応時間、および（３～１８０）の、前記重質原料油に対する前記接触変換触媒の重量比率を含み；
前記第２の接触変換反応の条件は、４５０～６５０℃の反応温度、０．１～０．８ＭＰａの反応圧力、０．１～８０秒の反応時間、および（３－７０）：１の、前記炭化水素油原料に対する前記接触変換触媒の重量比率を含む、項目Ａ１に記載の方法。
前記第２の接触変換反応の条件は、４００～６８０℃の反応温度、０．０５～１ＭＰａの反応圧力、０．０１～１００秒の反応時間、および（１～１００）：１の、前記炭化水素油原料に対する前記接触変換触媒の重量比率を含み；
好ましくは、前記第１の接触変換反応の条件は、５１０～７８０℃の反応温度、０．１～０．８ＭＰａの反応圧力、０．１～８０秒の反応時間、および（３～１８０）の、前記重質原料油に対する前記接触変換触媒の重量比率を含み；
前記第２の接触変換反応の条件は、４５０～６５０℃の反応温度、０．１～０．８ＭＰａの反応圧力、０．１～８０秒の反応時間、および（３－７０）：１の、前記炭化水素油原料に対する前記接触変換触媒の重量比率を含む、項目Ａ１に記載の方法。
【0077】
Ａ１１、前記触媒反応器に導入される前記ブチレンの前記さらなる反応のための条件は、６５０～８００℃の反応温度、０．０５～１ＭＰａの反応圧力、０．０１～１０秒の反応時間、および（２０～２００）：１の、前記ブチレンに対する前記接触変換触媒の重量比率を含み；
好ましくは、前記条件は、６８０～７８０℃の反応温度、０．１～０．８ＭＰａの反応圧力、０．０５～８秒の反応時間、および（３０～１８０）：１の、前記ブチレンに対する前記接触変換触媒の重量比率を含む、項目Ａ１に記載の方法。
好ましくは、前記条件は、６８０～７８０℃の反応温度、０．１～０．８ＭＰａの反応圧力、０．０５～８秒の反応時間、および（３０～１８０）：１の、前記ブチレンに対する前記接触変換触媒の重量比率を含む、項目Ａ１に記載の方法。
【0078】
Ａ１２、前記炭化水素油原料は、８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上のオレフィン含量を有し、より好ましくは、前記炭化水素油原料は純粋なオレフィン原料であり；
前記重質原料油は石油炭化水素および／または鉱油であり；前記石油炭化水素は、真空軽油、雰囲気軽油、コークス化軽油、脱アスファルト油、真空残油、雰囲気残油および重質芳香族ラフィネートから選択される少なくとも１つであり；前記鉱油は、石炭液化油、オイルサンド油およびシェール油からなる群から選択される少なくとも１つである、項目Ａ１に記載の方法。
前記重質原料油は石油炭化水素および／または鉱油であり；前記石油炭化水素は、真空軽油、雰囲気軽油、コークス化軽油、脱アスファルト油、真空残油、雰囲気残油および重質芳香族ラフィネートから選択される少なくとも１つであり；前記鉱油は、石炭液化油、オイルサンド油およびシェール油からなる群から選択される少なくとも１つである、項目Ａ１に記載の方法。
【0079】
Ａ１３、前記炭化水素油原料中の前記オレフィンは、アルカン原料の脱水素によって生成されたＣ４＋留分、油精製装置における接触分解ユニットからのＣ４＋留分、エチレンプラントにおける水蒸気分解ユニットからのＣ４＋留分、ＭＴＯプロセスのＣ４＋オレフィンリッチな副生成物留分、およびＭＴＰプロセスのＣ４＋オレフィンリッチな副生成物留分から得られ；
前記アルカン原料は、ナフサ、芳香族ラフィネート、および軽質炭化水素からなる群から選択される少なくとも１つである、項目Ａ１またはＡ１２に記載の方法。
前記アルカン原料は、ナフサ、芳香族ラフィネート、および軽質炭化水素からなる群から選択される少なくとも１つである、項目Ａ１またはＡ１２に記載の方法。
【0080】
Ａ１４、前記接触変換触媒は、前記接触変換触媒の重量に基づいて、１～５０重量％のモレキュラーシーブ、５～９９重量％の無機酸化物、および０～７０重量％の粘土を含み；
前記モレキュラーシーブは、マクロ多孔性モレキュラーシーブ、メソ多孔性モレキュラーシーブ、およびミクロ多孔性モレキュラーシーブのうちの１つ以上を含み；
前記接触変換触媒は、前記接触変換触媒の重量に基づいて、０．１～３重量％の活性金属をさらに含み；前記活性金属は、第ＶＩＩＩ族金属、第ＩＶＡ族金属、および希土類金属からなる群から選択される１つ以上である、項目Ａ１に記載の方法。
前記モレキュラーシーブは、マクロ多孔性モレキュラーシーブ、メソ多孔性モレキュラーシーブ、およびミクロ多孔性モレキュラーシーブのうちの１つ以上を含み；
前記接触変換触媒は、前記接触変換触媒の重量に基づいて、０．１～３重量％の活性金属をさらに含み；前記活性金属は、第ＶＩＩＩ族金属、第ＩＶＡ族金属、および希土類金属からなる群から選択される１つ以上である、項目Ａ１に記載の方法。
【0081】
Ｂ１、以下のＳ１～Ｓ４の工程を含む、プロピレンの製造を最大化するための触媒変換方法：
Ｓ１、重質原料油を６５０℃以上の温度を有する接触変換触媒と接触させ、接触変換反応器の第１の反応ゾーンで、第１の触媒変換条件下で、第１の触媒変換反応を実施して、第１の混合されたストリームを得る工程；
Ｓ２、５０重量％以上のオレフィン含量を有する炭化水素油原料および酸素含有有機化合物原料を、前記触媒変換反応器の第２の反応ゾーンで前記第１の反応ゾーンからの前記第１の混合されたストリームと接触させ、第２の触媒変換条件下で第２の触媒変換反応を実施して、反応生成物蒸気および使用済み触媒を得る工程；
Ｓ３、前記反応生成物蒸気に対して第１の分離を実施して、エチレン、プロピレン、ブチレン、酸素含有有機化合物、第１の接触分解留出油、および第２の接触分解留出油を得；前記第１の接触分解留出油の初留点は２０℃超から１４０℃未満までであり、前記第２の接触分解留出油の終点は２５０℃超から５５０℃未満までであり、前記第１の接触分解留出油と前記第２の接触分解留出油との間のカットポイントは１４０℃～２５０℃であり；
前記第１の接触分解留出油に対して第２の分離を実施して、オレフィンリッチなストリームを得る工程；
Ｓ４、前記オレフィンリッチなストリームを、さらなる反応のために、前記触媒変換反応器に再循環させる工程。
Ｓ１、重質原料油を６５０℃以上の温度を有する接触変換触媒と接触させ、接触変換反応器の第１の反応ゾーンで、第１の触媒変換条件下で、第１の触媒変換反応を実施して、第１の混合されたストリームを得る工程；
Ｓ２、５０重量％以上のオレフィン含量を有する炭化水素油原料および酸素含有有機化合物原料を、前記触媒変換反応器の第２の反応ゾーンで前記第１の反応ゾーンからの前記第１の混合されたストリームと接触させ、第２の触媒変換条件下で第２の触媒変換反応を実施して、反応生成物蒸気および使用済み触媒を得る工程；
Ｓ３、前記反応生成物蒸気に対して第１の分離を実施して、エチレン、プロピレン、ブチレン、酸素含有有機化合物、第１の接触分解留出油、および第２の接触分解留出油を得；前記第１の接触分解留出油の初留点は２０℃超から１４０℃未満までであり、前記第２の接触分解留出油の終点は２５０℃超から５５０℃未満までであり、前記第１の接触分解留出油と前記第２の接触分解留出油との間のカットポイントは１４０℃～２５０℃であり；
前記第１の接触分解留出油に対して第２の分離を実施して、オレフィンリッチなストリームを得る工程；
Ｓ４、前記オレフィンリッチなストリームを、さらなる反応のために、前記触媒変換反応器に再循環させる工程。
【0082】
Ｂ２、前記方法が以下の工程を含む、項目Ｂ１に記載の方法：
前記反応生成物蒸気を第１の分離のために生成物精留塔に通し、エチレン、プロピレン、ブチレン、前記酸素含有有機化合物、前記第１の接触分解留出油、および前記第２の接触分解留出油を分離する工程；
前記第１の接触分解留出油を第２の分離のためにオレフィンセパレータに通し、前記オレフィンリッチなストリームを分離する工程；
前記オレフィンリッチなストリームを、さらなる反応のために前記触媒変換反応器の前記第１の反応ゾーンに再循環させる工程。
前記反応生成物蒸気を第１の分離のために生成物精留塔に通し、エチレン、プロピレン、ブチレン、前記酸素含有有機化合物、前記第１の接触分解留出油、および前記第２の接触分解留出油を分離する工程；
前記第１の接触分解留出油を第２の分離のためにオレフィンセパレータに通し、前記オレフィンリッチなストリームを分離する工程；
前記オレフィンリッチなストリームを、さらなる反応のために前記触媒変換反応器の前記第１の反応ゾーンに再循環させる工程。
【0083】
Ｂ３、前記方法がさらに以下の工程を含む、項目Ｂ１またはＢ２に記載の方法：
前記分離されたブチレンを、さらなる反応のために前記触媒変換反応器の前記第１の反応ゾーンに再循環させる工程；
好ましくは、さらなる反応のために前記触媒変換反応器に再循環される前記ブチレンを、重質原料油の前に、前記接触変換触媒と接触させる工程。
前記分離されたブチレンを、さらなる反応のために前記触媒変換反応器の前記第１の反応ゾーンに再循環させる工程；
好ましくは、さらなる反応のために前記触媒変換反応器に再循環される前記ブチレンを、重質原料油の前に、前記接触変換触媒と接触させる工程。
【0084】
Ｂ４、前記触媒反応器に再循環される前記ブチレンの前記さらなる反応のための条件は、６５０～８００℃の反応温度、０．０５～１ＭＰａの反応圧力、０．０１～１０秒の反応時間、および（２０～２００）：１の、前記再循環されるブチレンに対する前記接触変換触媒の重量比率を含み；
好ましくは、前記条件は、６８０～７８０℃の反応温度、０．１～０．８ＭＰａの反応圧力、０．０５～８秒の反応時間、および（３０～１８０）：１の、前記再循環されるブチレンに対する前記接触変換触媒の重量比率を含む、項目Ｂ３に記載の方法。
好ましくは、前記条件は、６８０～７８０℃の反応温度、０．１～０．８ＭＰａの反応圧力、０．０５～８秒の反応時間、および（３０～１８０）：１の、前記再循環されるブチレンに対する前記接触変換触媒の重量比率を含む、項目Ｂ３に記載の方法。
【0085】
Ｂ５、前記第１の触媒変換条件は、５００～８００℃の反応温度、０．０５～１ＭＰａの反応圧力、０．０１～１００秒の反応時間、および（１～２００）：１の、前記重質原料油に対する前記接触変換触媒の重量比率を含み；
好ましくは、前記第１の触媒変換条件は、５１０～７８０℃の反応温度、０．１～０．８ＭＰａの反応圧力、０．１～８０秒の反応時間、および（３～１８０）：１の、前記重質原料油に対する前記接触変換触媒の重量比率を含む、項目Ｂ１に記載の方法。
好ましくは、前記第１の触媒変換条件は、５１０～７８０℃の反応温度、０．１～０．８ＭＰａの反応圧力、０．１～８０秒の反応時間、および（３～１８０）：１の、前記重質原料油に対する前記接触変換触媒の重量比率を含む、項目Ｂ１に記載の方法。
【0086】
Ｂ６、前記第２の触媒変換条件は、３００～６８０℃の反応温度、０．０１～１ＭＰａの反応圧力、０．０１～１００秒の反応時間、および（１～１００）：１の、前記炭化水素油原料に対する前記接触変換触媒の重量比率；（１～１００）：１の、前記酸素含有有機化合物に対する前記接触変換触媒の重量比率を含み；
好ましくは、前記第２の触媒変換条件は、４００～６５０℃の反応温度、０．０５～１ＭＰａの反応圧力、０．１～８０秒の反応時間、および（３～７０）：１の、前記炭化水素油原料に対する前記接触変換触媒の重量比率；（３～５０）：１の、前記酸素含有有機化合物に対する前記接触変換触媒の重量比率を含み；
好ましくは、前記第１の接触変換反応の前記反応温度は、前記第２の接触変換反応の前記反応温度よりも０～３８０℃高く、さらに好ましくは前記第１の接触変換反応の前記反応温度は、前記第２の接触変換反応の前記反応温度よりも１０～３７０℃高い、項目Ｂ１またはＢ５に記載の方法。
好ましくは、前記第２の触媒変換条件は、４００～６５０℃の反応温度、０．０５～１ＭＰａの反応圧力、０．１～８０秒の反応時間、および（３～７０）：１の、前記炭化水素油原料に対する前記接触変換触媒の重量比率；（３～５０）：１の、前記酸素含有有機化合物に対する前記接触変換触媒の重量比率を含み；
好ましくは、前記第１の接触変換反応の前記反応温度は、前記第２の接触変換反応の前記反応温度よりも０～３８０℃高く、さらに好ましくは前記第１の接触変換反応の前記反応温度は、前記第２の接触変換反応の前記反応温度よりも１０～３７０℃高い、項目Ｂ１またはＢ５に記載の方法。
【0087】
Ｂ７、前記第２の反応ゾーンは、前記反応ストリームの流れ方向に沿って、前記第２の反応ゾーンの上流部分と、前記第２の反応ゾーンの下流部分とに分けられ、前記酸素含有有機化合物原料の供給位置によって境界付けられ、前記第２の反応ゾーンの前記下流部分は、前記酸素含有有機化合物原料の前記供給位置の下流であり；前記方法は、さらに以下の工程を含む、項目Ｂ１またはＢ５に記載の方法：
前記第１の反応ゾーンからの前記第１の混合されたストリームを、前記第２の反応ゾーンの前記上流部分において５０重量％以上のオレフィン含量を有する前記炭化水素油原料と接触させ、接触変換反応を実施して、第２の混合されたストリームを得る工程；次いで、前記第２の混合されたストリームを、前記第２の反応ゾーンの前記下流部分において前記酸素含有有機化合物原料と接触させ、接触変換反応を実施して、反応生成物蒸気および使用済み触媒を得る工程。
前記第１の反応ゾーンからの前記第１の混合されたストリームを、前記第２の反応ゾーンの前記上流部分において５０重量％以上のオレフィン含量を有する前記炭化水素油原料と接触させ、接触変換反応を実施して、第２の混合されたストリームを得る工程；次いで、前記第２の混合されたストリームを、前記第２の反応ゾーンの前記下流部分において前記酸素含有有機化合物原料と接触させ、接触変換反応を実施して、反応生成物蒸気および使用済み触媒を得る工程。
【0088】
Ｂ８、前記炭化水素油原料と、前記第２の反応ゾーンの前記上流部分における前記第１の混合されたストリームとの間の反応のための前記触媒変換条件は以下を含み：
４００～６８０℃、好ましくは４５０～６５０℃の反応温度；
０．０５～１ＭＰａ、好ましくは０．１～０．８ＭＰａの反応圧力；
０．０１～１００秒、好ましくは０．１～８０秒の反応時間；
（１～１００）：１、好ましくは（３～７０）：１の、前記炭化水素油原料に対する前記接触変換触媒の重量比率；
前記酸素含有有機化合物原料と前記第２の反応ゾーンの前記下流部分における前記第２の混合されたストリームとの間の反応のための触媒変換条件は以下を含み：
３００～５５０℃、好ましくは４００～５３０℃の反応温度；
０．０１～１ＭＰａ、好ましくは０．０５～１ＭＰａの反応圧力；
０．０１～１００秒、好ましくは０．１～８０秒の反応時間；
（１～１００）：１、好ましくは（３～５０）：１の、前記酸素含有有機化合物原料に対する前記接触変換触媒の重量比率；
前記第２の反応ゾーンの前記上流部分における反応温度は、前記第２の反応ゾーンの前記下流部分における反応温度よりも０～２５０℃高く、好ましくは前記第２の反応ゾーンの前記上流部分における反応温度は、前記第２の反応ゾーンの前記下流部分における反応温度よりも１０～２４０℃高い。
４００～６８０℃、好ましくは４５０～６５０℃の反応温度；
０．０５～１ＭＰａ、好ましくは０．１～０．８ＭＰａの反応圧力；
０．０１～１００秒、好ましくは０．１～８０秒の反応時間；
（１～１００）：１、好ましくは（３～７０）：１の、前記炭化水素油原料に対する前記接触変換触媒の重量比率；
前記酸素含有有機化合物原料と前記第２の反応ゾーンの前記下流部分における前記第２の混合されたストリームとの間の反応のための触媒変換条件は以下を含み：
３００～５５０℃、好ましくは４００～５３０℃の反応温度；
０．０１～１ＭＰａ、好ましくは０．０５～１ＭＰａの反応圧力；
０．０１～１００秒、好ましくは０．１～８０秒の反応時間；
（１～１００）：１、好ましくは（３～５０）：１の、前記酸素含有有機化合物原料に対する前記接触変換触媒の重量比率；
前記第２の反応ゾーンの前記上流部分における反応温度は、前記第２の反応ゾーンの前記下流部分における反応温度よりも０～２５０℃高く、好ましくは前記第２の反応ゾーンの前記上流部分における反応温度は、前記第２の反応ゾーンの前記下流部分における反応温度よりも１０～２４０℃高い。
【0089】
Ｂ９、前記方法は、前記分離された酸素含有有機化合物を、さらなる反応のために前記触媒変換反応器の前記第２の反応ゾーンに再循環させる工程をさらに含む、項目Ｂ１に記載の方法。
【0090】
Ｂ１０、前記触媒変換反応器は、ライザー反応器、好ましくは直径変換ライザー反応器である、項目Ｂ１～Ｂ９のいずれか一項に記載の方法。
【0091】
Ｂ１１、前記方法は、コークスを燃焼させることによって前記使用済み触媒を再生し、再生された触媒を得る工程；前記再生された触媒を前記接触変換触媒として前記触媒変換反応器の前記第１の反応ゾーンに再循環させる工程をさらに含む、項目Ｂ１に記載の方法。
【0092】
Ｂ１２、前記重質原料油は、石油炭化水素および／または鉱油であり；前記石油炭化水素は、真空軽油、雰囲気軽油、コークス化軽油、脱アスファルト油、真空残油、雰囲気残油および重質芳香族ラフィネートから選択される少なくとも１つであり；前記鉱油は、石炭液化油、オイルサンド油、およびシェール油からなる群から選択される少なくとも１つであり；
前記炭化水素油原料は、８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上のオレフィン含量を有し、より好ましくは、前記炭化水素油原料は純粋なオレフィン原料であり；
任意に、前記酸素含有有機化合物原料は、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、およびジエチルエーテルのうちの少なくとも１つを含む、項目Ｂ１に記載の方法。
前記炭化水素油原料は、８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上のオレフィン含量を有し、より好ましくは、前記炭化水素油原料は純粋なオレフィン原料であり；
任意に、前記酸素含有有機化合物原料は、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、およびジエチルエーテルのうちの少なくとも１つを含む、項目Ｂ１に記載の方法。
【0093】
Ｂ１３、前記炭化水素油原料中の前記オレフィンは、アルカン脱水素化ユニットによって生成されるＣ５＋留分、油精製装置において接触分解ユニットによって生成されるＣ５＋留分、エチレンプラントでの水蒸気分解ユニットによって生成されるＣ５＋留分、ＭＴＯプロセスのＣ５＋オレフィンリッチな副生成物留分、およびＭＴＰプロセスのＣ５＋オレフィンリッチな副生成物留分のうちの少なくとも１つから得られ；
任意に、前記アルカン脱水素化ユニットの前記アルカン原料は、ナフサ、芳香族ラフィネートおよび他の軽質炭化水素の少なくとも１つから得られる、項目Ｂ１またはＢ１２に記載の方法。
任意に、前記アルカン脱水素化ユニットの前記アルカン原料は、ナフサ、芳香族ラフィネートおよび他の軽質炭化水素の少なくとも１つから得られる、項目Ｂ１またはＢ１２に記載の方法。
【0094】
Ｂ１４．前記接触変換触媒は、前記接触変換触媒の重量に基づいて、１～５０重量％のモレキュラーシーブ、５～９９重量％の無機酸化物、および０～７０重量％の粘土を含み；
前記モレキュラーシーブは、マクロ多孔性モレキュラーシーブ、メソ多孔性モレキュラーシーブ、およびミクロ多孔性モレキュラーシーブのうちの１つ以上を含み；
前記接触変換触媒は、前記接触変換触媒の重量に基づいて、０．１～３重量％の活性金属をさらに含み；前記活性金属は、第ＶＩＩＩ族金属、第ＩＶＡ族金属、および希土類金属からなる群から選択される１つ以上である、項目Ｂ１に記載の方法。
前記モレキュラーシーブは、マクロ多孔性モレキュラーシーブ、メソ多孔性モレキュラーシーブ、およびミクロ多孔性モレキュラーシーブのうちの１つ以上を含み；
前記接触変換触媒は、前記接触変換触媒の重量に基づいて、０．１～３重量％の活性金属をさらに含み；前記活性金属は、第ＶＩＩＩ族金属、第ＩＶＡ族金属、および希土類金属からなる群から選択される１つ以上である、項目Ｂ１に記載の方法。
【0095】
Ｂ１５、前記方法は、以下の工程をさらに含む、項目Ｂ１に記載の方法：
前記第２の接触分解留出油を水素化条件下で水素化処理して、水素化された接触分解留出油を得る工程；
前記水素化された接触分解留出油を、さらなる反応のために前記接触変換反応器の第１の反応ゾーンに導入する工程；
ここで、前記水素化処理条件は、３．０～２０．０ＭＰａの水素分圧、３００～４５０℃の反応温度、３００～２０００の、油に対する水素の体積比率、および０．１～３．０ｈ－１の体積空間速度を含み；
任意に、前記水素化触媒は、前記水素化触媒の総重量に基づいて、２０～９０重量％の担体、１０～８０重量％の担持金属、および０～１０重量％の添加剤を含み；
前記担体がアルミナおよび／または非晶質シリカ－アルミナであり、前記添加剤がフッ素、リン、チタン、および白金からなる群から選択される少なくとも１つであり、ならびに前記担持金属が第ＶＩＢ族金属および／または第ＶＩＩＩ族金属であり；
好ましくは、前記第ＶＩＢ族金属がＭｏまたは／およびＷであり、前記第ＶＩＩＩ族金属がＣｏまたは／およびＮｉである。
前記第２の接触分解留出油を水素化条件下で水素化処理して、水素化された接触分解留出油を得る工程；
前記水素化された接触分解留出油を、さらなる反応のために前記接触変換反応器の第１の反応ゾーンに導入する工程；
ここで、前記水素化処理条件は、３．０～２０．０ＭＰａの水素分圧、３００～４５０℃の反応温度、３００～２０００の、油に対する水素の体積比率、および０．１～３．０ｈ－１の体積空間速度を含み；
任意に、前記水素化触媒は、前記水素化触媒の総重量に基づいて、２０～９０重量％の担体、１０～８０重量％の担持金属、および０～１０重量％の添加剤を含み；
前記担体がアルミナおよび／または非晶質シリカ－アルミナであり、前記添加剤がフッ素、リン、チタン、および白金からなる群から選択される少なくとも１つであり、ならびに前記担持金属が第ＶＩＢ族金属および／または第ＶＩＩＩ族金属であり；
好ましくは、前記第ＶＩＢ族金属がＭｏまたは／およびＷであり、前記第ＶＩＩＩ族金属がＣｏまたは／およびＮｉである。
【0096】
Ｂ１６、前記オレフィンリッチなストリーム中の前記オレフィンがＣ５＋オレフィンであり；
前記オレフィンリッチなストリームは、５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上のＣ５＋オレフィン含量を有する、項目Ｂ１に記載の方法。
前記オレフィンリッチなストリームは、５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上のＣ５＋オレフィン含量を有する、項目Ｂ１に記載の方法。
【0097】
〔実施例〕
以下、実施例を挙げて本願をさらに詳細に説明する。実施例で使用される原料は、全て市販されている。
以下、実施例を挙げて本願をさらに詳細に説明する。実施例で使用される原料は、全て市販されている。
【0098】
原料および触媒
以下の実施例で用いた重質原料油ａおよび重質原料油ｂの特性を、それぞれ表１－１および表１－２に示す。
以下の実施例で用いた重質原料油ａおよび重質原料油ｂの特性を、それぞれ表１－１および表１－２に示す。
【0099】
【表2】
【0100】
【表3】
【0101】
以下の実施例および比較例において使用される様々な触媒の調製または供給源は、以下の通りである：
接触変換触媒Ａ
ハロイサイト（Ｃｈｉｎａ Ｋａｏｌｉｎ Ｃｌａｙ（株）製、固形分含量７３％）９６９ｇを脱イオン水４３００ｇでスラリー化し、擬ベーマイト（ＣＨＡＬＣＯ Ｓｈａｎｄｏｎｇ（株）製、固形分６４％）７８１ｇと塩酸（濃度３０％、比重１．５６）１４４ｍｌとを加え、均等に攪拌し、混合物を６０℃で１時間、ｐＨ値を２～４に維持しながら放置して熟成し、混合物を室温に冷却し、調製したスラリー５０００ｇを加えた。スラリーは１６００ｇのメソ多孔性ＺＳＭ－５ゼオライトとマクロ多孔性Ｙモレキュラーシーブ（Ｓｉｎｏｐｅｃ Ｃａｔａｌｙｓｔ（株）社のＱｉｌｕ Ｂｒａｎｃｈ製）とを含み、マクロ多孔性Ｙモレキュラーシーブに対するメソ多孔性ＺＳＭ－５ゼオライトの重量比率は９：１であった。混合物を均一に撹拌し、噴霧乾燥し、洗浄して遊離Ｎａ＋を除去して触媒を得た。得られた触媒を８００℃、１００％水蒸気で熟成し、熟成した触媒を触媒Ａとした。触媒Ａの特性を表２に示す。
接触変換触媒Ａ
ハロイサイト（Ｃｈｉｎａ Ｋａｏｌｉｎ Ｃｌａｙ（株）製、固形分含量７３％）９６９ｇを脱イオン水４３００ｇでスラリー化し、擬ベーマイト（ＣＨＡＬＣＯ Ｓｈａｎｄｏｎｇ（株）製、固形分６４％）７８１ｇと塩酸（濃度３０％、比重１．５６）１４４ｍｌとを加え、均等に攪拌し、混合物を６０℃で１時間、ｐＨ値を２～４に維持しながら放置して熟成し、混合物を室温に冷却し、調製したスラリー５０００ｇを加えた。スラリーは１６００ｇのメソ多孔性ＺＳＭ－５ゼオライトとマクロ多孔性Ｙモレキュラーシーブ（Ｓｉｎｏｐｅｃ Ｃａｔａｌｙｓｔ（株）社のＱｉｌｕ Ｂｒａｎｃｈ製）とを含み、マクロ多孔性Ｙモレキュラーシーブに対するメソ多孔性ＺＳＭ－５ゼオライトの重量比率は９：１であった。混合物を均一に撹拌し、噴霧乾燥し、洗浄して遊離Ｎａ＋を除去して触媒を得た。得られた触媒を８００℃、１００％水蒸気で熟成し、熟成した触媒を触媒Ａとした。触媒Ａの特性を表２に示す。
【0102】
接触変換触媒Ｂ：Ｓｉｎｏｐｅｃ Ｃａｔａｌｙｓｔ（株）社のＱｉｌｕ ＢｒａｎｃｈからＣＥＰ－１の商品名で利用可能な工業製品であり、その特性を表２に示す。
【0103】
接触変換触媒Ｃ：Ｓｉｎｏｐｅｃ Ｃａｔａｌｙｓｔ（株）社のＱｉｌｕ ＢｒａｎｃｈからＣＨＰ－１の商品名で利用可能な工業製品であり、その特性を表２に示す。
【0104】
水素化処理触媒Ｄ
メタタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｗ４Ｏ１３・１８Ｈ２Ｏ、化学的に純粋）および硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・１８Ｈ２Ｏ、化学的に純粋）を秤量し、水と混合して２００ｍｌの溶液を得た。該溶液を５０ｇのアルミナ担体に添加し、室温で３時間含浸させ、含浸の間、含浸溶液を超音波で３０分間処理し、冷却し、濾過し、電子レンジで約１５分間乾燥させた。触媒は以下の成分：３０．０重量％のＷＯ３、３．１重量％のＮｉＯ、およびアルミナの残りを含み、触媒Ｄとした。
メタタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｗ４Ｏ１３・１８Ｈ２Ｏ、化学的に純粋）および硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・１８Ｈ２Ｏ、化学的に純粋）を秤量し、水と混合して２００ｍｌの溶液を得た。該溶液を５０ｇのアルミナ担体に添加し、室温で３時間含浸させ、含浸の間、含浸溶液を超音波で３０分間処理し、冷却し、濾過し、電子レンジで約１５分間乾燥させた。触媒は以下の成分：３０．０重量％のＷＯ３、３．１重量％のＮｉＯ、およびアルミナの残りを含み、触媒Ｄとした。
【0105】
水素化脱硫触媒Ｅ
Ｓｉｎｏｐｅｃ Ｃａｔａｌｙｓｔ（株）のＣｈａｎｇＬｉｎｇ Ｂｒａｎｃｈ製擬ベーマイト１０００ｇを秤量し、硝酸（化学的に純粋）１０ｍｌを含む水溶液１０００ｍｌを加え、二軸押出機で押出成形し、１２０℃で４時間乾燥し、８００℃で４時間焼成して、触媒担体を得た。得られたものを、フッ化アンモニウム１２０ｇを含む水溶液９００ｍｌに２時間含浸し、１２０℃で３時間乾燥し、６００℃で３時間焼成した；室温まで冷却した後、得られたものを、メタモリブデン酸アンモニウム１３３ｇを含む水溶液９５０ｍｌに３時間含浸し、１２０℃で３時間乾燥し、６００℃で３時間焼成した。室温まで冷却した後、得られたものを、硝酸ニッケル１８０ｇおよびメタタングステン酸アンモニウム３２０ｇを含む水溶液９００ｍｌに４時間含浸し、フッ素化アルミナ担体を、触媒担体に比して０．１重量％のメタモリブデン酸アンモニウム（化学的に純粋）および０．１重量％の硝酸ニッケル（化学的に純粋）を含む混合水溶液に４時間含浸し、１２０℃で３時間乾燥し、６００℃で４時間焼成して、触媒Ｅを得た。
Ｓｉｎｏｐｅｃ Ｃａｔａｌｙｓｔ（株）のＣｈａｎｇＬｉｎｇ Ｂｒａｎｃｈ製擬ベーマイト１０００ｇを秤量し、硝酸（化学的に純粋）１０ｍｌを含む水溶液１０００ｍｌを加え、二軸押出機で押出成形し、１２０℃で４時間乾燥し、８００℃で４時間焼成して、触媒担体を得た。得られたものを、フッ化アンモニウム１２０ｇを含む水溶液９００ｍｌに２時間含浸し、１２０℃で３時間乾燥し、６００℃で３時間焼成した；室温まで冷却した後、得られたものを、メタモリブデン酸アンモニウム１３３ｇを含む水溶液９５０ｍｌに３時間含浸し、１２０℃で３時間乾燥し、６００℃で３時間焼成した。室温まで冷却した後、得られたものを、硝酸ニッケル１８０ｇおよびメタタングステン酸アンモニウム３２０ｇを含む水溶液９００ｍｌに４時間含浸し、フッ素化アルミナ担体を、触媒担体に比して０．１重量％のメタモリブデン酸アンモニウム（化学的に純粋）および０．１重量％の硝酸ニッケル（化学的に純粋）を含む混合水溶液に４時間含浸し、１２０℃で３時間乾燥し、６００℃で４時間焼成して、触媒Ｅを得た。
【0106】
【表4】
【0107】
実施例１
ライザー反応器のパイロットプラントについて、図１に示すスキームに従って、以下のように実験を行った：
重質原料油を、６００℃の反応温度、０．１ＭＰａの反応圧力、３秒の反応時間、および５：１の、原料に対する触媒の重量比率を含む条件下で、反応のための第１の反応ゾーンの底部で接触変換触媒Ａと接触させた。１－ペンテン原料を、５３０℃の反応温度、０．１ＭＰａの反応圧力、１０秒の反応時間、および４５：１の、１－ペンテン原料に対する触媒の重量比率を含む条件下で、反応のための第２の反応ゾーンの底部で第１の反応ゾーンからの接触変換触媒Ａと接触させた。
ライザー反応器のパイロットプラントについて、図１に示すスキームに従って、以下のように実験を行った：
重質原料油を、６００℃の反応温度、０．１ＭＰａの反応圧力、３秒の反応時間、および５：１の、原料に対する触媒の重量比率を含む条件下で、反応のための第１の反応ゾーンの底部で接触変換触媒Ａと接触させた。１－ペンテン原料を、５３０℃の反応温度、０．１ＭＰａの反応圧力、１０秒の反応時間、および４５：１の、１－ペンテン原料に対する触媒の重量比率を含む条件下で、反応のための第２の反応ゾーンの底部で第１の反応ゾーンからの接触変換触媒Ａと接触させた。
【0108】
得られた反応生成物を使用済み触媒から分離し、使用済み触媒を再生器中でコークスを燃焼させることによって再生し、反応生成物を分離して、エチレン、プロピレン、ブチレン、オレフィンリッチなストリーム、沸点が２５０℃を超える第２の接触分解留出油などを得た。
【0109】
第２の接触分解留出油を、３５０℃の温度、１８ＭＰａの水素分圧、１．５ｈ－１の体積空間速度、および１５００の、油に対する水素の体積比率を含む条件下で、水素化触媒Ｄと反応させ、水素化された接触分解留出油を得た。
【0110】
分離されたブチレンを、６５０℃の反応温度、１００：１の、ブチレンに対する触媒の重量比率、および０．２秒の反応時間を含む条件下で、さらなる分解のためにライザー反応器の底部に再循環させ；オレフィンリッチなストリームを、さらなる分解のために第２の反応ゾーンの底部に再循環させ；水素化された接触分解留出油を重質原料油と混合させ、次いで、反応のために第１の反応ゾーンに再循環させた。反応条件および生成物の分布を表３に列挙する。
【0111】
比較例１
１－ペンテンが第２の反応ゾーンの底部で添加されず、オレフィンリッチなストリームがライザー反応器に再循環されないことを予想して、以下のように、実施例１に記載されるようなライザー反応器のパイロットプラントで実験を実施した：
重質原料油ａを、６００℃の反応温度、０．１ＭＰａの反応圧力、３秒の反応時間、および５：１の、原料に対する触媒の重量比率を含む条件下で、反応のために第１の反応ゾーンの底部で接触変換触媒Ａと接触させた。
１－ペンテンが第２の反応ゾーンの底部で添加されず、オレフィンリッチなストリームがライザー反応器に再循環されないことを予想して、以下のように、実施例１に記載されるようなライザー反応器のパイロットプラントで実験を実施した：
重質原料油ａを、６００℃の反応温度、０．１ＭＰａの反応圧力、３秒の反応時間、および５：１の、原料に対する触媒の重量比率を含む条件下で、反応のために第１の反応ゾーンの底部で接触変換触媒Ａと接触させた。
【0112】
得られた反応生成物を使用済み触媒から分離し、使用済み触媒を再生器中でコークスを燃焼させることによって再生し、再生した触媒をライザー反応器の底部に再循環させ；反応生成物を分離して、エチレン、プロピレン、ブチレン、および沸点が２５０℃を超える接触分解留出油を得た。
【0113】
接触分解留出油を、３５０℃の温度、１８ＭＰａの水素分圧、１．５ｈ－１の体積空間速度、および１５００の、油に対する水素の体積比率を含む条件下で水素化触媒Ｄと反応させ、水素化された接触分解留出油を得た。
【0114】
分離されたブチレンを、６５０℃の反応温度、１００：１のブチレンに対する触媒の重量比率、０．２秒の反応時間を含む条件下で、さらなる分解のためにライザー反応器の底部に再循環させ；水素化された接触分解留出油を重質原料油と混合し、次いで、反応のために第１の反応ゾーンに再循環させた。反応条件および生成物の分布を表３に列挙する。
【0115】
実施例２
ライザー反応器のパイロットプラントについて、図１に示すスキームに従って、以下のように実験を行った：
重質原料油を、６００℃の反応温度、０．１ＭＰａの反応圧力、３秒の反応時間、および５：１の、原料に対する触媒の重量比率を含む条件下で、反応のために第１の反応ゾーンの底部で接触変換触媒Ａと接触させた。
ライザー反応器のパイロットプラントについて、図１に示すスキームに従って、以下のように実験を行った：
重質原料油を、６００℃の反応温度、０．１ＭＰａの反応圧力、３秒の反応時間、および５：１の、原料に対する触媒の重量比率を含む条件下で、反応のために第１の反応ゾーンの底部で接触変換触媒Ａと接触させた。
【0116】
得られた反応生成物を使用済み触媒から分離し、再生器中でコークスを燃焼させることによって使用済み触媒を再生し、再生した触媒をライザー反応器の底部に再循環させ；反応生成物を分離して、エチレン、プロピレン、ブチレン、オレフィンリッチなストリーム、２５０℃を超える沸点を有する第２の接触分解留出油などを得た。
【0117】
第２の接触分解留出油を、３５０℃の温度、１８ＭＰａの水素分圧、１．５ｈ－１の体積空間速度、および１５００の、油に対する水素の体積比率の条件下で、水素化触媒Ｄと反応させ、水素化された接触分解留出油を得た。
【0118】
分離されたブチレンは、６５０℃の反応温度、１００：１の、原料に対する触媒の重量比率、および０．２秒の反応時間を含む条件下で、さらなる分解のためにライザー反応器の底部に再循環され；オレフィンリッチなストリームは、５３０℃の反応温度、０．１ＭＰａの反応圧力、および１０秒の反応時間を含む条件下で、さらなる分解のために第２の反応ゾーンの底部に再循環され；水素化された接触分解留出油は、重質原料油と混合され、次いで、反応のために第１の反応ゾーンに再循環された。反応条件および生成物の分布を表３に列挙する。
【0119】
比較例２
ライザー反応器のパイロットプラントについて実験を行った。重質原料油ａを、６１０℃の反応温度、０．１ＭＰａの反応圧力、６秒の反応時間、および１６．９：１の、原料に対する触媒の重量比率を含む条件下で、反応のためにライザー反応器の底部で接触変換触媒Ｂと接触させた。
ライザー反応器のパイロットプラントについて実験を行った。重質原料油ａを、６１０℃の反応温度、０．１ＭＰａの反応圧力、６秒の反応時間、および１６．９：１の、原料に対する触媒の重量比率を含む条件下で、反応のためにライザー反応器の底部で接触変換触媒Ｂと接触させた。
【0120】
得られた反応生成物を使用済み触媒から分離し、再生器でコークスを燃焼させることによって使用済み触媒を再生し、再生した触媒をライザー反応器の底部に再循環させ；反応生成物を分離した後、水素化処理またはさらなる反応に供さなかった。反応条件および生成物の分布を表３に列挙する。
【0121】
実施例３
より重い重質原料油ｂを用い、２５０℃を超える沸点を有する第２の接触分解留出油を、水素化脱硫反応器中で水素化脱硫触媒Ｅと接触させ、ならびに、６．０ＭＰａの反応圧力、３５０℃の反応温度、３５０の、油に対する水素の体積比率、および２．０時間の体積空間速度を含む条件下で反応させて、さらなる反応のためにライザー反応器に再循環させることなく軽油成分として回収した、低硫黄水素化された接触分解留出油を得たこと以外は、実施例２に記載のように実験を行った。反応条件および生成物の分布を表３に列挙する。
より重い重質原料油ｂを用い、２５０℃を超える沸点を有する第２の接触分解留出油を、水素化脱硫反応器中で水素化脱硫触媒Ｅと接触させ、ならびに、６．０ＭＰａの反応圧力、３５０℃の反応温度、３５０の、油に対する水素の体積比率、および２．０時間の体積空間速度を含む条件下で反応させて、さらなる反応のためにライザー反応器に再循環させることなく軽油成分として回収した、低硫黄水素化された接触分解留出油を得たこと以外は、実施例２に記載のように実験を行った。反応条件および生成物の分布を表３に列挙する。
【0122】
比較例３
ライザー反応器のパイロットプラントについて実験を行った。重質原料油ｂを、５３０℃の反応温度、０．１ＭＰａの反応圧力、６秒の反応時間、および５：１の、原料に対する触媒の重量比率を含む条件下で、反応のためにライザー反応器の底部で接触変換触媒Ｃと反応させた。
ライザー反応器のパイロットプラントについて実験を行った。重質原料油ｂを、５３０℃の反応温度、０．１ＭＰａの反応圧力、６秒の反応時間、および５：１の、原料に対する触媒の重量比率を含む条件下で、反応のためにライザー反応器の底部で接触変換触媒Ｃと反応させた。
【0123】
得られた反応生成物を使用済み触媒から分離し、再生器でコークスを燃焼させることによって使用済み触媒を再生し、再生した触媒をライザー反応器の底部に再循環させ；分離後に得られた反応生成物は、さらなる反応のためにライザー反応器に再循環させず、第２の接触分解留出油の水素化処理は、実施例３と同じであった。反応条件および生成物の分布を表３に列挙する。
【0124】
実施例４
表３に示す反応条件を用いたこと以外は、実施例１に記載のように実験を行った。反応条件および生成物の分布を表３に列挙する。
表３に示す反応条件を用いたこと以外は、実施例１に記載のように実験を行った。反応条件および生成物の分布を表３に列挙する。
【0125】
実施例５
表３に示す反応条件を用いたこと以外は、実施例１に記載のように実験を行った。反応条件および生成物の分布を表３に列挙する。
表３に示す反応条件を用いたこと以外は、実施例１に記載のように実験を行った。反応条件および生成物の分布を表３に列挙する。
【0126】
実施例６
表３に示す反応条件を用いたこと以外は、実施例１に記載のように実験を行った。反応条件および生成物の分布を表３に列挙する。
表３に示す反応条件を用いたこと以外は、実施例１に記載のように実験を行った。反応条件および生成物の分布を表３に列挙する。
【0127】
【表5】
【0128】
表３に示す結果から、高温でのオレフィン原料の分解はより高いプロピレン収率をもたらし、同時にエチレン収率が増加し、原料中のオレフィン含量が高いほど、改善の効果がより良好であることが分かる。
【0129】
実施例７
ライザー反応器のパイロットプラントについて、図２に示すスキームに従って、以下のように実験を行った：
重質原料油を、６００℃の反応温度、０．１ＭＰａの反応圧力、３秒の反応時間、および５：１の、原料に対する触媒の重量比率を含む条件下で、反応のために第１の反応ゾーンＩの底部で接触変換触媒Ａと接触させた。１－オクテン原料を、５３０℃の反応温度、０．１ＭＰａの反応圧力、１０秒の反応時間、４５：１の、１－オクテンに対する触媒の重量比率を含む条件下で、反応のために第２の反応ゾーンの底部で第１の反応ゾーンからの接触変換触媒Ａと接触させた。
ライザー反応器のパイロットプラントについて、図２に示すスキームに従って、以下のように実験を行った：
重質原料油を、６００℃の反応温度、０．１ＭＰａの反応圧力、３秒の反応時間、および５：１の、原料に対する触媒の重量比率を含む条件下で、反応のために第１の反応ゾーンＩの底部で接触変換触媒Ａと接触させた。１－オクテン原料を、５３０℃の反応温度、０．１ＭＰａの反応圧力、１０秒の反応時間、４５：１の、１－オクテンに対する触媒の重量比率を含む条件下で、反応のために第２の反応ゾーンの底部で第１の反応ゾーンからの接触変換触媒Ａと接触させた。
【0130】
得られた反応生成物を使用済み触媒から分離し、使用済み触媒を再生器でコークスを燃焼させることによって再生し、再生された触媒をライザー反応器の底部に再循環させ；反応生成物を分離して、エチレン、プロピレン、ブチレン、第１のオレフィンリッチなストリーム、第２のオレフィンリッチなストリーム、２５０℃を超える沸点を有する第２の接触分解留出油などを得た。
【0131】
第２の接触分解留出油を、３５０℃の温度、１８ＭＰａの水素分圧、１．５ｈ－１の体積空間速度、および１５００の、油に対する水素の体積比率を含む条件下で、水素化触媒Ｄと反応させ、水素化された接触分解留出油を得た。
【0132】
分離されたブチレンを、６５０℃の反応温度、１００：１の、原料に対する触媒の重量比率、０．２秒の反応時間を含む条件下で、さらなる分解のためにライザー反応器の底部に再循環させ；１４０℃未満の沸点を有する第１のオレフィンリッチなストリーム（すなわち、小分子オレフィンを含むストリーム）を、さらなる分解のために第２の反応ゾーンの底部に再循環させ；１４０℃を超える沸点を有する第２のオレフィンリッチなストリーム（すなわち、大分子オレフィンを含むストリーム）を、５００℃の反応温度、および１０秒の反応時間を含む条件下で、さらなる分解のために第３の反応ゾーンの底部に再循環させ；水素化された接触分解留出油を重質原料油と混合させ、次いで、反応のために第１の反応ゾーンに再循環させた。反応条件および生成物の分布を表４に列挙する。
【0133】
実施例８
ライザー反応器のパイロットプラントについて、図３に示すスキームに従って、以下のように、実験を行った：
重質原料油aを、６００℃の反応温度、０．１ＭＰａの反応圧力、３秒の反応時間、および５：１の、原料に対する触媒の重量比率を含む条件下で、反応のために第１の反応ゾーンの底部で接触変換触媒Ａと接触させ；１－ペンテン原料を、５３０℃の反応温度、０．１ＭＰａの反応圧力、６秒の反応時間、および４５：１の、１－ペンテンに対する触媒の重量比率を含む条件下で、反応のために第２の反応ゾーンの底部で第１の反応ゾーンからの接触変換触媒Ａと接触させた。メタノールを、５００℃の反応温度、０．１ＭＰａの反応圧力、３秒の反応時間、および１０：１の、メタノールに対する触媒の重量比率を含む条件下で、反応のために第２の反応ゾーンのより下部の中間部に導入した。
ライザー反応器のパイロットプラントについて、図３に示すスキームに従って、以下のように、実験を行った：
重質原料油aを、６００℃の反応温度、０．１ＭＰａの反応圧力、３秒の反応時間、および５：１の、原料に対する触媒の重量比率を含む条件下で、反応のために第１の反応ゾーンの底部で接触変換触媒Ａと接触させ；１－ペンテン原料を、５３０℃の反応温度、０．１ＭＰａの反応圧力、６秒の反応時間、および４５：１の、１－ペンテンに対する触媒の重量比率を含む条件下で、反応のために第２の反応ゾーンの底部で第１の反応ゾーンからの接触変換触媒Ａと接触させた。メタノールを、５００℃の反応温度、０．１ＭＰａの反応圧力、３秒の反応時間、および１０：１の、メタノールに対する触媒の重量比率を含む条件下で、反応のために第２の反応ゾーンのより下部の中間部に導入した。
【0134】
得られた反応生成物を使用済み触媒から分離し、使用済み触媒を再生器中でコークスを燃焼させることによって再生し、反応生成物を分離して、エチレン、プロピレン、ブチレン、オレフィンリッチなストリーム、２５０℃を超える沸点を有する第２の接触分解留出油などを得た。
【0135】
第２の接触分解留出油を、３５０℃の温度、１８ＭＰａの水素分圧、１．５ｈ－１の体積空間速度、および１５００の、油に対する水素の体積比率を含む条件下で、水素化触媒Ｄと反応させ、水素化された接触分解留出油を得た。
【0136】
分離されたブチレンを、６５０℃の反応温度、１００：１の、ブチレンに対する触媒の重量比率、０．２秒の反応時間を含む条件下で、さらなる分解のためにライザー反応器の底部に再循環させ；オレフィンリッチなストリームを、さらなる分解のために第２の反応ゾーンの底部に再循環させ；水素化された接触分解留出油を重質原料油と混合させ、次いで、反応のために第１の反応ゾーンに再循環させた。反応条件および生成物の分布を表４に列挙する。
【0137】
【表6】
【0138】
表４に示されるデータから分かるように、本出願の実施例７および８の方法は、実施例１と比較して、プロピレンおよびエチレンの全収率、特にエチレンの収率をさらに改善し、水素、メタンおよびエタンの全収率を低下させた。
【0139】
本出願は、好ましい実施形態を参照して上記で詳細に説明されているが、これらの実施形態に限定されることを意図するものではない。本出願の発明概念に従い、様々な変更を行うことができ、これらの変更は本出願の範囲内である。
【0140】
上記実施形態で説明した様々な技術的特徴を矛盾なく適宜組み合わせることが可能であり、不必要な繰り返しを避けるために、本出願では様々な可能な組み合わせについて説明しない。しかし、そのような組み合わせも本出願の範囲内である。
【0141】
また、本出願の様々な実施形態は本出願の趣旨を逸脱しない範囲で任意に組み合わせることが可能であり、これらを組み合わせた実施形態を本出願の開示内容とする。
【図面の簡単な説明】
【0142】
【図1】
【図2】
【図3】
【国際調査報告】