特表 2024-502232 化学機械研磨組成物及びその使用方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-18

(54)【発明の名称】化学機械研磨組成物及びその使用方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20240111BHJP

   C09K 3/14 20060101ALI20240111BHJP

   C09G 1/02 20060101ALI20240111BHJP

【ＦＩ】

H01L21/304 622D

C09K3/14 550D

C09K3/14 550Z

C09G1/02

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023537279

(86)(22)【出願日】2021-12-10

(85)【翻訳文提出日】2023-08-17

(86)【国際出願番号】 US2021062740

(87)【国際公開番号】W WO2022140075

(87)【国際公開日】2022-06-30

(31)【優先権主張番号】63/128,412

(32)【優先日】2020-12-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】514251329

【氏名又は名称】フジフイルム エレクトロニック マテリアルズ ユー．エス．エー．， インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100115794

【弁理士】

【氏名又は名称】今下 勝博

(74)【代理人】

【識別番号】100119677

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 賢治

(74)【代理人】

【識別番号】100160495

【弁理士】

【氏名又は名称】畑 雅明

(74)【代理人】

【識別番号】100173716

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 真理

(72)【発明者】

【氏名】リアン、ヤンナン

(72)【発明者】

【氏名】フー、ビン

(72)【発明者】

【氏名】ファン、ティン－カイ

(72)【発明者】

【氏名】チャン、シュ－ウェイ

(72)【発明者】

【氏名】ウェン、リチン、リチャード

【テーマコード（参考）】

5F057

【Ｆターム（参考）】

5F057AA28

5F057BA15

5F057BB22

5F057DA03

5F057EA01

5F057EA06

5F057EA07

5F057EA08

5F057EA09

5F057EA21

5F057EA27

5F057EA29

5F057EA32

5F057EA33

(57)【要約】

研磨組成物は、少なくとも１つの研磨剤と、少なくとも１つの有機酸と、少なくともホスフェートを含む少なくとも１つのアニオン性界面活性剤と、分子量５００ｇ／ｍｏｌ未満の少なくとも１つのホスホン酸化合物と、少なくとも１つのアゾール含有化合物と、６～２４炭素のアルキル鎖を有する少なくとも１つのアルキルアミン化合物と、水性溶媒と、任意選択的にｐＨ調整剤と、を含む。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

研磨組成物であって、
少なくとも１つの研磨剤と、
少なくとも１つの有機酸と、
少なくともホスフェートを含む少なくとも１つのアニオン性界面活性剤と、
５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する少なくとも１つのホスホン酸化合物と、
少なくとも１つのアゾール含有化合物と、
６～２４炭素のアルキル鎖を有する少なくとも１つのアルキルアミン化合物と、
水性溶媒と、
任意選択的にｐＨ調整剤と、を含む、研磨組成物。

【請求項2】

前記少なくとも１つの研磨剤は、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、共形成生成物であって、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、又はジルコニアの共形成生成物、被覆研磨剤、表面改質研磨剤、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項3】

前記少なくとも１つの研磨剤は、前記組成物の約０．０１重量％～約２５重量％の量である、請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項4】

前記少なくとも１つの有機酸は、グルコン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、マロン酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、過酢酸、コハク酸、乳酸、アミノ酢酸、フェノキシ酢酸、ビシン、ジグリコール酸、グリセリン酸、トリシン、マレイン酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、アラニン、ヒスチジン、バリン、フェニルアラニン、プロリン、グルタミン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、リジン、チロシン、グリシン、セリン、アスパラギン、システイン、ロイシン、イソロイシン、メチオニン、トレオニン、トリプトファン、安息香酸、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項5】

少なくとも２つの有機酸が存在し、１つがアミノ酸である、請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項6】

前記少なくとも１つの有機酸は、前記組成物の約０．００１重量％～約２．５重量％の量である、請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項7】

前記少なくとも１つのアニオン性界面活性剤は、アルキルホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート、ポリオキシエチレンアリールアルキルエーテルホスフェート、ポリオキシエチレンノニルアリールエーテルホスフェート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルホスフェート、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項8】

前記少なくとも１つのアニオン性界面活性剤は、疎水性の６～２４炭素のアルキル鎖及び２～１６個のエチレンオキシド基のうちの少なくとも一方を更に含む、請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項9】

前記アニオン性界面活性剤は、前記組成物の約０．００１重量％～約０．５重量％の量である、請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項10】

前記少なくとも１つのホスホン酸は、フェニルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、フェニルエチルホスホン酸、フェニルプロピルホスホン酸、フェニルブチルホスホン酸、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項11】

前記少なくとも１つのホスホン酸は、前記組成物の約０．０１重量％～約１．５重量％の量である、請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項12】

前記少なくとも１つのアゾールは、ベンゾトリアゾール、アデニン、ベンゾイミダゾール、チアベンダゾール、トリルトリアゾール、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、２－メチルベンゾチアゾール、２－アミノベンゾイミダゾール、２－アミノ－５－エチル－１，３，４－チアダゾール（ｔｈｉａｄａｚｏｌｅ）、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－メチルピラゾール、４－アミノ－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、５－メチルベンゾトリアゾール、５－クロロベンゾトリアゾール、５－フルオロベンゾトリアゾール、５－ブロモベンゾトリアゾール、５－ヨードベンゾトリアゾール、５－アミノテトラゾール、５－エチルベンゾトリアゾール、５－ブチルベンゾトリアゾール、ジメチルベンゾトリアゾール、ジクロロベンゾトリアゾール、クロロメチルベンゾトリアゾール、フェニルベンゾトリアゾール、ベンジルベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、イミダゾール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項13】

前記少なくとも１つのアゾールは、前記組成物の約０．００１重量％～約０．５重量％の量である、請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項14】

前記少なくとも１つのアルキルアミン化合物は、６～２０炭素のアルキル鎖を有する、請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項15】

前記少なくとも１つのアルキルアミン化合物は、前記組成物の約０．０００５重量％～約０．５重量％の量である、請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項16】

前記組成物のｐＨが、約７～約１２である、請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項17】

前記組成物の約０．０１重量％～約５重量％の量の有機溶媒を更に含む、請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項18】

前記有機溶媒は、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、プロピレングリコール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコール、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１７に記載の研磨組成物。

【請求項19】

研磨組成物であって、
前記組成物の約０．０１重量％～約２５重量％の量の少なくとも１つの研磨剤と、
前記組成物の約０．００１重量％～約２．５重量％の量の少なくとも２つの有機酸であって、前記有機酸のうちの少なくとも１つがアミノ酸である、少なくとも２つの有機酸と、
少なくともホスフェート、並びに疎水性の６～２４炭素のアルキル鎖及び２～１６個のエチレンオキシド基のうちの少なくとも一方を含む少なくとも１つのアニオン性界面活性剤であって、前記組成物の約０．００１重量％～約０．５重量％の量である、少なくとも１つのアニオン性界面活性剤と、
前記組成物の約０．０１重量％～約１．５重量％の量の、分子量５００ｇ／ｍｏｌ未満の少なくとも１つのホスホン酸化合物と、
前記組成物の約０．００１重量％～約０．５重量％の量の少なくとも１つのアゾール含有化合物と、
前記組成物の約０．０００５重量％～約０．５重量％の量の、６～２４炭素のアルキル鎖を有する少なくとも１つのアルキルアミン化合物と、
水性溶媒と、を含み、
前記組成物のｐＨが、約７～約１２である、研磨組成物。

【請求項20】

コバルトを含む基板を研磨する方法であって、
請求項１～１８のいずれかに記載の研磨組成物を、基板の表面上にコバルトを含む前記基板に適用するステップと、
パッドを前記基板の前記表面に接触させ、前記パッドを前記基板に対して移動させるステップと、を含む、方法。

【請求項21】

前記基板から半導体デバイスを形成することを更に含む、請求項２０に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、化学機械研磨組成物に関する。特に、本開示は、コバルトと、当分野で使用される他の物質との要求される研磨性能特性のバランスをとる研磨組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体産業は、プロセス、材料、及び集積革新によるデバイスの更なる小型化によってチップ性能を改善するように絶えず推進されている。以前の材料革新は、相互接続構造中の導電性材料としてのアルミニウムに代わる銅の導入、及びＣｕ導電性材料を非導電性／絶縁体誘電体材料から隔離するための拡散障壁としてのタンタル（Ｔａ）／窒化タンタル（ＴａＮ）（又はチタン（Ｔｉ）／窒化チタン（ＴｉＮ））の使用を含んでいた。銅（Ｃｕ）は、その低い抵抗率及びエレクトロマイグレーションに対する優れた耐性のために、相互接続材料として選定された。

【0003】

しかしながら、より新しい世代のチップの特徴が縮小するにつれて、バックエンドオブライン（ＢＥＯＬ）において効果的な相互接続抵抗率を維持するために、多層Ｃｕ／バリア／誘電体スタックは、より薄く、よりコンフォーマルでなければならない。より薄いＣｕ及びＴａ／ＴａＮバリア膜スキームは、抵抗率及び堆積の柔軟性に問題をもたらす。例えば、より小さい寸法及び高度な製造ノードでは、抵抗率は、指数関数的に悪化しており、トランジスタ回路速度の改善（フロントエンド・オブ・ライン（ＦＥＯＬ））は、導電性Ｃｕ／バリア配線（ＢＥＯＬ）から生じる遅延によって半減されている。コバルト（Ｃｏ）は、ライナ材料、バリア層、及び導電層として使用するための主要な候補として浮上している。さらに、コバルトは、Ｗ金属接点、プラグ、ビア、及びゲート材料などの複数の用途におけるタングステン（Ｗ）金属の代替物としても研究されている。

【0004】

現在利用可能な多くのＣＭＰスラリーは、前述の銅及びタングステンなどのより古いチップ設計において、より一般的な材料を除去するように特別に設計された。これらの古いＣＭＰスラリー中の特定の成分は、コバルトが化学腐食の影響をより受けやすいため、コバルトに有害で許容できない欠陥を引き起こす場合がある。その結果、コバルト層上に銅研磨スラリーを使用する場合、許容できない腐食、ウェハトポグラフィ、及び除去速度選択比が生じることが多い。

【0005】

コバルトは、依然として他の金属（例えば、Ｃｕ及び／又はＷ）と共に使用されているが、半導体製作における金属成分としてのコバルト（Ｃｏ）の使用の増加に伴い、顕著な金属腐食なしにＣｏ含有表面上の誘電体成分又はバリア成分を効果的に研磨することができるＣＭＰスラリーに対する市場ニーズがある。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0006】

この概要は、以下の詳細な説明で更に説明される概念の選択を紹介するために提供される。この概要は、特許請求される主題の重要な又は本質的な特徴を特定することを意図しておらず、特許請求される主題の範囲を限定する助けとして使用されることも意図していない。

【0007】

本明細書で定義されるように、特に明記しない限り、表される全ての百分率は、化学機械研磨組成物の総重量に対する重量百分率であると理解されるべきである。加えて、記載された全ての範囲は、開示された範囲及びその任意の部分範囲を含む。例えば、「０．１重量％～１重量％」の範囲は、０．１～１の範囲、及び０．２～０．９、０．５～１、０．１～０．５などのその任意の部分範囲を含む。「６～２４炭素」の範囲は、６～２４個の炭素、８～２０個の炭素、６～１２個の炭素、１０～２４個の炭素などを含む。

【0008】

一態様において、本開示は、少なくとも１つの研磨剤と、少なくとも１つの有機酸と、少なくともホスフェートを含む少なくとも１つのアニオン性界面活性剤と、５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する少なくとも１つのホスホン酸化合物と、少なくとも１つのアゾール含有化合物と、６～２４炭素のアルキル鎖を有する少なくとも１つのアルキルアミン化合物と、水性溶媒と、任意選択的にｐＨ調整剤と、を含む研磨組成物を提供する。

【0009】

別の態様において、本開示は、研磨組成物であって、組成物の約０．０１重量％～約２５重量％の量の少なくとも１つの研磨剤と、組成物の約０．００１重量％～約２．５重量％の量の少なくとも２つの有機酸であって、有機酸のうちの少なくとも１つがアミノ酸である、少なくとも２つの有機酸と、少なくともホスフェート、並びに疎水性の６～２４炭素のアルキル鎖及び２～１６個のエチレンオキシド基のうちの少なくとも一方を含む少なくとも１つのアニオン性界面活性剤であって、組成物の約０．００１重量％～約０．５重量％の量である、アニオン性界面活性剤と、組成物の約０．０１重量％～約１．５重量％の量で、分子量５００ｇ／ｍｏｌ未満の少なくとも１つのホスホン酸化合物と、組成物の約０．００１重量％～約０．５重量％の量の少なくとも１つのアゾール含有化合物と、組成物の約０．０００５重量％～約０．５重量％の量の６～２４炭素のアルキル鎖を有する少なくとも１つのアルキルアミン化合物と、水性溶媒と、を含み、組成物のｐＨが、約７～約１２である、研磨組成物を提供する。

【0010】

別の態様において、本明細書に開示される実施形態は、本明細書に記載の研磨組成物を使用して基板を研磨する方法に関する。

【0011】

特許請求される主題の他の態様及び利点は、以下の説明及び添付の特許請求の範囲から明らかになるであろう。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本明細書に開示される実施形態は、概して、少なくともコバルト部分及びタングステン部分を含む基板を研磨するための組成物及び前記組成物を使用する方法に関する。さらに、本明細書に開示される実施形態は、少なくともコバルト、タングステン、及び誘電体（ＴＥＯＳ、ＳｉＮ、ｌｏｗ－ｋなど）部分を含む基板を研磨するための組成物及び前記組成物を使用する方法に関した。

【0013】

本開示は、所望の改善されたコバルト及びタングステン耐食性を提供する組成物を提供する。加えて、本開示の組成物は、現在利用可能なスラリーと比較して、コバルト、タングステン、ＴＥＯＳ、及び誘電体除去速度を調節する能力を提供する。コバルト及びタングステンの除去速度は、必要に応じてＴＥＯＳ及び誘電体の除去速度よりも高く又は低くなるように制御され得る。組成物は、他の成分と共に、少なくともホスフェートを含む少なくとも１つのアニオン性界面活性剤と、５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する少なくとも１つのホスホン酸化合物と、６～２４炭素のアルキル鎖を有する少なくとも１つのアルキルアミン化合物との有利な組み合わせを含む。以下でより詳細に考察するように、これらの３つの成分の組み合わせは、各成分の個別の性能に基づいては予想できなかったコバルト及びタングステンの研磨に関する結果を提供する。

【0014】

バリア層、導電層、及び／又はＷの代替物としてのコバルト（Ｃｏ）の導入により、顕著なＣｏ腐食（すなわち、中程度のＣｏ除去速度を有する）を経ることなく効果的な材料除去速度でＣｏを研磨することができ、他の金属及び金属窒化物又は酸化物（Ｃｕ、Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｒｕ、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２など）、並びに誘電体膜（ＳｉＮ、酸化ケイ素、Ｐｏｌｙ－Ｓｉ、ｌｏｗ－ｋ誘電体（例えば、炭素ドープ酸化ケイ素）など）の研磨速度に一定の範囲の選択比を有するＣＭＰスラリーが市場で必要とされている。例えば、大量の材料が除去される積極的なバルク研磨ステップの後、所望の表面トポグラフィを得るためにバフ研磨ステップを実行することが望ましいことが多い。いくつかの実施形態において、バフ研磨に使用される組成物は、所望の表面トポグラフィを得るために、バルク研磨ステップ中に生じるよりも低い速度で、又は成分ごとにほぼ同じ除去速度（例えば、１０％以内又は５％以内）で、誘電材料並びに金属（例えば、ＴＥＯＳ、ＳｉＮ、及びＣｏ）を除去する。Ｃｏは、Ｃｕ及び他の貴金属よりも化学的に反応性が高いため、Ｃｏの腐食防止は、高度なノード研磨組成物の設計において非常に困難である。現在の金属研磨スラリーは、ＣＭＰプロセス中にＣｏ腐食の問題を抱えているため、Ｃｏを含む表面を研磨するには装備が不十分である。加えて、一般に、研磨中に一定量のＣｏを除去して、後続の製造プロセスのためにパターン化半導体基板に平滑な表面を形成することが望ましい。

【0015】

さらに、高度なノードは、複数の金属（例えば、Ｃｏ及びＷ）を有する基板を利用することが多く、したがって各金属の過度の腐食を防止するように研磨組成物を配合するときにも考慮しなければならない。腐食は、金属が同じ化学環境に置かれたときに金属ごとに異なる程度で生じる。例えば、一般に、コバルトは、タングステンよりも低ｐＨ条件下でより容易に腐食され、高ｐＨ条件下ではその逆となる。同様の考察は、化学添加剤（すなわち、いくつかの化学添加剤は、１つの金属を別の金属よりも腐食させる可能性があるか、又は腐食を防止する）にも適用可能である。

【0016】

１つ以上の実施形態において、本開示の研磨組成物は、少なくとも１つの研磨剤と、少なくとも１つの有機酸と、少なくともホスフェートを含む少なくとも１つのアニオン性界面活性剤と、５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する少なくとも１つのホスホン酸化合物と、少なくとも１つのアゾール含有化合物と、６～２４炭素のアルキル鎖を有する少なくとも１つのアルキルアミン化合物と、水性溶媒と、任意選択的にｐＨ調整剤と、を含む。

【0017】

１つ以上の実施形態において、本開示に係る研磨組成物は、約０．１重量％～約２５重量％の研磨剤と、約０．００１重量％～約２．５重量％の有機酸と、少なくともホスフェートを含む、約０．００１重量％～約０．５重量％のアニオン性界面活性剤と、分子量５００ｇ／ｍｏｌ未満の、約０．０１重量％～約１．５重量％のホスホン酸化合物と、約０．００１重量％～約０．５％重量のアゾール含有化合物と、６～２４炭素のアルキル鎖を有する、約０．０００５重量％～約０．５重量％のアルキルアミン化合物と、残りのパーセント（例えば、約７０～９９重量％）の水性溶媒と、を含むことができる。

【0018】

１つ以上の実施形態において、本開示は、使用前に水で最大２倍まで、又は最大３倍まで、又は最大４倍まで、又は最大６倍まで、又は最大８倍まで、又は最大１０倍まで希釈することができる濃縮研磨組成物を提供する。他の実施形態において、本開示は、上述の研磨組成物と、水と、任意選択的に酸化剤と、を含む、コバルト及びタングステン含有基板上で使用するための使用時点の（ＰＯＵ）研磨組成物を提供する。

【0019】

１つ以上の実施形態において、本開示に係るＰＯＵ研磨組成物は、約０．１重量％～約１２重量％の研磨剤と、約０．００１重量％～約１重量％の有機酸と、少なくともホスフェートを含む、約０．００１重量％～約０．１重量％のアニオン性界面活性剤と、分子量５００ｇ／ｍｏｌ未満の、約０．０１重量％～約０．５重量％のホスホン酸化合物と、約０．００１重量％～約０．１％重量のアゾール含有化合物と、６～２４炭素のアルキル鎖を有する、約０．０００５重量％～約０．０５重量％のアルキルアミン化合物と、残りのパーセント（例えば、約７０～９９重量％）の水性溶媒と、を含むことができる。

【0020】

１つ以上の実施形態において、本開示に係る濃縮研磨組成物は、約１重量％～約２５重量％の研磨剤と、約０．０１重量％～約２．５重量％の有機酸と、少なくともホスフェートを含む、約０．０１重量％～約０．５重量％のアニオン性界面活性剤と、分子量５００ｇ／ｍｏｌ未満の、約０．１重量％～約１．５重量％のホスホン酸化合物と、約０．０１重量％～約０．５％重量のアゾール含有化合物と、６～２４炭素のアルキル鎖を有する、約０．００５重量％～約０．５重量％のアルキルアミン化合物と、残りのパーセント（例えば、約７０～９９重量％）の水性溶媒と、を含むことができる。

【0021】

１つ以上の実施形態において、少なくとも１つ（例えば、２つ又は３つ）の研磨剤は、カチオン性研磨剤、実質的に中性の研磨剤、及びアニオン性研磨剤からなる群から選択される。１つ以上の実施形態において、少なくとも１つの研磨剤は、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、それらの共形成生成物（すなわち、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、又はジルコニアの共形成生成物）、コーティング研磨剤、表面改質研磨剤、及びそれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの研磨剤は、セリアを含まない。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの研磨剤は、高純度であり、約１００ｐｐｍ未満のアルコール、約１００ｐｐｍ未満のアンモニア、及び約１００パーツ・パー・ビリオン（ｐｐｂ）未満のナトリウムカチオンなどのアルカリカチオンを有することができる。研磨剤は、ＰＯＵ研磨組成物の総重量に基づいて、約０．１％～約１２％（例えば、約０．５％～約１０％）又はそれらの任意の部分範囲の量で存在することができる。

【0022】

１つ以上の実施形態において、研磨剤は、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、及びそれらの混合物からなる群から選択されるものなどのシリカ系研磨剤である。１つ以上の実施形態において、研磨剤は、有機基及び／又は非シリカ性無機基で表面改質され得る。例えば、カチオン性研磨剤は、式（Ｉ）の末端基を含むことができる。
［化１］
－Ｏ_ｍ－Ｘ－（ＣＨ_２）_ｎ－Ｙ （Ｉ）
式中、ｍは、１～３の整数であり、ｎは、１～１０の整数であり、Ｘは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｅ又はＺｒであり、Ｙは、カチオン性アミノ基又はチオール基である。
別の例として、アニオン性研磨剤は、式（Ｉ）の末端基を含むことができる。
［化２］
－Ｏ_ｍ－Ｘ－（ＣＨ_２）_ｎ－Ｙ （Ｉ）
式中、ｍは、１～３の整数であり、ｎは、１～１０の整数であり、Ｘは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｅ又はＺｒであり、Ｙは、酸基である。

【0023】

１つ以上の実施形態において、本明細書に記載の研磨剤は、少なくとも約１ｎｍ（例えば、少なくとも約５ｎｍ、少なくとも約１０ｎｍ、少なくとも約２０ｎｍ、少なくとも約４０ｎｍ、少なくとも約５０ｎｍ、少なくとも約６０ｎｍ、少なくとも約８０ｎｍ、又は少なくとも約１００ｎｍ）～多くとも約１０００ｎｍ（例えば、多くとも約８００ｎｍ、多くとも約６００ｎｍ、多くとも約５００ｎｍ、多くとも約４００ｎｍ、又は多くとも約２００ｎｍ）の平均粒径を有することができる。本明細書で使用される場合、平均粒径（ＭＰＳ）は、動的光散乱技術によって決定される。

【0024】

いくつかの実施形態において、少なくとも１つの研磨剤は、本明細書に記載の研磨組成物の少なくとも約０．１重量％（例えば、少なくとも約０．５重量％、少なくとも約１重量％、少なくとも約２重量％、少なくとも約４重量％、少なくとも約５重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１２重量％、少なくとも約１５重量％、又は少なくとも約２０重量％）～多くとも約２５重量％（例えば、多くとも約２０重量％、多くとも約１８重量、多くとも約１５重量％、多くとも約１２重量％、多くとも約１０重量％、又は多くとも約５重量％）の量で存在する。

【0025】

１つ以上の実施形態において、研磨組成物は、少なくとも１つの有機酸を含む。１つ以上の実施形態において、有機酸（又はその塩）は、カルボン酸、アミノ酸、スルホン酸、ホスホン酸、又はそれらの混合物からなる群から選択され得る。いくつかの実施形態において、有機酸は、ジカルボン酸又はトリカルボン酸などの、１つ以上（例えば、２つ、３つ、又は４つ）のカルボン酸基を含むカルボン酸であり得る。いくつかの実施形態において、有機酸は、カルボン酸基を含むアミノ酸であり得る。１つ以上の実施形態において、有機酸は、グルコン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、マロン酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、過酢酸、コハク酸、乳酸、アミノ酢酸、フェノキシ酢酸、ビシン、ジグリコール酸、グリセリン酸、トリシン、マレイン酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、アラニン、ヒスチジン、バリン、フェニルアラニン、プロリン、グルタミン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、リジン、チロシン、グリシン、セリン、アスパラギン、システイン、ロイシン、イソロイシン、メチオニン、トレオニン、トリプトファン、安息香酸、及びそれらの混合物からなる群から選択される。１つ以上の実施形態において、研磨組成物は、少なくとも２つの有機酸を含み、１つは、アミノ酸である。理論に束縛されることを望むものではないが、有機酸又はアミノ酸（上記のものなど）を、本明細書に記載の研磨組成物中の効果的なバリア層及び／又はコバルト除去速度向上剤として使用して、半導体基板中のバリア膜及び／又はコバルト膜の除去速度を改善できることは驚くべきことである。

【0026】

いくつかの実施形態において、少なくとも１つの有機酸は、本明細書に記載の研磨組成物の少なくとも約０．００１重量％（例えば、少なくとも約０．００３重量％、少なくとも約０．００５重量％、少なくとも約０．０１重量％、少なくとも約０．０３重量％、少なくとも約０．０５重量％、少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．３重量％、少なくとも約０．５重量％、少なくとも約１重量％、少なくとも約１．３重量％、又は少なくとも約１．５重量％）～多くとも約２．５重量％（例えば、多くとも約２．２重量％、多くとも約２重量％、多くとも約１．７重量％、多くとも約１．５重量％、多くとも約１．２重量％、多くとも約１重量％、多くとも約０．７重量％、多くとも約０．５重量％、多くとも約０．２重量％、多くとも約０．１５重量％、多くとも約０．１重量％、多くとも約０．０７重量％、又は多くとも約０．０５重量％）の量である。複数の有機酸が組成物に含まれる実施形態において、上記範囲は、有機酸ごとに独立して、又は研磨組成物内の有機酸の合計量に適用され得る。

【0027】

１つ以上の実施形態において、アニオン性界面活性剤は、１つ以上のリン酸基と、６～２４炭素のアルキル鎖、０～１８個のエチレンオキシド基、又はそれらの組み合わせのうちの１つ以上とを含む。１つ以上の実施形態において、アルキル鎖は、少なくとも８個の炭素、少なくとも１０個の炭素、少なくとも１２個の炭素、又は少なくとも１４個の炭素を有することができる。１つ以上の実施形態において、アルキル鎖は、多くとも２２個の炭素、又は多くとも２０個の炭素、又は多くとも１８個の炭素を有することができる。理論に束縛されることを望むものではないが、アニオン性界面活性剤（上記のものなど）が、本明細書に記載の研磨組成物中のコバルト腐食防止剤として機能して、半導体基板中のコバルトの除去速度を低減又は最小化できることは驚くべきことである。

【0028】

いくつかの実施形態において、アニオン性界面活性剤は、本明細書に記載の研磨組成物の少なくとも約０．００１重量％（例えば、少なくとも約０．００２重量％、少なくとも約０．００５重量％、少なくとも約０．０１重量％、少なくとも約０．０２重量％、少なくとも約０．０５重量％、少なくとも約０．１重量％、又は少なくとも約０．２重量％）～多くとも約０．５重量％（例えば、多くとも約０．４重量％、多くとも約０．２重量％、多くとも約０．１重量％、多くとも約０．０８重量％、多くとも約０．０５重量％、多くとも約０．０２重量％、多くとも約０．００７５重量％、又は多くとも約０．００５重量％）の量である。

【0029】

１つ以上の実施形態において、ホスホン酸は、フェニルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、フェニルエチルホスホン酸、フェニルプロピルホスホン酸、フェニルブチルホスホン酸、及びそれらの混合物からなる群から選択される。理論に束縛されることを望むものではないが、上記のホスホン酸が半導体基板中のコバルトの腐食を低減又は最小化できることは驚くべきことである。さらに、アニオン性界面活性剤及びホスホン酸は、本開示に係る研磨組成物を使用してパターン化ウェハを研磨する場合、ＴＥＯＳ浸食縁（ＥｏＥ）を低減する相乗的利益を示すことは驚くべきことである。この相乗作用は、本開示の最後に提示される実施例においてより詳細に説明される。１つ以上の実施形態において、ホスホン酸とアニオン性界面活性剤との間の重量パーセント比（すなわち、ホスホン酸の重量％：アニオン性界面活性剤の重量％）は、約５：１～１００：１の間であるべきである。例えば、比は、少なくとも１０：１、少なくとも１５：１、少なくとも２０：１、少なくとも２５：１、少なくとも３０：１、少なくとも３５：１、少なくとも４０：１、少なくとも４５：１、又は少なくとも５０：１～多くとも９５：１、多くとも９０：１、多くとも８５：１、多くとも８０：１、多くとも７５：１、多くとも７０：１、多くとも６５：１、多くとも６０：１、又は多くとも５５：１であってもよい。

【0030】

いくつかの実施形態において、ホスホン酸は、本明細書に記載の研磨組成物の少なくとも約０．０１重量％（例えば、少なくとも約０．０５重量％、少なくとも約０．０７５重量％、少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．２５重量％、少なくとも約０．５重量％、少なくとも約０．７５重量％、又は少なくとも約１重量％）～多くとも約１．５重量％（例えば、多くとも約１．２５重量％、多くとも約１重量％、多くとも約０．７５重量％多くとも約０．５重量％、多くとも約０．２５重量％、多くとも約０．１重量％、又は多くとも０．０７５重量％）の量である。

【0031】

１つ以上の実施形態において、少なくとも１つのアゾールは、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、アデニン、ベンゾイミダゾール、チアベンダゾール、トリルトリアゾール、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、２－メチルベンゾチアゾール、２－アミノベンゾイミダゾール、２－アミノ－５－エチル－１，３，４－チアダゾール（ｔｈｉａｄａｚｏｌｅ）、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－メチルピラゾール、４－アミノ－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、５－メチルベンゾトリアゾール、５－クロロベンゾトリアゾール、５－フルオロベンゾトリアゾール、５－ブロモベンゾトリアゾール、５－ヨードベンゾトリアゾール、５－アミノテトラゾール、５－エチルベンゾトリアゾール、５－ブチルベンゾトリアゾール、ジメチルベンゾトリアゾール、ジクロロベンゾトリアゾール、クロロメチルベンゾトリアゾール、フェニルベンゾトリアゾール、ベンジルベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、イミダゾール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。理論に束縛されることを望むものではないが、アゾール含有腐食防止剤（上記のものなど）が半導体基板中の銅（若しくは他の金属）の除去速度を顕著に低減又は最小化できることは驚くべきことである。

【0032】

いくつかの実施形態において、少なくとも１つのアゾールは、本明細書に記載の研磨組成物の少なくとも約０．００１重量％（例えば、少なくとも約０．００２重量％、少なくとも約０．００５重量％、少なくとも約０．０１重量％、少なくとも約０．０２重量％、少なくとも約０．０５重量％、少なくとも約０．１重量％、又は少なくとも約０．２重量％）～多くとも約０．５重量％（例えば、多くとも約０．４重量％、多くとも約０．２重量％、多くとも約０．１重量％、多くとも約０．０８重量％、多くとも約０．０５重量％、多くとも約０．０２重量％、多くとも約０．００７５重量％、又は多くとも約０．００５重量％）の量である。

【0033】

いくつかの実施形態において、少なくとも１つのアルキルアミン化合物は、６～２４個（すなわち、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、又は２４個）の炭素を含む少なくとも１つ（例えば、２つ又は３つ）のアルキル鎖を有する。１つ以上の実施形態において、アルキル鎖は、直鎖、分岐鎖、又は環状アルキル基であり得る。１つ以上の実施形態において、アルキルアミン化合物は、第一級、第二級、第三級、又は環状化合物であり得る。１つ以上の実施形態において、アルキルアミン化合物は、アルコキシル化アミン（例えば、エトキシレート基及び／又はプロポキシレート基を含む）であり得る。１つ以上の実施形態において、アルコキシル化アミンは、２～１００個のエトキシレート基及び／又はプロポキシレート基を含むことができる。いくつかの実施形態において、少なくとも１つのアルキルアミン化合物は、６～１８個の炭素を含むアルキル鎖を有する。いくつかの実施形態において、アルキルアミンは、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジプロピルアミン、又はそれらの混合物からなる群から選択される。理論に束縛されることを望むものではないが、上記のアルキルアミン化合物が半導体基板中のタングステンの腐食を顕著に低減又は最小化できることは驚くべきことである。

【0034】

いくつかの実施形態において、少なくとも１つのアルキルアミン化合物は、本明細書に記載の研磨組成物の少なくとも約０．０００５重量％（例えば、少なくとも約０．００１重量％、少なくとも約０．００２重量％、少なくとも約０．００５重量％、少なくとも約０．０１重量％、少なくとも約０．０２重量％、少なくとも約０．０５重量％、少なくとも約０．１重量％、又は少なくとも約０．２重量％）～多くとも約０．５重量％（例えば、多くとも約０．４重量％、多くとも約０．２重量％、多くとも約０．１重量％、多くとも約０．０８重量％、多くとも約０．０５重量％、多くとも約０．０２重量％、多くとも約０．００７５重量％、又は多くとも約０．００５重量％）の量である。

【0035】

いくつかの実施形態において、研磨組成物は、任意選択的に、前述のアルキルアミン化合物又はアミノ酸とは異なるアミン化合物を含んでもよい。例えば、研磨組成物は、モノエタノールアミン、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、３－メトキシプロピルアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ジエタノールアミン、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（ｏ－トリル）ビグアニド、１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン、Ｎ－メチルエタノールアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、アミノプロピルメチルエタノールアミン、モルホリン、ピペラジン、モルホリノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、アミノエチレンピペラジン、又はそれらの混合物からなる群から選択されるアミン化合物を含んでもよい。理論に束縛されることを望むものではないが、上記の任意選択のアミン化合物が、半導体基板中のタングステンの腐食を顕著に低減又は最小化できることは驚くべきことである。

【0036】

いくつかの実施形態において、任意選択のアミン化合物は、本明細書に記載の研磨組成物の少なくとも約０．００５重量％（例えば、少なくとも約０．００７５重量％、少なくとも約０．０１重量％、少なくとも約０．０２５重量％、少なくとも約０．０５重量％、少なくとも約０．１重量％、又は少なくとも約０．２５重量％）～多くとも約０．５重量％％（例えば、多くとも約０．４重量％、多くとも約０．２重量％、多くとも約０．１重量％、多くとも約０．０８重量％、多くとも約０．０５重量％、多くとも約０．０２重量％、又は多くとも約０．００７５重量％）の量で研磨組成物に含まれる。

【0037】

１つ以上の実施形態において、研磨組成物は、ｐＨ調整剤を更に含んでもよい。１つ以上の実施形態において、ｐＨ調整剤は、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミンテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化コリン、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。

【0038】

いくつかの実施形態において、少なくとも１つのｐＨ調整剤は、組成物に含まれる場合、本明細書に記載の研磨組成物の少なくとも約０．０１重量％（例えば、少なくとも約０．０５重量％、少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．５重量％、少なくとも約１重量％、少なくとも約１．５重量％、少なくとも約２重量％、少なくとも約２．５重量％、少なくとも約４重量％、又は少なくとも約４．５重量％）～多くとも約５重量％（例えば、多くとも約４．５重量％、多くとも約４重量％、多くとも約３．５重量％、多くとも約３重量％、多くとも約２．５重量％、多くとも約２重量％、多くとも約１．５重量％、多くとも約１重量％、多くとも約０．５重量％、多くとも約０．２重量％、又は多くとも約０．１重量％）の量である。

【0039】

いくつかの実施形態において、研磨組成物のｐＨ値は、少なくとも約７（例えば、少なくとも約７．５、少なくとも約８、少なくとも約８．５、少なくとも約９、少なくとも約９．５、少なくとも約１０、少なくとも約１０．５、少なくとも約１１、少なくとも約１１．５、又は少なくとも約１２）～多くとも約１４（例えば、多くとも約１３．５、多くとも約１３、多くとも約１２．５、多くとも約１２、多くとも約１１．５、多くとも約１１、少なくとも約１０．５、多くとも約１０、多くとも約９．５、又は多くとも約９）の範囲であり得る。理論に束縛されることを望むものではないが、７より低いｐＨを有する研磨組成物は、コバルト除去速度及び腐食を顕著に増加させ、１４より高いｐＨを有する研磨組成物は、懸濁研磨剤の安定性に影響を及ぼす可能性があり、粗さを顕著に増加させ、そのような組成物によって研磨された膜の全体的な品質を低下させると考えられる。所望のｐＨを得るために、本明細書に記載の研磨組成物中の構成成分の相対濃度が調整され得る。

【0040】

濃縮研磨組成物を希釈してＰＯＵ研磨組成物を形成する場合、任意選択の酸化剤が添加され得る。酸化剤は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、硝酸第二鉄又は塩化第二鉄、過酸又は過酸塩、オゾン水、フェリシアン化カリウム、重クロム酸カリウム、ヨウ素酸カリウム、臭素酸カリウム、過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸、三酸化バナジウム、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、硝酸第二鉄、過マンガン酸カリウム、他の無機又は有機過酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。一実施形態において、酸化剤は、過酸化水素である。

【0041】

いくつかの実施形態において、酸化剤は、本明細書に記載の研磨組成物の少なくとも約０．０１重量％（例えば、少なくとも約０．０５重量％、少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．２重量％、少なくとも約０．４重量％、少なくとも約０．５重量％、少なくとも約１重量％、少なくとも約１．５重量％、少なくとも約２重量％、少なくとも約２．５重量％、少なくとも約３重量％、少なくとも約３．５重量％、少なくとも約４重量％、又は少なくとも約４．５重量％）～多くとも約５重量％（例えば、多くとも約４．５重量％、多くとも約４重量％、多くとも約３．５重量％、多くとも約３重量％、多くとも約２．５重量％、多くとも約２重量％、多くとも約１．５重量％、多くとも約１重量％、多くとも約０．５重量％、又は多くとも約０．１重量％）の量である。いくつかの実施形態において、酸化剤は、研磨組成物の貯蔵寿命を低下させ得る。そのような実施形態において、酸化剤は、使用時点（例えば、研磨直前）で研磨組成物に添加され得る。

【0042】

いくつかの実施形態において、本明細書に記載の研磨組成物は、水などの溶媒（例えば、一次溶媒）を含むことができる。いくつかの実施形態において、溶媒（例えば、水）は、本明細書に記載の研磨組成物の少なくとも約２０重量％（例えば、少なくとも約２５重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約３５重量％、少なくとも約４０重量％、少なくとも約４５重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約５５重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約６５重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約７５重量％、少なくとも約８０重量％、少なくとも約８５重量％、少なくとも約９０重量％、少なくとも約９２重量％、少なくとも約９４重量％、少なくとも約９５重量％、又は少なくとも約９７重量％）～多くとも約９９重量％（例えば、多くとも約９８重量％、多くとも約９６重量％、多くとも約９４重量％、多くとも約９２重量％、多くとも約９０重量％、多くとも約８５重量％、多くとも約８０重量％、多くとも約７５重量％、多くとも約７０重量％、又は多くとも約６５重量％）の量である。

【0043】

１つ以上の実施形態において、任意選択の二次溶媒（例えば、有機溶媒）は、本開示の研磨組成物（例えば、ＰＯＵ又は濃縮研磨組成物）に使用され得て、アゾール含有腐食防止剤の溶解を補助することができる。１つ以上の実施形態において、二次溶媒は、１つ以上のアルコール、アルキレングリコール、又はアルキレングリコールエーテルであり得る。１つ以上の実施形態において、二次溶媒は、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、プロピレングリコール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、プロピレングリコールプロピルエーテル、及びエチレングリコールからなる群から選択される１つ以上の溶媒を含む。

【0044】

いくつかの実施形態において、二次溶媒は、本明細書に記載の研磨組成物の少なくとも約０．００５重量％（例えば、少なくとも約０．０１重量％、少なくとも約０．０２重量％、少なくとも約０．０５重量％、少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．２重量％、少なくとも約０．４重量％、少なくとも約０．６重量％、少なくとも約０．８重量％、少なくとも約１重量％、少なくとも約３重量％、少なくとも約５重量％、又は少なくとも約１０重量％）～多くとも約１５重量％（例えば、多くとも約１２重量％、多くとも約１０重量％、多くとも約５重量％、多くとも約３重量％、多くとも約２重量％、多くとも約１重量％、多くとも約０．８重量％、多くとも約０．６重量％、多くとも約０．５重量％、又は多くとも約０．１重量％）の量である。

【0045】

１つ以上の実施形態において、本明細書に記載の研磨組成物は、有機溶媒、ｐＨ調整剤（例えば、ジカルボン酸又はトリカルボン酸）、第四級アンモニウム化合物（例えば、塩若しくは水酸化物）、アミン、アルカリ塩基（アルカリ水酸化物など）、フッ素含有化合物（例えば、フッ化物化合物又はフッ素化化合物（ポリマー／界面活性剤など））、シラン（例えば、アルコキシシラン）などのケイ素含有化合物、イミン（例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）及び１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン（ＤＢＮ）などのアミジン）、塩（例えば、ハロゲン化物塩又は金属塩）、ポリマー（例えば、カチオン性又はアニオン性ポリマー）、界面活性剤（例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、又は非イオン性界面活性剤）、可塑剤、酸化剤（例えば、Ｈ_２Ｏ_２又は過ヨウ素酸）、腐食防止剤（例えば、アゾール又は非アゾール系腐食防止剤）、電解質（例えば、高分子電解質）、及び／又は特定の研磨剤（例えば、セリア研磨剤、非イオン性研磨剤、表面改質研磨剤、又は負／正に帯電した研磨剤）などの特定の構成成分のうちの１つ以上を実質的に含まなくてもよい。研磨組成物から除外され得るハロゲン化物塩としては、アルカリ金属ハロゲン化物（例えば、ハロゲン化ナトリウム若しくはハロゲン化カリウム）又はアンモニウムハロゲン化物（例えば、塩化アンモニウム）が挙げられ、フッ化物、塩化物、臭化物、又はヨウ化物であり得る。本明細書で使用される場合、研磨組成物中に「実質的に含まない」構成成分とは、研磨組成物に意図的に添加されていない構成成分を指す。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の研磨組成物は、研磨組成物を実質的に含まない、多くとも約１０００ｐｐｍ（例えば、多くとも約５００ｐｐｍ、多くとも約２５０ｐｐｍ、多くとも約１００ｐｐｍ、多くとも約５０ｐｐｍ、多くとも約１０ｐｐｍ、又は多くとも約１ｐｐｍ）の上記構成成分のうちの１つ以上を有することができる。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の研磨組成物は、上記構成成分のうちの１つ以上を完全に含まなくてもよい。

【0046】

本開示はまた、上述の濃縮物又はＰＯＵスラリーのいずれかを使用する方法を企図する。濃縮物を用いて、本方法は、濃縮物を希釈してＰＯＵ研磨組成物を形成するステップと、次いで、コバルトを少なくとも部分的に含む基板表面をＰＯＵ研磨組成物に接触させるステップと、パッド（例えば、研磨パッド）を基板の表面に接触させ、パッドを基板に対して移動させるステップと、を含むことができる。ＰＯＵ研磨組成物を用いて、本方法は、コバルトを少なくとも部分的に含む基板表面を研磨組成物に接触させるステップと、パッド（例えば、研磨パッド）を基板の表面に接触させ、パッドを基板に対して移動させるステップと、を含む。１つ以上の実施形態において、研磨組成物を接触させる表面はまた、タングステンを含んでいてもよい。

【0047】

１つ以上の実施形態において、本開示は、本開示に係る研磨組成物を、基板の表面上に少なくともコバルトを有する基板（例えば、ウェハ）に適用することと、パッドを基板の表面に接触させ、パッドを基板に対して移動させることと、を含むことができる研磨方法を特徴とする。いくつかの実施形態において、基板が酸化ケイ素（例えば、ＴＥＯＳ）、窒化ケイ素（例えば、ＳｉＮ）、及び／又はバリア材料（例えば、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、又はＴｉＮ）のうちの少なくとも１つ以上を含む場合、上記の方法は、コバルトを除去するのとほぼ同じ速度以上で、これらの材料の少なくとも一部を除去することができる。例えば、１つ以上の実施形態において、本開示の研磨組成物は、約２０％未満、約１５％未満、約１０％未満、又は約５％未満のＴＥＯＳ／ＳｉＮとＣｏとの研磨速度の差を有する。１つ以上の実施形態において、研磨組成物は、約１：１を超えない、約２：１を超えない、約３：１を超えない、又は約４：１を超えない、酸化ケイ素（例えば、ＴＥＯＳ）、窒化ケイ素（例えば、ＳｉＮ）、及び／又はバリア材料（例えば、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、又はＴｉＮ）のコバルトに対する研磨選択比（すなわち、研磨速度の比）を有してもよい。本明細書に記載の「酸化ケイ素」という用語は、酸化ケイ素のドープされていないバージョンとドープされたバージョンとの両方を含むことが明確に意図されていることに留意されたい。例えば、１つ以上の実施形態において、酸化ケイ素は、炭素、窒素（酸化ケイ素の場合）、酸素、水素、又は酸化ケイ素のための任意の他の既知のドーパントから選択される少なくとも１つのドーパントでドープされ得る。酸化ケイ素膜の種類のいくつかの例としては、ＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＯＣＨ、ＳｉＯＨ、及びＳｉＯＮが挙げられる。１つ以上の実施形態において、本開示に係る研磨組成物によって提供されるコバルトの除去速度は、パターン化又はブランケットウェハを研磨する場合、約５０～５００オングストローム／分であり得る。１つ以上の実施形態において、本開示に係る研磨組成物によって提供されるタングステンの除去速度は、パターン化又はブランケットウェハを研磨する場合、約０～１００オングストローム／分であり得る。１つ以上の実施形態において、研磨組成物は、コバルトクーポンが研磨組成物中で６０℃にて５分間インキュベートされた場合に、約０Å／分～１０Å／分のコバルトに対する静的エッチング速度（ＳＥＲ）を有する。１つ以上の実施形態において、研磨組成物は、タングステンクーポンが研磨組成物中で６０℃にて５分間インキュベートされた場合に、約３Å／分～５０Å／分のタングステンに対する静的エッチング速度（ＳＥＲ）を有する。

【0048】

いくつかの実施形態において、本明細書に記載の研磨組成物を使用する方法は、１つ以上のステップを経て、研磨組成物によって処理された基板から半導体デバイスを製造することを更に含むことができる。例えば、フォトリソグラフィ、イオン注入、乾式／湿式エッチング、プラズマエッチング、堆積（例えば、ＰＶＤ、ＣＶＤ、ＡＬＤ、ＥＣＤ）、ウェハマウント、ダイカット、パッケージング、及び試験を使用して、本明細書に記載の研磨組成物によって処理された基板から半導体デバイスを製造することができる。

【0049】

以下の具体例は、単なる例示として解釈されるべきであり、決して本開示の残りの部分を限定するものではない。さらに、詳述することなく、当業者は、本明細書の記載に基づいて、本開示をその最大限に利用することができると考えられる。

【実施例】

【0050】

実験例を説明する。

【0051】

研磨は、ＡＭＡＴ Ｍｉｒｒａ ＣＭＰポリッシャ、Ｆｕｊｉｂｏ Ｈ８０４パッド、１．５ｐｓｉのダウンフォース圧力、１２０／１１４ｒｐｍのプラテン／ヘッド速度、及び１７５ｍＬ／分の研磨組成物流量で実行した。

【0052】

以下の実験例で使用した共通の組成物を以下の表１に示す。試験した組成物の違いの具体的な詳細は、それぞれの実験例を考察する際に、更に詳細に説明する。

【表1】

【0053】

実験例１を説明する。

【0054】

以下の表２は、上記の表１に沿って、６～２４炭素のアルキル鎖を有するアルキルアミンを含む組成物と、アルキルアミンを含まない組成物とを比較する静的エッチング速度（ＳＥＲ）試験の結果を示している。水の量を除いて、組成物の他の成分は全て全く同じであった。

【0055】

試験では、コバルト又はタングステン金属のクーポンを、記載の研磨組成物中に６０℃で５分間浸漬した。次いで、クーポンを脱イオン水ですすぎ、窒素下で乾燥させた。クーポンの試験前及び試験後の厚さは、４点プローブ計測ツールを使用して静的エッチング速度を決定することによって測定される。

【0056】

結果は、アルキルアミンの添加がタングステンのＳＥＲを劇的に減少させるが、コバルトＳＥＲに顕著には影響しないことを示している。したがって、アルキルアミンは、タングステンの効果的な腐食又は除去速度の抑制剤である。

【0057】

【表2】

【0058】

実験例２を説明する。

【0059】

以下の表３は、コバルト腐食防止剤としてアニオン性界面活性剤のみを含む組成物と、アニオン性界面活性剤及び第２のコバルト腐食防止剤として分子量５００ｇ／ｍｏｌ未満のホスホン酸化合物を含む組成物とを比較する静的エッチング速度（ＳＥＲ）試験の結果を示している。両方の組成物は、実験例１で使用したアルキルアミン化合物を含んでいた。組成物の他の成分は全て全く同じであった。

【0060】

結果は、第２のコバルト腐食防止剤（ホスホン酸）の添加がコバルトＳＥＲに顕著には影響を与えないことを示しており、両方の組成物がコバルト及びタングステンをほぼ同様に腐食から保護しただろうということを示している。実際、表３は、コバルト除去速度が実施例３及び比較例３各々についておおよそ同じであることを示している。しかしながら、第２のコバルト腐食防止剤の添加は、実施例３の組成物のＣｏ接触角を顕著に減少させ、当該組成物が比較例３の組成物よりもコバルトの表面を濡らすことができることを示している。タングステンＳＥＲ及びタングステン接触角の測定値は、第２のコバルト腐食防止剤の添加した場合でもおおよそ同じままであり、第２のコバルト腐食防止剤がタングステン表面と顕著には相互作用しないことを示している。比較例４は、第２のコバルト腐食防止剤なしでの第１のコバルト腐食防止剤の低添加が、コバルト保護が十分でないことに起因して、許容できないほど高いコバルト除去速度をもたらすことを示している。比較例５は、極めて高いコバルト除去速度を示し、第２のコバルト腐食防止剤単独ではコバルトを十分に保護しないことを示している。

【表3】

【0061】

実験例３を説明する。

【0062】

以下の表４は、ウェハのＴＥＯＳ部分に隣接するコバルト部分を含むパターン化ウェハを研磨した後の浸食縁（ＥｏＥ）測定値を示している。ＥｏＥ測定値は、ウェハのコバルト部分に隣接し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定されるＴＥＯＳ部分の浸食度を示している。この実験例のパターン化ウェハは、実験例２に詳述されている最初の２つの研磨組成物を使用して研磨されたが、最後の２つの研磨組成物は、コバルト除去速度が過剰に高く（表３参照）、当然ながら、許容できないほど高いコバルト浸食をもたらすと思われたため、使用されなかった。

【0063】

結果は、第２のコバルト腐食防止剤を含む組成物である実施例３が、驚くべきことに、比較例３と比較した場合にＥｏＥが顕著に低下したことを実証したことを示している。理論に束縛されるものではないが、本発明者らは、実施例３のコバルト腐食防止剤の独特の相乗作用が、アニオン性界面活性剤と比較して顕著に小さい分子サイズを有するホスホン酸系コバルト腐食防止剤による改善されたＥｏＥを可能にすると考えている。これらの２つの分子は、コバルト表面に対して親和性を有するため、それらは、ＴＥＯＳ部分に隣接するウェハ表面のコバルト部分の表面化学を決定付ける。この相乗効果は、表３に示す接触角の変化によって実証される。比較例３のように、研磨中により大きなアニオン性界面活性剤のみを使用する場合、嵩高い界面活性剤が、ＴＥＯＳ部分ではなくコバルト部分を覆い、当該部分の濡れ性を低減させるために、コバルトとＴＥＯＳとが触れる縁部に研磨剤が蓄積する可能性がある。この蓄積は、縁部での研磨剤の滞留時間の増加に起因してＴＥＯＳの縁部浸食を引き起こす。しかしながら、より小さいホスホン酸系コバルト腐食防止剤が組成物に含まれる場合、研磨組成物は、ＴＥＯＳ表面に加えてコバルト表面をはるかに効果的に濡らすことができ、研磨剤がコバルトとＴＥＯＳとの界面に顕著に蓄積しないようにする。したがって、実施例３で示される浸食は、コバルト腐食防止剤としてアニオン性界面活性剤のみを含有する組成物よりも顕著に小さい。

【表4】

【0064】

いくつかの例示的な実施形態のみを上記で詳細に説明してきたが、当業者は、本開示から実質的に逸脱することなく、例示的な実施形態において多くの修正が可能であることを容易に理解するであろう。したがって、そのような修正は全て、添付の特許請求の範囲に規定される本開示の範囲内に含まれることが意図されている。

【国際調査報告】