特表 2024-502286 二次電池電極用導電材プレ分散スラリーとその製造方法、及び導電材プレ分散スラリーを適用して製造された電極と前記電極を備えた二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-18

(54)【発明の名称】二次電池電極用導電材プレ分散スラリーとその製造方法、及び導電材プレ分散スラリーを適用して製造された電極と前記電極を備えた二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/04 20060101AFI20240111BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20240111BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240111BHJP

【ＦＩ】

H01M4/04 A

H01M4/139

H01M4/62 Z

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023538909

(86)(22)【出願日】2021-12-09

(85)【翻訳文提出日】2023-06-21

(86)【国際出願番号】 KR2021018682

(87)【国際公開番号】W WO2022139272

(87)【国際公開日】2022-06-30

(31)【優先権主張番号】10-2020-0181127

(32)【優先日】2020-12-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】515068085

【氏名又は名称】ドンジン セミケム カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＤＯＮＧＪＩＮ ＳＥＭＩＣＨＥＭ ＣＯ．， ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】100139594

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 健次郎

(72)【発明者】

【氏名】キム ヒョンチョル

(72)【発明者】

【氏名】ホ チョル

(72)【発明者】

【氏名】ヤン フィチャン

(72)【発明者】

【氏名】イ ジュチョル

(72)【発明者】

【氏名】ハン ジュギョン

(72)【発明者】

【氏名】アン ウヒョン

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA07

5H050AA08

5H050AA12

5H050AA19

5H050BA08

5H050BA15

5H050DA10

5H050DA18

5H050EA08

5H050EA09

5H050EA10

5H050EA22

5H050EA23

5H050GA10

5H050GA26

5H050HA01

5H050HA05

5H050HA15

(57)【要約】

導電材の分散性が向上した二次電池電極用導電材プレ分散スラリーとその製造方法、及び導電材プレ分散スラリーを適用して製造された電極と前記電極を備えた二次電池が提供される。開示された二次電池電極用導電材プレ分散スラリーは、導電材；前記導電材を分散させるための分散剤；及び前記導電材及び分散剤と混合される溶媒を含み、前記分散剤はセルロース系化合物及びビニル系またはアクリル系化合物を含み、前記分散剤における前記セルロース系化合物と前記ビニル系またはアクリル系化合物との重量比は、２５：１～１：２５程度である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

二次電池電極用導電材プレ分散スラリーであって、
導電材；前記導電材を分散させるための分散剤；及び前記導電材及び分散剤と混合される溶媒を含み、
前記分散剤は、セルロース系化合物及びビニル系またはアクリル系化合物を含み、前記分散剤における前記セルロース系化合物と前記ビニル系またはアクリル系化合物との重量比は、２５：１～１：２５である、二次電池電極用導電材プレ分散スラリー。

【請求項2】

前記セルロース系化合物の重量平均分子量（ｗｅｉｇｈｔ－ａｖｅｒａｇｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ；Ｍｗ）は４５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である、請求項１に記載の二次電池電極用導電材プレ分散スラリー。

【請求項3】

前記セルロース系化合物のエステル化度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ＤＥ）は０．６～１．０である、請求項１に記載の二次電池電極用導電材プレ分散スラリー。

【請求項4】

前記セルロース系化合物は、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、トリチルセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースエーテル、及びカルボキシメチルセルロースナトリウム塩からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の二次電池電極用導電材プレ分散スラリー。

【請求項5】

前記ビニル系化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，０００～８０，０００ｇ／ｍｏｌであり、前記アクリル系化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の二次電池電極用導電材プレ分散スラリー。

【請求項6】

前記ビニル系またはアクリル系化合物は、前記導電材の周囲を包み込むように設けられる、請求項１に記載の二次電池電極用導電材プレ分散スラリー。

【請求項7】

前記ビニル系化合物は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロリド、ポリビニルフルオリド、及びポリビニルアセテートからなる群から選択される１種以上であり、前記アクリル系化合物は、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、及びポリアクリロニトリルからなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の二次電池電極用導電材プレ分散スラリー。

【請求項8】

前記導電材は、黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の二次電池電極用導電材プレ分散スラリー。

【請求項9】

前記カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、多層カーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ；ＭＷＣＮＴ）である、請求項８に記載の二次電池電極用導電材プレ分散スラリー。

【請求項10】

前記多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）は４～１２ｎｍの直径を有する、請求項９に記載の二次電池電極用導電材プレ分散スラリー。

【請求項11】

前記カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と前記分散剤との重量比（ＣＮＴ：分散剤）は、１：０．２～１：１．５である、請求項８に記載の二次電池電極用導電材プレ分散スラリー。

【請求項12】

前記導電材プレ分散スラリーにおける前記カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の含有量は、０重量％超過、６重量％以下である、請求項８に記載の二次電池電極用導電材プレ分散スラリー。

【請求項13】

前記導電材プレ分散スラリーは、２５℃の温度及び５０ｓ^－１のせん断率（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）の条件で、３，０００ｃＰ以下の粘度を有する、請求項１に記載の二次電池電極用導電材プレ分散スラリー。

【請求項14】

前記導電材プレ分散スラリーのＤ５０粒度（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）は０．１μｍより小さい、請求項１に記載の二次電池電極用導電材プレ分散スラリー。

【請求項15】

前記溶媒は水を含む、請求項１に記載の二次電池電極用導電材プレ分散スラリー。

【請求項16】

請求項１～１５のいずれか一項に記載された導電材プレ分散スラリーを適用して製造された二次電池用電極。

【請求項17】

請求項１６に記載された電極を備える二次電池。

【請求項18】

二次電池電極用導電材プレ分散スラリーの製造方法であって、
導電材であるＣＮＴ、分散剤及び溶媒を含むが、前記分散剤はセルロース系化合物及びビニル系またはアクリル系化合物を含み、前記分散剤における前記セルロース系化合物と前記ビニル系またはアクリル系化合物との重量比は２５：１～１：２５である混合溶液を調製するステップ；及び
前記混合溶液を２００バール以上の作動圧力を有する高圧分散機を用いて高圧分散するステップを含む、
二次電池電極用導電材プレ分散スラリーの製造方法。

【請求項19】

前記混合溶液を調製するステップは、
前記セルロース系化合物を含むセルロース系化合物溶液、及び前記ビニル系またはアクリル系化合物を含むビニル系またはアクリル系化合物溶液をそれぞれ調製するステップ；
前記セルロース系化合物溶液、前記ビニル系またはアクリル系化合物溶液、及び前記ＣＮＴを含む一次混合液を調製するステップ；及び
前記一次混合液を撹拌するステップを含む、請求項１８に記載の二次電池電極用導電材プレ分散スラリーの製造方法。

【請求項20】

前記高圧分散は、５００～２，５００バールの作動圧力で３～１０回行う、請求項１８に記載の二次電池電極用導電材プレ分散スラリーの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電極用材料とそれを適用した電池及びそれらの製造方法に関し、より詳しくは、二次電池電極用導電材プレ分散スラリーとその製造方法、及び前記導電材プレ分散スラリーを適用して製造された電極と前記電極を備えた二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

二次電池（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｙ）は１９９０年代に登場して以来、地道な研究と共に発展を遂げ続けている。二次電池の主要な構成要素である正極／負極活物質、電解質、分離膜のみならず、それらの特性を補完及び向上させる役割を果たす補助要素に関する研究及び開発も同時に行われてきている。

【0003】

導電材は正極と負極の両方に含まれ、活物質－活物質或いは活物質－集電体の間の電子の移動特性を改善するために使用する物質である。導電材は主に炭素（ｃａｒｂｏｎ）系物質を中心に開発されている。導電材プレ分散スラリーは導電材を溶媒に分散させた溶液であって、後続するステップにおいて、活物質及びバインダー（ｂｉｎｄｅｒ）と共に電極用スラリーを構成する材料となる。

【0004】

近年、二次電池の適用分野が電気自動車やＥＳＳ（ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｓｙｓｔｅｍ）などの中大型電池分野に拡大するにつれて、導電材の重要性が増しつつある。二次電池の理論容量を高めるためには、正極或いは負極の活物質量を増加させる必要がある。ところが、同じ電極において活物質の量が増加すると、導電材の量は減少する。したがって、少量でも優れた性能を示すことができる導電材が求められる。これに関連して、ＣＮＴ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）が新しい導電材の材料として注目を集めている。ＣＮＴは、ナノサイズの直径を有する円筒型構造であり、炭素原子がらせん状に配列され、ｓｐ^２結合構造を有する。このようなＣＮＴは、優れた電気的特性、強度、復元性、熱伝導性など、様々な側面で優れた物性を示すことができる。二次電池電極用導電材として、ＣＮＴは従来の粉末形態の炭素物質に比べて、エネルギー密度の増加と寿命の向上が可能であり、バッテリーのサイズも小さくできると期待される。特に、これらの利点は、高容量、急速充電などが求められる電気自動車用バッテリーにおいてより有利に作用することができる。

【0005】

しかし、前述したような様々な利点にもかかわらず、ＣＮＴは溶解性と分散性が低いため、実際に導電材として適用するには困難な面がある。特に、ＣＮＴ同士の強いファンデルワールス（Ｖａｎ－ｄｅｒ Ｗａａｌｓ）引力によって、溶液中でＣＮＴは凝集体（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）または束（ｂｕｎｄｌｅ）の形態で存在する。ＣＮＴを適用した導電材の開発においては、ＣＮＴを効果的に分散させられる技術が求められ、特に、ＣＮＴの損傷を最小限に抑えながら、適切にまたは容易に分散させられる方法が求められる。ＣＮＴを溶媒中で分散させるためにＣＮＴの表面を酸で処理する場合、ＣＮＴの表面に欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）が発生して、電気伝導度などの物性が劣化する可能性がある。一方、ＣＮＴを分散させるために界面活性剤を用いる場合、ＣＮＴの含有量が増加するにつれ、使用する界面活性剤の量も増加するため、界面活性剤によって溶液の粘度が増加し、電気伝導度などの物性が低下するという問題がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明が達成しようとする技術的課題は、ＣＮＴを適用した導電材材料を開発するにあたり、ＣＮＴの損傷を防止または最小化しながらＣＮＴを効果的に分散させられる技術及び方法を提供することにある。

【0007】

また、本発明が達成しようとする技術的課題は、ＣＮＴ（導電材）の分散特性が向上した二次電池電極用導電材プレ分散スラリー及びその製造方法を提供することにある。

【0008】

また、本発明が達成しようとする技術的課題は、ＣＮＴ（導電材）の含有量が比較的高いながらも、比較的低い粘度を有し、比較的簡単な工程で容易に製造できる二次電池電極用導電材プレ分散スラリー及びその製造方法を提供することにある。

【0009】

また、本発明が達成しようとする技術的課題は、前記した導電材プレ分散スラリーを適用して製造された電極、及びそのような電極を適用した二次電池を提供することにある。

【0010】

本発明が解決しようとする課題は、前記で指摘した課題に制限されず、指摘されていない別の課題は、以下の記載によって当業者に明確に理解されるであろう。

【課題を解決するための手段】

【0011】

前記の課題を達成するための本発明の実施例によれば、二次電池電極用導電材プレ分散スラリーであって、導電材；前記導電材を分散させるための分散剤；及び前記導電材及び分散剤と混合される溶媒を含み、前記分散剤は、セルロース系化合物及びビニル系またはアクリル系化合物を含み、前記分散剤における前記セルロース系化合物と前記ビニル系またはアクリル系化合物との重量比は、２５：１～１：２５である、二次電池電極用導電材プレ分散スラリーが提供される。

【0012】

前記セルロース系化合物の重量平均分子量（ｗｅｉｇｈｔ－ａｖｅｒａｇｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）（Ｍｗ）は、約４５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり得る。

【0013】

前記セルロース系化合物のエステル化度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ＤＥ）は、約０．６～１．０程度であり得る。

【0014】

前記セルロース系化合物は、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、トリチルセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースエーテル、及びカルボキシメチルセルロースナトリウム塩からなる群から選択される１種以上であり得る。

【0015】

前記ビニル系化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，０００～８０，０００ｇ／ｍｏｌ程度であり得るし、前記アクリル系化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は約８，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ程度であり得る。

【0016】

前記ビニル系またはアクリル系化合物は、前記導電材の周囲を包み込むように設けられ得る。

【0017】

前記ビニル系化合物は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロリド、ポリビニルフルオリド、及びポリビニルアセテートからなる群から選択される１種以上であり得るし、前記アクリル系化合物は、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、及びポリアクリロニトリルからなる群から選択される１種以上であり得る。

【0018】

前記導電材は、黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からなる群から選択される１種以上であり得る。

【0019】

前記カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、多層カーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ；ＭＷＣＮＴ）であり得る。

【0020】

前記多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）は、約４～１２ｎｍの直径を有し得る。

【0021】

前記カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と前記分散剤との重量比（ＣＮＴ：分散剤）は、約１：０．２～１：１．５程度であり得る。

【0022】

前記導電材プレ分散スラリーにおける前記カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の含有量は、約０重量％超過、６重量％以下であり得る。

【0023】

前記導電材プレ分散スラリーは、２５℃の温度及び５０ｓ^－１のせん断率（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）の条件で、約３，０００ｃＰ以下の粘度を有し得る。

【0024】

前記導電材プレ分散スラリーのＤ５０粒度（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）は、約０．１μｍより小さい場合がある。

【0025】

前記溶媒は水を含み得る。

【0026】

本発明の他の実施例によれば、前述した導電材プレ分散スラリーを適用して製造された二次電池用電極が提供される。

【0027】

本発明の他の実施例によれば、前述した電極を備える二次電池が提供される。

【0028】

本発明の他の実施例によれば、二次電池電極用導電材プレ分散スラリーの製造方法であって、導電材であるＣＮＴ、分散剤及び溶媒を含むが、前記分散剤はセルロース系化合物及びビニル系またはアクリル系化合物を含み、前記分散剤における前記セルロース系化合物と前記ビニル系またはアクリル系化合物との重量比は２５：１～１：２５である混合溶液を調製するステップ；及び前記混合溶液を２００バール以上の作動圧力を有する高圧分散機を用いて高圧分散するステップを含む二次電池電極用導電材プレ分散スラリーの製造方法が提供される。

【0029】

前記混合溶液を調製するステップは、前記セルロース系化合物を含むセルロース系化合物溶液、及び前記ビニル系またはアクリル系化合物を含むビニル系またはアクリル系化合物溶液をそれぞれ調製するステップ；前記セルロース系化合物溶液、前記ビニル系またはアクリル系化合物溶液、及び前記ＣＮＴを含む一次混合液を調製するステップ；及び前記一次混合液を撹拌するステップを含み得る。

【0030】

前記高圧分散は、約５００～２，５００バールの作動圧力で約３～１０回行うことができる。

【発明の効果】

【0031】

本発明の実施例によれば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を適用した導電材材料を開発するにあたり、ＣＮＴの損傷を防止または最小化しながらＣＮＴを効果的に分散させられる技術及び方法を具現化することができる。このような実施例によれば、ＣＮＴ（導電材）の分散特性が向上した二次電池電極用導電材プレ分散スラリーを具現化することができる。特に、ＣＮＴ（導電材）の含有量が比較的高いながらも、比較的低い粘度を有し、比較的簡単な工程で容易に製造できる二次電池電極用導電材プレ分散スラリーを具現化することができる。

【0032】

前記導電材プレ分散スラリーを適用して優れた性能を有する電極を製造することができ、前記電極を適用した二次電池を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0033】

【図1】本発明の一実施例に係る二次電池電極用導電材プレ分散スラリー（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｐｒｅ－ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｓｌｕｒｒｙ）の構成を説明するための図である。

【0034】

【図2】本発明の一実施例に係る二次電池電極用導電材プレ分散スラリーに適用可能なセルロース系化合物のうち、ＣＭＣ（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）の化学式を示す図である。

【0035】

【図3】本発明の一実施例に係る二次電池電極用導電材プレ分散スラリーに適用可能なビニル系化合物のうち、ＰＶＰ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）の化学式を示す図である。

【0036】

【図4】本発明の一実施例に係る二次電池電極用導電材プレ分散スラリーに適用可能なＣＮＴ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）を示す斜視図である。

【0037】

【図5】本発明の一実施例に係る二次電池電極用導電材プレ分散スラリーの製造方法を説明するためのフロー図である。

【0038】

【図6】図５の導電材プレ分散スラリーの製造方法に適用可能な工程ステップを説明するためのフロー図である。

【0039】

【図7】本発明の一実施例に係るものであって、二次電池電極用導電材プレ分散スラリーを適用して製造された電極を備える二次電池を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0040】

以下、添付の図面を参照して本発明の実施例を詳しく説明する。

【0041】

以下で説明する本発明の実施例は、当該技術分野における通常の知識を有する者に本発明をより明確に説明するために提供されるものであり、本発明の範囲が下記の実施例によって限定されるものではなく、下記の実施例は種々の異なる形態に変形することができる。

【0042】

本明細書で使用される用語は、特定の実施例を説明するために使用され、本発明を制限するためのものではない。本明細書で使用される単数形の用語は、文脈上他の場合を明確に指すものではない限り、複数形を含み得る。また、本明細書で使用される「含む。（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び／または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、言及された形状、ステップ、数字、動作、部材、要素、及び／またはこれらのグループの存在を特定するものであり、一つ以上の他の形状、ステップ、数字、動作、部材、要素、及び/またはこれらのグループの存在または付加を除外するものではない。また、本明細書で使用される「連結」という用語は、ある部材が直接連結されていることを意味するだけでなく、部材同士の間に他の部材がさらに介在して間接的に連結されていることまで含む概念である。

【0043】

併せて、本願の明細書において、ある部材が他の部材「上に」位置しているというとき、これは、ある部材が他の部材に接している場合のみならず、二つの部材の間に別の部材が存在する場合も含む。本明細書で使用される「及び／または」という用語は、列挙された該当項目のうちのいずれか一つ及び一つ以上の全ての組み合わせを含む。また、本願の明細書で使用される程度の用語「約」、「実質的に」などは、固有の製造及び物質の許容誤差を考慮し、その数値や程度の範疇またはそれに近い意味で使用され、本願の理解を助けるために提供された正確な数値或いは絶対的な数値が言及された開示の内容を侵害者が不当に利用することを防ぐために使用される。

【0044】

以下、添付の図面を参照して本発明の実施例について詳しく説明する。添付の図面に示された領域や部分のサイズや厚さは、明細書の明確性及び説明の便宜のためにやや誇張されている可能性がある。発明の概要全体にわたって、同じ参照番号は同じ構成要素を示す。

【0045】

図１は、本発明の一実施例に係る二次電池電極用導電材プレ分散スラリー（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｐｒｅ－ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｓｌｕｒｒｙ）の構成を説明するための図である。

【0046】

図１を参照すると、本発明の実施例に係る二次電池電極用導電材プレ分散スラリーは、導電材１０と前記導電材１０を分散させるための分散剤２０、そして、前記導電材１０及び分散剤２０と混合されて流動性を提供する溶媒３０を含み得る。導電材１０は、黒鉛、カーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ）、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ、ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）からなる群から選択される１種以上であり得るし、具体的には、ＣＮＴであるか或いはＣＮＴを含み得る。導電材１０は多数のＣＮＴからなり得る。分散剤２０は、セルロース系化合物及びビニル系またはアクリル系化合物を含み得る。分散剤２０におけるセルロース系化合物とビニル系またはアクリル系化合物との重量比は、約２５：１～１：２５程度であり得る。具体的には、本発明の一実施例によれば、前記セルロース系化合物と前記ビニル系化合物との重量比は、２５：１～１：２５であり得るし、本発明の他の実施例によれば、前記セルロース系化合物と前記アクリル系化合物との重量比は、２５：１～１：２５であり得る。溶媒３０は、例えば、水（ｗａｔｅｒ）であり得る。

【0047】

導電材１０としてＣＮＴを使用する場合、分散剤２０としてセルロース系化合物とビニル系またはアクリル系化合物を混合して使用し、それらの重量比を２５：１～１：２５程度に調節することによって、ＣＮＴの分散特性をかなり改善することができ、導電材プレ分散スラリーにおけるＣＮＴの粒度を大きく下げることができる。

【0048】

このとき、前記セルロース系化合物の重量平均分子量（ｗｅｉｇｈｔ－ａｖｅｒａｇｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ；Ｍｗ）は、約４５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり得る。具体的には、１２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり得る。例えば、本発明の実施例では、重量平均分子量（Ｍｗ）が約５０，０００～１２０，０００ｇ／ｍｏｌ程度であるセルロース系化合物または重量平均分子量（Ｍｗ）が約１２０，０００～４５０，０００ｇ／ｍｏｌ程度であるセルロース系化合物を使用することができる。従来の二次電池電極用スラリーにおいてセルロース系化合物はバインダー（ｂｉｎｄｅｒ）として使用することができるが、この場合、その分子量は１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ程度と、本発明の実施例で使用するセルロース系化合物とかなり差がある。本発明の実施例のように、重量平均分子量（Ｍｗ）が約４５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下のセルロース系化合物を使用すると、導電材プレ分散スラリーの粘度を下げることができ、ＣＮＴの分散性を容易に向上させることができる。特に、セルロース系化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が約１２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であるとき、導電材プレ分散スラリーを含む電極用スラリーのコーティング性がさらに向上し、電極形成がさらに容易になり得る。

【0049】

また、本発明の実施例で使用する前記セルロース系化合物のエステル化度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ＤＥ）は、約０．６～１．０程度であり得る。セルロース系化合物の一つであるＣＭＣ（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）では、一つのモノマー（ｍｏｎｏｍｅｒ）に三つのＯＲ基が存在するが（図２の化学式参照）、セルロース系化合物のエステル化度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ＤＥ）は、セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）のモノマーを基準として、ヒドロキシ基（－ＯＨ）がエステル基（ｅｓｔｅｒ ｇｒｏｕｐ）に置換された程度（すなわち、置換度）を表す。セルロース系化合物のエステル化度（ＤＥ）は、０～３（すなわち、図２のＯＲ基の数に対応する）の範囲を有し得る。本実施例で使用するセルロース系化合物の一つであるＣＭＣ（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）のエステル化度（ＤＥ）は、約０．６～１．０程度、または約０．７～０．９程度であり得る。ＣＭＣのエステル化度（ＤＥ）が大きくなるほど、ＣＭＣの親水性が増加する可能性がある。エステル化度（ＤＥ）が０．６未満である場合、水和度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｈｙｄｒａｔｉｏｎ）が低すぎて水とよく混合しない可能性がある。エステル化度（ＤＥ）が１．０を超える場合、ＣＮＴの分散性が低下する可能性がある。

【0050】

前記セルロース系化合物は、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、トリチルセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースエーテル、及びカルボキシメチルセルロースナトリウム塩からなる群から選択される１種以上であり得る。

【0051】

図２は、本発明の一実施例に係る二次電池電極用導電材プレ分散スラリーに適用可能なセルロース系化合物の一つであるＣＭＣの化学式を示す図である。図２のＣＭＣは、ナトリウムカルボキシメチルセルロース（ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）（すなわち、Ｎａ ＣＭＣ）である。

【0052】

図２を参照すると、ＣＭＣのグルコース環（ｇｌｕｃｏｓｅ ｒｉｎｇ）部分は、疎水性でＣＮＴの表面と結合することができ、カルボン酸塩（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）部分は、親水性で水と結合することでＣＮＴを水に分散させる役割を果たすことができる。ＣＭＣは、ＣＮＴと水（溶媒）中で整列（ａｌｉｇｎ）されている構造を形成することができるが、このとき、疎水性部分の結合が重要な役割を果たすことができる。また、ＣＭＣのエクアトリアル（ｅｑｕａｔｏｒｉａｌ、赤道）方向の－ＯＨ基（すなわち、エクアトリアルヒドロキシ基（ｅｑｕａｔｏｒｉａｌ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ））が他のＣＭＣのグルコース環（ｇｌｕｃｏｓｅ ｒｉｎｇ）と水素結合しながらパッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）される形態を表すことができる。このようなＣＭＣは、剛直（ｒｉｇｉｄ）な特性を利用してＣＮＴの分散安定剤としての役割を果たすことができる。

【0053】

前述したように、本発明の実施例におけるＣＭＣの重量平均分子量（Ｍｗ）は、約４５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり得る。重量平均分子量（Ｍｗ）が約４５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下のＣＭＣを使用すると、導電材プレ分散スラリーの粘度を下げることができ、ＣＮＴの分散性を容易に向上させることができる。また、本発明の実施例におけるＣＭＣのエステル化度（ＤＥ）は、約０．６～１．０程度であり得る。ＣＭＣにおいてセロロースのモノマーを基準として、ヒドロキシ基がエステル基（ｅｓｔｅｒ ｇｒｏｕｐ）に置換された程度（すなわち、置換度）は、約０．６～１．０程度であり得る。この場合、ＣＭＣは溶媒（水）とよく混合しながらもＣＮＴの分散性を容易に向上させることができる。

【0054】

図１で説明したように、本発明の実施例では、分散剤２０としてＣＭＣと共にビニル系またはアクリル系化合物を追加で使用することができる。ビニル系またはアクリル系化合物は、導電材の周囲を包み込むように設けられ得る。本発明の実施例で使用する前記ビニル系化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００～８０，０００ｇ／ｍｏｌであり得るし、前記アクリル系化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。さらに具体的には、ビニル系化合物の一つであるＰＶＰ（ポリビニルピロリドン、ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、約６，０００～８０，０００ｇ／ｍｏｌ程度であり得る。より具体的には、前記ＰＶＰの重量平均分子量（Ｍｗ）は、約６，０００～１５，０００ｇ／ｍｏｌ程度であり得る。前記ＰＶＰは、ＣＮＴの周囲を包み込むように設けられ得る。言い換えれば、前記ＰＶＰは、ＣＮＴに吸着されてＣＮＴを包み込むように（すなわち、ラッピング（ｗｒａｐｐｉｎｇ）するように）設けられ得る。ＰＶＰはＣＮＴに吸着されてＣＮＴを包み込むことによって、ＣＮＴを溶媒（ｅｘ、水）に分散させる役割を果たすことができる。ＰＶＰでＣＮＴを適切にラッピング（ｗｒａｐｐｉｎｇ）するためには、適切な長さを有するＰＶＰを使用する必要がある。また、ＣＮＴの種類によってそれに適したＰＶＰの種類（分子量）が変わり得る。ＰＶＰの重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００ｇ／ｍｏｌ未満である場合、ラッピング（ｗｒａｐｐｉｎｇ）自体がうまく行かなくなる可能性があり、導電材プレ分散スラリーの粘度が高くなり、ＣＮＴの分散性は低下する可能性がある。ＰＶＰの重量平均分子量（Ｍｗ）が８０，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合、導電材プレ分散スラリーの粘度が増加し、ＣＮＴの分散性は低下する可能性がある。したがって、本発明の実施例におけるＰＶＰの重量平均分子量（Ｍｗ）は、約６，０００～８０，０００ｇ／ｍｏｌ程度であることが好ましい場合がある。このようなＰＶＰを使用することによって、ＣＮＴをよりよく分散させることができ、流れ性を改善して低粘度の導電材プレ分散スラリーを製造することができる。

【0055】

前記ビニル系化合物は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロリド、ポリビニルフルオリド、及びポリビニルアセテートからなる群から選択される１種以上であり得る。

【0056】

前記アクリル系化合物は、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、及びポリアクリロニトリルからなる群から選択される１種以上であり得る。

【0057】

図３は、本発明の一実施例に係る二次電池電極用導電材プレ分散スラリーに適用可能なＰＶＰの化学式を示す図である。

【0058】

図３を参照すると、ＰＶＰのピロリドン基（ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ ｇｒｏｕｐ）は親水性であり得るし、その下のアルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）は疎水性であり得る。前記アルキル基は線形構造へとフレキシブルに変化し得るし、ＣＮＴを包み込む（ｗｒａｐｐｉｎｇ）性質を有し得る。ＰＶＰの重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００ｇ／ｍｏｌ未満であると、アルキル基の線形構造が短くなるため、ＣＮＴのラッピング（ｗｒａｐｐｉｎｇ）自体がうまく行かなくなる可能性があり、その結果、導電材プレ分散スラリーの粘度が高くなり、ＣＮＴの分散性は低下する可能性がある。ＰＶＰの重量平均分子量（Ｍｗ）が８０，０００ｇ／ｍｏｌを超えると、分子量が過度に大きくなり、導電材プレ分散スラリーの粘度が増加し、ＣＮＴの分散性は低下する可能性がある。したがって、前述したように、本発明の実施例におけるＰＶＰの重量平均分子量（Ｍｗ）は、約６，０００～８０，０００ｇ／ｍｏｌ程度であることが好ましい場合がある。ＰＶＰの具体的な種類として、ｋ１２、ｋ１５、ｋ３０、ｋ９０などがあり得るし、その中でｋ１５、ｋ３０に該当するＰＶＰを本発明の実施例に適用することができる。

【0059】

再び図１を参照すると、本発明の実施例において導電材１０として使用されるＣＮＴは、二次電池の正極または負極で活物質の導電性を補完し、電子が移動できる経路（ｐａｔｈ）を形成する物質であり得る。ＣＮＴは、線形の炭素体であって、粉末よりもはるかに長い距離で活物質－活物質または活物質－集電体を連結し、ネットワーク（ｎｅｔｗｏｒｋ）構造を形成することも容易になり得る。

【0060】

本発明の実施例において使用するＣＮＴは、多層カーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ；ＭＷＣＮＴ）であり得る。単層カーボンナノチューブ（ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ；ＳＷＣＮＴ）の場合、ＭＷＣＮＴより電気的性能は良いが、高含有量のＣＮＴ分散液の製造が難しく、製造コスト（価格）も高いという欠点がある。ＭＷＣＮＴの場合、ＣＮＴの直径が小さいものは数ｎｍから大きいものは数十ｎｍに達する。直径が約１２ｎｍを超えると、ＢＥＴ比表面積が低くて分散には容易であるかもしれないが、電気伝導度が減少してしまい、二次電池内で導電材の役割をうまく果たすことができない可能性がある。本発明に適用されるＣＮＴは、ＭＷＣＮＴの中でも薄く長さが長いため、ＳＷＣＮＴに近い品質とＭＷＣＮＴの価格上の利点を同時に有する。

【0061】

図４は、本発明の一実施例に係る二次電池電極用導電材プレ分散スラリーに適用可能なＣＮＴを示す斜視図である。

【0062】

図４を参照すると、本発明の実施例に係る導電材プレ分散スラリーに適用可能なＣＮＴはＭＷＣＮＴであり得る。ＭＷＣＮＴは３～１０個の壁（ｗａｌｌ）を有し得るし、４～１２ｎｍの直径を有し得る。ＭＷＣＮＴの長さは約５０～２００μｍ程度であり得る。ＭＷＣＮＴのＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積は約３００ｍ^２／ｇ以上であり得る。ＭＷＣＮＴのＢＥＴ比表面積は約３００～５００ｍ^２／ｇ程度であり得る。使用されるＭＷＣＮＴは約３００ｍ^２／ｇ以上の大きなＢＥＴ比表面積を有するので、伝導性の向上に有利であり得る。一方、ＭＷＣＮＴの嵩密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）は約０．０４２ｇ／ｍｌ程度であり得るし、純度（ｐｕｒｉｔｙ）は約９６．９６％程度であり得る。

【0063】

１２ｎｍ以下のＭＷＣＮＴの場合、比較的大きな比表面積などの物理的特性によって、溶媒３０中で分散することが容易でない可能性がある。そこで、本発明の実施例では、分散剤２０としてＣＭＣとＰＶＰを併用し、それらの使用割合を適切に選択し、同時にそれらの物理的特性を適切に選択することによって、ＭＷＣＮＴの分散特性を大きく改善することができる。ＰＶＰがＭＷＣＮＴを適切にラッピング（ｗｒａｐｐｉｎｇ）して、ＣＭＣが分散液の相安定性を維持する。したがって、本発明の実施例によれば、ＭＷＣＮＴを使用しても低い粘度を有し、小さい粒度特性を有する導電材プレ分散スラリーを製造することができる。

【0064】

本発明の実施例に係る導電材プレ分散スラリーにおいて、分散剤としてＣＭＣとＰＶＰを混合して使用し、それらの重量比（ＣＭＣ：ＰＶＰ）を２５：１～１：２５程度に調節する場合、ＣＮＴの分散特性を著しく改善することができ、ＣＮＴの粒度を大きく下げることができる。

【0065】

ＣＮＴに対する分散剤の含有量も分散及び粘度特性に影響を与える可能性がある。これに関連して、本発明の実施例に係る導電材プレ分散スラリーにおける前記ＣＮＴと前記分散剤との重量比（ＣＮＴ：分散剤）は、約１：０．２～１：１．５程度であるか、約１：０．５～１：１程度であり得る。言い換えれば、前記ＣＮＴに対する前記分散剤（すなわち、ＣＭＣ＋ＰＶＰ）は、約２０～１５０％程度含まれるか、約５０～１００％程度含まれ得る。これらの条件を満たすとき、ＣＮＴの分散特性を改善し、スラリーの粘度を調節するのに有利であり得る。前記ＣＮＴに対する前記分散剤（すなわち、ＣＭＣ＋ＰＶＰ）の割合が２０％未満であると、ＣＮＴの分散性が悪くなる可能性があり、１５０％を超えると、スラリーの粘度が望ましくない水準に高くなる可能性があり、電気伝導性が低下する可能性がある。

【0066】

また、本発明の実施例に係る導電材プレ分散スラリーにおける前記ＣＮＴの含有量は、約６重量％以下であり得る。すなわち、前記導電材プレ分散スラリーの総重量における前記ＣＮＴの含有量は、約０重量％超過、６重量％以下であり得る。例えば、前記ＣＮＴの含有量は約１～６重量％程度であり得る。前記ＣＮＴの含有量が６重量％を超えると、スラリーの粘度が望ましくない水準まで高くなる可能性があり、電気伝導性が低下する可能性がある。少量のＣＮＴを使用しながらもＣＮＴの分散性を高めて、優れた性能を有する電極を製造することができる。しかし、ＣＮＴの含有量は前述したことに限定されず、場合によって、変わり得る。

【0067】

前記導電材プレ分散スラリーは、２５℃の温度及び５０ｓ^－１のせん断率（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）の条件で、約３，０００ｃＰ以下の粘度を有し得る。前記導電材プレ分散スラリーの粘度は、約２，０００ｃＰ以下または約１，０００ｃＰ以下であり得る。ＣＮＴの含有量が６重量％程度で高含有量であっても、導電材プレ分散スラリーは、約３，０００ｃＰ以下または約１，０００ｃＰ以下の低粘度を有するように製造することができる。

【0068】

また、前記導電材プレ分散スラリーの粒度（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）を測定すると、Ｄ５０粒度は約０．１μｍより小さい場合がある。Ｄ５０値が約０．１μｍよりも小さい程度にＣＮＴを均等によく分散させることができる。このようにＣＮＴの分散性が良好でスラリーの粒度が小さい場合、スラリーを用いて製造される電極の性能に優れる可能性がある。また、少量のＣＮＴでも優れた電極特性を具現化することが可能であり得る。

【0069】

図５は、本発明の一実施例に係る二次電池電極用導電材プレ分散スラリーの製造方法を説明するためのフロー図である。

【0070】

図５を参照すると、本発明の実施例に係る二次電池電極用導電材プレ分散スラリーの製造方法は、導電材、分散剤及び溶媒を備える混合溶液を調製するステップ（Ｓ１０）、及び前記混合溶液を、高圧分散機を用いて高圧分散するステップ（Ｓ２０）を含み得る。Ｓ１０ステップにおける前記導電材はＣＮＴを備え得るし、前記分散剤はＣＭＣ及びＰＶＰを備え得る。また、前記分散剤におけるＣＭＣとＰＶＰとの重量比（ＣＭＣ：ＰＶＰ）は、約２５：１～１：２５程度であり得る。Ｓ２０ステップにおける前記高圧分散機の作動圧力は、約２００バール以上であり得る。例えば、前記高圧分散機の作動圧力は、約２００～３，０００バール程度であり得る。前記高圧分散機を用いた高圧分散は、例えば、約５００～２，５００バールの作動圧力で約３～１０回（ｐａｓｓ）または約４～８回（ｐａｓｓ）だけ行うことができる。本発明の実施例によれば、前記高圧分散の回数を約５回以内に行うことが可能になり得る。したがって、高含有量のＣＮＴを含みながらも低粘度を有する導電材プレ分散スラリーを比較的簡単かつ短い工程で容易に製造することができる。

【0071】

Ｓ１０ステップ、すなわち、前記混合溶液を調製するステップは、図６に示すような細部のステップ（Ｓ１１～Ｓ１３）から構成され得る。

【0072】

図６を参照すると、前記混合溶液を調製するステップ（図５のＳ１０）は、前記セルロース系化合物を含むセルロース系化合物溶液、及び前記ビニル系またはアクリル系化合物を含むビニル系またはアクリル系化合物溶液をそれぞれ調製するステップ（Ｓ１１）、前記セルロース系化合物溶液、前記ビニル系またはアクリル系化合物溶液及び前記ＣＮＴを含む一次混合液を調製するステップ（Ｓ１２）、及び前記一次混合液を撹拌するステップ（Ｓ１３）を含み得る。Ｓ１２ステップにおいて、前記セルロース系化合物溶液及び前記ビニル系またはアクリル系化合物溶液とＣＮＴ及び追加の溶媒（ｅｘ、蒸留水）を混合して前記一次混合液を製造することができる。Ｓ１３ステップにおいて、前記一次混合液を約３，０００～１０，０００ｒｐｍ程度の速度で約１０分～１時間程撹拌することができる。しかし、ここに開示された具体的な工程条件は例示的なものであり、場合によって、変わり得る。前記一次混合液を撹拌することによって、図５のＳ１０ステップの混合溶液を製造することができる。前記混合溶液はＣＮＴ分散溶液と言える。

【0073】

図５のＳ２０ステップで前記混合溶液を高圧分散することによって、実施例に係る導電材プレ分散スラリーを製造することができる。前記導電材プレ分散スラリーの構成、特性などは、図１～図４を参照して説明したものと同様であり得る。前記導電材プレ分散スラリーにおける前記ＣＭＣの重量平均分子量（Ｍｗ）は、約４５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり得るし、前記ＣＭＣのエステル化度（ＤＥ）は約０．６～１．０程度であり得る。前記導電材プレ分散スラリーにおける前記ＰＶＰの重量平均分子量（Ｍｗ）は、約６，０００～８０，０００ｇ／ｍｏｌ程度であり得る。前記導電材プレ分散スラリーにおいて、前記ＣＮＴはＭＷＣＮＴであり得るし、このとき、前記ＭＷＣＮＴは約４～１２ｎｍ程度の直径を有し得る。前記ＭＷＣＮＴの長さは約５０～２００μｍ程度であり得るし、前記ＭＷＣＮＴのＢＥＴ比表面積は約３００ｍ^２／ｇ以上であり得る。前記導電材プレ分散スラリーにおける前記ＣＮＴと前記分散剤との重量比（ＣＮＴ：分散剤）は、約１：０．２～１：１．５程度であり得る。前記導電材プレ分散スラリーにおける前記ＣＮＴの含有量は約６重量％以下であり得る。前記導電材プレ分散スラリーは、２５℃の温度及び５０ｓ^－１のせん断率の条件で、約３，０００ｃＰ以下の粘度を有し得る。また、前記導電材プレ分散スラリーのＤ５０粒度は、約０．１μｍより小さい場合がある。その他にも、前記導電材プレ分散スラリーの具体的な構成及び特性は、図１～図４を参照して説明したことと同様であり得る。

【0074】

＜実験方法＞

【0075】

本発明の実施例に係る導電材プレ分散スラリーを下記の方法で製造し、その特性を評価した。

【0076】

（１）フラスコに溶媒（蒸留水）９５０ｇを入れてＰＶＰ５０ｇを加えた後、常温で２時間撹拌し５重量％のＰＶＰ溶液（水溶液）を製造する。

【0077】

（２）フラスコに溶媒（蒸留水）９５０ｇを入れてＣＭＣ５０ｇを加えた後、常温で２時間撹拌し５重量％のＣＭＣ溶液（水溶液）を製造する。

【0078】

（３）ビーカーに前記ＰＶＰ溶液、前記ＣＭＣ溶液、ＣＮＴ及び追加の溶媒（蒸留水）を入れ、ホモミキサー（ｈｏｍｏｍｉｘｅｒ）を用いて６，０００ｒｐｍで３０分間撹拌し、４００ｇのＣＮＴ分散溶液（すなわち、混合溶液）を製造する。前記ＣＮＴ分散溶液（混合溶液）において、ＣＮＴは５重量％、ＣＭＣは０．１２～３．６３重量％、ＰＶＰは０．１２～３．６３重量％、溶媒（蒸留水）は８６．０～９４．２５重量％とした。

【0079】

（４）前記ＣＮＴ分散溶液（混合溶液）を高圧分散機（マイクロノックス社、ＭＮ４００ＢＦ）を用いて１，３００バールで５～１２回（ｐａｓｓ）、高圧分散工程を行い、３重量％のＣＮＴを含有する導電材プレ分散スラリーを製造する。

【0080】

前記のように製造された導電材プレ分散スラリーについて、ＨＲ－２ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（粘度計）（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を用いて２５℃の温度、５０ｓ^－１のせん断率、Φ４０ｍｍのプレート（ｐｌａｔｅ）の条件で粘度を測定した。また、前記のように製造された導電材プレ分散スラリーを０．０００４重量％まで希釈した後、粒度分析器（Ｍａｌｖｅｒｎ社）を用いてＤ５０粒度を測定した。

【0081】

前記のように製造された導電材プレ分散スラリーについて、ブラダー（Ｂｌａｄｅｒ）を用いてＰＥＴフィルムに７～８μｍでコーティングし、シート抵抗測定器ＭＣＰ－Ｔ６１０（三菱化学社）を用いてシート抵抗を測定した。

【0082】

前記のような方法を適用して製造された実施例及び比較例によるサンプルの具体的な配合条件及び評価結果は、下記の表１及び表２の通りである。また、表２の備考欄において、ＡはＣＭＣを表し、ＢはＰＶＰ、ＰＶＡ、ＰＡＡ、ＰＡＭを表す。下記の表１で使用したＣＭＣはＣＭＣ１であり、前記ＣＭＣ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００～１２０，０００ｇ／ｍｏｌである。表１で使用したＰＶＰの重量平均分子量（Ｍｗ）は６，０００～８０，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＶＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は６，０００～４０，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＡＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００～１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、そして、ＰＡＭの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌである。

【0083】

【表1】

【0084】

【表2】

【0085】

表１及び表２において実施例１～実施例１１、比較例１、２を参照すると、分散剤成分Ａ（ＣＭＣ）と分散剤成分Ｂ（ＰＶＰ）の比率による粘度結果から分散剤成分Ａ（ＣＭＣ）対比での分散剤成分Ｂ（ＰＶＰ）の比率が約２５：１～１：２５程度になったとき、他の比率に比べて粘度がはるかに低いことを確認することができる。その中でも、１９：１～１：１９の範囲内にあるとき、最も低いことがわかる。実施例１２～実施例１７及び比較例３～比較例５を参照すると、ＰＶＰ（Ｂ）をＰＶＡ（Ｂ）、ＰＡＡ（Ｂ）、ＰＡＭ（Ｂ）に代替した場合も、１９：１～１：１９の範囲内で粘度が低い結果を見せ、範囲を外れた場合は粘度と粒度が上昇した。前記ＰＡＡ、ＰＶＡ及びＰＡＭをＣＭＣと共に使用した場合も、優れた結果を確認することができるが、同じ高圧分散パス（Ｐａｓｓ）数である場合、粘度及び粒度Ｄ５０でＰＶＰのほうがより優れていることを確認することができる。

【0086】

【表3】

【0087】

【表4】

【0088】

表３及び表４において分散剤比率は、ＣＮＴ対比での分散剤（すなわち、ＣＭＣ＋ＰＶＰ）の比率（％）を意味する。実施例２と実施例１８～実施例２５を参照すると、分散剤の比率がＣＮＴに対して約２０～１５０％または約５０～１００％であるとき、低い粘度数値を示すことが分かる。また、０．１以下の低いＤ５０粒度（μｍ）を有することを確認した。導電材プレ分散スラリーにおいて、ＣＮＴ、分散剤成分Ａ（ＣＭＣ）、分散剤成分Ｂ（ＰＶＰ）及び溶媒の好ましい比率（または最適の比率）が存在し得る。

【0089】

追加の実施例及び比較例によるサンプルの配合条件及び評価結果は、下記の表５～表１２の通りである。表５及び表６で使用したＣＭＣはＣＭＣ１であり、前記ＣＭＣ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００～１２０，０００ｇ／ｍｏｌである。表７及び表８で使用したＣＭＣは、ＣＭＣ１とエステル化度のみが異なるＣＭＣを使用した。表９及び表１０で使用したＣＭＣはＣＭＣ２～ＣＭＣ４であり、前記ＣＭＣ２の重量平均分子量（Ｍｗ）は２００，０００～４５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＣＭＣ３の重量平均分子量（Ｍｗ）は７００，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、ＣＭＣ４の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５００，０００～２，３００，０００ｇ／ｍｏｌである。

【0090】

【表5】

【0091】

【表6】

【0092】

【表7】

【0093】

【表8】

【0094】

【表9】

【0095】

【表10】

【0096】

【表11】

【0097】

【表12】

【0098】

表５及び表６の実施例２６及び実施例２７を参照すると、ＣＮＴの含有量が６ｗｔ％である場合、粘度３，０００ｃＰとＤ５０粒度０．１μｍを満足するが、ＣＮＴの含有量が７ｗｔ％である場合、粘度と粒度が大きく上昇することがわかる。

【0099】

表７及び表８の実施例２８を参照すると、エステル化度が１．０～１．５であるＣＭＣを使用したとき、粘度と粒度が高く測定されたことがわかる。表９及び表１０の実施例２９～実施例３１を参照すると、ＣＭＣの分子量に応じるＣＮＴ分散液の結果を見ることができる。使用するＣＭＣの重量平均分子量（Ｍｗ）が所定レベルを超えて増加する場合、Ｄ５０粒度値が過度に増加するという問題が生じる可能性がある。

【0100】

表１１及び表１２の実施例３２～実施例３４を参照すると、ＣＮＴの直径に応じる分散液の結果を確認することができる。ＣＮＴの直径が４ｎｍよりも小さい場合、粘度と粒度が非常に大きく上昇してしまい、高含有量のＣＮＴ分散液の製造が困難である。一方、ＣＮＴの直径が１２ｎｍよりも大きい場合、粘度の低い分散液を製造するには容易であるが、シート抵抗成分が大きく上がってしまい、二次電池の導電材としての役割を果たせない可能性もあることが確認される。

【0101】

以上で説明したような実施例に係る導電材プレ分散スラリーを所定の活物質及びバインダー（ｂｉｎｄｅｒ）などと混合して電極用スラリーを製造することができ、前記電極用スラリーを所定の基板上に塗布し、これに対する乾燥工程やアニーリング工程などを行って二次電池用電極（電極フィルム）を形成することができる。また、このような電極を適用した二次電池を製造することができる。

【0102】

図７は、本発明の一実施例に係るものであって、二次電池電極用導電材プレ分散スラリーを適用して製造された電極を備える二次電池を示す断面図である。

【0103】

図７を参照すると、本実施例に係る二次電池は、互いに離隔された正極（ｃａｔｈｏｄｅ）１００と負極（ａｎｏｄｅ）２００、及びそれらの間にイオン移動のために備えられた電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）１５０を含み得る。正極１００と負極２００との間には、それらを物理的に分離させながら電解質１５０の移動、あるいは、電解質１５０を介したイオンの移動は許容する分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）１７０をさらに備え得る。場合によっては、分離膜１７０は備えられない場合もある。

【0104】

正極１００は、所定の正極用電極材を含み得る。正極１００は、正極活物質（ｃａｔｈｏｄｅ ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）と、第１バインダー（ｂｉｎｄｅｒ）及び第１導電材を含み得る。前記正極活物質と、第１バインダー及び第１導電材は、一つの正極活物質層を構成し得る。正極１００は、前記正極活物質層に接合された正極集電体（ｃａｔｈｏｄｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）を備え得る。この場合、前記正極活物質層は、前記正極集電体と電解質１５０との間に配置され得る。

【0105】

負極２００は、所定の負極用電極材を含み得る。負極２００は、負極活物質（ａｎｏｄｅ ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）と、第２バインダー及び第２導電材を含み得る。前記負極活物質と、第２バインダー及び第２導電材は、一つの負極活物質層を構成し得る。負極２００は、前記負極活物質層に接合された負極集電体（ａｎｏｄｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）を備え得る。この場合、前記負極活物質層は、前記負極集電体と電解質１５０との間に配置され得る。

【0106】

正極１００及び負極２００のうち少なくとも一方は、本発明の実施例に係る導電材プレ分散スラリーを適用して製造することができる。例えば、正極１００及び負極２００のうち少なくとも負極２００は、本発明の実施例に係る導電材プレ分散スラリーを適用して製造することができる。本実施例に係る二次電池は、例えば、リチウム二次電池であり得るが、他の電池でもあり得る。

【0107】

以上で説明したように、本発明の実施例によれば、ＣＮＴを適用した導電材材料を開発するにあたり、ＣＮＴの損傷を防止／最小化しながらＣＮＴを効果的に分散させられる技術／方法を具現化することができる。このような実施例によれば、ＣＮＴ（導電材）の分散特性が向上した二次電池電極用導電材プレ分散スラリーを具現化することができる。特に、ＣＮＴ（導電材）の含有量が比較的高いながらも、比較的低い粘度を有し、比較的簡単な工程で容易に製造できる二次電池電極用導電材プレ分散スラリーを具現化することができる。前記導電材プレ分散スラリーを適用して優れた性能を有する電極を製造でき、前記した電極を適用した二次電池を製造することができる。

【0108】

本明細書では、本発明の好ましい実施例について開示し、特定の用語を使用したものの、これは単に本発明の技術内容を容易に説明し、発明の理解を助けるための一般的な意味で使用されたものであって、本発明の範囲を限定しようとするものではない。ここに開示された実施例の他にも、本発明の技術的思想に基づいた他の変形例を実施することが可能であるということは、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者には明らかなことであろう。例えば、当該技術分野における通常の知識を有する者であれば、図１～図７を参照して説明した実施例に係る二次電池電極用導電材プレ分散スラリーとその製造方法、及び導電材プレ分散スラリーを適用して製造された電極と前記電極を備えた二次電池は、多様に変形できることがわかるだろう。したがって、発明の範囲は、説明された実施例によって定められるべきではなく、特許請求の範囲に記載された技術的思想によって定められるべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【国際調査報告】