特表 2024-502395 紡糸原液、耐熱耐クリープ繊維及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-19

(54)【発明の名称】紡糸原液、耐熱耐クリープ繊維及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   D01F 6/04 20060101AFI20240112BHJP

   C08F 20/30 20060101ALI20240112BHJP

   C08G 65/40 20060101ALI20240112BHJP

   C08G 63/193 20060101ALI20240112BHJP

【ＦＩ】

D01F6/04 A

C08F20/30

C08G65/40

C08G63/193

【審査請求】有

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2023528629

(86)(22)【出願日】2021-08-27

(85)【翻訳文提出日】2023-05-12

(86)【国際出願番号】 CN2021114899

(87)【国際公開番号】W WO2022156215

(87)【国際公開日】2022-07-28

(31)【優先権主張番号】202110074594.0

(32)【優先日】2021-01-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521311665

【氏名又は名称】東華大学

(71)【出願人】

【識別番号】523176004

【氏名又は名称】江蘇六甲科技有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】100207561

【弁理士】

【氏名又は名称】柳元 八大

(72)【発明者】

【氏名】何 勇

(72)【発明者】

【氏名】郭 子賢

(72)【発明者】

【氏名】郭 俊谷

(72)【発明者】

【氏名】郭 亜東

(72)【発明者】

【氏名】王 新鵬

(72)【発明者】

【氏名】項 朝陽

(72)【発明者】

【氏名】王 依民

(72)【発明者】

【氏名】倪 建華

【テーマコード（参考）】

4J005

4J029

4J100

4L035

【Ｆターム（参考）】

4J005AA24

4J005BA00

4J029AA03

4J029AB07

4J029AD01

4J029AE02

4J029BB11A

4J029CA03

4J029CB06A

4J029HA03A

4J029HB01

4J029JB131

4J029JB171

4J029JF181

4J029JF321

4J029KE06

4J100AB02Q

4J100AB08Q

4J100AJ02Q

4J100AL03Q

4J100AL05Q

4J100AL08P

4J100BA12P

4J100BC43P

4J100CA04

4J100DA01

4J100FA03

4J100FA19

4J100JA11

4J100JA15

4L035AA04

4L035BB05

4L035EE07

4L035EE09

4L035JJ14

4L035MA01

(57)【要約】

本発明は、紡糸原液、耐熱耐クリープ繊維及びその製造方法に関する。当該紡糸原液は、ポリエチレン、溶媒及び光開始剤を含み、前記光開始剤の含有量がポリエチレンの質量の０．２～１０ｗｔ％である。ゲル紡糸及び多段延伸により、前記紡糸原液からポリエチレン繊維を得て、紫外光源により紫外線で照射して、耐熱耐クリープポリエチレン繊維を得て、紫外光源の光強度が１００～５０００ｍＷ／ｃｍ^２であり、紫外線の照射時間が１０～６００ｓである。当該耐熱耐クリープポリエチレン繊維は、ゲル含有量が２０～１００ｗｔ％であり、結晶度が５０～９０ｗｔ％であり、温度７０℃、かつ荷重３００ＭＰａの条件下でクリープ率が１０^－８～１０^－７ｓ^－１であり、荷重１５ＭＰａ、かつ昇温速度２℃／ｍｉｎの条件下で破断温度が１５５～２４５℃である。本発明の方法は、簡単で実行されやすく、かつ適用範囲が広い。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリエチレン及び溶媒を含むポリエチレン紡糸原液であって、
含有量がポリエチレンの質量の０．２～１０ｗｔ％である光開始剤をさらに含み、ポリエチレンの分子量が３０万～１０００万であり、
前記光開始剤は、光開始剤Ｉ、光開始剤ＩＩ及び光開始剤ＩＩＩのうちの１種以上であり、
前記光開始剤Ｉは、

【化1】

という構造式を持ち、式中、Ｒ_０は、水素原子、Ｃ１～Ｃ１０の炭化水素基、又はハロゲンであり、Ｍは、スチレン単位、アクリル酸単位、メタクリル酸単位、スチレン誘導体単位、アクリル酸誘導体単位、又はメタクリル酸誘導体単位であり、ｘは、２～１０００の整数であり、ｙは、０～２０００の整数であり、
前記光開始剤ＩＩは、

【化2】

という構造式を持ち、式中、ｎは、２以上の整数であり、Ｒ_１は、Ｃ１～Ｃ２０のヒドロカルビレン基又は

【化3】

であり（式中、Ｒ_２は、Ｃ１～Ｃ１８のヒドロカルビレン基である）、
前記光開始剤ＩＩＩは、

【化4】

という構造式を持ち、式中、Ｒ_３は、ハロゲン、アルコキシ基、アルキル基、アリール基又はヒドキシル基であり、Ｒ_４は、ハロゲン、アルコキシ基、アルキル基、アリール基又はヒドキシル基である、
ことを特徴とするポリエチレン紡糸原液。

【請求項2】

前記光開始剤Ｉの数平均分子量は、１．０５～１００ｋであり、Ｒ_０は、水素原子又はメチル基であり、ｘ／（ｘ＋ｙ）は、０．０５～１であり、
前記光開始剤ＩＩの構造式において、ヒドロカルビレン基は、アルキレン基又はアリーレン基であり、前記光開始剤ＩＩの数平均分子量は、１．２～１００ｋであり、分子量分布は、１．３～１．８であり、
前記光開始剤ＩＩＩの構造式において、Ｒ_３とＲ_４は、同時にハロゲン、アルコキシ基、アルキル基、アリール基又はヒドキシル基である、
ことを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン紡糸原液。

【請求項3】

ポリエチレンと溶媒との質量比は、５：９５～３０：７０であり、前記溶媒は、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、ｎ－ヘプタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、パラフィン油、ホワイトオイル、鉱物油、植物油、動物油、灯油、炭化水素系溶媒及びキシレン溶媒のうちの１種以上である、
ことを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン紡糸原液。

【請求項4】

アルキニル化合物をさらに含み、アルキニル化合物の含有量は、ポリエチレンの質量の０．１～５．０ｗｔ％であり、前記アルキニル化合物は、１，４－ジフェニルブタジエン、４－フェニルエチニルフタル酸無水物、４，４’－ジエチニルビフェニル、１，３，５－トリエチニルベンゼン、１，３－ジエチニルベンゼン及び１，４－ジエチニルベンゼンのうちの１種以上である、
ことを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン紡糸原液。

【請求項5】

酸化防止剤、顔料及び／又は染料をさらに含む、
ことを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン紡糸原液。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか一項に記載のポリエチレン紡糸原液を用いて耐熱耐クリープポリエチレン繊維を製造する方法であって、
ゲル紡糸及び多段延伸により、前記ポリエチレン紡糸原液からポリエチレン繊維を得る工程（１）と、
紫外光源により、工程（１）で得られたポリエチレン繊維に紫外線を照射して、耐熱耐クリープポリエチレン繊維を得る工程（２）と、を含み、
紫外光源の光強度が１００～５０００ｍＷ／ｃｍ^２であり、紫外線の照射時間が１０～６００ｓである、
ことを特徴とする耐熱耐クリープポリエチレン繊維の製造方法。

【請求項7】

工程（１）における多段延伸を、第１段延伸倍率が２～８倍であり、第２段延伸倍率が１～２倍であり、第３段延伸倍率が１～２倍である３段延伸とし、延伸温度を９０～１５０℃とする、
ことを特徴とする請求項６に記載の耐熱耐クリープポリエチレン繊維の製造方法。

【請求項8】

工程（２）において、紫外線の波長は、２７０～４００ｎｍである、
ことを特徴とする請求項６に記載の耐熱耐クリープポリエチレン繊維の製造方法。

【請求項9】

請求項６～８のいずれか一項に記載の方法で製造された耐熱耐クリープポリエチレン繊維であって、
ゲル含有量が２０～１００ｗｔ％であり、結晶度が５０～９０ｗｔ％である、
ことを特徴とする耐熱耐クリープポリエチレン繊維。

【請求項10】

温度７０℃、かつ荷重３００ＭＰａの条件下でクリープ率が１０^－８～１０^－７ｓ^－１であり、荷重１５ＭＰａ、かつ昇温速度２℃／ｍｉｎの条件下で破断温度が１５５～２４５℃である、
ことを特徴とする請求項９に記載の耐熱耐クリープポリエチレン繊維。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化学繊維の技術分野に属し、紡糸原液、耐熱耐クリープ繊維及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）繊維は、現在、世界中に比強度及び比弾性率が最も高い繊維であり、分子量が１００万以上のポリエチレンから紡出された繊維であり、その製造は、主に２種類の異なる生産プロセス技術経路を有し、１つは高揮発性溶媒（デカヒドロナフタレン、トルエンなど）を用いる乾式ゲル紡糸プロセス経路であり、乾式経路と略称し、もう１つは低揮発性溶媒（鉱物油、ホワイトオイルなど）を用いる湿式ゲル紡糸プロセス経路であり、湿式経路と略称する。ＵＨＭＷＰＥ繊維は、耐衝撃性が高く、比エネルギー吸収量が大きく、軍事の面で防弾服、防弾ヘルメット、防弾板（例えば、ヘリコプター、タンク及び船舶の装甲防護板）、防刃着、レーダの防護ケースカバー、導弾カバーなどを製造することができる。

【0003】

しかし、ＵＨＭＷＰＥ繊維は、高分子鎖が簡単で平面の鋸歯構造であり、分子間に水素結合作用がなく、かつ分子間のファンデルワールス力が分散力のみであり、分子間作用力が小さいため、ＵＨＭＷＰＥ繊維の耐熱性が低く、クリープしやすく、それにより従来のＵＨＭＷＰＥ繊維の関連製品（防弾ヘルメット、防弾服、ロープなど）の耐用年数が短く（３～５年）、使用コストが高く、その応用の拡張が深刻に制限される。したがって、ＵＨＭＷＰＥ繊維の耐熱性及び耐クリープ性に対する研究は、本分野の難点及び研究のホットスポットになる。

【0004】

ＷＯ２００９０４３５９８では、ＵＨＭＷＰＥ高分子鎖に微量の分岐鎖を正確に導入することにより、耐クリープ性を２桁向上させ、永久的に固定されたアンカーロープに用いられる耐クリープ繊維を開発したが、その耐熱性が本質的に向上しない。中国特許出願ＣＮ２００９１００９７８６６では、ＵＨＭＷＰＥ繊維に対して、光増感剤が溶解した超臨界二酸化炭素により浸透補助前処理を行った後、紫外線を照射して、ＵＨＭＷＰＥ繊維の内部分子鎖間に架橋が発生することにより、その耐クリープ性を向上させる。ＣＮ２０１５１００９６０５５及びＣＮ２０１５１００９６５１１では、溶媒により超高分子量ポリエチレン粉末を膨潤させ、孔隙を形成し、次に架橋剤、硬化剤、開始剤などを添加し、ゲル紡糸及び照射架橋を経て耐熱帯電防止ＵＨＭＷＰＥ繊維を得る。従来技術において、ＵＨＭＷＰＥ繊維を光増感剤及び架橋剤で構成された有機溶液に浸漬し、次に繊維に紫外線を照射して架橋を行う。ＣＮ２０１５１０２６７４６３では、アリル架橋剤、ラジカル捕捉剤、開始剤などを超高分子量ポリエチレンゲルに添加し、紡糸及び照射により、架橋されたＵＨＭＷＰＥ繊維を製造する。ＣＮ２０１８１０８８３１２１では、ＶＰＯＳＳを含むＵＨＭＷＰＥ繊維原糸を最終段階の熱延伸処理時に架橋させて架橋改質ＵＨＭＷＰＥ繊維を製造する。ＣＮ２０１１１０４３４２７８では、ＵＨＭＷＰＥ繊維を架橋液に浸漬し、さらに紫外線を照射することにより、架橋改質ＵＨＭＷＰＥ繊維を製造する。ＣＮ２０１６１１２６２３８０では、表面に放射線増感剤を被覆して照射することにより、表面が架橋されたＵＨＭＷＰＥ繊維を製造する。文献（放射研究及び放射プロセス学報、１９９８（０３）：７～１２）では、高エネルギー放射により架橋ＵＨＭＷＰＥ繊維を製造する方法が報告されている。これらの方法は、主に工程が複雑であり、効率が低く、架橋が不均一であり、品質が安定せず、製造コストが高すぎる。或いは、架橋程度が不十分であり、性能の向上が限られ、或いは、架橋剤を添加する必要があり、これらの架橋剤を用いて繊維の加工時に架橋すると、紡糸が安定せず、大規模で生産しにくい。例えば、光開始剤、架橋剤浸漬法は、浸漬時間が長く、温度による影響が大きく、光開始剤及び架橋剤の分布が不均一であり、最終的に製品の品質が安定せず、製造効率が低下するため、大規模な製造に適しない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】ＷＯ２００９０４３５９８

【特許文献2】中国特許出願ＣＮ２００９１００９７８６６

【特許文献3】中国特許出願ＣＮ２０１５１００９６０５５

【特許文献4】中国特許出願ＣＮ２０１５１００９６５１１

【特許文献5】中国特許出願ＣＮ２０１５１０２６７４６３

【特許文献6】中国特許出願ＣＮ２０１８１０８８３１２１

【特許文献7】中国特許出願ＣＮ２０１１１０４３４２７８

【特許文献8】中国特許出願ＣＮ２０１６１１２６２３８０

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】放射研究及び放射プロセス学報、１９９８（０３）：７～１２

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

従来技術に存在する、ポリエチレン繊維がクリープしやすく、寸法安定性が低く、耐熱性が低いという問題を解決するために、本発明は、紡糸原液、耐熱耐クリープ繊維及びその製造方法を提供する。本発明の第１の目的は、ポリエチレン紡糸原液を提供することであり、本発明の第２の目的は、高ゲル含有量及び高結晶度の両方を有することにより、耐クリープ性及び耐熱性に優れた高性能ポリエチレン繊維を提供することであり、本発明の第３の目的は、当該繊維を大規模で、連続的に製造することに適する低コストで効率的な製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

ポリエチレン紡糸原液は、溶媒及びポリエチレンを含む以外、光開始剤をさらに含み、前記光開始剤の含有量は、ポリエチレンの質量の０．２～１０ｗｔ％であり、より好ましくは、０．５～８ｗｔ％であり、最も好ましくは、１～５ｗｔ％であり、低すぎると、高架橋度を提供することができず、高すぎると、着色しやすく、繊維の力学的性質に影響を与える。

【0009】

前記光開始剤は、光開始剤Ｉ、光開始剤ＩＩ及び光開始剤ＩＩＩのうちの１種以上である。

【0010】

前記光開始剤Ｉは、

【化1】

という構造式を持ち、式中、Ｒ_０は、水素原子、Ｃ１～Ｃ１０の炭化水素基、又はハロゲンであり、原料の入手性を考慮すると、好ましくは、水素原子又はメチル基であり、Ｍは、スチレン単位、アクリル酸単位、メタクリル酸単位、スチレン誘導体単位、アクリル酸誘導体単位、又はメタクリル酸誘導体単位であり、ｘは、２～１０００の整数であり、ｙは、０～２０００の整数である。

【0011】

前記光開始剤ＩＩは、

【化2】

という構造式を持ち、式中、ｎは、２以上の整数であり、Ｒ_１は、Ｃ１～Ｃ２０のヒドロカルビレン基又は

【化3】

である（式中、Ｒ_２は、Ｃ１～Ｃ１８のヒドロカルビレン基である）。

【0012】

前記光開始剤ＩＩＩは、

【化4】

という構造式を持ち、式中、Ｒ_３は、ハロゲン、アルコキシ基、アルキル基、アリール基又はヒドキシル基であり、Ｒ_４は、ハロゲン、アルコキシ基、アルキル基、アリール基又はヒドキシル基である。

【0013】

前記のような光開始剤ＩＩの製造方法は、以下のとおりである。

【0014】

Ｒ_１がＣ１～Ｃ２０のヒドロカルビレン基である場合、方法は、以下のとおりである。４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、ジハロアルカン及び無機塩基を溶媒に添加し、かつ不活性雰囲気で、溶媒を還流させて常圧で重縮合反応を行い、重縮合反応の温度が溶媒還流温度であり、時間が４～２４ｈであり、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンとジハロアルカンとのモル比が０．９５～１．０５：１であり、無機塩基とジハロアルカンとのモル比が２～４：１であり、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンのモル数と溶媒の体積との比が１～５ｍｏｌ：１Ｌであり、ジハロアルカンがＣ１～Ｃ２０のヒドロカルビレンジブロミドであり、無機塩基が、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムであり、溶媒がアセトン、プロパノール、ブタノール、酢酸エチル、トルエン又はキシレンである。

【0015】

Ｒ_１が

【化5】

である場合、方法は、以下のとおりである。

【0016】

（１）アセチル化：４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンに触媒Ｉ及び過剰の無水酢酸を添加し、１４０～１６０℃に加熱して２～５ｈ反応させた後、濾過し、洗浄し、乾燥させて、４，４’－アセトキシベンゾフェノンを得る。

【0017】

アセチル化過程において、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、触媒Ｉ及び無水酢酸のモル比が１：０．０１～０．１０：２～４であり、触媒Ｉが濃硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸又はメタンスルホン酸である。

【0018】

（２）溶融重縮合反応：４，４’－アセトキシベンゾフェノンに二酸及び触媒ＩＩを添加し、不活性雰囲気で２～３回置換し、かつ不活性雰囲気で１～２ｈ内に２１０～２５０℃まで徐々に昇温し、次に真空条件下で１～８ｈ重合する。

【0019】

溶融重縮合反応における４，４’－アセトキシベンゾフェノンと二酸とのモル比が０．９５～１．０５：１であり、触媒ＩＩの添加量が４，４’－アセトキシベンゾフェノンと二酸の総質量の０．１～２．０ｗｔ％であり、触媒ＩＩが酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸第一スズ、酸化アンチモン又はチタン酸テトラブチルであり、二酸がテレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸又はＣ１～Ｃ２０のアルキル二酸である。

【0020】

好ましい技術手段は、以下のとおりである。

【0021】

前記のようなポリエチレン紡糸原液において、前記光開始剤Ｉの数平均分子量は、１．０５～１００ｋであり、Ｒ_０は、水素原子又はメチル基であり、ｘ／（ｘ＋ｙ）は、０．０５～１である。

【0022】

前記光開始剤ＩＩの構造式において、ヒドロカルビレン基は、アルキレン基又はアリーレン基であり、その熱分解温度≧２５０℃である。従来技術における光開始剤の熱分解温度は、基本的に２５０℃よりも低く、即ち、一般的なポリエチレンのゲル紡糸温度（～２９０℃）よりも低いため、一般的な光開始剤は、紡糸時に揮発し、熱分解されて無効になり、紡糸原液に添加されることに適しない。

【0023】

前記光開始剤ＩＩの構造式において、ヒドロカルビレン基は、アルキレン基又はアリーレン基であり、光開始剤ＩＩの数平均分子量は、１．２～１００ｋであり、分子量分布は、１．３～１．８である。

【0024】

前記光開始剤ＩＩＩの構造式において、Ｒ_３とＲ_４は、同時にハロゲン、アルコキシ基、アルキル基、アリール基又はヒドキシル基である。

【0025】

前記のようなポリエチレン紡糸原液において、ポリエチレンと溶媒との質量比は、５：９５～３０：７０であり、ポリエチレンの分子量は、３０万～１０００万（好ましくは、１００万～１０００万）であり、前記溶媒は、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、ｎ－ヘプタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、パラフィン油、ホワイトオイル、鉱物油、植物油、動物油、灯油、炭化水素系溶媒及びキシレン溶媒のうちの１種以上である。入手性及び操作性を考慮すると、前記溶媒は、好ましくは、ホワイトオイル、キシレン又はデカヒドロナフタレンのうちの１種以上である。

【0026】

前記のようなポリエチレン紡糸原液において、アルキニル化合物をさらに含み、本発明におけるアルキニル化合物は、光開始剤と共に乗算効果を発揮することができ、アルキニル化合物を添加すると、ポリエチレンの架橋速度を著しく加速し、ポリエチレンの架橋度を向上させることができる。前記紡糸原液において、アルキニル化合物の含有量は、ポリエチレンの質量の０．１～５．０ｗｔ％である。アルキニル化合物は、１，４－ジフェニルブタジエン、４－フェニルエチニルフタル酸無水物、４，４’－ジエチニルビフェニル、１，３，５－トリエチニルベンゼン、１，３－ジエチニルベンゼン及び１，４－ジエチニルベンゼンのうちの１種以上である。

【0027】

前記のようなポリエチレン紡糸原液において、発明の効果に影響を与えない前提で、紡糸原液に様々な助剤、例えば、酸化防止剤、顔料又は／及び染料などをさらに含んでもよい。酸化防止剤は、トコフェロール、ビタミンＥ、ブチル化ヒドロキシトルエン、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）ペンタエリスリトールジホスファイト及びトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトなどから選択される。本発明は、染料及び顔料を特に限定しない。染料は、ディスパースレッドＦＢ、ディスパースオレンジＳ－４ＲＬ、ディスパースバイオレットＨＦＲＬ、ディスパースブルーＣＲ－Ｅ、ディスパースイエローＡ－Ｇ、ディスパースグリーンＣ－６Ｂなどに分けられる。顔料は、無機顔料であってもよく、例えば、酸化物、クロム酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、モリブデン酸塩、リン酸塩、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン、インジゴイド、キナクリドンなどである。

【0028】

本発明は、ポリエチレン紡糸原液の製造方法を限定しない。一般的に、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、ｎ－ヘプタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、パラフィン油、ホワイトオイル、鉱物油、植物油、動物油、灯油、炭化水素溶媒及びキシレンのうちの１種以上を溶媒として用い、光開始剤を添加し、様々な助剤（例えば、架橋剤、酸化防止剤、顔料又は／及び染料など）を添加するか又は添加せず、ポリエチレン粉末を添加し、加熱又は加熱しない場合に撹拌して膨潤させて、紡糸原液を得る。

【0029】

前記のようなポリエチレン紡糸原液を用いて耐熱耐クリープポリエチレン繊維を製造する方法は、以下の工程（１）～（２）を含む。

【0030】

工程（１）において、ゲル紡糸及び多段延伸により、ポリエチレン紡糸原液からポリエチレン繊維を得て、本発明は、具体的なゲル紡糸プロセスを特に限定せず、乾式ゲル紡糸プロセスを用いてもよく、湿式ゲル紡糸プロセスを用いてもよい。

【0031】

工程（２）において、紫外光源により、工程（１）で得られたポリエチレン繊維の表面に紫外線を照射して、耐熱耐クリープポリエチレン繊維を得て、紫外光源の光強度が１００～５０００ｍＷ／ｃｍ^２（繊維の紫外線で照射される箇所の紫外線の光強度）であり、紫外線の照射時間が１０～６００ｓである。

【0032】

本発明は、ゲル紡糸プロセスを限定せず、従来のプロセスを用いればよい。紡糸原液を二軸スクリュー押出機により混合しながら押出し、計量ポンプ及び紡糸口金により定量的に噴糸し、さらに乾式法又は湿式法により成形し、多段延伸して、ポリエチレン繊維を得る。二軸スクリュー押出機の温度は、溶媒に応じて設定される必要があり、例えば、デカヒドロナフタレンを溶媒として用いる場合、約１８０℃に設定することができ、ホワイトオイルを用いる場合、２９０℃に達することができる。

【0033】

従来技術において、紫外線硬化過程において酸素による重合阻害が存在し、繊維の比表面積が塗料、インクなどよりはるかに大きいことに鑑み、一般的に、空気雰囲気で光硬化のみによりゲル含有量の高いポリエチレン繊維を製造しにくいと考えられる。予想外のことに、本発明において、適切な紫外光源、適切な光開始剤及び最適化された光架橋プロセスを用い、架橋剤を添加しない条件で、空気雰囲気で、紫外線の照射によりゲル含有量の高い架橋ポリエチレン繊維を連続的に製造することができる。光強度が低すぎると、必要な照射時間が長く、生産効率に影響を与え、光強度が強すぎると、ポリエチレン高分子の主鎖が破断するなどの副反応を引き起こしやすいことを考慮すると、繊維での紫外線の強度は、好ましくは、１００～５０００ｍＷ／ｃｍ^２であり、さらに好ましくは、２００～３０００ｍＷ／ｃｍ^２であり、最も好ましくは、５００～２０００ｍＷ／ｃｍ^２である。

【0034】

前記のような耐熱耐クリープポリエチレン繊維の製造方法において、前記多段延伸を、第１段延伸倍率が２～８倍であり、第２段延伸倍率が１～２倍であり、第３段延伸倍率が１～２倍である３段延伸とし、延伸温度を９０～１５０℃とすることを特徴とする。

【0035】

前記のような耐熱耐クリープポリエチレン繊維の製造方法において、紫外線の波長は、２７０～４００ｎｍであることを特徴とする。本発明は、紫外光源を特に限定せず、省エネルギー、高光強度及び耐用年数を考慮すると、紫外ＬＥＤ面光源が好ましい。紫外線の波長は、特に限定されず、光源コスト、安全性及び入手性を考慮すると、一般的に、２７０～４００ｎｍの間にあることが好ましい。

【0036】

前記のような耐熱耐クリープポリエチレン繊維の製造方法で製造された耐熱耐クリープポリエチレン繊維は、ゲル含有量が２０～１００ｗｔ％であり、結晶度が５０～９０ｗｔ％である。繊維中のゲル含有量が２０ｗｔ％よりも大きい場合、その耐クリープ性、寸法安定性及び耐熱性を顕著に改善することができる。高いゲル含有量は、耐熱性、寸法安定性及び強度保持率のさらなる向上に役立つ。高いゲル含有量及び高い結晶度を兼ね備えるため、ポリエチレン繊維は、優れた耐クリープ性、耐熱性及び寸法安定性を有する。

【0037】

前記のような耐熱耐クリープポリエチレン繊維は、温度７０℃、かつ荷重３００ＭＰａの条件下でクリープ率が１０^－８～１０^－７ｓ^－１であり、荷重１５ＭＰａ、かつ昇温速度２℃／ｍｉｎの条件下で破断温度が１５５～２４５℃であり、好ましくは、１９０～２４５℃であり、最も好ましくは、２０６～２４５℃である。

【0038】

本発明の原理は、以下のとおりである。

【0039】

本発明で設計され開発された光開始剤は、高分子構造を有する光開始剤Ｉ及び光開始剤ＩＩであってもよく、二置換性ベンゾフェノン構造の光開始剤ＩＩＩであってもよく、それらは、特定の構造により、従来の小分子光開始剤が持つことができない高い熱安定性及び特定の溶解性能（高温で紡糸溶媒に溶解し、低温で析出して繊維に保持され、溶媒と共に流失せず、抽出剤に溶解せず、抽出過程において溶出して流失しない）を有する。したがって、それらを紡糸原液に添加することができ、ゲル紡糸、延伸及び抽出過程において揮発せず、熱分解が発生せず、抽出過程において溶出せず、流失せず、それらの性質及び数量の安定を保持することができ、繊維紡糸成形後に、これらの光開始剤は、ポリエチレンの非晶質相に存在し、最後に、紫外線で照射されると、ポリエチレン繊維の非晶質部分の架橋を効率的に開始し、高架橋度（高ゲル含有量）及び高結晶度のポリエチレン繊維を製造するという目的を達成する。

【0040】

本発明のポリエチレン繊維は、双高構造（高ゲル含有量及び高結晶度）を有し、分子及び凝集状態構造の面でポリエチレン高分子鎖間の滑りを根本的に限定するため、繊維の耐クリープ性、寸法安定性、耐熱性などの面での質的な改善を実現することができる。

【0041】

本発明は、光開始剤を紡糸原液に直接添加し、高温で二軸スクリュー押出機により強化混合することにより、光開始剤がポリエチレン溶液、ゲル繊維及び延伸繊維において均一に分散することを実現することができ、成形繊維を浸漬し光開始剤を導入する方法において不均一であり、時間が長すぎるという問題を回避することができ、ポリエチレン耐クリープ繊維の連続的な製造に可能性を提供する。また、本発明は、最近開発された高光強度紫外線ＬＥＤ光源を用い、その高光強度のため、紫外線の照射によるポリエチレンの架橋が数十秒以内に完了することができ、さらに、ＬＥＤ光源の制御可能性が高く、安定性が高く、耐用年数が長く、消費電力が低いなどの特性を結合し、最終的に、ポリエチレン耐クリープ繊維を低コストで安定して連続的に製造することができる。

【発明の効果】

【0042】

（１）本発明に係る耐熱耐クリープポリエチレン繊維は、広く応用され、クレーンロープ、係留ロープ又は索具に適用され、防弾用の多層複合製品、例えば、防弾服、ヘルメット、硬質及び軟質防護板、車両装甲板、釣り糸及び漁網、地網、貨物網及びカーテン、凧糸、デンタルフロス、テニスラケット糸、帆布、編布及び不織布、織物テープ、電池隔離物、コンデンサ、圧力容器、ホース、臍帯ケーブル、自動車装置、電力伝送ベルト、ケーブル、光ケーブル、建築材料、耐切離及び耐切断製品、防護手袋、複合運動装置、スキーストック、ヘルメット、ボート、丸太舟、自転車及び船体並びに翼梁、スピーカーコーン、高性能電子絶縁材料、アンテナカバー、帆、及びジオテキスタイルに用いられ、耐摩耗、耐熱、耐クリープ、耐衝撃、自己潤滑、耐腐食、耐低温、衛生無毒、接着しにくく、吸水しにくく、密度が小さいなどの総合性能を有し、適用性が広く、耐用年数が長い。

【0043】

（２）本発明の耐熱耐クリープ繊維の製造方法は、高い熱安定性及び特定の溶解性能を有する光開始剤を紡糸原液に直接添加する方式を用いて、従来の方法（成形繊維を浸漬し光開始剤を導入する方法）における、開始剤の分布が不均一で時間が長すぎるという問題を解決する。最近開発された高光強度紫外線ＬＥＤ光源を用い、従来の紫外光源に比べて、光強度が高く、制御可能性が高く、安定性が高く、耐用年数が長く、消費電力が低く、紫外線の照射によるポリエチレンの架橋が数十秒以内に安定して連続的に完了することができる。したがって、本発明のポリエチレン耐クリープ繊維の製造方法は、連続化、低コスト化及び安定化を実現しやすく、広い普及応用価値を有する。

【図面の簡単な説明】

【0044】

【図1】連続的な紫外線の照射による本発明のポリエチレン繊維の架橋の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0045】

以下、具体的な実施形態を参照しながら、本発明をさらに説明する。これらの製造例は、本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではないことを理解されたい。また、本発明の教示内容を読んだ後、当業者が本発明に対して様々な変更又は修正を行うことができ、これらの等価形態は、同様に、本願の特許請求の範囲によって限定される範囲に含まれることを理解されたい。

【0046】

実施例に係るモノマー、熱開始剤、光開始剤、アルキニル化合物、溶媒などは、畢得医薬、国薬集団又は天津久日新材料株式会社から購入され、酸化防止剤、顔料、染料などの助剤は、いずれも市販品である。

【0047】

ゲル含有量のテストについて、約０．２ｇの架橋繊維を秤量してきれいなステンレス鋼網に入れて小さなサンプルバッグに包み、ソックスレー抽出器に入れ、キシレンを用いて６ｈ還流抽出する。サンプルバッグを取り出して、真空オーブンで８０℃で１２ｈ乾燥させて秤量し、ゲル含有量を計算する。

【0048】

結晶度の測定について、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ会社のＤＳＣ８０００型式の示差走査熱量計を用いて架橋ポリエチレン繊維の熱性能をテストする。５～８ｍｇの繊維サンプルを秤量してアルミニウム製ディスクに入れ、窒素ガス雰囲気で１０℃／ｍｉｎで２０℃から１８０℃まで昇温する。当該昇温曲線によりポリエチレン繊維の溶融エンタルピーを決定し、１００％結晶したポリエチレンの溶融エンタルピーで割ってポリエチレン繊維の結晶度を計算する。

【0049】

クリープ伸び率の測定について、ＧＢＴ１９９７５－２００５高強度化学繊維フィラメント糸の引張性能試験方法に規定された引張クリープ試験方法に基づいて行い、負荷は、繊維破断負荷の５０％であり、試験温度は、７０℃である。

【0050】

（製造例１）
光開始剤の製造方法は、具体的には、以下の工程（１）～（２）を含む。

【0051】

工程（１）において、アゾビスイソブチロニトリル、キシレン及び４－アクリロキシベンゾフェノンを三口フラスコに入れ、アルゴンガスで重合反応させ、反応温度が６０℃であり、反応時間が２時間であり、アゾビスイソブチロニトリルの含有量が４－アクリロキシベンゾフェノンの総質量の１０ｗｔ％であり、４－アクリロキシベンゾフェノンのモル数とキシレンの体積との比が１ｍｏｌ：１Ｌである。

【0052】

工程（２）において、減圧蒸留の方式を用い、反応していないモノマー及び溶媒を除去し、真空乾燥させ、乾燥温度が６０℃であり、乾燥時間が１２ｈであり、光開始剤Ｉを得て、減圧蒸留のプロセス条件は、８０℃の条件下で、溶媒が完全に揮発するまで沸騰するまで徐々に減圧することである。製造された光開始剤Ｉは、

【化6】

という構造式を持ち、
式中、ｘは、整数であり、Ｒ_０は、水素原子であり、その数平均分子量は、１．０５ｋである。

【0053】

（製造例２）
光開始剤の製造方法は、具体的には、以下の工程（１）～（２）を含む。

【0054】

工程（１）において、アゾビスイソブチロニトリル、キシレン、４－アクリロキシベンゾフェノン及びアクリル酸をアルゴンガスで共重合反応させ、反応温度が６５℃であり、反応時間が３時間であり、アゾビスイソブチロニトリルの含有量が４－アクリロキシベンゾフェノンの総質量の２ｗｔ％であり、４－アクリロキシベンゾフェノンのモル数がＸであり、アクリル酸のモル数がＹであり、ＸとＹの関係がＸ：（Ｘ＋Ｙ）＝０．０５であり、４－アクリロキシベンゾフェノン及びアクリル酸の総モル数とキシレンの体積との比が２ｍｏｌ：１Ｌである。

【0055】

工程（２）において、減圧蒸留の方式を用い、反応していないモノマー及び溶媒を除去し、真空乾燥させ、乾燥温度が６０℃であり、乾燥時間が１２ｈであり、光開始剤Ｉを得て、減圧蒸留のプロセス条件は、４０℃の条件下で、溶媒が完全に揮発するまで沸騰するまで徐々に減圧することである。

【0056】

製造された光開始剤Ｉは、

【化7】

という構造式を持ち、
式中、ｘとｙは、いずれも整数であり、Ｒ_０は、水素原子であり、Ｍは、アクリル酸単位であり、ｘ／（ｘ＋ｙ）は、０．０５であり、その数平均分子量は、１５ｋである。

【0057】

（製造例３）
光開始剤の製造方法は、具体的には、以下の工程（１）～（２）を含む。

【0058】

工程（１）において、アゾビスイソブチロニトリル、キシレン、４－アクリロキシベンゾフェノン及びスチレンをアルゴンガスで共重合反応させ、反応温度が７０℃であり、反応時間が４時間であり、アゾビスイソブチロニトリルの含有量が４－アクリロキシベンゾフェノンの総質量の０．０５ｗｔ％であり、４－アクリロキシベンゾフェノンのモル数がＸであり、スチレンのモル数がＹであり、ＸとＹの関係がＸ：（Ｘ＋Ｙ）＝０．３であり、４－アクリロキシベンゾフェノン及びスチレンの総モル数とキシレンの体積との比が２ｍｏｌ：１Ｌである。

【0059】

工程（２）において、減圧蒸留の方式を用い、反応していないモノマー及び溶媒を除去し、真空乾燥させ、乾燥温度が６０℃であり、乾燥時間が１２ｈであり、光開始剤Ｉを得て、減圧蒸留のプロセス条件は、４０℃の条件下で、溶媒が完全に揮発するまで沸騰するまで徐々に減圧することである。

【0060】

製造された光開始剤Ｉは、

【化8】

という構造式を持ち、
式中、ｘとｙは、いずれも整数であり、Ｒ_０は、水素原子であり、Ｍは、スチレン単位であり、ｘ／（ｘ＋ｙ）は、０．３であり、その数平均分子量は、１００ｋである。

【0061】

（製造例４）
光開始剤の製造方法は、具体的には、以下の工程（１）～（２）を含む。

【0062】

工程（１）において、ジベンゾイルペルオキシド、キシレン、４－メタクリロキシベンゾフェノン及びｐ－クロロスチレンをアルゴンガスで共重合反応させ、反応温度が７５℃であり、反応時間が５時間であり、ジベンゾイルペルオキシドの含有量が４－メタクリロキシベンゾフェノンの総質量の１ｗｔ％であり、４－メタクリロキシベンゾフェノンのモル数がＸであり、ｐ－クロロスチレンのモル数がＹであり、ＸとＹの関係がＸ：（Ｘ＋Ｙ）＝０．５であり、４－メタクリロキシベンゾフェノン及びｐ－クロロスチレンの総モル数とキシレンの体積との比が２ｍｏｌ：１Ｌである。

【0063】

工程（２）において、沈殿の方式を用い、反応していないモノマー及び溶媒を除去し、真空乾燥させ、乾燥温度が６０℃であり、乾燥時間が１２ｈであり、光開始剤Ｉを得て、沈殿のプロセス条件は、高分子光開始剤が完全に溶解するまでクロロホルム溶媒を添加し、次に、沈殿が増加しなくなるまで、エタノールを沈殿剤として添加して高分子光開始剤を沈殿させ、そして、濾過して、反応していないモノマーを除去することである。

【0064】

製造された光開始剤Ｉは、

【化9】

という構造式を持ち、
式中、ｘとｙは、いずれも整数であり、Ｒ_０は、メチル基であり、Ｍは、ｐ－クロロスチレン単位であり、ｘ／（ｘ＋ｙ）は、０．５であり、その数平均分子量は、３０ｋである。

【0065】

（製造例５）
光開始剤の製造方法は、具体的には、以下の工程（１）～（２）を含む。

【0066】

工程（１）において、ジベンゾイルペルオキシド、キシレン、４－アクリロキシベンゾフェノン及びメタクリル酸ブチルをアルゴンガスで共重合反応させ、反応温度が７８℃であり、反応時間が６時間であり、ジベンゾイルペルオキシドの含有量が４－アクリロキシベンゾフェノンの総質量の３ｗｔ％であり、４－アクリロキシベンゾフェノンのモル数がＸであり、メタクリル酸ブチルのモル数がＹであり、ＸとＹの関係がＸ：（Ｘ＋Ｙ）＝０．５であり、４－アクリロキシベンゾフェノン及びメタクリル酸ブチルの総モル数とキシレンの体積との比が３ｍｏｌ：１Ｌである。

【0067】

工程（２）において、沈殿の方式を用い、反応していないモノマー及び溶媒を除去し、真空乾燥させ、乾燥温度が６０℃であり、乾燥時間が１２ｈであり、光開始剤Ｉを得て、沈殿のプロセス条件は、高分子光開始剤が完全に溶解するまでクロロホルム溶媒を添加し、次に、沈殿が増加しなくなるまで、エタノール、メタノール又はエーテルを沈殿剤として添加して高分子光開始剤を沈殿させ、そして、濾過して、反応していないモノマーを除去することである。

【0068】

製造された光開始剤Ｉは、

【化10】

という構造式を持ち、
式中、ｘとｙは、いずれも整数であり、Ｒ_０は、水素原子であり、Ｍは、メタクリル酸ブチルであり、ｘ／（ｘ＋ｙ）は、０．５であり、その数平均分子量は、１５ｋである。

【0069】

（製造例６）
光開始剤の製造方法は、具体的には、以下の工程（１）～（２）を含む。

【0070】

工程（１）において、ジベンゾイルペルオキシド、キシレン、４－アクリロキシベンゾフェノン及びアクリル酸ベヘニルをアルゴンガスで共重合反応させ、反応温度が８０℃であり、反応時間が８時間であり、ジベンゾイルペルオキシドの含有量が４－アクリロキシベンゾフェノンの総質量の１ｗｔ％であり、４－アクリロキシベンゾフェノンのモル数がＸであり、アクリル酸ベヘニルのモル数がＹであり、ＸとＹの関係がＸ：（Ｘ＋Ｙ）＝０．７であり、４－アクリロキシベンゾフェノン及びアクリル酸ベヘニルの総モル数とキシレンの体積との比が３ｍｏｌ：１Ｌである。

【0071】

工程（２）において、沈殿の方式を用い、反応していないモノマー及び溶媒を除去し、真空乾燥させ、乾燥温度が６０℃であり、乾燥時間が１２ｈであり、光開始剤Ｉを得て、沈殿のプロセス条件は、高分子光開始剤が完全に溶解するまでクロロホルム溶媒を添加し、次に、沈殿が増加しなくなるまで、エーテルを沈殿剤として添加して高分子光開始剤を沈殿させ、そして、濾過して、反応していないモノマーを除去することである。

【0072】

製造された光開始剤Ｉは、

【化11】

という構造式を持ち、
式中、ｘとｙは、いずれも整数であり、Ｒ_０は、水素原子であり、Ｍは、アクリル酸ベヘニルであり、ｘ／（ｘ＋ｙ）は、０．７であり、その数平均分子量は、２８ｋである。

【0073】

（製造例７）
高分子光開始剤の製造方法は、具体的には、以下のとおりである。

【0074】

４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、ジハロアルカン（１，４－ジブロモベンゼン）及び無機塩基（炭酸ナトリウム）を溶媒（プロパノール）に添加し、かつアルゴンガスで溶媒を還流させて重縮合反応させ、反応温度が８７℃であり、反応時間が１６ｈであり、撹拌速度が３００ｒｐｍであり、反応終了後、吸引濾過し、水及びメタノールを用いて４回交互に十分に洗浄し、８０℃で６ｈ真空乾燥させて、高分子光開始剤を得て、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンとジジハロアルカンとのモル比が０．９５：１であり、無機塩基とジジハロアルカンとのモル比が２：１であり、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンのモル数と溶媒の体積との比が３ｍｏｌ：１Ｌである。

【0075】

製造された高分子光開始剤は、

【化12】

という構造式を持ち、
ｎは、整数であり、Ｒ_１は、１，４－フェニレンであり、高分子光開始剤は、数平均分子量が１．２ｋであり、分子量分布が１．３であり、熱分解温度が２５０℃である。

【0076】

（製造例８）
高分子光開始剤の製造方法は、具体的には、以下のとおりである。

【0077】

４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、ジハロアルカン（１，２０－ジブロモイコサン）及び無機塩基（炭酸水素ナトリウム）を溶媒（キシレン）に添加し、かつ窒素ガスで溶媒を還流させて重縮合反応させ、反応温度が１４０℃であり、反応時間が２２ｈであり、撹拌速度が３００ｒｐｍであり、反応終了後、吸引濾過し、水及びメタノールを用いて４回交互に十分に洗浄し、８０℃で６ｈ真空乾燥させて、高分子光開始剤を得て、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンとジジハロアルカンとのモル比が１：１であり、無機塩基とジジハロアルカンとのモル比が４：１であり、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンのモル数と溶媒の体積との比が１ｍｏｌ：１Ｌである。

【0078】

製造された高分子光開始剤は、

【化13】

という構造式を持ち、
ｎは、整数であり、Ｒ_１は、エイコサメチレン基であり、高分子光開始剤は、数平均分子量が１００ｋであり、分子量分布が１．５４であり、熱分解温度が３１０℃である。

【0079】

（製造例９）
高分子光開始剤の製造方法は、具体的には、以下のとおりである。

【0080】

４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、ジハロアルカン（ジクロロメタン）及び無機塩基（水酸化カリウム）を溶媒（酢酸エチル）に添加し、かつ窒素ガスで溶媒を還流させて重縮合反応させ、反応温度が５０℃であり、反応時間が２４ｈであり、撹拌速度が３００ｒｐｍであり、反応終了後、吸引濾過し、水及びメタノールを用いて４回交互に十分に洗浄し、８０℃で６ｈ真空乾燥させて、高分子光開始剤を得て、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンとジジハロアルカンとのモル比が１：１であり、無機塩基とジジハロアルカンとのモル比が２：１であり、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンのモル数と溶媒の体積との比が５ｍｏｌ：１Ｌである。

【0081】

製造された高分子光開始剤は、

【化14】

という構造式を持ち、
ｎは、整数であり、Ｒ_１は、メチレン基であり、高分子光開始剤は、数平均分子量が１２ｋであり、分子量分布が１．８であり、熱分解温度が２９５℃である。

【0082】

（製造例１０）
高分子光開始剤の製造方法は、具体的には、以下の工程（１）～（２）を含む。

【0083】

工程（１）のアセチル化において、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンに触媒Ｉ（濃硫酸）及び過剰の無水酢酸を添加し、無水酢酸が還流（１４０℃）するまで加熱し、４ｈ反応させた後に２５℃まで冷却し、次に反応生成物を大量の脱イオン水を収容した容器に注ぎ、濾過し、洗浄し、真空乾燥させて、４，４’－アセトキシベンゾフェノンを得て、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、触媒Ｉ及び無水酢酸のモル比が１：０．０１：２であり、反応物のモル数と脱イオン水の体積との比が１ｍｏｌ：１Ｌである。

【0084】

工程（２）の溶融重縮合反応において、４，４’－アセトキシベンゾフェノンに二酸（マロン酸）及び触媒ＩＩ（酢酸亜鉛）を添加し、窒素ガスで２回置換し、かつ窒素ガス雰囲気で２ｈ内に２２０℃まで徐々に昇温し、次に圧力２９０Ｐａの条件下で１ｈ重合し、４，４’－アセトキシベンゾフェノンと二酸とのモル比が１：１であり、触媒ＩＩの添加量が４，４’－アセトキシベンゾフェノンと二酸の総質量の０．２ｗｔ％である。

【0085】

製造された高分子光開始剤は、

【化15】

という構造式を持ち、
ｎは、整数であり、Ｒ_１は、

【化16】

であり（式中、Ｒ_２は、メチレン基である）、高分子光開始剤は、数平均分子量が１．２ｋであり、分子量分布が１．３であり、熱分解温度が２５５℃である。

【0086】

（製造例１１）
高分子光開始剤の製造方法は、具体的には、以下の工程（１）～（２）を含む。

【0087】

工程（１）のアセチル化において、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンに触媒Ｉ（ｐ－トルエンスルホン酸）及び過剰の無水酢酸を添加し、無水酢酸が還流（１４０℃）するまで加熱し、３ｈ反応させた後に２６℃まで冷却し、次に反応生成物を大量の脱イオン水を収容した容器に注ぎ、濾過し、洗浄し、真空乾燥させて、４，４’－アセトキシベンゾフェノンを得て、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、触媒Ｉ及び無水酢酸のモル比が１：０．０５：４であり、反応物のモル数と脱イオン水の体積との比が１ｍｏｌ：１Ｌである。

【0088】

工程（２）の溶融重縮合反応において、４，４’－アセトキシベンゾフェノンに二酸（テレフタル酸）及び触媒ＩＩ（チタン酸テトラブチル）を添加し、アルゴンガスで３回置換し、かつアルゴンガス雰囲気で１ｈ内に２３０℃まで徐々に昇温し、次に圧力２００Ｐａの条件下で５ｈ重合し、４，４’－アセトキシベンゾフェノンと二酸とのモル比が１．０５：１であり、触媒ＩＩの添加量が４，４’－アセトキシベンゾフェノンと二酸の総質量の０．１ｗｔ％である。

【0089】

製造された高分子光開始剤は、

【化17】

という構造式を持ち、
ｎは、整数であり、Ｒ_１は、

【化18】

であり（式中、Ｒ_２は、ｐ－フェニレン基である）、高分子光開始剤は、数平均分子量が５．９ｋであり、分子量分布が１．３であり、熱分解温度が２８５℃である。

【0090】

（製造例１２）
高分子光開始剤の製造方法は、具体的には、以下のとおりである。

【0091】

４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、ジイソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネート）を溶媒（ベンゼン）に添加し、かつ窒素ガスで溶媒を還流させて反応させ、反応温度が８０℃であり、反応時間が１ｈであり、反応終了後、吸引濾過し、メタノールを用いて洗浄し、次に８０℃で６ｈ真空乾燥させて、高分子光開始剤を得て、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンとジイソシアネートとのモル比が１．０５：１であり、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンのモル数と溶媒の体積との比が１ｍｏｌ：１Ｌである。

【0092】

製造された高分子光開始剤は、

【化19】

という構造式を持ち、
ｎは、整数であり、Ｒ_１は、

【化20】

であり（式中、Ｒ_３は、ジフェニルメタンである）、高分子光開始剤は、数平均分子量が３．７ｋであり、分子量分布が１．８であり、熱分解温度が２６２℃である。

【0093】

（製造例１３）
高分子光開始剤の製造方法は、具体的には、以下のとおりである。

【0094】

４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、ジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート）を溶媒（トルエン）に添加し、かつアルゴンガスで溶媒を還流させて反応させ、反応温度が１１０℃であり、反応時間が１ｈであり、反応終了後、吸引濾過し、メタノールを用いて洗浄し、次に８０℃で６ｈ真空乾燥させて、高分子光開始剤を得て、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンとジイソシアネートとのモル比が０．９５：１であり、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンのモル数と溶媒の体積との比が５ｍｏｌ：１Ｌである。

【0095】

製造された高分子光開始剤は、

【化21】

という構造式を持ち、
ｎは、整数であり、Ｒ_１は、

【化22】

であり（式中、Ｒ_３は、テトラメチレンである）、高分子光開始剤は、数平均分子量が１．２ｋであり、分子量分布が１．３であり、熱分解温度が２５０℃である。

【0096】

（製造例１４）
光開始剤の製造方法は、具体的には、以下の工程（１）～（２）を含む。

【0097】

工程（１）において、ジベンゾイルペルオキシド、キシレン、４－アクリロキシベンゾフェノン及びメタクリル酸をアルゴンガスで共重合反応させ、反応温度が７８℃であり、反応時間が６時間であり、ジベンゾイルペルオキシドの含有量が４－アクリロキシベンゾフェノンの総質量の３ｗｔ％であり、４－アクリロキシベンゾフェノンのモル数がＸであり、メタクリル酸のモル数がＹであり、ＸとＹの関係がＸ：（Ｘ＋Ｙ）＝０．５であり、４－アクリロキシベンゾフェノン及びメタクリル酸の総モル数とキシレンの体積との比が３ｍｏｌ：１Ｌである。

【0098】

工程（２）において、沈殿の方式を用い、反応していないモノマー及び溶媒を除去し、真空乾燥させ、乾燥温度が６０℃であり、乾燥時間が１２ｈであり、光開始剤Ｉを得て、沈殿のプロセス条件は、高分子光開始剤が完全に溶解するまでクロロホルム溶媒を添加し、次に、沈殿が増加しなくなるまで、エタノール、メタノール又はエーテルを沈殿剤として添加して高分子光開始剤を沈殿させ、そして、濾過して、反応していないモノマーを除去することである。

【0099】

製造された光開始剤Ｉは、

【化23】

という構造式を持ち、
式中、ｘとｙは、いずれも整数であり、Ｒ_０は、水素原子であり、Ｍは、メタクリル酸であり、ｘ／（ｘ＋ｙ）は、０．４８であり、その数平均分子量は、１２ｋである。

【0100】

（製造例１５）
耐熱耐クリープポリエチレン繊維の製造方法は、図１に示すように、具体的には、以下の工程（１）～（３）を含む。

【0101】

工程（１）のポリエチレン紡糸原液の製造において、ポリエチレン、光開始剤、アルキニル化合物、酸化防止剤、顔料及び染料を溶媒に添加してポリエチレン紡糸原液を得る。

【0102】

ポリエチレンと溶媒との質量比が３０：７０であり、ポリエチレンの分子量が３０万である。

【0103】

溶媒がｎ－ヘプタン、ｎ－ヘキサン及びシクロヘキサンの混合溶媒であり、かつ質量比が１：１：１である。

【0104】

光開始剤の含有量がポリエチレンの質量の０．２ｗｔ％であり、光開始剤が製造例１で製造された光開始剤である。

【0105】

アルキニル化合物が１，４－ジフェニルブタジエンであり、アルキニル化合物の含有量がポリエチレンの質量の５ｗｔ％である。

【0106】

酸化防止剤がビタミンＥであり、その含有量がポリエチレンの質量の０．１ｗｔ％である。

【0107】

顔料がアゾ顔料であり、その含有量がポリエチレンの質量の０．１ｗｔ％である。

【0108】

染料がディスパースレッドＦＢであり、その含有量がポリエチレンの質量の０．１ｗｔ％である。

【0109】

工程（２）において、乾式ゲル紡糸及び３段延伸により、ポリエチレン紡糸原液からポリエチレン繊維を得て、第１段延伸倍数が２倍であり、第２段延伸倍数が１倍であり、第３段延伸倍数が１倍であり、延伸温度が９０℃である。

【0110】

工程（３）において、紫外光源により、工程（２）で得られたポリエチレン繊維に紫外線を照射して、耐熱耐クリープポリエチレン繊維を得て、紫外光源の光強度が１００ｍＷ／ｃｍ^２であり、紫外線の波長が２７０ｎｍであり、紫外線の照射時間が６００ｓである。

【0111】

製造された耐熱耐クリープポリエチレン繊維は、ゲル含有量が２０ｗｔ％であり、結晶度が８０ｗｔ％であり、温度７０℃、かつ荷重３００ＭＰａの条件下でクリープ率が１０．０×１０^－８ｓ^－１であり、荷重１５ＭＰａ、かつ昇温速度２℃／ｍｉｎの条件下で破断温度が１５５℃である。

【0112】

（製造例１６）
耐熱耐クリープポリエチレン繊維の製造方法は、具体的には、以下の工程（１）～（３）を含む。

【0113】

工程（１）のポリエチレン紡糸原液の製造において、ポリエチレン、光開始剤、アルキニル化合物、酸化防止剤、顔料及び染料を溶媒（炭化水素溶媒）に添加してポリエチレン紡糸原液を得る。

【0114】

ポリエチレンと溶媒との質量比が２０：８０であり、ポリエチレンの分子量が１００万である。

【0115】

光開始剤の含有量がポリエチレンの質量の１０ｗｔ％であり、光開始剤が製造例２で製造された光開始剤である。

【0116】

アルキニル化合物が４－フェニルエチニルフタル酸無水物であり、アルキニル化合物の含有量がポリエチレンの質量の４ｗｔ％である。

【0117】

酸化防止剤がブチル化ヒドロキシトルエンであり、その含有量がポリエチレンの質量の０．２５ｗｔ％である。

【0118】

顔料がフタロシアニン顔料であり、その含有量がポリエチレンの質量の０．２ｗｔ％である。

【0119】

染料がディスパースオレンジＳ－４ＲＬであり、その含有量がポリエチレンの質量の０．２５ｗｔ％である。

【0120】

工程（２）において、乾式ゲル紡糸及び３段延伸により、ポリエチレン紡糸原液からポリエチレン繊維を得て、第１段延伸倍数が３倍であり、第２段延伸倍数が１倍であり、第３段延伸倍数が１倍であり、延伸温度が９５℃である。

【0121】

工程（３）において、紫外光源により、工程（２）で得られたポリエチレン繊維に紫外線を照射して、耐熱耐クリープポリエチレン繊維を得て、紫外光源の光強度が１０００ｍＷ／ｃｍ^２であり、紫外線の波長が３６５ｎｍであり、紫外線の照射時間が６０ｓである。

【0122】

製造された耐熱耐クリープポリエチレン繊維は、ゲル含有量が１００ｗｔ％であり、結晶度が５０ｗｔ％であり、温度７０℃、かつ荷重３００ＭＰａの条件下でクリープ率が１．４×１０^－８ｓ^－１であり、荷重１５ＭＰａ、かつ昇温速度２℃／ｍｉｎの条件下で破断温度が２４１℃である。

【0123】

（製造例１７）
耐熱耐クリープポリエチレン繊維の製造方法は、具体的には、以下の工程（１）～（３）を含む。

【0124】

工程（１）のポリエチレン紡糸原液の製造において、ポリエチレン、光開始剤、アルキニル化合物、酸化防止剤、顔料及び染料を溶媒（テトラヒドロナフタレン）に添加してポリエチレン紡糸原液を得る。

【0125】

ポリエチレンと溶媒との質量比が１５：８５であり、ポリエチレンの分子量が２８０万である。

【0126】

光開始剤の含有量がポリエチレンの質量の０．８ｗｔ％であり、光開始剤が製造例３で製造された光開始剤である。

【0127】

アルキニル化合物が４，４’－ジエチニルビフェニルであり、アルキニル化合物の含有量がポリエチレンの質量の２ｗｔ％である。

【0128】

酸化防止剤がビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）ペンタエリスリトールジホスファイトであり、その含有量がポリエチレンの質量の０．５ｗｔ％である。

【0129】

顔料がアントラキノンであり、その含有量がポリエチレンの質量の０．２ｗｔ％である。

【0130】

染料がディスパースバイオレットＨＦＲＬであり、その含有量がポリエチレンの質量の０．５ｗｔ％である。

【0131】

工程（２）において、乾式ゲル紡糸及び３段延伸により、ポリエチレン紡糸原液からポリエチレン繊維を得て、第１段延伸倍数が４倍であり、第２段延伸倍数が２倍であり、第３段延伸倍数が２倍であり、延伸温度が１００℃である。

【0132】

工程（３）において、紫外光源により、工程（２）で得られたポリエチレン繊維に紫外線を照射して、耐熱耐クリープポリエチレン繊維を得て、紫外光源の光強度が８００ｍＷ／ｃｍ^２であり、紫外線の波長が３６５ｎｍであり、紫外線の照射時間が９０ｓである。

【0133】

製造された耐熱耐クリープポリエチレン繊維は、ゲル含有量が９５ｗｔ％であり、結晶度が８５ｗｔ％であり、温度７０℃、かつ荷重３００ＭＰａの条件下でクリープ率が１．５×１０^－８ｓ^－１であり、荷重１５ＭＰａ、かつ昇温速度２℃／ｍｉｎの条件下で破断温度が２４０℃である。

【0134】

（製造例１８）
耐熱耐クリープポリエチレン繊維の製造方法は、具体的には、以下の工程（１）～（３）を含む。

【0135】

工程（１）のポリエチレン紡糸原液の製造において、ポリエチレン、光開始剤、アルキニル化合物、酸化防止剤、顔料及び染料を溶媒（デカヒドロナフタレン）に添加してポリエチレン紡糸原液を得る。

【0136】

ポリエチレンと溶媒との質量比が１０：９０であり、ポリエチレンの分子量が４００万である。

【0137】

光開始剤の含有量がポリエチレンの質量の４ｗｔ％であり、光開始剤が製造例４で製造された光開始剤である。

【0138】

アルキニル化合物が１，３，５－トリエチニルベンゼンであり、アルキニル化合物の含有量がポリエチレンの質量の２ｗｔ％である。

【0139】

酸化防止剤がトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトであり、その含有量がポリエチレンの質量の０．５ｗｔ％である。

【0140】

顔料がアントラキノンであり、その含有量がポリエチレンの質量の０．２ｗｔ％である。

【0141】

染料がディスパースブルーＣＲ－Ｅであり、その含有量がポリエチレンの質量の０．１ｗｔ％である。

【0142】

工程（２）において、乾式ゲル紡糸及び３段延伸により、ポリエチレン紡糸原液からポリエチレン繊維を得て、第１段延伸倍数が５倍であり、第２段延伸倍数が２倍であり、第３段延伸倍数が２倍であり、延伸温度が１０５℃である。

【0143】

工程（３）において、紫外光源により、工程（２）で得られたポリエチレン繊維に紫外線を照射して、耐熱耐クリープポリエチレン繊維を得て、紫外光源の光強度が５００ｍＷ／ｃｍ^２であり、紫外線の波長が３６０ｎｍであり、紫外線の照射時間が１２０ｓである。

【0144】

製造された耐熱耐クリープポリエチレン繊維は、ゲル含有量が９３ｗｔ％であり、結晶度が７０ｗｔ％であり、温度７０℃、かつ荷重３００ＭＰａの条件下でクリープ率が１．９×１０^－８ｓ^－１であり、荷重１５ＭＰａ、かつ昇温速度２℃／ｍｉｎの条件下で破断温度が２３６℃である。

【0145】

（製造例１９）
耐熱耐クリープポリエチレン繊維の製造方法は、具体的には、以下の工程（１）～（３）を含む。

【0146】

工程（１）のポリエチレン紡糸原液の製造において、ポリエチレン、光開始剤、アルキニル化合物及び酸化防止剤を溶媒（デカヒドロナフタレン）に添加してポリエチレン紡糸原液を得る。

【0147】

ポリエチレンと溶媒との質量比が１０：９０であり、ポリエチレンの分子量が４００万である。

【0148】

光開始剤の含有量がポリエチレンの質量の３ｗｔ％であり、光開始剤が製造例５で製造された光開始剤である。

【0149】

アルキニル化合物が１，３－ジエチニルベンゼンであり、アルキニル化合物の含有量がポリエチレンの質量の２ｗｔ％である。

【0150】

酸化防止剤がビタミンＥであり、その含有量がポリエチレンの質量の０．５ｗｔ％である。

【0151】

工程（２）において、乾式ゲル紡糸及び３段延伸により、ポリエチレン紡糸原液からポリエチレン繊維を得て、第１段延伸倍数が６倍であり、第２段延伸倍数が１倍であり、第３段延伸倍数が１倍であり、延伸温度が１３０℃である。

【0152】

工程（３）において、紫外光源により、工程（２）で得られたポリエチレン繊維に紫外線を照射して、耐熱耐クリープポリエチレン繊維を得て、紫外光源の光強度が１５００ｍＷ／ｃｍ^２であり、紫外線の波長が３６５ｎｍであり、紫外線の照射時間が６０ｓである。

【0153】

製造された耐熱耐クリープポリエチレン繊維は、ゲル含有量が１００ｗｔ％であり、結晶度が８０ｗｔ％であり、温度７０℃、かつ荷重３００ＭＰａの条件下でクリープ率が１．０×１０^－８ｓ^－１であり、荷重１５ＭＰａ、かつ昇温速度２℃／ｍｉｎの条件下で破断温度が２４５℃である。

【0154】

（製造例２０）
耐熱耐クリープポリエチレン繊維の製造方法は、具体的には、以下の工程（１）～（３）を含む。

【0155】

工程（１）のポリエチレン紡糸原液の製造において、ポリエチレン、光開始剤、アルキニル化合物及び酸化防止剤を溶媒（デカヒドロナフタレン）に添加してポリエチレン紡糸原液を得る。

【0156】

ポリエチレンと溶媒との質量比が１０：９０であり、ポリエチレンの分子量が５００万である。

【0157】

光開始剤の含有量がポリエチレンの質量の５ｗｔ％であり、光開始剤が製造例６で製造された光開始剤である。

【0158】

アルキニル化合物が１，４－ジエチニルベンゼンであり、アルキニル化合物の含有量がポリエチレンの質量の０．１ｗｔ％である。

【0159】

酸化防止剤がビタミンＥであり、その含有量がポリエチレンの質量の０．５ｗｔ％である。

【0160】

工程（２）において、乾式ゲル紡糸及び３段延伸により、ポリエチレン紡糸原液からポリエチレン繊維を得て、第１段延伸倍数が７倍であり、第２段延伸倍数が１倍であり、第３段延伸倍数が１倍であり、延伸温度が１２５℃である。

【0161】

工程（３）において、紫外光源により、工程（２）で得られたポリエチレン繊維に紫外線を照射して、耐熱耐クリープポリエチレン繊維を得て、紫外光源の光強度が１８００ｍＷ／ｃｍ^２であり、紫外線の波長が２９０ｎｍであり、紫外線の照射時間が４０ｓである。

【0162】

製造された耐熱耐クリープポリエチレン繊維は、ゲル含有量が６３ｗｔ％であり、結晶度が６５ｗｔ％であり、温度７０℃、かつ荷重３００ＭＰａの条件下でクリープ率が５．４×１０^－８ｓ^－１であり、荷重１５ＭＰａ、かつ昇温速度２℃／ｍｉｎの条件下で破断温度が２０２℃である。

【0163】

（製造例２１）
耐熱耐クリープポリエチレン繊維の製造方法は、具体的には、以下の工程（１）～（３）を含む。

【0164】

工程（１）のポリエチレン紡糸原液の製造において、ポリエチレン、光開始剤及び酸化防止剤を溶媒（ホワイトオイル）に添加してポリエチレン紡糸原液を得る。

【0165】

ポリエチレンと溶媒との質量比が１０：９０であり、ポリエチレンの分子量が５００万である。

【0166】

光開始剤の含有量がポリエチレンの質量の１ｗｔ％であり、光開始剤が製造例７で製造された光開始剤である。

【0167】

酸化防止剤がビタミンＥであり、その含有量がポリエチレンの質量の０．５ｗｔ％である。

【0168】

工程（２）において、湿式ゲル紡糸及び３段延伸により、ポリエチレン紡糸原液からポリエチレン繊維を得て、第１段延伸倍数が８倍であり、第２段延伸倍数が２倍であり、第３段延伸倍数が２倍であり、延伸温度が１２０℃である。

【0169】

工程（３）において、紫外光源により、工程（２）で得られたポリエチレン繊維に紫外線を照射して、耐熱耐クリープポリエチレン繊維を得て、紫外光源の光強度が１６００ｍＷ／ｃｍ^２であり、紫外線の波長が３３０ｎｍであり、紫外線の照射時間が１２０ｓである。

【0170】

製造された耐熱耐クリープポリエチレン繊維は、ゲル含有量が９１ｗｔ％であり、結晶度が７５ｗｔ％であり、温度７０℃、かつ荷重３００ＭＰａの条件下でクリープ率が２．１×１０^－８ｓ^－１であり、荷重１５ＭＰａ、かつ昇温速度２℃／ｍｉｎの条件下で破断温度が２３４℃である。

【0171】

（製造例２２）
耐熱耐クリープポリエチレン繊維の製造方法は、具体的には、以下の工程（１）～（３）を含む。

【0172】

工程（１）のポリエチレン紡糸原液の製造において、ポリエチレン及び光開始剤を溶媒（鉱物油）に添加してポリエチレン紡糸原液を得る。

【0173】

ポリエチレンと溶媒との質量比が１０：９０であり、ポリエチレンの分子量が５００万である。

【0174】

光開始剤の含有量がポリエチレンの質量の５ｗｔ％であり、光開始剤が製造例８で製造された光開始剤である。

【0175】

工程（２）において、湿式ゲル紡糸及び３段延伸により、ポリエチレン紡糸原液からポリエチレン繊維を得て、第１段延伸倍数が２倍であり、第２段延伸倍数が２倍であり、第３段延伸倍数が２倍であり、延伸温度が１１０℃である。

【0176】

工程（３）において、紫外光源により、工程（２）で得られたポリエチレン繊維に紫外線を照射して、耐熱耐クリープポリエチレン繊維を得て、紫外光源の光強度が２３００ｍＷ／ｃｍ^２であり、紫外線の波長が３４０ｎｍであり、紫外線の照射時間が１８０ｓである。

【0177】

製造された耐熱耐クリープポリエチレン繊維は、ゲル含有量が９５ｗｔ％であり、結晶度が８５ｗｔ％であり、温度７０℃、かつ荷重３００ＭＰａの条件下でクリープ率が１．５×１０^－８ｓ^－１であり、荷重１５ＭＰａ、かつ昇温速度２℃／ｍｉｎの条件下で破断温度が２４０℃である。

【0178】

（製造例２３）
耐熱耐クリープポリエチレン繊維の製造方法は、具体的には、以下の工程（１）～（３）を含む。

【0179】

工程（１）のポリエチレン紡糸原液の製造において、ポリエチレン、光開始剤及び酸化防止剤を溶媒（植物油）に添加してポリエチレン紡糸原液を得る。

【0180】

ポリエチレンと溶媒との質量比が１０：９０であり、ポリエチレンの分子量が５００万である。

【0181】

光開始剤の含有量がポリエチレンの質量の３ｗｔ％であり、光開始剤が製造例９で製造された光開始剤である。

【0182】

酸化防止剤がブチル化ヒドロキシトルエンであり、その含有量がポリエチレンの質量の０．５ｗｔ％である。

【0183】

工程（２）において、湿式ゲル紡糸及び３段延伸により、ポリエチレン紡糸原液からポリエチレン繊維を得て、第１段延伸倍数が３倍であり、第２段延伸倍数が１倍であり、第３段延伸倍数が１倍であり、延伸温度が１３０℃である。

【0184】

工程（３）において、紫外光源により、工程（２）で得られたポリエチレン繊維に紫外線を照射して、耐熱耐クリープポリエチレン繊維を得て、紫外光源の光強度が２９００ｍＷ／ｃｍ^２であり、紫外線の波長が３５０ｎｍであり、紫外線の照射時間が３０ｓである。

【0185】

製造された耐熱耐クリープポリエチレン繊維は、ゲル含有量が８９ｗｔ％であり、結晶度が８７ｗｔ％であり、温度７０℃、かつ荷重３００ＭＰａの条件下でクリープ率が２．２×１０^－８ｓ^－１であり、荷重１５ＭＰａ、かつ昇温速度２℃／ｍｉｎの条件下で破断温度が２３４℃である。

【0186】

（製造例２４）
耐熱耐クリープポリエチレン繊維の製造方法は、具体的には、以下の工程（１）～（３）を含む。

【0187】

工程（１）のポリエチレン紡糸原液の製造において、ポリエチレン、光開始剤、酸化防止剤及び顔料を溶媒（動物油）に添加してポリエチレン紡糸原液を得る。

【0188】

ポリエチレンと溶媒との質量比が１０：９０であり、ポリエチレンの分子量が５００万である。

【0189】

光開始剤の含有量がポリエチレンの質量の３ｗｔ％であり、光開始剤が製造例１０で製造された光開始剤である。

【0190】

酸化防止剤がブチル化ヒドロキシトルエンであり、その含有量がポリエチレンの質量の０．５ｗｔ％である。

【0191】

顔料がアントラキノンであり、その含有量がポリエチレンの質量の０．１ｗｔ％である。

【0192】

工程（２）において、湿式ゲル紡糸及び３段延伸により、ポリエチレン紡糸原液からポリエチレン繊維を得て、第１段延伸倍数が４倍であり、第２段延伸倍数が１倍であり、第３段延伸倍数が１倍であり、延伸温度が１３５℃である。

【0193】

工程（３）において、紫外光源により、工程（２）で得られたポリエチレン繊維に紫外線を照射して、耐熱耐クリープポリエチレン繊維を得て、紫外光源の光強度が３４００ｍＷ／ｃｍ^２であり、紫外線の波長が３７０ｎｍであり、紫外線の照射時間が４０ｓである。

【0194】

製造された耐熱耐クリープポリエチレン繊維は、ゲル含有量が９１ｗｔ％であり、結晶度が８３ｗｔ％であり、温度７０℃、かつ荷重３００ＭＰａの条件下でクリープ率が２．０×１０^－８ｓ^－１であり、荷重１５ＭＰａ、かつ昇温速度２℃／ｍｉｎの条件下で破断温度が２３５℃である。

【0195】

（製造例２５）
耐熱耐クリープポリエチレン繊維の製造方法は、具体的には、以下の工程（１）～（３）を含む。

【0196】

工程（１）のポリエチレン紡糸原液の製造において、ポリエチレン、光開始剤及び酸化防止剤を溶媒（灯油）に添加してポリエチレン紡糸原液を得る。

【0197】

ポリエチレンと溶媒との質量比が１０：９０であり、ポリエチレンの分子量が２００万である。

【0198】

光開始剤の含有量がポリエチレンの質量の３ｗｔ％であり、光開始剤が製造例１１で製造された光開始剤である。

【0199】

酸化防止剤がブチル化ヒドロキシトルエンであり、その含有量がポリエチレンの質量の０．５ｗｔ％である。

【0200】

工程（２）において、湿式ゲル紡糸及び３段延伸により、ポリエチレン紡糸原液からポリエチレン繊維を得て、第１段延伸倍数が５倍であり、第２段延伸倍数が２倍であり、第３段延伸倍数が２倍であり、延伸温度が１４０℃である。

【0201】

工程（３）において、紫外光源により、工程（２）で得られたポリエチレン繊維に紫外線を照射して、耐熱耐クリープポリエチレン繊維を得て、紫外光源の光強度が３７００ｍＷ／ｃｍ^２であり、紫外線の波長が３６５ｎｍであり、紫外線の照射時間が２０ｓである。

【0202】

製造された耐熱耐クリープポリエチレン繊維は、ゲル含有量が６８ｗｔ％であり、結晶度が８１ｗｔ％であり、温度７０℃、かつ荷重３００ＭＰａの条件下でクリープ率が４．６×１０^－８ｓ^－１であり、荷重１５ＭＰａ、かつ昇温速度２℃／ｍｉｎの条件下で破断温度が２０９℃である。

【0203】

（製造例２６）
耐熱耐クリープポリエチレン繊維の製造方法は、具体的には、以下の工程（１）～（３）を含む。

【0204】

工程（１）のポリエチレン紡糸原液の製造において、ポリエチレン、光開始剤及び顔料を溶媒（ホワイトオイル）に添加してポリエチレン紡糸原液を得る。

【0205】

ポリエチレンと溶媒との質量比が１０：９０であり、ポリエチレンの分子量が４００万である。

【0206】

光開始剤の含有量がポリエチレンの質量の３ｗｔ％であり、光開始剤が製造例１２で製造された光開始剤である。

【0207】

顔料がアントラキノンであり、その含有量がポリエチレンの質量の０．１ｗｔ％である。

【0208】

工程（２）において、湿式ゲル紡糸及び３段延伸により、ポリエチレン紡糸原液からポリエチレン繊維を得て、第１段延伸倍数が６倍であり、第２段延伸倍数が２倍であり、第３段延伸倍数が２倍であり、延伸温度が１２７℃である。

【0209】

工程（３）において、紫外光源により、工程（２）で得られたポリエチレン繊維に紫外線を照射して、耐熱耐クリープポリエチレン繊維を得て、紫外光源の光強度が４５００ｍＷ／ｃｍ^２であり、紫外線の波長が３６５ｎｍであり、紫外線の照射時間が１０ｓである。

【0210】

製造された耐熱耐クリープポリエチレン繊維は、ゲル含有量が７８ｗｔ％であり、結晶度が８２ｗｔ％であり、温度７０℃、かつ荷重３００ＭＰａの条件下でクリープ率が３．５×１０^－８ｓ^－１であり、荷重１５ＭＰａ、かつ昇温速度２℃／ｍｉｎの条件下で破断温度が２２１℃である。

【0211】

（製造例２７）
耐熱耐クリープポリエチレン繊維の製造方法は、具体的には、以下の工程（１）～（３）を含む。

【0212】

工程（１）のポリエチレン紡糸原液の製造において、ポリエチレン及び光開始剤を溶媒（キシレン）に添加してポリエチレン紡糸原液を得る。

【0213】

ポリエチレンと溶媒との質量比が５：９５であり、ポリエチレンの分子量が６００万である。

【0214】

光開始剤の含有量がポリエチレンの質量の３ｗｔ％であり、光開始剤が製造例１３で製造された光開始剤である。

【0215】

工程（２）において、乾式ゲル紡糸及び３段延伸により、ポリエチレン紡糸原液からポリエチレン繊維を得て、第１段延伸倍数が７倍であり、第２段延伸倍数が１倍であり、第３段延伸倍数が１倍であり、延伸温度が１３４℃である。

【0216】

工程（３）において、紫外光源により、工程（２）で得られたポリエチレン繊維に紫外線を照射して、耐熱耐クリープポリエチレン繊維を得て、紫外光源の光強度が３０００ｍＷ／ｃｍ^２であり、紫外線の波長が３９５ｎｍであり、紫外線の照射時間が１２０ｓである。

【0217】

製造された耐熱耐クリープポリエチレン繊維は、ゲル含有量が２６ｗｔ％であり、結晶度が８６ｗｔ％であり、温度７０℃、かつ荷重３００ＭＰａの条件下でクリープ率が９．３×１０^－８ｓ^－１であり、荷重１５ＭＰａ、かつ昇温速度２℃／ｍｉｎの条件下で破断温度が１６３℃である。

【0218】

（製造例２８）
耐熱耐クリープポリエチレン繊維の製造方法は、具体的には、以下の工程（１）～（３）を含む。

【0219】

工程（１）のポリエチレン紡糸原液の製造において、ポリエチレン、光開始剤、アルキニル化合物及び酸化防止剤を溶媒に添加してポリエチレン紡糸原液を得る。

【0220】

ポリエチレンと溶媒との質量比が５：９５であり、ポリエチレンの分子量が１０００万である。

【0221】

溶媒がテトラヒドロナフタレンとデカヒドロナフタレンの混合溶媒であり、かつ質量比が１：１である。

【0222】

光開始剤の含有量がポリエチレンの質量の３ｗｔ％であり、光開始剤が製造例６及び１１で製造された光開始剤であり、かつ質量比が１：１である。

【0223】

アルキニル化合物が１，４－ジフェニルブタジエンと４－フェニルエチニルフタル酸無水物の混合物であり、かつ質量比が１：１であり、アルキニル化合物の含有量がポリエチレンの質量の２ｗｔ％である。

【0224】

酸化防止剤がブチル化ヒドロキシトルエンであり、その含有量がポリエチレンの質量の０．５ｗｔ％である。

【0225】

工程（２）において、乾式ゲル紡糸及び３段延伸により、ポリエチレン紡糸原液からポリエチレン繊維を得て、第１段延伸倍数が８倍であり、第２段延伸倍数が１倍であり、第３段延伸倍数が１倍であり、延伸温度が１４５℃である。

【0226】

工程（３）において、紫外光源により、工程（２）で得られたポリエチレン繊維に紫外線を照射して、耐熱耐クリープポリエチレン繊維を得て、紫外光源の光強度が５０００ｍＷ／ｃｍ^２であり、紫外線の波長が４００ｎｍであり、紫外線の照射時間が１２０ｓである。

【0227】

製造された耐熱耐クリープポリエチレン繊維は、ゲル含有量が３１ｗｔ％であり、結晶度が９０ｗｔ％であり、温度７０℃、かつ荷重３００ＭＰａの条件下でクリープ率が８．６×１０^－８ｓ^－１であり、荷重１５ＭＰａ、かつ昇温速度２℃／ｍｉｎの条件下で破断温度が１６９℃である。

【0228】

（製造例２９）
耐熱耐クリープポリエチレン繊維の製造方法は、具体的には、以下の工程（１）～（３）を含む。

【0229】

工程（１）のポリエチレン紡糸原液の製造において、ポリエチレン、光開始剤及び酸化防止剤を溶媒（デカヒドロナフタレン）に添加してポリエチレン紡糸原液を得る。

【0230】

ポリエチレンと溶媒との質量比が１０：９０であり、ポリエチレンの分子量が４００万である。

【0231】

光開始剤の含有量がポリエチレンの質量の３ｗｔ％であり、光開始剤が製造例５で製造された光開始剤である。

【0232】

酸化防止剤がビタミンＥであり、その含有量がポリエチレンの質量の０．５ｗｔ％である。

【0233】

工程（２）において、乾式ゲル紡糸及び３段延伸により、ポリエチレン紡糸原液からポリエチレン繊維を得て、第１段延伸倍数が２倍であり、第２段延伸倍数が２倍であり、第３段延伸倍数が２倍であり、延伸温度が１５０℃である。

【0234】

工程（３）において、紫外光源により、工程（２）で得られたポリエチレン繊維に紫外線を照射して、耐熱耐クリープポリエチレン繊維を得て、紫外光源の光強度が１５００ｍＷ／ｃｍ^２であり、紫外線の波長が３６５ｎｍであり、紫外線の照射時間が６０ｓである。

【0235】

製造された耐熱耐クリープポリエチレン繊維は、ゲル含有量が７０ｗｔ％であり、結晶度が８０ｗｔ％であり、温度７０℃、かつ荷重３００ＭＰａの条件下でクリープ率が４．４×１０^－８ｓ^－１であり、荷重１５ＭＰａ、かつ昇温速度２℃／ｍｉｎの条件下で破断温度が２１１℃である。

【0236】

（比較例１）
耐熱耐クリープポリエチレン繊維の製造方法は、基本的に製造例２９と同じであり、工程（１）において光開始剤を添加しないという点だけで相違する。

【0237】

製造された耐熱耐クリープポリエチレン繊維は、ゲル含有量が０ｗｔ％であり、結晶度が８０ｗｔ％であり、温度７０℃、かつ荷重３００ＭＰａの条件下でクリープ率が３×１０^－６ｓ^－１であり、荷重１５ＭＰａ、かつ昇温速度２℃／ｍｉｎの条件下で破断温度が１４５℃である。

【0238】

比較例１と製造例２９を比較すると、比較例１では、ゲル含有量が製造例２９よりはるかに低く、結晶度が製造例２８に相当し、クリープ率が製造例２９よりはるかに高く、繊維の破断温度が製造例２９よりはるかに低く、これは、製造例２９で紫外線の照射により光開始剤がポリエチレンの架橋を開始し、３次元ネットワーク構造を形成し、構造的に高分子鎖間の相互滑りを抑制することにより、ポリエチレン繊維の耐熱性及び耐クリープ性を根本的に改善するからである。

【0239】

（製造例３０）
耐熱耐クリープポリエチレン繊維の製造方法は、基本的に製造例２９と同じであり、光開始剤が４，４’－ジクロロベンゾフェノンであるという点だけで相違する。

【0240】

製造された耐熱耐クリープポリエチレン繊維は、ゲル含有量が７２ｗｔ％であり、結晶度が８０ｗｔ％であり、温度７０℃、かつ荷重３００ＭＰａの条件下でクリープ率が４．４×１０^－８ｓ^－１であり、荷重１５ＭＰａ、かつ昇温速度２℃／ｍｉｎの条件下で破断温度が１８８℃である。

【0241】

（製造例３１）
耐熱耐クリープポリエチレン繊維の製造方法は、基本的に製造例２９と同じであり、光開始剤が２，４’－ジメトキシベンゾフェノンであるという点だけで相違する。

【0242】

製造された耐熱耐クリープポリエチレン繊維は、ゲル含有量が７５ｗｔ％であり、結晶度が７５ｗｔ％であり、温度７０℃、かつ荷重３００ＭＰａの条件下でクリープ率が３．９×１０^－８ｓ^－１であり、荷重１５ＭＰａ、かつ昇温速度２℃／ｍｉｎの条件下で破断温度が１９３℃である。

【0243】

（製造例３２）
耐熱耐クリープポリエチレン繊維の製造方法は、基本的に製造例２９と同じであり、光開始剤が４，４’－ジメチルベンゾフェノンであるという点だけで相違する。

【0244】

製造された耐熱耐クリープポリエチレン繊維は、ゲル含有量が６５ｗｔ％であり、結晶度が８３ｗｔ％であり、温度７０℃、かつ荷重３００ＭＰａの条件下でクリープ率が６×１０^－８ｓ^－１であり、荷重１５ＭＰａ、かつ昇温速度２℃／ｍｉｎの条件下で破断温度が１７２℃である。

【0245】

（製造例３３）
耐熱耐クリープポリエチレン繊維の製造方法は、基本的に製造例２９と同じであり、光開始剤が４，４’－ジフェノキシベンゾフェノンであるという点だけで相違する。

【0246】

製造された耐熱耐クリープポリエチレン繊維は、ゲル含有量が８０ｗｔ％であり、結晶度が７０ｗｔ％であり、温度７０℃、かつ荷重３００ＭＰａの条件下でクリープ率が３．４×１０^－８ｓ^－１であり、荷重１５ＭＰａ、かつ昇温速度２℃／ｍｉｎの条件下で破断温度が１９７℃である。

【0247】

（製造例３４）
耐熱耐クリープポリエチレン繊維の製造方法は、基本的に製造例２９と同じであり、光開始剤が４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンであるという点だけで相違する。

【0248】

製造された耐熱耐クリープポリエチレン繊維は、ゲル含有量が７８ｗｔ％であり、結晶度が７２ｗｔ％であり、温度７０℃、かつ荷重３００ＭＰａの条件下でクリープ率が３．６×１０^－８ｓ^－１であり、荷重１５ＭＰａ、かつ昇温速度２℃／ｍｉｎの条件下で破断温度が１９５℃である。

【0249】

（製造例３５）
耐熱耐クリープポリエチレン繊維の製造方法は、基本的に製造例２９と同じであり、光開始剤が４－クロロ－４’－ヒドロキシベンゾフェノンであるという点だけで相違する。

【0250】

製造された耐熱耐クリープポリエチレン繊維は、ゲル含有量が７７ｗｔ％であり、結晶度が７８ｗｔ％であり、温度７０℃、かつ荷重３００ＭＰａの条件下でクリープ率が３．６×１０^－８ｓ^－１であり、荷重１５ＭＰａ、かつ昇温速度２℃／ｍｉｎの条件下で破断温度が１９５℃である。

【0251】

（製造例３６）
耐熱耐クリープポリエチレン繊維の製造方法は、基本的に製造例２９と同じであり、光開始剤が製造例１４で製造された光開始剤であるという点だけで相違する。

【0252】

製造された耐熱耐クリープポリエチレン繊維は、ゲル含有量が７２ｗｔ％であり、結晶度が８１ｗｔ％であり、温度７０℃、かつ荷重３００ＭＰａの条件下でクリープ率が６．３×１０^－８ｓ^－１であり、荷重１５ＭＰａ、かつ昇温速度２℃／ｍｉｎの条件下で破断温度が２０７℃である。

【図1】

【国際調査報告】