特表 2024-502449 炭化水素からの水素の生成

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-19

(54)【発明の名称】炭化水素からの水素の生成

(51)【国際特許分類】

   C01B 3/24 20060101AFI20240112BHJP

   C01B 32/05 20170101ALI20240112BHJP

【ＦＩ】

C01B3/24

C01B32/05

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023541079

(86)(22)【出願日】2022-01-07

(85)【翻訳文提出日】2023-08-22

(86)【国際出願番号】 US2022011691

(87)【国際公開番号】W WO2022150639

(87)【国際公開日】2022-07-14

(31)【優先権主張番号】63/134,796

(32)【優先日】2021-01-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】501335771

【氏名又は名称】ザ・ジョンズ・ホプキンス・ユニバーシティ

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】230118913

【弁護士】

【氏名又は名称】杉村 光嗣

(74)【代理人】

【識別番号】100230891

【弁理士】

【氏名又は名称】里見 紗弥子

(72)【発明者】

【氏名】ジョナ ディー アールバッチャー

(72)【発明者】

【氏名】シャシャンク ヴァンミディ ラクシュマン

(72)【発明者】

【氏名】ジョナサン ルーク ホーリック

(72)【発明者】

【氏名】ジーナ レバ グリニッジ

【テーマコード（参考）】

4G140

4G146

【Ｆターム（参考）】

4G140DA03

4G146AA01

4G146AB01

4G146BA12

4G146BC03

(57)【要約】

【解決手段】水素を生成する方法は、金属およびハロゲン化物を含む金属塩を昇華させて、金属およびハロゲン化物を含む気相金属塩を生じさせるステップと、気相金属塩を気相炭化水素と接触させて、元素形態の金属、元素形態の炭素、水素ガス、およびハロゲン化物を含むハロゲン化水素を生じさせるステップと、を含む。
【選択図】図７

【特許請求の範囲】

【請求項1】

反応方法であって、
金属とハロゲン化物とを含む金属塩を昇華させて、前記金属と前記ハロゲン化物とを含む気相金属塩を生じさせるステップと、並びに
前記気相金属塩を気相炭化水素と接触させて、元素形態の前記金属、元素形態の炭素、水素ガス、および前記ハロゲン化物を含むハロゲン化水素を生じさせるステップと、
を含む、方法。

【請求項2】

請求項１に記載の方法において、前記接触ステップは、約８００℃と約１３００℃との間、または約８５０℃と約１３００℃との間の範囲における温度で生起する、方法。

【請求項3】

請求項１に記載の方法において、前記金属は、マグネシウム、カルシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、および銅のうちの１つまたは複数を含む方法。

【請求項4】

請求項１に記載の方法において、前記ハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物、およびヨウ化物のうちの１つまたは複数を含む方法。

【請求項5】

請求項１に記載の方法において、前記気相炭化水素は天然ガスを含む方法。

【請求項6】

請求項１に記載の方法において、前記気相炭化水素は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびノナン、またはそれらの任意の異性体のうちの１つまたは複数を含む方法。

【請求項7】

請求項１に記載の方法において、前記昇華ステップは、約０.０１ＭＰａ（０．１バール）と約５ＭＰａ（５０バール）との間の範囲における圧力で生起する方法。

【請求項8】

請求項１に記載の方法において、前記接触ステップは、約０.０１ＭＰａ（０．１バール）と約５ＭＰａ（５０バール）との間の範囲の圧力で生起する方法。

【請求項9】

請求項１に記載の方法であって、さらに、前記気相炭化水素を熱分解して前記炭素および前記水素ガスを生じさせるステップを含む方法。

【請求項10】

請求項９に記載の方法において、前記接触ステップは、前記気相炭化水素を用いて前記気相金属塩中の前記金属を還元するステップを含む方法。

【請求項11】

請求項９に記載の方法において、前記熱分解ステップは前記金属によって触媒される方法。

【請求項12】

請求項９に記載の方法において、前記熱分解のための熱は電力によって供給される方法。

【請求項13】

請求項１に記載の方法であって、さらに、前記金属を前記ハロゲン化水素と接触させて、気相の前記金属塩および水素ガスを生じさせるステップを含む方法。

【請求項14】

請求項１３に記載の方法であって、さらに、前記金属を前記ハロゲン化水素と接触させる前に前記ハロゲン化水素を加熱するステップを含む方法。

【請求項15】

請求項１４に記載の方法において、前記ハロゲン化水素を加熱するステップは、前記ハロゲン化水素を少なくとも１０００℃の温度に加熱するステップを含む方法。

【請求項16】

請求項１４に記載の方法において、前記金属を高温の前記ハロゲン化水素と接触させて前記金属塩を生じさせるステップは、断熱反応器中で生起する方法。

【請求項17】

請求項１３に記載の方法であって、さらに、前記金属塩を凝縮させて固相の前記金属塩を生じさせるステップを含む方法。

【請求項18】

請求項１７に記載の方法において、固相の前記金属塩は粒子の形態であり、前記粒子は少なくとも部分的に前記炭素で被覆されている方法。

【請求項19】

請求項１８に記載の方法において、さらに、前記金属塩を、少なくとも１０００℃の温度を有する塩化水素と接触させて、気相のハロゲン化金属および粒子状炭素材料を生じさせるステップを含む方法。

【請求項20】

請求項１９に記載の方法において、前記粒子状炭素材料は、多数の中空炭素粒子を含む方法。

【請求項21】

請求項２０に記載の方法において、前記中空炭素粒子は約２００ｎｍ～約３００ｎｍの範囲における直径を有する方法。

【請求項22】

請求項２１に記載の方法において、前記粒子状炭素材料は１００重量ｐｐｍ未満の金属を含む方法。

【請求項23】

請求項１に記載の方法において、前記ハロゲン化物は塩化物であり、前記金属はニッケルである方法。

【請求項24】

請求項１に記載の方法において、前記炭化水素はメタンを含む方法。

【請求項25】

請求項１に記載の方法において、前記昇華ステップは前記接触に先立って生起する方法。

【請求項26】

請求項１に記載の方法において、前記昇華ステップは、前記気相炭化水素とともに反応器の反応ゾーンに向かって前記金属塩を前進させるステップを含む方法。

【請求項27】

請求項２６に記載の方法であって、さらに、前記反応ゾーンを約８００℃と約１３００℃との間の範囲の温度に加熱するステップを含む方法。

【請求項28】

請求項２７に記載の方法において、前記反応ゾーンを加熱するステップは電力を用いて達成される方法。

【請求項29】

請求項２８に記載の方法において、放射熱を発生させるために前記電力が利用される方法。

【請求項30】

請求項２９に記載の方法において、前記放射熱は電気炉または誘導加熱素子によって供給される方法。

【請求項31】

請求項１に記載の方法において、前記昇華ステップおよび前記接触ステップは、反応器の反応ゾーンにおいて同時に生起する方法。

【請求項32】

請求項１に記載の方法において、前記金属塩は無水である方法。

【請求項33】

水素ガスを発生させる方法であって、
気相のハロゲン化金属を気相の炭化水素と接触させるステップと、
前記ハロゲン化金属および前記炭化水素を分解して、水素およびハロゲン化水素を含む気体生成物、ならびに金属および炭素を含む固体生成物を生じさせるステップと、
前記水素を前記ハロゲン化水素から分離するステップと、並びに
前記ハロゲン化水素を前記金属と接触させて、前記気相のハロゲン化金属を生じさせるステップと、
を含む方法。

【請求項34】

請求項３３に記載の方法であって、さらに、前記ハロゲン化水素を金属と接触させた後、前記気相のハロゲン化金属を冷却して固相のハロゲン化金属を生じさせるステップを含む方法。

【請求項35】

請求項３４に記載の方法であって、さらに、前記固相のハロゲン化金属を加熱して前記気相のハロゲン化金属を生じさせるステップを含む方法。

【請求項36】

請求項３５に記載の方法であって、さらに、前記気相のハロゲン化金属を前記気相の炭化水素と接触させるステップを含む方法。

【請求項37】

請求項３３に記載の方法であって、さらに、前記固体生成物から前記気体生成物を分離するステップを含む方法。

【請求項38】

請求項３３に記載の方法であって、さらに、前記ハロゲン化水素を前記金属と接触させる前に、前記ハロゲン化水素を少なくとも約１０００℃の温度に加熱するステップを含む方法。

【請求項39】

請求項３３に記載の方法であって、さらに、前記固体生成物を前記ハロゲン化水素と接触させて、前記気相のハロゲン化金属および前記炭素を生じさせるステップを含む方法。

【請求項40】

請求項３９に記載の方法であって、さらに、前記ハロゲン化金属を凝縮させて、ハロゲン化金属と前記炭素とを含む固体混合物を生じさせるステップを含む方法。

【請求項41】

請求項４０に記載の方法において、前記固体混合物は、前記炭素の一部で被覆された前記ハロゲン化金属の粒子を含む方法。

【請求項42】

請求項４１に記載の方法であって、さらに、前記固体混合物を、少なくとも１０００℃の温度を有する塩化水素と接触させて、前記気相のハロゲン化金属および粒子状炭素材料を生じさせるステップを含む方法。

【請求項43】

請求項４２に記載の方法において、前記粒子状炭素材料は多数の中空炭素粒子を含む方法。

【請求項44】

請求項４３に記載の方法において、前記中空炭素粒子は約２００ｎｍ～約３００ｎｍの範囲における直径を有する方法。

【請求項45】

請求項４４に記載の方法において、前記粒子状炭素材料は１００重量ｐｐｍ未満の前記金属を含む方法。

【請求項46】

水素生成システムであって、
気体反応物を反応させるように構成された第１の反応器と、
前記第１の反応器からの気体および固体反応生成物の混合物を受け取るように構成された熱交換器と、
前記熱交換器からの気体流出を受け取り、また前記熱交換器に気体流入を供給するように構成された分離器と、
前記熱交換器からの固体流入と気体流入とを反応させるように構成された第２の反応器と、
前記第２の反応器からの反応生成物を凝縮するように構成された冷却器と、
前記冷却器からの固体生成物を受け取り、前記固体生成物を蒸発させて気体生成物を生じさせ、また前記第１の反応器に前記気体生成物を供給するように構成された第３の反応器と、
を備える、システム。

【請求項47】

請求項４６に記載のシステムにおいて、前記第１の反応器、前記第２の反応器、またはその両方が、約８００℃と約１２００℃との間の範囲における温度で動作するように構成されている、システム。

【請求項48】

請求項４６に記載のシステムにおいて、前記第２の反応器は断熱反応器である、システム。

【請求項49】

請求項４６に記載のシステムにおいて、前記第３の反応器は前記固体生成物の成分を前記冷却器から分離するように構成されている、システム。

【請求項50】

請求項４６に記載のシステムであって、さらに、前記熱交換器からの前記気体流入から水素を除去するように構成された追加の分離器を備える、システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［関連出願との相互参照］
本出願は、「炭化水素からの水素の生成(PRODUCTION OF HYDROGEN FROM HYDROCARBONS)」と題された、２０２１年１月７日に出願された米国特許出願第６３／１３４，７９６号の利益を主張するものであり、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

［連邦政府の後援による研究または開発］
本発明は、米国エネルギー省の一部であるエネルギー先端研究計画局から授与された契約ＤＥ－ＡＲ００００１０１９の下で政府の支援を受けて行われた。政府は本発明について一定の権利を有する。

【0003】

本発明は、炭化水素から水素を生成する方法およびシステムに関する。

【背景技術】

【0004】

水素は、典型的には水蒸気メタン改質または電気分解によって生成される。水蒸気メタン改質では、天然ガスを高温および高圧で水に反応させると、水素および一酸化炭素が生じる。付加的な水素は、一酸化炭素を水に反応させて水素および二酸化炭素を生じることによって得ることができる。電気分解では、電気化学反応を利用して、水を水素および酸素に分解する。水蒸気メタン改質は全水素の９５％超を生成するのに利用されるが、大量の水を必要とし、また年間数百万トンの二酸化炭素を生成する。電気分解は水蒸気メタン改質よりもコスト効率が悪く、大量の電力だけでなく大量の水を必要とする。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本開示は、一般に、炭化水素から水素を生成するためのシステムおよび方法に関する。実施形態は、炭素元素、ハロゲン化水素および金属を生じさせる、気相炭化水素を用いた気相ハロゲン化金属の還元、ならびに、水素ガスおよびハロゲン化金属を生じさせる、ハロゲン化水素を用いた金属の再酸化のためのシステムおよび方法を含む。還元されたハロゲン化金属および炭素は、気相炭化水素の熱分解を触媒し、追加の炭素元素および水素ガスが生じる。

【0006】

開示された発明概念は添付の特許請求の範囲において定義されたものを含むが、発明概念は以下の実施形態に従って定義することも可能であることを理解されたい。

【0007】

添付の特許請求の範囲の実施形態および上記の実施形態に加えて、以下の番号付きの実施形態もまた革新的である。

【課題を解決するための手段】

【0008】

実施形態１は、反応方法であって、
金属とハロゲン化物とを含む金属塩を昇華させて、該金属と該ハロゲン化物とを含む気相金属塩を生じさせるステップと、並びに
該気相金属塩を気相炭化水素と接触させて、元素形態の金属、元素形態の炭素、水素ガス、および該ハロゲン化物を含むハロゲン化水素を生じさせるステップと、を含む方法である。

【0009】

実施形態２は、実施形態１に記載の方法において、接触は、約８００℃と約１３００℃との間、または約８５０℃と約１３００℃との間の範囲における温度で生起する、方法である。

【0010】

実施形態３は、実施形態１または２に記載の方法において、金属は、マグネシウム、カルシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、および銅のうちの１つまたは複数を含む方法である。

【0011】

実施形態４は、実施形態１～３のいずれか１つに記載の方法において、ハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物、およびヨウ化物のうちの１つまたは複数を含む方法である。

【0012】

実施形態５は、実施形態１～４のいずれか１つに記載の方法において、気相炭化水素は天然ガスを含む方法である。

【0013】

実施形態６は、実施形態１～５のいずれか１つに記載の方法において、気相炭化水素は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびノナン、またはそれらの任意の異性体のうちの１つまたは複数を含む方法である。

【0014】

実施形態７は、実施形態１～６のいずれか１つに記載の方法において、昇華ステップは、約０.０１ＭＰａ（０．１バール）と約５ＭＰａ（５０バールとの間の範囲における圧力で生起する方法である。

【0015】

実施形態８は、実施形態１～７のいずれか１つに記載の方法において、接触ステップは、約０.０１ＭＰａ（０．１バール）と約５ＭＰａ（５０バール）との間の範囲における圧力で生起する方法である。

【0016】

実施形態９は、実施形態１～８のいずれか１つに記載の方法であって、さらに、気相炭化水素を熱分解して炭素および水素ガスを生じさせるステップを含む方法である。

【0017】

実施形態１０は、実施形態９に記載の方法において、接触ステップは、気相炭化水素を用いて気相金属塩中の金属を還元するステップを含む方法である。

【0018】

実施形態１１は、実施形態９または１０に記載の方法において、熱分解ステップは金属によって触媒される方法である。

【0019】

実施形態１２は、実施形態９～１１のいずれか１つに記載の方法において、熱分解のための熱は電力によって供給される方法である。

【0020】

実施形態１３は、実施形態１～１２のいずれか１つに記載の方法であって、さらに、金属をハロゲン化水素と接触させて、気相の金属塩および水素ガスを生じさせるステップを含む方法である。

【0021】

実施形態１４は、実施形態１３に記載の方法であって、さらに、金属をハロゲン化水素と接触させる前にハロゲン化水素を加熱するステップを含む方法である。

【0022】

実施形態１５は、実施形態１４に記載の方法において、ハロゲン化水素を加熱するステップは、ハロゲン化水素を少なくとも１０００℃の温度に加熱するステップを含む方法である。

【0023】

実施形態１６は、実施形態１４または１５に記載の方法において、金属を高温のハロゲン化水素と接触させて金属塩を生じさせるステップは、断熱反応器中で生起する方法である。

【0024】

実施形態１７は、実施形態１３～１６のいずれか１つに記載の方法であって、さらに、金属塩を凝縮させて固相の金属塩を生じさせるステップを含む方法である。

【0025】

実施形態１８は、実施形態１７に記載の方法において、固相の金属塩が粒子の形態であり、該粒子は少なくとも部分的に炭素で被覆されている方法である。

【0026】

実施形態１９は、実施形態１８に記載の方法であって、さらに、金属塩を、少なくとも１０００℃の温度を有する塩化水素と接触させて、気相のハロゲン化金属および粒子状炭素材料を生じさせるステップを含む方法である。

【0027】

実施形態２０は、実施形態１９に記載の方法において、粒子状炭素材料は、多数の中空炭素粒子を含む方法である。

【0028】

実施形態２１は、実施形態２０に記載の方法において、中空炭素粒子は約２００ｎｍ～約３００ｎｍの範囲における直径を有する方法である。

【0029】

実施形態２２は、実施形態２１に記載の方法において、粒子状炭素材料は１００重量ｐｐｍ未満の金属を含む方法である。

【0030】

実施形態２３は、実施形態１～２２のいずれか１つに記載の方法において、ハロゲン化物は塩化物であり、金属はニッケルである方法である。

【0031】

実施形態２４は、実施形態１～２３のいずれか１つに記載の方法において、炭化水素はメタンを含む方法である。

【0032】

実施形態２５は、実施形態１～２４のいずれか１つに記載の方法において、昇華ステップは接触に先立って生起する方法である。

【0033】

実施形態２６は、実施形態１～２５のいずれか１つに記載の方法において、昇華ステップは、気相炭化水素とともに反応器の反応ゾーンに向かって金属塩を前進させるステップを含む方法である。

【0034】

実施形態２７は、実施形態２６に記載の方法であって、さらに、反応ゾーンを約８００℃と約１３００℃との間の範囲の温度に加熱するステップを含む方法である。

【0035】

実施形態２８は、実施形態２６または２７に記載の方法において、反応ゾーンを加熱するステップは電力を用いて達成される方法である。

【0036】

実施形態２９は、実施形態２８に記載の方法において、放射熱を発生させるために電力が利用される方法である。

【0037】

実施形態３０は、実施形態２９に記載の方法において、放射熱は電気炉または誘導加熱素子によって供給される方法である。

【0038】

実施形態３１は、実施形態１～３０のいずれか１つに記載の方法において、昇華ステップおよび接触ステップは、反応器の反応ゾーンにおいて同時に生起する方法である。

【0039】

実施形態３２は、実施形態１～３１のいずれか１つに記載の方法において、金属塩は無水である方法である。

【0040】

実施形態３３は、水素ガスを発生させる方法であって、
気相のハロゲン化金属を気相の炭化水素と接触させるステップと、
ハロゲン化金属および炭化水素を分解して、水素およびハロゲン化水素を含む気体生成物、ならびに金属および炭素を含む固体生成物を生じさせるステップと、
水素をハロゲン化水素から分離するステップと、並びに
ハロゲン化水素を金属と接触させて、気相のハロゲン化金属を生じさせるステップと、
を含む方法である。

【0041】

実施形態３４は、実施形態３３に記載の方法であって、さらに、ハロゲン化水素を金属と接触させた後、気相のハロゲン化金属を冷却して固相のハロゲン化金属を生じさせるステップを含む方法である。

【0042】

実施形態３５は、実施形態３４に記載の方法であって、さらに、固相のハロゲン化金属を加熱して気相のハロゲン化金属を生じさせるステップを含む方法である。

【0043】

実施形態３６は、実施形態３５に記載の方法であって、さらに、気相のハロゲン化金属を気相の炭化水素と接触させるステップを含む方法である。

【0044】

実施形態３７は、実施形態３３～３６のいずれか１つに記載の方法であって、さらに、固体生成物から気体生成物を分離するステップを含む方法である。

【0045】

実施形態３８は、実施形態３３～３７のいずれか１つに記載の方法であって、さらに、ハロゲン化水素を金属と接触させる前に、ハロゲン化水素を少なくとも約１０００℃の温度に加熱するステップを含む方法である。

【0046】

実施形態３９は、実施形態３３～３８のいずれか１つに記載の方法であって、さらに、固体生成物をハロゲン化水素と接触させて、気相のハロゲン化金属および炭素を生じさせるステップを含む方法である。

【0047】

実施形態４０は、実施形態３９に記載の方法であって、さらに、ハロゲン化金属を凝縮させて、ハロゲン化金属と炭素とを含む固体混合物を生じさせるステップを含む方法である。

【0048】

実施形態４１は、実施形態４０に記載の方法において、固体混合物は、炭素の一部で被覆されたハロゲン化金属の粒子を含む方法である。

【0049】

実施形態４２は、実施形態４１に記載の方法であって、さらに、固体混合物を、少なくとも１０００℃の温度を有する塩化水素と接触させて、気相のハロゲン化金属および粒子状炭素材料を生じさせるステップを含む方法である。

【0050】

実施形態４３は、実施形態４２に記載の方法において、粒子状炭素材料は多数の中空炭素粒子を含む方法である。

【0051】

実施形態４４は、実施形態４３に記載の方法において、中空炭素粒子は約２００ｎｍ～約３００ｎｍの範囲における直径を有する方法である。

【0052】

実施形態４５は、実施形態４４に記載の方法において、粒子状炭素材料は、１００重量ｐｐｍ未満の金属を含む方法である。

【0053】

実施形態４６は、水素生成システムであって、
気体反応物を反応させるように構成された第１の反応器と、
第１の反応器からの気体および固体反応生成物の混合物を受け取るように構成された熱交換器と、
熱交換器からの気体流出を受け取り、また熱交換器に気体流入を供給するように構成された分離器と、
熱交換器からの固体流入と気体流入とを反応させるように構成された第２の反応器と、
第２の反応器からの反応生成物を凝縮するように構成された冷却器と、
冷却器からの固体生成物を受け取り、固体生成物を蒸発させて気体生成物を生じさせ、また第１の反応器に気体生成物を供給するように構成された第３の反応器と、
を備える、システムである。

【0054】

実施形態４７は、実施形態４６に記載のシステムにおいて、第１の反応器、第２の反応器、またはその両方が、約８００℃と約１２００℃との間の範囲における温度で動作するように構成されているシステムである。

【0055】

実施形態４８は、実施形態４６または４７に記載のシステムにおいて、第２の反応器は断熱反応器であるシステムである。

【0056】

実施形態４９は、実施形態４６～４８のいずれか１つに記載のシステムにおいて、第３の反応器は固体生成物の成分を冷却器から分離するように構成されているシステムである。

【0057】

実施形態５０は、実施形態４６～４９のいずれか１つに記載のシステムであって、さらに、熱交換器からの気体流入から水素を除去するように構成された追加の分離器を備えるシステムである。

【0058】

本明細書に記載のシステムおよび方法は、有利なことに、水蒸気メタン改質よりもエネルギー効率が高く、電気分解よりもはるかにエネルギー効率が高い。これらのシステムおよび方法は、電気を利用して動力を供給することが可能であり、反応物として水を含まず、生成物として二酸化炭素を生成せず、高純度の炭素副生成物を生成する。加えて、これらのシステムおよび方法は、高温の熱分解反応器表面に炭素タール生成物を蓄積することなく、自由流動性の炭素元素粉末を生成する。

【0059】

本開示の主題の１つまたは複数の実施形態の詳細は、添付の図面および明細書に説明される。主題の他の特徴、態様、および利点は、明細書、図面、および特許請求の範囲から明らかになるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0060】

【図1】金属塩の昇華、気相金属塩の炭化水素との反応、および水素ガスを生ずる炭化水素の熱分解を行わせるための反応スキームを表すフローチャートである。

【図2】図１に表された反応を実行するように構成された反応器の概略図である。

【図3】図２に表されているものと同様の反応器におけるメタン分解を温度の関数として示す図である。

【図4A】図１の反応スキームにおける昇華前の塩化ニッケルの画像である。

【図4B】図１の反応スキームにおける部分消費後の塩化ニッケルの画像である。

【図4C】図１の反応スキームにおける部分消費後の塩化ニッケルの画像である。

【図5】図１の反応スキームにおいて発生した金属を濃縮ハロゲン化水素で酸化して、水素ガスおよび図１の金属塩を生じさせるための反応スキームを表すフローチャートである。

【図6】本明細書に記載の実施形態による水素ガスの生成における操作を示すフローチャートである。

【図7】本明細書に記載の実施形態による水素ガスの生成のための例示的なプロセスフロー図である。

【図8】塩化ニッケルと炭素固体とを分離し、塩化ニッケルを蒸発させるためのユニットの概略図である。

【図9A】加熱器中で塩化ニッケルを再生し蒸発させる前の、炭素で被覆されたニッケル粒子の透過型電子顕微鏡写真画像である。

【図9B】図９Ａの材料からの塩化ニッケルの再生および蒸発後に生成された中空炭素粒子の透過型電子顕微鏡写真である。

【図9C】図９Ａの材料からの塩化ニッケルの再生および蒸発後に生成された中空炭素粒子の１０，０００倍での走査型電子顕微鏡写真である。

【図9D】図９Ａの材料からの塩化ニッケルの再生および蒸発後に生成された中空炭素粒子の５０，０００倍での走査型電子顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0061】

図１は、金属塩の昇華、気相金属塩の気相炭化水素との反応、および水素ガスを生ずる炭化水素の熱分解を行わせるための反応スキーム１００を表すフローチャートである。図１に表された例では、金属塩は塩化ニッケルであり、気相炭化水素はメタンである。しかしながら、いくつかの実施態様において、金属は、マグネシウム、カルシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、および銅などの、１つまたは複数のアルカリ土類金属および遷移金属を含み、金属塩は、フッ化物、塩化物、臭化物、およびヨウ化物のうちの１つまたは複数を含むハロゲン化金属である。若干の実施態様において、気相炭化水素は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびノナンまたはそれらの任意な異性体のうちの１つまたは複数を含む。若干の実施態様において、気相炭化水素は天然ガスを含む。

【0062】

反応１０２では、金属塩を昇華させて気相金属塩を生じさせる。金属塩は典型的には無水粉末形態のハロゲン化金属である。反応１０２は吸熱性であり、金属塩を昇華させるように選択された温度および圧力条件下で起こる。反応１０４において、気相金属塩は気相炭化水素と反応し、元素形態の金属、元素形態の炭素、および気相ハロゲン化水素が生じる。いくつかの場合においては、反応１０２は、気相炭化水素とともに金属塩を反応器内の加熱された反応ゾーンに向けて吹き込むことによって開始される。反応１０４における塩化金属の還元は発熱性であり、気相金属塩を気相炭化水素と接触させることで金属塩中の金属を還元し、炭化水素を分解するように選択された温度および圧力条件下で触媒の非存在下で起こる。いくつかの実施態様において、反応１０２は反応１０４の前に起こる。いくつかの実施態様において、反応１０２と反応１０４は同時に起こる。いくつかの実施態様において、反応１０６は反応１０２および１０４と同時に起こる。一実施態様において金属塩の非存在下（すなわち、金属塩が反応１０４において消費された後、過剰の炭化水素が存在する状態）で起こる反応１０６において、炭化水素は分解されて炭素元素および水素ガスが生じる。反応１０６はそれ自体が吸熱性であり、触媒として機能することが可能な金属および元素形態の炭素の存在下で、炭化水素を熱分解するように選択された温度および圧力条件下で起こる。反応１０６は、反応物が、熱分解が動力学的に停止するような温度、典型的には約８５０℃に冷却されるまで進行する。

【0063】

図２は、反応スキーム１００の反応１０２、１０４、１０６を行うように構成された反応器２００の一部を表す。金属塩は（例えば、無水粉末の形態で）流入口２０２を通じて反応器２００に供給される。気相炭化水素は流入口２０４を通じて反応器２００に供給され、分配器２０６を通過する。気相炭化水素は不活性ガス（例えば、アルゴン）と混合することが可能である。気相炭化水素は混合ゾーン２０８において金属塩と接触し、混合物は反応ゾーン２１０に前進する。一実施例においては、反応ゾーン２１０は流動床を含む。例えば電気炉または高周波誘導加熱を用いて、電力を使用して反応ゾーン２１０内に放射熱を発生させる。反応ゾーン２１０は、約８００℃と約１３００℃との間の範囲における温度、ならびに反応１０２および１０４の完了のために選択された適切な対応する圧力に維持することが可能である。いくつかの実施態様において、反応器２００は絶縁材２１２を含む。図２に表されるように、反応ゾーン２１０は高周波コイル２１４および加熱素子２１６を含む。反応１０２および１０４は反応ゾーン２１０において同時に起こり得る。反応１０６は出口ゾーン２１８において起こる。出口ゾーン２１８における炭化水素の熱分解は、典型的には、約８００℃と約１３００℃との間（例えば、約８５０℃と約１３００℃との間、または約８５０℃以上）の範囲における温度、ならびに利用可能な炭化水素の完全な熱分解のために選択された適切な対応する圧力で起こる。熱分解は、出口ゾーン２１８における反応生成物の冷却をもたらす。いくつかの実施態様において、反応生成物は約８５０℃で反応器から出る。

【0064】

例として、図１に表されるように、金属塩は粉末形態の無水塩化ニッケルであり、炭化水素はメタンである。反応１０２は、塩化ニッケルを昇華させるように選択された温度および圧力条件下（例えば、約７５０℃と約１３００℃との間、または約１１００℃、および約０.０１ＭＰａ（０．１バール）と約５ＭＰａ（５０バール）との間の範囲における適切な対応する圧力）で行われる。反応１０２は吸熱性であり、反応物が４００℃に予熱されている場合、メタン１モルあたり約２１３ｋＪのエネルギー流入を必要とする。反応１０４では、メタンは、約８００℃と約１３００℃との間（例えば、約８５０℃と約１３００℃との間、または約１１００℃）の範囲における温度で気相塩化ニッケルと反応し、ニッケル、炭素、および塩化水素が生じる。反応１０４は、約０.０１ＭＰａ（０．１バール）と約５ＭＰａ（５０バール）との間の範囲における適切な対応する圧力で行うことが可能である。反応１０４はわずかに発熱性であり、反応１０４に供給されるメタン１モルあたり約６ｋＪのエネルギーを放出する。反応１０６では、未反応のメタンが熱分解され、炭素および水素ガスが生じる。反応１０６は吸熱性であり、生成物の流れを１１００℃から８５０℃に冷却する。いくつかの実施態様において、反応１０４におけるニッケルの還元と反応１０６におけるメタンの熱分解とは同時に起こる。

【0065】

図１に表された例では、反応１０４に先立って反応１０２が起こると、反応１０４において塩化ニッケル１モルあたり０．５モルのメタンが分解され、反応１０６において塩化ニッケル１モルあたり１．２モルのメタンが分解され、メタン対塩化ニッケルのモル比が５：３となる。

【0066】

図３は、図２につき説明したものと同様であるが、不動の塩化ニッケルのプラグが充填された反応器における、塩化ニッケル還元反応１０４に従った塩化ニッケルの還元によるメタン分解を、温度の関数として示す。反応器のカラム長は２８ｃｍであり、メタン対アルゴンの比率（標準立方センチメートル／分）は８０：２０であった。図３に見られるように、メタンの塩化水素への初期転換率は温度に依存する。転換率は、塩化ニッケルの約２分の１が消費されるまで上昇する。約８５０℃以上では、メタンの塩酸への転換はほぼ完全である（例えば、約１００％）。塩化ニッケルが消費されても（すなわち、反応器容積がほぼ空になっても）、転換は減衰しない。他の実験においては、反応１０４が反応１０６の約１０倍の速度で進行することが観察される。

【0067】

図４Ａは、反応１０２において昇華する前の無水塩化ニッケル粉末４００の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図４Ｂおよび４Ｃは、それぞれ、反応１０４において約半分消費された塩化ニッケルの低倍率および高倍率ＳＥＭ画像である。図４Ｂは塩化ニッケルフレーク４０２を示し、図４Ｃは、ニッケル元素粒子４０４および炭素元素フレーク４０６を示す。

【0068】

図５は、図１の反応１０４において発生した金属を濃縮ハロゲン化水素で酸化して、水素ガスおよび図１の金属塩を生じさせるための反応スキーム５００を表すフローチャートである。反応スキーム５００は、典型的には溶液中で起こる。適した溶媒の例としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール）、他の有機および無機溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、塩化チオニル）、またはそれらの任意な混合物が挙げられる。図１と同様に、金属塩は塩化ニッケルであり、ハロゲン化物は塩化物である。しかしながら、図１につき説明した他の金属およびハロゲン化物もまた、図５のものに対応する反応を受けるように選択することが可能である。

【0069】

反応スキーム５００において、反応１０４からの金属および炭素固体、ならびに存在する場合には反応１０６からの炭素固体は、溶媒および反応１０４からのハロゲン化水素を含む混合物と混合される。いくつかの実施態様において、反応１０４および１０６の生成物は、対応する適切な圧力（例えば、約０.０１ＭＰａ（０．１バール）と約２ＭＰａ（２０バール）との間の範囲における圧力）でハロゲン化水素および溶媒と接触させて反応５０２を開始する前に（例えば、約２５℃と約２００℃との間の範囲における温度まで）冷却される。一実施態様においては、金属および炭素固体は、溶媒およびハロゲン化水素を含む加熱混合物に供給される。ハロゲン化水素と金属とは反応して、水素ガスおよび溶媒に溶解した金属塩が生じ、これは反応完了時にハロゲン化水素をほぼ枯渇させることができる。一般に、炭素はハロゲン化水素酸と反応しないので、反応ゾーン５０４において濾過して除去することができる。いくつかの実施態様においては、金属塩は、反応１０４の気体生成物でゾーン５０６において溶液を再酸性化する際に起こる沈降によって、溶媒から回収することができる。沈降した金属塩は、ゾーン５０８において濾過によって溶媒から除去される。金属塩は、典型的には溶媒和されるが、反応１０４および１０６からの気体と接触させて、水素と共に無水金属塩、気相ハロゲン化水素、および気化水を生じさせることができる。無水金属塩は反応スキーム１００中の反応１０２の反応物として供給することができ、気体は反応ゾーン５０６に供給することができる。水素ガスは反応５０２および反応１０６から（ゾーン５０６を通じて）収集することができる。

【0070】

図５に表された例では、反応１０４および１０６からのニッケルおよび炭素固体、ならびに反応１０４からの気相塩酸が溶液中で混合され、反応５０２に従って、炭素固体と共に塩化ニッケルおよび水素ガスが生じる。ニッケルおよび気相塩酸は、典型的には、反応５０２が開始する前に、約２５℃と約２００℃との間の範囲における温度に冷却される。５０４において、炭素固体は反応５０２の生成物混合物から濾過される。５０６において、塩化ニッケル水和物は、反応５０２からの残りの生成物混合物を反応１０４および１０６の気体生成物で酸性化することによって沈降する。５０８において塩化ニッケル水和物が水性塩酸から分離され、再生された塩酸を反応５０２に供給することができる。塩化ニッケル水和物を、反応１０４および１０６からの気体（塩酸および水素）と接触させることによって乾燥させ、水素と共に、無水塩化ニッケル、気相塩酸、および気化水（水和物から）を生じさせることができる。無水塩化ニッケルは反応スキーム１００の反応１０２に供給することができ、気体は反応ゾーン５０６に供給することができる。水素ガスは反応５０２および反応１０６から（ゾーン５０６を通じて）収集することができる。

【0071】

図６は、本明細書に記載された実施形態による水素の生成のための例示的なプロセス６００における操作を表すフローチャートである。プロセス６００において、Ｍ^ｎ＋Ｘ_ｎは、ハロゲン化金属を表し、ここで、Ｍは、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウムもしくはカルシウム）または遷移金属（例えば、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、もしくは銅）であり、Ｘは、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素）であり、Ｍ^ｎ＋Ｘ_ｎは電気的に中性であり、ｎは整数である。若干の実施態様において、気相炭化水素は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびノナンまたはそれらの任意な異性体のうちの１つまたは複数を含む。いくつかの実施態様において、気相炭化水素は天然ガスを含む。プロセス６００の一実施例において、Ｍはニッケルであり、Ｘは塩素であり、炭化水素はメタンであり、ｎ＝２である。

【0072】

６０２において、炭化水素がＭ^ｎ＋Ｘ_ｎ（ｇ）の存在下で熱分解され、気体生成物および固体生成物が生じる。炭化水素対ハロゲン化金属のモル比は典型的には約０．５～約２５の範囲であり、滞留時間は典型的には約０．１秒～約２０秒の範囲である。熱分解は、典型的には、約１０００℃～約１２００℃の範囲における温度の反応器中で起こる。気体生成物は、水素ガス（Ｈ_２）およびハロゲン化水素（ＨＸ）を含む混合物であり、Ｈ_２は典型的には約９２ｍｏｌ％～約９６ｍｏｌ％の範囲であり、ＨＣｌは典型的には約４％～約８％の範囲である。固体生成物は、金属（Ｍ）および元素形態の炭素（Ｃ）を含む混合物である。

【0073】

６０４において、気体生成物と固体生成物とが分離される。いくつかの実施形態において、６０２からの生成物は、６０４における分離の前に冷却される。一実施例においては、生成物は熱交換器（例えば、復熱式熱交換器）に供給され、そこで生成物からの熱がプロセス６００における別の流れ（例えば、ＨＸ）に伝達される。

【0074】

６０６において、６０４からの固体生成物は、ＨＸ（例えば、６０４に関して論じたように、プロセス６００における他の流れからリサイクルされ、および／またはプロセス６００における他の流れによって加熱されたもの）と反応し、生成物混合物が生じる。ＨＸ対Ｍのモル比は、典型的には、約１：１～約１００：１の範囲である。反応器は、断熱反応器であり得る。反応は、典型的には、約９００℃と約１２００℃との間の範囲における温度の反応器中で起こる。いくつかの場合では、生成物がＨ_２＋ＨＸ＋Ｍ^ｎ＋Ｘ_ｎ（ｇ）＋Ｃを含み、Ｈ_２＋ＨＸの総量は最大４ｍｏｌ％のＨ_２および少なくとも９５ｍｏｌ％のＨＸを含むように、ＨＸは少量のＨ_２（例えば、約５ｍｏｌ％未満、または約３ｍｏｌ％未満）を含む。若干の場合では、６０４からの固体生成物をＨＸと反応させる前に、ＨＸが実質的に純粋（＞９９ｍｏｌ％または＞９９．９ｍｏｌ％の純度）であるように、該少量のＨ_２をＨＸから取り除く。

【0075】

６０８において、６０６からの生成物混合物が冷却され、Ｍ^ｎ＋Ｘ_ｎ（ｓ）＋Ｃの混合物を含む固体生成物およびＨ_２＋ＨＸの混合物を含む気体生成物が生じ、Ｈ_２＋ＨＸの総量は、最大４％のＨ_２および少なくとも９５ｍｏｌ％のＨＸを含む。冷却は、気体流をより低い圧力で容器に注入し、その温度を低下させるフラッシュ冷却器で達成することができる。冷却はまた、熱交換器を使用して達成することもできる。いくつかの場合では、固体生成物は６０８において分離され、Ｍ^ｎ＋Ｘ_ｎ（ｓ）の流れおよびＣの流れが生じる。すなわち、Ｍ^ｎ＋Ｘ_ｎとＣとを分離するためにさらなる下流処理（例えば、６１２～６１６における処理）は必要ない。６１０において、６０８からの固体生成物と気体生成物とが分離される。一実施形態においては、分離はセラミックキャンドルフィルターを用いて達成される。

【0076】

６１２において、６１０からの固体生成物を炉内で加熱してＭ^ｎ＋Ｘ_ｎ（ｓ）を蒸発させ、それによってＭ^ｎ＋Ｘ_ｎ（ｇ）＋Ｃを含む混合物を生じさせる。６１４において、Ｃは６１２の混合物から除去される。６１６において、６１２の混合物からのＭ^ｎ＋Ｘ_ｎ（ｇ）が６０２にリサイクルされる。

【0077】

６１８において、６１０からのＨＸとＨ_２とが分離され、ＨＸの流れおよびＨ_２生成物の流れが生じる。一実施例においては、ＨＸとＨ_２とは、気体混合物を水性ＨＸと接触させてＨＸを捕捉することにより分離され、実質的に純粋なＨ_２（例えば、＞９９％または＞９９．９％の純度）を一次水素生成物の流れとして残す。６２０において、６１８からのＨＸの流れが６０６に供給される。６２２において、６１８からのＨ_２生成物の流れは、ほぼ純粋な水素（例えば、＞９９ｍｏｌ％または＞９９．９ｍｏｌ％の純度）としてプロセス６００を出る。

【0078】

６２４において、６０４からのＨＸとＨ_２とが分離され、ＨＸの流れおよびＨ_２生成物の流れが生じる。６２６において、６２４からのＨＸが６０６に供給される。６２８において、６２４からのＨ_２生成物は、プロセス６００を出る。

【0079】

いくつかの実施形態において、プロセス６００に操作を追加する、またはプロセス６００から操作を省略することができる。いくつかの実施形態においては、プロセス６００における操作の順序を変更することができる。一実施例においては、固体生成物は、６０８または６１０において分離され、Ｍ^ｎ＋Ｘ_ｎ（ｓ）の流れおよびＣの流れが生じる。すなわち、Ｍ^ｎ＋Ｘ_ｎとＣとを分離するためにさらなる下流処理（例えば、６１２～６１６における処理）は必要ではなく、Ｍ^ｎ＋Ｘ_ｎとＣとは、Ｍ^ｎ＋Ｘ_ｎが蒸発する前に固体として分離される。

【0080】

図７は、メタンおよびハロゲン化金属のモル比が約０．５：１～約２５：１である場合の、プロセス６００に従って水素生成を実行するための例示的なシステム７００を表すプロセスフロー図である。図７につき説明した例では、ハロゲン化金属は塩化ニッケルであり、気相炭化水素はメタン（または天然ガス）である。しかしながら、プロセス６００に関して論じたように、システム７００と同様のシステムにおいて、他のハロゲン化金属および炭化水素を使用することが可能である。システム７００は、以下にさらに詳細に説明する炭化水素分解ゾーン７０２、熱交換ゾーン７０４、Ｈ_２分離ゾーン７０６、７０６′、およびハロゲン化金属再生ゾーン７０８を含む。図７において、固体流は実線で表示される。非加熱（または「低温」）の流れは点線で表示される。加熱された（または「高温」の）流れは鎖線で表示される。

【0081】

流れ７１０（ＣＨ_４）は加熱器７１２に供給され、流れ７１４（ＣＨ_４）が生じる。流れ７１６（ＮｉＣｌ_２（ｓ））は加熱器７１８に供給され、流れ７２０（ＮｉＣｌ_２（ｇ））が生じる。流れ７１４（ＣＨ_４）および７２０（ＮｉＣｌ_２（ｓ））は、約１０：１～約２０：１（例えば、約１３：１～約１７：１または約１４：１～約１６：１）の範囲におけるＣＨ_４：ＮｉＣｌ_２モル比で反応器７２２に供給される。Ｎｉ^２＋の気相発熱還元およびＣＨ_４の吸熱熱分解が、式１および式２に示すように、反応器７２２内で起こる。
CH₄+2NiCl₂(g)→2Ni+C+4HCl ΔH°=-147kJ/mol CH₄（１）
CH₄→C+2H₂ ΔH°=75kJ/mol CH₄ （２）

【実施例】

【0082】

表１は、実施例１～１９について、ＣＨ_４：ＮｉＣｌ_２モル比並びに式１および２に従った炭素へのＣＨ_４転換率を列挙する。ＣＨ_４：ＮｉＣｌ_２モル比は約１～約２０の範囲であり、滞留時間が約５秒～約２０秒の範囲でＣＨ_４転換率は約１０％～約１００％の範囲である。実施例１９（転換率９５モル％、ＣＨ_４：ＮｉＣｌ_２モル比６．０８）の滞留時間は約１６秒であった。実施例１３（転換率８８％、ＣＨ_４：ＮｉＣｌ_２モル比１５．４３）の滞留時間は約８秒であった。

【0083】

【表1】

【0084】

反応器７２２から、流れ７２４（Ｈ_２＋ＨＣｌ＋Ｎｉ＋Ｃ）が熱交換ゾーン７０４に供給され、そこで流れ７２４は熱交換器７２８内で流れ７２６（リサイクルされたＨＣｌ）によって冷却される。熱交換器７２８は、復熱式熱交換器であり得る。熱交換器７２８において、流れ７２６は、流れ７２４を約１５０℃と約２５０℃との間の範囲における温度（例えば、約２００℃）に冷却する。一実施例においては、熱交換器７２８は多管式交換器であり、流れ７２４は管側に供給される。流れ７３０（Ｃ＋Ｈ_２＋ＨＣｌ＋Ｎｉ）はフィルター７３２に供給され、そこで気体生成物（Ｈ_２＋ＨＣｌ）は固体生成物（Ｃ＋Ｎｉ）から分離される。一実施例においては、フィルター７３２はキャンドルフィルターである。

【0085】

流れ７３４（Ｈ_２＋ＨＣｌ）は、Ｈ_２分離ゾーン７０６の分離器７３６に供給され、流れ７３８（Ｈ_２）および流れ７４０（ＨＣｌ）が生じる。一実施例においては、分離器７３６は、流れ７３４に水性ＨＣｌ（例えば、２５℃の２０ｗｔ％ＨＣｌ）を噴霧して、流れ７３４からＨＣｌを捕捉することによって動作する。流れ７３８（ほぼ純粋なＨ_２）は、分離器７３６からシステム７００を出る。流れ７４０（水性ＨＣｌ）を蒸留して（例えば、圧力スイング蒸留によって）、無水ＨＣｌを生成することが可能である。流れ７３８（＞９９．９ｍｏｌ％の純度）は、一次水素生成物の流れである。流れ７４０（ＨＣｌ）は、流れ７２６において熱交換器７２８に戻される。

【0086】

フィルター７３２から、流れ７４２（Ｎｉ＋Ｃ）は、ハロゲン化金属再生ゾーン７０８の反応器７４４に供給される。反応器７４４は断熱反応器または加熱反応器とすることができる。ＮｉおよびＣ固体の粒子直径は、典型的には、約０．１μｍ～約１μｍ（例えば、約０．１μｍ～約０．５μｍ、または約０．２μｍ～約０．４μｍ）の範囲である。熱交換器７２８から、流れ７４６（ＨＣｌ）が加熱器７４８に供給される。流れ７４６は、少量（例えば、約５％未満）のＨ_２を含み得る。加熱器７４８から、流れ７５０（ＨＣｌ）が、約５：１～約５０：１の範囲におけるＨＣｌ：Ｎｉのモル比で反応器７４４に供給される。反応器７４４において、式３に示すように、ＮｉはＨＣｌと反応してＮｉＣｌ_２（ｇ）が生じる。
Ni+2HCl→NiCl₂(g)+H₂ ΔH°=110kJ/mol Ni （３）
流れ７５０中のＨＣｌは、流れ７４２からの固体を、反応器７４４中で約１０００℃と約１２００℃との間の範囲における温度に加熱し、それによって反応器７４４におけるＮｉＣｌ_２（ｇ）の形成を促進する。一実施例においては、反応器７４４は、ダウンフロー設計を有し、ＨＣｌおよびＮｉ＋Ｃ固体の共供給を受ける（例えば、高温ＨＣｌガスを用いた断熱反応器における同時の気体－固体流）。反応器７４４における滞留時間は、典型的には、約５秒～約３０秒の範囲（例えば、約１０秒）である。

【0087】

いくつかの場合において、流れ７４６は（したがって流れ７５０は）少量（例えば、約５％未満）のＨ_２を含む。相当モル量の塩素ガスが、流れ７５６を介して流れ７５０に添加される。塩素ガスは、流れ７５０中のＨ_２と反応して過剰なＨＣｌガスを形成する。この過剰なＨＣｌガスは、流れ７５０′を介して除去され、７５０は純粋なＨＣｌ（例えば、＞９９ｍｏｌ％または＞９９．９ｍｏｌ％の純度）の流れとして残る。流れ７５０′は、Ｈ_２分離ゾーン７０６′の分離器７５２に供給される。いくつかの実施形態において、分離器７５２は、ＨＣｌの流れ（流れ７５０′）から純粋な水素（流れ７５４）および塩素（流れ７５６）を生成する、塩素アルカリ電解槽である。流れ７５４（＞９９．９ｍｏｌ％Ｈ_２）は、システム７００を出て、一次水素生成物の流れ７３８（＞９９．９ｍｏｌ％Ｈ_２）と混合することができる。

【0088】

反応器７４４から、流れ７５８（Ｈ_２＋ＨＣｌ＋ＮｉＣｌ_２（ｇ）＋Ｃ）が冷却器７６０に入り、そこでＮｉＣｌ_２（ｇ）が凝縮されてＮｉＣｌ_２（ｓ）が生じる。冷却器７６０からの熱を使用して、Ｈ_２分離ゾーン７０６および７０６′の一方または両方におけるＨ_２分離の動力を供給する蒸気を発生させることができる。流れ７６２（Ｈ_２＋ＨＣｌ＋ＮｉＣｌ_２（ｓ）＋Ｃ）はフィルター７６４に入り、そこで固体生成物が気体生成物から分離される。一実施例においては、フィルター７６４はセラミックキャンドルフィルターである。流れ７６６（Ｈ_２＋ＨＣｌ）は、流れ７４０（ＨＣｌ）と混合され、流れ７２６（ＨＣｌ）において熱交換器７２８にリサイクルされる。流れ７６８（ＮｉＣｌ_２（ｓ）＋Ｃ）は、炭化水素分解ゾーン７０２の加熱器７１８にリサイクルされ、そこでＮｉＣｌ_２（ｓ）は蒸発してＮｉＣｌ_２（ｇ）が生じる。流れ７７０（Ｃ）は炭素固体として加熱器７１８を出る。いくつかの場合において、流れ７７０からの熱は、加熱器７１２に供給されて流れ７１０を加熱し、流れ７７２（Ｃ）は冷却された炭素固体としてシステム７００を出る。

【0089】

図８は、加熱器７１８を示す概略図である。流れ７１６（Ｃ＋ＮｉＣｌ_２（ｓ））は流入口８０２を通じて加熱器７１８に入る。熱が供給されて固体ＮｉＣｌ_２を蒸発させ、ＮｉＣｌ_２（ｇ）として流出口８０４を通じて加熱器７１８を出る。下方に移動する炭素床８０６は、加熱素子８０８によって接触され、重力によって流出口８１０を通じて加熱器７１８を出る。いくつかの場合において、炭素は、流出口８１０付近で剥離ガス（例えば、約９００℃～約１２００℃の範囲における温度のＨＣｌの流れ）に接触され、炭素から残留ＮｉＣｌ_２（ｇ）が除去される。ＨＣｌが混合物上を流れるにつれて、ＨＣｌは固体中の気体ＮｉＣｌ_２を置換し、固体炭素と共にＮｉＣｌ_２がほとんどまたは全く除去されないようにする。炭素は、直径が約２２５ｎｍと約２７５ｎｍとの間（例えば、約２４０ｎｍと約２６０ｎｍとの間、または約２５０ｎｍ）である均質な中空炭素粒子として加熱器７１８を出る。

【0090】

図９Ａは、加熱器７１８における塩化ニッケルの再生および蒸発前の、炭素で被覆されたニッケル粒子９００の透過型電子顕微鏡写真画像である。図９Ｂは、図９Ａの材料からの塩化ニッケルの再生および蒸発後に生成した中空炭素粒子９０２の透過型電子顕微鏡写真である。図９Ｃおよび図９Ｄは、図９Ａの材料からの塩化ニッケルの再生および蒸発後に生成した中空炭素粒子９０２（ニッケル粒子９０４を有する）の、それぞれ１０，０００倍および５０，０００倍での走査型電子顕微鏡写真である。元素分析は炭素の全金属含有量は１００ｐｐｍ未満であることを示す。毒性溶出試験（ＴＣＬＰ）は、溶出可能なニッケルは３００ｐｐｂ未満であることを示す。

【0091】

いくつかの実施態様においては、システム７００の構成要素（例えば、加熱器、熱交換器、フィルター）を、再配置または除去し得る。他の構成要素を追加してもよい。システム７００内の１つまたは複数の流れを混合、除去、または経路変更することができる。水素への転換率、流れの純度などの所望の結果を達成するために、動作パラメーターを変更してもよい。

【0092】

本開示は、多くの具体的な実施形態の詳細を含むが、これらは、主題の範囲または特許請求され得るものの範囲に対する制限として解釈されるべきではなく、むしろ、特定の実施形態に特有であり得る特徴の記載として解釈されるべきである。別個の実施形態の文脈で本開示において記載される特定の特徴は、単一の実施形態において組み合わせて実行することもできる。反対に、単一の実施形態の文脈において記載される様々な特徴は、複数の実施形態において、別個に、または任意の適した下位の組み合わせで実行することもできる。さらに、先に記載された特徴は、特定の組み合わせで作用するものとして記載され、当初はそのように特許請求されることさえあるが、特許請求される組み合わせの１つまたは複数の特徴は、いくつかの場合においては、組み合わせから削除することができ、特許請求される組み合わせは、下位の組み合わせまたは下位の組み合わせの変形を対象とし得る。

【0093】

主題の特定の実施形態が記載された。記載された実施形態の、他の実施形態、変更、および再配列は、当業者に明らかであるように、以下の特許請求の範囲内にある。操作は、図面または特許請求の範囲において特定の順序で表されているが、これは、望ましい結果を達成するために、そのような操作が示された特定の順序で、もしくは連続した順序で実施されること、または図示されたすべての操作が実施されることを必要とするものとして理解されるべきではない（いくつかの操作は任意であるとみなされてもよい）。

【0094】

したがって、先に記載された例示的な実施形態は、本開示を定義または制約するものではない。本開示の精神および範囲から逸脱することなく、他の改変、置換、および変更も可能である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9A】

【図9B】

【図9C】

【図9D】

【国際調査報告】