特表 2024-502518 負極活性材料およびその調製方法、二次電池、電池モジュール、電池パック、電気装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-22

(54)【発明の名称】負極活性材料およびその調製方法、二次電池、電池モジュール、電池パック、電気装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20240115BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20240115BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240115BHJP

【ＦＩ】

H01M4/38 Z

H01M4/48

H01M4/36 A

H01M4/36 E

H01M4/36 C

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023513745

(86)(22)【出願日】2021-12-10

(85)【翻訳文提出日】2023-02-27

(86)【国際出願番号】 CN2021137188

(87)【国際公開番号】W WO2023102917

(87)【国際公開日】2023-06-15

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】513196256

【氏名又は名称】寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｉｍｉｔｅｄ

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．２，Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ，Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ，Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ，Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ ３５２１００

(74)【代理人】

【識別番号】100167689

【弁理士】

【氏名又は名称】松本 征二

(72)【発明者】

【氏名】▲呂▼子建

(72)【発明者】

【氏名】王家政

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA08

5H050BA16

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB02

5H050CB11

5H050EA10

5H050FA15

5H050FA18

5H050GA02

5H050GA12

5H050GA16

5H050GA22

5H050GA25

5H050GA27

5H050HA01

5H050HA04

5H050HA05

5H050HA10

5H050HA14

5H050HA20

(57)【要約】

本願は、二次電池技術分野に関し、特に負極活性材料および調製方法、二次電池、電池モジュール、電池パック、電気装置に関する。本願に係る負極活性材料は、コア、中間層およびシェル層を含み、中間層はコア表面にコーティングされ、シェル層は、中間層表面にコーティングされており、コアはシリコン、シリコン酸化物およびリチウムシリケートを含み、中間層は、シリコン、または、シリコンとリチウムシリケートとを含み、シェル層は、アモルファス炭素を含む。本願は、シリコン、シリコン酸化物およびリチウムシリケートを含むコアを核とし、順次外側にシリコン含有中間層、および、アモルファス炭素を含むシェル層をコーティングすることにより、コーティングが均一で構造的に安定したコア－シェル構造を有する負極活性材料を構成し、負極活性材料におけるシリコン元素の含有量を大幅に増加するだけでなく、シリコンの成分と電解液における活性リチウムとの副反応を効果的に抑制することができ、これにより二次電池の初回可逆比容量と初回充電効率を同時に向上させることができる。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコン、シリコン酸化物およびリチウムシリケートを含むコア、
シリコン、または、シリコンとリチウムシリケートと、を含む中間層、および、
アモルファス炭素を含むシェル層、
を含み、
前記中間層が前記コアの表面にコーティングされ、前記シェル層が前記中間層の表面にコーティングされていることを特徴とする、負極活性材料。

【請求項2】

前記負極活性材料の総質量に基づくとして、前記シリコン元素の質量含有量は５０％～７０％であることを特徴とする、請求項１に記載の負極活性材料。

【請求項3】

前記負極活性材料の総質量に基づくとして、前記リチウム元素の質量含有量は３％～１０％であり、任意に、前記炭素元素の質量含有量は、２％～１０％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の負極活性材料。

【請求項4】

前記負極活性材料は、体積平均粒子径Ｄｖ５０が３．５μｍ～１０μｍであり、前記中間層の厚さが１００ｎｍ～４００ｎｍであり、前記シェル層の厚さが２０ｎｍ～１５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の負極活性材料。

【請求項5】

前記コアと前記中間層との相界面に凹構造を有することを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の負極活性材料。

【請求項6】

前記シリコン酸化物はＳｉＯｘ（ただし、０．９＜ｘ＜１．２）であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の負極活性材料。

【請求項7】

コア前駆体を選択するスッテプ、
前記コア前駆体を、コア前駆体の表面に凹構造を形成するようにアルカリ液でエッチング処理するステップ、
前記コアを気相堆積システムに置き、前記コアの表面を中間層でコーティングするように第１の混合ガスを導入し第１の反応を行って、第１の中間体を形成するステップ、
前記第１の中間体を気相堆積システムに置き、前記中間層の上にシェル層を形成するように第２の混合ガスを導入し第２の反応を行って、第２の中間体を形成するステップ、
前記第２の中間体をプレリチウム化剤と固体プレリチウム化反応させてプレリチウム化体を形成するステップ、および、
前記プレリチウム化体を溶媒に洗浄、ろ過、乾燥し、ふるいを通して負極活性材料を形成するステップ、
を含む負極活性材料の調製方法であって、
前記負極活性材料は、
シリコン、シリコン酸化物および／またはリチウムシリケートを含むコア、
シリコン、または、シリコンとリチウムシリケートと、を含む中間層、および、
アモルファス炭素を含むシェル層、
を含み、
前記中間層が前記コアの表面にコーティングされ、前記シェル層が前記中間層の表面にコーティングされていることを特徴とする、負極活性材料の調製方法。

【請求項8】

前記コア前駆体粒子は、体積平均粒子径Ｄｖ５０が３～７μｍであり、かつ１≦（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≦１．４であることを特徴とする、請求項７に記載の調製方法。

【請求項9】

前記コア前駆体と前記アルカリ液の固液質量比は０．５～１．５：２．５～３．５であることを特徴とする、請求項７または８に記載の調製方法。

【請求項10】

前記アルカリ液の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌであり、前記アルカリ液でのエッチング処理の時間が１０ｍｉｎ～１２０ｍｉｎであることを特徴とする、請求項７～９のいずれか１項に記載の調製方法。

【請求項11】

前記第１の反応温度は５００℃～８００℃であり、前記第１の混合ガスは、第１の反応ガスと第１のキャリアガスを含み、前記第１の反応ガスの質量百分率は５％～５０％であり、前記第１のキャリアガスの質量百分率は５０％～９５％であることを特徴とする、請求項７～１０のいずれか１項に記載の調製方法。

【請求項12】

前記第２の反応温度は５００℃～８００℃であり、前記第２の混合ガスは、第２の反応ガスと第２のキャリアガスを含み、前記第２の反応ガスの質量百分率は５％～５０％であり、前記第２のキャリアガスの質量百分率は５０％～９５％であることを特徴とする、請求項７～１１のいずれか１項に記載の調製方法。

【請求項13】

前記第１の反応ガスは、シラン、シリコンハライドおよび他のシラン誘導体の１種または複数種であり、前記第１のキャリアガスは、アルゴンガス、窒素ガスおよびヘリウムガスのうちの１種または複数種であり、
前記第２の反応ガスは、メタン、エタン、エチレンおよびアセチレンのうちの１種または複数種であり、前記第２のキャリアガスは、アルゴンガス、窒素ガスおよびヘリウムガスのうちの１種または複数種であることを特徴とする、請求項１２に記載の調製方法。

【請求項14】

前記第２の中間体と前記プレリチウム化剤との質量の合計における前記プレリチウム化剤の添加量は、５％～２０％を占め、前記固体プレリチウム化反応の反応温度は５００℃～９００℃であり、反応時間は０．５～４ｈであることを特徴とする、請求項７～１３のいずれか１項に記載の調製方法。

【請求項15】

前記プレリチウム化剤は、リチウム金属、酸素含有リチウム塩、非酸素含有リチウム塩のうちの１種または複数種であり、任意にリチウム金属、リチウムアミド、チタン酸リチウム、酸化リチウム、酢酸リチウムであることを特徴とする、請求項７～１４のいずれか１項に記載の調製方法。

【請求項16】

洗浄ステップにおいて、前記プレリチウム化体と前記溶媒との質量比は、０．２５～０．６：１であり、前記溶媒は、水またはエタノールであり、前記洗浄の時間は５ｍｉｎ～１２０ｍｉｎであることを特徴とする、請求項７～１５のいずれか１項に記載の調製方法。

【請求項17】

請求項１～６のいずれか１項に記載の負極活性材料、または、請求項７～１６のいずれか１項に記載の調製方法で調製された負極活性材料を含むことを特徴とする、二次電池。

【請求項18】

請求項１７に記載の二次電池を含むことを特徴とする、電池モジュール。

【請求項19】

請求項１８に記載の電池モジュールを含むことを特徴とする、電池パック。

【請求項20】

請求項１７に記載の二次電池、請求項１８に記載の電池モジュール、請求項１９に記載の電池パックのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする、電気装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、二次電池技術分野に関し、特に負極活性材料およびその調製方法、電池、電池モジュール、電池パック、電気装置に関する。

【背景技術】

【0002】

新エネルギー分野の急速な発展に伴い、二次電池は、優れた充放電化学性能、メモリ効果がなく、環境汚染の少なさなどの利点により、さまざまな大規模な電力装置、エネルギー貯蔵システム、およびさまざまなコンシューマー製品で広く使用されている。近年、スマートフォンや電気自動車などの電気装置の大幅な普及により、リチウムイオン二次電池は、広く応用されている。

【0003】

しかし、クライアントのニーズの高まりに伴い、リチウムイオン二次電池の特定の電気化学的特性、特に電池のエネルギー密度を依然として改善する必要があり、リチウムイオン二次電池の開発に対するより高い要求が求められている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本願は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、二次電池が良好な初回クーロン効率と初回可逆比容量を兼ね備え、さらに二次電池のエネルギー密度を向上させるように負極活性材料及びその調製方法、電池、電池モジュール、電池パック、電気装置を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本願の第１の方面は、シリコン、シリコン酸化物およびリチウムシリケートを含むコア、シリコンまたはシリコンとリチウムシリケートとを含む中間層、および、アモルファス炭素を含むシェル層、を含み、中間層が前記コアの表面にコーティングされ、シェル層が前記中間層の表面にコーティングされている負極活性材料を提供する。

【0006】

任意の実施形態において、負極活性材料の総質量に基づくとして、シリコン元素の質量含有量は５０％～７０％である。

【0007】

任意の実施形態において、負極活性材料の総質量に基づくとして、リチウム元素の質量含有量は３％～１０％であり、任意に、炭素元素の質量含有量は２％～１０％である。

【0008】

任意の実施形態において、負極活性材料は、体積平均粒子径Ｄｖ５０が３．５μｍ～１０μｍであり、その中間層の厚さが１００ｎｍ～４００ｎｍであり、そのシェル層の厚さが２０ｎｍ～１５０ｎｍである。

【0009】

任意の実施形態において、負極活性材料のコアとその中間層との相界面に凹構造を有する。

【0010】

任意の実施形態において、負極活性材料のコアの重要な成分として、シリコン酸化物はＳｉＯｘ（ただし、０．９＜ｘ＜１．２）である。

【0011】

本願の第２の方面は、
コア前駆体を選択するステップ、
コア前駆体を、コア前駆体の表面に凹構造を形成するようにアルカリ液でエッチング処理するステップ、
コアを気相堆積システムに置き、コアの表面を中間層でコーティングするように第１の混合ガスを導入し第１の反応を行って、第１の中間体を形成するステップ、
第１の中間体を気相堆積システムに置き、中間層の上にシェル層を形成するように第２の混合ガスを導入し第２の反応を行って、第２の中間体を形成するステップ、
第２の中間体をプレリチウム化剤と固体プレリチウム化反応させてプレリチウム化体を形成するステップ、および、
プレリチウム化体を溶媒に洗浄、ろ過、乾燥し、ふるいを通して負極活性材料を形成するステップ、
を含む負極活性材料の調製方法であって、
形成される負極活性材料は、
シリコン、シリコン酸化物および／またはリチウムシリケートを含むコア、
シリコン、または、シリコンとリチウムシリケートと、を含む中間層、および、
アモルファス炭素を含むシェル層、
を含み、
中間層がコアの表面にコーティングされ、シェル層が中間層の表面にコーティングされている、負極活性材料の調製方法を提供する。

【0012】

任意の実施形態において、本願に係る負極活性材料の調製方法において、コア前駆体粒子の体積平均粒子径Ｄｖ５０は３～７μｍであり、かつ１≦（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≦１．４である。

【0013】

任意の実施形態において、本願に係る負極活性材料の調製方法において、コア前駆体とアルカリ液との固液質量比は０．５～１．５：２．５～３．５である。

【0014】

任意の実施形態において、本願に係る負極活性材料の調製方法において、アルカリ液の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌであり、アルカリ液エッチングの処理時間は１０ｍｉｎ～１２０ｍｉｎである。

【0015】

任意の実施形態において、本願に係る負極活性材料の調製方法において、第１の反応の温度は５００℃～８００℃であり、第１の混合ガスは、第１の反応ガスと第１のキャリアガスとを含み、第１の反応ガスの質量百分率は５％～５０％であり、第１のキャリアガスの質量百分率は５０％～９５％である。

【0016】

任意の実施形態において、本願に係る負極活性材料の調製方法において、第２の反応の温度は５００℃～８００℃であり、第２の混合ガスは、第２の反応ガスと第２のキャリアガスを含み、第２の反応ガスの質量百分率は５％～５０％であり、第２のキャリアガスの質量含有率は５０％～９５％である。

【0017】

任意の実施形態において、本願に係る負極活性材料の調製方法において、第１の反応ガスは、シラン、シリコンハライドおよび他のシラン誘導体のうちの１種または複数種であり、第１のキャリアガスは、アルゴンガス、窒素ガスおよびヘリウムガスのうちの１種または複数種である。

【0018】

任意の実施形態において、本願に係る負極活性材料の調製方法において、第２の反応ガスは、メタン、エタン、エチレンおよびアセチレンのうちの１種または複数種であり、第２のキャリアガスは、アルゴンガス、窒素ガス、およびヘリウムガスのうちの１種または複数種である。

【0019】

任意の実施形態において、本願に係る負極活性材料の調製方法において、前記第２の中間体と前記プレリチウム化剤の質量の合計におけるプレリチウム化剤の添加量は、５％～２０％を占め、固体プレリチウム化反応の反応温度は５００℃～９００℃であり、反応時間は０．５～４ｈである。

【0020】

任意の実施形態において、本願に係る負極活性材料の調製方法において、プレリチウム化剤は、リチウム金属、酸素含有リチウム塩、非酸素含有リチウム塩のうちの１種または複数種であり、任意にリチウム金属、リチウムアミド、チタン酸リチウム、酸化リチウム、酢酸リチウムである。

【0021】

任意の実施形態において、本願に係る負極活性材料の調製方法において、洗浄ステップにおいて、プレリチウム化体と溶媒との質量比は０．２５～０．６：１であり、溶媒は水またはエタノールであり、洗浄の時間は５ｍｉｎ～１２０ｍｉｎである。

【0022】

本願の第３の方面は、本願の第１の方面に係る負極活性材料または本願の第２の方面に係る調製方法で調製された負極活性材料を含む二次電池を提供する。

【0023】

本願の第４の方面は、本願の第３の方面に係る二次電池を含む電池モジュールを提供する。

【0024】

本願の第５の方面は、本願の第４の方面に係る電池モジュールを含む電池パックを提供する。

【0025】

本願の第６の方面は、本願の第３の方面に係る二次電池、本願の第４の方面に係る電池モジュール、本願の第５の方面に係る電池パックから選択される少なくとも１種を含む電気装置を提供する。

【発明の効果】

【0026】

上記の技術案を採用することにより、本願の有益な効果は次のとおりである。

【0027】

本願は、シリコン、シリコン酸化物、リチウムシリケートを含むコアを核として、順次外側にシリコン（リチウムシリケートを含む可能性もある）を含む中間層と、アモルファス炭素を含むシェル層をコーティングすることにより、均一にコーティングされ、構造的に安定したコア－シェル構造を有する負極活性材料を構成し、負極活性材料におけるシリコン元素の含有量を大幅に増加するだけでなく、シリコンの成分と電解液における活性リチウムとの副反応を効果的に抑制することができ、それによって二次電池の初回可逆比容量と初回充電効率を同時に向上させることができる。

【0028】

本願に係る電池モジュール、電池パックおよび電気装置は、本願が提供される二次電池を含むため、少なくとも前記二次電池と同じ長所を有する。

【図面の簡単な説明】

【0029】

図面は、本願のさらなる理解を提供するために使用され、本願の実施形態とともに本願を解釈するために使用される明細書の一部を構成し、本願を制限するものにならない。

【0030】

図面において、同じ部品に対して同じ符号が使用されており、図面は概略的なものであり、必ずしも実際の縮尺どおりに描かれているわけではない。

【0031】

本願の実施形態または先行技術における技術案をより明確に説明するために、実施形態または先行技術の説明で使用する必要のある図面を以下に簡単に紹介する。明らかに、以下に説明する図面は、本願の１つまたは複数の実施形態にすぎず、当業者は、創造的な労力を払うことなく、そのような図面から他の図面を入手することができる。

【0032】

【図1】本願のいくつかの実施形態に係る負極活性材料の構造概略図である。

【図2】本願のいくつかの実施形態に係る負極活性材料の走査型電子顕微鏡写真である。

【図3】本願のいくつかの実施形態に係る負極活性材料の走査型電子顕微鏡写真である。

【図4】本願のいくつかの実施形態に係る負極活性材料の調製フローチャートである。

【図5】本願のいくつかの実施形態に係る二次電池の構造概略図である。

【図6】本願のいくつかの実施形態に係る二次電池の構造分解図である。

【図7】本願のいくつかの実施形態に係る電池モジュールの構造概略図である。

【図8】本願のいくつかの実施形態に係る電池パックの構造概略図である。

【図9】本願のいくつかの実施形態に係る電池パックの構造分解図である。

【図10】本願のいくつかの実施形態に係る電気装置の構造概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0033】

以下、図面を参照しながら本発明に係るふう負極活性材料とその調製方法、負極シート、二次電池、電池モジュール、電池パックおよび電気装置の実施形態について適当に詳しく説明する。但し、詳細な説明の必要がない事項は省略する場合がある。例えば、既によく知られている事項についての詳細な説明や、実質的に同一の構成に対する繰り返し説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に冗長になるのを回避し、当業者の理解を容易にするためである。なお、図面及び以下の説明は、当業者が本発明を十分に理解するために提供されるものであり、特許請求の範囲に記載の主題を限定することを意図していない。

【0034】

本明細書に開示される「範囲」は、下限および上限の形で限定され、所与の範囲は、ある下限およびある上限を選択することによって限定され、選択された下限および上限は、特定の範囲の境界を限定する。このように限定された範囲は、端値を含んでいても含んでいなくでもよく、かつ、任意に組み合わせてもよく、すなわち、任意の下限を他の任意の上限と組み合わせて１つの範囲を形成することができる。たとえば、特定のパラメーターに対して６０～１２０と８０～１１０の範囲がリストされている場合、６０～１１０および８０～１２０の範囲と理解されることも予想される。また、リストされる最小範囲値が１および２であり、かつ、リストされる最大範囲値が３、４および５である場合、１～３、１～４、１～５、２～３、２～４および２～５といった範囲は、すべて予想される。本明細書において、特別な説明がない限り、数値範囲「ａ～ｂ」は、ａとｂの間の実数の任意の組み合わせの省略表現を表す。ここで、ａとｂはともに実数である。たとえば、数値範囲「０～５」は、「０～５」の間の実数のすべてが本明細書にリストされていることを意味し、「０～５」は単にこれらの数値の組み合わせの略記である。また、あるパラメーターが≧２の整数であると表記される場合、当該パラメーターが例えば２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２などの整数であることを開示していることに相当する。

【0035】

本願の実施形態の説明において、技術用語の「第１」「第２」などは、単に異なる対象を区別するために使用され、相対的な重要性を示すかまたは技術的特徴の数、特定の順序、または主従関係を暗示するものとして理解されるべきではない。本願の実施形態の説明において、「複数」は、特に明記しない限り、２つ以上を意味する。

【0036】

本願の実施形態の説明において、「および／または」という用語は、関連する対象の関連関係を説明するものに過ぎず、３つの関係があり得ることを意味する。例えば、「Ａおよび／またはＢ」は、単にＡ、ＡとＢの両方、単にＢという３つの場合があり得る。また、本文中の「／」は、一般的に前後の関連対象が「または」という関係を有すると示す。特別な説明がない限り、本願に言及される「含む」及び「含有」は、開放型であることを意味し、閉鎖型であってもよい。例えば、「含む」及び「含有」は、リストされていない他の構成要素も含まれ得るか、又は含有され得ることを意味し、リストされた構成要素のみが含まれるか、又は、含有されてもよい。

【0037】

特別な説明がない限り、本願において、「または」という用語は、包括的である。例えば、「ＡまたはＢ」というフレーズは、「Ａ、Ｂ、または、ＡとＢの両方」を意味する。具体的には、Ａが真（または存在する）でＢが偽（または存在しない）、Ａが偽（または存在しない）でＢが真（または存在する）、またはＡとＢが真（または存在する）のいずれかの条件も、「ＡまたはＢ」という条件を満たす。

【0038】

本願の実施形態の説明において、「複数」という用語は２つ以上（２を含む）を意味し、同様に、「複数組」は２組以上（２組を含む）を意味し、「複数枚」は２枚以上（２枚を含む）を意味する。

【0039】

本願の実施形態の説明において、技術用語の「中心」、「縦方向」、「横方向」、「長さ」、「幅」、「上」、「下」、「前」、「後」、「左」、「右」、「垂直」、「水平」、「頂」、「底」、「内」、「上」、「時計回り」、「反時計回り」、「軸方向」、「径方向」、「周方向」などが示す向きや位置関係は、図面における向きや位置関係に基づくものであり、単に本願の実施形態の説明を容易にし、簡略化するためであり、示される装置や素子が特定の向きを有する必要があり、特定の向きで構成されて動作しなければならないことを示すかまたは暗示するものではないため、本願の実施形態を限定するものとして解釈してはならない。

【0040】

特別な説明がない限り、本願のすべての実施形態および選択的な実施形態は、互いに組み合わせて新規な技術案を形成することができる。

【0041】

特別な説明がない限り、本願のすべての技術的な特徴および選択的な技術的な特徴は、互いに組み合わせて新規な技術案を形成することができる。

【0042】

特別な説明がない限り、本願のすべてのステップは、順番に行ってもよく、ランダムに行ってもよく、好ましくは順番に行う。例えば、前記方法がステップ（ａ）および（ｂ）を含むことは、前記方法がステップ（ａ）および（ｂ）を順番に行うが、もしくは、順番にステップ（ｂ）および（ａ）を行うことを意味する。例えば、前文に言及した前記方法がさらにステップ（ｃ）を含んでもよいということは、ステップ（ｃ）が任意の順番で前記方法に加えてもよく、例えば、前記方法は、ステップ（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含むこと、ステップ（ａ）、（ｃ）および（ｂ）を含むこと、もしくは、ステップ（ｃ）、（ａ）および（ｂ）を含むことなどを意味する。

【0043】

本願の発明者らは、従来技術の黒鉛を主とする負極活性材料は、材料自体のグラム容量が限られているため、二次電池のエネルギー密度の向上が限られ、したがって、黒鉛にシリコン材料を混ぜることで負極活性材料のグラム容量を高めることができるが、従来技術では黒鉛にシリコン材料を混ぜで調製された負極活性材料は、いずれも初回クーロン効率が低く、初回可逆比容量が低いという問題があり、さらに負極活性材料のグラム容量が十分に機能できず、負極活性材料のグラム容量が十分に機能できない場合、正極活物質のグラム容量の機能が著しく抑制され、ひいては二次電池のエネルギー密度が著しく向上しないことを発見した。

【0044】

多くの実験研究を経て、本願の発明者らは、新規な負極活性材料を開発し、当該負極活性材料は、特有の二重コーティング層構造、リチウムシリケートを含むコア、及び顕著に向上したシリコン元素の含有量により、グラム容量の機能度を顕著に高めることができ、初回クーロン効率と初回可逆比容量が顕著に向上し、電池のエネルギー密度を高めることができる。

【0045】

［負極シート］
図１～図３に示す負極活性材料を参照すると、本願は、コア１１、中間層１２およびシェル層１３を含む負極活性材料１であって、中間層１２がコア１１の表面にコーティングされ、シェル層１３は中間層１２の表面にコーティングされ、コア１１がシリコン、シリコン酸化物およびリチウムシリケートを含み、中間層１２がケイ酸および／またはリチウムシリケートを含み、シェル層１３がアモルファス炭素を含む負極活性材料１を提供する。

【0046】

図１～図３を参照すると、コア１１は、負極活性材料１の核に位置し、シリコン、シリコン酸化物およびリチウムシリケートといった成分を含み、負極活性材料において含有量が最も高い部分であるため、負極活性材料の容量を貢献し、かつ初回の効果を高めるキーな部分でもあり、その中で、コアにおけるシリコンとシリコン酸化物という成分は容量を貢献する主な成分であり、コアにおけるリチウムシリケート成分は負極活性材料におけるシリコンの成分と電解液における活性リチウムとの反応を効果的に抑制し、さらに二次電池の容量損失と初回クーロン効率の低下を防止できる。

【0047】

図１～図３を参照すると、中間層１２は、コア１１の外面にコーティングする部分であり、シリコン、リチウムシリケート、または、シリコンとリチウムシリケートとの複合体を含み、中間層の各成分は、コア１１の外面に均一にコーティングされ、前述した「均一」とは、中間層におけるシリコンの成分、または、シリコンとケイ酸塩との複合体が粒子の形で積み重なった層ではなく、均一で緻密な層構造で存在し、具体的には、図２の中間層１２および図３の中間層１２を参照する。本願に係る負極活性材料１の中間層は、単体シリコンのみで構成してもよく、単体シリコンとリチウムシリケートで構成してもよい。従来技術に比べて、本願に係る負極活性材料は、中間層を備え、当該中間層は、単体シリコンとリチウムシリケート、もしくは、単体シリコンで構成され、負極活性材料におけるシリコン元素の総含有量を増加させるのに十分なスペースを提供し、さらに初回可逆比容量と初回クーロン効率を向上させるのに有利である。

【0048】

シェル層１３は、アモルファス炭素を含み、中間層１２の外面にコーティングされ、アモルファス炭素は、遷移炭素とも称され、炭素の同素体の１つのクラスであり、アモルファス炭素とは、黒鉛化結晶化度が低く、アモルファス形態に近い（または固定形状や周期的な構造規則がない）炭素材料を指し、木炭、コークス、骨炭、糖炭、活性炭とカーボンブラックなどを含むが、これらに限定されない。

【0049】

本願の発明者らは、本願に係る負極活性材料におけるシリコン元素含有量を前記負極活性材料の総質量に基づいて半分以上に高めると、当該材料の導電性が制限され、さらにシートの導電性に不利になり、二次電池の初回可逆比容量と初回クーロン効率が損なわれることを発見し、したがって、本願において、シェル層１３の存在は負極活性材料の導電性を向上させ、また、シェル層１３は柔軟な緩衝作用を有し、コア１１および中間層１２のサイクル中の体積膨張を緩和し、負極活性材料１の構造安定性を向上させ、さらに、シェル層１３の存在はまた、電解液によるコア１１におけるシリコンの成分の過度浸漬を効果的に防止し、副反応の発生を効果的に低減することができる。

【0050】

したがって、本願は、コア１１を核とし、順次外側に中間層１２とシェル層１３をコーティングすることにより、コーティングが均一で構造的に安定したコア－シェル構造を構成し、負極活性材料におけるシリコン元素の含有量を大幅に増加するだけでなく、シリコンの成分と活性リチウムとの副反応を効果的に抑制することができ、これにより二次電池の初回可逆比容量と初回充電効率を同時に向上させることができる。

【0051】

いくつかの実施形態において、任意に、負極活性材料の総質量に基づいて、シリコン元素の質量含有量は５０％～７０％である。

【0052】

任意に、シリコン元素の質量含有量は、６９％、６８％、６７％、６５％、６３％、６２％、６０％、５９％、５８％、５０％、または、上記の数値のいずれか２つを組み合わせてなる範囲内である数値である。

【0053】

従来技術において、シリコンと黒鉛を混合してなる負極活性材料１におけるシリコン元素含有量は、４０％～４９％の範囲内であり、シリコン元素含有量が制限され、負極活性材料１は、グラム容量が比較的に低くかつ初回クーロン効率が低いため、初回可逆比容量は比較的に低いレベルにあった。しかし、本願に係る負極活性材料１のシリコン元素含有量は、５０％～７０％の範囲内に増加され、負極活性材料１のグラム容量は、著しく向上し、初回可逆比容量は、著しく改善された。

【0054】

いくつかの実施形態において、任意に、負極活性材料１の総質量に基づいて、リチウム元素の質量含有量は３％～１０％である。

【0055】

前記リチウム元素の質量含有量が３％未満である場合、コア１１または中間層１２に十分な量のリチウムシリケートを形成できず、比較的に高い（例えば、５０％～７０％）シリコン元素含有量を有する負極活性材料１におけるシリコンの成分は、電解液における活性リチウム成分と結合し、電解液における活性リチウム成分を消費するため、二次電池の初回可逆比容量と初回クーロン効率は低下し、また、前記リチウム元素の質量含有量が１０％を超える場合、負極活性材料１におけるリチウム元素含有量が高すぎ、負極活性材料１におけるリチウムは、十分に利用されず、過剰なリチウムは、電解液におけるある物質と副反応を行ってガスを生成するため、二次電池の初回可逆比容量および初回クーロン効率は低下する。

【0056】

任意に、リチウム元素の質量含有量は３％、５．７％、７％、７．５％、８％、８．２％、８．３％、８．５％、１０％、または、上記の数値のいずれか２つを組み合わせてなる範囲内である数値であってもよい。

【0057】

いくつかの実施形態において、任意に、負極活性材料１の総質量に基づいて、炭素元素の質量含有量は２％～１０％である。

【0058】

前記炭素元素の質量百分率が２％未満である場合、前記負極活性材料１から調製されたシートの導電性は劣る一方、負極活性材料１の構造安定性よび化学的安定性にも大きな影響を与え、また、前記炭素元素の質量百分率が１０％を超える場合、リチウムイオンとアモルファス炭素の表面欠陥サイトとの副反応を加速させ、活性リチウムを消費するだけでなく、ガス発生を加速させて二次電池の初回可逆比容量と初回クーロン効率を低下させる。

【0059】

任意に、炭素元素の質量含有量は、２％、３．６％、４．８％、５％、５．２％、５．５％、７％、８％、１０％、または、上記の数値のいずれか２つを組み合わせてなる範囲内である数値であってもよい。

【0060】

いくつかの実施形態において、任意に、負極活性材料１は、体積平均粒子径Ｄｖ５０が３．５μｍ～１０μｍであり、中間層１２の厚さが１００ｎｍ～４００ｎｍであり、シェル層１３の厚さが２０ｎｍ～１５０ｎｍである。

【0061】

負極活性材料１の各部の寸法が合理的な範囲内にあると、各部における有効成分の含有量が合理的な範囲内にあるため、十分に機能する一方、負極活性材料１におけるリチウムイオンの輸送経路が過度に長くならず、さらに二次電池の初回可逆比容量や初回クーロン効率に影響を与える。

【0062】

中間層１２の厚さは、中間層１２の外面とコア１１の外面との間の距離であり、シェル層１３の厚さはシェル層１３の外面と中間層１２の外面との間の距離である。

【0063】

コア１１における粒子の体積平均粒子径Ｄｖ５０の大きさを制御することで、負極活性材料１の粒度が大きすぎたり、微粉が多すぎたりすることを回避し、後続の堆積の均一性を保証することができ、中間層１２の厚さを制御することで、コア１１の表面が露出したり、中間層１２の体積が膨張しすぎたりすることを回避することができ、シェル層１３の厚さを制御することで、負極活性材料の導電性能を高めるだけでなく、負極活性材料１の膨張を緩和する役割も果たし、最終的に負極活性材料１の初回可逆比容量と初回クーロン効率を高める。

【0064】

体積平均粒子径Ｄｖ５０とは、試料の累積粒度分布百分率が５０％に達したときの粒子径を指し、物理的にはそれより大きな粒子径の粒子が５０％を占め、それより小さな粒子も５０％を占めることを意味し、ＧＢ／Ｔ１９０７７－２０１６測定方法に基づいてレーザー回折式粒度分布測定器（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００）を用いて測定することができる。

【0065】

いくつかの実施形態において、任意に、負極活性材料１において、コア１１と中間層１２との相界面に凹構造１１１を有する。

【0066】

相界面における凹構造１１１の存在は、中間層１２とコア１１の表面との接続をより安定させ、さらに負極活性材料１の構造安定性を高める一方、シリコンの成分やリチウムシリケートの堆積量を高め、負極活性材料１のシリコンの成分やリチウムシリケートを高いレベルに位置させ、さらに二次電池の初回可逆比容量と初回クーロン効率を高める。

【0067】

いくつかの実施形態において、任意に、コア１１におけるシリコン酸化物はＳｉＯｘ（ただし、０．９＜ｘ＜１．２）である。

【0068】

本願のいくつかの実施形態によれば、図４を参照すると、本願は、
Ｓ１：コア前駆体を選択するステップ、
Ｓ２：前記コア前駆体を、コア前駆体の表面に凹構造を形成するようにアルカリ液でエッチング処理するステップ、
Ｓ３：前記コアを気相堆積システムに置き、前記コアの表面に中間層をコーティングするように第１の混合ガスを導入し第１の反応を行って、第一中間体を形成するステップ、
Ｓ４：前記第１の中間体を気相堆積システムに置き、前記中間層の上にシェル層を形成するように第２の混合ガスを導入し第２の反応を行って、第２の中間体を形成するステップ、
Ｓ５：前記第２の中間体をプレリチウム化剤と固体プレリチウム化反応させて、プレリチウム化体を形成するステップ、および、
Ｓ６：前記プレリチウム化体を溶媒に洗浄、ろ過、乾燥し、ふるいを通して負極活性材料を形成するステップ、
を含む負極活性材料１の調製方法であって、
前記負極活性材料は、
シリコン、シリコン酸化物および／またはリチウムシリケートを含むコア、
シリコン、または、シリコンとリチウムシリケートと、を含む中間層、および、
アモルファス炭素を含むシェル層、
を含み、
前記中間層は、前記コア表面にコーティングされ、前記シェル層は、前記中間層の表面にコーティングされている負極活性材料１の調製方法を提供する。

【0069】

いくつかの実施形態において、任意に、ステップＳ１において、コア前駆体粒子のスクリーニングの原則として、体積平均粒子径Ｄｖ５０は３～７μｍであり、かつ１≦（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≦１．４である。

【0070】

前記の原則に従ってスクリーニングすることにより、コア前駆体粒子の粒子径を、合理的な範囲にすることができ、これで調製された負極活性材料１が電気性能を十分に発揮することに有利である。体積平均粒子径Ｄｖ５０が小さすぎ、かつ１≦（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≦１．４という範囲以外である場合、その後の堆積とコーティングの均一性に影響を与える。体積平均粒子径Ｄｖ５０が大きすぎ、かつ１≦（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≦１．４という範囲以外である場合、調製された負極活性材料１は、ダイナミクスが悪化し、リチウムイオン脱離がより困難になり、容量の機能に影響を与え、初回クーロン効率も低下し、また、粒度分布がこの範囲ではなくで、１．４を超える場合、対応する相対粒度分布が広く、粒子の均一性が悪く、堆積と炭素コーティング効果が悪くなり、１未満の場合、調製プロセスの難しさが大きく、材料の回収率が低い。

【0071】

いくつかの実施形態において、任意に、ステップＳ２において、コア前駆体とアルカリ液との固液質量比は、０．５～１．５：２．５～３．５である。任意に、アルカリ液の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌであり、アルカリ液エッチングの処理時間は、１０ｍｉｎ～１２０ｍｉｎであってもよい。

【0072】

アルカリ液でのエッチング処理とは、コア前駆体をアルカリ液に入れ、アルカリ液がコア前駆体の外面をエッチングすることにより、コア前駆体の外面にいくつかの凹構造を形成し、これらの凹構造の存在は、中間層成分の堆積面積を増やし、中間層成分とコアとの接続強度を高めることができ、次に凹構造の存在は、負極活性材料におけるシリコン元素含有量を高めるのにもさらに役立つ。ここで、アルカリ液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム溶液のうちの１種または複数種が含まれるが、これらに限定されない。アルカリ液の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌであり、アルカリ液エッチングの処理時間は１０ｍｉｎ～１２０ｍｉｎである。

【0073】

いくつかの実施形態において、任意に、ステップＳ３の第１の反応において、第１の反応の温度は、５００℃～８００℃であり、第１の混合ガスは、第１の反応ガスおよび第１のキャリアガスを含み、第１の反応ガスの質量百分率は、５％～５０％であり、第１のキャリアガスの質量百分率は、５０％～９５％である。任意に、第１の気相反応は、気相堆積システムに行ってもよい。

【0074】

さらに、第１の反応ガスは、シラン、シリコンハライドおよび他のシラン誘導体のうちの１種または複数種であり、第１のキャリアガスは、アルゴンガス、窒素ガスおよびヘリウムガスのうちの１種または複数種である。
いくつかの実施形態において、任意に、ステップＳ４の第２の反応において、第２の反応の温度は５００℃～８００℃であり、前記第２の混合ガスは、第２の反応ガスと第２のキャリアガスを含み、前記第２の反応ガスの質量百分率は、５％～５０％であり、第２のキャリアガスの質量百分率は、５０％～９５％である。任意に、第２の気相反応は、気相堆積システムに行ってもよい。

【0075】

さらに、第２の反応ガスは、メタン、エタン、エチレンおよびアセチレンのうちの１種または複数種であり、第２のキャリアガスは、アルゴンガス、窒素ガスおよびヘリウムガスのうちの１種または複数種である。

【0076】

いくつかの実施形態において、任意に、ステップＳ５の固体プレリチウム化反応において、プレリチウム化剤の添加量は、第２の中間体とプレリチウム化剤との質量合計の５％～２０％であり、固体プレリチウム化反応の反応温度は、５００℃～９００℃であり、反応時間は、０．５～４ｈである。

【0077】

プレリチウム化剤とは、プレリチウム化反応にリチウム源を提供するものを指し、言い換えれば、プレリチウム化剤は、負極活性材料１における外因性リチウムとする。プレリチウム化剤は、リチウム金属、酸素含有リチウム塩、非酸素含有リチウム塩のうちの１種または複数種であってもよく、任意に、リチウム金属、リチウムアミド、チタン酸リチウム、酸化リチウム、酢酸リチウムであってもよい。

【0078】

本願に係る負極活性材料１に適量のプレリチウム化剤を配合することで、負極活性材料１の合成過程でリチウム元素とシリコン元素が予めにリチウムシリケート成分を形成しておき、さらに負極活性材料１におけるシリコンの成分が電解液における活性リチウムと副反応して電解液における活性リチウムを消費することを防止し、さらに二次電池の初回クーロン効率を高めることができる。

【0079】

いくつかの実施形態において、任意に、ステップＳ６において、プレリチウム化体と溶媒との質量比は、０．２５～０．６：１であってもよく、溶媒は、水またはエタノールであってもよく、洗浄の時間は、５ｍｉｎ～１２０ｍｉｎであってもよい。

【0080】

本願に係る調製方法に従って合成された負極活性材料１は、その特有の二重コーティング構造、リチウムシリケート含有コア、および大幅に増加されたシリコン元素含有量により、当該負極活性材料１のグラム容量の機能度を顕著に高めることができ、初回クーロン効率と初回可逆比容量が顕著に向上し、電池のエネルギー密度を高めることができる。

【0081】

本願は、負極集電体と負極集電体の少なくとも１つの面に設けられる負極膜層とを含む負極シートを提供し、負極膜層は、負極活性材料１を含有し、負極活性材料１は、本願の第１の方面で提供される負極活性材料１であってもよい。

【0082】

例として、負極集電体は、それ自体の厚さ方向に対向する２つの面を有し、負極膜層は、負極集電体の２つの対向する表面のいずれか一方または両方に配置されている。

【0083】

いくつかの実施形態において、負極集電体は、金属箔または複合集電体を使用できる。例えば、金属箔シートとして銅箔を用いてもよい。複合集電体は、高分子材料ベース層および高分子材料基材の少なくとも１つの面に形成されている金属層を含んでもよい。複合集電体は、金属材料（銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀および銀合金等）を高分子材料基材（例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）上に形成してなってもよい。

【0084】

いくつかの実施形態において、負極活性材料は、本分野に公知されている電池に用いられる負極活性材料を採用してもよい。例として、負極活性材料は、人工黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、シリコン系材料、スズ系材料およびチタン酸リチウムのうちの少なくとも１種を含んでもよい。シリコン系材料として、単体シリコン、シリコン酸化物、シリコン－炭素複合体、シリコン－窒素複合体およびシリコン合金から選ばれた少なくとも１種であってもよい。スズ系材料は、スズ単体、スズ酸化物およびスズ合金から選ばれた少なくとも１種であってもよい。ただし、本願は、これらの材料に限られておらず、電池の負極活性材料料として用いられる他の伝統的な材料を用いてもよい。前記負極活性材料は、単独で１種を使用してもよいし、または、２種以上の組み合わせで使用してもよい。

【0085】

いくつかの実施形態において、負極膜層は、任意にバインダーを含む。バインダーは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、およびカルボン酸メチルキトサン（ＣＭＣＳ）から選ばれた少なくとも１種であってもよい。

【0086】

いくつかの実施形態において、負極膜層は、任意に導電剤を含む。導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、および、カーボンナノファイバーから選ばれた少なくとも１種であってもよい。

【0087】

いくつかの実施形態において、負極膜層は、任意に、例えば、増粘剤（例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ））などの他の補助剤をさらに含む。

【0088】

いくつかの実施形態において、下記の方式で負極シートを製造することができる。すなわち、前述した負極シートを製造するための成分、例えば、負極活性材料、導電剤、バインダーおよび任意に他の成分を、溶媒（例えば、脱イオン水）に分散させて負極スラリーを形成し、負極スラリーを負極集電体上に塗り、乾燥、冷間圧延などのプロセスを経って負極シートを得ることができる。

【0089】

［正極シート］
正極シートは、正極集電体と正極集電体の少なくとも１つの面に設けられる正極活性材料を含有する正極膜層とを含む。

【0090】

例として、正極集電体は、それ自体の厚さ方向に対向する２つの面を有し、正極膜層は、正極集電体の２つの対向する面のいずれか一方または両方に配置されている。

【0091】

いくつかの実施形態において、正極集電体は、金属箔シートまたは複合集電体を使用できる。例えば、金属箔シートとしてアルミ箔を用いてもよい。複合集電体は、高分子材料ベース層および高分子材料ベース層の少なくとも１つの面に形成されている金属層を含んでもよい。複合集電体は、金属材料（アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀および銀合金等）を高分子材料ベース材（例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）上に形成してなってもよい。

【0092】

いくつかの実施形態において、正極活性材料は、本分野に公知されている電池用正極活性材料を採用してもよい。例として、正極活性材料は、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩、リチウム遷移金属酸化物およびそれらのそれぞれの変性化合物のうちの少なくとも１種を含んでもよい。ただし、本願は、これらの材料に限られず、電池正極活性材料料として用いられる他の伝統的な材料を用いてもよい。これらの正極活性材料料は、単独で１種を使用してもよいし、または、２種以上の組み合わせで使用してもよい。そのうち、リチウム遷移金属酸化物の例として、リチウムコバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン気化物（例えば、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＮＣＭ_３３３とも略称される）、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ_５２３とも略称される）、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２５Ｍｎ_０．２５Ｏ_２（ＮＣＭ_２１１とも略称される）、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２（ＮＣＭ_６２２とも略称される）、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２（ＮＣＭ_８１１とも略称される））、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）およびそれらの変性化合物などのうちの少なくとも１種を含むが、これらに限定されない。オリビン構造のリチウム含有リン酸塩の例として、リン酸鉄リチウム（例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４（ＬＦＰとも略称される））、リン酸鉄リチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガンリチウム（例えば、ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸マンガンリチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウムと炭素との複合材料のうちの少なくとも１種を含むが、これらに限定されない。

【0093】

いくつかの実施形態において、正極膜層は、さらに任意にバインダーを含む。例として、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－プロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、および、フッ素含有アクリレート樹脂のうちの少なくとも１種を含んでもよい。

【0094】

いくつかの実施形態において、正極膜層は、さらに任意に導電剤を含む。例として、前記導電剤は、超電導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、および、カーボンナノファイバーのうちの少なくとも１種を含んでもよい。

【0095】

いくつかの実施形態において、正極シートは、下記の方式で製造することができる。すなわち、前述した正極シートを製造するための成分、例えば、正極活性材料、導電剤、バインダーおよび任意に他の成分を、溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン）に分散させて正極スラリーを形成し、正極スラリーを正極集電体上に塗り、乾燥、冷間圧延などのプロセスを経って正極シートを得ることができる。

【0096】

［電解質］
電解質は、正極シートと負極シートの間でイオンを伝導する役割を果たす。本願において、電解質の種類は、具体的な制限がなく、必要に応じて選択することができる。例えば、電解質は、液体、ゲル状、または、全固体であってもよい。

【0097】

いくつかの実施形態において、電解質として電解液を採用する。電解液は、電解質塩および溶媒を含む。

【0098】

いくつかの実施形態において、電解質塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート、リチウムビス（オキサレート）ボラート、リチウムジフルオロビス（オキサレート）ホスフェート、および、リチウムテトラフルオロ（オキサレート）ホスフェートから選ばれた少なくとも１種であってもよい。

【0099】

いくつかの実施形態において、溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、メチルホルメート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、１，４－ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、ジエチルスルホンから選ばれた少なくとも１種であってもよい。

【0100】

いくつかの実施形態において、電解液は、任意に添加剤をさらに含んでもよい。例えば、添加剤は、負極皮膜形成添加剤、正極皮膜形成添加剤を含んでもよく、例えば電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温・低温性能を改善する添加剤など、電池のある性能を改善できる添加剤を含んでもよい。

【0101】

［セパレーター］
いくつかの実施形態において、二次電池２は、さらにセパレーターを含む。本願で、セパレーターの種類は特に限定されず、公知の化学的および機械的安定性に優れた多孔質構造のセパレーターを任意に選択して用いることができる。

【0102】

いくつかの実施形態において、セパレーターの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリフッ化ビニリデンから選ばれた少なくとも１種であってもよい。セパレーターは、単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよく、特に限定されない。セパレーターが多層複合フィルムである場合、各層の材料は同じであっても異なっていてもよく、特に限定されない。

【0103】

［二次電池］
また、以下、図面を適当に参照して本願に係る二次電池２、電池モジュール３、電池パック４および電気装置５について説明する。

【0104】

本願のいくつかの実施形態によれば、図５～図６を参照すると、図５は、本願のいくつかの実施形態の二次電池２の構造概略図であり、図６は、本願のいくつかの実施形態の二次電池２の構造分解図である。本願は、二次電池２を提供する。

【0105】

通常の場合、二次電池２は、正極シート、負極シート、電解質およびセパレーターを含む。電池の充放電過程において、活性イオンは、正極シートと負極シートの間で繰り返して挿入・脱離する。電解質は、正極シートと負極シートの間でイオンを伝導する役割を果たす。セパレーターは、正極シートと負極シートの間に配置され、主に正極と負極の短絡を防ぐ役割を果たすと共に、イオンの通過を可能にする。

【0106】

いくつかの実施形態において、正極シート、負極シートおよびセパレーターは、捲回プロセスまたは積層プロセスによって電極アセンブリ２２を作製することができる。

【0107】

いくつかの実施形態において、二次電池２は、外装を含んでもよい。当該外装は、前記電極アセンブリ２２及び電解質を封止するために用いられる。

【0108】

いくつかの実施形態において、二次電池２の外装は、硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、スチールケースなどの硬質のケースであってもよい。二次電池２の外装は、パウチ型ソフトバッグなどのソフトバッグであってもよい。ソフトバッグの材質は、プラスチックであってもよく、プラスチックとして、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレートおよびポリブチレンサクシネート等が挙げられる。

【0109】

本願において、二次電池２の形状は、特別な制限がなく、円筒形、方形または他の任意の形であってもよい。例えば、図５は、１つの例としての方形構造である二次電池２である。

【0110】

いくつかの実施形態において、再び図６を参照し、図６は、本願のいくつかの実施形態の二次電池２の構造分解図である。外装は、ケース２１および蓋板を含んでもよい。そのうち、ケース２１は、底板と、底板に接続されている側板とを備え、底板と側板は、囲まれて収容キャビティを形成してもよい。ケース２１は、収容キャビティに連通している開口を有し、蓋板は、収容キャビティを閉じられるように開口を覆設することができる。正極シート、負極シートおよびセパレーターは、捲回プロセスまたは積層プロセスによって電極アセンブリ２２に形成することができる。電極アセンブリ２２は、収容キャビティ内に封止されている。電解液は、電極アセンブリ２２に含浸されている。二次電池２に含まれる電極アセンブリ２２の数は、１つまたは複数であってもよく、当業者は、具体的な実際のニーズに応じて選択することができる。

【0111】

本願のいくつかの実施形態によれば、図７を参照すると、図７は、本願のいくつかの実施形態の電池モジュール３の構造概略図である。本願は、電池モジュール３を提供する。電池モジュール３は、本願が提供される二次電池２を含む。電池モジュール３に含まれる二次電池２の数は、１つまたは複数であってもよく、具体的な数は、当業者が電池モジュール３の用途および容量に応じて選択することができる。

【0112】

電池モジュール３において、複数の二次電池２は、電池ジュール３の長手方向に沿って順に配列されて設けられてもよい。もちろん、他の任意の方式で配列されてもよい。さらに、当該複数の二次電池２は、留め具によって固定されてもよい。

【0113】

任意に、電池モジュール３は、複数の二次電池２を収容する収容空間を有するケースをさらに備えていてもよい。

【0114】

本願のいくつかの実施形態によれば、図８～図９を参照すると、図８は、本願のいくつかの実施形態の電池パック４の構造概略図であり、図９は、本願のいくつかの実施形態の電池パック４の構造分解図である。本願は、電池パック４を提供する。電池パック４は、本願が提供される電池モジュール３を含む。電池パック４が含まれる電池モジュール３の数は、１つまたは複数であってもよく、具体的な数は、当業者が電池パック４の用途および容量に応じて選択することができる。

【0115】

電池パック４は、電池筐体および電池筐体に設けられている複数の電池モジュール３を含んでもよい。電池筐体は、上筐体４１および下筐体４２を含み、上筐体４１は、下筐体４２に覆設可能であり、かつ、電池モジュール３を収容するための密閉空間を形成する。複数の電池モジュール３は、電池筐体内に任意の方式で配置されてもよい。

【0116】

また、本願のいくつかの実施形態によれば、本願は、さらに電気装置５を提供する。電気装置５は、本願が提供される二次電池２、電池モジュール３、電池パック４のうちの少なくとも１種を含む。二次電池２、電池モジュール３、電池パック４は、電気装置５の電源として用いられてよく、電気装置５のエネルギー貯蔵ユニットとして用いられてもよい。電気装置５は、モバイル機器（例えば、携帯電話、ノートパソコンなど）、電動車両（例えば、純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクーター、電動ゴルフカート、電動トラックなど）、電車、船舶および衛星、エネルギー貯蔵システムなどを含んでもよいが、これらに限定されない。

【0117】

電気装置５として、その使用のニーズに応じて二次電池２、電池モジュール３または電池パック４を選択できる。

【0118】

図１０を参照すると、図１０は、本願のいくつかの実施形態の電気装置５の構造概略図である。当該電気装置５は、純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、または、プラグインハイブリッド電気自動車などである。当該電気装置５の二次電池２に対する高出力および高エネルギー密度のニーズを満たすために、電池パック４または電池モジュール３を使用することができる。

【0119】

いくつかの実施形態において、電気装置５は、携帯電話、タブレット、ノートパソコン等であってもよい。当該電気装置５は、通常、薄型化が要求され、電源として二次電池２を使用できる。

【0120】

実施例
以下、本願の実施例について説明する。下記に説明する実施例は例示的なものであり、本願を説明するためにのみ使用され、本願の限定として解釈されるべきではない。実施例に具体的な技術または条件が示されていない場合、本分野の文献に記載されている技術または条件に従ってまたは製品の取り扱い説明書に従って行う。用いられる試薬または機器は、メーカーが明示されていない場合、いずれも市販から入手できる従来の製品である。

【0121】

実施例１－１
［負極活性材料の調製］
Ｓ１：コア前駆体粒子として、Ｄｖ５０が５μｍで、（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０が１．１であるシリコン酸化物ＳｉＯｘを選択した。

【0122】

Ｓ２：１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液を調製し、固液質量比１：３でアルカリ液にコア前駆体粒子を加え、かつ３０ｍｉｎ攪拌処理した。

【0123】

Ｓ３：前記の処理されたコア前駆体粒子１００ｇを気相堆積システムに置き、窒素保護ガスとＳｉＨ_４反応ガスを導入し、そのうち、反応ガス流量の割合は３０％であり、５００℃に昇温し、４ｈ保温して第１の中間体を得た。

【0124】

Ｓ４：前記第１の中間体を気相堆積システムに置き、アセチレンと窒素ガスの混合ガスを導入し、そのうち、アセチレン流量の割合は２０％であり、７００℃に昇温し、２ｈ保温して第２の中間体を得た。

【0125】

Ｓ５：前記第２の中間体をプレリチウム化剤であるリチウムアミドと混合し、第２の中間体と前記プレリチウム化剤の質量合計におけるプレリチウム化剤の添加量は１０％を占め、窒素ガスの保護で熱処理を行い、７００℃に昇温し、２ｈ保温してプレリチウム化体を得た。

【0126】

Ｓ６：前記プレリチウム化体を水に分散し、プレリチウム化体と水との混合質量比は３：７であり、１０ｍｉｎ引き続き攪拌しながら洗浄した後、ろ過、乾燥し、ふるいを通して実施例１－１の負極活性材料を得た。

【0127】

［負極シートの製造］
実施例１－１で得られた負極活性材料、導電性カーボンブラック、バインダーであるポリアクリル酸を質量比８０：１０：１０で混合した後、脱イオン水を加え、真空ミキサーで均一になるまで攪拌して負極スラリーを得た。負極集電体である銅箔に負極スラリーを均一に塗布し、８５℃で乾燥し、冷間プレスして実施例１－１の負極シートを得た後、シートを打ち抜き機で１４ｍｍの丸片に打ち抜き、ボタン型二次電池の負極シートとした。

【0128】

［正極シートの製造］
金属リチウムシートをボタン型二次電池を製造するための対極として使用し、リチウムシートの直径は１８ｍｍであり、その表面の酸化膜を除去した後、ボタン型二次電池の正極シートとした。

【0129】

［電解液の調製］
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを２０：２０：６０の体積比で混合液に配置した後、十分に乾燥させたリチウム塩を上記混合液に溶解し、そして１０ｗｔ％のフルオロエチレンカーボネート添加剤を添加し、均一に混合して電解液を得た。ここで、リチウム塩の濃度は１ｍｏｌ／Ｌであった。作業プロセスは、すべて水分含有量＜１０ｐｐｍのアルゴン雰囲気グローブボックス中で行われた。

【0130】

［セパレーターの製造］
厚さ１２μｍのポリエチレンフィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００）をセパレーターとし、適切なサイズにカットし、ボタン型二次電池のセパレーターとして使用した。

【0131】

［ボタン型二次電池の製造］
ボトムケースに直径２０ｍｍの発泡ニッケルを入れ、次に上記の正極シートを入れ、電解液６０ｍｇを加え、セパレーターを入れ、上記の負極シートを入れ、引き続き電解液６０ｍｇを加え、上蓋を覆って密封し、組み立てられた電池の開放電圧が２．５Ｖ以上になるようにして、実施例１－１のボタン型二次電池を得た。

【0132】

実施例１－２
実施例１－１に比べて、ステップＳ５で使用したリチウム塩を水酸化リチウムに調整し、他のステップは実施例１－１と同様であった。

【0133】

実施例２－１
実施例１－１に比べて、ステップＳ３で使用した保温時間を３ｈに調整し、もしくは、反応ガス流量の割合を２５％に低減し、他のステップは実施例１－１と同様であった。

【0134】

実施例２－２
実施例１－１に比べて、ステップＳ３で使用した保温時間を２ｈに調整し、もしくは、反応ガス流量の割合を１５％に低減し、他のステップは実施例１－１と同様であった。

【0135】

実施例２－３
実施例１－１に比べて、ステップＳ３で使用した保温時間を６ｈに調整し、もしくは、反応ガス流量の割合を６０％に増加し、他のステップは実施例１－１と同様であった。

【0136】

実施例２－４
実施例１－１に比べて、ステップＳ３で使用した保温時間を０．５ｈに調整し、もしくは、反応ガス流量の割合を１％に低減し、他のステップは実施例１－１と同様であった。

【0137】

実施例３－１
実施例１－１に比べて、ステップＳ５で使用した温度を８００℃に昇温し、もしくは、使用したプレリチウム化剤の用量を１５％に増加し、他のステップは実施例１－１と同様であった。

【0138】

実施例３－２
実施例１－１に比べて、ステップＳ５で使用した温度を５５０℃に下げ、もしくは、使用したプレリチウム化剤の用量を５％に低減し、他のステップは実施例１－１と同様であった。

【0139】

実施例３－３
実施例１－１に比べて、ステップＳ４で使用した保温時間を４ｈに調整し、もしくは、反応ガス流量の割合を４０％に増加し、他のステップは実施例１－１と同様であった。

【0140】

実施例３－４
実施例１－１に比べて、ステップＳ４で使用した保温時間を１ｈに調整し、もしくは、反応ガス流量の割合を１０％に低減し、他のステップは実施例１－１と同様であった。

【0141】

実施例３－５
実施例１－１に比べて、ステップＳ５で使用した温度を９００℃に昇温し、もしくは、使用したプレリチウム化剤の用量を３０％に増加し、他のステップは実施例１－１と同様であった。

【0142】

実施例３－６
実施例１－１に比べて、ステップＳ５で使用した温度を４５０℃に下げ、もしくは、使用したプレリチウム化剤の用量を１％に低減し、他のステップは実施例１－１と同様であった。

【0143】

実施例３－７
実施例１－１に比べて、ステップＳ４で使用した保温時間を６ｈに調整し、もしくは、反応ガス流量の割合を５０％に増加し、他のステップは実施例１－１と同様であった。

【0144】

実施例３－８
実施例１－１に比べて、ステップＳ４で使用した保温時間を０．５ｈに調整し、もしくは、反応ガス流量の割合を１％に低減し、他のステップは実施例１－１と同様であった。

【0145】

比較例１－１
実施例１－１に比べて、ステップＳ５を欠き、他のステップは実施例１－１と同様であった。

【0146】

比較例１－２
実施例１－１に比べて、ステップＳ３を欠き、他のステップは実施例１－１と同様であった。

【0147】

比較例１－３
実施例１－１に比べて、ステップＳ４を欠き、他のステップは実施例１－１と同様であった。

【0148】

比較例１－４
実施例１－１のステップＳ１におけるコア前駆体粒子だけを負極活物質とし、他のステップは、実施例１－１と同様であった。

【0149】

［負極活性材料パラメーターの測定］
１、負極活性材料の内部層構造および厚さの測定
実施例と比較例に対応する負極シートをすべて６ｍｍ×６ｍｍの大きさに切断し、ドイツのライカのイオン研磨機で研磨処理を行い、７．５ＫＶで９０ｍｉｎ処理した後、ＪＹ／Ｔ ０１０－１９９６規格を準じて走査型電子顕微鏡設備（Ｚｅｉｓｓ Ｓｉｇｍａ３００）を用いて負極活性材料の内部層構造と各層厚さを得た。

【0150】

２、負極活性材料におけるシリコン元素、リチウム元素含有量の測定
実施例および比較例の前述した元素の測定は、すべて誘導結合プラズマ発光分光計（ＩＣＰ、ｉＣＡＰ ７４００設備）を採用し、規格ＥＰＡ ６０１０Ｄ－２０１４を準じて測定した。

【0151】

３、負極活性材料における炭素元素含有量の測定
ＧＢ／Ｔ ２０１２３－２００６／ＩＳＯ １５３５０：２０００試験基準を準じてＨＳＣ－１４０炭素元素含有量分析メーターを採用して測定した。

【0152】

４、粒度分布測定
コア粒子の粒子径および負極活性材料粒子の粒子径は、ＧＢ／Ｔ１９０７７－２０１６測定方法を準じて、レーザー回折式粒度分布測定器（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００）を採用して粒度分布曲線を得、これにより、Ｄｖ５０、Ｄ１０、Ｄ９０などの粒度パラメーターを得ることができる。

【0153】

［二次電池の性能測定］
１、初回可逆比容量＆初回クーロン効率の測定
組み立てたボタン型二次電池をＬＡＮＤ ＣＴ２００１Ａの測定クリップにクランプし、６０ｍｉｎ静置し、プロセスによると、０．０５Ｃで５ｍＶまで定電流放電し、５０μＡで５ｍＶまで放電し、０．１Ｃで０．８Ｖまで充電すること（プロセスにおいて、公称容量をＣ＝１２００ｍＡｈに設定した）により、対応する材料の充放電曲線を得た。ここで、放電プロセスでリチウム吸蔵容量ＣＱを取得し、充電プロセスで初回可逆比容量ＣＴを取得し、初回クーロン効率はＩＣＥ＝ＣＴ／ＣＱ（％）である。

【0154】

実施例と比較例の負極活性材料の関連パラメーターおよび二次電池の性能測定データは、表１に示した。

【0155】

【表1】

【表2】

【表3】

【0156】

［データ分析］
表１から分かるように、比較例に比べて、実施例の負極活性材料は、対応する二次電池の初回可逆比容量および初回クーロン効率が、いずれも大幅に向上された。比較例１と実施例１－１を比較すると、比較例１の負極活性材料におけるコアにリチウムシリケート成分がなかったため、対応する二次電池の初回可逆比容量の低下が明らかではないが、対応する二次電池の初回クーロン効率の低下が顕著であり、比較例２と実施例１－１を比較すると、比較例２の負極活性材料にリチウムシリケート成分がないだけでなく、中間層もなかったため、対応する二次電池の初回可逆比容量と初回クーロン効率がいずれも著しく低下し、比較例３と実施例１－１を比較すると、比較例３の負極活性材料にシェル層がなかったため、対応する負極活性材料の構造安定性、化学的安定性及び導電性が低く、対応する二次電池の初回可逆比容量と初回クーロン効率はいずれも低下したが、比較例１の初回可逆比容量と初回クーロン効率より高かく、比較例４と他の実施例、比較例とを比較すると、比較例４の負極活性材料に対応する二次電池は、初回可逆比容量と初回クーロン効率が最も劣っていることが分かった。

【0157】

表２から分かるように、実施例１－１、実施例２－１～実施例２－２におけるシリコン元素含有量の範囲の負極活性材料は、いずれも優れた初回可逆比容量および初回クーロン効率を有し、実施例２－３は、対応するシリコン元素含有量が比較的に高く、初回可逆比容量が向上したが、初回クーロン効率が著しく低下し、実施例２－４は、対応するシリコン元素含有量が比較的に低く、初回クーロン効率が向上したが、初回可逆比容量が著しく低下した。

【0158】

表３から分かるように、実施例１－１、実施例３－１～実施例３－４に比べると、炭素元素含有量が高すぎる場合（比較例３－３）または低すぎる場合（比較例３－４）、いずれも初回可逆比容量と初回クーロン効率との両立には不利であり、実施例１－１、実施例３－１～実施例３－４に比べると、炭素元素含有量が高すぎる場合（比較例３－１）または低すぎる場合（比較例３－２）、いずれも初回可逆比容量と初回クーロン効率との両立には不利であることが分かった。

【0159】

なお、本願は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示に過ぎず、本願の構成の範囲内において、技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏する実施形態は、いずれも本願の技術的範囲に含まれる。また、本願の要旨を逸脱しない範囲で、当業者が思いつく各種変形を実施形態に施したものや、実施形態における一部の構成要素を組み合わせて構築される別の形態も、本願の範囲内に含まれる。

【符号の説明】

【0160】

１ 負極活性材
１１ コア、１１１ 凹構造
１２ 中間層
１３ シェル層
２ 二次電池
２１ ケース、２２ 電極アセンブリ
３ 電池モジュール
４ 電池パック
４１ 上筐体、４２ 下筐体
５ 電気装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【国際調査報告】