▶ ザ トラスティーズ オブ コロンビア ユニバーシティ イン ザ シティ オブ ニューヨークの特許一覧
特表2024-502575銅の湿式精錬抽出を可能にするための水相還元剤による黄銅鉱の還元
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-01-22
(54)【発明の名称】銅の湿式精錬抽出を可能にするための水相還元剤による黄銅鉱の還元
(51)【国際特許分類】
C22B 15/00 20060101AFI20240115BHJP
C22B 3/04 20060101ALI20240115BHJP
C22B 3/44 20060101ALI20240115BHJP
C22B 3/06 20060101ALI20240115BHJP
C25C 1/12 20060101ALI20240115BHJP
【ＦＩ】
C22B15/00 107
C22B3/04
C22B3/44 101Z
C22B3/44
C22B3/06
C25C1/12
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023540480
(86)(22)【出願日】2021-12-29
(85)【翻訳文提出日】2023-08-30
(86)【国際出願番号】 US2021065450
(87)【国際公開番号】W WO2022147078
(87)【国際公開日】2022-07-07
(31)【優先権主張番号】63/294,098
(32)【優先日】2021-12-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】63/131,838
(32)【優先日】2020-12-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】508344512
【氏名又は名称】ザ トラスティーズ オブ コロンビア ユニバーシティ イン ザ シティ オブ ニューヨーク
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＴＲＵＳＴＥＥＳ ＯＦ ＣＯＬＵＭＢＩＡ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＩＮ ＴＨＥ ＣＩＴＹ ＯＦ ＮＥＷ ＹＯＲＫ
(74)【代理人】
【識別番号】110003339
【氏名又は名称】弁理士法人南青山国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】バードナー，ジョナサン
(72)【発明者】
【氏名】ウェスト，アラン
(72)【発明者】
【氏名】バンタ，スコット
【テーマコード（参考）】
4K001
4K058
【Ｆターム（参考）】
4K001AA09
4K001BA03
4K001DB01
4K001DB17
4K001DB22
4K058AA21
4K058BA21
4K058BB04
4K058CA04
4K058CA05
4K058CA13
4K058FA23
4K058FC02
4K058FC12
(57)【要約】
銅精鉱、例えば黄銅鉱を、酸を含む水溶液と接触させ、還元剤、例えばバナジウム（ＩＩ）イオン、クロム（ＩＩ）イオン、又はタングスト亜鉛酸（Ｈ６ＺｎＷ１２Ｏ４０）と接触させる。水溶液は銅精鉱中の銅を還元し、次いで、それから回収するために溶液中に溶解するか、又は固相生成物として回収するために銅化合物もしくは銅元素として溶液から析出することができる。次いで、固相生成物を単離し、溶解し、さらに電解採取して、銅精鉱から銅生成物を回収することができる。酸化された還元剤は、第一鉄反応物を有する電気化学デバイスにおいて回収することができる。銅精鉱を銅に変換するための湿式精錬経路は現在の高温精錬処理よりも潜在的に安価であり、汚染が少なく、銅生成の増加のための環境的及び経済的圧力に対する有利な応答である。
【選択図】図２
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
銅精鉱から銅生成物を生成する方法であって、銅精鉱を含む組成物を提供する工程と、
前記組成物を、１つ以上の化学還元剤を含む水溶液と接触させる工程と、
前記銅精鉱の少なくとも一部を、前記化学還元剤と反応させて、前記銅精鉱内の銅を還元する工程と、
銅生成物を含む固相反応生成物を単離する工程と
を含む、方法。
【請求項2】
前記銅精鉱は、黄銅鉱を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記固相反応生成物を、１つ以上の酸を含む酸性流と接触させて、溶解した銅生成物を生成する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記酸性流は、ある濃度の硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸、又はそれらの組み合わせを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
前記溶解した銅生成物を電解採取して、前記銅生成物及び再生された酸を単離する工程を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項6】
前記固相反応生成物を単離する工程は、酸化された化学還元剤を含む液相反応生成物を単離する工程と、
前記液相反応生成物を、電気化学デバイスに供給する工程と
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記電気化学デバイスで、前記酸化された化学還元剤を、再生された化学還元剤に還元する工程と、前記再生された化学還元剤を前記組成物と接触させる工程と
をさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記液相反応生成物から第２の銅生成物を単離することをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項9】
前記化学還元剤は、バナジウム（ＩＩ）イオン、バナジウム（ＩＩ）イオンを含む化合物、クロム（ＩＩ）イオン、クロム（ＩＩ）イオンを含む化合物、タングスト亜鉛酸（tungstozincic acid）（Ｈ６ＺｎＷ１２Ｏ４０）、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項10】
前記化学還元剤は、硫酸バナジウム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩ）、又はそれらの組み合わせを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記固相反応生成物を単離する工程は、硫化水素を含む気体反応生成物を単離する工程と、
前記気体反応生成物を、第二鉄流と接触させて、第一鉄流出流及び元素状硫黄流出流を形成する工程と、
前記第一鉄流出流を、前記電気化学デバイスに再生させる工程と
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項12】
銅精鉱から銅生成物を生成するシステムであって、銅精鉱の供給源と、
前記銅精鉱の供給源と連通する還元反応器であって、
１つ以上の化学的還元剤を含む酸性水溶液と、
少なくとも第１の生成物出口と
を含む前記還元反応器と、
前記第１の生成物出口と連通する固相生成物出口流と、
１つ以上の酸入口流及び前記固相生成物出口流と連通し、溶解した銅生成物流を生成する溶解反応器と、
前記溶解した銅生成物流と流体連通する銅単離電解採取反応器であって、前記溶解反応器と流体連通し、銅生成物及び再生された酸流を生成する前記銅単離電解採取反応器と
を含む、システム。
【請求項13】
前記銅精鉱は、黄銅鉱を含む、請求項１２に記載のシステム。
【請求項14】
前記化学還元剤は、バナジウム（ＩＩ）イオン、バナジウム（ＩＩ）イオンを含む化合物、クロム（ＩＩ）イオン、クロム（ＩＩ）イオンを含む化合物、タングスト亜鉛酸（Ｈ６ＺｎＷ１２Ｏ４０）、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１２に記載のシステム。
【請求項15】
前記化学還元剤は、硫酸バナジウム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩ）、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１４に記載のシステム。
【請求項16】
前記酸入口流は、ある濃度の硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１２に記載のシステム。
【請求項17】
前記還元反応器は、第２の生成物出口をさらに含み、前記システムは、前記第２の生成物出口と流体連通し、酸化された化学還元剤を含む液相生成物出口流と、
前記液相出口流と流体連通する電気化学デバイスと、
前記電気化学デバイスによって生成され、前記還元反応器と流体連通する、再生された化学還元剤流と
をさらに含む、請求項１３に記載のシステム。
【請求項18】
前記還元反応器は、第３の生成物出口をさらに含み、前記システムは、前記第３の生成物出口と流体連通し、硫化水素を含む気相生成物出口流と、
前記気相生成物出口流と流体連通する気体処理反応器と、
前記電気化学デバイスから前記気体処理反応器に供給される第二鉄供給流と、
前記気体処理反応器から前記電気化学デバイスに供給される第一鉄供給流と、
元素状硫黄流出流と
をさらに含む、請求項１７に記載のシステム。
【請求項19】
黄銅鉱を間接的に還元する方法であって、ある濃度の黄銅鉱を含む組成物を提供する工程と、
前記組成物を、１つ以上の酸及び１つ以上の化学還元剤を含む酸性水溶液と接触させる工程であって、前記１つ以上の酸は、硫酸、塩酸、又はそれらの組み合わせを含み、前記１つ以上の化学還元剤は、バナジウム（ＩＩ）イオン、バナジウム（ＩＩ）イオンを含む化合物、クロム（ＩＩ）イオン、クロム（ＩＩ）イオンを含む化合物、タングスト亜鉛酸（Ｈ６ＺｎＷ１２Ｏ４０）、又はそれらの組み合わせを含む、工程と、
前記黄銅鉱を前記化学還元剤と反応させて、その中に含まれる銅の少なくとも一部を還元する工程と、
固体反応生成物流、液体反応生成物流、及び気体反応生成物流を分離する工程であって、
前記固体反応生成物流は、銅、銅化合物、又はそれらの組み合わせを含み、
前記液体反応生成物流は、酸化された化学還元剤を含み、
前記気体生成物流は、Ｈ２Ｓを含む、工程と、
前記酸化された化学還元剤を電気化学デバイスに提供する工程と、
前記電気化学デバイスで、前記酸化された化学還元剤を、再生された化学還元剤へ還元する工程と、
前記再生された化学還元剤を、前記組成物と接触させる工程と、
前記気体反応生成物流を、ある濃度の第二鉄で処理して、硫黄生成物及びある濃度の第一鉄を生成する工程と、
前記第一鉄を、前記電気化学デバイスへ再生する工程と、
前記固体反応生成物流を、前記１つ以上の酸と接触させて、溶解した銅生成物流を生成する工程と、
前記溶解した銅生成物流を電解採取して、銅生成物及び再生された酸を単離する工程と
を含む、方法。
【請求項20】
前記酸性水溶液は、約０．０１Ｍ～約１０Ｍの還元剤の濃度を有する、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願を相互参照
本出願は、２０２０年１２月３０日出願の米国仮出願第６３／１３１，８３８号及び２０２１年１２月２８日出願の第６３／２９４，０９８号の優先権を主張する２０２１年１２月２９日出願のＰＣＴ／ＵＳ２０２１／０６５４５０号の国際段階出願であり、全内容が開示されているものとして参照することにより援用される。
本出願は、２０２０年１２月３０日出願の米国仮出願第６３／１３１，８３８号及び２０２１年１２月２８日出願の第６３／２９４，０９８号の優先権を主張する２０２１年１２月２９日出願のＰＣＴ／ＵＳ２０２１／０６５４５０号の国際段階出願であり、全内容が開示されているものとして参照することにより援用される。
【0002】
連邦政府の支援による研究開発についての声明
本発明は、米国国立科学財団により与えられた１６４４８６９に基づく米国政府の支援によりなされた。米国政府は、本発明に一定の権利を有する。
本発明は、米国国立科学財団により与えられた１６４４８６９に基づく米国政府の支援によりなされた。米国政府は、本発明に一定の権利を有する。
【背景技術】
【0003】
再生可能エネルギー源は、環境影響及び化石燃料のコストの増加のために、２１世紀においてより望ましいものになってきている。しかしながら、再生可能エネルギー源は、従来の電源の５倍の銅を必要とする場合がある。銅は、その高い電気伝導性が電力の効率的な伝送に変換されるため再生可能性に富み、その比較的低いコストが、他の金属に対して、経済的に有利とさせている。風力及び太陽光発電所では、エネルギー貯蔵システム及びグリッドを含む、遠い距離で分離されたコンポーネントを接続するために、膨大な量の銅が必要とされる。太陽光発電システムは、ＭＷ当たり約５．５トンのＣｕを含有し、単一の風力発電所は、４～１５００万ポンドの銅を含有し得る。ハイブリッド車は、配線、モータ、ラジエータ、及びブレーキに約４５ｋｇの銅を含んでいる。
【0004】
銅に対する高い需要は、銅埋蔵量の急激な減少と一致しており、その結果、今後数十年で銅不足が生じると予想される。再生可能エネルギー技術への移行を促進するためには、数十年間、新たな銅の利用可能性を拡大することが不可欠である。
【0005】
銅生成のコストは、今後数十年で上昇すると予想される。研究者らは、２０５０年までに銅産業の世界的なピークを予測しているが、これは銅生成コストが高いことも一因である。銅含有鉱石の新しい加工技術の開発は、銅生成のコストを低減し、数十年間の新しい銅の利用可能性を拡大するために重要である。
【0006】
黄銅鉱（ＣｕＦｅＳ２）は、天然に見出される最も豊富な銅含有鉱物であり、世界の銅埋蔵量の約７０％を占める。しかしながら、銅に対する高い需要は、世界的な銅生成のピークと一致しており、これは、銅埋蔵量の減少及び現在の銅生成技術に関連する高いコストに起因する。環境的かつ経済的に持続可能な銅生成のために、ＣｕＦｅＳ２の高温精錬から湿式精錬への移行に関心が寄せられている。
【0007】
ＣｕＦｅＳ２鉱物は、典型的に、採掘され、精鉱され、次いで、製錬されて、銅が生成される。高温精錬プロセスは、高い投資コスト、高い運転コスト、及び二酸化硫黄やヒ素等の環境に有害な副生成物の潜在的な放出を特徴とする。表１は、高温精錬プロセスのキー操作工程及び関連するコストの概要を示す。鉱石の採掘及び破砕は、鉱石をミリメートルスケールまで破砕することが必要とされる。ボールミリングは、粒子サイズをミクロンスケールまでさらに縮小するために使用される。浮選は、ケイ酸塩相から硫化物鉱物相を分離するために使用される。精錬のための輸送は、精鉱鉱石を海外の精錬所に運ぶために必要である。ＣｕＦｅＳ２をＣｕに変換するためには製錬が必要であるが、副生成物として二酸化硫黄（ＳＯ２）及びヒ素（Ａｓ）が放出する場合がある。最後に、電気化学的精製を行って、販売のために高品質のＣｕが生成される。
【0008】
【表1】
【0009】
表１に示される投資コストは、当該コストを含む、年間１２％の設備投資回収を仮定することによって、間接的な運転コストに変換することができる。運転資本は、Ｃｕの年間トン当たり１０％と仮定され、従って、総投資コストはＣｕの年間トン当たり３３，０００ドルと推定される。銅生成の直接（＄２／Ｃｕ ｋｇ）及び間接（＄４／Ｃｕ ｋｇ）コスト足すと＄６／Ｃｕ ｋｇとなり、これは販売価格に近い。
【0010】
このように、将来の銅生成のコスト及び環境影響を低減するために、ＣｕＦｅＳ２の湿式精錬加工を求めることにかなりの関心がある。ＣｕＦｅＳ２の湿式浸出は、一般に、酸化剤としてＦｅ３＋を用いて行われるが、Ｏ２及びＨ２Ｏ２等の反応も研究されている。酸化剤の拡散は、一般に、鉱物の表面上の不動態化層の形成によって阻害される。不動態化層の化学的構造及びその形成のメカニズムに関しては、不一致が残っている。各種媒体において、元素状硫黄、二硫化物、及びポリスルフィドは、黄銅鉱表面上で同定されており、これらは全て不動態化に寄与する可能性が高い。ＣｕＦｅＳ２の電気溶解は、印加電位の範囲が、不動態化層の化学相に影響することを示した。電気溶解ＣｕＦｅＳ２のＸＰＳ分析から、硫化第一銅（Ｃｕ－Ｓ）と硫化鉄（Ｆｅ－Ｓ）結合を含む金属欠乏硫化物膜が０．９０ＶＳＨＥ以上の電位に対してＣｕＦｅＳ２面を不動態化する最も確からしい相であることが分かった。他の硫化銅の酸化反応速度を増大させる常在菌は、ＣｕＦｅＳ２酸化反応速度を著しく改善しない。銀イオンは、ＣｕＦｅＳ２の反応経路を変化させる可能性があり、これは硫黄不動態化の厳しさを軽減する。銀イオンによるＣｕＦｅＳ２の電解溶解により、不動態化層中のＡｇ２Ｓ生成が示された。Ａｇ２Ｓの形成には、硫黄空孔と一対の正孔の形成が必要であり、これは膜の不動態性を軽減し、ＣｕＦｅＳ２溶解速度を向上させる。銀イオンは効果的な触媒であるが、コストが高いため、実際には使用されていない。
【0011】
ＣｕＦｅＳ２を化学酸化により適した鉱物相に変換することにより、ＣｕＦｅＳ２不動態化に伴う課題を回避することができる。ＣｕＦｅＳ２は、還元剤として固体銅、二酸化硫黄ガス、鉄及びアルミニウムを用いて輝銅鉱（Ｃｕ２Ｓ）に変換できることが研究により示された。しかしながら、化学還元剤は、典型的には、比較的低い転化率をもたらし、微細なＣｕＦｅＳ２粒径又は高温を必要とする。
【0012】
酸性水溶液中でＣｕＦｅＳ２をＣｕ２Ｓに電気化学的に還元するための代替手法が開発されている。酸濃度、ＣｕＦｅＳ２パルプ濃度、温度等の作動パラメータの影響を分析するための研究が行われている。アルミニウムカソードは、銅、炭素、又は白金カソード材料よりも効率的にＣｕＦｅＳ２をＣｕ２Ｓに変換すると考えられており、鉱物相とカソードとの間の直接的な接触が、反応を進行させるために必要であることが示されている。反応１及び２は、ＣｕＦｅＳ２を電気化学的に還元してＣｕ２Ｓにし、続いてＣｕ２Ｏにすることができることを示す。これらの反応は、電解質、セパレーター、電極材料、及び反応器のデザインを変更することによって、多くの最適化を受けている。
【数1】
【数2】
【0013】
反応１及び２は、水素発生反応と直接競合し、従って、典型的には、４０％未満のファラデー効率で作動する。これらのスラリー反応はまた、反応器の目詰まり及び電極汚損のような、電位工学的課題も提示する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0014】
本開示のいくつかの態様は、銅精鉱（concentrate）から銅生成物を生成する方法に関する。いくつかの実施形態において、本方法は、銅精鉱を含む組成物を提供することを含む。いくつかの実施形態において、本方法は、組成物を、１つ以上の化学還元剤を含む水溶液と接触させることを含む。いくつかの実施形態において、本方法は、銅精鉱の少なくとも一部を化学還元剤と反応させて、銅精鉱内の銅を還元することを含む。いくつかの実施形態において、本方法は、固相反応生成物を単離することを含み、固相反応生成物は銅生成物を含む。いくつかの実施形態において、本方法は、固相反応生成物を酸性流（acidic stream）と接触させて、溶解した銅生成物を生成することを含み、酸性流は１つ以上の酸を含む。いくつかの実施形態において、本方法は、溶解した銅生成物を電解採取して、銅生成物及び再生された酸を単離することを含む。
【0015】
いくつかの実施形態において、固相反応生成物を単離する工程は、酸化化学還元剤を含む液相反応生成物を単離し、液相反応生成物を電気化学デバイスに供給することを含む。いくつかの実施形態において、本方法は、電気化学デバイスで、酸化された化学還元剤を再生された化学還元剤に還元し、再生された化学還元剤を組成物と接触させることを含む。いくつかの実施形態において、本方法は、液相反応生成物から第２の銅生成物を単離することを含む。いくつかの実施形態において、固相反応生成物を単離する工程は、硫化水素を含む気体反応生成物を単離し、気体反応生成物を第二鉄流と接触させて、第一鉄流出流（effluent stream）及び元素状硫黄流出流を形成し、第一鉄流出流を電気化学デバイスに再生することを含む。
【0016】
いくつかの実施形態において、銅精鉱は、黄銅鉱を含む。いくつかの実施形態において、酸性流は、ある濃度の硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸、又はそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、化学還元剤は、バナジウム（ＩＩ）イオン、バナジウム（ＩＩ）イオンを含む化合物、クロム（ＩＩ）イオン、クロム（ＩＩ）イオンを含む化合物、タングスト亜鉛酸（Ｈ６ＺｎＷ１２Ｏ４０）、又はそれらの組合せを含む。いくつかの実施形態において、化学還元剤は、硫酸バナジウム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩ）、又はそれらの組み合わせを含む。
【0017】
本開示のいくつかの態様は、ある濃度の黄銅鉱を含む組成物を提供する工程と、組成物を、１つ以上の酸及び１つ以上の化学還元剤を含む酸性水溶液と接触させる工程であって、１つ以上の酸は、硫酸、塩酸、又はそれらの組み合わせを含み、１つ以上の化学還元剤は、バナジウム（ＩＩ）イオン、バナジウム（ＩＩ）イオンを含む化合物、クロム（ＩＩ）イオン、クロム（ＩＩ）イオンを含む化合物、タングスト亜鉛酸（Ｈ６ＺｎＷ１２Ｏ４０）、又はそれらの組み合わせを含む、工程と、黄銅鉱を化学還元剤と反応させて、そこに含まれる銅の少なくとも一部を還元する工程と、固体反応生成物流、液体反応生成物流、及び気体反応生成物流を分離する工程と、酸化された化学還元剤を電気化学デバイスに提供する工程と、電気化学デバイスで、酸化された化学還元剤を、再生された化学還元剤に還元する工程と、再生された化学還元剤を組成物と接触させる工程と、気体反応生成物流をある濃度の第二鉄で処理して、硫黄生成物及びある濃度の第一鉄を生成する工程と、第二鉄を電気化学デバイスに再生する工程と、固体反応生成物流を、１つ以上の酸と接触させて、溶解した銅生成物流を生成する工程と、溶解した銅生成物流を電解採取して、銅生成物及び再生された酸を単離する工程とを含む。
【0018】
いくつかの実施形態において、固体反応生成物流は、銅、銅化合物、又はそれらの組合せを含み、液体反応生成物流は、酸化化学還元剤を含み、気体反応生成物流は、Ｈ２Ｓを含む。いくつかの実施形態において、酸性水溶液は、約０．０１Ｍ～約１０Ｍの濃度の還元剤を有する。
【0019】
本開示のいくつかの態様は、銅精鉱から銅生成物を生成するシステムに関する。いくつかの実施形態において、システムは、銅精鉱源と、銅精鉱源と連通する還元反応器と、第１の生成物出口と連通する固体相生成物出口流（outlet stream）と、１つ以上の酸入口流（inlet stream）及び固体相生成物出口流と連通し、溶解した銅生成物流を生成する溶解反応器と、溶解した銅生成物流と流体連通する銅単離電解採取反応器とを含み、銅単離電解採取反応器は、溶解反応器と流体連通する銅生成物及び再生された酸性流を生成する。
【0020】
いくつかの実施形態において、還元反応器は、１つ以上の化学還元剤及び少なくとも第１の生成物出口を含む酸性水溶液を含む。いくつかの実施形態において、銅精鉱は、黄銅鉱を含む。いくつかの実施形態において、化学還元剤は、バナジウム（ＩＩ）イオン、バナジウム（ＩＩ）イオンを含む化合物、クロム（ＩＩ）イオン、クロム（ＩＩ）イオンを含む化合物、タングスト亜鉛酸（Ｈ６ＺｎＷ１２Ｏ４０）、又はそれらの組合せを含む。いくつかの実施形態において、化学還元剤は、硫酸バナジウム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩ）、又はそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、酸入口流は、ある濃度の硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸、又はそれらの組み合わせを含む。
【0021】
いくつかの実施形態において、還元反応器は、第２の生成物出口を含む。いくつかの実施形態において、システムは、第２の生成物出口と流体連通する液相生成物出口流と、酸化された化学還元剤を含む液相生成物流と、液相出口流と流体連通する電気化学デバイスと、電気化学デバイスによって生成され、還元反応器と流体連通する再生された化学還元剤流とを含む。いくつかの実施形態において、還元反応器は、第３の生成物出口を含む。いくつかの実施形態において、システムは、第３の生成物出口と流体連通する気相生成物出口流と、硫化水素を含む気相生成物出口流と、気相生成物出口流と流体連通する気相処理反応器と、電気化学デバイスから気相処理反応器に提供される第二鉄供給流と、気相処理反応器から電気化学デバイスに提供される第一鉄供給流と、元素状硫黄流出流とを含む。
【0022】
図面は、本発明を例示する目的で、開示された対象の実施形態を示す。しかしながら、本出願は、図面に示される正確な配置及び手段に限定されないものとする。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】本開示のいくつかの実施形態による、銅精鉱から銅生成物を生成する方法のチャートである。
【図2】本開示のいくつかの実施形態による、銅精鉱から銅生成物を生成するシステムの概略図である。
【図3】１Ｍ ＶＳＯ４、４Ｍ Ｈ２ＳＯ４、及び３９ｇ／Ｌの精鉱間の反応中、及び１ＭＨ２ＳＯ４の直接還元中、黄銅鉱（ＣｕＦｅＳ２）から放出されたＦｅ２＋のパーセントのグラフを示す。
【図4】１Ｍ ＶＳＯ４、４Ｍ Ｈ２ＳＯ４、及び様々な充填量のＣｕＦｅＳ２精鉱間の６０分の反応後の鉱物生成物についてのｘ線回析（ＸＲＤ）結果のグラフを示す。
【図5】１Ｍ ＶＳＯ４、４Ｍ Ｈ２ＳＯ４、及び様々な充填量のＣｕＦｅＳ２精鉱間の６０分の反応後の鉱物生成物についてのＸＲＤ結果のグラフを示す。
【図6A】１Ｍ ＶＳＯ４、４Ｍ Ｈ２ＳＯ４、及び様々な充填量のＣｕＦｅＳ２精鉱間の６０分の反応後の鉱物生成物の写真を示す。
【図6B】１Ｍ ＶＳＯ４、４Ｍ Ｈ２ＳＯ４、及び様々な充填量のＣｕＦｅＳ２精鉱間の６０分間の反応後の鉱物生成物の走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＳ）結果を示す。
【図6C-6D】１Ｍ ＶＳＯ４、４Ｍ Ｈ２ＳＯ４、及び様々な充填量のＣｕＦｅＳ２精鉱間の６０分間の反応後の鉱物生成物のＸ線回折スペクトルを示す。
【図7】１Ｍ ＶＳＯ４、３９ｇ／Ｌ ＣｕＦｅＳ２精鉱、及び様々な初期濃度のＨ２ＳＯ４間の６０分の反応後の鉱物生成物についてのＸＲＤ結果のグラフを示す。
【図8A】１Ｍ ＶＳＯ４、４Ｍ Ｈ２ＳＯ４、及び様々な充填量のＣｕＦｅＳ２精鉱間の反応の進行中の、Ｆｅ２＋イオンの溶液への放出のグラフを示す。
【図8B】１Ｍ Ｈ２ＳＯ４及び０．５Ｍ Ｆｅ２（ＳＯ４）３を含む溶液による、１Ｍ ＶＳＯ４、４Ｍ Ｈ２ＳＯ４、及び様々な充填量のＣｕＦｅＳ２精鉱間の反応後の、鉱物生成物からのＣｕ２＋の抽出のグラフを示す。
【図9A】１ＭのＶＳＯ４、３９ｇ／ＬのＣｕＦｅＳ２精鉱、及び様々な初期濃度のＨ２ＳＯ４間の反応の進行中の、Ｆｅ２＋イオンの溶液への放出のグラフを示す。
【図9B】１Ｍ Ｈ２ＳＯ４及び０．５Ｍ Ｆｅ２（ＳＯ４）３を含む溶液による、１Ｍ ＶＳＯ４、３９ｇ／Ｌ ＣｕＦｅＳ２精鉱、及び様々な初期濃度のＨ２ＳＯ４間の反応後の、鉱物生成物からのＣｕ２＋の抽出のグラフを示す。
【図10】ａ）０秒、ｂ）２秒、ｃ）３秒、ｄ）５秒、及びｅ）１分における、１Ｍ ＣｒＣｌ２、４Ｍ ＨＣｌ及び７８ｇ／ＬのＣｕＦｅＳ２精鉱間の反応の写真を示す。
【図11A】１Ｍ ＣｒＣｌ２、４Ｍ ＨＣｌ、及び様々な充填量のＣｕＦｅＳ２精鉱間の反応の進行中の、Ｆｅ２＋イオンの溶液への放出のグラフを示す。
【図11B】１ＭのＣｒＣｌ２、３９ｇ／ＬのＣｕＦｅＳ２精鉱、及び様々な初期濃度のＨＣｌ間の反応の進行中の、Ｆｅ２＋イオンの溶液への放出のグラフを示す。
【図12】様々な黄銅鉱精鉱、１Ｍ ＣｒＣｌ２、及び４Ｍ ＨＣｌ間の６０分間の反応後の鉱物生成物の光学顕微鏡画像を示す。
【図13】様々な黄銅鉱精鉱、１Ｍ ＣｒＣｌ２、及び４Ｍ ＨＣｌ間の６０分間の反応後の鉱物生成物についてのＸＲＤ結果のグラフを示す。
【図14】３９ｇ／Ｌの黄銅鉱精鉱、１Ｍ ＣｒＣｌ２、及び様々な初期濃度のＨＣｌ間の６０分間の反応後の鉱物生成物のＸＲＤ結果のグラフを示す。
【図15】１Ｍ ＣｒＣｌ２及び４Ｍ ＨＣｌとの６０分間の反応後の鉱物生成物のＳＥＭ画像を示す。
【図16】１Ｍ ＣｒＣｌ２及び４Ｍ ＨＣｌとの６０分間の反応後の鉱物生成物についてのＥＤＳ結果のグラフを示す。
【図17A】１Ｍ ＣｒＣｌ２及び４Ｍ ＨＣｌとの６０分の反応後の鉱物生成物についてのＸＰＳ結果のグラフを示す。
【図17B】１Ｍ ＣｒＣｌ２及び４Ｍ ＨＣｌとの６０分間の反応後の鉱物生成物についてのＸＰＳ結果のグラフを示す。
【図18】０．５Ｍ Ｆｅ２（ＳＯ４）３による、１Ｍ ＣｒＣｌ２、４Ｍ ＨＣｌ、及び様々な充填量のＣｕＦｅＳ２精鉱、さらには１Ｍ ＣｒＣｌ２、３９ｇ／Ｌ ＣｕＦｅＳ２精鉱、及び様々な初期濃度のＨＣｌ間の反応後の鉱物生成物からのＣｕ２＋の抽出を示すグラフを示す。
【図19】様々な精錬プロセスのためのエネルギー要件をまとめたグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【0024】
ここで図１を参照すると、本開示のいくつかの実施形態は、銅精鉱から銅生成物を生成する方法１００を対象とする。本明細書で使用するとき、用語「銅精鉱」は、抽出が望まれるある濃度の銅を含む組成物を指す。いくつかの実施形態において、銅精鉱は、銅含有鉱物又は銅含有鉱物の組み合わせである。いくつかの実施形態において、銅精鉱は天然に存在する。いくつかの実施形態において、銅精鉱は、ある濃度の黄銅鉱を含む。いくつかの実施形態において、銅精鉱は、人工である。いくつかの実施形態において、銅精鉱は、例えば、工業プロセスからの廃棄物である。例として、特定のマイニングプロセスは、銅を含む廃棄物を生成するが、銅成分を単離する目的で従来のプロセスによって処理するには高すぎるヒ素含有量又は低すぎる実際の銅含有量を有し得る。しかしながら、本開示の方法のシステムは、これらの従来未利用の銅源からでさえ、銅成分を抽出することができる。
【0025】
さらに図１を参照すると、本開示のいくつかの実施形態は、例えば、黄銅鉱からの、精鉱の間接的還元による、銅精鉱からの銅生成物の生成を含む。本開示と一致する還元処理プロセスは、文献においてより一般的に追求されている酸化処理とは対照的である。１０２において、銅精鉱を含む組成物が提供される。いくつかの実施形態において、組成物は、本開示の様々な実施形態に関して、以下に記載される化学反応を含有することができる任意の好適な反応容器に提供される。１０４において、組成物を、１つ以上の化学還元剤を含む水溶液と接触させる。いくつかの実施形態において、還元剤は、銅精鉱内の銅を還元するように構成される。いくつかの実施形態において、還元剤はまた、１つ以上の電気化学プロセスを介した酸化後に再生されるように構成される。いくつかの実施形態において、化学還元剤が還元イオン、還元イオンを含む化合物、又はそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、化学還元剤は、バナジウム（ＩＩ）イオン、バナジウム（ＩＩ）イオンを含む化合物、クロム（ＩＩ）イオン、クロム（ＩＩ）イオンを含む化合物、又はそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、硫酸バナジウム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩ）、タングスト亜鉛酸（Ｈ６ＺｎＷ１２Ｏ４０）、又はそれらの組合せを含む。いくつかの実施形態において、水溶液は、約０．０１Ｍ～約１０Ｍの濃度の還元剤を有する。
【0026】
いくつかの実施形態において、水溶液は、酸性である。いくつかの実施形態において、水溶液は、１つ以上の酸を含む。いくつかの実施形態において、酸は、硫酸、塩酸、又はそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、反応容器はまた、ＦｅＳ２、ケイ酸塩、他の材料、又はそれらの組合せ等の１つ以上の不活性種も含む。
【0027】
１０６において、銅精鉱の少なくとも一部を化学還元剤と反応させて、銅精鉱内の銅を還元する。理論に拘束されることを望むものではないが、水溶液と還元剤との反応と銅濃度を以下に示す。これらの例示的な実施形態において、黄銅鉱が還元剤によって化学的に還元される。反応３及び４は、ＣｕＦｅＳ２、ＶＳＯ４、及びＨ２ＳＯ４の間の反応を示す。生成物Ｃｕ２Ｓ及びＣｕ０は、低ｐＨ及び還元条件下で熱力学的に安定である。これらの反応は上記の反応１及び２に類似しているが、電気化学的性能を改善するために、電子伝達体としてＶ２＋イオンを使用する。
【数3】
【数4】
【0028】
ＣｕＦｅＳ２精鉱を酸性Ｖ２＋溶液に添加すると、激しい反応が観察された。気体種の急速な放出は、反応３及び４に示されるＨ２Ｓの生成と一致する。液相試料をＧＣ－ＭＳで測定し、溶解Ｈ２Ｓの存在を確認した。
反応５は、ＣｒＣｌ２と塩酸との反応を示す。
反応５は、ＣｒＣｌ２と塩酸との反応を示す。
【数5】
【0029】
この場合も、ＣｕＦｅＳ２精鉱をＣｒＣｌ２及び塩酸の水溶液に添加すると激しい反応が観察され、反応５で予測された気体種の発生と一致する。これらの還元剤のコストは銅に対して高いが、還元剤、例えばバナジウムレドックスフローバッテリー、又は同様の電気化学セルを効率的に再生して、高電流密度でＶ２＋を再生するために、処理を活用することができる。いくつかの実施形態において、還元反応は、均一に、例えば、反応容器全体内で、又は銅精鉱全体にわたって起こる。上記の反応３～５によって証明されるように、反応工程１０６は、ユーザによって望まれるいかなる下流プロセスにおいても、単離され、使用され得るか、又は使用のためにさらに処理され得る銅生成物を生成する。いくつかの実施形態において、銅生成物は、元素状銅である。いくつかの実施形態において、銅生成物は、銅含有化合物として存在し、その後、それから元素状銅を単離するために処理することができる。これについては、後述する。いくつかの実施形態において、銅生成物の少なくとも一部は、反応工程１０６の間又は後に溶液から析出する。いくつかの実施形態において、銅生成物の少なくとも一部は、反応容器中の溶液から析出する。いくつかの実施形態において、銅生成物の少なくとも一部は、元素状銅として溶液から析出する。いくつかの実施形態において、銅生成物の少なくとも一部は、銅化合物として溶液から析出する。いくつかの実施形態において、銅生成物の少なくとも一部は溶液中に残る。
【0030】
１０８において、固相反応生成物が単離される。いくつかの実施形態において、固相反応生成物は、工程１０６の間に、又はそれに応答して溶液から析出した１つ以上の種、例えば、銅生成物を含む。上述のように、いくつかの実施形態において、固相反応生成物は、固体元素状銅、固体銅含有化合物、又はそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、固相反応生成物は、銅生成物の少なくとも一部を含む。いくつかの実施形態において、固相反応生成物は、銅生成物の全てを含む。いくつかの実施形態において、１１０において、固相反応生成物の少なくとも一部を、酸性流と接触させる。酸性流は、固相反応生成物中の銅生成物を可溶化し、溶解した銅生成物を生成するのに有効である。いくつかの実施形態において、酸性流は、１つ以上の酸を含む。いくつかの実施形態において、酸性流は、ある濃度の硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸、又はそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、固相反応生成物は、無機不活性物を含む。理論に拘束されることを望むものではないが、不活性物は、大部分が黄鉄鉱及びケイ酸塩を含むが、微量のレニウム及びヒ素を含む化合物が存在し得る。レニウムを含む不活性物質をレニウム生成のために回収することは経済的に有利であり得、ヒ素を含む不活性物質を良性形態に変換するために回収することは環境的に有利であり得る。
【0031】
１１２において、溶解した銅生成物は、電解採取され、例えば、電解採取反応器に提供されて、銅生成物を単離し、再生された酸を生成する。いくつかの実施形態において、再生された酸は、接触工程１１０中の使用のために再生される。
【0032】
さらに図１を参照すると、１１４において、液相反応生成物が単離される。いくつかの実施形態において、液相反応生成物は、上述のように、固相反応生成物が工程１０８で単離された結果として単離される１１４。いくつかの実施形態において、液相反応生成物は、酸化化学還元剤、例えば、Ｖ３＋及び／又はＣｒ３＋を含む。いくつかの実施形態において、液相は、硫酸中のＦｅ２＋イオンも含む。いくつかの実施形態において、酸化還元剤の高溶解度は、Ｆｅ２＋からのその分離のために活用され得る。いくつかの実施形態において、生物学的反応器を使用して、Ｖ３＋及びＦｅ２＋を酸化し、従って、それらの分離を容易にする。いくつかの実施形態において、１１６において、第２の銅生成物が任意の適切な手段によって液相反応生成物から単離される。
【0033】
１１８において、液相反応生成物は、電気化学デバイスに供給される。１２０において、酸化された化学還元剤は、電気化学デバイスにおいて還元される。いくつかの実施形態において、電気化学デバイスは、酸化された化学還元剤を還元するのを助けるのに有効なある濃度の第一鉄又は他の反応物質を含む。いくつかの実施形態において、酸化化学還元剤は、再生された化学還元剤に還元される。理論に拘束されることを望むものではないが、例示的な実施形態において、電気化学デバイスのカソード反応は反応６によって与えられ、一方、アノード反応は反応７によって与えられる。
【数6】
【数7】
【0034】
バナジウム種の膜クロスオーバーは、高い電流密度の適用によって緩和され得、高い反応速度を達成するためにも望ましい。鉄種のクロスオーバーは、電気化学セルの効率を低下させる可能性があるが、鉄の下流分離による長期損傷をもたらさない可能性がある。１２２において、再生された化学還元剤は、例えば、反応容器において、組成物と接触する。
【0035】
さらに図１を参照すると、１２４において、気体反応生成物が単離される。いくつかの実施形態において、固相反応生成物は、工程１０８で単離され、液相生成物は、工程１１４で単離され、又はそれらの組み合わせの結果として、気相反応生成物は単離１２４される。いくつかの実施形態において、気体反応生成物は、硫化水素を含む。いくつかの実施形態において、１２６において、気体反応生成物を、第二鉄流と接触させる。理論に拘束されることを望むものではないが、例示的な実施形態において、気体反応生成物は、以下の反応８によるプロトンの回収のために第二鉄イオンで処理される。
【数8】
【0036】
いくつかの実施形態において、この反応によって生成されたプロトンは、電気化学デバイスのセパレータを越えて輸送され、このようにして回収される。いくつかの実施形態において、第二鉄流は、電気化学デバイスから提供される。いくつかの実施形態において、接触工程１２６は、第一鉄流出流及び元素状硫黄流出流を形成する。いくつかの実施形態において、第一鉄流出流は、電気化学デバイスに再生される。いくつかの実施形態において、元素状硫黄流出流中の硫黄生成物は、１つ以上の下流プロセスでの使用のために再生される。いくつかの実施形態において、元素状硫黄流出流中の硫黄生成物は廃棄される。
【0037】
ここで図２を参照すると、本開示のいくつかの実施形態は、銅精鉱から銅生成物を生成するためのシステム２００を対象とする。いくつかの実施形態において、システム２００は、銅精鉱の供給源２０２を含む。上述のように、いくつかの実施形態において、供給源からの銅精鉱は、天然、人工、又はそれらの組み合わせである。いくつかの実施形態において、銅精鉱は、ある濃度の黄銅鉱、例えば、工業プロセスからの廃棄物、又はそれらの組み合わせを含む。
【0038】
いくつかの実施形態において、システム２００は、還元反応器２０４、例えば、方法１００に関して上述した反応容器を含む。いくつかの実施形態において、還元反応器は、１つ以上の入力２０４Ａ及び１つ以上の出力２０４Ｂを有する。いくつかの実施形態において、システム２００は、銅精鉱を供給源２０２から還元反応器２０４に提供するように構成される。いくつかの実施形態において、還元反応器２０４は、例えば、入力２０４Ａ’を介して、銅精鉱の供給源２０２と連通している。いくつかの実施形態において、還元反応器２０４は、水溶液２０６を含む。上述のように、いくつかの実施形態において、水溶液２０６は、１つ以上の化学還元剤を含む。いくつかの実施形態において、化学還元剤は、還元イオン、還元イオンを含む化合物、又はそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、化学還元剤は、バナジウム（ＩＩ）イオン、バナジウム（ＩＩ）イオンを含む化合物、クロム（ＩＩ）イオン、クロム（ＩＩ）イオンを含む化合物、又はそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、化学還元剤は、硫酸バナジウム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩ）、タングスト亜鉛酸（Ｈ６ＺｎＷ１２Ｏ４０）、又はそれらの組合せを含む。いくつかの実施形態において、水溶液２０６は、約０．０１Ｍ～約１０Ｍの還元剤の濃度を有する。いくつかの実施形態において、水溶液２０６は酸性である。いくつかの実施形態において、水溶液は１つ以上の酸を含む。いくつかの実施形態において、酸は、硫酸、塩酸、又はそれらの組み合わせを含む。
【0039】
いくつかの実施形態において、システム２００は、還元反応器２０４に化学還元剤を提供するように構成される。いくつかの実施形態において、化学還元剤は、化学還元剤の供給源２０８から、例えば、入力２０４Ａで提供される。いくつかの実施形態において、水溶液２０６中の化学還元剤の少なくとも一部が、１つ以上の他の成分を介してシステム２００自体によって生成される再生流の形態である。これについては、以下に詳述する。いくつかの実施形態において、システム２００は、１つ以上の酸を還元反応器２０４に提供するように構成される。いくつかの実施形態において、酸は、酸の供給源２１０から、例えば、入力２０４Ａで提供される。いくつかの実施形態において、水溶液２０６中の酸の少なくとも一部は、１つ以上の他の成分を介してシステム２００自体によって提供される再生流の形態である。
【0040】
上述のように、還元反応器２０４は、銅精鉱の少なくとも一部を化学還元剤と反応させて、銅精鉱内の銅を還元し、銅精鉱から銅生成物を分離するように構成される。いくつかの実施形態において、銅生成物の少なくとも一部が還元反応器２０４内の溶液から析出する。いくつかの実施形態において、銅生成物の少なくとも一部が元素状銅として溶液から析出する。いくつかの実施形態において、銅生成物の少なくとも一部が銅化合物として溶液から析出する。いくつかの実施形態において、銅生成物の少なくとも一部が溶液中に残る。
【0041】
さらに図２を参照すると、システム２００は、固相生成物出口流２１２を含む。いくつかの実施形態において、固相生成物出口流２１２は、出口、例えば、第１の生成物出口２０４Ｂ’によって、還元反応器２０４と連通し、そこから除去される。上述のように、いくつかの実施形態において、固相生成物出口流２１２は、固体元素状銅、固体銅含有化合物、又はそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、固相生成物出口流２１２は、銅生成物の少なくとも一部を含む。いくつかの実施形態において、固相生成物出口流２１２は、銅生成物の全てを含む。
【0042】
いくつかの実施形態において、固相反応生成物流２１２は、溶解反応器２１４に提供される。いくつかの実施形態において、システム２００は、１つ以上の酸を溶解反応器２１４に提供するように構成される。いくつかの実施形態において、溶解反応器２１４は、１つ以上の酸入口流２１６と連通している。上述のように、固相生成物出口流２１２の少なくとも一部は、例えば、酸入口流２１６からの酸と接触する。酸は、固相生成物出口流２１２中の銅生成物を可溶化し、溶解した銅生成物流２１８を生成するのに有効である。いくつかの実施形態において、酸入口流２１６は、ある濃度の硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸、又はそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、溶解した銅生成物流２１８は、電解採取反応器２２０に送られ、これは銅生成物２２１及び再生された酸流２２２を生成物及び／又は分離する。いくつかの実施形態において、再生された酸流（acid stream）２２２の少なくとも一部を、その反応器内の固相生成物出口流２１２の溶解に使用するために、溶解反応器２１４にフィードバックする。
【0043】
さらに図２を参照すると、システム２００は、液相生成物出口流２２４を含む。いくつかの実施形態において、液相生成物出口流２２４は、出口、例えば、第２の生成物出口２０４Ｂ"によって、還元反応器２０４と連通し、そこから除去される。上述のように、いくつかの実施形態において、液相生成物出口流２２４は、酸化化学還元剤、例えば、Ｖ３＋及び／又はＣｒ３＋を含む。いくつかの実施形態において、液相は、硫酸中のＦｅ２＋イオンも含む。いくつかの実施形態において、鉄（ＩＩ）イオン種、第２の銅生成物、例えば、溶解した銅生成物、又はそれらの組み合わせが、１つ以上の流２２５を介して液相生成物出口流から除去される。いくつかの実施形態において、酸化還元剤の高溶解度は、Ｆｅ２＋からのその分離のために活用され得る。いくつかの実施形態において、液相生成物出口流２２４は、ある濃度の溶解した銅生成物を含み、これは、例えば、電解採取プロセスを介して単離及び回収することができる。
【0044】
いくつかの実施形態において、液相生成物出口流２２４の少なくとも一部は、電気化学デバイス２２６に供給される。上述のように、電気化学デバイス２２６は、酸化された化学還元剤を還元するのを助けるのに有効なある濃度の鉄又は他の反応物を含む。いくつかの実施形態において、酸化された化学還元剤は、再生された化学還元剤に還元され、再生された化学還元剤流２２８として電気化学デバイス２２６から除去される。いくつかの実施形態において、再生された化学還元剤流２２８は、例えば、入力２０４Ａ"で還元反応器２０４に戻される。いくつかの実施形態において、第一鉄の少なくとも一部は酸化され、第二鉄供給流２３０として除去される。これについては、後述する。
【0045】
さらに図２を参照すると、システム２００は、気相生成物出口流２３２を含む。いくつかの実施形態において、気相生成物出口流２３２は、出口、例えば、第３の生成物出口２０４Ｂ"によって、還元反応器２０４と連通し、そこから除去される。上述のように、いくつかの実施形態において、気相生成物出口流２３２は、硫化水素ガスを含む。いくつかの実施形態において、第二鉄供給流２３０及び気体生成物出口流２３２は、気体処理反応器２３４中で組み合わされる。流２３０と流２３２との間の反応は、第一鉄流出流２３６と元素状硫黄流出流２３８とを形成する。いくつかの実施形態において、第一鉄流出流２３６は、酸化された化学還元剤を還元する際に使用するために、電気化学デバイス２２６に再生される。いくつかの実施形態において、元素状硫黄流出流２３８中の硫黄生成物は、１つ以上の下流プロセスでの使用のために再生される。いくつかの実施形態において、元素状硫黄流出流２３８中の硫黄生成物は廃棄される。
【0046】
本開示の実施形態と一致するシステムは、当業者には明らかであるように、黄銅鉱の還元及び銅生成物の単離を容易にするために、任意の追加の雑多な構成要素、例えば、導管、電源、コントローラ、生成物収集貯留部等を含む。
【0047】
実施例
例示的な実施形態において、黄銅鉱鉱物精鉱の試料が提供された。試料をエネルギー分散Ｘ線回折で分析し、以下の表２による組成物を有することが分かった。
例示的な実施形態において、黄銅鉱鉱物精鉱の試料が提供された。試料をエネルギー分散Ｘ線回折で分析し、以下の表２による組成物を有することが分かった。
【表2】
【0048】
表２に示される精鉱に加えて、３つの他のバージョンの精鉱には、様々な量の銅及び他の不活性物が提供された。本開示のプロセスは、広範囲の純度の精鉱と適合性があると決定された。ＣｕＦｅＳ２精鉱をふるいにかけて（－１４０＋２７０メッシュ）、粒子サイズを５３～１０６μｍに制限した。その後、精鉱を脱イオン水及び１Ｍ Ｈ２ＳＯ４ですすいで、輸送及び貯蔵中に生じる天然精鉱酸化の間に生成された可溶性鉄イオン及び銅イオンを除去した。
【0049】
第１の例示的な実施形態において、３９、７８、１１７、又は２３４ｇ／ＬのＣｕＦｅＳ２精鉱パルプ密度を、１Ｍ ＶＳＯ４及び４Ｍ Ｈ２ＳＯ４を含む２５ｍＬの溶液を含む２５０ｍＬ三角フラスコに添加した。他の実験のために、３９ｇ／ＬのＣｕＦｅＳ２精鉱パルプ密度を、１ＭのＶＳＯ４及び様々なＨ２ＳＯ４を含む溶液に添加した。Ｈ２Ｓガスの急速な放出により、フード内で反応を行った。液相１００μＬの試料を、０、５、１０、２０、４０、及び６０分の時点で採取し、その後、Ｆｅ２＋及びＣｕ＋含有量の計測のために希釈した。還元後、鉱物粒子を溶液から濾過し、特性決定の前に空気乾燥させた。
【0050】
ｉＣＥ３３００ＡＡＳを用いて、還元中のＣｕＦｅＳ２からの溶液中への鉄イオンと銅イオンの放出を測定した。鉄及び銅測定の特性波長は、それぞれ２４８．３ｎｍ及び３２４．８ｎｍであった。０～４ｐｐｍの範囲の規格を、直線（Ｒ２＞０．９９５）検量線を構築するために、試料の直前に測定した。
【0051】
ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ ＸＰｅｒｔ３粉末ＸＲＤを使用して、反応生成物のバルク鉱物相を測定した。ＸＲＤは、ろ過Ｅｍｐｙｒｅａｎ Ｃｕ Ｋａ放射線（ｋ＝０．１５４１８ｎｍ）、４５ｋＶの管電圧、及び４０ｍＡの電流で操作した。鉱物生成物を、シリコン結晶ゼロ回折板（ＭＴＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）上に置き、アピエゾングリスで所定の位置に接着させた。２．０秒の回転時間で、スピニングプレート上で０．００６５°の刻みサイズで１０～１００°の範囲で試料を連続的に走査した。ＰＩＸｃｅｌ１Ｄ検出器を使用して、鉱物組成のその後の分析のためのピーク強度を記録した。
【0052】
Ｚｅｉｓｓ Ｓｉｇｍａ ＶＰ ＳＥＭを使用して、反応後の鉱物生成物の画像を捕捉した。ＳＥＭ－ＥＤＳ分析は、加速電位６ｋＶ、基底圧約１×１０－５トルで行った。試料をカーボンテープ上に支持し、Ｃｒｅｓｓｉｎｇｔｏｎ １０８ Ａｕｔｏ Ｓｐｕｔｔｅｒ Ｃｏａｔｅｒを用いて金でコーティングした。スパッタリングを、０．１ｍｂａｒの圧力で２０秒間アルゴンガス流下で行い、ＡｕＰｄの１ｎｍコーティングを得た。Ｂｒｕｋｅｒ ＸＦｌａｓｈ ＤｅｔｅｃｔｏｒをＥＤＳ分析に用いて元素組成を分析した。
【0053】
鉱物生成物の試料を、銅抽出のために王水中で消化し、鉱物生成物の同等の試料を、１Ｍ Ｈ２ＳＯ４中の０．５Ｍ Ｆｅ２（ＳＯ４）３を含む溶液中で浸出した。放出された銅のパーセントは、２つの浸出液によって抽出された銅の比率によって決定された。
【0054】
Ｈ２Ｓガスを速やかに放出し、Ｓｅｎｓｏｒｃｏｎ検出器で定性的に測定した。ガスの放出は、精鉱の添加直後に起こり、反応時間の数分以内に終了した。液相試料を、ガスクロマトグラフィー－質量分析（ＧＣ－ＭＳ）で測定し、溶解Ｈ２Ｓの存在を確認した。他のガスは検出されなかった。Ｈ２Ｓガスは、工業的プロセスにおいて無害なＳ０に酸化され得る。
【0055】
図３は、その直接的な電気化学的還元（反応１～２）及びＶＳＯ４によるその還元（反応３～４）の間に、ＣｕＦｅＳ２精鉱から放出されたＦｅ２＋のパーセントを示す。精鉱中のＦｅＳ２は不活性であり、従って、Ｆｅ２＋の測定は、ＣｕＦｅＳ２転化率の好適な代用物であることが実験的に確認された。図によれば、電子伝達体の使用は、ＣｕＦｅＳ２精鉱の直接的な電気化学的還元に速度論的に有益であることを示している。ＶＳＯ４は、３９ｇ／Ｌの比較的高濃度充填量にもかかわらず、６０分内にＣｕＦｅＳ２精鉱からのＦｅ２＋の１００％放出を可能にする。直接的な電気化学的還元は、スラリー電極のために起こる水素発生反応の傾向に起因して、精鉱の完全な変換を達成するために、長期間を必要とする。図３に示される直接電気化学的還元の結果は、１０ｍＡ／ｃｍ２の印加電流密度で文献に示される同じ実験手順を利用した。
【0056】
図４は、ＶＳＯ４による還元浸出直後の鉱物生成物のＸ線回折特性を示す。未反応のＣｕＦｅＳ２精鉱試料の主なピークは、ＣｕＦｅＳ２、ＦｅＳ２、及びＳｉＯ２に対応し、これは、表２に示される鉱物学と一致する。ＣｕＦｅＳ２に対応するピークは、反応した鉱物生成物のスペクトルで減少し、鉱物生成物に対応するピークが出現した。銅含有固体のＣｕＦｅＳ２からＣｕ２Ｓ及びＣｕ０への進行を示し、これは反応３及び４と一致する。ＸＲＤスペクトルから、ＦｅＳ２とケイ酸塩はＶＳＯ４による還元浸出中に不活性であることが裏付けられた。
【0057】
図５は、空気乾燥工程中の鉱物生成物のＣｕ０からＣｕＳＯ４・５Ｈ２へのシフトを示す。ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを生成するために反応９で示されるように、試料上に依然としてコートされた硫酸が空気と反応した。理論に拘束されることを望むものではないが、鉄含有系で研究されたＣｕ０とＦｅＳ２との間のガルバニック相互作用は、バナジウム含有系でも起こり得、二次的効果を有すると仮定される。
【数9】
【0058】
図６Ａ～６Ｄは、１Ｍ ＶＳＯ４、４Ｍ Ｈ２ＳＯ４、及び様々な充填量のＣｕＦｅＳ２精鉱（上記の反応３及び４）間の６０分間の反応後、ならびに空気乾燥（反応９）後の鉱物生成物の特徴を示す。図６Ａは、Ｋｅｙｅｎｃｅ ＶＨＸ－５０００顕微鏡で得られた鉱物生成物の光学顕微鏡画像を示す。鉱物生成物の外観は、未反応のＣｕＦｅＳ２精鉱と有意に異なっていた。鉱物生成物は、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを示し得る青色の外観であった。図６Ｂは、１Ｍ ＶＳＯ４、４Ｍ Ｈ２ＳＯ４、及び様々な充填量の精鉱間の６０分間の反応後の鉱物生成物のＳＥＭ－ＥＤＳを示す。未反応の黄銅鉱精鉱試料はＣ、Ｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＳの特徴的なエネルギーに対応するピークを示し、これは表２に示される鉱物学と一致する。Ｃピークの存在は、分析前に試料をカーボンテープ上に置くことのアーチファクトである。反応した試料は、Ｆｅ２＋イオンの溶液への放出及び気体としてのＨ２Ｓの放出により、ＦｅとＳのピークの減少を示した。反応した試料はまた、試料内の質量分率が減少するため、Ａｌ及びＳｉピークの減少も示す。反応した試料の主なピークは、Ｃｕ、Ｓ、Ｏであり、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏの形成と一致する。スペクトル内のＯピークの伸びは、この生成物と一致する。理論に拘束されることを望むものではないが、Ｖピークが中に存在しないことは、Ｖが反応の進行中に固相に析出しないことを示す。
【0059】
図６Ｃは、１Ｍ ＶＳＯ４、４Ｍ Ｈ２ＳＯ４、及び様々な充填量の精鉱間の６０分の反応後の鉱物生成物のＸＲＤスペクトルを示す。未反応のＣｕＦｅＳ２精鉱試料の主なピークは、ＣｕＦｅＳ２、ＦｅＳ２、及びＳｉＯ２に対応し、これは、表２に示される鉱物学と一致する。ＣｕＦｅＳ２に対応するピークは、反応鉱物生成物のスペクトルで減少し、鉱物生成物に対応するピークが出現した。図６Ｄは、鉱物生成物を同定するために使用されるＸＲＤスペクトルの領域を示す。鉱物生成物のＸＲＤスペクトルは、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏの形成と一致し、これはＳＥＭ－ＥＤＳデータセットと一致した。
【0060】
図７は、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏと一致するＸ線回折スペクトルが、１Ｍ ＶＳＯ４、３９ｇ／Ｌの精鉱、及び０．５Ｍと１Ｍの初期Ｈ２ＳＯ４精鉱間で行われた試験について再現可能であったことを示している。反応後の溶液のｐＨは、これらの実験の全てについて１未満であり、これらの反応がｐＨ制限されていないことを示している。これらの条件のいずれについても、溶液からバナジウム塩が析出することは観察されず、このことは、このプロセスが高いバナジウム回収及び再利用の可能性を有することを示している。これらの溶液のｐＨは１未満であり、これらの反応がｐＨ制限されていないことを示唆している。バナジウムレドックスフロー電池（ＶＲＦＢ）は、典型的には２～４Ｍの範囲のＨ２ＳＯ４濃度で動作し、従って、下流のバナジウム（ＩＩ）再生工程は、比較的高酸濃度という利益を得ることができる。
【0061】
図８Ａは、１Ｍ ＶＳＯ４、４Ｍ Ｈ２ＳＯ４、及び３９、７８、１１７、及び２３４ｇ／ＬのＣｕＦｅＳ２精鉱充填量を含むスラリーについて、放出されたＦｅ２＋のパーセントを、時間の関数として示す。図は、約１００％のＦｅ２＋が、還元中にＣｕＦｅＳ２から放出されたことを示し、これは反応３及び４と一致する。理論に拘束されることを望むものではないが、１１７ｇ／Ｌ及び２３４ｇ／Ｌの精鉱充填量で行われた実験のためのＦｅ２＋の不完全な放出は、Ｖ２＋の完全な利用を示唆する。
【0062】
図８Ｂは、１Ｍ Ｈ２ＳＯ４中０．５ＭのＦｅ２（ＳＯ４）３を含む溶液中で６０分間反応させることによる、鉱物生成物からのＣｕ２＋のその後の抽出の結果を示す。反応１０は、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏの溶解を示し、これは１Ｍ ＶＳＯ４、４Ｍ Ｈ２ＳＯ４及び３９ｇ／Ｌの黄銅鉱精鉱の間の反応の最終鉱物生成物であることを特徴とした。
【数10】
【0063】
結果は、３９ｇ／Ｌの鉱物生成物から数分で実質的に全てのＣｕ２＋を抽出できることを示している。３９ｇ／Ｌ試料も１Ｍ Ｈ２ＳＯ４に可溶化した。水溶液は、金属銅の生成のための溶媒抽出及び電解採取に進むことができる。理論に拘束されることを望むものではないが、より高いパルプ密度のための不完全銅抽出は、上記のＸＲＤ分析によって示されるＣｕＦｅＳ２の不完全転化に部分的に関連する。ＣｕＦｅＳ２精鉱からはＣｕ２＋はほとんど抽出されず、従って、還元処理は、Ｃｕの抽出に直接的につながることを示している。
【0064】
図９Ａは、３９ｇ／Ｌの精鉱充填量及び０．５Ｍ、１Ｍ、及び４ＭのＨ２ＳＯ４濃度について、約１００％のＦｅ２＋がＣｕＦｅＳ２から放出されたことを示す。図９Ｂは、銅の完全な回収のために、１Ｍ Ｈ２ＳＯ４中の０．５Ｍ Ｆｅ２（ＳＯ４）３を含む溶液と鉱物生成物が完全に反応することを示す。これらの結果は、還元工程が、反応を促進するのに十分な数のプロトンが利用可能である限り、酸濃度に依存しないであろうことを示している。
【0065】
第２の例示的な実施形態において、３９、７８、１１７、又は２３４ｇ／ＬのＣｕＦｅＳ２精鉱パルプ密度を、１Ｍ ＣｒＣｌ２及び４Ｍ ＨＣｌを含む２５ｍＬの溶液を含む２５０ｍＬ三角フラスコに添加した。他の実験のために、３９ｇ／ＬのＣｕＦｅＳ２精鉱パルプ密度を、１ＭのＣｒＣｌ２及び様々な塩酸濃度を含む溶液に添加した。第三に、他の試験のために、３９ｇ／ＬのＣｕＦｅＳ２精鉱パルプ密度を、１Ｍ ＣｒＣｌ２、４Ｍ ＨＣｌ、及び様々な濃度のＦｅＣｌ２を含む溶液に添加した。図１０に示すように、Ｈ２Ｓガスが急速に放出されるため、フード内で反応を行った。液相１００μＬの試料を、０、５、１０、２０、４０、及び６０分の時点で採取し、その後、Ｆｅ２＋及びＣｕ＋含有量の測定のために希釈した。還元後、鉱物粒子を溶液から濾過し、特性決定の前に空気乾燥させた。
【0066】
ｉＣＥ３３００ＡＡＳを用いて、還元中のＣｕＦｅＳ２から溶液中へのＦｅ２＋及びＣｕ＋の放出を測定した。鉄及び銅測定の特性波長は、それぞれ２４８．３ｎｍ及び３２４．８ｎｍであった。０～４ｐｐｍの範囲の規格を、直線（Ｒ２＞０．９９５）検量線を構築するために、試料の直前に測定した。
【0067】
ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ ＸＰｅｒｔ３粉末ＸＲＤを使用して、反応生成物のバルク鉱物相を測定した。ＸＲＤは、ろ過Ｅｍｐｙｒｅａｎ ＣｕＫａ放射線（ｋ＝０．１５４１８ｎｍ）、４５ｋＶの管電圧、及び４０ｍＡの電流で操作した。鉱物生成物を、シリコン結晶ゼロ回折板（ＭＴＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）上に置き、アピエゾングリスで所定の位置に接着させた。２．０秒の回転時間で、スピニングプレート上で０．００６５°の刻みサイズで１０～１００°の範囲で試料を連続的に走査した。ＰＩＸｃｅｌ１Ｄ検出器を使用して、鉱物組成のその後の分析のためのピーク強度を記録した。
【0068】
Ａｌｘ線源を備えたＰＨＩ５５００ＸＰＳを使用して、反応生成物表面の元素組成を測定した。チャンバーの基底圧は、約１×１０－８トルであった。試料をカーボンテープ上に支持した。
【0069】
Ｚｅｉｓｓ Ｓｉｇｍａ ＶＰ ＳＥＭを使用して、反応後の鉱物生成物の画像を捕捉した。ＳＥＭ－ＥＤＳ分析は、加速電位６ｋＶ、基底圧約１×１０－５トルで行った。試料をカーボンテープ上に支持し、Ｃｒｅｓｓｉｎｇｔｏｎ １０８ Ａｕｔｏ Ｓｐｕｔｔｅｒ Ｃｏａｔｅｒを用いて、金でコーティングした。スパッタリングを０．１ｍｂａｒの圧力で２０秒間アルゴンガス流下で行い、ＡｕＰｄの１ｎｍコーティングを得た。Ｂｒｕｋｅｒ ＸＦｌａｓｈ ＤｅｔｅｃｔｏｒをＥＤＳ分析に用いて元素組成を分析した。
【0070】
鉱物生成物の試料を、完全な銅抽出のために王水中で消化し、鉱物生成物の同等の試料を、１Ｍ Ｈ２ＳＯ４中０．５Ｍ Ｆｅ２（ＳＯ４）３を含む溶液中で浸出した。放出された銅のパーセントは、２つの浸出液によって抽出された銅の比率によって決定した。
【0071】
図１０は、０、２、３、５、及び６０秒の反応時間後の、１Ｍ ＣｒＣｌ２、４Ｍ ＨＣｌ、及び７８ｇ／Ｌ ＣｕＦｅＳ２精鉱の間の反応の写真を示す。画像はＨ２Ｓ気体の急速な放出を示し、これは、Ｓｅｎｓｏｒｃｏｎ検出器を用いて定性的に測定された。ガスの放出は、精鉱の添加直後に起こり、反応時間の１分以内に終了した。液相試料をガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ－ＭＳ）で測定し、同様の実験で溶解Ｈ２Ｓの存在を確認した。
【0072】
気体Ｈ２Ｓの発生は、Ｆｅ２＋イオンの溶液への放出と一致し、上記の反応５と一致した。図１１Ａは、１Ｍ ＣｒＣｌ２、４Ｍ ＨＣｌ、及び３９、７８、１１７、及び２３４ｇ／ＬのＣｕＦｅＳ２精鉱充填量を含むスラリーについて、放出されたＦｅ２＋のパーセントを、時間の関数として示す。３９、７８及び１１７ｇ／ＬのＣｕＦｅＳ２精鉱充填量の場合、約１００％のＦｅ２＋が５分内にＣｕＦｅＳ２から放出されたことを考慮すると、反応速度は急速であった。しかしながら、Ｆｅ２＋の放出は、２３４ｇ／ＬのＣｕＦｅＳ２精鉱充填量に対して制限され、Ｃｒ２＋の完全な利用を示唆した。理論に拘束されることを望むものではないが、１００％を超えるＦｅ２＋放出の測定は、ＸＲＤ定量化の誤差及び精鉱のふるい分けの両方が、５３～１０６μｍ内であるために、表２に示される組成物の推定における、わずかな誤差を示し得る。反応器のヘッドスペースをアルゴンでパージしながら実験を行い、同様の結果が観察されたことから、システム中に存在する少量の酸素が、示された実験のためにＣｒ２＋を有意なレベルまで酸化しなかったことが示された。反応の進行中の溶液へのＣｕ＋の放出を測定したが、溶液からのＣｕ＋イオンの析出のために定量的な結果は一致しなかった。還元実験後の溶液のｐＨはゼロ未満であり、これらの反応がｐＨ制限されていなかったことを示している。
【0073】
図１１Ｂは、１ＭのＣｒＣｌ２、３９ｇ／ＬのＣｕＦｅＳ２精鉱、及び初期ＨＣｌ濃度０Ｍ、０．５Ｍ、１Ｍ、及び４Ｍを含むスラリーについて、放出されたＦｅ２＋のパーセントを、時間の関数として示す。還元工程後の溶液のｐＨは、初期ＨＣｌ濃度０Ｍ、０．５Ｍ、及び１Ｍのスラリーについて約２．５であり、これらの反応がｐＨ制限されていたことを示している。還元工程後の溶液のｐＨは、Ｆｅ２＋とＣｒ３＋との間の分離を促進するために利用されてもよく、これは電気分解ユニットによるＣｒ３＋のＣｒ２＋への還元の前が望ましい場合がある。これらの結果によれば、陽子は、ＣｕＦｅＳ２より化学量論量が大きいことが示唆され、これは反応５と一致する。初期ＨＣｌ濃度２Ｍ及び３Ｍで行われた実験によれば、ｐＨが制限されていなかったことが見出された。
【0074】
図１２は、ＫｅｙｅｎｃｅＶＨＸ－５０００顕微鏡で得られたＣｒ２＋イオンによる６０分の還元後の鉱物生成物の画像を示す。理論に拘束されることを望むものではないが、結果によれば、鉱物生成物がＣｕＦｅＳ２精鉱の充填量によって影響を受けることが示されている。３９ｇ／ＬのＣｕＦｅＳ２充填量は、ＣｕＣｌ、同様に他の潜在的ばＣｕ－Ｃｌ錯体の外観と一致する緑色生成物を生じた。様々な鉱物生成物の特徴を調べ、異なる量の銅回収をもたらすことが示された。様々なＨＣｌ濃度との反応後の鉱物生成物は、外観において同じ傾向をもたらした。
【0075】
図１３は、Ｃｒ２＋イオンとの反応後の様々な黄銅鉱精鉱充填量についてのＸＲＤスペクトルを示し、図１４は、Ｃｒ２＋イオン及び様々な初期ＨＣｌ濃度での反応後の鉱物試料についてのＸＲＤスペクトルを示す。未反応のＣｕＦｅＳ２精鉱の主なピークは、表２に示すように、ＣｕＦｅＳ２、ＦｅＳ２、及びＳｉＯ２と一致した。反応鉱物生成物のＣｕＦｅＳ２に関連するピークの相対的強さは減少し、これはＡＡＳにより測定されたＦｅ２＋放出と一致した。ＣｕＦｅＳ２転化率の高い鉱物生成物では、反応生成物に伴うピークが出現した。主な鉱物生成物は、スペクトルから塩化銅（ＣｕＣｌ）であると決定された。Ｃｕ２（ＯＨ）３Ｃｌのような二次生成物が、スペクトルと一致した。反応１１は、形成された一次生成物である溶液からのＣｕＣｌの析出を示す。反応１１は、簡単にするために示されているが、起こっている化学反応はより複雑であり、様々なＣｕ－Ｃｌ錯体が析出し得る。４Ｍ ＨＣｌを含む溶液からのＣｕＣｌの析出は、Ｃｌ／Ｃｕのモル比がシステム中で３６であることを考慮すると予想外であった。しかしながら、Ｃｌ／Ｃｒのモル比は６であり、Ｃｌ－とＣｒ３＋との間に形成される錯体は、Ｃｕ＋を安定化させるのに利用可能なＣｌ－イオンの個数を減少させることができる。６０分の還元後の溶液中のＣｕ＋濃度は約０．０７Ｍであり、文献３６の２Ｍ ＨＣｌで報告されている０．２３３Ｍの溶解限界に近い。３９ｇ／Ｌの精鉱充填量及び４Ｍ ＨＣｌの酸濃度を用いて実施した実験では、システム中の４０％の銅がＣｕ＋としてバルク溶液中に残存し、６０％が溶液から析出したと推定される。
【数11】
【0076】
ＡＡＳデータと組み合わせたＸＲＤデータは、ＦｅＳ２とケイ酸塩が還元処理中に不活性であったことを示す。３９ｇ／ＬのＣｕＦｅＳ２精鉱、１Ｍ ＣｒＣｌ２、４Ｍ ＨＣｌ、及び０、０．５Ｍ、１Ｍ、及び２Ｍの初期塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）の間で実験を行った。理論に拘束されることを望むものではないが、還元方法は、１Ｍ以下の初期ＦｅＣｌ２濃度に耐えることができると判断された。Ｆｅ２＋は、初期ＦｅＣｌ２濃度２Ｍで行った試験のために、溶液から析出した。
【0077】
図１５は、１Ｍ ＣｒＣｌ２及び４Ｍ ＨＣｌと６０分間反応させた後の鉱物生成物のＳＥＭ結果を示す。鉱物生成物は、ＣｕＣｌの成長に関連し得る、いくつかのコケ状の特徴を発達させる。図１６は、Ｃｒ２＋イオンによる還元後の鉱物試料のＥＤＳ結果を示す。未反応のＣｕＦｅＳ２精鉱試料は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓ、Ｓｉ、Ｏに対応するピークを示す。反応した試料は、Ｆｅ及びＳピークの減少を示し、これは溶液へのＦｅ２＋の放出及びガスとしてのＨ２Ｓの放出と一致する。３９ｇ／Ｌ試料中に存在する小さなＳピークは、鉱物生成物中の未反応ＦｅＳ２の存在に関連し得る。反応した試料はまた、Ｃｌピークの出現を示し、これはＣｕＣｌの形成と一致する。Ｃｕピークは、試料内のＣｕの質量分率の増加に起因して、反応した試料に対して伸長する。スペクトルには、Ｃｒに対応するピークは観察されず、これは、試料内のＣｒの存在がわずかであることを示している。試料を王水中で消化し、試料中のＣｒの質量分率を１～３％と推定した。理論に拘束されることを望むものではないが、クロムの存在は、鉱物生成物を濾過し乾燥するために使用される手順のアーチファクトであると考えられる。
【0078】
図１７Ａ～１７Ｂは、Ｃｒ２＋イオンによる還元後の鉱物試料についてのＣｕ（図１７Ａ）及びＣｌ（図１７Ｂ）のＸＰＳスペクトルを示す。Ｃｒ原子は、鉱物生成物上では観察されず、これはさらに、試料がクロムを含まないことを示している。ＦｅとＳは、鉱物生成物の表面では観察されず、これはＦｅ２＋とＨ２Ｓの粒子表面から液相への放出と一致している。硫黄不動態化層が存在しないことは、還元反応の迅速な速度論を説明し得る。様々な銅ピークは、いくつかの銅含有生成物の存在を示している。例えば、９４４と９３５ｅＶの結合エネルギーのピークは、それぞれＣｕ２（ＯＨ）３ＣｌとＣｕＣｌに帰属する。Ｃｕ走査はまた、ＣｕＦｅＳ２精鉱標準からの結合エネルギーの観察可能なシフトも示す。反応した試料のＣｌピークの出現は、Ｃｕ－Ｃｌ錯体の形成と一致する。
【0079】
【0080】
結果は、３９ｇ／Ｌの鉱物生成物から数分で実質的に全てのＣｕ２＋を抽出できることを示している。実験において、図示されていないが、３９ｇ／Ｌの試料を１ＭのＨ２ＳＯ４に可溶化した。水溶液は、金属銅の生成のための溶媒抽出及び電解採取に進むことができる。理論に拘束されることを望むものではないが、より高いパルプ密度のための不完全な銅抽出は、少なくとも部分的には、図１１Ａ－１１Ｂに示されるＣｕＦｅＳ２の不完全転化に関連している。また、形成される可能性のある中間体、例えば、Ｃｕ２（ＯＨ）３Ｃｌは、銅浸出に対して耐性があり、望ましくない場合がある。ＣｕＦｅＳ２精鉱からはＣｕ２＋はほとんど抽出されず、還元処理は、Ｃｕの抽出に直接的につながることが示される。
【0081】
本開示の方法及びシステムは、銅生成のコストを低減し、それによって再生可能エネルギー技術への世界的な移行を通して銅の使用を維持するための変革的な湿式精錬プロセスを提供するのに有利である。これらの実施形態は、銅の湿式精錬生成を可能にし、これは、現在の技術水準よりも環境的そして経済的に持続可能である。湿式精錬処理が好ましく、酸化銅等の他の銅鉱物埋蔵物のために使用される。湿式精錬プロセスの焦点は、黄銅鉱の還元処理であり、これは、文献においてより一般的に追求されている酸化処理とは対照的である。理論に拘束されることを望むものではないが、ＣｕＦｅＳ２の化学的還元は、少なくとも、それが水素発生反応を回避し、スラリー電極に関連する工学的課題を回避するために有利である。バナジウム及びクロムのコストは銅に対して高いが、ＶＲＦＢ又は鉄クロムフローバッテリー（ＩＣＦＢ）は、高電流密度でＶ２＋又はＣｒ２＋を効率的に再生するために活用され得る。１Ｍ Ｈ２ＳＯ４中の１Ｍ Ｈ２ＳＯ４及び１．５Ｍ Ｆｅ３＋を含む溶液により鉱物生成物を浸出し、鉱物生成物が完全な銅抽出を生じることを実証した。
【0082】
プロセスフロー図及び関連する技術経済分析は、水性還元剤による黄銅鉱の還元が、銅生成のための高温精錬規格と競合し得ることを示唆する。表３は、湿式精錬プロセスにおける工程についての投資及び運転コストを示す。銅生成の直接（＄３．１／Ｃｕ ｋｇ）と間接（＄２．４／Ｃｕ ｋｇ）のコストは、合計で＄５．５／Ｃｕ ｋｇとなり、これは高温精錬プロセスの推定コストよりも低い。
【表3】
【0083】
還元及び溶解反応器は、ミキサー、ポンプ、及び貯蔵タンクのコストを含む、溶媒抽出プラントと同じ投資及び運転コストを有すると仮定された。この仮定は、反応の速い動力学が比較的小さい反応器体積をもたらすので、合理的であった。電気化学デバイスの投資コストは、ＶＲＦＢのスケールアップ報告コストから推定した。１日当たり４，０００トンのＣｕＦｅＳ２精鉱を処理する典型的な精錬所の銅鉱出力に合わせて、２０ＭＷのＶＲＦＢが必要であると推定された。これらの計算を行うために、精鉱の質量分率を０．３と仮定し、電気化学セルの公称電圧を１．３５Ｖと仮定した。電気化学デバイスの運転コストは、電気の産業上のコストから、生成される銅の２０モル毎に１モルのバナジウムが失われると仮定して、推定された。電気化学デバイスの運転コストは、バナジウム／鉄分離の品質やＶ２Ｏ５の販売価格によって変動することがある。
【0084】
図１９は、鉱石が採掘され、精鉱された後のＣｕ生成のための高温精錬、電気精錬、及び湿式精錬経路について推定されたエネルギー必要量を示す。高温精錬的経路は、約１３ｋＪ／ｌｂのＣｕという最も高いエネルギー必要量を有し、これは、かなりの量のＣＯ２の放出と相関する。電気精錬経路は、電気化学セルの高いエネルギー必要量に一部起因して、同様のエネルギー必要量を有する。電気化学セルは、２．５Ｖのセル電位及び４０％のファラデー効率で動作すると仮定し、そのエネルギー必要量を推定した。Ｃｕ生成のための湿式精錬経路は、約８ｋＪ／ｌｂのＣｕを使用すると推定されており、これは地球規模のＣＯ２排出量の著しい低減を表す。電気化学セルは、そのエネルギー必要量を推定するために、１．３５Ｖのセル電位及び９５％のファラデー効率で動作すると仮定した。また、Ｖ／Ｆｅ分離工程は、従来の溶媒抽出と同じエネルギー必要量を有すると仮定した。
【0085】
上述のように、グローバルな鉱業産業は、環境的及び経済的圧力のために、黄銅鉱を銅に変換する湿式精錬経路に関心を持っている。本開示の実施形態は、現在の高温精錬処理よりも潜在的に安価であり、汚染が少なく、米国における銅の国内生成の増加も可能にする。
【0086】
本発明は、その例示的な実施形態に関して説明及び図示されてきたが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、前述及び様々な他の変更、省略、及び追加がその中及びそこに行われ得ることが、当業者によって理解されるべきである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6A】
【図6B】
【図6C-6D】
【図7】
【図8A】
【図8B】
【図9A】
【図9B】
【図10】
【図11A】
【図11B】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17A】
【図17B】
【図18】
【図19】
【国際調査報告】