特表 2024-502627 接着フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-22

(54)【発明の名称】接着フィルム

(51)【国際特許分類】

   B32B 5/26 20060101AFI20240115BHJP

   C08G 65/40 20060101ALI20240115BHJP

   B32B 27/34 20060101ALI20240115BHJP

【ＦＩ】

B32B5/26

C08G65/40

B32B27/34

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023542471

(86)(22)【出願日】2022-01-10

(85)【翻訳文提出日】2023-08-31

(86)【国際出願番号】 EP2022050342

(87)【国際公開番号】W WO2022152653

(87)【国際公開日】2022-07-21

(31)【優先権主張番号】63/136,227

(32)【優先日】2021-01-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】21170100.8

(32)【優先日】2021-04-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】512323929

【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー

(71)【出願人】

【識別番号】517318182

【氏名又は名称】サイテック インダストリーズ インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】ルイス， シャンタル

(72)【発明者】

【氏名】プラット， ジェームズ フランシス

(72)【発明者】

【氏名】エル－ヒブリ， モハマド ジャマル

【テーマコード（参考）】

4F100

4J005

【Ｆターム（参考）】

4F100AK01

4F100AK01A

4F100AK01C

4F100AK33

4F100AK33B

4F100AK45

4F100AK45A

4F100AK45C

4F100AK46

4F100AK46A

4F100AK46C

4F100AK49

4F100AK49A

4F100AK49C

4F100AK54

4F100AK54A

4F100AK54C

4F100AK56

4F100AK56A

4F100AK56C

4F100AK57

4F100AK57A

4F100AK57C

4F100AS00

4F100AS00A

4F100AS00C

4F100BA03

4F100BA07

4F100DG01

4F100DG01A

4F100DG01C

4F100EH17

4F100EJ42

4F100GB31

4F100JA05

4F100JA06

4F100JK02

4J005AA24

4J005BA00

4J005BB01

4J005BB02

(57)【要約】

ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーを含む接着フィルムは、ポリアリールエーテルケトンの化学特性と適合し、それによって高い破壊靭性と全体的に良好な機械的特性を有する接合されたポリアリールエーテルケトンポリマー部品を提供する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１種のＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーを含むフィルムであって、前記ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーの繰り返し単位の総モル数に対して、合計で少なくとも５０モル％の繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＥＫ）及び繰り返し単位（Ｒ_{ＰＥｏＥＫ}）を含み、
－ 繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＥＫ）は、式：

【化1】

の繰り返し単位であり、
－ 繰り返し単位（Ｒ_{ＰＥｏＥＫ}）は、式：

【化2】

の繰り返し単位であり、
式中、各Ｒ^１及びＲ^２は、互いに同じであるか又は異なり、各出現時に、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
各ａ及びｂは、０～４の範囲の整数からなる群から独立して選択され、
前記ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーが、９５／５～５／９５の範囲のモル比（Ｒ_ＰＥＥＫ）／（Ｒ_{ＰＥｏＥＫ}）で前記繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＥＫ）及び（Ｒ_{ＰＥｏＥＫ}）を含むフィルム。

【請求項2】

前記繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＥＫ）が、式：

【化3】

の繰り返し単位であり、及び／又は
前記繰り返し単位（Ｒ_{ＰＥｏＥＫ}）が、式：

【化4】

の繰り返し単位である、請求項１に記載のフィルム。

【請求項3】

前記ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーが、９０／１０～５５／４５、好ましくは８５／１５～６０／４０、より好ましくは８０／２０～６５／３５の範囲のモル比（Ｒ_ＰＥＥＫ）／（Ｒ_{ＰＥｏＥＫ}）を有する、請求項１又は２に記載のフィルム。

【請求項4】

前記ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーが、本明細書の方法に従って測定した場合に、３２０℃以下、好ましくは３１５℃以下の融解温度（Ｔ_ｍ）を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のフィルム。

【請求項5】

前記ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーが、１５０℃以下の温度で測定したときに、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で０．２重量％未満の溶解度を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のフィルム。

【請求項6】

１５～８００μｍの厚さを有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のフィルム。

【請求項7】

ポリマー（Ｐ１）を含む第１の構成要素と、ポリマー（Ｐ２）を含む第２の構成要素と、前記第１及び第２の構成要素の間に配置され、接着された請求項１～６のいずれか一項に記載のフィルムとを含む組立体。

【請求項8】

ポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）が、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテル、ポリカーボネート、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリーレン（ポリフェニレン）、ポリフタルアミド、多環芳香族エステル及びこれらのブレンドからなる群から独立して選択される、請求項７に記載の組立体。

【請求項9】

ポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）が、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフタルアミド、及びこれらのブレンドからなる群から独立して選択される、請求項７又は８に記載の組立体。

【請求項10】

ポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）が、５５／４５～８５／１５、好ましくは５７／４３～８０／２０、より好ましくは５８／４２～７５／２５の範囲のＴ／Ｉ比を有するＰＥＫＫポリマー及びこれらの混合物から独立して選択される、請求項７～９のいずれか一項に記載の組立体。

【請求項11】

前記第１の構成要素が、繊維及びポリマー（Ｐ１）を含む１つ以上の層を含む複合材料であり、並びに／又は、前記第２の構成要素が、繊維及びポリマー（Ｐ２）を含む１つ以上の層を含む複合材料である、請求項７～１０のいずれか一項に記載の組立体。

【請求項12】

前記繊維が、炭素繊維又はガラス繊維、好ましくは連続炭素繊維又は連続ガラス繊維である、請求項１１に記載の組立体。

【請求項13】

請求項７～１２のいずれか一項に記載の組立体の作製方法であって、ポリマー（Ｐ１）を含む第１の構成要素とポリマー（Ｐ２）を含む第２の構成要素との間に請求項１～６のいずれか一項に記載のフィルムを配置する工程と、前記フィルムを融解するには好適であるが、ポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）を融解しない温度（Ｔ_ｍ ^ｘ）に前記フィルムを晒す工程とを含む方法。

【請求項14】

温度（Ｔ_ｍ ^ｘ）が、前記フィルムの前記融解温度よりも高く、好ましくはポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）の前記融解温度よりも低い、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

ポリマー（Ｐ１）を含む第１の構成要素とポリマー（Ｐ２）を含む第２の構成要素との間に前記フィルムを配置する工程と、２８０℃～３１５℃の範囲内の温度（Ｔ_ｍ ^ｘ）に前記フィルムを晒す工程とを含む、請求項１３又は１４に記載の方法。

【請求項16】

前記フィルムが前記温度（Ｔ_ｍ ^ｘ）に晒されている間に圧力が加えられ、前記構成要素を固結する、請求項１３～１５のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願
本出願は、米国で２０２１年１月１２日に出願された米国仮特許出願第６３／１３６，２２７号及び欧州で２０２１年４月２３日に出願された欧州特許出願公開第２１１７０１００．８号の優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

本発明は、接着フィルムを製造するためのＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーの使用、及び複合体、又は積層体などの組立体におけるそれらの使用に関する。

【背景技術】

【0003】

多くの産業、特に航空宇宙産業内では、積層体、複合体、及び多層の異なる材料からなる他の組立体が大いに使用されており、各々の材料が最終組立体に特定の特性をもたらしている。複合体又は積層体を利用するのに必要とされ得る異なる層の間に、満足度の高い直接的な接着又は結合を達成することは、しばしば困難であることが証明されている。複合層の間で適合性が乏しいと、そのような組立体に提示される特性が制限される可能性がある。特に、特定の熱可塑性ポリマー（特に結晶性及び／又は高温熱可塑性物質）は、他の材料との接着性に乏しいことが示されており、組立体を極めて厳しい環境で使用する状況に置かれた場合、剥離及び構造的一体性が失われるという問題がもたらされる。

【0004】

熱可塑性構成要素を共に固定及び／又は接着するための多数の技術が提案されている。特に、第１及び第２の熱可塑性構成要素を共に固定するために、超音波溶接、誘導溶接及び熱板溶接などの多くの異なる溶接プロセスが提案されている。しかしながら、第１及び第２の部品が溶接領域で局所的に融解することにより、部品の一体性及び／又は形状に影響を及ぼす可能性がある。また、溶接領域の熱可塑性物質を融解及び／又は冷却する間に、部品に残留応力が蓄積することによって、変形が生じる可能性がある。

【0005】

溶接プロセスに関連する問題のいくつかに対処するために、フィルム及び／又は接着剤を部品及び／又は層の間に設け、それらを共に接着することが提案されている。

【0006】

国際公開第１１／００１１０３Ａ２号パンフレットには、複合体及び積層体などの組立体において、非晶質のポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）フィルムを結合層として使用することが記載されている。しかしながら、フィルムが非晶質性である場合、航空宇宙産業において構造物用途に使用するのに好適であるとは見なされない。一般的見地として、非晶質材料を複合体の接着層として使用すると、耐溶剤性などの特性が相対的に低い、構造物の最も弱い部分となる可能性がある。従って、接合部が液体に腐食されやすくなり、構造物の早すぎる破損をもたらす可能性がある。

【0007】

国際公開第２０１５／１９８０６３Ａ１号パンフレットには、ポリアリールエーテルケトンポリマー、特にＰＥＥＫを含む第１の部品と第２の部品との間の接着剤として、ＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫポリマー、すなわち、式
－Ｏ－Ｐｈ－Ｏ－Ｐｈ－ＣＯ－Ｐｈ－ Ｉ
の繰り返し単位と、式
－Ｏ－Ｐｈ－Ｐｈ－Ｏ－Ｐｈ－ＣＯ－Ｐｈ－ ＩＩの繰り返し単位
［式中、Ｐｈはフェニレン部分を表す］とを有するポリマーを含む、ポリマー材料の使用が開示されている。しかしながら、ＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫポリマーの機械的特性は、他のポリアリールエーテルケトンポリマーほど優れたものではない。

【0008】

従って、良好な耐化学性及び機械的特性が付与されたポリアリールエーテルケトンポリマーから作製された部品を共に接着することができるフィルム及び／又は層を提供する必要性が依然として存在する。

【0009】

加工温度を下げて複合体部品を作製するためには、従来使用されていたポリアリールエーテルケトンポリマーの融解温度よりも低い融解温度を有するポリアリールエーテルケトンポリマーを使用することが有利となる。従って、低融点のポリアリールエーテルケトンポリマーをベースにした部品を適切に接着することができるように、融解温度が３１０℃未満の半結晶性ポリマーを含む接着フィルムが必要とされている。

【発明を実施するための形態】

【0010】

ここで、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーを含むフィルム、特に９０／１０～５５／４５、好ましくは８５／１５～６０／４０の範囲のモル比（Ｒ_ＰＥＥＫ）／（Ｒ_{ＰＥｏＥＫ}）を有するフィルムは、ポリアリールエーテルケトンの化学特性に適合し、それによって高い破壊靭性を有する接合されたポリアリールエーテルケトンポリマー部品を提供し、ＤＳＣ（１０℃／分の冷却速度）で測定したときに４Ｊ／ｇの最低結晶化レベルを有し、それによって卓越した機械的性能を備えた複合材料を提供することが判明した。

【0011】

従って、本発明の第１の目的は、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーを含むフィルムである。このフィルムは、接着フィルムとして使用するのに好適であり、本明細書の残りの部分では、「フィルム」及び「接着フィルム」という用語は、互換的に使用することができる。

【0012】

本発明を説明する目的のために、
－ 化合物、化学式又は式の一部を特定する記号又は数字の前後の括弧の使用は、それらの記号又は数字を本文の残りの部分からよりよく区別する目的を有するにすぎず、従って、前記括弧は省略することも可能であり、
－ 数値範囲が示されている場合は、範囲の端点が含まれ、
－ 「ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーを含む」という表現は、組成物に１つ又は２つ以上のＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーが含まれていることを意味する。

【0013】

ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマー
本明細書で使用される「ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマー」という表現は、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーの繰り返し単位の総モル数に対して、合計で少なくとも５０モル％の繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＥＫ）及び繰り返し単位（Ｒ_{ＰＥｏＥＫ}）を、９５／５～５／９５の範囲のモル比（Ｒ_ＰＥＥＫ）／（Ｒ_{ＰＥｏＥＫ}）で含むポリマーを指す。いくつかの実施形態では、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーの繰り返し単位の総モル数に対して、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、及び最も好ましくは少なくとも９９モル％の繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＥＫ）及び（Ｒ_{ＰＥｏＥＫ}）を含む。

【0014】

繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＥＫ）及び（Ｒ_{ＰＥｏＥＫ}）は、９０／１０～５５／４５の範囲のモル比（Ｒ_ＰＥＥＫ）／（Ｒ_{ＰＥｏＥＫ}）でＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーに存在する。なお、本発明のフィルムに好適な好ましいＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、モル比（Ｒ_ＰＥＥＫ）／（Ｒ_{ＰＥｏＥＫ}）が、好ましくは８５／１５～５５／４５超、より好ましくは８５／１５～６０／４０、なおより好ましくは８０／２０～６５／３５の範囲のものであると一般に理解される。

【0015】

繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＥＫ）は、式：

【化1】

によって表され、
繰り返し単位（Ｒ_{ＰＥｏＥＫ}）は、式：

【化2】

によって表され、
式中、各Ｒ^１及びＲ^２は、互いに同じであるか又は異なり、各出現時に、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
各ａ及びｂは、０～４の範囲の整数からなる群から独立して選択される。

【0016】

いくつかの好ましい実施形態では、式（Ａ）において、各ａはゼロであり、そのため、繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＥＫ）は、式：

【化3】

の繰り返し単位である。

【0017】

いくつかの好ましい実施形態では、式（Ｂ）において、各ｂはゼロであり、そのため、繰り返し単位（Ｒ_{ＰＥｏＥＫ}）は、式：

【化4】

の繰り返し単位である。

【0018】

好ましくは、繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＥＫ）は、式（Ａ－１）の繰り返し単位であり、繰り返し単位（Ｒ_{ＰＥｏＥＫ}）は、式（Ｂ－１）の繰り返し単位である。

【0019】

本発明のＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、上記で詳述したような繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＥＫ）及び（Ｒ_{ＰＥｏＥＫ}）とは異なる繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）を更に含み得る。そのような場合、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）の量は、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーの繰り返し単位の総モル数に対して、０．１～５０モル％未満、好ましくは１０モル％未満、より好ましくは５モル％未満、最も好ましくは２モル％未満で含み得る。

【0020】

繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＥＫ）及び（Ｒ_{ＰＥｏＥＫ}）とは異なる繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）が本発明のＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーに存在する場合、上記で説明したような単位（Ｒ_ＰＥＥＫ）及び（Ｒ_{ＰＥｏＥＫ}）とは異なるこれらの繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）は、一般に、下記の本明細書の次式（Ｋ－Ａ）～（Ｋ－Ｍ）：

【化5】

【化6】

【化7】

のいずれかと適合し、
式中、上記の式（Ｋ－Ａ）～（Ｋ－Ｍ）の各々において、互いに等しいか又は異なるＲ’の各々は、各出現時に、任意選択により１つ又は２つ以上のヘテロ原子を含むＣ１～Ｃ１２アルキル、アルケニル、アルキニル、又はアリール基；スルホン酸及びスルホン酸基；ホスホン酸及びホスホン酸基；アミン及び第四級アンモニウム基から独立して選択され；並びに、互いに等しいか又は異なるｊ’の各々は、０及び１～４の整数から独立して各出現時に選択され、好ましくはｊ’はゼロと等しい。繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）において、それぞれのフェニレン部分は、繰り返し単位内のＲ’とは異なる他の部分に、１，２結合、１，４結合又は１，３結合を独立して有してもよい。

【0021】

好ましくは、本発明のフィルムに使用されるＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、上記で詳述したような繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＥＫ）及び（Ｒ_{ＰＥｏＥＫ}）から本質的に構成される。従って、いくつかの好ましい実施形態では、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＥＫ）及び（Ｒ_{ＰＥｏＥＫ}）から本質的に構成される。本明細書で使用される「繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＥＫ）及び（Ｒ_{ＰＥｏＥＫ}）から本質的に構成される」という表現は、上記で詳述したような繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＥＫ）及び（Ｒ_{ＰＥｏＥＫ}）とは異なる任意の追加の繰り返し単位が、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーの繰り返し単位の総モル数に対して、最大２モル％、最大１モル％又は最大０．５モル％の量で、且つＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーの有利な特性を実質的に変更しないようにＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーに存在し得ることを意味する。

【0022】

好ましいＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、一般に、１５０℃以下の温度で測定したときに、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で０．２重量％未満の溶解度を有する。いくつかの実施形態では、接着フィルムに関連して使用されるＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、有利なことに、上記に列挙した溶媒中では実質的に不溶であり、これにより、改善された耐化学性、及び／又は、場合によっては耐液体性が求められる用途で使用するのに特に適したものとなる。

【0023】

いくつかの実施形態では、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０３、Ｅ１３５６－０３、Ｅ７９４－０６に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定して、３２０℃以下、好ましくは３１５℃以下の融解温度（Ｔ_ｍ）を有する。

【0024】

融解温度Ｔ_ｍ、ガラス転移温度Ｔｇ、及び融解熱（ΔＨ）は、３０℃から４００℃までのスイープで、１０℃／分の加熱及び冷却速度を適用して、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０３、Ｅ１３５６－０３、Ｅ７９３－０６、Ｅ７９４－０６基準に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。

【0025】

有利な接着フィルムは、３２０℃以下、好ましくは３１０℃以下及び／又は少なくとも２７０℃の融解温度（Ｔ_ｍ）を有するＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーによって作製された。

【0026】

いくつかの実施形態では、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、少なくとも４Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも５Ｊ／ｇ、又は少なくとも１０Ｊ／ｇ、より好ましくは少なくとも１５Ｊ／ｇの融解熱（ΔＨ）を有する。いくつかの態様では、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、最大７５Ｊ／ｇ、好ましくは最大６５Ｊ／ｇの融解熱（ΔＨ）を有し得る。

【0027】

いくつかの実施形態では、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０３及びＥ１３５６－０３に従って示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した場合、１６５℃以下、好ましくは１６０℃以下、１５５℃以下、又は１５０℃以下のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する。いくつかの実施形態では、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０３及びＥ１３５６－０３に従って示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した場合、１３０℃以上、好ましくは１３５℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。

【0028】

必要に応じて、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、より高い分子量か又はより低い分子量で製造して、融解したコポリマー粘度を非常に広範囲で調整するようにしてもよい。いくつかの実施形態では、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、４１０℃、４６．３ｓ^－１でＡＳＴＭ Ｄ３８３５に従って測定した場合、少なくとも０．１０ｋＮ／ｍ^２、より好ましくは少なくとも０．２０ｋＮ／ｍ^２、及び最も好ましくは少なくとも０．２５ｋＮ／ｍ^２の融解粘度（ＭＶ）を有し得る。いくつかの実施形態では、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、４１０℃、４６．３ｓ^－１でＡＳＴＭ Ｄ３８３５に従って測定した場合、最大１．５０ｋＮ／ｍ^２、より好ましくは少なくとも１．３０ｋＮ／ｍ^２、及び最も好ましくは少なくとも１．１０ｋＮ／ｍ^２の融解粘度（ＭＶ）を有し得る。

【0029】

ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーの融液相での安定性は、４６．３ｓ^－１の剪断速度下で４１０℃での４０分の滞留時間後に測定された融解粘度と、同一の温度及び剪断速度での１０分の滞留時間後に測定された融解粘度の間の比率として測定することができ、前記融解粘度は、円錐ダイ（直径＝１．０１６ｍｍ、長さ＝２０．３２ｍｍ、円錐角＝１２０°）を使用するＡＳＴＭ Ｄ３８３５基準に従って、キャピラリーレオメーターを使用することで測定される。ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーの融解安定性は、好ましくは１．２３未満、好ましくは１．２２未満、より好ましくは１．２１未満である。好ましくは、融解安定性は０．６０より高く、より好ましくは０．６５より高く、最も好ましくは０．７０より高い。

【0030】

ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーのＦＴ－ＩＲ分析は、様々なモノマーの連結、末端基の特性、欠陥の有無を含む、コポリマーの微細構造に関する有益な情報を提供することができる。特定の好ましい実施形態によれば、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、ポリマー粉末上でＡＴＲモードで６００～１，０００ｃｍ^－１で記録されたときのそのＦＴ－ＩＲスペクトルが、以下の不等式を満たすような微細構造を有する：
（ｉ）

【数1】

（式中、

【数2】

は７００ｃｍ^－１における吸光度であり、

【数3】

は７０４ｃｍ^－１における吸光度である）；
（ｉｉ）

【数4】

（式中、

【数5】

は８１６ｃｍ^－１における吸光度であり、

【数6】

は８３５ｃｍ^－１における吸光度である）；
（ｉｉｉ）

【数7】

（式中、

【数8】

は６２３ｃｍ^－１における吸光度であり、

【数9】

は５５７ｃｍ^－１における吸光度である）；
（ｉｖ）

【数10】

（式中、

【数11】

は９２８ｃｍ^－１における吸光度であり、

【数12】

は９２４ｃｍ^－１における吸光度である）。

【0031】

上記の分光学的特徴を特徴とする特定の微細構造（モノマーの連結、末端基及び欠陥を含む）を有するＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、改善された化学的及び機械的性能を提供することができる。

【0032】

ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、既知のカルシウム含有量の標準で校正された誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって測定した場合に、５ｐｐｍ未満のカルシウム含有量を有するものであってよい。これらの好ましい実施形態によれば、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、４ｐｐｍ未満、３ｐｐｍ未満、又は更により好ましくは２．５ｐｐｍ未満のカルシウム含有量を有し得る。

【0033】

これらの好ましい実施形態では、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、既知のナトリウム含有量の標準で校正された誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって測定した場合に、１，０００ｐｐｍ未満のナトリウム含有量を有するものであってもよい。好ましくは、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、９００ｐｐｍ未満、８００ｐｐｍ未満、又は更により好ましくは５００ｐｐｍ未満のナトリウム含有量を有し得る。

【0034】

いくつかの実施形態では、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、既知のリン含有量の標準で校正された誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって測定した場合に、少なくとも６ｐｐｍのリン含有量を有するものであってよい。好ましくは、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、少なくとも１０ｐｐｍ、少なくとも１５ｐｐｍ、又は更により好ましくは少なくとも２０ｐｐｍのリン含有量を有する。

【0035】

本発明の接着フィルムでは、熱安定性が向上したＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーを選択することが有利となる場合があり、このことは、接着フィルムによって接合される構成要素が高融解温度のポリマーである場合、及び／又は最終部品が高い動作温度に耐性がなくてはならない場合に特に有益であり得る。従って、いくつかの実施形態では、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ３８５０に従ってＴＧＡとして測定した場合に少なくとも５５０℃、より好ましくは少なくとも５５１℃、及び更により好ましくは少なくとも５５２℃のピーク分解温度を有する。

【0036】

ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーを作製するのに適した方法は、当該技術分野で一般に知られている。一般に、本明細書で使用されるＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、式（Ｃ）：

【化8】

の少なくとも１種のジフルオロ化合物を、式（Ｄ）及び（Ｅ）：

【化9】

のジ－ヒドロキシ化合物の混合物［式中、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、上記で規定された意味を有し、各ｃ、ｄ、及びｅは、０～４の範囲の整数からなる群から独立して選択される］と、９０／１０～５５／４５の範囲のモル比（Ｄ）／（Ｅ）で、例えば、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、又はこれらの組み合わせなどの塩基の存在下の極性有機溶媒中で反応させることを含む方法によって作製される。ｃ、ｄ及びｅのそれぞれは、ゼロであることが好ましい。

【0037】

一実施形態では、本発明のフィルムに使用されるＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、国際公開第２０２０／２５４０９７Ａ１号パンフレットに記載されているように調製され、その全内容はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【0038】

フィルム組成物及びフィルムを製作する方法
いくつかの実施形態では、本発明のフィルムは、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマー以外の少なくとも１種の添加剤を含む。好適な添加剤としては、（ｉ）染料などの着色剤、（ｉｉ）二酸化チタン、硫化亜鉛及び酸化亜鉛などの顔料、（ｉｉｉ）光安定剤、例えば、ＵＶ安定剤、（ｉｖ）熱安定剤、（ｖ）有機ホスファイト及びホスホナイトなどの酸化防止剤、（ｖｉ）酸スカベンジャー、（ｖｉｉ）加工助剤、（ｖｉｉｉ）核剤、（ｉｘ）内部潤滑剤及び／又は外部潤滑剤、（ｘ）難燃剤、（ｘｉ）煙抑制剤、（ｘ）帯電防止剤、（ｘｉ）ブロッキング防止剤、（ｘｉｉ）カーボンブラック及びカーボンナノフィブリルなどの導電性添加剤、（ｘｉｉｉ）可塑剤、（ｘｉｖ）流動調整剤、（ｘｖ）増量剤、（ｘｖｉ）金属不活性化剤並びに（ｘｖｉｉ）シリカなどの流動助剤が含まれるが、それらに限定されない。

【0039】

特定の実施形態によれば、本発明のフィルムは、少なくとも１種の核剤を更に含む。核剤は、ホウ素含有化合物（例えば、窒化ホウ素、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、四ホウ酸カルシウムなど）、アルカリ土類金属炭酸塩（例えば、炭酸カルシウムマグネシウム）、酸化物（例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、三酸化アンチモンなど）、シリケート（例えば、タルク、ケイ酸ナトリウムアルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなど）、アルカリ土類金属の塩（例えば、炭酸カルシウム、硫酸カルシウムなど）、窒化物などからなる群から選択され得る。核剤はまた、炭素系であり得る。このカテゴリーの核剤には、グラファイト、グラフェン、グラファイトナノプレートレット及び酸化グラフェンが含まれる。カーボンブラック並びに炭素の他の形態であってもよい。核剤が窒化ホウ素であった場合に特に良好な結果が得られた。

【0040】

典型的には、フィルムは、２０重量％未満の添加剤、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、及び更により好ましくは２重量％未満、最も好ましくは１重量％未満の添加剤を含む。

【0041】

好ましい実施形態では、フィルムは任意の強化用繊維を含まず、すなわち０．５重量％未満、好ましくは０．１重量％未満の任意の強化用繊維を含む。「繊維」という用語は、当業者に知られるようなその通常の意味を有し、複合構造物の補強に適した１種以上の繊維材料、すなわち、「強化用繊維」を含み得る。「繊維」という用語は、少なくとも０．５ｍｍの長さを有する有機及び／又は無機の繊維を指すために本明細書では用いられる。

【0042】

いくつかの実施形態では、フィルムは、２種以上のポリマーのブレンドを含んでもよく、そのうちの１種がＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーである。これらの実施形態によれば、接着フィルムは、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーとは異なる、４０重量％以下（ポリマーマトリックスの総重量を基準として）の少なくとも１種の追加のポリマー成分を含み得る。このような追加のポリマー成分は、有利には、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマー、及びポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）ポリマーからなる群から選択される。追加のポリマー成分がＰＡＥＳポリマーである場合、有利には、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、及びポリ（エーテルスルホン）（ＰＥＳ）からなる群から選択され得る。追加のポリマー成分がＰＡＥＫポリマーである場合、有利には、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）ポリマー、ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）ポリマー、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）、及びＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマーからなる群から選択され得る。追加のポリマー成分としては、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）又はポリアミドイミドなどのポリイミドも挙げられ得る。

【0043】

代替的な実施形態では、上記で詳述したようなＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、接着フィルム中で唯一のポリマー成分である。本明細書で使用される「ポリマー成分」という表現は、繰り返し単位を有し、少なくとも２，０００ｇ／モルの分子量を有する化合物を意味する。いくつかの実施形態では、接着フィルムは、３重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、０．５重量％未満のＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマー以外のポリマー成分を含む。

【0044】

特定の実施形態では、接着フィルムは、少なくとも９０重量％のＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーと、少なくとも１種の添加剤及び／又はＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーとは異なる少なくとも１種の追加のポリマー成分とを含む。最も好ましくは、接着フィルムは、少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９８重量％のＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーと、少なくとも１種の添加剤とを含む。

【0045】

本発明のフィルムは、１５～８００μｍ、更に２５～６００μｍ、好ましくは３０～５００μｍ、より好ましくは４０～３００μｍ、最も好ましくは５０～２５０μｍの厚さを有し得る。

【0046】

本発明のフィルムは、ポリマー加工における当該技術分野で公知のあらゆる従来の方法によって調製してもよい。

【0047】

接着フィルムの成分は、典型的に、任意選択により一軸延伸又は二軸延伸をしながら、キャスト押出によってフィルムの形態で加工される。本明細書で使用される「フィルムの成分」という表現は、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーと、任意選択により、少なくとも１種の添加剤、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーとは異なる少なくとも１種の追加のポリマー成分、又はこれらの組み合わせとを含む。

【0048】

いくつかの実施形態では、フィルムの作製方法は、フィルムの成分の物理的混合物を融解混練することを含む。共回転及び逆回転押出機、一軸スクリュー押出機、コニーダー、ディスクパックプロセッサー並びに様々な他のタイプの押出装置などの従来の融解混練装置を使用することができる。好ましくは、押出機、より好ましくは二軸スクリュー押出機を使用することができる。

【0049】

いくつかの実施形態では、物理的混合物は、押出機内で混練され、その後、ペレット又は顆粒に細断される。その後、顆粒又はペレットを更に加工して、本発明のフィルムを製造することができる。

【0050】

或いは、物理的混合物は、押出機内で混練され、その後フィルムに直接成形される。本発明の接着フィルムの製造に特に適した技術は、融解した組成物を細長い形状のダイを通して押し出して押出テープを得、前記押出テープをキャスト／圧延してフィルムを得ることを伴う。テープは、適切なロールに通すことによって圧延してフィルムにすることができ、ロールは適切な温度で維持することができ、その速度は要求される厚さを達成するように調整することができる。フィルムの厚さは、ダイで調整される。フィルムを固化させるために使用した冷却温度に応じて、完成（押出）形態のフィルムを非晶質又は半結晶にすることができる。

【0051】

有利な実施形態では、フィルムは単層フィルムであり、すなわちＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーを含む１層のみから構成される。

【0052】

組立体の作製方法
本発明の第２の目的は、本発明の第１の目的によるフィルムを使用した組立体の作製方法である。本方法は、ポリマー（Ｐ１）を含む第１の構成要素とポリマー（Ｐ２）を含む第２の構成要素との間に本発明の第１の目的によるフィルムを配置する工程と、フィルムを融解するには好適であるが、ポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）を融解しない温度（Ｔ_ｍ ^ｘ）にフィルムを晒す工程とを含む。

【0053】

温度（Ｔ_ｍ ^ｘ）は、典型的に、接着フィルムの融解温度よりも高い。温度（Ｔ_ｍ ^ｘ）は、３３０℃未満、好ましくは３２０℃未満、より好ましくは３１０℃未満であってよい。前記温度は、２７０℃より高くてよい。前記温度は、２７０℃～３３０℃の範囲、好ましくは２８０℃～３１５℃の範囲であってよい。

【0054】

温度（Ｔ_ｍ ^ｘ）は、好ましくは、ポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）の融解温度よりも低い。

【0055】

本方法は、ポリマー（Ｐ１）を含む第１の構成要素とポリマー（Ｐ２）を含む第２の構成要素との間にフィルムを配置する工程と、フィルムを融解するには好適であるが、ポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）を融解しない、２８０℃～３１５℃の範囲内の温度（Ｔ_ｍ ^ｘ）にフィルムを晒す工程とを含むことが好ましい。

【0056】

好ましくは、本方法は、フィルム並びに前記ポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）を前記温度（Ｔ_ｍ ^ｘ）に晒しながら、圧力を加えることによって構成要素を固結し、前記組立体を製造することを含む。従って、本方法は、フィルムを温度（Ｔ_ｍ ^ｘ）に晒しながら、前記第１及び第２の構成要素に圧力を加えることを更に含む。

【0057】

本方法では、融解後の接着フィルムの冷却は、接着フィルム中のＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーが結晶化を生じさせる（すなわち、非晶質にならない）ように制御されることが好ましい。冷却後、フィルムは、本明細書に記載されるように測定して、少なくとも５％、好ましくは少なくとも１５％、より好ましくは少なくとも２０％、特に少なくとも２３％の結晶化度を有することが好ましい。

【0058】

「ポリマー（Ｐ１）を含む第１の構成要素」という表現は、少なくとも１つの表面、特にポリマー（Ｐ１）を含む接着フィルムと接触する表面を有する構成要素を指すために本明細書で使用される。第１の構成要素は、前記ポリマー（Ｐ１）から構成されてもよい。或いは、第１の構成要素は、ポリマー（Ｐ１）を含む１つの表面を含む。ポリマー（Ｐ１）を含む表面は、典型的に、接着フィルムとの接着を形成するのに好適な厚さを有する。前記厚さは、便宜上５μｍ以上であり得る。

【0059】

「ポリマー（Ｐ２）を含む第２の構成要素」という表現は、少なくとも１つの表面、特にポリマー（Ｐ２）を含む接着フィルムと接触する表面を有する構成要素を指すために本明細書で使用される。

【0060】

第２の構成要素は、前記ポリマー（Ｐ２）から構成されてもよい。或いは、第２の構成要素は、ポリマー（Ｐ２）を含む１つの表面を含む。ポリマー（Ｐ２）を含む表面は、典型的に、接着フィルムとの接着を形成するのに好適な厚さを有する。前記厚さは、便宜上５μｍ以上であり得る。

【0061】

ポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）は、同一であっても、又は異なっていてもよい。

【0062】

ポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）は、結晶性及び／又は高温熱可塑性ポリマーからなる群から独立して選択され得る。注目すべき非限定的な例としては、ポリ（アリールエーテルケトン）、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテル、ポリカーボネート、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリーレン（ポリフェニレン）、ポリアミド、ポリフタルアミド、多環芳香族エステル及びこれらのブレンドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0063】

好ましい実施形態では、ポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）は、ポリアリールエーテルケトン（以下「ＰＡＥＫ」と称する）、並びにポリアリールエーテルケトンのブレンドからなる群から独立して選択される。

【0064】

好適なＰＡＥＫは、上記で定義されるような式（Ａ）及び（Ｋ－Ａ）～（Ｋ－Ｍ）からなる群から選択される式で表される繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）の少なくとも５０重量％を含むポリマーである。いくつかの実施形態では、ＰＡＥＫは、少なくとも６０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％又は少なくとも９８重量％の繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）を有する。

【0065】

ＰＡＥＫポリマーは、ホモポリマー、ランダム、交互又はブロックコポリマーであってよい。ＰＡＥＫポリマーがコポリマーである場合、（ｉ）式（Ａ）及び（Ｋ－Ａ）～（Ｋ－Ｍ）から選択される少なくとも２つの異なる式の繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）を含み得る。

【0066】

いくつかの実施形態によれば、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）は、式（Ｊ’－Ａ）～（Ｊ’－Ｄ）の単位：

【化10】

からなる群から選択される。

【0067】

ＰＡＥＫポリマーは、ポリエーテルエーテルケトン（「ＰＥＥＫ」）ポリマーであってよい。本明細書で使用される「ＰＥＥＫポリマー」という用語は、少なくとも５０重量％の繰り返し単位が、式Ｊ’－Ａの繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）、特に上記で定義されるような式（Ａ－１）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）である任意のポリマーを指す。いくつかの実施形態では、ＰＥＥＫポリマーの繰り返し単位の少なくとも７５重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９５重量％、又は少なくとも９９重量％が式Ｊ’－Ａの繰り返し単位である。いくつかの実施形態では、ＰＥＥＫポリマーの９９．９９重量％が式Ｊ’－Ａの繰り返し単位、特に式（Ａ－１）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）である。

【0068】

ＰＡＥＫポリマーは、ポリエーテルケトンケトン（「ＰＥＫＫ」）ポリマーであってよい。

【0069】

本明細書で使用される「ＰＥＫＫポリマー」という用語は、繰り返し単位（Ｒ^Ｔ）及び繰り返し単位（Ｒ^Ｉ）を、ＰＥＫＫポリマーの総モル数を基準として、少なくとも５０モル％の総量で含む任意のポリマーを指し、繰り返し単位（Ｒ^Ｔ）は、式（Ｔ）：

【化11】

で表され、
繰り返し単位（Ｒ^Ｉ）は、式（Ｉ）：

【化12】

で表され、
式中、
－ 式（Ｔ）及び式（Ｉ）の各々で、各Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれの場合において、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
－ 各ｉ及びｊは、それぞれの場合において、０～４から独立して選択される整数である。

【0070】

誤解を避けるために、繰り返し単位（Ｒ^Ｔ）のモル含有量は、

【数13】

として定義され、
繰り返し単位（Ｒ^Ｉ）のモル含有量は、

【数14】

として定義され、
故に、Ｔ／Ｉ比は、

【数15】

として定義される。

【0071】

一実施形態によれば、各Ｒ^１及びＲ^２基のｉ及びｊは、ゼロである。言い換えれば、繰り返し単位（Ｒ^Ｔ）及び（Ｒ^Ｉ）は、どちらも非置換である。この実施形態によれば、繰り返し単位（Ｒ^Ｔ）及び（Ｒ^Ｉ）は、それぞれ式（Ｔ’）及び（Ｉ’）：

【化13】

で表される。

【0072】

特定の実施形態では、ポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）は、５５／４５～８５／１５、好ましくは５７／４３～８０／２０、より好ましくは５８／４２～７５／２５の範囲のＴ／Ｉ比を有する、上記に定義されるようなＰＥＫＫポリマーから独立して選択される。

【0073】

他の実施形態では、ポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）は、各ＰＥＫＫポリマーがＴ／Ｉ比によって特徴付けられる第１及び第２のＰＥＫＫポリマーを含む組成物から独立して選択されてもよく、第１のＰＥＫＫポリマーのＴ／Ｉ比は、第２のＰＥＫＫポリマー、特に３３０℃以下の融解温度を有するそれらの組成物のＴ／Ｉ比とは異なる。前記実施形態の一態様では、第１のＰＥＫＫポリマーは、少なくとも５０／５０、好ましくは少なくとも５４／４６、より好ましくは少なくとも５６／４４；最も好ましくは少なくとも５７／４３の（Ｔ／Ｉ）比、及び／又は最大６４／３６、好ましくは最大６３／３７、より好ましくは最大６２／３８の（Ｔ／Ｉ）低を有することが好ましい。第２のＰＥＫＫポリマーは、少なくとも６５／３５、好ましくは少なくとも６６／３４、より好ましくは少なくとも６７／３３の（Ｔ／Ｉ）比、及び／又は最大８５／１５、好ましくは最大８３／１７、より好ましくは最大８２／１８の（Ｔ／Ｉ）高を有することが好ましい。

【0074】

前記実施形態の更なる態様では、以下の不等式が満たされる：（第２のＰＥＫＫポリマーの繰り返し単位（Ｒ^Ｔ）のモル含有量）－（第１のＰＥＫＫポリマーの繰り返し単位（Ｒ^Ｔ）のモル含有量）≦２０モル％、好ましくは≦１７モル％、より好ましくは≦１５モル％。典型的には、以下の不等式も成立する：（第２のＰＥＫＫポリマーの繰り返し単位（Ｒ^Ｔ）のモル含有量）－（第１のＰＥＫＫポリマーの繰り返し単位（Ｒ^Ｔ）のモル含有量）≧３モル％、好ましくは≧４モル％、より好ましくは≧５モル％。

【0075】

本発明の一実施形態では、ポリマーＰＥＫＫは求核ＰＥＫＫであり、このことは、ジ－ヒドロキシ及びジ－フルオロベンゾイル含有芳香族化合物並びに／又はヒドロキシル－フルオロベンゾイル含有芳香族化合物の重縮合によってポリマーＰＥＫＫが生成されることを意味する。

【0076】

代替的実施形態では、ポリマーＰＥＫＫは、求電子性のＰＥＫＫである。

【0077】

なお他の実施形態では、ポリマー（ＰＡＥＫ）は、ポリ（エーテルケトン）［ポリマー（ＰＥＫ）］である。本明細書で使用される「ポリ（エーテルケトン）」及び「ポリマー（ＰＥＫ）」という表現は、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）の５０モル％超が、式（Ｋ’－Ｃ）：

【化14】

の繰り返し単位である任意のポリマーを意味し、
モル％は、ポリマー（ＰＥＫ）の繰り返し単位の総モル数を基準とする。

【0078】

これらの実施形態によれば、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％、又は更に実質的に全てが、繰り返し単位（Ｋ’－Ｃ）である。好ましいポリマー（ＰＥＫ）は、実質的に全ての繰り返し単位が式（Ｋ’－Ｃ）の単位であるポリマーであり、末端基、欠陥及び少量の不純物が存在し得ることが理解される。

【0079】

いくつかの実施形態では、ポリマー（ＰＡＥＫ）は、ポリ（エーテルジフェニルエーテルケトン）［ポリマー（ＰＥＤＥＫ）］である。本明細書で使用される「ポリ（エーテルジフェニルエーテルケトン）」又は「ポリマー（ＰＥＤＥＫ）」という表現は、繰り返し単位（Ｒ_Ｋ）の５０モル％超が、式（Ｋ’－Ｄ）：

【化15】

の繰り返し単位である任意のポリマーを意味し、
モル％は、ポリマー（ＰＥＤＥＫ）の繰り返し単位の総モル数を基準とする。

【0080】

これらの実施形態によれば、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％、又は更に実質的に全ての繰り返し単位（Ｒ_Ｋ）が、上記で詳述したような繰り返し単位（Ｋ’－Ｄ）である。好ましいポリマー（ＰＥＤＥＫ）は、実質的に全ての繰り返し単位が式（Ｋ’－Ｄ）の単位であるポリマーであり、末端基、欠陥及び少量の不純物が存在し得ることが理解される。

【0081】

いくつかの他の実施形態では、ポリマー（ＰＡＥＫ）は、ポリ（エーテルジフェニルエーテルケトン）－ポリ（エーテルエーテルケトン）コポリマー［ポリマー（ＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫ）］である。本明細書で使用される「ポリ（エーテルジフェニルエーテルケトン）－ポリ（エーテルエーテルケトン）コポリマー」又は「ポリマー（ＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫ）」という表現は、繰り返し単位（Ｒ_Ｋ）の５０モル％超が、９５：５～５：９５、好ましくは８０：２０～２０：８０の相対的なモル比（Ｋ’－Ａ）：（Ｋ’－Ｄ）の式（Ｋ’－Ａ）及び（Ｋ’－Ｄ）の繰り返し単位の混合物である任意のポリマーを意味する。

【0082】

いくつかの実施形態では、ポリマー（Ｐ１）は、第１の組成物の一部であってよく、第１の組成物は、ポリマー（Ｐ１）及び充填剤を含み得る。前記充填剤は、繊維状充填剤又は非繊維状充填剤を含み得る。前記充填剤は、繊維状充填剤及び非繊維状充填剤の両方を含み得る。

【0083】

更に、又は代替的に、ポリマー（Ｐ２）は、第２の組成物の一部であってよく、第２の組成物は、ポリマー（Ｐ２）及び充填剤を含み得る。前記充填剤は、繊維状充填剤、又は非繊維状充填剤を含み得る。前記充填剤は、繊維状充填剤、及び非繊維状充填剤の両方を含み得る。

【0084】

好適な繊維状充填剤としては、例えば、炭素繊維、グラファイト繊維、Ｅガラス繊維などのガラス繊維、炭化ケイ素繊維などのセラミック繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、高弾性率ポリエチレン（ＰＥ）繊維、ポリエステル繊維及びポリ－ｐ－フェニレン－ベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維などのポリベンゾオキサゾール繊維、アラミド繊維などの合成ポリマー繊維、ホウ素繊維、玄武岩繊維、石英繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維並びにこれらの混合物が挙げられる。繊維は、連続であっても又は不連続であってもよく、整列していても又はランダムに配向していてもよい。

【0085】

いくつかの実施形態では、繊維は、少なくとも１種の炭素繊維を含む。本明細書で使用される「炭素繊維」という用語は、グラファイト化、部分グラファイト化、及び非グラファイト化炭素強化用繊維、並びにこれらの混合物を含むことを意図する。炭素繊維は、例えば、レーヨン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、芳香族ポリアミド又はフェノール樹脂などの異なるポリマー前駆体を熱処理及び熱分解することによって得ることができ、また、炭素繊維は、ピッチ系材料から得てもよい。「グラファイト繊維」という用語は、炭素繊維を高温で熱分解（２０００℃超）することによって得られる炭素繊維を意味することを意図し、炭素原子がグラファイト構造と同様に配置される。炭素繊維は、好ましくは、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、グラファイト繊維、及びこれらの混合物からなる群から選択される。

【0086】

いくつかの実施形態では、繊維は、少なくとも１種のガラス繊維を含む。ガラス繊維は、円形断面又は非円形断面（卵形若しくは長方形断面など）を有し得る。使用されるガラス繊維が円形断面を有する場合、３～３０μｍの平均ガラス繊維直径、特に好ましくは５～１２μｍの平均ガラス繊維直径を有することが好ましい。円形断面を有する異なるタイプのガラス繊維は、それらが製造されるガラスのタイプに応じて市場で入手可能である。特に、Ｅ－ガラス又はＳ－ガラスから製造されたガラス繊維が挙げられ得る。いくつかの実施形態では、ガラス繊維は、非円形断面を有する標準的なＥ－ガラス材料である。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、円形断面を有するＳガラス繊維を含む。

【0087】

一実施形態では、本発明の複合材料は、連続繊維を含む。本明細書で言及される「連続繊維」は、３ｍｍ以上、より典型的には１０ｍｍ以上の長さ、且つ５００以上、より典型的には５０００以上のアスペクト比を有する繊維を指す。

【0088】

本発明の一実施形態では、第１の構成要素は、繊維及びポリマー（Ｐ１）を含む１つ以上の層を含む複合材料である。ポリマー（Ｐ１）は、繊維に含浸、コーティング、又は積層されている。

【0089】

本発明の更なる実施形態では、第２の構成要素は、繊維及びポリマー（Ｐ２）を含む１つ以上の層を含む複合材料である。ポリマー（Ｐ２）は、繊維に含浸、コーティング、又は積層されている。

【0090】

本発明の更なる目的は、ポリマー（Ｐ１）を含む第１の構成要素と、ポリマー（Ｐ２）を含む第２の構成要素と、前記第１及び第２の構成要素の間に配置され、前記第１及び第２の構成要素に接着された本発明のフィルムとを含む組立体である。

【0091】

本明細書における「接着された」という用語は、材料が、好ましくは永久的に互いに結合されていることを意味する。

【0092】

組立体は、航空宇宙産業及び自動車産業における用途のための構成要素又は構成要素の部品であってよい。例えば、本発明の組立体を含むか又はそれから構成される構成要素としては、ブラケット、クリップ、スティフナー、及び他の同様のタイプの部品を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

【0093】

特定の実施形態に関連して記載されるものであっても、あらゆる記載が本開示の他の実施形態に適用可能であり、他の実施形態と互換可能であることが理解されよう。

【0094】

以下、本発明を、非限定的な実施例によって以下のセクションで更に詳細に説明する。

【0095】

参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が、ある用語が不明確になり得る程度にまで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。

【実施例】

【0096】

原材料
１，２－ジクロロベンゼン、テレフタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド、３，５－ジクロロベンゾイルクロリド、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）、メタノールを、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。

【0097】

インド特許第１９３６８７号明細書（１９９９年６月２１日に出願され、参照により本明細書に組み込まれる）に従って、１，４－ビス（４－フェノキシベンゾイル）ベンゼンを調製した。

【0098】

フォトグレードのハイドロキノンを、Ｅａｓｔｍａｎ，ＵＳＡから調達した。このハイドロキノンには０．３８重量％の水分が含まれており、この量を用いて装填量を適合させた。表示される全ての重量は、水分を含む。

【0099】

ＡＣＳ試薬グレードのレゾルシノールを、Ａｌｄｒｉｃｈ，ＵＳＡから調達した。

【0100】

ポリマーグレードの４，４’－ビフェノールを、ＳＩ，ＵＳＡから調達した。

【0101】

フレーク状のピロカテコールを、Ｓｏｌｖａｙ ＵＳＡから調達した。その純度は、ＧＣにより９９．８５％であった。このピロカテコールには６８０ｐｐｍの水分が含まれており、この量を用いて装填量を適合させた。表示される全ての重量は、水分を含む。

【0102】

ポリマーグレード（９９．８％＋）の４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを、Ｍａｌｗａ，Ｉｎｄｉａから調達した。

【0103】

ジフェニルスルホン（ポリマーグレード）を、Ｐｒｏｖｉｒｏｎから調達した（純度９９．８％）。

【0104】

軽質ソーダ灰である炭酸ナトリウムを、Ｓｏｌｖａｙ Ｓ．Ａ．，Ｆｒａｎｃｅから調達した。

【0105】

ｄ_９０＜４５μｍの炭酸カリウムを、Ａｒｍａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓから調達した。

【0106】

塩化リチウム（無水グレード）を、Ａｃｒｏｓから調達した。

【0107】

１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン（１，４－ＤＦＤＫ）及び１，３ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン（１，３－ＤＦＤＫ）を、Ｇｉｌｂらの米国特許第５，３００，６９３号明細書（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）の実施例１に従って、フルオロベンゼンのフリーデル・クラフツアシル化により調製した。米国特許第５，３００，６９３号明細書に記載されているように、１，４－ＤＦＤＫの一部をクロロベンゼン中で再結晶させることによって精製し、１，４－ＤＦＤＫの一部をＤＭＳＯ／エタノール中で再結晶させることによって精製した。ＤＭＳＯ／エタノール中で再結晶させることによって精製した１，４－ＤＦＤＫを、重合反応で１，４－ＤＦＤＫとして使用して下記に記載されるＰＥＫＫを製造する一方で、クロロベンゼン中で再結晶させた１，４－ＤＦＤＫを、１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン（１，４－ＢＨＢＢ）の前駆体として使用した。

【0108】

Ｈａｃｋｅｎｂｒｕｃｈらの米国特許第５，２５０，７３８号明細書（その全体が本明細書に参照として組み込まれる）の実施例１に記載された手順に従って、１，４－ＤＦＤＫ及び１，３－ＤＦＤＫのそれぞれを加水分解することにより、１，４－ＢＨＢＢ及び１，３－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン（１，３－ＢＨＢＢ）を生成した。それらをＤＭＦ／エタノール中で再結晶させることによって精製した。

【0109】

融解温度（Ｔ_ｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）及び融解熱の測定
融解温度Ｔ_ｍを、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０３、Ｅ１３５６－０３、Ｅ７９３－０６、Ｅ７９４－０６に従って、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の２回目の加熱走査での融解吸熱のピーク温度として測定した。本発明で用いた手順の詳細は以下の通りである：キャリアガスとしての窒素（純度９９．９９８％、５０ｍＬ／分）と共に、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＳＣ Ｑ２０を使用した。温度及び熱流量較正は、インジウムを使用して行った。試料サイズは５～７ｍｇであった。重量を±０．０１ｍｇと記録した。加熱サイクルは、
－ １回目の加熱サイクル：１０．００℃／分で３０．００℃～４００．００℃、４００．００℃で１分間等温；
－ １回目の冷却サイクル：１０．００℃／分で４００．００℃～３０．００℃、１分間等温；
－ ２回目の加熱サイクル：１０．００℃／分で３０．００℃～４００．００℃、４００．００℃で１分間等温であった。

【0110】

融解温度Ｔ_ｍを、２回目の加熱走査での融解吸熱のピーク温度として測定した。２回目の加熱走査で融解エンタルピーを測定した。組成物の融解は、２２０℃から最後の吸熱を超える温度まで引かれた直線のベースラインにわたる面積とした。接着した構造体（部品）におけるフィルムの結晶化度を評価する場合は、１回目の加熱走査での融解熱を測定した。

【0111】

結晶化温度Ｔ_ｃを、１回目の冷却走査での結晶化発熱のピーク温度として測定した。

【0112】

融解粘度の測定
融解粘度を、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に従ってキャピラリーレオメーターを用いて測定した。以下の特徴：直径＝１．０１６ｍｍ、長さ＝２０．３２ｍｍ、円錐角＝１２０°のダイを使用して、３８０℃又は４１０℃（指示通り）及び４６．３ｓ^－１の剪断速度で１０分（表２で報告される）及び４０分の滞留時間後に読み取りを行った。１０分時点の粘度に対する４０分時点の粘度の比率によって、溶融安定性であるＶＲ４０を測定する。

【0113】

引張特性の測定
以下の条件下で３０ｇのポリマーを圧縮成形することにより、ポリマーから７６２ｍｍ×７６２ｍｍ×３．２ｍｍのプラークを作製した：
Ｔ_１で予熱、
Ｔ_１／２０分、２０００ｋｇ－ｆ
Ｔ_１／２分、２７００ｋｇ－ｆ
４０分かけて３０℃まで冷却、２０００ｋｇ－ｆ。

【0114】

ポリマーに用いられたＴ_１の値を、結果の表に示す。その後、プラークを２００℃で３時間アニールした。

【0115】

７６２ｍｍ×７６２ｍｍ×３．２ｍｍの圧縮成形したプラークを、Ｖ型ＡＳＴＭ引張試験片に機械加工し、これらの様々なポリマー組成物の試験片を、３つの試験片について室温（すなわち２３℃）で０．０５インチ／分（０．１２７ｃｍ／分）でＡＳＴＭ法Ｄ６３８に従って引張試験を行った。３つの試験片の平均値を括弧内の標準偏差と共に示す。

【0116】

合成実施例
比較実施例１：６０／４０のＴ／Ｉ比を有するＰＥＫＫ
撹拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に押し込んだ熱電対を備えるクライゼン型連結器、及び凝縮器とドライアイストラップを含むディーンスタークトラップを取り付けた５００ｍＬの４口反応フラスコに、１１２．５０ｇのジフェニルスルホン、３３．３９０ｇの１，３－ＢＨＢＢ、６．３７２ｇの１，４－ＢＨＢＢ及び４１．０５１ｇの１，４－ＤＦＤＫを導入した。フラスコの内容物を真空下で排気し、その後（１０ｐｐｍ未満のＯ_２を含有する）高純度窒素で満たした。その後、反応混合物を連続窒素パージ下に置いた（６０ｍＬ／分）。

【0117】

反応混合物を２７０℃までゆっくり加熱した。２７０℃時点で、粉末ディスペンサーによって、反応混合物に１３．７２５ｇのＮａ_２ＣＯ_３及び０．０８６ｇのＫ_２ＣＯ_３を６０分かけて添加した。添加が終了した時点で、反応混合物を１℃／分で３２０℃に加熱した。３２０℃で２分後、１．２０７ｇの１，４－ＤＦＤＫを、反応器の窒素パージを保持しながら反応混合物に添加した。５分後、０．５２９ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後、別の０．５０３ｇの１，４－ＤＦＤＫを反応器に添加し、反応混合物の温度を１５分間保持した。反応混合物に２５ｇのジフェニルスルホンを別に追加充填し、これを撹拌しながら１５分間保持した。その後、反応器の内容物を反応器からステンレス鋼製受け皿に注ぎ込んで冷却した。固形物を分割し、２ｍｍの篩を通してアトリションミル内で粉砕した。ジフェニルスルホン及び塩をｐＨ１～１２のアセトン及び水で混合物から抽出した。最終的な洗浄のために、０．６７ｇのＮａＨ_２ＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ及び０．６２ｇのＮａ_２ＨＰＯ_４を１２００ｍＬの脱イオン水に溶解させた。その後、粉末を反応器から取り出し、真空下、１２０℃で１２時間乾燥させ、７２ｇの黄色の粉末を得た。最終的なポリマーの特性を表２で詳述する。

【0118】

比較実施例２：ＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫ ７２／２５コポリマーの調製
撹拌機、Ｎ_２注入管、反応媒体中に押し込んだ熱電対を備えるクライゼン型連結器、及び凝縮器とドライアイストラップを含むディーンスタークトラップを取り付けた５００ｍＬの４口反応フラスコに、１２８．２１ｇのジフェニルスルホン、２０．２９７ｇのハイドロキノン、１１．４１１ｇの４，４’－ビフェノール、及び５４．３７７ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを導入した。フラスコの内容物を真空下で排気し、その後（１０ｐｐｍ未満のＯ_２を含有する）高純度窒素で満たした。その後、反応混合物を連続窒素パージ下に置いた（６０ｍＬ／分）。

【0119】

反応混合物を１５０℃までゆっくり加熱した。１５０℃時点で、粉末ディスペンサーによって、反応混合物に２６．９５５ｇのＮａ_２ＣＯ_３及び０．１６９ｇのＫ_２ＣＯ_３の混合物を３０分かけて添加した。添加が終了した時点で、反応混合物を１℃／分で３２０℃に加熱した。３２０℃で１３分後、３．７４２ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを、反応器の窒素パージを保持しながら反応混合物に添加した。５分後、１．０３９ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後、別の２．１３８ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを反応器に添加し、反応混合物の温度を１５分間保持した。

【0120】

その後、反応器の内容物を反応器からＳＳ製受け皿に注ぎ込んで冷却した。固形物を分割し、２ｍｍの篩を通してアトリションミル内で粉砕した。ジフェニルスルホン及び塩をｐＨ１～１２のアセトン及び水で混合物から抽出した。その後、反応器から粉末を取り出し、真空下、１２０℃で１２時間乾燥させ、７４ｇの白色の粉末を得た。

【0121】

４１０℃、４６ｓ^－１でキャピラリーレオロジーによって測定した融解粘度は、０．２８ｋＮ－ｓ／ｍ^２であった。

【0122】

最終的なポリマーの特性を表２で詳述する。

【0123】

比較実施例３：ＰＥＥＫ－ＰＥｍＥＫ ７０／３０コポリマーの調製
撹拌機、Ｎ_２注入管、反応媒体中に押し込んだ熱電対を備えるクライゼン型連結器、及び凝縮器とドライアイストラップを含むディーンスタークトラップを取り付けた１０００ｍＬの４口反応フラスコに、３３０．００ｇのジフェニルスルホン、３７．９４９ｇのハイドロキノン、１６．２３４ｇのレゾルシノール、及び１０９．８７５ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを導入した。フラスコの内容物を真空下で排気し、その後（１０ｐｐｍ未満のＯ_２を含有する）高純度窒素で満たした。その後、反応混合物を連続窒素パージ下に置いた（６０ｍＬ／分）。

【0124】

反応混合物を１５０℃までゆっくりと加熱した。１５０℃時点で、粉末ディスペンサーによって、反応混合物に５４．０９９ｇのＮａ_２ＣＯ_３及び０．１７０ｇのＫ_２ＣＯ_３の混合物を３０分かけて添加した。添加が終了した時点で、反応混合物を１℃／分で３００℃に加熱した。３００℃で５７分後、１７．１３５ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを、反応器の窒素パージを保持しながら反応混合物に添加した。５分後、２．０８１ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後、別の４．２８４ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを反応器に添加し、反応混合物の温度を１５分間保持した。

【0125】

その後、反応器の内容物を反応器からＳＳ製受け皿に注ぎ込んで冷却した。固形物を分割し、２ｍｍの篩を通してアトリションミル内で粉砕した。ジフェニルスルホン及び塩をｐＨ１～１２のアセトン及び水で混合物から抽出した。その後、反応器から粉末を取り出し、真空下、１００℃で１２時間乾燥させ、１２５ｇの薄茶色の粉末を得た。

【0126】

４１０℃、４６ｓ^－１でキャピラリーレオロロジーによって測定した融解粘度は、０．７０ｋＮ－ｓ／ｍ^２であった。最終的なポリマーの特性を表２で詳述する。

【0127】

実施例４：ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫ ８０／２０コポリマーの調製
撹拌機、Ｎ_２注入管、反応媒体中に押し込んだ熱電対を備えるクライゼン型連結器、及び凝縮器とドライアイストラップを含むディーンスタークトラップを取り付けた１０００ｍＬの４口反応フラスコに、３４３．６３ｇのジフェニルスルホン、６１．８５２ｇのハイドロキノン、１５．４２６ｇのピロカテコール、及び１５４．５７３ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを導入した。フラスコの内容物を真空下で排気し、その後（１０ｐｐｍ未満のＯ_２を含有する）高純度窒素で満たした。その後、反応混合物を連続窒素パージ下に置いた（６０ｍＬ／分）。

【0128】

反応混合物を１５０℃までゆっくりと加熱した。１５０℃時点で、粉末ディスペンサーによって、反応混合物に７６．９３８ｇのＮａ_２ＣＯ_３及び０．４８４ｇのＫ_２ＣＯ_３の混合物を３０分かけて添加した。添加が終了した時点で、反応混合物を１℃／分で３２０℃に加熱した。３２０℃で１分後、以下の３段階で反応を終結させた：反応器の窒素パージを保持しながら、１８．３２９ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを反応混合物に添加した。５分後、２．３３８ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後、別の６．１１０ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを反応器に添加し、反応混合物の温度を１５分間保持した。

【0129】

その後、反応器の内容物を反応器からＳＳ製受け皿に注ぎ込んで冷却した。固形物を分割し、２ｍｍの篩を通してアトリションミル内で粉砕した。ジフェニルスルホン及び塩をｐＨ１～１２のアセトン及び水で混合物から抽出した。その後、粉末を真空下、１２０℃で１２時間乾燥させ、１７４ｇの白色粉末を得た。

【0130】

４１０℃、４６ｓ^－１でキャピラリーレオロジーによって測定した融解粘度は、１．５０ｋＮ－ｓ／ｍ^２であった。ポリマーの特性を下記表２に開示する。

【0131】

実施例５～７：ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫ ７５／２５コポリマー及び７０／３０コポリマーの調製
実施例４と同じ手順に従うが、以下の表１に示す試薬の量を使用した。得られたポリマーの特性は表２の通りである。

【0132】

【表1】

【0133】

表２は、実施例１～７に従って調製された試料の特性を示すものである。

【0134】

【表2】

【0135】

表２に提示したデータは、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーが、一般にＴ_ｍの低さによって特徴付けられ、公知のＰＡＥＫに優る以下の利点を有することを示している。
－ 融解熱の値（ＣＥ１対Ｅ４）で示されるように、同じＴ_ｍでも結晶化度がＰＥＫＫよりも増大している；
－ ＰＥＥＫ－ＰＥｍＥＫよりもＴｇが高く、従って連続使用温度が高い；
－ 同じＴ_ｍでも機械的特性がＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫよりも向上している（ＣＥ２対Ｅ４）
－ ＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫ（Ｔ_ｍ＜２９５℃）よりも低いＴ_ｍに到達する場合がある。

【0136】

実施例１０～１１－実施例５及びＣＥ３のポリマーから接着フィルムを作製するための一般的手順
粗粉末形態のポリマーを、４８：１のＬ／Ｄ比を有する２６ｍｍのＣｏｐｅｒｉｏｎ（登録商標）（型式ＺＳＫ－２６）共回転部分噛合型二軸スクリュー押出機を使用して融解混練することによってペレットに変換した。粉末を、押出機のバレル部分１の供給ホッパーに３７ポンド／時（１６．８ｋｇ／時）の速度で重量測定的に供給した。押出機には１２個のバレル部分があり、バレル部分２～１２、並びにダイを、全体を通して３５０℃の温度特性設定で加熱した。押出物の融解温度を、ダイから出る度に携帯型高温計で測定した。

【0137】

押出物の融解温度は、混練運転全体を通して約３８０℃であった。スクリュー速度を２００ｒｐｍに設定し、得られた押出機のトルクの読み出し値は、生産運転全体を通して約５０％であった。化合物から水分及びあらゆる存在可能な残留揮発性物質を除去するために、混練中のバレル部分１０で２６Ｈｇの真空レベルの真空ベントを適用した。運転による押出物をストランド状にして水槽中で冷却し、その後、直径約２．７ｍｍ、長さ３．０ｍｍのペレットにペレット化した。

【0138】

混練したペレットを、一軸スクリュー押出機で融解押出することによって、呼称厚さ１４０ミクロン、幅８．５～９ｃｍのフィルムに加工した。この目的のために、ＯＣＳ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ、ＧｍｂＨ）押出機を使用した。この押出機は、直径が２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ比が３０の単段式ノンベントスクリューを有していた。押出機は、０．５ｍｍのギャップ厚を有する１２５ｍｍ幅のフィルムダイを装備していた。押出機のバレルには４つの加熱部分があり、後方から前方に向かって、それぞれ約３３５℃、３６０℃、３６０℃及び３７０℃の設定温度で操作した。フィルムダイを３９０℃の温度で設定した。フィルムに押し出す前に、ペレットを１５０℃に設定した乾燥空気対流式オーブンで一晩（約１６時間）乾燥させた。２８ｒｐｍのスクリュー速度及び約４ポンド／時（１．８ｋｇ／時）の押出量でブレンドを押し出した。１４０℃及び１４５℃に設定され、それぞれ第１の（上部）ロール及び第２の（下部）ロールの２本の冷却ロール上にフィルムを成形して延伸した。

【0139】

実施例１１：組立体の作製及び破壊靭性試験
クラック平面の層が繊維強化複合基材の表面に融着した融着接着フィルムである破壊靭性（Ｇ１ｃ）積層体（３０５ｍｍ×３０５ｍｍサイズ）を、以下のように作製した。名目上の繊維目付＝１４５ｇｓｍ、及び樹脂含有量が３４重量％のＡＰＣ（実施例８によるポリマー）／ＡＳ４Ｄのユニテープを切断して積み重ね、１６プライの疑似等方性配向（＋４５°／０°／－４５°／９０°０２ｓのレイアップを作製した。そのレイアップスタックの上に、表面全体を覆うように１プライのｓｔｙｌｅ １０８ガラス織物を配置した後、３辺をレイアップの辺と一致させた状態で、実施例１０の２８０ｍｍ×３０５ｍｍ×０．１２５ｍｍのフィルムを配置した。他の辺には、３０５ｍｍ×２５ｍｍ×０．０５ｍｍの厚さの剥離剤がコーティングされたカプトンフィルムがあり、パネルが固結されるとこれがクラックスターターとなった。レイアップの残りは、ｓｔｙｌｅ １０８ガラス繊維布から始め、その後１６プライの疑似等方性のガラス繊維布を配置して、材料の順序を逆にした。

【0140】

その後、レイアップを平らな鋼鉄製工具の上に載せ、真空バッグに入れ（７１０～７３０ｍｍ Ｈｇの真空）、高温オートクレーブ内で処理した。オートクレーブサイクルは３７５℃までの直線的な温度勾配であり、この３７５℃の時点で６．７バールの圧力をかけて１５分間保持した後、６．７バール（６７０ｋＰａ）の圧力下及び７１１ｍｍ Ｈｇとしながらレイアップを冷却した。９３℃で圧力を解放し、室温まで冷却した後にオートクレーブから取り出した。得られたパネルの厚さを測定し、その後１”×１２”（２．５ｃｍ×３０．５ｃｍ）のテストクーポンに機械加工し、Ｇ１ｃ破壊靭性の測定を行った。

【0141】

【表3】

【0142】

データは、本発明による接着フィルム（実施例５）を使用すると、破壊靭性強度が高い値であったことにより実証されるように、改良された積層体の接着性がもたらされたことを示している。

【手続補正書】

【提出日】2023-09-22

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリマー（Ｐ１）を含む第１の構成要素と、ポリマー（Ｐ２）を含む第２の構成要素と、少なくとも１種のＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーを含むフィルムとを含む組立体であって、前記ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーは、前記ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーの繰り返し単位の総モル数に対して、合計で少なくとも５０モル％の繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＥＫ）及び繰り返し単位（Ｒ_{ＰＥｏＥＫ}）を含み、
－ 繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＥＫ）は、式：

【化1】

の繰り返し単位であり、
－ 繰り返し単位（Ｒ_{ＰＥｏＥＫ}）は、式：

【化2】

の繰り返し単位であり、
式中、各Ｒ^１及びＲ^２は、互いに同じであるか又は異なり、各出現時に、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
各ａ及びｂは、０～４の範囲の整数からなる群から独立して選択され、
前記ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーが、９５／５～５／９５の範囲のモル比（Ｒ_ＰＥＥＫ）／（Ｒ_{ＰＥｏＥＫ}）で前記繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＥＫ）及び（Ｒ_{ＰＥｏＥＫ}）を含み、
前記フィルムが、前記第１及び第２の構成要素の間に配置され、接着された組立体。

【請求項2】

前記繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＥＫ）が、式：

【化3】

の繰り返し単位であり、及び／又は
前記繰り返し単位（Ｒ_{ＰＥｏＥＫ}）が、式：

【化4】

の繰り返し単位である、請求項１に記載の組立体。

【請求項3】

前記ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーが、９０／１０～５５／４５、好ましくは８５／１５～６０／４０、より好ましくは８０／２０～６５／３５の範囲のモル比（Ｒ_ＰＥＥＫ）／（Ｒ_{ＰＥｏＥＫ}）を有する、請求項１又は２に記載の組立体。

【請求項4】

前記ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーが、本明細書の方法に従って測定した場合に、３２０℃以下、好ましくは３１５℃以下の融解温度（Ｔ_ｍ）を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の組立体。

【請求項5】

前記ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマーが、１５０℃以下の温度で測定したときに、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で０．２重量％未満の溶解度を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の組立体。

【請求項6】

前記フィルムが、１５～８００μｍの厚さを有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の組立体。

【請求項7】

ポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）が、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテル、ポリカーボネート、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリーレン（ポリフェニレン）、ポリフタルアミド、多環芳香族エステル、及びこれらのブレンドからなる群から独立して選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の組立体。

【請求項8】

ポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）が、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフタルアミド、及びこれらのブレンドからなる群から独立して選択される、請求項７に記載の組立体。

【請求項9】

ポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）が、５５／４５～８５／１５、好ましくは５７／４３～８０／２０、より好ましくは５８／４２～７５／２５の範囲のＴ／Ｉ比を有するＰＥＫＫポリマー及びこれらの混合物から独立して選択される、請求項７又は８に記載の組立体。

【請求項10】

前記第１の構成要素が、繊維及びポリマー（Ｐ１）を含む１つ以上の層を含む複合材料であり、並びに／又は、前記第２の構成要素が、繊維及びポリマー（Ｐ２）を含む１つ以上の層を含む複合材料である、請求項７～９のいずれか一項に記載の組立体。

【請求項11】

前記繊維が、炭素繊維又はガラス繊維、好ましくは連続炭素繊維又は連続ガラス繊維である、請求項１０に記載の組立体。

【請求項12】

請求項１～１１のいずれか一項に記載の組立体の作製方法であって、ポリマー（Ｐ１）を含む第１の構成要素とポリマー（Ｐ２）を含む第２の構成要素との間にフィルムを配置する工程と、前記フィルムを融解するには好適であるが、ポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）を融解しない温度（Ｔ_ｍ ^ｘ）に前記フィルムを晒す工程とを含む方法。

【請求項13】

温度（Ｔ_ｍ ^ｘ）が、前記フィルムの前記融解温度よりも高く、好ましくはポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）の前記融解温度よりも低い、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

ポリマー（Ｐ１）を含む第１の構成要素とポリマー（Ｐ２）を含む第２の構成要素との間に前記フィルムを配置する工程と、２８０℃～３１５℃の範囲内の温度（Ｔ_ｍ ^ｘ）に前記フィルムを晒す工程とを含む、請求項１２又は１３に記載の方法。

【請求項15】

前記フィルムが前記温度（Ｔ_ｍ ^ｘ）に晒されている間に圧力が加えられ、前記構成要素を固結する、請求項１２～１４のいずれか一項に記載の方法。

【国際調査報告】