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特表2024-502644リチウム金属保護用高弾性ポリマー、リチウム二次バッテリー及び製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-01-22
(54)【発明の名称】リチウム金属保護用高弾性ポリマー、リチウム二次バッテリー及び製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0565 20100101AFI20240115BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240115BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240115BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240115BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20240115BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240115BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20240115BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0565
H01M10/0562
H01M10/052
H01M4/62 Z
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/58
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023542539
(86)(22)【出願日】2022-01-12
(85)【翻訳文提出日】2023-09-04
(86)【国際出願番号】 US2022070147
(87)【国際公開番号】W WO2022155643
(87)【国際公開日】2022-07-21
(31)【優先権主張番号】17/147,180
(32)【優先日】2021-01-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522082160
【氏名又は名称】グローバル グラフェン グループ，インコーポレイテッド
【氏名又は名称原語表記】Ｇｌｏｂａｌ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．
(74)【代理人】
【識別番号】110001302
【氏名又は名称】弁理士法人北青山インターナショナル
(72)【発明者】
【氏名】ヘ，フイ
(72)【発明者】
【氏名】チャン，ルー
(72)【発明者】
【氏名】チャン，ボア，ゼット．
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ03
5H029AJ05
5H029AJ12
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL01
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL04
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL12
5H029AM12
5H029AM16
5H029HJ00
5H029HJ01
5H029HJ04
5H029HJ05
5H029HJ20
5H050AA07
5H050AA08
5H050AA15
5H050BA15
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB01
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB05
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB12
5H050DA09
5H050DA11
5H050EA01
5H050EA23
5H050HA00
5H050HA01
5H050HA04
5H050HA05
5H050HA17
(57)【要約】
弾性ポリマー保護層が高弾性ポリマーを含み、前記高弾性ポリマーは、その厚みが５０ｎｍ～１００μｍで、室温でのリチウムイオン伝導度が１０－８Ｓ／ｃｍ～５×１０－２Ｓ／ｃｍであり、及びその中にいかなる添加物や充填剤を含まない状態で測定した場合に、２％～１０００％の完全回復性引張弾性歪を有し、並びに前記高弾性ポリマーが、アクリレート、ポリエーテル、ポリウレタンアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、若しくはジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、から選択される少なくとも１種の多官能性モノマー又はオリゴマーに由来する架橋ポリマーネットワーク鎖を含み、多官能性モノマー又はオリゴマーは少なくとも３つの反応性官能基を含む、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された前記弾性ポリマー保護層と作用電解質とを含むリチウム二次バッテリー。
【選択図】図２
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
弾性ポリマー保護層が高弾性ポリマーを含み、前記弾性ポリマーはその厚みが２ｎｍ～１００μｍで、室温でのリチウムイオン伝導度が１０－８Ｓ／ｃｍ～５×１０－２Ｓ／ｃｍであり、及びその中にいかなる添加物や充填剤を含まない状態で測定された場合に、２％～１０００％の完全回復性引張弾性歪を有し、並びに前記高弾性ポリマーは、アクリレート、ポリエーテル、ポリウレタンアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、それらの誘導体、若しくはそれらの組み合わせ、から選択される少なくとも１種の多官能性モノマー又はオリゴマー由来の架橋ポリマーネットワーク鎖を少なくとも含み、多官能性モノマー又はオリゴマーが少なくとも３つの反応性官能基を含み、並びに前記架橋ポリマーネットワーク鎖は、０重量％～９０重量％の液体電解質で含浸される、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された前記弾性ポリマー保護層と、前記負極及び前記正極とイオン的に連通する作用電解質とを含むリチウム二次バッテリー。
【請求項2】
前記高弾性ポリマー層が、３－メトキシシリル末端ポリプロピレングリコール、ペンダントポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）セグメント、官能基としてポリエチレングリコールを含むアミン系化合物、２つ以上のエポキシ基を有するポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート（ＰＥＧＡ）、（２－（３－（６－メチル－４－オキソ－１，４－ジヒドロピリミジン－２－イル）ウレイド）エチルメタクリレート）（ＵＰｙＭＡ）、ポリ［プロピレンオキシド－ｃｏ－２－（２－メトキシエトキシ）エチルグリシジルエーテル］（Ｐ（ＰＯ／ＥＭ）、ポリ（２－ヒドロキシエチルアクリレート、ポリ（ドーパミン・メタクリレート）、ポリ（２－ヒドロキシエチルアクリレート－ｃｏ－ドーパミン・メタクリレート）（Ｐ（ＨＥＡ－ｃｏ－ＤＭＡ））、又はこれらの組み合わせ、から選択される鎖を含み、（ｉ）前記バッテリーがリチウム金属バッテリーであり、前記負極が負極集電体を有するが、前記バッテリーの製造時及び前記バッテリーの充・放電操作前、当初前記負極は前記負極集電体により担持される負極活物質としてリチウム又はリチウム合金を有さない、（ｉｉ）前記高弾性ポリマー層がセパレータとして機能し、前記バッテリー内に追加のセパレータが存在しない；又は（ｉｉｉ）前記高弾性ポリマーが、難燃性添加剤若しくは無機固体電解質の粒子をさらに含む、
請求項１に記載のリチウム二次バッテリー。
【請求項3】
前記高弾性ポリマーが、前記高弾性ポリマー中に分散、溶解、若しくは化学的に結合した、難燃性添加剤、無機フィラー、又はその両方を、０．１重量％～９５重量％さらに含む、請求項１に記載のリチウム二次バッテリー。
【請求項4】
前記弾性ポリマー保護層と前記正極との間に配置された、イオン伝導性かつ電気絶縁性のセパレータをさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次バッテリー。
【請求項5】
前記バッテリーはリチウム金属バッテリーであり、前記負極は負極集電体を有するが、前記バッテリーの製造時及び前記バッテリーの充・放電操作前、当初、前記負極は前記負極集電体に担持される負極活物質としてリチウム又はリチウム合金を有さない、請求項１に記載のリチウム二次バッテリー。
【請求項6】
前記バッテリーがリチウム金属バッテリーであり、前記負極は負極集電体を有し、前記負極集電体に担持される負極活物質としての、ある量のリチウム又はリチウム合金を有する、請求項１に記載のリチウム二次バッテリー。
【請求項7】
前記バッテリーがリチウムイオンバッテリーであり、前記負極は負極集電体と、前記負極集電体に担持された負極活物質の層とを有し、前記負極活物質が、（ａ）ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、リン（Ｐ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びカドミウム（Ｃｄ）；（ｂ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、若しくはＣｄと他の元素との合金又は金属間化合物；（ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、若しくはＣｄの酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物、及びそれらの混合物、複合体、又はリチウム含有複合体；（ｄ）Ｓｎの塩及び水酸化物；（ｅ）チタン酸リチウム、マンガン酸リチウム、アルミン酸リチウム、チタンニオブ酸リチウム、リチウム含有酸化チタン、リチウム遷移金属酸化物、ＺｎＣｏ２Ｏ４；（ｆ）炭素又はグラファイト粒子；（ｇ）それらのプレリチウム化バージョン；並びに（ｈ）それらの組み合わせ、からなる群から選択される、請求項１に記載のリチウム二次バッテリー。
【請求項8】
前記弾性ポリマー保護層は、負極集電体又は負極活物質層と物理的に接触して、前記負極集電体又は前記負極活物質層を保護する、請求項１に記載のリチウム二次バッテリー。
【請求項9】
前記弾性ポリマー保護層は、前記負極と前記正極とを電気的に絶縁し、負極集電体又は負極活物質層と正極活物質層とをイオン的に連通するセパレータである、請求項１に記載のリチウム二次バッテリー。
【請求項10】
前記弾性ポリマー保護層と前記正極との間に配置されたセパレータ層をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次バッテリー。
【請求項11】
前記正極が、アクリレート、ポリエーテル、ポリウレタンアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、若しくはジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレートから選択される、少なくとも１種の多官能性モノマー又はオリゴマー由来の少なくとも１つの架橋ポリマーネットワーク鎖を含んだ、高弾性ポリマー中に分散又は前記高弾性ポリマーと結合した正極活物質及び伝導性添加剤の粒子を含み、多官能性モノマー又はオリゴマーは少なくとも３個の反応性官能基を含む、請求項１に記載のリチウム二次バッテリー。
【請求項12】
前記負極が、アクリレート、ポリエーテル、ポリウレタンアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、若しくはジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレートから選択される、少なくとも１種の多官能性モノマー又はオリゴマー由来の少なくとも１つの架橋ポリマーネットワーク鎖を含んだ、高弾性ポリマー中に分散又は前記高弾性ポリマーと結合した負極活物質及び伝導性添加剤の粒子を含み、多官能性モノマー又はオリゴマーは少なくとも３個の反応性官能基を含む、請求項１に記載のリチウム二次バッテリー。
【請求項13】
前記難燃性添加剤が、ハロゲン化難燃剤、リン系難燃剤、メラミン難燃剤、金属水酸化物難燃剤、ケイ素系難燃剤、リン酸塩難燃剤、生体分子難燃剤、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項３に記載のリチウム二次バッテリー。
【請求項14】
前記難燃性添加剤が、実質的にリチウムイオン不透過性及び液体電解質不透過性の被覆材料の殻によってカプセル化された添加剤を含むカプセル粒子の形態であり、前記殻が、閾値温度より高い温度に曝されたときに壊れることができる、請求項３に記載のリチウム二次バッテリー。
【請求項15】
前記作用電解質が、有機液体電解質、イオン性液体電解質、ポリマーゲル電解質、固体電解質、リチウム塩濃度が２．０Ｍより高い有機液体若しくはイオン性液体に溶解したリチウム塩を有する準固体電解質、ハイブリッド電解質又は複合電解質、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載のリチウム二次バッテリー。
【請求項16】
前記無機フィラーが、遷移金属、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、若しくはＢｉの酸化物、炭化物、ホウ化物、窒化物、硫化物、リン化物、ハロゲン化合物、セレン化物、それらのリチウム化バージョン、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項３に記載のリチウム二次バッテリー。
【請求項17】
前記無機フィラーが、２ｎｍ～３０μｍの粒径を有する微粉状の無機固体電解質材料から選択される、請求項３に記載のリチウム二次バッテリー。
【請求項18】
前記無機固体電解質材料の粒子が、酸化物型、硫化物型、水素化物型、ハロゲン化物型、ホウ酸塩型、リン酸塩型、リチウムリン酸オキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）型、ガーネット型、リチウム超イオン伝導体（ＬＩＳＩＣＯＮ）型、ナトリウム超イオン伝導体（ＮＡＳＩＣＯＮ）型、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項１７に記載のリチウム二次バッテリー。
【請求項19】
前記高弾性ポリマーが、前記高弾性ポリマーとの混合物、共重合体、半相互貫入ネットワーク、又は同時相互貫入ネットワークを形成するエラストマーをさらに含み、前記エラストマーが、天然ポリイソプレン、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、クロロプレンゴム、ポリクロロプレン、ブチルゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、メタロセン系ポリ（エチレン－ｃｏ－オクテン）エラストマー、ポリ（エチレン－ｃｏ－ブテン）エラストマー、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレンエラストマー、エピクロルヒドリンゴム、ポリアクリルゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、パーフルオロエラストマー、ポリエーテルブロックアミド、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル、熱可塑性エラストマー、タンパク質レジリン、タンパク質エラスチン、エチレンオキシド－エピクロルヒドリンコポリマー、ポリシロキサン、ポリウレタン、ウレタン－尿素コポリマー、ウレタン－アクリルコポリマー、それらのコポリマー、それらのスルホン化バージョン、又はそれらの組み合わせ、から選択される、請求項１に記載のリチウム二次バッテリー。
【請求項20】
前記高弾性ポリマーが、０．１重量％～３０重量％のリチウムイオン伝導性添加剤をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次バッテリー。
【請求項21】
前記リチウムイオン伝導性添加剤が、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロひ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビス－トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、フッ化アルキルリン酸リチウム（ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３）、ビスパーフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、トリフルオロメタンスルホンイミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、イオン性液体系リチウム塩、又はそれらの組み合わせ、から選択されるリチウム塩を含む、請求項２０に記載のリチウム二次バッテリー。
【請求項22】
前記高弾性ポリマーが、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、（ＰＰＯ）、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶｄＦ）、ポリビスメトキシエトキシド－ホスファゼン、ポリ塩化ビニル、ポリジメチルシロキサン、ポリ（フッ化ビニリデン）－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、それらのスルホン化誘導体、又はそれらの組み合わせから選択される、リチウムイオン伝導性ポリマーとの、混合物、ブレンド物、共重合体、半相互貫入ネットワーク、又は同時相互貫入ネットワークを形成する、請求項１に記載のリチウム二次バッテリー。
【請求項23】
前記正極が、無機材料、有機材料、高分子材料、又はそれらの組み合わせから選択される正極活物質を含む、請求項１に記載のリチウム二次バッテリー。
【請求項24】
正極活物質としての前記無機材料が、硫黄、セレン、金属酸化物、金属リン酸塩、金属ケイ化物、金属セレン化物、金属硫化物、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項２３に記載のリチウム二次バッテリー。
【請求項25】
前記無機材料が、二酸化コバルトリチウム、ニッケル酸リチウム、リチウムマンガン酸化物、バナジウム酸リチウム、リチウム混合金属酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸バナジウムリチウム、リチウム混合金属リン酸塩、リチウム金属ケイ化物、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項２３に記載のリチウム二次バッテリー。
【請求項26】
前記無機材料が、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４又はＬｉ２ＭａｘＭｂｙＳｉＯ４で示されるケイ酸遷移金属リチウムから選択され、Ｍ及びＭａが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ若しくはＶＯから選択され、Ｍｂが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ、若しくはＢｉから選択され、並びにｘ＋ｙ≦１である、請求項２３に記載のリチウム二次バッテリー。
【請求項27】
前記金属酸化物又は金属リン酸塩が、層状化合物ＬｉＭＯ２、スピネル化合物ＬｉＭ２Ｏ４、カンラン石化合物ＬｉＭＰＯ４、ケイ酸塩化合物Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、タボライト化合物ＬｉＭＰＯ４Ｆ、ホウ酸塩化合物ＬｉＭＢＯ３、又はそれらの組み合わせから選択され、Ｍが遷移金属又は複数の遷移金属の混合物である、請求項２４に記載のリチウム二次バッテリー。
【請求項28】
前記正極活物質が、ニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉａＭｎ２－ａＯ４、０＜ａ＜２）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉｎＭｎｍＣｏ１－ｎ－ｍＯ２、０＜ｎ＜１、０＜ｍ＜１、ｎ＋ｍ＜１）、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（ＬｉＮｉｃＣｏｄＡｌ１－ｃ－ｄＯ２、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、ｃ＋ｄ＜１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２）、二酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏＯ２）、酸化コバルトニッケルリチウム（ＬｉＮｉｐＣｏ１－ｐＯ２、０＜ｐ＜１）、又はニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｑＭｎ２－ｑＯ４、０＜ｑ＜２）を含む、請求項２３に記載の充電可能なリチウム電池。
【請求項29】
以下のプロセス：（Ａ）弾性ポリマー前駆体の液状反応性塊中に、任意の難燃性添加剤及び／又は無機固体電解質粒子を分散させて、反応性スラリーを形成するプロセス；（Ｂ）前記液状反応性塊又はスラリーの層を固体基板表面上に分注及び堆積させるプロセス；及び（Ｃ）前記反応性塊又はスラリーを重合及び／又は硬化させて前記弾性ポリマー保護層を形成する工程；を含む、請求項３に記載の弾性ポリマー保護層を製造するプロセス。
【請求項30】
前記固体基板が、負極集電体、負極活物質層、セパレータ層、又は正極活物質層である、請求項２９に記載のプロセス。
【請求項31】
前記工程（Ｂ）が、（ｉ）前記固体基板の層を供給ローラーから分注ゾーンに連続的に仕込み、そこで前記反応性塊を分注し、前記固体基板上に堆積させて、前記反応性塊の連続層を形成すること；（ｉｉ）前記反応性塊の層を反応ゾーンに移動させ、そこで前記反応性塊を熱、紫外線、若しくは高エネルギー放射線に曝し、前記反応性塊を重合及び／又は架橋させて、弾性ポリマーの連続層又はロールを形成すること；並びに（ｉｉｉ）前記弾性ポリマーを巻取りローラー上に回収すること、を含む、ロールツーロールプロセスである請求項２９に記載のプロセス。
【請求項32】
前記弾性ポリマーの層又はロールを、一片又は複数片の弾性ポリマー保護層に切断及びトリミングすることをさらに含む、請求項３１に記載のプロセス。
【請求項33】
負極、前記弾性ポリマー保護層、作用電解質、及び正極電極を組み合わせてリチウムバッテリーを形成する工程をさらに含む、請求項２９に記載のプロセス。
【請求項34】
弾性難燃性複合体が、高弾性ポリマーと、前記高弾性ポリマーに分散、溶解、又は化学的に結合された、０．１重量％～９５重量％の難燃性添加剤を含み、前記弾性複合セパレータ―の厚みが１０ｎｍ～１００μｍで、及び室温でのリチウムイオン伝導度が１０－８Ｓ／ｃｍ～５×１０－２Ｓ／ｃｍであり、及び前記高弾性ポリマーが、その中にいかなる添加物や充填剤を含まない状態で測定した場合に、２％～１０００％の完全回復性引張弾性歪を有し、並びに前記高弾性ポリマーは、アクリレート、ポリエーテル、ポリウレタンアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、若しくはジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、それらの誘導体、又はそれらの組み合わせ、から選択される少なくとも１種の多官能性モノマー又はオリゴマー由来の少なくとも１つの架橋ポリマーネットワーク鎖を含み、多官能性モノマー又はオリゴマーは少なくとも３つの反応性官能基を含んだ、前記弾性難燃性複合体の弾性難燃性複合体層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、リチウムイオンバッテリー、リチウム金属バッテリー（負極活物質としてリチウム金属を用いる二次バッテリー）及びその製造方法を含む充電可能なリチウムバッテリーの分野に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン及びリチウム（Ｌｉ）金属電池（リチウム硫黄電池、リチウム空気電池などを含む）は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、及びラップトップ型コンピューターや携帯電話などの携帯電子機器用の有望な電源と考えられている。リチウム金属は、負極活物質として他の金属や金属吸蔵化合物（Ｌｉ４．４Ｓｉを除く）と比較して、最も高い容量（３，８６１ｍＡｈ／ｇ）を有する。したがって、一般的に、充電可能なリチウム金属バッテリーは、リチウムイオンバッテリーよりもエネルギー密度が著しく高い。
【0003】
これまで、充電可能なリチウム金属バッテリーは、正極活物質としてＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｎＯ２、ＣｏＯ２、Ｖ２Ｏ５などの比容量の高い非リチウム化化合物を用い、これをリチウム金属負極と併せて製造されてきた。バッテリーを放電すると、リチウムイオンはリチウム金属負極から溶け出し、電解液を介して正極に移動し、こうして正極はリチウム化される。残念なことに、サイクル時にリチウム金属によりデンドライトが形成され、これによりバッテリー内は最終的に不安全な状態と化した。その結果、この種の二次バッテリーの生産は１９９０年代初頭に中止され、リチウムイオンバッテリーにその道を譲った。
【0004】
現在でも、サイクル安定性と安全性に関する懸念が残り、ＥＶ、ＨＥＶ及びマイクロエレクトロニック・デバイス用途向けのＬｉ金属バッテリーのさらなる商業化を妨げる主な要因となっている。これらの問題は、主に充放電サイクルの繰り返しや過充電時に、Ｌｉがデンドライト構造を形成し易く、内部の電気的短絡や熱暴走につながることに起因する。以下に簡単に要約するように、デンドライト関連の問題に対処しようとする数多くの試みがなされてきた：
【0005】
Ｆａｕｔｅｕｘら（Ｄ．Ｆａｕｔｅｕｘら、「二次電解電池と電解プロセス」、米国特許第５，４３４，０２１号明細書、１９９５年７月１８日）は、金属負極に保護表面層（例えば、多核芳香族とポリエチレンオキシドの混合物）を適用し、金属負極から電解質への金属イオンの往復を可能にした。その表面層は、イオンが電解析出中（すなわちバッテリーの再充電中）に、金属負極上に均一に逆誘引されるような、電子伝導性をも有する。Ａｌａｍｇｉｒら（Ｍ．Ａｌａｍｇｉｒら、「メタロセンを含む固体高分子電解質バッテリー」、米国特許第５，５３６，５９９号明細書、１９９６年７月１６日）は、固体高分子電解質系の充電可能なバッテリーにおいてフェロセンを使い、化学的過充電とデンドライト形成を防止した。
【0006】
Ｓｋｏｔｈｅｉｍ（Ｔ．Ａ．Ｓｋｏｔｈｅｉｍ、「リチウムポリマーバッテリー用安定化負極、米国特許第５，６４８，１８７号明細書（１９９７年７月１５日）；同第５，９６１，６７２号明細書（１９９９年１０月５日）」により、Ｌｉ金属負極と電解質との間に挟んだＬｉイオン伝導性ポリマーの真空蒸着薄膜を使用することによる、デンドライトが安定して形成されるＬｉ金属負極が提供された。Ｓｋｏｔｈｅｉｍら（Ｔ．Ａ．Ｓｋｏｔｈｅｉｍら、「電気化学電池用リチウム負極」、米国特許第６，７３３，９２４号明細書（２００４年５月１１日）；同第６，７９７，４２８号明細書（２００４年９月２８日）；同第６，９３６，３８１号明細書（２００５年８月３０日）；及び同第７，２４７，４０８号（２００７年７月２４日））は、Ｌｉ金属系の第１層、一時保護的な金属（例えば、Ｃｕ、Ｍｇ、及びＡｌなど）の第２層、及び珪酸リチウムやリン酸リチウムなどの単一イオン伝導性ガラス、又はポリマーの、少なくとも１層（典型的には２層以上）からなる第３層、からなる多層負極構造をさらに提案している。少なくとも３層又は４層からなるこのような負極構造は、製造及び使用するには複雑すぎて、かつコストがかかりすぎることは明らかである。
【0007】
ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５からなるガラス質表面層などのＬｉ負極用保護被膜は、プラズマ支援蒸着により得ることができる（Ｓ．Ｊ．Ｖｉｓｃｏら、「負電極用保護被膜」、米国特許第６，０２５，０９４号明細書（２０００年２月１５日））。複雑な多層保護被膜もＶｉｓｃｏらによって提案されている（Ｓ．Ｊ．Ｖｉｓｃｏら、「保護された活性金属電極及び非水性層間構造を有するバッテリー電池構造」、米国特許第７，２８２，２９５号明細書（２００７年１０月１６日）；同第７，２８２，２９６号明細書（２００７年１０月１６日）；及び同第７，２８２，３０２号明細書（２００７年１０月１６日））。
【0008】
このような従前の取り組みにもかかわらず、充電可能なＬｉ金属バッテリーはまだ市場で成功を収められていない。その理由は、これらの先行技術の方法にはまだ重大な欠陥があるからだと思われる。例えば、負極や電解質の構造が複雑すぎる。また、材料が高価であったり、製造工程に手間がかかりすぎたり、又製造するのが困難であったりする場合もある。固体電解質では通常リチウムイオン伝導度が低く、製造が困難であり、バッテリーに組み込むのが難しい。
【0009】
さらに、固体電解質では、電池内の唯一の電解質として、又は負極保護層（リチウムフィルムと別の電解質との間に挟まれる）として、リチウム金属と良好に接触しないか、又はその接触が保持されない。このため、リチウムイオンの溶解（バッテリー放電の間）、リチウムイオンの輸送、リチウムイオンの負極への再析出（バッテリー再充電の間）、を受け持つその電解質の有効性が著しく低下する。負極活物質層（例えば、黒鉛系負極層又はリチウム金属層）と正極活物質層との間に配置されるセラミックセパレータも、同様の問題を抱える。また、その正極層にある電解質が固体電解質（例えば、無機固体電解質）である場合、セラミックセパレータも正極活物質層との接触が不良になる。
【0010】
前記リチウム金属負極に関連するもう一つの大きな問題は、電解質とリチウム金属間の反応は継続的に起こるので、負極に再析出することができず、負極から孤立する「死滅したリチウム含有種」が繰り返し形成される。このような反応により、電解質とリチウム金属が不可逆的に消費され続け、その結果、急速に容量が低下する。このような継続的なリチウム金属の減少を補うのには、一般的には、バッテリーの製造時に負極に過剰な量のリチウム金属（必要量の３～５倍）が使用しておく。こうするとコストアップだけでなく、バッテリー重量と体積が増し、バッテリー電池のエネルギー密度が低下する。これまでこの重要な問題はほとんど無視され続け、バッテリー業界においては、この問題に対する妥当な解決策はなかった。
【0011】
明らかなことは、喫緊の課題として、Ｌｉ金属バッテリーにおいて、Ｌｉ金属デンドライトにより誘発される内部短絡及び熱暴走の問題を防止し、Ｌｉ金属と電解質との間の有害な反応を減らす又は無くすために、より単純で、費用対効果が大きく、かつ実施し易いアプローチが必要ということである。
【0012】
したがって、本開示の課題は、リチウム金属負極を有するあらゆる型のＬｉ金属バッテリーにおいて、リチウム金属デンドライトの形成及び浸透の問題を克服し、連続的な電解質－リチウム反応を防止する、多機能セパレータ又は負極保護層を提供することである。具体的には、本開示の課題は、安全で、高い比容量、高い比エネルギー、高い安全性、及び長くかつ安定したサイクル寿命を示す、リチウム金属電池又はリチウムイオン電池を提供することである。
【発明の概要】
【0013】
本開示では、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置され、負極保護層及び／又はセパレータ（又はイオン伝導膜）として作用する弾性のあるイオン伝導性ポリマー層（本明細書では「弾性ポリマー保護層」と称する）と、バッテリーの充電又は放電工程中に、前記負極と前記正極との間でリチウムイオンが輸送される作用電解質、とを備えるリチウム二次バッテリーが提供され、前記弾性のあるイオン伝導性ポリマー層は高弾性ポリマーを含み、前記弾性ポリマーはその厚みが２ｎｍ～１００μｍ（好ましくは１０ｎｍ～２０μｍ）で、室温でのリチウムイオン伝導度が１０－８Ｓ／ｃｍ～５×１０－２Ｓ／ｃｍであり、及びその中にいかなる添加物や充填剤を含まない状態で測定した場合に、２％～１０００％（好ましくは１０％より大きく、さらに好ましくは３０％～３００％）の完全回復性引張弾性歪を有する。前記高弾性ポリマーは、アクリレート、ポリエーテル、ポリウレタンアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、若しくはジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、それらの誘導体、又はそれらの組み合わせ、から選択される少なくとも１種の多官能性モノマー又はオリゴマーから誘導される架橋ポリマーネットワーク鎖を少なくとも含み、多官能性モノマー又はオリゴマーが少なくとも３つの反応性官能基を含み、及び前記架橋ポリマーネットワーク鎖は、０重量％～９０重量％の液体電解質で含浸される。
【0014】
前記任意の液体電解質は、通常、非水系溶媒（例えば、有機液体溶媒又はイオン性液体）に溶解したリチウム塩を含む。前記液体電解質溶液中のリチウム塩濃度は、０．１Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１．５Ｍより高く、より好ましくは２．０Ｍより高く、さらに好ましくは３．０Ｍより高くてよい。前記弾性ポリマー保護層中の全液体溶媒割合は、好ましくは９０重量％未満、より好ましくは５０重量％未満、さらに好ましくは２０重量％未満、よりさらに好ましくは１０重量％未満、最も好ましくは５重量％未満である。
【0015】
好ましくは、前記高弾性ポリマーは、３－メトキシシリル末端ポリプロピレングリコール、ペンダントポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）セグメント、官能基としてポリエチレングリコールを含むアミン系化合物、２つ以上のエポキシ基を有するポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート（ＰＥＧＡ）、（２－（３－（６－メチル－４－オキソ－１，４－ジヒドロピリミジン－２－イル）ウレイド）エチルメタクリレート）（ＵＰｙＭＡ）、ポリ［プロピレンオキシド－ｃｏ－２－（２－メトキシエトキシ）エチルグリシジルエーテル］（Ｐ（ＰＯ／ＥＭ）、ポリ（２－ヒドロキシエチルアクリレート、ポリ（ドーパミン・メタクリレート）、ポリ（２－ヒドロキシエチルアクリレート－ｃｏ－ドーパミン・メタクリレート）（Ｐ（ＨＥＡ－ｃｏ－ＤＭＡ））、又はこれらの組み合わせ、から選択される鎖を含む。
【0016】
いくつかの実施形態では、前記バッテリーは３つの基準のうちの一つを満たすリチウム金属バッテリーである：（ｉ）前記負極は負極集電体を有するが、前記バッテリーの製造時及び前記バッテリーの充・放電操作前の最初は、前記負極集電体により担持される負極活物質としてリチウム又はリチウム合金を有さない、（ｉｉ）前記高弾性ポリマー層がセパレータとして機能し、前記バッテリー内に追加のセパレータが存在しない（弾性ポリマー保護層以外に）；又は（ｉｉｉ）前記高弾性ポリマーが、難燃性添加剤若しくは無機固体電解質の粒子をさらに含む。
【0017】
典型的な構成では、この弾性ポリマー保護層は、前記負極及び前記正極の両方とイオン的に接触しており、典型的には、負極活物質層（又は負極集電体）及び正極活物質層と物理的に接触している。
【0018】
この多機能弾性ポリマー保護層があれば、前記バッテリー電池内にセパレータや、追加のセパレータや負極保護層を設ける必要はない。この多機能層は、前記負極を前記正極から電気的に分離するセパレータとしてだけでなく、（リチウム金属が主要な負極活物質である場合には）リチウム金属保護層としても機能する。この層は弾性があるため、負極活物質層（又は負極集電体）とセパレータ層との間の良好なイオン接触、及び／又はセパレータ層と正極活物質層との間の良好なイオン接触が可能となり、それによって界面インピーダンスが大幅に低減する。
【0019】
あるいは、前記リチウム二次バッテリーは、前記弾性ポリマー保護層と前記正極との間に配置された、イオン伝導性かつ電気絶縁性のセパレータをさらに含むことができる。このセパレータは、ポリマー、セラミック、繊維状、ガラス、又は複合型のイオン透過性膜から選択することができる。
【0020】
特定の実施形態において、前記リチウム二次バッテリーの前記負極は、負極集電体によって担持された負極活物質としての、ある量のリチウム又はリチウム合金を有する。
【0021】
他の特定の実施形態では、前記バッテリーの製造時及び前記バッテリーの充・放電操作前に、前記負極は、最初前記負極集電体に担持される負極活物質としてリチウム又はリチウム合金を有さない。必要となるリチウムイオンは、前記バッテリーの製造時に前記正極活物質にあらかじめ貯蔵されている。この構成は負極レスリチウムバッテリーと称される。
【0022】
特定の実施形態において、前記バッテリーはリチウムイオンバッテリーであり、前記負極は負極集電体と、前記弾性難燃性複合セパレータと物理的に接触している、前記負極集電体に担持された負極活物質の層とを有する。前記負極活物質は、（ａ）ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、リン（Ｐ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びカドミウム（Ｃｄ）；（ｂ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、若しくはＣｄと他の元素との合金又は金属間化合物；（ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｄの酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物、及びそれらの混合物、複合体、リチウム含有複合体；（ｄ）Ｓｎの塩及び水酸化物；（ｅ）チタン酸リチウム、マンガン酸リチウム、アルミン酸リチウム、チタンニオブ酸リチウム、リチウム含有酸化チタン、リチウム遷移金属酸化物、ＺｎＣｏ２Ｏ４；（ｆ）炭素又はグラファイト粒子（ｇ）それらのプレリチウム化バージョン；並びに（ｈ）それらの組み合わせ、からなる群から選択される。
【0023】
前記負極集電体は、例えば、Ｃｕ箔、Ｃｕ被覆ポリマーフィルム、Ｎｉ発泡体シート、グラフェンシート、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等のナノフィラメントの多孔質層、等から選択することができる。
【0024】
いくつかの実施形態において、前記正極は、固体電解質として機能する高弾性ポリマー中に分散されるか、又は該ポリマーにより結合される、正極活物質及び伝導性添加剤の粒子を含む。前記正極中のこの高弾性ポリマー電解質は、少なくとも、アクリレート、ポリエーテル、ポリウレタンアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、若しくはジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、から選択される少なくとも１種の多官能性モノマー又はオリゴマーに由来する架橋ポリマーネットワーク鎖を少なくとも含むことができ、多官能性モノマー又はオリゴマーは少なくとも３つの反応性官能基を含む。いくつかの好ましい実施形態において、前記正極内の前記固体高分子電解質は、３－メトキシシリル末端ポリプロピレングリコール、ペンダントポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）セグメント、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート（ＰＥＧＡ）、（２－（３－（６－メチル－４－オキソ－１，４－ジヒドロピリミジン－２－イル）ウレイド）エチルメタクリレート）（ＵＰｙＭＡ）、ポリ［プロピレンオキシド－ｃｏ－２－（２－メトキシエトキシ）エチルグリシジルエーテル］（Ｐ（ＰＯ／ＥＭ）、ポリ（２－ヒドロキシエチルアクリレート、ポリ（ドーパミン・メタクリレート）、ポリ（２－ヒドロキシエチルアクリレート－ｃｏ－ドーパミン・メタクリレート）（Ｐ（ＨＥＡ－コーＤＭＡ）、又はそれらの組み合わせから選択される鎖を含む。同様の固体高分子電解質は、リチウムイオンバッテリーの前記負極にも使用できる。
【0025】
この弾性保護ポリマー層は、０．１重量％～９５重量％（好ましくは１０重量％より多く、より好ましくは２０重量％～８５重量％、最も好ましくは３０重量％～７０重量％）の難燃剤が、前記高弾性ポリマーに分散、溶解、又は化学的に結合している場合、前記バッテリーに難燃性又は耐火性を付与するように作用することもできる。
【0026】
前記難燃性添加剤は、ハロゲン化難燃剤、リン系難燃剤、メラミン難燃剤、金属水酸化物難燃剤、ケイ素系難燃剤、リン酸塩難燃剤、生体分子難燃剤、又はそれらの組み合わせから選択される。
【0027】
特定の実施形態において、前記弾性ポリマー複合体は、反応型難燃剤（難燃性基が重合又は架橋後に前記ポリマー鎖構造の一部となる）、添加型難燃剤（添加剤が単に前記ポリマーマトリックス中に分散している）、又はその両方の種類を含む。例えば、前記弾性ポリマー複合体は、弾性を示すポリシロキサンに結合した難燃性化学基を含むことができる。
【0028】
特定の実施形態では、前記難燃性添加剤は、閾値温度（例えば、内部短絡によって誘発される火炎又は発火温度）よりも高い温度に曝されたときに壊れることができる又は溶融可能な被覆材料の殻によってカプセル化された添加剤、を含むカプセル粒子の形態である。前記カプセル化材料は、実質的にリチウムイオン不透過性かつ液体電解質不透過性の被覆材料である。
【0029】
いくつかの実施形態において、前記高弾性ポリマーは、その中に分散された無機フィラーを、０．０１重量％～９５重量％さらに含む。前記無機フィラーは、遷移金属、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、若しくはＢｉの酸化物、炭化物、ホウ化物、窒化物、硫化物、リン化物、ハロゲン化合物、セレン化物、それらのリチウム化バージョン、又はそれらの組み合わせから選択することができる。前記遷移金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、又はそれらの組み合わせから選択される。
【0030】
前記無機フィラーは、２ｎｍ～３０μｍの粒径を有する微粉状の無機固体電解質材料から選択することができる。好ましくは、前記弾性層は、その中に分散された無機固体電解質材料の粒子を、１重量％～９０重量％さらに含み、前記粒子は、好ましくは１０ｎｍ～３０μｍ、より好ましくは５０ｎｍ～１μｍの粒径を有する。
【0031】
前記無機固体電解質材料は、酸化物型、硫化物型、水素化物型、ハロゲン化物型、ホウ酸塩型、リン酸塩型、リチウムリン酸オキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）型、ガーネット型、リチウム超イオン伝導体（ＬＩＳＩＣＯＮ）型、ナトリウム超イオン伝導体（ＮＡＳＩＣＯＮ）型、又はこれらの組み合わせから選択することができる。
【0032】
前記リチウム二次バッテリーにおいて、前記作用電解質は、有機液体電解質、イオン性液体電解質、ポリマーゲル電解質、固体電解質、リチウム塩濃度が２．０Ｍより高い有機液体若しくはイオン性液体にリチウム塩を溶解させた準固体電解質、ハイブリッド電解質又は複合電解質、又はそれらの組み合わせから選択される。
【0033】
高弾性ポリマーとは、単軸引っ張り下で測定した場合に、少なくとも２％（好ましくは少なくとも５％）の弾性変形を示すポリマー、通常低架橋性ポリマーを指す。材料科学及び工学の分野では、「弾性変形」とは、（機械的応力を受けたときに）負荷の解放時に本質的に完全に回復可能であり、回復過程が本質的に瞬間的である（時間遅延がないか、ほとんどない）材料の変形として定義される。前記弾性変形は、より好ましくは１０％より大きく、もっと好ましくは３０％より大きく、さらに好ましくは５０％より大きく、よりさらに好ましくは１００％より大きい。前記弾性ポリマー単独（その中にいかなる添加剤を分散させない）の弾性率は、１，０００％にもなり得る。しかしながら、該ポリマー中に一定量の無機フィラーを添加すると、その弾性率は著しく低下する。取り込まれる前記固体電解質粒子の種類と割合にもよるが、可逆的な弾性変形率は、典型的な場合で２％～５００％、より典型的には２％～３００％の範囲に減少する。
【0034】
前記高弾性ポリマーは、該高弾性ポリマーとの、混合物、共重合体、相互貫入ネットワーク、又は同時相互貫入ネットワークを形成するエラストマーをさらに含むことができ、前記エラストマーが、天然ポリイソプレン、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、クロロプレンゴム、ポリクロロプレン、ブチルゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、メタロセン系ポリ（エチレン－ｃｏ－オクテン）エラストマー、ポリ（エチレン－ｃｏ－ブテン）エラストマー、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレンエラストマー、エピクロルヒドリンゴム、ポリアクリルゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、パーフルオロエラストマー、ポリエーテルブロックアミド、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル、熱可塑性エラストマー、タンパク質レジリン、タンパク質エラスチン、エチレンエチレン・プロピレン・ジエンゴムコポリマー、ポリシロキサン、ポリウレタン、ウレタン－尿素コポリマー、ウレタン－アクリルコポリマー、それらの共重合体、それらのスルホン化バージョン、又はそれらの組み合わせ、から選択される。
【0035】
前記高弾性ポリマーは、前記無機固体電解質粒子とは異なるリチウムイオン伝導性添加剤を、０．１重量％～５０重量％さらに含むことができる。
【0036】
特定の実施形態では、前記負極は、前記バッテリー電池の製造時に、リチウム金属、又はグラファイトやＳｉ粒子などの他の負極活物質を含まない集電体を含む。最初にリチウム金属を含まない負極を有するこのようなバッテリー電池は、一般に「負極レス」リチウムバッテリーと呼ばれる。前記負極と前記正極の間を行き来するのに必要なリチウムイオンは、最初は前記正極活物質（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４やＬｉＭＰＯ４、ＭはＬｉ、Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆ、Ｍｎなど）に貯蔵される。前記バッテリーの初回充電の間、リチウムイオン（Ｌｉ＋）は前記正極活物質から出て、前記電解質を通って移動し、次に本開示の弾性難燃性複合セパレータを通って移動し、前記負極集電体の表面に堆積する。この充電操作が継続されると、より多くのリチウムイオンが前記集電体の表面に析出し、最終的にリチウム金属フィルム又は被膜が形成される。前記リチウムフィルムの厚みが増すにつれ、本開示のセパレータの高弾性の性質が損なわれる場合がある。
【0037】
その後の放電中、このリチウムフィルム又は被膜層の厚みは、リチウムが前記電解質に溶解してリチウムイオンとなるために減少し、前記セパレータ層に弾性がないと、前記集電体と前記保護層との間に隙間が生じる場合がある。このような隙間があると、その後の再充電時に、リチウムイオンを前記負極に再析出させることができなくなる。前記弾性複合セパレータは、前記負極層に合わせて伸縮することが確認された。この能力は、前記集電体（又は前記リチウムフィルム自体）と前記保護層とが良好に接触し続けるのを助け、リチウムイオンを間断なく再析出させることができる。
【0038】
特定の実施形態において、前記高弾性ポリマーは、その中に分散した補強材料をさらに含み、前記補強材料は、ポリマー繊維、ガラス繊維、セラミック繊維若しくはナノフレーク（例えばナノクレイフレーク）、又はそれらの組み合わせから選択される。前記補強材料は、好ましくは１００ｎｍ未満の厚さ又は直径を有する。
【0039】
前記弾性ポリマー保護層は、該ポリマー中に分散したリチウム塩（リチウムイオン伝導性添加剤として）をさらに含むことができ、前記リチウム塩は、好ましくは、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロひ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビス－トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、フッ化アルキルリン酸リチウム（ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３）、ビスパーフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、トリフルオロメタンスルホンイミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、イオン性液体系リチウム塩、又はそれらの組み合わせ、から選択される。
【0040】
前記弾性ポリマー保護層は、好ましくは１０－５Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０－４Ｓ／ｃｍ以上、最も好ましくは１０－３Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を有する。前記選択されたポリマーの中には、１０－２Ｓ／ｃｍを超えるリチウムイオン伝導性を示すものもある。
【0041】
いくつかの実施形態において、前記高弾性ポリマーは、高弾性ポリマーマトリックス材料中に分散したリチウムイオン伝導性添加剤をさらに含み、該リチウムイオン伝導性添加剤は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ、ＲＯＣＯ２Ｌｉ、ＨＣＯＬｉ、ＲＯＬｉ、（ＲＯＣＯ２Ｌｉ）２、（ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ）２、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉｘＳＯｙ、又はそれらの組み合わせから選択され、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、又はＢｒ、Ｒ＝炭化水素基、０＜ｘ≦１、１≦ｙ≦４である。
【0042】
いくつかの実施形態において、前記高弾性ポリマーは、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、（ＰＰＯ）、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶｄＦ）、ポリビスメトキシエトキシド－ホスファゼン、ポリ塩化ビニル、ポリジメチルシロキサン、ポリ（フッ化ビニリデン）－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、それらのスルホン化誘導体、又はそれらの組み合わせから選択される、リチウムイオン伝導性ポリマーとの、混合物、ブレンド物、半相互貫入ネットワーク、又は同時相互貫通ネットワーク（ＳＩＰＮ）を形成する。ここで、スルホン化は、ポリマーへの改善されたリチウムイオン電導度を授けることが認められた。
【0043】
前記正極活物質は、無機材料、有機材料、高分子材料、又はそれらの組み合わせから選択することができる。前記無機材料は、硫黄、セレン、金属酸化物、金属リン酸塩、金属ケイ化物、金属セレン化物（例えば、Ｌｉ－Ｓｅ電池で使用するリチウムポリセレン化物）、金属硫化物（例えば、Ｌｉ－Ｓｅ電池で使用するためのリチウムポリスルフィド）、又はそれらの組み合わせから選択することができる。好ましくは、これらの正極活物質はその構造中にリチウムを含み、リチウムを含まない場合、前記正極にはリチウム源が含まれる。
【0044】
前記無機正極活物質は、二酸化コバルトリチウム、ニッケル酸リチウム、リチウムマンガン酸化物、バナジウム酸リチウム、リチウム混合金属酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸バナジウムリチウム、リチウム混合金属リン酸塩、リチウム金属ケイ化物、又はそれらの組み合わせから選択することができる。
【0045】
前記正極活物質層は、ＬｉｘＶＯ２、ＬｉｘＶ２Ｏ５、ＬｉｘＶ３Ｏ８、ＬｉｘＶ３Ｏ７、ＬｉｘＶ４Ｏ９、ＬｉｘＶ６Ｏ１３、それらのドープバージョン、それらの誘導体、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される酸化バナジウムを含む金属酸化物を含んでもよく、ここで、０．１＜ｘ＜５である。
【0046】
前記正極活物質層は、層状化合物ＬｉＭＯ２、スピネル化合物ＬｉＭ２Ｏ４、カンラン石化合物ＬｉＭＰＯ４、ケイ酸塩化合物Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、タボライト化合物ＬｉＭＰＯ４Ｆ、ホウ酸塩化合物ＬｉＭＢＯ３、又はそれらの組み合わせから選択される、金属酸化物又は金属リン酸塩を含んでよく、Ｍは遷移金属又は複数の遷移金属の混合物である。
【0047】
前記正極活物質は、ニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉａＭｎ２－ａＯ４、０＜ａ＜２）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉｎＭｎｍＣｏ１－ｎ－ｍＯ２、０＜ｎ＜１、０＜ｍ＜１、ｎ＋ｍ＜１）、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（ＬｉＮｉｃＣｏｄＡｌ１－ｃ－ｄＯ２、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、ｃ＋ｄ＜１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２）、二酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏＯ２）、酸化コバルトニッケルリチウム（ＬｉＮｉｐＣｏ１－ｐＯ２、０＜ｐ＜１）、又はニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｑＭｎ２－ｑＯ４、０＜ｑ＜２）を含むことが好ましい。
【0048】
前記正極活物質は、１００ｎｍ未満の厚さ又は直径を有する、ナノ粒子（球状、楕円体状、不定形）、ナノワイヤ、ナノファイバ、ナノチューブ、ナノシート、ナノベルト、ナノリボン、ナノディスク、ナノプレートレット、又はナノホーンの形態をとることが好ましい。これらの形状は、特に特定されない限り、又は上記種の中の特定種を所望しない限り、総称して「粒子」と称することができる。さらに好ましくは、前記正極活物質の寸法は、５０ｎｍ未満、さらに好ましくは２０ｎｍ未満、最も好ましくは１０ｎｍ未満である。いくつかの実施形態において、１個の粒子若しくはクラスター粒子は、前記粒子（単数又は複数）及び／又は高弾性ポリマー層（カプセル化する殻）の間に配置された炭素の層で被覆されるか、又は該炭素層で包含されていてもよい。
【0049】
前記正極層は、前記正極活物質粒子と混合した、グラファイト、グラフェン、又は炭素材料をさらに含んでよい。該炭素又はグラファイト材料は、高分子炭素、アモルファス炭素、化学蒸着炭素、コールタールピッチ、石油ピッチ、メソ相ピッチ、カーボンブラック、コークス、アセチレンブラック、活性炭、寸法が１００ｎｍより小さい微細膨張グラファイト粒子、人造グラファイト粒子、天然グラファイト粒子、又はそれらの組み合わせから選択される。グラフェンは、原始グラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、官能基化グラフェンなどから選択することができる。
【0050】
前記正極活物質粒子は、炭素材料、グラフェン、導電性ポリマー、導電性金属酸化物、又は導電性金属被膜から選択される伝導性保護被膜で被覆又は包含されていてもよい。
【0051】
特定の実施形態において、前記弾性ポリマー保護層は、負極側に面する第１の主表面と、前記第１の主表面と対向又は反対側（正極側に面する）の第２の主表面の２つの主表面を有し、前記難燃剤及び／又は任意の固体電解質粉末は、前記第１の表面における第１の濃度と前記第２の表面における第２の濃度とを有し、前記第１の濃度は前記第２の濃度よりも高い。言い換えれば、前記弾性複合セパレータ層の負極側には、前記正極に面するようにしたその反対側よりも多くの難燃剤及び／又は無機粒子が存在する。前記弾性複合セパレータ層の厚さ全体にわたって濃度勾配がある。前記負極側の前記難燃剤及び／又は前記無機固体電解質粒子の濃度（好ましくは３０重量％より高い、より好ましくは６０重量％より高い）が高いことにより、いかなるリチウムデンドライトが形成されようにも、その浸透は阻止され、安定した人工固体電解質間相（ＳＥＩ）の形成が助長され得る。負極側に面する難燃剤が高度濃度であることにより、内部の熱暴走や火災を抑制する働きもなされる。したがって、いくつかの実施形態では、前記弾性複合セパレータにおいては、セパレータの厚さ方向に沿って、前記難燃剤及び／又は前記無機固体電解質粒子の濃度に勾配がある。
【0052】
また、本開示では、前記弾性ポリマー保護層を製造するプロセスも提供され、このプロセスには、（Ａ）高弾性ポリマー前駆体（ポリマー及び架橋剤、又はモノマー／オリゴマー、任意の触媒／開始剤及び架橋剤の混合物）の液状反応性塊中に、任意の難燃性添加剤及び／又は任意の前記無機固体電解質粒子の粒子を分散させて、反応性懸濁液／スラリーを形成する工程；並びに（Ｂ）前記液状反応性塊又は懸濁液／スラリーの層を、固体基板表面に分注及び堆積させる工程；並びに（Ｃ）前記反応性塊を重合及び／又は硬化（架橋）させて、高弾性ポリマーの層を形成する工程、が含まれる。前記高弾性ポリマーは、少なくとも、アクリレート、ポリエーテル、ポリウレタンアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、若しくはジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレートから選択される少なくとも１種の多官能性モノマー又はオリゴマーに由来する少なくとも１つの架橋ポリマーネットワーク鎖を含み、多官能性モノマー又はオリゴマーは、少なくとも３個の反応性官能基を含む。
【0053】
好ましくは、前記高弾性ポリマーは、３－メトキシシリル末端ポリプロピレングリコール、ペンダントポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）セグメント、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート（ＰＥＧＡ）、（２－（３－（６－メチル－４－オキソ－１、４－ジヒドロピリミジン－２－イル）ウレイド）エチルメタクリレート）（ＵＰｙＭＡ）、ポリ［プロピレンオキシド－ｃｏ－２－（２－メトキシエトキシ）エチルグリシジルエーテル］（ＰＯ／ＥＭ）、ポリ（２－ヒドロキシエチルアクリレート、ポリ（ドーパミン・メタクリレート）、ポリ（２－ヒドロキシエチルアクリレート－ｃｏ－ドーパミン・メタクリレート）（Ｐ（ＨＥＡ－コーＤＭＡ））、又はこれらの組み合わせ、から選択された鎖を含む。
【0054】
前記固体基板は、負極集電体、負極活物質層、正極活物質層、又は固体セパレータ（例えば、固体セラミックセパレータ）であってもよい。言い換えれば、この弾性ポリマー保護層を、負極活物質層、負極集電体、正極活物質層、又は固体セパレータ上に直接堆積させることができる。このことは、前記高弾性ポリマーの硬化には高温が必要とされないため達成可能であり、硬化温度は通常２００℃より低く、あるいは１００℃より低温でさえある。これらの温度は、セラミックセパレータを形成する際に、無機固体電解質を焼結するのに必要な典型温度、すなわち、９００～１，２００℃とは対照的である。また、本開示の弾性ポリマー保護層は、界面インピーダンスを低減し、デンドライトの浸透を阻止するという点で、セラミックセパレータと少なくとも同等である。
【0055】
好ましくは、前記プロセスはロールツーロールプロセスであり、工程（Ｂ）は、（ｉ）固体基板（例えば、可撓性金属フィルム、プラスチックフィルムなど）の層を供給ローラーから分注ゾーンに連続的に供給し、そこで前記反応性塊を分注し、前記固体基板上に堆積させて、前記反応性塊の連続層を形成すること、（ｉｉ）前記反応性塊の層を反応ゾーンに移動させ、そこで前記反応性塊を熱、紫外線（ＵＶ）光、又は高エネルギー放射線（例えば、電子ビーム）に曝し、前記反応性塊を重合及び／又は架橋させて、弾性ポリマーの連続層又はロールを形成すること、及び（ｉｉｉ）前記弾性ポリマーを巻取りローラー上に回収することを含む。このプロセスは、リール・ツー・リール方式で行われる。
【0056】
前記プロセスは、前記弾性ポリマーのロール又は層を巻取りローラーから巻き戻し、前記弾性ポリマーのロール（又は前記ロールの一部）を、一層又は複数層の弾性ポリマー保護層片に切断／トリミングすることをさらに含むことができる。
【0057】
前記プロセスは、負極、前記弾性ポリマー保護層、作用電解質、及び正極電極を組み合わせてリチウムバッテリーを形成することをさらに含むことができる。
【0058】
また、本開示では、弾性難燃性複合体が、高弾性ポリマーと、前記高弾性ポリマーに分散、溶解、又は化学的に結合された、０．１重量％～９５重量％の難燃性添加剤を含み、前記弾性複合セパレータ―の厚みが５０ｎｍ～１００μｍで、及び室温でのリチウムイオン伝導度が１０－８Ｓ／ｃｍ～５×１０－２Ｓ／ｃｍであり、及び前記高弾性ポリマーが、その中にいかなる添加物や充填剤を含まない状態で測定した場合に、２％～１０００％の完全回復性引張弾性歪を有し、並びに前記高弾性ポリマーは、アクリレート、ポリエーテル、ポリウレタンアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、若しくはジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、それらの誘導体、又はそれらの組み合わせ、から選択される少なくとも１種の多官能性モノマー又はオリゴマー由来の少なくとも１つの架橋ポリマーネットワーク鎖を含み、多官能性モノマー又はオリゴマーは少なくとも３つの反応性官能基を含んだ、前記弾性難燃性複合体の層、が提供される。
【0059】
好ましくは、前記難燃性添加剤は、閾値温度（例えば、内部短絡によって誘発される火炎又は発火温度）よりも高い温度に曝されたときに、壊れることができる又は溶融可能な被覆材料の殻によってカプセル化された添加剤を含むカプセル粒子の形態をとる。前記カプセル化材料は、実質的にリチウムイオン不透過性かつ液体電解質不透過性の被膜材料である。
【0060】
このような弾性、イオン伝導性、及び難燃性の複合体は、リチウム二次バッテリーのセパレータ、負極保護層、又はその両方として使用することができる。
【0061】
前記高弾性ポリマー複合体は、１×１０－５Ｓ／ｃｍ～５×１０－２Ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導度を有することが好ましい。いくつかの実施形態において、前記高弾性ポリマー複合体は、１０％～３００％（より好ましくは＞３０％、さらに好ましくは＞５０％）の回復性引張歪みを有する。
【0062】
特定の実施形態では、固体無機電解質の粒子、エラストマー（又はその前駆体）、イオン伝導性ポリマー、リチウムイオン伝導性材料、補強材料（例えば、高強度非伝導性繊維）、又はそれらの組み合わせなどの、いくつかの添加剤を前記反応性塊中に添加してもよい。
【0063】
前記リチウムイオン伝導材料は、前記高弾性ポリマー中に分散され、該材料は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ、ＲＯＣＯ２Ｌｉ、ＨＣＯＬｉ、ＲＯＬｉ、（ＲＯＣＯ２Ｌｉ）２、（ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ）２、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉｘＳＯｙ、又はそれらの組み合わせから選択されるのが好ましく、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、又はＢｒ、Ｒ＝炭化水素基、０＜ｘ≦１、１≦ｙ≦４である。
【0064】
いくつかの実施形態において、前記反応性塊中に分散した前記リチウムイオン伝導性材料は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロひ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビス－トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、フッ化アルキルリン酸リチウム（ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３）、ビスパーフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、トリフルオロメタンスルホンイミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、イオン性液体系リチウム塩、又はそれらの組み合わせ、から選択される。
【0065】
必要に応じて、得られた前記弾性ポリマー保護層を、有機電解質若しくはイオン性液体電解質に浸漬又は含浸させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0066】
【図1】図１は、先行技術によるリチウム金属バッテリー電池の概略図であり、負極層（集電体であるＣｕ箔の表面に堆積された薄いＬｉ箔又はＬｉ被膜）、多孔質セパレータ、及び正極活物質の粒子、伝導性添加剤（図示せず）、及び樹脂バインダー（図示せず）からなる正極活物質層を含む。前記正極活物質層を担持する正極集電体も示されている。
【図2】図２は、負極活物質を含まない（電池の製造時又は完全放電状態）、負極集電体（例えばＣｕ箔）、弾性ポリマー保護層（セパレータとしても機能する）、及び正極活物質の粒子、伝導性添加剤（図示せず）及び樹脂バインダー（図示せず）からなる正極活物質層、を含む本発明のリチウム金属バッテリー電池の概略図（上図）を示す。前記正極活物質層を担持する正極集電体も示されている。その下にある図は、前記バッテリーが充電状態にあるときに、前記Ｃｕ箔と前記弾性複合セパレータ層との間に析出する薄いリチウム金属層を示す。
【発明を実施するための形態】
【0067】
本開示はリチウム二次バッテリーに関し、前記作用電解質は、好ましくは、有機電解質、ポリマーゲル電解質、イオン性液体電解質、準固体電解質、又は固体電解質をベースとする。リチウム二次バッテリーの形状は、円筒形、角型、ボタン型等とすることができる。本開示は、バッテリーの形状や構成、電解質の種類を限定するものではない。
【0068】
本開示では、弾性ポリマー保護層が、２ｎｍ～１００μｍの厚さ（負極保護層として使用される場合、好ましくは５～１００ｎｍであるか、又はセパレータとして使用される場合は、好ましくは１～２０μｍ）を有し、室温で１０－８Ｓ／ｃｍ～５×１０－２Ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導度、及びその中にいかなる添加剤を分散させずに測定した場合に、２％～１，０００％（好ましくは１０％より大きく、さらに好ましくは３０％～３００％）の完全回復性引張弾性歪、を有する高弾性ポリマーを含む、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された前記弾性ポリマー保護層と、バッテリーの充電又は放電中に前記負極と前記正極との間でリチウムイオンが輸送される作用電解質とを含むリチウム二次バッテリーが提供される。前記高弾性ポリマーは、アクリレート、ポリエーテル、ポリウレタンアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、それらの誘導体、又はそれらの組み合わせ、から選択される少なくとも１種の多官能性モノマー又はオリゴマー由来の、少なくとも１種の架橋ポリマーネットワーク鎖を含み、多官能性モノマー又はオリゴマーは、３分子又は化学種と化学結合を形成することができる少なくとも３つの反応性官能基を含む。本明細書において化学結合とは、共有結合、イオン結合、及び／又は水素結合を指す。前記高弾性ポリマーは、硬化剤／架橋剤により、好ましくは５％～５００％の弾性引張歪を付与する程度の架橋度までに架橋された、ポリマー鎖からなる架橋ネットワークを含むことができる。
【0069】
高弾性ポリマーは、電解質溶媒（例えば、有機溶媒又はイオン性液体）、リチウム塩、又は前記ポリマー鎖ネットワーク中に分散するその両方（前記ポリマー鎖中に含浸される、又は前記ポリマー鎖ネットワーク中に捕捉される）を含むことができる。前記液体電解質（非水溶媒に溶解したリチウム塩）は、ポリマー、液体溶媒及びリチウム塩の総重量に基づいて、好ましくは１重量％～９５重量％、より好ましくは５重量％～５０重量％である。液体含量はさらに好ましくは２０％未満、最も好ましくは５％未満である。
【0070】
前記高弾性ポリマーは、好ましくは、３－メトキシシリル末端ポリプロピレングリコール、ペンダントポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）セグメント、官能基としてポリエチレングリコールを含むアミン系化合物、２つ以上のエポキシ基を有するポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート（ＰＥＧＡ）、（２－（３－（６－メチル－４－オキソ－１，４－ジヒドロピリミジン－２－イル）ウレイド）エチルメタクリレート）（ＵＰｙＭＡ）、ポリ［プロピレンオキシド－ｃｏ－２－（２－メトキシエトキシ）エチルグリシジルエーテル］（Ｐ（ＰＯ／ＥＭ）、ポリ（２－ヒドロキシエチルアクリレート、ポリ（ドーパミン・メタクリレート）、ポリ（２－ヒドロキシエチルアクリレート－ｃｏ－ドーパミン・メタクリレート）（Ｐ（ＨＥＡ－ｃｏ－ＤＭＡ））、又はこれらの組み合わせ、から選択される鎖を含む。
【0071】
アクリレート若しくはその誘導体の多官能性モノマー又はオリゴマーは、アクリルアミド、メタクリルアミド、イソオクチルアクリレートモノマー、ドデシルアクリレート、ドデシルガレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２－シクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸マクロゴールエステル、Ｎ，Ｎ－ＤＭＡＡ、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシル２－プロペノエート、２－シクロヘキシルアクリレート、Ｎ－アクリロイルモルホリン、ポリアルキレングリコールアクリレートエステル、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジイルエステル、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジアクリレート、エトキシキンテトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリテトラメチロールメタンテトラアクリレート、２－グリセリンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、トリ（２－エトキシ）イソシアヌル酸トリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、エトキシキンペンタエリスリトールテトラメチルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメチルアクリレート、２－グリセリンテトラメチルアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレートトリメチル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールプロポキシレートトリメチルアクリル酸エステル、トリス（２－エトキシ）イソシアヌル酸トリメチルアクリルエステル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリメチルアクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラメチルアクリレート、又はそれらの組み合わせ、から選択することができる。
【0072】
本開示の一実施形態では、液体電解質溶媒、リチウム塩、開始剤（重合を開始させる）、及び第１の化合物と第２の化合物との混合化合物を含む高弾性ポリマー用組成物が提供される。前記第１の化合物は、官能基としてポリエチレングリコールを含むアミン系化合物であってもよく、前記第２の化合物は、エポキシ系化合物であってもよい。
【0073】
前記高弾性ポリマーは、下記化学式１及び２で表されるオリゴマーを含むことができる。
【0074】
【0075】
ここで、ｎ及びｍはそれぞれ１～２０の整数であり、Ｒ１～Ｒ５はそれぞれ独立に水素又は－ＣＯ（ＣＨ２）３ＣＯＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ－ＣＨ３であり、ｘは１～１００の整数であり、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも３つ以上は、－ＣＯ（ＣＨ２）３ＣＯＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ－ＣＨ３である。
【0076】
【0077】
ここで、ａは１～１００の整数である。
【0078】
前記第１の化合物は、具体的には、エチレングリコールを含むポリイミンであってもよく、その例としては、ポリ（エチレンイミン）－グラフト－ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＩ－ＰＥＧ）等を挙げることができる。又、前記第２の化合物としては、エポキシ基を２個以上有するポリエチレングリコールであってもよく、その例としては、ポリエチレンジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【0079】
本開示の一実施形態によれば、前記第１の化合物と前記第２の化合物とを混合し、この混合物を３０℃～１００℃の温度範囲で、２分間～１２時間反応させることにより、重合性モノマーを調製することができる。ここで、官能基を有するモノマーと分岐モノマーとの含有比は、重量比で１：１８～１：７５であってよいが、これに限定されるものではない。
【0080】
本開示の一実施形態に係る電解質用組成物中のイオン化可能なリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３及びＬｉＣ４ＢＯ８からなる群から選択されるいずれか１種、又はそれらの２種以上の混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
【0081】
また、前記液体電解質の溶媒としては、リチウム二次バッテリー用の液体電解質に一般的に使用されるものから選択することができる。これらとしては、例えば、エーテル、エステル、アミド、直鎖状カーボネート、環状カーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。これらの中でも、通常は、環状カーボネート、直鎖状カーボネート等のカーボネート化合物又はこれらの混合物を使用してもよい。
【0082】
前記環状カーボネート化合物の具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びこれらのハロゲン化物からなる群より選択されるいずれか１種、又はこれらの２種以上の混合物を含むことができる。さらに、前記直鎖状カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）及びエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）からなる群より選択されるいずれか１種、又はそれらの２種以上の混合物を含むことができるが、これらに限定されるものではない。
【0083】
特に、前記カーボネート系液体電解質溶媒の中でも、環状カーボネートであるプロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートは、高粘性有機溶媒であり、誘電率が高いので、液体電解質中でリチウム塩を有利に解離させることができるため好適に使え、及びこのような環状カーボネートに、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はジメチルカーボネートなどの低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネートを適切な割合で混合すると、高い電気伝導率を有する液体電解質を調製することができるので、より好ましい。
【0084】
また、前記液体電解質溶媒中のエステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、α－バレロラクトン及びε－カプロラクトンからなる群より選ばれるいずれか１種、又はこれらの２種以上の混合物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【0085】
架橋エーテル鎖としては、３－メトキシシリル末端ポリプロピレングリコール（化学式３）が挙げられる：
【0086】
【0087】
このポリエーテルは、いくつかの異なる架橋剤と反応することができる３つの官能基を各末端に有する。前記架橋剤の１種は、それ自体がリチウム塩である、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）である。可能性のある架橋反応の１つを以下に示す（化学反応Ｎｏ．１）：
【0088】
【0089】
ＬｉＢＯＢ及び３－メトキシシリル末端ポリプロピレングリコールを、炭酸プロピレン（ＰＣ）及びアセトン（揮発性希釈剤として）の有機液体混合物中に、１０重量％濃度まで溶解させることができる。得られた溶液（任意に無機固体電解質及び／又は難燃剤の粒子を含む）をガラス表面にキャストして層を形成する。その後、所望する量の前記溶媒を気化させて除去する。次いで、得られた材料を３５～７０℃で１５～２００分間硬化させ、硬化ポリマー層を得る。
【0090】
典型的な構成では、前記弾性ポリマー保護層を、前記負極及び正極の両方とイオン的に接触させ、典型的には負極活物質層（又は負極集電体）及び正極活物質層と物理的に接触させる。
【0091】
特定の実施形態では、前記リチウム二次バッテリーの前記負極は、負極集電体に担持された負極活物質としての、ある量のリチウム又はリチウム合金を有する。他の特定の実施形態では、前記バッテリーが製造される時、及び前記バッテリーの充電又は放電操作の前に、前記負極は、最初は負極集電体によって担持される負極活物質としてのリチウム又はリチウム合金を有さない。この後者の構成は、負極レスリチウムバッテリーと呼ばれる。
【0092】
特定の実施形態において、前記バッテリーはリチウムイオンバッテリーであり、前記負極は、負極集電体と、前記弾性難燃性複合セパレータと物理的に接触している、前記負極集電体によって担持された負極活物質の層とを有する。前記負極活物質は、（ａ）ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、リン（Ｐ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びカドミウム（Ｃｄ）；（ｂ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、若しくはＣｄと他の元素との合金又は金属間化合物；（ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、若しくはＣｄの酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物、及びそれらの混合物、複合体、又はリチウム含有複合体；（ｄ）Ｓｎの塩及び水酸化物；（ｅ）チタン酸リチウム、マンガン酸リチウム、アルミン酸リチウム、チタンニオブ酸リチウム、リチウム含有酸化チタン、リチウム遷移金属酸化物、ＺｎＣｏ２Ｏ４；（ｆ）炭素又はグラファイト粒子（ｇ）それらのプレリチウム化バージョン；並びに（ｈ）それらの組み合わせ、からなる群から選択される。
【0093】
前記集電体は、Ｃｕ箔、Ｎｉ発泡体層、グラフェンシート、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどのナノフィラメントの多孔質層であってよく、電子伝導経路の３次元相互接続ネットワークを形成する。
【0094】
好ましくは、最も典型的な場合、この弾性ポリマー保護層は、前記リチウムバッテリーで使用される前記作用電解質とは組成が異なり、前記弾性複合層は、（前記電解質に溶解しない）別個の層として保持される。
【0095】
この弾性ポリマー保護層が以下のいくつかの予期せぬ利点をもたらすことが発見された：（ａ）デンドライトの形成及び浸透が本質的に無くなり得ること、（ｂ）バッテリーの充電中に、前記負極側へのリチウムの均一な堆積が容易に達成されること、（ｃ）前記層では、リチウムイオンが、前記負極集電体表面（又は前記バッテリー動作中にその上に堆積したリチウムフィルム）から及びその表面に、前記集電体（又はその上に堆積した前記リチウムフィルム）と前記弾性ポリマー保護層との間の界面を通して、最小限の界面抵抗で、円滑にかつ間断なく輸送されることが確保されること；（ｄ）所望量の難燃性添加剤が前記高弾性層に添加されれば、消炎能及び消火能が本質的に前記バッテリーに備わること；（ｅ）電解質／リチウム金属反応が低減／無くなること；（ｅ）前記負極側及び前記正極側の両方で界面抵抗が低減されること；及び（ｆ）サイクル安定性が大幅に改善され、サイクル寿命が向上し得ること。前記リチウム金属負極用の保護層を追加する必要はない。前記セパレータ自体が負極保護層の役割も果たす。
【0096】
図１に示されるように、従来のリチウム金属電池では、前記負極活物質（リチウム）は、この負極と正極とが組み合わされて電池が形成される前に、負極集電体（例えば、Ｃｕ箔）上に薄膜状又は薄箔状に直接堆積される。前記バッテリーは、リチウム金属バッテリー、リチウム硫黄バッテリー、リチウムセレンバッテリーなどである。背景技術のセクションで前述したように、これらのリチウム二次バッテリーには、前記負極においてデンドライト誘発内部短絡及び「死滅リチウム」の問題がある。
【0097】
３０年以上にわたってバッテリー設計者や電気化学者を悩ませてきたこれらの困難な問題が、前記負極（負極集電体又は負極活物質層）と正極活物質層との間に配置される新しい弾性ポリマー保護層を開発して使用実施することにより解決された。この弾性ポリマー保護層は、単軸引っ張り下で２％以上（好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％～５００％）の回復性（弾性）引張歪と、室温で１０－８Ｓ／ｃｍ以上（好ましくは、より通常的な場合、１ｘ１０－５Ｓ／ｃｍ～５ｘ１０－２Ｓ／ｃｍ）のリチウムイオン伝導度を有する高弾性ポリマーを含む。
【0098】
図２にその概略図として示すように、本開示の一実施形態は、負極集電体（例えば、Ｃｕ箔）、高弾性難燃性ポリマー複合材料系の保護層（セパレータとしても機能する）、及び正極活物質の粒子、伝導性添加剤（図示せず）及び樹脂バインダ（図示せず）からなる正極活物質層、を含むリチウム金属バッテリー又はリチウムイオン電池である。前記正極活物質層を担持する正極集電体（例えば、Ａｌ箔）も図２に示す。
【0099】
前記高弾性ポリマー材料とは、単軸引っ張り下で測定したときに、少なくとも２％の弾性変形を示す材料（ポリマー又はポリマー複合体）を指す。材料科学及び工学の分野では、「弾性変形」は、本質的に完全回復性であり、荷重を解放すると本質的に瞬時に回復する材料の変形（機械的応力を受けたとき）として定義される。前記弾性変形は、好ましくは５％より大きく、より好ましくは１０％より大きく、さらに好ましくは３０％より大きく、よりさらに好ましくは１００％より大きい（最大５００％）。
【0100】
なお、図２には、前記バッテリーを製造した当初、前記負極にリチウム箔又はリチウム被膜は含まれない（Ｃｕ箔又はグラフェン／ＣＮＴマットなどの負極集電体のみ）リチウムバッテリーが示されている。前記負極と前記正極の間を行き来するのに必要なリチウムは、最初は前記正極活物質（例えば、酸化バナジウムＶ２Ｏ５の代わりにバナジウム酸リチウムＬｉｘＶ２Ｏ５、又は硫黄の代わりにポリ硫化リチウム）に貯蔵される。このような負極レスリチウムバッテリーの初期充電（例えば、電気化学的形成プロセスの一部として）の間、リチウムは前記正極活物質から出て、前記弾性複合セパレータを通過し、前記負極集電体上に堆積する。本発明の高弾性ポリマー保護層又はセパレータ（前記集電体と良好に接触している）が存在することにより、リチウムイオンを前記負極集電体表面に均一に堆積させることができる。このようなバッテリー構成により、バッテリー製造の間、リチウム箔又は被膜層を存在させる必要がなくなる。むき出しのリチウム金属は、空気中の水分や酸素に非常に敏感であるため、実際のバッテリー製造環境下で取り扱うのはより困難である。ＬｉｘＶ２Ｏ５やＬｉ２Ｓｘのような、前記リチウム化（リチウム含有）正極活物質にリチウムをあらかじめ貯蔵しておく、というこの戦略により、使用する全材料を実際の製造環境下で安全に取り扱えるようにすることができる。概してＬｉｘＶ２Ｏ５やＬｉ２Ｓｘなどの正極活物質は、空気に過敏ではない。
【0101】
充電を継続すると、より多くのリチウムイオンが前記負極集電体上に堆積し、リチウム金属フィルム又は被膜が形成される。その後の放電の間に、リチウムが前記電解質に溶解してリチウムイオンになるため、このリチウムフィルム又は被膜層の厚さが減少し、前記セパレータ層に弾性がない場合（例えば、セラミックセパレータ）、前記集電体と前記セパレータ層の間に隙間が生じる可能性がある。このような隙間があると、その後の再充電の間にリチウムイオンを前記負極に戻すことができなくなる。本発明の弾性ポリマー保護層は、前記負極層に合わせて伸縮することができることが認められた。この能力により、前記集電体（又は前記集電体表面に、その後に堆積した又は最初から堆積してあった前記リチウムフィルム）と、前記保護層との間の接触を良好に保持することができ、リチウムイオンを間断なく再堆積することができる。
【0102】
図３（Ａ）は、前記難燃性添加剤及び任意の無機固体電解質粒子が、本開示のいくつかの実施形態に係る弾性ポリマーのマトリックス中に均一に分散する、弾性ポリマー保護層の概略図を示す。本開示のいくつかの他の実施形態によれば、図３（Ｂ）には、前記難燃性添加剤及び／又は無機固体電解質粒子が、弾性複合セパレータ層の一方の表面（例えば、負極側に面する）付近に優先的に分散され；その対向する表面では、前記無機固体電解質粒子の濃度は、より低いか又はゼロである、弾性ポリマー複合層の概略図が示される。この後者の構造には、その高濃度部分が強靭で剛性があるため、リチウムデンドライトの侵入を阻止する機能がもたらされる一方で、前記層の他の部分では高い弾性が保持されているので、隣接する層（例えば、一方の面に固体電解質を含み、他方の面にリチウム金属を含む正極活物質層）との良好な接触を継続することにより、界面インピーダンスが低減される、という利点を有する。前記弾性難燃性複合セパレータは、難燃性の発現や、内部の熱暴走の問題に対処する働きもする。
【0103】
前記難燃性添加剤は、加熱、点火、熱劣化の伝播に関わる様々なメカニズムの発生を阻害することにより、ポリマーの熱分解及び燃焼プロセスを抑制又は阻止するのを目的とする。
【0104】
前記難燃性添加剤を、ハロゲン化難燃剤、リン系難燃剤、メラミン難燃剤、金属水酸化物難燃剤、ケイ素系難燃剤、リン酸塩難燃剤、生体分子難燃剤、又はそれらの組み合わせから選択することができる。
【0105】
前記弾性ポリマーに物理的又は化学的に取り込むことができる難燃剤の種類は限定されない。前記難燃剤の主な群は、ハロゲン類（臭素及び塩素）、リン、窒素、イントメッセント系、鉱物（アルミニウム及びマグネシウムをベースとする）、及びその他（ホウ砂、Ｓｂ２Ｏ３、ナノコンポジットなど）を含む化合物をベースとする。三酸化アンチモンが好適に選択されるが、五酸化アンチモンやアンチモン酸ナトリウムのような他の形態のアンチモンも使用できる。
【0106】
前記難燃剤について、前記反応型（ポリマー構造に化学的に結合する、又はポリマー構造の一部になるもの）と添加型（単に前記ポリマーマトリックス中に分散する）を使用することができる。例えば、反応性ポリシロキサンはＥＰＤＭ型の弾性ポリマーと化学反応し、前記架橋ネットワークポリマーの一部となることができる。尚、難燃基変性ポリシロキサン自体は、本開示の一実施形態に係る難燃剤を含有する弾性ポリマー複合体である。反応型及び添加型の両方の難燃剤は、さらにいくつかの異なるクラスに分けることができる：
１）鉱物：その例としては、水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）、水酸化マグネシウム（ＭＤＨ）、ハンタイト及びハイドロマグネサイト、種々の水和物、赤リン及びホウ素化合物（例えばホウ酸塩）が挙げられる。
２）有機ハロゲン化合物：この分類としては、クロレンド酸誘導体や塩素化パラフィンなどの有機塩素；デカブロモジフェニルエーテル（ｄｅｃａＢＤＥ）などの有機臭素化合物、デカブロモジフェニルエタン（ｄｅｃａＢＤＥの代替品）、臭素化ポリスチレンなどの高分子臭素化化合物、臭素化カーボネートオリゴマー（ＢＣＯｓ）、臭素化エポキシオリゴマー（ＢＥＯｓ）、テトラブロモフタル酸無水物、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＰＡ）、及びヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、が挙げられる。
３）有機リン化合物：この分類としては、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡジフェニルホスフェート（ＢＡＤＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）などの有機リン酸塩、ジメチルメチルホスホネート（ＤＭＭＰ）などのホスホン酸塩、及びジエチルホスフィン酸アルミニウムなどのホスフィン酸塩が挙げられる。重要な難燃剤の分類のひとつに、リンとハロゲンの両方を含む化合物がある。このような化合物には、トリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェート（臭素化トリス）や、トリス（１，３－ジクロロ－２－プロピル）ホスフェート（塩素化トリス又はＴＤＣＰＰ）、テトラキス（２－クロロエチル）ジクロロイソペンチルジホスフェート（Ｖ６）などの塩素化有機リン酸塩が含まれる。
４）カルボン酸やジカルボン酸などの有機化合物。
１）鉱物：その例としては、水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）、水酸化マグネシウム（ＭＤＨ）、ハンタイト及びハイドロマグネサイト、種々の水和物、赤リン及びホウ素化合物（例えばホウ酸塩）が挙げられる。
２）有機ハロゲン化合物：この分類としては、クロレンド酸誘導体や塩素化パラフィンなどの有機塩素；デカブロモジフェニルエーテル（ｄｅｃａＢＤＥ）などの有機臭素化合物、デカブロモジフェニルエタン（ｄｅｃａＢＤＥの代替品）、臭素化ポリスチレンなどの高分子臭素化化合物、臭素化カーボネートオリゴマー（ＢＣＯｓ）、臭素化エポキシオリゴマー（ＢＥＯｓ）、テトラブロモフタル酸無水物、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＰＡ）、及びヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、が挙げられる。
３）有機リン化合物：この分類としては、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡジフェニルホスフェート（ＢＡＤＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）などの有機リン酸塩、ジメチルメチルホスホネート（ＤＭＭＰ）などのホスホン酸塩、及びジエチルホスフィン酸アルミニウムなどのホスフィン酸塩が挙げられる。重要な難燃剤の分類のひとつに、リンとハロゲンの両方を含む化合物がある。このような化合物には、トリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェート（臭素化トリス）や、トリス（１，３－ジクロロ－２－プロピル）ホスフェート（塩素化トリス又はＴＤＣＰＰ）、テトラキス（２－クロロエチル）ジクロロイソペンチルジホスフェート（Ｖ６）などの塩素化有機リン酸塩が含まれる。
４）カルボン酸やジカルボン酸などの有機化合物。
【0107】
前記鉱物難燃剤は主に添加型難燃剤として使われ、周囲の系（前記ポリマー）に化学的に付くことはない。有機ハロゲン化合物や有機リン酸化合物の多くも、反応して永久にポリマーに付くことはない。反応性があり非発光性の、ある種の新しい非ハロゲン化製品も市販されている。
【0108】
特定の実施形態において、前記難燃性添加剤は、閾値温度（例えば、内部短絡によって誘発される火炎又は火災の温度）より高い温度に曝されたときに、壊れることができる又は溶融可能な被膜材料からなる殻によってカプセル化された前記添加剤を含むカプセル粒子の形態をとる。前記カプセル化材料は、実質的にリチウムイオン不透過性かつ液体電解質不透過性の被被覆材料である。保護された難燃性粒子を製造するのに使用できるカプセル化プロセス又は微小液滴形成プロセスを以下に簡単に説明する。
【0109】
いくつかの複合液滴形成プロセスでは、前記カプセル化ポリマー又はその前駆体（モノマー又はオリゴマー）は溶媒に溶解可能である必要がある。幸いなことに、本明細書で使用するポリマー又はその前駆体は、多種多様の、いくつかの一般的な溶媒又は水に溶解するものであるが、溶媒の中で水が好ましい液体溶媒である。前記未硬化ポリマー又はその前駆体は、一般的な有機溶媒又は水に容易に溶解して溶液を形成することができる。この溶液を、前記固体粒子（例えば、難燃性水酸化アルミニウム粒子及び水酸化マグネシウム粒子）を埋め込む、浸漬する、包み込む又はカプセル化するのに使用することができる。液滴形成の際に前記ポリマーマトリックスを重合、架橋する。
【0110】
ポリマーカプセル化難燃剤を製造するのに実施できるマイクロカプセル化方法には、大きく分けて、物理的方法、物理化学的方法、及び化学的方法の３つの分類がある。前記物理的方法には、押出及びペレット化法、溶液浸漬及び乾燥法、固体基板上への懸濁塗工法又はキャスト法（例えば、スロットダイ塗工、コンマ塗工、スプレー塗工）する方法（その後で該基板から粒子を乾燥及び搔き取る）、パンと候法、空気懸濁塗工法、遠心押出法、振動ノズル法、及びスプレー乾燥法が含まれる。前記物理化学的方法としては、イオノトロピックゲル化法及びコアセルベーション－相分離法が含まれる。前記化学的方法としては、界面重縮合法、界面架橋法、その場重合法、及びマトリックス重合法が含まれる。
【0111】
尚、これらの方法のいくつか（例えば、パン塗工法、空気懸濁塗工法、及びスプレー乾燥法）は、固形分含有量、分散の度合い、スプレー及び乾燥条件などを調整することによって、粒子を塗工又はカプセル化するのに使用され得る。
【0112】
パン塗工法：パン塗工法では、前記マトリックス材料（例えば、モノマー／オリゴマー液体又は未硬化ポリマー／溶剤溶液で、場合によっては、その中に分散又は溶解したリチウム塩を含む。）を所望のマトリックス量になるまでゆっくりと塗布しながら、前記難燃剤粒子をパン内又は同様の装置内で転がし回すことが含まれる。
【0113】
空気懸濁塗工法：この空気懸濁塗プロセスでは、前記固体粒子を埋め込みチャンバー内の支持空気流中に分散する。反応性前駆体溶液（例えば、ポリマー又はそのモノマー若しくはオリゴマーを溶媒に溶解したもの、又はそのモノマー若しくはオリゴマー単独を液体状態にしたもの）の制御流れをこのチャンバーに同時に導入することにより、前記溶液を衝突させて懸濁粒子に埋め込むことができる。これらの懸濁粒子を、揮発性溶媒を除去しながら、前記反応性前駆体（モノマー、オリゴマーなどで、同時又はその後で重合／硬化される。）中に埋め込むことで、伝導性ネットワークポリマーのマトリックスと負極活物質粒子を含む複合体が残る。このプロセスは、完全埋め込みなどの必要な条件が達成されるまで、数回繰り返すことができる。前記負極粒子を含む空気流によってもこの負極粒子の乾燥が助長されるが、乾燥速度は空気流の温度に直接比例するので、温度でもってポリマーネットワーク量をより最適な量に調整できる。
【0114】
好ましい態様では、前記埋め込みゾーン部分にある粒子は、繰り返しの埋め込み用に再循環してもよい。好ましくは、前記チャンバーは、粒子が埋め込みゾーンの上方を通過し、その後、移動速度の遅い空気中に分散し、前記カプセル化チャンバーの底部に戻るように配置されているので、該粒子は、所望するマトリックス量が達成されるまで前記埋め込みゾーンを複数回通過することができる。
【0115】
遠心押出： 添加剤粒子を、同心ノズルを含む回転押出ヘッドを使用して、ポリマーネットワーク又は前駆体材料に埋め込むことができる。このプロセスでは、核流体（溶媒に分散した添加剤粒子を含むスラリー）の流れは、前記ポリマー又は前駆体を含む殻溶液又は溶融殻の鞘に取り囲まれる。装置が回転し、気流が空気中を移動すると、レイリー不安定性により、その流体は核となる液滴に分裂し、それぞれが前記殻溶液で被覆される。前記液滴の飛行中、前記溶融殻が硬化したり、前記殻溶液から溶媒が蒸発したりする場合がある。必要であれば、カプセルに形成した後で、該プセスを硬化浴中で捕捉し、それから硬化させることができる。液滴は液体流の離散によって形成されるため、前記プロセスは液体又はスラリー用にのみ適している。該方法では高速生産が達成可能となる。ノズル１個当たり１時間当たり最大２２．５ｋｇのマイクロカプセルを製造でき、１６個のノズルを備えた押出ヘッドも容易に入手できる。
【0116】
振動ノズルカプセル化法：粒子のマトリックスカプセル化は、ノズルを通る層流と前記ノズル又は前記液体の振動を利用して行うことができる。前記振動はレイリー不安定性に共鳴して行われ、非常に均一な液滴がもたらされる。前記液体は、所定範囲内の粘度（１～５０，０００ｍＰａ・ｓ）を有するあらゆる液体（前記負極活物質粒子及び前記ポリマー又は前駆体を含むエマルジョン、懸濁液又はスラリー）を含むことができる。
【0117】
スプレー乾燥：粒子を溶融液又はポリマー／前駆体溶液に懸濁させて懸濁液を形成する場合、スプレー乾燥を前記粒子のカプセル化及び埋め込みに使用することができる。スプレー乾燥では、前記液体供給物（溶液又は懸濁液）を霧化させて液滴を形成し、この液滴を高温ガスと接触させと、溶媒が気化するので、ポリマーマトリックスは粒子に完全に埋め込まれる。
【0118】
その場重合：一部のマイクロカプセル化プロセスでは、まず粒子をモノマー又はオリゴマーに完全に埋め込む。次に、前記モノマー又はオリゴマーの直接重合を、その中に分散したこれらの材料粒子の存在下で行う。
【0119】
マトリックス重合：この方法には、粒子を形成する間に、前記固体粒子をポリマーマトリックス中に分散させ、埋め込むこと、が含まれる。このことはスプレー乾燥を介して達成でき、この場合、前記粒子はマトリックス材料から溶媒が蒸発することで形成される。固化について可能性の高い他のルートとしては、マトリックスの固化を化学変化によって起こらせるという方法が考えられる。
【0120】
前記弾性ポリマー保護層は、前記高弾性ポリマーマトリックス中に分散した無機フィラーを含むことができる、前記無機フィラーは、好ましくは、遷移金属、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、若しくはＢｉの酸化物、炭化物、ホウ化物、窒化物、硫化物、リン化物、ハロゲン化合物、又はセレン化物、それらのリチウム化バージョン、又はそれらの組み合わせから選択される。前記遷移金属は、好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、それらの組み合わせから選択される。特に望ましい金属酸化物粒子には、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２が含まれる。
【0121】
特定の好ましい実施形態では、前記無機フィラーは、粉末状の固体電解質の微粒子を含む。好ましくは、前記無機固体電解質材料（リチウムイオン伝導度向上剤及びリチウムデンドライト阻止剤として前記弾性ポリマー保護層中に添加される）は、好ましくは１０ｎｍ～３０μｍ（より好ましくは５０ｎｍ～１μｍ）の粒径を有する微粉状の形態をとる。前記無機固体電解質材料は、酸化物型（例えば、ペロブスカイト型）、硫化物型、水素化物型、ハロゲン化物型、ホウ酸塩型、リン酸塩型、リチウムリン酸オキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）、ガーネット型、リチウム超イオン伝導体（ＬＩＳＩＣＯＮ）、ナトリウム超イオン伝導体（ＮＡＳＩＣＯＮ）、又はそれらの組み合わせから選択することができる。
【0122】
弾性ポリマー保護層に取り込むことができる前記無機固体電解質には、ペロブスカイト型、ＮＡＳＩＣＯＮ型、ガーネット型及び硫化物型の材料が含まれるが、これらに限定されるものではない。よく知られた代表的なペロブスカイト型固体電解質はＬｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３であり、室温で１０－３Ｓ／ｃｍを超えるリチウムイオン伝導率を示す。この材料は、リチウム金属と接触するとＴｉ４＋が還元されるため、リチウムバッテリーには適さないとみなされてきた。しかし、この材料を弾性ポリマーに分散させると、このような問題が生じないことが見出されている。
【0123】
前記ナトリウム超イオン伝導体（ＮＡＳＩＣＯＮ）型の化合物には、よく知られたＮａ１＋ｘＺｒ２ＳｉｘＰ３－ｘＯ１２がある。これらの材料は一般にＡＭ２（ＰＯ４）３で表され、ＡサイトはＬｉ、Ｎａ又はＫによって占有されている。Ｍサイトは、通常Ｇｅ、Ｚｒ又はＴｉによって占有されている。特にＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３系は、リチウムイオンバッテリーの固体電解質として広く研究されている。ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のイオン伝導度は非常に低いが、このことは、Ｈｆ又はＳｎで置換することで改善でき、Ｌｉ１＋ｘＭｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｌｕ、Ｙ又はＬａ）を形成するように置換することでさらに改善される。Ａｌ置換により最も効果的な固体電解質が得られることが実証されている。Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３系も、比較的広い電気化学的安定性ウィンドウを持つがゆえに、効果的な固体状態にある。ＮＡＳＩＣＯＮ型の材料は、高電圧固体電解質バッテリーに適した固体電解質であると考えられる。
【0124】
ガーネット型材料は、一般式Ａ３Ｂ２Ｓｉ３Ｏ１２で表され、Ａ及びＢカチオンはそれぞれ８重及び６重配位を有する。Ｌｉ３Ｍ２Ｌｎ３Ｏ１２（Ｍ＝Ｗ又はＴｅ）に加えて、Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２（Ｍ＝Ｎｂ又はＴａ）、Ｌｉ６ＡＬａ２Ｍ２Ｏ１２（Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ、Ｍ＝Ｎｂ又はＴａ）、Ｌｉ５．５Ｌａ３Ｍ１．７５Ｂ０．２５Ｏ１２（Ｍ＝Ｎｂ又はＴａ、Ｂ＝Ｉｎ又はＺｒ）、立方晶系Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びＬｉ７．０６Ｍ３Ｙ０．０６Ｚｒ１．９４Ｏ１２（Ｍ＝Ｌａ、Ｎｂ又はＴａ）、を含む広範なガーネット型材料を添加剤として使用することができる。Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔｅ０．２５Ｏ１２化合物は、室温で１．０２×１０－３Ｓ／ｃｍの高いイオン伝導度を有する。
【0125】
前記硫化物型の固体電解質には、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系がある。この型の材料で報告されている最高の伝導率は、前記Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系にＬｉ３ＰＯ４をドープすることによって達成された６．９×１０－４Ｓ／ｃｍである。前記硫化物型には、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系に代表されるチオ－ＬＩＳＩＣＯＮ（リチウム超イオン伝導体）結晶材料の部類も含まれる。前記Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系の化学的安定性は低いと考えられており、前記材料は湿気に対して敏感である（ガス状のＨ２Ｓを発生する）。この安定性は金属酸化物の添加によって改善できる。又、前記Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料を弾性ポリマーに分散させれば、その安定性は著しく向上する。
【0126】
弾性ポリマー中に分散したこれらの固体電解質粒子は、リチウムデンドライト（存在する場合）の浸透を阻止するのに役立ち、本質的に低イオン伝導性である特定の弾性ポリマーのリチウムイオン伝導度を高めることができる。
【0127】
前記高弾性ポリマーは、好ましくは、通常１０－５Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を有し、より好ましくは１０－４Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１０－３Ｓ／ｃｍ以上、最も好ましくは１０－２Ｓ／ｃｍ以上である。前記高弾性複合セパレータは、高弾性ポリマーマトリックス材料に分散又は該材料に結合させたリチウムイオン伝導性固体電解質粒子を、１重量％～９５重量％（好ましくは１０重量％～８５重量％）含む、ポリマーマトリックス複合材料である。
【0128】
前記高弾性ポリマーは、高弾性（弾性変形歪み値＞２％）でなければならない。弾性変形とは、完全回復性の変形であり、その回復過程は本質的に瞬間的である（有意な時間遅延がない）。前記高弾性ポリマーは、５％～１０００％（元の長さの１０倍）、より典型的には１０％～８００％、さらに典型的には５０％～５００％、及び最も典型的には７０％～３００％の弾性変形を示すことができる。金属は一般的に高い延性を有する（すなわち、破断することなく大きく延びることができる）が、変形の大部分は塑性変形（回復不能）であり、弾性変形はわずかである（典型的には＜１％、より典型的には＜０．２％）。
【0129】
通常、高弾性ポリマーは、元々はモノマー又はオリゴマーの状態にあるが、硬化して高弾性の架橋ポリマーに形成することができる。硬化する前に、これらのポリマー又はオリゴマーを有機溶媒に溶解してポリマー溶液を形成する。この溶液にイオン伝導剤や難燃性添加剤を添加して懸濁液とすることもできる。この溶液又は懸濁液を、負極集電体の表面に、ポリマー前駆体の薄層として形成することができる。その後、前記ポリマー前駆体（モノマー又はオリゴマーと開始剤）を重合し、硬化させて軽度に架橋したポリマーを形成する。このポリマーの薄層を固体基板（例えばポリマーやガラスの表面）上に一時堆積させ、乾燥させ、基板から分離して自立ポリマー層を得ることができる。この自立層を、次にリチウム箔／被膜上に積層するか、リチウムフィルム／被膜と電解質又はセパレータとの間に挿入する。ポリマー層の形成は、当該技術分野で周知のいくつかの方法（例えば、スプレー法、スプレー塗装、印刷、塗工法、押し出し系のフィルム形成法、鋳造法など）のいずれか１つを使用することによって達成することができる。
【0130】
これらの材料としては、ポリマー鎖が軽度に架橋されたネットワークを形成することが必須となる。言い換えれば、前記ネットワークポリマー又は架橋ポリマーにより、比較的に低い架橋度又は低い架橋密度がもたらされ、高弾性変形が付与される必要がある。
【0131】
ポリマー鎖の架橋ネットワークの架橋密度は、架橋間の分子量の逆数（Ｍｃ）として定義することができる。前記架橋密度は、Ｍｃ＝ρＲＴ／Ｇｅの式によって決定することができ、ここでＧｅは動的機械分析における温度スウィープによって決定される平衡弾性率であり、ρは物理的密度であり、ＲはＪ／ｍｏｌ＊Ｋ単位の万有引力気体定数であり、ＴはＫ単位の絶対温度である。一度、実験的にＧｅとρが決定されれば、Ｍｃと架橋密度が計算される。
【0132】
Ｍｃの大きさは、Ｍｃの値を、前記架橋鎖又は連鎖中の特徴的な繰り返し単位の分子量で割って、２つの架橋点間の繰り返し単位の数であるＮｃを得ることにより正規化し得る。前記弾性変形歪は、Ｍｃ及びＮｃと非常によく相関することが明らかとなった。架橋ポリマーの弾性は、架橋間の繰り返し単位数が多い（Ｎｃが大きい）ことに由来する。前記繰り返し単位は、前記ポリマーに応力がかかっていないときには、より緩和なコンフォメーション（例えばランダムコイル）をとることができると推定される。しかし、前記ポリマーに機械的な応力が加わると、前記架橋鎖はほぐれたり伸びたりして大きな変形がもたらされる。架橋点間の連鎖が長い（Ｎｃが大きい）と、より大きな弾性変形が可能になる。加重から解放されると、前記連鎖はより弛緩した状態又はコイル状態に戻る。ポリマーに機械的負荷がかかる時、前記架橋によって、そうでなければ塑性変形（回復不能）をもたらす、鎖の滑りが防止される。
【0133】
好ましくは、高弾性ポリマーのＮｃ値は５より大きく、より好ましくは１０より大きく、さらに好ましくは１００より大きく、よりさらに好ましくは２００より大きい。異なる官能性を有する異なる架橋剤を使用し、及び前記重合及び架橋反応が、異なる温度下、異なる時間で進行するように設計することによって、これらのＮｃ値を容易に制御及び変化させることができるので、よって異なる弾性変形値を達成することができる。
【0134】
また、Ｍｏｏｎｅｙ－Ｒｉｌｖｉｎ法を用いて、前記架橋度を測定することができる。架橋は、又膨潤実験によって測定することができる。膨潤実験では、架橋した試料を特定の温度で対応する線状ポリマーの良溶媒に入れ、質量変化又は体積変化のいずれかを測定する。架橋度が高いほど、膨潤は小さくなる。膨潤度、Ｆｌｏｒｙ相互作用パラメータ（溶媒と試料の相互作用に関係する、Ｆｌｏｒｙ Ｈｕｇｇｉｎｓの式）、溶媒の密度に基づいて、理論架橋度を、Ｆｌｏｒｙのネットワーク理論に従って計算することがでる。Ｆｌｏｒｙ－Ｒｅｈｎｅｒ式は架橋の決定に有用である。
【0135】
前記高弾性ポリマーには、２本の架橋鎖が互いに絡み合う同時相互貫入ネットワーク（ＳＰＩＮ）ポリマー、又は架橋ポリマーと線状ポリマーを含む半相互貫入ネットワークポリマー（ｓｅｍｉ－ＩＰＮ）を含むことができる。
【0136】
前述の高弾性ポリマーは、前記負極の前記リチウム箔／被膜層を保護するために単独で使用することができる。あるいは、前記高弾性ポリマーは、広範な種類のエラストマー、伝導性ポリマー、リチウムイオン伝導性材料、及び／又は強化材料（例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、又はグラフェンシート）と混合することができる。
【0137】
広範な種類のエラストマーを高弾性ポリマーと混合することによって、前記正極活物質粒子をカプセル化する、ブレンド物、共重合体、又は相互貫入ネットワークを形成することができる。前記エラストマー材料は、天然ポリイソプレン（例えば、シス－１，４－ポリイソプレン天然ゴム（ＮＲ）及びトランス－１，４－ポリイソプレン ガッタパーチャ）、合成ポリイソプレン（イソプレンゴム用ＩＲ）、ポリブタジエン（ブタジエンゴム用ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリクロロプレン（例えば、ネオプレン、ベイプレンなど）、ハロゲン化ブチルゴム（クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）及びブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ））を含むブチルゴム（イソブチレンとイソプレンの共重合体、ＩＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（スチレンとブタジエンの共重合体、ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ブタジエンとアクリロニトリルの共重合体、ＮＢＲ）、ＥＰＭ（エチレンプロピレンゴム、エチレンとプロピレンの共重合体）、ＥＰＤＭゴム（エチレンプロピレンジエンゴム、エチレン、プロピレン及びジエン成分のターポリマー）、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、ポリアクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＢＲ）、シリコーンゴム（ＳＩ、Ｑ、ＶＭＱ）、フルオロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）、フッ素エラストマー（ＦＫＭ、ＦＥＰＭ、例えばバイトン、テクノフロン、フルオレル、アフラス、ダイエルなど）、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ：テクノフロンＰＦＲ、カルレッツ、ケムラッツ、パーラスト）、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ；例えば、ハイパロン）、及びエチレン－酢酸ビニル（ＥＶＡ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、タンパク質レジリン、タンパク質エラスチン、エチレンオキシド－エピクロルヒドリンコポリマー、ポリウレタン、ウレタン－尿素コポリマー、及びこれらの組み合わせ、から選択することができる。
【0138】
前記ウレタン－尿素コポリマーフィルムは通常、ソフトドメインとハードドメインの２種類のドメインを含む。ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＥＧ）単位を含む絡み合った直鎖骨格鎖がソフトドメインを構成する一方で、繰り返しメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）及びエチレンジアミン（ＥＤＡ）からなる単位がハードドメインを構成する。前記リチウムイオン伝導性添加剤は、前記ソフトドメイン又は他のよりアモルファスなゾーンに取り込まれ得る。
【0139】
いくつかの実施形態において、高弾性ポリマーは、前記高弾性ポリマーマトリクス材料中に分散したリチウムイオン伝導性添加剤を含む、ポリマーマトリクス複合体を形成することができ、前記リチウムイオン伝導性添加剤は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ、ＲＯＣＯ２Ｌｉ、ＨＣＯＬｉ、ＲＯＬｉ、（ＲＯＣＯ２Ｌｉ）２、（ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ）２、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉｘＳＯｙ、又はそれらの組み合わせから選択され、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、又はＢｒ、Ｒ＝炭化水素基、０＜ｘ≦１、１≦ｙ≦４である。
【0140】
いくつかの実施形態において、前記高弾性ポリマーを、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロひ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビス－トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、フッ化アルキルリン酸リチウム（ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３）、ビスパーフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、トリフルオロメタンスルホンイミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、イオン性液体系リチウム塩、又はそれらの組み合わせ、から選択されるリチウム塩を含む、から選択されるリチウム塩を含むリチウムイオン伝導性添加剤と混合することができる。
【0141】
いくつかの実施形態において、前記高弾性ポリマーは、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶｄＦ）、ポリビスメトキシエトキシド－ホスファゼン、ポリ塩化ビニル、ポリジメチルシロキサン、ポリ（フッ化ビニリデン）－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、それらの誘導体（例えば、スルホン化バージョン）、又はそれらの組み合わせ、から選択されるリチウムイオン伝導性ポリマーとの混合物、共重合体、半相互貫入ネットワーク、又は同時相互貫入ネットワークを形成することができる。
【0142】
本発明のリチウム二次バッテリーは、多種多様な正極活物質を含むことができる。前記正極活物質層は、無機材料、有機材料、高分子材料、又はそれらの組み合わせから選択される正極活物質を含むことができる。前記無機材料は、金属酸化物、金属リン酸塩、金属ケイ化物、金属セレン化物、遷移金属硫化物、又はそれらの組み合わせから選択することができる。
【0143】
前記無機正極活物質は、二酸化コバルトリチウム、ニッケル酸リチウム、リチウムマンガン酸化物、バナジウム酸リチウム、リチウム混合金属酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸バナジウムリチウム、リチウム混合金属リン酸塩、リチウム金属ケイ化物、又はそれらの組み合わせから選択することができる。
【0144】
前記正極活物質層は、ＬｉｘＶＯ２、ＬｉｘＶ２Ｏ５、ＬｉｘＶ３Ｏ８、ＬｉｘＶ３Ｏ７、ＬｉｘＶ４Ｏ９、ＬｉｘＶ６Ｏ１３、それらがドープされたバージョン、それらの誘導体、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される酸化バナジウムを含む金属酸化物を含むことができ、ここで、０．１＜ｘ＜５である。
【0145】
前記正極活物質層は、層状化合物ＬｉＭＯ２、スピネル化合物ＬｉＭ２Ｏ４、カンラン石化合物ＬｉＭＰＯ４、ケイ酸塩化合物Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、タボライト化合物ＬｉＭＰＯ４Ｆ、ホウ酸塩化合物ＬｉＭＢＯ３、若しくはそれらの組み合わせから選択される金属酸化物又は金属リン酸塩を含んでもよく、ここでＭは遷移金属又は複数の遷移金属の混合物である。
【0146】
前記リチウムバッテリーに使用される前記電解質は、液体電解質、ポリマーゲル電解質、固体電解質（固体高分子電解質、無機電解質、複合電解質を含む）、準固体電解質、イオン性液体電解質であってもよい。
【0147】
前記液体電解質又はポリマーゲル電解質は、通常、有機溶媒又はイオン性液体溶媒に溶解したリチウム塩を含む。本開示の実施に使用できるリチウム塩や溶媒の種類に特に制限はない。
【0148】
いくつかの特に有用なリチウム塩は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロひ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビス－トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、フッ化アルキルリン酸リチウム（ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３）、ビスパーフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、トリフルオロメタンスルホンイミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、イオン性液体系リチウム塩、又はそれらの組み合わせである。
【0149】
弾性ポリマー保護層の層を製造するのに使用できるプロセスは多種多様である。これらには、塗工法、キャスティング法、塗装、スプレー法（例えば、超音波スプレー）、スプレー塗工法、印刷（スクリーン印刷、３Ｄ印刷など）、テープキャスティング法などが含まれる。
【0150】
特定の実施形態において、弾性ポリマー保護層を製造するプロセスは、（Ａ）弾性ポリマー前駆体の液状反応性塊中に、任意の難燃性添加剤及び任意の無機固体電解質粒子の粒子を分散させて、スラリーを形成する工程；（Ｂ）前記液状反応性塊又はスラリーの層を、固体基板表面上に分注及び堆積させる工程；並びに（Ｃ）前記反応性塊を重合及び／又は硬化させて弾性ポリマーの層を形成する工程、を含む。
【0151】
前記固体基板は、負極集電体、負極活物質層、又は正極活物質層であってもよい。言い換えれば、この弾性複合セパレータを、負極活物質層、負極集電体層、又は正極活物質層上に直接堆積させることができる。このことは、前記高弾性ポリマーを硬化するのに高温にする必要がないため具現化が可能であり、硬化温度は通常２００℃以下、あるいは１００℃以下である。これらの温度は、無機固体電解質を焼結させてセラミックセパレータを形成するのに必要な通常温度である９００～１，２００℃とは対照的である。さらに、本開示の弾性セパレータは、界面インピーダンスを低減し、デンドライトの浸透を阻止するという点で、セラミックセパレータと少なくとも同程度の性能を有する。
【0152】
好ましくは、前記プロセスはロールツーロールプロセスであり、工程（Ｂ）は、（ｉ）前記固体基板（例えば、可撓性金属フィルム、プラスチックフィルム等）の層を、供給ローラーから分注ゾーンに連続的に仕込み、そこで前記反応性塊を分注し、前記固体基板上に堆積させて、前記反応性塊の連続層を形成する工程；（ｉｉ）前記反応性塊の前記層を反応ゾーンに移動させ、そこで前記反応性塊を熱、紫外線（ＵＶ）光若しくは高エネルギー放射線に曝露して、前記反応性塊を重合及び／又は硬化させて、弾性ポリマーの連続層を形成する工程；並びに（ｉｉｉ）前記弾性ポリマーを巻取りローラー上に回収する工程；を含む。このプロセスはリール・ツー・リールで行われる。
【0153】
特定の実施形態では、図４に示されるように、前記ロールツーロールプロセスは、供給ローラー１０から固体基板層１２（例えば、ＰＥＴフィルム）を連続的に供給することで開始することができる。分注装置１４を作動させて、一対のローラー（１８ａ、１８ｂ）に向かって運ばれる反応性塊１６（例えば、反応性スラリー）を、前記固体基板層１２上に分注及び堆積させる。これらのローラーは、反応性塊２０の厚さを調節又は制御するものの一例である。前記固体基板上に担持された前記反応性塊２０は、硬化手段（熱、ＵＶ、高エネルギー放射線など）が設けられた反応ゾーン２２を通って移動するように運ばれる。部分的に又は完全に硬化したポリマー複合体２４は、巻き取りローラー２６上に巻き取られる。後の工程後階でロールを巻き戻すこともできる。
【0154】
前記プロセスでは、前記弾性ポリマーの層を切断し、弾性ポリマー保護層の１片又は複数片にトリミングすることをさらに含むことができる。
【0155】
前記プロセスでは、負極、前記弾性ポリマー保護層、電解質、及び正極電極を組み合わせてリチウムバッテリーを形成することをさらに含むことができる。
【0156】
前記リチウムバッテリーは、リチウム金属バッテリー、リチウムイオンバッテリー、リチウム－硫黄バッテリー、リチウム－セレンバッテリー、リチウム－空気バッテリーなどであってもよい。前記リチウム－硫黄バッテリーの正極活物質は、硫黄又はリチウムポリサルファイドを含むことができる。
【実施例】
【0157】
実施例１：ポリ（２－ヒドロキシエチルアクリレート）コポリマーをベースとする弾性ポリマー保護層を含む負極レスリチウムバッテリー（追加のセパレータの有無にかかわらず）
弾性ポリマー保護層を、硬化して複数の架橋ネットワーク構造を形成することができる、水溶性で、剛直－軟質を調整した共重合体である、ポリ（アクリル酸）－ポリ（２－ヒドロキシエチルアクリレート－ｃｏ－ドーパミン・メタクリレート）（以下、ＰＡＡ－Ｐ（ＨＥＡ－ｃｏ－ＤＭＡ）と表記する）から得た。
弾性ポリマー保護層を、硬化して複数の架橋ネットワーク構造を形成することができる、水溶性で、剛直－軟質を調整した共重合体である、ポリ（アクリル酸）－ポリ（２－ヒドロキシエチルアクリレート－ｃｏ－ドーパミン・メタクリレート）（以下、ＰＡＡ－Ｐ（ＨＥＡ－ｃｏ－ＤＭＡ）と表記する）から得た。
【0158】
ＤＭＡの合成の一例として、１０ｇのホウ酸ナトリウムと４ｇのＮａＨＣＯ３を、１００ｍｌの脱イオン水に溶解し、２０分間Ａｒバブリングを行った。次に、１０ｇのドーパミン塩酸塩（２６．４ｍｍｏｌ）を添加し、続いて２５ｍｌのＴＨＦ中の４．７ｍｌのメタクリル酸無水物（２９．１ｍｍｏｌ）を滴下し、その間に必要に応じて、１ＭのＮａＯＨを添加して、溶液のｐＨを８より上に保った。反応混合物をＡｒバブリングしながら室温で一晩撹拌した。この水性混合物を５０ｍｌの酢酸エチルで２回洗浄し、水溶液のｐＨを２より下にして、５０ｍｌの酢酸エチルで３回抽出した。最後に得られた３層の酢酸エチル層を合わせ、ＭｇＳＯ４上で乾燥して、その体積を約３０ｍｌに減少させた。その後、２５０ｍｌのヘキサンを激しく攪拌しながら加え、懸濁液を４℃下、一晩保持した。得られた生成物をヘキサンから再結晶し、乾燥して４．０ｇの灰色固体粉末のＤＭＡを得た。
【0159】
Ｐ（ＤＭＡ－ｃｏ－ＨＥＡ）の合成については、５．２２ｇの精製ＨＥＡ（４３．１ｍｍｏｌ）、０．６６ｇのＤＭＡ（２．８７ｍｍｏｌ）、及び７６ｍｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．４６ｍｍｏｌ）を、密閉フラスコ中のＤＭＦ２０ｍｌに加えた。この混合物溶液を、ポンピング－凍結－融解のサイクルを３回行い脱気した。真空下、密閉しながら、その溶液を６０℃に加熱し、一晩撹拌した。反応混合物を５０ｍｌのメタノールで希釈し、４００ｍｌのＥｔ２Ｏに加え、ポリマーを沈殿させた。ＤＣＭ／Ｅｔ２Ｏ中にさらに２回沈殿させ、そして真空デシケーターで乾燥後に、３．５ｇの白色で粘着性の固体Ｐ（ＨＥＡ－ｃｏ－ＤＭＡ）を得た。ポリアクリル酸とＰ（ＨＥＡ－ｃｏ－ＤＭＡ）を、メタノールと水の混合溶媒に溶解し、得られた溶液を銅箔表面に塗布した。この液体混合物を加熱除去し、得られた混合物を７０から８０℃で熱処理して、化学的官能基間で所望の架橋化を促した。
【0160】
一部のサンプルとして、選択された難燃剤（例えば、水酸化アルミニウム及びリン化合物（下記化学式４で表される化合物で、Ａｍｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能）を、所望する量だけ前記反応性塊に添加して、難燃性弾性ポリマー保護層を製造した。
【0161】
【0162】
これとは別に、少量のポリ（アクリル酸）とＰ（ＨＥＡ－ｃｏ－ＤＭＡ）の溶液をガラス表面にキャストして湿潤フィルムを形成し、これを熱乾燥させた後、同様の条件下で硬化させて架橋ポリマーのフィルムを形成した。この実験では、Ｐ（ＨＥＡ－ｃｏ－ＤＭＡ）に対するポリ（アクリル酸）の重量比を２／８～８／２まで変化させて、架橋度の異なる数種類のポリマーフィルムを作製した。いくつかの硬化ポリマー試料について、架橋度として特徴付けられる手段として、動的機械的試験を行って平衡動的弾性率Ｇｅを求め、２つの架橋点間の数平均分子量（Ｍｃ）及び対応する繰り返し単位数（Ｎｃ）を決定した。
【0163】
各架橋フィルムから複数の引張試験片を切り出し、万能試験機を用いて試験した。代表的な引張応力－ひずみ曲線から、この一連のネットワークポリマーは、約２８％（高ＰＡＡ含量）～４１５％までの弾性変形を示すことが示唆された。これらの値は添加剤を含まないニートポリマーの場合の値である。
【0164】
電気化学試験用に、８５重量％のＬｉＶ２Ｏ５又は８８％のグラフェン包接ＬｉＶ２Ｏ５粒子、５～８重量％のＣＮＴ、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した７重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダーを混合して、総固形分５重量％のスラリーを形成することにより、作用電極（正極層）を調製した。このスラリーをＡｌ箔上に塗布した後、この電極をプレスする前に１２０℃で２時間真空乾燥し、溶媒を除去した。その後、この電極を円盤状（φ＝１２ｍｍ）に切断し、真空中１００℃で２４時間乾燥した。
【0165】
最初はリチウム金属を含まない電池と、リチウム箔を含む電池の電気化学測定を行った。前者の電池（負極レス電池）では、弾性ポリマー保護層で被覆されたＣｕ箔、多孔質ＰＥ－ＰＰセパレータ、及び正極層を組み合わせて電池を形成し、この電池に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合物（ＥＣ－ＤＥＣ、１：１ｖ／ｖ）に溶解した１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解質溶液を注入した。電池の組み立ては、アルゴン充填グローブボックス内で行った。比較用に、従来のセルガード２４００膜（多孔質ＰＥ－ＰＰフィルム）をセパレータとして用い、弾性ポリマー保護層を用いない電池も調製した。ＣＶ測定は、ＣＨ－６電気化学ワークステーションを用い、走査速度１～１００ｍＶ／ｓで行った。前記弾性複合セパレータが特徴の電池と従来のセパレータを用いた電池の電気化学的性能を、Ａｒｂｉｎ電気化学ワークステーションを用い、電流密度５０ｍＡ／ｇで、ガルバノスタティック充放電サイクルを行い評価した。
【0166】
それぞれＬｉＶ２Ｏ５粒子を含む正極を持つ２つのリチウム電池（１つは難燃剤を充填した架橋ポリマーをベースとするセパレータを持つ電池、もう１つは保護機能を持たない従来のセパレータを持つ電池）の比インターカレーション容量曲線を求め、比較した。サイクル数が増加するにつれて、保護されていない電池の比容量は非常に速い速度で低下した。対照的に、本発明の架橋ポリマーをベースとする保護層では、多数回のサイクルに対しても、バッテリー電池の比容量は高くかつ著しく安定していた。これらのデータから、本発明の架橋ポリマーを使った保護方法の驚くべき優れた性能が実証された。
【0167】
前記高弾性架橋ポリマー保護層は、たとえバッテリー放電中に前記リチウム箔の厚さが薄くなっても、破断することなく可逆的に大きく変形することができるようである。また、前記弾性ポリマー保護層は、前記負極における液体電解質とリチウム金属とが継続的に反応するのを防止するので、リチウムと電解質が継続的に失われていくという問題が軽減される。これにより、リチウムイオンはバッテリーの再充電中に前記正極から戻る際に、より均一に堆積することができるので、従ってリチウムデンドライトは生じない。
【0168】
実施例２：負極レス電池における、ペンダントポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）セグメント及びウレイド－ピリミジノン（ＵＰｙ）四重水素結合部分を含む共重合体からなる高弾性ポリマー保護層
ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、４－シアノ－４－（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタン酸、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ、９８％）は市販品を入手した。ＵＰｙモノマー（２－（３－（６－メチル－４－オキソ－１，４－ジヒドロピリミジン－２－イル）ウレイド）エチルメタクリレート）（ＵＰｙＭＡ）の合成は、Ｌｏｎｇの方法［Ｓ．Ｌｉｕら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２０１７、５、２６７１－２６７８］に記載の方法に従った。
ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、４－シアノ－４－（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタン酸、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ、９８％）は市販品を入手した。ＵＰｙモノマー（２－（３－（６－メチル－４－オキソ－１，４－ジヒドロピリミジン－２－イル）ウレイド）エチルメタクリレート）（ＵＰｙＭＡ）の合成は、Ｌｏｎｇの方法［Ｓ．Ｌｉｕら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２０１７、５、２６７１－２６７８］に記載の方法に従った。
【0169】
ＰＥＧＭＡとＵＰｙＭＡのＲＡＦＴ共重合を、以下の手順に従って行った：簡潔に述べると、丸底フラスコ中の２０ｍＬのＤＭＦに、５．０７ｇのＰＥＧＭＡ、０．５６ｇのＵＰｙＭＡ、１４ｍｇの４－シアノ－４－（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタン酸、及び８ｍｇの２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）を溶解した。その後、フラスコをセプタムゴムで密閉し、窒素で２０分間パージして酸素を除去した。反応を６０℃の油浴中で１６時間進行させた。反応後、混合物を氷水浴で冷却し、ポリマーを脱イオン水に対して透析し、凍結乾燥して、精製させたゴム状ポリマー（ＰＥＯ－ＵＰｙ）を生成させるか、又はガラス表面上にキャストして薄膜を形成した。ＰＥＧＭＡのＲＡＦＴ重合も同様の方法で行ったが、その際ＵＰｙＭＡモノマーは添加しなかった。前記生成ポリマーポリ（ＰＥＧＭＡ）はＰＥＯと称す。
【0170】
ＬｉＰＥＯ－ＵＰｙゲルポリマーは以下のように合成した：ＰＥＯ－ＵＰｙポリマーをＴＨＦに溶解し、ポリマー溶液にＬｉチップを添加し、一晩中磁気攪拌した。濾過後、ガラス表面上にキャストし、溶媒を蒸発させ、ＬｉＰＥＯ－ＵＰｙゲルポリマーのフィルムを得た。ポリマーの色は、ピンク色から茶色がかった黄色になることがわかった。
【0171】
ＰＥＯ－ＵＰｙ、ＰＥＯ、及びＬｉＰＥＯ－ＵＰｙゲルポリマーのフィルムを、負極レスリチウム電池の保護層として別々に使用した。他の電池（当初、リチウム金属箔付き又はリチウム金属箔なし）では、これらのフィルムをセパレータとして単独で使用した（多孔質ＰＥ－ＰＰコポリマーやセラミックセパレータなどの追加セパレータなし）。これにより、バッテリーの重量と体積が減少し、エネルギー密度がさらに向上する。
【0172】
一部のサンプルでは、次に、所望する量の難燃剤（例えば、デカブロモジフェニルエタン（ＤＢＤＰＥ）、臭素化ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキシド）（ＢＰＰＯ）、及びメラミン系難燃剤（後者はＩｔａｌｍａｔｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手）を別々に前記溶液に添加した。
【0173】
複数のサンプルには、前記溶液に、ガーネット型の固体電解質（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）粉末）も添加した。その後、これらの溶液を別々にキャストして、Ｃｕ箔上に反応性塊の前駆体の薄層を形成した。その後、反応性塊の前駆体を７５～１００℃の温度で２～８時間加熱し、Ｃｕ箔表面に付着した高弾性ポリマー複合体の層を得た。
【0174】
電気化学的試験の結果、負極保護ポリマー複合層を有する前記電池は、サイクル挙動が著しく安定していることが示された。前記高弾性ポリマーは、その後で堆積したリチウム被膜から液体電解質を分離するように作用し、前記液体電解質とリチウム金属とが継続的に反応するのを防止するようである。
【0175】
実施例３：イオン結合性架橋ネットワークポリマーをベースとする保護層を含むリチウム金属電池
ジカチオン性ポリマーイオン性液体（ＰＩＬ）、電解質骨格としてのポリ（４－ビニルピリジン）（プロピルトリメチルアンモニウム）（ＰＶＴ）を用いて、いくつかの弾性ポリマー保護層を得た。前記電解質中、ＰＶＴ鎖セグメント間の空間を、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩＭＴＦＳＩ）イオン性液体（ＩＬ）とリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）で満たし、複合電解質層を形成した。通常は、ＰＶＴポリマー、ＬｉＴＦＳＩ塩及びＥＭＩＭＴＦＳＩイオン性液体をアセトンに溶解し、ＰＶＴ－アセトン溶液を形成した。この溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）テンプレート上に滴下し、その後窒素パージしてアセトン溶媒を除去し、ＰＶＴ－ＥＭＩＭＴＦＳＩ複合電解質膜を作製した。
ジカチオン性ポリマーイオン性液体（ＰＩＬ）、電解質骨格としてのポリ（４－ビニルピリジン）（プロピルトリメチルアンモニウム）（ＰＶＴ）を用いて、いくつかの弾性ポリマー保護層を得た。前記電解質中、ＰＶＴ鎖セグメント間の空間を、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩＭＴＦＳＩ）イオン性液体（ＩＬ）とリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）で満たし、複合電解質層を形成した。通常は、ＰＶＴポリマー、ＬｉＴＦＳＩ塩及びＥＭＩＭＴＦＳＩイオン性液体をアセトンに溶解し、ＰＶＴ－アセトン溶液を形成した。この溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）テンプレート上に滴下し、その後窒素パージしてアセトン溶媒を除去し、ＰＶＴ－ＥＭＩＭＴＦＳＩ複合電解質膜を作製した。
【0176】
一部のサンプルでは、難燃剤（例えば、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）及びＩｔａｌｍａｔｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のリン化合物である「Ｐｈｏｓｌｉｔｅ」）を、Ｃｕ箔表面に予め堆積させておいたリチウム金属層上にキャストする前に、前記弾性ポリマー中に分散させた。
【0177】
その後で、市販のＮＣＭ－５３２粉末（よく知られたニッケルコバルトマンガン酸化リチウム）を、グラフェンシート（伝導性添加剤として）とともに、ＮＭＰとＰＶＤＦバインダーとの懸濁液に添加し、多成分スラリーを形成した。次いで、このスラリーをＡｌ箔上にスラリー状に塗布し、乾燥させて正極層を形成した。
【0178】
その後で、Ａｌ箔で担持された正極活物質層、弾性保護層（本質的には難燃性ポリマー複合セパレータ）、及びＣｕ箔で担持されたリチウム金属箔を用いて、リチウム金属電池を組み立て、その後で電解質注入手順を行った。
【0179】
実施例４：架橋ポリウレタンアクリレートネットワーク系の弾性ポリマー保護層を含むＬｉ金属電池
弾性ポリマー保護層材料に使うことが有望視される、ポリウレタンアクリレート（ＰＵＡ）の架橋ポリマーネットワークを活用した。ＰＵＡを、プロピレンオキシドとエチレンオキシドのランダム共重合体から合成し、ＧＰＥのオリゴマーとして使用した。ＰＵＡをマクロモノマーとし、トリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）を反応性改質剤とし、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を熱開始剤とし、そして１．０Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ－ＤＥＣ（１：１体積％）を電解質として用いて、ＧＰＥの前駆体を調製した。
弾性ポリマー保護層材料に使うことが有望視される、ポリウレタンアクリレート（ＰＵＡ）の架橋ポリマーネットワークを活用した。ＰＵＡを、プロピレンオキシドとエチレンオキシドのランダム共重合体から合成し、ＧＰＥのオリゴマーとして使用した。ＰＵＡをマクロモノマーとし、トリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）を反応性改質剤とし、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を熱開始剤とし、そして１．０Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ－ＤＥＣ（１：１体積％）を電解質として用いて、ＧＰＥの前駆体を調製した。
【0180】
より具体的には、ポリオールとジイソシアネートの付加反応により前記ＰＵＡを合成した。ポリオール（Ｍｗ＝２０００）を、使用前に減圧下、８０℃で２４時間脱水した。ポリオールはプロピレンオキシドとエチレンオキシドのランダムコポリマーであった。水添４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）はＡｌｄｒｉｃｈ社から入手し、そのまま使用した。ＨＭＤＩとポリオールの混合物を、乾燥窒素雰囲気生成装置中で攪拌しながら６０℃で２時間反応させて、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーを合成した後、ＮＣＯ基の含有量をジブチルアミン逆滴定法で測定した。さらに、必要量のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を前記ＮＣＯ末端プレポリマーにゆっくりと加えた。反応を３時間継続させウレタン－ＨＥＡの生長オリゴマーを得た後で、少量のメタノールを加えて反応を停止した。
【0181】
硬化性混合物は、マクロモノマー、反応性改質剤、及び開始剤を含んでいた。この混合物を単独で硬化させて固体高分子電解質を得ることもできるし、液体電解質の存在下で硬化させてゲル高分子電解質を得ることもできる。ゲルポリマー電解質（弾性ポリマー層に形成される）の前駆体は、液体電解質、マクロモノマー（ウレタン－ＨＥＡ）、反応性改質剤、及び開始剤を含んでいた。液体電解質として、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ－ＤＥＣ（１：１体積％）のバッテリーグレード溶液を使用した。前記ゲルポリマー電解質の機械的特性を向上させるのに、反応性改質剤としてＴＥＧＤＭＡを使用した。ＢＰＯ（Ｃ１４Ｈ１０Ｏ４、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を熱開始剤として使用した。前記前駆体を調製するすべての手順は、アルゴンガスで満たされたドライボックス内で行った。得られた反応性混合物をガラス表面にキャストし、反応性塊の層を形成した。この反応性塊を６０～１１５℃で１～６時間硬化させた。
【0182】
各架橋フィルムから複数の引張試験片を切り出し、万能試験機により試験を行った。代表的な引張応力－歪曲線から、この一連のネットワークポリマーが約２５％～１２０％の弾性変形することが示唆された。
【0183】
所望する量の難燃剤（水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム）を、所望する固体無機電解質粒子とともに溶液に添加して、スラリーサンプルを形成した。このスラリーサンプルをＰＥＴプラスチック基板上にスロットダイ塗工し、スルホン化エラストマー複合体の層を形成した。これらの難燃剤は、リチウムイオン伝導度に対して重要な影響を及ぼさないことがわかった。
【0184】
実施例５：オリゴマー状ポリエーテル電解質架橋ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）を用いた弾性ポリマー保護層
リチウム金属負極保護用の高弾性ポリマー層には、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＤＧＭＥ）（分子量＝２５０、４００、それぞれＰＥＤＧＭＥ２５０及びＰＥＧＤＭＥ４００と称す。）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）及びリチウムトリフラート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、をベース材料として用いた。
リチウム金属負極保護用の高弾性ポリマー層には、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＤＧＭＥ）（分子量＝２５０、４００、それぞれＰＥＤＧＭＥ２５０及びＰＥＧＤＭＥ４００と称す。）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）及びリチウムトリフラート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、をベース材料として用いた。
【0185】
前記リチウムイミド塩（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）とリチウムＢＥＴＩ塩（ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２）は、使用前に９０℃で２４時間、動的真空下で乾燥させた。ＰＥＧＤＭＥは、動的真空下で一晩乾燥させた後、活性化モレキュラーシーブ上で２４時間以上、Ａｒ循環グローブボックス内で保存してから使用した。リチウム塩／ＰＥＧＤＭＥ溶液（１Ｍ）をグローブボックス内で一晩撹拌して調製した。ＰＥＤＧＭＥ中のリチウム塩の濃度は、本研究で報告したすべてのＰＧＥについて１．０Ｍであり、これはＬｉ＋／エーテル酸素比が約１：２０であることに相当する。重合反応用のモノマーであるＭＭＡとＥＧＤを、脱抑制カラムに通し、ヒドロキノン阻害剤を除去した。その後，９８重量％のＭＭＡモノマーと２重量％のＥＧＤモノマー混合物を、重合前に冷蔵庫で２４時間以上，活性化モレキュラーシーブ上で保存した。
【0186】
これとは別に、前記反応塊をガラス表面にキャストして複数のフィルムを形成し、これらを硬化させて架橋度の異なる架橋ポリマーを得た。これらのフィルムに対して引張試験も行った。この一連の架橋ポリマーは、約３５％（高架橋度）～４２２％（低架橋度）まで弾性的に延伸することができる。
【0187】
複数のサンプルにおいて、選択された難燃性添加剤（水酸化アルミニウム）の所望量を前記反応性塊に添加し、難燃性保護層を製造した。
【0188】
実施例６：固体電解質粉末、窒化リン酸リチウム化合物（ＬＩＰＯＮ）の調製
原料として、Ｌｉ３ＰＯ４（平均粒径４μｍ）と尿素の粒子を準備し、Ｌｉ３ＰＯ４と尿素をそれぞれ５ｇ秤量し、乳鉢で混合して原料組成物を得た。その後、前記原料組成物を成型機により１ｃｍ×１ｃｍ×１０ｃｍの棒状に成形し、得られた棒状物をガラス管に入れ、真空排気した。その後、前記ガラス管を管状炉で５００℃、３時間加熱し、窒化リン酸リチウム化合物（ＬＩＰＯＮ）を得た。この化合物を乳鉢で粉砕して粉末状にした。この粒子はポリマー複合マトリックスに加えることができる。
原料として、Ｌｉ３ＰＯ４（平均粒径４μｍ）と尿素の粒子を準備し、Ｌｉ３ＰＯ４と尿素をそれぞれ５ｇ秤量し、乳鉢で混合して原料組成物を得た。その後、前記原料組成物を成型機により１ｃｍ×１ｃｍ×１０ｃｍの棒状に成形し、得られた棒状物をガラス管に入れ、真空排気した。その後、前記ガラス管を管状炉で５００℃、３時間加熱し、窒化リン酸リチウム化合物（ＬＩＰＯＮ）を得た。この化合物を乳鉢で粉砕して粉末状にした。この粒子はポリマー複合マトリックスに加えることができる。
【0189】
実施例７：固体電解質粉末、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ＬＧＰＳ）型構造を有するリチウム超イオン伝導体の調製
出発材料であるＬｉ２Ｓ粉末及びＳｉＯ２粉末を、ボールミル装置を用いて粉砕し、微粒子を得た。これらの出発材料をＰ２Ｓ５と適切なモル比で、Ａｒ充填グローブボックス内で混合した。この混合物をステンレスポットに入れ、高強度ボールミルを用いて９０分間粉砕した。その後、該試料をペレット状にプレスし、黒鉛るつぼに入れ、カーボンコート石英管に、１０Ｐａ下封入した。前記管を反応温度１，０００℃で５時間加熱した後、氷水中で急冷した。得られた固体電解質材料を乳鉢で粉砕して、目的の弾性高分子マトリックスに分散させる無機固体電解質粒子として後で添加する、粉末試料とした。
出発材料であるＬｉ２Ｓ粉末及びＳｉＯ２粉末を、ボールミル装置を用いて粉砕し、微粒子を得た。これらの出発材料をＰ２Ｓ５と適切なモル比で、Ａｒ充填グローブボックス内で混合した。この混合物をステンレスポットに入れ、高強度ボールミルを用いて９０分間粉砕した。その後、該試料をペレット状にプレスし、黒鉛るつぼに入れ、カーボンコート石英管に、１０Ｐａ下封入した。前記管を反応温度１，０００℃で５時間加熱した後、氷水中で急冷した。得られた固体電解質材料を乳鉢で粉砕して、目的の弾性高分子マトリックスに分散させる無機固体電解質粒子として後で添加する、粉末試料とした。
【0190】
実施例８：ガーネット型固体電解質粉末の調製
ｃ－Ｌｉ６．２５Ａ０．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を、改良ゾル－ゲル合成－燃焼法に基づいて合成し、６５０℃の温度で焼成後に、サブミクロンサイズの粒子を得た（Ｊ．ｖａｎ ｄｅｎ Ｂｒｏｅｋ、Ｓ．Ａｆｙｏｎ ａｎｄ Ｊ．Ｌ．Ｍ．Ｒｕｐｐ、Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．、２０１６、６、１６００７３６）。
ｃ－Ｌｉ６．２５Ａ０．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を、改良ゾル－ゲル合成－燃焼法に基づいて合成し、６５０℃の温度で焼成後に、サブミクロンサイズの粒子を得た（Ｊ．ｖａｎ ｄｅｎ Ｂｒｏｅｋ、Ｓ．Ａｆｙｏｎ ａｎｄ Ｊ．Ｌ．Ｍ．Ｒｕｐｐ、Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．、２０１６、６、１６００７３６）。
【0191】
ｃ－Ｌｉ６．２５Ａ０．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２組成の立方晶ガーネット粒子を合成するのに、化学量論量のＬｉＮＯ３、Ａｌ（ＮＯ３）３－９Ｈ２Ｏ、Ｌａ（ＮＯ３）３－６（Ｈ２Ｏ）、及びジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナートを、７０℃の温度下、水／エタノール混合溶媒に溶解した。焼成及び焼結中のリチウムの逸失を避けるため、リチウム前駆体の量を他の前駆体に対して１０重量％だけ過剰にした。溶媒を９５℃で一晩放置して蒸発させ、乾燥キセロゲルを得た。これを乳鉢で粉砕し、縦型管状炉内のアルミナるつぼ中で、６５０℃で、一定の合成気流下、１５時間焼成した。この焼成により、立方晶相のｃ－Ｌｉ６．２５Ａｌ０．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２が直接得られたので、これを乳鉢で微粉砕してさらに加工した。
【0192】
この粉末から作られた、相対密度約８７±３％のｃ－Ｌｉ６．２５Ａ０．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２固体電解質ペレット（Ｏ２雰囲気下、水平管状炉で１０７０℃、１０時間焼結）は、約０．５×１０－３Ｓｃｍ－１（ＲＴ）のイオン伝導度を示した。粉末状のｃ－Ｌｉ６．２５Ａｌ０．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の組成を有する前記ガーネット型固体電解質を、先に議論した複数の導電性、イオン伝導性ポリマーに分散した。
【0193】
実施例９：ナトリウム超イオン伝導体（ＮＡＳＩＣＯＮ）型固体電解質粉末の調製
Ｎａ３．１Ｚｒ１．９５Ｍ０．０５Ｓｉ２ＰＯ１２（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）材料を、八面体６配位Ｚｒサイトに、アルカリ土類イオンをドープすることによって合成した。用いた手順には、２つの連続工程が含まれる：まず、アルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）とＺｒＯ２の固溶体を、高エネルギーボールミルを使って、８７５ｒｐｍで２時間粉砕して合成した。次に、Ｎａ２ＣＯ３、Ｚｒ１．９５Ｍ０．０５Ｏ３．９５、ＳｉＯ２、及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を１２６０℃で固相反応させることにより、ＮＡＳＩＣＯＮ Ｎａ３．１Ｚｒ１．９５Ｍ０．０５Ｓｉ２ＰＯ１２構造を持つものを合成した。
Ｎａ３．１Ｚｒ１．９５Ｍ０．０５Ｓｉ２ＰＯ１２（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）材料を、八面体６配位Ｚｒサイトに、アルカリ土類イオンをドープすることによって合成した。用いた手順には、２つの連続工程が含まれる：まず、アルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）とＺｒＯ２の固溶体を、高エネルギーボールミルを使って、８７５ｒｐｍで２時間粉砕して合成した。次に、Ｎａ２ＣＯ３、Ｚｒ１．９５Ｍ０．０５Ｏ３．９５、ＳｉＯ２、及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を１２６０℃で固相反応させることにより、ＮＡＳＩＣＯＮ Ｎａ３．１Ｚｒ１．９５Ｍ０．０５Ｓｉ２ＰＯ１２構造を持つものを合成した。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【国際調査報告】