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▶ アルベマール・ジャーマニー・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-01-22
(54)【発明の名称】純粋な酸化リチウムの製造方法
(51)【国際特許分類】
C01D 15/02 20060101AFI20240115BHJP
【ＦＩ】
C01D15/02
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023542798
(86)(22)【出願日】2022-01-03
(85)【翻訳文提出日】2023-08-29
(86)【国際出願番号】 EP2022050034
(87)【国際公開番号】W WO2022152590
(87)【国際公開日】2022-07-21
(31)【優先権主張番号】102021100637.6
(32)【優先日】2021-01-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】517346602
【氏名又は名称】アルベマール・ジャーマニー・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング
(74)【代理人】
【識別番号】110000741
【氏名又は名称】弁理士法人小田島特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ビーテルマン，ウルリヒ
(72)【発明者】
【氏名】カラカ，アフメット
(72)【発明者】
【氏名】クレーゼナー，ヨハネス
(72)【発明者】
【氏名】シェーダー，マリー
(72)【発明者】
【氏名】シュウェリン，ホルガー
(72)【発明者】
【氏名】レムペル，ヘンリケ
(72)【発明者】
【氏名】ウェッセルス，カトリーン
(72)【発明者】
【氏名】ザンデルス，ロルフ
(72)【発明者】
【氏名】ヒュプナー，アレクサンダー
(57)【要約】
本発明は、純粋な酸化リチウムの製造プロセス、及びその使用に関し、炭酸リチウムを微粉化した粉末状の元素炭素と００～１２００℃の温度範囲で反応させ、２つの反応関与体は、熱分解プロセスの前に激しく予備混合され、それにより混合物の嵩密度は、少なくとも５％、好ましくは少なくとも１５％減少する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
－ レーザー回折により決定して、２～１５０μｍのメジアン粒子サイズ（Ｄ５０）を有する炭酸リチウム、及び－ 電子顕微鏡法により決定して、１μｍ未満のメジアン一次粒子サイズ（Ｄ５０）を有する粉末状の元素炭素
から、６００～１２００℃の温度範囲でのか焼によって酸化リチウムを製造するプロセスであって、
か焼の前に、炭酸リチウムと炭素を１：０．１～１：１．２のモル比で組み合わせ、混合及び圧縮し、それによって炭素粒子は炭酸リチウム粒子を取り囲んでコーティングを形成し、得られた混合物の嵩密度は、圧縮なしで調製された炭酸リチウム粒子と炭素粒子の混合物の嵩密度と比較して少なくとも５％増加し、嵩密度はＥＮ ＩＳＯ ６９７に従って決定されることを特徴とする、プロセス。
【請求項2】
圧縮混合物の嵩密度が、非圧縮混合物の嵩密度と比較して少なくとも１５％増加することを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
組み合わせ及び混合が、粉砕ユニット、回転式インテンシブミキサー又は圧縮装置内で圧縮と共に行われることを特徴とする、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項4】
圧縮を伴う組み合わせ及び混合がａ） １０～５００ｋＷ／ｍ３のエネルギー入力を有する回転式インテンシブミキサー内で、又は
ｂ） ロータービーター、ピン若しくは粉砕媒体ミル内で、又は
ｃ） 圧縮機内で
行われることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項5】
か焼が、その生成物に面した表面が高温及び塩基性リチウム塩による腐食に耐性の材料から作製されている機器内で行われ、該材料がａ） 好ましくは材料－グラファイト及び無秩序グラファイト構造を有する純粋な炭素から選択される、炭素系材料、又は
ｂ） 酸化物セラミックス、特にアルミン酸リチウムセラミックス、Ｃｅ安定化ＺｒＯ２、又は
ｃ） 非酸化物セラミックス、特に炭化物セラミックス、窒化物セラミックス、ホウ素化物セラミックス、又は
ｄ） クロム及び／若しくはアルミニウムを含む金属材料
であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項6】
か焼が、その生成物に面した表面が、好ましくは－ 高温耐性Ｃｒ－及び／又はＡｌ含有ニッケル系合金，
－ Ｎｉ－及びＣｒ含有オーステナイト鋼、
－ 低Ｎｉ及び／又は無Ｎｉ、Ｃｒ－及びＡｌ含有フェライト鋼又はＣｒ含有混合オーステナイト－フェライト鋼
から選択される金属材料から選択される機器内で行われ、
Ａｌの非存在下（０．１重量％未満）での金属材料のクロム含有量が、好ましくは少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、特に好ましくは少なくとも３０重量％であり、少なくとも１重量％のＡｌの存在下でのクロム含有量が、好ましくは少なくとも５重量％であることを特徴とする、請求項５に記載のプロセス。
【請求項7】
金属材料が、クロム及びアルミニウムに加えて、各々０～１０重量％の割合で元素ニオブ、チタン、タンタル及び／又はケイ素を含むことを特徴とする、請求項５又は６に記載のプロセス。
【請求項8】
金属材料が２重量％未満、好ましくは１重量％未満のモリブデンを含むことを特徴とする、請求項５～７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項9】
金属材料が、生成物に面する側にＣｒ含有金属コーティングが設けられた高温耐性黒鋼又はステンレス鋼を含み、コーティング中のクロム含有量は、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％であることを特徴とする、請求項５～８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項10】
コーティングの厚さが、電子顕微鏡法により決定して、少なくとも５μｍ、好ましくは少なくとも１０μｍであることを特徴とする、請求項９に記載のプロセス。
【請求項11】
か焼が－ ０．０１～５０ｍｂａｒ（１～５０００Ｐａ）の範囲の負圧を含む真空条件下、又は－ オーバーフローガス又はガス混合物が、６００℃を超える温度において、炭素に対して不活性又は実質的に不活性であるオーバーフロー条件下
で行われることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項12】
ガス又はガス混合物が、窒素、希ガス、好ましくはアルゴン、又は不活性ガスの混合物を含むことを特徴とする、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項13】
炭酸リチウムと炭素とのモル比が１：０．６～１：１．１の範囲であることを特徴とする、請求項１～１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項14】
炭素が、１０～１５００ｍ２／ｇ、特に２０～２００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）、及び好ましくは１０００ｎｍ未満、特に１００ｎｍ未満、特に好ましくは５０ｎｍ未満のメジアン一次粒子サイズＤ５０を有する粉末状の元素炭素を含むことを特徴とする、請求項１～１３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項15】
炭素が、１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満の硫黄分と、１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満の残留灰分とを有する炭素粉末を含むことを特徴とする、請求項１～１４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項16】
解凝集した炭素粉末とＬｉ２ＣＯ３とのメジアン粒子サイズＤ５０の比が１：５０～１：２０，０００の範囲であることを特徴とする、請求項１～１５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項17】
か焼が移動床条件下で行われることを特徴とする、請求項１～１６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項18】
生成された酸化リチウムが脱炭素精製ステップに供され、ここで生成された酸化リチウムが、炭素に対して不活性のさらなるガスと任意的に混合されたＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ又はそれらの混合物から選択される酸素含有ガス又はガス混合物を含むガス流と、少なくとも３００℃、好ましくは少なくとも６００℃、特に好ましくは少なくとも７００℃の温度で接触することを特徴とする、請求項１～１７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項19】
使用される粉末化元素炭素が、非小球状カーボンブラックであることを特徴とする、請求項１～１８のいずれか１項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、粉末状の純粋な酸化リチウムの製造のための経済的なプロセス、及びその使用に関する。
【背景技術】
【0002】
酸化リチウムは、現在、ガラス、ガラスセラミックス、セラミックス及びリチウム電池の正極の製造用の原料として使用されている。さらに、酸化リチウムは、水酸化リチウムの製造に使用することができる。
【0003】
先端技術
酸化リチウムは、白金坩堝内で最大２６７Ｐａ（２０００μｍ Ｈｇ）の圧力での
Ｌｉ２ＣＯ３→Ｌｉ２Ｏ＋ＣＯ２ （１）
に従った約１０００℃でのＬｉ２ＣＯ３の熱分解（即ち、溶融炭酸リチウム）によって製造することができる。
酸化リチウムは、白金坩堝内で最大２６７Ｐａ（２０００μｍ Ｈｇ）の圧力での
Ｌｉ２ＣＯ３→Ｌｉ２Ｏ＋ＣＯ２ （１）
に従った約１０００℃でのＬｉ２ＣＯ３の熱分解（即ち、溶融炭酸リチウム）によって製造することができる。
【0004】
この製造方法は塊状の酸化物を生成し、これは使用前にさらに粉砕する必要がある（非特許文献１）。１０－５トル未満の非常に低い圧力では、熱分解は７２０℃のＬｉ２ＣＯ３の融点未満でも起こり得る（非特許文献２）。しかしながら、そのような低い圧力は、技術的な装置内で経済的に達成することができない。
【0005】
水素ガスを使用して
Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｈ２→Ｌｉ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ （２）
に従って、炭酸リチウムを４００～７２５℃の温度範囲で還元することも知られている（特許文献１）。このプロセスは、爆発性水素ガスの高温での使用に起因する安全関連の欠点を有する。
Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｈ２→Ｌｉ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ （２）
に従って、炭酸リチウムを４００～７２５℃の温度範囲で還元することも知られている（特許文献１）。このプロセスは、爆発性水素ガスの高温での使用に起因する安全関連の欠点を有する。
【0006】
最終的に、カーボンブラックを炭酸リチウムの還元剤として使用することができる（非特許文献３）。炭素熱分解は真空を必要としないが、アルミナ坩堝内でＡｒ雰囲気下で約７２０℃を超える温度で、以下の反応により達成することができる：
Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｃ→Ｌｉ２Ｏ＋２ＣＯ （３）
Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｃ→Ｌｉ２Ｏ＋２ＣＯ （３）
【0007】
欠点は、使用される酸化アルミニウム容器材料に対する炭酸塩溶融物の強い腐食作用である。コークス、木炭、活性炭、糖、合成グラファイト及び同様の材料を使用する炭素熱分解も、５００℃を超えるが７２０℃未満の温度で行うことができ、即ち炭酸リチウムの溶融を避ける（特許文献２）。この場合、比較的長い反応時間を予想する必要がある。同様に、ポリマー樹脂中に包埋されている炭酸リチウムを、６００～７００℃の温度範囲で粒状酸化リチウムに還元することができる（特許文献３）。欠点は、少なくとも６時間の長い反応時間と、酸化物が粒状形態で得られるという事実である。例えばリチウム電池の電極材料の製造用の原料としてのさらなる使用のために、生成物は、従って、前もって粉砕される必要がある。
【0008】
特許文献４も、温度範囲７２０～１２００℃の反応条件下での炭酸リチウム及び元素炭素又は元素炭素を形成する炭素源からの粉末状の酸化リチウムの製造プロセスを記載しており、ここで反応は酸素を実質的に排除して行われ、反応は、生成物と接触するその表面がガラス状炭素、アルミン酸リチウム、炭素で被覆されたセラミックス若しくはＣ被覆石英ガラス又はタンタルからなる容器内で行われる。このプロセスの好ましい実施形態では、反応は、真空条件下（１０～５０００Ｐａ（０．１～５０ｍｂａｒ））、又は炭素に対
して不活性若しくは実質的に不活性なガス雰囲気内で約５０～２ｘ１０５Ｐａ（０．５～２ｂａｒ）の圧力で、流動床又は移動床反応器内で行われ、窒素又は希ガス（好ましくはアルゴン）又は不活性ガスの混合物が不活性ガス雰囲気として使用される。特許文献４に記載されるこのプロセスの欠点は、反応生成物Ｌｉ２Ｏが部分的にケーク状であり、元素炭素で汚染されていることである。一般に、灰色～黒色の生成物が得られ、これらは光学的に見ると不均一に見える。
して不活性若しくは実質的に不活性なガス雰囲気内で約５０～２ｘ１０５Ｐａ（０．５～２ｂａｒ）の圧力で、流動床又は移動床反応器内で行われ、窒素又は希ガス（好ましくはアルゴン）又は不活性ガスの混合物が不活性ガス雰囲気として使用される。特許文献４に記載されるこのプロセスの欠点は、反応生成物Ｌｉ２Ｏが部分的にケーク状であり、元素炭素で汚染されていることである。一般に、灰色～黒色の生成物が得られ、これらは光学的に見ると不均一に見える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開２０１４０４７１１７ Ａ号
【特許文献2】特開２０１２１２１７８０ Ａ号
【特許文献3】特開１１２０９１２２ Ａ号
【特許文献4】国際公開第１８１１４７６０ Ａ１号
【非特許文献】
【0010】
【非特許文献1】Ｄ．Ｓ．Ａｐｐｌｅｔｏｎ，Ｒ．Ｂ．Ｐｏｅｐｐｅｌ ｉｎ：Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｖｏｌ．２５，「Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｅｒａｍｉｃｓ，」ｅｄ．Ｉ．Ｊ．Ｈａｓｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｇ．Ｗ．Ｈｏｌｌｅｎｂｅｒｇ，１９８９，１１１－１１６
【非特許文献2】Ｔ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｈ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｆｕｓｉｏｎ Ｅｎｇ．Ｄｅｓｉｇｎ ８（１９８９）３９９－４０５
【非特許文献3】Ｊ．－Ｗ．Ｋｉｍ，Ｈ．－Ｇ．Ｌｅｅ，Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｍａｔ．Ｔｒａｎｓ．Ｂ，３２Ｂ（２００１）１７－２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明は、塩基性原料炭酸リチウムを使用する単純なプロセスを提供することを目的とし、該プロセスの助けにより、粉末状の自由流動性の酸化リチウムを高純度で、特に０．２重量％未満の元素炭素で汚染された生成物を製造することができる。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明によれば、この目的は、酸化リチウムが
－ レーザー回折により決定して、２～１５０μｍのメジアン粒子サイズ（Ｄ５０）を有する炭酸リチウム、及び
－ 電子顕微鏡法により決定して、１μｍ未満のメジアン一次粒子サイズ（Ｄ５０）を有する粉末状の元素炭素
から、６００～１２００℃の温度範囲でのか焼によって製造される酸化リチウムの製造方法によって解決され、ここでプロセスは、
か焼の前に、炭酸リチウムと炭素を１：０．１～１：１．２のモル比で組み合わせ、混合及び圧縮し、それによって炭素粒子は炭酸リチウム粒子を取り囲んでコーティングを形成し、得られた混合物の嵩密度は、圧縮なしで調製された炭酸リチウム粒子と炭素粒子の混合物の嵩密度と比較して少なくとも５％増加し、嵩密度はＥＮ ＩＳＯ ６９７に従って決定されることを特徴とする。
－ レーザー回折により決定して、２～１５０μｍのメジアン粒子サイズ（Ｄ５０）を有する炭酸リチウム、及び
－ 電子顕微鏡法により決定して、１μｍ未満のメジアン一次粒子サイズ（Ｄ５０）を有する粉末状の元素炭素
から、６００～１２００℃の温度範囲でのか焼によって製造される酸化リチウムの製造方法によって解決され、ここでプロセスは、
か焼の前に、炭酸リチウムと炭素を１：０．１～１：１．２のモル比で組み合わせ、混合及び圧縮し、それによって炭素粒子は炭酸リチウム粒子を取り囲んでコーティングを形成し、得られた混合物の嵩密度は、圧縮なしで調製された炭酸リチウム粒子と炭素粒子の混合物の嵩密度と比較して少なくとも５％増加し、嵩密度はＥＮ ＩＳＯ ６９７に従って決定されることを特徴とする。
【0013】
従って、酸化リチウムは、炭酸リチウムを、微粉化した粉末状元素炭素と６００～１２００℃の温度範囲で反応させるプロセスによって生成され、２つの反応関与体は、熱分解プロセスの前に圧縮と共に激しく予備混合され、それによりこの混合物の嵩密度は、圧縮せずに混合された２つの出発材料と比較して少なくとも５％、好ましくは少なくとも１５％増加している。圧縮なしの２つの出発材料の嵩密度は、両方の原料を所望のモル比で容
器内に組み合わせ、いかなる明らかな機械的圧力の作用又は有意なせん断力もない、純粋な機械的混合プロセスによってそれらを均質化することによって決定される。この非圧縮混合プロセスでは、エネルギー入力は２ｋＷｈ／ｍ３未満である。実際的な測定のために、例えば、実験室量（５～１０００ｍＬ）の混合物を公称容積の約２倍のボトルに注ぎ、長時間の振盪（少なくとも５分）によって、及び／又はローラースタンド上で数時間（例えば１０時間）の間、ボトルを回転させることによって均質化する。嵩密度は、ＤＩＮ ＩＳＯ ６９７標準に従って決定される。
器内に組み合わせ、いかなる明らかな機械的圧力の作用又は有意なせん断力もない、純粋な機械的混合プロセスによってそれらを均質化することによって決定される。この非圧縮混合プロセスでは、エネルギー入力は２ｋＷｈ／ｍ３未満である。実際的な測定のために、例えば、実験室量（５～１０００ｍＬ）の混合物を公称容積の約２倍のボトルに注ぎ、長時間の振盪（少なくとも５分）によって、及び／又はローラースタンド上で数時間（例えば１０時間）の間、ボトルを回転させることによって均質化する。嵩密度は、ＤＩＮ ＩＳＯ ６９７標準に従って決定される。
【0014】
本発明による激しい混合プロセスは、炭素凝集体の解凝集、即ち、個々の一次粒子への分割、及び結晶質炭酸リチウムの効率的な被覆を引き起こす。空間的に分離された一次炭素粒子は、混合中に、より大きい炭酸リチウム粒子の表面に堆積し、それらを被覆する。混合プロセスは、混合物中の炭素粒子の均質な巨視的分布と、できる限り完全な個々の炭酸リチウム粒子の表面コーティングの達成を目的とする。激しい混合条件下では、小さい炭素粒子（下記参照）を炭酸塩粒子の細孔容積及び間隙内に導入することが、混合物の嵩密度の観察された増大を引き起こすと仮定される。
【0015】
元素炭素からなる粒子と炭酸リチウム粒子との直接接触は、物質輸送に有利であり、従って２つの成分間の反応速度論に有利である。さらに、これは、溶融温度を超えた場合に、分離した炭酸リチウム粒子の融合を防止する。
【0016】
激しい混合、即ち解凝集及び混合物圧縮は、せん断力の作用によって、又は多段階圧縮／粉砕プロセスによって達成することができる。
【0017】
驚くべきことに、２つの原料の圧縮混合物を使用すると、特許文献４に示されるような非圧縮混合物とは対照的に、有意に改善された均質性、純度及び改善された流動性を有する酸化リチウム最終生成物を得ることができることが見出された。
【0018】
小球状炭素画分の所望の解凝集及び圧縮を混合中に達成するためには、異なる機器及びプロセス技術を適用し得る。粉砕ユニット、（回転式インテンシブミキサー（ｒｏｔａｔｉｎｇ ｉｎｔｅｎｓｉｖｅ ｍｉｘｅｒ））又は圧縮装置が適切である。これらは、殆どのタイプのミル、特にロータービーターミル（インパクトミル）、粉砕媒体ミル又はピンミルを含み；ナイフ又はカッティングミルも限定された範囲で使用することができる。粉砕媒体ミルでは、混合は、粉砕ドラム内で硬い粉砕媒体、例えば、金属（鋼又はニッケル系合金）又は硬いセラミックス（金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物）からなるボール、ロッドなどを使用して行われる。粉砕容器及び粉砕媒体のビッカース硬度は、少なくとも４００、好ましくは少なくとも６００である。ステンレス鋼又は金属酸化物、例えば酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムから作製された材料は、特に好ましい。ボール、ロッド又はハンマーミルを使用することができる。
【0019】
さらに、約１０～５００ｋＷ／ｍ３の範囲のエネルギー入力を生成する回転ミキサーを使用することができる。回転ミキサーの中でも、回転容器を有するもの、及び回転混合ツールを有するものの両方が適切である。
【0020】
圧縮を生じる十分強いエネルギー入力が重要である。向流又は交差流の原理に従って設計され得るそのようなユニットは、例えば、Ｅｉｒｉｃｈ社によって名称「インテンシブミキサー（ｉｎｔｅｎｓｉｖｅ ｍｉｘｅｒ）」で提供されている。他の適切なミキサー設計は、ナイフミルを追加で備えたパドルドライヤー、例えばＬｏｅｄｉｇｅ社によって提供されるもの、及び、例えば、Ｈｏｓｏｋａｗａ社からブランド名「Ｎｏｂｉｌｔａ」で入手可能な高速ローターを有するインテンシブミキサーである。
【0021】
さらに、圧縮機、例えば一段階又は多段階ローラープレス又はローラーミルが、圧縮に適切である。この場合、ロール圧縮された原料混合物が、好ましくは第２のステップで顆粒化及び／又は粉砕される。炭素粒子の良好な解凝集及び均質な分布を達成するために、圧縮／粉砕プロセスは、好ましくは数回（例えば２～１０回）にわたって実行される。
【0022】
非小球状（ドイツ語で「非ビーズ状（ｎｏｎ－ｂｅａｄｅｄ）」とも称される）カーボンブラック等級を使用すること、又は、炭素生成物の解凝集を別個のステップで（即ち、炭酸リチウムの非存在下で）行い、次いで第２のステップで解凝集プロセス生成物を炭酸リチウムと混合し、それにより炭素被覆及びそれを高密度化することも可能である。非小球状カーボンブラックは、一般に低い流動性を有し、粉塵が多く発生するため、産業スケールで使用するためには特別な取り扱い技術を必要とする。非ビーズ状カーボンブラック、例えば会社Ｃａｂｏによって名称「Ｖｕｌｋａｎ Ｐ ｆｌｕｆｆｙ」で提供されている製品は、酸化リチウムへの炭酸リチウムのより速く完全な変換が可能であることが見出された。特に、特に低い可燃性炭素含有量（即ちＴＯＣ）を有するＬｉ２Ｏ最終生成物が所望される場合、そのような非小球等級が本発明によるプロセスに使用される。２ステッププロセスは、等価な混合物品質を生成することが可能であるが、機器要件がより高く、コストが比較的不利であるため、比較的好ましくない。いずれも場合も、本発明の所望の利点を達成するためには、適切な圧縮を伴う２成分の激しい混合が必要である。
【0023】
一般に、混合中のエネルギー入力、例えばせん断力の強度は、結晶質炭酸リチウム粒子の有意な粒子サイズ低下が起こらないようなものである。従って、混合エネルギー入力は、通常、比較的弱いファンデルワールス力によって一緒に保持されている炭素粒子凝集体の別々の一次粒子への分散に十分であるに過ぎない。しかしながら、比較的粗い粒子の炭酸リチウム等級（例えばＤ５０が５０μｍ超であるもの）が使用され、同時に、特に微細な粒子の酸化リチウム（例えばＤ５０が約１０～２０μｍ）を生成するべきである場合、本発明によれば、より強いせん断力を混合物に作用させることも可能である。そのようなより高いせん断力は、例えば、分級機、遊星ボールミル又はジェットミル内で生じる。これらの強力に粉砕する混合プロセスも本発明に従い、Ｌｉ２Ｏ最終生成物の粉砕よりも好ましい。実際に、利点は、炭酸リチウムが吸湿性ではなく、空気に無期限に耐性であることである。従って、粉砕プロセスは、通常の周囲空気の雰囲気下で行うことができる。これは、酸化リチウムの粉砕に対する要件とは対照的である。酸化物は極めて吸湿性であり、ＣＯ２と激しく反応する。従って、酸化物の粉砕は、不活性条件、即ち空気及び水分の排除を厳格に維持する必要があり、これは比較的高いコストに関連する。
【0024】
予備混合は、約０～５００℃の広い温度範囲で行うことができる。予備混合は、能動的な加熱又は冷却なしで周囲温度で行うことが好ましい。粉塵爆発のリスクを避けるために、予備混合は、不活性条件下、即ち無酸素又は酸素不足の雰囲気内で行われることが好ましい。不活性条件は、不活性ガス（希ガス又は窒素）のオーバーフロー、又は真空条件下のいずれかによって達成することができる。好ましくは、使用する混合ユニット内の酸素含有量は、１２体積％未満、好ましくは５体積％未満である。
【0025】
その後の熱誘導変換（か焼）は、その生成物に面した表面が高温及び塩基性リチウム塩による腐食に耐性の材料から作製されている機器内で行われる。タンタルを除く金属材料は一般に有用ではないという特許文献４において確立された教示とは対照的に、高温耐性Ｃｒ－及び／又はＡｌ含有材料から選択される多様な金属材料が有用であることが見出された。特に、Ｃｒ－及び／又はＡｌ含有ニッケル系合金、Ｎｉ及びＣｒ含有オーステナイト鋼、並びに低Ｎｉ又は無Ｎｉ、Ｃｒ－及びＡｌ含有フェライト鋼及びクロム含有混合オーステナイト－フェライト鋼は、本発明に従って圧縮された元素炭素と炭酸リチウムとの混合物を純粋な酸化リチウムに変換するための容器材料として使用することができる。使用に適した合金のクロム含有量は、少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重
量％、特に好ましくは少なくとも３０重量％である。少なくとも１重量％のＡｌ含有量の場合、クロム含有量は有意に低い（少なくとも５重量％）ように選択され得る。好ましいＡｌ含有量は、少なくとも１重量％、特に好ましくは少なくとも２重量％である。クロム及びアルミニウムに加えて、本発明によるプロセスに使用できる金属材料合金は、元素ニオブ、チタン、タンタル及び／又はケイ素を、各々の場合、１０重量％までの割合で含む場合がある。好ましくは、低Ｍｏ合金が使用される。Ｍｏ含有量は、２重量％未満、好ましくは１重量％未満である。
量％、特に好ましくは少なくとも３０重量％である。少なくとも１重量％のＡｌ含有量の場合、クロム含有量は有意に低い（少なくとも５重量％）ように選択され得る。好ましいＡｌ含有量は、少なくとも１重量％、特に好ましくは少なくとも２重量％である。クロム及びアルミニウムに加えて、本発明によるプロセスに使用できる金属材料合金は、元素ニオブ、チタン、タンタル及び／又はケイ素を、各々の場合、１０重量％までの割合で含む場合がある。好ましくは、低Ｍｏ合金が使用される。Ｍｏ含有量は、２重量％未満、好ましくは１重量％未満である。
【0026】
以下の市販の金属材料は、使用するのに特に有利である：
Ｎｉ系合金：Ｉｎｃｏｎｅｌ ６００、Ｉｎｃｏｎｅｌ ６０１、Ｉｎｃｏｎｅｌ ６９３、Ｉｎｃｏｎｅｌ ７０２、Ｉｎｃｏｎｅｌ ８００、Ｉｎｃｏｎｅｌ ８２５；Ｉｎｃｏｌｏｙ ９０１、Ｎｉｃｈｒｏｍｅ、Ｎｉｃｈｒｏｍｅ Ｖ、Ｎｉｍｏｎｉｃ ７５、Ｎｉｍｏｎｉｃ ８０Ａ、Ｎｉｍｏｎｉｃ ９０、ＲＡ６０２ＣＡ／Ａｌｌｏｙ ６０２ ＣＡ、Ａｌｌｏｙ Ｘ及び同等の等級；
オーステナイト鋼：ＳＳ３４７（１．４５５０）、２５３ＭＡ（１．４８３５）、Ｎｉｔｒｏｎｉｃ ５０、３１０Ｓ、３１６Ｌ、ＳＳ３１０、ＳＳ３０４、ＲＡ２５３ＭＡ及び同様物；
フェライト鋼：Ｋａｎｔｈａｌ（例えばＫａｎｔｈａｌ Ａ１、Ｋａｎｔｈａｌ ＡＦ、Ｋａｎｔｈａｌ Ｄ（ＦｅＣｒＡｌ））、ＰＭ ２０００、Ｉｎｃｏｌｏｙ ＭＡ ９５６及び同様物。
Ｎｉ系合金：Ｉｎｃｏｎｅｌ ６００、Ｉｎｃｏｎｅｌ ６０１、Ｉｎｃｏｎｅｌ ６９３、Ｉｎｃｏｎｅｌ ７０２、Ｉｎｃｏｎｅｌ ８００、Ｉｎｃｏｎｅｌ ８２５；Ｉｎｃｏｌｏｙ ９０１、Ｎｉｃｈｒｏｍｅ、Ｎｉｃｈｒｏｍｅ Ｖ、Ｎｉｍｏｎｉｃ ７５、Ｎｉｍｏｎｉｃ ８０Ａ、Ｎｉｍｏｎｉｃ ９０、ＲＡ６０２ＣＡ／Ａｌｌｏｙ ６０２ ＣＡ、Ａｌｌｏｙ Ｘ及び同等の等級；
オーステナイト鋼：ＳＳ３４７（１．４５５０）、２５３ＭＡ（１．４８３５）、Ｎｉｔｒｏｎｉｃ ５０、３１０Ｓ、３１６Ｌ、ＳＳ３１０、ＳＳ３０４、ＲＡ２５３ＭＡ及び同様物；
フェライト鋼：Ｋａｎｔｈａｌ（例えばＫａｎｔｈａｌ Ａ１、Ｋａｎｔｈａｌ ＡＦ、Ｋａｎｔｈａｌ Ｄ（ＦｅＣｒＡｌ））、ＰＭ ２０００、Ｉｎｃｏｌｏｙ ＭＡ ９５６及び同様物。
【0027】
言及した材料群から選択される固体金属材料、及びそれに応じて被覆される高温耐性黒鋼又はステンレス鋼を使用することができる。生成物に面した側の腐食抑制コーティングは、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％のクロムを含む。さらに、腐食抑制コーティングは、元素Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ及びＳｉを、各々、最大１０重量％の含有量で含むことができる。
【0028】
クロム含有腐食防止コーティングの厚さは、少なくとも５μｍ、好ましくは少なくとも１０μｍである。コーティングの厚さは、電子顕微鏡法によって決定される。例えば、１．４４０１などの適度にのみ腐食耐性であるオーステナイト鋼は、５０μｍ厚のＣｒ－及びＡｌ含有コーティングを適用することによって、その腐食耐性の点で有意に改善され得る。そのような被覆プロセスは、様々な電気化学的又は物理的技術、例えばパックセメンテーションプロセスを介して達成することができる（Ｋｉｍ，Ｍａｔｅｒ．Ｔｒａｎｓａｃｔ．４３，２００２，５９３）。
【0029】
言及した金属材料に加えて、炭素系材料、特定の酸化物セラミックス（例えばＡｌ２Ｏ３、アルミン酸リチウムセラミックス（ＬｉＡｌＯ２）又はＣｅ系セラミックス、例えばＣｅ安定化ＺｒＯ２）及び非酸化物セラミックス（例えばＳｉＣ、ＢＣ、ＴｉＣなどの炭化物；スズ、ＡｌＮなどの窒化物、及びＮｂＢ２、ＢＮ、Ａｌ浸透ＴｉＢ２、「ＴｉＢＡｌ」などのホウ化物）も容器材料として使用することができる。上述したセラミックス（好ましくはＬｉＡｌＯ２）で被覆した材料、例えば高温耐性鋼も使用することができる。炭素系材料としては、材料グラファイト（炭素グラファイト、ハードカーボン）、特に、グラファイト構造及びセラミック特性プロファイルを有する純粋な炭素（ガラス炭素）を使用することができる。しかしながら、高温か焼プロセス、即ち約４００℃を超える温度でのプロセスにおける炭素系材料の使用は、特に厳格に制御された不活性条件、即ち、酸素又は水若しくはＣＯ２などの他の酸素ドナーなどの酸化剤の完全な排除を必要とする。周囲空気と接触した際に高純度グラファイトよりも有意に低い燃焼率を示す酸化安定化グラファイト材料の使用が特に好ましい。（Ｄ．Ｖ．Ｓａｖｃｈｅｎｋｏ，Ｎｅｗ Ｃａｒｂｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１２，２７，１２－１８）。グラファイト材料は、充填剤／結合剤系を介して石油コークス、ピッチコークス、カーボンブラック、及びグラフ
ァイトなどの原料から生成される高温耐性材料である。これらは最初に、規定の粒子サイズ分布に粉砕され、高温で混合され、成形され、プレス内で素地に圧縮され、次いで高温熱分解プロセスによって炭化される。
ァイトなどの原料から生成される高温耐性材料である。これらは最初に、規定の粒子サイズ分布に粉砕され、高温で混合され、成形され、プレス内で素地に圧縮され、次いで高温熱分解プロセスによって炭化される。
【0030】
炭素系材料を固体反応容器として使用することができ、又はグラファイト材料で被覆若しくは裏打ちされた空洞体（例えば、グラファイト箔で裏打ちされた金属管）を使用することができる。
【0031】
元素炭素で被覆された炭酸リチウムの酸化リチウムへの炭素熱変換は、反応中に形成された一酸化炭素副生物の有効な除去を確実にする条件下で行われる。好ましくは、反応は減圧下、例えば「技術的真空」（即ち約０．０１～５０ｍｂａｒ（１～５０００Ｐａ）の範囲の負圧）下で行われる。オーバーフロー条件下で作業することも可能であり、その場合、オーバーフローガス又はガス混合物は、６００℃を超える高温においてさえも、炭素対して不活性又は実質的に不活性でなければならない。好ましくは、窒素又は希ガス（好ましくはアルゴン）をそのような不活性ガスとして使用することができ、又は不活性ガスの混合物を使用することができる。不活性ガスは、水及び酸素による汚染に関連して高い純度を有する必要がある。後者の２つの物質は、一般に、約０．１％体積％の含有量を超えてはならない。
【0032】
商業的な視点からも満足できる反応速度を達成するために、６００～１２００℃の温度範囲が選択される。選択された温度に応じて、か焼の継続時間は、一般に、例えば９００℃で５分～４８時間、好ましくは１０間～３００分である。特に好ましくは、プロセス変形は、炭酸リチウムの溶融温度（約７２０℃）未満の反応相と、７２０℃超の第２の相とを含む特定の温度プロファイルを維持することからなり、第２の相の間、酸化リチウムへの変換が完了する。約１～１２０分の滞留時間を有する第１の反応相において、混合物は６００～７００℃の温度範囲でか焼される。次いで、さらに増加した生成物温度を有する反応相が続き、その間、酸化物への変換が完了する。この７００～１２００℃の温度範囲の第２の相は、選択された生成物温度に応じて１０時間～５分間継続する。対応する２時間～１０分間の滞留時間を伴う８００～９５０℃の生成物温度が特に好ましい。驚くべきことに、この方法で生成された酸化リチウムは、高温相の間に焼結も凝集もしないことが見出された。
【0033】
元素炭素は、高い表面－対－体積比を有する粒子からなる粉末形態で使用される。好ましくは、粉末状の工業用カーボンブラック、グラファイト、活性炭又はグラフェンが使用される。元素炭素は、炭酸リチウムと炭素のモル比が１：０．１～１：１．２の範囲、好ましくは１：０．６～１：１．１の範囲で使用される。好ましくは、高い比表面積（ＢＥＴ法によって決定して、１０～１５００ｍ２／ｇ、好ましくは２０～２００ｍ２／ｇ）を有し、且つ非常に小さい一次粒子サイズを有するＣ－原料が使用される。比表面積は、標準規格ＡＳＴＭ Ｄ６５５６に従って、開発者Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｐａｕｌ Ｈｕｇｈ Ｅｍｍｅｔｔ及びＥｄｗａｒｄ Ｔｅｌｌｅｒにちなんで名付けられた「ＢＥＴ測定」として知られる方法であるガス吸着によって測定される。一次粒子サイズ及び凝集体含有量は、電子顕微鏡法（電子顕微鏡法ＡＳＴＭ Ｄ ３８４９を使用する形態学的決定方法）によって決定される。ＩＳＯ標準１３３２０（発行日２０２０－０１）に従ったレーザー回折による粒子サイズ決定も可能であろうが、これは一次粒子と凝集体粒子を区別することができない。ＡＳＴＭ Ｄ３８４９に従って決定されたメジアン一次粒子サイズＤ５０は１μｍ未満であるが、好ましくは１００ｎｍ未満のメジアン一次粒子サイズＤ５０を有する炭素、最も好ましくは５０ｎｍ未満のメジアン一次粒子サイズＤ５０を有する炭素が使用される。メジアン値Ｄ５０は、それ未満又はそれを超えて全粒子の総質量に基づいて５０重量％の各々の量タイプが存在する粒子サイズを示す。
【0034】
微粉化した炭素粉末は、充填剤、着色剤として、又は導電性カーボンブラックとしての用途のために様々な会社によって提供されており、後者は電気伝導性を改善するために提供されている。商業的に使用される多くの炭素等級、特にカーボンブラックは、より大量の凝集体を含む。これらの凝集体は微粉化炭素の流動性を改善し、小球化（ｐｒｉｌｌｉｎｇ）によってカーボンブラック製造業者により製造されている。
【0035】
使用される炭素粉末は高純度のものであり、即ち、それは１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満の低い硫黄分、及び１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満の低い残留灰分を有する。硫黄含有量は、例えば誘導結合プラズマを用いる原子放出分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって決定される。残留灰分は、ＤＩＮ ＥＮ １５４０３標準に従って決定される。
【0036】
例えば、会社Ｔｉｍｃａｌ Ｇｒａｐｈｉｔｅ ＆ Ｃａｒｂｏｎによってブランド名ＴＩＭＣＡＬ Ｃ４５、Ｃ－ＮＥＲＧＹ Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５又はＳｕｐｅｒ Ｐ－Ｌｉで販売されている、例えば典型的なＢＥＴ表面積２０～８０ｍ２／ｇの高純度導電性カーボンブラックを使用することができる。高純度の適切な工業用カーボンブラックは、例えば会社Ｃａｂｏｔによってブランド名ＥＬＦＴＥＸ ２５４、ＥＬＦＴＥＸ ＴＰ又はＥＬＦＴＥＸ Ｐ １００で提供されている。
【0037】
炭酸リチウムは、２～１５０μｍ、好ましくは１０～８０μｍ（レーザー回折法による測定、例えばＭａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｎａｌｙｔｉｃａｌからの装置「Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００」を用いて）の平均粒子サイズＤ５０を有する。エネルギー貯蔵技術のための材料の製造のためのＬｉ２Ｏ最終生成物の用途の場合、高い純度が一般に必要とされる。その結果、この目的のために、純粋な炭酸リチウムが、例えば名称「電池等級」の下で商業的に使用される。この製品等級は、例えば、５００ｐｐｍ以下のナトリウム含有量と、最大１００ｐｐｍの重金属含有量とを有する。不純物は、一般に原子放出分光法、例えばＩＣＰ－ＯＥＳによって測定され、又は原子放出分光法において低い検出感度を有する元素では（例えば、Ｎａが当てはまる）原子吸光分析法（ＡＡＳ）によって測定される。
【0038】
激しい混合前処理中にできる限り均一な結晶質炭酸リチウム粒子の一次炭素粒子によるコーティングを達成することを可能にするために、炭素粒子が炭酸リチウム結晶と比較して有意に小さい粒子直径（Ｄ５０）を有する必要がある。一般に、炭素とＬｉ２ＣＯ３との粒子サイズＤ５０の比は、１：５０～１：２０，０００、好ましくは１：１００～１１：１０，０００の範囲である。
【0039】
本発明の趣旨において、炭酸リチウムの存在下で有機低灰分（最大灰分０．１重量％）有機化合物を使用する上流熱分解反応によって、炭素熱反応に必要な微粉化炭素を生成することも可能であり、次いでこの混合物を上述したプロセスに従って圧縮／圧迫し、次いでこれを６００～１２００℃でのか焼によって酸化リチウムに変換する。このプロセスでは、炭酸リチウムを適切な有機材料（例えば糖、セルロース、食用油など）と予備混合し、酸素の非存在下で２００～６００℃で熱分解する。揮発性成分及び熱分解ガスを弁システムにより廃棄物ガス処理プラントに排出する。次いで、好ましくは０．６～１．２：１のモル比で残留する、元素炭素及び炭酸リチウムからなる残留物を、本発明に従ってミル又は圧縮プラント内で少なくとも５％、好ましくは少なくとも１５％圧縮し、次いで熱分解する。
【0040】
最も単純なケースでは、酸化リチウムへの熱分解変換は、静的条件下で、即ち、撹拌せず、移動しないで行われ得る。しかしながら、これは移動床条件下で行われることが好ましい。移動床技術の場合、流動又は浮遊床技術を用いた反応器、及び流動床反応器（例え
ば、回転管又は振り子管）が使用される。この目的のために、反応混合物は移動床反応器内で必要な温度にされ、生成物の酸化リチウムに変換され、ＣＯ含有排気ガス流は除去される。移動床反応器内での生成は、好ましくはバッチで行われず、連続した原料供給と、対応して連続した反応及び生成物排出が行われる。
ば、回転管又は振り子管）が使用される。この目的のために、反応混合物は移動床反応器内で必要な温度にされ、生成物の酸化リチウムに変換され、ＣＯ含有排気ガス流は除去される。移動床反応器内での生成は、好ましくはバッチで行われず、連続した原料供給と、対応して連続した反応及び生成物排出が行われる。
【0041】
反応条件に応じて、ある割合の元素炭素が、か焼生成物において残留する場合がある。特定の用途で望ましくないこの残留Ｃ内容物を低減又は完全に排除するために、合成反応の下流で精製ステップを行うことができる。この精製プロセスでは、窒素又は希ガスなどの、炭素に対して不活性のさらなるガスで希釈される可能性がある、Ｏ２、ＣＯ２及びＨ２Ｏから選択される酸素含有ガス又はガス混合物（脱炭素ガス）が使用される。精製プロセスは、炭素熱Ｌｉ２Ｏ形成が行われたものと同じ装置内、又はそれとは別個の第２の装置内のいずれかで行うことができる。精製は、合成と同様、一般に少なくとも３００℃、好ましくは少なくとも６００℃、特に好ましくは少なくとも７００℃の高温を必要とする。このステップ用の容器材料として使用できる材料は、高温金属合金、セラミックス又は無機ガラスから選択される。ガラス状炭素、材料グラファイトなどの炭素系材料は、それらが脱炭素ガスで攻撃され、ガス状態に変換され得るため、約６００℃を超える温度で使用することができない。Ｃ含有酸化リチウムへの変換中、以下の炭素ガス化反応が起こる：
Ｃ＋Ｏ２→ＣＯ２ ４）
Ｃ＋ＣＯ２→２ＣＯ （５）
Ｃ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ２ （６）
Ｃ＋Ｏ２→ＣＯ２ ４）
Ｃ＋ＣＯ２→２ＣＯ （５）
Ｃ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ２ （６）
【0042】
形成されたＣ含有ガス（ＣＯ及びＣＯ２）とＬｉ２Ｏとの逆反応をできる限り避けるために、反応ガスを可能な限り効率的に除去する必要がある。これは、不活性担体ガスを、別個のガス流として、又は好ましくはＯ含有脱炭素ガスとの混合物として同時に導入することによって行われる。好ましくは空気が脱炭素に使用され、この空気の酸素含有量は、必要であれば、窒素を混合することによって１０体積％未満の割合に希釈することができる。さらに、０～４００℃の温度範囲でそれらのＨ２Ｏ飽和濃度に対応する水分含有量を有する窒素又はアルゴンは、好ましい脱炭素剤である。脱炭素ガス又はガス混合物のオーバーフロー速度は、一般に０．１～１０ｃｍ／ｓである。
【0043】
本発明による純粋な酸化リチウムは、リチウム電池のカソード材料（正極材料）の製造、及びガラス、ガラスセラミックス又は結晶質セラミックスの製造に使用することができる。特に好ましくは、本発明によるプロセスにより製造される純粋な酸化リチウムは、リチウムリッチニッケル化合物、例えばＬｉ２ＮｉＯ２の製造（Ｇ．Ｃｅｄａｒ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４，２６８５）又はリチウム伝導性ガラス、ガラスセラミックス若しくはセラミックス、例えばＬＬＺＯ（ガーネット構造を有するリチウムランタンジルコニア）若しくは酸素安定化チオホスフェート化合物（Ｈ．Ｔｓｕｋａｓａｋｉ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ３４７，２０２０，１１５２６７）若しくはＬｉ含有アルギロダイト（例えばＬｉ６ＰＳ４ＯＣｌ、米国特許第２０２０／００８７１５５号）の製造に使用される。
【実施例】
【0044】
以下の実施例は、本発明によるプロセスを、いかなる限定も示唆することなく説明することを意図する。
【0045】
Ｌｉ２Ｏ反応生成物の分析的特性評価を、以下の方法で行う：
・ Ｌｉ２Ｏ含有量の決定：酸滴定
・ 金属不純物：ＩＣＰ－ＯＥＳ（原子放出分光法）
・ 炭素含有量：無機Ｃ（炭酸塩、「ＴＩＣ」）及び元素／有機Ｃ（「ＴＯＣ」）の含
有量を、Ｓｅｉｆｅｒｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからの機器（Ｃ／Ｓ－Ｍａｘ）を使用して決定する。ＴＩＣ決定の場合、サンプルを希釈リン酸を使用して分解し、得られたＣＯ２をＩＲ検出器内でキャリアガスにより決定する。ＴＯＣ決定の場合、サンプルをＯ２流中で１３５０℃で燃焼させ、得られたＣＯ２をＩＲにより同様に検出する。
・ Ｌｉ２Ｏ含有量の決定：酸滴定
・ 金属不純物：ＩＣＰ－ＯＥＳ（原子放出分光法）
・ 炭素含有量：無機Ｃ（炭酸塩、「ＴＩＣ」）及び元素／有機Ｃ（「ＴＯＣ」）の含
有量を、Ｓｅｉｆｅｒｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからの機器（Ｃ／Ｓ－Ｍａｘ）を使用して決定する。ＴＩＣ決定の場合、サンプルを希釈リン酸を使用して分解し、得られたＣＯ２をＩＲ検出器内でキャリアガスにより決定する。ＴＯＣ決定の場合、サンプルをＯ２流中で１３５０℃で燃焼させ、得られたＣＯ２をＩＲにより同様に検出する。
【0046】
実施例１（ビーズ状カーボンブラックを使用した圧縮条件下での混合、その後の真空条件下又は窒素流中でのか焼）：
１．１ 混合：
６１８ｇの炭酸リチウム粉末、電池等級（嵩密度６５０ｇ／Ｌ；Ｄ５０＝２６μｍ）及び１００．４ｇのカーボンブラック（ＣａｂｏｔからのＥＬＦＴＥＸ ＴＰ、嵩密度３７０ｇ／Ｌ、一次粒子サイズＤ５０＝２５ｎｍ未満）、並びに２個の直径５０ｍｍの瑪瑙球及び１０個の直径２０ｍｍの瑪瑙球を、ねじ蓋を有する３－Ｌ ＰＥボトル内に秤量する。原料重量は、１：１のＬｉ２ＣＯ３：Ｃの化学量論比に対応する。ボトルに蓋をした後、その内容物をローラースタンド上で９時間均質化する。その後、球体をふるい分けにより分離する。
秤量：７１６ｇ黒色混合物、嵩密度０．６７ｇ／ｍＬ
１．２ 真空条件下でのか焼：
２０．０ｇの圧縮Ｌｉ２ＣＯ３／Ｃ混合物を、アルミン酸リチウム層で裏打ちしたステンレス鋼坩堝内に置く。ステンレス鋼管を有する管状炉内に坩堝を置き、真空条件下（２０ｍｂａｒ（２０００Ｐａ））で９００℃の生成物温度に加熱する。特定の温度での３時間の熱分解後、冷却を行う。坩堝をＡｒ充填グローブボックス内に置き、均質な、辛うじてケーク化した薄灰色の材料をガラスボトルに移動する。１ｍｍふるいでふるい分けし、移動すると、僅かにケーク化した部分が粉末に崩壊した。
収量：６．５ｇ（９５％ ｄ．Ｔｈ）。
分析結果：
総無機炭素（ＴＩＣ）＝０．２％。
総有機炭素（ＴＯＣ）＝０．１％
Ｆｅ（ＩＣＰ－ＯＥＳ）＝６０ｐｐｍ
含有量Ｌｉ２Ｏ（滴定）＝９８％。
１．３窒素流中でのか焼：
１０．０ｇの１．１からの圧縮Ｌｉ２ＣＯ３／Ｃ混合物をアルミナ坩堝内に置く。石英管を有する管状炉内に坩堝を置き、窒素流（４０Ｌ／ｈ）下で９００℃の生成物温度に加熱する。ＣＯ感受性ガスセンサーを使用してガス流出物中のＣＯ濃度を測定した。当初、ＣＯ検出器は２０００ｐｐｍ（最高測定可能濃度）を超えるＣＯ濃度を示した。特定の温度での６．５時間の熱分解後、ＣＯはもはや検出されず（３ｐｐｍ未満）、これを冷却する。内部輸送容器を使用して坩堝をＡｒ充填グローブボックス内に移動し、均質な、辛うじてケーク化した僅かに灰色の材料をガラスボトル内に移動する。１ｍｍふるいでふるい分けし、移動すると、僅かにケーク化した部分が粉末に崩壊した。
収量：３．２ｇ（９２％ ｄ．Ｔｈ）。
分析結果：
総無機炭素（ＴＩＣ）＝０．１４％。
総有機炭素（ＴＯＣ）＝０．１４％。
１．１ 混合：
６１８ｇの炭酸リチウム粉末、電池等級（嵩密度６５０ｇ／Ｌ；Ｄ５０＝２６μｍ）及び１００．４ｇのカーボンブラック（ＣａｂｏｔからのＥＬＦＴＥＸ ＴＰ、嵩密度３７０ｇ／Ｌ、一次粒子サイズＤ５０＝２５ｎｍ未満）、並びに２個の直径５０ｍｍの瑪瑙球及び１０個の直径２０ｍｍの瑪瑙球を、ねじ蓋を有する３－Ｌ ＰＥボトル内に秤量する。原料重量は、１：１のＬｉ２ＣＯ３：Ｃの化学量論比に対応する。ボトルに蓋をした後、その内容物をローラースタンド上で９時間均質化する。その後、球体をふるい分けにより分離する。
秤量：７１６ｇ黒色混合物、嵩密度０．６７ｇ／ｍＬ
１．２ 真空条件下でのか焼：
２０．０ｇの圧縮Ｌｉ２ＣＯ３／Ｃ混合物を、アルミン酸リチウム層で裏打ちしたステンレス鋼坩堝内に置く。ステンレス鋼管を有する管状炉内に坩堝を置き、真空条件下（２０ｍｂａｒ（２０００Ｐａ））で９００℃の生成物温度に加熱する。特定の温度での３時間の熱分解後、冷却を行う。坩堝をＡｒ充填グローブボックス内に置き、均質な、辛うじてケーク化した薄灰色の材料をガラスボトルに移動する。１ｍｍふるいでふるい分けし、移動すると、僅かにケーク化した部分が粉末に崩壊した。
収量：６．５ｇ（９５％ ｄ．Ｔｈ）。
分析結果：
総無機炭素（ＴＩＣ）＝０．２％。
総有機炭素（ＴＯＣ）＝０．１％
Ｆｅ（ＩＣＰ－ＯＥＳ）＝６０ｐｐｍ
含有量Ｌｉ２Ｏ（滴定）＝９８％。
１．３窒素流中でのか焼：
１０．０ｇの１．１からの圧縮Ｌｉ２ＣＯ３／Ｃ混合物をアルミナ坩堝内に置く。石英管を有する管状炉内に坩堝を置き、窒素流（４０Ｌ／ｈ）下で９００℃の生成物温度に加熱する。ＣＯ感受性ガスセンサーを使用してガス流出物中のＣＯ濃度を測定した。当初、ＣＯ検出器は２０００ｐｐｍ（最高測定可能濃度）を超えるＣＯ濃度を示した。特定の温度での６．５時間の熱分解後、ＣＯはもはや検出されず（３ｐｐｍ未満）、これを冷却する。内部輸送容器を使用して坩堝をＡｒ充填グローブボックス内に移動し、均質な、辛うじてケーク化した僅かに灰色の材料をガラスボトル内に移動する。１ｍｍふるいでふるい分けし、移動すると、僅かにケーク化した部分が粉末に崩壊した。
収量：３．２ｇ（９２％ ｄ．Ｔｈ）。
分析結果：
総無機炭素（ＴＩＣ）＝０．１４％。
総有機炭素（ＴＯＣ）＝０．１４％。
【0047】
実施例２（特許文献４による比較例、（非圧縮条件下でのビーズ状カーボンブラックの混合、及びその後のか焼））：
２．１ 混合：
６２０ｇの炭酸リチウム粉末、電池等級、及び１００．６ｇのカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社からのＥＬＦＴＥＸ ＴＰ）を、ねじ蓋を有する３－Ｌ ＰＥボトル内に秤量する。これらは、実施例１．１で使用したものと同じ材料である。原料重量は、１：１のＬｉ２ＣＯ３：Ｃの化学量論比に対応する。ボトルに蓋をした後、その内容物をローラース
タンド上で９時間均質化する。
秤量：７１７ｇ黒色混合物、嵩密度０．５８ｇ／ｍＬ
２．２ か焼：
２０．０ｇの非圧縮Ｌｉ２ＣＯ３／Ｃ混合物を、アルミン酸リチウム層で裏打ちしたステンレス鋼坩堝内に置く。ステンレス鋼管を有する管状炉内に坩堝を置き、真空条件下（２０ｍｂａｒ（２０００Ｐａ））で９００℃の生成物温度に加熱する。特定の温度での３時間の熱分解後、冷却を行う。坩堝をＡｒ充填グローブボックス内に置き、不均質に見える、部分的にケーク化した灰色着色の材料を１ｍｍふるいで塊状の部分から除去し、ガラスボトルに移動する。
収量：６．１ｇ（Ｔｈの８８％）。（０．６ｇの１ｍｍ超をふるい残留物として得た）。分析結果：
総無機炭素（ＴＩＣ）＝０．８％。
総有機炭素（ＴＯＣ）＝０．６％。
Ｆｅ（ＩＣＰ）＝１６０ｐｐｍ
含有量Ｌｉ２Ｏ（滴定）＝９８％。
２．１ 混合：
６２０ｇの炭酸リチウム粉末、電池等級、及び１００．６ｇのカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社からのＥＬＦＴＥＸ ＴＰ）を、ねじ蓋を有する３－Ｌ ＰＥボトル内に秤量する。これらは、実施例１．１で使用したものと同じ材料である。原料重量は、１：１のＬｉ２ＣＯ３：Ｃの化学量論比に対応する。ボトルに蓋をした後、その内容物をローラース
タンド上で９時間均質化する。
秤量：７１７ｇ黒色混合物、嵩密度０．５８ｇ／ｍＬ
２．２ か焼：
２０．０ｇの非圧縮Ｌｉ２ＣＯ３／Ｃ混合物を、アルミン酸リチウム層で裏打ちしたステンレス鋼坩堝内に置く。ステンレス鋼管を有する管状炉内に坩堝を置き、真空条件下（２０ｍｂａｒ（２０００Ｐａ））で９００℃の生成物温度に加熱する。特定の温度での３時間の熱分解後、冷却を行う。坩堝をＡｒ充填グローブボックス内に置き、不均質に見える、部分的にケーク化した灰色着色の材料を１ｍｍふるいで塊状の部分から除去し、ガラスボトルに移動する。
収量：６．１ｇ（Ｔｈの８８％）。（０．６ｇの１ｍｍ超をふるい残留物として得た）。分析結果：
総無機炭素（ＴＩＣ）＝０．８％。
総有機炭素（ＴＯＣ）＝０．６％。
Ｆｅ（ＩＣＰ）＝１６０ｐｐｍ
含有量Ｌｉ２Ｏ（滴定）＝９８％。
【0048】
実施例３（酸素を使用したＴＯＣ低減の後精製）：
Ａｒ充填グローブボックス内で、１．３％のＴＯＣ含有量及び０．１９％のＴＩＣ含有量を有する７．９ｇのＬｉ２Ｏを、セラミック坩堝（純粋なＡｌ２Ｏ３）に加えた。坩堝を、直径４０ｍｍの石英管を有する管状炉内に空気の排除下で置き、約４００Ｌ／ｈの窒素流下で８００℃のプロセス温度に加熱した。目標温度に達した後、周囲空気を約１０～４０％の比率で３０～６０秒間、ガス流に数回加えた。サンプルは、空気含有オーバーフローガスとの最初の接触後に脱色を開始した。排気ガス中にＣＯが検出されなくなるまで空気の混合を繰り返した。次いで、システムを純粋な窒素に切り替え、さらに３０秒間か焼した。次いで、窒素流下で冷却を行い、坩堝をグローブボックス内で空にした。
収量：６．７ｇ無色の、僅かに凝集した生成物
分析結果：
ＴＯＣ＜５０ｐｐｍ（検出限界！）
ＴＩＣ＝０．１８％
Ａｒ充填グローブボックス内で、１．３％のＴＯＣ含有量及び０．１９％のＴＩＣ含有量を有する７．９ｇのＬｉ２Ｏを、セラミック坩堝（純粋なＡｌ２Ｏ３）に加えた。坩堝を、直径４０ｍｍの石英管を有する管状炉内に空気の排除下で置き、約４００Ｌ／ｈの窒素流下で８００℃のプロセス温度に加熱した。目標温度に達した後、周囲空気を約１０～４０％の比率で３０～６０秒間、ガス流に数回加えた。サンプルは、空気含有オーバーフローガスとの最初の接触後に脱色を開始した。排気ガス中にＣＯが検出されなくなるまで空気の混合を繰り返した。次いで、システムを純粋な窒素に切り替え、さらに３０秒間か焼した。次いで、窒素流下で冷却を行い、坩堝をグローブボックス内で空にした。
収量：６．７ｇ無色の、僅かに凝集した生成物
分析結果：
ＴＯＣ＜５０ｐｐｍ（検出限界！）
ＴＩＣ＝０．１８％
【0049】
実施例４（水蒸気によるＴＯＣ低減の後精製）：
Ａｒ充填グローブボックス内で、１．３％のＴＯＣ含有量及び０．１９％のＴＩＣ含有量を有する８．３ｇのＬｉ２Ｏを、セラミック坩堝（純粋なＡｌ２Ｏ３）に加えた。坩堝を、直径４０ｍｍの石英管を有する管状炉内に空気の排除下で置き、これを約４００Ｌ／ｈの窒素流下で９００℃のプロセス温度に加熱した。目標温度に達した後、ガス流に水分を加えた。これは、水で満たされたＷｏｕｌｆのボトルにＮ２ガス流を通すことによって行った。サンプルは直ちに脱色を開始した。空気水分を含むガス流を１～２時間維持した。次いで、これを再び純粋な窒素に切り替え、さらに３０分間か焼した。最後に、窒素流下で冷却を行い、坩堝をグローブボックス内で空にした。
収量：６．９ｇ白色の、部分的に凝集した生成物
分析結果：
ＴＯＣ ３５０ｐｐｍ
ＴＩＣ＝０．０２３％
Ａｒ充填グローブボックス内で、１．３％のＴＯＣ含有量及び０．１９％のＴＩＣ含有量を有する８．３ｇのＬｉ２Ｏを、セラミック坩堝（純粋なＡｌ２Ｏ３）に加えた。坩堝を、直径４０ｍｍの石英管を有する管状炉内に空気の排除下で置き、これを約４００Ｌ／ｈの窒素流下で９００℃のプロセス温度に加熱した。目標温度に達した後、ガス流に水分を加えた。これは、水で満たされたＷｏｕｌｆのボトルにＮ２ガス流を通すことによって行った。サンプルは直ちに脱色を開始した。空気水分を含むガス流を１～２時間維持した。次いで、これを再び純粋な窒素に切り替え、さらに３０分間か焼した。最後に、窒素流下で冷却を行い、坩堝をグローブボックス内で空にした。
収量：６．９ｇ白色の、部分的に凝集した生成物
分析結果：
ＴＯＣ ３５０ｐｐｍ
ＴＩＣ＝０．０２３％
【0050】
実施例５（非ビーズ状カーボンブラックの使用、圧縮条件下での混合、その後の窒素流中でのか焼）：
５．１ 混合：
ねじ蓋を有する３－Ｌ ＰＥボトル内に、３５０ｇの炭酸リチウム粉末、電池等級（嵩密度６５０ｇ／Ｌ；Ｄ５０＝２６μｍ）及び５６．８ｇのカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ
ＣｏｍｐａｎｙからのＶｕｌｃａｎ Ｐ ｆｌｕｆｆｙ、嵩密度２２０ｇ／Ｌ、一次粒
子サイズＤ５０＝２５ｎｍ未満）及び２個の直径５０ｍｍの瑪瑙球及び１０個の直径２０ｍｍの瑪瑙球を秤量する。原料重量は、１：１のＬｉ２ＣＯ３：Ｃの化学量論比に対応する。ボトルに蓋をした後、その内容物をローラースタンド上で９時間均質化する。その後、球体をふるい分けにより分離する。
秤量：３９５ｇ黒色混合物、嵩密度０．６３ｇ／ｍＬ。
５．２ 窒素流中でのか焼：
１０．０ｇの５．１からの圧縮Ｌｉ２ＣＯ３／Ｃ混合物をアルミナ坩堝内に置く。石英管を有する管状炉内に坩堝を置き、窒素流（４０Ｌ／ｈ）下で９００℃の生成物温度に加熱する。ＣＯ感受性ガスセンサーを使用してガス排出物中のＣＯ濃度を測定した。当初、ＣＯ検出器は２０００ｐｐｍを超える範囲のＣＯ濃度を示した。特定の温度での３時間の熱分解後、ＣＯ含有量は３ｐｐｍ未満に低下しており、冷却が行われる。内部輸送容器を使用して坩堝をＡｒ充填グローブボックス内に移動し、均質な、辛うじてケーク化した雪のように白い材料をガラスボトル内に移動する。１ｍｍふるいでふるい分けし、移動すると、僅かにケーク化した部分が粉末に崩壊した。
収量：３．３ｇ（９５％ ｄ．Ｔｈ）。
分析結果：
総無機炭素（ＴＩＣ）＝０．１０％。
総有機炭素（ＴＯＣ）＝０．０１％。
５．１ 混合：
ねじ蓋を有する３－Ｌ ＰＥボトル内に、３５０ｇの炭酸リチウム粉末、電池等級（嵩密度６５０ｇ／Ｌ；Ｄ５０＝２６μｍ）及び５６．８ｇのカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ
ＣｏｍｐａｎｙからのＶｕｌｃａｎ Ｐ ｆｌｕｆｆｙ、嵩密度２２０ｇ／Ｌ、一次粒
子サイズＤ５０＝２５ｎｍ未満）及び２個の直径５０ｍｍの瑪瑙球及び１０個の直径２０ｍｍの瑪瑙球を秤量する。原料重量は、１：１のＬｉ２ＣＯ３：Ｃの化学量論比に対応する。ボトルに蓋をした後、その内容物をローラースタンド上で９時間均質化する。その後、球体をふるい分けにより分離する。
秤量：３９５ｇ黒色混合物、嵩密度０．６３ｇ／ｍＬ。
５．２ 窒素流中でのか焼：
１０．０ｇの５．１からの圧縮Ｌｉ２ＣＯ３／Ｃ混合物をアルミナ坩堝内に置く。石英管を有する管状炉内に坩堝を置き、窒素流（４０Ｌ／ｈ）下で９００℃の生成物温度に加熱する。ＣＯ感受性ガスセンサーを使用してガス排出物中のＣＯ濃度を測定した。当初、ＣＯ検出器は２０００ｐｐｍを超える範囲のＣＯ濃度を示した。特定の温度での３時間の熱分解後、ＣＯ含有量は３ｐｐｍ未満に低下しており、冷却が行われる。内部輸送容器を使用して坩堝をＡｒ充填グローブボックス内に移動し、均質な、辛うじてケーク化した雪のように白い材料をガラスボトル内に移動する。１ｍｍふるいでふるい分けし、移動すると、僅かにケーク化した部分が粉末に崩壊した。
収量：３．３ｇ（９５％ ｄ．Ｔｈ）。
分析結果：
総無機炭素（ＴＩＣ）＝０．１０％。
総有機炭素（ＴＯＣ）＝０．０１％。
【0051】
実施例１及び２は、原料混合物の嵩密度に対する、及び最終生成物Ｌｉ２Ｏの品質に対する異なる混合プロセスの影響を示している。
【0052】
実施例１の圧縮混合プロセスは、Ｌｉ２ＣＯ３／Ｃ混合物の嵩密度を０．５８ｇ／ｍＬ（比較例２、いかなる圧力又は明らかなせん断力の作用もない）から０．６７ｇ／ｍＬに増加させる。これは１６％の圧縮に対応する。実施例５．１で非ビーズ状カーボンブラックを使用する場合、使用したカーボンブラック及び炭酸リチウムの体積の合計と比較して、２６％の圧縮が観察される。
【0053】
真空条件下でか焼した場合、実施例１の圧縮原料混合物は、有意に低下したＴＯＣ及びＴＩＣ含有量を有する比較的凝集していない生成物をもたらす。
【0054】
実験３及び４は、２つの可能な後精製プロセス、特に、各々、酸素（空気）及び水蒸気を用いた反応による元素炭素の分解を記載する。
【0055】
空気中に含まれる酸素を使用した後燃焼により、ＴＯＣは５０ｐｐｍの分析検出限界未満に低下し得る（実施例３）。実施例４では、Ｃ含有量は１．３重量％から２３０ｐｐｍに低下している。
【0056】
実施例１．３と５．２のか焼結果の比較は、非ビーズ状カーボンブラック（「ｆｌｕｆｆｙ等級」）の使用の利点を示す。２５ｎｍ未満の同じ一次粒子サイズを有するビーズ状カーボンブラックの使用が、ＣＯの発生から崩壊へ６．５時間を要する一方、この時間は非ビーズ状カーボンブラック「Ｖｕｌｋａｎ Ｐ ｆｌｕｆｆｙ」を使用した場合、３時間に低減する。加えて、可燃性炭素（ＴＯＣ）含有量は、「Ｖｕｌｋａｎ Ｐ ｆｌｕｆｆｙ」を使用した場合、有意により低い（０．０１対０．１４％）。
【国際調査報告】