特表 2024-502778 コポリマー骨格及びコポリマーアームを有する熱応答性ブラシポリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-23

(54)【発明の名称】コポリマー骨格及びコポリマーアームを有する熱応答性ブラシポリマー

(51)【国際特許分類】

   C08G 81/02 20060101AFI20240116BHJP

   C10M 149/12 20060101ALI20240116BHJP

   C08L 51/06 20060101ALI20240116BHJP

   C08K 5/00 20060101ALI20240116BHJP

   C08L 91/00 20060101ALI20240116BHJP

   C08F 220/18 20060101ALI20240116BHJP

   C08F 8/30 20060101ALI20240116BHJP

   C10N 30/00 20060101ALN20240116BHJP

   C10N 30/08 20060101ALN20240116BHJP

   C10N 30/02 20060101ALN20240116BHJP

   C10N 40/25 20060101ALN20240116BHJP

   C10N 40/04 20060101ALN20240116BHJP

【ＦＩ】

C08G81/02

C10M149/12

C08L51/06

C08K5/00

C08L91/00

C08F220/18

C08F8/30

C10N30:00 A

C10N30:08

C10N30:02

C10N40:25

C10N40:04

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023538984

(86)(22)【出願日】2021-12-21

(85)【翻訳文提出日】2023-08-17

(86)【国際出願番号】 EP2021087011

(87)【国際公開番号】W WO2022136384

(87)【国際公開日】2022-06-30

(31)【優先権主張番号】63/130,474

(32)【優先日】2020-12-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】500010875

【氏名又は名称】インフィニューム インターナショナル リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100094569

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 伸一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100103610

【弁理士】

【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦

(74)【代理人】

【識別番号】100109070

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 洋之

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(74)【代理人】

【識別番号】100111796

【弁理士】

【氏名又は名称】服部 博信

(74)【代理人】

【識別番号】100123766

【弁理士】

【氏名又は名称】松田 七重

(72)【発明者】

【氏名】グエン ガ

(72)【発明者】

【氏名】ルイス ロナルド エム

(72)【発明者】

【氏名】ベセル レムジ

(72)【発明者】

【氏名】コンシリオ マティルデ

【テーマコード（参考）】

4H104

4J002

4J031

4J100

【Ｆターム（参考）】

4H104BA02A

4H104BA04A

4H104BA07A

4H104BB08A

4H104BB33A

4H104BB34A

4H104CA04A

4H104CE20C

4H104DA02A

4H104DA06A

4H104EB07

4H104EB08

4H104EB09

4H104EB10

4H104EB13

4H104LA01

4H104LA04

4H104LA11

4H104PA03

4H104PA41

4H104PA42

4J002AE002

4J002BN111

4J002FD022

4J002FD070

4J002FD180

4J002FD202

4J002GN00

4J002HA01

4J031AA19

4J031AA20

4J031AA57

4J031AB01

4J031AB04

4J031AC03

4J031AD01

4J031AE02

4J031AE03

4J031AF19

4J031AF30

4J031BA11

4J031BA12

4J031BA28

4J031BB01

4J031BB03

4J031BC02

4J031BC03

4J031BC12

4J031CA16

4J031CB01

4J031CD12

4J031CD16

4J100AJ02Q

4J100AL04P

4J100CA04

4J100CA31

4J100DA01

4J100DA04

4J100DA28

4J100FA03

4J100FA04

4J100FA19

4J100FA28

4J100FA30

4J100HA11

4J100HA61

4J100HC05

4J100HC45

4J100HD19

4J100HE08

4J100HE14

4J100JA15

4J100JA28

(57)【要約】

少なくとも２つの異なるアクリレートモノマーのモノマー繰り返し単位を有するコポリマー骨格、及び少なくとも２つの異なるアシル化ポリ（アルキレンアミン）を有するコポリマーブラシアームを含むブラシコポリマー組成物に関する。前記ブラシアーム、ブラシコポリマー、又はその両方は有利にも、例えば炭化水素希釈剤中で上限臨界溶液温度（ＵＣＳＴ）挙動を示す場合がある。可逆的付加断片化連鎖移動（ＲＡＦＴ）及び可逆的不活性化ラジカル重合（ＣＲＯＰ）（偽）リビング反応法を利用したこのようなコポリマーを形成する方法も本明細書に記載している。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

コポリマー骨格及びコポリマーブラシアームを含むブラシコポリマー組成物であって：
前記コポリマーブラシアームは下記式（１）及び（２）の少なくとも２つの異なるアシル化ポリ（アルキレンアミン）のモノマー繰り返し単位を含み：

【化1】

式中、各Ｒ⁵は個々に、水素、又は直鎖もしくは分枝Ｃ₁‐Ｃ₂₄アルキル部分であり；各Ｒ⁶は、炭素原子数が各Ｒ⁵と同一であるか又はＲ⁵より多いが、各Ｒ⁵とは異なっており、個々に、直鎖もしくは分枝Ｃ₈‐Ｃ₂₄アルキル部分であり；ｙ及びｚはそれぞれ１又は２であり；ｍ＋ｎの合計は、コポリマーブラシアームの平均重合度の９０モル％～１００モル％であり；コポリマー骨格は下記式（３）及び（４）の少なくとも２つの異なるアクリレートモノマーのモノマー繰り返し単位を含み：

【化2】

式中、各Ｒ¹及びＲ³は個々に水素、直鎖もしくは分枝Ｃ₁‐Ｃ₄アルキル部分、又はこれらの混合物であり；各Ｒ²は個々に、共有結合コポリマーブラシアーム、残留水素、置換基がそれぞれ個々に、直鎖状、分枝状、及び／又は環状Ｃ₁‐Ｃ₈アルキル、アリール、アルカリル、もしくはアラルキル部分である残留三置換シリル基、残留直鎖状、環状、もしくは分枝状Ｃ₁‐Ｃ₇アシル部分、残留直鎖もしくは分枝Ｃ₁‐Ｃ₄ヒドロキシアルキル部分、又は残留一価対イオンであり；各Ｒ⁴は個々に、直鎖状、分岐状、及び／又は環状Ｃ₈‐Ｃ₃₀アルキル、アリール、アルカリル、又はアラルキル部分であり；ａ＋ｂの合計は、コポリマー骨格の平均重合度の９０モル％～１００モル％である
ブラシコポリマー組成物。

【請求項2】

コポリマー骨格及びコポリマーブラシアームを含むブラシコポリマー組成物であって：
前記コポリマーブラシアームは、約１００℃における動粘度（ＫＶ１００）が約４ｃＳｔであるグループＩＩＩのベースストック中で、約５ｍｇ／ｍＬの濃度で上限臨界溶液温度（ＵＣＳＴ）挙動を示し、下記式（１）及び（２）の少なくとも２つの異なるアシル化ポリ（アルキレンアミン）のモノマー繰り返し単位を含み：

【化3】

式中、各Ｒ⁵は個々に、水素、又は直鎖もしくは分枝Ｃ₁‐Ｃ₂₄アルキル部分であり；各Ｒ⁶は、炭素原子数が各Ｒ⁵と同一であるか又はＲ⁵より多いが、各Ｒ⁵とは異なっており、個々に、直鎖もしくは分枝Ｃ₈‐Ｃ₂₄アルキル部分であり；ｙ及びｚはそれぞれ１又は２であり；コポリマー骨格は下記式（３）及び（４）の少なくとも２つの異なるアクリレートモノマーのモノマー繰り返し単位を含み：

【化4】

式中、各Ｒ¹及びＲ³は個々に水素、直鎖もしくは分枝Ｃ₁‐Ｃ₄アルキル部分、又はこれらの混合物であり；各Ｒ²は個々に、共有結合コポリマーブラシアーム、残留水素、置換基が個々に直鎖状、分枝状、及び／又は環状Ｃ₁‐Ｃ₈アルキル、アリール、アルカリル、もしくはアラルキル部分である残留三置換シリル基、残留直鎖状、環状、もしくは分枝状Ｃ₁‐Ｃ₇アシル部分、残留直鎖もしくは分枝Ｃ₁‐Ｃ₄ヒドロキシアルキル部分、又は残留一価対イオンであり；各Ｒ⁴は個々に、直鎖もしくは分岐Ｃ₈‐Ｃ₃₀アルキル、アリール、アルカリル、又はアラルキル部分であり、前記ブラシコポリマー組成物は、約１００℃における動粘度（ＫＶ１００）が約４ｃＳｔであるグループＩＩＩのベースストック中で、約５ｍｇ／ｍＬの濃度で上限臨界溶液温度（ＵＣＳＴ）挙動も示す、
ブラシコポリマー組成物。

【請求項3】

コポリマー骨格及びコポリマーブラシアームを含むブラシコポリマー組成物を形成する方法であって、以下の工程：
下記式（３）及び（４）の少なくとも２つの異なるアクリレートモノマーのモノマー繰り返し単位を含むコポリマー骨格を提供する工程であって：

【化5】

式中、各Ｒ¹及びＲ³は個々に、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ₁‐Ｃ₄アルキル部分、又はこれらの混合物であり；各Ｒ²は個々に水素、置換基が個々に直鎖状、分枝状、及び／又は環状Ｃ₁‐Ｃ₈アルキル、アリール、アルカリル、もしくはアラルキル部分、直鎖状、環状、もしくは分枝状Ｃ₁‐Ｃ₇アシル部分、直鎖もしくは分枝Ｃ₁‐Ｃ₄ヒドロキシアルキル部分である三置換シリル基、又は一価対イオンであり；各Ｒ⁴は個々に、直鎖又は分岐Ｃ₈‐Ｃ₃₀アルキル、アリール、アルカリル、又はアラルキル部分であり、式（３）及び（４）の少なくとも２つの異なるモノマー繰り返し単位は最大９．４６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2の計算溶解度パラメータを有するコポリマー骨格を提供してもよい、工程；
下記式（１）及び（２）の少なくとも２つの異なるアシル化ポリ（アルキレンアミン）のモノマー繰り返し単位を含むコポリマーブラシアームを提供する工程であって：

【化6】

式中、各Ｒ⁵は個々に、水素、又は直鎖もしくは分枝Ｃ₁‐Ｃ₂₄アルキル部分であり；各Ｒ₆は、炭素原子数が各Ｒ⁵と同一であるか又はＲ⁵より多いが、各Ｒ⁵とは異なっており、個々に、直鎖もしくは分枝Ｃ₈‐Ｃ₂₄アルキル部分であり；ｙ及びｚはそれぞれ１又は２であり；この工程では、コポリマーブラシアームは、窒素原子及び酸素原子を含有する複素環式モノマーを使用するカチオン開環重合（ＣＲＯＰ）法により形成し、付加鎖端は、安定化した複素環式カチオンで終了する、工程；並びに
コポリマーブラシアームをコポリマー骨格にグラフトする工程であって；Ｒ²の除去及び／又はカルボキシレートアニオンの形成により、コポリマー骨格中の式（３）のアクリレートモノマー繰り返し単位を活性化すること；及びコポリマーブラシアーム中の安定化した複素環式カチオンを式（３）の活性化繰り返し単位にカップリングすることによりコポリマーブラシアームをコポリマー骨格上に効果的にグラフトし、それによりブラシコポリマー組成物を形成すること、により行う工程
を含む方法。

【請求項4】

ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）標準に対して約４０℃で、溶離液として約２％（ｖ／ｖ）のトリエチルアミン（ＴＥＡ）を含有するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を行うことにより測定した、前記コポリマー骨格、前記コポリマーブラシアーム、及び前記ブラシコポリマー組成物のうち１つ、２つ、又は全ての多分散度は１．６０未満であり；また／あるいは、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）標準に対して約４０℃で、溶離液として約２％（ｖ／ｖ）のＴＥＡを含有するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を行うことにより測定したブラシコポリマー組成物の数平均分子量は３０，０００ｇ／モル～１００，０００ｇ／モルである、請求項１～３のいずれか１項に記載のブラシコポリマー組成物又は方法。

【請求項5】

前記ブラシコポリマー組成物、前記ブラシコポリマーアーム、又はその両方は約１００℃における動粘度（ＫＶ１００）が約４ｃＳｔであるグループＩＩＩのベースストック中で、約５ｍｇ／ｍＬの濃度で上限臨界溶液温度（ＵＣＳＴ）挙動を示す、請求項１～４のいずれか１項に記載のブラシコポリマー組成物又は方法。

【請求項6】

前記ＵＣＳＴ挙動は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）において、反復加熱冷却サイクルの第２冷却又は第３冷却中に、約１℃／分の冷却速度で、約８０．０℃未満にピーク中心がある一次発熱転移として現れる、請求項５に記載のブラシコポリマー組成物又は方法。

【請求項7】

各Ｒ⁵は個々に直鎖又は分枝Ｃ₂‐Ｃ₁₈アルキル部分であり；各Ｒ⁶は個々に直鎖Ｃ₈‐Ｃ₂₀アルキル部分であり；各Ｒ¹及びＲ³は個々に水素又はメチルであり；各Ｒ²は個々に共有結合コポリマーブラシアーム、残留水素、又は残留直鎖もしくは分岐Ｃ₁‐Ｃ₄ヒドロキシアルキル部分であり；各Ｒ⁴は個々に直鎖又は分枝Ｃ₈‐Ｃ₂₄アルキル部分であり；ｙ及びｚはそれぞれ１である
請求項１～６のいずれか１項に記載のブラシコポリマー組成物又は方法。

【請求項8】

Ｒ²基の少なくとも５０モル％又は少なくとも６０モル％は共有結合コポリマーブラシアームである、請求項１～７のいずれか１項に記載のブラシコポリマー組成物又は方法。

【請求項9】

前記コポリマー骨格は可逆的付加断片化連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合法などの可逆的不活性化ラジカル重合（ＲＤＲＰ）法により形成する、請求項１～８のいずれか１項に記載のブラシコポリマー組成物又は方法。

【請求項10】

下記条件のうち１つ以上：
比ａ：ｂは１：１４～１：２である；
比ｍ：ｎは１：２５～２：１である；
ａ＋ｂの合計は２５０以下である；及び
ｍ＋ｎの合計は７５以下である
を満たし、式（３）及び（４）の少なくとも２つの異なるモノマー繰り返し単位は、最大９．４５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2の計算溶解度パラメータを有するコポリマー骨格を提供してもよい、請求項１、２、及び４～９のいずれか１項に記載のブラシコポリマー組成物。

【請求項11】

下記条件のうち１つ以上：
ｍ＋ｎの合計はコポリマーブラシアームの平均重合度の９０モル％～１００モル％である；
比ｍ：ｎは１：２５～２：１である；
ａ＋ｂの合計はコポリマー骨格の平均重合度の９０モル％～１００モル％である；
比ａ：ｂは１：１４～１：２である；
ａ＋ｂの合計は２５０以下である；及び
ｍ＋ｎの合計は７５以下である：
を満たし、任意に、式（３）及び（４）の少なくとも２つの異なるモノマー繰り返し単位は、８．６０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2の計算溶解度パラメータを有するコポリマー骨格を提供する、請求項２～９のいずれか１項に記載のブラシコポリマー組成物又は方法。

【請求項12】

下記条件のうち３つ以上、５つ以上、７つ以上、又は全て：
ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）標準に対して約４０℃で、溶離液として約２％（ｖ／ｖ）のＴＥＡを含有するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を行うことにより測定したブラシコポリマー組成物の数平均分子量は３０，０００ｇ／モル～１００，０００ｇ／モルである；
各Ｒ⁵は個々に直鎖又は分枝Ｃ₂‐Ｃ₁₈アルキル部分である；
各Ｒ⁶は個々に直鎖Ｃ₈‐Ｃ₂₀アルキル部分である；
各Ｒ¹及びＲ³は個々に水素又はメチルである；
各Ｒ⁴は個々に直鎖又は分枝Ｃ₈‐Ｃ₂₄アルキル部分である；
ｙ及びｚはそれぞれ１である；
各Ｒ²は個々に、共有結合コポリマーブラシアーム、残留水素、又は残留直鎖もしくは分枝Ｃ₁‐Ｃ₄ヒドロキシ部分であり、Ｒ²基の少なくとも７０モル％は共有結合コポリマーブラシアームである；
ｍ＋ｎの合計はコポリマーブラシアームの平均重合度の９０モル％～１００モル％である；
比ｍ：ｎは１：２５～２：１である；
ａ＋ｂの合計はコポリマー骨格の平均重合度の９０モル％～１００モル％である；
比ａ：ｂは１：１４～１：２である；
ａ＋ｂの合計は２５０以下である；及び
ｍ＋ｎの合計は７５以下である：
を満たし、式（３）及び（４）の少なくとも２つの異なるモノマー繰り返し単位は、８．８０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2の計算溶解度パラメータを有するコポリマー骨格を提供してもよい、請求項２～９のいずれか１項に記載のブラシコポリマー組成物又は方法。

【請求項13】

潤滑剤組成物であって：少なくとも７０質量％の１種以上の潤滑油ベースストック；抗酸化剤、腐食防止剤、摩耗防止添加剤、摩擦調整剤、分散剤、洗浄剤、消泡剤、極圧添加剤、流動点降下剤、シール膨潤制御剤、又はこれらの組み合わせを含む最大２５質量％の少なくとも１種の潤滑添加剤；及び０．５質量％～１２質量％の、請求項１～１２のいずれか１項以上に従ったブラシコポリマー組成物又は請求項１～１２のいずれか１項以上に記載の方法に従って形成したブラシコポリマー組成物
を含む潤滑剤組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は一般に、コポリマー骨格及びコポリマーブラシアームを有するブラシコポリマーに関する。コポリマーブラシアーム及び／又はブラシコポリマー自体は、比較的非極性の希釈剤中で上限臨界溶液温度（ＵＣＳＴ）挙動を示す場合がある。このようなブラシコポリマーは、潤滑剤組成物（例えば、乗用車用、高負荷ディーゼル、及び／又は船舶用ディーゼルのエンジン用）などの組成物、又はマニュアル／オートマティックトランスミッション液などの他の機能液の粘度を調整するために有用である場合がある。より具体的には、このようなブラシコポリマーは、ポリ（メタ）アクリレートコポリマー骨格を有する場合があり、その上に、ポリオキサゾリンなどのアシル化ポリ（アルキレンアミン）コポリマーがグラフトされる場合がある。このようなブラシコポリマーを含有する潤滑剤組成物、及びこのようなブラシコポリマーを製造する方法も本明細書において説明する。

【背景技術】

【0002】

２‐オキサゾリンのリビングカチオン性開環重合（ＣＲＯＰ）が、４つの独立した研究グループ（Ｔ．Ｋａｇｉｙａら、「Ｒｉｎｇ‐Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ２‐Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ２‐Ｏｘａｚｏｌｉｎｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ、１９６６年、第４号（７）、ｐｐ．４４１‐４４５；Ｗ．Ｓｅｅｌｉｇｅｒら、「Ｒｅｃｅｎｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｉｍｉｄｉｃ Ｅｓｔｅｒｓ」、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ｉｎ Ｅｎｇｌｉｓｈ、１９６６年、第５号（１０）、ｐｐ．８７５‐８８８；Ｄ．Ａ．Ｔｏｍａｌｉａら、「Ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ２‐ａｌｋｙｌ‐ ａｎｄ ２‐ａｒｙｌ‐２‐ｏｘａｚｏｌｉｎｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ａ‐１：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９６６年、第４号（９）、ｐｐ．２２５３‐２２６５；及びＴ．Ｇ．Ｂａｓｓｉｒｉら、「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｉｍｉｎｏ Ｅｔｈｅｒｓ． Ｉ．Ｏｘａｚｏｌｉｎｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ、１９６７年、第５号（９）、ｐｐ．８７１‐８７９）により最初に報告された１９６６年以来、２‐オキサゾリンモノマー及びその対応するポリ（２‐アルキル‐２‐オキサゾリン）類は、特に生物医学的用途の高性能高分子材料の開発で関心を集めつつある。
適切な条件下では、２‐オキサゾリンのＣＲＯＰは、連鎖成長重合の典型的な機序に従って、リビング又は半リビング様式で進行できる。Ｂ．Ｖｅｒｂｒａｅｋｅｎら、「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙ（２‐ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）ｓ」、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ、２０１７年、第８８号、ｐｐ．４５１‐４６９参照。重合のリビング特性により、明確に定義されたホモポリマーのみならず、２‐オキサゾリンモノマーの反応性に応じて、明確に定義されたランダムコポリマーやブロックコポリマーが合成可能となる。Ｓ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉら、「Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｒｏｍ Ｃｙｃｌｉｃ Ｉｍｉｎｏ Ｅｔｈｅｒｓ」：「Ａ Ｎｅｗ Ｃｌａｓｓ ｏｆ Ｎｏｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８６年、第１９号（３）、ｐｐ．５３５‐５４１；Ｔ．Ｓａｅｇｕｓａら、「Ｏｎｅ‐Ｓｈｏｔ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｙｍｐｏｓｉａ、１９９０年、第３１号（１）、ｐｐ．１‐１０参照。

【0003】

更に、２‐オキサゾリン環の２位上の置換基を変化させることにより、ポリ（２‐アルキル‐２‐オキサゾリン）類の構造及び物理特性を所望の用途に応じて精密に調節及び調整することが可能となる。直鎖（コ）ポリマーに加えて、他のモノマーとの共重合により得られる様々な構造体が文献で報告されている（例えば、Ｅ．Ｒｏｓｓｅｇｇｅｒら、「Ｄｅｓｉｇｎ Ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ ｆｏｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｐｏｌｙ（２‐ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）ｓ ａｎｄ Ｄｅｒｉｖｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、２０１３年、第５号（３）、ｐｐ．９５６‐１０１１；Ｈ．Ｓｃｈｌａａｄら、「Ｐｏｌｙ（２‐Ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）ｓ ａｓ Ｓｍａｒｔ Ｂｉｏｉｎｓｐｉｒｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２０１０年、第３１号（６）、ｐｐ．５１１‐５２５；Ｄ．Ｐｉｚｚｉら、「Ｐｏｌｙ（２‐Ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）Ｍａｃｒｏｍｏｎｏｍｅｒｓ ａｓ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｂｌｏｃｋｓ ｆｏｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ａｎｄ Ｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ」、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ、２０１９年、第１２１号、ｐ．１０９２５８）。その中でも、ブラシポリマーとグラフトポリマーとの（コ）ポリマーは、異なるポリマー単位の特性を同一分子内で組み合わせることが可能であり、様々な潜在的応用の可能性を広げるため、かなり関心の的となっている。グラフトコポリマーの合成には３種の合成方法：（ｉ）グラフトスルー（ｇｒａｆｔｉｎｇ‐ｔｈｒｏｕｇｈ）法、（ｉｉ）グラフトフロム（ｇｒａｆｔｉｎｇ‐ｆｒｏｍ）法、及び（ｉｉｉ）グラフトオント（ｇｒａｆｔｉｎｇ‐ｏｎｔｏ）法を用いてもよい。
しかし、ポリ（２‐アルキル‐２‐オキサゾリン）をベースとするグラフト構造体は稀である。そのグラフト構造体は主に、リビングオキサゾリニウム種を（メタ）アクリレートでエンドキャッピングした後に他のモノマーと（共）重合させるグラフトスルー法により合成する。

【0004】

一方では、リビング重合技術の利用は、多くの利点（即ち、得られるポリマーの分子量、分散度、及び高分子構造を良好に制御できること、末端基が明確に定義されていること、並びにブロックコポリマーを容易に合成できること）をもたらし得る。一方、従来のフリーラジカル重合では、反応条件が容易で多くの官能基に対する耐性が高いため、多種多様なモノマーを（共）重合できる。しかし、通常、フリーラジカル重合では、停止反応が起こるため、明確に定義された（コ）ポリマーを得られない（Ａ．Ｒｕｄｉｎら、「Ｆｒｅｅ‐Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第３版；Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ：２０１３年；ｐｐ．３４１‐３８９）。そのため、リビング重合の利点とフリーラジカル重合の汎用性の両方を兼ね備えた方法の開発が、高分子化学の分野で注目されている。
制御したラジカル重合（ＣＲＰ）の主な機序は以下の３種：（ｉ）ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）、（ｉｉ）原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、及び（ｉｉｉ）可逆的付加‐断片化連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合である。中でもＲＡＦＴ重合は、ラジカル重合にリビング性を与える最も強力かつ汎用性の高い方法の１つと考えられている。ＲＡＦＴ重合は、反応条件が比較的簡単で、官能基耐性が比較的高い傾向にあるため、広範なモノマー（ＮＭＰやＡＴＲＰより広範）を、広範な温度範囲と溶媒の豊富な選択肢で重合することが可能となる。このように、本明細書におけるＣＲＯＰとＲＡＦＴ重合技術を組み合わせることで明確に定義されたポリマーを得る強力なツールを提供できる可能性がある。このポリマーは構造が精密で、ポリ（２‐アルキル‐２‐オキサゾリン）及びＲＡＦＴモノマーをベースとする。

【0005】

親水性モノマーと疎水性モノマーとを組み合わせて、特異的な高分子構造体を持つ明確に定義されたポリマーを形成する能力は様々な応用の可能性を広げ、特にその両親媒性のために、前記ポリマーは溶液中で自己凝集してナノスケールサイズの物体になることが可能になる。その自己凝集挙動は外部刺激によっても誘発され、広範な応用のための貴重で万能な候補となる。温度に応答するポリマーは、生物医学分野や、水回収戦略及び建築分野への応用できる可能性から、特に注目を集めている。
しかし、直鎖（コ）ポリマーや、より複雑な構造を持つ（コ）ポリマーの温度応答性挙動は特に純水中やアルコール／水混合液中で研究されている。実際、非水性媒体中で温度応答性を持つポリマーを報告した研究は限られている。

【0006】

直鎖状ポリ（オクタデシルビニルエーテル）は、長アルキル鎖の結晶化により様々な溶媒中で３０℃付近で上限臨界溶液温度（ＵＣＳＴ）相転移を起こすことが観察されている（Ｔ．Ｙｏｓｈｉｄａら、「Ｓｔｉｍｕｌｉ‐Ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅ Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ．Ｉ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｎｅｔｗｏｒｋ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ Ｂｌｏｃｋ ａｎｄ Ｒａｎｄｏｍ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｗｉｔｈ Ｌｏｎｇ Ａｌｋｙｌ Ｃｈａｉｎｓ ｂｙ Ｌｉｖｉｎｇ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００５年、第４３号（６）、ｐｐ．１１５５‐１１６５）。

【発明の概要】

【0007】

ポリスチレンとポリイソプレンのブロックコポリマーは、イソプレンブロックの長さに応じて室温でヘプタン中に円筒状のミセル又は小胞を形成することが可能であり、また、約４０まで加熱すると、それぞれ球状又は円筒状ミセルに可逆的に変化する場合もある。ポリ（スチレン‐ジメチルシロキサン）ジブロックコポリマーは、室温では様々なフタル酸ジアルキル中で自己凝集し、小胞になることが可能である。温度が上昇し、ひいては溶媒の選択性が低下すると、小胞から円筒状になり、球状ミセルへと可逆的に形態変化することが観察される場合もある。
ポリ（ラウリルメタクリレート‐ブロック‐スチレン‐ブロック‐ラウリルメタクリレート）傾斜特性コポリマーは、市販の脂肪族オイルに球状コロイドミセルを形成できる。この球状コロイドミセルは、２種のブロックを混合したドメインが段階的に可溶化するため、温度を上昇させたときに膨潤する。
ベンジルメタクリレート及びラウリルメタクリレートから成るジブロックコポリマーの重合誘発自己凝集（ＰＩＳＡ）により得られたワーム状相は、ｎ‐ドデカン中、約２０℃で柔らかい自立ゲルを形成できることが分かっている。このゲルは、約５０℃を超える温度に加熱されると、ワーム状から球状への転移により脱ゲル化することが可能であり、希薄溶液（約０．１０％質量／質量）では不可逆性を現し、ポリマー濃度が上昇すると（約２０％質量／質量）、可逆的になる場合もある。

【0008】

ステアリルメタクリレートと３‐フェニルプロピルメタクリレートとのブロックコポリマーは、ｎ‐オクタン中で純粋なワーム状相を形成することが可能であり、これは室温で物理的ゲルになる。そのゲルは加熱すると、自由流動性溶液に変化するが、これは３‐フェニルプロピルメタクリレートブロックの溶媒和の変化によりワーム状から球状のナノ粒子へと形態転移が起こるためと考えられる。
ラウリルアクリレートとベンジルアクリレートから成る全アクリル系ジブロックコポリマーナノ粒子も、ｎ‐ドデカン中で同様の挙動を示し得る。最近では、ＰＩＳＡにより鉱油中で直接調製したステアリルメタクリレートとベンジルメタクリレートとのジブロックコポリマー小胞の熱応答性挙動が研究されている。この場合も、ジブロックコポリマーは加熱すると小胞相からワーム状相へ相転移することが可能である。
ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）中のＵＣＳＴ型挙動は、適切なアルキルペンダント長を持つアルキルメタクリレートモノマーのホモポリマー及びランダムコポリマーで観察されている。更に、ＰＡＯ親和性中間ブロック及び温度応答性外側ブロックを含む一連のＡＢＡトリブロックコポリマーは、二官能性連鎖移動剤を用いたＲＡＦＴ重合により合成している。適切なブロック組成及び濃度では、トリブロックコポリマーは調整可能な熱可逆的なゾル‐ゲル転移を示すことが分かる。

【0009】

ブチル及びラウリルメタクリレートとグラフとしたポリオレフィン骨格から成るグラフトコポリマーはｎ‐ドデカン中でＵＣＳＴ挙動を示すことが可能であり：低温では、側鎖の溶解度が低いため、メタクリレートに富むドメインを含むクラスターが観察でき、一方高温では、メタクリレート側鎖の溶解度が高まるため、単鎖への脱凝集が促進されるようである。
最後に、デカメチルシクロペンタシロキサンシリコーンオイル中での直鎖ポリジメチルシロキサン‐ポリ（２‐（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート）ジブロックコポリマーの溶液挙動が最近研究されている：ジブロックコポリマーは、ポリ（２‐（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート）コアの可逆性溶媒可塑化により加熱時にワーム状～球状転移が発生するようである。

【0010】

また、ポリ（２‐アルキル‐２‐オキサゾリン）をベースとする材料の場合でも、その調節可能な温度応答性挙動は純水中又は水／アルコール混合液中でのみ研究されてきた。例えば、２‐エチル‐２‐オキサゾリン及び２‐イソプロピル‐２‐オキサゾリンホモポリマーの温度応答性挙動は広く報告されている。これらは水溶液中でより下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を示すことが分かっている（Ｐ．Ｌｉｎら、「Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｏｌｙ（Ｅｔｈｙｌ Ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）」、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ、１９８８年、第２６号（３）、ｐｐ．６０３‐６１９；Ｕ．Ｈｉｒｏｓｈｉら、「Ａ Ｎｏｖｅｌ Ｔｈｅｒｍｏ‐Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｐｏｌｙ（２‐Ｉｓｏ‐Ｐｒｏｐｙｌ‐２‐Ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）」、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ、１９９２年、第２１号（９）、ｐｐ．１６４３‐１６４６；Ｃ．Ｄｉａｂら、「Ｍｉｃｒｏｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ‐Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｐｈａｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｐｏｌｙ（２‐Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ‐２‐Ｏｘａｚｏｌｉｎｅｓ）」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００４年、第３７号（７）、ｐｐ．２５５６‐２５６２；Ｊ．Ｓ．Ｐａｒｋら、「Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｅｎｄ‐Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｐｏｌｙ（２‐Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ‐２‐Ｏｘａｚｏｌｉｎｅｓ）」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００４年、第３７号（１８）、ｐｐ．６７８６‐６７９２；Ｍ．Ｍｅｙｅｒら、「Ｕｎｅｘｐｅｃｔｅｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｐｏｌｙ（２‐Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ‐２‐Ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）」、Ｓｏｆｔ Ｍａｔｔｅｒ、２００７年、第３号（４）、ｐｐ．４３０‐４３１；Ｓ．Ｈｕｂｅｒら、「Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｅｎｄ Ｇｒｏｕｐ Ｐｏｌａｒｉｔｙ Ｕｐｏｎ ｔｈｅ Ｌｏｗｅｒ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ Ｐｏｌｙ（２‐Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ‐２‐Ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）」、Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００８年、第２８６号（１４‐１５）、ｐｐ．１６５３‐１６６１；Ｙ．Ｊｕｎｇら、「Ｌｉｎｅａｒ ａｎｄ Ｃｙｃｌｉｃ Ｐｏｌｙ（２‐Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ‐２‐Ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）ｓ ｆｏｒ Ｆｉｎｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅｎｅｓｓ」、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ、２０１７年、第８８号、ｐｐ．６０５‐６１２）。異なるアルキル側鎖長、ひいては異なる親水性／疎水性比を有する２‐オキサゾリンモノマーを共重合することによりＬＣＳＴを変化させ、精密に制御できる。

【0011】

また、最終材料の特性を向上させ、相転移の温度範囲に渡って制御を向上させるために、より複雑な構造も研究されている。中でも、水溶液中でＬＣＳＴを調節できるポリ（２‐アルキル‐２‐オキサゾリン）をベースとする櫛型コポリマーやグラフトコポリマーは、前述の応用可能性から大きな関心を集めている。しかし、ＬＣＳＴ挙動を示す２‐オキサゾリンポリマーに関する多くの研究があるにも関わらず、上限臨界溶液温度（ＵＣＳＴ）相転移を示すポリオキサゾリンの報告は少なく、報告されているものはアルコール／水混合溶液中で発生する相転移のみである。Ｈ．Ｍ．Ｌ．Ｌａｍｂｅｒｍｏｎｔ‐Ｔｈｉｊｓら、「Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ Ｂｌｏｃｋ ａｎｄ Ｒａｎｄｏｍ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ ２‐Ｅｔｈｙｌ‐２‐Ｏｘａｚｏｌｉｎｅ ａｎｄ ２‐Ｎｏｎｙｌ‐２‐Ｏｘａｚｏｌｉｎｅ ｉｎ Ｂｉｎａｒｙ Ｗａｔｅｒ‐Ｅｔｈａｎｏｌ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００９年、第４７号（２）、ｐｐ．５１５‐５２２、第８１号、ｐｐ．８９‐９１；Ｈ．Ｍ．Ｌ．Ｌａｍｂｅｒｍｏｎｔ‐Ｔｈｉｊｓら、「Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｖａｒｉｏｕｓ Ｐｏｌｙ（２‐Ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）ｓ ｉｎ Ｅｔｈａｎｏｌ‐Ｗａｔｅｒ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ」、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、２０１０年、第２号（３）、ｐｐ．１８８‐１９９；Ｒ．Ｈｏｏｇｅｎｂｏｏｍら、「Ａ Ｓｃｈｉｚｏｐｈｒｅｎｉｃ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ」：「Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ ａｎｄ Ｒｅｖｅｒｓｉｎｇ Ｐｏｌｙ（２‐Ｏｘａｚｏｌｉｎｅ） Ｍｉｃｅｌｌｅｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ ＵＣＳＴ ａｎｄ Ｓｕｂｔｌｅ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｃｈａｎｇｅｓ」、Ｓｏｆｔ Ｍａｔｔｅｒ、２００９年、第５号（１９）、ｐｐ．３５９０‐３５９２；Ｒ．Ｈｏｏｇｅｎｂｏｏｍら、「Ｔｕｎｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｂｙ Ｂｉｎａｒｙ Ｗａｔｅｒ‐Ｅｔｈａｎｏｌ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ」、Ｓｏｆｔ Ｍａｔｔｅｒ、２００８年、第４号（１）、ｐｐ．１０３‐１０７参照。

【0012】

本明細書で更に述べるように、２‐ステアリル‐２‐オキサゾリン（ＳｔｅＯ_x）及び２‐エチル‐２‐オキサゾリン（ＥｔＯ_x）、並びに他のオキサゾリンモノマーのブラシアームコポリマー（及びいくつかの直鎖ホモポリマーさえも）をリビングＣＲＯＰにより合成し、異なる極性及び油溶性を有する明確に定義された複数のポリマーが得られた。また、ＲＡＦＴ重合により得たメタクリル酸‐（２‐エチルヘキシル）メタクリレートランダムコポリマー骨格（ポリ（ｘＭＡ））を有するグラフトブラシコポリマーを、グラフトオント法を用いてブラシアームコポリマー側鎖（ポリＯｘ）と反応させた。２‐オキサゾリンコポリマー及びグラフトブラシコポリマーの市販油（例えば、Ｙｕｂａｓｅ（商標）４）への溶解性挙動を、濁度測定及び熱分析により評価した。これは、純粋な非水系でＵＣＳＴ型の相転移を示す２‐オキサゾリン及びメタクリレートモノマーをベースとする熱応答性直鎖コポリマー及びグラフトブラシコポリマーの初の例であると考えられる。
本開示はまた、潤滑剤組成物の濁度、熱、及び／又は粘度特性を改質するための、本開示に従ったブラシコポリマー組成物の使用も提供する。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本開示は、ブラシコポリマー、その製造方法、並びに例えば潤滑剤成分としての、及び／又は潤滑剤組成物中でのその応用（単数又は複数）／使用（単数又は複数）に関する。本明細書に開示したブラシコポリマーは、コポリマー骨格及びコポリマーブラシアームを有する。
コポリマーブラシアームは、それぞれ下記式（１）及び（２）の少なくとも２つの異なるアシル化ポリ（アルキレンアミン）のモノマー繰り返し単位を含むか、その繰り返し単位から基本的に成るか、又はその繰り返し単位から成ることを可能とする。

【化1】

式（１）及び（２）中、各Ｒ⁵は個々に、水素又は直鎖もしくは分枝Ｃ₁‐Ｃ₂₄アルキル部分（特に、直鎖又は分枝Ｃ₂‐Ｃ₁₈アルキル部分）であってもよく、各Ｒ⁶は、各Ｒ⁵と異なっているが、炭素原子数が各Ｒ⁵と同一又はそれより多く、個々に、直鎖又は分枝Ｃ₈‐Ｃ₂₄アルキル部分（特に、直鎖又は分枝Ｃ₈‐Ｃ₂₀アルキル部分）であってもよい。これらの式中、下付き文字ｙ及びｚは各々１又は２であってもよい（特に、下付き文字ｙ及びｚの両方を１とすることが可能である）。式（１）及び（２）のモノマー繰り返し単位間の典型的な類似性（しかし同一ではない）のため、ブラシアームはランダム（又はほぼランダム）コポリマーであってもよいが、いずれにしてもブロックコポリマーではなく、典型的にはブロックコポリマー特性は高くないと考えられる。

【0014】

本明細書で使用する場合、炭化水素に関する用語「アルキル」は、非芳香族かつヘテロ原子非含有炭化水素を芳香族炭化水素及びヘテロ原子含有炭化水素の両方と区別するように理解すべきであり、従って、用語「アルキル」は、シクロアルキル基、１つ以上の炭素‐炭素二重結合を有するアルケニル基（任意の環状基に追加して、又はその環状基を除いて；また、共役が芳香族共役を形成しない限り、共役二重結合も含む）、及び１つ以上の炭素‐炭素三重結合を有するアルキニル基（任意の炭素－炭素二重結合及び／又は任意の環状基に追加して、又はそれらを除いて）を包含すると定義してもよい。当業者に公知なように、炭化水素系材料において、「ヘテロ原子」は水素及び炭素以外の原子を表し、これには酸素、窒素、硫黄、リン、セレン、ハロゲン、メタロイド（ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、テルル等）、金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属、転移金属、ランタニド、アクチニド、アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉛、スズ、ビスマス等）、及び希ガスが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。しかし、いくつかの実施形態では、用語「アルキル」は、非環式の単鎖‐炭素‐炭素結合炭化水素のみに限定してもよい。

【0015】

ブラシアームが式（１）及び（２）のモノマーのみから成る実施形態では、下付き文字ｍ及びｎの合計は当然にコポリマーブラシアームの平均重合度の１００モル％を表す。しかし、ブラシアームが式（１）及び（２）のモノマーを含むか、又はそれらモノマーから基本的に成る実施形態では、ｍ＋ｎの合計は、コポリマーブラシアームの平均重合度の６０モル％～１００モル％（例えば、６０モル％～９９モル％、６０モル％～９５モル％、６０モル％～９０モル％、６０モル％～８５モル％、６０モル％～８０モル％、７０モル％～１００モル％、７０モル％～９９モル％、７０モル％～９５モル％、７０モル％～９０モル％、７０モル％～８５モル％、７０モル％～８０モル％、８０モル％～１００モル％、８０モル％～９９モル％、８０モル％～９５モル％、８０モル％～９０モル％、９０モル％～１００モル％、９０モル％～９９モル％、９０モル％～９５モル％、９５モル％～１００モル％、９５モル％～９９モル％、又は９９モル％～１００モル％；特に、９０モル％～１００モル％、９５モル％～１００モル％、又は９９モル％～１００モル％）である。
追加的又は代替的に、ブラシアームの平均重合度及び／又はｍ＋ｎの合計は１００以下（例えば、８５以下、７５以下、６５以下、６０以下、５５以下、５０以下、４５以下、４０以下、３５以下、又は３０以下）であってもよい；任意であるが好ましくは、ブラシアームの平均重合度及び／又はｍ＋ｎの合計は少なくとも８（例えば、少なくとも１１、少なくとも１４、少なくとも１７、少なくとも２０、少なくとも２３、又は少なくとも２５）であってもよい（特に、ブラシアームの平均重合度、及び／又はｍ＋ｎの合計は７５以下、６０以下、１１～７５、又は１４～６０であってもよい）。また追加的又は代替的に、ブラシアームは、下付き文字ｍ：ｎの比で特徴付けてもよい；例えば、比ｍ：ｎは１：９９～９：１、１：４９～４：１、１：２５～２：１、１：１９～１．５：１、１：１４～１：１、又は１：９～１：１．５（特に１：２５～２：１、１：１９～１．５：１、１：１４～１：１、又は１：９～１：１．５）であってもよい。

【0016】

コポリマー骨格は、それぞれ下記式（３）及び（４）の少なくとも２つの異なるアクリレートモノマーのモノマー繰り返し単位を含むか、その繰り返し単位から基本的に成るか、又はその繰り返し単位から成ることが可能である。

【化2】

式（３）及び（４）中、各Ｒ¹及びＲ³は個々に、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ₁‐Ｃ₄アルキル部分、又はこれらの混合物（特に、水素、メチル、及び／又はエチル）であってもよい；各Ｒ²は個々に、共有結合コポリマーブラシアーム、残留水素、残留三置換シリル基であってもよく、この置換基は個々に、直鎖、分枝、及び／又は環状Ｃ₁‐Ｃ₈アルキル、アリール、アルカリル、又はアラルキル部分、残留直鎖、環状、又は分枝Ｃ₁‐Ｃ₇アシル部分、残留直鎖もしくは分枝Ｃ₁‐Ｃ₄ヒドロキシアルキル部分、又は残留一価対イオン（特に、共有結合コポリマーブラシアーム、残留水素、残留直鎖もしくは分枝Ｃ₂‐Ｃ₄ヒドロキシアルキル部分、又は残留一価対イオン）である；また、各Ｒ⁴は個々に、直鎖、分枝、及び／又は環状Ｃ₈‐Ｃ₃₀アルキル、アリール、アルカリル、もしくはアラルキル部分（特に、直鎖又は分枝Ｃ₈‐Ｃ₂₂アルキル部分）であってもよい。特定の実施形態では、ブラシコポリマー組成物はコポリマー骨格を含み、ここでは、少なくとも４０モル％（例えば、少なくとも４５モル％、少なくとも５０モル％、少なくとも５５モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも６５モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも７５モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも８５モル％、又は少なくとも９０モル％）のＲ²基が共有結合コポリマーブラシアームである。特定の実施形態では、コポリマー骨格はランダム（又はほぼランダム）コポリマーであってもよいが、いずれにしてもブロックコポリマーではなく、典型的にはブロックコポリマー特性は高くないと考えられる。

【0017】

残留一価対イオンが存在する場合、その対イオンは有利にも一価カチオンとすることが可能である。いくつかの実施形態では、残留一価対イオンは、リチウム、カリウム、ナトリウム、銅（Ｉ）、銀（Ｉ）等、もしくはこれらの組み合わせなどの金属イオン；アンモニウム等の非金属イオン；又はこれらの混合物を含むか、これらから基本的に成るか、又はこれらから構成してもよい。
コポリマー骨格が式（１）及び（２）のモノマーのみから成る実施形態では、下付き文字ａ及びｂの合計は当然にコポリマー骨格の平均重合度の１００モル％を表す。しかし、コポリマー骨格が式（１）及び（２）のモノマーを含むか、又はそのモノマーから基本的に成る実施形態では、ａ＋ｂの合計は、コポリマー骨格の平均重合度の６０モル％～１００モル％（例えば、６０モル％～９９モル％、６０モル％～９５モル％、６０モル％～９０モル％、６０モル％～８５モル％、６０モル％～８０モル％、７０モル％～１００モル％、７０モル％～９９モル％、７０モル％～９５モル％、７０モル％～９０モル％、７０モル％～８５モル％、７０モル％～８０モル％、８０モル％～１００モル％、８０モル％～９９モル％、８０モル％～９５モル％、８０モル％～９０モル％、９０モル％～１００モル％、９０モル％～９９モル％、９０モル％～９５モル％、９５モル％～１００モル％、９５モル％～９９モル％、又は９９モル％～１００モル％；特に、９０モル％～１００モル％、９５モル％～１００モル％、又は９９モル％～１００モル％）であってもよい。

【0018】

追加的又は代替的に、コポリマー骨格の平均重合度及び／又はａ＋ｂの合計は５００以下（例えば ４５０以下、４００以下、３５０以下、３００以下、２５０以下、２００以下、１５０以下、１２０以下、１００以下、９０以下、８０以下、７０以下、６０以下、又は５０以下）であってもよい；任意であるが好ましくは、コポリマー骨格の平均重合度及び／又はａ＋ｂの合計は少なくとも１５、少なくとも２０、少なくとも２５、少なくとも３０、少なくとも３５、少なくとも４０、少なくとも４５、少なくとも５０、少なくとも７５、又は少なくとも１００であってもよい（特に、コポリマー骨格の平均重合度及び／又はａ＋ｂの合計は４００以下、２５０以下、２０～２５０、又は２５～２００であってもよい）。また追加的又は代替的に、コポリマー骨格は、下付き文字ａ：ｂの比で特徴付けてもよい；例えば、比ａ：ｂは１：１９～１：１．５、１：１４～１：２、１：９～１：２．５、１：７～１：３、１：６～１：３．５、又は約１：４（特に１：１９～１：１．５、１：７～１：３、又は１：６～１：３．５）であってもよい。
ブラシコポリマー組成物及びその各反応物／中間生成物は、多数の異なる方法により形成し得る。特定の方法及び材料を本明細書に開示する。しかし、他の方法及び／又は材料を使用して、同一又は類似のブラシコポリマー組成物生成物を得てもよい。

【0019】

例えば、コポリマーブラシアームは、重合されるとそれぞれ式（１）及び（２）の繰り返し単位を形成するであろう少なくとも２種の異なる環状モノマーを重合することにより製造できる。このようなモノマーの例としては、２‐オキサゾリン、２‐メチル‐２‐オキサゾリン、２‐エチル‐２‐オキサゾリン、２‐プロピル‐２‐オキサゾリン、２‐イソプロピル‐２‐オキサゾリン、２‐プロペニル‐２‐オキサゾリン、２‐ブチル‐２‐オキサゾリン、２‐（メチルプロピル）‐２‐オキサゾリン、２‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐２‐オキサゾリン、２‐ブテニル‐２‐オキサゾリン、２‐ペンチル‐２‐オキサゾリン、２‐（メチルブチル）‐２‐オキサゾリン、２‐（ジメチルプロピル）‐２‐オキサゾリン、２‐ペンテニル‐２‐オキサゾリン、２‐ヘキシル‐２‐オキサゾリン、２‐（メチルペンチル）‐２‐オキサゾリン、２‐（ジメチルブチル）‐２‐オキサゾリン、２‐（エチルブチル）‐２‐オキサゾリン、２‐ヘキセニル‐２‐オキサゾリン、２‐ヘキサジエニル‐２‐オキサゾリン、２‐ヘプチル‐２‐オキサゾリン、２‐（メチルヘキシル）‐２‐オキサゾリン、２‐（ジメチルペンチル）‐２‐オキサゾリン、２‐（エチルペンチル）‐２‐オキサゾリン、２‐ヘプテニル‐２‐オキサゾリン、２‐ヘプタジエニル‐２‐オキサゾリン、２‐オクチル‐２‐オキサゾリン、２‐ノニル‐２‐オキサゾリン、２‐デシル‐２‐オキサゾリン、２‐ウンデシル‐２‐オキサゾリン、２‐ドデシル‐２‐オキサゾリン、２‐トリデシル‐２‐オキサゾリン、２‐テトラデシル‐２‐オキサゾリン、２‐ペンタデシル‐２‐オキサゾリン、２‐ペンタデセニル‐２‐オキサゾリン、２‐ヘキサデシル‐２‐オキサゾリン、２‐ヘプタデシル‐２‐オキサゾリン、２‐（メチルヘキサデシル）‐２‐オキサゾリン、２‐ヘプタデセニル‐２‐オキサゾリン、２‐ヘプタデカジエニル‐２‐オキサゾリン、２‐ヘプタデカトリエニル‐２‐オキサゾリン、２‐ヘプタデカテトラエニル‐２‐オキサゾリン、２‐オクタデシル‐２‐オキサゾリン、２‐ノナデシル‐２‐オキサゾリン、２‐ノナデセニル‐２‐オキサゾリン、２‐ノナデカジエニル‐２‐オキサゾリン、２‐ノナデカトリエニル‐２‐オキサゾリン、２‐ノナデカテトラエニル‐２‐オキサゾリン、２‐ノナデカペンタエニル‐２‐オキサゾリン、２‐エイコサニル‐２‐オキサゾリン、２‐ヘニコサニル（ｈｅｎｅｉｃｏｓａｎｙｌ）‐２‐オキサゾリン、２‐ドコサニル‐２‐オキサゾリン、２‐トリコサニル‐２‐オキサゾリン、２‐テトラコサニル‐２‐オキサゾリン、４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐メチル‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐エチル‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐プロピル‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐イソプロピル‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐プロペニル‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐ブチル‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐（メチルプロピル）‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐ブテニル‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐ペンチル‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐（メチルブチル）‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐（ジメチルプロピル）‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐ペンテニル‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐ヘキシル‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐（メチルペンチル）‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐（ジメチルブチル）‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐（エチルブチル）‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐ヘキセニル‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐ヘキサジエニル‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐ヘプチル‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐（メチルヘキシル）‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐（ジメチルペンチル）‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐（エチルペンチル）‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐ヘプテニル‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐ヘプタジエニル‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐オクチル‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐ノニル‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐デシル‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐ウンデシル‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐ドデシル‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐トリデシル‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐テトラデシル‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐ペンタデシル‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐ペンタデセニル‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐ヘキサデシル‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐ヘプタデシル‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐（メチルヘキサデシル）‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐ヘプタデセニル‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐ヘプタデカジエニル‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐ヘプタデカトリエニル‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐ヘプタデカテトラエニル‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐オクタデシル‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐ノナデシル‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐ノナデセニル‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐ノナデカジエニル‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐ノナデカトリエニル‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐ノナデカテトラエニル‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐ノナデカペンタエニル‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐エイコサニル‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐ヘニコサニル‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐ドコサニル‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐トリコサニル‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、２‐テトラコサニル‐４，５‐ジヒドロ‐１，３‐オキサジン、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

【0020】

少なくとも２つの異なる（ヘテロ）環状モノマー（例えば、それぞれが窒素原子及び酸素原子を含む本明細書で画定するようなオキサゾリン及び／又はオキサジン）を共重合する場合、ブラシアームは有利にも、カチオン性開環重合（ＣＲＯＰ）法により形成できる。ラジカルスキーム、アニオンスキーム、又は他の重合スキームは、オキサゾリン／オキサジンなどの（ヘテロ）環状モノマーでは排除するものではが、カチオン法は重合可能な鎖端でオキサゾリニウム／オキサジニウム（複素）環式カチオンを比較的安定にする。当業者が理解しているように、好適なＣＲＯＰ開始剤としては、トシル酸アルキル（例えばトシル酸メチル）、ノシル酸アルキル、ブロシル酸アルキル、トリフル酸アルキル等の求電子性スルホン酸エステル、オキサジニウム塩、オキサゾリニウム塩、ハロゲン化アルキル、比較的安定なアニオンを含むルイス酸、及び求核性が十分に低い（例えば、ほぼ無い）他の官能性化合物、並びにこれらの組み合わせ又は混合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。例えば、望ましくない停止反応及び／又は副反応を低減又は排除しながら比較的効率的な開始／進行を達成するために、好適な（共）重合温度はモノマー（単数又は複数）及び開始剤の選択に基づいて選択できる。

【0021】

好適な開始剤は適切な溶媒で希釈してもよいが、ＣＲＯＰ重合は有利にも、比較的低濃度の溶媒中、例えばバルク量で行うことが可能である（いかなる開始剤溶媒も典型的には極微量であるようにモノマー反応物系に添加した少量の開始剤溶媒は、少なくとも２種のモノマー及び任意の他の重合反応物／促進剤の量に対しては「バルク量」であると本明細書では依然として考えている）。実際、重合鎖端部分が十分に安定である場合、リビング重合法又は擬似リビング重合法が可能であり、これにより、通常、分子量、分子量分布、副反応減少等をより良好に制御することが可能となり、よって、通常、より均一で化学的に安定なブラシコポリマーアームが形成される。リビング重合法又は擬似リビング重合法は更に、活性化又は重合後官能化をほとんど又は全く伴わずに、コポリマー骨格上の部位にグラフトできるというコポリマーブラシアームの利点をもたらす可能性がある。

【0022】

あるいは、少なくとも２つの異なる繰り返し単位を形成するために重合したモノマーの少なくとも一方（いくつか）又は両方（全て）は非環式とすることが可能である。このような１例では、他の方法でホモポリマーのポリ（アルキレンアミン）鎖（例えば、ポリ（エチレンアミン）又はポリ（プロピレンアミン））を重合するために単一非環式モノマーを使用することが可能であり、その後、重合後反応により骨格二級アミンを少なくとも２つの異なるアシル基でアシル化し、式（１）及び（２）の繰り返し単位を有するコポリマーブラシアームを形成する。このような別の例では、アルキレンアミン及び／又は官能化アルキレンアミン繰り返し単位を有する中間体コポリマーを共重合させるために、少なくとも２種の異なるモノマー（１つ／いくつか、又は両方／全てが非環式となり得る）を使用することが可能であり、その後、その共重合により形成したそれぞれの繰り返し単位（単数又は複数）の骨格窒素上のペンダント基の１つ又は両方を重合後反応に供し、それらの窒素を適切なアシル基（単数又は複数）で選択的にアシル化し、式（１）及び（２）の繰り返し単位を有するコポリマーブラシアームを形成してもよい。

【0023】

類似しているが代替的な実施形態では、少なくとも２つの異なる繰り返し単位を形成するために重合したモノマーの両方（全て）は、開環重合法への感受性が高くなるように環状であってもよい。しかし、モノマーの一方（いくつか）又は両方（全て）は、中間ポリマー又はコポリマーが形成され、骨格窒素上の一方（いくつか）又は両方（全て）の官能基が式（１）及び（２）に記載のＲ⁵‐Ｃ（＝Ｏ）‐及びＲ⁶‐Ｃ（＝Ｏ）‐アシル基とは異なる状況を作り出すように選択してもよい。その後、それぞれの繰り返し単位（単数又は複数）の骨格窒素上のペンダント基の一方又は両方を重合後反応に供し、それらの窒素を適切なアシル基（単数又は複数）で選択的にアシル化してもよい。

【0024】

コポリマー骨格は、重合するとそれぞれ式（３）及び（４）の繰り返し単位を形成する少なくとも２種の異なるアクリレートモノマーを重合することにより形成できる。式（３）の繰り返し単位を形成するように重合可能なモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、トリメチルシリルアクリレート、トリメチルシリルメタクリレート、エチルジメチルシリルアクリレート、エチルジメチルシリルメタクリレート、フェニルジメチルシリルアクリレート、フェニルジメチルシリルアクリレート、メチルジフェニルシリルアクリレート、メチルジフェニルシリルメタクリレート、トリルジメチルシリルアクリレート、トリルジメチルシリルメタクリレート、ベンジルジメチルシリルアクリレート、ベンジルジメチルシリルメタクリレート、トリフェニルシリルアクリレート、トリフェニルシリルメタクリレート、アクリル酢酸無水物、メタクリル酢酸無水物、エタクリル酢酸無水物、アクリルプロピオン酸無水物 メタクリルプロピオン酸無水物、エタクリルプロピオン酸無水物、アクリル酪酸無水物、メタクリル酪酸無水物、エタクリル酪酸無水物、アクリルイソ酪酸無水物 メタクリルイソ酪酸無水物、エタクリルイソ酪酸無水物、アクリルペンタン酸無水物、メタクリルペンタン酸無水物、エタクリルペンタン酸無水物、アクリルメチルブタン酸無水物、メタクリルメチルブタン酸無水物、エタクリルメチルブタン酸無水物、アクリルピバル酸無水物、メタクリルピバル酸無水物、エタクリルピバル酸無水物、アクリルヘキサン酸無水物、メタクリルヘキサン酸無水物、エタクリルヘキサン酸無水物、アクリルメチルペンタン酸無水物、メタクリルメチルペンタン酸無水物、エタクリルメチルペンタン酸無水物、アクリルジメチルブタン酸無水物、メタクリルジメチルブタン無水物、エタクリルジメチルブタン酸無水物、アクリルヘプタン酸無水物、メタクリルヘプタン酸無水物、エタクリルヘプタン酸無水物、アクリルメチルヘキサン酸無水物、メタクリルメチルヘキサン酸無水物、エタクリルメチルヘキサン酸無水物、アクリルジメチルペンタン酸無水物、メタクリルジメチルペンタン酸無水物、エタクリルジメチルペンタン酸無水物、アクリルエチルペンタン酸無水物、メタクリルエチルペンタン酸無水物、エタクリルエチルペンタン酸無水物、アクリルシクロヘキサンカルボン酸無水物、メタクリルシクロヘキサンカルボン酸無水物、エタクリルシクロヘキサンカルボン酸無水物、アクリル安息香酸無水物、メタクリル安息香酸無水物、エタクリル安息香酸無水物、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、リチウムアクリレート、リチウムメタクリレート、カリウムアクリレート、カリウムメタクリレート、ナトリウムアクリレート、ナトリウムメタクリレート、銅（Ｉ）アクリレート、銅（Ｉ）メタクリレート、銀（Ｉ）アクリレート、銀（Ｉ）メタクリレート、アンモニウムアクリレート、アンモニウムメタクリレート、アルキル化アンモニウム（ａｌｋ）アクリレート（例えば、モノメチルアンモニウムアクリレート、モノメチルアンモニウムメタクリレート、ジメチルアンモニウムアクリレート、ジメチルアンモニウムメタクリレート、トリメチルアンモニウムアクリレート、トリメチルアンモニウムメタクリレート、テトラメチルアンモニウムアクリレート、テトラメチルアンモニウムメタクリレート、モノエチルアンモニウムアクリレート、モノエチルアンモニウムメタクリレート、ジエチルアンモニウムアクリレート、ジエチルアンモニウムメタクリレート、トリエチルアンモニウムアクリレート、トリエチルアンモニウムメタクリレート、テトラエチルアンモニウムアクリレート、テトラエチルアンモニウムメタクリレート等、又はこれらの混合物）等、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

【0025】

式（４）の繰り返し単位を形成するために重合可能なモノマーの例としては、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、メチルヘプチルアクリレート、メチルヘプチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、ジメチルヘキシルアクリレート、ジメチルヘキシルメタクリレート、トリメチルペンチルアクリレート、トリメチルペンチルメタクリレート、メチルエチルペンチルアクリレート、メチルエチルペンチルメタクリレート、プロピルペンチルアクリレート、プロピルペンチルメタクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロオクチルメタクリレート、シクロヘプチルメチルアクリレート、シクロヘプチルメチルメタクリレート、トリシクロ［３．３．０．０］オクタニルアクリレート、トリシクロ［３．３．０．０］オクタニルメタクリレート、トリシクロ［２．２．１．１］オクタニルアクリレート、トリシクロ［２．２．１．１］オクタニルメタクリレート、ビシクロ［２．２．２］オクタニルアクリレート、ビシクロ［２．２．２］オクタニルメタクリレート、ビシクロ［３．２．１］オクタニルアクリレート、ビシクロ［３．２．１］オクタニルメタクリレート、オクタヒドロペンタレニルアクリレート、オクタヒドロペンタレニルメタクリレート、メチルシクロヘプチルアクリレート、メチルシクロヘプチルメタクリレート、シクロヘプチルメチルアクリレート、シクロヘプチルメチルメタクリレート、シクロヘキシルエチルアクリレート、シクロヘキシルエチルメタクリレート、エチルシクロヘキシルアクリレート、エチルシクロヘキシルメタクリレート、ジメチルシクロヘキシルアクリレート、ジメチルシクロヘキシルメタクリレート、メチルシクロヘキシルメチルアクリレート、メチルシクロヘキシルメチルメタクリレート、シクロペンチルプロピルアクリレート、シクロペンチルプロピルメタクリレート、プロピルシクロペンチルアクリレート、プロピルシクロペンチルメタクリレート、メチルシクロペンチルエチルアクリレート、メチルシクロペンチルエチルメタクリレート、ジメチルシクロペンチルメチルアクリレート、ジメチルシクロペンチルメチルメタクリレート、エチルシクロペンチルメチルアクリレート、エチルシクロペンチルメチルメタクリレート、トリメチルシクロペンチルアクリレート、トリメチルシクロペンチルメタクリレート、メチルエチルシクロペンチルアクリレート、メチルエチルシクロペンチルメタクリレート、ペンタレニルアクリレート、ペンタレニルメタクリレート、メチルベンジルアクリレート、メチルベンジルメタクリレート、ベンジルメチルアクリレート、ベンジルメチルメタクリレート、ジメチルフェニルアクリレート、ジメチルフェニルメタクリレート、エチルフェニルアクリレート、エチルフェニルメタクリレート、フェニルエチルアクリレート、フェニルエチルメタクリレート、ノニルアクリレート、ノニルメタクリレート、メチルオクチルアクリレート、メチルオクチルメタクリレート、エチルヘプチルアクリレート、エチルヘプチルメタクリレート、ジメチルヘプチルアクリレート、ジメチルヘプチルメタクリレート、トリメチルヘキシルアクリレート、トリメチルヘキシルメタクリレート、メチルエチルヘキシルアクリレート、メチルエチルヘキシルメタクリレート、プロピルヘキシルアクリレート、プロピルヘキシルメタクリレート、テトラメチルペンチルアクリレート、テトラメチルペンチルメタクリレート、エチルジメチルペンチルアクリレート、エチルジメチルペンチルメタクリレート、ジエチルペンチルアクリレート、ジエチルペンチルメタクリレート、トリシクロ［４．３．０．０］ノナニルアクリレート、トリシクロ［４．３．０．０］ノナニルメタクリレート、ビシクロ［３．２．２］ノナニルアクリレート、ビシクロ［３．２．２］ノナニルメタクリレート、ビシクロ［３．３．１］ノナニルアクリレート、ビシクロ［３．３．１］ノナニルメタクリレート、ビシクロ［４．２．１］ノナニルアクリレート、ビシクロ［４．２．１］ノナニルメタクリレート、オクタヒドロインデニルアクリレート、オクタヒドロインデニルメタクリレート、シクロオクチルメチルアクリレート、シクロオクチルメチルメタクリレート、メチルシクロオクチルアクリレート、メチルシクロオクチルメタクリレート、オクタヒドロペンタレニルメチルアクリレート、オクタヒドロペンタレニルメチルメタクリレート、メチルオクタヒドロペンタレニルアクリレート、メチルオクタヒドロペンタレニルメタクリレート、エチルシクロヘプチルアクリレート、エチルシクロヘプチルメタクリレート、シクロヘプチルエチルアクリレート、シクロヘプチルエチルメタクリレート、ジメチルシクロヘプチルアクリレート、ジメチルシクロヘプチルメタクリレート、メチルシクロヘプチルメチルアクリレート、メチルシクロヘプチルメチルメタクリレート、シクロヘキシルプロピルアクリレート、シクロヘキシルプロピルメタクリレート、プロピルシクロヘキシルアクリレート、プロピルシクロヘキシルメタクリレート、メチルエチルシクロヘキシルアクリレート、メチルエチルシクロヘキシルメタクリレート、メチルシクロヘキシルアクリレート、メチルシクロヘキシルエチルメタクリレート、エチルシクロヘキシルメチルアクリレート、エチルシクロヘキシルメチルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ジメチルシクロヘキシルメチルアクリレート、ジメチルシクロヘキシルメチルメタクリレート、シクロペンチルブチルアクリレート、シクロペンチルブチルメタクリレート、ブチルシクロペンチルアクリレート、ブチルシクロペンチルメタクリレート、メチルシクロペンチルプロピルアクリレート、メチルシクロペンチルプロピルメタクリレート、プロピルシクロペンチルメチルアクリレート、プロピルシクロペンチルメチルメタクリレート、ジエチルシクロプロピルアクリレート、ジエチルシクロペンチルメタクリレート、エチルシクロペンチルエチルアクリレート、エチルシクロペンチルエチルメタクリレート、
ジメチルシクロペンチルエチルアクリレート、ジメチルシクロペンチルエチルメタクリレート、テトラメチルシクロペンチルアクリレート、テトラメチルシクロペンチルメタクリレート、トリメチルシクロペンチルメチルアクリレート、トリメチルシクロペンチルメチルメタクリレート、インデニルアクリレート、インデニルメタクリレート、スピロ［４．４］ノナニルアクリレート、スピロ［４．４］ノナニルメタクリレート、スピロ［４．４］ノナジエニルアクリレート、スピロ［４．４］ノナジエニルメタクリレート、スピロ［４．４］ノナテトラエニルアクリレート、スピロ［４．４］ノナテトラエニルメタクリレート、メチルフェニルエチルメタクリレート、メチルペンタレニルアクリレート、メチルペンタレニルメタクリレート、ペンタレニルメチルアクリレート、ペンタレニルメチルメタクリレート、エチルベンジルアクリレート、エチルベンジルメタクリレート、ベンジルエチルアクリレート、ベンジルエチルメタクリレート、ジメチルベンジルアクリレート、ジメチルベンジルメタクリレート、フェニルプロピルアクリレート、フェニルプロピルメタクリレート、プロピルフェニルアクリレート、プロピルフェニルメタクリレート、トリメチルフェニルアクリレート、トリメチルフェニルメタクリレート、メチルエチルフェニルアクリレート、メチルエチルフェニルメタクリレート、メチルフェニルエチルアクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、メチルノニルアクリレート、メチルノニルメタクリレート、エチルオクチルアクリレート、エチルオクチルメタクリレート、ジメチルオクチルアクリレート、ジメチルオクチルメタクリレート、プロピルヘプチルアクリレート、プロピルヘプチルメタクリレート、メチルエチルヘプチルアクリレート、メチルエチルヘプチルメタクリレート、トリメチルヘプチルアクリレート、トリメチルヘプチルメタクリレート、ブチルヘキシルアクリレート、ブチルヘキシルメタクリレート、テトラメチルヘキシルアクリレート、テトラメチルヘキシルメタクリレート、ジメチルエチルヘキシルアクリレート、ジメチルエチルヘキシルメタクリレート、ジエチルヘキシルアクリレート、ジエチルヘキシルメタクリレート、ペンタメチルペンチルアクリレート、ペンタメチルペンチルメタクリレート、エチルトリメチルペンチル（ｅｔｈｙｌｔｒｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌ）アクリレート、エチルトリメチルペンチルメタクリレート、ジエチルメチルペンチルアクリレート、ジエチルメチルペンチルメタクリレート、ブチルメチルペンチルアクリレート、ブチルメチルペンチルメタクリレート、エチルプロピルペンチルアクリレート、エチルプロピルペンチルメタクリレート、ジメチルプロピルペンチルアクリレート、ジメチルプロピルペンチルメタクリレート、テトラシクロ［４．２．１．１．０］デカニルアクリレート、テトラシクロ［４．２．１．１．０］デカニルメタクリレート、アダマンタニルアクリレート、アダマンタニルメタクリレート、デカヒドロシクロペンタペンタレニルアクリレート、デカヒドロシクロペンタペンタレニルメタクリレート、
トリシクロ［４．４．０．０］デカニルアクリレート、トリシクロ［４．４．０．０］デカニルメタクリレート、トリシクロ［４．２．１．１］デカニルアクリレート、トリシクロ［４．２．１．１］デカニルメタクリレート、トリシクロ［３．３．１．１］デカニルアクリレート、トリシクロ［３．３．１．１］デカニルメタクリレート、トリシクロ［２．２．２．２］デカニルアクリレート、トリシクロ［２．２．２．２］デカニルメタクリレート、ビシクロ［３．３．２］デカニルアクリレート、ビシクロ［３．３．２］デカニルメタクリレート、ビシクロ［４．２．２］デカニルアクリレート、ビシクロ［４．２．２］デカニルメタクリレート、デカヒドロナフタレニルアクリレート、デカヒドロナフタレニルメタクリレート、デカヒドロアズレニルアクリレート、デカヒドロアズレニルメタクリレート、メチルオクタヒドロインデニルアクリレート、メチルオクタヒドロインデニルメタクリレート、オクタヒドロインデニルメチルアクリレート、オクタヒドロインデニルメチルメタクリレート、オクタヒドロペンタニルエチルアクリレート、オクタヒドロペンタニルエチルメタクリレート、エチルオクタヒドロペンタレニルアクリレート、エチルオクタヒドロペンタレニルメタクリレート、メチルオクタヒドロペンタレニルメチルアクリレート、メチルオクタヒドロペンタレニルメチルメタクリレート、ジメチルオクタヒドロペンタレニルアクリレート、ジメチルオクタヒドロペンタレニルメタクリレート、ジメチルシクロオクチルアクリレート、ジメチルシクロオクチルメタクリレート、メチルシクロオクチルメチルアクリレート、メチルシクロオクチルメチルメタクリレート、エチルシクロオクチルアクリレート、エチルシクロオクチルメタクリレート、プロピルシクロヘプチルアクリレート、プロピルシクロヘプチルメタクリレート、シクロヘプチルプロピルアクリレート、シクロヘプチルプロピルメタクリレート、エチルシクロヘプチルメチルアクリレート、エチルシクロヘプチルメチルメタクリレート、メチルシクロヘプチルエチルアクリレート、メチルシクロヘプチルエチルアクリレート、トリメチルシクロヘプチルアクリレート、トリメチルシクロヘプチルメタクリレート、ジメチルシクロヘプチルメチルアクリレート、ジメチルシクロヘプチルメチルメタクリレート、シクロヘキシルブチルアクリレート、シクロヘキシルブチルメタクリレート、ブチルシクロヘキシルアクリレート、ブチルシクロヘキシルメタクリレート、プロピルシクロヘキシルメチルアクリレート、プロピルシクロヘキシルメチルメタクリレート、メチルプロピルシクロヘキシルアクリレート、メチルプロピルシクロヘキシルメタクリレート、メチルシクロヘキシルプロピルアクリレート、メチルシクロヘキシルプロピルメタクリレート、エチルシクロヘキシルアクリレート、エチルシクロヘキシルエチルメタクリレート、ジエチルシクロヘキシルアクリレート、ジエチルシクロヘキシルメタクリレート、ジメチルシクロヘキシルエチルアクリレート、ジメチルシクロヘキシルメタクリレート、テトラメチルシクロヘキシルアクリレート、テトラメチルシクロヘキシルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルメチルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルメチルメタクリレート、ナフタレニルアクリレート、ナフタレニルメタクリレート、テトラヒドロナフタレニルアクリレート、テトラヒドロナフタレニルメタクリレート、ビシクロペンタジエニルアクリレート、ビシクロペンタジエニルメタクリレート、アズレニルアクリレート、アズレニルメタクリレート、ジメチルペンタレニルアクリレート、ジメチルペンタレニルメタクリレート、メチルペンタレニルメチルアクリレート、メチルペンタレニルメチルメタクリレート、エチルペンタレニルアクリレート、エチルペンタレニルメタクリレート、ペンタレニルエチルアクリレート、ペンタレニルメタクリレート、スピロ［４．５］デカニルアクリレート、スピロ［４．５］デカニルメタクリレート、スピロ［４．５］デカジエニルアクリレート、スピロ［４．５］デカジエニルメタクリレート、スピロ［４．５］デカテトラエニルアクリレート、スピロ［４．５］デカテトラエニルメタクリレート、ブチルフェニルアクリレート、ブチルフェニルメタクリレート、フェニルブチルアクリレート、フェニルブチルメタクリレート、
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メチルインダセニルアクリレート、メチルインダセニルメタクリレート、インダセニルメチルアクリレート、インダセニルメチルメタクリレート、メチルヘプタレニルアクリレート、メチルヘプタレニルメタクリレート、テトラデシルアクリレート、テトラデシルメタクリレート、メチルトリデシルアクリレート、メチルトリデシルメタクリレート、ジメチルドデシルアクリレート、ジメチルドデシルメタクリレート、エチルドデシルアクリレート、エチルドデシルメタクリレート、トリメチルウンデシルアクリレート、トリメチルウンデシルメタクリレート、メチルエチルウンデシルアクリレート、メチルエチルウンデシルメタクリレート、プロピルウンデシルアクリレート、プロピルウンデシルメタクリレート、ジエチルデシルアクリレート、ジエチルデシルメタクリレート、テトラメチルデシルアクリレート、テトラメチルデシルメタクリレート、ブチルデシルアクリレート、ブチルデシルメタクリレート、メチルプロピルデシルアクリレート、メチルプロピルデシルメタクリレート、ペンチルノニルアクリレート、ペンチルノニルメタクリレート、ペンタメチルノニルアクリレート、ペンタメチルノニルメタクリレート、トリメチルエチルノニルアクリレート、トリメチルエチルノニルメタクリレート、メチルジエチルノニルアクリレート、メチルジエチルノニルメタクリレート、プロピルエチルノニルアクリレート、プロピルエチルノニルメタクリレート、プロピルジメチルノニルアクリレート、プロピルジメチルノニルメタクリレート、ヘキシルオクチルアクリレート、ヘキシルオクチルメタクリレート、トリエチルオクチルアクリレート、トリエチルオクチルメタクリレート、ジプロピルオクチルアクリレート、ジプロピルオクチルメタクリレート、ヘキサメチルオクチルアクリレート、ヘキサメチルオクチルメタクリレート、ジメチルジエチルオクチルアクリレート、ジメチルジエチルオクチルメタクリレート、ブチルエチルオクチルアクリレート、ブチルエチルオクチルメタクリレート、ブチルジメチルオクチルアクリレート、ブチルジメチルオクチルメタクリレート、テトラシクロ［６．２．２．１．１］テトラデカニルアクリレート、テトラシクロ［６．２．２．１．１］テトラデカニルメタクリレート、テトラシクロ［６．３．１．１．１］テトラデカニルアクリレート、テトラシクロ［６．３．１．１．１］テトラデカニルメタクリレート、テトラシクロ［５．４．１．１．１］テトラデカニルアクリレート、テトラシクロ［５．４．１．１．１］テトラデカニルメタクリレート、テトラシクロ［５．３．２．１．１］テトラデカニルアクリレート、テトラシクロ［５．３．２．１．１］テトラデカニルメタクリレート、テトラシクロ［４．４．２．１．１］テトラデカニルアクリレート、テトラシクロ［５．２．２．２．１］テトラデカニルアクリレート、テトラシクロ［５．２．２．２．１］テトラデカニルメタクリレート、テトラシクロ［４．４．２．１．１］テトラデカニルメタクリレート、テトラシクロ［４．４．２．１．１］テトラデカニルアクリレート、テトラシクロ［４．４．２．１．１］テトラデカニルメタクリレート、テトラシクロ［４．３．２．２．１］テトラデカニルアクリレート、テトラシクロ［４．３．２．２．１］テトラデカニルメタクリレート、テトラシクロ［４．３．３．１．１］テトラデカニルアクリレート、テトラシクロ［４．３．３．１．１］テトラデカニルメタクリレート、テトラデカヒドロシクロペンタアセナフチレニルアクリレート、テトラデカヒドロシクロペンタアセナフチレニルメタクリレート、テトラヒドロシクロペンタアセナフチレニルアクリレート、テトラデカヒドロシクロペンタアセナフチレニルメタクリレート、テトラデカヒドロジシクロペンタペンタレニルアクリレート、テトラデカヒドロジシクロペンタペンタレニルメタクリレート、テトラデカヒドロアントラセニルアクリレート、テトラデカヒドロアントラセニルメタクリレート、テトラデカヒドロフェナントレニルアクリレート、テトラデカヒドロフェナントレニルメタクリレート、テトラデカヒドロシクロヘプタナフタレニルアクリレート、テトラデカヒドロシクロヘプタナフタレニルメタクリレート、ヘキサヒドロシクロヘプタナフタレニルアクリレート、ヘキサヒドロシクロヘプタナフタレニルメタクリレート、テトラデカヒドロオクタレニルアクリレート、テトラデカヒドロオクタレニルメタクリレート、ヘキサヒドロオクタレニルアクリレート、ヘキサヒドロオクタレニルメタクリレート、トリシクロ［８．２．１．１］テトラデカニルアクリレート、トリシクロ［８．２．１．１］テトラデカニルメタクリレート、トリシクロ［７．３．１．１］テトラデカニルアクリレート、
トリシクロ［７．３．１．１］テトラデカニルメタクリレート、トリシクロ［７．２．２．１］テトラデカニルアクリレート、トリシクロ［７．２．２．１］テトラデカニルメタクリレート、トリシクロ［６．４．１．１］テトラデカニルアクリレート、トリシクロ［６．４．１．１］テトラデカニルメタクリレート、トリシクロ［６．３．２．１］テトラデカニルアクリレート、トリシクロ［６．３．２．１］テトラデカニルメタクリレート、トリシクロ［６．２．２．２］テトラデカニルアクリレート、トリシクロ［６．２．２．２］テトラデカニルメタクリレート、トリシクロ［５．５．１．１］テトラデカニルアクリレート、トリシクロ［５．５．１．１］テトラデカニルメタクリレート、トリシクロ［５．４．２．１］テトラデカニルアクリレート、トリシクロ［５．４．２．１］テトラデカニルメタクリレート、トリシクロ［５．３．３．１］テトラデカニルアクリレート、トリシクロ［５．３．３．１］テトラデカニルメタクリレート、トリシクロ［５．３．２．２］テトラデカニルアクリレート、トリシクロ［５．３．２．２］テトラデカニルメタクリレート、トリシクロ［４．４．２．２］テトラデカニルアクリレート、トリシクロ［４．４．２．２］テトラデカニルメタクリレート、トリシクロ［４．４．３．１］テトラデカニルアクリレート、トリシクロ［４．４．３．１］テトラデカニルメタクリレート、トリシクロ［４．３．３．２］テトラデカニルアクリレート、トリシクロ［４．３．３．２］テトラデカニルメタクリレート、メチルドデカヒドロフルオレニルアクリレート、メチルドデカヒドロフルオレニルメタクリレート、ドデカヒドロフルオレニルメチルアクリレート、ドデカヒドロフルオレニルメチルメタクリレート、メチルドデカヒドロフェナレニルアクリレート、メチルドデカヒドロフェナレニルメタクリレート、ドデカヒドロフェナレニルメチルアクリレート、ドデカヒドロフェナレニルメチルメタクリレート、ドデカヒドロアヌレニルメチルアクリレート、ドデカヒドロアヌレニルメチルメタクリレート、メチルドデカヒドロアヌレニルアクリレート、メチルドデカヒドロアヌレニルメタクリレート、ブチルアダマンチルアクリレート、ブチルアダマンチルメタクリレート、ジエチルアダマンチルアクリレート、ジエチルアダマンチルメタクリレート、テトラメチルアダマンチルアクリレート、テトラメチルアダマンタニルメタクリレート、エチルドデカヒドロアセナフチレニルアクリレート、エチルドデカヒドロアセナフチレニルメタクリレート、ジメチルドデカヒドロアセナフチレニルアクリレート、ジメチルドデカヒドロアセナフチレニルメタクリレート、エチルドデカヒドロ（ｓ）インダセニルアクリレート、エチルドデカヒドロ（ｓ）インダセニルメタクリレート、ジメチルドデカヒドロ（ｓ）インダセニルアクリレート、ジメチルドデカヒドロ（ｓ）インダセニルメタクリレート、エチルドデカヒドロヘプタレニルアクリレート、エチルドデカヒドロヘプタレニルメタクリレート、ジメチルドデカヒドロヘプタレニルアクリレート、ジメチルドデカヒドロヘプタレニルメタクリレート、ビシクロ［５．４．３］テトラデカニルアクリレート、ビシクロ［５．４．３］テトラデカニルメタクリレート、ビシクロ［５．５．２］テトラデカニルアクリレート、ビシクロ［５．５．２］テトラデカニルメタクリレート、ビシクロ［６．３．３］テトラデカニルアクリレート、ビシクロ［６．３．３］テトラデカニルメタクリレート、ビシクロ［６．４．２］テトラデカニルアクリレート、ビシクロ［６．４．２］テトラデカニルメタクリレート、ビシクロ［６．５．１］テトラデカニルアクリレート、ビシクロ［６．５．１］テトラデカニルメタクリレート、ビシクロ［７．３．２］テトラデカニルアクリレート、ビシクロ［７．３．２］テトラデカニルメタクリレート、ビシクロ［７．４．１］テトラデカニルアクリレート、ビシクロ［７．４．１］テトラデカニルメタクリレート、ビシクロ［８．２．２］テトラデカニルアクリレート、ビシクロ［８．２．２］テトラデカニルメタクリレート、ビシクロ［８．３．１］テトラデカニルアクリレート、ビシクロ［８．３．１］テトラデカニルメタクリレート、ビシクロ［９．２．１］テトラデカニルアクリレート、ビシクロ［９．２．１］テトラデカニルメタクリレート、ブチルデカヒドロナフタレニルアクリレート、ブチルデカヒドロナフタレニルメタクリレート、ジエチルデカヒドロナフタレニルアクリレート、ジエチルデカヒドロナフタレニルメタクリレート、テトラメチルデカヒドロナフタレニルアクリレート、テトラメチルデカヒドロナフタレニルメタクリレート、ブチルデカヒドロアズレニルアクリレート、ブチルデカヒドロアズレニルメタクリレート、ジエチルデカヒドロアズレニルアクリレート、ジエチルデカヒドロアズレニルメタクリレート、テトラメチルデカヒドロアズレニルアクリレート、
テトラメチルデカヒドロアズレニルメタクリレート、ペンチロオクタヒドロインデニルアクリレート、ペンチルオクタヒドロインデニルメタクリレート、ヘキシルオクタヒドロペンタレニルアクリレート、ヘキシルオクタヒドロペンタレニルメタクリレート、シクロヘキシルオクタヒドロペンタレニルアクリレート、シクロヘキシルオクタヒドロペンタレニルメタクリレート、ヘキサメチルシクロオクチルアクリレート、ヘキサメチルシクロオクチルメタクリレート、シクロヘキシルシクロオクチルアクリレート、シクロヘキシルシクロオクチルメタクリレート、ヘプチルシクロヘプチルアクリレート、ヘプチルシクロヘプチルメタクリレート、シクロヘプチルシクロヘプチルアクリレート、シクロヘプチルシクロヘプチルメタクリレート、シクロペンタアセナフチレニルアクリレート、シクロペンタアセナフチレニルメタクリレート、ジシクロペンタペンタレニルアクリレート、ジシクロペンタペンタレニルメタクリレート、アントラセニルアクリレート、アントラセニルメタクリレート、フェナントレニルアクリレート、フェナントレニルメタクリレート、シクロヘプタナフタレニルアクリレート、シクロヘプタナフタレニルメタクリレート、ビベンジリルアクリレート、ビベンジリルメタクリレート、スチルベニルアクリレート、スチルベニルメタクリレート、ビシクロヘプタトリエニリデニルアクリレート、ビシクロヘプタトリエニリデニルメタクリレート、オクタレニルアクリレート、オクタレニルメタクリレート、ペンタデシルアクリレート、ペンタデシルメタクリレート、シクロペンタフェナントレンアクリレート、シクロペンタフェナントレンメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ピレニルアクリレート、ピレニルメタクリレート、フルオランテニルアクリレート、フルオランテニルメタクリレート、アセアントリレニル（ａｃｅａｎｔｈｒｙｌｅｎｙｌ）アクリレート、アセアントリレニルメタクリレート、ジシクロペンタヘプタレニルアクリレート、ジシクロペンタヘプタレニルメタクリレート、インデノインデニルアクリレート、インデノインデニルメタクリレート、シクロオクタインダセニルアクリレート、シクロオクタインダセニルメタクリレート、シクロヘプタフルオレニルアクリレート、シクロヘプタフルオレニルメタクリレート、フェニルナフタレニルアクリレート、フェニルナフタレニルメタクリレート、ビシクロオクタテトラエニルアクリレート、ビシクロオクタテトラエニルメタクリレート、ヘプタデシルアクリレート、ヘプタデシルアクリレート、メチルヘキサデシルアクリレート、メチルヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、オクタデセニルアクリレート、オクタデセニルメタクリレート、オクタデカジエニルアクリレート、オクタデカジエニルメタクリレート、オクタデカトリエニルアクリレート、オクタデカトリエニルメタクリレート、シクロペンタピレニルアクリレート、シクロペンタピレニルメタクリレート、シクロペンタアセアントリレニルアクリレート、シクロペンタアセアントリレニルメタクリレート、アズレノインダセニルアクリレート、アズレノインダセニルメタクリレート、ジシクロヘプタナフタレニルアクリレート、ジシクロヘプタナフタレニルメタクリレート、ジシクロオクタペンタレニルアクリレート、ジシクロオクタペンタレニルメタクリレート、テトラセニルアクリレート、テトラセニルメタクリレート、テトラフェニルアクリレート、テトラフェニルメタクリレート、クリセニルアクリレート、クリセニルメタクリレート、トリフェニレニルアクリレート、トリフェニレニルメタクリレート、
シクロヘプタアントラセニルアクリレート、シクロヘプタアントラセニルメタクリレート、アズレノアズレニルアクリレート、アズレノアズレニルメタクリレート、ノナデシルアクリレート、ノナデシルメタクリレート、エイコサニルアクリレート、エイコサニルメタクリレート、インデノフルオレニルアクリレート、インデノフルオレニルメタクリレート、ジシクロヘプタインダセニルアクリレート、ジシクロヘプタインダセニルメタクリレート、ペリレニルアクリレート、ペリレニルメタクリレート、シクロヘプタピレニルアクリレート、シクロヘプタピレニルメタクリレート、ジベンゾフルオランテニルアクリレート、ジベンゾフルオロアンテニルメタクリレート、ヘプタレノフルオレニルアクリレート、ヘプタレノフルオレニルメタクリレート、ジシクロヘプタナフタレニルアクリレート、ジシクロヘプタナフタレニルメタクリレート、ビナフタレニルアクリレート、ビナフタレニルメタクリレート、ビアズレニルアクリレート、ビアズレニルメタクリレート、ヘンエイコサニル（ｈｅｎｅｉｃｏｓａｎｙｌ）アクリレート、ヘンエイコサニルメタクリレート、アズレノフェナントレニルアクリレート、アズレノフェナントレニルメタクリレート、ドコサニルアクリレート、ドコサニルメタクリレート、ペンタセニルアクリレート、ペンタセニルメタクリレート、ペンタフェニルアクリレート、ペンタフェニルメタクリレート、ピセニルアクリレート、ピセニルメタクリレート、シクロヘプタアズレノヘプタレニルアクリレート、シクロヘプタアズレノヘプタレニルメタクリレート、トリコサニルアクリレート、トリコサニルメタクリレート、テトラコサニルアクリレート、テトラコサニルメタクリレート、コロネニルアクリレート、コロネニルメタクリレート、テトラフェニレニルアクリレート、テトラフェニレニルメタクリレート、ビヘプタレニルアクリレート、ビヘプタレニルメタクリレート、ペンタコサニルアクリレート、ペンタコサニルメタクリレート、ヘキサコサニルアクリレート、ヘキサコサニルメタクリレート、ヘキサセニルアクリレート、ヘキサセニルメタクリレート、ヘキサフェニルアクリレート、ヘキサフェニルメタクリレート、ビアントラセニルアクリレート、ビアントラセニルメタクリレート、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

【0026】

特に、本開示に従ったブラシコポリマー組成物に関して：各Ｒ⁵は個々に直鎖又は分枝Ｃ₂‐Ｃ₁₈アルキル部分であってもよい；各Ｒ⁶は個々に直鎖Ｃ₈‐Ｃ₂₀アルキル部分であってもよい；各Ｒ₁及びＲ₃は個々に水素又はメチルであってもよい；各Ｒ²は個々に共有結合したコポリマーブラシアーム、残留水素、又は残留直鎖又は分枝Ｃ₁‐Ｃ₄ヒドロキシアルキル部分であってもよい；各Ｒ⁴は個々に直鎖又は分枝Ｃ₈‐Ｃ₂₄アルキル部分であってもよい；ｙ及びｚはそれぞれ１であってもよい。

【0027】

特に、本開示に従ったブラシコポリマー組成物に関し、下記条件の３つ以上（例えば、４つ以上、５つ以上、６つ以上、７つ以上、８つ以上、又は全て；特に、５つ以上、７つ以上、又は全て）が満たされる：ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）標準に対して約４０℃で、溶離液として約２％（ｖ／ｖ）のＴＥＡを含有するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を行うことにより測定したブラシコポリマー組成物の数平均分子量は３０，０００ｇ／モル～１００，０００ｇ／モルである；各Ｒ⁵は個々に直鎖又は分枝Ｃ₂‐Ｃ₁₈アルキル部分である；各Ｒ⁶は個々に直鎖Ｃ₈‐Ｃ₂₀アルキル部分である；各Ｒ¹及びＲ³は個々に水素又はメチルである；各Ｒ⁴は個々に直鎖又は分枝Ｃ₈‐Ｃ₂₄アルキル部分である；ｙ及びｚはそれぞれ１である；各Ｒ²は個々に、共有結合コポリマーブラシアーム、残留水素、又は残留直鎖もしくは分枝Ｃ₁‐Ｃ₄ヒドロキシアルキル部分であり、Ｒ²基の少なくとも７０モル％は共有結合コポリマーブラシアームである；ｍ＋ｎの合計はコポリマーブラシアームの平均重合度の９０モル％～１００モル％である；比ｍ：ｎは１：２５～２：１である；ａ＋ｂの合計はコポリマー骨格の平均重合度の９０モル％～１００モル％である；比ａ：ｂは１：１４～１：２である；ａ＋ｂの合計は２５０以下である；並びにｍ＋ｎの合計は７５以下である。

【0028】

いくつかの実施形態では、コポリマー骨格は可逆的付加断片化連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合法などの可逆的不活性化ラジカル重合（ＲＤＲＰ）法により形成できる。このような方法（単数又は複数）のためのラジカル開始剤としては、過酸化物、ジアゾ化合物等、並びにこれらの組み合わせ及び／又はハイブリッドが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。ＲＡＦＴ重合法では、例えば、連鎖移動剤をラジカル開始剤（単数又は複数）と同時に使用できる。好適な連鎖移動剤は、重合する（コ）モノマー系に応じて選択してもよく、例えば、Ｓ．Ｐｅｒｒｉｅｒ、「Ｒａｆｔ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ―Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｇｕｉｄｅ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０１７年、第５０号、ｐｐ．７４４３‐４７（「Ｐｅｒｒｉｅｒの論文」）に記載されており、その内容は参照により本明細書に援用される。連鎖移動剤は、芳香族置換アルキルジチオネートなどのチオカルボニルチオ基を含むように選択してもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。ＲＡＦＴ条件は、またＰｅｒｒｉｅｒの論文に記載されているように、重合する（コ）モノマー系に基づいて選択してもよい。このような（共）重合は標準圧力、減圧、又は高圧で行ってもよい。重合温度はまた、広い範囲で変えてもよい。特に、重合は、典型的には約－２０℃～約２００℃、例えば、約５０℃～約１５０℃、又は約７０℃～約１３０℃で実施してもよい。

【0029】

いくつかの実施形態では、本明細書に従ったブラシコポリマー組成物、及び／又はブラシコポリマー組成物の個々のブラシアーム成分は有利にも、約１００℃における動粘度（ＫＶ１００）が約４ｃＳｔであるグループＩＩＩのベースストック中、約５ｍｇ／ｍＬの濃度で上限臨界溶液温度（ＵＣＳＴ）挙動を示す場合がある。このようなＵＣＳＴ挙動を得るために、紫外線‐可視光（ＵＶ‐Ｖｉｓ）分光法を用いた濁度分析（例えば、温度を変化させ、約６００ｎｍのような感度の高い波長又は波長群を監視することで行う）を利用してもよい。このような濁度分析では、転移温度（溶解、又は他の波長特異的な吸収／散乱のいずれかを示す）は、約５０％の透過率で発生しているときに測定可能であり、少なくとも２回の加熱及び冷却サイクル（大幅な（コ）ポリマー分解を誘発しないように特別に選択した妥当な温度範囲）を行い、１回目以外の加熱及び／又は冷却サイクルからのデータのみを考慮する（例えば、以前の熱履歴又は結合履歴を削減、抑制、又は消去するように）ことが好ましい。ブラシアームの波長約６００ｎｍにおけるＵＶ‐Ｖｉｓ濁度転移は、２回目以降（例えば、２回目又は３回目）の冷却サイクルにおいて冷却速度約１℃／分で、約８０．０℃未満（例えば、約７５．０℃未満、約７０．０℃未満、約６５．０℃未満、約６０．０℃未満、約５５．０℃未満、約５０．０℃未満、約４５．０℃未満、約４０．０℃未満、約３５．０℃未満、又は約３０℃未満；追加的又は代替的に、約－４０．０℃以上、約－３０．０℃以上、約－２０．０℃以上、約－１０．０℃以上、約－０．０℃以上、約１０．０℃以上、約１５．０℃以上、又は約２０．０℃以上）とし、また／あるいは、２回目以降（例えば、２回目又は３回目）の加熱サイクルにおいて加熱速度約１℃／分で、約８５．０℃未満（例えば、約８０．０℃未満、約７５．０℃未満、約７０．０℃未満、約６５．０℃未満、約６０．０℃未満、約５５．０℃未満、約５０．０℃未満、４５．０℃未満、約４０．０℃未満、約３５．０℃未満、又は約３０℃未満；追加的又は代替的に、約－４０．０℃以上、約－３０．０℃以上、約－２０．０℃以上、約－１０．０℃以上、約０．０℃以上、約１０．０℃以上、約１５．０℃以上、約２０．０℃以上）とすることが可能である。

【0030】

追加的又は代替的に、このようなＵＣＳＴ挙動は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で、２回目以降（例えば、２回目又は３回目）の冷却サイクルにおいて冷却速度約１℃／分で、約８５．０℃未満（例えば、約８０．０℃未満、約７５．０℃未満、約７０．０℃未満、約６５．０℃未満、約６０．０℃未満、約５５．０℃未満、約５０．０℃未満、約４５．０℃未満、約４０．０℃未満、約３５．０℃未満、又は約３０℃未満；追加的又は代替的に、約－４０．０℃以上、約－３０．０℃以上、約－２０．０℃以上、約－１０．０℃以上、約０．０℃以上、約１０．０℃以上、約１５．０℃以上、又は約２０．０℃以上）にピーク中心がある一次発熱転移として現れる場合がある。このようなＤＳＣ分析では、本明細書に記載の濁度分析と同様に、少なくとも２回（例えば、少なくとも３回）の加熱及び冷却サイクル（大幅な（コ）ポリマー分解を誘発しないように特別に選択した妥当な温度範囲にわたって）を行い、１回目以外の加熱及び／又は冷却サイクルからのデータのみを考慮する（例えば、以前の熱履歴又は結合履歴を削減、抑制、又は消去するように）ことが好ましい。本明細書で使用する場合、「一次」発熱転移は、ピーク面積で、又は代替的にピーク高さで、最大ピーク（又は、複数のピークが有意に重複する場合は、ピークの集合）を表すことが可能である。

【0031】

特に、本開示に従った、ブラシコポリマー組成物、ブラシコポリマー組成物のコポリマー骨格部分、及び／又はブラシコポリマー組成物のブラシアームコポリマー部分は、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）標準に対して約４０℃で、溶離液として約２％（ｖ／ｖ）のトリエチルアミン（ＴＥＡ）を含有するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を行うことにより測定した多分散度が、１．６０未満（例えば１．５５以下、１．５０以下、１．４５以下、１．４０以下、１．３５以下、１．３０以下、１．２５以下、又は１．２０以下）であってもよい。追加的又は代替的に、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）標準に対して約４０℃で、溶離液として約２％（ｖ／ｖ）のＴＥＡを含有するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を行うことにより測定したブラシコポリマー組成物の数平均分子量は、３０，０００ｇ／モル～１２５，０００ｇ／モル（例えば、３０，０００ｇ／モル～１１０，０００ｇ／モル、３０，０００ｇ／モル～１００，０００ｇ／モル、３０，０００ｇ／モル～９０，０００ｇ／モル、３０，０００ｇ／モル～８０，０００ｇ／モル、３０，０００ｇ／モル～７５，０００ｇ／モル、３０，０００ｇ／モル～７０，０００ｇ／モル、３０，０００ｇ／モル～６５，０００ｇ／モル、３０，０００ｇ／モル～６０，０００ｇ／モル、４０，０００ｇ／モル～１２５，０００ｇ／モル、４０，０００ｇ／モル～１１０，０００ｇ／モル、４０，０００ｇ／モル～１００，０００ｇ／モル、４０，０００ｇ／モル～９０，０００ｇ／モル、４０，０００ｇ／モル～８０，０００ｇ／モル、４０，０００ｇ／モル～７５，０００ｇ／モル、４０，０００ｇ／モル～７０，０００ｇ／モル、４０，０００ｇ／モル～６５，０００ｇ／モル、４５，０００ｇ／モル～１２５，０００ｇ／モル、４５，０００ｇ／モル～１１０，０００ｇ／モル、４５，０００ｇ／モル～１００，０００ｇ／モル、４５，０００ｇ／モル～９０，０００ｇ／モル、４５，０００ｇ／モル～８０，０００ｇ／モル、４５，０００ｇ／モル～７５，０００ｇ／モル、又は４５，０００ｇ／モル～７０，０００ｇ／モル；特に、３０，０００ｇ／モル～１００，０００ｇ／モル、３５，０００ｇ／モル～８０，０００ｇ／モル、又は４０，０００ｇ／モル～７５，０００ｇ／モル）であってもよい。

【0032】

本開示に従ったブラシコポリマーは有利にも、比較的高い油溶性又は油分散性を示す場合がある。本明細書で使用される場合、用語「油溶性」とは、少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも０．５質量％の櫛型コポリマー粘度調整剤、及び少なくとも８０質量％（好ましくは、少なくとも８５質量％、少なくとも９０質量％、又は残部）の潤滑油ベースストックを含む組成物が、安定した巨視的な相を形成することなく比較的簡単に組み合わせ得ることを意味する。油溶性及び／又は油分散性は、ベースストックの性質、特にコポリマー化学特性に依存する場合がある。

【0033】

いくつかの好ましい実施形態では、コポリマー骨格のモノマーは以下のように選択する。得られるコポリマー骨格生成物（ブラシアームとの反応前）の計算した溶解度パラメータは、基寄与法（Ｒ．Ｆｅｄｏｒｓ、「Ａ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｅｓｔｉｍａｔｉｎｇ Ｂｏｔｈ ｔｈｅ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ Ｍｏｌａｒ Ｖｏｌｕｍｅｓ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄｓ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第１４号（２）、１９７４年２月、ｐｐ．１４７‐５４に記載）に基づいて、最大９．４６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、例えば最大９．４５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、最大９．４４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、最大９．４３（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、最大９．４２（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、最大９．４１（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、最大９．４０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、最大９．３８（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、最大９．３６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、最大９．３４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．００～９．４６、８．００（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．００（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．００（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．００（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４３（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．００（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４２（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．００（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４１（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．００（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．００（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．３８（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．００（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．３６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．００（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．３４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．２０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．２０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．２０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．２０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４３（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．２０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４２（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．２０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４１（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．２０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．２０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．３８（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．２０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．３６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．２０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．３４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．４０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．４０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．４０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．４０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４３（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．４０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４２（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．４０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４１（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．４０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．４０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．３８（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．４０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．３６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．４０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．３４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．６０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．６０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．６０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．６０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４３（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．６０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４２（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．６０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４１（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．６０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．６０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．３８（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．６０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．３６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．６０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．３４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2へ、８．８０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2へ、８． ８０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．８０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．８０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４３（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．８０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４２（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．８０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４１（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．８０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．８０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．３８（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．８０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．３６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．８０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．３４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．９０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．９０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．９０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．９０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４３（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．９０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４２（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．９０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４１（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．９０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．９０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．３８（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．９０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．３６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．９０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．３４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、９．００（ｃａｌ／ｃｍ³）^1
/2～９．４６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、９．００（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、９．００（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、９．００（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４３（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、９．００（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４２（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、９．００（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４１（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、９．００（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、９．００（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．３８（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、９．００（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．３６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、９．００（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．３４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、９．１０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、９．１０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、９．１０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、９．１０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４３（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、９．１０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４２（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、９．１０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４１（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、９．１０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、９．１０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．３８（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、９．１０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．３６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、９．１０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．３４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、９．２０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、９．２０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2９．２０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、９．２０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４３（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、９．２０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４２（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、９．２０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４１（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、９．２０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、９．２０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．３８（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、９．２０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．３６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、又は９．２０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．３４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であり；特に、計算した溶解度パラメータは、最大９．４６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、最大９．４５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．２０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、８．６０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、又は８．８０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2～９．４４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2とすることが可能である。Ｆｅｄｏｒｓの論文では、溶解度パラメータδは次のような計算で概算する：δ＝［（Σ_iΔｅ_i）／（Σ_iΔｖ_i）］^1/2。式中、Δｅ_iは各繰り返し単位のｉ成分の気化の一覧にした（ｔａｂｕｌａｔｅｄ）個々のエネルギーを表し、Δｖ_iは各繰り返し単位のｉ成分の一覧にしたモル体積を表す。

【0034】

粘度を改質するために適用する場合、ブラシコポリマーは、例えば粘度改質混合物を形成するために、粘度改質量の潤滑組成物（少なくとも潤滑剤ベースストック、及び任意に１種以上の機能性潤滑組成物成分を含有する）と組み合わせることが可能である。特に、ブラシコポリマーは、グループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩのベースストック、及び／又はグループＩＶ希釈剤／ベースストック、特に少なくとも１種のグループＩＩベースストック及び／又は少なくとも１種のグループＩＩＩベースストックを含みながら、任意にグループＩＶメタロセン系又は非メタロセン系ベースストック及び／又はグループＶベースストックを含む潤滑油ベースストックと組み合わせてもよい。任意に、潤滑添加剤も含まれてよい（例えば、少量の潤滑油ベースストック、並びに抗酸化剤、腐食防止剤、摩耗防止添加剤、摩擦調整剤、分散剤、洗浄剤、消泡剤、極圧添加剤、流動点降下剤、及びシール膨潤制御剤のうちの１種以上を含む濃縮潤滑添加剤パッケージ；又は単に、前記列挙した添加剤のうちの１種以上の混合物又は組み合わせなどを介して）。

【0035】

特定の用途では、ブラシコポリマー（追加の（コ）ポリマー成分及び／又は追加の希釈剤を含んでもよいが、他の潤滑剤ベースの機能成分を含まない任意の粘度調整剤濃縮物とは異なる）は、潤滑組成物の総質量に対して０．２質量％～１５質量％、例えば０．２質量％～１２質量％、０．２質量％～９．０質量％、０．２質量％～８．０質量％、０．２質量％～７．０質量％、０．２質量％～６．０質量％、０．２質量％～５．０質量％、０．２質量％～４．０質量％、０．２質量％～３．５質量％、０．２質量％～３．０質量％、０．２質量％～２．５質量％、０．２質量％～２．０質量％、０．４質量％～１５質量％、０．４質量％～１２質量％、０．４質量％～９．０質量％、０．４質量％～８．０質量％、０．４質量％～７．０質量％、０．４質量％～６．０質量％、０．４質量％～５．０質量％、０．４質量％～４．０質量％、０．４質量％～３．５質量％、０．４質量％～３．０質量％、０．４質量％～２．５質量％、０．４質量％～２．０質量％、０．５質量％～１５質量％、０．５質量％～１２質量％、０．５質量％～９．０質量％、０．５質量％～８．０質量％、０．５質量％～７．０質量％、０．５質量％～６．０質量％、０．５質量％～５．０質量％、０．５質量％～４．０質量％、０．５質量％～３．５質量％、０．５質量％～３．０質量％、０．５質量％～２．５質量％、０．５質量％～２．０質量％、０．６質量％～１５質量％、０．６質量％～１２質量％、０．６質量％～９．０質量％、０．６質量％～８．０質量％、０．６質量％～７．０質量％、０．６質量％～６．０質量％、０．６質量％～５．０質量％、０．６質量％～４．０質量％、０．６質量％～３．５質量％、０．６質量％～３．０質量％、０．６質量％～２．５質量％、０．６質量％～２．０質量％、０．８質量％～１５質量％、０．８質量％～１２質量％、０．８質量％～９．０質量％、０．８質量％～８．０質量％、０．８質量％～７．０質量％、０．８質量％～６．０質量％、０．８質量％～５．０質量％、０．８質量％～４．０質量％、０．８質量％～３．５質量％、０．８質量％～３．０質量％、０．８質量％～２．５質量％、０．８質量％～２．０質量％、１．０質量％～１５質量％、１．０質量％～１２質量％、１．０質量％～９．０質量％、１．０質量％～８．０質量％、１．０質量％～７．０質量％、１．０質量％～６．０質量％、１．０質量％～５．０質量％、１．０質量％～４．０質量％、１．０質量％～３．５質量％、１．０質量％～３．０質量％、１．０質量％～２．５質量％、１．０質量％～２．０質量％、１．２質量％～１５質量％、１．２質量％～１２質量％、１．２質量％～９．０質量％、１．２質量％～８．０質量％、１．２質量％～７．０質量％、１．２質量％～６．０質量％、１．２質量％～５．０質量％、１．２質量％～４．０質量％、１．２質量％～３．５質量％、１．２質量％～３．０質量％、１．２質量％～２．５質量％、１．２質量％～２．０質量％、１．４質量％～１５質量％、１．４質量％～１２質量％、１．４質量％～９．０質量％、１．４質量％～８．０質量％、１．４質量％～７．０質量％、１．４質量％～６．０質量％、１．４質量％～５．０質量％、１．４質量％～４．０質量％、１．４質量％～３．５質量％、１．４質量％～３．０質量％、１．４質量％～２．５質量％、１．４質量％～２．０質量％、１．５質量％～１５質量％、１．５質量％～１２質量％、１．５質量％～９．０質量％、１．５質量％～８．０質量％、１．５質量％～７．０質量％、１．５質量％～６．０質量％、１．５質量％～５．０質量％、１．５質量％～４．０質量％、１．５質量％～３．５質量％、１．５質量％～３．０質量％、１．５質量％～２．５質量％、又は１．５質量％～２．０質量％の量で潤滑組成物中に含まれてもよい。特に、ブラシコポリマーは０．５質量％～１２質量％、又は１．０質量％～９．０質量％の量で潤滑組成物中に含まれてもよい。

【0036】

潤滑油ベースストックは、当技術分野で公知の任意の好適な潤滑油ベースストックであってよい。天然及び合成潤滑油ベースストックは両方とも好適である可能性がある。天然潤滑油としては、動物油、植物油（例えば、ひまし油及びラード油）、石油、鉱油、石炭又はシェール由来の油剤、及びこれらの組み合わせが挙げられる。特定の天然潤滑油としては鉱油が挙げられるか、又は鉱油である。
好適な鉱油としては、化学構造においてナフテン系又はパラフィン系油を含む全ての一般的な鉱油ベースストックが挙げられる。酸、アルカリ、及び粘土、もしくは塩化アルミニウムなどの他の薬剤を使用する従来法により好適な油剤を精製してもよく、又は、例えば、フェノール、二酸化硫黄、フルフラール、ジクロロジエチルエーテル等、もしくはこれらの組み合わせなどの溶媒を使用した溶媒抽出により製造した抽出油であってもよい。油剤は、水素化処理もしくは水素化精製、冷却もしくは触媒脱蝋法による脱蝋、水素化分解、又はこれらの組み合わせに供してもよい。好適な鉱油を天然の粗原料から生成してもよく、又は異性化した蝋材料や他の精製法の残渣から構成してもよい。

【0037】

合成潤滑油としては、オリゴマー化、重合化、及び共重合化オレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン、イソブチレンコポリマー、塩素化ポリラクトン、ポリ（１‐ヘキセン）、ポリ（１‐オクテン）、ポリ‐（１‐デセン）等、及びこれらの混合物）などの炭化水素油及びハロ置換炭化水素油；アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（２‐エチルヘキシル）ベンゼン等）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェニル等）；アルキル化ジフェニルエーテル、アルキル化ジフェニルスルフィド、及びこれらの誘導体、類似体、相同体等；並びにこれらの組み合わせ及び／又は反応生成物が挙げられる。
いくつかの実施形態では、このクラスの合成油由来の油剤は、α‐オレフィンの水素化オリゴマー、特に１‐デセンのオリゴマー、例えばフリーラジカル法、チーグラー触媒反応、又はカチオン法により生成したオリゴマーを含むポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）を含むか、又はそのＰＡＯであってもよい。これらは、例えば、炭素原子数２～１６個の分岐又は直鎖α‐オレフィンのオリゴマーであってもよく、具体的な非限定的例としては、ポリプロペン、ポリイソブテン、ポリ‐１‐ブテン、ポリ‐１‐ヘキセン、ポリ‐１‐オクテン、ポリ‐１‐デセン、ポリ‐１‐ドデセン、及びこれらの混合物及び／又はコポリマーが挙げられる。

【0038】

追加的又は代替的に、合成潤滑油としては、任意の（大部分の）末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等により修飾された酸化アルキレンポリマー、インターポリマー、コポリマー、及びこれらの誘導体が挙げられる。このクラスの合成油の例としては：酸化エチレン又は酸化プロピレンの重合により調製したポリオキシアルキレンポリマー；これらのポリオキシアルキレンポリマーのアルキル及びアリールエーテル（例えば、平均Ｍｎが約１０００ダルトンのメチル‐ポリイソプロピレングリコールエーテル、平均Ｍｎが約１０００～約１５００ダルトンのポリプロピレングリコールのジフェニルエーテル）；並びにこれらのモノ‐及びポリ‐カルボン酸エステル（例えば、テトラエチレングリコールの酢酸エステル（単数又は複数）、混合Ｃ₃‐Ｃ₈脂肪酸エステル、Ｃ₁₂オキソ酸ジエステル（単数又は複数）等、又はこれらの組み合わせ）が挙げられる。

【0039】

合成潤滑油の別の好適なクラスには、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸等）と、種々のアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２‐エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール等）とのエステルが含まれる場合もある。これらのエステルの具体例としては、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２‐エチルヘキシル）、フマル酸ジ‐ｎ‐ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエコシル、リノール酸ダイマーの２‐エチルヘキシルジエステル、１モルのセバシン酸と２モルのテトラエチレングリコール及び２モルの２‐エチルヘキサン酸とを反応させることにより形成した複合エステル等、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。このクラスの合成油由来の好ましい油剤タイプとしては、Ｃ₄‐Ｃ₁₂アルコールのアジピン酸塩が挙げられる。
追加的又は代替的に、合成潤滑油として有用なエステルとしては、Ｃ₅‐Ｃ₁₂モノカルボン酸、ポリオール、及び／又はポリオールエーテル、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等、並びにこれらの組み合わせから形成したエステルが挙げられる。

【0040】

潤滑油は、未精製油、精製油、再精製油、又はこれらの混合物由来のものであってもよい。未精製油は、更に精製又は処理することなく天然源又は合成源（例えば、石炭、シェール、又はタールサンド瀝青）から直接得られる。未精製油の例としては、レトルト処理から直接得たシェールオイル、蒸留から直接得た石油、又はエステル化法から直接得たエステル油が挙げられ、これらの各々又は組み合わせは、その後更なる処理を行わずに使用してもよい。精製油は未精製油と類似しているが、例外として、精製油は通常、化学構造を変化させるため、及び／又は１つ以上の特性を改善するために、１つ以上の精製工程で処理されている。好適な精製技術には、蒸留、水素化処理、脱蝋、溶媒抽出、酸又は塩基抽出、濾過、及びパーコレーションが挙げられ、これらは全て当業者に公知である。再精製油は、使用済み油及び／又は精製油を、最初に精製油を得るために使用した方法と同様の方法で処理することにより得てもよい。このような再精製油は、再生油又は再処理油として公知であり、使用済み添加剤及び油分解物を除去する技術により更に処理することも多い。

【0041】

好適な潤滑油の別の追加的又は代替的クラスには、天然ガス原料のオリゴマー化又は蝋類の異性化から生成した潤滑油ベースストックが含まれる場合もある。これらのベースストックはいくつかの方法で見られるが、一般的には、ガス‐トゥ‐リキッド（ＧＴＬ）又はフィッシャー‐トロプシュベースストックとして公知である。
本開示に従った潤滑油ベースストックは、本明細書に記載の油剤／ベースストックの１種以上のブレンドであってもよく、このブレンドでは、油剤／ベースストックは類似のタイプであっても異なるタイプであってもよい。天然潤滑油と合成潤滑油とのブレンド（即ち部分的合成）は本開示で明確に企図している。

【0042】

潤滑油は、米国石油協会（ＡＰＩ）発行の「Ｅｎｇｉｎｅ Ｏｉｌ Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ ａｎｄ Ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ」、Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ、１９９６年１２月、第１４版、補遺１、１９９８年１２月に規定されるように分類可能であり、ここでは油剤は以下のように分類している：
ａ）グループＩベースストックは９０％未満の飽和物及び／又は０．０３％超の硫黄を含有し、粘度指数は８０以上１２０未満である；
ｂ）グループＩＩベースストックは９０％以上の飽和物及び０．０３％以下の硫黄を含有し、粘度指数は８０以上１２０未満である；
ｃ）グループＩＩＩのベースストックは９０％以上の飽和物及び０．０３％以下の硫黄を含有し、粘度指数は１２０以上である；
ｄ）グループＩＶベースストックはポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である；
ｅ）グループＶベースストックはグループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、又はＩＶに含まれない他の全てのベースストック油である。

【0043】

特に、潤滑油は、鉱油又は鉱油の混合物、特に（ＡＰＩ分類の）グループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、及び／又はグループＩＶの鉱油を含んでもよく、又はそれらであってもよい。例えば、潤滑油ベースストック（例えば、グループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、及び／又はグループＩＶを含む）は、潤滑剤組成物の総質量（潤滑油ベースストック成分及び任意の潤滑添加剤、並びにこの場合はブラシコポリマーを含む）の５５質量％～９８質量％、例えば５５質量％～９５質量％、５５質量％～９０質量％、５５質量％～８５質量％、６０質量％～９８質量％、６０質量％～９５質量％、６０質量％～９０質量％、６０質量％～８５質量％、６５質量％～９８質量％、６５質量％～９５質量％、６５質量％～９０質量％、６５質量％～８５質量％、７０質量％～９８質量％、７０質量％～９５質量％、７０質量％～９０質量％、７０質量％～８５質量％、７５質量％～９８質量％、７５質量％～９５質量％、７５質量％～９０質量％、７５質量％～８５質量％、８０質量％～９８質量％、８０質量％～９５質量％、８０質量％～９０質量％、又は８０質量％～８５質量％を構成してもよい。

【0044】

潤滑添加剤は１種以上の添加剤成分を含んでもよく、また（濃縮）潤滑添加剤パッケージ中に含まれてもよい。（濃縮）添加剤パッケージは通常、添加剤を潤滑剤組成物の残部と相溶させるために、若干量の潤滑油ベースストック等を含むが、本明細書での用語「添加剤」とは潤滑剤組成物中の潤滑添加剤のみを指し、一方、用語「潤滑油ベースストック」とは添加剤パッケージ中のベースストックと、大部分の相を占める潤滑剤成分としてのベースストック両方の全ベースストックを指す。追加的又は代替的に、２種以上の添加剤を添加剤パッケージとして一緒に添加してもよいが、１種以上の他の成分を潤滑油ベースストック、及び／又は潤滑剤組成物を形成するための混和物に別々に添加してもよい。
特に、潤滑添加剤は、抗酸化剤、腐食防止剤、摩耗防止添加剤、摩擦調整剤、分散剤、洗浄剤、消泡剤、極圧添加剤、流動点降下剤、任意に染料及び／又は染料安定剤、並びにシール膨潤制御剤のうちの１種以上を含むか、それらから基本的に成るか、又はそれらであってもよい。
摩耗防止添加剤は、その名が示すように、潤滑成分、例えばクランクケース及び／又はトランスミッションなどのモーター駆動部品の摩耗を低減するために使用してもよい。摩耗防止成分は、摩耗防止機能のみならず代替的に抗酸化機能をもたらすものもある。

【0045】

リンを含有する化合物は高負荷の接触金属表面に摩耗保護を提供できることが当技術分野で公知である。理論に縛られることなく、このことは潤滑された金属表面に亜リン酸「ガラス」が形成された結果であると示唆されている。
リン含有摩耗防止成分は以下の構造（Ｉ）の化合物の１種以上、特に２種以上、又は３種以上を含んでもよい：

【化3】

（Ｉ）；
式中、基Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃はそれぞれ独立して、炭素原子数が１～１８個のアルキル基、及び／又はアルキル鎖がチオエーテル結合により中断されている炭素原子数が１～１８個のアルキル基を含むか、又はそれらであってもよい。ただし、基Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃の少なくとも一部は、アルキル鎖がチオエーテル結合により中断されている炭素原子数が１～１８個のアルキル基を含むか、又はそれであってもよい。混合物は、構造（Ｉ）の化合物の３種以上、４種以上、又は５種以上を含んでもよい。

【0046】

いくつかの実施形態では、基Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃はそれぞれ独立して、炭素原子数が４～１０個のアルキル基、及び／又はアルキル鎖がチオエーテル結合により中断されている炭素原子数が４～１０個のアルキル基を含むか、又はそれらであってもよい。ただし、基Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃の少なくとも一部は、アルキル鎖がチオエーテル結合により中断されている炭素原子数が４～１０個のアルキル基を含むか、又はそれであってもよい。
基Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃がアルキル基（アルキル鎖がチオエーテル結合により中断されていない）を含む場合、そのアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、及びブチル、特にブチルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
基Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃が、アルキル鎖がチオエーテル結合により中断されているアルキル基を含む場合、そのアルキル基の例としては、構造‐Ｒ’‐Ｓ‐Ｒ”の基が挙げられ、式中のＲ’は‐（ＣＨ₂）_n‐であってもよく、式中のｎは２～４の整数であってもよく、式中のＲ”は‐（ＣＨ₂）_m‐ＣＨ₃であってもよく、式中のｍは１～１７、例えば３～９の整数であってもよい。
特に、構造（Ｉ）の化合物に関し、全ての構造（Ｉ）化合物の少なくとも１０質量％（例えば、少なくとも２０質量％、少なくとも３０質量％、又は少なくとも４０質量％）は、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃の少なくとも１つがアルキル基を含むか又はそのアルキル基である構造を含み、前記アルキル基は、アルキル鎖がチオエーテル結合により中断され、特に構造‐Ｒ’‐Ｓ‐Ｒ”を有しており、式中のＲ’は‐（ＣＨ₂）_n‐であってもよく、式中のｎは２～４の整数であってもよく、式中のＲ”は‐（ＣＨ₂）ｍ‐ＣＨ₃であってもよく、式中のｍは１～１７、例えば３～９の整数であってもよい。

【0047】

別のクラスのリン含有摩耗防止添加剤としては、１種以上のジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛化合物が挙げられる。このような化合物は当該技術分野で公知であり、しばしばＺＤＤＰと呼ばれる。これらは公知の技術に従って、例えば、通常、１種以上のアルコール又はフェノールとＰ₂Ｓ₅との反応により最初にジヒドロカルビルジチオリン酸（ＤＤＰＡ）を形成し、次いで形成したＤＤＰＡを亜鉛化合物で中和することにより調製してもよい。例えば、第一級アルコールと第二級アルコールの混合物を反応させることにより、ジチオリン酸を形成してもよい。あるいは、ヒドロカルビル基が特徴的に完全に第二級であるか、又はヒドロカルビル基が特徴的に完全に第一級である場合にジチオリン酸を調製できる。亜鉛塩の形成には、塩基性又は中性の亜鉛化合物を使用してもよいが、酸化物、水酸化物、炭酸塩が一般的に使用される。市販の添加剤は、中和反応で塩基性亜鉛化合物を過剰に使用するため、亜鉛を過剰に含有することが多い。

【0048】

有利なジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、下記式で表されるようなジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性又は油分散性の塩を含むか、又はその塩であってもよい：

【化4】

式中、Ｒ₈及びＲ₉は、炭素原子数が１～１８個（例えば、２～１２個又は２～８個）の同一又は異なるヒドロカルビルラジカルであってもよく、そのヒドロカルビルラジカルの例としてはアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルカリル、及び脂環式ラジカルのうちの１種以上が挙げられる。例示的なヒドロカルビルラジカルは、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、ｎ‐ブチル、イソブチル、ｓｅｃ‐ブチル、アミル、ｎ‐ヘキシル、イソヘキシル、ｎ‐オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２‐エチルヘキシル、フェニル、ベンジル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニル、及びこれらの組み合わせを含むか、又はこれらであってよいが、必ずしもこれらに限定されるものではない。油溶性及び／又は分散性を取得及び／又は維持するためには、各ジヒドロカルビルジチオリン酸リガンド（即ち、単一のＲ₈とＲ₉の対）上の炭素原子の総数は概して少なくとも約５であってもよい。従って、特にジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛はジアルキルジチオリン酸亜鉛を含むか、又はジアルキルジチオリン酸亜鉛とすることが可能である。

【0049】

通常、構造（Ｉ）のリン含有摩耗防止化合物（単数又は複数）との混和形態で存在するリン非含有摩耗防止成分は、下記構造（ＩＩ）の化合物の１種以上、特に２種以上を含んでもよい：

【化5】

式中、基Ｒ₄及びＲ₇はそれぞれ独立して炭素原子数が１～１２個のアルキル基を含むか、又はそのアルキル基であってもよく、式中のＲ₅及びＲ₆はそれぞれ独立して炭素原子数が２～１２個のアルキル結合を含むか、又はそのアルキル結合であってもよい。特に、Ｒ₄及びＲ₇はそれぞれ独立して‐（ＣＨ₂）_m‐ＣＨ₃を含むか、又は（ＣＨ₂）_m‐ＣＨ₃であってよく、式中のｍは１～１７、例えば３～９の整数であり、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ独立して‐（ＣＨ₂）_n‐を含むか、又は（ＣＨ₂）_n‐であってもよく、式中のｎは２～４の整数である。混合物は、構造（ＩＩ）の３つ以上の化合物を含んでもよい。
特に、構造（Ｉ）の化合物と構造（ＩＩ）の化合物との質量比は２：１～１：２、３：２～２：３、又は４：３～３：４であってもよい。
無灰分散剤の例としては、ポリイソブテニルコハク酸イミド、ポリイソブテニルコハク酸アミド、ポリイソブテニル置換コハク酸の混合エステル／アミド、ポリイソブテニル置換コハク酸のヒドロキシエステル、並びにヒドロカルビル置換フェノール、ホルムアルデヒド、及びポリアミンのマンニッヒ縮合生成物、更にこれらの反応生成物及び混合物が挙げられる。

【0050】

塩基性窒素含有無灰分散剤は周知の潤滑油添加剤であり、その調製方法は特許文献に広く報告されている。分散剤の例としては、ポリイソブテニル置換基が炭素原子数３６個超、例えば４０個超の長鎖であるポリイソブテニルコハク酸イミド及びコハク酸アミドが挙げられる。これらの材料は、ポリイソブテニル置換ジカルボン酸材料とアミン官能性を持つ分子とを反応させることにより容易に形成できる。好適なアミンの例としては、ポリアルキレンポリアミン、ヒドロキシ置換ポリアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン、及びこれらの組み合わせなどのポリアミンが挙げられる。アミン官能性は、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミンなどのポリアルキレンポリアミンにより付与してもよい。１つのポリアミン分子当たりの平均窒素原子数が７を超える混合物も利用可能である。このポリアミンは一般に重質ポリアミン又はＨ‐ＰＡＭと呼ばれ、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社製ＨＰＡ（商標）及びＨＰＡ‐Ｘ（商標）、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製Ｅ‐１００（商標）等の商品名で市販されているものもある。ヒドロキシ置換ポリアミンの例としては、Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）ピペラジン、及び／又は例えば米国特許第４，８７３，００９号明細書に記載されているタイプのＮ‐ヒドロキシアルキル化アルキレンジアミンなどのＮ‐ヒドロキシアルキル‐アルキレンポリアミンが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリアミンの例としては、平均Ｍｎが約２００～約２５００ダルトンのポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンジアミン及びトリアミンが挙げられる。このタイプの製品はＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）という商品名で市販されているものもある。

【0051】

当技術分野で公知のように、アミンとポリイソブテニル置換ジカルボン酸材料（好適にはアルケニルコハク酸無水物又は無水マレイン酸）との反応は、反応物を一緒に、例えば油溶液中で加熱することにより都合よく達成できる。反応温度は約１００℃～約２５０℃、反応時間は約１時間～約１０時間が典型的である場合もある。反応比はかなり可変であるが、一般に、ジカルボン酸単位の含有量は、アミン含有反応物の反応当量当たり約０．１～約１．０当量であってよい。
特に、無灰分散剤としては、ポリイソブテニルコハク酸無水物、及びテトラエチレンペンタミン又はＨ‐ＰＡＭなどのポリアルキレンポリアミンから形成したポリイソブテニルコハク酸イミドが挙げられる。ポリイソブテニル基は、ポリイソブテンから誘導してもよく、また約７５０～約５０００ダルトン、例えば約９００～約２５００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有してもよい。当該技術分野で公知のように、分散剤は（例えば、ホウ酸化／ホウ素化剤及び／又はリンの無機酸で）後処理してもよい。好適な例としては、例えば米国特許第３，２５４，０２５号明細書、米国特許第３，５０２，６７７号明細書、及び米国特許第４，８５７，２１４号明細書で報告されているものもある。

【0052】

カルシウム含有洗浄剤などの洗浄剤は、油剤により意図した作用部位に輸送するため、油剤中への溶解又は分散を維持できるように十分な油溶性又は油分散性を有する。カルシウム含有洗浄剤は当該技術分野で公知であり、サリチル酸、スルホン酸、カルボン酸、アルキルフェノール、硫化アルキルフェノール、及びこれら物質の混合物などの酸性物質との中性及び過塩基性カルシウム塩が挙げられる。
中性カルシウム含有洗浄剤とは、洗浄剤中に存在する（ルイス）酸性部分の量に対して化学量論的に等価な量のカルシウムを含有する洗浄剤である。従って一般的に、中性洗浄剤は通常、過塩基性洗浄剤と比較して塩基性が低い。

【0053】

例えばカルシウム洗浄剤に関し、用語「過塩基性」は、対応する（ルイス）酸成分よりも化学量論的に多量にカルシウム成分が存在することを示すために使用している。過塩基性塩を調製するために一般的に採用されている方法は、酸の鉱油溶液を化学量論的に過剰な中和剤と共に適切な温度で加熱し（この場合、カルシウム中和剤、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、硫化物、又はこれらの組み合わせと共に、約５０℃の温度）、得られた生成物を濾過する工程を含む。大幅に過剰量の塩／塩基（この場合はカルシウム）の取り込みを促進する中和工程での「促進剤」の使用も同様に公知である。促進剤として有用な化合物の例としては、フェノール、ナフトール、アルキルフェノール、チオフェノール、硫化アルキルフェノール、ホルムアルデヒドとフェノール性物質との縮合生成物などのフェノール性物質；メタノール、２‐プロパノール、オクタノール、Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（商標）アルコール、Ｃａｒｂｉｔｏｌ（商標）アルコール、エチレングリコール、ステアリルアルコール、及びシクロヘキシルアルコールなどのアルコール；アニリン、フェニレンジアミン、フェノチアジン、フェニル‐β‐ナフチルアミン、及びドデシルアミンなどのアミン；及びこれらの組み合わせが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。塩基性塩を調製するための特に効果的な方法は、酸性物質と過剰量のカルシウム中和剤及び少なくとも１種のアルコール促進剤とを混合し、混合物を高温、例えば６０～２００℃で炭酸化する工程を含む。

【0054】

本開示の潤滑剤組成物中の有用なカルシウム含有洗浄剤の例としては、フェネートカルシウム；硫化フェネートカルシウム（例えば、各芳香族基は、炭化水素溶解性を付与するために１つ以上の脂肪族基を有する）；スルホン酸カルシウム（例えば、各スルホン酸部分は、芳香族核に結合しており、この芳香族核は通常、同様に炭化水素溶解性を付与するために１つ以上の脂肪族置換基を含む）；サリチル酸カルシウム（例えば、芳香族部分は通常、炭化水素溶解性を付与するために１つ以上の脂肪族置換基で置換されている）；加水分解したリン硫化オレフィン（例えば炭素原子数１０～２０００個）の、また／あるいは加水分解したリン硫化アルコール及び／又は脂肪族置換フェノール化合物（例えば炭素原子数１０～２０００個）のカルシウム塩；脂肪族カルボン酸及び／又は脂肪族置換脂環式カルボン酸のカルシウム塩；これらの組み合わせ及び／又は反応生成物；並びに油溶性有機酸の他の多くの類似のカルシウム塩などの物質の中性塩及び／又は過塩基性塩が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。必要であれば、２種以上の異なる酸の中性塩及び／又は過塩基性塩の混合物を使用できる（例えば、１種以上の過塩基性フェネートカルシウムと１種以上の過塩基性スルホン酸カルシウム）。

【0055】

油溶性中性及び過塩基性カルシウム洗浄剤の生成方法は当業者に周知であり、特許文献に広く報告されている。カルシウム含有洗浄剤は任意に後処理してもよく、例えばホウ酸化処理してもよい。ホウ酸化した洗浄剤の調製方法は当業者に周知であり、特許文献に広く報告されている。
抗酸化剤は酸化防止剤と呼ばれることもあり、潤滑剤組成物の酸化に対する抵抗性を高める（又は感受性を低下させる）場合もある。抗酸化剤は、過酸化物や他のフリーラジカル形成化合物などの酸化剤と結合し、修飾し、無害化することにより、例えば、酸化剤を分解するか、又は酸化の触媒もしくは促進剤を不活性化することにより作用する場合もある。酸化劣化は、使用の増加に伴う流体中のスラッジ、金属表面上のワニス状沈着物、時には粘度上昇により明らかにできる。
好適な抗酸化剤の例としては、銅含有抗酸化剤、硫黄含有抗酸化剤、芳香族アミン含有及び／又はアミド含有抗酸化剤、ヒンダードフェノール系抗酸化剤、ジチオリン酸塩及び誘導体等、並びにこれらの組み合わせ及び特定の反応生成物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。無灰（即ち、存在する場合、微量とは言えない金属原子又は汚染物質をほぼ含まないもの）であってもよい抗酸化剤もある。
腐食防止剤は金属の腐食を抑制するために使用してもよく、代替的に金属不活性化剤又は金属不動態化剤と呼ばれることも多い。代替的に抗酸化剤として特徴づけられる腐食防止剤もある。

【0056】

好適な腐食防止剤としては、窒素及び／又は硫黄含有複素環式化合物、例えばトリアゾール（例えば、ベンゾトリアゾール）、置換チアジアゾール、イミダゾール、チアゾール、テトラゾール、ヒドロキシキノリン、オキサゾリン、イミダゾリン、チオフェン、インドール、インダゾール、キノリン、ベンゾオキサジン、ジチオール、オキサゾール、オキサトリアゾール、ピリジン、ピペラジン、トリアジン、及びこれらの１種以上の誘導体が挙げられる。特定の腐食防止剤は下記構造で表すベンゾトリアゾールである：

【化6】

式中、Ｒ¹⁰は存在しないか、又はＣ₁‐Ｃ₂₀ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル基であり、これは直鎖又は分枝、飽和又は不飽和であってもよい。腐食防止剤は、天然のアルキルもしくは芳香族であるか、また／あるいはＮ、Ｏ、又はＳなどのヘテロ原子を含む環構造を有してもよい。好適な化合物の例としては、ベンゾトリアゾール、アルキル置換ベンゾトリアゾール（例えば、トリルトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、ヘキシルベンゾトリアゾール、オクチルベンゾトリアゾール等）、アリール置換ベンゾトリアゾール、アルカリル置換又はアラルキル置換ベンゾトリアゾール等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。例えば、トリアゾールは、アルキル基の炭素原子数が１～約２０個、又は１～約８個のベンゾトリアゾール及び／又はアルキルベンゾトリアゾールを含むか、又はそれらであってもよい。好ましい腐食防止剤は、ベンゾトリアゾール及び／又はトリルトリアゾールを含むか、又はそれらであってもよい。

【0057】

追加的又は代替的に、腐食防止剤は、下記構造で表す置換チアジアゾールを含んでもよい：

【化7】

式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれ独立して水素又は炭化水素基であり、この基は、環式、脂環式、アラルキル、アリール、及びアルカリールなどの脂肪族又は芳香族であってもよい。これらの置換チアジアゾールは、２，５‐ジメルカプト‐１，３，４‐チアジアゾール（ＤＭＴＤ）分子から誘導する。ＤＭＴＤの多くの誘導体が当該技術分野で報告されており、このような化合物はいずれも本開示で使用するトランスミッション液に添加してもよい。例えば、米国特許第２，７１９，１２５号明細書、米国特許第２，７１９，１２６号明細書、及び米国特許第３，０８７，９３７号明細書には、様々な２，５‐ビス‐（炭化水素ジチオ）‐１，３，４‐チアジアゾールの調製が記載されている。

【0058】

更に追加的又は代替的に、腐食防止剤は、カルボン酸エステルなどのＤＭＴＤの１種以上の他の誘導体を含んでもよく、その誘導体中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はカルボニル基を介して硫化物の硫黄原子に結合してもよい。これらのチオエステル含有ＤＭＴＤ誘導体の調製は、例えば米国特許第２，７６０，９３３号明細書に記載されている。例えば米国特許第２，８３６，５６４号明細書には、ＤＭＴＤと、炭素原子数が少なくとも１０個のα‐ハロゲン化脂肪族モノカルボンカルボン酸との縮合により生成したＤＭＴＤ誘導体が記載されている。この方法により、Ｒ¹¹及びＲ¹²がＨＯＯＣ‐ＣＨ（Ｒ¹³）‐（Ｒ¹³はヒドロカルビル基である）であるＤＭＴＤ誘導体が生成される。これらの末端カルボン酸基のアミド化又はエステル化により更に生成したＤＭＴＤ誘導体も有用である。
２‐ヒドロカルビルジチオ‐５‐メルカプト‐１，３，４‐チアジアゾールの調製は、例えば米国特許第３，６６３，５６１号明細書に記載されている。

【0059】

ＤＭＴＤ誘導体の特定のクラスには、２‐ヒドロカルビルジチオ‐５‐メルカプト‐１，３，４‐チアジアゾールと２，５‐ビス‐ヒドロカルビルジチオ‐１，３，４‐チアジアゾールとの混合物が含まれる場合もある。このような混合物は、ＨｉＴＥＣ（登録商標）４３１３の商品名で販売されている場合もあり、Ａｆｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている。
摩擦調整剤としては、ポリエチレンポリアミン及び／又はエトキシル化長鎖アミンの誘導体が挙げられる。ポリエチレンポリアミンの誘導体は有利にも、定義した構造のスクシンイミドを含み、又は単純なアミドである場合もある。
ポリエチレンポリアミンから誘導した好適なスクシンイミドとしては、下記構造のスクシンイミドが挙げられる：

【化8】

式中、ｘ＋ｙは８～１５であってもよく、ｚは０又は１～５の整数であってもよく、特に、ｘ＋ｙは１１～１５（例えば１３）であってもよく、ｚは１～３であってもよい。このような摩擦調整剤の調製は、例えば米国特許第５，８４０，６６３号明細書に記載されている。

【0060】

上記のスクシンイミドは、酢酸無水物と後反応させ、以下の構造（ｚ＝１）で例示する摩擦調整剤を形成してもよい：

【化9】

この摩擦調整剤の調製は、例えば米国特許出願公開第２００９／０００５２７７号明細書に見られる。他の試薬、例えばホウ酸化剤との後反応も当技術分野で公知である。

【0061】

代替的単純アミドの例は以下の構造を有してもよい：

【化10】

式中、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は同一又は異なっているアルキル基であってもよい。例えば、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、直鎖又は分枝Ｃ₁₄‐Ｃ₂₀アルキル基であってもよく、ｍは１～５の整数とすることが可能である。特に、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵はいずれもイソステアリン酸から誘導してもよく、ｍは４であってもよい。

【0062】

好適なエトキシル化アミン摩擦調整剤は、第一級アミン及び／又はジアミンと酸化エチレンとの反応生成物を含むか、又はその反応生成物であってもよい。酸化エチレンとの反応は好適には、ほぼ全ての第一級アミン及び第二級アミンが第三級アミンに変換され得るように化学量論的に実施してもよい。このようなアミンは下記の例示的な構造を有してもよい：

【化11】

式中、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は炭素原子数が約１０～２０個の、アルキル基、又は硫黄もしくは酸素結合を含むアルキル基であってもよい。例示的なエトキシル化アミン摩擦調整剤は、Ｒ¹⁶及び／又はＲ¹⁷の炭素原子数が１６～２０個、例えば１６～１８個である材料を含んでもよい。この種の材料は市販品であってもよく、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社のＥｔｈｏｍｅｅｎ（登録商標）及びＥｔｈｏｄｕｏｍｅｅｎ（登録商標）での商品名で販売されている。Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製の好適な材料としては、特にＥｔｈｏｍｅｅｎ（登録商標）Ｔ／１２及びＥｔｈｏｄｕｏｍｅｅｎ（登録商標）Ｔ／１３が挙げられる。

【0063】

摩擦調整剤の別の代替的なタイプには、油溶性又は油分散性のモリブデン含有化合物、例えば油溶性又は油分散性の有機モリブデン化合物が挙げられる。このような油溶性又は油分散性の有機モリブデン化合物の非限定的な例としては、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン、ジチオホスフィン酸モリブデン、キサントゲン酸モリブデン、チオキサントゲン酸モリブデン、硫化モリブデン等、及びこれらの混合物、特にジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン、ジアルキルジチオリン酸モリブデン、アルキルキサントゲン酸モリブデン、及びアルキルチオキサントゲン酸モリブデンが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。代表的なアルキルキサントゲン酸モリブデン化合物及びアルキルチオキサントゲン酸モリブデン化合物は、それぞれＭｏ（Ｒ₁₈ＯＣＳ₂）₄及びＭｏ（Ｒ₁₈ＳＣＳ₂）₄の式を用いて表してもよい。式中の各Ｒ₁₈は独立して、一般に炭素原子数が１～３０個又は２～１２個のアルキル、アリール、アラルキル、及びアルコキシアルキルから選択される有機基、特に炭素原子数が２～１２個のアルキル基であってもよい。

【0064】

特定の実施形態では、油溶性又は油分散性の有機モリブデン化合物は、ジチオカルバミン酸モリブデン、例えばジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンを含んでもよく、及び／又はジチオリン酸モリブデン、特にジアルキルジチオリン酸モリブデンをほぼ含まなくてもよい。特定の他の実施形態では、任意の油溶性又は油分散性のモリブデン化合物を、潤滑剤組成物中のモリブデン原子の唯一の供給源（単数又は複数）として、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンなどのジチオカルバミン酸モリブデン、及び／又はジアルキルジチオリン酸モリブデンなどのジチオリン酸モリブデンから構成してもよい。実施形態のいずれの組み合わせにおいても、油溶性又は油分散性モリブデン化合物は、潤滑剤組成物中のモリブデン原子の唯一の供給源としてジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンなどのジチオカルバミン酸モリブデンから基本的に構成してもよい。
モリブデン化合物は、単核、二核、三核、又は四核であってもよく、特に二核及び／又は三核モリブデン化合物を含むか、又はそれらであってもよい。

【0065】

好適な二核又は二量体ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンは、例えば以下の式で表せる：

【化12】

式中、Ｒ₂₁～Ｒ₂₄はそれぞれ独立して、炭素原子数が１～２４個の直鎖、分岐、又は芳香族のヒドロカルビル基を表してもよく、Ｘ₁～Ｘ₄はそれぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子を表してもよい。４つのヒドロカルビル基、Ｒ₂₁～Ｒ₂₄は互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0066】

好適な三核有機モリブデン化合物としては、式：Ｍｏ₃Ｓ_kＬ_nＱ_zを有する化合物、及びその混合物が挙げられる。このような三核の式において、３個のモリブデン原子は複数の硫黄原子（Ｓ）に結合してもよく、ｋは４～７に可変である。また、各Ｌは、化合物を油溶性又は油分散性に変換するために十分な数の炭素原子を有する独立して選択された有機リガンドであってもよく、ｎは１～４である。更に、ｚがゼロでない場合、Ｑは、水、アミン、アルコール、ホスフィン、及び／又はエーテルなどの中性電子供与性化合物の群から選択してもよく、ｚは０～５の範囲であり、非化学量論的（非整数）値を含む。
このような三核の式では、全てのリガンド（Ｌ_n）の組み合わせの中で、典型的に少なくとも合計２１個の炭素原子（例えば、少なくとも２５個、少なくとも３０個、又は少なくとも３５個）が存在する場合があるが、それらリガンドの有機基は有利にも、集合的に化合物を油溶性又は油分散性に変換するために十分な数の炭素原子を有する場合もある。例えば、各リガンドＬ内の炭素原子数は一般に、１～１００個、例えば１～３０個又は４～２０個の範囲であってもよい。

【0067】

式Ｍｏ₃Ｓ_kＬ_nＱ_zを有する三核モリブデン化合物は有利にも、以下の構造の一方又は両方に表されるような、アニオン性リガンドに囲まれたカチオン性コアを示す場合がある：

【化13】

このようなカチオン性コアはそれぞれ＋４の正味電荷を有する場合もある（例えば、Ｍｏ原子の酸化状態がそれぞれ＋４であることに起因する）。従って、これらのコアを可溶化するためには、全リガンド間の合計電荷が一致する必要があり、この場合は－４である。４個のモノアニオン性リガンドはコアの中和に利点をもたらす可能性がある。いかなる理論にも縛られる意図なく、２つ以上の三核コアが１つ以上のリガンドにより結合又は相互連結し、リガンドは多座配位性になる場合があると考えられる。これは、単一のコアに複数の結合を有する多座配位性リガンドの場合を含む。酸素及び／又はセレンは、いずれかのコアの硫黄原子の一部と置換してもよい。

【0068】

上述の三核コアのリガンドの非限定的な例としては、必ずしも限定されるものではないが、ジアルキルジチオリン酸塩などのジチオリン酸塩、アルキルキサントゲン酸塩及び／又はアルキルチオキサントゲン酸塩などのキサントゲン酸塩、ジアルキルジチオカルバミン酸塩などのジチオカルバミン酸塩、並びにこれらの組み合わせが挙げられ、特に各々がジアルキルジチオカルバミン酸塩を含むか、又はジアルキルジチオカルバミン酸塩である。追加的又は代替的に、三核モリブデン含有コアのリガンドはそれぞれ独立して、下記式の１種以上であってもよい：

【化14】

式中、Ｘ₅、Ｘ₆、Ｘ₇、及びＹはそれぞれ独立して酸素又は硫黄であり、Ｚは窒素又はホウ素であり、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀、及びＲ₃₁はそれぞれ独立して水素、又はヒドロカルビル基などの有機（炭素含有）部分であり、これらは互いに同一であっても異なっていてもよく、特に同一であってもよい。例示的な有機部分としては、アルキル（例えば、リガンドの残りの部分に結合した炭素原子が第一級又は第二級である）、アリール、置換アリール、アルカリル、置換アルカリル、アラルキル、置換アラルキル、エーテル、チオエーテル、又はこれらの組み合わせもしくは反応生成物、特にアルキルを含むか、又はこれらであってもよい。

【0069】

油溶性又は油分散性の三核モリブデン化合物は、（ＮＨ₄）₂Ｍｏ₃Ｓ₁₃ ^●ｎ（Ｈ₂Ｏ）（式中のｎは非化学量論的（非整数）値を含めて０～２の範囲で可変である）などのモリブデン源と、二硫化テトラアルキルチウラムなどの好適なリガンド源とを適当な液体（単数又は複数）／溶媒（単数又は複数）中で反応させることにより調製可能である。他の油溶性又は油分散性の三核モリブデン化合物は、適当な溶媒（単数又は複数）中での、（ＮＨ₄）₂Ｍｏ₃Ｓ₁₃ ^●ｎ（Ｈ₂Ｏ）などのモリブデン源と、二硫化テトラアルキルチウラム、ジチオカルバミン酸ジアルキル、又はジチオリン酸ジアルキルなどのリガンド源と、シアン化物イオン、亜硫酸イオン、又は置換ホスフィンなどの硫黄抽出剤との反応中に形成可能である。あるいは、［Ｍ’］₂［Ｍｏ₃Ｓ₇Ａ₆］（式中、Ｍ’は対イオンであり、ＡはＣｌ、Ｂｒ、又はＩなどのハロゲンである）などの三核モリブデン‐硫黄ハロゲン化物塩は、適当な液体／溶媒（系）中で、ジアルキルジチオカルバミン酸塩又はジアルキルジチオリン酸塩などのリガンド源と反応させて、油溶性又は油分散性の三核モリブデン化合物を形成してもよい。適当な液体／溶媒（系）は例えば、水性又は有機系であってよい。

【0070】

他のモリブデン前駆体としては、酸性モリブデン化合物が挙げられる。このような化合物は、米国材料試験協会規格（ＡＳＴＭ）Ｄ‐６６４又はＤ‐２８９６滴定手順で測定すると塩基性窒素化合物と反応する場合もあり、典型的には６価である場合もある。例としては、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、及び他のモリブデン酸アルカリ金属、並びに他のモリブデン塩、例えば、モリブデン酸水素ナトリウム、ＭｏＯＣｌ₄、ＭｏＯ₂Ｂｒ₂、Ｍｏ₂Ｏ₃Ｃｌ₆、三酸化モリブデン、もしくは類似の酸性モリブデン化合物、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。従って、追加的又は代替的に、本開示の組成物には、例えば、米国特許第４，２６３，１５２号明細書、米国特許第４，２８５，８２２号明細書、米国特許第４，２８３，２９５号明細書、米国特許第４，２７２，３８７号明細書、米国特許第４，２６５，７７３号明細書、米国特許第４，２６１，８４３号明細書、米国特許第４，２５９，１９５号明細書、及び米国特許第４，２５９，１９４号明細書、並びに／又はＰＣＴ公開第ＷＯ９４／０６８９７号に記載されているような塩基性窒素化合物のモリブデン／硫黄錯体によりモリブデンを提供できる。
消泡剤、シール膨潤制御剤、極圧添加剤、流動点降下剤、他の粘度調整剤、任意に染料及び染料安定剤等の当該技術分野で公知の他の添加剤を任意に潤滑剤組成物に添加してもよい。これらは典型的に、例えば、Ｃ．Ｖ．Ｓｍａｌｌｈｅｅｒ及びＲ．Ｋｅｎｎｅｄｙ Ｓｍｉｔｈ著「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」、１９６７年、ｐｐ．１‐１１に開示されている。

【0071】

更なる実施形態
追加的又は代替的に、本開示は以下の実施形態のうちの１つ以上を含んでもよい。

【0072】

実施形態１
コポリマー骨格及びコポリマーブラシアームを含むブラシコポリマー組成物であって：
前記コポリマーブラシアームは下記式（１）及び（２）の少なくとも２つの異なるアシル化ポリ（アルキレンアミン）のモノマー繰り返し単位を含み：

【化15】

式中、各Ｒ⁵は個々に、水素、又は直鎖もしくは分枝Ｃ₁‐Ｃ₂₄アルキル部分であり；各Ｒ⁶は、炭素原子数が各Ｒ⁵と同一であるか又はＲ⁵より多いが、各Ｒ⁵とは異なっており、個々に、直鎖もしくは分枝Ｃ₈‐Ｃ₂₄アルキル部分であり；ｙ及びｚはそれぞれ１又は２であり；ｍ＋ｎの合計は、コポリマーブラシアームの平均重合度の９０モル％～１００モル％であり；
コポリマー骨格は下記式（３）及び（４）の少なくとも２つの異なるアクリレートモノマーのモノマー繰り返し単位を含み：

【化16】

式中、各Ｒ¹及びＲ³は個々に水素、直鎖もしくは分枝Ｃ₁‐Ｃ₄アルキル部分、又はこれらの混合物であり；各Ｒ²は個々に、共有結合コポリマーブラシアーム、残留水素、置換基がそれぞれ個々に、直鎖状、分枝状、及び／又は環状Ｃ₁‐Ｃ₈アルキル、アリール、アルカリル、もしくはアラルキル部分である残留三置換シリル基、残留直鎖状、環状、もしくは分枝状Ｃ₁‐Ｃ₇アシル部分、残留直鎖もしくは分枝Ｃ₁‐Ｃ₄ヒドロキシアルキル部分、又は残留一価対イオンであり；各Ｒ⁴は個々に、直鎖状、分岐状、及び／又は環状Ｃ₈‐Ｃ₃₀アルキル、アリール、アルカリル、又はアラルキル部分であり；ａ＋ｂの合計は、コポリマー骨格の平均重合度の９０モル％～１００モル％である
ブラシコポリマー組成物。

【0073】

実施形態２
前記ブラシコポリマー組成物は約１００℃における動粘度（ＫＶ１００）が約４ｃＳｔであるグループＩＩＩのベースストック中で、約５ｍｇ／ｍＬの濃度で上限臨界溶液温度（ＵＣＳＴ）挙動を示す、実施形態１に記載のブラシコポリマー組成物。

【0074】

実施形態３
前記ＵＣＳＴ挙動は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）において、反復加熱冷却サイクルの第２冷却又は第３冷却中に、約１℃／分の冷却速度で、約８０．０℃未満にピーク中心がある一次発熱転移として現れる、実施形態２に記載のブラシコポリマー組成物。

【0075】

実施形態４
前記コポリマーブラシアームは、約１００℃における動粘度（ＫＶ１００）が約４ｃＳｔであるグループＩＩＩのベースストック中で、約５ｍｇ／ｍＬの濃度で上限臨界溶液温度（ＵＣＳＴ）挙動を示す、実施形態１に記載のブラシコポリマー組成物。

【0076】

実施形態５
前記ＵＣＳＴ挙動は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）において、反復加熱冷却サイクルの第２冷却又は第３冷却中に、約１℃／分の冷却速度で、約８０．０℃未満にピーク中心がある一次発熱転移として現れる、実施形態４に記載のブラシコポリマー組成物。

【0077】

実施形態６
ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）標準に対して約４０℃で、溶離液として約２％のトリエチルアミン（ＴＥＡ）を含有するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を行うことにより測定したブラシコポリマー組成物の多分散度は１．６０未満である、実施形態１に記載のブラシコポリマー組成物。

【0078】

実施形態７
ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）標準に対して約４０℃で、溶離液として約２％のトリエチルアミン（ＴＥＡ）を含有するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を行うことにより測定した、コポリマー骨格、コポリマーブラシアーム、又はその両方の多分散度は１．６０未満である、実施形態１に記載のブラシコポリマー組成物。

【0079】

実施形態８
ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）標準に対して約４０℃で、溶離液として約２％のＴＥＡを含有するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を行うことにより測定したブラシコポリマー組成物の数平均分子量は３０，０００ｇ／モル～１００，０００ｇ／モルである、実施形態１に記載のブラシコポリマー組成物。

【0080】

実施形態９
各Ｒ⁵は個々に直鎖又は分枝Ｃ₂‐Ｃ₁₈アルキル又はアルケニル部分であり；
各Ｒ⁶は個々に直鎖Ｃ₈‐Ｃ₂₀アルキル部分であり；
各Ｒ¹及びＲ³は個々に水素又はメチルであり；
各Ｒ²は個々に共有結合コポリマーブラシアーム、残留水素、又は残留直鎖もしくは分岐Ｃ₁‐Ｃ₄ヒドロキシアルキル部分であり；
各Ｒ⁴は個々に直鎖又は分枝Ｃ₈‐Ｃ₂₄アルキル部分であり；
ｙ及びｚはそれぞれ１である
実施形態１に記載のブラシコポリマー組成物。

【0081】

実施形態１０
Ｒ²基の少なくとも５０モル％は共有結合コポリマーブラシアームである、実施形態１に記載のブラシコポリマー組成物。

【0082】

実施形態１１
下記条件のうち１つ以上：
比ａ：ｂは１：１４～１：２である；
比ｍ：ｎは１：２５～２：１である；
ａ＋ｂの合計は２５０以下である；及び
ｍ＋ｎの合計は７５以下である
を満たす実施形態１に記載のブラシコポリマー組成物。

【0083】

実施形態１２
コポリマー骨格及びコポリマーブラシアームを含むブラシコポリマー組成物であって：
前記コポリマーブラシアームは、約１００℃における動粘度（ＫＶ１００）が約４ｃＳｔであるグループＩＩＩのベースストック中で、約５ｍｇ／ｍＬの濃度で上限臨界溶液温度（ＵＣＳＴ）挙動を示し、下記式（１）及び（２）の少なくとも２つの異なるアシル化ポリ（アルキレンアミン）のモノマー繰り返し単位を含み：

【化17】

式中、各Ｒ⁵は個々に、水素、又は直鎖もしくは分枝Ｃ₁‐Ｃ₂₄アルキル部分であり；各Ｒ⁶は、炭素原子数が各Ｒ⁵と同一であるか又はＲ⁵より多いが、各Ｒ⁵とは異なっており、個々に、直鎖もしくは分枝Ｃ₈‐Ｃ₂₄アルキル部分であり；ｙ及びｚはそれぞれ１又は２であり；
コポリマー骨格は下記式（３）及び（４）の少なくとも２つの異なるアクリレートモノマーのモノマー繰り返し単位を含み：

【化18】

式中、各Ｒ¹及びＲ³は個々に水素、直鎖もしくは分枝Ｃ₁‐Ｃ₄アルキル部分、又はこれらの混合物であり；各Ｒ²は個々に、共有結合コポリマーブラシアーム、残留水素、置換基が個々に直鎖状、分枝状、及び／又は環状Ｃ₁‐Ｃ₈アルキル、アリール、アルカリル、もしくはアラルキル部分である残留三置換シリル基、残留直鎖状、環状、もしくは分枝状Ｃ₁‐Ｃ₇アシル部分、残留直鎖もしくは分枝Ｃ₁‐Ｃ₄ヒドロキシアルキル部分、又は残留一価対イオンであり；各Ｒ⁴は個々に、直鎖もしくは分岐Ｃ₈‐Ｃ₃₀アルキル、アリール、アルカリル、又はアラルキル部分であり、
前記ブラシコポリマー組成物は、約１００℃における動粘度（ＫＶ１００）が約４ｃＳｔであるグループＩＩＩのベースストック中で、約５ｍｇ／ｍＬの濃度で上限臨界溶液温度（ＵＣＳＴ）挙動も示す、
ブラシコポリマー組成物。

【0084】

実施形態１３
前記コポリマーブラシアーム及び前記ブラシコポリマー組成物のいずれか一方又は両方の前記ＵＣＳＴ挙動は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）において、反復加熱冷却サイクルの第２冷却又は第３冷却中に、約１℃／分の冷却速度で、約８０．０℃未満にピーク中心がある一次発熱転移として現れる、実施形態１２に記載のブラシコポリマー組成物。

【0085】

実施形態１４
下記条件のうち５つ以上：
ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）標準に対して約４０℃で、溶離液として約２％のＴＥＡを含有するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を行うことにより測定したブラシコポリマー組成物の数平均分子量は３０，０００ｇ／モル～１００，０００ｇ／モルである；
各Ｒ⁵は個々に直鎖又は分枝Ｃ₂‐Ｃ₁₈アルキル部分であり；各Ｒ⁶は個々に直鎖Ｃ₈‐Ｃ₂₀アルキル部分であり；各Ｒ¹及びＲ³は個々に水素又はメチルであり；各Ｒ⁴は個々に直鎖又は分枝Ｃ₈‐Ｃ₂₄アルキル部分であり；ｙ及びｚはそれぞれ１であり；各Ｒ²は個々に、共有結合コポリマーブラシアーム、残留水素、又は残留直鎖もしくは分枝Ｃ₁‐Ｃ₄ヒドロキシアルキル部分であり、Ｒ²基の少なくとも７０モル％は共有結合コポリマーブラシアームである；
ｍ＋ｎの合計はコポリマーブラシアームの平均重合度の９０モル％～１００モル％である；
比ｍ：ｎは１：２５～２：１である；
ａ＋ｂの合計はコポリマー骨格の平均重合度の９０モル％～１００モル％である；
比ａ：ｂは１：１４～１：２である；
ａ＋ｂの合計は２５０以下である；及び
ｍ＋ｎの合計は７５以下である：
を満たす、実施形態１２に記載のブラシコポリマー組成物。

【0086】

実施形態１５
コポリマー骨格及びコポリマーブラシアームを含むブラシコポリマー組成物を形成する方法であって、以下の工程：
下記式（３）及び（４）の少なくとも２つの異なるアクリレートモノマーのモノマー繰り返し単位を含むコポリマー骨格を提供する工程であって：

【化19】

式中、各Ｒ¹及びＲ³は個々に、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ₁‐Ｃ₄アルキル部分、又はこれらの混合物であり；各Ｒ²は個々に水素、置換基が個々に直鎖状、分枝状、及び／又は環状Ｃ₁‐Ｃ₈アルキル、アリール、アルカリル、もしくはアラルキル部分、直鎖状、環状、もしくは分枝状Ｃ₁‐Ｃ₇アシル部分、直鎖もしくは分枝Ｃ₁‐Ｃ₄ヒドロキシアルキル部分である三置換シリル基、又は一価対イオンであり；各Ｒ⁴は個々に、直鎖又は分岐Ｃ₈‐Ｃ₃₀アルキル、アリール、アルカリル、又はアラルキル部分である、工程；
下記式（１）及び（２）の少なくとも２つの異なるアシル化ポリ（アルキレンアミン）のモノマー繰り返し単位を含むコポリマーブラシアームを提供する工程であって：

【化20】

式中、各Ｒ⁵は個々に、水素、又は直鎖もしくは分枝Ｃ₁‐Ｃ₂₄アルキル部分であり；各Ｒ₆は、炭素原子数が各Ｒ⁵と同一であるか又はＲ⁵より多いが、各Ｒ⁵とは異なっており、個々に、直鎖もしくは分枝Ｃ₈‐Ｃ₂₄アルキル部分であり；ｙ及びｚはそれぞれ１又は２であり、この工程では；
コポリマーブラシアームは、窒素原子及び酸素原子を含有する複素環式モノマーを使用するカチオン開環重合（ＣＲＯＰ）法により形成し、ここでは、付加鎖端は、安定化した複素環式カチオンで終了する、工程；並びに
コポリマーブラシアームをコポリマー骨格にグラフトする工程であって；
Ｒ²の除去及び／又はカルボキシレートアニオンの形成により、コポリマー骨格中の式（３）のアクリレートモノマー繰り返し単位を活性化すること；並びに
コポリマーブラシアーム中の安定化した複素環式カチオンを式（３）の活性化繰り返し単位にカップリングすることによりコポリマーブラシアームをコポリマー骨格上に効果的にグラフトし、それによりブラシコポリマー組成物を形成すること
により行う工程
を含む方法。

【0087】

実施形態１６
前記コポリマー骨格は可逆的不活性化ラジカル重合（ＲＤＲＰ）法により形成する、実施形態１５に記載の方法。

【0088】

実施形態１７
ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）標準に対して約４０℃で、溶離液として約２％のＴＥＡを含有するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を行うことにより測定したブラシコポリマー組成物の多分散度は１．６０未満である、実施形態１５に記載の方法。

【0089】

実施形態１８
ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）標準に対して約４０℃で、溶離液として約２％のＴＥＡを含有するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を行うことにより測定した、コポリマー骨格、コポリマーブラシアーム、又はその両方の多分散度は１．６０未満である、実施形態１５に記載の方法。

【0090】

実施形態１９
ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）標準に対して約４０℃で、溶離液として２％のＴＥＡを含有するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を行うことにより測定したブラシコポリマー組成物の数平均分子量は３０，０００ｇ／モル～１００，０００ｇ／モルである、実施形態１５に記載の方法。

【0091】

実施形態２０
実施形態１５に記載の方法では、
各Ｒ⁵は個々に直鎖又は分枝Ｃ₂‐Ｃ₁₈アルキル部分であり；
各Ｒ⁶は個々に直鎖Ｃ₈‐Ｃ₂₀アルキル部分であり；
各Ｒ¹及びＲ³は個々に水素又はメチルであり；
各Ｒ²は個々に共有結合コポリマーブラシアーム、残留水素、又は残留直鎖もしくは分岐Ｃ₁‐Ｃ₄ヒドロキシアルキル部分であり；
各Ｒ⁴は個々に直鎖又は分枝Ｃ₈‐Ｃ₂₄アルキル部分であり；
ｙ及びｚはそれぞれ１である
実施形態１５に記載の方法。

【0092】

実施形態２１
前記グラフト工程は、Ｒ²基の少なくとも６０モル％が共有結合したコポリマーブラシアームとなるように制御する、実施形態１５に記載の方法。

【0093】

実施形態２２
下記条件のうち１つ以上：
ｍ＋ｎの合計はコポリマーブラシアームの平均重合度の９０モル％～１００モル％である；
比ｍ：ｎは１：２５～２：１である；
ａ＋ｂの合計はコポリマー骨格の平均重合度の９０モル％～１００モル％である；
比ａ：ｂは１：１４～１：２である；
ａ＋ｂの合計は２５０以下である；並びに
ｍ＋ｎの合計は７５以下である：
を満たす、実施形態１５に記載の方法。

【0094】

実施形態２３
潤滑剤組成物であって、以下：
少なくとも７０質量％の１種以上の潤滑油ベースストック；
抗酸化剤、腐食防止剤、摩耗防止添加剤、摩擦調整剤、分散剤、洗浄剤、消泡剤、極圧添加剤、流動点降下剤、シール膨潤制御剤、又はこれらの組み合わせを含む最大２５質量％の少なくとも１種の潤滑添加剤；及び
０．５質量％～１２質量％の実施形態１に従ったブラシコポリマー組成物
を含む潤滑剤組成物。

【0095】

実施形態２４
潤滑剤組成物であって、以下：
少なくとも７０質量％の１種以上の潤滑油ベースストック；
抗酸化剤、腐食防止剤、摩耗防止添加剤、摩擦調整剤、分散剤、洗浄剤、消泡剤、極圧添加剤、流動点降下剤、シール膨潤制御剤、又はこれらの組み合わせを含む最大２５質量％の少なくとも１種の潤滑添加剤；及び
０．５質量％～１２質量％の実施形態１２に従ったブラシコポリマー組成物
を含む潤滑剤組成物。

【0096】

実施形態２５
潤滑剤組成物であって、以下：
少なくとも７０質量％の１種以上の潤滑油ベースストック；
抗酸化剤、腐食防止剤、摩耗防止添加剤、摩擦調整剤、分散剤、洗浄剤、消泡剤、極圧添加剤、流動点降下剤、シール膨潤制御剤、又はこれらの組み合わせを含む最大２５質量％の少なくとも１種の潤滑添加剤；及び
０．５質量％～１２質量％の実施形態１５の方法に従って形成したブラシコポリマー組成物であって、約１００℃における動粘度（ＫＶ１００）が約４ｃＳｔであるグループＩＩＩのベースストック中で、約５ｍｇ／ｍＬの濃度で上限臨界溶液温度（ＵＣＳＴ）挙動を示すブラシコポリマー組成物
を含む潤滑剤組成物。

【0097】

実施形態２６
前記ブラシコポリマー組成物のＵＣＳＴ挙動は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）において、反復加熱冷却サイクルの第２冷却又は第３冷却中に、約１℃／分の冷却速度で、約８５．０℃未満にピーク中心がある一次発熱転移として現れる、実施形態２５に記載の潤滑組成物。
次に、本発明を非限定的な例としてのみ説明する。

【実施例】

【0098】

以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明するが、この説明により何ら制限を課す意図はない。

【0099】

材料
２‐エチル‐２‐オキサゾリン（ＥｔＯｘ、９９＋％、ベルギー、ＧｅｅｌのＡｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ社製）を、使用前に水素化カルシウムで乾燥させ、窒素雰囲気下で蒸留した。トシル酸メチル（ＭｅＴｏｓ、９８％、米国ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を窒素雰囲気下、減圧して蒸留して保存した。トリエチルアミン（ＴＥＡ、≧９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を窒素雰囲気下で蒸留して保存した。使用したＡｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ社製の超乾燥溶媒ジクロロメタン（９９．８％）及びクロロベンゼン（９９．８％）を不活性雰囲気下、分子篩上で保存した。Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ社製チタン（ＩＶ）ｎ‐ブトキシド（９９％）、エタノールアミン、及び３‐アミノ‐１‐プロパノール（９９％）は入手したまま使用した。富士フイルムワコーケミカルズ社製の開始剤Ｖ‐６０１は入手したまま使用した。モノマーであるメタクリル酸（ＭＡＡ、９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、２‐エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ、９９％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ社製）、及び移動剤である２‐シアノ‐２‐プロピルベンゾジチオエート（ＣＰＢＤ、＞９７％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）は入手したまま使用した。Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製ナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ、９５％）及びステアリン酸（９５％）は入手したまま使用した。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、≧９９％）は米国ペンシルバニア州ピッツバーグのＦｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製である。

【0100】

他のアクリレートモノマー及びマクロモノマーは市販品として入手可能であるか、又は全体又は一部を合成することが可能であり、例えば、２‐ヘプタデシル‐２‐オキサゾリン（ステアリルオキサゾリン又はＳｔｅＯｘ）は市販品として入手可能であるか、又は以下のレシピに従って形成可能である。

【0101】

モノマー合成 ‐ 実施例１
ステアリン酸（約１．００当量を、磁気攪拌子を備えた５００ｍＬ丸底フラスコ中でＭｅＯＨ（約３０当量）に溶解した。次いで、硫酸（約０．００７当量）を添加し、反応混合物を還流下、約８５℃で一晩（約８～１８時間）撹拌した。その後、温度を下げ、室温（約２０～２５℃）になるまで還流を維持した。ガスの放出が観察されなくなるまで、ＮａＨＣＯ₃をゆっくりと添加した。溶媒を真空除去し、得られたステアリン酸メチルをそのまま使用した。その後、エタノールアミン（約４当量）、及びナトリウムメトキシド（約３モル％）を丸底フラスコに添加し、そのフラスコを油浴に設置し、最大約１２０℃で一晩加熱した。アミノ化の完了後、反応混合物を約９０℃まで冷却し、減圧下、約９０～１６０℃で蒸留した。約１６０℃に達したら、溶液をこの温度で約１５分間維持し、その後、チタン（ＩＶ）ｎ‐ブトキシド（約０．１４当量）を添加した。次いで反応混合物を減圧下、約１６０℃で一晩撹拌した。粗混合物を減圧下、約２５０℃を超える温度で蒸留して２‐オキサゾリンを得た。薄黄色の固体を約５０～６５％の収率で得た。例示的データ：¹Ｈ ＮＭＲ（約３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃），δ（ｐｐｍ）：約０．７４‐０．８５（ｍ，３Ｈ，ＣＨ₂ＣＨ₃），約１．１１‐１．３１（ｍ，２８Ｈ，ＣＨ₂アルキル鎖），約１．４８‐１．６０（ｍ，２Ｈ，ＣＣＨ₂ＣＨ₂），約２．１９（ｔ，２Ｈ，ＣＣＨ₂ＣＨ₂），約３．７５（ｔ，２Ｈ，ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ），約４．１４（ｔ，２Ｈ，ＮＣＨ₂ＣＨ₂）．

【0102】

特性評価
プロトン核磁気共鳴（¹Ｈ ＮＭＲ）スペクトルはＢｒｕｋｅｒ社製Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＨＤ ３００ＭＨｚ及びＨＤ ４００ＭＨｚ装置で記録した。溶媒として重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ₃）を用い、約７．２６ｐｐｍでの残留プロトン化クロロホルム（ＣＨＣｌ₃）のシグナルを化学シフトδの基準とした。データ分析はＴｏｐＳｐｉｎ ３．２ソフトウェアを用いて行った。

【0103】

ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定は、試料の溶解度に応じて下記２種類の異なる溶離液を用いて行った。
（ｉ）約２％（ｖ／ｖ）のＴＥＡ（トリメチルアミン）を含むテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）。Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製１２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ（商標）装置には、屈折率計（ＲＩ）、約３０８ｎｍＵＶ検出器、ＰＬｇｅｌ（商標）約５μｍガードカラム、及びＰＬｇｅｌ（商標）約５μｍ混合Ｄカラム（約３００×約７．５ｍｍ）が備えられていた。別段に指定のない限り、試料は約１ｍＬ／分、約４０℃で流した。較正には、ポリ（メチルメタクリレート）標準（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＰＭＭＡ較正キット、Ｍ‐Ｍ‐１０及びＭ‐Ｌ‐１０）を使用した。注入（約１００μＬ）前に、試料を孔径約０．２μＬのＰＴＦＥ膜で濾過した。
（ｉｉ）約２％（ｖ／ｖ）のＴＥＡを含むクロロホルム（ＣＨＣｌ₃）。Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＩＩ（商標）ＭＤＳ装置には、示差屈折率計（ＤＲＩ）、粘度計（ＶＳ）、二重角度光散乱計（ＬＳ）、及び多波長ＵＶ検出器が備えられていた。そのシステムには、２ｘＰＬｇｅｌ（商標）Ｍｉｘｅｄ Ｃカラム（約３００×約７．５ｍｍ）及びＰＬｇｅｌ（商標）約５μｍガードカラムが備えられていた。試料は約１ｍＬ／分、約３０℃で流した。較正には、ポリ（メチルメタクリレート）及びポリスチレン標準（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＥａｓｉＶｉａｌｓ（商標））を使用した。流速マーカーとしてエタノールを添加した。注入（約１００μＬ）前に、試料を孔径約０．２２μｍのＧＶＨＰ膜で濾過した。どちらの場合も、実験モル質量、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＧＰＣ／ＳＥＣソフトウェアを用いた従来の較正により決定した（ＯｒｉｇｉｎＰｒｏ（商標）２０１９ｂ Ａｃａｄｅｍｉｃソフトウェアを用いてプロットを作成した）。

【0104】

各試料の転移温度を決定するための濁度分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製Ｃａｒｙ温度制御装置及びＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製６×６マルチセルブロックペルチェを備えたＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製Ｃａｒｙ １００ ＵＶ‐Ｖｉｓ分光光度計を用いて実施した。測定は、ＹｕＢａｓｅ（商標）４希釈液／ベースストック（韓国、ＳＫ社製）中、各ポリマーの約５ｍｇ／ｍＬ溶液を満たしたＳｕｐｒａｓｉｌ（登録商標）石英キュベット（１００‐ＱＳ、光路≒１０ｍｍ、ドイツＪｅｎａのＨｅｌｌｍａ社製）を使用して行った。各試料について、約１５℃～約８５℃の間で２回の加熱／冷却サイクルを、λ≒６００ｎｍで、約１℃／分の温度勾配で行った。全データは、Ｃａｒｙ ＷｉｎＵＶ（商標）ソフトウェアを用いて記録し、ＯｒｉｇｉｎＰｒｏ（商標）２０１９ｂ（Ａｃａｄｅｍｉｃ）ソフトウェアを用いて精緻化した。報告の転移温度は、２回目の加熱サイクル及び／又は２回目の冷却サイクル（１回目の加熱サイクルは、結果を歪める傾向がある熱履歴を排除するように設計してある）の約５０％透過率で測定／計算したものである。

【0105】

熱重量分析（ＴＧＡ）は、オートサンプラーを備えたＭｅｔｔｌｅｒ‐Ｔｏｌｅｄｏ社製の装置を用い、約５０ｍＬ／分の気流下、約１℃／分の昇温速度、約２５℃～約５５０℃で行った。試料（各約５～２０ｍｇ）をアルミニウムパンを用いて調製した。データをＭｅｔｔｌｅｒ‐Ｔｏｌｅｄｏ ＳＴＡＲ^e（商標）ソフトウェアを用いて分析した（ＯｒｉｇｉｎＰｒｏ（商標）２０１９ｂ Ａｃａｄｅｍｉｃソフトウェアを用いてプロットを作成した）。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析を利用し、オートサンプラーを備えたＭｅｔｔｌｅｒ‐Ｔｏｌｅｄｏ社製ＤＳＣ１（商標）を用い、約５０ｍＬ／分の流速、約－８０℃～約１５０℃で熱転移を測定した。加熱／冷却速度は、１回目のサイクルでは約６０℃／分（その後の計算には利用せず）とし、その後の２回の加熱／冷却サイクルでは約１℃／分とした。試料（各約５～２０ｍｇ）をアルミパンを用いて調製した。データをＭｅｔｔｌｅｒ‐Ｔｏｌｅｄｏ ＳＴＡＲ^e（商標）ソフトウェアを用いて分析した（ＯｒｉｇｉｎＰｒｏ（商標）２０１９ｂ Ａｃａｄｅｍｉｃソフトウェアを用いてプロットを作成した）。報告の熱転移温度は、利用可能であれば、ピーク最大値又は最小値（例えば、発熱の一覧（ｔａｂｕｌａｔｉｏｎ）に応じた結晶化）に対応するものである。濁度測定と同様に、報告の転移温度は、３回目（及び／又は２回目）の加熱サイクル及び／又は３回目（及び／又は２回目）の冷却サイクルでのものである（１回目の加熱サイクルは、結果を歪める傾向がある熱履歴を排除するように設計してある）。

【0106】

ブラシアームコポリマー合成 ‐ 実施例２～７並びに比較例Ａ及びＢ
実施例２～７のブラシアームコポリマーでは、全てのコポリマーは同じ開始剤（トシル酸メチル、又はＭｅＴｏｓ）及びモノマー、２‐エチル‐２‐オキサゾリン（ＥｔＯｘ）、及び／又は２‐ヘプタデシル‐２‐オキサゾリン（ＳｔｅＯｘ）を利用しており、全て同様のモノマー：開始剤比及び他の反応条件下で合成し、反応条件の唯一の違いは、それらコモノマー自体の間の比が異なることであった。これらの実施例では、所望量のＳｔｅＯｘ及びＥｔＯｘを、磁気攪拌子を備えたマイクロ波バイアルに移し、次いでこれを密封し、約１３０℃の油浴に浸漬した。反応混合物を窒素流で約３０分間起泡した後、ＭｅＴｏｓ開始剤原液（乾燥クロロベンゼン中約４９ｍｇ／ｍＬ）を添加した。

【0107】

【化21】

上記式における図式表現が簡略的であるにも関わらず、実施例２～７の全てのＥｔＯｘ‐ＳｔｅＯｘコポリマーは本質的にブロックコポリマーでも「ブロック状」でもないと考えられており、 ― ほぼランダムコポリマー又はそれに近いものと考えられている。この結論は、Ｒ．Ｈｏｏｇｅｎｂｏｏｍら、「Ｈｉｇｈ‐Ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ｏｆ ａ Ｌｉｂｒａｒｙ ｏｆ Ｒａｎｄｏｍ ａｎｄ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｃｏｐｏｌｙ（２‐ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）ｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第８号（２）、ｐｐ．１４５‐４８の実験所見で裏付けられ、この所見では、短いアルキル鎖と長いアルキル鎖とのオキサゾリンモノマーは反応性比が比較的類似していることが見出されている。

【0108】

上記の式に関し、反応混合物中の全モノマーと開始剤とのモル比はそれぞれ約５０：１であった。その後、最終コポリマー組成に応じて、ほぼ完全な変換率（少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９９％）に達するように、カチオン性開環（共）重合（ＣＲＯＰ）条件下で各反応混合物を必要な時間反応させた。ＭｅＴｏｓを開始剤とする場合、「開始剤」末端はメチル基を構成すると考えられ、活性鎖端はコモノマーの１つのオキサゾリニウム種（ヒドロキシルなどの対アニオンと釣り合う）又は単に共有結合オキサゾリニウム対アニオン自体（例えば、ヒドロキシル基）を構成すると考えられる。
例示的なデータ：¹Ｈ ＮＭＲ（約３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃），δ（ｐｐｍ）：約０．６９‐０．９１（ｍ，６Ｈ，ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃，Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ₃），約０．９１‐１．３２（ｍ，２８Ｈ，ＣＨ₂アルキル鎖），約１．３２‐１．６３（ｍ，２Ｈ，ＮＣ（＝Ｏ）ＣＨ₂ＣＨ₂），約２．０２‐２．４０（ｍ，４Ｈ，ＮＣ（＝Ｏ）ＣＨ₂ＣＨ₂，ＮＣ（＝Ｏ）ＣＨ₂ＣＨ₃），約３．１４‐３．５８（ｍ，８Ｈ，ＣＨ₂骨格）。

【0109】

比較例Ａ及びＢでは、約１００％ＥｔＯｘ及び約１００％ＳｔｅＯｘのホモポリマーをそれぞれ、コポリマーと同様の条件下で合成した。

【表1】

表１では、ＳｔｅＯｘモノマーとＥｔＯｘモノマーとの比を変化させ、一方で全モノマー濃度と開始剤（ＭｅＴｏｓ）濃度の比を約５０：１で一定に維持した。全ての実施例及び比較例において、¹Ｈ ＮＭＲスペクトル（図示せず）により決定したモノマー変換率は＞９９％であった。ＣＲＯＰ反応により、比較的低い多分散度（ＰＤＩ）を特徴とする明確に定義したポリマー生成物が得られた。実施例２～７のコポリマー及び比較例ＡのＥｔＯｘホモポリマーについて、ＰＭＭＡ標準に対して、溶離液としてＴＨＦ（質量／２％ＴＥＡ）を使用するＧＰＣを行うことにより、Ｍｎ^ms及び多分散指数（ＰＤＩ、又は測定したＭｗ／Ｍｎ）を求めた。表１のアスタリスクで示すように、比較例ＢのＳｔｅＯｘホモポリマーの場合、ＴＨＦ中に溶解しないため、ＰＭＭＡを標準としてＣＨＣｌ₃（やはり約２％ｖ／ｖのＴＥＡを含む）を溶離液として使用した。表１に報告されているデータから観察できるように、使用の溶離液に関係なく、全ての実施例及び比較例において、測定／実験Ｍｎ（Ｍｎ^ms）値は理論Ｍｎ（Ｍｎ^th）値より低い。この差は、特に、ＧＰＣ較正に使用した複数のＰＭＭＡ標準が、溶離液間で（コ）ポリマーに対する流体力学的体積変化に差を示すと考えられることから予想された。しかし、変換の結果（¹Ｈ ＮＭＲスペクトルから得られた）及び均一に狭い多分散値は、反応条件下でのＣＲＯＰ反応の良好な重合制御を示している。

【0110】

実施例２～７及び比較例Ａ～Ｂの熱特性を、熱重量分析（ＴＧＡ）及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により評価した。これらの実施例及び比較例の全ポリマーの熱安定性は最大約３００℃であった。ＤＳＣ測定では、試料の熱履歴を排除するために、１回目の約－８０℃～約１５０℃の高速加熱／冷却サイクルを約６０℃／分で行い、その後、更に２サイクルを約１℃／分で行った。図１は、例えば各ホモポリマー及びコポリマーの３回目の冷却サイクルのトレースを示す。観察できるように、実施例２～７及び比較例Ｂの各々は、測定温度の範囲内で一次発熱ピークを示す（結晶化、又は何らかのα転移を示すと推定される）ことが分かったが、比較例Ａは、予想通りに測定温度の範囲内で熱転移を示さないことが分かった。発熱はα転移を示すピークとして現れるため、冷却時の結晶化（及びそれに対応する加熱時の溶解）を示唆しており、このことは測定温度範囲における上限臨界溶液温度（ＵＣＳＴ）の挙動を示している。比較例Ａの熱（α）転移挙動が無いことは、整序性にほぼ変化がないことを示し、この場合は、測定温度範囲に渡って比較的均一な溶解性を示す（あるいは、単にＤＳＣデータから比較的均一な不溶解性を推論することもできるが、これはＥｔＯｘホモポリマーの場合ではない）。

【0111】

実施例２及び７は、他のコポリマーと比較して、ＳｔｅＯｘホモポリマー（比較例Ｂ）に近い高熱転移温度を示すことが分かった。理論に縛られることなく、これは２つの系の全体的な整序性の増加から説明できる。一方、実施例７はＥｔＯｘ量が最も少なく、ＳｔｅＯｘを主成分とするコポリマーとなる。その結果、（ランダムに）介在するＥｔＯｘ単位は、ＳｔｅＯｘ単位の長いアルキル側鎖の整序性（結晶性）を乱すほどではないことが分かり、ＳｔｅＯｘ単位は容易に整序構造に整列することが可能になり、それにより転移温度が比較例Ｂに近くなる。他方、実施例２は（他のコポリマーブラシの実施例と比較して）ＥｔＯｘの量が最も高かったが；２つのモノマーはほぼ等モル量で共重合した。ここでも理論に縛られことなく、それらのコモノマーは類似の反応性を有すると考えられることから、それらのコモノマーは、得られたコポリマー中で交互に近接した状態になり得ると仮定でき、これにより他のコポリマーと比較して系が全体的により整序性を示す可能性がある。その結果、それらのポリマー鎖はより容易にパック状になり、整序構造を形成し、その結果、発熱温度が比較的高くなる。実施例３及び４は、比較例ＢのＳｔｅＯｘホモポリマーより低い類似の熱転移温度を示すことが分かる。理論に縛られることなく、ポリマーに沿って２つのコモノマーが不均一に分布しているため、ポリマー鎖間のパッキング動力学が複雑になり、整序領域が少なくなる可能性がある。この側面は、この中で最も低い熱転移温度を示す実施例５の場合で更に際立つ。しかし、ＳｔｅＯｘの量を増やし、ＥｔＯｘの含有量を減らすことで、更に整序性の高い系に再び向かうと、実施例６の場合に見られるように、熱転移温度が上昇することが分かる。

【0112】

希釈油／ベースストック中での実施例２～７及び比較例Ｂの溶解性挙動を濁度測定により評価した。（コ）ポリマーをそれぞれＹｕｂａｓｅ（商標）４と混合（に溶解）し（約５ｍｇポリマー／ｍＬ希釈剤）、次いで約１５℃～約８５℃で加熱／冷却サイクルに２回供し、濁度を波長約６００ｎｍで測定した。図２は例えば、各試料の２回目の加熱サイクルの測定曲線を示す。実施例２～７及び比較例Ｂの全てのコポリマーは、ＵＣＳＴタイプの挙動を示すことが分かった（温度が高い程、試料は希釈油に可溶であり、その結果、透過率が１００％又はそれに近いかなり透明な溶液が得られることが分かる）。

【0113】

しかし、温度を下げると、透過率は低下し、ポリマー混合物（溶液）は不均一になった。理論に縛られることなく、この不均一さは、ＳｔｅＯｘ繰り返し単位の長いアルキル鎖の結晶化に起因する可能性のある凝集体の形成によるものと考えられた。しかし、全ての試料では、最低温度での透過率が０％まで下がっていないことは注目に値する。このことは、（コ）ポリマーが低温（例えば約１５℃）でさえ油剤にわずかにしか溶解しないことを示唆していると考えられる。ＤＳＣ分析の場合と同様に、全体的に更に整序性の高い構造を有する試料混合物／溶液（実施例２、６、及び７）は比較的高い転移温度を示すことが分かった。何故なら、高温は理論的に、他の整序性の低い結合と比較して（コ）ポリマー側鎖の結晶性を必然的に破壊するからである。（コ）ポリマー組成物中の非整序性が増加し、ひいてはコポリマー中の整序性レベルが上昇することで、濁度転移温度（約５０％透過時の温度として概算）は減少し、ＳｔｅＯｘ含有量は約９０％ＳｔｅＯｘ／１０％ＥｔＯｘまで上昇する傾向がある。実施例５のコポリマーの濁度曲線は、複雑な濁度（おそらく２つの転移温度）を示すことが分かった。理論に縛られることなく、この効果の最初の部分は、ポリマー鎖のＳｔｅＯｘ部分の動的な脱結晶化が原因であり、第１の比較的鋭い相転移をもたらす可能性がある。しかし、更に温度を上げると、ポリマー鎖は更に熱膨張し、低い整序性又は低い結晶性の構造体が可溶化する。これは第２の比較的広い転移が生じたことの根拠となる。実施例２～７及び比較例Ｂでは、下記表２は、２回目の加熱（Ｔ^UV _turb,heat）及び２回目の冷却（Ｔ^UV _turb,cool）サイクル中に測定した濁度転移温度（約５０％の透過率で計算）、並びにＤＳＣ分析における３回目の冷却段階中に測定した熱転移温度（Ｔ^DSC _th,cool）を示している。観察されるように、データは比較的良好に一致しており、各（コ）ポリマーのα転移（ピーク発熱）温度と、Ｙｕｂａｓｅ（商標）４の相転移発生（ＵＣＳＴ挙動開始）温度とが相関していることを示唆している。

【表2】

【0114】

ブラシアームコポリマーの合成 ‐ 実施例８～１６及び比較例Ｃ
実施例８～１６及び比較例Ｃのブラシアームコポリマーでは、ＳｔｅＯｘ、ＥｔＯｘ、２‐（１５‐メチル）ヘキサデシル‐２‐オキサゾリン（イソステアリルオキサゾリン、又はｉｓｏＳｔｅＯｘ）、及び２‐ヘプチル‐２‐オキサゾリン（ＨｅｐＯｘ）の様々な組み合わせ、並びにｉｓｏＳｔｅＯｘ単独を使用した。全ての（共）重合に同じ開始剤（ＭｅＴｏｓ）を使用した。実施例８～９及び比較例Ｃでは、全モノマーと開始剤とのモル比は約２５：１であり、実施例１０～１６では、全モノマーと開始剤とのモル比は約５０：１であった。これらの実施例の各々において、所望量のモノマー（単数又は複数）を、磁気攪拌子を備えたマイクロ波バイアルに移し、次いでこれを密封し、約１３０℃の油浴に浸漬した。窒素流で反応混合物を３０分間起泡した後、開始剤溶液（約４９ｍｇ／ｍＬのＭｅＴｏｓを含む乾燥クロロベンゼン）を添加した。各反応混合物を、¹Ｈ ＮＭＲで決定したモノマー変換率の報告レベルに達するように、カチオン性開環（共）重合（ＣＲＯＰ）条件下で必要な時間（約６０分）反応させた。下記表３に結果を示す。

【表3】

【0115】

希釈油／ベースストック中での実施例８～１６及び比較例Ｃの溶解性挙動を濁度測定により評価し、その結果を下記表４に示す。（コ）ポリマーをそれぞれＹｕｂａｓｅ（商標）４と混合（に溶解）し（約５ｍｇポリマー／ｍＬ希釈剤）、次いで約１５℃～約８５℃で加熱／冷却サイクルに２回供し、濁度を波長約６００ｎｍで測定した。上記の実施例２～７及び比較例Ｂと同様に、濁度転移温度は、加熱及び冷却の両サイクルにおける透過率約５０％の温度として概算した。報告の数値は、各種類の２回目のサイクルのものである。また、ＤＳＣで加熱及び冷却サイクルを３回実施し、３回目の冷却サイクルのピーク発熱温度を報告する。

【表4】

【0116】

データが示すように、比較例Ｃ及び実施例９～１１の（コ）ポリマーは、濁度分析温度範囲に渡ってＹｕｂａｓｅ（商標）４に可溶であることが分かったが、実施例８は同じ温度範囲でＹｕｂａｓｅ（商標）４に不溶であることが分かった。また、実施例１２～１７のコポリマーのみがＵＣＳＴタイプの挙動を示すことが分かった（温度が高い程、試料は希釈油に可溶であり、その結果、透過率が１００％又はそれに近いかなり透明な溶液が得られることが分かる）。しかし、実施例１４のコポリマーはＵＣＳＴタイプの挙動を示すことが分かったが、このコポリマーは試験レジームの上限温度ではＹｕｂａｓｅ（商標）４に完全に溶解しなかった（測定で１００％を下回る透過率レベルで裏付けられる）ため、測定の濁度転移値に誤差が生じる可能性があることに留意すべきである（表４中にアスタリスクで示している）。

【0117】

骨格コポリマーの合成 ‐ 実施例１７～２０
実施例１７～２０は、可逆的不活性化ラジカル（共）重合（ＲＤＲＰ）法の一種である可逆的付加断片化連鎖移動（ＲＡＦＴ）（共）重合法による、メタクリル酸と２‐エチルヘキシルメタクリレートとの比がそれぞれで異なるコポリマーの合成を説明している。実施例１７では、メタクリル酸（約０．６６ｍＬ、約７．８ミリモル、ＭＡＡ）及び２‐エチルヘキシルメタクリレート（約７ｍＬ、約３１．２ミリモル、ＥＨＭＡ）を磁気攪拌子付き丸底フラスコに移し、最終モノマー濃度が約５モル／Ｌになるようにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解した。約２２．４ｍｇのＶ‐６０１開始剤を含むＤＭＦ溶液、及び約８６ｍｇの２‐シアノ‐２‐プロピルベンゾジチオエート転移剤のＤＭＦ溶液をフラスコに添加した。実施例１７における［ＭＡＡ］：［ＥＨＭＡ］：［ＣＴＡ］：［Ｉ］のモル比は約２０：８０：１：０．２５であった。実施例１８～２０の転移剤と開始剤とのモル比は同じであったが、［ＭＡＡ］：［ＥＨＭＡ］のモル比はそれぞれ約３０：７０、約４０：６０、及び約５０：５０であった。

【0118】

【化22】

上記式における図式表現が簡略的であるにも関わらず、実施例１７～２０の全てのＭＡＡ‐ＥＨＭＡコポリマーは本質的にブロックコポリマー又は「ブロック状」ではないと考えられ、ほぼランダムなコポリマー又はそれに近いと考えられる。

【0119】

次いで、各反応混合物を窒素流で約３０分間起泡した後、フラスコをシリコン製セプタムで蓋をして、油浴中で約２０時間、約７０℃に加熱した。メタノールへ沈殿させることによりピンク色の粉末として各コポリマーを得た。開始剤及び２‐シアノ‐２‐プロピルベンゾジチオエートとしてＶ‐６０１（ビス［２‐シアノ‐２‐プロパン酸メチルエステル］‐１，２‐ジアゼン）を用いる場合、「開始剤／ＣＴＡ」末端は２‐シアノ‐２‐プロピル部分を構成し（この場合、開始剤残基でもＣＴＡ残基でも同じである）、「活性」鎖端はＣＴＡのベンゾジチオエート部分で可逆的にキャッピングされたと考える。変換は¹Ｈ ＮＭＲで決定した。例示的データ：¹Ｈ ＮＭＲ（約４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃），δ（ｐｐｍ）：約０．７２‐１．１５（ｍ，１２Ｈ，ＣＯＯＨＣＣＨ₃，ＣＯＯＣＨ₂ＣＣＨ₃，ＣＨＣＨ₂ＣＨ₃，ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃），約１．１６‐１．４７（ｍ，８Ｈ，ＣＨＣＨ₂ＣＨ₃，ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂，ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂，ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃），約１．４７‐１．６４（ｍ，１Ｈ，ＣＨ₂ＣＨＣＨ₂），約１．６８‐２．２６（ｍ，４Ｈ，ＣＨ₂ＣＣＯＯＨ，ＣＨ₂ＣＣＯＯＣＨ₂），約３．５３‐４．１５（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ₂ＣＨ）．

【0120】

実施例１７～２０のＭＡＡ‐ＥＨＭＡコポリマーのうち、ＥＨＭＡとＭＡＡとのモル比が４：１のコポリマー（実施例１７）のみが、ジクロロメタン（ＤＣＭ）に望ましい溶解性を有することが見出された。希釈剤／溶媒としてＤＣＭを使用し、コポリマーポリアクリレート骨格にブラシアームコポリマーをグラフトするその後の反応を実施するので、式（４）及び（３）のアクリレートモノマーのうちＥＨＭＡとＭＡＡとの比が少なくとも約３：１（約７５／２５以上）であるコモノマー系のみを選択し、更に進めた。実施例１７のＭＡＡ‐ＥＨＭＡコポリマーをＧＰＣにより分析し、他のほとんどの実施例及び比較例も同様に分析し、ＰＭＭＡ標準に対して約４０℃で、溶離液としてＴＨＦ（質量／２％ｖ／ｖＴＥＡ）を用い、Ｍｎ^ms及び多分散指数（ＰＤＩ、又は測定Ｍｗ／Ｍｎ）を得た。それに基づき、実施例１７は、１７５００ｇ／モルのＭｎ^ms及び１．１８のＰＤＩをもたらした。実施例１７のＭｎ^thは約１７８００ｇ／モルと算出され、¹Ｈ ＮＭＲにより決定した実施例１７の変換率は＞９５％であった。

【0121】

ブラシコポリマーのグラフト反応 ‐ 実施例２１～３４、及び比較例Ｄ
実施例２１～３４及び比較例Ｄに従ったブラシコポリマーを、３工程：（１）ブラシ（コ）ポリマーアーム（ポリＯｘ）を形成するための２‐オキサゾリンモノマー（単数又は複数）のＣＲＯＰ；（２）コポリマー骨格（ポリ（ｘＭＡ））を形成するための（メタ）アクリレートモノマーのＲＡＦＴ；及び（３）様々なブラシコポリマー組成物を形成するためのコポリマー骨格上の（メタ）アクリレートモノマーのペンダント官能基と、ブラシ（コ）ポリマーアームとのグラフトオント反応：に供した。工程（１）及び（２）は別々に行い、互いに依存しないので、工程（１）及び（２）が両方とも工程（３）（工程（１）及び（２）の両方の生成物を利用する）の前に行われる限り、工程（１）及び（２）は任意の順序で行っても、又は同時に行ってもよい。

【0122】

工程１
２‐オキサゾリンモノマーのＣＲＯＰを溶液中で行った。所望量の２‐オキサゾリンモノマーを、磁気攪拌子を備えたマイクロ波バイアルに移し、次いでこれを密封し、約１００℃の油浴に浸漬した。混合物を窒素流で３０分間起泡した後、乾燥ジクロロメタン（ＤＣＭ）を添加した。ＤＣＭ中の最終モノマー濃度は約４モル／Ｌであった。その後、ＭｅＴｏｓ原液を添加し、反応混合物を約１００℃で約３５分～約４時間維持した。変換率を¹Ｈ ＮＭＲで決定した。２‐オキサゾリンモノマーと開始剤とのモル比は約２５：１～１００：１の範囲であった。

【0123】

工程２
連鎖移動剤として２‐シアノ‐２‐プロピルベンゾジチオエート（ＣＰＢＤ）、開始剤としてＶ‐６０１を用い、約５ＭのＤＭＦ溶液中、約７０℃でメタクリル酸（ＭＡＡ）と２‐エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）とのＲＡＦＴ重合を実施した。実施例１７～２０で詳述したように、２種のモノマー間の比率を変化させることにより、最終コポリマーの疎水性への影響を評価した。グラフトオント反応溶媒（ジクロロメタン）へのポリマーの溶解性を求めるために、［ＭＡＡ］と［ＥＨＭＡ］のモル比を２０：８０とした（実施例１７と同一）。全体の［モノマー］と［ＣＰＤＢ］と［Ｖ‐６０１］比は１００：１：０．２５であった（これも実施例１７と同一）。モノマー変換率を¹Ｈ ＮＭＲにより決定した。

【0124】

工程３
工程２で得たポリ（ｘＭＡ）の乾燥ＤＣＭ溶液にトリエチルアミン（ＴＥＡ）を加え、これをオリゴマーオキサゾリン（コ）ポリマー鎖を含むキャップ付きマイクロ波バイアルに注射器で添加した。この（コ）ポリマー鎖は「リビング」であり、従ってオキサゾリニウム鎖端（又はその非平衡な異性体、又はその可逆性エンドキャップド形態）を含むと仮定する。ただ１つの例で、ポリ（ｘＭＡ）のモル量は、ＭＡＡモノマー繰り返し単位のペンダントカルボン酸基の濃度に基づいて、２‐オキサゾリン（コ）ポリマー（リビング）鎖端の約１．４倍（約２０／１４モル比、又は約４０％過剰）であると算出された。１つの例（実施例３２）では、ポリ（ｘＭＡ）のモル量は、ＭＡＡモノマー繰り返し単位のペンダントカルボン酸基の濃度に基づいて、２‐オキサゾリン（コ）ポリマー（リビング）鎖端の約２．８倍（約２０／７モル比、又は約１８０％過剰）であると算出された。例えば、カルボン酸水素の脱プロトン化を促進して、２‐オキサゾリン（コ）ポリマー鎖端（におけるオキサゾリニウム種など）との反応をより容易にすることにより、グラフトオント反応を補助するために十分な一定量（例えば約３倍過剰のモル量）でＴＥＡは含まれていた。工程３の混合物の濃度は約２モル／Ｌを目標とした。この混合物を約７０℃～約１２０℃の範囲の温度で約１時間加熱した。得られたグラフトコポリマーを更に精製することなくＧＰＣで分析し、分子量及びＰＤＩに加えて、（必要に応じて）逆重畳積分、及び未反応ブラシアームとブラシコポリマーとの積分ピーク面積の比較を利用し、グラフト効率、別名ブラシ収率の計算を支援した（ＯｒｉｇｉｎＰｒｏ ２０１９ｂ Ａｃａｄｅｍｉｃソフトウェアを使用）。

【0125】

【化23】

上記式における工程３の図式表現が簡略的であるにも関わらず、ブラシコポリマーの骨格とブラシアームとの両方の全ての繰り返し単位は本質的にブロックコポリマーでも「ブロック状」でもないと考えられており、ほぼランダムに共重合されているか、又はそれに近いと考えられている。また、開環エチルオキサゾリンモノマーが骨格への接着点に最も近いという簡略的な図式表現は任意であり、実際にはいずれかの繰り返し単位がコポリマー骨格からの各グラフト点で結合してもよいことは理解されたい。アスタリスクは便宜上としてのみ、開始剤及び末端鎖端の代替記号として使用している。

【0126】

【表5】

実施例２１～３２に関わる工程１の詳細は上記の表５に示す。これらは全てＥｔＯｘ及びＳｔｅＯｘコモノマーを含む。実施例２１～２４は、モノマー変換率及び分子量分布に対するＣＲＯＰ反応時間の効果を検討している。実施例２２は、比較のために最もバランスの取れた反応と考えられ、従ってＥｔＯｘ‐ＳｔｅＯｘコポリマーの残部は約１時間のＣＲＯＰ反応時間及び約８５～９０％の変換率を目標とした（唯一の例外は、実施例３１であり、実施例３１では、目標の変換率レベルを達成するために目標共重合度を増加させることはＣＲＯＰ反応時間の延長を必要とする）。実施例２２、２８、及び２９はほぼ一定の重合度におけるＥｔＯｘ‐ＳｔｅＯｘコモノマー比の変動を検討しており、測定したブラシアームの数平均分子量には予想される変動が得られたが、測定したブラシアームのＰＤＩではほぼ変動がなかった。実施例２２、３０、及び３１は、ＥｔＯｘ‐ＳｔｅＯｘ重合度の変化を検討しており、これもブラシアームの数平均分子量では若干の変動が測定され、ブラシアームのＰＤＩではほんのわずかな変動が測定された。実施例２２及び３０では、重合度２５及び５０の両方でＣＲＯＰ反応時間は約１時間で十分であったが、重合度１００（実施例３１）では、同様のモノマー変換率を達成するために約４倍の時間を要し、測定した数平均分子量は、より低い重合度の数平均分子量より理論値から大きく逸脱する結果となったことに留意されたい。

【0127】

実施例２１～３２それぞれの工程２では、実施例１７で合成した骨格コポリマーを利用した。このように、実施例２１～３２の各ポリ（ｘＭＡ）の種類は同一であり、１実施例を除く全実施例において、オキサゾリンブラシアームコポリマー鎖端に対する相対モル量も同一であった（上述のように、実施例３２は、未反応のメタクリル酸ペンダント基をより多く残すことによりオキサゾリンブラシアームグラフト点をより少なくするために、異なる相対モル量を計算した）。

【0128】

【表6】

【0129】

実施例２１～３２を含む工程３の詳細を上記表６に示す。グラフトしたブラシコポリマーは狭い分子量分布を示し、この分子量分布はブラシアームコポリマー自体とほぼ同じであるか、それよりわずかに広い。このことは、グラフトオント工程が比較的速い反応であること：ポリ（ｘＭＡ）をオキサゾリンコポリマーを含有する反応混合物に添加すると、コポリマー骨格上のＭＡＡ繰り返し単位の脱プロトン化カルボン酸基は（リビング）オキサゾリンブラシアーム鎖端と即座に反応し、その結果、明確に定義されたブラシコポリマーが得られることを強く示唆している。工程１の分析で述べたように、実施例２１～２４では、ポリＯｘブラシアーム反応のＣＲＯＰ時間を変化させたが、変換率が目標値である実施例２２と同様に、予想に反して、低いモノマー変換率と高いモノマー転化率の両方を有する試料よりブラシ収率も向上したように思える。従って、恐らく偶然ではなく、実施例２２のグラフトしたブラシコポリマーは、これら４つの実験の中で、理論値に対する実測数平均分子量の一致性も最も近かった。このことは、更なる研究用の例及び比較として実施例２２の条件を選択することを促進するだけのものであった。それにも関わらず、これらの試料中の様々なモノマー変換率の中で比較的高いブラシ収率は、最適とは言えない反応条件でもグラフトオント反応が効率的に働くことを示している。実施例２２及び２５～２７は、グラフト反応の温度の変化を検討しており、グラフト温度とブラシ収率の間には比較的直線的な相関関係があり、分子量分布への影響は比較的少ないように思えた。低い温度（約７０／８０℃）及び高い温度（約１２０℃）では、副反応が中間温度（約１００℃）よりわずかに多く観察され、得られたグラフトコポリマーの、炭化水素潤滑油中への溶解性を低下させる可能性があることが指摘された。工程１の分析で指摘したように、実施例２２、２８、及び２９は、ほぼ一定の重合度でのＥｔＯｘ‐ＳｔｅＯｘコモノマー比の変化を検討しており、工程１の分析で指摘した効果に加えて、ブラシ収率の低下とＳｔｅＯｘ含有量の増加との間に非線形関係があることも示しているようにも思えた。工程１の分析で指摘したように、実施例２２、３０、及び３１は、ほぼ一定のコモノマー比でのＥｔＯｘ‐ＳｔｅＯｘ重合度の変化を検討しており、工程１の分析で指摘した効果に加えて、重合度の増加に伴うブラシ収率の減少は比較的直線的であることも示しているように思えた。実施例２２、２８、及び２９のブラシ収率に対するＳｔｅＯｘ含有量の増加の影響を考慮すると、恐らくこの指摘は驚くものではなかった。実施例２２及び３２は、グラフト点アンカー（メタクリル酸繰り返し単位のカルボキシレートペンダント部分）に対するグラフト鎖の割合を低下させた場合の影響を検討しており、理論値に対するブラシ収率及び数平均分子量の測定値がわずかに低いことが分かった。当然ながら、ＭＡＡコポリマーのカルボン酸部分の反応性／官能性が低下した。しかし、ブラシコポリマーの多分散度が比較的低いことは、ブラシアーム自体の多分散度と比較して同様に、最適とは言えない反応条件下であってもグラフトオント反応の化学的復元性を促進している。

【0130】

【表7】

【0131】

熱及び溶液ベースの転移を解明するために、ＧＰＣ及び¹Ｈ ＮＭＲ分析に加えて、実施例２１～３２のブラシコポリマーをＤＳＣ及び濁度装置による分析に供した。上記と同様に、ＤＳＣ測定では、試料の熱履歴を除去するために、約－８０℃～約１５０℃、約６０℃／分での１回目の高速加熱／冷却サイクルを利用して試料の熱履歴を排除し、次いで約１℃／分の更なる２サイクルを行った。発熱はＤＳＣ出力にピークとして現れ、α転移を示すことから、発熱は冷却時の結晶化（相応して加熱時の溶解）を示唆していると推測され、これは測定温度範囲に渡る上限臨界溶液温度（ＵＣＳＴ）挙動があることを示している。希釈油／ベースストックへの実施例２１～３２の溶解性挙動を濁度測定により評価した。ブラシコポリマーをそれぞれＹｕｂａｓｅ（商標）４（約５ｍｇポリマー／ｍＬ希釈液）と混合（に溶解）し、次いで約１５℃～約８５℃の加熱／冷却サイクルを２回行い、濁度を波長約６００ｎｍで測定した。上記と同様に、濁度転移温度は、加熱と冷却の両サイクルにおける透過率約５０％での温度として概算した。報告した数値は各種類の２回目のサイクルのものである。測定した転移温度を含む濁度及びＤＳＣデータは、入手可能な場合、上記の表７に示している。

【0132】

【表8】

実施例３３及び３４並びに比較例Ｄを含む工程１の詳細は、本明細書中のＣＲＯＰの説明と共に上記の表８に示す。これら例のＣＲＯＰ反応は全て約１００℃で約１時間行い、報告の変換率を達成した。測定した分子量は全て理論分子量と妥当な一致を示し、全ての多分散度は比較的狭い／低いものであった。
実施例３３及び３４並びに比較例Ｄ各々の工程２では、実施例１７で合成した骨格コポリマーを利用した。このように、実施例３３及び３４並びに比較例Ｄの各ポリ（ｘＭＡ）は、種類及びオキサゾリンブラシアームコポリマー鎖端に対するモル量も同一であった。

【0133】

【表9】

実施例３３～３４及び比較例Ｄを含む工程３の詳細を上記表９に示す。グラフトしたブラシコポリマーは狭い分子量分布を示し、これはブラシアームコポリマー自体とほぼ同一である。少なくともＥｔＯｘ：ＳｔｅＯｘコポリマーブラシアームを含むブラシコポリマーと比較して、これら試料のブラシ収率は比較的低く、熱及び濁度転移の確立の難しさも示唆する工程３溶媒における溶解性の問題が示された。実際、ＤＳＣ実験から、実施例３４及び比較例Ｄのブラシコポリマーはいずれも分析範囲内の全温度で可溶であり、実施例３３のブラシコポリマーは分析範囲の全温度で比較的不溶であることが実証された。従って、これらの試料のうち、測定温度範囲に渡って上限臨界溶液温度（ＵＣＳＴ）挙動を示すものはない。

【0134】

本明細書に記載された全ての特許、論文、及び他の材料の開示は、参照によりその全体が本明細書に援用される。本明細書及び添付の特許請求の範囲において提示される、複数の特定成分を含むか、それらから成るか、又はそれらから基本的に成る組成物の記載は、前記複数の特定成分を混和することにより形成される組成物も包含すると解釈すべきである。本発明の原理、好ましい実施形態、及び操作の態様は、前述の明細書に記載されている。しかし、開示した実施形態は限定ではなく例示的なものであると見なされるため、出願人が発明として提出したものは、開示した特定の実施形態に限定するものではないと解釈すべきである。当業者であれば、本発明の精神から逸脱することなく変更を加えてもよい。

【国際調査報告】