▶ エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-01-24
(54)【発明の名称】強靱な物体の付加製造のための放射線硬化性組成物
(51)【国際特許分類】
C08F 290/06 20060101AFI20240117BHJP
C08G 18/10 20060101ALI20240117BHJP
C08G 18/67 20060101ALI20240117BHJP
C08G 18/42 20060101ALI20240117BHJP
B33Y 70/00 20200101ALI20240117BHJP
B33Y 80/00 20150101ALI20240117BHJP
B33Y 40/20 20200101ALI20240117BHJP
【ＦＩ】
C08F290/06
C08G18/10
C08G18/67
C08G18/42
B33Y70/00
B33Y80/00
B33Y40/20
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023543147
(86)(22)【出願日】2022-01-17
(85)【翻訳文提出日】2023-07-18
(86)【国際出願番号】 EP2022050868
(87)【国際公開番号】W WO2022157112
(87)【国際公開日】2022-07-28
(31)【優先権主張番号】21152208.1
(32)【優先日】2021-01-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】519414848
【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １－１１， ４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100098501
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 拓
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100134315
【弁理士】
【氏名又は名称】永島 秀郎
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(72)【発明者】
【氏名】イーリー ウー
(72)【発明者】
【氏名】アーヴィン ペン
(72)【発明者】
【氏名】ソウミャ サルカル
(72)【発明者】
【氏名】ディネシュ クマル バスケル
(72)【発明者】
【氏名】ペーター アルテンブーフナー
(72)【発明者】
【氏名】マー モニカ カルロス デラ クルス
【テーマコード（参考）】
4J034
4J127
【Ｆターム（参考）】
4J034BA03
4J034BA08
4J034DA01
4J034DB04
4J034DB05
4J034DB07
4J034DC02
4J034DC43
4J034DF01
4J034DF15
4J034DF16
4J034DF20
4J034DF22
4J034FA02
4J034FB01
4J034FC01
4J034FD01
4J034HA01
4J034HA04
4J034HA07
4J034HA18
4J034HC03
4J034HC22
4J034HC45
4J034HC46
4J034HC52
4J034HC54
4J034HC61
4J034HC71
4J034HC73
4J034JA42
4J034LA23
4J034QB12
4J034RA05
4J127AA03
4J127AA04
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4J127BC151
4J127BD481
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4J127CC121
4J127CC131
4J127CC181
4J127CC231
4J127FA06
(57)【要約】
成分ａ）２０～６０重量％の、１種以上のオリゴマー、１種以上のプレポリマー又は１種以上のポリマーであって、主鎖中の多数のエステル結合と、少なくとも１個以上のウレタン基と、少なくとも２個のエチレン性不飽和基とを有し、組成物中の他の成分と、ラジカル、アニオン、求核剤又はそれらの組合せの存在下でポリマー架橋ネットワークを形成することができる、成分ｂ）３０～９０重量％の、１種以上のモノマーであって、組成物中の他の成分と、ラジカル、アニオン、求核剤又はそれらの組合せの存在下でポリマー架橋ネットワークを形成することができる１個のエチレン性不飽和基を有する、成分ｃ）０．０１～１０重量％の、化学線が照射される際にラジカルを発生することができる１種以上の光開始剤及び成分ｄ）０～４０重量％の、１種以上の添加剤であって、充填剤、顔料、熱安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、ラジカル阻害剤又は加工助剤としてのオリゴマーからなる群から選択され、前記のオリゴマーは、成分ａ）におけるオリゴマーとは異なる、を含み、４０００ｃｐｓ以下の粘度を有する液状放射線硬化性組成物。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
液状放射線硬化性組成物であって、成分ａ） ２０～６０重量％の、１種以上のオリゴマー、１種以上のプレポリマー又は１種以上のポリマーであって、主鎖中の多数のエステル結合と、少なくとも１個のウレタン基と、少なくとも２個のエチレン性不飽和基とを有し、前記組成物中の他の成分と、ラジカル、アニオン、求核剤又はそれらの組合せの存在下でポリマー架橋ネットワークを形成することができる、
成分ｂ） ３０～９０重量％の、１種以上のモノマーであって、前記組成物中の他の成分と、ラジカル、アニオン、求核剤又はそれらの組合せの存在下でポリマー架橋ネットワークを形成することができる１個のエチレン性不飽和基を有し、
成分ｃ） ０．０１～１０重量％の、化学線が照射される際にラジカルを発生することができる、１種以上の光開始剤、
成分ｄ） ０～４０重量％の、１種以上の添加剤であって、（１種以上の）充填剤、（１種以上の）顔料、（１種以上の）熱安定剤、（１種以上の）紫外線安定剤、（１種以上の）紫外線吸収剤、（１種以上の）ラジカル阻害剤又は加工助剤としての（１種以上の）オリゴマーからなる群から選択され、前記のオリゴマーは、成分ａ）におけるオリゴマーとは異なる、
を含み、
ただし、成分ｂ）が、成分ａ）の（１種以上の）オリゴマー／（１種以上の）プレポリマー／（１種以上の）ポリマーを形成するモノマーとは異なり、かつ前記組成物が、２５℃で４０００ｃｐｓ以下の粘度を有する、前記液状放射線硬化性組成物。
【請求項2】
前記組成物の粘度が、２５℃で３０００ｃｐｓ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の液状放射線硬化性組成物。
【請求項3】
成分ａ）の（１種以上の）オリゴマー、（１種以上の）プレポリマー又は（１種以上の）ポリマー中のエステル結合が、（１種以上の）脂肪族酸又は芳香族酸又は（１種以上の）無水物又はそれらの混合物を、（１種以上の）ポリオールの混合物と反応させてポリエステルポリオールを形成することにより得られることを特徴とする、請求項１又は２に記載の液状放射線硬化性組成物。
【請求項4】
前記のポリオールの混合物が、少なくとも３個のヒドロキシル部分を有する少なくとも１種のポリオールを、前記の（１種以上の）脂肪族酸又は芳香族酸又は（１種以上の）無水物とポリオールとの反応混合物少なくとも３ｍｏｌ％の濃度で含むことを特徴とする、請求項３に記載の液状放射線硬化性組成物。
【請求項5】
前記の（１種以上の）脂肪族酸又は芳香族酸又は（１種以上の）無水物が、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸及びそれらの無水物又はエステル及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項３又は４に記載の液状放射線硬化性組成物。
【請求項6】
前記のポリオールの混合物が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－及び１，３－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４－及び２，３－ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリス（β－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリトリトール、マンニトール及びソルビトールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項３又は４に記載の液状放射線硬化性組成物。
【請求項7】
成分ａ）が、前記ポリエステルポリオールをイソシアネート官能化（メタ）アクリレートと反応させて、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートを形成することにより得られることを特徴とする、請求項３から６までのいずれかに記載の液状放射線硬化性組成物。
【請求項8】
前記の成分ｂ）におけるモノマーの少なくとも１個のエチレン性不飽和基が、（メタ）アクリレート官能基であり、かつ前記の成分ｂ）におけるモノマーはさらに、Ｃ２～Ｃ３０線状、環状、分岐状、脂肪族、芳香族、脂環式又は環状脂肪族の基から選択される炭化水素基を含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれかに記載の液状放射線硬化性組成物。
【請求項9】
前記の成分ｂ）における１種以上のモノマーが、ヒドロキシ、カルボキシ、ウレタン又は尿素からなる群から選択される極性官能基を持つ炭化水素基を含むことを特徴とする、請求項８に記載の液状放射線硬化性組成物。
【請求項10】
成分ａ）対成分ｂ）の重量比が、２０：８０～６０：４０の範囲であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の液状放射線硬化性組成物。
【請求項11】
三次元物体を形成するために、前記組成物の堆積又は積層、及び照射の繰返し工程を含む付加製造法における、請求項１から１０までのいずれかに記載の液状放射線硬化性組成物の使用。
【請求項12】
前記付加製造法が、清浄化、洗浄、音波処理、追加量の放射線、加熱、研磨、コーティング又はそれらの組合せの付加的な工程を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の液状放射線硬化性組成物の使用。
【請求項13】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の液状放射線硬化性組成物を用いて付加製造法により形成された三次元物体であって、前記三次元物体が、ASTM D638に従って測定される少なくとも１５Ｊ／ｍ３の引張靱性を有することを特徴とする、前記三次元物体。
【請求項14】
前記三次元物体のASTM D638に従って測定されるＸＹ方向及びＺ方向での引張強さ及び破断伸びの相違が互いに２０％以下であることを特徴とする、請求項１３に記載の三次元物体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高い靱性を有する三次元物体を得るための付加製造法に適している、液状放射線硬化性組成物に関する。
【0002】
Ａ．説明
放射線硬化法（すなわちＵＶ照射）による液状ポリマー樹脂状材料のレイヤーバイレイヤー凝固を通じた三次元プラスチック物体の付加製造は、液槽光重合として数年来、周知になっている。一般に、該硬化法用の放射源は、レーザー書き込み（ステレオリソグラフィー又はＳＬＡとしても公知）、デジタルプロジェクションイメージ（デジタル光処理又はＤＬＰとしても公知）及び／又はマスクステレオリソグラフィー（ｍＳＬＡ又はＬＣＤ技術）によるものであってよい。これらの方法において、二次元断面スライス又はパターンが、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）ソフトウェアにより生成され、引き続き三次元構造物の形成が、所期の物体の予備成形された二次元断面層に従う液状樹脂のその場硬化（凝固）を通じて達成される。連続的な反復プロセスの後に、三次元構造物、すなわちグリーン体が得られる。一連の洗浄及び後硬化（熱による及びＵＶ）プロセスに続いて、該グリーン体は、最終的な機械的及び熱的性質を有する物品へ変換される。
放射線硬化法（すなわちＵＶ照射）による液状ポリマー樹脂状材料のレイヤーバイレイヤー凝固を通じた三次元プラスチック物体の付加製造は、液槽光重合として数年来、周知になっている。一般に、該硬化法用の放射源は、レーザー書き込み（ステレオリソグラフィー又はＳＬＡとしても公知）、デジタルプロジェクションイメージ（デジタル光処理又はＤＬＰとしても公知）及び／又はマスクステレオリソグラフィー（ｍＳＬＡ又はＬＣＤ技術）によるものであってよい。これらの方法において、二次元断面スライス又はパターンが、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）ソフトウェアにより生成され、引き続き三次元構造物の形成が、所期の物体の予備成形された二次元断面層に従う液状樹脂のその場硬化（凝固）を通じて達成される。連続的な反復プロセスの後に、三次元構造物、すなわちグリーン体が得られる。一連の洗浄及び後硬化（熱による及びＵＶ）プロセスに続いて、該グリーン体は、最終的な機械的及び熱的性質を有する物品へ変換される。
【0003】
過去において、液槽光重合は一般に、「剛性」かつ「脆性」の部品製造に付随している。そのような脆性は液槽光重合材料を、より広い用途のため、殊に最終用途の機能部品に対して妨げた。材料及び印刷技術の双方における急速な進歩に伴って、現在、液槽光重合技術は、最終用途の機能部品の直接製造に照準が合わされている。主な挑戦のうちの一つは、総説Polymer Chemistry (2016),7, 257-286に概説されるように、高い靱性及び高い耐久性を有する液槽光重合用高性能材料の制限された利用可能性である。高い靱性は、硬質かつ剛性の３Ｄ印刷された物品が、破壊しにくくもなり（破壊前により多くのエネルギーを吸収する）、かつＡＢＳ、ポリカーボネート又はポリプロピレンの機械的性質と同様に、比較的「軟質」であることを保証するのに必要とされる。一般に、強靱な樹脂は、変形するのに中程度ないし高い機械的応力を必要とし（例えば≧３０ＭＰａ）、かつ軟質でありうるか又は破壊前により高いひずみを伴って変形することができる（例えば破断伸び≧３０％又はそれどころか≧５０～８０％）。該総説によれば、高い靱性を達成するための幾つかの方法、すなわち適したモノマーの使用、添加剤、例えば無機シリカ粒子及びゴム添加剤の使用、相分離ネットワークの設計及び該ネットワークを調整するための連鎖移動剤の使用がある。
【0004】
そのような戦略に基づいて、強靱なフォトポリマー樹脂配合物を達成するための幾つかの試みが、以下の先行技術文献においてなされてきた。国際公開第２００６／１０７７５９号（WO2006107759A2）及び米国特許第７２１１３６８号明細書（US7211368B2）には、ウレタンアクリレートオリゴマー、反応性溶剤、架橋剤、核形成防止剤をベースとする強靱で硬質の樹脂配合物並びにウレタンアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマー、及び重合調整剤をベースとする強靱な樹脂配合物が開示されている。しかしながら、これらの樹脂は、依然として同様にもろい。
【0005】
米国特許出願公開第２０１８／０１９４８８５号明細書（US20180194885A1）には、破断伸びを犠牲にすることなく特性を改善するために、少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマー又はオリゴマーと、融合又は縮合される少なくとも３個の環を有する多環式部分を含む（例えばトリシクロデシル又はジシクロペンタジエニル又はトリシクロ－［３，２，１，０］－デカン基を含む）少なくとも１種の単官能性（メタ）アクリレートモノマーとの組合せの使用が開示されている。そのような樹脂の靱性は、依然としてさらに改善することができる。
【0006】
米国特許第１０２３９２５５号明細書（US10239255B2）には、多官能性メタクリレートオリゴマー及び多官能性アクリレートオリゴマーの組合せである反応性オリゴマーを、単官能性モノマーと共に含んでなる、フリーラジカル重合性液体の使用が開示されている。
【0007】
欧州特許第３２９２１５７号明細書（EP3292157B1）には、ラジカル重合系を調整するためのスルホン酸エステルの使用が開示されており、調整されたポリマーネットワークが形成される結果となった。これらの付加－開裂連鎖移動（ＡＦＣＴ）の、エステル活性化ビニルスルホネートエステルの添加は、重合プロセスを抑制することなく又は速度を妥協することなく、該ポリマー鎖を短くすることを可能にする。これは靱性を改善するが、しかし印刷された材料は依然としてもろい。
【0008】
液槽光重合用の強靱な材料を生じる調整されたメタクリレートネットワークのそのような急速な形成は、Polymer Chemistry (2016) 7, 2009-20及びAngewandte Chemie International edition (2018) 57, 9165において実証されている。強靱な材料が生じるにもかかわらず、従来技術において提示されたアプローチに付随していくらか制限又は挑戦があり、例えば材料の毒性又は延性は満足の行くものではない。強靱な材料に向けた代替的な経路は、はるかに必要とされ続けている。
【0009】
それに応じて、本発明の課題は、付加製造用途に適した液状放射線硬化性組成物を提供することであって、付加製造された物品の十分な靱性度を提供し、かつ柔軟性及び破壊前により高いひずみを伴って変形される能力を依然として維持しながら、試料を変形させる中程度ないし高い機械的応力を、硬化後に達成することができる。
【0010】
本発明の課題は、以下のものを含む、付加製造法に適している液状放射線硬化性組成物により達成される：
成分ａ） ２０～６０重量％の、１種以上のオリゴマー、１種以上のプレポリマー又は１種以上のポリマーであって、主鎖中の多数のエステル結合と、少なくとも１個のウレタン基と、少なくとも２個のエチレン性不飽和基とを有し、該組成物中の他の成分と、ラジカル、アニオン、求核剤又はそれらの組合せの存在下でポリマー架橋ネットワークを形成することができる。
成分ｂ） ３０～９０重量％の、１種以上のモノマーであって、該組成物中の他の成分と、ラジカル、アニオン、求核剤又はそれらの組合せの存在下でポリマー架橋ネットワークを形成することができる、１個のエチレン性不飽和基を有する。
成分ｃ） ０．０１～１０重量％の、化学線が照射される際にラジカルを発生することができる、１種以上の光開始剤。
成分ｄ） ０～４０重量％の、１種以上の添加剤であって、（１種以上の）充填剤、（１種以上の）顔料、（１種以上の）熱安定剤、（１種以上の）紫外線安定剤、（１種以上の）紫外線吸収剤、（１種以上の）ラジカル阻害剤又は加工助剤としての（１種以上の）オリゴマーからなる群から選択され、前記のオリゴマーは、成分ａ）におけるオリゴマーとは異なる、
ただし、該成分ｂ）が、成分ａ）の（１種以上の）オリゴマー／（１種以上の）プレポリマー／（１種以上の）ポリマーを形成するモノマーとは異なり、かつ該組成物は、２５℃で４０００ｃｐｓ以下の粘度を有する。
成分ａ） ２０～６０重量％の、１種以上のオリゴマー、１種以上のプレポリマー又は１種以上のポリマーであって、主鎖中の多数のエステル結合と、少なくとも１個のウレタン基と、少なくとも２個のエチレン性不飽和基とを有し、該組成物中の他の成分と、ラジカル、アニオン、求核剤又はそれらの組合せの存在下でポリマー架橋ネットワークを形成することができる。
成分ｂ） ３０～９０重量％の、１種以上のモノマーであって、該組成物中の他の成分と、ラジカル、アニオン、求核剤又はそれらの組合せの存在下でポリマー架橋ネットワークを形成することができる、１個のエチレン性不飽和基を有する。
成分ｃ） ０．０１～１０重量％の、化学線が照射される際にラジカルを発生することができる、１種以上の光開始剤。
成分ｄ） ０～４０重量％の、１種以上の添加剤であって、（１種以上の）充填剤、（１種以上の）顔料、（１種以上の）熱安定剤、（１種以上の）紫外線安定剤、（１種以上の）紫外線吸収剤、（１種以上の）ラジカル阻害剤又は加工助剤としての（１種以上の）オリゴマーからなる群から選択され、前記のオリゴマーは、成分ａ）におけるオリゴマーとは異なる、
ただし、該成分ｂ）が、成分ａ）の（１種以上の）オリゴマー／（１種以上の）プレポリマー／（１種以上の）ポリマーを形成するモノマーとは異なり、かつ該組成物は、２５℃で４０００ｃｐｓ以下の粘度を有する。
【0011】
該粘度は、円すいプレート（２°）を備えた回転型レオメーターを用いて２５℃で測定され、かつ読取り値はせん断速度１Ｈｚで得られる。
【0012】
成分ａ）～ｄ）の合計は、１００重量％に等しい。
【0013】
本発明による液状放射線硬化性組成物の粘度は、好ましくは２５℃で３０００ｃｐｓ未満及びより好ましくは２５℃で２０００ｃｐｓ未満である。上記のように粘度は、円すいプレート（２°）を備えた回転型レオメーターを用いて測定され、かつ読取り値はせん断速度１Ｈｚで得られる。
【0014】
用語「エチレン性不飽和基」は、ビニル、アリル、イタコネート又は（メタ）アクリレート基をいう。
【0015】
用語「（メタ）アクリレート基」は、メタクリレート基、アクリレート基又は両方の混合物のいずれかを意味する。
【0016】
本発明による放射線硬化性液状樹脂組成物の成分ａ）は、主鎖中の多数のエステル結合と、少なくとも１個以上のウレタン基と、少なくとも２個のエチレン性不飽和基とを有する。
【0017】
成分ａ）の（１種以上の）オリゴマー、（１種以上の）プレポリマー又は（１種以上の）ポリマーにおけるエステル結合は、（１種以上の）脂肪族酸又は芳香族酸又は（１種以上の）無水物又はそれらの混合物を、（１種以上の）ポリオールの混合物と反応させてポリエステルポリオールを形成することにより得られる。
【0018】
前記のポリオールの混合物は好ましくは、少なくとも３個のヒドロキシル部分を有する少なくとも１種のポリオールを、（１種以上の）脂肪族酸又は芳香族酸又は（１種以上の）無水物とポリオールとの反応混合物少なくとも３ｍｏｌ％の濃度で含む。
【0019】
前記の（１種以上の）脂肪族酸又は芳香族酸又は（１種以上の）無水物は、好ましくは、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸及びそれらの無水物又はそれらのエステル及び混合物からなる群から選択される。さらなる選択肢は、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ジクロロフタル酸及びテトラクロロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、グルタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、及び―得ることができる場合には―それらの無水物又はエステルを含む。
【0020】
前記のポリオールの混合物は、好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－及び１，３－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４－及び２，３－ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリス（β－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリトリトール、マンニトール及びソルビトールからなる群から選択される。
【0021】
その反応生成物は、ポリエステル－ポリオール前駆物質を生じる。このポリエステル－ポリオール前駆物質は、イソシアネート官能化（メタ）アクリレートと反応して、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、プレポリマー又はポリマーを形成するヒドロキシル基を含有する。フリーラジカルの存在下で、該ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリマー共有結合を形成して、ネットワーク形成の結果となる。該ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、プレポリマー又はポリマーは、好ましくは、欧州特許第１３２３７５８号明細書（EP1323758B1）に記載された手順に従って製造される。
【0022】
該ポリエステルポリオール前駆物質と反応されるイソシアネート官能化（メタ）アクリレートは、ジイソシアネートと、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する１種のヒドロキシ官能化材料との反応生成物である。該ジイソシアネートは、脂肪族構造、（環状）脂肪族構造又は脂環式構造であってよく、かつ好ましくは、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３，３，５－トリメチル－１－イソシアナト－３－イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【0023】
前記の少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有するヒドロキシ官能化材料は、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート又はそれらの混合物から選択される。
【0024】
あるいは、該イソシアネート官能化（メタ）アクリレートは、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－（２－メタクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート及び１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートからなる群から直接選択することができる。
【0025】
好ましくは成分ａ）は、４０００ｇ／ｍｏｌ～２００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４０００～１００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。
【0026】
該重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＰＳ／ＤＶＢ（ポリスチレン／ジビニルベンゼン）カラム（サイズ：内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ、粒度：３μｍ）及びＰＳ／ＤＶＢ（ポリスチレン／ジビニルベンゼン）ガードカラム（サイズ：内径４．６ｍｍ×２ｃｍ、粒度：４μｍ）を用い、４０℃の温度及び０．３５ｍＬ／ｍｉｎの流量で、屈折率検出器を用いて決定される。その試料濃度は、２０μＬの注入量でＴＨＦ中５～６ １０ｍｇ／ｍＬである。該重量平均分子量は、ポリスチレン標準に対して計算される。
【0027】
最も好ましくは成分ａ）は、欧州特許第１３２３７５８号明細書に記載された手順に従って製造され、４０００～１００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマーである。
【0028】
成分ｂ）：上記のように本発明による放射線硬化性液状樹脂組成物は、３０～９０重量％の１種以上のモノマーを含み、各モノマーは、該組成物中の他の成分と、ラジカル、アニオン、求核剤又はそれらの組合せの存在下でポリマー架橋ネットワークを形成することができる、１個のエチレン性不飽和基を有する。
【0029】
好ましくは、本発明による放射線硬化性液状樹脂組成物は、４０～８０重量％の成分ｂ）を含む。
【0030】
本発明による放射線硬化性液状樹脂組成物の成分ｂ）は、好ましくは、１個の（メタ）アクリレート基を有するモノマーである。本明細書において使用される場合には、用語（メタ）アクリレートは、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル並びにアクリル酸又はメタクリル酸の誘導体のエステルをいう。参考のために、本明細書において、用語「モノマー」は、単官能性及び多官能性の低分子量（メタ）アクリレート構造体をいう。
【0031】
成分ｂ）における１個の（メタ）アクリレート基を有するモノマーはさらに、Ｃ２～Ｃ３０の線状、環状、分岐状、脂肪族、芳香族、脂環式、環状脂肪族の基から選択される炭化水素基を含む。
【0032】
より好ましくは、該炭化水素基は、ヒドロキシ、カルボキシ、ウレタン又は尿素からなる群から選択される極性官能基を持つ。
【0033】
付加的な極性官能基が、（ｉ）印刷加工性を改善する粘度低下及び（ｉｉ）硬化された物品靱性を改善する鎖間相互作用の増加の有利な効果を有することが見出された。
【0034】
好ましくは成分ｂ）は、１００～６００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００～４００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。
【0035】
該重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＰＳ／ＤＶＢ（ポリスチレン／ジビニルベンゼン）カラム（サイズ：内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ、粒度：３μｍ）及びＰＳ／ＤＶＢ（ポリスチレン／ジビニルベンゼン）ガードカラム（サイズ：内径４．６ｍｍ×２ｃｍ、粒度：４μｍ）を用い、４０℃の温度及び０．３５ｍＬ／ｍｉｎの流量で、屈折率検出器を用いて決定される。その試料濃度は、２０μＬの注入量でＴＨＦ中５～６ １０ｍｇ／ｍＬである。該重量平均分子量は、ポリスチレン標準に対して計算される。
【0036】
最も好ましくは成分ｂ）は、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、β－カルボキシエチルアクリレート、グリセリンモノメタクリレート又はモノ－２－（アクリロイルオキシ）エチルスクシネート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールメタクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート、エトキシル化フェニルモノアクリレート、エトキシル化フェニルモノメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート又は２－（２－エトキシ－エトキシ）エチルアクリレート、２－［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］エチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート及びそれらの混合物から選択される。
【0037】
本発明による液状放射線硬化性樹脂組成物における成分ｃ）は、光開始剤、好ましくはフリーラジカル光開始剤である。
【0038】
より好ましくは該フリーラジカル光開始剤は、芳香族ケトン型光開始剤又はホスフィンオキシド型光開始剤である。
【0039】
芳香族ケトン型光開始剤は、好ましくは、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－イソプロピルフェニル）プロパノン、オリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－（１－メチルビニル）フェニル）プロパノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－ドデシルフェニル）プロパノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパノン、ベンゾフェノン、置換ベンゾフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタノン又はそれらの混合物からなる群から選択される。
【0040】
ホスフィン型光開始剤は、好ましくは、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）又はエチルフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィネート（ＴＰＯ－Ｌ）又はそれらの混合物からなる群から選択される。
【0041】
該液状硬化性配合物に添加される光開始剤の量は、該全液状配合物の０．０１重量％～１０重量％の範囲である。前記の（１種以上の）光開始剤は、化学線が照射される際にラジカルを発生することができる。好ましくは、前記の光開始剤に照射する化学線源は、水銀ランプ、ＬＥＤ源あるいは２３０ｎｍ～６００ｎｍの放射波長を有するＬＣＤ源である。
【0042】
本発明による液状放射線硬化性樹脂組成物は、（１種以上の）充填剤、（１種以上の）顔料、（１種以上の）熱安定剤、（１種以上の）紫外線安定剤、（１種以上の）紫外線吸収剤、（１種以上の）ラジカル阻害剤又は加工助剤としての（１種以上の）追加のオリゴマーからなる群から選択される、１種以上の添加剤を含んでいてよく、前記のオリゴマーは、成分ａ）におけるオリゴマーとは異なる。
【0043】
（１種以上の）充填剤は、無機粒子又は有機粒子又は両方の混合物であってよい。好ましくは（１種以上の）充填剤は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア又はそれらの混合物からなる群から選択される、ナノサイズないしミクロンサイズの無機粒子である。前記の（１種以上の）充填剤が有機粒子を含む場合には、そのようなナノサイズないしミクロンサイズの有機粒子は、ポリ（メチルメタクリレート)、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルブチレート）、ポリアミド、ポリイミド又はそれらの混合物からなる群から選択される。
【0044】
紫外線吸収剤は、好ましくは、２－イソプロピルチオキサントン、１－フェニルアゾ－２－ナフトール並びに蛍光増白剤、例えば２，５－ビス－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾオキサゾリル）チオフェン、４，４′－ビス（２－メトキシスチリル）－１，１′－ビフェニルからなる群から選択される。一部の実施態様において、光安定剤は、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノール；ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート；ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート及びメチル＝１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル＝セバケート；デカン二酸，ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル；ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）－［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート又はそれらの混合物からなる群から選択される。
【0045】
重合阻害剤又はラジカル阻害剤並びに安定剤を添加して、付加的な熱安定性を提供することができる。適したラジカル阻害剤は、メトキシヒドロキノン（ＭＥＨＱ）又は多様なアリール化合物、例えばブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）である。
【0046】
本発明の別の態様において、成分ｄ）のもとでの（１種以上の）追加のオリゴマーは、成分ａ）の（１種以上の）オリゴマー、（１種以上の）ポリマー又は（１種以上の）プレポリマーとは異なる。そのような追加のオリゴマーは、硬化速度を増大させるか又は該液状放射線硬化性組成物の粘度を低下させて、本発明による液状放射線硬化性組成物の加工性を高めるように選択される。これに加えて、前記の（１種以上の）追加のオリゴマーは、形成されるポリマーネットワークを、例えば形成されたポリマー架橋ネットワークのガラス転移温度（Ｔｇ）を増加させることにより、付加製造された三次元物体の加熱たわみ温度（ＨＤＴ）を増加させることにより及び／又は付加製造された三次元物体の耐衝撃性挙動を増加させることにより、改善することもできる。
【0047】
本発明による液状放射線硬化性組成物が、成分ａ）対成分ｂ）の特定の重量比を有することがさらに好ましい。成分ａ）の（１種以上の）オリゴマー／（１種以上の）プレポリマー／（１種以上の）ポリマー対成分ｂ）の（１種以上の）モノマーの重量比は、２０：８０～６０：４０（成分ａ）／成分ｂ））の範囲であるが、ただし、該液状放射線硬化性組成物の粘度は、２５℃で４０００ｃｐｓ未満にとどまるものとする。
【0048】
本発明による樹脂組成物は、付加製造法において使用されるのに、殊に適している。そのような付加製造法は通常、三次元物体を形成するために、該組成物の堆積又は積層、及び照射の繰返し工程を含む。
【0049】
照射は、ＵＶ又はＤＬＰライトエンジンにより供給することができる。本発明の好ましい実施態様において、１層あたりの該液状放射線硬化性組成物の硬化に必要とされる全化学線照射線量は、１００μｍの層厚で１層あたり３０ｍＪ／ｃｍ２を上回る。該全化学線照射線量は、１００μｍの層厚のプリント設定については６００ｍＪ／ｃｍ２までであってよい。より好ましくは、該全化学線照射が、１００μｍの層厚で３０ｍＪ／ｃｍ２～１２０ｍＪ／ｃｍ２である場合である。１０ｍＷ／ｃｍ２の光の強度を有する商業用ＤＬＰ ３Ｄプリンタについては、１層あたり３０ｍＪ／ｃｍ２は、１層の硬化あたり３秒の全照射プロセスと等価である。他の層厚のプリント設定が使用される場合には（例えば１０μｍ、２０μｍ及び５０μｍ）、１層あたりの該液状放射線硬化性組成物の硬化に必要とされる全化学線照射線量は、それに応じてスケーリングしなければならない。
【0050】
用語「ＤＬＰ」又は「デジタル光処理」は、三次元物体が、デジタルミラーデバイスを使用する光学微小電気機械技術に基づくＤＬＰディスプレイデバイスによって、該液状放射線硬化性樹脂を化学線照射を用いて固体の物体へと硬化させることにより形成される、付加製造法をいう。
【0051】
本発明による液状放射線硬化性組成物を使用する付加製造法は、付加的な方法工程、例えば清浄化、洗浄、音波処理、追加量の放射線、加熱、研磨、コーティング又はそれらの組合せを含んでいてよい。
【0052】
予期しないことに、本発明による液状放射線硬化性樹脂組成物が、中程度ないし高い引張強さ及び高い破断伸びを有する三次元物体を達成することが見出された。これは、高い引張靱性（ASTM D638標準引張試験方法に従って測定される応力－ひずみ曲線から誘導される）の結果となる。
【0053】
図１は、引張強さ対破断伸びのプロットである。該曲線の下側の斜線部分は、測定された試験片の引張靱性を決定する。図１に示されるように、引張靱性は、引張試験機から得られる応力－ひずみ曲線の下側の面積をいう。印刷プロセス及び成功した後硬化プロセスの完了の際に、該樹脂組成物の機械的性質、例えば極限引張強さ及び破断伸びは、それぞれ、２５．０～６０．０ＭＰａ及び３０．０％～１６５．０％の範囲内である。そのような高性能材料の特性は、優れた加工性とも結び付いている。そのような独特な組合せは、前記のASTM D638標準試験方法に従って測定される引張靱性＞１５Ｊ／ｍ３を生じさせる極限引張強さ及び破断伸びの結果となる。
【0054】
そのため、本発明は、本発明による液状放射線硬化性組成物を用いて付加製造法により生成される三次元物体も含む。本発明による液状放射線硬化性組成物を用いて印刷された三次元物体は、ASTM D638に従って測定される少なくとも１５Ｊ／ｍ３の引張靱性を示す。
【0055】
全体的に、該極限引張強さ、破断伸びは、応力－ひずみ曲線から決定されるのに対し、該引張靱性は、該応力－ひずみ曲線の積分から決定される。該引張靱性が、引張強さ及び引張変形の両方に大いに依存することに注目される。本発明による液状放射線硬化性組成物を用いて印刷された三次元物体の引張靱性は、１５Ｊ／ｍ３～１００Ｊ／ｍ３、より好ましくは１５Ｊ／ｍ３～５０Ｊ／ｍ３、最も好ましくは、１５Ｊ／ｍ３～３５Ｊ／ｍ３の範囲内であってよい。
【0056】
本発明の別の態様において、本発明による液状放射線硬化性組成物を用いて付加製造法により生成される三次元物体は、等方性挙動を実証する。該三次元物体は、多様な配向で、例えばＸＹ方向で、ＹＺ方向で、ＸＺ方向で、Ｚ方向で及び角度がＸ、Ｙ及びＺ平面のいずれかに対して選択される他の任意の方向で、印刷することができる。本発明のこの態様によれば、ASTM D638法により決定される、ＸＹ方向（造形プラットフォームに対して平行）及びＺ方向（造形プラットフォームに対して垂直）での該物体の引張強さ、破断伸び及び引張靱性の相違は互いに２０％以下であるべきである。
【図面の簡単な説明】
【0057】
【図1】引張強さ対破断伸びのプロット。
【実施例】
【0058】
本発明の対象は、以下の例においてより詳細に説明されるが、本発明の対象をこれらの例に限定することを何ら意図するものではない。
【0059】
該液状放射線硬化性樹脂組成物は、以下の表に記載される成分を混合装置中で混合することにより製造される。以下の例において成分ａ）として使用されるポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー（表中でアクリル化ポリエステルオリゴマーと呼ぶ）は、欧州特許第１３２３７５８号明細書に記載された手順に従って製造される。このポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマーは、６３００ｇ／ｍｏｌの分子量、２．５を上回るアクリレート官能価及び４０℃で約２８００ｃｐｓ及び２５℃で３９０００ｃｐｓの粘度を有する。
【0060】
該粘度は、円すいプレート（２°）を備えた回転型レオメーターを用いて測定され、かつ読取り値はせん断速度１Ｈｚで得られる。別段の指示がない限り、粘度は、２５℃の温度で測定される。
【0061】
こうして製造される樹脂組成物は、該引張試験片を、１００μｍの層厚あたり３０～１４０ｍＪ／ｃｍ２の化学線照射でＤＬＰ ３Ｄプリンティングプロセスを通じて生成するのに使用される。
【0062】
該引張靱性を、ASTM D638に従って測定される該試験片の応力－ひずみ曲線の下側の面積から決定した （図１参照）。
【0063】
第１表は、該モノマーに使用される省略形をまとめる。
【0064】
第２表及び第３表は、３Ｄ印刷された試験片の樹脂組成及び特性をまとめる。
【表1】
【0065】
例１
組成物１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ及び１Ｅは、成分ａ）が本発明による組成範囲の重量％を下回って又は超えて含まれる比較例である。組成物１Ｆ及び１Ｇは、本発明による範囲内の成分ａ）を含むが、組成物ｂ）が、２種のモノマー：１個のエチレン性不飽和基を有する１種のモノマーと２個のエチレン性不飽和基を有する１種のモノマーとの混合物である。
組成物１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ及び１Ｅは、成分ａ）が本発明による組成範囲の重量％を下回って又は超えて含まれる比較例である。組成物１Ｆ及び１Ｇは、本発明による範囲内の成分ａ）を含むが、組成物ｂ）が、２種のモノマー：１個のエチレン性不飽和基を有する１種のモノマーと２個のエチレン性不飽和基を有する１種のモノマーとの混合物である。
【表2】
【0066】
例１Ａ、１Ｂ、１Ｃは、＜５０ｃｐｓの低粘度樹脂及び印刷適性を実証したが、しかしながら、これらの試料の引張靱性は、１５Ｊ／ｍ３未満であった。
【0067】
例１Ｄ及び１Ｅは、その組成物が、２５℃で４０００ｃｐｓの粘度をはるかに超える４７４００及び２１６００ｃｐｓの粘度をまねくことを示した。例１Ｄ及び１Ｅの引張特性は、例１Ｄ及び１Ｅに示された組成物をＤＬＰ ３Ｄプリンタにより印刷することができなかったので、測定することができなかった。本発明による成分ａ）に示された重量範囲を超えると、該組成物の引張靱性又は粘度のいずれかに著しい影響を及ぼす。
【0068】
例１Ｆ及び１Ｇは、本発明による１個のみのエチレン性不飽和基を有するものに代えて、２個のエチレン性不飽和基を有する成分ｂ）のモノマーを用いる効果を実証する。該配合物が１個のエチレン性不飽和基を有する成分ｂ）を含有していたとしても、２個のエチレン性不飽和基を有するモノマーの添加は、１５Ｊ／ｍ３未満の引張靱性をまねく。
【0069】
例２
【表3】
【0070】
本発明による組成物２Ｆ、２Ｇ、２Ｈ、２Ｉ、２Ｊ及び２Ｋは全て、１５Ｊ／ｍ３を超える引張靱性を示す。これらの試料の粘度は、４０００ｃｐｓ未満である。
【0071】
例３
本発明による液状放射線硬化性組成物を用いて付加製造法により形成された三次元物体については、ASTM D638法により決定されるＸＹ方向（造形プラットフォームに対して平行）及びＺ方向（造形プラットフォームに対して垂直）での引張強さ、破断伸び及び引張靱性の相違は、互いに２０％未満であるべきである。
本発明による液状放射線硬化性組成物を用いて付加製造法により形成された三次元物体については、ASTM D638法により決定されるＸＹ方向（造形プラットフォームに対して平行）及びＺ方向（造形プラットフォームに対して垂直）での引張強さ、破断伸び及び引張靱性の相違は、互いに２０％未満であるべきである。
【0072】
【表4】
【0073】
第４表に示された結果は、本発明による液状放射線硬化性組成物を用いて印刷された三次元物体の等方性挙動を記載する。第４表から分かるように、ＸＹ方向及びＺ方向での印刷された試験片の引張強さ、破断伸び及び引張靱性の相違は全て２０％未満である。
【図1】
【国際調査報告】