特表 2024-503188 多環式ケイ素－ゲルマニウム化合物、その製造方法ならびにＳｉおよびＧｅ含有固体を製造するためのその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-25

(54)【発明の名称】多環式ケイ素－ゲルマニウム化合物、その製造方法ならびにＳｉおよびＧｅ含有固体を製造するためのその使用

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/12 20060101AFI20240118BHJP

   C07F 19/00 20060101ALI20240118BHJP

   C07F 7/30 20060101ALI20240118BHJP

【ＦＩ】

C07F7/12 W

C07F19/00

C07F7/30 A

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023532722

(86)(22)【出願日】2021-11-18

(85)【翻訳文提出日】2023-05-26

(86)【国際出願番号】 DE2021100913

(87)【国際公開番号】W WO2022111758

(87)【国際公開日】2022-06-02

(31)【優先権主張番号】102020131425.6

(32)【優先日】2020-11-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】518000039

【氏名又は名称】ヨハン ヴォルフガング ゲーテ－ウニヴェルジテート

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100128484

【弁理士】

【氏名又は名称】井口 司

(72)【発明者】

【氏名】ワグナー，マティアス

(72)【発明者】

【氏名】コストラー，ベネディクト

(72)【発明者】

【氏名】ラーナー，ハンス－ヴォルフラム

【テーマコード（参考）】

4H049

4H050

【Ｆターム（参考）】

4H049VN01

4H049VN02

4H049VP04

4H049VP05

4H049VP09

4H049VQ02

4H049VQ12

4H049VQ84

4H049VR22

4H049VR23

4H049VR32

4H049VR33

4H049VS02

4H049VS12

4H049VU36

4H049VV03

4H049VW02

4H050AA01

4H050AB84

(57)【要約】

本発明は、式（Ｉ）の化合物；その製造方法；ならびにＳｉおよびＧｅ含有固体を製造するためのこの化合物の使用に関する。
【化１】

［式中、Ｅ^１～Ｅ^６は、互いに無関係に、ＳｉまたはＧｅであり；Ｘ^１～Ｘ^４は、互いに無関係に、Ｈ、ＳｉＨ_３、ハロゲンおよびＳｉ（Ｙ）_３からなる群から選択され；Ｙは、無関係に、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキルおよびハロゲンから選択され；Ｒ^１～Ｒ^１２は、互いに無関係に、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２～Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_３～Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６～Ｃ_２０アリール、Ｃ_７～Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ_７～Ｃ_２０アルキルアリールおよびＺからなる群から選択され；およびＺは、無関係に、Ｈ、ハロゲンおよびＣ_１～Ｃ_２０アルキルからなる群から選択される。］

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）の化合物。

【化1】

［式中、
Ｅ^１～Ｅ^６は、互いに無関係に、ＳｉまたはＧｅであり；
Ｘ^１～Ｘ^４は、互いに無関係に、Ｈ、ＳｉＨ_３、ハロゲンおよびＳｉ（Ｙ）_３からなる群から選択され；
Ｙは、無関係に、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキルおよびハロゲンから選択され；
Ｒ^１～Ｒ^１２は、互いに無関係に、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２～Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_３～Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６～Ｃ_２０アリール、Ｃ_７～Ｃ_２０アリールアルキル、Ｃ_７～Ｃ_２０アルキルアリールおよびＺからなる群から選択され；および
Ｚは、無関係に、Ｈ、ハロゲンおよびＣ_１～Ｃ_２０アルキルからなる群から選択される。］

【請求項2】

Ｅ^１～Ｅ^６の少なくとも３つがＧｅであり、Ｅ^１～Ｅ^６の残りはＳｉである、請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

Ｒ^１～Ｒ^１２は、互いに無関係に、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキルおよびハロゲンからなる群から選択される、請求項１または２に記載の化合物。

【請求項4】

Ｒ^１～Ｒ^１２は、互いに無関係に、メチルおよびＣｌからなる群から選択される、請求項１から３までのいずれか一項に記載の化合物。

【請求項5】

Ｘ^１～Ｘ^４は、無関係に、Ｈ、ＳｉＨ_３、Ｓｉ（Ｃ_１～Ｃ_４アルキル）_３、ＣｌおよびＳｉＣｌ_３からなる群から選択される、請求項１から４までのいずれか一項に記載の化合物。

【請求項6】

Ｘ^１～Ｘ^４は、無関係に、ＳｉＣｌ_３およびＳｉ（ＣＨ_３）_３からなる群から選択される、請求項１から５までのいずれか一項に記載の化合物。

【請求項7】

式（ＩＩ）の化合物と式（ＩＩＩ）の化合物とを反応させるステップと、

【化2】

【化3】

化合物（ＩＩ）と（ＩＩＩ）との反応の生成物を結晶化させるステップとを含み、
Ｈａｌ^１～Ｈａｌ^８は、互いに無関係に、ハロゲンであり；および
Ｒ^１およびＲ^２は、請求項１から６までのいずれか一項に定義されている通りである、
請求項１から６までのいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物の製造方法。

【請求項8】

式（ＩＩ）で示される化合物と式（ＩＩＩ）の化合物との前記反応は、触媒の存在で行われる、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記結晶化後に得られた前記生成物とグリニャール試薬とを反応させるステップをさらに含む、請求項７または８に記載の方法。

【請求項10】

ＳｉおよびＧｅ含有固体を製造するための、請求項１から６までのいずれか一項に記載の化合物の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多環式ケイ素－ゲルマニウム化合物、その製造方法ならびにＳｉおよびＧｅ含有固体を製造するためのその使用に関する。

【背景技術】

【0002】

ハロゲンシラン、ポリハロゲンシラン、ハロゲンゲルマン、ポリハロゲンゲルマン、シラン、ポリシラン、ゲルマン、ポリゲルマンならびに対応する混合化合物は、以前から公知であり、無機化学の一般的教書の他に、国際公開第２００４／０３６６３１号またはC.J. Ritter et al., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 9855-9864も参照。

【0003】

トリフェニルゲルミルシランおよびその製造方法は、欧州特許出願公開第３４０９６４５号明細書に記載されている。

【0004】

クロロシリルアリールゲルマンおよびその製造は、欧州特許第３４１０４６６号明細書に開示されている。

【0005】

Ritter et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9855は、ケイ素上に半導体ナノ構造を製造するために（Ｈ_３Ｇｅ）_ｘＳｉＨ_４－ｘの使用を記載している。

【0006】

先行技術から出発して、改善されたケイ素－ゲルマニウム化合物を、特に貯蔵可能なケイ素－ゲルマニウム化合物を製造すること、ならびに多様なこのような化合物を簡単に製造するフレキシブルな方法を提供することが望ましい。同様に、Ｓｉ／Ｇｅ固体を生成するために使用することができる化合物を提供することが望ましい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】国際公開第２００４／０３６６３１号

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】C.J. Ritter et al., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 9855-9864

【非特許文献2】Ritter et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9855

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の課題は、先行技術の欠点を克服すること、特に、Ｓｉ／Ｇｅ固体の製造のために適した貯蔵可能な、オーダーメイドのケイ素－ゲルマニウム化合物を製造することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

この課題は、式（Ｉ）の化合物により解決される。

【化1】

［式中、Ｅ^１～Ｅ^６は、互いに無関係に、ＳｉまたはＧｅであり；Ｘ^１～Ｘ^４は、互いに無関係に、Ｈ、ＳｉＨ_３、ハロゲンおよびＳｉ（Ｙ）_３からなる群から選択され；Ｙは、無関係に、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキルおよびハロゲンから選択され；Ｒ_１～Ｒ_１２は、互いに無関係に、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２～Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_３～Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６～Ｃ_２０アリール、Ｃ_７～Ｃ_２０アリールアルキル、Ｃ_７～Ｃ_２０アルキルアリールおよびＺからなる群から選択され；およびＺは、無関係に、Ｈ、ハロゲンおよびＣ_１～Ｃ_２０アルキルからなる群から選択される。］

【0011】

Ｅ^１～Ｅ^６の少なくとも３つがＧｅであり、Ｅ^１～Ｅ^６の残りがＳｉであることが予定されていてよい。Ｅ^１～Ｅ^６の４つ、５つまたは６つがＧｅであり、Ｅ^１～Ｅ^６の残りがＳｉであることが予定されていてよい。Ｅ^１～Ｅ^６の４つまたは５つがＧｅであり、Ｅ^１～Ｅ^６の残りがＳｉであることが予定されていてよい。

【0012】

Ｒ^１～Ｒ^１２は、互いに無関係に、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル、Ｃ_２～Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_１２アルキニル、Ｃ_３～Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_６～Ｃ_１２アリール、Ｃ_７～Ｃ_１３アリールアルキル、Ｃ_７～Ｃ_１３アルキルアリール、およびハロゲンからなる群から選択されることが予定されていてよい。

【0013】

Ｒ^１～Ｒ^１２は、互いに無関係に、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル、Ｃ_６～Ｃ_１２アリール、Ｃ_７～Ｃ_１３アリールアルキル、Ｃ_７～Ｃ_１３アルキルアリール、およびハロゲンからなる群から選択されることが予定されていてよい。

【0014】

Ｒ^１～Ｒ^１２は、互いに無関係に、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６～Ｃ_２０アリールおよびハロゲンからなる群から選択されることが予定されていてよい。

【0015】

Ｒ^１～Ｒ^１２は、互いに無関係に、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルおよびハロゲンからなる群から選択されることが予定されていてよい。

【0016】

Ｒ^１～Ｒ^１２は、互いに無関係に、Ｃｌまたはメチルであることが予定されていてよい。

【0017】

同じＥ^ｍと直接結合されている二つのＲ^ｎ（すなわち、ペアのＲ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^５とＲ^６、Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^９とＲ^１０、ならびにＲ^１１とＲ^１２の両方のＲ）は、同じであることが予定されていてよい。

【0018】

Ｅ^ｍ（すなわち、Ｅ^１～Ｅ^６からの１つ）がＧｅである場合、Ｅ^ｍと直接結合されている両方のＲ^ｎは、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキルであることが予定されていてよい。Ｅ^ｍ（すなわち、Ｅ^１～Ｅ^６からの１つ）がＧｅである場合、Ｅ^ｍと直接結合されている両方のＲ^ｎは、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルであることが予定されていてよい。Ｅ^ｍ（すなわち、Ｅ^１～Ｅ^６からの１つ）がＧｅである場合、Ｅ^ｍと直接結合されている両方のＲ^ｎは、Ｃ_１～Ｃ_８アルキルであることが予定されていてよい。Ｅ^ｍ（すなわち、Ｅ^１～Ｅ^６からの１つ）がＧｅである場合、Ｅ^ｍと直接結合されている両方のＲ^ｎは、Ｃ_１～Ｃ_４アルキルであることが予定されていてよい。Ｅ^ｍ（すなわち、Ｅ^１～Ｅ^６からの１つ）がＧｅである場合、Ｅ^ｍと直接結合されている両方のＲ^ｎは、メチルであることが予定されていてよい。

【0019】

Ｅ^ｍ（すなわち、Ｅ^１～Ｅ^６からの１つ）がＳｉである場合、Ｅ^ｍと直接結合されている両方のＲ^ｎは、ハロゲンであることが予定されていてよい。Ｅ^ｍ（すなわち、Ｅ^１～Ｅ^６からの１つ）がＳｉである場合、Ｅ^ｍと直接結合されている両方のＲ^ｎは、Ｃｌであることが予定されていてよい。

【0020】

Ｘ^１～Ｘ^４は、無関係に、Ｈ、ＳｉＨ_３、Ｓｉ（Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル）_３、ＣｌおよびＳｉＣｌ_３からなる群から選択されることが予定されていてよい。Ｘ^１～Ｘ^４は、無関係に、Ｈ、ＳｉＨ_３、Ｓｉ（Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル）_３、ＣｌおよびＳｉＣｌ_３からなる群から選択されることが予定されていてよい。Ｘ^１～Ｘ^４は、無関係に、Ｈ、ＳｉＨ_３、Ｓｉ（Ｃ_１～Ｃ_８アルキル）_３、ＣｌおよびＳｉＣｌ_３からなる群から選択されることが予定されていてよい。Ｘ^１～Ｘ^４は、無関係に、Ｈ、ＳｉＨ_３、Ｓｉ（Ｃ_１～Ｃ_４アルキル）_３、ＣｌおよびＳｉＣｌ_３からなる群から選択されることが予定されていてよい。Ｘ^１～Ｘ^４は、無関係に、Ｓｉ（Ｃ_１～Ｃ_４アルキル）_３およびＳｉＣｌ_３からなる群から選択されることが予定されていてよい。

【0021】

式（Ｉ）の化合物は、以下の化合物Ｃ１～Ｃ４の１つから選択されることが予定されていてよい。

【化2】

【化3】

【0022】

この課題は、さらに、式（ＩＩ）の化合物を、式（ＩＩＩ）の化合物と反応させるステップと、

【化4】

【化5】

化合物（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の反応の生成物を結晶化させるステップとを含み、
Ｈａｌ^１～Ｈａｌ^８は、互いに無関係に、ハロゲンであり；Ｒ^１およびＲ^２は、先に定義された通りである、先行する請求項のいずれか一つに記載の式（Ｉ）の化合物の製造方法により解決される。

【0023】

この方法において、Ｅ^１はＧｅであり、Ｅ^２およびＥ^３は、それぞれＳｉであることが予定されていてよい。

【0024】

化合物（ＩＩ）対化合物（ＩＩＩ）のモル比は、１０：１～１：４０；５：１～１：２；２：１～１：２０；１．５：１～１：１０；１．２：１～１：８；１：３～１：５、約１：４であってよい。

【0025】

式（ＩＩ）で示される化合物と式（ＩＩＩ）の化合物との反応は、触媒の存在で行うことが予定されていてよい。触媒を０．００１～１当量、好ましくは０．０１～０．１当量の量で使用することが予定されていてよい。触媒は塩基であることが予定されていてよい。触媒は、リン含有塩基または窒素含有塩基であることが予定されていてよい。触媒は、窒素含有塩基であることが予定されていてよい。触媒は、ホスホニウム塩またはアンモニウム塩であることが予定されていてよい。触媒は、［（Ｒ^３）_４Ｐ］Ｃｌまたは［（Ｒ^３）_４Ｎ］Ｃｌから選択され、基Ｒ^３は、互いに無関係に、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル、Ｃ_６～Ｃ_１２アリール、Ｃ_７～Ｃ_１３アリールアルキルおよびＣ_７～Ｃ_１３アルキルアリールから選択されることが予定されていてよい。触媒は、［（Ｒ^３）_４Ｎ］Ｃｌであり、Ｒ^３は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ－ブチルおよびフェニルから選択されることが予定されていてよい。触媒は、［（Ｒ^３）_４Ｎ］Ｃｌであり、Ｒ^３は、ｎ－ブチルから選択されることが予定されていてよい。

【0026】

式（ＩＩ）で示される化合物と式（ＩＩＩ）の化合物との反応を溶媒中で行うことが予定されていてよい。この方法では、化合物（ＩＩＩ）１モル当たり少なくとも５モルの溶媒、あるいは化合物（ＩＩＩ）１モル当たり１０モル～１００モルの溶媒を使用することができる。溶媒は、有機溶媒であることが予定されていてよい。溶媒（反応のステップでも、水素化のステップでもいずれも）は、無極性有機溶媒であることが予定されていてよい。溶媒は、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、アセトンおよびテトラヒドロフランから選択されることが予定されていてよい。溶媒はジクロロメタンであることが予定されていてよい。

【0027】

式（ＩＩ）で示される化合物と式（ＩＩＩ）の化合物との反応を、０℃～５０℃、１０℃～４０℃、１５℃～３０℃、２０℃～２５℃の範囲内の温度で、または２２℃（＝室温）の温度で行うことが予定されていてよい。

【0028】

式（ＩＩ）で示される化合物と式（ＩＩＩ）の化合物との反応を、５分～２４時間、３０分～１２時間、または１時間～４時間行うことが予定されていてよい。

【0029】

この方法は、さらに、結晶化の後に得られた生成物とグリニャール試薬との反応を含むことが予定されていてよい。グリニャール試薬は、一般式Ｒ－Ｍｇ－Ｈａｌの化合物であり、Ｒは、アシル（例えばアリールまたはアルキル）であり、Ｈａｌは、ハロゲン（例えばＣｌまたはＢｒ）である。このような化合物は、適切な有機溶媒中でのアシルハロゲン化物とマグネシウムとの反応により製造することができる。適切な有機溶媒は、非共有電子対によってＲ－Ｍｇ－Ｈａｌ内のＭｇに配位結合を形成することができる有機溶媒である。好ましくは、有機溶媒として、エーテル（好ましくは、ジアルキルエーテル、例えばジエチルエーテルまたは環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ））が使用される。グリニャール試薬ならびにその製造および使用は、先行技術から、特に有機化学の関連する教書から周知である。

【0030】

Ｘ^１～Ｘ^４がＳｉＨａｌ_３である式（Ｉ）の化合物と、Ｒがアシルである式Ｒ－Ｍｇ－Ｈａｌのグリニャール試薬とのＴＨＦまたはジエチルエーテル中での反応により、Ｘ^１～Ｘ^４がＳｉアシル_３である式（Ｉ）の化合物が得られることが予定されていてよい。Ｘ^１～Ｘ^４がＳｉＨａｌ_３である式（Ｉ）の化合物と、Ｒがアルキルである式Ｒ－Ｍｇ－Ｈａｌのグリニャール試薬とのＴＨＦまたはジエチルエーテル中での反応により、Ｘ^１～Ｘ^４がＳｉアルキル_３である式（Ｉ）の化合物が得られることが予定されていてよい。Ｘ^１～Ｘ^４がＳｉＣｌ_３である式（Ｉ）の化合物と、ＲがＣ_１～Ｃ_４アルキルである式Ｒ－Ｍｇ－Ｈａｌのグリニャール試薬とのジエチルエーテル中での反応により、Ｘ^１～Ｘ^４がＳｉ（Ｃ_１～Ｃ_４アルキル）_３である式（Ｉ）の化合物が得られることが予定されていてよい。Ｘ^１～Ｘ^４がＳｉＣｌ_３である式（Ｉ）の化合物と、Ｒがメチルである式Ｒ－Ｍｇ－Ｈａｌのグリニャール試薬とのジエチルエーテル中での反応により、Ｘ^１～Ｘ^４がＳｉＭｅ_３である式（Ｉ）の化合物が得られることが予定されていてよい。

【0031】

この課題は、同様に、ＳｉおよびＧｅ含有固体を製造するための、上述の化合物の使用により解決される。

【0032】

ＳｉおよびＧｅ含有固体は、金属間相であり、両方の半金属のＳｉおよびＧｅは、この関連では、金属と見なされるべきであることが予定されていてよい。金属間相（金属間化合物とも言う）は、二つまたはそれ以上の金属からなる化合物である。合金とは異なり、金属間相は、構成される金属とは異なる格子構造を示す。異なるタイプの原子の格子結合は、優勢な金属結合と、僅かな割合の他の結合種（共有結合、イオン結合）との混合形態であり、それにより、これらの相は、特別な物理的および機械的特性を有する。

【0033】

ＳｉおよびＧｅ含有固体の製造は、化合物を３００℃またはそれ以上の温度に加熱することを含むことが予定されていてよい。ＳｉおよびＧｅ含有固体の製造は、化合物を４００℃またはそれ以上の温度に加熱することを含むことが予定されていてよい。ＳｉおよびＧｅ含有固体の製造は、化合物を４５０℃またはそれ以上の温度に加熱することを含むことが予定されていてよい。ＳｉおよびＧｅ含有固体の製造は、化合物を５００℃またはそれ以上の温度に加熱することを含むことが予定されていてよい。ＳｉおよびＧｅ含有固体の製造は、化合物を５５０℃またはそれ以上の温度に加熱することを含むことが予定されていてよい。ＳｉおよびＧｅ含有固体の製造は、化合物を６００℃またはそれ以上の温度に加熱することを含むことが予定されていてよい。ＳｉおよびＧｅ含有固体の製造は、化合物を４００℃～１０００℃の温度に加熱することを含むことが予定されていてよい。ＳｉおよびＧｅ含有固体の製造は、化合物を４００℃～８００℃の温度に加熱することを含むことが予定されていてよい。ＳｉおよびＧｅ含有固体の製造は、化合物を４５０℃～７５０℃の温度に加熱することを含むことが予定されていてよい。ＳｉおよびＧｅ含有固体の製造は、化合物を５００℃～７００℃の温度に加熱することを含むことが予定されていてよい。ＳｉおよびＧｅ含有固体の製造は、化合物を５５０℃～６５０℃の温度に加熱することを含むことが予定されていてよい。ＳｉおよびＧｅ含有固体の製造は、化合物を約６００℃の温度に加熱することを含むことが予定されていてよい。

【0034】

ＳｉおよびＧｅ含有固体の製造は、ＧｉＧｅの析出を含むことが予定されていてよい。ＳｉおよびＧｅ含有固体の製造は、ＳｉとＧｅの同時の析出を含むことが予定されていてよい。ＳｉおよびＧｅ含有固体中のＳｉ対Ｇｅの化学量論比は、式（Ｉ）の化合物中のＳｉ対Ｇｅの化学量論比に対応することが予定されていてよい。ＳｉおよびＧｅ含有固体中のＳｉ対Ｇｅの化学量論比は、式（Ｉ）の化合物中のＳｉ対Ｇｅの化学量論比に、±１０％の偏差で対応することが予定されていてよい。

【0035】

ＳｉおよびＧｅ含有固体は、ＳｉおよびＧｅ含有固体の全質量を基準として１０質量％またはそれ以下の量で他の元素を含有することが予定されていてよい。ＳｉおよびＧｅ含有固体は、ＳｉおよびＧｅ含有固体の全質量を基準として５質量％またはそれ以下の量で他の元素を含有することが予定されていてよい。ＳｉおよびＧｅ含有固体は、ＳｉおよびＧｅ含有固体の全質量を基準として３質量％またはそれ以下の量で他の元素を含有することが予定されていてよい。ＳｉおよびＧｅ含有固体は、ＳｉおよびＧｅ含有固体の全質量を基準として２質量％またはそれ以下の量で他の元素を含有することが予定されていてよい。ＳｉおよびＧｅ含有固体は、ＳｉおよびＧｅ含有固体の全質量を基準として１質量％またはそれ以下の量で他の元素を含有することが予定されていてよい。ＳｉおよびＧｅ含有固体は、ＳｉおよびＧｅ含有固体の全質量を基準として０．５質量％またはそれ以下の量で他の元素を含有することが予定されていてよい。ＳｉおよびＧｅ含有固体は、ＳｉおよびＧｅ含有固体の全質量を基準として０．１質量％またはそれ以下の量で他の元素を含有することが予定されていてよい。ＳｉおよびＧｅ含有固体は、ＳｉおよびＧｅ含有固体の全質量を基準として０．０１質量％またはそれ以下の量で他の元素を含有することが予定されていてよい。ＳｉおよびＧｅ含有固体は、ＳｉおよびＧｅ含有固体の全質量を基準として０．００１質量％またはそれ以下の量で他の元素を含有することが予定されていてよい。

【0036】

ＳｉおよびＧｅ含有固体中に含まれる他の元素は、炭素、酸素、アルミニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択されることが予定されていてよい。

【0037】

ＳｉおよびＧｅ含有固体の製造の間の、式（Ｉ）の化合物の加熱は、Ｒ^１－ＨおよびＲ^２－Ｈの形成を伴うことが予定されていてよい。

【化6】

【0038】

本明細書で使用される「アルキル」の概念は、飽和鎖状のまたは分枝状の炭化水素の一価基を指す。好ましくは、アルキル基は、１～１２（例えば１～１０）の炭素原子、つまり、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２の炭化水素、好ましくは１～８の炭化水素、あるいは１～６または１～４の炭化水素を含む。例示的なアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、ネオペンチル、１，２－ジメチルプロピル、イアミル、ｎ－ヘキシル、イヘキシル、ｓｅｃ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、イヘプチル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシルまたはｎ－ドデシルである。

【0039】

本明細書で使用される「アルケニル」の概念は、少なくとも１つの二重結合を有する飽和鎖状または分枝状の炭化水素の一価基を指す。

【0040】

本明細書で使用される「アルキニル」の概念は、少なくとも１つの三重結合を有する飽和鎖状または分枝状の炭化水素の一価基を指す。

【0041】

本明細書で使用される「アリール」の概念は、芳香族環式炭化水素の一価基を指す。好ましくは、アリール基は、５～１４（例えば５、６、７、８、９、１０）の炭素原子を含み、これらの炭素原子は、１つの環（例えば、「フェニル」＝「Ｐｈ」）の形態に、または二つまたはそれ以上の縮合環（例えば、「ナフチル」）の形態に配置されていてよい。例示的なアリール基は、例えばシクロペンタジエニル、フェニル、インデニル、ナフチル、アズレニル、フルオレニル、アントリル、およびフェナントリルである。

【0042】

本明細書で使用される「シクロアルキル」の概念は、アルキルの環状の非芳香族の形態を指す。

【0043】

本明細書で使用される「アリールアルキル」の概念は、少なくとも１つのアルキルで置換されているアリール基、例えばトルオリルを指す。

【0044】

本明細書で使用される「アルキルアリール」の概念は、少なくとも１つのアリールで置換されているアルキル基、例えば２－フェニルエチルを指す。

【0045】

本明細書で使用される「ハロゲン」の概念は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を指す。

【実施例】

【0046】

以下に、本発明を、特に好ましい実施形態および実施例を参照しながら詳細に説明する。しかしながら、本発明は、この特に好ましい実施形態および実施例に限定されるものではなく、特に好ましい実施形態および実施例の個々の特徴は、別の特徴または本発明の上述の一般的な開示の特徴と一緒に、本発明の実現のために利用されてよい。

【0047】

本発明は、式（Ｉ）の新規多環式ケイ素－ゲルマニウム化合物に関する。

【化7】

対応する化合物は、例えば、ジオルガニルジクロロゲルマンおよびヘキサクロロジシランから出発して、新規合成を介して入手可能である。例えば、テトラブチルアンモニウムクロリドの添加および場合によりグリニャール試薬との引き続く反応により、目的化合物（Ｉ）が製造可能である。これらの多環式ケイ素－ゲルマニウム化合物は、例えば純粋なＳｉおよびＧｅの析出の際に、その熱分解挙動により優れていて、この場合に得られた残留物は、化学量論比で純粋なＳｉおよびＧｅからなる。

【0048】

合成例
Ｃ_１０Ｈ_３０Ｃｌ_１４Ｇｅ_５Ｓｉ_９（Ｃ１）の合成

【化8】

［ｎＢｕ_４Ｎ］Ｃｌ（１６１ｍｇ、０．５８ｍｍｏｌ、０．２当量）、Ｍｅ_２ＧｅＣｌ_２（５００ｍｇ、２．８８ｍｍｏｌ、１当量）、１０ｍＬ ＣＨ_２Ｃｌ_２およびＳｉ_２Ｃｌ_６（３０９２ｍｇ、１１．５ｍｍｏｌ、４当量）を、室温で３時間攪拌し、引き続き減圧下で全ての揮発性成分を除去した。粗製生成物を、それぞれ５ｍＬ ｎヘキサンで２回洗浄し、残留物をＣＨ_２Ｃｌ_２中に溶かした。時間とともに、無色の固体が晶出した。ＣＨ_２Ｃｌ_２を用いた洗浄は、無色の結晶性固体としてＣ１（４％、３２ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）を提供した。この生成物を、Ｘ線回折（斜方晶、Ｃｍｃ２_１）およびＮＭＲ分光法により特性決定した。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００．２ＭＨｚ、ＣＤ_２Ｃｌ_２、２９８Ｋ）：δ＝１．００、０．９４、０．９３ｐｐｍ。
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１２５．８ＭＨｚ、ＣＤ_２Ｃｌ_２、２９８Ｋ）：δ＝２．５７、２．２３、１．９７ｐｐｍ。
^２９Ｓｉ ＮＭＲ（９９．４ＭＨｚ、ＣＤ_２Ｃｌ_２、２９８Ｋ）：δ＝１６．２、１２．１、－８０．７、－８３．３ｐｐｍ。

【0049】

Ｃ_８Ｈ_２４Ｃｌ_１６Ｇｅ_４Ｓｉ_１０（Ｃ２）の合成

【化9】

［ｎＢｕ_４Ｎ］Ｃｌ（１６１ｍｇ、０．５８ｍｍｏｌ、０．２当量）、Ｍｅ_２ＧｅＣｌ_２（５００ｍｇ、２．８８ｍｍｏｌ、１当量）、１０ｍＬ ＣＨ_２Ｃｌ_２およびＳｉ_２Ｃｌ_６（３０９２ｍｇ、１１．５ｍｍｏｌ、４当量）をＳｃｈｏｔｔフラスコ中に装入した。数日後に無色の結晶が形成され、これを濾過により単離することができた。ＣＨ_２Ｃｌ_２を用いた洗浄は、無色の結晶性固体としてＣ２（１８％、１６３ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を提供した。この生成物を、Ｘ線回折（三方晶、Ｒ－３）およびＮＭＲ分光法により特性決定した。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００．２ＭＨｚ、ＣＤ_２Ｃｌ_２、２９８Ｋ）：δ＝１．０３ｐｐｍ。
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１２５．８ＭＨｚ、ＣＤ_２Ｃｌ_２、２９８Ｋ）：δ＝１．５９ｐｐｍ。
^２９Ｓｉ ＮＭＲ（９９．４ＭＨｚ、ＣＤ_２Ｃｌ_２、２９８Ｋ）：δ＝１１．９、－８０．８ｐｐｍ。

【0050】

Ｃ_２２Ｈ_６６Ｃｌ_２Ｇｅ_５Ｓｉ_９（Ｃ３）の合成

【化10】

Ｃ１（１２ｍｇ、０．００９ｍｍｏｌ、１当量）および０．５ｍＬ Ｅｔ_２Ｏを、ＮＭＲ管中に装入し、氷冷下でＭｅＭｇＢｒ（３Ｍ、０．１ｍＬ、０．３０ｍｍｏｌ、３０当量）のＥｔ_２Ｏ溶液を添加した。このＮＭＲ管を真空下で融封した。室温で約２週間後に、ＮＭＲ分光法により完全な変換を観察することができた。次いで、このＮＭＲ管を開放し、内容物を３ｍＬ Ｅｔ_２Ｏと一緒にシュレンクフラスコ中に移し入れ、引き続き氷冷下で０．０５ｍＬ ＭｅＯＨを添加した。１０分間攪拌した後、全ての揮発性成分を除去し、残留物を、合計で７ｍＬ ｎヘキサンで抽出した。抽出物から、再び全ての揮発性成分を除去すると、無色の結晶性固体としてＣ３（８２％、８ｍｇ、０．００８ｍｍｏｌ）が得られた。この生成物を、Ｘ線回折（斜方晶、Ｃｍｃｍ）およびＮＭＲ分光法により特性決定した。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００．２ＭＨｚ、ＣＤ_２Ｃｌ_２、２９８Ｋ）：δ＝０．６６、０．６１、０．５９、０．３５、０．２７ｐｐｍ。
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１２５．８ＭＨｚ、ＣＤ_２Ｃｌ_２、２９８Ｋ）：δ＝４．０６、３．８１、３．６０、３．２７、２．９２ｐｐｍ。
^２９Ｓｉ ＮＭＲ（９９．４ＭＨｚ、ＣＤ_２Ｃｌ_２、２９８Ｋ）：δ＝－２．６、－３．５、－９１．５、－９７．２ｐｐｍ。

【0051】

Ｃ_２０Ｈ_６０Ｃｌ_４Ｇｅ_４Ｓｉ_１０（Ｃ４）の合成

【化11】

Ｃ２（２０ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ、１当量）および０．５ｍＬ Ｅｔ_２Ｏを、ＮＭＲ管中に装入し、氷冷下でＭｅＭｇＢｒ（３Ｍ、０．２ｍＬ、０．６０ｍｍｏｌ、４０当量）のＥｔ_２Ｏ溶液を添加した。このＮＭＲ管を真空下で融封した。６０℃で１４時間加熱した後、ＮＭＲ分光法により完全な変換を観察することができた。次いで、更なる後処理を、Ｃ３と同様に行った。

【0052】

最終的に、無色の結晶性固体としてＣ４（８９％、１６ｍｇ、０．０１６ｍｍｏｌ）が得られた。この生成物を、Ｘ線回折（斜方晶、Ｐｂｃａ）およびＮＭＲ分光法により特性決定した。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００．２ＭＨｚ、ＣＤ_２Ｃｌ_２、２９８Ｋ）：δ＝０．７０、０．３７ｐｐｍ。
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１２５．８ＭＨｚ、ＣＤ_２Ｃｌ_２、２９８Ｋ）：δ＝３．７、２．５ｐｐｍ。
^２９Ｓｉ ＮＭＲ（９９．４ＭＨｚ、ＣＤ_２Ｃｌ_２、２９８Ｋ）：δ＝－１．８、－９１．６ｐｐｍ。

【0053】

上述の明細書ならびに特許請求の範囲に開示された本発明の特徴は、多様な実施形態での本発明の実現のために、単独でも任意に組み合わせても重要であることができる。

【国際調査報告】