特表 2024-503301 １－ヘキセンの精製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-25

(54)【発明の名称】１－ヘキセンの精製方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 7/148 20060101AFI20240118BHJP

   C07C 11/107 20060101ALI20240118BHJP

【ＦＩ】

C07C7/148

C07C11/107

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023540022

(86)(22)【出願日】2021-12-20

(85)【翻訳文提出日】2023-08-23

(86)【国際出願番号】 EP2021086813

(87)【国際公開番号】W WO2022144208

(87)【国際公開日】2022-07-07

(31)【優先権主張番号】20217807.5

(32)【優先日】2020-12-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】508171804

【氏名又は名称】サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】弁理士法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】アザム，シャヒド

(72)【発明者】

【氏名】アル－ハムダン，アブドゥルマジード・モハメド

(72)【発明者】

【氏名】アル－アナジ，モハメド・ファハード

(72)【発明者】

【氏名】バワレス，バンデル

(72)【発明者】

【氏名】ゴーシュ，アシム・クマル

(72)【発明者】

【氏名】チャクラボルティー，デバシス

(72)【発明者】

【氏名】ポール，ソマック

(72)【発明者】

【氏名】デシュムク，ラジャン・ブイ

(72)【発明者】

【氏名】エイッサ，アハメド・フセイン

(72)【発明者】

【氏名】マルガラニ，オマル・エイ

(72)【発明者】

【氏名】リッチュッリ，セバスティアーノ

【テーマコード（参考）】

4H006

【Ｆターム（参考）】

4H006AA02

4H006AB46

4H006AC27

4H006AD30

4H006BA71

4H006BC51

4H006BC52

4H006DA12

4H006DA15

(57)【要約】

１－ヘキセンを精製する方法が開示される。この方法は、１－ヘキセン及び２－エチル－１－ブテンを含有する第１の流れを、アルミナ、シリカ－アルミナ、ゼオライト、若しくはイオン交換樹脂、又はそれらの任意の組み合わせを含む異性化触媒と、２－エチル－１－ブテンの少なくとも一部を３－メチル－２－ペンテンに選択的に異性化し、１－ヘキセン及び３－メチル－２－ペンテンを含有する第２の流れを形成するのに充分な条件下で接触させ、第２の流れを、１－ヘキセンを含有する第３の流れと３－メチル－２－ペンテンを含有する第４の流れとに分離することを含むことができる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

１－ヘキセンの精製方法であって、以下、すなわち、
１－ヘキセン及び２－エチル－１－ブテンを含む第１の流れを、改質アルミナ、シリカ－アルミナ、ゼオライト、又はそれらの任意の組み合わせを含む異性化触媒と、２－エチル－１－ブテンの少なくとも一部を３－メチル－２－ペンテンに選択的に異性化し、１－ヘキセン及び３－メチル－２－ペンテンを含む第２の流れを形成するのに充分な条件下で接触させること、及び
第２の流れを１－ヘキセンを含む第３の流れと３－メチル－２－ペンテンを含む第４の流れとに分離することを含み、
ここで、異性化反応のための２－エチル－１－ブテンの転化率は７０％超であり、異性化反応のための１－ヘキセンの転化率は１０％未満であり、
ここで、異性化条件は、４０℃～１００℃の温度、１バール～１０バールの圧力、又は０．５ｈｒ^－１～１０ｈｒ^－１の毎時液空間速度、又はそれらの任意の組み合わせを含み、
ここで、ゼオライトは、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－５、ゼオライトＹ、ゼオライトベータ、フェリエライト、又は任意の組み合わせを含み、及び
ここで、第２の流れは、５５℃～７５℃の温度及び／又は０～３バールの圧力での蒸留によって分離される、方法。

【請求項2】

前記異性化条件が、４０℃～６０℃の温度を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記第３の流れが、少なくとも９９．５重量％の１－ヘキセン、例えば、９９．５重量％～９９．８重量％の１－ヘキセンを含む、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記第１の流れが、直鎖状アルファオレフィンプロセスから得られ、及び／又は前記第１の流れが、ヘキサン及び１－ヘキセンの１種以上の他の異性体をさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記第１の流れが、９０重量％～９９．５重量％の１－ヘキセン、０．３重量％～１．５重量％の２－エチル－１－ブテン、任意に０．０５重量％～１重量％のヘキサン、及び任意に０．１重量％～１．５重量％の１－ヘキセンの１種以上の他の異性体を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記第２の流れが、９０重量％～９９．５重量%の１－ヘキセン、０．０５重量％～０．５重量％の２－エチル－１－ブテン、０．３重量％～１．５重量％の３－メチル－２－ペンテン、任意に０．０５重量％～１重量％のヘキサン、及び任意に０．１重量％～１．５重量%の１－ヘキセンの１種以上の他の異性体を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記異性化反応が、８０％～９９．９％の２－エチル－１－ブテンの転化率、５％未満、好ましくは２％未満の１－ヘキセンの転化率、及び／又は５０％～１００％の全３－メチル－２－ペンテンの選択率を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記改質アルミナが、ガンマアルミナ及び／又は改質剤を含有する混合相である、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記ゼオライトが、ＺＳＭ－５若しくはゼオライトＹ、又はそれらの任意の組み合わせである、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記ゼオライトが、２～１０００、好ましくは４５～２８０のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有し、及び／又は前記ゼオライトがＨ形態である、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記ゼオライトが、１０重量％～９０重量％の結合剤を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記異性化触媒は、ゼオライト及び改質アルミナを１０：１～１：１０の重量比で含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記ゼオライトが、５～１０００のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記ゼオライトが、２０～１０００のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有する、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記ゼオライトが、４５～２８０のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有する、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、２０２０年１２月３０日に出願された欧州特許出願２０２１７８０７．５号による優先権を主張するものであり、その全体が参照により本明細書に援用される。

【0002】

本発明は、一般に１－ヘキセンを精製するためのシステム及び方法に関する。

【背景技術】

【0003】

１－ヘキセンは、需要が継続的に増加しているα－オレフィン化合物である。例えば、１－ヘキセンは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などの様々な高価値化学物質を調製するために使用することができる。ＨＤＰＥ及びＬＬＤＰＥは、複数の工業用途を有する。

【0004】

１－ヘキセンは、典型的には、エチレンの三量化によるアルファオレフィンプロセスによって生成される。しかし、特定の純度レベルまで、例えば、９９．５重量％未満の１－ヘキセンしか、従来のアルファオレフィンプロセスによって調製され得ない。例えば、ＵＳ２０１２０３１００２５Ａ１は、エチレンの三量化によって１－ヘキセンを製造する方法を開示している。９７．２重量％までの１－ヘキセン純度が、開示された方法によって得られる。

【0005】

１－ヘキセンを製造するために他の試みがなされている（例えば、ＵＳ８０８４６５９Ｂ２、ＣＮ１０４５４９３５１Ｂ、ＵＳ４２３６０３７Ａ、ＲＵ２２０６５５７Ｃ１、ＵＳ７３５５０８７Ｂ２、ＵＳ４１０４３２１Ａ、ＵＳ５０５７６３８Ａを参照）。しばしば、これらのプロセスは、触媒組成、加工条件、及び／又は１－ヘキセンの低い精製結果に関連する、コストの上昇、及び／又は操作の非効率性という欠点を抱える。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】米国特許出願公開第２０１２／０３１００２５号明細書

【特許文献2】米国特許第８０８４６５９号明細書

【特許文献3】中国特許第１０４５４９３５１号明細書

【特許文献4】米国特許第４２３６０３７号明細書

【特許文献5】ロシア国特許発明第２２０６５５７号明細書

【特許文献6】米国特許第７３５５０８７号明細書

【特許文献7】米国特許第４１０４３２１号明細書

【特許文献8】米国特許第５０５７６３８号明細書

【発明の概要】

【0007】

高純度１－ヘキセンを得ることに関連する少なくとも1つ以上の問題に対する解決策を提供する発見がなされた。αオレフィン製造プロセスにおけるエチレンの三量化は、１－ヘキセンと共に、２－エチル－１－ブテンを副生成物として生成する可能性がある。２－エチル－１－ブテンは、１－ヘキセンと同様の沸点を有し、このことは、従来の蒸留プロセスによって２－エチル－１－ブテンを１－ヘキセンから分離することを困難にし得る。したがって、エチレンの三量化からの生成物を精製するために使用される従来の分離方法は、特定のパーセンテージまでの１－ヘキセン純度しかもたらさない可能性がある。本発明の一態様では、１－ヘキセンの存在下で２－エチル－１－ブテンを選択的に異性化するために使用することができる、活性アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、ゼオライト、及び／又はイオン交換樹脂を含有する触媒が発見された。２－エチル－１－ブテンは、ｃｉｓ及びｔｒａｎｓ ３－メチル－２－ペンテンに異性化することができる。ｃｉｓ及びｔｒａｎｓ ３－メチル－２－ペンテンは、１－ヘキセンとは充分に異なる沸点を有し、このことは１－ヘキセンから該異性体を分離するのに役立ち得、より精製された１－ヘキセンの生成物流を生成し得る。いくつかの態様において、１－ヘキセンの生成物流は、９９．５重量％以上の１－ヘキセンの純度を有し得る。本発明の触媒及びプロセスは、１－ヘキセンの全体的な収率の低下を制限して、又は低下させずに使用することができる。

【0008】

本発明の一態様では、１－ヘキセンを精製する方法が記載される。この方法は、ｉ）１－ヘキセン及び２－エチル－１－ブテンを含有する第１の流れを、２－エチル－１－ブテンの少なくとも一部を３－メチル－２－ペンテンに選択的に異性化し、１－ヘキセン及び３－メチル－２－ペンテンを含有する第２の流れを形成するのに充分な条件下で異性化触媒と接触させること、及びｉｉ）第２の流れを１－ヘキセンを含有する第３の流れと３－メチル－２－ペンテンを含有する第４の流れとに分離することを含むことができる。他に言及しない限り、３－メチル－２－ペンテンはｃｉｓ及びｔｒａｎｓ ３－メチル－２－ペンテンを指す。１－ヘキセン及び２－エチル－１－ブテンの沸点はそれぞれ６３．４℃及び６４．５℃であるが、ｃｉｓ及びｔｒａｎｓ ３－メチル－２－ペンテンはそれぞれ６７．６℃及び７０．４℃の沸点を有し得る。３－メチル－２－ペンテン及び１－ヘキセン間の沸点のこれらの差は、１－ヘキセン生成物から３－メチル－２－ペンテンを分離するのを助けることができる。いくつかの態様において、第１の流れは、４０℃～１００℃、好ましくは４０℃～６０℃の温度、１バール～１０バールの圧力、又は０．５ｈｒ^－１～１０ｈｒ^－１の毎時液空間速度（ＬＨＳＶ）、又はそれらの任意の組み合わせで異性化触媒と接触させることができる。第２の流れは、蒸留によって第３の流れと第４の流れとに分離することができる。いくつかの態様では、第２の流れは、温度５５℃～７５℃及び／又は圧力０～３バールで蒸留することができる。

【0009】

いくつかの態様では、第１の流れは、直鎖状アルファオレフィンプロセスから得ることができる。直鎖状アルファオレフィンプロセスは、直鎖状アルファオレフィンフルレンジ及び／又はオンパーパス（ｏｎ－ｐｕｒｐｏｓｅ）１－ヘキセンプロセスであり得る。直鎖状アルファオレフィンプロセスは、１－ヘキセンを生成するためのエチレンの三量化を含むことができる。いくつかの態様において、エチレンの三量化からの反応生成物は、第１の流れを得るために１つ以上の工程を通して精製することができる。第１の流れは、１－ヘキセン、２－エチル－１－ブテン、任意にヘキサン、及び任意に１－ヘキセンの1種以上の他の異性体を含有することができる。いくつかの態様では、第１の流れは、９０重量％～９９．５重量％の１－ヘキセン、０．３重量％～１．５重量％の２－エチル－１－ブテン、任意に０．０５重量％～１重量％のヘキサン、及び任意に０．１重量％～１．５重量％の１－ヘキセンの１種以上の他の異性体を含有することができる。いくつかの態様において、第２の流れは、９０重量％～９９．５重量％の１－ヘキセン、０．０５重量％～０．５重量％の２－エチル－１－ブテン、０．３重量％～１．５重量％の３－メチル－２－ペンテン、任意に０．０５重量％～１重量％のヘキサン及び任意に０．１重量％～１．５重量％の１－ヘキセンの１種以上の他の異性体を含有することができる。第２の流れ中の３－メチル－２－ペンテンは、２－エチル－１－ブテンの異性化によって得ることができる。

【0010】

第３の流れは、少なくとも９９．５重量％、例えば、９９．５重量％～９９．９重量％、又は９９．５重量％～９９．８重量％の１－ヘキセンを含有することができる。第３の流れ中の非－１－ヘキセン不純物は、０．５重量％未満、例えば、０～０．３重量％の２－エチル－１－ブテン、０～０．３重量％の３－メチル－２－ペンテン、０～０．３重量％の他の異性体、及び０～０．１重量％のヘキサンであり得る。いくつかの態様では、１－ヘキセンの任意の1種以上の他の異性体は、ｃｉｓ－２－ヘキセン、ｔｒａｎｓ－２－ヘキセン、ｃｉｓ－３－ヘキセン及び／又はｔｒａｎｓ－３－ヘキセンを含有することができる。

【0011】

異性化触媒は、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、ゼオライト、及び／又はイオン交換樹脂を含むことができる。いくつかの態様において、異性化触媒は、異性化反応器、例えば、異性化反応が行われる反応器に、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、ゼオライト、及び／又はイオン交換樹脂の様々な重量比の組み合わせで、層状床として装填することができる。特定の態様において、異性化触媒はアルミナを含有することができる。使用されるアルミナは、様々な形状であり得、非限定的な形状としては、ビーズ、押出物などが挙げられる。いくつかの態様において、アルミナは、平均粒径１ｍｍ～８ｍｍの成形アルミナ（例えば、ビーズ及び／又は押出物）であり得る。いくつかの態様において、アルミナは活性アルミナであり得る。いくつかの態様において、アルミナ、例えば、活性アルミナは改質剤を含有することができる。いくつかの態様において、アルミナ、例えば、活性アルミナは、２００ｍ^２／ｇ～５５０ｍ^２／ｇの表面積を有することができる。いくつかの態様において、アルミナは非晶質アルミナを含有することができる。いくつかの態様において、アルミナは非晶質ガンマアルミナを含有することができる。ある特定の態様では、アルミナは、ガンマアルミナ及び／又は改質剤を含有する混合相アルミナを含有することができる。使用されるアルミナ改質剤は、アルミナの物理的及び化学的性質を変化させ、吸着剤及び触媒としての性質を変化させることができる。いくつかの態様では、改質剤は、ゼオライト材料などの酸性の性質の材料を含有することができる。アルミナは、本明細書に記載のアルミナ特性の少なくとも1つ、又は任意の組み合わせ、又は全てを有することができる。

【0012】

ある特定の態様では、異性化触媒はゼオライトを含有することができる。いくつかの態様において、ゼオライトは、１０又は１２員環細孔を有する構造を有することができる。いくつかの態様において、ゼオライトは、フェリエライト、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－５、ゼオライトＹ、ゼオライトベータ、又はそれらの任意の組み合わせであり得る。いくつかの態様において、ゼオライトは、２～１０００、好ましくは５～１０００、より好ましくは２０～１０００、さらにより好ましくは１５０～１０００、また好ましくは４５～２８０のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有することができ、その間の全ての範囲及び全ての端点の間の範囲、例えば、２～５、又は５～２０、又は４５～１０００の範囲などを含む。いくつかの態様において、ゼオライトは、Ｈ型、例えば、酸型ゼオライトであり得る。いくつかの態様において、ゼオライトは成形体、例えば、押出物に形成することができる。いくつかの態様において、ゼオライトは結合剤を含むことができる。いくつかの特定の態様では、成形ゼオライトなどのゼオライトは、１０重量％～９０重量％の結合剤を含有することができる。結合剤は、アルミナ、シリカ－アルミナ、粘土、又はそれらの任意の組み合わせであり得る。いくつかの特定の態様では、結合剤はアルミナであり得る。ゼオライトは、本明細書に記載のゼオライト特性の少なくとも1つ、又はこれらの任意の組み合わせ、又は全てを有することができる。いくつかの態様において、異性化触媒は、ゼオライト触媒及びアルミナ触媒を含有することができる。ゼオライト触媒は、本明細書に記載のゼオライトを含有することができる。アルミナ触媒は、本明細書に記載のアルミナを含有することができる。いくつかの特定の態様では、異性化触媒は、ゼオライト触媒とアルミナ触媒とを重量％比１０：１～１：１０で含有する混合物を含有することができる。ある特定の態様において、異性化触媒は、イオン交換樹脂を含有することができる。イオン交換樹脂は、酸性スルホン酸基を含有することができる。いくつかの特定の態様では、イオン交換樹脂は、酸性スルホン酸基を含有するポリスチレン系イオン交換樹脂であり得る。いくつかの特定の態様では、イオン交換樹脂は、マクロ多孔性ポリスチレンマトリックス及びスルホン酸官能基を有する酸性カチオン性イオン交換樹脂であり得る。いくつかの特定の態様では、イオン交換樹脂は、マクロ多孔性スチレン－ジビニル（ｖｅｎｙｌ）ベンゼンマトリックス及びスルホン酸官能基を有する酸性カチオン性イオン交換樹脂であり得る。いくつかの態様において、イオン交換樹脂は水素形態であり得る。ある特定の態様は、本明細書に記載の異性化触媒を対象とする。

【0013】

本発明の他の実施形態は、本願を通して論じられる。本発明の一態様に関して論じられる任意の実施形態は、本発明の他の態様にも適用され、逆もまた同様である。本明細書に記載される各実施形態は、本発明の他の態様に適用可能である本発明の実施形態であると理解される。本明細書で論じられる任意の実施形態は、本発明の任意の方法又は組成物に関して実施することができ、逆もまた同様であることが企図される。さらに、本発明の組成物及び系を使用して、本発明の方法を達成することができる。

【0014】

以下は、本明細書にわたって使用される様々な用語及び語句の定義を含む。

【0015】

用語「約」又は「およそ」は、当業者によって理解されるものに近いものとして定義される。１つの非限定的な実施形態において、これらの用語は、１０％以内、好ましくは５％以内、より好ましくは１％以内、最も好ましくは０．５％以内であると定義される。

【0016】

用語「重量％」、「体積％」、又は「モル％」は、それぞれ、成分を含む総重量、材料の総体積、又は総モルに基づく、成分の重量パーセント、成分の体積パーセント、又は成分のモルパーセントを指す。非限定的な例において、１００グラムの材料中の１０グラムの成分は、１０重量％の成分である。

【0017】

本明細書に開示される沸点は、標準大気圧（例えば、７６０ｍｍＨｇ）におけるそれぞれの化合物の沸点である。

【0018】

用語「実質的に」及びその変形は、１０％以内、５％以内、１％以内、又は０．５％以内の範囲を含むように定義される。

【0019】

「阻害する」若しくは「低減する」若しくは「防止する」若しくは「回避する」という用語、又はこれらの用語の任意の変形は、特許請求の範囲及び／又は本明細書において使用される場合、所望の結果を達成するための任意の測定可能な減少又は完全な阻害を含む。

【0020】

用語「有効な」は、その用語が明細書及び／又は特許請求の範囲において使用される場合、所望の、予想される、又は意図される結果を達成するのに適切であることを意味する。

【0021】

用語「１つの（ａ）」又は「１つの（ａｎ）」の使用は、特許請求の範囲又は明細書における用語「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、又は「有する（ｈａｖｉｎｇ）」のいずれかと併せて使用される場合、「１つ」を意味し得るが、「１つ以上」、「少なくとも１つ」、及び「１つ又は２つ以上」の意味とも一致する。

【0022】

「及び／又は」という語句は、及び／又は を意味する。例示すると、Ａ、Ｂ、及び／又はＣは、以下、を含む。すなわち、Ａ単独、Ｂ単独、Ｃ単独、Ａ及びＢの組み合わせ、Ａ及びＣの組み合わせ、Ｂ及びＣの組み合わせ、又はＡ、Ｂ及びＣの組み合わせを含む。換言すれば、「及び／又は」は、包含的離接として機能する。

【0023】

用語「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」（ｃｏｍｐｒｉｓｅ及びｃｏｍｐｒｉｓｅｓなど、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇのあらゆる形態を含む）、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」（ｈａｖｅ及びｈａｓなど、ｈａｖｉｎｇのあらゆる形態を含む）、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」（ｉｎｃｌｕｄｅｓ及びｉｎｃｌｕｄｅなど、ｉｎｃｌｕｄｉｎｇのあらゆる形態を含む）又は「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」（ｃｏｎｔａｉｎｓ及びｃｏｎｔａｉｎなど、ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇのあらゆる形態を含む）は、包括的又は変更可能なものであり、追加の記載されていない要素又は方法の工程を除外しない。

【0024】

本発明のプロセス及びシステムは、本明細書全体にわたって開示される特定の構成要素、成分、組成物、工程などを「含む」、「から本質的になる」、又は「からなる」ことができる。「から本質的になる」という移行句に関して、非限定的な一態様では、本発明のプロセス及びシステムの基本的かつ新規な特徴は、１－ヘキセンと同様の沸点を有する２－エチル－１－ブテンから１－ヘキセンを精製する能力である。

【0025】

本発明の関連において、少なくとも２０個の実施形態が記載される。実施形態１は１－ヘキセンの精製方法である。この方法は、２－エチル－１－ブテンの少なくとも一部を３－メチル－２－ペンテンに選択的に異性化し、１－ヘキセン及び３－メチル－２－ペンテンを含む第２の流れを形成するのに充分な条件下で、１－ヘキセン及び２－エチル－１－ブテンを含む第１の流れを、改質アルミナ、シリカ－アルミナ、ゼオライト、若しくはイオン交換樹脂、又はそれらの任意の組み合わせを含む異性化触媒と接触させる工程、及び第２の流れを、１－ヘキセンを含む第３の流れと３－メチル－２－ペンテンを含む第４の流れとに分離する工程を含み、ここで、異性化反応のための２－エチル－１－ブテンの転化率は７０％超であり、異性化反応のための１－ヘキセンの転化率は１０％未満である。実施形態２は、異性化条件が４０℃～６０℃の温度を含む、実施形態１の実施形態である。実施形態３は、第２の流れが、５５℃～７５℃の温度及び０～３バールの圧力での蒸留によって分離される、実施形態１又は２のいずれか１つの方法である。実施形態４は、第３の流れが少なくとも９９．５重量％の１－ヘキセン、例えば、９９．５重量％～９９．８重量％の１－ヘキセンを含有する、実施形態１～３のいずれかの方法である。実施形態５は、第１の流れが、直鎖状アルファオレフィンプロセスから得られ、及び／又は第１の流れが、ヘキサン及び１－ヘキセンの１種以上の他の異性体をさらに含有する、実施形態１～４のいずれか１つの方法である。実施形態６は、第１の流れが、９０重量％～９９．５重量％の１－ヘキセン、０．３重量％～１．５重量％の２－エチル－１－ブテン、任意に０．０５重量％～１重量％のヘキサン、及び任意に０．１重量％～１．５重量%の１－ヘキセンの１種以上の他の異性体を含む、実施形態１～５のいずれか１つの方法である。実施形態７は、第２の流れが、９０重量％～９９．５重量％の１－ヘキセン、０．０５重量％～０．５重量％の２－エチル－１－ブテン、０．３重量％～１．５重量％の３－メチル－２－ペンテン、任意に０．０５重量％～１重量％のヘキサン、及び任意に０．１重量％～１．５重量％の１－ヘキセンの１種以上の他の異性体を含有する、実施形態１～６のいずれか1つの方法である。実施形態８は、異性化反応が、８０％～９９．９％の２－エチル－１－ブテンの転化率、５％未満、好ましくは２％未満の１－ヘキセンの転化率、及び／又は５０％～１００％の全３－メチル－２－ペンテン選択率を有する、実施形態１～７のいずれか１つの方法である。実施形態９は、改質アルミナがガンマアルミナ及び／又は改質剤を含有する混合相である、実施形態１～８のいずれか１つの方法である。実施形態１０は、ゼオライトが、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－５、ゼオライトＹ、ゼオライトベータ、フェリエライト、又はそれらの任意の組み合わせである、実施形態１～９のいずれか１つの方法である。実施形態１１は、ゼオライトが２～１０００のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有し、及び／又はゼオライトがＨ形態である、実施形態１～１０のいずれか１つの方法である。実施形態１２は、ゼオライトが、１０重量％～９０重量％の結合剤を含む、実施形態１～１１のいずれか１つの方法である。実施形態１３は、イオン交換樹脂が酸性スルホン酸基を含有する、実施形態１～１２のいずれか１つの方法である。実施形態１４は、イオン交換樹脂が、酸性スルホン酸基を有するポリスチレン系イオン交換樹脂である、実施形態１～１３のいずれか１つの方法である。実施形態１５は、異性化触媒が、１０：１～１：１０の重量比でゼオライト及び改質アルミナを含む、実施形態１～１４のいずれか１つの方法である。実施形態１６は、ゼオライトが５～１０００のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有する、実施形態１～１５のいずれかの方法である。実施形態１７は、ゼオライトが２０～１０００のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有する、実施形態１～１６のいずれかの方法である。実施形態１８は、ゼオライトが４５～２８０のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有する、実施形態１～１７のいずれかの方法である。実施形態１９は、１－ヘキセンの精製方法であって、１－ヘキセン及び２－エチル－１－ブテンを含む第１の流れを、改質アルミナ、シリカ－アルミナ、ゼオライト、若しくはイオン交換樹脂、又はそれらの任意の組み合わせを含む異性化触媒と、２－エチル－１－ブテンの少なくとも一部を３－メチル－２－ペンテンに選択的に異性化し、１－ヘキセン及び３－メチル－２－ペンテンを含む第２の流れを形成するのに充分な条件下で接触させる工程、及び第２の流れを、１－ヘキセンを含む第３の流れと３－メチル－２－ペンテンを含む第４の流れとに分離し、ここで、異性化反応のための２－エチル－１－ブテンの転化率は７０％超であり、異性化反応のための１－ヘキセンの転化率は１０％未満であり、ここで、異性化条件は、４０℃～１００℃の温度、１バール～１０バールの圧力、又は０．５ｈｒ^－１～１０ｈｒ^－１の毎時液空間速度、又はそれらの任意の組み合わせを含み、ここで、ゼオライトは、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－５、ゼオライトＹ、ゼオライトベータ、フェリエライト、又は任意の組み合わせであり、ここで、第２の流れは、５５℃～７５℃の温度及び／又は０～３バールの圧力での蒸留によって分離される工程を含む方法である。実施形態２０は、ゼオライトが、２～１０００、好ましくは５～１０００、又は好ましくは２０～１０００、又はより好ましくは２～５のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有する、実施形態１９の方法である。実施形態２１は、ゼオライトが、ＺＳＭ－５若しくはゼオライトＹ、又はそれらの任意の組み合わせである、実施形態１～２０のいずれかの方法である。

【0026】

本発明の他の目的、特徴及び利点は、以下の図面、詳細な説明及び実施例から明らかになる。しかし、これらの図面、詳細な説明、及び実施例は、本発明の特定の実施形態を示しているが、例示のみを目的として与えられており、限定を意味するものではないことを理解されたい。さらに、本発明の精神及び範囲内の変更及び修正が、この詳細な説明から当業者に明白となることが想定される。さらなる実施形態において、特定の実施形態からの特徴は、他の実施形態からの特徴と組み合わされてもよい。例えば、ある実施形態からの特徴は、他の実施形態のいずれかからの特徴と組み合わされてもよい。さらなる実施形態では、追加の特徴が、本明細書で説明される特定の実施形態に追加されてもよい。

【0027】

本発明の利点は、以下の詳細な説明の利益により、及び添付の図面を参照して、当業者に明らかになる。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】本発明の関連における１－ヘキセンの精製プロセスの一例の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0029】

本発明は、種々の修正及び代替形態を受け入れる余地があるが、その特定の実施形態が、例として図面に示される。図面は縮尺通りではない場合がある。

【0030】

高純度１－ヘキセンを得ることに関連する少なくとも１つ以上の問題に対する解決策を提供する発見がなされた。本発明の一態様では、この解決策は、１－ヘキセンと同様の沸点を有する２－エチル－１－ブテンを１－ヘキセンとは異なる沸点を有する１－ヘキセンの異性体（例えば、ｃｉｓ及びｔｒａｎｓ ３－メチル－２－ペンテン）に選択的に異性化し、蒸留によって１－ヘキセンからｃｉｓ及びｔｒａｎｓ ３－メチル－２－ペンテンを分離するための方法を含むことができる。実施例において非限定的な様式で示されるように、本発明の１つの例による方法は、純度９９．６重量％の１－ヘキセンを生成することができる。

【0031】

本発明のこれら及び他の非限定的な態様は、図面を参照して以下の段落でさらに詳細に論じられる。

【0032】

図１を参照して、１－ヘキセンを精製するための本発明のシステム及びプロセスの一例を説明する。システム１００は、反応器１１０及び分離ユニット１１２を含むことができる。１－ヘキセン及び２－エチル－１－ブテンを含有する第１の流れ１０１を反応器１１０に供給することができる。反応器１１０において、第１の流れ１０１を異性化触媒（図示せず）と接触させて、１－ヘキセン及び３－メチル－２－ペンテンを含有する第２の流れ１０２を形成することができる。異性化触媒は、活性アルミナ、ゼオライト、及び／又はイオン交換樹脂を含むことができる。第２の流れ１０２は、反応器１１０を出ることができ、分離ユニット１１２に供給することができる。分離ユニット１１２において、第２の流れを分離して、１－ヘキセンを含有する第３の流れと３－メチル－２－ペンテンを含有する第４の流れとを形成することができる。

【0033】

異性化触媒は、１－ヘキセン（及び存在する場合、ヘキサン及び１－ヘキセンの他の異性体）の存在下で２－エチル－１－ブテンを選択的に異性化して３－メチル－２－ペンテンを形成することができる。反応器１１０は、固定床反応器、移動床反応器、トリクルベッド反応器、回転床反応器、スラリー反応器又は流動床反応器を含むが、これらに限定されない好適な反応器であり得る。ある特定の態様において、反応器１１０は、固定床反応器であり得、異性化触媒を含有する固定床を含むことができ、第１の流れ１０１はこの固定床の中及び／又は上を通過することができる。反応器１１０において、流れ１０１を異性化触媒と接触させて、第１の流れ中の２－エチル－１－ブテンを３－メチル－２－ペンテンに選択的に異性化することができる。いくつかの態様において、異性化反応（例えば、２－エチル－１－ブテンの異性化）中の触媒含有反応器床温度は、４０℃～６０℃、又は４０、４２、４４、４６、４８、５０、５２、５４、５６、５８及び６０℃の少なくともいずれか１つ、いずれか１つに等しい、又はいずれか２つの間であり得る。いくつかの態様において、異性化反応中の反応器１１０の入口圧力は、０．５ｐｓｉｇ～３ｐｓｉｇ、又は０．５、１、１．５、２、２．５及び３ｐｓｉｇの少なくともいずれか１つ、いずれか１つに等しい、又はいずれか２つの間であり得る。第１の流れは、ｉ）４０℃～１００℃、若しくは４０℃～６０℃、又は４０、４２、４４、４６、４８、５０、５２、５４、５６、５８、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５及び１００℃の少なくともいずれか1つ、いずれか１つに等しい、又はいずれか２つの間の温度、ｉｉ）１バール～１０バール、又は１、２、３、４、５、６、７、８、９及び１０バールの少なくともいずれか１つ、いずれか１つに等しい、又はいずれか２つの間の圧力、及び／又はｉｉｉ）０．５ｈｒ^－１～１０ｈｒ^－１、又は０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９及び１０ｈｒ^－１の少なくともいずれか１つ、いずれか１つに等しい、又はいずれか２つの間の毎時液空間速度（ＬＨＳＶ）、又はそれらの任意の組み合わせで異性化触媒と接触させることができる。異性化反応のための２－エチル－１－ブテンの転化率は、５０％～１００％、好ましくは７０％～１００％、より好ましくは８０％～９９．９％、又は５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９７．５、９７．６、９７．８、９８、９８．５、９９、９９．５、９９．７、９９．８、９９．９及び１００％の少なくともいずれか１つ、いずれか１つに等しい、又はいずれか２つの間であり得る。異性化反応のための３－メチル－２－ペンテンの全選択率は、５０％～１００％、又は５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９９及び１００％の少なくともいずれか１つ、いずれか１つに等しい、又はいずれか２つの間であり得る。異性化反応のための１－ヘキセンの転化率は、１０％未満、又は５％未満、又は３％未満、又は２．５％未満、又は２％未満、又は１．５％未満、又は１％未満、又は０．５％未満、例えば０．５％～１０％、又は０．５、１、１．５、２、３、４、５、６、７、８、９及び１０％未満のいずれか１つに等しい、又はいずれか２つの間であり得る。ある特定の態様では、ｉ）異性化反応のための２－エチル－１－ブテンの転化率は、７０％超であり得るか、８０％超であり得るか、９０％超であり得るか、９５％超であり得るか、９７％超であり得るか、９７．６％超であり得るか、９８％超であり得るか、又は９９％超であり得、及びｉｉ）異性化反応のための１－ヘキセンの転化率は、１０％未満、又は５％未満、又は３％未満、又は２．５％未満、又は２％未満、又は１．５％未満、又は１％未満、又は０．５％未満であり得る。

【0034】

異性化触媒は、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、ゼオライト、及び/又はイオン交換樹脂を含むことができる。異性化触媒は、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、ゼオライト、及びイオン交換樹脂の少なくとも１つ、任意の組み合わせ、又は全てを含有することができる。いくつかの特定の態様において、異性化触媒は、改質剤を有するアルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、Ｈ－形態又はプロトン（Ｈ^＋）形態のゼオライト及び／又は酸性スルホン酸基含有イオン交換樹脂であり得る。いくつかの態様において、異性化触媒は、空気及び／又は不活性（例えば、Ｎ_２）雰囲気下及び／又は１２０℃～３００℃の流れ下で乾燥させることができる。

【0035】

ある特定の態様において、異性化触媒はアルミナを含有することができる。ある特定の態様において、アルミナは、活性アルミナであり得る。いくつかの態様において、活性アルミナなどのアルミナは、ｉ）２００ｍ^２／ｇ～５５０ｍ^２／ｇ、又は２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０、４８０、４９０、５００、５１０、５２０、５３０、５４０及び５５０ｍ^２／ｇの少なくともいずれか１つ、いずれか１つに等しい、又はいずれか２つの間の表面積、ｉｉ）１ｍｍ～８ｍｍ、又は、１、２、３、４、５、６、７及び８ｍｍの少なくともいずれか１つ、いずれか１つに等しいか、又はいずれか２つの間にある成形アルミナの平均粒径、又はｉｉｉ）０．５～４０ｋｇ、又は０．５、１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５及び４０ｋｇの少なくともいずれか１つ、いずれか１つに等しいか、又はいずれか２つの間にある平均破砕強度、又はそれらの任意の組み合わせを有することができる。いくつかの態様において、アルミナは非晶質アルミナを含むことができる。いくつかの態様において、アルミナは、非晶質カイ及び／又はガンマアルミナを含有することができる。いくつかの態様において、アルミナは、非晶質ガンマアルミナ及び／又は混合相アルミナを改質剤と共に含有することができる。市販の活性アルミナの非限定的な例としては、ＢＡＳＦから入手可能なＳＥＬＥＸＳＯＲＢ ＣＤ、ＢＡＳＦから入手可能なＳＥＬＥＸＳＯＲＢ ＣＤＬ、及び／又はＣｌａｒｉａｎｔから入手可能なＡＣＴＩＳＯＲＢ １００シリーズを挙げることができる。

【0036】

ある特定の態様では、異性化触媒はゼオライトを含有することができる。いくつかの態様において、ゼオライトは、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－５、ゼオライトＹ、ゼオライトベータ、フェリエライト、又はそれらの任意の組み合わせであり得る。いくつかの態様において、ゼオライトは、Ｈ形態、例えば、酸性形態であり得る。いくつかの態様において、ゼオライトは、例えば、アルミナと結合して円柱形の押出物を与える成形触媒であり得る。いくつかの態様では、ゼオライトは、ｉ）１０員環又は１２員環の細孔を有する２次元チャネル又は３次元チャネルを有する構造、ｉｉ）２～１０００、５～１０００、若しくは２～５、若しくは３０～５００、若しくは４５～２８０、又は２、５、２０、３０、４５、５０、７０、１００、１５０、２００、２５０、２８０、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００及び１０００の少なくともいずれか１つ、いずれか１つに等しい、又はいずれか２つの間（終点を含む）のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比、ｉｉｉ）中及び／若しくは大サイズの細孔、並びに／又はｉｖ）３００ｍ^２／ｇ～９００ｍ^２／ｇ、又は３００、３５０、４００、４２５、４５０、４７５、５００、５５０、６００、６５０、７００、７２０、７４０、７６０、７８０、８００、８５０及び９００ｍ^２／ｇの少なくともいずれか１つ、いずれか１つに等しい、若しくはいずれか２つの間の表面積を有する。いくつかの態様では、ゼオライトは、１０重量％～９０重量％、又は１０重量％～８０重量％、又は１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５及び９０重量％の少なくともいずれか１つ、いずれか１つに等しい、又はいずれか２つの間のアルミナを、アルミナ、改質アルミナ、粘土、シリカ－アルミナ、金属酸化物、又はそれらの任意の組み合わせなどの結合剤として含有することができる。いくつかの特定の態様では、ゼオライトは、１０重量％～９０重量％、又は１０重量％～８０重量％の改質アルミナを結合剤として含有することができる。いくつかの特定の態様において、ゼオライトはＺＳＭ－５であり得る。いくつかの特定の態様では、ゼオライトは、４５～２８０のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有し、結合剤として１５重量％～２５重量％の改質アルミナを含有するＨ型ＺＳＭ－５押出物であり得る。使用することができる市販のゼオライトの非限定的な例としては、ＺｅｏｌｙｓｔからのＣＢＶ２３１４、ＺｅｏｌｙｓｔからのＣＢＶ５５２４Ｇ、ＺｅｏｌｙｓｔからのＣＢＶ８０１４、ＺｅｏｌｙｓｔからのＣＢＶ２８０１４Ｇ、ＺｅｏｌｙｓｔからのＣＰ９１４Ｃ、ＺｅｏｌｙｓｔからのＣＢＶ７２０、ＺｅｏｌｙｓｔからのＣＢＶ７６０、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

【0037】

いくつかの態様において、イオン交換樹脂は、酸性スルホン酸基を含有することができる。いくつかの特定の態様において、イオン交換樹脂は、酸性スルホン酸基を含有するポリスチレン系イオン交換樹脂であり得る。いくつかの特定の態様では、イオン交換樹脂は、マクロ多孔性ポリスチレンマトリックス及びスルホン酸官能基を有する酸性カチオン性イオン交換樹脂であり得る。いくつかの特定の態様では、イオン交換樹脂は、マクロ多孔性スチレン－ジビニルベンゼンマトリックス及びスルホン酸官能基を有する酸性カチオン性イオン交換樹脂であり得る。いくつかの態様において、イオン交換樹脂は水素形態であり得る。いくつかの態様において、イオン交換樹脂は、ｉ）１０～１００ｍ^２／ｇ、又は１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０及び１００ｍ^２／ｇの少なくともいずれか１つ、いずれか１つに等しい、又はいずれか２つの間の表面積、ｉｉ）２００Å～５００Å、又は２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０及び５００Åの少なくともいずれか１つ、いずれか１つに等しい、又はいずれか２つの間の平均細孔径、又はｉｉｉ）０．１ｍｌ／ｇ～１ｍｌ／ｇ、又は０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９及び１ｍｌ／ｇの少なくともいずれか１つ、いずれか１つに等しい、又はいずれか２つの間の平均細孔容積、又はそれらの任意の組み合わせを有することができる。表面積、平均細孔径、細孔容積は、窒素ＢＥＴによって測定することができる。使用することができる市販のイオン交換樹脂の非限定的な例としては、ＤｏｗＤｕＰｏｎｔから入手可能なＤＯＷ ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ １５、ＤｏｗＤｕＰｏｎｔから入手可能なＤＯＷ ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ ３５、ＤｏｗＤｕＰｏｎｔから入手可能なＤＯＷ ＣＳＰ－３、Ｐｕｒｏｌｉｔｅから入手可能なＰＵＲＯＬＩＴＥ ＣＴ－１７５、Ｐｕｒｏｌｉｔｅから入手可能なＰＵＲＯＬＩＴＥ ＣＴ－２７５、Ｌｅｎｎｔｅｃｈから入手可能なＬＡＮＸＥＳＳ Ｋ－２６２０、Ｌｅｎｎｔｅｃｈから入手可能なＬＡＮＸＥＳＳ Ｋ－２６２９、又はＳｉｎｏ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏ Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能なＳＩＮＯＣＡＴＡ Ｓ－６００、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

【0038】

いくつかの態様において、異性化触媒は、ゼオライト触媒及びアルミナ触媒を含有することができる。ゼオライト触媒は、本明細書に記載のゼオライトを含有することができる。アルミナ触媒は、本明細書に記載のアルミナを含有することができる。いくつかの特定の態様において、異性化触媒は、ゼオライト触媒とアルミナ触媒とを１０：１～１：１０の重量％比で、又は１０：１、９：２、８：３、７：４、６：５、５：５、５：６、４：７、８：３、９：２、及び１０：１のいずれか１つ、いずれか１つに等しい、又はいずれか２つの間で含有する混合物を含むことができる。いくつかの特定の態様において、アルミナ触媒は、改質剤を含有するアルミナを含有することができる。いくつかの態様において、異性化触媒は、イオン交換樹脂触媒及びアルミナ触媒を含有することができる。イオン交換樹脂触媒は、本明細書に記載のイオン交換樹脂を含有することができる。いくつかの特定の態様において、異性化触媒は、イオン交換樹脂触媒とアルミナ触媒とを重量％比１０：１～１：１０で、又は１０：１、９：２、８：３、７：４、６：５、５：５、５：６、４：７、８：３、９：２、及び１０：１の少なくともいずれか１つ、いずれか１つに等しい、又はいずれか２つの間で含有する混合物を含有することができる。いくつかの特定の態様において、アルミナ触媒は、改質剤を含有するアルミナを含むことができる。いくつかの態様において、異性化触媒は、イオン交換樹脂触媒及びゼオライト触媒を含有することができる。いくつかの特定の態様において、異性化触媒は、イオン交換樹脂触媒とゼオライト触媒とを重量％比１０：１～１：１０で、又は１０：１、９：２、８：３、７：４、６：５、５：５、５：６、４：７、８：３、９：２、及び１０：１の少なくともいずれか１つ、いずれか１つに等しい、又はいずれか２つの間で含有する混合物を含むことができる。使用可能な触媒の非限定的なリストを表１に提供する。

【0039】

【表1】

【0040】

いくつかの態様では、触媒活性部位は、Ｃ種の沈着又は細孔の閉塞により反応物分子に接近できない場合があり、その結果、タイムオンストリーム（ｔｉｍｅ－ｏｎ－ｓｔｒｅａｍ）で活性が低下する。また、反応器内の触媒は、使用済み触媒又は失活触媒として知られている。いくつかの態様において、使用済み異性化触媒は、１５０℃～５００℃で窒素（Ｎ_２）又は希釈酸素（Ｏ_２）と接触させて触媒を再生することによって、使用済み触媒から再生することができる。ある特定の態様では、使用済み触媒を窒素（Ｎ_２）流と１５０℃～３５０℃、好ましくは２７０～２９０℃で１５時間～３０時間接触させることができる。再生条件は、触媒の種類（例えば、組成）に依存し得る。

【0041】

分離ユニット１１２は蒸留塔を含むことができる。第２の流れ１０２は、１－ヘキセンを含有する第３の流れ１０３及び３－メチル－２－ペンテンを含有する第４の流れ１０４を形成するために、蒸留塔における蒸留によって分離することができる。第２の流れ１０２の分離のための蒸留塔の操作条件は、ｉ）５０℃～１００℃、若しくは５５℃～７５℃、又は５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５及び１００℃の少なくともいずれか１つ、いずれか１つに等しい、又はいずれか２つの間の温度、ｉｉ）０バール～３バール、又は０、０．０１、０．１、０．５、１、１．５、２、２．５及び３バールの少なくともいずれか１つ、いずれか１つに等しい、又はいずれか２つの間の圧力を含むことができる。ｃｉｓ及びｔｒａｎｓ ３－メチル－２－ペンテンの沸点は１－ヘキセンとは充分に異なり、その結果、第２の流れの蒸留を通して、３－メチル－２－ペンテンを１－ヘキサンから分離することができる。いくつかの態様では、第３の流れ１０３は、蒸留塔の塔頂留出物として形成することができ、第４の流れ１０４は、蒸留塔の塔底留出物として形成することができる。

【0042】

第１の流れ１０１は、アルファオレフィンプロセスから得ることができる。アルファオレフィンプロセス直鎖状アルファオレフィンフルレンジ及び／又はオンパーパス１－ヘキセンプロセス。アルファオレフィンプロセスは、１－ヘキセンを形成するためのエチレンの三量化を含むことができる。エチレンは、当技術分野で知られた好適なプロセス及び触媒を使用して三量化することができる。いくつかの態様において、エチレンの三量化によって得られる１－ヘキセンは、第１の流れを得るために１つ以上の工程によって精製することができる。第１の流れは、ｉ）９０重量％～９９．５重量％、若しくは９５重量％～９９．５重量％、又は９０、９０．５、９１、９１．５、９２、９２．５、９３、９３．５、９４、９４．５、９５、９５．５、９６、９６．５、９７、９７．５、９８、９８．５、９９及び９９．５重量％の少なくともいずれか１つ、いずれか１つと等しい、又はいずれか２つの間の１－ヘキセン、及び０．３重量％～１．５重量％、又は０．３、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４及び１．５重量％の少なくともいずれか１つ、いずれか１つに等しい、又はいずれか２つの間の２－エチル－１－ブテンを含有することができる。第１の流れ１０１は、任意に、０．０５重量％～１重量％のヘキサン及び０．１重量％～１．５重量％の１－ヘキセンの１種以上の他の異性体を含有することができる。いくつかの態様では、１－ヘキセンの１種以上の他の異性体はｃｉｓ－２－ヘキセン、ｔｒａｎｓ－２－ヘキセン、ｃｉｓ－３－ヘキセン及び／又はｔｒａｎｓ－３－ヘキセンを含有することができる。第１の流れ１０１中の２－エチル－１－ブテン、ヘキサン及び他の異性体は、アルファオレフィンプロセスにおいて副生成物として形成することができる。

【0043】

第２の流れ１０２は、ｉ）９０重量％～９９．５重量％、若しくは９５重量％～９９．５重量％、又は９０、９０．５、９１、９１．５、９２、９２．５、９３、９３．５、９４、９４．５、９５、９５．５、９６、９６．５、９７、９７．５、９８、９８．５、９９及び９９．５重量％の少なくともいずれか１つ、いずれか１つに等しい、いずれか２つの間の１－ヘキセン、ｉｉ）０．０５重量％～０．５重量％、又は０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５及び０．５重量％の少なくともいずれか１つ、いずれか１つに等しい、又はいずれか２つの間の２－エチル－１－ブテン、及びｉｉｉ）０．３重量％～１．５重量%、又は０．３、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４及び１．５重量％の少なくともいずれか１つ、いずれか１つに等しい、又はいずれか２つの間の３－メチル－２－ペンテンを含有することができる。第１の流れからの２－エチル－１－ブテンの少なくとも一部は、反応器１１０内で異性化されて、第２の流れ１０２中に３－メチル－２－ペンテンの少なくとも一部を形成することができる。第２の流れ１０２は、任意に、０．０５重量％～１重量％のヘキサン及び０．１重量％～１．５重量％の１－ヘキセンの１種以上の他の異性体を含有することができる。

【0044】

第３の流れ１０３は、少なくとも９９．５重量％、若しくは９９．５重量％～９９．９重量％、若しくは９９．５重量％～９９．８重量％、又は９９．５、９９．６、９９．７、９９．８及び９９．９重量％の少なくともいずれか１つ、いずれか１つに等しい、又はいずれか２つの間の１－ヘキセンを含有することができる。第３の流れ１０３中の不純物は、０．５重量％未満、又は０．４重量％未満、又は０．３重量％未満、又は０．２重量％未満、又は０．１重量％未満、又は０～０．５重量％又は０．１重量％～０．５重量％であり得る。第３の流れ１０３中の不純物は、２－エチル－１－ブテン、ヘキサン、３－メチル－２－ペンテン及び１種以上の他の異性体を含むことができる。いくつかの態様において、第３の流れは、０～０．３重量％の２－エチル－１－ブテン、０～０．３重量％の３－メチル－２－ペンテン、０～０．３重量％の他の異性体、及び０～０．１重量％のヘキサンをさらに含有することができる。ある特定の態様では、第３の流れ１０３からの１－ヘキセンを使用して、ＨＤＰＥ及びＬＬＤＰＥを生成することができる。

【0045】

第４の流れ１０４は、第２の流れ１０２からの他の異性体の少なくとも一部、及び存在する場合ヘキサンを含有することができる。いくつかの態様において、第４の流れ１０４はまた、第２の流れからの１－ヘキセンの一部を含むことができる。

【0046】

図１において、反応器、ユニット及び／又はゾーンは、反応混合物の反応温度及び圧力を制御するために使用することができる１つ以上の加熱及び／又は冷却デバイス（例えば、断熱材、電気ヒーター、壁のジャケット付き熱交換器）及び／又はコントローラー（例えば、コンピューター、フローバルブ、自動値など）を含むことができる。１つのユニット又はゾーンのみが示されているが、複数の反応器又はゾーンが１つのユニットに収容されてもよく、又は複数の反応器が１つの熱伝達ユニットに収容されてもよいことを理解するべきである。

【実施例】

【0047】

以下、具体例により本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例は、例示のみを目的として提供され、決して本発明を限定することを意図しない。当業者は、本質的に同じ結果をもたらすように変更又は修正することができる様々な重要でないパラメータを容易に認識するであろう。

【0048】

［実施例１］
＜１－ヘキセンの精製方法＞

【0049】

アルファオレフィンプロセス（例えば、エチレンの三量化プロセス）から得られた１－ヘキセンを、本発明の１つの実施例に従って精製した。エチレンの三量化プロセスからの１－ヘキセン及び２－エチル－１－ブテンを含有する流れである流れ１を反応器に供給した。反応器は、ＳＥＬＥＸＳＯＲＢ ＣＤ、Ｈ型ＺＳＭ－５（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比５０）、及びＡＭＢＥＲＬＹＳＴ １５を含有する異性化触媒を含んでいた。流れ１を６０℃で反応器中で異性化触媒と接触させて、２－エチル－１－ブテンを選択的に異性化し、ｃｉｓ及びｔｒａｎｓ ３－メチル－２－ペンテンを形成した。反応器から形成された１－ヘキセン及びｃｉｓ及びｔｒａｎｓ ３－メチル－２－ペンテンを含有する流れである流れ２を蒸留塔に供給した。流れ２を蒸留塔で蒸留した。高純度の１－ヘキセン９９．６重量％を含有する流れである流れ３を蒸留塔から塔頂留出物として得た。ｃｉｓ及びｔｒａｎｓ ３－メチル－２－ペンテンを含有する流れである流れ４を、蒸留塔から塔底留出物として得た。流れ１、２、３及び４の組成を表２に示す。

【0050】

【表2】

【0051】

［実施例２］
＜２－エチル－１－ブテンの異性化＞

【0052】

実施例２で使用した触媒を、ステンレス鋼管状流動反応器を使用して、２－エチル－１－ブテンを含有する１－ヘキセン供給物（表３の供給物組成を参照）を使用して試験した。各試験について、７．００ｍｌの触媒（２０～４０メッシュのサイズ）を反応器に充填し、Ｎ_２流下で１５０℃で一晩乾燥させた。１－ヘキセン供給物を１．０ｍｌ／分で導入し、反応器流出物を分析して２－エチル－１－ブテン及び１－ヘキセンの転化率を決定した。約３時間のタイムオンストリーム後に得られた試験データを表３に示す。１－ヘキセン及び２－エチル－１－ブテンを含有する供給物流からの２－エチル－１－ブテンを、表３に記載の触媒を用いて異性化して、ｃｉｓ及びｔｒａｎｓ ３－メチル－２－ペンテンを形成した。実験の反応条件及び結果を表３に記載する。表３から分かるように、ゼオライト触媒及びイオン交換樹脂触媒を使用して、９７％を超える２－エチル－１－ブテンの転化率を得ることができる。さらに、アルミナ触媒（実験８）は、９４．５５％の２－エチル－１－ブテンの転化率をもたらすことができる。

【0053】

【表3】

【0054】

本願の実施形態及びそれらの利点を詳細に説明したが、添付の特許請求の範囲によって定義される実施形態の精神及び範囲から逸脱することなく、本明細書において様々な変更、置換、及び改変を行うことができることを理解すべきである。さらに、本願の範囲は、本明細書に記載されたプロセス、機械、製造、組成物、手段、方法及び工程の特定の実施形態に限定されることを意図するものではない。当業者であれば、上記の開示から容易に理解するように、本明細書に記載の対応する実施形態と実質的に同じ機能を実行するか、又は実質的に同じ結果を達成する、既存の又は後に開発されるプロセス、機械、製造、組成物、手段、方法、又は工程を利用することができる。したがって、添付の特許請求の範囲は、そのようなプロセス、機械、製造、組成物、手段、方法、又は工程をその範囲内に含むことが意図される。

【図1】

【国際調査報告】