特表 2024-503329 イソシアネート化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-25

(54)【発明の名称】イソシアネート化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 263/10 20060101AFI20240118BHJP

   C07C 265/14 20060101ALI20240118BHJP

【ＦＩ】

C07C263/10

C07C265/14

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023540178

(86)(22)【出願日】2021-12-30

(85)【翻訳文提出日】2023-06-29

(86)【国際出願番号】 KR2021020328

(87)【国際公開番号】W WO2022146090

(87)【国際公開日】2022-07-07

(31)【優先権主張番号】10-2020-0187830

(32)【優先日】2020-12-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】501014658

【氏名又は名称】ハンワ ソリューションズ コーポレイション

【氏名又は名称原語表記】ＨＡＮＷＨＡ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ジュ・ウォン・ミン

(72)【発明者】

【氏名】ヒュン・チョル・リュ

【テーマコード（参考）】

4H006

【Ｆターム（参考）】

4H006AA02

4H006AB84

4H006AC55

4H006AD11

4H006BB12

4H006BC51

4H006BC52

4H006BD40

4H006BD53

4H006BE52

(57)【要約】

本発明は、イソシアネート化合物の製造方法に関する。本発明は、ホスゲンを使用したイソシアネート化合物の製造時に、反応に使用された物質を回収して再使用することができ、反応生成物の熱変性および副産物の生成を最小化できるイソシアネート化合物の製造方法を提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アミン化合物の塩とホスゲンとを溶媒下で反応させてイソシアネート化合物を含む反応生成物を得る反応段階、
前記反応生成物からガス相を除去する脱ガス段階、
前記脱ガス段階で得られた前記ガス相を、７００ｔｏｒｒ以上７６０ｔｏｒｒ未満の負圧下で、－１５℃～０℃の温度を有する洗浄溶媒と接触させてホスゲン含有溶液を得る、スクラビング段階、および
前記ホスゲン含有溶液を常圧下で蒸留して前記ホスゲン含有溶液に含まれているホスゲンと前記洗浄溶媒とを分離する蒸留段階
を含み；
前記蒸留段階で得られた前記ホスゲンを前記反応段階に供給し、
前記蒸留段階で得られた前記洗浄溶媒を前記スクラビング段階に供給する、イソシアネート化合物の製造方法。

【請求項2】

前記脱ガス段階は、１４５℃～１６５℃の温度および１００ｔｏｒｒ～６００ｔｏｒｒの圧力下で行われる、請求項１に記載のイソシアネート化合物の製造方法。

【請求項3】

前記洗浄溶媒は、エチレンジクロライド、モノクロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、および１，２，４－トリクロロベンゼンからなる群より選択される１種以上の溶媒である、請求項１に記載のイソシアネート化合物の製造方法。

【請求項4】

前記スクラビング段階は、充填カラムタイプ（ｐａｃｋｅｄ ｃｏｌｕｍｎ ｔｙｐｅ）のスクラビングタワーまたはマルチステージトレイタイプ（ｍｕｌｔｉｓｔａｇｅ ｔｒａｙ ｔｙｐｅ）のスクラビングタワーで行われる、請求項１に記載のイソシアネート化合物の製造方法。

【請求項5】

前記脱ガス段階で得られた前記ガス相が除去された反応生成物から溶媒を除去する脱溶媒段階、
前記溶媒が除去された反応生成物から低沸点物質（ｌｉｇｈｔｓ）を除去する脱低沸点物段階、および
前記低沸点物質が除去された反応生成物から高沸点物質（ｈｅａｖｉｅｓ）を除去する脱高沸点物段階
をさらに含む、請求項１に記載のイソシアネート化合物の製造方法。

【請求項6】

前記脱ガス段階、前記脱溶媒段階、前記脱低沸点物段階、および前記脱高沸点物段階は、それぞれ１６５℃以下の温度下で行われる、請求項５に記載のイソシアネート化合物の製造方法。

【請求項7】

前記脱溶媒段階は、１００℃～１６５℃の温度および３０ｔｏｒｒ以下の圧力下で行われる、請求項５に記載のイソシアネート化合物の製造方法。

【請求項8】

前記アミン化合物は、分子内に脂肪族基を有する脂肪族アミンである、請求項１に記載のイソシアネート化合物の製造方法。

【請求項9】

前記アミン化合物は、分子内に２個以上のアミノ基を含む２官能以上の鎖状または環状の脂肪族アミンである、請求項１に記載のイソシアネート化合物の製造方法。

【請求項10】

前記アミン化合物は、ヘキサメチレンジアミン、２，２－ジメチルペンタンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサンジアミン、ブテンジアミン、１，３－ブタジエン－１，４－ジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，６，１１－ウンデカトリアミン、１，３，６－ヘキサメチレントリアミン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、ビス（アミノエチル）カーボネート、ビス（アミノエチル）エーテル、キシリレンジアミン，α，α、α’，α’－テトラメチルキシリレンジアミン、ビス（アミノエチル）フタレート、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、ジシクロヘキシルジメチルメタンジアミン、２，２－ジメチルジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ－［２，２，１］－ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ－［２，２，１］－ヘプタン、３，８－ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、３，９－ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、４，８－ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、４，９－ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（アミノメチル）ノルボルネン、およびキシリレンジアミンからなる群より選択される１種以上の化合物である、請求項１に記載のイソシアネート化合物の製造方法。

【請求項11】

前記アミン化合物は、ビス（アミノメチル）スルフィド、ビス（アミノエチル）スルフィド、ビス（アミノプロピル）スルフィド、ビス（アミノヘキシル）スルフィド、ビス（アミノメチル）スルホン、ビス（アミノメチル）ジスルフィド、ビス（アミノエチル）ジスルフィド、ビス（アミノプロピル）ジスルフィド、ビス（アミノメチルチオ）メタン、ビス（アミノエチルチオ）メタン、ビス（アミノエチルチオ）エタン、ビス（アミノメチルチオ）エタン、および１，５－ジアミノ－２－アミノメチル－３－チアペンタンからなる群より選択される１種以上の硫黄含有脂肪族アミンである、請求項１に記載のイソシアネート化合物の製造方法。

【請求項12】

前記アミン化合物は、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミンおよびｏ－キシリレンジアミンからなる群より選択される１種以上の化合物である、請求項１に記載のイソシアネート化合物の製造方法。

【請求項13】

前記アミン化合物の塩は、アミン化合物の塩酸塩または炭酸塩である、請求項１に記載のイソシアネート化合物の製造方法。

【請求項14】

前記反応段階は、芳香族炭化水素系溶媒およびエステル系溶媒のうちの少なくとも１つを含む溶媒下で行われる、請求項１に記載のイソシアネート化合物の製造方法。

【請求項15】

前記溶媒は、モノクロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、アミルホルメート、ｎ－ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｎ－アミルアセテート、イソアミルアセテート、メチルイソアミルアセテート、メトキシブチルアセテート、ｓｅｃ－ヘキシルアセテート、２－エチルブチルアセテート、２－エチルヘキシルアセテート、シクロヘキシルアセテート、メチルシクロヘキシルアセテート、ベンジルアセテート、エチルプロピオネート、ｎ－ブチルプロピオネート、イソアミルプロピオネート、エチルアセテート、ブチルステアレート、ブチルラクテート、アミルラクテート、メチルサリシレート、ジメチルフタレートおよびメチルベンゾエートからなる群より選択される１種以上の化合物である、請求項１４に記載のイソシアネート化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、イソシアネート化合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

キシリレンジイソシアネート（ｘｙｌｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、以下、ＸＤＩ）は、分子内に芳香族環を含んでいるが、脂肪族イソシアネートに分類される。ＸＤＩは化学工業、樹脂工業および塗料工業分野でポリウレタン系材料、ポリウレア系材料またはポリイソシアヌレート系材料などの原料として非常に有用な化合物である。

【0003】

通常、イソシアネート化合物は合成過程で副反応が多く発生するので、無水塩酸または炭酸と反応させてアミン化合物の塩を形成し、これをホスゲンと反応させる方法で製造される。

【0004】

一例として、ＸＤＩの場合、キシリレンジアミン（ｘｙｌｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ、以下ＸＤＡ）を無水塩酸と反応させてアミン－塩酸塩を形成し、これをホスゲンと反応させることで製造される。より具体的には、従来は液状の原料アミン、例えば、ＸＤＡ含有溶液を無水塩酸と反応させてＸＤＡ－ＨＣｌ塩酸塩を形成し、これを少なくとも１００℃以上の高温で加熱した後、気相のホスゲンを注入して気－液反応を行い、ＸＤＩなどのイソシアネート化合物を製造する方法を適用してきた。

【0005】

前記イソシアネート化合物の形成反応は代表的な吸熱反応であって、その収率を高めるために反応中に持続的な加熱および高温の維持が求められる。

【0006】

しかし、ＸＤＩなどのイソシアネート化合物は概してアミノ基の反応性が大きいため、ホスゲン化反応中に副反応が多く発生し、副反応により形成される副産物はイソシアネート化合物を原料として適用した工程（例えば、ポリウレタン樹脂を製造する工程）に影響を及ぼし、品質の低下を招く問題がある。

【0007】

このようにイソシアネート化合物の製造過程中の高温維持の必要性と、ＸＤＩなどの生成したイソシアネート化合物の大きな反応性とにより、製品の熱変性などによる副産物の生成や副反応の発生の恐れはさらに高くなり、これによってその精製工程にも大きな負荷がかかる場合が多かった。

【0008】

かかる問題によって、以前からイソシアネート化合物の製造中の副反応や副産物の生成を抑制するための多様な試みが行われてきたが、まだ実効性のある技術は開発されていないのが実情である。

【0009】

そして、イソシアネート化合物の製造過程で発生する排気ガスからホスゲンおよび塩化水素などの化合物を回収して再使用しようとする試みが行われているが、その効率が劣るという限界がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、ホスゲンを使用したイソシアネート化合物の製造時に、反応に使用された物質を回収して再使用することができ、反応生成物の熱変性および副産物の生成を最小化できる、イソシアネート化合物の製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の一実施形態によれば、
アミン化合物の塩とホスゲンとを溶媒下で反応させてイソシアネート化合物を含む反応生成物を得る反応段階、
前記反応生成物からガス相を除去する脱ガス段階、
前記脱ガス段階で得られた前記ガス相を、７００ｔｏｒｒ以上７６０ｔｏｒｒ未満の負圧下で、－１５℃～０℃の温度を有する洗浄溶媒と接触させてホスゲン含有溶液を得る、スクラビング段階、および
前記ホスゲン含有溶液を常圧下で蒸留して前記ホスゲン含有溶液に含まれているホスゲンと前記洗浄溶媒とを分離する蒸留段階
を含み；
前記蒸留段階で得られた前記ホスゲンを前記反応段階に供給し、
前記蒸留段階で得られた前記洗浄溶媒を前記スクラビング段階に供給する、イソシアネート化合物の製造方法が提供される。

【0012】

以下、本発明の実施形態によるイソシアネート化合物の製造方法について説明する。

【0013】

本明細書で別に定義されない限り、すべての技術的用語および科学的用語は本発明が属する通常の技術者によって一般的に理解される意味と同じ意味を有する。本発明で説明に使用される用語は、単に特定の具体例を効果的に記述するためであり、本発明を制限することを意図しない。

【0014】

本明細書で使用される単数形は、文脈上明らかに逆の意味を示さない限り複数形も含む。

【0015】

本明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化するものであり、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるものではない。

【0016】

本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施例を例示して以下で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、前記思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物または代替物を含むものとして理解しなければならない。

【0017】

本明細書で、例えば「～上に」、「～上部に」、「～下部に」、「～隣に」など二つの部分の位置関係が説明される場合、「すぐに」または「直接」という表現が使用されない限り、二つの部分の間に一つ以上の他の部分が位置し得る。

【0018】

本明細書で、例えば「～後に」、「～に続いて」、「～次に」、「～前に」など時間的前後関係が説明される場合、「すぐに」または「直接」という表現が使用されない限り、連続的でない場合を含むこともできる。

【0019】

本明細書で「低沸点物質」は本発明によるターゲット生成物であるイソシアネート化合物より低い沸点を有する物質を意味し；「高沸点物質」は本発明によるターゲット生成物であるイソシアネート化合物より高い沸点を有する物質を意味する。

【0020】

本明細書で蒸留塔の「塔底部」は前記蒸留塔の下部排出物が前記蒸留塔の外部に排出される出口を意味し、蒸留塔の「塔頂部」は前記蒸留塔の上部排出物が前記蒸留塔の外部に排出される出口を意味する。

【0021】

本発明の一実施形態によれば、
アミン化合物の塩とホスゲンとを溶媒下で反応させてイソシアネート化合物を含む反応生成物を得る反応段階、
前記反応生成物からガス相を除去する脱ガス段階、
前記脱ガス段階で得られた前記ガス相を７００ｔｏｒｒ以上７６０ｔｏｒｒ未満の負圧下で－１５℃～０℃の温度を有する洗浄溶媒と接触させてホスゲン含有溶液を得るスクラビング段階、および
前記ホスゲン含有溶液を常圧下で蒸留して前記ホスゲン含有溶液に含まれているホスゲンと前記洗浄溶媒を分離する蒸留段階
を含み；
前記蒸留段階で得られた前記ホスゲンを前記反応段階に供給し、
前記蒸留段階で得られた前記洗浄溶媒を前記スクラビング段階に供給する、イソシアネート化合物の製造方法が提供される。

【0022】

本発明の他の一実施形態によれば、
前記脱ガス段階で得られた前記ガス相が除去された反応生成物から溶媒を除去する脱溶媒段階、
前記溶媒が除去された反応生成物から低沸点物質（ｌｉｇｈｔｓ）を除去する脱低沸点物段階、および
前記低沸点物質が除去された反応生成物から高沸点物質（ｈｅａｖｉｅｓ）を除去する脱高沸点物段階
をさらに含む、イソシアネート化合物の製造方法が提供される。

【0023】

ホスゲンを使用したイソシアネート化合物の製造時に、主反応工程および精製工程ではホスゲンおよび塩化水素などを含む排気ガスが排出される。環境規制により、前記排気ガスは、後処理により有害物質を除去した後で大気中に排出される。

【0024】

本発明者らは研究を重ねた結果、前記脱ガス段階で得られた前記ガス相を含む全体工程の排気ガスを、前記条件のスクラビング段階および前記蒸留段階により処理する場合には、前記排気ガスに含まれたホスゲンおよび塩化水素などをより効果的に回収することができ、回収された化合物をこれを必要とする段階に供給することによって原価を節減し、工程効率を高めることが可能であることが確認された。

【0025】

さらに、前記反応段階、前記脱ガス段階、前記脱溶媒段階、前記脱低沸点物段階、および前記脱高沸点物段階を行ってイソシアネート化合物を製造し、特に、前記段階を前記温度および圧力の条件下で行う場合には、反応生成物の熱変性および副産物の生成を最小化することができ、高純度のイソシアネート化合物が得られることが確認された。

【0026】

図１は、発明の一実施形態によるイソシアネート化合物の製造方法に用いられる工程および装置を模式的に示す図である。以下、図１を参照して本発明の一実施形態によるイソシアネート化合物の製造方法に含まれ得る各段階について説明する。

【0027】

（反応段階）
まず、アミン化合物の塩とホスゲンとを溶媒下で反応させて、イソシアネート化合物、前記溶媒および未反応ホスゲンを含む反応生成物を得る、反応段階が行われる。

【0028】

本発明の一実施形態によれば、アミン化合物とホスゲンとの急激な反応および副反応を抑制するために、前記アミン化合物はアミン化合物の塩として適用することが好ましい。例えば、前記アミン化合物の塩はアミン化合物の塩酸塩または炭酸塩であり得る。

【0029】

前記アミン化合物の塩は、アミン化合物と無水塩酸または炭酸を反応させ、中和反応させることによって準備される。前記中和反応は２０～８０℃の温度で行われる。

【0030】

前記無水塩酸または炭酸の供給比率は前記アミン化合物１モルに対して、例えば２モル～１０モル、あるいは２モル～６モル、あるいは２モル～４モルであり得る。

【0031】

好ましくは、前記アミン化合物としては、分子内に脂肪族基を有する脂肪族アミンを適用することができる。具体的には、前記脂肪族アミンは、鎖状または環状の脂肪族アミンであり得る。より具体的には、前記脂肪族アミンは、分子内に２個以上のアミノ基を含む２官能以上の鎖状または環状の脂肪族アミンであり得る。

【0032】

例えば、前記アミン化合物は、ヘキサメチレンジアミン、２，２－ジメチルペンタンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサンジアミン、ブテンジアミン、１，３－ブタジエン－１，４－ジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，６，１１－ウンデカトリアミン、１，３，６－ヘキサメチレントリアミン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、ビス（アミノエチル）カーボネート、ビス（アミノエチル）エーテル、キシリレンジアミン，α，α、α’，α’－テトラメチルキシリレンジアミン、ビス（アミノエチル）フタレート、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、ジシクロヘキシルジメチルメタンジアミン、２，２－ジメチルジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ－［２，２，１］－ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ－［２，２，１］－ヘプタン、３，８－ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、３，９－ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、４，８－ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、４，９－ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（アミノメチル）ノルボルネン、およびキシリレンジアミンからなる群より選択される１種以上の化合物であり得る。本発明において、前記キシリレンジアミンは脂肪族ジアミンに分類される。

【0033】

また、前記アミン化合物は、ビス（アミノメチル）スルフィド、ビス（アミノエチル）スルフィド、ビス（アミノプロピル）スルフィド、ビス（アミノヘキシル）スルフィド、ビス（アミノメチル）スルホン、ビス（アミノメチル）ジスルフィド、ビス（アミノエチル）ジスルフィド、ビス（アミノプロピル）ジスルフィド、ビス（アミノメチルチオ）メタン、ビス（アミノエチルチオ）メタン、ビス（アミノエチルチオ）エタン、ビス（アミノメチルチオ）エタン、および１，５－ジアミノ－２－アミノメチル－３－チアペンタンからなる群より選択される１種以上の硫黄含有脂肪族アミンであり得る。

【0034】

前記アミン化合物の中でもキシリレンジアミン（ＸＤＡ）は、本発明の一実施形態によるイソシアネート化合物の製造方法に適用時、さらに優れた効果を示すことができる。好ましくは、前記アミン化合物は、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミンおよびｏ－キシリレンジアミンからなる群より選択される１種以上の化合物であり得る。

【0035】

本発明の一実施形態によれば、前記反応段階は、固体状のアミン化合物の塩と気相のホスゲンとを溶媒下で反応させる気体－液体－固体の３相反応で行われる。そのため、急激な反応を効果的に抑制することができ、副反応および副産物の発生を最小化することができる。

【0036】

前記アミン化合物の塩とホスゲンろを溶媒下で反応させる時、ホスゲンを一度に投入するかまたは分割して投入することができる。例えば、相対的に低い温度下で少量のホスゲンを１次投入して前記アミン化合物の塩と反応させることによってその中間体を生成させる。次に、相対的に高温下で残量のホスゲンを２次投入して前記中間体と反応させることによってイソシアネート化合物を含む反応液を得ることができる。一例として、キシリレンジアミンと少量のホスゲンとを反応させてカルバモイル系塩形態の中間体を生成させた後、残量のホスゲンを投入して前記カルバモイル系塩形態の中間体とホスゲンとを反応させてキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートを形成することができる。

【0037】

このような反応段階によって最終生成物であるイソシアネート化合物を高温下で露出する時間を最小化することができる。さらに、相対的に低い温度で前記中間体を形成することによって、全体的な反応工程において高温の維持に必要な時間を減らすことができる。これによって、全体工程に投入される熱量が減少する。そして、ホスゲンの高温反応時間を相対的に短縮させ、ホスゲンの爆発的な気化による危険性を減らすこともできる。

【0038】

前記反応段階は、芳香族炭化水素系溶媒およびエステル系溶媒のうち少なくとも一つを含む溶媒下で行われる。前記溶媒は、前記反応段階の実行温度を考慮して選択することができる。

【0039】

前記芳香族炭化水素系溶媒は、モノクロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼンおよび１，２，４－トリクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒であり得る。

【0040】

前記エステル系溶媒は、アミルホルメート、ｎ－ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｎ－アミルアセテート、イソアミルアセテート、メチルイソアミルアセテート、メトキシブチルアセテート、ｓｅｃ－ヘキシルアセテート、２－エチルブチルアセテート、２－エチルヘキシルアセテート、シクロヘキシルアセテート、メチルシクロヘキシルアセテート、ベンジルアセテート、エチルプロピオネート、ｎ－ブチルプロピオネート、イソアミルプロピオネート、エチルアセテート、ブチルステアレート、ブチルラクテート、およびアミルラクテートなどの脂肪酸エステル；またはメチルサリシレート、ジメチルフタレートおよびメチルベンゾエートなどの芳香族カルボン酸エステルであり得る。

【0041】

本発明の一実施形態によれば、前記反応段階で前記アミン化合物の塩は、前記溶媒に２０体積％以下の濃度、例えば１～２０体積％、あるいは５～２０体積％の濃度で含まれ得る。前記溶媒に含まれる前記アミン化合物の塩の濃度が２０体積％を超える場合、前記反応段階で多量の塩が析出する恐れがある。

【0042】

前記反応段階は１６５℃以下、好ましくは８０℃～１６５℃の温度下で行われる。

【0043】

本発明の一実施形態によれば、前記反応段階でホスゲンを分割して投入する場合、８０℃～１００℃あるいは８５℃～９５℃の温度下でホスゲン全体の投入量のうちの１０～３０重量％、あるいは１２～３０重量％、あるいは１５～２８重量％を投入する。このような反応条件によって急激な反応が抑制され、カルバモイル系塩形態の中間体を選択的かつ効果的に形成することができる。次に、１１０℃～１６５℃あるいは１２０℃～１５０℃の温度下で残量のホスゲンを投入しながら前記中間体とホスゲンとを反応させてイソシアネート化合物を含む反応生成物を得ることができる。

【0044】

前記イソシアネート化合物は、前記反応段階で使用される前記アミン化合物の種類によって変わる。例えば、前記イソシアネート化合物は、ｎ－ペンチルイソシアネート、６－メチル－２－ヘプタンイソシアネート、シクロペンチルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジイソシアナトシクロヘキサン（ｔ－ＣＨＤＩ）、およびジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）からなる群より選択される１種以上の化合物であり得る。

【0045】

特に、本発明の実施形態によるイソシアネート化合物の製造方法は、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）の製造により有用である。ＸＤＩは構造異性体として１，２－ＸＤＩ（ｏ－ＸＤＩ）、１，３－ＸＤＩ（ｍ－ＸＤＩ）、１，４－ＸＤＩ（ｐ－ＸＤＩ）を含む。

【0046】

前記反応段階は、バッチ式および連続式のいずれかによっても行うことができる。前記反応段階は、回転軸を有する反応器１１０；前記反応器の内部に反応物を供給するアミン化合物の塩供給ライン１０およびホスゲン供給ライン２０；前記反応器に熱量を供給する熱源；前記反応器で得られる反応生成物を後続の精製工程に移送する反応生成物移送ライン１０２を含む反応ユニット１００で行うことができる。

【0047】

（脱ガス段階）
次に、前記反応生成物からガス相を除去する脱ガス段階が行われる。

【0048】

前記脱ガス段階では、前記反応生成物から過剰のホスゲンや副生する塩化水素などのガス相を公知の脱ガスユニット２００によって除去する。

【0049】

前記反応生成物からガス相を除去する方法としては、ガスを供給して通気する方法や、フラッシュタンクまたは蒸留塔を用いてガス相を前記反応生成物から分離する方法が挙げられる。

【0050】

特に、本発明の一実施形態によれば、前記脱ガス段階での副産物の生成を最小化するために、前記脱ガス段階は１４５℃～１６５℃の温度および１００ｔｏｒｒ～６００ｔｏｒｒの圧力下で行われることが好ましい。

【0051】

一例として、前記脱ガス段階は蒸留塔で行われるが、前記蒸留塔の下部（ｂｏｔｔｏｍ）の温度を１４５℃～１６５℃にし、前記蒸留塔の上部（ｔｏｐ）の圧力は１００ｔｏｒｒ～６００ｔｏｒｒで運転することが副産物の生成を最小化するのに有利である。ここで、前記蒸留塔の下部の温度は、前記蒸留塔の塔底部に連結されたリボイラーの温度を意味する。そして、前記蒸留塔上部の圧力は、前記蒸留塔の塔頂部に連結された凝縮器の圧力を意味する。

【0052】

好ましくは、前記脱ガス段階の実行温度は、１４５℃～１６５℃、あるいは１５０℃～１６５℃、あるいは１５０℃～１６０℃、あるいは１５５℃～１６０℃であり得る。そして、好ましくは、前記脱ガス段階の実行圧力は１００ｔｏｒｒ～６００ｔｏｒｒ、あるいは２００ｔｏｒｒ～５００ｔｏｒｒ、あるいは３００ｔｏｒｒ～４５０ｔｏｒｒ、あるいは３５０ｔｏｒｒ～４５０ｔｏｒｒであり得る。

【0053】

前記脱ガス段階の実行温度および圧力が上記の範囲を満たさない場合には、前記脱ガス段階での副産物の生成量が増加し、ガス相の除去効率が低下し、これにより、前記脱ガス段階から得られる反応生成物におけるイソシアネート化合物の濃度が低下する。

【0054】

一例として、前記脱ガス段階は、前記反応ユニット１００の反応生成物移送ライン１０２を介して供給される前記反応生成物からガス相を除去できるように構成された蒸留塔２２０；前記蒸留塔の塔頂部からガス相を排出するガス相排出ライン２０９；および前記蒸留塔の塔底部から前記ガス相が除去された反応生成物を排出して後続段階に移送する反応生成物移送ライン２０３を含む脱ガスユニット２００によって行うことができる。

【0055】

（スクラビング段階）
次に、前記脱ガス段階で得られた前記ガス相を７００ｔｏｒｒ以上７６０ｔｏｒｒ未満の負圧下で－１５℃～０℃の温度を有する洗浄溶媒と接触させてホスゲン含有溶液を得る、スクラビング段階が行われる。

【0056】

前記スクラビング段階では、前記脱ガス段階で得られた前記ガス相からホスゲンを、公知のスクラビングユニット２５０によって回収する。

【0057】

前記ガス相からホスゲンを回収する方法としては、前記ガス相をスクラビングタワー２５１に供給して洗浄溶媒と接触させる方法が挙げられる。

【0058】

スクラビングタワー２５１の種類は、前記ガス相排出ライン２０９から供給される前記ガス相と溶媒供給ライン２９５から供給される洗浄溶媒との接触効率などを考慮して決定することができる。非制限的な例として、スクラビングタワー２５１は、充填カラムタイプ（ｐａｃｋｅｄ ｃｏｌｕｍｎ ｔｙｐｅ）のスクラビングタワー、マルチステージトレイタイプ（ｍｕｌｔｉｓｔａｇｅ ｔｒａｙ ｔｙｐｅ）のスクラビングタワーであり得る。前記充填カラムタイプのスクラビングタワーは、内部にラッシングリング（ｒａｓｈｉｎｇ ｒｉｎｇ）、ポールリング（ｐａｌｌ ｒｉｎｇ）、サドル（ｓａｄｄｌｅ）、ガーゼ（ｇａｕｚｅ）、ストラクチャードパッキング（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｐａｃｋｉｎｇ）などの充填剤が適用されたものであってもよい。

【0059】

前記スクラビング段階の効率を考慮して、前記ガス相はスクラビングタワー２５１の下部から供給され、前記洗浄溶媒はスクラビングタワー２５１の上部から供給される。

【0060】

前記洗浄溶媒は、前記ガス相に含まれているホスゲンをスクラビングすることができる有機溶媒であり得る。

【0061】

一例として、前記洗浄溶媒としては、エチレンジクロライド、モノクロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、および１，２，４－トリクロロベンゼンからなる群より選択される１種以上の溶媒であり得る。

【0062】

特に、ホスゲンのスクラビング効率を考慮して、前記スクラビング段階は負圧下で行われることが好ましい。より好ましくは、前記スクラビング段階は７００ｔｏｒｒ以上７６０ｔｏｒｒ未満、あるいは７１０ｔｏｒｒ～７５０ｔｏｒｒ、あるいは７２０ｔｏｒｒ～７４０ｔｏｒｒの負圧下で行うことができる。

【0063】

そして、ホスゲンのスクラビング効率を考慮して、前記スクラビング段階に適用される前記洗浄溶媒は、－１５℃～０℃、あるいは－１２℃～－３℃、あるいは－１０℃～－５℃の温度を有することが好ましい。

【0064】

前記洗浄溶媒の温度が低すぎる場合には、前記洗浄溶媒が凍ってスクラビング効率が低下する。ただし、前記洗浄溶媒の温度が高すぎる場合、スクラビングタワー２５１の塔頂ストリーム内に含まれる前記洗浄溶媒の量が増加してフィルター２５５による前記洗浄溶媒の除去が難しくなる。

【0065】

前記スクラビング段階で、スクラビングタワー２５１の下部からは前記洗浄溶媒にホスゲンが溶解している溶液（以下、「ホスゲン含有溶液」という）が塔底ストリームライン２５６を介して排出される。スクラビングタワー２５１の上部からはホスゲンから脱気された非凝縮性ガス（例えば、塩酸ガスまたは炭酸ガス）が塔頂ストリームライン２５３を介して排出される。

【0066】

塔頂ストリームライン２５３を介して排出される前記非凝縮性ガスは、残留洗浄溶媒を除去するためのフィルター２５５を介して非凝縮性ガス排出ライン２５７を経て反応系外から回収される。ここで、フィルター２５５としては、活性炭フィルターなどの前記非凝縮性ガスに含まれている残留洗浄溶媒を除去できるフィルターを適用することができる。非凝縮性ガス排出ライン２５７を介して回収された前記非凝縮性ガスは、前記反応段階で前記アミン化合物の塩を形成する反応に用いられる。

【0067】

塔底ストリームライン２５６を介して排出される前記ホスゲン含有溶液は蒸留ユニット２７０に移送される。

【0068】

（蒸留段階）
次に、前記スクラビング段階で得られた前記ホスゲン含有溶液を常圧下で蒸留して、前記ホスゲン含有溶液に含まれているホスゲンと前記洗浄溶媒を分離する蒸留段階が行われる。

【0069】

前記蒸留段階では、前記ホスゲン含有溶液からホスゲンと前記洗浄溶媒とを公知の蒸留塔２７１を含む蒸留ユニット２７０によって分離して回収する。

【0070】

本発明の一実施形態によれば、前記ホスゲン含有溶液の蒸留効率の確保のために、前記蒸留段階は常圧（例えば７６０ｔｏｒｒ）下で行われることが好ましい。

【0071】

前記蒸留段階で、蒸留塔２７１の上部からは前記ホスゲン含有溶液から分離されたホスゲンが塔頂ストリームライン２７３を介して排出される。排出されたホスゲンは凝縮器２７５に供給される。凝縮器２７５で凝縮されたホスゲンの一部は蒸留塔２７１に再供給され、その残りは、ホスゲン排出ライン２７９を介して回収される。凝縮器２７５で凝縮されないガス相は、ガス相排出ライン２７７を介してスクラビングユニット２５０のスクラビングタワー２５１の下部に供給される。ホスゲン排出ライン２７９を介して回収されたホスゲンは、前記反応段階の反応物として使用される。つまり、前記蒸留段階でホスゲン排出ライン２７９を介して回収されたホスゲンは、反応ユニット１００のホスゲン供給ライン２０を介して反応器１１０に供給される。

【0072】

前記蒸留段階で、蒸留塔２７１の下部からは前記ホスゲン含有溶液から分離された洗浄溶媒含有溶液が塔底ストリームライン２７６を介して排出される。排出された前記洗浄溶媒含有溶液はリボイラー２８０に供給される。リボイラー２８０では、低沸点分画は蒸留塔２７１の下部に再供給され、残りの分画である前記洗浄溶媒は、溶媒リカバリードラム２９０に移送される。

【0073】

溶媒リカバリードラム２９０にはリボイラー２８０から移送された前記洗浄溶媒以外に、前記蒸留段階を行うときに必要な新鮮な洗浄溶媒がさらに供給される。前記新鮮な洗浄溶媒は、溶媒供給ライン２９３を介して溶媒リカバリードラム２９０に供給される。

【0074】

溶媒リカバリードラム２９０に集まった前記洗浄溶媒は、溶媒供給ライン２９５を介してスクラビングユニット２５０のスクラビングタワー２５１の上部に供給される。この時、前記洗浄溶媒は、前記洗浄溶媒を０℃以下の温度に下げる熱交換器を介してスクラビングタワー２５１に供給される。好ましくは、前記洗浄溶媒は－１５℃～０℃、あるいは－１２℃～－３℃、あるいは－１０℃～－５℃の温度でスクラビングタワー２５１に供給される。

【0075】

一方、本発明の他の実施形態によれば、前記イソシアネート化合物の製造方法としては、前記脱ガス段階で得られた前記ガス相が除去された反応生成物から溶媒を除去する脱溶媒段階、前記溶媒が除去された反応生成物から低沸点物質（ｌｉｇｈｔｓ）を除去する脱低沸点物段階、および前記低沸点物質が除去された反応生成物から高沸点物質（ｈｅａｖｉｅｓ）を除去する脱高沸点物段階をさらに含むことができる。

【0076】

図２は、前記実施形態によるイソシアネート化合物の製造方法に用いられる工程および装置を模式的に示す図である。以下、図２を参照して前記実施形態によるイソシアネート化合物の製造方法にさらに含まれ得る段階について説明する。

【0077】

（脱溶媒段階）
前記脱ガス段階で得られた前記ガス相が除去された反応生成物から溶媒を除去する脱溶媒段階が行われる。

【0078】

前記脱溶媒段階では、前記ガス相が除去された反応生成物から公知の脱溶媒ユニット３００によって溶媒を蒸留除去する。

【0079】

本発明の一実施形態によれば、前記脱溶媒段階における前記反応生成物の熱変性および副産物の生成を最小化するために、前記脱溶媒段階は、１００℃～１６５℃の温度および３０ｔｏｒｒ以下の圧力下で行われることが好ましい。

【0080】

一例として、前記脱溶媒段階は蒸留塔で行われるが、前記蒸留塔の下部（ｂｏｔｔｏｍ）の温度を１００℃～１６５℃にし、前記蒸留塔の上部（ｔｏｐ）の圧力は３０ｔｏｒｒ以下で運転することが前記熱変性および副産物の生成を最小化するのに有利である。ここで、前記蒸留塔の下部の温度は、前記蒸留塔の塔底部に連結されたリボイラーの温度を意味する。そして、前記蒸留塔上部の圧力は前記蒸留塔の塔頂部に連結された凝縮器の圧力を意味する。

【0081】

好ましくは、前記脱溶媒段階の実行温度は１００℃～１６５℃、あるいは１１５℃～１６５℃、あるいは１１５℃～１６０℃、あるいは１３０℃～１６０℃であり得る。そして、好ましくは、前記脱溶媒段階の実行圧力は５ｔｏｒｒ～３０ｔｏｒｒ、あるいは５ｔｏｒｒ～２５ｔｏｒｒ、あるいは１０ｔｏｒｒ～２０ｔｏｒｒ、あるいは１０ｔｏｒｒ～１５ｔｏｒｒであり得る。

【0082】

前記脱溶媒段階の実行温度および圧力が上記の範囲を満たさない場合には、前記脱溶媒段階における前記熱変性および副産物の生成量が増加し、溶媒の除去効率が低下し、これにより、前記脱溶媒段階から得られる反応生成物におけるイソシアネート化合物の濃度が低下する。

【0083】

一例として、前記脱溶媒段階は、前記脱ガスユニット２００の反応生成物移送ライン２０３を介して供給される前記反応生成物から溶媒を除去できるように構成された蒸留塔３３０；前記蒸留塔の塔頂部から溶媒を排出する溶媒排出ライン３０９；および前記蒸留塔の塔底部から前記溶媒が除去された反応生成物を排出して後続段階に移送する反応生成物移送ライン３０４を含む脱溶媒ユニット３００で行うことができる。

【0084】

前記脱溶媒段階で前記反応生成物の高温での滞留時間を最小化するために、ケトル型リボイラー（Ｋｅｔｔｌｅ ｔｙｐｅ ｒｅｂｏｉｌｅｒ）、薄膜蒸留装置（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）、強制循環型リボイラー（ｆｏｒｃｅ ｃｉｒｃｕｌａｔｅｄ ｒｅｂｏｉｌｅｒ）、およびジャケット付容器型リボイラー（ｊａｃｋｅｔｅｄ ｖｅｓｓｅｌ ｔｙｐｅ ｒｅｂｏｉｌｅｒ）などの装置が備えられた蒸留塔４４０が用いられる。

【0085】

（脱低沸点物段階）
次に、前記脱溶媒段階で得られた前記溶媒が除去された反応生成物から低沸点物質（ｌｉｇｈｔｓ）を除去する脱低沸点物段階が行われる。

【0086】

前記脱低沸点物段階では、前記溶媒が除去された反応生成物から、公知の脱低沸点物ユニット４００によって、低沸点物質（ｌｉｇｈｔｓ）を除去する。

【0087】

前記低沸点物質は、前記反応段階での主生成物であるイソシアネート化合物より低い沸点を有する物質を意味する。前記低沸点物質としては、前記主生成物を得る工程で副反応によって生成される物質が挙げられる。一例として、前記イソシアネート化合物でＸＤＩを製造する工程で、前記低沸点物質は（クロロメチル）ベンジルイソシアネート（（ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｙｌ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、ＣＢＩ）およびエチルフェニルイソシアネート（ｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、ＥＢＩ）などのモノイソシアネートを含むことができる。

【0088】

本発明の一実施形態によれば、前記脱低沸点物段階における前記反応生成物の熱変性および副産物の生成を最小化するために、前記脱低沸点物段階は、蒸留塔４４０の塔底部の温度が１５０℃～１６５℃であり、前記蒸留塔の下部（ｂｏｔｔｏｍ）の圧力は５ｔｏｒｒ以下で行うことが好ましい。ここで、前記蒸留塔の塔底部の温度は、前記蒸留塔の塔底部に連結されたリボイラーの温度を意味する。

【0089】

好ましくは、前記脱低沸点物段階の実行温度は１５０℃～１６５℃、あるいは１５５℃～１６５℃、１５５℃～１６２℃、あるいは１６０℃～１６２℃であり得る。そして、好ましくは、前記脱低沸点物段階を行う上部圧力は１ｔｏｒｒ～５ｔｏｒｒ、あるいは２ｔｏｒｒ～５ｔｏｒｒ、あるいは２ｔｏｒｒ～４ｔｏｒｒであり得る。

【0090】

前記脱低沸点物段階の実行温度および圧力が上記の範囲を満たさない場合、前記脱低沸点物段階における前記熱変性および副産物の生成量が増加し、低沸点物質の除去効率が低下し、これにより、前記脱低沸点物段階から得られる反応生成物におけるイソシアネート化合物の濃度が低下する。

【0091】

一例として、前記脱低沸点物段階は、前記脱溶媒ユニット３００の反応生成物移送ライン３０４を介して供給される前記反応生成物から低沸点物質を除去できるように構成された蒸留塔４４０；前記蒸留塔の塔頂部から低沸点物質を排出する低沸点物質排出ライン４０９；および前記蒸留塔の塔底部から前記低沸点物質が除去された反応生成物を排出して後続段階に移送する反応生成物移送ライン４０５を含む脱低沸点物ユニット４００で行うことができる。

【0092】

前記脱低沸点物段階で前記反応生成物の高温での滞留時間を最小化するために、ケトル型リボイラー（Ｋｅｔｔｌｅ ｔｙｐｅ ｒｅｂｏｉｌｅｒ）、薄膜蒸留装置（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）、強制循環型リボイラー（ｆｏｒｃｅ ｃｉｒｃｕｌａｔｅｄ ｒｅｂｏｉｌｅｒ）、およびジャケット付容器型リボイラー（ｊａｃｋｅｔｅｄ ｖｅｓｓｅｌ ｔｙｐｅ ｒｅｂｏｉｌｅｒ）などの装置が備えられた蒸留塔４４０が用いられる。

【0093】

（脱高沸点物段階）
次に、前記脱低沸点物段階で得られた前記低沸点物質が除去された反応生成物から高沸点物質（ｈｅａｖｉｅｓ）を除去する脱高沸点物段階が行われる。

【0094】

前記脱高沸点物段階では、前記低沸点物質が除去された反応生成物から、公知の脱高沸点物ユニット５００によって、高沸点物質（ｈｅａｖｉｅｓ）を除去する。

【0095】

前記高沸点物質は、前記反応段階での主生成物であるイソシアネート化合物より高い沸点を有する物質を意味する。前記高沸点物質としては、前記主生成物を得る工程で形成されるイソシアネート化合物の二量体あるいは三量体以上の多量体を含むオリゴマー、あるいはポリマーなど高分子形態の副産物が挙げられる。

【0096】

本発明の一実施形態によれば、前記脱高沸点物段階における前記反応生成物の熱変性および副産物の生成を最小化するために、前記脱高沸点物段階は、１４５℃～１６５℃の温度および１ｔｏｒｒ以下の圧力下で行われることが好ましい。

【0097】

一例として、前記脱高沸点物段階は薄膜蒸留装置（ｔｈｉｎ－ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）下で行われるが、前記薄膜蒸留装置の下部（ｂｏｔｔｏｍ）の温度を１４５℃～１６５℃にし、前記薄膜蒸留装置の下部（ｂｏｔｔｏｍ）の圧力は１ｔｏｒｒ以下で運転することが前記熱変性と副産物の生成を最小化するのに有利である。

【0098】

好ましくは、前記脱高沸点物段階の実行温度は１４５℃～１６５℃、あるいは１５０℃～１６５℃、あるいは１５０℃～１６０℃、あるいは１５５℃～１６０℃であり得る。そして、好ましくは、前記脱高沸点物段階の実行圧力は０．１ｔｏｒｒ～１ｔｏｒｒ、あるいは０．５ｔｏｒｒ～１ｔｏｒｒであり得る。

【0099】

前記脱高沸点物段階の実行温度および圧力が上記の範囲を満たさない場合には、前記脱高沸点物段階における前記熱変性および副産物の生成量が増加し、高沸点物質の除去効率が低下し、これにより、前記脱高沸点物段階から得られるイソシアネート化合物の濃度が低下する。

【0100】

一例として、前記脱高沸点物段階は、前記脱低沸点物ユニット４００の反応生成物移送ライン４０５を介して供給される前記反応生成物から高沸点物質を除去できるように構成された薄膜蒸留装置５５０；前記薄膜蒸留装置の凝縮部からイソシアネート化合物を排出するイソシアネート化合物排出ライン５０９；および前記薄膜蒸留装置の塔底部から前記高沸点物質を排出する高沸点物質排出ライン５０６を含む脱高沸点物ユニット５００で行うことができる。

【発明の効果】

【0101】

本発明は、ホスゲンを使用したイソシアネート化合物の製造時、反応に使用された物質を回収して再使用することができ、反応生成物の熱変性および副産物の生成を最小化できるイソシアネート化合物の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0102】

【図1】本発明の一実施形態によるイソシアネート化合物の製造方法に用いられる工程および装置を模式的に示す図である。

【図2】本発明の一実施形態によるイソシアネート化合物の製造方法に用いられる工程および装置を模式的に示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0103】

以下、本発明の具体的な実施形態により発明の作用、効果をより具体的に説明する。ただし、これは発明の理解を助けるための例示として提示されたものであり、発明の権利範囲はこれによっていかなる意味でも限定されるものではない。

【実施例】

【0104】

実施例１
図１および図２に示すような装置を用いて次の工程で１，３－ＸＤＩ（ｍ－ＸＤＩ）を製造した。

【0105】

（反応段階）
常温および常圧の条件下で、６５００ｋｇの１，２－ジクロロベンゼン（ｏ－ＤＣＢ）の溶媒中で、塩酸５００ｋｇとｍ－キシリレンジアミン（ｍ－ＸＤＡ）５６０ｋｇを４時間の間反応させ、ｍ－キシリレンジアミンの塩酸塩８７０ｋｇを形成した。

【0106】

前記ｍ－キシリレンジアミンの塩酸塩８７０ｋｇを、供給ライン１０を介して反応器１１０に投入し、反応器の温度を１２５℃に昇温した。反応進行時間の間供給ライン２０を介して合計１３５９ｋｇのホスゲン（ｐｈｏｓｇｅｎｅ）を反応器に入れて攪拌した。ホスゲン投入時点から反応終了時点までドライアイス－アセトンコンデンサを用いてホスゲンが外部に漏れないようにした。９０℃の温度下で１．５時間反応を進行させた。

【0107】

その後、反応器の内部温度を１２５℃になるように加熱し、ホスゲン６０００ｋｇをさらに投入した。反応器の温度は１２５℃を維持し、反応溶液が透明になるまで４．５時間さらに攪拌した。反応溶液が透明になった後に加熱を中断した。前記方法で得られた反応生成物は移送ライン１０２を介して脱ガスユニット２００に移送された。

【0108】

（脱ガス段階）
脱ガスユニット２００の蒸留塔２２０は、移送ライン１０２を介して供給される前記反応生成物からガス相を除去できるように構成した。

【0109】

具体的には、蒸留塔２２０は、構造パッキングの一種類であるメラパック（Ｍｅｌｌａｐａｋ）が充填されたパッキングタワーを使用し、その高さは約６ｍである。

【0110】

蒸留塔２２０の下部（ｂｏｔｔｏｍ）の温度を１５５℃にし、蒸留塔２２０の上部（ｔｏｐ）の圧力を４００ｔｏｒｒで運転した。

【0111】

約１５０ｋｇ／ｈｒの還流ストリームを蒸留塔２２０に再投入し、これは塔頂の流出量に対して約３．２の還流比に相当する。

【0112】

蒸留塔２２０の塔頂部に連結されたガス相排出ライン２０９を介してホスゲンを含むガス相が排出された。ガス相排出ライン２０９を介して排出された前記ガス相は、スクラビングユニット２５０のスクラビングタワー２５１に移送された。前記ガス相が除去された反応生成物は、蒸留塔２２０の塔底部に連結された移送ライン２０３を介して脱溶媒ユニット３００に移送された。

【0113】

（スクラビング段階）
スクラビングユニット２５０のスクラビングタワー２５１は、ガス相排出ライン２０９を介して供給される前記ガス相からホスゲンを回収できるように構成される。

【0114】

具体的には、スクラビングタワー２５１は、構造パッキングの一種類であるメラパック（Ｍｅｌｌａｐａｋ）が充電されたパッキングタワーを使用し、その高さは約４ｍである。

【0115】

スクラビングタワー２５１は、７００ｔｏｒｒの負圧下で運転した。

【0116】

前記ガス相はスクラビングタワー２５１の下部に供給された。前記ガス相に含まれているホスゲンをスクラビングするための洗浄溶媒は、溶媒供給ライン２９５を介してスクラビングタワー２５１の上部に供給された。前記洗浄溶媒としては－１５℃の温度を有する１，２－ジクロロベンゼン（ｏ－ＤＣＢ）を使用した。

【0117】

スクラビングタワー２５１の下部からは前記洗浄溶媒にホスゲンが溶解している溶液（以下、「ホスゲン含有溶液」という）が塔底ストリームライン２５６を介して排出された。スクラビングタワー２５１の上部からはホスゲンが脱気された非凝縮性ガス（塩酸ガス）が塔頂ストリームライン２５３を介して排出された。

【0118】

塔頂ストリームライン２５３を介して排出された塩酸ガスは、残留溶媒を除去するための活性炭フィルター２５５を介して排出ライン２５７を経て回収された。回収された塩酸ガスは、前記反応段階で前記アミン化合物の塩を形成する反応に供給された。

【0119】

塔底ストリームライン２５６を介して排出された前記ホスゲン含有溶液は蒸留ユニット２７０に移送された。

【0120】

（蒸留段階）
蒸留ユニット２７０の蒸留塔２７１は、スクラビングユニット２５０の塔底ストリームライン２５６を介して供給される前記ホスゲン含有溶液からホスゲンと前記洗浄溶媒とを分離できるように構成される。

【0121】

具体的には、蒸留塔２７１は、７段のバブルキャップトレイからなる約５ｍのカラムである。約４００ｋｇ／ｈｒの還流ストリームを蒸留塔２７１に再投入し、これは塔頂の流出量に対して約１．４の還流比に相当する。

【0122】

蒸留塔２７１の下部（ｂｏｔｔｏｍ）の温度を１８１℃にし、蒸留塔２７１の上部（ｔｏｐ）の圧力を７６０ｔｏｒｒとして運転した。

【0123】

蒸留塔２７１の上部からは前記ホスゲン含有溶液から分離されたホスゲンが塔頂ストリームライン２７３を介して排出された。排出されたホスゲンは凝縮器２７５に供給された。凝縮器２７５で凝縮されたホスゲンの一部は蒸留塔２７１に再供給され、その残りは排出ライン２７９を介して回収された。回収されたホスゲンは、反応ユニット１００のホスゲン供給ライン２０を介して反応器１１０に供給された。凝縮器２７５で凝縮されないガス相は、排出ライン２７７を介してスクラビングユニット２５０のスクラビングタワー２５１の下部に供給された。

【0124】

蒸留塔２７１の下部からは前記洗浄溶媒含有溶液が塔底ストリームライン２７６を介して排出された。排出された前記洗浄溶媒含有溶液はリボイラー２８０に供給された。リボイラー２８０では、低沸点分画は蒸留塔２７１の下部に再供給され、残りの分画である前記洗浄溶媒は溶媒リカバリードラム２９０に移送された。

【0125】

溶媒リカバリードラム２９０には溶媒供給ライン２９３を介して新鮮な洗浄溶媒がさらに供給された。溶媒リカバリードラム２９０に集まった前記洗浄溶媒は、溶媒供給ライン２９５を介してスクラビングユニット２５０のスクラビングタワー２５１の上部に供給された。前記洗浄溶媒は、熱交換器で－１５℃の温度で冷却された状態でスクラビングタワー２５１に供給された。

【0126】

（脱溶媒段階）
脱溶媒ユニット３００の蒸留塔３３０は、移送ライン２０３を介して供給される前記反応生成物から溶媒を除去できるように構成した。

【0127】

具体的には、蒸留塔３３０は、構造パッキングの一種類であるメラパック（Ｍｅｌｌａｐａｋ）が充填されたパッキングタワーを使用し、その高さは約７ｍである。

【0128】

蒸留塔３３０の下部（ｂｏｔｔｏｍ）の温度を１６０℃にし、蒸留塔３３０の上部（ｔｏｐ）の圧力を１５ｔｏｒｒで運転した。

【0129】

約６００ｋｇ／ｈｒの還流ストリームを蒸留塔３３０に再投入し、これは塔頂の流出量に対して約０．５の還流比に相当する。

【0130】

蒸留塔３３０の塔頂部に連結された溶媒排出ライン３０９を介して、１，２－ジクロロベンゼン（ｏ－ＤＣＢ）を含む溶媒が排出された。前記溶媒が除去された反応生成物は、蒸留塔３３０の塔底部に連結された移送ライン３０４を介して脱低沸点物ユニット４００に移送された。

【0131】

（脱低沸点物段階）
脱低沸点物ユニット４００の蒸留塔４４０は、移送ライン３０４を介して供給される前記反応生成物から低沸点物質を除去できるように構成した。

【0132】

具体的には、蒸留塔４４０は、構造パッキングの一種類であるメラパック（Ｍｅｌｌａｐａｋ）が充填されたパッキングタワーを使用し、その高さは約１３ｍである。

【0133】

蒸留塔４４０の下部（ｂｏｔｔｏｍ）の温度を１６０℃にし、蒸留塔４４０の上部（ｔｏｐ）の圧力を３ｔｏｒｒで運転した。

【0134】

約４０ｋｇ／ｈｒの還流ストリームを蒸留塔４４０に再投入し、これは塔頂の流出量に対して約２．０の還流比に相当する。

【0135】

蒸留塔４４０の塔頂部に連結された低沸点物質排出ライン４０９を介して、（クロロメチル）ベンジルイソシアネート（ＣＢＩ）を含む低沸点物質が排出された。前記低沸点物質が除去された反応生成物は、蒸留塔４４０の塔底部に連結された移送ライン４０５を介して脱高沸点物ユニット５００に移送された。

【0136】

（脱高沸点物段階）
脱高沸点物ユニット５００の薄膜蒸留装置５５０は、移送ライン４０５を介して供給される前記反応生成物から高沸点物質を除去できるように構成した。

【0137】

具体的には、薄膜蒸留装置５５０は、内部に凝縮器が設置されているｓｈｏｒｔ ｐａｔｈ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ形態の蒸発器を使用した。

【0138】

薄膜蒸留装置５５０の下部（ｂｏｔｔｏｍ）の温度を１６０℃にし、薄膜蒸留装置５５０の下部（ｂｏｔｔｏｍ）の圧力を０．５ｔｏｒｒとして運転した。

【0139】

薄膜蒸留装置の下部（ｂｏｔｔｏｍ）で約１３ｋｇ／ｈｒの高沸点凝縮物が分離された。

【0140】

薄膜蒸留装置５５０の塔頂部に連結された排出ライン５０９を介して、１，３－ＸＤＩ（ｍ－ＸＤＩ）を含むイソシアネート化合物が排出された。前記反応生成物から分離した高沸点物質は、薄膜蒸留装置５５０の塔底部に連結された排出ライン５０６を介して排出された。

【0141】

実施例２
前記スクラビング段階でスクラビングタワー２５１の上部に供給される前記洗浄溶媒の温度を－５℃にしたことを除いて、前記実施例１と同様の方法で１，３－ＸＤＩ（ｍ－ＸＤＩ）を含むイソシアネート化合物を得た。

【0142】

実施例３
前記スクラビング段階でスクラビングタワー２５１の運転圧力を７３０ｔｏｒｒにしたことを除いて、前記実施例１と同様の方法で１，３－ＸＤＩ（ｍ－ＸＤＩ）を含むイソシアネート化合物を得た。

【0143】

比較例１
前記スクラビング段階でスクラビングタワー２５１の上部に供給される前記洗浄溶媒の温度を１０℃にしたことを除いて、前記実施例１と同様の方法で１，３－ＸＤＩ（ｍ－ＸＤＩ）を含むイソシアネート化合物を得た。

【0144】

参考例１
前記スクラビング段階で、塔頂ストリームライン２５３を介して排出された塩酸ガスを活性炭フィルター２５５を通過させないことを除いて、前記実施例１と同様の方法で１，３－ＸＤＩ（ｍ－ＸＤＩ）を含むイソシアネート化合物を得た。

【0145】

試験例
前記実施例および比較例の前記スクラビング段階および前記蒸留段階で得られる主なストリームの一部を回収してｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ分析を行った。前記分析により確認された主成分の含有量を下記の表１～表５に示す。

【0146】

さらに、前記実施例および比較例の前記スクラビング段階および前記蒸留段階の実施に投入される単位時間当たりのエネルギー（ｋｃａｌ／ｈｒ）を測定して、下記の表１～表５に示す。

【0147】

【表1】

【0148】

【表2】

【0149】

【表3】

【0150】

【表4】

【0151】

【表5】

【0152】

上記表１～表５を参照すると、前記実施例によるイソシアネート化合物の製造方法によれば、前記反応段階で用いられたホスゲンとその回収に使用された前記洗浄溶媒とを低いエネルギー消耗量下で効率的に回収して再使用することができることが確認された。

【0153】

それに対して、前記比較例１では高いエネルギー消耗量にもかかわらず、ホスゲンと前記洗浄溶媒との回収効率が同等であるかまたは低いことが確認された。

【符号の説明】

【0154】

１０ アミン化合物の塩供給ライン
２０ ホスゲン供給ライン
１００ 反応ユニット
１１０ 反応器
１０２ 反応生成物移送ライン
２００ 脱ガスユニット
２２０ 蒸留塔
２０９ ガス相排出ライン
２０３ 反応生成物移送ライン
２５０ スクラビングユニット
２５１ スクラビングタワー
２５３ 塔頂ストリームライン
２５５ フィルター
２５７ 非凝縮性ガス排出ライン
２５６ 塔底ストリームライン
２７０ 蒸留ユニット
２７１ 蒸留塔
２７３ 塔頂ストリームライン
２７５ 凝縮器
２７７ ガス相排出ライン
２７９ ホスゲン排出ライン
２７６ 塔底ストリームライン
２８０ リボイラー
２９０ 溶媒リカバリードラム
２９３ 溶媒供給ライン
２９５ 溶媒供給ライン
３００ 脱溶媒ユニット
３３０ 蒸留塔
３０９ 溶媒排出ライン
３０４ 反応生成物移送ライン
４００ 脱低沸点物ユニット
４４０ 蒸留塔
４０９ 低沸点物質排出ライン
４０５ 反応生成物移送ライン
５００ 脱高沸点物ユニット
５５０ 薄膜蒸留装置
５０６ 高沸点物質排出ライン
５０９ イソシアネート化合物排出ライン

【図1】

【図2】

【国際調査報告】