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特表2024-503388高分子陰イオン伝導性化合物、その調製、および電気化学におけるその使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-01-25
(54)【発明の名称】高分子陰イオン伝導性化合物、その調製、および電気化学におけるその使用
(51)【国際特許分類】
C08G 65/48 20060101AFI20240118BHJP
C07D 211/10 20060101ALI20240118BHJP
C07D 471/10 20060101ALI20240118BHJP
【ＦＩ】
C08G65/48
C07D211/10
C07D471/10 101
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023541740
(86)(22)【出願日】2022-01-10
(85)【翻訳文提出日】2023-07-31
(86)【国際出願番号】 EP2022050298
(87)【国際公開番号】W WO2022157019
(87)【国際公開日】2022-07-28
(31)【優先権主張番号】21152487.1
(32)【優先日】2021-01-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】519414848
【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １－１１， ４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】110002538
【氏名又は名称】弁理士法人あしたば国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】アルトジョム マルジュスキ
(72)【発明者】
【氏名】オリバー コンラディ
(72)【発明者】
【氏名】ハラルド ログル
【テーマコード（参考）】
4C065
4J005
【Ｆターム（参考）】
4C065AA13
4C065BB09
4C065CC01
4C065DD01
4C065EE02
4C065HH02
4C065JJ01
4C065KK01
4C065LL01
4C065PP03
4J005AA24
4J005BA00
4J005BB01
4J005BB02
4J005BD00
(57)【要約】
本発明は、（高分子）化合物およびその調製方法を提供するものである。用途は、電気化学の分野である。開示されている化合物の陰イオン伝導特性により、本材料は、陰イオン伝導性膜の製造に適している。本発明の目的は、適切な陰イオン伝導特性と制御された膨潤性を有する、製造が容易な材料を提供することである。合成には、安価な前駆体を使用するものとする。本課題は、式（Ｉ）：
【化１】
（式中、
Ｘは、正電荷を持つ少なくとも１個の窒素原子であり、Ｃ１およびＣ２に結合し、かつ２個の結合を介して１～１２個の炭素原子を有する１個または２個の炭化水素基に結合している窒素原子を含む構成要素であり、
Ｚは、Ｃ３およびＣ４に結合している炭素原子と、酸素原子のうちの１つに直接結合している少なくとも１つの芳香族６員環と、を含む構造要素であり、
前記芳香族６員環は、３位および５位において、１～４個の炭素原子を有する同一のまたは異なるアルキル基で置換されている。）
の少なくとも１つの単位を特徴とする化合物を提供することにより解決されている。
【選択図】図１
【化１】
Ｘは、正電荷を持つ少なくとも１個の窒素原子であり、Ｃ１およびＣ２に結合し、かつ２個の結合を介して１～１２個の炭素原子を有する１個または２個の炭化水素基に結合している窒素原子を含む構成要素であり、
Ｚは、Ｃ３およびＣ４に結合している炭素原子と、酸素原子のうちの１つに直接結合している少なくとも１つの芳香族６員環と、を含む構造要素であり、
前記芳香族６員環は、３位および５位において、１～４個の炭素原子を有する同一のまたは異なるアルキル基で置換されている。）
の少なくとも１つの単位を特徴とする化合物を提供することにより解決されている。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）：【化1】
Ｘは、正電荷を持つ少なくとも１個の窒素原子であり、Ｃ１およびＣ２に結合し、かつ２個の結合を介して１～１２個、好ましくは１～６個、より好ましくは１～５個の炭素原子を有する１個または２個の炭化水素基に結合している窒素原子を含む構成要素であり、
Ｚは、Ｃ３およびＣ４に結合している炭素原子と、酸素原子のうちの１つに直接結合している少なくとも１つの芳香族６員環と、を含む構造要素であり、
前記芳香族６員環は、３位および５位において、１～４個の炭素原子を有する同一のまたは異なるアルキル基、好ましくはメチル基、イソプロピル基またはｔｅｒｔ－ブチル基、より好ましくはメチル基で置換されている。）
の単位を少なくとも１つ含む化合物。
【請求項2】
式（Ｉａ）：【化2】
【化3】
で表される、請求項１記載の化合物。
【請求項3】
前記構成要素Ｘが、式（ＩＩａ）：【化4】
【化5】
【化6】
の単位を示す、請求項１または請求項２記載の化合物。
【請求項4】
前記化合物中に存在する前記構成要素Ｘは、前記式（ＩＩａ）、前記式（ＩＩｂ）または前記式（ＩＩｃ）の単位の出現率が５％を超え、好ましくは５０％を超え、最も好ましくは９０％を超える、請求項１～請求項３のいずれか一項記載の化合物。
【請求項5】
前記構成要素Ｚが、式（ＩＩＩ）：【化7】
の単位を示す、請求項１～請求項４のいずれか一項記載の化合物。
【請求項6】
式（ＩＶａ）：【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
の少なくとも１つにより表される、請求項１～請求項５のいずれか一項記載の化合物。
【請求項7】
式（Ｖａ）：【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
の少なくとも１つにより表される、請求項１～請求項６のいずれか一項記載の化合物。
【請求項8】
酸素原子のうちの１つに直接結合し、３位および５位において、１～４個の炭素原子を有する同一のまたは異なるアルキル基で置換されている前記芳香族６員環が、１つまたは複数のハロゲン、および／または１つまたは複数のＣ１～Ｃ４－アルキル基でさらに置換されている、請求項１～請求項７のいずれか一項記載の化合物。
【請求項9】
酸素原子のうちの１つに直接結合し、３位および５位において、１～４個の炭素原子を有する同一のまたは異なるアルキル基で置換されている前記芳香族６員環が、１つまたは複数のハロゲン、および／または１つまたは複数のＣ１～Ｃ４－アルキル基でさらに置換されていない、請求項１～請求項７のいずれか一項記載の化合物。
【請求項10】
式（ＶＩ）：【化18】
の化合物を、式（ＶＩＩａ）：
【化19】
【化20】
から選択される１つまたは両方の化合物と反応させる工程を含む、請求項１～請求項９のいずれか一項記載の化合物の調製方法。
【請求項11】
アルキル化試薬、好ましくはメチル化試薬を使用する工程を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記式（ＶＩ）、（ＶＩＩａ）および（ＶＩＩｂ）の前記化合物中の前記芳香環は、１つまたは複数のハロゲン、または１つまたは複数のＣ１～Ｃ４－アルキル基でのさらなる置換はされていない、請求項１０または請求項１１記載の方法。
【請求項13】
陰イオン伝導性膜として、または陰イオン伝導性膜製造用の、請求項１～請求項９のいずれか一項記載の化合物の使用。
【請求項14】
請求項１～請求項９のいずれか一項記載の化合物を少なくとも１つ含む陰イオン伝導性膜を有する電気化学セル。
【請求項15】
電解槽または燃料電池またはレドックス・フロー電池の部品である、請求項１４記載の電気化学セル。
【請求項16】
請求項１４記載の電気化学セルを用いた電気化学プロセスの実施。
【請求項17】
電気分解または電気透析または燃料電池の動作中に起こる電気化学プロセスまたはレドックス・フロー電池の動作中に起こる電気化学プロセスである、請求項１６記載の電気化学プロセスの実施。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、化合物、特に高分子化合物、その調製方法、およびこれらの化合物の使用を提供する。用途は、電気化学の分野である。開示されている化合物の陰イオン伝導特性により、本材料は、陰イオン伝導性膜の製造に適している。
【背景技術】
【0002】
電気化学プロセスの重要な例の１つは、水を電気分解して分子状水素と分子状酸素を得ることである。このようなプロセスを実行するために使用される電気化学集合体は、電解槽と呼ばれる。このような電解槽は、通常、多数の電気化学セルを備えている。各電気化学セルは、２つのコンパートメントを備え、各コンパートメントには、１つのガス発生電極と、両コンパートメントを隔てる膜と、が装備されている。水の電解分解を可能にするには、膜がイオン（陽イオンまたは陰イオン）に対して伝導性でありながら、水素ガスおよび酸素ガスに対してはほとんど不透過性である必要がある。本明細書で議論される化合物は、そのような膜を構成することを意図している。
【0003】
電解槽の膜は水と接触するため、高分子構造内での多量の水分吸収によって引き起こされる過度の膨潤または変形（しわ）に対して安定である必要がある。過度の膨潤は、膜の機械的損傷を引き起こし、ガス透過性の上昇をもたらす可能性がある。安全のために、ガス透過性は制限されなければならない。さもなければ、酸水素爆発の危険がある。
【0004】
しかしながら、膨潤に対する安定性を高める手段は、材料の陰イオン伝導性を損なうものであってはならない。なぜなら、プロセス効率の低下を招くためである。
【0005】
同様の要件は、水性／含水環境で他の電気化学プロセスを実行する電気化学セルで使用される膜にも関係する。例としては、燃料電池、レドックス・フロー電池、および電気透析に使用される電池などがある。
【0006】
電解槽で使用されるべき膜を調製するのに適した高分子陰イオン伝導性材料は、国際公開第２０１９／０７６８６０号パンフレットから知られている。この材料は、少なくとも１つのイミダゾールおよび／またはイミダゾリウム単位を特徴としている。
【0007】
中国特許出願公開第１０４８２９８１４Ａ号は、四級化ピペリジン基を含む重合体を開示している。この重合体は、陰イオン交換膜の製造にも使用される。
【0008】
第三級アミン型ポリアリールエーテルスルホン（ケトン）重合体樹脂の調製方法は、中国特許出願公開第１１０２９４８４５Ａ号から知られている。この重合体は、陰イオン交換膜の調製に使用される。
【0009】
水電気分解用の陰イオン交換膜がいくつか市販されている。市場の概要は Ｈｅｎｋｅｎｓｍｅｉｅｒらによってまとめられている：
Ｈｅｎｋｅｎｓｍｅｉｅｒ、ＤｉｒｋおよびＮａｊｉｂａｈ、ＭａｌｉｋａｈおよびＨａｒｍｓ、ＣｏｒｉｎｎａおよびＺｉｔｋａ、ＪａｎおよびＨｎａｔ、ＪａｒｏｍｉｒおよびＢｏｕｚｅｋ、Ｋａｒｅｌ（２０２０年）概要：陰イオン交換膜水電気分解用の最先端の市販膜。電気化学エネルギーの変換と貯蔵のジャーナル、１８（２）、０２４００１。アメリカ機械学会（ＡＳＭＥ）。ＤＯＩ：１０．１１１５／１．４０４７９６３ ＩＳＳＮ ２３８１－６８７２
Ｈｅｎｋｅｎｓｍｅｉｅｒ、ＤｉｒｋおよびＮａｊｉｂａｈ、ＭａｌｉｋａｈおよびＨａｒｍｓ、ＣｏｒｉｎｎａおよびＺｉｔｋａ、ＪａｎおよびＨｎａｔ、ＪａｒｏｍｉｒおよびＢｏｕｚｅｋ、Ｋａｒｅｌ（２０２０年）概要：陰イオン交換膜水電気分解用の最先端の市販膜。電気化学エネルギーの変換と貯蔵のジャーナル、１８（２）、０２４００１。アメリカ機械学会（ＡＳＭＥ）。ＤＯＩ：１０．１１１５／１．４０４７９６３ ＩＳＳＮ ２３８１－６８７２
【0010】
市販の陰イオン交換膜の一例は、ＦＵＭＡＴＥＣＨ ＢＷＴ ＧｍｂＨ社（ドイツ ビーティッヒハイム＝ビッシンゲン７４３２１）によって製造されているｆｕｍａｓｅｐ（登録商標）ＦＡＡ－３－５０と呼ばれる製品である。Ｈｅｎｋｅｎｓｍｅｉｅｒらによれば、この膜は、主鎖にエーテル結合を有しかつ主鎖に結合する第四級アンモニウム基を有する多芳香族重合体をベースとしている。
【0011】
これらの既知材料の欠点は、大量の水分吸収、過度の膨潤、希少で高価な前駆体、有毒で腐食性の高い溶媒、工業規模での生産が困難な複雑な調製条件である。したがって、これらの既知材料は、製造コストが高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【特許文献1】国際公開第２０１９／０７６８６０号パンフレット
【特許文献2】中国特許出願公開第１０４８２９８１４Ａ号
【特許文献3】中国特許出願公開第１１０２９４８４５Ａ号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
したがって、本発明の目的は、特に水性環境における適切な陰イオン伝導特性と制御された膨潤性とを備えた調製容易な材料を提供することである。化合物の合成に必要な前駆体は安価であり、合成プロセスは工業生産に適しているものとする。
【0014】
現在未公開の国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２０２０／０７０１５３号は、式 （０）：
【0015】
【化1】
【0016】
（式中、
Ｘは、正電荷を持つ窒素原子であり、Ｃ１およびＣ２に結合し、かつ２個の結合を介して１～１２個、好ましくは１～６個、より好ましくは１又は５個の炭素原子を有する１個または２個の炭化水素基に結合している窒素原子を含む構成要素であり、
Ｚは、Ｃ３およびＣ４に結合している炭素原子と、酸素原子のうちの１つに直接結合している少なくとも１つの芳香族６員環と、を含む構造要素であり、
当該芳香族環は、１つまたは複数のハロゲンおよび／または１つまたは複数のＣ１～Ｃ４－アルキル基で置換されていてよい。）
の単位を少なくとも１つ含む化合物から作製される高分子陰イオン伝導膜に関するものである。この材料は、すでに前述の要件を満たしている。しかしながら、本発明者らは、驚くべきことに、この課題も、以下に記載されかつ特許請求の範囲にも記載されている本発明の化合物により解決できることを見出した。
Ｘは、正電荷を持つ窒素原子であり、Ｃ１およびＣ２に結合し、かつ２個の結合を介して１～１２個、好ましくは１～６個、より好ましくは１又は５個の炭素原子を有する１個または２個の炭化水素基に結合している窒素原子を含む構成要素であり、
Ｚは、Ｃ３およびＣ４に結合している炭素原子と、酸素原子のうちの１つに直接結合している少なくとも１つの芳香族６員環と、を含む構造要素であり、
当該芳香族環は、１つまたは複数のハロゲンおよび／または１つまたは複数のＣ１～Ｃ４－アルキル基で置換されていてよい。）
の単位を少なくとも１つ含む化合物から作製される高分子陰イオン伝導膜に関するものである。この材料は、すでに前述の要件を満たしている。しかしながら、本発明者らは、驚くべきことに、この課題も、以下に記載されかつ特許請求の範囲にも記載されている本発明の化合物により解決できることを見出した。
【0017】
したがって、本発明は、特許請求の範囲に定義され、かつ以下に記載されている化合物を提供するものである。
【0018】
本発明の化合物は、少なくとも１つの式（Ｉ）の単位を特徴とする。
【0019】
【化2】
【0020】
（式中、
Ｘは、正電荷を持つ少なくとも１個の窒素原子であり、Ｃ１およびＣ２に結合し、かつ２個の結合を介して１～１２個、好ましくは１～６個、より好ましくは１又は５個の炭素原子を有する１個または２個の炭化水素基に結合している窒素原子を含む構成要素であり、
Ｚは、Ｃ３およびＣ４に結合している炭素原子と、酸素原子のうちの１つに直接結合している少なくとも１つの芳香族６員環と、を含む構造要素であり、
当該芳香族６員環は、３位および５位において、１～４個の炭素原子を有する同一のまたは異なるアルキル基、好ましくはメチル基、イソプロピル基またはｔｅｒｔ－ブチル基、より好ましくはメチル基で置換されている。）
Ｘは、正電荷を持つ少なくとも１個の窒素原子であり、Ｃ１およびＣ２に結合し、かつ２個の結合を介して１～１２個、好ましくは１～６個、より好ましくは１又は５個の炭素原子を有する１個または２個の炭化水素基に結合している窒素原子を含む構成要素であり、
Ｚは、Ｃ３およびＣ４に結合している炭素原子と、酸素原子のうちの１つに直接結合している少なくとも１つの芳香族６員環と、を含む構造要素であり、
当該芳香族６員環は、３位および５位において、１～４個の炭素原子を有する同一のまたは異なるアルキル基、好ましくはメチル基、イソプロピル基またはｔｅｒｔ－ブチル基、より好ましくはメチル基で置換されている。）
【0021】
したがって、本発明の化合物は、少なくともスルホン酸基の点で、式（０）の化合物とは異なる。
【0022】
本発明は同様に、そのような化合物の調製方法と、電気化学セル内の陰イオン伝導性膜として当該化合物の使用方法を提供する。
【0023】
本発明に係る重合体は、簡単な方法で調製できるという利点がある。前駆体は同じように安価である。したがって、調製の費用効率が高い。
【0024】
それから製造した膜は、非常に高い機械的安定性と、高い寸法安定性に伴う低い膨潤特性と、を有するという利点がある。さらに、膜は非常に高い陰イオン伝導性を示す。したがって、本発明の化合物は、水性／含水環境で電気化学プロセスを実行する電気化学セルに使用される膜からなる分離活物質によく適している。
【0025】
好ましい実施形態において、本発明の化合物は、式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）により表される。
【0026】
【化3】
【0027】
（式中、Ｙは、同一のまたは異なるハロゲン、好ましくはフッ素であり、Ｍは、１～１，０００の整数、好ましくは５～５００の整数である。）
【0028】
本発明の好ましい実施形態によれば、構成要素Ｘは、式（ＩＩａ）、式（ＩＩｂ）または式（ＩＩｃ）の単位を表す。
【0029】
【化4】
【0030】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、１～６個の炭素原子を有する同一のまたは異なるアルキル基であり、２つの窒素原子は、１～６個の炭素原子（ｎ＝１～６）を有する脂肪族鎖で結合しており、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ好ましくはメチル基である。）
【0031】
最も好ましくは、存在する構成要素Ｘは、式（ＩＩａ）、式（ＩＩｂ）または式（ＩＩｃ）の単位の出現率が５％を超え、好ましくは５０％を超え、最も好ましくは９０％を超える。この出現率は、例えば、溶媒としてのＤＭＳＯ－ｄ６中、室温で０１／２００５：２０２３３（欧州薬局方５．０．２．２．３３．核磁気共鳴分光法）に準拠して実施される古典的な１Ｈ－ＮＭＲにより測定することができる。出現率は、対応するシグナルの面積の積分と、対応するシグナル（ピーク）の正規化面積と目標単位内の対応するプロトン数との比較と、により計算できる。例えば、式（ＩＩａ）の単位には、６個の水素原子が含まれており、図２に示すように、対応するシグナル（５と表示してあるもの）の正規化面積は、６．００３に等しい。これは、分析した実験例３の重合体での式（ＩＩａ）の単位の出現率が１００％に等しいことを示している（６．００３／６*１００％＝１００％として計算）。
【0032】
本発明のさらに好ましい実施形態によれば、化合物の構成要素Ｚは、式（ＩＩＩ）の単位を表す。
【0033】
【化5】
【0034】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、１～４個の炭素原子を有する同一のまたは異なるアルキル基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ好ましくは、メチル基、イソプロピル基またはｔｅｒｔ－ブチル基であり、より好ましくはメチル基である。）
【0035】
本発明の化合物の６つの好ましい実施形態は、式（ＩＶａ）～式（ＩＶｆ）の少なくとも１つにより表される。
【0036】
【化6】
【0037】
（式中、Ｍａ、ＭｂおよびＭｃは、それぞれ１～１，０００の整数であり、好ましくは、Ｍａ、ＭｂおよびＭｃは、それぞれ５～５００の整数である。）
【0038】
さらにいっそう好ましい化合物は、式（Ｖａ）～式（Ｖｄ）の少なくとも１つにより表される架橋化合物である。
【0039】
【化7-1】
【0040】
【化7-2】
【0041】
【化7-3】
【0042】
【化7-4】
【0043】
（式中、少なくとも２つの重合体鎖が、１～１０個の炭素原子（ｍ＝１～９）を有する脂肪族鎖で結合し、Ｍａ、ＭｂおよびＭｃは、それぞれ１～１，０００の整数であり、好ましくはＭａ、ＭｂおよびＭｃは、それぞれ５～５００の整数であり、ＸおよびＺは、それぞれ０．０１～０．５であり、好ましくはＸおよびＺは、それぞれ０．０１～０．２５である。）
【0044】
式（Ｉ）、式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）、式（ＩＶａ）～式（ＩＶｆ）および式（Ｖａ）～式（Ｖｄ）、ならびに関連する定義から導出されるように、本発明の化合物はすべて、酸素原子のうちの１つに直接結合している芳香族６員環を有し、当該芳香族６員環は、３位および５位において、１～４個の炭素原子を有する同一のまたは異なるアルキル基で置換されている。
【0045】
本発明の第１の変形例によれば、上記の芳香族６員環は、１つまたは複数のハロゲン、および／または１つまたは複数のＣ１～Ｃ４－アルキル基でさらに置換されている。
【0046】
本発明の第２の好ましい変形例によれば、上記の芳香族６員環は、１つまたは複数のハロゲン、および／または１つまたは複数のＣ１～Ｃ４－アルキル基でのさらなる置換はされていない。このような化合物を調製するための前駆体材料は、安価である。したがって、調製および最終化合物のコストがそれほどかからない。
【0047】
本発明のさらに別の目的は、本発明の化合物の調製方法を提供することである。
【0048】
この目的は、式（ＶＩ）（式中、Ｙは、同一のまたは異なるハロゲン、好ましくはフッ素である。）の化合物を、式（ＶＩＩａ）および／または（ＶＩＩｂ）から選択される１つまたは両方の化合物と反応させる工程を含む方法により解決される。
【0049】
【化8】
【0050】
（式ＶＩ、式ＶＩＩaおよび式ＶＩＩｂ中、芳香環は、１つまたは複数のハロゲン、および／または１つまたは複数のＣ１～Ｃ４－アルキル基でさらに置換されていてよい。）
化合物（ＶＩＩａ）を使用する場合は、追加の工程（窒素原子の四級化）が必要であり、アルキル化試薬を使用すれば簡単に実行できる。
化合物（ＶＩＩａ）を使用する場合は、追加の工程（窒素原子の四級化）が必要であり、アルキル化試薬を使用すれば簡単に実行できる。
【0051】
このようなプロセスは非常に簡単に実行でき、所望の化合物を得られる。
【0052】
好ましくは、この反応工程は、１００℃～３００℃の反応温度、より好ましくは１２５℃～１７５℃の反応温度で実施される。最も好ましくは、この反応工程は、反応混合物が沸騰している温度で、好ましくは撹拌しながら実施される。この反応工程は、最も好ましくは、不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素雰囲気下で実施される。反応容器の上部で、生成されたすべての水を取り除くことが好ましい。
【0053】
この反応工程は、好ましくは、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｋ２ＣＯ３またはＮａ２ＣＯ３のような塩基の存在下で実施される。好ましい塩基は、Ｋ２ＣＯ３である。
【0054】
この反応工程は、有機溶媒の存在下で実施される。好ましい溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）からなるリストから選択される。好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを溶媒として使用する。
【0055】
好ましくは、本発明に係る方法は、アルキル化試薬、好ましくはメチル化試薬を使用する工程を含む。使用する好ましいメチル化剤は、ヨードメタンである。
【0056】
本発明の好ましい調製方法によれば、式（ＶＩ）、式（ＶＩＩａ）および式（ＶＩＩｂ）の化合物中の芳香環は、１つまたは複数のハロゲン、または１つまたは複数のＣ１～Ｃ４－アルキル基によるさらなる置換はされていない。
【0057】
本発明の化合物は、異なる目的に使用されてもよい。好ましくは、本発明の化合物は、重合体であり、陰イオン伝導性膜として、または陰イオン伝導性膜の製造に使用される。このような使用は、本発明のさらなる目的である。
【0058】
このような膜内では、本発明の化合物は、その優れたアニオン伝導特性により分離活物質として機能する一方で、非常に気密性が高い。本発明の化合物に加えて、前述の膜は、さらなる材料、例えば多孔質支持体（例：布地材料または不織布材料）を含んでいてもよい。
【0059】
本明細書に開示される構成要素の設計された特性のおかげで、そのような材料からなる陰イオン伝導性膜を電気化学セルに使用することができる。したがって、本発明の別の実施形態は、本発明の化合物からなる陰イオン伝導性膜を有する電気化学セルである。
【0060】
本化合物の優れた水安定性により、この材料は、電解槽または燃料電池またはレドックス・フロー電池での使用に適している。したがって、本発明の電気化学セルの好ましい実施形態はそれぞれ、電解槽、燃料電池、またはレドックス・フロー電池である。
【0061】
本発明の電気化学セルを用いた電気化学プロセスの実施は、本発明の別の実施形態である。
【0062】
好ましくは、上記の電気化学プロセスは、燃料電池の動作中に起こる電気分解もしくは電気透析もしくは電気化学プロセス、またはレドックス・フロー電池の動作中に起こる電気化学プロセスである。
【0063】
本発明のさらなる詳細は、実験例および添付の図面から導出できる。
【図面の簡単な説明】
【0064】
【図1】単量体（ＶＩＩａ）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル
【図2】実験例３の四級化ピペリジン含有重合体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル
【図3】単量体（ＶＩＩｂ）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル
【図4】実験例６のスピロ含有重合体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル
【図5】実験例８の（２－ブロモエチル）－トリメチルアンモニウムブロミドで四級化されたピペリジン含有重合体の１Ｈ?ＮＭＲスペクトル
【実施例】
【0065】
実験例１：ピペリジン含有重合体（ＶＩＩａ）の合成
内部温度計と加熱およびマグネチックスターラーと還流冷却器とを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、１５０ｇの酢酸と、１７ｇ（０．１５モル）のＮ－メチルピペリドンと、４９ｇ（０．４０モル）の２，６－ジメチルフェノールと、３０ｇの濃塩酸と、を供給した。続いて、この溶液を撹拌しながら９０℃まで加熱した。反応時間の経過とともに、生成物のかなりの部分が沈殿した。４０時間後、反応塊を室温まで冷却した。結晶化した沈殿物を濾別し、少量の酢酸で３回洗浄し、２５０ｇの水と４００ｇのエタノールとの混合物に懸濁させた。続いて、この懸濁液を８０℃まで加熱し、懸濁固体を溶解させた。アンモニア溶液を添加することにより、４，４－ビス－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチル－フェニル）－１－メチル－ピペリジン単量体（ＶＩＩａ）を沈殿させた。室温に冷却した後、これを濾別し、濾過ケーキを水で３回洗浄し、真空中４０℃で一晩乾燥させた。単量体（ＶＩＩａ）の化学構造は、１Ｈ－ＮＭＲ によって確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に示す。溶媒としてＤＭＳＯ－ｄ６を使用した。
内部温度計と加熱およびマグネチックスターラーと還流冷却器とを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、１５０ｇの酢酸と、１７ｇ（０．１５モル）のＮ－メチルピペリドンと、４９ｇ（０．４０モル）の２，６－ジメチルフェノールと、３０ｇの濃塩酸と、を供給した。続いて、この溶液を撹拌しながら９０℃まで加熱した。反応時間の経過とともに、生成物のかなりの部分が沈殿した。４０時間後、反応塊を室温まで冷却した。結晶化した沈殿物を濾別し、少量の酢酸で３回洗浄し、２５０ｇの水と４００ｇのエタノールとの混合物に懸濁させた。続いて、この懸濁液を８０℃まで加熱し、懸濁固体を溶解させた。アンモニア溶液を添加することにより、４，４－ビス－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチル－フェニル）－１－メチル－ピペリジン単量体（ＶＩＩａ）を沈殿させた。室温に冷却した後、これを濾別し、濾過ケーキを水で３回洗浄し、真空中４０℃で一晩乾燥させた。単量体（ＶＩＩａ）の化学構造は、１Ｈ－ＮＭＲ によって確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に示す。溶媒としてＤＭＳＯ－ｄ６を使用した。
【0066】
実験例２：ピペリジン含有重合体の合成
油浴とメカニカルスターラーと調整可能な戻り率および凝縮液除去を備えた蒸留ヘッドクーラーを有する充填カラムとを備えた５００ｍＬ三口フラスコで合成を実施した。合成開始時に、１６．９８ｇ（０．０５モル）の実験例１のピペリジン含有単量体（ＶＩＩａ）と、１２．７２ｇ（０．０５モル）の４，４’－ジフルオロジフェニルスルホンと、１８０ｍＬのＮ，Ｎ?ジメチルアセトアミドと、１５．２１ｇ（０．０１１モル）の細かく粉砕したＫ２ＣＯ３と、を窒素雰囲気下、室温で１時間かけて混合した。その後、その反応混合物の温度を１２０℃まで上昇させ、生成された水をカラムを用いて４時間かけて除去した。４時間後、追加の１８ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを反応混合物に添加し、反応混合物の温度を１６５℃に上昇させた。２０時間後、油浴の加熱を止め、粘稠な反応生成物を冷却し、冷水に入れた。沈殿した生成物をお湯で３回洗浄し、真空下、４０℃で４８時間かけて乾燥させた。収量は、２５．５３ｇ（９２．２％）であった。
油浴とメカニカルスターラーと調整可能な戻り率および凝縮液除去を備えた蒸留ヘッドクーラーを有する充填カラムとを備えた５００ｍＬ三口フラスコで合成を実施した。合成開始時に、１６．９８ｇ（０．０５モル）の実験例１のピペリジン含有単量体（ＶＩＩａ）と、１２．７２ｇ（０．０５モル）の４，４’－ジフルオロジフェニルスルホンと、１８０ｍＬのＮ，Ｎ?ジメチルアセトアミドと、１５．２１ｇ（０．０１１モル）の細かく粉砕したＫ２ＣＯ３と、を窒素雰囲気下、室温で１時間かけて混合した。その後、その反応混合物の温度を１２０℃まで上昇させ、生成された水をカラムを用いて４時間かけて除去した。４時間後、追加の１８ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを反応混合物に添加し、反応混合物の温度を１６５℃に上昇させた。２０時間後、油浴の加熱を止め、粘稠な反応生成物を冷却し、冷水に入れた。沈殿した生成物をお湯で３回洗浄し、真空下、４０℃で４８時間かけて乾燥させた。収量は、２５．５３ｇ（９２．２％）であった。
【0067】
実験例３：実験例２のピペリジン含有重合体の四級化
実験例２の重合体１０ｇを、６０℃で撹拌しながら１時間かけて４０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解させた。その重合体溶液を３０℃まで冷却し、その後、２．８ｍＬのヨードメタンをその重合体溶液に滴下し、その重合体溶液を３０℃で２４時間撹拌し、重合体を四級化させた。実験例３の四級化ピペリジン含有重合体の化学構造を１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２に示す。溶媒としてＤＭＳＯ－ｄ６を使用した。
実験例２の重合体１０ｇを、６０℃で撹拌しながら１時間かけて４０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解させた。その重合体溶液を３０℃まで冷却し、その後、２．８ｍＬのヨードメタンをその重合体溶液に滴下し、その重合体溶液を３０℃で２４時間撹拌し、重合体を四級化させた。実験例３の四級化ピペリジン含有重合体の化学構造を１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２に示す。溶媒としてＤＭＳＯ－ｄ６を使用した。
【0068】
実験例４：実験例３のピペリジン含有重合体の膜キャスティング
実験例３の四級化重合体の溶液を膜の調製に直接使用した。必要量の重合体溶液をシリンジで採取し、１μｍのＰＴＦＥフィルターを通して、４０℃に予熱したガラス板上に直接塗布した。ガラス板の被覆のために、ドクターブレード付アプリケーターを５ｍｍ／秒の速度でガラス板上を自動で移動させた。塗布後の湿潤層をＮ２雰囲気下室温で２４時間予備乾燥させ、その後、真空下６０℃で６時間最終乾燥させた。
実験例３の四級化重合体の溶液を膜の調製に直接使用した。必要量の重合体溶液をシリンジで採取し、１μｍのＰＴＦＥフィルターを通して、４０℃に予熱したガラス板上に直接塗布した。ガラス板の被覆のために、ドクターブレード付アプリケーターを５ｍｍ／秒の速度でガラス板上を自動で移動させた。塗布後の湿潤層をＮ２雰囲気下室温で２４時間予備乾燥させ、その後、真空下６０℃で６時間最終乾燥させた。
【0069】
実験例５：スピロ含有単量体（ＶＩＩｂ）の合成
マグネチックスターラーと温度制御装置と冷却器とを備えた２Ｌ三口フラスコ中で、３６ｇ（０．２６モル）のＫ２ＣＯ３を、１５０ｍＬのＥｔＯＨに溶解させた。次いで、５７．３ｇ（０．４０モル）の１，４－ジオキサ－８－アザスピロ［４，５］デカンを、８００ｍＬのＥｔＯＨに溶解させ、三口フラスコに移した。その後、温度を３５℃に調節した。続いて、１５０ｍＬのＥｔＯＨに９２ｇ（０．４０モル）の１，５－ジブロムペンタンが溶けた溶液を、１２時間かけて滴下した。７０時間後、反応生成物を室温まで冷却し、沈殿したＫＢｒを濾別し、その溶液を回転蒸発装置で濃縮した。濃縮工程中、添加量のＫＢｒが結晶化したので、濾別した。その濾液は、８０℃未満の温度で固化したので、濾過し、さらに精製することなくスピロ含有単量体（ＶＩＩｂ）の合成用の抽出物の１つとして使用した。
マグネチックスターラーと温度制御装置と冷却器とを備えた２Ｌ三口フラスコ中で、３６ｇ（０．２６モル）のＫ２ＣＯ３を、１５０ｍＬのＥｔＯＨに溶解させた。次いで、５７．３ｇ（０．４０モル）の１，４－ジオキサ－８－アザスピロ［４，５］デカンを、８００ｍＬのＥｔＯＨに溶解させ、三口フラスコに移した。その後、温度を３５℃に調節した。続いて、１５０ｍＬのＥｔＯＨに９２ｇ（０．４０モル）の１，５－ジブロムペンタンが溶けた溶液を、１２時間かけて滴下した。７０時間後、反応生成物を室温まで冷却し、沈殿したＫＢｒを濾別し、その溶液を回転蒸発装置で濃縮した。濃縮工程中、添加量のＫＢｒが結晶化したので、濾別した。その濾液は、８０℃未満の温度で固化したので、濾過し、さらに精製することなくスピロ含有単量体（ＶＩＩｂ）の合成用の抽出物の１つとして使用した。
【0070】
マグネチックスターラーと油浴とを備えた５００ｍＬ丸底フラスコ中で、５１．５ｇ（０．１７７モル）の上記分子と、０．４４モルの２，６－ジメチルフェノールと、２０ｇ（０．２１モル）のメタンスルホン酸と、１ｇの水と、０．９０ｇ（０．００５モル）の３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸ナトリウムと、を１００℃で７０時間撹拌した。その混合物を室温まで冷却し、２００ｇの水と３回混合させた。その後、１ｋＰａ（１０ミリバール）の圧力でそれを蒸留し、揮発性物質を取り除いた。スピロ含有単量体（ＶＩＩｂ）は、部分的に固化したので、ＥｔＯＨと水の２５体積％混合物中で２回再結晶化させた。最後に、真空中４０℃で一晩乾燥させた。単量体（ＶＩＩｂ）の化学構造を１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図３に示す。溶媒としてＤＭＳＯ－ｄ６を使用した。
【0071】
実験例６：スピロ含有重合体の合成
合成については、油浴とメカニカルスターラーと調整可能な戻り率および凝縮液除去を備えた蒸留ヘッドクーラーを有する充填カラムを備えた２５０ｍＬ 三口フラスコ内で実施した。合成の初めに、４．８９ｇ（０．０１モル）の実験例５のスピロ含有単量体（ＶＩＩｂ）と、２．５４ｇ（０．０１モル）の４，４’?ジフルオロジフェニルスルホンと、４５ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドと、３．０３ｇ（０．０２２モル）の微粉砕Ｋ２ＣＯ３と、を窒素雰囲気下、室温で１時間かけて混合した。その後、その反応混合物の温度を１２０℃まで上昇させ、生成水をカラムを使用して４時間かけて除去した。４時間後、さらに５ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドをその反応混合物に添加し、反応混合物の温度を１５４℃まで上昇させた。２０時間後、油浴の加熱を止め、粘稠な反応生成物を冷却し、冷水に注いだ。沈殿した生成物をお湯で３回洗浄し、真空下４０℃で４８時間かけて乾燥させた。収量は６．２１ｇ（８８．３％）であった。実験例６のスピロ含有重合体の化学構造を１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図４に示す。溶媒としてＤＭＳＯ－ｄ６を使用した。
合成については、油浴とメカニカルスターラーと調整可能な戻り率および凝縮液除去を備えた蒸留ヘッドクーラーを有する充填カラムを備えた２５０ｍＬ 三口フラスコ内で実施した。合成の初めに、４．８９ｇ（０．０１モル）の実験例５のスピロ含有単量体（ＶＩＩｂ）と、２．５４ｇ（０．０１モル）の４，４’?ジフルオロジフェニルスルホンと、４５ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドと、３．０３ｇ（０．０２２モル）の微粉砕Ｋ２ＣＯ３と、を窒素雰囲気下、室温で１時間かけて混合した。その後、その反応混合物の温度を１２０℃まで上昇させ、生成水をカラムを使用して４時間かけて除去した。４時間後、さらに５ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドをその反応混合物に添加し、反応混合物の温度を１５４℃まで上昇させた。２０時間後、油浴の加熱を止め、粘稠な反応生成物を冷却し、冷水に注いだ。沈殿した生成物をお湯で３回洗浄し、真空下４０℃で４８時間かけて乾燥させた。収量は６．２１ｇ（８８．３％）であった。実験例６のスピロ含有重合体の化学構造を１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図４に示す。溶媒としてＤＭＳＯ－ｄ６を使用した。
【0072】
実験例７：実験例６のスピロ含有重合体の膜キャスティング
実験例６の重合体５ｇを、６０℃で撹拌しながら１時間かけて２０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させた。必要量の重合体溶液をシリンジで採取し、１μｍのＰＴＦＥフィルターを通して、４０℃に予熱したガラス板上に直接塗布した。ガラス板の被覆のために、ドクターブレード付アプリケーターを５ｍｍ／秒の速度でガラス板上を自動で移動させた。塗布後の湿潤層をＮ２雰囲気下室温で２４時間予備乾燥させ、その後、真空下６０℃で６時間最終乾燥させた。
実験例６の重合体５ｇを、６０℃で撹拌しながら１時間かけて２０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させた。必要量の重合体溶液をシリンジで採取し、１μｍのＰＴＦＥフィルターを通して、４０℃に予熱したガラス板上に直接塗布した。ガラス板の被覆のために、ドクターブレード付アプリケーターを５ｍｍ／秒の速度でガラス板上を自動で移動させた。塗布後の湿潤層をＮ２雰囲気下室温で２４時間予備乾燥させ、その後、真空下６０℃で６時間最終乾燥させた。
【0073】
実験例８：（２－ブロモエチル）－トリメチルアンモニウムブロミドを用いたピペリジン含有重合体の四級化
実験例２の重合体５ｇを、６０℃で攪拌しながら１時間かけて２０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解させ、同時に、４．４６ｇの（２－ブロモエチル）－トリメチルアンモニウムブロミドを、１０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１０に溶解させた。（２－ブロモエチル）－トリメチルアンモニウムブロミドの溶液を、重合体溶液に滴下し、その重合体溶液を１００℃で４８時間撹拌して重合体を四級化させた。（２－ブロモエチル）－トリメチルアンモニウムブロミドで四級化されたピペリジン含有重合体の化学構造を１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図５に示す。溶媒としてＤＭＳＯ－ｄ６を使用した。
実験例２の重合体５ｇを、６０℃で攪拌しながら１時間かけて２０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解させ、同時に、４．４６ｇの（２－ブロモエチル）－トリメチルアンモニウムブロミドを、１０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１０に溶解させた。（２－ブロモエチル）－トリメチルアンモニウムブロミドの溶液を、重合体溶液に滴下し、その重合体溶液を１００℃で４８時間撹拌して重合体を四級化させた。（２－ブロモエチル）－トリメチルアンモニウムブロミドで四級化されたピペリジン含有重合体の化学構造を１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図５に示す。溶媒としてＤＭＳＯ－ｄ６を使用した。
【0074】
実験例９：実験例８のピペリジン含有重合体の膜キャスティング
実験例８の四級化重合体の溶液を膜の調製に直接使用した。必要量の重合体溶液をシリンジで採取し、１μｍのＰＴＦＥフィルターを通して、４０℃に予熱したガラス板上に直接塗布した。ガラス板の被覆のために、ドクターブレード付アプリケーターを５ｍｍ／秒の速度でガラス板上を自動で移動させた。塗布後の湿潤層をＮ２雰囲気下室温で２４時間予備乾燥させ、その後、真空下６０℃で６時間最終乾燥させた。
実験例８の四級化重合体の溶液を膜の調製に直接使用した。必要量の重合体溶液をシリンジで採取し、１μｍのＰＴＦＥフィルターを通して、４０℃に予熱したガラス板上に直接塗布した。ガラス板の被覆のために、ドクターブレード付アプリケーターを５ｍｍ／秒の速度でガラス板上を自動で移動させた。塗布後の湿潤層をＮ２雰囲気下室温で２４時間予備乾燥させ、その後、真空下６０℃で６時間最終乾燥させた。
【0075】
実験例１０：実験例２のピペリジン含有重合体の部分四級化
実験例２の重合体５ｇを６０℃で撹拌しながら１時間かけて２０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解させ、同時に、０．２５ｍＬのヨードメタンを５ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解させた。重合体溶液を３０℃まで冷却した後、ヨードメタン溶液を重合体溶液に滴下し、重合体溶液を３０℃で２４時間撹拌して、重合体を部分的に四級化させた。
実験例２の重合体５ｇを６０℃で撹拌しながら１時間かけて２０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解させ、同時に、０．２５ｍＬのヨードメタンを５ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解させた。重合体溶液を３０℃まで冷却した後、ヨードメタン溶液を重合体溶液に滴下し、重合体溶液を３０℃で２４時間撹拌して、重合体を部分的に四級化させた。
【0076】
実験例１１：実験例１０の重合体の架橋および膜キャスティング
０．１５ｇの１，６－ジヨードヘキサンを５ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解させ、実施例１０の重合体溶液に滴下した。その重合体溶液をさらに１０分間３０℃で撹拌し、膜のキャスティングに直接使用した。必要量の重合体溶液をシリンジで採取し、１μｍのＰＴＦＥフィルターを通して、４０℃に予熱したガラス板上に直接塗布した。ガラス板の被覆のために、ドクターブレード付アプリケーターを５ｍｍ／秒の速度でガラス板を自動で移動させた。塗布後の湿潤層を金属カバーで覆い、溶媒の蒸発を遅らせた。被覆後のガラス板をオーブンで８０℃で４８時間加熱した。最後に、膜を金属カバーなしで真空下６０℃で６時間乾燥させた。得られた膜は、ＤＭＳＯ－ｄ６に不溶であった。
０．１５ｇの１，６－ジヨードヘキサンを５ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解させ、実施例１０の重合体溶液に滴下した。その重合体溶液をさらに１０分間３０℃で撹拌し、膜のキャスティングに直接使用した。必要量の重合体溶液をシリンジで採取し、１μｍのＰＴＦＥフィルターを通して、４０℃に予熱したガラス板上に直接塗布した。ガラス板の被覆のために、ドクターブレード付アプリケーターを５ｍｍ／秒の速度でガラス板を自動で移動させた。塗布後の湿潤層を金属カバーで覆い、溶媒の蒸発を遅らせた。被覆後のガラス板をオーブンで８０℃で４８時間加熱した。最後に、膜を金属カバーなしで真空下６０℃で６時間乾燥させた。得られた膜は、ＤＭＳＯ－ｄ６に不溶であった。
【0077】
実験例１２：膜のイオン交換
実験例４、７、９および１１でそれぞれ調製した膜をイオン交換させた。膜の試料を１ＭのＫＯＨ溶液の新鮮部に６０℃で１時間ずつ３回置き、その後、１ＭのＫＯＨ溶液の新鮮部に６０℃で２４時間置いた。その後、その膜試料を脱イオン水でリンスし、脱イオン水の新鮮部に６０℃で１時間ずつ３回置いた。続いて、膜試料を脱イオン水の新鮮部内で６０℃で一晩保存し、最後に、室温で脱イオン水でリンスした。市販の陰イオン交換膜ＦＡＡ－３－５０も同様にイオン交換した。
実験例４、７、９および１１でそれぞれ調製した膜をイオン交換させた。膜の試料を１ＭのＫＯＨ溶液の新鮮部に６０℃で１時間ずつ３回置き、その後、１ＭのＫＯＨ溶液の新鮮部に６０℃で２４時間置いた。その後、その膜試料を脱イオン水でリンスし、脱イオン水の新鮮部に６０℃で１時間ずつ３回置いた。続いて、膜試料を脱イオン水の新鮮部内で６０℃で一晩保存し、最後に、室温で脱イオン水でリンスした。市販の陰イオン交換膜ＦＡＡ－３－５０も同様にイオン交換した。
【0078】
実験例１３：イオン伝導率（ＩＣ）の測定
実験例１２のイオン交換膜試料のイオン伝導率（ＩＣ）を、従来の四電極配置でのインピーダンススペクトロスコピー（ＥＩＳ）により測定した。膜試料を市販のＢＴ－１１２セル（Ｂｅｋｋ Ｔｅｃｈ ＬＬＣ社）に固定した。そのために、２本の外側Ｐｔワイヤを試料の下に通し、２本の中間Ｐｔワイヤを試料の上に通した。そのＢＴ－１１２セルを２枚のＰＴＦＥ板の間に固定し、脱イオン水で満たした。脱イオン水の温度を水浴で制御し、脱イオン水をセル内に常時ポンプで送った。膜抵抗（Ｒｍｅｍｂｒａｎｅ）の計算は、広く使用されているＲ（ＲＣ）Ｒａｎｄｌｅｓ型等価回路を使用して、取得したＥＩＳスペクトルを置き換えることにより行った。
実験例１２のイオン交換膜試料のイオン伝導率（ＩＣ）を、従来の四電極配置でのインピーダンススペクトロスコピー（ＥＩＳ）により測定した。膜試料を市販のＢＴ－１１２セル（Ｂｅｋｋ Ｔｅｃｈ ＬＬＣ社）に固定した。そのために、２本の外側Ｐｔワイヤを試料の下に通し、２本の中間Ｐｔワイヤを試料の上に通した。そのＢＴ－１１２セルを２枚のＰＴＦＥ板の間に固定し、脱イオン水で満たした。脱イオン水の温度を水浴で制御し、脱イオン水をセル内に常時ポンプで送った。膜抵抗（Ｒｍｅｍｂｒａｎｅ）の計算は、広く使用されているＲ（ＲＣ）Ｒａｎｄｌｅｓ型等価回路を使用して、取得したＥＩＳスペクトルを置き換えることにより行った。
【0079】
膜試料のイオン伝導率（σ）は、式（１）により得られる。
σ＝Ｌ／（Ｒｍｅｍｂｒａｎｅ*Ａ） （１）
式中、Ｌは、Ｐｔワイヤ間の距離（５ｍｍ）であり、Ａは、２本の外側Ｐｔ ワイヤ間の膜試料の面積である。各膜当たり３個の試料に対して各測定を繰り返し、平均±標準偏差を計算した。市販の陰イオン交換膜ＦＡＡ－３－５０も同様の方法で試験した。測定結果を表１に示す。
σ＝Ｌ／（Ｒｍｅｍｂｒａｎｅ*Ａ） （１）
式中、Ｌは、Ｐｔワイヤ間の距離（５ｍｍ）であり、Ａは、２本の外側Ｐｔ ワイヤ間の膜試料の面積である。各膜当たり３個の試料に対して各測定を繰り返し、平均±標準偏差を計算した。市販の陰イオン交換膜ＦＡＡ－３－５０も同様の方法で試験した。測定結果を表１に示す。
【0080】
実験例１４：吸水量（ＷＵ）の測定
実験例１２のイオン交換膜試料（試験した各膜当たり３個の試料）を吸水量（ＷＵ）の測定に使用した。すべての試料を真空オーブン内で４０℃、２．５ｋＰａ（２５ミリバール）で２４時間乾燥させ、その後、デシケーター内で室温まで冷却し、重さを量った。吸水量の測定のために、膜試料を２５℃の脱イオン水中で２４時間保存した。続いて、各試料の重量を再度測定した。この目的のために、付着水を濾紙を使って膜から除去した。各測定を３回繰り返し、平均±標準偏差を計算した。
吸水量（ＷＵ）は、式（２）から求められる。
ＷＵ＝（ｍｗｅｔ－ｍｄｒｙ）／ｍｄｒｙ*１００％ （２）
式中、ｍｗｅｔは、膨潤後の試料の質量であり、ｍｄｒｙは、乾燥後の試料の質量である。
市販の陰イオン交換膜ＦＡＡ－３－５０も同様の方法で試験した。測定結果を表１に示す。
実験例１２のイオン交換膜試料（試験した各膜当たり３個の試料）を吸水量（ＷＵ）の測定に使用した。すべての試料を真空オーブン内で４０℃、２．５ｋＰａ（２５ミリバール）で２４時間乾燥させ、その後、デシケーター内で室温まで冷却し、重さを量った。吸水量の測定のために、膜試料を２５℃の脱イオン水中で２４時間保存した。続いて、各試料の重量を再度測定した。この目的のために、付着水を濾紙を使って膜から除去した。各測定を３回繰り返し、平均±標準偏差を計算した。
吸水量（ＷＵ）は、式（２）から求められる。
ＷＵ＝（ｍｗｅｔ－ｍｄｒｙ）／ｍｄｒｙ*１００％ （２）
式中、ｍｗｅｔは、膨潤後の試料の質量であり、ｍｄｒｙは、乾燥後の試料の質量である。
市販の陰イオン交換膜ＦＡＡ－３－５０も同様の方法で試験した。測定結果を表１に示す。
【0081】
実験例１５：寸法安定性（ＤＳ）の測定
実験例１２のイオン交換膜試料（試験した各膜当たり３個の試料）を寸法安定性（ＤＳ）の測定に使用した。すべてのサンプルを真空オーブン内で４０℃、２．５ｋＰａ（２５ミリバール）で２４時間乾燥させ、その後、デシケーター内で室温まで冷却した。試料の長さ、幅、厚さなどのパラメータを測定した。膨潤挙動を測定するために、膜試料を ２５℃の脱イオン水中で２４時間保存した。続いて、試料の長さ、幅、厚さを再度測定した。この目的のために、付着水を濾紙を使って膜から除去した。各測定を３回繰り返し、平均±標準偏差を計算した。
長さ（ＤＳｌと呼ぶ）、幅（ＤＳｗと呼ぶ）、および厚さ（ＤＳｔと呼ぶ）の膨潤挙動を式（３）により計算した。
ＤＳｘ＝（ｘｗｅｔ－ｘｄｒｙ）／ｘｄｒｙ*１００％ （３）
式中、ｘｗｅｔは膨潤後の試料の長さ、幅または厚さであり、ｘｄｒｙは乾燥後の試料の長さ、幅または厚さである。ＤＳ値は、（ＤＳｌ＋ＤＳｗ＋ＤＳｔ）／３として算出する。市販の陰イオン交換膜ＦＡＡ－３－５０も同様の方法で試験した。測定結果を表１に示す。
実験例１２のイオン交換膜試料（試験した各膜当たり３個の試料）を寸法安定性（ＤＳ）の測定に使用した。すべてのサンプルを真空オーブン内で４０℃、２．５ｋＰａ（２５ミリバール）で２４時間乾燥させ、その後、デシケーター内で室温まで冷却した。試料の長さ、幅、厚さなどのパラメータを測定した。膨潤挙動を測定するために、膜試料を ２５℃の脱イオン水中で２４時間保存した。続いて、試料の長さ、幅、厚さを再度測定した。この目的のために、付着水を濾紙を使って膜から除去した。各測定を３回繰り返し、平均±標準偏差を計算した。
長さ（ＤＳｌと呼ぶ）、幅（ＤＳｗと呼ぶ）、および厚さ（ＤＳｔと呼ぶ）の膨潤挙動を式（３）により計算した。
ＤＳｘ＝（ｘｗｅｔ－ｘｄｒｙ）／ｘｄｒｙ*１００％ （３）
式中、ｘｗｅｔは膨潤後の試料の長さ、幅または厚さであり、ｘｄｒｙは乾燥後の試料の長さ、幅または厚さである。ＤＳ値は、（ＤＳｌ＋ＤＳｗ＋ＤＳｔ）／３として算出する。市販の陰イオン交換膜ＦＡＡ－３－５０も同様の方法で試験した。測定結果を表１に示す。
【0082】
【表1】
【0083】
表１：膜１として表示される実験例４の膜、膜２として表示される実験例７の膜、膜３として表示される実験例９の膜および膜４として表示される実験例１１の膜、ならびにＦＡＡ－３－５０として表示される市販の陰イオン交換膜ＦＡＡ－３－５０を用いた、実験例１３～１５に従って得られた実験データ。
【0084】
ＦＡＡ－３－５０は、ＦＵＭＡＴＥＣＨ ＢＷＴ ＧｍｂＨ社（ドイツ ビーティッヒハイム＝ビッシンゲン７４３２１）から市販されている陰イオン交換膜である。
【0085】
表１から、本発明に係る膜は、市販の陰イオン伝導性膜ＦＡＡ－３－５０と比較して、少なくとも３倍良好な寸法安定性および最大で２倍少ない吸水量と相まって、最大で２倍高いイオン伝導性を示すことが分かる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【国際調査報告】