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特表2024-503605リチウムイオン二次電池用ゼオライト系複合セパレータおよびその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-01-26
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用ゼオライト系複合セパレータおよびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 50/434 20210101AFI20240119BHJP
H01M 50/443 20210101ALI20240119BHJP
H01M 50/446 20210101ALI20240119BHJP
H01M 50/42 20210101ALI20240119BHJP
H01M 50/423 20210101ALI20240119BHJP
H01M 50/414 20210101ALI20240119BHJP
H01M 50/426 20210101ALI20240119BHJP
H01M 50/491 20210101ALI20240119BHJP
H01M 50/403 20210101ALI20240119BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20240119BHJP
H01M 10/058 20100101ALI20240119BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240119BHJP
H01M 50/489 20210101ALI20240119BHJP
【ＦＩ】
H01M50/434
H01M50/443 M
H01M50/446
H01M50/42
H01M50/423
H01M50/414
H01M50/426
H01M50/491
H01M50/403 D
H01M50/403 A
H01M10/0566
H01M10/058
H01M10/052
H01M50/489
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023540201
(86)(22)【出願日】2021-12-21
(85)【翻訳文提出日】2023-08-29
(86)【国際出願番号】 US2021064481
(87)【国際公開番号】W WO2022146756
(87)【国際公開日】2022-07-07
(31)【優先権主張番号】63/132,516
(32)【優先日】2020-12-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513089291
【氏名又は名称】パシフィック インダストリアル デベロップメント コーポレイション
(74)【代理人】
【識別番号】110000176
【氏名又は名称】弁理士法人一色国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ガオ，シャン
(72)【発明者】
【氏名】リー，ユンクイ
(72)【発明者】
【氏名】シェパード，デイヴィッド
(72)【発明者】
【氏名】サンカラン，アシュウィン
【テーマコード（参考）】
5H021
5H029
【Ｆターム（参考）】
5H021BB01
5H021BB12
5H021EE02
5H021EE03
5H021EE05
5H021EE06
5H021EE07
5H021EE08
5H021EE10
5H021EE21
5H021EE22
5H021EE25
5H021EE32
5H021HH01
5H021HH02
5H021HH03
5H021HH04
5H029AJ05
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL03
5H029AL07
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM03
5H029AM07
5H029CJ02
5H029CJ08
5H029CJ22
5H029DJ04
5H029EJ03
5H029EJ05
5H029EJ12
5H029HJ01
5H029HJ04
5H029HJ05
5H029HJ07
5H029HJ09
(57)【要約】
リチウムイオン二次電池などの電気化学セルで使用するためのセパレータであって、複数の第１の無機粒子と、１つ以上の第２の無機粒子と、ポリマーバインダーと、を含み、第１の無機粒子と第２の無機粒子との重量比が、１：９９～９９：１の範囲であり、第１の無機粒子と第２の無機粒子とを合わせたものとポリマーバインダーとの重量比が、５０：５０～９９：１である、セパレータ。無機粒子は、一種のリチウム交換ゼオライトであって、リチウム交換ゼオライトの総重量に対して、リチウム（Ｌｉ）の濃度が０．１ｗｔ．％～２０ｗｔ．％の範囲であり、ナトリウム（Ｎａ）の濃度が５ｗｔ．％未満である。第２の無機粒子は、第１の無機粒子とは組成が異なり、ナトリウム（Ｎａ）の濃度が０．００５ｗｔ．％～１．０ｗｔ．％の範囲である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電気化学セルで使用するための複合セパレータであって、複数の第１の無機粒子と、
１つ以上の第２の無機粒子と、
ポリマーバインダーと、を含み、
前記第１の無機粒子は、一種のリチウム交換ゼオライトであって、前記リチウム交換ゼオライトの総重量に対して、リチウム（Ｌｉ）の濃度が０．１ｗｔ．％～２０ｗｔ．％の範囲であり、ナトリウム（Ｎａ）の濃度が５ｗｔ．％未満であり、
前記第２の無機粒子は、前記第１の無機粒子とは組成が異なり、ナトリウム（Ｎａ）の濃度が０．００５ｗｔ．％～１．０ｗｔ．％の範囲であり、
前記第１の無機粒子と前記第２の無機粒子との重量比が、１：９９～９９：１の範囲であり、前記第１の無機粒子と前記第２の無機粒子とを合わせたものと前記ポリマーバインダーとの重量比が、５０：５０～９９：１である、複合セパレータ。
【請求項2】
前記ポリマーバインダーは、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載の複合セパレータ。
【請求項3】
前記電気化学セルは、正極と、負極と、非水電解液と、前記複合セパレータと、を含む、請求項１または２に記載の複合セパレータ。
【請求項4】
前記リチウム交換ゼオライトは、前記非水電解液中に存在する水分（Ｈ２Ｏ）、フッ化水素酸（ＨＦ）および／または遊離遷移金属イオンを捕捉するように構成されている、請求項３に記載の複合セパレータ。
【請求項5】
前記リチウム交換ゼオライトは、ＡＢＷ、ＡＦＧ、ＢＥＡ、ＢＨＰ、ＣＡＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＤＡＣ、ＤＯＨ、ＥＤＩ、ＥＳＶ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＧＯＮ、ＨＥＵ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＥＩ、ＭＥＲ、ＭＯＲ、ＭＳＯ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＳＯＤ、ＳＴＩ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＶＥＴ、ＹＵＧおよびＺＳＭから選択される骨格を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の複合セパレータ。
【請求項6】
前記リチウム交換ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１～１００であり、平均粒度（Ｄ５０）が０．０１μｍ～２μｍの範囲である、請求項１～５のいずれか１項に記載の複合セパレータ。
【請求項7】
前記リチウム交換ゼオライトは、表面積が１０～１０００ｍ２／ｇの範囲であり、細孔容積が０．１～２．０ｃｃ／ｇの範囲である、請求項１～６のいずれか１項に記載の複合セパレータ。
【請求項8】
前記第２の無機粒子は、シリカ、α－アルミナ、β－アルミナ、γ－アルミナ、θ－アルミナ、κ－アルミナ、χ－アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ケイ酸アルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ベーマイト、擬ベーマイト、カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよびペロブスカイトからなる群から選択される、請求項１～７のいずれか１項に記載の複合セパレータ。
【請求項9】
前記１つ以上の第２の無機粒子は、α－アルミナ、β－アルミナ、γ－アルミナ、θ－アルミナ、ベーマイト、擬ベーマイトおよび水酸化アルミニウムとして選択される、請求項８に記載の複合セパレータ。
【請求項10】
前記第２の無機粒子は、小さな板状、立方体、球状、不規則またはそれらが混在したいずれかのモルフォロジーを示す、請求項１～９のいずれか１項に記載の複合セパレータ。
【請求項11】
前記第２の無機粒子は、平均粒度（Ｄ５０）が０．０１マイクロメートル（μｍ）～約２μｍの範囲である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の複合セパレータ。
【請求項12】
前記第２の無機粒子におけるナトリウム（Ｎａ）の濃度は、前記第２の無機粒子の総重量に対して０．００７ｗｔ．％～０．７５ｗｔ．％の範囲である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の複合セパレータ。
【請求項13】
前記複合セパレータは、厚さが５μｍ～５０μｍの範囲であり、気孔率が２０％～６０％である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の複合セパレータ。
【請求項14】
電気化学セルで使用するための複合セパレータを形成する方法であって、複数の第１の無機粒子を乾燥させ、
１つ以上の第２の無機粒子を乾燥させ、
前記乾燥させた第１の無機粒子および第２の無機粒子を、有機溶媒中でポリマーバインダーと組み合わせてスラリーを形成し、
正極膜または負極膜のいずれかの表面に前記スラリーを堆積させてその上に層を形成し、
前記堆積させたスラリー層を乾燥させて、請求項１～１４に記載の複合セパレータを形成することを含み、前記複合セパレータは、前記正極膜または前記負極膜のいずれかの前記表面に付着し、
前記第１の無機粒子は、一種のリチウム交換ゼオライトであって、前記リチウム交換ゼオライトの総重量に対して、リチウム（Ｌｉ）の濃度が０．１ｗｔ．％～２０ｗｔ．％の範囲であり、ナトリウム（Ｎａ）の濃度が５ｗｔ．％未満であり、
前記第２の無機粒子は、前記第１の無機粒子とは組成が異なり、ナトリウム（Ｎａ）の濃度が０．００５ｗｔ．％～１．０ｗｔ．％の範囲であり、
前記第１の無機粒子と前記第２の無機粒子との重量比が、１：９９～９９：１の範囲であり、前記第１の無機粒子と前記第２の無機粒子とを合わせたものと前記ポリマーバインダーとの重量比が、５０：５０～９９：１であり、スラリー中の固形物負荷が１％～５０％である、方法。
【請求項15】
前記有機溶媒は、１－ブタノール、アセトン、ジエチレングリコール、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エタノール、酢酸エチル、エチレングリコール、イソプロパノール、メタノール、ペンタン、トルエン、またはそれらの混合物である、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
前記スラリーの堆積に、押出プロセスまたはコーティングプロセスを使用する、請求項１４または１５のいずれかに記載の方法。
【請求項17】
前記コーティングプロセスは、スクリーン印刷、フィルムキャスティング、グラビアコーティング、ナイフコーティング、スプレーコーティングまたはディップコーティングを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項18】
前記スラリーを、熱を加えてまたは加えずに真空下で乾燥させる、請求項１４～１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項19】
前記複合セパレータと前記正極膜または前記負極膜とは、実質的な剥離が観察されないように互いに付着されている、請求項１４～１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項20】
リチウムイオン二次電池などの電気化学セルに使用されるセルであって、前記セルのカソードとしての活物質と、前記カソードに接している集電体と、を含む正極と、
前記セルのアノードとしての活物質と、前記アノードに接している集電体と、を含む負極と、
前記負極と前記正極との間に配置され、前記負極および前記正極の両方に接している非水電解液と、
リチウムイオンの可逆的な流れに対して透過性である、請求項１４～１９のいずれか１項に従って形成された複合セパレータ と、を含み、前記複合セパレータは、前記正極または前記負極のいずれかの前記表面に付着するように、前記正極と前記負極との間に配置され、
前記セルが充電している時には前記カソードから前記アノードにリチウムイオンが流れ、
前記セルが放電している時には前記アノードから前記カソードにリチウムイオンが流れ、
前記非水電解液は、前記正極と前記負極との間のリチウムイオンの可逆的な流れを助ける、セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、広義にはリチウムイオン二次電池などの電気化学セルで使用するための複合セパレータと、それを製造するための製造方法に関する。特に、本開示は、リチウム交換ゼオライトであって、リチウムイオン二次電池に用いられるセルのセパレータを形成するためにポリマーバインダー中で、異なった、あるいは第２のタイプの無機粒子とともに配置された無機捕捉剤または添加剤として、リチウム交換ゼオライトを使用することに関する。
【背景技術】
【0002】
背景技術の記載は、単に本開示に関連する背景情報を提供するものであり、先行技術を構成するものではない。
【0003】
リチウムイオン二次電池は、一般にエネルギー密度が高く、生じる酸化還元反応の可逆性により、充放電サイクルを何度も繰り返すことができる。そのため、リチウムイオン二次電池は、多くの携帯型電子機器（携帯電話、ノートパソコンなど）、電動工具、電気自動車、グリッドエネルギー貯蔵などのエネルギー源として広く利用されている。
【0004】
リチウムイオン二次電池の主な構成要素には、通常、負極（アノード）、非水電解液、セパレータ、正極（カソード）、両電極用の集電体が含まれる。これらの構成要素はいずれも、ケース、エンクロージャ、パウチ、袋、円筒形のシェルなど（一般に電池の「筐体」と呼ばれる）に封入されている。市販のリチウムイオン電池では、グラファイトとＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が、負極に一般に使用される最先端の活物質である。しかしながら、ケイ素およびリチウム金属が、グラファイトよりも比容量が１マグニチュード大きいことから、グラファイトに取って代わる可能性のある有望な材料である。
【0005】
リチウムイオン電池のセパレータは通常、例えばポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などの材料で形成されたマイクロメートルサイズの孔があるポリオレフィン膜である。セパレータは、正極と負極との間の物理的な接触を防ぐが、リチウムイオンの行き来は可能にしている。電池の袋またはセルに注入されるのは、一般にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）またはリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳｉ）などのリチウム塩を、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などの有機キャリア液体に加えた溶液である非水電解液である。正極の活物質は通常、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（ｘ＋ｙ≦２／３）、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ｘ）ＬｉＮｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＭｎｚＯ２（ｙ＋ｚ≦２／３）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４またはＬｉＦｅＰＯ４などのリチウム遷移金属酸化物またはリン酸塩である。
【0006】
リチウムイオン二次電池によって発揮されるエネルギーとパワーは、活物質すなわち正極と負極に含まれる材料に大きく依存する。電池の安全性、耐久性、ハイレート性能において、セパレータが重要な役割を担っている。ポリオレフィン膜には電気的な絶縁性があり、内部短絡を回避するために、ポリオレフィン膜によって正極と負極とを完全に分断する。ポリオレフィン膜はイオン伝導性ではないが、膜の大きな孔に非水電解液が充填されるため、膜全体でリチウムイオンの移動が可能である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、ポリオレフィン膜は一般に非水電解液による濡れ性が乏しいため、リチウムイオン輸送のインピーダンスが増大し、ハイレート特性が悪くなる。また、ポリオレフィン膜は電池の作動時に温度が上昇すると収縮する場合があり、それによって短絡が生じる危険性が増すとともに、最終的には火災または爆発が発生する可能性がある。さらに、ポリオレフィン膜は柔らかいことから、セパレータを容易に突き抜けることができるリチウムデンドライトの成長を許してしまい、安全性に対する懸念が増す。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本開示は、リチウムイオン二次電池などの電気化学セルで使用するための複合セパレータと、それを製造するための製造方法に関する。特に、本開示は、リチウム交換ゼオライトであって、リチウムイオン二次電池に用いられるセルのセパレータを形成するために、ポリマーバインダー中で、異なった、あるいは第２のタイプの無機粒子とともに配置された無機捕捉剤または添加剤として、リチウム交換ゼオライトを使用することに関する。
【0009】
本開示の一態様によれば、電気化学セルで使用するための複合セパレータであって、複数の第１の無機粒子と、１つ以上の第２の無機粒子と、ポリマーバインダーと、を含み、第１の無機粒子と第２の無機粒子との重量比が、１：９９～９９：１の範囲であり、第１の無機粒子と第２の無機粒子とを合わせたものとポリマーバインダーとの重量比が、５０：５０～９９：１である、複合セパレータが提供される。第１の無機粒子は、一種のリチウム交換ゼオライトであって、リチウム交換ゼオライトの総重量に対して、リチウム（Ｌｉ）の濃度が０．１ｗｔ．％～２０ｗｔ．％の範囲であり、ナトリウム（Ｎａ）の濃度が５ｗｔ．％未満である。第２の無機粒子は、第１の無機粒子とは組成が異なる。第２の無機粒子は、ナトリウム（Ｎａ）の濃度が０．００５ｗｔ．％～１．０ｗｔ．％の範囲である。
【0010】
複合セパレータは、厚さが５μｍ～５０μｍの範囲であってもよい。複合セパレータは、気孔率が２０％～６０％であってもよい。
【0011】
リチウム交換ゼオライトは、ＡＢＷ、ＡＦＧ、ＢＥＡ、ＢＨＰ、ＣＡＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＤＡＣ、ＤＯＨ、ＥＤＩ、ＥＳＶ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＧＯＮ、ＨＥＵ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＥＩ、ＭＥＲ、ＭＯＲ、ＭＳＯ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＳＯＤ、ＳＴＩ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＶＥＴ、ＹＵＧおよびＺＳＭから選択される骨格を有していてもよい。リチウム交換ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１～１００、平均粒度（Ｄ５０）が０．０１μｍ～２μｍの範囲であってもよく、表面積が１０～１０００ｍ２／ｇの範囲および／または細孔容積が０．１～２．０ｃｃ／ｇの範囲であってもよい。
【0012】
第２の無機粒子は、シリカ、α－アルミナ、β－アルミナ、γ－アルミナ、θ－アルミナ、κ－アルミナ、χ－アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ケイ酸アルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ベーマイト、擬ベーマイト、カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよびペロブスカイトからなる群から選択されてもよい。あるいは、１つ以上の第２の無機粒子は、α－アルミナ、β－アルミナ、γ－アルミナ、θ－アルミナ、ベーマイト、擬ベーマイトおよび水酸化アルミニウムとして選択される。第２の無機粒子は、平均粒度（Ｄ５０）が０．０１マイクロメートル（μｍ）～約２μｍの範囲であってもよい。
【0013】
ポリマーバインダーは、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【0014】
本開示のさらに別の態様によれば、電気化学セルで使用するための複合セパレータを形成する方法が提供される。この方法は、主に、複数の第１の無機粒子を乾燥させ、１つ以上の第２の無機粒子を乾燥させ、乾燥させた第１の無機粒子および第２の無機粒子を、有機溶媒中でポリマーバインダーと組み合わせてスラリーを形成し、正極膜または負極膜のいずれかの表面にスラリーを堆積させてその上に層を形成し、複合セパレータが正極膜または負極膜のいずれかの表面に付着するように、堆積させたスラリー層を乾燥させて複合セパレータを形成することを含む。第１の無機粒子は、一種のリチウム交換ゼオライトであって、リチウム交換ゼオライトの総重量に対して、リチウム（Ｌｉ）の濃度が０．１ｗｔ．％～２０ｗｔ．％の範囲であり、ナトリウム（Ｎａ）の濃度が５ｗｔ．％未満である。第２の無機粒子は、第１の無機粒子とは組成が異なり、ナトリウム（Ｎａ）の濃度が０．００５ｗｔ．％～１．０ｗｔ．％の範囲である。第１の無機粒子と第２の無機粒子との重量比が、１：９９～９９：１の範囲であるのに対し、第１の無機粒子と第２の無機粒子とを合わせたものとポリマーバインダーとの重量比が、５０：５０～９９：１である。スラリー中の固形物負荷が、１％～５０％である。
【0015】
本明細書の記載から、さらなる適用分野が明らかになるであろう。なお、説明および具体例は例示のみを目的としたものであり、本開示の範囲を限定することを意図したものではないことを理解されたい。
【0016】
本開示をよく理解することができるようにするために、添付の図面を参照しながら、例示として与えられる様々な形態について説明する。各図面の構成要素を必ずしも縮尺通りに示していない場合もあるが、そのような場合には本発明の原理を説明することに重点をおいている。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【0018】
本明細書で説明する図面は例示を目的としたものであり、いかなる形でも本開示の範囲を限定することを意図したものではない。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下の説明は、本質的に単に例示的なものであり、本開示またはその適用もしくは使用を制限することを何ら意図したものではない。例えば、構造要素とその使用を一層完全に説明するために、本開示全体を通して、本明細書に含まれる教示内容に従って製造および使用されるゼオライトを、リチウムイオン二次電池で使用するための二次セルと組み合わせて説明する。限定ではなくリチウムイオン電池で使用される一次セルなどの他の電気化学セルをはじめとする他の用途において、このような無機材料を添加剤として取り入れて使用することは、本開示の範囲内であると考えられる。本明細書および図面を通して、対応する参照数字は、同様または対応する部品および特徴を示すことを理解されたい。
【0020】
リチウムイオン電池とリチウムイオン二次電池の主な違いとして、リチウムイオン電池が一次セルを含む電池を表し、リチウムイオン二次電池が二次セルを含む電池を表すことである。「一次セル」という用語は、容易にあるいは安全な充電ができない電池セルをいい、「二次セル」という用語は、充電可能な電池セルをいう。本明細書で使用する場合、「セル」とは、電極と、セパレータと、電解液とを含む電池の基本的な電気化学的単位をいう。これに対して、「電池」とは、例えば１つ以上のセルなどのセルの集合体をいい、筐体と、電気的接続と、場合によっては制御および保護用の電子機器とを含む。
【0021】
リチウムイオン（例えば一次セル）電池は充電できないため、現在の耐用寿命は約３年であり、それを過ぎると価値がなくなってしまう。そのように寿命が限られていても、リチウムイオン二次電池よりリチウム電池の方が、多くの容量を提供することができる。リチウム電池では、電池のアノードとしてリチウム金属が使用されており、複数の他の材料を使ってアノードを形成することができるリチウムイオン電池とは異なる。
【0022】
リチウムイオン二次セル電池の重要な利点のひとつに、効果がなくなるまでに何度も充電できることがあげられる。上述したように、リチウムイオン二次電池が何度も充放電サイクルを繰り返すことができるのは、生じる酸化還元反応の可逆性による。
【0023】
リチウムイオン二次電池は通常、１つ以上のセルが内蔵された筐体を含む。各々のセルは、負極、非水電解液、セパレータ、正極ならびに、各々の電極に対する集電体を含む。動作している間、電池が示すクーロン効率すなわち電流効率と放電容量とが比較的一定に維持されることが望ましい。クーロン効率とは、電池内で電子が移動する際の充電効率を表す。放電容量とは、電池から取り出せる電荷の量を表す。
【0024】
様々な要因が、リチウムイオン二次電池の劣化の原因になり得る。これらの要因の１つとして、非水電解液中に、様々な有害な種が存在することがあげられる。これらの有害な種としては、水分（例えば、水または水蒸気）、フッ化水素（ＨＦ）、溶存遷移金属イオン（ＴＭｎ＋）があげられる。実際、もとの可逆容量の２０％以上が失われたり、不可逆的になったりすると、リチウムイオン二次電池の寿命が著しく制限される場合がある。リチウムイオン二次電池の充電可能容量や全体としての寿命を延ばすことができれば、交換時のコスト削減や廃棄およびリサイクル時の環境リスクの低減につながる。
【0025】
電解液中の水分には、主に、製造時に残ったものと有機電解液の分解によって発生するものがある。乾燥した環境が望ましいとはいえ、電池または電池セルを製造する従来の製造時に、水分の存在を完全に排除することはできない。また、電解液中の有機溶媒は、特に高温での作動時に分解してＣＯ２およびＨ２Ｏを生じる傾向がある。この水（Ｈ２Ｏ）がＬｉＰＦ６などのリチウム塩と反応して、フッ化リチウム（ＬｉＦ）やフッ化水素（ＨＦ）が発生する可能性がある。不溶性のフッ化リチウム（ＬｉＦ）は、アノードまたはカソードの活物質の表面に堆積して、固体電解質界面（ＳＥＩ）を形成する場合がある。この固体電解質界面（ＳＥＩ）は、場合によってはリチウムイオンの（デ）インターカレーションを減少または遅延させ、活物質の表面を不活化することで、レート能力の低下および／または容量の損失をもたらす。
【0026】
さらに、フッ化水素（ＨＦ）が存在すると、遷移金属イオンと酸素イオンとを含む正極を攻撃し、活物質とは組成的に異なる遷移金属化合物と水がさらに生じる場合がある。水が存在して反応物として作用すると、生じる反応が周期的になり得ることから、電解液や活物質が継続的に悪影響を受ける場合がある。加えて、形成される遷移金属化合物が不溶性で電気化学的に不活性な場合がある。これらの遷移金属化合物が正極の表面に存在することで、ＳＥＩが形成される場合がある。一方、可溶性の遷移金属化合物は、電解液に溶解して遷移金属イオン（ＴＭｎ＋）になる場合がある。これらの遊離遷移金属イオン、例えば、Ｍｎ２＋やＮｉ２＋は、アノードに向かって移動することができ、アノードでＳＥＩとして堆積して様々な異なる反応を引き起こす場合がある。これらの反応によって、電極の活物質や電解液中のリチウムイオンが消費される場合があり、こうした反応もリチウムイオン二次電池の容量損失の原因となり得る。
【0027】
本開示は主に、水系電解液中など、リチウムイオン二次電池の筐体内に存在するようになるか筐体内で形成される可能性のある、水分（Ｈ２Ｏ）、遊離遷移金属イオン（ＴＭｎ＋）および／またはフッ化水素（ＨＦ）などの有害な種を吸収することができる、１種類以上のリチウムイオン交換ゼオライトを含む、本質的に当該ゼオライトからなる、あるいは当該ゼオライトからなる、無機材料を提供するものである。これらの有害な種を除去することで、セパレータに無機材料を適用した場合または取り入れた場合の電池のカレンダー寿命およびサイクル寿命が長くなる。
【0028】
上述したような問題に対処するために、無機材料が、電池の水系電解液中に存在する有害な種に対するトラップ剤またはスカベンジャーとして作用する。この無機材料は、中に含まれるリチウムイオンおよび有機輸送媒体をはじめとする非水電解液の性能に影響を与えることなく、水分、遊離遷移金属イオンおよび／またはフッ化水素（ＨＦ）を選択的に効果的に吸収することで、この目的を達成する。セパレータ内に含まれる添加剤またはセパレータに塗布されるコーティング材料として、リチウムイオン二次電池またはその中の各セルに多機能無機粒子を導入してもよい。
【0029】
上述したように、筐体（例えば電池の袋）の中にある水分は、主に、製造時に残ったり有機電解液の分解によって生じたりする。乾燥した環境の必要性は知られているが、電池の製造時に水分を完全に除去することはできない。また、有機電解質溶媒は、特に電池の作動温度が高い場合に分解してＣＯ２およびＨ２Ｏを生じる傾向がある。水（Ｈ２Ｏ）がＬｉＰＦ６などのリチウム（Ｌｉ）塩と反応して、ＬｉＦやＨＦが発生する可能性がある。リチウムイオン電池内に水分が残ってしまうことで起こる反応を、式１）および２）に示す。ここで、Ｍは一般に正極の材料に存在する遷移金属を表す。
【化1】
【0030】
不溶性のＬｉＦが活物質（例えば、正極または負極）の表面に堆積し、固体電解質界面（ＳＥＩ）を形成する場合がある。ＳＥＩが形成されると、リチウムイオンの（デ）インターカレーションが遅延し、活物質の表面が不活化してレート能力の低下と容量の損失につながる可能性がある。さらに、式２に示すように、遷移金属イオンと酸素イオンとを含む正極をＨＦが攻撃し、活物質以外の遷移金属含有化合物とＨ２Ｏがさらに生じる場合がある。式１）の反応物および式２）の生成物としての残留水（Ｈ２Ｏ）がこれらの反応をどちらも周期的に結びつけることで、電解液と活物質の両方の損傷が加速される。
【0031】
また、電池の作動時に形成される遷移金属含有化合物の一部は、不溶性で電気化学的に不活性である。これらの化合物が正極の表面に存在し、ＳＥＩが形成される場合がある。一方、可溶性の部分は、イオンの形で有機電解液に溶解することができる。Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋などの遊離遷移金属イオン（ＴＭｎ＋）が負極にシャトル移動し、さまざまな反応でＳＥＩとして堆積する可能性がある。上記の反応は、活物質や電解液中のリチウムイオンを連続的に消費し、それによって、リチウムイオン電池の容量損失の原因となり得る。
【0032】
リチウム交換ゼオライトを取り入れると、リチウムイオン電池に使用されるセパレータにコーティングした場合に、セルのサイクル寿命がのびる場合がある。これは、リチウム交換ゼオライトが、ポリマー膜を強化して濡れ性を向上させるだけでなく、非水電解液中の水分、フッ化水素酸、遊離遷移金属イオンを捕捉して劣化を防止するためである。しかしながら、従来のコーティング方法は、通常、水性スラリーを用いて行われるため、ゼオライト粒子が多孔質構造中の遊離水分で飽和してしまう。このような従来の方法を用いてコーティングした後、セパレータ膜は、膜のポリマー（例えば、ポリオレフィン）部分の融点が低いため、約８０℃を超えて処理することができない。このような条件下では、遊離水分をセパレータから完全に除去することは非常に困難である。残留水分が存在すると、上記の式１）および式２）で説明した反応が開始され、リチウム交換ゼオライトをセパレータに取り入れる効果が制限されることになる。
【0033】
リチウム交換ゼオライトの捕捉機能を利用し、セパレータ内に最初から水分が存在するのを避けるために、本開示では、新規なタイプのセパレータと、当該セパレータを効果的に製造する方法の両方を説明する。本開示のセパレータは、主に、３つの成分すなわち、リチウム交換ゼオライト（第１の構成要素）、第２の無機粒子タイプ（第２の構成要素）およびポリマーバインダー（第３の構成要素）を含む、これらの構成要素からなる、または本質的に当該構成要素からなる。
【0034】
セパレータの第１の構成要素は、捕捉剤として作用する複数のリチウム交換ゼオライトである。これらのゼオライトのモルフォロジーは、小さな板状、立方体、球状またはこれらの組み合わせのいずれかである。あるいは、モルフォロジーは、本質的に球状が優位である。これらの粒子は、平均粒度または直径（Ｄ５０）が０．０１マイクロメートル（μｍ）～２マイクロメートル（μｍ）であってもよい。あるいは、平均粒度（Ｄ５０）は、約０．０１マイクロメートル（μｍ）～約１．５マイクロメートル（μｍ）の範囲、あるいは約０．０５マイクロメートル（μｍ）～約１．０マイクロメートル（μｍ）の範囲、あるいは０．２５マイクロメートル（μｍ）～約１．７５マイクロメートル（μｍ）の範囲、あるいは０．１マイクロメートル（μｍ）～約２マイクロメートル（μｍ）の範囲、あるいは０．０５μｍ以上、あるいは０．１μｍ以上、あるいは２．０ μｍ未満である。当技術分野で知られている走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または他の光学的イメージング法またはデジタルイメージング法を使用して、無機添加剤または粒子の形状および／またはモルフォロジーを決定してもよい。平均粒度と粒度分布の測定については、例えば、ふるい分け、顕微鏡検査、コールター計数、動的光散乱または粒子画像分析など、従来のどのような技術を用いて行ってもよい。あるいは、平均粒度とそれに対応する粒度分布の決定に、レーザー粒子分析装置を使用する。
【0035】
リチウム交換ゼオライトの表面積は１０～１０００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．１～２．０ｃｃ／ｇである。あるいは、リチウム交換ゼオライトは、表面積が約２０ｍ２／ｇ～約９００ｍ２／ｇの範囲、あるいは約２５ｍ２／ｇ～約８００ｍ２／ｇの範囲、あるいは約４０ｍ２／ｇ～約７５０ｍ２／ｇの範囲、あるいは約５０ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇの範囲である。あるいは、リチウム交換ゼオライトの細孔容積は、約０．１５ｃｃ／ｇ～約１．７５ｃｃ／ｇの範囲、あるいは０．２ｃｃ／ｇ～約１．５ｃｃ／ｇの範囲であってもよい。無機添加剤または粒子の表面積および細孔容積の測定は、顕微鏡検査、小角Ｘ線散乱、水銀ポロシメトリー、ＢＥＴ分析を含むがこれらに限定されるものではない、公知のどのような技術を用いて実施してもよい。あるいは、ＢＥＴ分析を使用して、表面積および細孔容積を決定する。
【0036】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（ＳＡＲ）は、１～１００の範囲、あるいは２～７５、あるいは約２～５０の範囲、あるいは約２～２５、あるいは約２～約２０の範囲、あるいは約５～約１５の範囲である。ゼオライトの骨格は、ＡＢＷ、ＡＦＧ、ＢＥＡ、ＢＨＰ、ＣＡＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＤＡＣ、ＤＯＨ、ＥＤＩ、ＥＳＶ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＧＯＮ、ＨＥＵ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＥＩ、ＭＥＲ、ＭＯＲ、ＭＳＯ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＳＯＤ、ＳＴＩ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＶＥＴ、ＹＵＧおよびＺＳＭから選択すればよいが、これらに限定されるものではない。あるいは、ゼオライトの骨格は、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＦＡＵ、ＬＴＡまたはＬＡＵの骨格から選択される。
【0037】
リチウム交換ゼオライト中に存在するナトリウム（Ｎａ）イオンの濃度は、最初は、０．１～２５ｗｔ．％である。あるいは、Ｎａ濃度は、約０．１～２０ｗｔ．％の範囲、あるいは約０．２ｗｔ．％～約１５．０ｗｔ．％範囲、あるいは０．３ｗｔ．％～１２．５ｗｔ．％、あるいは０．１５ｗｔ．％より大きく１７．５ｗｔ．％未満であってもよい。リチウムイオンは、０．１ｗｔ．％～２０ｗｔ．％の濃度になるようにイオン交換することによって、骨格中の最初のナトリウムイオンの一部を置換することができる。あるいは、リチウムイオンの濃度は、リチウム交換ゼオライトの総重量に対して、約０．１ｗｔ．％～約１０ｗｔ．％、あるいは約０．１５ｗｔ．％～約９ｗｔ．％、あるいは約０．２ｗｔ．％～約８ｗｔ．％、あるいは約０．５ｗｔ．％～約７．５ｗｔ．％、あるいは約０．５ｗｔ．％～約５．０ｗｔ．％である。リチウム交換ゼオライト中に残存するナトリウム（Ｎａ）イオンの量は、１５ｗｔ．％未満、あるいは１０ｗｔ．％未満、あるいは５．０ｗｔ．％未満、あるいは３．０ｗｔ．％未満、あるいは０．０１ｗｔ．％～５．０ｗｔ．％であってもよい。望ましい場合、リチウム交換ゼオライトは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｍ、Ｙ、Ｃｒ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｇａ、ＺｒおよびＴｉから選択される１つ以上のドーピング元素をさらに含んでもよい。セパレータ中に存在するリチウム交換ゼオライトの量は、セパレータの総重量に対して、０ｗｔ．％を超えて最大９９ｗｔ．％、あるいは最大７５ｗｔ．％、あるいは０．１ｗｔ．％～５０ｗｔ．％であってもよい。
【0038】
セパレータの第２の構成要素は、複合セパレータを強化し、その物理的完全性の維持を補助する複数の別のタイプの無機粒子を含むことである。第２のタイプの無機粒子は、シリカ、α－アルミナ、β－アルミナ、γ－アルミナ、θ－アルミナ、κ－アルミナ、χ－アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ケイ酸アルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ベーマイト、擬ベーマイト、カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよびペロブスカイトからなる群から選択されてもよい。あるいは、１つ以上の第２の無機粒子は、α－アルミナ、β－アルミナ、γ－アルミナ、θ－アルミナ、ベーマイト、擬ベーマイトまたは水酸化アルミニウムとして選択される。第２の無機粒子は、小さな板状、立方体、球状または不規則のいずれかのモルフォロジーを示し、平均粒径（Ｄ５０）が０．０１マイクロメートル（μｍ）～約２μｍの範囲、あるいは約０．１μｍ～約１．７５μｍ、あるいは約０．２μｍ～１．５μｍである。１つ以上の第２の無機粒子中のナトリウム（Ｎａ）イオンの濃度は、第２の無機粒子の総重量に対して、０．００５ｗｔ．％～１．０ｗｔ．％の範囲、あるいは約０．０１ｗｔ．％～０．７５ｗｔ．％、あるいは約０．００７ｗｔ．％～０．７５ｗｔ．％、あるいは約０．０５ｗｔ．％～０．５ｗｔ．％、あるいは約０．０１ｗｔ．％～０．３ｗｔ．％、あるいは、約０．０５ｗｔ．％～０．２５ｗｔ．％である。
【0039】
セパレータの第３の構成要素は、第１の構成要素および第２の構成要素を所定の位置に保持または固定し、あるいは、第１の構成要素および第２の構成要素を支持するとともに、セパレータに可撓性を提供するように構成されたポリマーバインダーである。この第３の構成要素は、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）から選択される１つ以上であってもよい。あるいは、この第３の構成要素は、限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびそれらのブレンドなどの半結晶構造を有するポリオレフィン系材料ならびに、微多孔性ポリ（メチルメタクリレート）グラフト、シロキサングラフトポリエチレンまたはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むポリマーバインダーである。
【0040】
上述し、本明細書でさらに定義する複合セパレータを形成する方法を、図１に示す。この方法１００によれば、セパレータ１０５を製造する前に、リチウム交換ゼオライト１０１および第２の無機粒子１０３を乾燥させるか焼成し（１１０、１１５）、そこに存在する遊離水分を部分的にまたは完全に除去することができる。乾燥させたリチウム交換ゼオライト１０１、第２の無機粒子１０３、ポリマーバインダー１０４を有機溶媒中でブレンドすることによって、スラリーを形成する（１２０）。有機溶媒は、１－ブタノール、アセトン、ジエチレングリコール、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エタノール、酢酸エチル、エチレングリコール、イソプロパノール、メタノール、ペンタン、トルエン等から選ばれる１つ以上として選択すればよい。スラリーの固形物負荷は、スラリーの総重量に対して１ｗｔ．％～５０ｗｔ．％である。リチウム交換ゼオライト１０１と第２の無機粒子１０３との質量比は、９９：１～１：９９の範囲であり、第１の無機粒子１０１と第２の無機粒子１０３とを合わせた合計とポリマーバインダー１０４との質量比は、５０：５０～９９：１の範囲である。ポリマーバインダーと有機溶媒との組み合わせは、ポリマーバインダーが、少なくとも組み合わせをコーティングまたは押出しできる程度に有機溶媒に溶解する程度に選択される。次いで、このスラリーを、スクリーン印刷、フィルムキャスティング、グラビアコーティング、ナイフコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティングなどの公知のコーティングプロセスを用いて、負極または正極のいずれかの電極膜１０７上に堆積させる（１２５）。塗布されたコーティングについては、有機溶媒を蒸発させて除去するために熱を加えるか真空下で乾燥させるなど、これらに限定されるものではない任意の従来の方法を用いて、乾燥させることができる（１３０）。リチウム交換ゼオライト１０１、第２の無機粒子１０３およびポリマーバインダー１０４は、セパレータ１０５として機能するように構成された電極膜１０７に付着した多孔質層または膜を形成する。
【0041】
上述した複合セパレータ１０５層は、セルおよび／または電池の製造時に剥げたり剥離したりすることなく、電極膜１０７に付着したままである。セパレータ層の厚さは、５～５０μｍの範囲、あるいは、約３～１０μｍとすべきである。リチウムイオン電池のセパレータとして効果的に機能するためには、リチウムゼオライト系の複合層は、孔の大きさが１μｍ未満、気孔率は４０％前後で、非水電解液に対する良好な濡れ性を有し、製造時と電気化学的動作時の両方で曝露に耐える適切な機械的特性を有する必要がある。これらの特性は、配合や選択したコーティングプロセスによって影響を受ける。
【0042】
リチウム交換ゼオライトの捕捉機能によって、複合セパレータは、従来のポリオレフィン系セパレータや不織布セパレータに比べてサイクル寿命を長くすることができる。また、上述した製造プロセスによって、リチウムイオン電池の比容量と体積容量が大幅に改善される。
【0043】
図２Ａ～図２Ｄを参照すると、電気化学セル２Ａ、２Ｃまたは二次リチウムイオンセル２Ｂ、２Ｄは主に、正極１０と、負極２０と、非水電解液３０と、セパレータ４０とを備える。正極１０は、セル１のカソード５として機能する活物質と、カソード５に接触している集電体７とを含み、セル１が充電している時にカソード５からアノード１５にイオン４５（Ｌｉ＋など）が流れるようになっている。同様に、負極２０は、セル１のアノード１５として機能する活物質と、アノード１５と接触する集電体１７とを含み、セル１が放電している時にアノード１５からカソード５へイオン４５（Ｌｉ＋など）が流れるようになっている。カソード５と集電体７との接触ならびにアノード１５と集電体１７との接触には、独立に、直接接触または間接接触が選択されてもよく、あるいは、アノード１５またはカソード５と、対応する集電体１７、７とが直接的に接触する。
【0044】
非水電解液３０は、負極２０と正極１０との間に配置され、それらの両方と接触すなわち流体連通している。この非水電解液３０によって、正極１０と負極２０との間でのイオン４５の可逆的な流れが助けられる。正極１０と負極２０との間にはセパレータ４０が配置され、このセパレータ４０が一部の電解液３０およびアノード１５を、残りの電解液３０およびカソード５から分離するようになっている。セパレータ４０は、このセパレータ４０を通るイオン４５の可逆的な流れに対して透過性がある。
【0045】
セパレータ４０は、水分、遊離遷移金属イオンまたはフッ化水素（ＨＦ）のうちの１つ以上ならびに、セル内に存在するようになる他の有害な種を吸収するように、リチウム交換ゼオライト５０ａと、第２の無機粒子５０ｂと、高分子バインダー５０ｃと、を含む。あるいは、リチウム交換ゼオライトと、第２の無機粒子と、ポリマーバインダー５０（ａ～ｃ）とを含むセパレータは、水分、遊離遷移金属イオンおよび／またはフッ化水素（ＨＦ）を選択的に吸収する。
【0046】
依然として図２Ａ～図２Ｄを参照すると、リチウムイオン電池２Ｂなどの電気化学セル２Ａで使用されるセパレータ４０を形成するために、リチウム交換ゼオライト５０ａおよび第２の無機粒子５０ｂを、ポリマーバインダー５０ｃの少なくとも一部に分散させてもよい（図２Ａおよび図２Ｂ参照）。本開示の別の態様によれば、ポリマーバインダー５０Ｃに分散したリチウム交換ゼオライト５０ａ、第２の無機粒子５０ｂは、リチウムイオン電池２Ｄなどの電気化学セル２Ｃで使用される正極１０または負極２０の表面の一部にコーティングまたはフィルムとして塗布されてもよい（図２Ｃおよび図２Ｄ参照）。
【0047】
ゼオライトは、Ｔが最も一般的にはケイ素（Ｓｉ）またはアルミニウム（Ａｌ）であるＴＯ４四面体単位の繰り返しで構成される結晶性または準結晶性のアルミノケイ酸塩である。これらの繰り返し単位は、互いに結合し、内部に分子レベルの大きさの空洞および／またはチャネルを含む結晶性の骨格すなわち構造体を形成する。このように、アルミノケイ酸塩ゼオライトでは、少なくとも酸素（Ｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）の原子が、骨格構造に組み込まれている。ゼオライトは、シリカ（ＳｉＯ２）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が酸素原子を共有して相互に結合した結晶骨格を有するため、結晶骨格中に存在するＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３（ＳＡＲ）の比率によって特徴付けられることがある。
【0048】
本開示のリチウム交換ゼオライトは、上述したような骨格トポロジーを示す。これらの骨格は、通常、骨格のタイプに関連する名称を表す３文字の表記によって特徴付けられる。例えば、チャバザイト骨格は「ＣＨＡ」、キアベナイト骨格は「ＣＨＩ」、フォージャサイト骨格は「ＦＡＵ」、リンデタイプＡ骨格は「ＬＴＡ」、ラウモンタイト骨格は「ＬＡＵ」の骨格表記によって特徴付けられる。骨格表記とは、ゼオライトの骨格構造を定義する国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｅ（ＩＺＡ））が定めたコードを表す。したがって、例えば、チャバザイトとは、ゼオライトの主結晶相が「ＣＨＡ」であるゼオライトを意味する。
【0049】
ゼオライトの結晶相または骨格構造を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）データによって解析してもよい。しかしながら、ＸＲＤの測定値は、ゼオライトの成長方向、構成元素の比率、吸着物質や欠陥などの存在、ＸＲＤスペクトルにおける各ピークの強度比またはポジショニングのずれなど、様々な要因の影響を受ける可能性がある。したがって、ＩＺＡが提供する定義に記載された各ゼオライトの骨格構造の各々のパラメータについて測定された数値に、１０％以下、あるいは５％以下、あるいは１％以下のずれがあっても、予想される許容範囲内である。
【0050】
本開示の一態様によれば、本開示のゼオライトは、天然ゼオライト、合成ゼオライトまたはそれらの混合物であってもよい。あるいは、ゼオライトは合成ゼオライトである。なぜなら、そのようなゼオライトは、ＳＡＲ、結晶子の大きさ、結晶子のモルフォロジーの点で他のゼオライトより均一性が高く、不純物（例えば、アルカリ土類金属）が少なく集中していないためである。
【0051】
依然として図２Ａ～図２Ｄを参照すると、正極１０および負極２０の活物質は、リチウムイオン二次電池においてこの機能を果たすことが知られているどのような材料であってもよい。正極１０に用いられる活物質としては、リチウム遷移金属酸化物または遷移金属リン酸塩があげられるが、これらに限定されるものではない。正極１０に用いられる活物質のいくつかの例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（ｘ＋ｙ≦２／３）、ｚＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ｚ）ＬｉＮｉ０１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（ｘ＋ｙ≦２／３）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４およびＬｉＦｅＰＯ４があげられるが、これらに限定されるものではない。また、負極１５に用いられる活物質としては、グラファイトやＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ならびにケイ素やリチウム金属などがあげられるが、これらに限定されるものではない。あるいは、負極に用いられる活物質は、比容量が１マグニチュード大きいことから、ケイ素やリチウム金属である。正極１０および負極２０の両方における集電体７、１７は、例えばカソードにアルミニウム、アノードに銅など、リチウム電池の電極に使用されることが当技術分野で知られている任意の金属で作られていてもよい。また、正極１０および負極２０におけるカソード５およびアノード１５は、一般に２つの異種活物質で構成されている。
【0052】
非水電解液３０は、酸化／還元プロセスを助け、イオンがアノード１５とカソード５との間を流れるための媒体を提供するために用いられる。非水電解液３０は、リチウム塩を有機溶媒に入れた溶液であってもよい。リチウム塩のいくつかの例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）およびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳｉ）があげられるが、これらに限定されるものではない。これらのリチウム塩は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などの有機溶媒と溶液を形成していてもよい。電解液の具体例としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（ＥＣ／ＤＥＣ＝５０／５０ｖｏｌ．）中ＬｉＰＦ６の１モル溶液があげられる。
【0053】
本開示の別の態様によれば、１つ以上の二次セルを組み合わせて、リチウムイオン二次電池を製造してもよい。そのような電池７５Ａの例を、図３に示す。図中、二次セルを４つ積層し、さらに大きな単一の二次セルを形成して、これを容器に封入して電池７５Ａを製造している。図４には、電池７５Ｂの別の例を示す。図中、二次セルを４つ積むか並べて直列に配置し、各々のセルを個別に収容した状態で大容量の電池７５Ｂを製造している。リチウムイオン二次電池７５Ａ、７５Ｂは、物理的保護と環境保護の両方の目的で、内側に二次セル１が封入されるか囲まれた内壁を有する筐体６０も含む。当業者であれば、図３および図４に示す電池７５Ａ、７５Ｂには、本開示によるセパレータ５０（ａ～ｃ）を有する図２Ａおよび図２Ｂの二次セルが１つ以上組み込まれていることを理解するであろう。あるいは、すべてのセルにセパレータ５０（ａ～ｃ）が組み込まれていてもよい。望ましい場合、本開示に従って形成されたセパレータ５０（ａ～ｃ）が電池７５Ａ、７５Ｂのセルのうちの少なくとも１つに組み込まれているかぎり、電池７５Ａ、７５Ｂには、従来のセパレータが組み込まれているか含まれるセルが１つ以上含まれていてもよい。
【0054】
筐体６０を構成するには、当技術分野でそのような使用が知られているどのような材料を用いてもよい。リチウムイオン電池は通常、３通りの主なフォームファクタまたは幾何学形状すなわち、円筒形、多面体またはソフトパウチに収容される。円筒形電池の筐体６０は、アルミニウム、スチールなどで作られていてもよい。多面体の電池は通常、円筒形ではなく直方体形の筐体６０を含む。ソフトパウチの筐体６０は、様々な形状と大きさに形成することができる。これらの軟質の筐体は、アルミニウム箔でできた袋の内側、外側またはその両方にプラスチックをコーティングして構成されたものであってもよい。また、軟質の筐体６０は、ポリマータイプのケースであってもよい。筐体６０に用いられるポリマー組成物は、リチウムイオン二次電池に従来から用いられている公知のポリマー材料であればよい。数ある例の中でも具体的な例としては、内側にポリオレフィン層、外側にポリアミド層からなるラミネートパウチの使用があげられる。軟質の筐体６０は、筐体６０が電池７５内の二次セル１を機械的に保護するように設計する必要がある。
【0055】
本開示で提供する具体例は、本発明の様々な実施形態を説明するためのものであり、本開示の範囲を限定すると解釈されるべきではない。これらの実施形態は、明確かつ簡潔な明細書を書くことができるような方法で説明されているが、本発明から逸脱することなく、実施形態を様々に組み合わせたり、分離したりできることが想定され、理解されるであろう。例えば、本明細書で説明した好ましい特徴はいずれも、本明細書で説明した本発明のすべての態様に適用可能であることが理解されるであろう。
【実施例】
【0056】
実施例１－Ｌｉ－ゼオライト粉末
【0057】
ＦＡＵ型ゼオライトを水熱ルートで合成する。粒子は多孔質球体であり、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を測定すると、それぞれ０．５、１．０、１．５μｍになる。表面積を測定すると５００ｍ２／ｇ、細孔容積を測定すると０．２ｃｃ／ｇになる。また、ゼオライトのシリカ／アルミナ比（ＳＡＲ）は２～１０である。このゼオライトは、最初はナトリウムイオンを含んでいたが、その後、Ｌｉ＋との間でＮａ＋交換が行われた。ゼオライト中のＮａ２Ｏの濃度を測定すると０．１～２．０％、Ｌｉ２Ｏの濃度を測定すると３．０～９．０％の範囲になる。ゼオライトを乾燥させ、残っている水分を除去する。
【0058】
実施例２－リチウム交換ゼオライトの遷移金属カチオントラップ能力
【0059】
Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋およびＣｏ２＋に対する吸蔵能力に関する、実施例１で述べたようなリチウム交換ゼオライトの性能を、有機溶媒すなわちエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物（ＥＣ／ＤＭＣ＝５０／５０ｖｏｌ）中で測定する。
【0060】
有機溶媒中における無機添加剤のＭｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋に対するトラップ能力を、誘導結合プラズマ－発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）により分析する。有機溶媒については、過塩素酸マンガン（ＩＩ）、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）、過塩素酸コバルト（ＩＩ）をそれぞれ１０００ｐｐｍ含むように調製する。粒子状の無機添加剤を総質量の１ｗｔ．％として添加し、混合物を１分間撹拌した後、２５℃で２４時間静置した上で、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋およびＣｏ２＋の濃度の低下を測定する。ＩＣＰによって、実施例１のリチウム交換ゼオライトは、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋の濃度を、それぞれ７５％、６５％、５５％低下させることがわかる。
【0061】
実施例３－リチウム交換ゼオライトのＨＦ捕捉能力
【0062】
非水電解液すなわち、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物（ＥＣ／ＤＭＣ＝５０／５０ｖｏｌ．）に１ＭのＬｉＰＦ６を分散させた溶液における、実施例１で説明したようなリチウム交換ゼオライトのＨＦ捕捉能力を、フッ化物イオン選択（ＩＳＥ）計によって分析する。電解液については、１００ｐｐｍのＨＦを含むように調製する。粒子状の乾燥させたリチウム交換ゼオライトを総質量の１ｗｔ．％として添加し、混合物を１分間撹拌した後、２５℃で２４時間静置した上で、溶液中のＦ－の減少を測定する。２４０時間経過後に、別の測定を行う。実施例１のリチウム交換ゼオライトで電解液を処理した後、電解液中のＨＦ濃度は、２４時間後には７５ｐｐｍまで減少し、２４０時間後には４５ｐｐｍまで減少した。
【0063】
実施例４－セパレータの製造
【0064】
活物質としてグラファイト粉末、導電剤としてカーボンブラック、ポリマーバインダーとしてスチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ／ＣＭＣ）、ベースおよび集電体として銅膜を含む市販の負極膜が基材である。負極膜の厚さは５０μｍである。
【0065】
有機溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を使用して、５重量％のＰＶＤＦ溶液を調製する。続いて、実施例１の乾燥リチウム交換ゼオライトを、十分に乾燥させた一種のボーマイト粒子とともに、その溶液に添加する。ゼオライト：ベーマイト：ＰＶＤＦの質量比は４０：４０：２０である。次に、このスラリーをブレードギャップとして４０μｍを使用して負極膜にスクリーン印刷またはコーティングする。１２０℃の真空オーブンで一晩乾燥させた後、カレンダーでプレスすると、負極膜とセパレータ膜を合わせた厚さの合計が７０μｍになる。得られたフィルムを、最後に直径１６ｍｍの円板状に打ち抜いた。
【0066】
実施例５－コイン型セルの作製
【0067】
正極として使用する膜を製造するために、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２などの活物質（ＡＭ）とカーボンブラック（ＣＢ）粉末とを分散させることによって、スラリーを形成する。スラリー中のＡＭ：ＣＢ：ＰＶＤＦの質量比は、９０：５：５である。このスラリーをアルミニウム膜にブレードコーティングする。乾燥およびカレンダー処理後、形成された各正極膜の厚さを測定すると、５０～１５０μｍの範囲内になる。これらの正極膜を、それぞれ直径１４ｍｍの円板状に打ち抜く。活物質は質量負荷が５～１５ｍｇ／ｃｍ２の範囲である。
【0068】
チウム交換ゼオライトセパレータを電気化学的環境で評価するために、コイン型セル（２０２５型）を作製する。この２０２５型のコイン型セルについては、実施例４で説明した正極円板、負極とセパレータとを組み合わせた円板とともに作製する。エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（ＥＣ／ＤＭＣ＝５０／５０ｖｏｌ．）に分散させたＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液を、電池の性能試験用に本明細書でさらに説明するように電解液として使用する。
【0069】
比較例Ａ－市販の純ポリプロピレン（ＰＰ）セパレータ
【0070】
市販のポリプロピレン（ＰＰ）セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００、Ｃｅｌｇａｒｄ ＬＬＣ）をリチウム交換ゼオライトセパレータの代わりに使用し、同一の条件下でのサイクル用に２０２５型のコイン型セルを作製する。
【0071】
比較例Ｂ－市販のポリプロピレン（ＰＰ）ポリエチレン（ＰＥ）セパレータ
【0072】
市販のポリプロピレン（ＰＰ）セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２５、Ｃｅｌｌｇａｒｄ ＬＬＣ）をリチウム交換ゼオライトセパレータの代わりに使用し、同一の条件下でのサイクル用に２０２５型のコイン型セルを作製する。
【0073】
比較例Ｃ－市販のアルミナコートセパレータ
【0074】
市販のポリプロピレン（ＰＰ）セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）Ｑ１６Ｓ１ＨＩ、Ｃｅｌｌｇａｒｄ ＬＬＣ）をリチウム交換ゼオライトセパレータの代わりに使用し、同一の条件下でのサイクル用に２０２５型のコイン型セルを作製する。
【0075】
実施例６－電気化学的サイクリング
【0076】
実施例３で準備した本開示のセパレータを含む、実施例４で作製したコイン型セルを試験して、比較例１～３の従来のセパレータを使用して形成したコイン型セルと比較する。各セルについて、２回のＣ／１０形成サイクルの後、２５℃でＣ／３の電流負荷で３～４．３Ｖの間でサイクルする。
【0077】
最初の形成サイクルでは、従来のセパレータ（比較例Ａ～Ｃ）を有するセルと、本開示に従って作製したセパレータ（実施例３）を有するセルは、ほぼ同一の放電容量とクーロン効率を示す。Ｃ／５充放電を１００サイクル行った後、本開示に従って作製したセパレータ（実施例３）を有するセルは、従来の市販のセパレータ（比較例Ａ～Ｃ）を有するセルが示した容量の損失よりも容量損失が少ない。同様に、本開示のセパレータ（実施例３）を有するセルのクーロン効率は、従来の市販のセパレータ（比較例Ａ～Ｃ）を有するセルで生じることが観察されたほどは低下しない。
【0078】
実施例７－重量比の範囲を超える性能に対する追加のサポート
【0079】
この実施例は、第１の無機粒子と第２の無機粒子との重量比が１：９９～９９：１の範囲内にあるセパレータの使用に関連する利点をさらに示すものである。特に、様々な比率の第１および第２の無機粒子は、実施例５に従って作製および評価された、そこから作られたセルとともに、実施例４によるセパレータの調製およびコーティングに用いられる。
【0080】
コーティング付きセパレータの調製－予備粉砕したベーマイト（第２の無機粒子）とリチウム交換ゼオライト（第１の無機粒子）を、両方の材料の平均（Ｄ５０）粒径が１．０マイクロメートル（μｍ）未満になるように調製した。この材料を、水とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のポリマーバインダーとを質量比９５ｗｔ．％／５ｗｔ．％で混合した混合物に分散させ、固体含有量約２６ｗｔ．％のスラリーを形成した。表１に示すように、ベーマイト粒子とゼオライト粒子とを異なる質量比でスラリーに取り入れて、合計で５種類のスラリーを調製した。各スラリーを、プラネタリーミキサー（株式会社シンキー、日本）を用いて十分に混合した後、厚さ２５μｍのポリプロピレン（ＰＰ）セパレータにドクターブレード法で厚さ３～４μｍのコーティングを施すのに使用した。コーティング後のセパレータを空気中で乾燥させ、フルセルの作製と評価に使用するために円板状に切断した。
【0081】
【表1】
【0082】
セルの作製と評価－カソード層と、表１から選択したセパレータと、アノード層とを有するフルセルを、積み重ねた単層のパウチ型セルとして作製した。カソードについては、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２（ＮＣＭ６２２）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）から、ＮＣＭ６２２／ＣＮＴ／ＰＶＤＦの比を９７／１．５／１．５、面質量負荷を約２７ｍｇ／ｃｍ２として作製した。アノードについては、人工グラファイト、セラミックマトリックス複合材（ｃｍｃ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）から、グラファイト／ｃｍｃ／ＳＢＲの比を９６／２／２、面質量負荷を約２０ｍｇ／ｃｍ２として作製した。セルの調製前にアノードとカソードをカレンダー処理した。電解液には、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネート（ＥＣ／ＤＥＣ＝２５／７５ｖｏｌ．）と、１％ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、１％フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）との混合物に、１モルのＬｉＰＦ６を加えたものを用いた。セルの評価用に、セルを２つのペーパークリップで固定した。
【0083】
６０℃でのフロート試験を使用して、各フルセルの性能を評価した。試験は、予熱したオーブンの中にそれぞれのセルを配置し、約Ｃ／１０のレート、２．７Ｖ～４．２Ｖで、充放電サイクルを２回行った。その後、セルを４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖで３日間保持した後、２．７Ｖまで放電した。その後、さらに１サイクルの充放電を行った。望ましい場合には、続けてセルを充電して４．２Ｖまで戻し、４．２Ｖで３日間保持した後、２．７Ｖまで放電し、再びフロート試験を実施してもよい。
【0084】
純粋なベーマイト（Ｃ－７ｄ）または純粋なゼオライト（Ｃ－７ｆ）だけを含むスラリーは、第１／第２の混合粒子（Ｅｘ－７ａ、Ｅｘ－７ｂ、Ｅｘ－７ｃ）を含むスラリーよりもゲル状であった。このように、第１の無機粒子と第２の無機粒子の混合物を含むスラリーは、より流体に似た特性を示すため、コーティングの実用化には一層魅力的であり、それによって、連続的な工業コーティングプロセスでコーティングとして適用しやすくなる。
【0085】
フロート試験時に各々のフルセルが示した安定性を図５に示す。コーティング付きのセパレータを含むセル（Ｅｘ－７ａ、Ｅｘ－７ｂ、Ｅｘ－７ｃ、Ｃ－７ｄ、Ｃ－７ｆ）の容量保持率は、コーティングのないＰＰセパレータを含むセル（Ｃ－７ｅ）の容量保持率よりも高かった。コーティング付きセパレータを含むセルのうち、第１のフロート試験（すなわち、第３サイクル）後の放電容量は、Ｅｘ－７ａ≒Ｅｘ－７ｂ＞Ｅｘ－７ｃ＞Ｃ－７ｄ＞Ｃ－７ｆを示した。２回目のフロート試験（すなわち、第５サイクル）直後の容量保持率は、Ｅｘ－７ｂ＞Ｅｘ－７ａ≒Ｅｘ－７ｃ＞Ｃ－７ｄ＞Ｃ－７ｆの順であった。いずれの場合においても、混合コーティング材料（Ｅｘ－７ａ、Ｅｘ－７ｂ、Ｅｘ－７ｃ）を含むセルは、いずれかの材料だけを含むセル（Ｃ－７ｄ、Ｃ－７ｆ）よりも高い容量保持率を示した。しかしながら、セルＥｘ－７ａの容量低下はセルＥｘ－７ｂまたはＥｘ－７ｃの容量低下よりも速いように見えたため、一層良好な安定性にするためには、第２の無機粒子（例えば、ベーマイト）をより多く含む混合比のセルが好ましい場合がある。この実施例は、本開示の複合セパレータが、第１の無機粒子と第２の無機粒子との質量比が１：９９～９９：１の範囲、あるいは２５：７５～７５：２５の範囲、あるいは５０：５０～２５：７５の範囲になるように、複数の第１の無機粒子と、１つ以上の第２の無機粒子とを、ポリマーバインダー中に含む必要があることをさらに示している。
【0086】
本開示の目的で、本明細書では、「約」および「実質的に」という語を、当業者に知られた予想されるばらつき（例えば、測定時の限界やばらつき）に起因する測定可能な値および範囲に関して使用する。
【0087】
本開示の目的で、要素での「少なくとも１つ」および「１つ以上の」という表現を同義に使用しており、これらの表現が同じ意味を持つ場合もある。単一の要素または複数の要素を含むことを示すこれらの表現を、要素の最後に接尾辞「（ｓ）」を付して表す場合もある。例えば、「少なくとも１種の金属」、「１種類以上の金属」および「金属（ｓ）」を同義に用いることができ、これらの語が同じ意味を持つことを意図している。
【0088】
本明細書では、明確かつ簡潔な明細書を書くことができるような方法で実施形態を説明したが、本発明から逸脱することなく、実施形態を様々に組み合わせたり、分離したりしてもよいことが想定されており、また、理解されるであろう。例えば、本明細書で説明した好ましい特徴はいずれも、本明細書で説明した本発明のすべての態様に適用可能であることが理解されるであろう。
【0089】
本開示に照らして、当業者であれば、本開示の意図または範囲から逸脱したりこれを越えたりすることなく、本明細書に開示した特定の実施形態に多くの変更を加えることができ、依然として同様または類似の結果を得ることができることを理解するであろう。また、当業者であれば、本明細書で報告した特性はいずれも、日常的に測定され、複数の異なる方法で得られる特性を表していることも、理解するであろう。本明細書で説明した方法は、そのような方法の１つを表しており、本開示の範囲を越えることなく、他の方法を使用してもよい。
【0090】
本発明の様々な形態についての上述した説明は、例示および説明の目的で提示したものである。網羅的であることや、開示された厳密な形態に本発明を限定することは、意図していない。上記の教示内容に照らして、多数の改変または変形を施すことが可能である。ここに示す形態は、本発明の原理およびその実用的な用途を最もよく示すことで、当業者が、考えられる特定の用途に適した様々な形態で、様々な改変を施して本発明を利用できるようにするために選択され、説明されたものである。このようなすべての改変および変形は、添付の特許請求の範囲によって決定される本発明の範囲内であり、特許請求の範囲が公正かつ適法に、衡平に与えられる範囲に従って解釈される。
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図2D】
【図3】
【図4】
【図5】
【国際調査報告】