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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-01-26
(54)【発明の名称】ＺＳＭ－２３分子篩およびその調製方法
(51)【国際特許分類】
C01B 39/48 20060101AFI20240119BHJP
【ＦＩ】
C01B39/48
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023541302
(86)(22)【出願日】2022-01-07
(85)【翻訳文提出日】2023-09-05
(86)【国際出願番号】 CN2022070678
(87)【国際公開番号】W WO2022148424
(87)【国際公開日】2022-07-14
(31)【優先権主張番号】202110018638.8
(32)【優先日】2021-01-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503191287
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司
(71)【出願人】
【識別番号】522173712
【氏名又は名称】中石化（大連）石油化工研究院有限公司
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】陳玉晶
(72)【発明者】
【氏名】樊宏飛
(72)【発明者】
【氏名】于政敏
(72)【発明者】
【氏名】孫暁艶
【テーマコード（参考）】
4G073
【Ｆターム（参考）】
4G073BA02
4G073BA04
4G073BA57
4G073BA63
4G073BA69
4G073BA75
4G073BA76
4G073BA81
4G073BB03
4G073BB05
4G073BB07
4G073BB45
4G073BB48
4G073BB69
4G073BC02
4G073CZ27
4G073FA15
4G073FB01
4G073FB04
4G073FB11
4G073FB12
4G073FB19
4G073FC19
4G073FC22
4G073FC25
4G073FC27
4G073FC30
4G073GA03
4G073GA12
4G073GA14
4G073GA40
4G073UA04
(57)【要約】
ＺＳＭ－２３分子篩およびその調製方法、ならびに当該ＺＳＭ－２３分子篩の調製方法における、シリコン源としてのアルカリ処理された非晶質二酸化ケイ素の供給を提供する。分子篩における細孔サイズが３～８ｎｍであるメソポーラスの細孔容積が分子篩の全細孔容積の４５～９０％を占める。相対結晶化度は９５～１２０％であり、６００℃で水蒸気により２時間水熱処理された後の、相対結晶化度の維持率は９５～１００％である。当該分子篩の調製方法は、（１）ＺＳＭ－２３分子篩を調製するための、例えば非晶質二酸化ケイ素などのシリコン源を調製または選択する工程；（２）工程（１）に記載の、ＺＳＭ－２３分子篩を調製するために使用されるシリコン源である二酸化ケイ素に対してアルカリ処理を行う工程；および（３）アルカリ処理後の非晶質二酸化ケイ素をシリコン源として使用して、ＺＳＭ－２３分子篩を調製する工程、を含む。前記ＺＳＭ－２３分子篩は、豊富なメソポーラス構造および良好な水熱安定性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
分子篩の細孔サイズが３～８ｎｍ、好ましくは３～６ｎｍであるメソ細孔の細孔容積が、分子篩の全細孔容積の４５～９０％、好ましくは５０～８５％、さらに好ましくは５５～８１％であることを特徴とする、ＺＳＭ－２３分子篩。
【請求項2】
前記分子篩の相対結晶化度が９５～１２０％であり、６００℃で水蒸気により２時間水熱処理された後の分子篩の相対結晶化度維持率が９５～１００％であることを特徴とする、請求項１に記載のＺＳＭ－２３分子篩。
【請求項3】
前記分子篩の比表面積が３００～４３０ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．３１～０．５ｃｍ３／ｇであり、ミクロ細孔の比表面積が５０～１７０ｍ２／ｇであり、メソ細孔の比表面積が１５０～３１０ｍ２／ｇであり、例えば、分子篩の比表面積が３２０～４０５ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．３４～０．４５ｃｍ３／ｇであり、ミクロ細孔の比表面積が８０～１４０ｍ２／ｇであり、メソ細孔の比表面積が２６１～２９５ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１または２に記載のＺＳＭ－２３分子篩。
【請求項4】
以下の工程を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のＺＳＭ－２３分子篩の調製方法：（１）非晶質シリカなどの、ＺＳＭ－２３分子篩を調製するためのシリコン源を調製または選択する工程；
（２）工程（１）で述べたＺＳＭ－２３分子篩を調製するためのシリコン源に対してアルカリ処理を行う工程；
（３）アルカリ処理された非晶質シリカをシリコン源として使用してＺＳＭ－２３分子篩を調製する工程。
【請求項5】
請求項４に記載の方法の工程（２）で得られたアルカリ処理された非晶質シリカの、ＺＳＭ－２３分子篩の調製におけるシリコン源としての使用。
【請求項6】
工程（１）において、前記非晶質シリカは、比表面積が６００～１３００ｍ２／ｇ、好ましくは７００～１２００ｍ２／ｇであり；細孔容積が０．６～１．３ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．７～１．２ｃｍ３／ｇであり；細孔径が１～１３ｎｍ、好ましくは２～１０ｎｍであることを特徴とする、請求項４または５に記載の方法または使用。
【請求項7】
工程（１）において、前記非晶質シリカの調製方法は、シリコン源を脱イオン水に添加し均一に分散させ、次いで界面活性剤を添加して撹拌する工程；得られた溶液のｐＨを１～５、好ましくは１．５～４に調整し、次いで水浴中で一定時間加熱する工程；濾過、洗浄、乾燥、および焼成して非晶質シリカを調製する工程であることを特徴とする、請求項４～６のいずれか１項に記載の方法または使用。
【請求項8】
工程（１）において、前記シリコン源が、無機シリコン源であり、好ましくは水ガラス、シリカゾル、またはホワイトカーボンブラックのうちの１つ以上であることを特徴とする、請求項７に記載の方法または使用。
【請求項9】
工程（１）において、前記界面活性剤が、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクトデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクトデシルトリメチルアンモニウムブロミドのうちの１つ以上であることを特徴とする、請求項７または８に記載の方法または使用。
【請求項10】
工程（１）において、ＳｉＯ２としての前記シリコン源と、前記界面活性剤とのモル比が、１：（０．０２～０．３）、好ましくは１：（０．０５～０．２）であることを特徴とする、請求項７～９のいずれか１項に記載の方法または使用。
【請求項11】
工程（１）において、ＳｉＯ２としての前記シリコン源と、脱イオン水とのモル比が、１：（３０～３００）、好ましくは１：（５０～２２０）であることを特徴とする、請求項７～１０のいずれか１項に記載の方法または使用。
【請求項12】
工程（１）において、加熱温度が３０～８０℃、好ましくは４０～７０℃であり、加熱時間が０．５～８時間、好ましくは３～６時間であることを特徴とする、請求項７～１１のいずれか１項に記載の方法または使用。
【請求項13】
工程（１）において、乾燥温度が８０～１２０℃であり、乾燥時間が４～１２時間であり、焼成温度が５００～６００℃であり、焼成時間が２～６時間であることを特徴とする、請求項７～１２のいずれか１項に記載の方法または使用。
【請求項14】
工程（２）において、前記アルカリ処理は、工程（１）で調製された非晶質シリカのアルカリ溶液への添加、加熱および撹拌を含むことを特徴とする、請求項４～１３のいずれか１項に記載の方法または用途。
【請求項15】
工程（２）において、前記アルカリ処理は、無機アルカリを使用して行われ、前記無機アルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはアンモニア水のうちの１つ以上であることを特徴とする、請求項１４に記載の方法または使用。
【請求項16】
工程（２）において、前記アルカリ処理における加熱および撹拌の時間が０．５～１２時間、好ましくは２～８時間であり；加熱温度が２５～６０℃、好ましくは３０～５０℃であることを特徴とする、請求項１４または１５に記載の方法または使用。
【請求項17】
工程（２）において、ＳｉＯ２としての非晶質シリカに対する、ＯＨ－としての無機アルカリのモル比が、０．０５～０．２４、好ましくは０．０６～０．２２であることを特徴とする、請求項４～１６のいずれか１項に記載の方法または使用。
【請求項18】
工程（３）において、アルカリ処理された非晶質シリカをシリコン源として使用し、前記シリコン源をアルミニウム源、アルカリ源（ＭＯＨ）、テンプレート剤（Ｒ）および水と混合してゲルを形成し、これを結晶化、濾過、洗浄、乾燥および焼成してＺＳＭ－２３分子篩を調製することを特徴とする、請求項４～１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項19】
前記ゲルにおいて、シリコン源（ＳｉＯ２として）：アルミニウム源（Ａｌ２Ｏ３として）：アルカリ源（水酸化物として）：テンプレート剤：Ｈ２Ｏのモル比が、１：（０．００３～０．０３）：（０．０３～０．３）：（０．０５～２）：（１０～９０）であり；さらに好ましくは、前記ゲルにおいて、シリコン源（ＳｉＯ２として）：アルミニウム源（Ａｌ２Ｏ３として）：アルカリ源（水酸化物として）：テンプレート剤：Ｈ２Ｏのモル比が、１：（０．００５～０．０２）：（０．０３～０．１６）：（０．０８～１．６）：（２０～７０）であることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項20】
前記ゲルを１５０～２００℃、好ましくは１７０～１８０℃で２４～９６時間、好ましくは３６～７２時間結晶化させ、濾過、洗浄、乾燥および焼成してＺＳＭ－２３分子篩を調製することを特徴とする、請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項21】
工程（３）において、乾燥温度が８０～１２０℃であり、乾燥時間が４～１２時間であり、焼成温度が５００～６００℃であり、焼成時間が２～６時間であることを特徴とする、請求項１８～２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項22】
比表面積が６００～１３００ｍ２／ｇ、好ましくは７００～１２００ｍ２／ｇであり；細孔容積が０．６～１．３ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．７～１．２ｃｍ３／ｇであり；細孔径が１～１３ｎｍ、好ましくは２～１０ｎｍであることを特徴とする、アルカリ処理された非晶質シリカ。
【請求項23】
比表面積が６００～１３００ｍ２／ｇ、好ましくは７００～１２００ｍ２／ｇであり；細孔容積が０．６～１．３ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．７～１．２ｃｍ３／ｇであり；細孔径が１～１３ｎｍ、好ましくは２～１０ｎｍであり、アルカリ処理を、請求項４および６～１７のいずれか１項に記載の方法の工程（２）に従って行うことを特徴とする、アルカリ処理された非晶質シリカ。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
〔技術分野〕
本発明は、ＺＳＭ－２３分子篩、ならびにその調製方法および使用に関し、特に、メソ細孔が豊富なＺＳＭ－２３分子篩、ならびにその調製方法および使用に関する。
本発明は、ＺＳＭ－２３分子篩、ならびにその調製方法および使用に関し、特に、メソ細孔が豊富なＺＳＭ－２３分子篩、ならびにその調製方法および使用に関する。
【0002】
〔背景技術〕
ＺＳＭ－２３分子篩は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が高く、ＭＴＴトポロジー構造を有する分子篩材であり、その一次元涙滴型ポーラスチャネルは１０員環で構成されている。ＺＳＭ－２３分子篩は、その独特のポーラスチャネル構造および調整可能な酸特性により、分離、吸着、および触媒の分野で広く使用されており、代替不可能な役割を果たしている。特に石油化学工業においては、それは、長鎖アルカンおよびオレフィンの水素化分解、アルカンおよび芳香族炭化水素の異性化等において優れた性能を示している。しかしながら、ＺＳＭ－２３はミクロポーラス分子篩であり、ポーラスチャネルサイズが制限されるため、より大きな分子の変換を扱う能力が制限されている。したがって、その適用範囲をさらに拡大するためには、高性能のメソ細孔が豊富なＺＳＭ－２３分子篩を調製することが非常に重要である。
ＺＳＭ－２３分子篩は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が高く、ＭＴＴトポロジー構造を有する分子篩材であり、その一次元涙滴型ポーラスチャネルは１０員環で構成されている。ＺＳＭ－２３分子篩は、その独特のポーラスチャネル構造および調整可能な酸特性により、分離、吸着、および触媒の分野で広く使用されており、代替不可能な役割を果たしている。特に石油化学工業においては、それは、長鎖アルカンおよびオレフィンの水素化分解、アルカンおよび芳香族炭化水素の異性化等において優れた性能を示している。しかしながら、ＺＳＭ－２３はミクロポーラス分子篩であり、ポーラスチャネルサイズが制限されるため、より大きな分子の変換を扱う能力が制限されている。したがって、その適用範囲をさらに拡大するためには、高性能のメソ細孔が豊富なＺＳＭ－２３分子篩を調製することが非常に重要である。
【0003】
現在、ミクロポーラスＺＳＭ－２３分子篩にメソポーラス構造を導入する、公開されている特許はほとんどない。
【0004】
ＣＮ１０６５１３０３５は、ＺＳＭ－２３分子篩をコアとし、ＭＣＭ－４１またはＳＢＡ－１５をシェルとする複合分子篩の調製方法を開示している。この方法によれば、メソ細孔は、メソポーラス分子篩ＭＣＭ－４１またはＳＢＡ－１５によって提供される。その固有の安定性および限られた範囲のシリカ－アルミナ比が要因となり、調製された複合分子篩はまた、不十分な安定性、および調整可能なシリカ－アルミナ比範囲が狭いなどの欠点を有する。
【0005】
ＣＮ１０５５４０６０７は、多段の細孔チャネル複合分子篩ＺＳＭ－２２／ＺＳＭ－２３の調製方法を開示するが、ＺＳＭ－２２分子篩およびＺＳＭ－２３分子篩の両方はミクロポーラス構造を有するため、関与するメソポーラス構造は主に積層細孔であり、規則性および安定性が低い。
【0006】
ＣＮ１０７２３５４９７によれば、デンプンは、ＺＳＭ－２３分子篩の合成経路を調節するために添加され、後の段階で焼成されて除去され、メソポーラス－ミクロポーラス階層複合構造を有するＺＳＭ－２３分子篩が得られる。この方法は簡単な方法であり低コストであるが、細孔膨張剤を除去することによってメソポーラス構造が得られるため、熱安定性および水熱安定性に影響を及ぼす。
【0007】
ミクロ細孔－メソ細孔複合分子篩を調製するための一般的な方法には、アルカリまたは酸での後処理、ハードテンプレート法、界面活性剤法などが含まれ、詳細な処理方法は論文または特許において複数回報告されている。しかしながら、これらの方法は分子篩のミクロポーラス構造の破壊をもたらし、生成される生成物の不十分な安定性をもたらし、またはプロセスがあまりに複雑でコストがかかり、適用の見込みが懸念される。
【0008】
したがって、簡単なプロセスであり、低コストであり、かつ、優れた生成物性能を有するメソポーラス構造が豊富なＺＳＭ－２３分子篩を開発することは、当業者によって解決される必要がある技術的課題である。
【0009】
〔発明の概要〕
既存の技術の欠点を克服するために、本発明はＺＳＭ－２３分子篩およびその調製方法を提供し、分子篩は、豊富なメソポーラス構造および良好な水熱安定性を有する。
既存の技術の欠点を克服するために、本発明はＺＳＭ－２３分子篩およびその調製方法を提供し、分子篩は、豊富なメソポーラス構造および良好な水熱安定性を有する。
【0010】
本発明は、分子篩の細孔サイズが３～８ｎｍ、好ましくは３～６ｎｍであるメソ細孔の細孔容積が、分子篩の全細孔容積の４５～９０％、好ましくは５０～８５％、さらに好ましくは５５～８１％であり；分子篩の相対結晶化度が９５～１２０％であり、６００℃で水蒸気により２時間水熱処理された後の、分子篩の相対結晶化度維持率が９５～１００％である、ＺＳＭ－２３分子篩を提供する。
【0011】
上述した分子篩によれば、分子篩は、比表面積が３００～４３０ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．３１～０．５ｃｍ２／ｇであり、ミクロ細孔の比表面積が５０～１７０ｍ２／ｇであり、メソ細孔の比表面積が１５０～３１０ｍ２／ｇであり；好ましくは、比表面積が３２０～４０５ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．３４～０．４５ｃｍ３／ｇであり、ミクロ細孔の比表面積が８０～１４０ｍ２／ｇであり、メソ細孔の比表面積が２６１～２９５ｍ３／ｇである。
【0012】
本発明はまた、ＺＳＭ－２３分子篩を調製する方法であって、以下の工程を含む方法を提供する：
（１）非晶質シリカなどの、ＺＳＭ－２３分子篩を調製するためのシリコン源を調製または選択する工程；
（２）工程（１）で述べたＺＳＭ－２３分子篩を調製するためのシリコン源に対してアルカリ処理を行う工程；
（３）アルカリ処理された非晶質シリカをシリコン源として使用してＺＳＭ－２３分子篩を調製する工程。
（１）非晶質シリカなどの、ＺＳＭ－２３分子篩を調製するためのシリコン源を調製または選択する工程；
（２）工程（１）で述べたＺＳＭ－２３分子篩を調製するためのシリコン源に対してアルカリ処理を行う工程；
（３）アルカリ処理された非晶質シリカをシリコン源として使用してＺＳＭ－２３分子篩を調製する工程。
【0013】
上述した方法の工程（１）において、ＺＳＭ－２３分子篩を調製するために使用されるシリコン源は、非晶質シリカ、ならびに当技術分野で公知の他のシリコン源、例えば、ヒュームドシリカ、シリカゾル、および水ガラスのうちの１つ以上などであり得る。
【0014】
上記方法の工程（１）において、前記非晶質シリカは、比表面積が６００～１３００ｍ２／ｇ、好ましくは７００～１２００ｍ２／ｇであり；細孔容積が０．６～１．３ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．７～１．２ｃｍ３／ｇであり；細孔径が１～１５ｎｍ、好ましくは２～１０ｎｍである。
【0015】
上述した方法の工程（１）において、非晶質シリカの調製方法は、シリコン源を脱イオン水に添加し均一に分散させ、次いで界面活性剤を添加して撹拌する工程；得られた溶液のｐＨを１～５、好ましくは１．５～４に調整し、次いで水浴中で一定時間加熱する工程；濾過、洗浄、乾燥、および焼成して非晶質シリカを調製する工程である。
【0016】
上述した方法によれば、前記非晶質シリカの調製において、シリコン源は無機シリコン源であり、好ましくは水ガラス、シリカゾル、またはホワイトカーボンブラックのうちの１つ以上である。
【0017】
上述した方法によれば、前記非晶質シリカの調製において、界面活性剤は、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクトデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクトデシルトリメチルアンモニウムブロミドのうちの１つ以上である。
【0018】
上述した方法によれば、前記非晶質シリカの調製において、ＳｉＯ２としての前記シリコン源と、界面活性剤とのモル比は、１：（０．０２～０．３）、好ましくは１：（０．０５～０．２）である。
【0019】
上述した方法によれば、前記非晶質シリカの調製において、ＳｉＯ２としての前記シリコン源と、脱イオン水とのモル比は、１：（３０～３００）、好ましくは１：（５０～２２０）である。
【0020】
上述した方法によれば、前記非晶質シリカの調製において、加熱温度は３０～８０℃、好ましくは４０～７０℃であり、加熱時間は０．５～８時間、好ましくは３～６時間である。
【0021】
上述した方法の工程（２）において、アルカリ処理は、工程（１）で調製された非晶質シリカのアルカリ溶液への添加、加熱および撹拌を含む。
【0022】
上述した方法によれば、アルカリ処理は無機アルカリを使用して行われ、当該無機アルカリは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはアンモニア水のうちの１つ以上である。
【0023】
上述した方法によれば、前記アルカリ処理において、加熱および攪拌の時間は０．５～１２時間、好ましくは２～８時間であり；加熱温度は２５～６０℃、好ましくは３０～５０℃である。
【0024】
上述した方法によれば、ＳｉＯ２としての非晶質シリカに対する、ＯＨ－としての無機アルカリのモル比は、０．０５～０．２４、好ましくは０．０６～０．２２である。ＯＨ－としての無機アルカリのモル数は従来の分析化学の手法によって得ることができ、その詳細はここでは繰り返さない。
【0025】
上述した方法の工程（３）において、アルカリ処理された非晶質シリカをシリコン源として使用することによるＺＳＭ－２３分子篩の調製においては、既存の技術におけるＺＳＭ－２３分子篩を調製する任意の公知の方法を用いることができ、または既存の技術においてまだ公知ではないが、今後公知になるであろうＺＳＭ－２３分子篩を調製する方法を用いることができる。例えば、公知の方法は、例えばRohrman Jr, A. C., et al. "The framework topology of ZSM-23: A high silica zeolite." Zeolites 5.6 (1985): 352-354、ＵＳ４０７６８４２、ＵＳ５４０５５９６、ＵＳ５７０７６０１およびＵＳ７１５７０７５に開示されている。
【0026】
上述した方法の工程（３）において、好ましくは、アルカリ処理された非晶質シリカをシリコン源として使用し、当該シリコン源をアルミニウム源、アルカリ源（ＭＯＨ）、テンプレート剤（Ｒ）および水と混合してゲルを形成し、これを結晶化、濾過、洗浄、乾燥および焼成してＺＳＭ－２３分子篩を調製し；
より好ましくは、ゲルにおいて、シリコン源（ＳｉＯ２として）：アルミニウム源（Ａｌ２Ｏ３として）：アルカリ源（水酸化物として）：テンプレート剤：Ｈ２Ｏのモル比は、１：（０．００３～０．０３）：（０．０３～０．３）：（０．０５～２）：（１０～９０）であり；さらに好ましくは、ゲルにおいて、シリコン源（ＳｉＯ２として）：アルミニウム源（Ａｌ２Ｏ３として）：アルカリ源（水酸化物として）：テンプレート剤：Ｈ２Ｏのモル比は、１：（０．００５～０．０２）：（０．０３～０．１６）：（０．０８～１．６）：（２０～７０）であり；および／または、
より好ましくは、ゲルを１５０～２００℃、好ましくは１７０～１８０℃で２４～９６時間、好ましくは３６～７２時間結晶化させ、濾過、洗浄、乾燥、および焼成してＺＳＭ－２３分子篩を調製し；および／または
より好ましくは、乾燥温度は８０～１２０℃であり、乾燥時間は４～１２時間であり、焼成温度は５００～６００℃であり、焼成時間は２～６時間である。
より好ましくは、ゲルにおいて、シリコン源（ＳｉＯ２として）：アルミニウム源（Ａｌ２Ｏ３として）：アルカリ源（水酸化物として）：テンプレート剤：Ｈ２Ｏのモル比は、１：（０．００３～０．０３）：（０．０３～０．３）：（０．０５～２）：（１０～９０）であり；さらに好ましくは、ゲルにおいて、シリコン源（ＳｉＯ２として）：アルミニウム源（Ａｌ２Ｏ３として）：アルカリ源（水酸化物として）：テンプレート剤：Ｈ２Ｏのモル比は、１：（０．００５～０．０２）：（０．０３～０．１６）：（０．０８～１．６）：（２０～７０）であり；および／または、
より好ましくは、ゲルを１５０～２００℃、好ましくは１７０～１８０℃で２４～９６時間、好ましくは３６～７２時間結晶化させ、濾過、洗浄、乾燥、および焼成してＺＳＭ－２３分子篩を調製し；および／または
より好ましくは、乾燥温度は８０～１２０℃であり、乾燥時間は４～１２時間であり、焼成温度は５００～６００℃であり、焼成時間は２～６時間である。
【0027】
具体的には、本発明は以下の技術的解決策を開示する：
１．分子篩の細孔サイズが３～８ｎｍ、好ましくは３～６ｎｍであるメソ細孔の細孔容積が、分子篩の全細孔容積の４５～９０％、好ましくは５０～８５％、さらに好ましくは５５～８１％であることを特徴とする、ＺＳＭ－２３分子篩。
１．分子篩の細孔サイズが３～８ｎｍ、好ましくは３～６ｎｍであるメソ細孔の細孔容積が、分子篩の全細孔容積の４５～９０％、好ましくは５０～８５％、さらに好ましくは５５～８１％であることを特徴とする、ＺＳＭ－２３分子篩。
【0028】
２．前記分子篩の相対結晶化度が９５～１２０％であり、６００℃で水蒸気により２時間水熱処理された後の分子篩の相対結晶化度維持率が９５～１００％であることを特徴とする、解決策１に記載のＺＳＭ－２３分子篩。
【0029】
３．前記分子篩の比表面積が３００～４３０ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．３１～０．５ｃｍ３／ｇであり、ミクロ細孔の比表面積が５０～１７０ｍ２／ｇであり、メソ細孔の比表面積が１５０～３１０ｍ２／ｇであり、例えば、分子篩の比表面積が３２０～４０５ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．３４～０．４５ｃｍ３／ｇであり、ミクロ細孔の比表面積が８０～１４０ｍ２／ｇであり、メソ細孔の比表面積が２６１～２９５ｍ２／ｇであることを特徴とする、解決策１または２に記載のＺＳＭ－２３分子篩。
【0030】
４．前記ＺＳＭ－２３分子篩のＸＲＤパターンが、２θ度：約１１．３°＋／－０．３°（例えば、＋／－０．２°または＋／－０．１°）に示される特徴的なピークを含むことを特徴とする、解決策１～３のいずれか１つに記載のＺＳＭ－２３分子篩。
【0031】
５．前記ＺＳＭ－２３分子篩のＸＲＤパターンが、２θ度：１１．２～１１．５°、１９．５～１９．９°、２０．７～２１．０°、および２２．８～２３．１°に示される特徴的なピークを含むことを特徴とする、解決策１～４のいずれかに記載のＺＳＭ－２３分子篩。
【0032】
６．以下の工程を含む、解決策１～３のいずれか１つに記載のＺＳＭ－２３分子篩の調製方法：
（１）非晶質シリカなどの、ＺＳＭ－２３分子篩を調製するためのシリコン源を調製または選択する工程；
（２）工程（１）で述べたＺＳＭ－２３分子篩を調製するためのシリコン源に対してアルカリ処理を行う工程；
（３）アルカリ処理された非晶質シリカをシリコン源として使用してＺＳＭ－２３分子篩を調製する工程。
（１）非晶質シリカなどの、ＺＳＭ－２３分子篩を調製するためのシリコン源を調製または選択する工程；
（２）工程（１）で述べたＺＳＭ－２３分子篩を調製するためのシリコン源に対してアルカリ処理を行う工程；
（３）アルカリ処理された非晶質シリカをシリコン源として使用してＺＳＭ－２３分子篩を調製する工程。
【0033】
７．解決策４に記載の方法の工程（２）で得られたアルカリ処理された非晶質シリカの、ＺＳＭ－２３分子篩の調製におけるシリコン源としての使用。
【0034】
８．工程（１）において、前記非晶質シリカは、比表面積が６００～１３００ｍ２／ｇ、好ましくは７００～１２００ｍ２／ｇであり；細孔容積が０．６～１．３ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．７～１．２ｃｍ３／ｇであり；細孔径が１～１３ｎｍ、好ましくは２～１０ｎｍであることを特徴とする、解決策１～７のいずれかに記載の方法または使用。
【0035】
９．工程（１）において、前記非晶質シリカの調製方法は、シリコン源を脱イオン水に添加し均一に分散させ、次いで界面活性剤を添加して撹拌する工程；得られた溶液のｐＨを１～５、好ましくは１．５～４に調整し、次いで水浴中で一定時間加熱する工程；濾過、洗浄、乾燥、および焼成して非晶質シリカを調製する工程、であることを特徴とする、解決策１～８のいずれかに記載の方法または使用。
【0036】
１０．工程（１）において、前記シリコン源が、無機シリコン源であり、好ましくは水ガラス、シリカゾル、またはホワイトカーボンブラックのうちの１つ以上であることを特徴とする、解決策１～９のいずれかに記載の方法または使用。
【0037】
１１．工程（１）において、前記界面活性剤が、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクトデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクトデシルトリメチルアンモニウムブロミドのうちの１つ以上であることを特徴とする、解決策１～１０のいずれかに記載の方法または使用。
【0038】
１２．工程（１）において、ＳｉＯ２としての前記シリコン源と、前記界面活性剤とのモル比が、１：（０．０２～０．３）、好ましくは１：（０．０５～０．２）であることを特徴とする、解決策１～１１のいずれかに記載の方法または使用。
【0039】
１３．工程（１）において、ＳｉＯ２としての前記シリコン源と、脱イオン水とのモル比が、１：（３０～３００）、好ましくは１：（５０～２２０）であることを特徴とする、解決策１～１２のいずれかに記載の方法または使用。
【0040】
１４．工程（１）において、加熱温度が３０～８０℃、好ましくは４０～７０℃であり、加熱時間が０．５～８時間、好ましくは３～６時間であることを特徴とする、解決策１～１３のいずれかに記載の方法または使用。
【0041】
１５．工程（１）において、乾燥温度が８０～１２０℃であり、乾燥時間が４～１２時間であり、焼成温度が５００～６００℃であり、焼成時間が２～６時間であることを特徴とする、解決策１～１４のいずれかに記載の方法または使用。
【0042】
１６．工程（２）において、前記アルカリ処理は、工程（１）で調製された非晶質シリカのアルカリ溶液への添加、加熱および撹拌を含むことを特徴とする、解決策１～１５のいずれかに記載の方法または使用。
【0043】
１７．工程（２）において、前記アルカリ処理は、無機アルカリを使用して行われ、前記無機アルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはアンモニア水のうちの１つ以上であることを特徴とする、解決策１～１６のいずれかに記載の方法または使用。
【0044】
１８．工程（２）において、前記アルカリ処理における加熱および撹拌の時間が０．５～１２時間、好ましくは２～８時間であり；加熱温度が２５～６０℃、好ましくは３０～５０℃であることを特徴とする、解決策１～１７のいずれかに記載の方法または使用。
【0045】
１９．工程（２）において、ＳｉＯ２としての非晶質シリカに対する、ＯＨ－としての無機塩基のモル比が、０．０５～０．２４、好ましくは０．０６～０．２２であることを特徴とする、解決策１～１８のいずれかに記載の方法または使用。
【0046】
２０．工程（３）において、アルカリ処理された非晶質シリカをシリコン源として使用し、前記シリコン源をアルミニウム源、アルカリ源（ＭＯＨ）、テンプレート剤（Ｒ）および水と混合してゲルを形成し、これを結晶化、濾過、洗浄、乾燥および焼成してＺＳＭ－２３分子篩を調製することを特徴とする、解決策１～１９のいずれかに記載の方法または使用。
【0047】
２１．前記ゲルにおいて、シリコン源（ＳｉＯ２として）：アルミニウム源（Ａｌ２Ｏ３として）：アルカリ源（水酸化物として）：テンプレート剤：Ｈ２Ｏのモル比が、１：（０．００３～０．０３）：（０．０３～０．３）：（０．０５～２）：（１０～９０）であり；さらに好ましくは、前記ゲルにおいて、シリコン源（ＳｉＯ２として）：アルミニウム源（Ａｌ２Ｏ３として）：アルカリ源（水酸化物として）：テンプレート剤：Ｈ２Ｏのモル比が、１：（０．００５～０．０２）：（０．０３～０．１６）：（０．０８～１．６）：（２０～７０）であることを特徴とする、解決策１～２０のいずれかに記載の方法または使用。
【0048】
２２．前記ゲルを１５０～２００℃、好ましくは１７０～１８０℃で２４～９６時間、好ましくは３６～７２時間結晶化させ、濾過、洗浄、乾燥および焼成してＺＳＭ－２３分子篩を調製することを特徴とする、解決策１～２１のいずれかに記載の方法または使用。
【0049】
２３．工程（３）において、乾燥温度が８０～１２０℃であり、乾燥時間が４～１２時間であり、焼成温度が５００～６００℃であり、焼成時間が２～６時間であることを特徴とする、解決策１～２２のいずれかに記載の方法または使用。
【0050】
２４．比表面積が６００～１３００ｍ２／ｇ、好ましくは７００～１２００ｍ２／ｇであり；細孔容積が０．６～１．３ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．７～１．２ｃｍ３／ｇであり；細孔径が１～１３ｎｍ、好ましくは２～１０ｎｍであることを特徴とする、アルカリ処理された非晶質シリカ。
【0051】
２５．比表面積が６００～１３００ｍ２／ｇ、好ましくは７００～１２００ｍ２／ｇであり；細孔容積が０．６～１．３ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．７～１．２ｃｍ３／ｇであり；細孔径が１～１３ｎｍ、好ましくは２～１０ｎｍであり；
アルカリ処理を、解決策６および８～１９のいずれかに記載の方法の工程（２）に従って行うことを特徴とする、アルカリ処理された非晶質シリカ。
アルカリ処理を、解決策６および８～１９のいずれかに記載の方法の工程（２）に従って行うことを特徴とする、アルカリ処理された非晶質シリカ。
【0052】
従来技術と比較して、本発明はＺＳＭ－２３分子篩、ならびにその調製方法および使用に関し、以下の利点を有する：
本発明の方法によれば、初めに界面活性剤の助けを借りてメソポーラス非晶質シリカを調製し、これを後のＺＳＭ－２３分子篩を合成するためのシリコン源として使用する。このプロセス中に生成される非晶質シリカは、メソポーラス構造を有し、安定な結晶形態まで高度に結晶化されていない。低濃度のアルカリ溶液中で一定時間のさらなる処理の後、－Ｓｉ－Ｏ－結合のいくつかが開かれ、これにより分子篩構造中の－Ｓｉ－Ｏ－Ａｌ結合の形成が促進されるが；メソポーラス構造の大部分が保持され、後の段階でミクロポーラステンプレート剤の作用下で、適切なＺＳＭ－２３分子篩合成系中にミクロポーラス構造を生成する。同時に、メソポーラス構造はさらに結晶化および安定化し、その結果、ミクロポーラス－メソポーラス複合ＺＳＭ－２３分子篩が生成される。この方法は、その容易な操作方法、界面活性剤およびミクロ細孔テンプレート剤の比較的使用量、比較的低コスト、および得られる分子篩の優れた生成物性能のため、実行可能な工業的生成経路である。
本発明の方法によれば、初めに界面活性剤の助けを借りてメソポーラス非晶質シリカを調製し、これを後のＺＳＭ－２３分子篩を合成するためのシリコン源として使用する。このプロセス中に生成される非晶質シリカは、メソポーラス構造を有し、安定な結晶形態まで高度に結晶化されていない。低濃度のアルカリ溶液中で一定時間のさらなる処理の後、－Ｓｉ－Ｏ－結合のいくつかが開かれ、これにより分子篩構造中の－Ｓｉ－Ｏ－Ａｌ結合の形成が促進されるが；メソポーラス構造の大部分が保持され、後の段階でミクロポーラステンプレート剤の作用下で、適切なＺＳＭ－２３分子篩合成系中にミクロポーラス構造を生成する。同時に、メソポーラス構造はさらに結晶化および安定化し、その結果、ミクロポーラス－メソポーラス複合ＺＳＭ－２３分子篩が生成される。この方法は、その容易な操作方法、界面活性剤およびミクロ細孔テンプレート剤の比較的使用量、比較的低コスト、および得られる分子篩の優れた生成物性能のため、実行可能な工業的生成経路である。
【0053】
本発明の方法によって合成されたＺＳＭ－２３分子篩は、ミクロポーラス構造に寄与する調整可能な酸特性を有するだけでなく、メソポーラス構造に寄与する大きな細孔特性、高い比表面積および細孔容積、ならびに高い結晶化度、高い熱安定性、および高い水熱安定性を有する。それは、優れた吸着剤または触媒材料として使用することができ、形状選択的触媒の分野においてより広い適用可能性を有し、長鎖アルカンおよびオレフィンの分解および異性化、ならびに芳香族の異性化などの石油化学反応におけるその適用性能をさらに改善する。
【0054】
〔図面の簡単な説明〕
図１は、本発明の実施例１の合成生成物のＸＲＤスペクトルを示す。
図１は、本発明の実施例１の合成生成物のＸＲＤスペクトルを示す。
【0055】
図２は、本発明の実施例１の合成生成物の窒素ガス物理吸着図を示す。
【0056】
〔詳細な説明〕
本発明による分析方法：
分子篩の比表面積および細孔容積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社（米国）製のＡＳＡＰ ２４０５物理吸着装置を用いて測定され、ここで、比表面積はミクロ細孔の比表面積とメソ細孔の比表面積との合計を指す。
本発明による分析方法：
分子篩の比表面積および細孔容積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社（米国）製のＡＳＡＰ ２４０５物理吸着装置を用いて測定され、ここで、比表面積はミクロ細孔の比表面積とメソ細孔の比表面積との合計を指す。
【0057】
リガク社（日本）製のＤｍａｘ２５００ Ｘ線回折装置を用いて試料のＸＲＤスペクトルを得、計算によって試料の相対結晶化度を得る。分子篩の相対結晶化度は、通常のＺＳＭ－２３分子篩のＸＲＤスペクトルにおける約１１．３°および約１９．５～２３°の２θ度での回折ピークの高さの合計を１００％結晶化度とし、他の試料と比較して相対結晶化度を得て、決定する。
【0058】
本発明によれば、ＺＳＭ－２３分子篩は、２θ度：約１１．３°＋／－０．３°（例えば、＋／－０．２°または＋／－０．１°）に示される特徴的なピークを含むＸＲＤパターンを有する。
【0059】
本発明によれば、ＺＳＭ－２３分子篩は、２θ度：１１．２～１１．５°、１９．５～１９．９°、２０．７～２１．０°、および２２．８～２３．１°に示される特徴的なピークを含むＸＲＤパターンを有する。
【0060】
本発明をより良く説明するために、本発明を実施例および比較例と併せて以下にさらに説明する。しかし、本発明の範囲はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【0061】
実施例１
（１）メソポーラスシリコン源の調製
２５０ｇの脱イオン水に５０ｇの水ガラス（２７％のＳｉＯ２質量分率を有する）を添加した。混合物を撹拌し、均一に分散させた。次いで、オクトデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ１８ＴＭＡＣｌ）を添加し、得られた混合物を０．５時間撹拌し、Ｃ１８ＴＭＡＣｌに対するＳｉＯ２のモル比は１：０．０８であった。塩酸で溶液のｐＨを２に調整し、５０℃の水浴中で４時間加熱した。次いで、反応系を濾過し、洗浄し、８０℃で８時間乾燥させ、５５０℃で３時間焼成して、非晶質シリカを得た。
（１）メソポーラスシリコン源の調製
２５０ｇの脱イオン水に５０ｇの水ガラス（２７％のＳｉＯ２質量分率を有する）を添加した。混合物を撹拌し、均一に分散させた。次いで、オクトデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ１８ＴＭＡＣｌ）を添加し、得られた混合物を０．５時間撹拌し、Ｃ１８ＴＭＡＣｌに対するＳｉＯ２のモル比は１：０．０８であった。塩酸で溶液のｐＨを２に調整し、５０℃の水浴中で４時間加熱した。次いで、反応系を濾過し、洗浄し、８０℃で８時間乾燥させ、５５０℃で３時間焼成して、非晶質シリカを得た。
【0062】
（２）ミクロポーラス－メソポーラスＺＳＭ－２３分子篩の調製
ａ）脱イオン水３５ｍＬにＮａＯＨ ０．３５ｇを溶解し、工程（１）で調製したメソポーラスシリコン源（ＯＨ－／ＳｉＯ２モル比＝０．１４）３．７ｇを加え、混合物を４５℃の水浴中で３時間撹拌した。
ａ）脱イオン水３５ｍＬにＮａＯＨ ０．３５ｇを溶解し、工程（１）で調製したメソポーラスシリコン源（ＯＨ－／ＳｉＯ２モル比＝０．１４）３．７ｇを加え、混合物を４５℃の水浴中で３時間撹拌した。
【0063】
ｂ）残存する水に硫酸アルミニウムおよびイソプロピルアミン（ＩＰＡ）を順次溶解し、得られた混合物に工程ａ）で得られたシリコン源分散液を加えて、総モル比が、シリコン源中のＳｉＯ２：アルミニウム源中のＡｌ２Ｏ３：ＯＨ－：ＩＰＡ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１：０．０８：１．０：５０であるゲルを調製した。得られたゲルを１８０℃で４８時間結晶化させ、濾過し、洗浄し、乾燥させ、焼成した。得られた生成物について、その相対結晶化度、その比表面積、その細孔容積、およびその細孔サイズ分布を測定し；６００℃で水蒸気により２時間水熱処理した後、水熱安定性を測定した。ＸＲＤスペクトルを図１に示し（得られた生成物がＺＳＭ－２３分子篩であることを確認した）、窒素ガス物理吸着曲線を図２に示した。具体的な特性を表１に示した。
【0064】
実施例２
（１）メソポーラスシリコン源の調製
２５０ｇの脱イオン水に５０ｇの水ガラス（２７％のＳｉＯ２質量分率を有する）を添加した。混合物を撹拌し、均一に分散させた。次いで、オクトデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ１８ＴＭＡＣｌ）を添加し、得られた混合物を０．５時間撹拌し、Ｃ１８ＴＭＡＣｌに対するＳｉＯ２のモル比は１：０．０８であった。塩酸で溶液のｐＨを２に調整し、５０℃の水浴中で４時間加熱した。次いで、反応系を濾過し、洗浄し、１００℃で４時間乾燥させ、５５０℃で３時間焼成して、非晶質シリカを得た。
（１）メソポーラスシリコン源の調製
２５０ｇの脱イオン水に５０ｇの水ガラス（２７％のＳｉＯ２質量分率を有する）を添加した。混合物を撹拌し、均一に分散させた。次いで、オクトデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ１８ＴＭＡＣｌ）を添加し、得られた混合物を０．５時間撹拌し、Ｃ１８ＴＭＡＣｌに対するＳｉＯ２のモル比は１：０．０８であった。塩酸で溶液のｐＨを２に調整し、５０℃の水浴中で４時間加熱した。次いで、反応系を濾過し、洗浄し、１００℃で４時間乾燥させ、５５０℃で３時間焼成して、非晶質シリカを得た。
【0065】
（２）ミクロポーラス－メソポーラスＺＳＭ－２３分子篩の調製
ａ）脱イオン水４０ｍＬにＮａＯＨ ０．４２ｇを溶解し、工程（１）で調製したメソポーラスシリコン源（ＯＨ－／ＳｉＯ２モル比＝０．１７）３．７ｇを加え、混合物を３５℃の水浴中で６時間撹拌し；
ｂ）残存する水に硫酸アルミニウムおよびイソプロピルアミン（ＩＰＡ）を順次溶解し、得られた混合物に工程ａ）で得られたシリコン源分散液を加えて、総モル比が、シリコン源中のＳｉＯ２：アルミニウム源中のＡｌ２Ｏ３：ＯＨ－：ＩＰＡ：Ｈ２Ｏ＝１：０．００５：０．１０：１．０：５０であるゲルを調製した。得られたゲルを１８０℃で４８時間結晶化させ、濾過し、洗浄し、乾燥させ、焼成した。得られた生成物について、その相対結晶化度、その比表面積、その細孔容積、およびその細孔サイズ分布を測定し；６００℃で水蒸気により２時間水熱処理した後、水熱安定性を測定した。ＸＲＤスペクトルは図１と類似であり、窒素ガス物理吸着曲線は図２と類似していた。具体的な特性を表１に示した。
ａ）脱イオン水４０ｍＬにＮａＯＨ ０．４２ｇを溶解し、工程（１）で調製したメソポーラスシリコン源（ＯＨ－／ＳｉＯ２モル比＝０．１７）３．７ｇを加え、混合物を３５℃の水浴中で６時間撹拌し；
ｂ）残存する水に硫酸アルミニウムおよびイソプロピルアミン（ＩＰＡ）を順次溶解し、得られた混合物に工程ａ）で得られたシリコン源分散液を加えて、総モル比が、シリコン源中のＳｉＯ２：アルミニウム源中のＡｌ２Ｏ３：ＯＨ－：ＩＰＡ：Ｈ２Ｏ＝１：０．００５：０．１０：１．０：５０であるゲルを調製した。得られたゲルを１８０℃で４８時間結晶化させ、濾過し、洗浄し、乾燥させ、焼成した。得られた生成物について、その相対結晶化度、その比表面積、その細孔容積、およびその細孔サイズ分布を測定し；６００℃で水蒸気により２時間水熱処理した後、水熱安定性を測定した。ＸＲＤスペクトルは図１と類似であり、窒素ガス物理吸着曲線は図２と類似していた。具体的な特性を表１に示した。
【0066】
実施例３
（１）メソポーラスシリコン源の調製
１２００ｇの脱イオン水に５０ｇの水ガラス（２７％のＳｉＯ２質量分率を有する）を添加した。混合物を撹拌し、均一に分散させた。次いで、オクトデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ１８ＴＭＡＣｌ）を添加し、得られた混合物を２時間撹拌し、Ｃ１８ＴＭＡＣｌに対するＳｉＯ２のモル比は１：０．２であった。塩酸で溶液のｐＨを３に調整し、５０℃の水浴中で４時間加熱した。次いで、反応系を濾過し、洗浄し、８０℃で４時間乾燥させ、５００℃で３時間焼成して、非晶質シリカを得た。
（１）メソポーラスシリコン源の調製
１２００ｇの脱イオン水に５０ｇの水ガラス（２７％のＳｉＯ２質量分率を有する）を添加した。混合物を撹拌し、均一に分散させた。次いで、オクトデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ１８ＴＭＡＣｌ）を添加し、得られた混合物を２時間撹拌し、Ｃ１８ＴＭＡＣｌに対するＳｉＯ２のモル比は１：０．２であった。塩酸で溶液のｐＨを３に調整し、５０℃の水浴中で４時間加熱した。次いで、反応系を濾過し、洗浄し、８０℃で４時間乾燥させ、５００℃で３時間焼成して、非晶質シリカを得た。
【0067】
（２）ミクロポーラス－メソポーラスＺＳＭ－２３分子篩の調製
ａ）脱イオン水３５ｍＬにＮａＯＨ ０．１５ｇを溶解し、工程（１）で調製したメソポーラスシリコン源（ＯＨ－／ＳｉＯ２モル比＝０．０６）３．７ｇを加え、混合物を４５℃の水浴中で３時間撹拌し；
ｂ）残存する水に硫酸アルミニウム、イソプロピルアミン（ＩＰＡ）、およびＮａＯＨを順次溶解し、得られた混合物に工程ａ）で得られたシリコン源分散液を加えて、総モル比が、シリコン源中のＳｉＯ２：アルミニウム源中のＡｌ２Ｏ３：ＯＨ－：ＩＰＡ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１：０．０８：１．０：５０であるゲルを調製した。得られたゲルを１８０℃で４８時間結晶化させ、濾過し、洗浄し、乾燥させ、焼成した。得られた生成物について、その相対結晶化度、その比表面積、その細孔容積、およびその細孔サイズ分布を測定し；６００℃で水蒸気により２時間水熱処理した後、水熱安定性を測定した。ＸＲＤスペクトルは図１と類似であり、窒素ガス物理吸着曲線は図２と類似であった。具体的な特性を表１に示した。
ａ）脱イオン水３５ｍＬにＮａＯＨ ０．１５ｇを溶解し、工程（１）で調製したメソポーラスシリコン源（ＯＨ－／ＳｉＯ２モル比＝０．０６）３．７ｇを加え、混合物を４５℃の水浴中で３時間撹拌し；
ｂ）残存する水に硫酸アルミニウム、イソプロピルアミン（ＩＰＡ）、およびＮａＯＨを順次溶解し、得られた混合物に工程ａ）で得られたシリコン源分散液を加えて、総モル比が、シリコン源中のＳｉＯ２：アルミニウム源中のＡｌ２Ｏ３：ＯＨ－：ＩＰＡ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１：０．０８：１．０：５０であるゲルを調製した。得られたゲルを１８０℃で４８時間結晶化させ、濾過し、洗浄し、乾燥させ、焼成した。得られた生成物について、その相対結晶化度、その比表面積、その細孔容積、およびその細孔サイズ分布を測定し；６００℃で水蒸気により２時間水熱処理した後、水熱安定性を測定した。ＸＲＤスペクトルは図１と類似であり、窒素ガス物理吸着曲線は図２と類似であった。具体的な特性を表１に示した。
【0068】
実施例４
（１）メソポーラスシリコン源の調製
８００ｇの脱イオン水に５０ｇの水ガラス（２７％のＳｉＯ２質量分率を有する）を添加した。混合物を撹拌し、均一に分散させた。次いで、オクトデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ１８ＴＭＡＣｌ）を添加し、得られた混合物を２時間撹拌し、Ｃ１８ＴＭＡＣｌに対するＳｉＯ２のモル比は１：０．１５であった。塩酸で溶液のｐＨを４に調整し、５０℃の水浴中で４時間加熱した。次いで、反応系を濾過し、洗浄し、９０℃で４時間乾燥させ、５５０℃で３時間焼成して、非晶質シリカを得た。
（１）メソポーラスシリコン源の調製
８００ｇの脱イオン水に５０ｇの水ガラス（２７％のＳｉＯ２質量分率を有する）を添加した。混合物を撹拌し、均一に分散させた。次いで、オクトデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ１８ＴＭＡＣｌ）を添加し、得られた混合物を２時間撹拌し、Ｃ１８ＴＭＡＣｌに対するＳｉＯ２のモル比は１：０．１５であった。塩酸で溶液のｐＨを４に調整し、５０℃の水浴中で４時間加熱した。次いで、反応系を濾過し、洗浄し、９０℃で４時間乾燥させ、５５０℃で３時間焼成して、非晶質シリカを得た。
【0069】
（２）ミクロポーラス－メソポーラスＺＳＭ－２３分子篩の調製
ａ）脱イオン水４０ｍＬにＮａＯＨ ０．４２ｇを溶解し、工程（１）で調製したメソポーラスシリコン源（ＯＨ－／ＳｉＯ２モル比＝０．１７）３．７ｇを加え、混合物を４０℃の水浴中で３時間撹拌し；
ｂ）残存する水に硫酸アルミニウムおよびイソプロピルアミン（ＩＰＡ）を順次溶解し、得られた混合物に工程ａ）で得られたシリコン源分散液を加えて、総モル比が、シリコン源中のＳｉＯ２：アルミニウム源中のＡｌ２Ｏ３：ＯＨ－：ＩＰＡ：Ｈ２Ｏ＝１：０．００５：０．１０：１．０：５０であるゲルを調製した。得られたゲルを１８０℃で４８時間結晶化させ、濾過し、洗浄し、乾燥させ、焼成した。得られた生成物について、その相対結晶化度、その比表面積、その細孔容積、およびその細孔サイズ分布を測定し；６００℃で水蒸気により２時間水熱処理した後、水熱安定性を測定した。ＸＲＤスペクトルは図１と類似であり、窒素ガス物理吸着曲線は図２と類似であった。具体的な特性を表１に示した。
ａ）脱イオン水４０ｍＬにＮａＯＨ ０．４２ｇを溶解し、工程（１）で調製したメソポーラスシリコン源（ＯＨ－／ＳｉＯ２モル比＝０．１７）３．７ｇを加え、混合物を４０℃の水浴中で３時間撹拌し；
ｂ）残存する水に硫酸アルミニウムおよびイソプロピルアミン（ＩＰＡ）を順次溶解し、得られた混合物に工程ａ）で得られたシリコン源分散液を加えて、総モル比が、シリコン源中のＳｉＯ２：アルミニウム源中のＡｌ２Ｏ３：ＯＨ－：ＩＰＡ：Ｈ２Ｏ＝１：０．００５：０．１０：１．０：５０であるゲルを調製した。得られたゲルを１８０℃で４８時間結晶化させ、濾過し、洗浄し、乾燥させ、焼成した。得られた生成物について、その相対結晶化度、その比表面積、その細孔容積、およびその細孔サイズ分布を測定し；６００℃で水蒸気により２時間水熱処理した後、水熱安定性を測定した。ＸＲＤスペクトルは図１と類似であり、窒素ガス物理吸着曲線は図２と類似であった。具体的な特性を表１に示した。
【0070】
実施例５
（１）メソポーラスシリコン源の調製
２１０ｇの脱イオン水に５０ｇの水ガラス（２７％のＳｉＯ２質量分率を有する）を添加した。混合物を撹拌し、均一に分散させた。次いで、オクトデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ１８ＴＭＡＣｌ）を添加し、得られた混合物を１時間撹拌し、Ｃ１８ＴＭＡＣｌに対するＳｉＯ２のモル比は１：０．０５であった。塩酸で溶液のｐＨを２に調整し、６０℃の水浴中で４時間加熱した。次いで、反応系を濾過し、洗浄し、８０℃で８時間乾燥させ、５５０℃で３時間焼成して、非晶質シリカを得た。
（１）メソポーラスシリコン源の調製
２１０ｇの脱イオン水に５０ｇの水ガラス（２７％のＳｉＯ２質量分率を有する）を添加した。混合物を撹拌し、均一に分散させた。次いで、オクトデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ１８ＴＭＡＣｌ）を添加し、得られた混合物を１時間撹拌し、Ｃ１８ＴＭＡＣｌに対するＳｉＯ２のモル比は１：０．０５であった。塩酸で溶液のｐＨを２に調整し、６０℃の水浴中で４時間加熱した。次いで、反応系を濾過し、洗浄し、８０℃で８時間乾燥させ、５５０℃で３時間焼成して、非晶質シリカを得た。
【0071】
（２）ミクロポーラス－メソポーラスＺＳＭ－２３分子篩の調製
ａ）脱イオン水３５ｍＬにＮａＯＨ ０．３５ｇを溶解し、工程（１）で調製したメソポーラスシリコン源（ＯＨ－／ＳｉＯ２モル比＝０．１４）３．７ｇを加え、混合物を５０℃の水浴中で２時間撹拌し；
ｂ）残存する水に硫酸アルミニウムおよびイソプロピルアミン（ＩＰＡ）を順次溶解し、得られた混合物に工程ａ）で得られたシリコン源分散液を加えて、総モル比がシリコン源中のＳｉＯ２：アルミニウム源中のＡｌ２Ｏ３：ＯＨ－：ＩＰＡ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１：０．０８：１．０：５０であるゲルを調製した。得られたゲルを１８０℃で４８時間結晶化させ、濾過し、洗浄し、乾燥させ、焼成した。得られた生成物について、その相対結晶化度、その比表面積、その細孔容積、およびその細孔サイズ分布を測定し；６００℃で水蒸気により２時間水熱処理した後、水熱安定性を測定した。ＸＲＤスペクトルは図１と類似であり、窒素ガス物理吸着曲線は図２と類似であった。具体的な特性を表１に示した。
ａ）脱イオン水３５ｍＬにＮａＯＨ ０．３５ｇを溶解し、工程（１）で調製したメソポーラスシリコン源（ＯＨ－／ＳｉＯ２モル比＝０．１４）３．７ｇを加え、混合物を５０℃の水浴中で２時間撹拌し；
ｂ）残存する水に硫酸アルミニウムおよびイソプロピルアミン（ＩＰＡ）を順次溶解し、得られた混合物に工程ａ）で得られたシリコン源分散液を加えて、総モル比がシリコン源中のＳｉＯ２：アルミニウム源中のＡｌ２Ｏ３：ＯＨ－：ＩＰＡ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１：０．０８：１．０：５０であるゲルを調製した。得られたゲルを１８０℃で４８時間結晶化させ、濾過し、洗浄し、乾燥させ、焼成した。得られた生成物について、その相対結晶化度、その比表面積、その細孔容積、およびその細孔サイズ分布を測定し；６００℃で水蒸気により２時間水熱処理した後、水熱安定性を測定した。ＸＲＤスペクトルは図１と類似であり、窒素ガス物理吸着曲線は図２と類似であった。具体的な特性を表１に示した。
【0072】
実施例６
（１）メソポーラスシリコン源の調製
２１０ｇの脱イオン水に５０ｇの水ガラス（２７％のＳｉＯ２質量分率を有する）を添加した。混合物を撹拌し、均一に分散させた。次いで、オクトデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ１８ＴＭＡＣｌ）を添加し、得られた混合物を１時間攪拌し、Ｃ１８ＴＭＡＣｌに対するＳｉＯ２のモル比は１：０．０６であった。塩酸で溶液のｐＨを２に調整し、６０℃の水浴中で４時間加熱した。次いで、反応系を濾過し、洗浄し、８０℃で８時間乾燥させ、５５０℃で３時間焼成して、非晶質シリカを得た。
（１）メソポーラスシリコン源の調製
２１０ｇの脱イオン水に５０ｇの水ガラス（２７％のＳｉＯ２質量分率を有する）を添加した。混合物を撹拌し、均一に分散させた。次いで、オクトデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ１８ＴＭＡＣｌ）を添加し、得られた混合物を１時間攪拌し、Ｃ１８ＴＭＡＣｌに対するＳｉＯ２のモル比は１：０．０６であった。塩酸で溶液のｐＨを２に調整し、６０℃の水浴中で４時間加熱した。次いで、反応系を濾過し、洗浄し、８０℃で８時間乾燥させ、５５０℃で３時間焼成して、非晶質シリカを得た。
【0073】
（２）ミクロポーラス－メソポーラスＺＳＭ－２３分子篩の調製
ａ）脱イオン水３５ｍＬに、ＮａＯＨ ０．１０ｇおよび濃アンモニア水（約２７％の質量分率を有する）１．３６ｇを溶解し、工程（１）で調製したメソポーラスシリコン源（ＯＨ－／ＳｉＯ２モル比＝０．２２）３．７ｇを加え、４０℃の水浴中で６時間撹拌し；
ｂ）残存する水に硫酸アルミニウムおよびイソプロピルアミン（ＩＰＡ）を順次溶解し、得られた混合物に工程ａ）で得られたシリコン源分散液を加えて、総モル比が、シリコン源中のＳｉＯ２：アルミニウム源中のＡｌ２Ｏ３：ＯＨ－：ＩＰＡ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１：０．１５：１．０：５０であるゲルを調製した。得られたゲルを１８０℃で４８時間結晶化させ、濾過し、洗浄し、乾燥させ、焼成した。得られた生成物について、その相対結晶化度、その比表面積、その細孔容積、およびその細孔サイズ分布を測定し；６００℃で水蒸気により２時間水熱処理した後、水熱安定性を測定した。ＸＲＤスペクトルは図１と類似であり、窒素ガス物理吸着曲線は図２と類似であった。具体的な特性を表１に示した。
ａ）脱イオン水３５ｍＬに、ＮａＯＨ ０．１０ｇおよび濃アンモニア水（約２７％の質量分率を有する）１．３６ｇを溶解し、工程（１）で調製したメソポーラスシリコン源（ＯＨ－／ＳｉＯ２モル比＝０．２２）３．７ｇを加え、４０℃の水浴中で６時間撹拌し；
ｂ）残存する水に硫酸アルミニウムおよびイソプロピルアミン（ＩＰＡ）を順次溶解し、得られた混合物に工程ａ）で得られたシリコン源分散液を加えて、総モル比が、シリコン源中のＳｉＯ２：アルミニウム源中のＡｌ２Ｏ３：ＯＨ－：ＩＰＡ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１：０．１５：１．０：５０であるゲルを調製した。得られたゲルを１８０℃で４８時間結晶化させ、濾過し、洗浄し、乾燥させ、焼成した。得られた生成物について、その相対結晶化度、その比表面積、その細孔容積、およびその細孔サイズ分布を測定し；６００℃で水蒸気により２時間水熱処理した後、水熱安定性を測定した。ＸＲＤスペクトルは図１と類似であり、窒素ガス物理吸着曲線は図２と類似であった。具体的な特性を表１に示した。
【0074】
比較例１（ＣＮ１０５５４０６０７Ａを参照）
３５℃で撹拌しながら、０．５１ｇの擬ベーマイトおよび０．３ｇの水酸化ナトリウムを２６ｍＬの脱イオン水に加えた。得られた溶液を均質化し、次いでイソプロピルアミン０．３ｇを加え、次いでホワイトカーボンブラック２１ｇを加え、さらに、得られた混合物を１時間均質化して混合した。２４．５ｇの穀物デンプンを加え、得られた混合物を９０℃に加熱し、撹拌し、６時間熟成させた。最後に、得られた混合物をＰＴＦＥで裏打ちされた水熱反応容器に移し、１６０℃で１４４時間静的に結晶化させ、取り出し、冷却し、濾過し、８０℃で乾燥させて、分子篩の原料粉末を得た。原料粉末を大気雰囲気下で５００℃で１２時間焼成し、ミクロポーラス－メソポーラス複合ＺＳＭ－２３分子篩を生成し、その相対結晶化度、その比表面積、その細孔容積およびその細孔サイズ分布について測定し、６００℃で水蒸気により２時間水熱処理した後、水熱安定性を測定した。具体的な特性を表１に示した。
３５℃で撹拌しながら、０．５１ｇの擬ベーマイトおよび０．３ｇの水酸化ナトリウムを２６ｍＬの脱イオン水に加えた。得られた溶液を均質化し、次いでイソプロピルアミン０．３ｇを加え、次いでホワイトカーボンブラック２１ｇを加え、さらに、得られた混合物を１時間均質化して混合した。２４．５ｇの穀物デンプンを加え、得られた混合物を９０℃に加熱し、撹拌し、６時間熟成させた。最後に、得られた混合物をＰＴＦＥで裏打ちされた水熱反応容器に移し、１６０℃で１４４時間静的に結晶化させ、取り出し、冷却し、濾過し、８０℃で乾燥させて、分子篩の原料粉末を得た。原料粉末を大気雰囲気下で５００℃で１２時間焼成し、ミクロポーラス－メソポーラス複合ＺＳＭ－２３分子篩を生成し、その相対結晶化度、その比表面積、その細孔容積およびその細孔サイズ分布について測定し、６００℃で水蒸気により２時間水熱処理した後、水熱安定性を測定した。具体的な特性を表１に示した。
【0075】
比較例２
（１）メソポーラスシリコン源の調製
２５０ｇの脱イオン水に５０ｇの水ガラス（２７％のＳｉＯ２質量分率を有する）を添加した。混合物を撹拌し、均一に分散させた。次いで、オクトデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ１８ＴＭＡＣｌ）を添加し、得られた混合物を０．５時間攪拌し、Ｃ１８ＴＭＡＣｌに対するＳｉＯ２のモル比は１：０．０８であった。塩酸で溶液のｐＨを２に調整し、５０℃の水浴中で４時間加熱した。次いで、反応系を濾過し、洗浄し、乾燥させ、５５０℃で焼成して、非晶質シリカを生成した。
（１）メソポーラスシリコン源の調製
２５０ｇの脱イオン水に５０ｇの水ガラス（２７％のＳｉＯ２質量分率を有する）を添加した。混合物を撹拌し、均一に分散させた。次いで、オクトデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ１８ＴＭＡＣｌ）を添加し、得られた混合物を０．５時間攪拌し、Ｃ１８ＴＭＡＣｌに対するＳｉＯ２のモル比は１：０．０８であった。塩酸で溶液のｐＨを２に調整し、５０℃の水浴中で４時間加熱した。次いで、反応系を濾過し、洗浄し、乾燥させ、５５０℃で焼成して、非晶質シリカを生成した。
【0076】
（２）ａ）工程（１）で調製したメソポーラスシリコン源３．７ｇを脱イオン水３５ｍＬに分散させ、混合物を５０℃の水浴中で２時間撹拌し；
ｂ）残存する水に硫酸アルミニウム、イソプロピルアミン（ＩＰＡ）およびＮａＯＨを順次溶解し、得られた混合物に、工程ａ）で得られたシリコン源分散液を加えて、総モル比が、シリコン源中のＳｉＯ２：アルミニウム源中のＡｌ２Ｏ３：ＮａＯＨ：ＩＰＡ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１：０．０８：１．０：５０であるゲルを調製した。得られたゲルを１８０℃で４８時間結晶化させ、濾過し、洗浄し、乾燥させ、焼成した。得られた生成物について、その相対結晶化度、その比表面積、その細孔容積、およびその細孔サイズ分布を測定し；６００℃で水蒸気により２時間水熱処理した後、水熱安定性を測定した。具体的な特性を表１に示した。
ｂ）残存する水に硫酸アルミニウム、イソプロピルアミン（ＩＰＡ）およびＮａＯＨを順次溶解し、得られた混合物に、工程ａ）で得られたシリコン源分散液を加えて、総モル比が、シリコン源中のＳｉＯ２：アルミニウム源中のＡｌ２Ｏ３：ＮａＯＨ：ＩＰＡ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１：０．０８：１．０：５０であるゲルを調製した。得られたゲルを１８０℃で４８時間結晶化させ、濾過し、洗浄し、乾燥させ、焼成した。得られた生成物について、その相対結晶化度、その比表面積、その細孔容積、およびその細孔サイズ分布を測定し；６００℃で水蒸気により２時間水熱処理した後、水熱安定性を測定した。具体的な特性を表１に示した。
【0077】
比較例３
（１）メソポーラスシリコン源の調製
１２００ｇの脱イオン水に５０ｇの水ガラス（２７％のＳｉＯ２質量分率を有する）を添加した。混合物を撹拌し、均一に分散させた。次いで、オクトデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ１８ＴＭＡＣｌ）を添加し、得られた化合物を２時間攪拌し、Ｃ１８ＴＭＡＣｌに対するＳｉＯ２のモル比は１：０．２であった。塩酸で溶液のｐＨを３に調整し、５０℃の水浴中で４時間加熱した。次いで、反応系を濾過し、洗浄し、乾燥させ、５５０℃で焼成して、非晶質シリカを生成した。
（１）メソポーラスシリコン源の調製
１２００ｇの脱イオン水に５０ｇの水ガラス（２７％のＳｉＯ２質量分率を有する）を添加した。混合物を撹拌し、均一に分散させた。次いで、オクトデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ１８ＴＭＡＣｌ）を添加し、得られた化合物を２時間攪拌し、Ｃ１８ＴＭＡＣｌに対するＳｉＯ２のモル比は１：０．２であった。塩酸で溶液のｐＨを３に調整し、５０℃の水浴中で４時間加熱した。次いで、反応系を濾過し、洗浄し、乾燥させ、５５０℃で焼成して、非晶質シリカを生成した。
【0078】
（２）ａ）ＮａＯＨ ０．７０ｇを脱イオン水４０ｍＬに溶解し、工程（１）で調製したメソポーラスシリコン源（ＯＨ－／ＳｉＯ２モル比＝０．２８）３．７ｇを加え、得られた混合物を４５℃の水浴中で３時間撹拌し；
ｂ）残存する水に硫酸アルミニウムおよびイソプロピルアミン（ＩＰＡ）を順次溶解し、得られた混合物に、工程ａ）で得られたシリコン源分散液を加えて、総モル比が、シリコン源中のＳｉＯ２：アルミニウム源中のＡｌ２Ｏ３：ＮａＯＨ：ＩＰＡ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１：０．１６：１．０：５０であるゲルを調製した。得られたゲルを１８０℃で４８時間結晶化させ、濾過し、洗浄し、乾燥させ、焼成した。得られた生成物について、その相対結晶化度、その比表面積、その細孔容積、およびその細孔サイズ分布を測定し；６００℃で水蒸気により２時間水熱処理した後、水熱安定性を測定した。
ｂ）残存する水に硫酸アルミニウムおよびイソプロピルアミン（ＩＰＡ）を順次溶解し、得られた混合物に、工程ａ）で得られたシリコン源分散液を加えて、総モル比が、シリコン源中のＳｉＯ２：アルミニウム源中のＡｌ２Ｏ３：ＮａＯＨ：ＩＰＡ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１：０．１６：１．０：５０であるゲルを調製した。得られたゲルを１８０℃で４８時間結晶化させ、濾過し、洗浄し、乾燥させ、焼成した。得られた生成物について、その相対結晶化度、その比表面積、その細孔容積、およびその細孔サイズ分布を測定し；６００℃で水蒸気により２時間水熱処理した後、水熱安定性を測定した。
【0079】
比較例４
（１）メソポーラスシリコン源の調製
１２００ｇの脱イオン水に５０ｇの水ガラス（２７％のＳｉＯ２質量分率を有する）を添加した。混合物を撹拌し、均一に分散させた。次いで、オクトデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ１８ＴＭＡＣｌ）を添加し、得られた混合物を２時間撹拌し、Ｃ１８ＴＭＡＣｌに対するＳｉＯ２のモル比は１：０．２であった。塩酸で溶液のｐＨを３に調整し、５０℃の水浴中で４時間加熱した。次いで、反応系を濾過し、洗浄し、乾燥させ、５５０℃で焼成して、非晶質シリカを生成した。
（１）メソポーラスシリコン源の調製
１２００ｇの脱イオン水に５０ｇの水ガラス（２７％のＳｉＯ２質量分率を有する）を添加した。混合物を撹拌し、均一に分散させた。次いで、オクトデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ１８ＴＭＡＣｌ）を添加し、得られた混合物を２時間撹拌し、Ｃ１８ＴＭＡＣｌに対するＳｉＯ２のモル比は１：０．２であった。塩酸で溶液のｐＨを３に調整し、５０℃の水浴中で４時間加熱した。次いで、反応系を濾過し、洗浄し、乾燥させ、５５０℃で焼成して、非晶質シリカを生成した。
【0080】
（２）ａ）ＮａＯＨ ０．１０ｇを脱イオン水４０ｍＬに溶解し、工程（１）で調製したメソポーラスシリコン源（ＯＨ－／ＳｉＯ２モル比＝０．０４）３．７ｇを加え、得られた混合物を４５℃の水浴中で３時間撹拌し；
ｂ）残存する水に硫酸アルミニウム、イソプロピルアミン（ＩＰＡ）および水酸化ナトリウムを順次溶解し、得られた混合物に、工程ａ）で得られたシリコン源分散液を加えて、総モル比が、シリコン源中のＳｉＯ２：アルミニウム源中のＡｌ２Ｏ３：ＮａＯＨ：ＩＰＡ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１：０．０８：１．０：５０であるゲルを調製した。得られたゲルを１８０℃で４８時間結晶化させ、濾過し、洗浄し、乾燥させ、焼成した。得られた生成物について、その相対結晶化度、その比表面積、その細孔容積、および細孔サイズ分布を測定し；６００℃で水蒸気により２時間水熱処理した後、水熱安定性を測定した。
ｂ）残存する水に硫酸アルミニウム、イソプロピルアミン（ＩＰＡ）および水酸化ナトリウムを順次溶解し、得られた混合物に、工程ａ）で得られたシリコン源分散液を加えて、総モル比が、シリコン源中のＳｉＯ２：アルミニウム源中のＡｌ２Ｏ３：ＮａＯＨ：ＩＰＡ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１：０．０８：１．０：５０であるゲルを調製した。得られたゲルを１８０℃で４８時間結晶化させ、濾過し、洗浄し、乾燥させ、焼成した。得られた生成物について、その相対結晶化度、その比表面積、その細孔容積、および細孔サイズ分布を測定し；６００℃で水蒸気により２時間水熱処理した後、水熱安定性を測定した。
【0081】
比較例５（従来のＺＳＭ－２３分子篩の調製）
水ガラス、硫酸アルミニウム、イソプロピルアミン（ＩＰＡ）、水酸化ナトリウムおよび水を混合して、総モル比が、シリコン源中のＳｉＯ２：アルミニウム源中のＡｌ２Ｏ３：ＮａＯＨ：ＩＰＡ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１：０．０８：１．０：５０であるゲルを調製した。得られたゲルを１８０℃で７２時間加熱し、濾過し、洗浄し、乾燥させ、焼成した。得られた生成物について、その相対結晶化度を測定し；６００℃で水蒸気により２時間水熱処理した後、水熱安定性を測定した。具体的な特性を表１に示した。
水ガラス、硫酸アルミニウム、イソプロピルアミン（ＩＰＡ）、水酸化ナトリウムおよび水を混合して、総モル比が、シリコン源中のＳｉＯ２：アルミニウム源中のＡｌ２Ｏ３：ＮａＯＨ：ＩＰＡ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１：０．０８：１．０：５０であるゲルを調製した。得られたゲルを１８０℃で７２時間加熱し、濾過し、洗浄し、乾燥させ、焼成した。得られた生成物について、その相対結晶化度を測定し；６００℃で水蒸気により２時間水熱処理した後、水熱安定性を測定した。具体的な特性を表１に示した。
【0082】
【表1】
【0083】
表１のデータから、本発明の実施例における調製方法は、比較的低コストで比較的少量の界面活性剤を用いて、簡単な合成プロセスによって、ミクロ細孔－メソ細孔複合構造を有するＺＳＭ－２３分子篩を調製することができることが分かる。得られた生成物であるミクロ細孔－メソ細孔複合ＺＳＭ－２３分子篩は、高い結晶化度、大きな比表面積および細孔容積、高いメソ細孔含有量、比較的集中しているサイズ分布、良好な熱安定性および水熱安定性、ならびに広い適用可能性を有する。
【0084】
ＺＳＭ－２３分子篩試料の性能を固定床マイクロ反応装置で評価した。直鎖のＣ２０～Ｃ３０水素化異性化反応における比較例１、比較例５、実施例４および実施例６の反応条件および触媒の結果は、以下のとおりであった：
反応原料：９０重量％デカヒドロナフタレン、１０重量％Ｃ２０～Ｃ３０直鎖アルカン；
反応条件：反応温度２８０℃；液空間速度１．０ｈ－１、油に対する水素の比６００；反応水素圧４．０ＭＰａ；
比較例１：
液体収率（Ｃ５ ＋）：９３％；Ｃ２０～Ｃ３０異性化度：１００％；Ｃ２０～Ｃ３０異性化生成物収率：４６％；Ｃ２０～Ｃ３０異性化生成物における多分岐鎖成分の単分岐鎖成分に対する比率：０．６。
反応原料：９０重量％デカヒドロナフタレン、１０重量％Ｃ２０～Ｃ３０直鎖アルカン；
反応条件：反応温度２８０℃；液空間速度１．０ｈ－１、油に対する水素の比６００；反応水素圧４．０ＭＰａ；
比較例１：
液体収率（Ｃ５ ＋）：９３％；Ｃ２０～Ｃ３０異性化度：１００％；Ｃ２０～Ｃ３０異性化生成物収率：４６％；Ｃ２０～Ｃ３０異性化生成物における多分岐鎖成分の単分岐鎖成分に対する比率：０．６。
【0085】
比較例５：
液体収率（Ｃ５ ＋）：９４％；Ｃ２０～Ｃ３０異性化度：１００％；Ｃ２０～Ｃ３０異性化生成物収率：４４％；Ｃ２０～Ｃ３０異性化生成物における多分岐鎖成分の単分岐鎖成分に対する比率：０．５。
液体収率（Ｃ５ ＋）：９４％；Ｃ２０～Ｃ３０異性化度：１００％；Ｃ２０～Ｃ３０異性化生成物収率：４４％；Ｃ２０～Ｃ３０異性化生成物における多分岐鎖成分の単分岐鎖成分に対する比率：０．５。
【0086】
実施例４：
液体収率（Ｃ５ ＋）：９５％；Ｃ２０～Ｃ３０異性化度：１００％；Ｃ２０～Ｃ３０異性化生成物収率：５３％；Ｃ２０～Ｃ３０異性化生成物における多分岐鎖成分の単分岐鎖成分に対する比率：２．１。
液体収率（Ｃ５ ＋）：９５％；Ｃ２０～Ｃ３０異性化度：１００％；Ｃ２０～Ｃ３０異性化生成物収率：５３％；Ｃ２０～Ｃ３０異性化生成物における多分岐鎖成分の単分岐鎖成分に対する比率：２．１。
【0087】
実施例６：
液収率（Ｃ５ ＋）：９６％；Ｃ２０～Ｃ３０異性化度：１００％；Ｃ２０～Ｃ３０異性化生成物収率：５４％；Ｃ２０～Ｃ３０異性化生成物における多分岐鎖成分の単分岐鎖成分に対する比率：２．３。
液収率（Ｃ５ ＋）：９６％；Ｃ２０～Ｃ３０異性化度：１００％；Ｃ２０～Ｃ３０異性化生成物収率：５４％；Ｃ２０～Ｃ３０異性化生成物における多分岐鎖成分の単分岐鎖成分に対する比率：２．３。
【図面の簡単な説明】
【0088】
【図1】
【図2】
【国際調査報告】