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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-01-26
(54)【発明の名称】ＺＳＭ－２３分子篩およびその調製方法
(51)【国際特許分類】
C01B 39/48 20060101AFI20240119BHJP
【ＦＩ】
C01B39/48
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023541303
(86)(22)【出願日】2022-01-07
(85)【翻訳文提出日】2023-09-05
(86)【国際出願番号】 CN2022070636
(87)【国際公開番号】W WO2022148416
(87)【国際公開日】2022-07-14
(31)【優先権主張番号】202110018642.4
(32)【優先日】2021-01-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503191287
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司
(71)【出願人】
【識別番号】522173712
【氏名又は名称】中石化（大連）石油化工研究院有限公司
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】陳玉晶
(72)【発明者】
【氏名】樊宏飛
(72)【発明者】
【氏名】于政敏
(72)【発明者】
【氏名】孫暁艶
【テーマコード（参考）】
4G073
【Ｆターム（参考）】
4G073BA04
4G073BA57
4G073BA62
4G073BA63
4G073BB05
4G073BB45
4G073CZ27
4G073FA03
4G073FA30
4G073FB01
4G073FB02
4G073FB19
4G073FB26
4G073FC19
4G073FC22
4G073FC25
4G073FC27
4G073FC30
4G073GA01
4G073GA03
4G073GA11
4G073GA12
4G073GA14
4G073GA40
4G073UA04
(57)【要約】
ＺＳＭ－２３分子篩およびその調製方法を提供する。ＺＳＭ－２３分子篩の全酸量は０．０５～０．２５ｍｍｏｌ／ｇであり、強酸含有量が全酸量の５～３３％であり、強酸はＮＨ３昇温脱離における対応する脱離温度が３５０℃超である酸を指す。前記調製方法は、（１）テンプレート剤、ならびに非晶質シリカ－アルミナおよび／または非晶質シリカ－アルミナ前駆体を含む混合溶液を調製する工程、（２）工程（１）の混合溶液にアルカリ源とシリコン源とを添加する工程、および、（３）工程（２）で得られた物質を結晶化し、任意で濾過、洗浄、乾燥し、任意で焼成し、ＺＳＭ－２３分子篩を得る工程、を含む。前記方法は簡単であり、得られるＺＳＭ－２３分子篩は強酸含有量が低く、かつ、良好な熱安定性および水熱安定性を同時に有し、優れた吸着剤または触媒材料として使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
全酸量が、０．０５～０．２５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０６～０．２２ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．０６～０．２０ｍｍｏｌ／ｇであり；強酸の含有量が、前記全酸量の５～３３％、好ましくは７～３３％、より好ましくは９～３３％、またはさらに好ましくは７～３１％、さらにより好ましくは１０～２８％であり；ここで、前記強酸はＮＨ３昇温脱離（ＮＨ３－ＴＰＤ）における脱離温度が３５０℃以上である酸を指すことを特徴とする、ＺＳＭ－２３分子篩。
【請求項2】
前記ＺＳＭ－２３分子篩の粒径が、１００～７００ｎｍ、好ましくは２００～６００ｎｍ、さらに好ましくは３００～５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の分子篩。
【請求項3】
前記ＺＳＭ－２３分子篩は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３５～３００であり、比表面積が２００～４００ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．２５～０．５０ｃｍ３／ｇであり；好ましくは、前記ＺＳＭ－２３分子篩は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３８～２００であり、比表面積が２８０～３７０ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．２８～０．４０ｃｍ３／ｇであることを特徴とする、請求項１または２に記載の分子篩。
【請求項4】
前記ＺＳＭ－２３分子篩は、焼成後の相対結晶化度が９５～１３０％であり、６００℃で水蒸気により２時間水熱処理された後の相対結晶化度が９３～１２０％であり；好ましくは、焼成後の相対結晶化度が９８～１２０％であり、６００℃で水蒸気により２時間水熱処理された後の相対結晶化度が９５～１１５％であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の分子篩。
【請求項5】
以下の工程を含むことを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載のＺＳＭ－２３分子篩の調製方法：（１）テンプレート剤、ならびに非晶質シリカ－アルミナおよび／または非晶質シリカ－アルミナ前駆体を含む混合溶液を調製し、好ましくは、前記非晶質シリカ－アルミナおよび／または非晶質シリカ－アルミナ前駆体がアルカリ性アルミニウム源（例えば、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、メタアルミン酸ナトリウム、およびメタアルミン酸カリウムなどの、アルミン酸塩またはメタアルミン酸塩）に由来する、工程；
（２）工程（１）の混合溶液にアルカリ源とシリコン源とを添加する工程；
（３）工程（２）で得られた物質を結晶化し、任意に濾過、洗浄、乾燥させ、および任意に焼成して、ＺＳＭ－２３分子篩を生成する工程。
【請求項6】
工程（１）において、前記テンプレート剤が、イソプロピルアミン、ピロリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、およびジメチルアミンのうちの１つ以上であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
工程（１）において、前記混合溶液中の、ケイ素（シリカとして）：アルミニウム（アルミナとして）のモル比が１：（０．１０～０．８５）、好ましくは１：（０．２０～０．７９）、さらに好ましくは１：（０．２４～０．７８）であり；アルミニウム（アルミナとして）：前記テンプレート剤のモル比が１：（１０～１００）、好ましくは１：（１５～８５）、さらに好ましくは１：（２０～６５）であることを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
【請求項8】
工程（１）において、炭化法によって非晶質シリカ－アルミナ前駆体を調製し、次いで、テンプレート剤を非晶質シリカ－アルミナ前駆体に添加して、混合溶液を生成することを特徴とする、請求項５～７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項9】
工程（１）における非晶質シリカ－アルミナ前駆体の調製方法が、アルミニウム源（アルミン酸塩など、好ましくはアルミン酸ナトリウム）の溶液、およびケイ素含有化合物の溶液をそれぞれ調製する工程；
前記アルミニウム源の溶液を前記ケイ素含有化合物の溶液の一部と混合して、ＣＯ２気体を導入してゲル化させ、導入されたＣＯ２気体の体積が導入されたＣＯ２気体の総体積の５０～１００％、好ましくは７０～９０％になるとき、ケイ素含有化合物の溶液の残りの部分を添加し、任意に熟成して非晶質シリカ－アルミナ前駆体を生成する工程
である、請求項５～８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項10】
シリカとしての前記ケイ素含有化合物の溶液の残りの部分が、シリカとしての前記ケイ素含有化合物の溶液の総添加量の５～８５重量％、好ましくは３０～７０重量％を含むことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記ゲル化の反応温度が１０～４０℃、好ましくは１５～３５℃であり、ゲル化後のｐＨが９～１２に制御されることを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項12】
前記ケイ素含有化合物の溶液が、水ガラスおよび／またはケイ酸ナトリウム溶液であることを特徴とする、請求項９～１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項13】
Ａｌ２Ｏ３の質量を基準とした、前記アルミニウム源の溶液の濃度が１５～６０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌであり、ＳｉＯ２の質量を基準とした、前記ケイ素含有化合物の溶液の濃度が４０～２６０ｇ ＳｉＯ２／Ｌであり、前記ＣＯ２気体の濃度が３０～６０体積％であることを特徴とする、請求項９～１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項14】
前記熟成の時間が５～６０分、好ましくは１０～３０分であり；前記熟成の温度が１０～４０℃、好ましくは１５～３５℃であることを特徴とする、請求項９～１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項15】
工程（１）において、前記混合溶液を１０～３５℃で０．２～１．５時間撹拌し、好ましくは１０～２５℃で０．５～１時間撹拌することを特徴とする、請求項５～１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項16】
工程（２）において、工程（１）の混合溶液中のアルミニウム（アルミナとして）を基準として、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｒ２Ｏ（アルカリ源であり、Ｒはナトリウムおよびカリウムなどのアルカリ金属である）：Ｈ２Ｏ＝１：（０．００２５～０．０２５）：（０．０１５～０．０８）：（３０～８０）、およびテンプレート剤（ＳＤＡ）／ＳｉＯ２＝０．１０～１．８の総仕込みモル比、好ましくはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が５０～２００、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２が３０～６０、およびＲ２Ｏ／ＳｉＯ２が０．０２５～０．０６であることに基づいて、アルカリ源およびシリコン源を工程（１）に添加することを特徴とする、請求項５～１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項17】
工程（２）において、前記シリコン源が、ヒュームドシリカ、シリカゾル、および水ガラスのうちの１つ以上であり、前記アルカリ源が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびアンモニア水のうちの１つ以上であることを特徴とする、請求項５～１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項18】
工程（３）において、結晶化が１５０～２００℃で８～７２時間、好ましくは１６０～１８０℃で１０～４８時間行われ；乾燥が６０～１３０℃で２～１２時間、好ましくは８０～１２０℃で４～８時間行われ；焼成が５００～６００℃で２～８時間、好ましくは５３０～５７０℃で３～６時間または４～６時間行われることを特徴とする、請求項５～１７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
〔技術分野〕
本発明はＺＳＭ－２３分子篩、ならびにその製造方法および使用に関し、特に、強酸含有量が低いＺＳＭ－２３分子篩、ならびにその製造方法および使用に関する。
本発明はＺＳＭ－２３分子篩、ならびにその製造方法および使用に関し、特に、強酸含有量が低いＺＳＭ－２３分子篩、ならびにその製造方法および使用に関する。
【0002】
〔背景技術〕
ＺＳＭ－２３分子篩は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が高く、ＭＴＴトポロジー構造を有する分子篩材であり、その一次元涙滴型ポーラスチャネルは１０員環で構成されている。ＺＳＭ－２３分子篩は、その独特のポーラスチャネル構造および調整可能な酸特性により、分離、吸着、および触媒の分野で広く使用されており、代替不可能な役割を果たしている。特に石油化学工業においては、それは、長鎖アルカンおよびオレフィンの水素化分解、アルカンおよび芳香族炭化水素の異性化等において優れた性能を示している。したがって、優れた性能を有するＺＳＭ－２３分子篩を調製することは、非常に重要である。
ＺＳＭ－２３分子篩は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が高く、ＭＴＴトポロジー構造を有する分子篩材であり、その一次元涙滴型ポーラスチャネルは１０員環で構成されている。ＺＳＭ－２３分子篩は、その独特のポーラスチャネル構造および調整可能な酸特性により、分離、吸着、および触媒の分野で広く使用されており、代替不可能な役割を果たしている。特に石油化学工業においては、それは、長鎖アルカンおよびオレフィンの水素化分解、アルカンおよび芳香族炭化水素の異性化等において優れた性能を示している。したがって、優れた性能を有するＺＳＭ－２３分子篩を調製することは、非常に重要である。
【0003】
現在、ＺＳＭ－２３分子篩の調製方法は数多くある。ＵＳ４０７６８４２は最初に、テンプレート剤としてピロリジンを使用してＺＳＭ－２３分子篩を合成する方法を開示した。その後、ＵＳ４４９０３４２およびＵＳ５７０７６０１は、ビス－第四級アンモニウム塩（ｄｉｑｕａｔ－７）または小分子アミンおよび中性アミンをテンプレート剤として使用するシステムにおいてＺＳＭ－２３分子篩を合成するための条件を次々に開示した。ＣＮ１０１２１４９７１は、ナノＺＳＭ－２３分子篩の合成方法を開示している。アルミニウム源、シリコン源、水酸化ナトリウム、およびイソプロピルアミンからなる反応混合物を水熱結晶化して、結晶粒部の平均直径が１００ｎｍ以下のＺＳＭ－２３分子篩を生成した。ＣＮ１０１６１３１１４は、ＺＳＭ－２２またはＺＳＭ－２３分子篩を結晶種として使用し、少数のテンプレート剤、例えばエチルアミンおよびｎ－ブチルアミンを使用することによる、ＺＳＭ－２３分子篩の合成方法を開示している。ＣＮ１０２８９７７８５は、有機テンプレート剤またはその水溶液とアルミニウム源とを、密閉反応容器内で５０～１９０℃で一定時間混合処理し；次いで、シリコン源、有機テンプレート剤、水、および結晶種を添加し；反応系を高温で水熱結晶化してＨＺＳＭ－２３分子篩を調製する段階的な処理を行った。また、ＣＮ１０２９９２３４６にはテンプレート剤を含まないＺＳＭ－２３分子篩を合成する方法が開示されており、この方法では水とアルミニウム源とを混合し、ナトリウム源とシリコン源とを添加し；得られた混合物を均一に撹拌し、結晶種を添加し；反応系を水熱結晶化してＺＳＭ－２３分子篩の原料粉末を生成した。
【0004】
ＺＳＭ－２３分子篩のための公的に利用可能な技術の中で、主に、新しいテンプレート剤の合成を探求すること、それらのポーラスチャネルの構造を改善すること、または合成プロセスを改善することによって調製コストを低減することに焦点が当てられている。その酸性度を調節するために利用可能な方法はほとんどない。論文(Journal of Catalysis, 1990, 121, 89-98)は、Ｆｅ原子をＡｌ原子で同形置換することよってＺＳＭ－２３の弱酸含有量を増加させる方法を報告した。論文(Ind. Eng. Chem. Res. 2013, 52, 15359-15365)は、後の段階で補助ＭｇＯを添加することにより、ＺＳＭ－２３の酸性度分布を調節し、それによってその反応性能を調節する方法を開示した。しかしながら、これらの技術は分子篩の酸性度を調節する能力が限られており、調製されたＺＳＭ－２３分子篩は依然として比較的、強酸含有量が高く、形状選択的触媒作用の分野におけるＺＳＭ－２３分子篩の使用を制限する。
【0005】
〔発明の概要〕
既存の技術の欠点を克服するために、本発明は、ＺＳＭ－２３分子篩、ならびにその調製方法および使用を提供する。ＺＳＭ－２３分子篩は、強酸含有量が低く、ＺＳＭ－２３分子篩の調製方法は簡単である。
既存の技術の欠点を克服するために、本発明は、ＺＳＭ－２３分子篩、ならびにその調製方法および使用を提供する。ＺＳＭ－２３分子篩は、強酸含有量が低く、ＺＳＭ－２３分子篩の調製方法は簡単である。
【0006】
本発明は、ＺＳＭ－２３分子篩に関し、当該ＺＳＭ－２３分子篩の全酸量は、０．０５～０．２５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０６～０．２２ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．０６～０．２０ｍｍｏｌ／ｇであり；当該ＺＳＭ－２３分子の強酸の含有量は、全酸量の５～３３％、好ましくは７～３３％、より好ましくは９～３３％、またはさらに好ましくは７～３１％、さらにより好ましくは１０～２８％であり；ここで、前記強酸はＮＨ３昇温脱離（ＮＨ３－ＴＰＤ）における脱離温度が３５０℃以上である酸を指し、任意で前記ＺＳＭ－２３分子篩は焼成されているか、または非焼成である。本発明において、ＺＳＭ－２３分子篩は、分子篩調製において結晶化後に乾燥して得られる生成物（すなわち未焼成）、または分子篩調製において結晶化後に乾燥および焼成して得られる生成物（すなわち焼成された）を指す。
【0007】
上述したＺＳＭ－２３分子篩によれば、当該ＺＳＭ－２３分子篩の粒径は、１００～７００ｎｍ、好ましくは２００～６００ｎｍ、さらに好ましくは３００～５００ｎｍである。
【0008】
上述したＺＳＭ－２３分子篩によれば、前記ＺＳＭ－２３分子篩は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４０～３００であり、比表面積が２００～４００ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．２５～０．５０ｃｍ３／ｇであり；好ましくは、前記ＺＳＭ－２３分子篩は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４０～２００または５０～２００であり、比表面積が２８０～３７０ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．２８～０．４０ｃｍ３／ｇである。
【0009】
上述したＺＳＭ－２３分子篩によれば、前記ＺＳＭ－２３分子篩は、相対結晶化度が９５～１３０％であり、６００℃で水蒸気により２時間水熱処理された後の相対結晶化度が９３～１２０％であり；好ましくは、相対結晶化度が９８～１２０％であり、６００℃で水蒸気により２時間水熱処理された後の相対結晶化度が９５～１１５％である。
【0010】
本発明は、ＺＳＭ－２３分子篩の調製方法を提供し、当該方法は以下の工程を含む：
（１）テンプレート剤、ならびに非晶質シリカ－アルミナおよび／または非晶質シリカ－アルミナ前駆体を含む混合溶液を調製する工程；
（２）工程（１）の混合溶液にアルカリ源とシリコン源とを添加する工程；
（３）工程（２）で得られた物質を結晶化し（例えば、静的に結晶化させ、すなわち、撹拌せずに結晶化させ）、任意に濾過、洗浄、乾燥させ、および任意に焼成して、ＺＳＭ－２３分子篩を生成する工程。
（１）テンプレート剤、ならびに非晶質シリカ－アルミナおよび／または非晶質シリカ－アルミナ前駆体を含む混合溶液を調製する工程；
（２）工程（１）の混合溶液にアルカリ源とシリコン源とを添加する工程；
（３）工程（２）で得られた物質を結晶化し（例えば、静的に結晶化させ、すなわち、撹拌せずに結晶化させ）、任意に濾過、洗浄、乾燥させ、および任意に焼成して、ＺＳＭ－２３分子篩を生成する工程。
【0011】
上述した方法によれば、工程（１）において、前記テンプレート剤は、イソプロピルアミン、ピロリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、およびジメチルアミンのうちの１つ以上である。
【0012】
上述した方法によれば、工程（１）において、非晶質シリカ－アルミナおよび／または非晶質シリカ－アルミナ前駆体は、アルカリ性アルミニウム源（例えば、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、メタアルミン酸ナトリウム、およびメタアルミン酸カリウムなどの、アルミン酸塩またはメタアルミン酸塩）に由来し；言い換えれば、非晶質シリカ－アルミナおよび／または非晶質シリカ－アルミナ前駆体としては、強酸基、例えば、硫酸基、硝酸基などは除外される。
【0013】
上述した方法によれば、工程（１）において、前記混合溶液中の、ケイ素（シリカとして）：アルミニウム（アルミナとして）のモル比は１：（０．１０～０．８５）、好ましくは１：（０．２０～０．７９）、さらに好ましくは１：（０．２４～０．７８）であり；前記アルミニウム（アルミナとして）：前記テンプレート剤のモル比は１：（１０～１００）、好ましくは１：（１５～８５）、さらに好ましくは１：（２０～６５）である。
【0014】
上述した方法によれば、工程（１）において、炭化法によって非晶質シリカ－アルミナ前駆体を調製し、次いで、テンプレート剤を非晶質シリカ－アルミナ前駆体に添加して、混合溶液を生成する。
【0015】
本発明の非限定的な実施形態による非晶質シリカ－アルミナ前駆体の調製方法は、アルミニウム源（すなわち、アルカリ性アルミニウム源、例えば、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等のアルミン酸塩、好ましくはアルミン酸ナトリウム）の溶液、およびケイ素含有化合物の溶液をそれぞれ調製する工程；前記アルミニウム源の溶液を前記ケイ素含有化合物の溶液の一部と混合して、ＣＯ２気体を導入してゲル化させ、導入されたＣＯ２気体の体積が導入されたＣＯ２気体の総体積の５０～１００％、好ましくは７０～９０％になるとき、ケイ素含有化合物の溶液の残りの部分を添加し、次いで任意の残りのＣＯ２気体を導入し、任意に熟成して非晶質シリカ－アルミナ前駆体を得る工程である。
【0016】
上述した非晶質シリカ－アルミナ前駆体の調製方法において、シリカとしてのケイ素含有化合物の溶液の残りの部分は、シリカとしてのケイ素含有化合物の溶液の総添加量の５～８５重量％、好ましくは３０～７０重量％を含む。
【0017】
上述した非晶質シリカ－アルミナ前駆体の調製方法において、前記ゲル化の反応温度は１０～４０℃、好ましくは１５～３５℃であり、ゲル化後のｐＨは９～１２に制御される。
【0018】
上述した非晶質シリカ－アルミナ前駆体の調製方法において、前記ケイ素含有化合物の溶液は、水ガラスおよび／またはケイ酸ナトリウム溶液である。
【0019】
上述した非晶質シリカ－アルミナ前駆体の調製方法において、Ａｌ２Ｏ３の質量を基準とした、アルミニウム源の溶液の濃度は１５～６０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌであり、ＳｉＯ２の質量を基準とした、前記ケイ素含有化合物の溶液の濃度は４０～２６０ｇ ＳｉＯ２／Ｌであり、前記ＣＯ２気体の濃度は３０～６０体積％である。
【0020】
上述した非晶質シリカ－アルミナ前駆体の調製方法において、前記熟成時間は５～６０分、好ましくは１０～３０分であり；前記熟成の温度は１０～４０℃、好ましくは１５～３５℃である。
【0021】
上述した方法の工程（１）においては、前記混合溶液を１０～３５℃で０．２～１．５時間撹拌し、好ましくは１０～２５℃で０．５～１時間撹拌する。
【0022】
上述した方法の工程（２）において、工程（１）の混合溶液中のアルミニウム（アルミナとして）を基準として、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｒ２Ｏ（アルカリ源であり、Ｒはナトリウムおよびカリウムなどのアルカリ金属である）：Ｈ２Ｏ＝１：（０．００２５～０．０２５）：（０．０１５～０．０８）：（３０～８０）、およびテンプレート剤（ＳＤＡ）／ＳｉＯ２＝０．１０～１．８の総仕込みモル比、好ましくはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が５０～２００、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２が３０～６０、およびＲ２Ｏ／ＳｉＯ２が０．０２５～０．０６であることに基づいて、アルカリ源およびシリコン源を工程（１）に添加する。
【0023】
上述した方法の工程（２）において、前記シリコン源は、ヒュームドシリカ、シリカゾル、および水ガラスのうちの１つ以上であり、前記アルカリ源は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびアンモニア水のうちの１つ以上である。
【0024】
上述した方法の工程（３）において、結晶化は１５０～２００℃で８～７２時間、好ましくは１６０～１８０℃で１０～４８時間行われ；乾燥は６０～１３０℃で２～１２時間、好ましくは８０～１２０℃で４～８時間行われ；焼成は５００～６００℃で２～８時間、好ましくは５３０～５７０℃で３～６時間または４～６時間行われる。
【0025】
具体的には、本発明は以下の技術的解決策を開示する。
【0026】
１．全酸量が０．０５～０．２５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０６～０．２２ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．０６～０．２０ｍｍｏｌ／ｇであり、；強酸の含有量が、前記全酸量の５～３３％、好ましくは７～３３％、より好ましくは９～３３％、またはさらに好ましくは７～３１％、さらにより好ましくは１０～２８％であり；ここで、前記強酸はＮＨ３昇温脱離（ＮＨ３－ＴＰＤ）における脱離温度が３５０℃以上である酸を指し、任意で乾燥焼成分子篩である、ＺＳＭ－２３分子篩。
【0027】
２．前記ＺＳＭ－２３分子篩のＸＲＤパターンが、２θ度：約１１．３°＋／－０．３°（例えば、＋／－０．２°または＋／－０．１°）によって示される特徴的なピークを含むことを特徴とする、解決策１に記載の分子篩。
【0028】
３．前記ＺＳＭ－２３分子篩のＸＲＤパターンが、２θ度：１１．２～１１．５°、１９．５～１９．９°、２０．７～２１．０°、２２．８～２３．１°によって示される特徴的なピークを含むことを特徴とする、解決策１または２に記載の分子篩。
【0029】
４．前記ＺＳＭ－２３分子篩の粒径が、１００～７００ｎｍ、好ましくは２００～６００ｎｍ、さらに好ましくは３００～５００ｎｍであることを特徴とする、解決策１～３のいずれかに記載の分子篩。
【0030】
５．前記ＺＳＭ－２３分子篩は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３５～３００であり、比表面積が２００～４００ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．２５～０．５０ｃｍ３／ｇであり；好ましくは、前記ＺＳＭ－２３分子篩は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３８～２００であり、比表面積が２８０～３７０ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．２８～０．４０ｃｍ３／ｇであることを特徴とする、解決策１～４のいずれかに記載の分子篩。
【0031】
６．前記ＺＳＭ－２３分子篩は、焼成後の相対結晶化度が９５～１３０％であり、６００℃で水蒸気により２時間水熱処理された後の、相対結晶化度が９３～１２０％であり；好ましくは、焼成後の相対結晶化度が９８～１２０％であり、６００℃で水蒸気により２時間水熱処理された後の相対結晶化度が９５～１１５％であることを特徴とする、解決策１～５のいずれかに記載の分子篩。
【0032】
７．以下の工程を含むことを特徴とする、解決策１～６のいずれかに記載のＺＳＭ－２３分子篩の調製方法：
（１）テンプレート剤、ならびに非晶質シリカ－アルミナおよび／または非晶質シリカ－アルミナ前駆体を含む混合溶液を調製し、好ましくは、前記非晶質シリカ－アルミナおよび／または非晶質シリカ－アルミナ前駆体がアルカリ性アルミニウム源（例えば、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、メタアルミン酸ナトリウム、およびメタアルミン酸カリウムなどの、アルミン酸塩またはメタアルミン酸塩）に由来する、工程；
（２）工程（１）の混合溶液にアルカリ源とシリコン源とを添加する工程；
（３）工程（２）で得られた物質を結晶化し、任意に濾過、洗浄、乾燥させ、および任意に焼成して、ＺＳＭ－２３分子篩を生成する工程。
（１）テンプレート剤、ならびに非晶質シリカ－アルミナおよび／または非晶質シリカ－アルミナ前駆体を含む混合溶液を調製し、好ましくは、前記非晶質シリカ－アルミナおよび／または非晶質シリカ－アルミナ前駆体がアルカリ性アルミニウム源（例えば、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、メタアルミン酸ナトリウム、およびメタアルミン酸カリウムなどの、アルミン酸塩またはメタアルミン酸塩）に由来する、工程；
（２）工程（１）の混合溶液にアルカリ源とシリコン源とを添加する工程；
（３）工程（２）で得られた物質を結晶化し、任意に濾過、洗浄、乾燥させ、および任意に焼成して、ＺＳＭ－２３分子篩を生成する工程。
【0033】
８．工程（１）において、前記テンプレート剤が、イソプロピルアミン、ピロリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、およびジメチルアミンのうちの１つ以上であることを特徴とする、解決策１～７のいずれかに記載の方法。
【0034】
９．工程（１）において、前記混合溶液中の、ケイ素（シリカとして）：アルミニウム（アルミナとして）のモル比が１：（０．１０～０．８５）、好ましくは１：（０．２０～０．７９）、さらに好ましくは１：（０．２４～０．７８）であり；前記アルミニウム（アルミナとして）：前記テンプレート剤のモル比が１：（１０～１００）、好ましくは１：（１５～８５）、さらに好ましくは１：（２０～６５）であることを特徴とする、解決策１～８のいずれかに記載の方法。
【0035】
１０．工程（１）において、炭化法によって非晶質シリカ－アルミナ前駆体を調製し、次いで、テンプレート剤を非晶質シリカ－アルミナ前駆体に添加して、混合溶液を生成することを特徴とする、解決策１～９のいずれかに記載の方法。
【0036】
１１．工程（１）における非晶質シリカ－アルミナ前駆体の調製方法が、
アルミニウム源（アルミン酸塩など、好ましくはアルミン酸ナトリウム）の溶液、およびケイ素含有化合物の溶液をそれぞれ調製する工程；前記アルミニウム源の溶液を前記ケイ素含有化合物の溶液の一部と混合して、ＣＯ２気体を導入してゲル化させ、導入されたＣＯ２気体の体積が導入されたＣＯ２気体の総体積の５０～１００％、好ましくは７０～９０％になるとき、ケイ素含有化合物の溶液の残りの部分を添加し、任意に熟成して非晶質シリカ－アルミナ前駆体を生成する工程である、解決策１～１０のいずれかに記載の方法。
アルミニウム源（アルミン酸塩など、好ましくはアルミン酸ナトリウム）の溶液、およびケイ素含有化合物の溶液をそれぞれ調製する工程；前記アルミニウム源の溶液を前記ケイ素含有化合物の溶液の一部と混合して、ＣＯ２気体を導入してゲル化させ、導入されたＣＯ２気体の体積が導入されたＣＯ２気体の総体積の５０～１００％、好ましくは７０～９０％になるとき、ケイ素含有化合物の溶液の残りの部分を添加し、任意に熟成して非晶質シリカ－アルミナ前駆体を生成する工程である、解決策１～１０のいずれかに記載の方法。
【0037】
１２．シリカとしての前記ケイ素含有化合物の溶液の残りの部分が、シリカとしての前記ケイ素含有化合物の溶液の総添加量の５～８５重量％、好ましくは３０～７０重量％であることを特徴とする、解決策１～１１のいずれかに記載の方法。
【0038】
１３．前記ゲル化の反応温度が１０～４０℃、好ましくは１５～３５℃であり、ゲル化後のｐＨが９～１２に制御されることを特徴とする、解決策１～１２のいずれかに記載の方法。
【0039】
１４．前記ケイ素含有化合物の溶液が、水ガラスおよび／またはケイ酸ナトリウム溶液であることを特徴とする、解決策１～１３のいずれかに記載の方法。
【0040】
１５．Ａｌ２Ｏ３の質量を基準とした、前記アルミニウム源の溶液の濃度が１５～６０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌであり、ＳｉＯ２の質量を基準とした、前記ケイ素含有化合物の溶液の濃度が４０～２６０ｇ ＳｉＯ２／Ｌであり、前記ＣＯ２気体の濃度が３０～６０体積％であることを特徴とする、解決策１～１４のいずれかに記載の方法。
【0041】
１６．前記熟成の時間が５～６０分、好ましくは１０～３０分であり；前記熟成の温度が１０～４０℃、好ましくは１５～３５℃であることを特徴とする、解決策１～１５のいずれかに記載の方法。
【0042】
１７．工程（１）において、前記混合溶液を１０～３５℃で０．２～１．５時間撹拌し、好ましくは１０～２５℃で０．５～１時間撹拌することを特徴とする、解決策１～１６のいずれかに記載の方法。
【0043】
１８．工程（２）において、工程（１）の混合溶液中のアルミニウム（アルミナとして）を基準として、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｒ２Ｏ（アルカリ源であり、Ｒはナトリウムおよびカリウムなどのアルカリ金属である）：Ｈ２Ｏ＝１：（０．００２５～０．０２５）：（０．０１５～０．０８）：（３０～８０）、およびテンプレート剤（ＳＤＡ）／ＳｉＯ２＝０．１０～１．８の総仕込みモル比、好ましくはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が５０～２００、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２が３０～６０、およびＲ２Ｏ／ＳｉＯ２が０．０２５～０．０６であることに基づいて、アルカリ源およびシリコン源を工程（１）に添加することを特徴とする、解決策１～１７のいずれかに記載の方法。
【0044】
１９．工程（２）において、前記シリコン源が、ヒュームドシリカ、シリカゾル、および水ガラスのうちの１つ以上であり、前記アルカリ源が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびアンモニア水のうちの１つ以上であることを特徴とする、解決策１～１８のいずれかに記載の方法。
【0045】
２０．工程（３）において、結晶化が１５０～２００℃で８～７２時間、好ましくは１６０～１８０℃で１０～４８時間行われ；乾燥が６０～１３０℃で２～１２時間、好ましくは８０～１２０℃で４～８時間行われ；焼成が５００～６００℃で２～８時間、好ましくは５３０～５７０℃で３～６時間または４～６時間行われることを特徴とする、解決策１～１９のいずれかに記載の方法。
【0046】
従来技術と比較して、本発明は以下の利点を有する：
本発明により提供されるＺＳＭ－２３分子篩の調製方法によれば、非晶質シリカ－アルミナ前駆体の調製方法において、合成に必要なアルミニウム源の全てが添加され、分子篩の一次構造単位の生成を促進し；テンプレート剤が非晶質シリカ－アルミナ前駆体に添加される場合、テンプレート剤はＡｌ種と優先的にキレートした後、形成された一次構造単位の表面上に吸着し、分子篩構造の予備組立を達成し、多数の結晶核を生成し；同時に、Ａｌ原子の結合部位をより良好に制御することができ、これはより弱い酸部位および中程度の強さの酸部位を有するＺＳＭ－２３を生成するための後の結晶化に役立つ。補助的シリコン源を加えて最終ゲルを形成した後、多数の結晶核が静的結晶化後に、高い結晶化度および小さい結晶サイズを有するＺＳＭ－２３分子篩に急速に成長することができる。また、本発明の方法は、ＺＳＭ－２３の合成シリカ－アルミナ比範囲を拡大し、分子篩の結晶化時間を短縮し、ＺＳＭ－２３分子篩の合成方法において使用されるテンプレート剤の量を低減し、優れた性能を有する分子篩生成物を生成する。それは、グリーンで実行可能な工業生産ルートである。
本発明により提供されるＺＳＭ－２３分子篩の調製方法によれば、非晶質シリカ－アルミナ前駆体の調製方法において、合成に必要なアルミニウム源の全てが添加され、分子篩の一次構造単位の生成を促進し；テンプレート剤が非晶質シリカ－アルミナ前駆体に添加される場合、テンプレート剤はＡｌ種と優先的にキレートした後、形成された一次構造単位の表面上に吸着し、分子篩構造の予備組立を達成し、多数の結晶核を生成し；同時に、Ａｌ原子の結合部位をより良好に制御することができ、これはより弱い酸部位および中程度の強さの酸部位を有するＺＳＭ－２３を生成するための後の結晶化に役立つ。補助的シリコン源を加えて最終ゲルを形成した後、多数の結晶核が静的結晶化後に、高い結晶化度および小さい結晶サイズを有するＺＳＭ－２３分子篩に急速に成長することができる。また、本発明の方法は、ＺＳＭ－２３の合成シリカ－アルミナ比範囲を拡大し、分子篩の結晶化時間を短縮し、ＺＳＭ－２３分子篩の合成方法において使用されるテンプレート剤の量を低減し、優れた性能を有する分子篩生成物を生成する。それは、グリーンで実行可能な工業生産ルートである。
【0047】
本発明の方法によって合成されたＺＳＭ－２３分子篩は、結晶化度が高く、結晶粒径がより小さく、より弱い酸および中程度の強さの酸を有し、強酸含有量が低く、かつ、良好な熱安定性および水熱安定性を有し、優れた吸着剤または触媒材料とすることができる。
【0048】
〔図面の簡単な説明〕
図１は、本発明の合成生成物のＸＲＤスペクトルを示す。
図１は、本発明の合成生成物のＸＲＤスペクトルを示す。
【0049】
図２は、本発明の合成生成物の走査型電子顕微鏡画像である。
【0050】
〔詳細な説明〕
本発明による分析方法：
分子篩の比表面積および細孔容積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社（米国）製のＡＳＡＰ ２４０５物理吸着装置を用いて、低温液体窒素物理吸着法により測定される。
本発明による分析方法：
分子篩の比表面積および細孔容積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社（米国）製のＡＳＡＰ ２４０５物理吸着装置を用いて、低温液体窒素物理吸着法により測定される。
【0051】
シリカ－アルミナモル比は、化学分析によって決定される。
【0052】
試料のＸＲＤスペクトは、リガク社（日本）製のＤｍａｘ２５００ Ｘ線回折装置を用いて得られる。分子篩の相対結晶化度は、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）によって決定され、具体的には、従来のＺＳＭ－２３分子篩のＸＲＤスペクトルにおける約１１．３°および１９．５～２３°の２θ度によって示される回折ピークの高さの合計を１００％結晶化度として取り、他のサンプルと比較して相対結晶化度を得ることによって決定される。
【0053】
本発明によれば、ＺＳＭ－２３分子篩は、２θ度：約１１．３°＋／－０．３°（例えば、＋／－０．２°または＋／－０．１°）によって示される特徴的な回折ピークを含むＸＲＤパターンを有する。
【0054】
本発明によれば、ＺＳＭ－２３分子篩は、２θ度：１１．２～１１．５°、１９．５～１９．９°、２０．７～２１．０°、および２２．８～２３．１°によって示される特徴的な回折ピークを含むＸＲＤパターンを有する。
【0055】
粒径は、ＪＥＯＬ社（日本）のＪＳＭ－７５００Ｆ電界放出走査電子顕微鏡で得た。
【0056】
酸分布（全酸量および強酸含有量を含む）はＮＨ３昇温脱離（ＮＨ３－ＴＰＤ）を用いて測定し、ここで、脱離温度が３５０℃以上である酸の量を強酸量とした。
【0057】
本発明において、酸量はＨ＋として算出する。
【0058】
本発明において、重量％は質量分率であり、体積％は体積分率である。
【0059】
本発明をより良く説明するために、本発明を実施例および比較例と併せて以下にさらに説明する。しかし、本発明の範囲はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【0060】
実施例１
アルミン酸ナトリウム作業溶液（４０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌ）を調製した。２８重量％のＳｉＯ２濃度のケイ酸ナトリウム溶液を、ケイ酸ナトリウム作業溶液（１００ｇ ＳｉＯ２／Ｌ）に希釈した。１５０ｍＬのアルミン酸ナトリウム作業溶液をゲル形成タンクに入れた。次いで、５０ｍＬのケイ酸ナトリウム作業溶液を添加した。反応温度を２０℃に制御し、５０体積％の濃度のＣＯ２気体を導入した。ｐＨが１０．０に達したとき、ＣＯ２の導入を終了した。次いで、９０ｍＬのケイ酸ナトリウム作業溶液を添加し、次いで、残りのＣＯ２気体を導入して安定させた。その系を２５℃で３０分間熟成して、非晶質シリカ－アルミナ前駆体を生成した。ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０２：０．０４：４５、およびＩＰＡ／ＳｉＯ２＝０．７（ＩＰＡ：テンプレート剤としてのイソプロピルアミン）の総仕込みモル比に基づいて、上記の得られた非晶質シリカ－アルミナ前駆体にイソプロピルアミンを添加した。得られた混合物を１５℃で０．８時間撹拌し、非晶質シリカ－アルミナ前駆体とテンプレート剤とを含む混合溶液を生成した。次いで、該混合溶液に、水酸化ナトリウム、シリカゾル、および水からなる混合物を添加した。得られた混合物を撹拌して均一にし、シリカ－アルミナゲルを生成した。
アルミン酸ナトリウム作業溶液（４０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌ）を調製した。２８重量％のＳｉＯ２濃度のケイ酸ナトリウム溶液を、ケイ酸ナトリウム作業溶液（１００ｇ ＳｉＯ２／Ｌ）に希釈した。１５０ｍＬのアルミン酸ナトリウム作業溶液をゲル形成タンクに入れた。次いで、５０ｍＬのケイ酸ナトリウム作業溶液を添加した。反応温度を２０℃に制御し、５０体積％の濃度のＣＯ２気体を導入した。ｐＨが１０．０に達したとき、ＣＯ２の導入を終了した。次いで、９０ｍＬのケイ酸ナトリウム作業溶液を添加し、次いで、残りのＣＯ２気体を導入して安定させた。その系を２５℃で３０分間熟成して、非晶質シリカ－アルミナ前駆体を生成した。ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０２：０．０４：４５、およびＩＰＡ／ＳｉＯ２＝０．７（ＩＰＡ：テンプレート剤としてのイソプロピルアミン）の総仕込みモル比に基づいて、上記の得られた非晶質シリカ－アルミナ前駆体にイソプロピルアミンを添加した。得られた混合物を１５℃で０．８時間撹拌し、非晶質シリカ－アルミナ前駆体とテンプレート剤とを含む混合溶液を生成した。次いで、該混合溶液に、水酸化ナトリウム、シリカゾル、および水からなる混合物を添加した。得られた混合物を撹拌して均一にし、シリカ－アルミナゲルを生成した。
【0061】
上記の得られたゲルをステンレス製の反応容器に注ぎ、１６０℃で２０時間、静的に結晶化させた。結晶化の完了後、結晶化系を濾過し、中性に洗浄し、１２０℃で乾燥させて、ＺＳＭ－２３－１と称する分子篩生成物を得；得られたＺＳＭ－２３－１を５５０℃の空気中で３時間焼成して、焼成後の相対結晶化度を測定し、６００℃で水蒸気により２時間水熱処理して、水熱安定性を測定した。具体的な特性を表１に示した。図１は分子篩のＸＲＤスペクトルを示し、図２は分子篩の走査型電子顕微鏡画像を示し、得られた分子篩がＺＳＭ－２３分子篩であることを確認した。
【0062】
実施例２
アルミン酸ナトリウム作業溶液（４０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌ）を調製した。２８重量％のＳｉＯ２濃度のケイ酸ナトリウム溶液を、ケイ酸ナトリウム作業溶液（１５０ｇ ＳｉＯ２／Ｌ）に希釈した。２００ｍＬのアルミン酸ナトリウム作業溶液をゲル形成タンクに入れた。次いで、４０ｍＬのケイ酸ナトリウム作業溶液を添加した。反応温度を２５°Ｃに制御し、５０体積％の濃度のＣＯ２気体を導入した。ｐＨが１０．５に達したとき、ＣＯ２の導入を終了した。次いで、４０ｍＬのケイ酸ナトリウム作業溶液を添加し、次いで、残りのＣＯ２を導入して安定させた。その系を２０℃で２０分間熟成して、非晶質シリカ－アルミナ前駆体を生成した。ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：０．００５：０．０４：６０、およびＩＰＡ／ＳｉＯ２＝０．１５の総仕込みモル比に基づいて、上記の得られた非晶質シリカ－アルミナ前駆体にイソプロピルアミンを添加した。得られた混合物を２０℃で１時間撹拌し、非晶質シリカ－アルミナ前駆体とテンプレート剤とを含む混合溶液を得た。次いで、該混合溶液に、水酸化ナトリウム、シリカゾル、および水からなる混合物を添加した。得られた混合物を撹拌して均一にし、シリカ－アルミナゲルを生成した。
アルミン酸ナトリウム作業溶液（４０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌ）を調製した。２８重量％のＳｉＯ２濃度のケイ酸ナトリウム溶液を、ケイ酸ナトリウム作業溶液（１５０ｇ ＳｉＯ２／Ｌ）に希釈した。２００ｍＬのアルミン酸ナトリウム作業溶液をゲル形成タンクに入れた。次いで、４０ｍＬのケイ酸ナトリウム作業溶液を添加した。反応温度を２５°Ｃに制御し、５０体積％の濃度のＣＯ２気体を導入した。ｐＨが１０．５に達したとき、ＣＯ２の導入を終了した。次いで、４０ｍＬのケイ酸ナトリウム作業溶液を添加し、次いで、残りのＣＯ２を導入して安定させた。その系を２０℃で２０分間熟成して、非晶質シリカ－アルミナ前駆体を生成した。ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：０．００５：０．０４：６０、およびＩＰＡ／ＳｉＯ２＝０．１５の総仕込みモル比に基づいて、上記の得られた非晶質シリカ－アルミナ前駆体にイソプロピルアミンを添加した。得られた混合物を２０℃で１時間撹拌し、非晶質シリカ－アルミナ前駆体とテンプレート剤とを含む混合溶液を得た。次いで、該混合溶液に、水酸化ナトリウム、シリカゾル、および水からなる混合物を添加した。得られた混合物を撹拌して均一にし、シリカ－アルミナゲルを生成した。
【0063】
上記の得られたゲルをステンレス製の反応容器に注ぎ、１８０℃で１８時間、静的に結晶化させた。結晶化の完了後、結晶化系を濾過し、中性に洗浄し、１２０℃で乾燥させて、ＺＳＭ－２３－２と称する分子篩生成物を得；得られたＺＳＭ－２３－２を５５０℃の空気中で３時間焼成して、焼成後の相対結晶化度を測定し、６００℃で水蒸気により２時間水熱処理して、水熱安定性を測定した。具体的な特性を表１に示した。ＸＲＤスペクトルは図１と類似であり、走査型電子顕微鏡画像は図２と類似であった。
【0064】
実施例３
アルミン酸ナトリウム作業溶液（５０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌ）を調製した。２８重量％のＳｉＯ２濃度のケイ酸ナトリウム溶液を、ケイ酸ナトリウム作業溶液（１００ｇ ＳｉＯ２／Ｌ）に希釈した。２００ｍＬのアルミン酸ナトリウム作業溶液をゲル形成タンクに入れた。次いで、６０ｍＬのケイ酸ナトリウム作業溶液を添加した。反応温度を３０℃に制御し、５０体積％の濃度のＣＯ２気体を導入した。ｐＨが１０．０に達したとき、ＣＯ２の導入を終了した。次いで、４０ｍＬのケイ酸ナトリウム作業溶液を添加し、次いで、残りのＣＯ２気体を導入して安定させた。その系を３５℃で１５分間熟成して、非晶質シリカ－アルミナ前駆体を生成した。ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１：０．０４：３０、およびＩＰＡ／ＳｉＯ２＝０．４の総仕込みモル比に基づいて、上記の得られた非晶質シリカ－アルミナ前駆体にイソプロピルアミンを添加した。得られた混合物を２５℃で０．５時間撹拌し、非晶質シリカ－アルミナ前駆体とテンプレート剤とを含む混合溶液を生成した。次いで、混合溶液に、水酸化ナトリウム、シリカゾル、および水からなる混合物を添加した。得られた混合物を撹拌して均一にし、シリカ－アルミナゲルを生成した。
アルミン酸ナトリウム作業溶液（５０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌ）を調製した。２８重量％のＳｉＯ２濃度のケイ酸ナトリウム溶液を、ケイ酸ナトリウム作業溶液（１００ｇ ＳｉＯ２／Ｌ）に希釈した。２００ｍＬのアルミン酸ナトリウム作業溶液をゲル形成タンクに入れた。次いで、６０ｍＬのケイ酸ナトリウム作業溶液を添加した。反応温度を３０℃に制御し、５０体積％の濃度のＣＯ２気体を導入した。ｐＨが１０．０に達したとき、ＣＯ２の導入を終了した。次いで、４０ｍＬのケイ酸ナトリウム作業溶液を添加し、次いで、残りのＣＯ２気体を導入して安定させた。その系を３５℃で１５分間熟成して、非晶質シリカ－アルミナ前駆体を生成した。ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１：０．０４：３０、およびＩＰＡ／ＳｉＯ２＝０．４の総仕込みモル比に基づいて、上記の得られた非晶質シリカ－アルミナ前駆体にイソプロピルアミンを添加した。得られた混合物を２５℃で０．５時間撹拌し、非晶質シリカ－アルミナ前駆体とテンプレート剤とを含む混合溶液を生成した。次いで、混合溶液に、水酸化ナトリウム、シリカゾル、および水からなる混合物を添加した。得られた混合物を撹拌して均一にし、シリカ－アルミナゲルを生成した。
【0065】
前記得られたゲルをステンレス製の反応容器に注ぎ、１６０℃で２４時間、静的に結晶化させた。結晶化の完了後、この結晶化系を濾過し、中性に洗浄し、１２０℃で乾燥させて、ＺＳＭ－２３－３と称する分子篩生成物を得；得られたＺＳＭ－２３－３を５５０℃の空気中で６時間焼成して、焼成後の相対結晶化度を測定し、６００℃で水蒸気により２時間水熱処理して、水熱安定性を測定した。具体的な特性を表１に示した。ＸＲＤスペクトルは図１と類似であり、走査型電子顕微鏡画像は図２と類似であった。
【0066】
実施例４
アルミン酸ナトリウム作業溶液（２０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌ）を調製した。２８重量％のＳｉＯ２濃度のケイ酸ナトリウム溶液を、ケイ酸ナトリウム作業溶液（１５０ｇ ＳｉＯ２／Ｌ）に希釈した。３００ｍＬのアルミン酸ナトリウム作業溶液をゲル形成タンクに入れた。次いで、２０ｍＬのケイ酸ナトリウム作業溶液を添加した。反応温度を３０℃に制御し、５０体積％の濃度のＣＯ２気体を導入した。ｐＨが１１．０に達したとき、ＣＯ２の導入を終了した。次いで、２０ｍＬのケイ酸ナトリウム作業溶液を添加し、次いで、残りのＣＯ２気体を導入して安定させた。その系を２０℃で３０分間熟成して、非晶質シリカ－アルミナ前駆体を生成した。ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１：０．０４：４５、およびＩＰＡ／ＳｉＯ２＝０．３の総仕込みモル比に基づいて、上記の得られた非晶質シリカ－アルミナ前駆体にイソプロピルアミンを添加した。得られた混合物を１５℃で１時間撹拌し、非晶質シリカ－アルミナ前駆体とテンプレート剤とを含む混合溶液を生成した。次いで、該混合溶液に、水酸化ナトリウム、シリカゾル、および水からなる混合物を添加した。得られた混合物を撹拌して均一にし、シリカ－アルミナゲルを生成した。
アルミン酸ナトリウム作業溶液（２０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌ）を調製した。２８重量％のＳｉＯ２濃度のケイ酸ナトリウム溶液を、ケイ酸ナトリウム作業溶液（１５０ｇ ＳｉＯ２／Ｌ）に希釈した。３００ｍＬのアルミン酸ナトリウム作業溶液をゲル形成タンクに入れた。次いで、２０ｍＬのケイ酸ナトリウム作業溶液を添加した。反応温度を３０℃に制御し、５０体積％の濃度のＣＯ２気体を導入した。ｐＨが１１．０に達したとき、ＣＯ２の導入を終了した。次いで、２０ｍＬのケイ酸ナトリウム作業溶液を添加し、次いで、残りのＣＯ２気体を導入して安定させた。その系を２０℃で３０分間熟成して、非晶質シリカ－アルミナ前駆体を生成した。ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１：０．０４：４５、およびＩＰＡ／ＳｉＯ２＝０．３の総仕込みモル比に基づいて、上記の得られた非晶質シリカ－アルミナ前駆体にイソプロピルアミンを添加した。得られた混合物を１５℃で１時間撹拌し、非晶質シリカ－アルミナ前駆体とテンプレート剤とを含む混合溶液を生成した。次いで、該混合溶液に、水酸化ナトリウム、シリカゾル、および水からなる混合物を添加した。得られた混合物を撹拌して均一にし、シリカ－アルミナゲルを生成した。
【0067】
上記の得られたゲルをステンレス製の反応容器に注ぎ、１８０℃で２４時間、静的に結晶化させた。結晶化の完了後、この結晶化系を濾過し、中性に洗浄し、１２０℃で乾燥させて、ＺＳＭ－２３－４と称する分子篩生成物を得；得られたＺＳＭ－２３－４を５５０℃の空気中で４時間焼成して、焼成後の相対結晶化度を測定し、６００℃で水蒸気により２時間水熱処理して、水熱安定性を測定した。具体的な特性を表１に示した。ＸＲＤスペクトルは図１と類似であり、走査型電子顕微鏡画像は図２と類似であった。
【0068】
実施例５
アルミン酸ナトリウム作業溶液（４０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌ）を調製した。２８重量％のＳｉＯ２濃度のケイ酸ナトリウム溶液を、ケイ酸ナトリウム作業溶液（５０ｇ ＳｉＯ２／Ｌ）に希釈した。１５０ｍＬのアルミン酸ナトリウム作業溶液をゲル形成タンクに入れた。次いで、１４０ｍＬのケイ酸ナトリウム作業溶液を添加した。反応温度を２５°Ｃに制御し、５０体積％の濃度のＣＯ２気体を導入した。ｐＨが１０．０に達したとき、ＣＯ２の導入を終了した。次いで、１４０ｍＬのケイ酸ナトリウム作業溶液を添加し、次いで、残りのＣＯ２気体を導入して安定させた。その系を２５℃で２０分間熟成して、非晶質シリカ－アルミナ前駆体を生成した。ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１：０．０４：４５、およびＩＰＡ／ＳｉＯ２＝０．４の総仕込みモル比に基づいて、得られた非晶質シリカ－アルミナ前駆体にイソプロピルアミンを添加した。得られた混合物を１５℃で１時間撹拌し、非晶質シリカ－アルミナ前駆体とテンプレート剤とを含む混合溶液を生成した。次いで、該混合溶液に、水酸化ナトリウム、ヒュームドシリカ、および水からなる混合物を添加した。得られた混合物を撹拌して均一にし、シリカ－アルミナゲルを得た。
アルミン酸ナトリウム作業溶液（４０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌ）を調製した。２８重量％のＳｉＯ２濃度のケイ酸ナトリウム溶液を、ケイ酸ナトリウム作業溶液（５０ｇ ＳｉＯ２／Ｌ）に希釈した。１５０ｍＬのアルミン酸ナトリウム作業溶液をゲル形成タンクに入れた。次いで、１４０ｍＬのケイ酸ナトリウム作業溶液を添加した。反応温度を２５°Ｃに制御し、５０体積％の濃度のＣＯ２気体を導入した。ｐＨが１０．０に達したとき、ＣＯ２の導入を終了した。次いで、１４０ｍＬのケイ酸ナトリウム作業溶液を添加し、次いで、残りのＣＯ２気体を導入して安定させた。その系を２５℃で２０分間熟成して、非晶質シリカ－アルミナ前駆体を生成した。ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１：０．０４：４５、およびＩＰＡ／ＳｉＯ２＝０．４の総仕込みモル比に基づいて、得られた非晶質シリカ－アルミナ前駆体にイソプロピルアミンを添加した。得られた混合物を１５℃で１時間撹拌し、非晶質シリカ－アルミナ前駆体とテンプレート剤とを含む混合溶液を生成した。次いで、該混合溶液に、水酸化ナトリウム、ヒュームドシリカ、および水からなる混合物を添加した。得られた混合物を撹拌して均一にし、シリカ－アルミナゲルを得た。
【0069】
上記の得られたゲルをステンレス製の反応容器に注ぎ、１８０℃で１２時間、静的に結晶化させた。結晶化の完了後、その結晶化系を濾過し、中性に洗浄し、１２０℃で乾燥させて、ＺＳＭ－２３－５と称する分子篩生成物を得；得られたＺＳＭ－２３－５を５５０℃の空気中で３時間焼成して、焼成後の相対結晶化度を測定し、６００℃で水蒸気により２時間水熱処理して、水熱安定性を測定した。具体的な特性を表１に示した。ＸＲＤスペクトルは図１と類似であり、走査型電子顕微鏡画像は図２と類似であった。
【0070】
実施例６
アルミン酸ナトリウム作業溶液（４０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌ）を調製した。２８重量％のＳｉＯ２濃度のケイ酸ナトリウム溶液を、ケイ酸ナトリウム作業溶液（５０ｇ ＳｉＯ２／Ｌ）に希釈した。１５０ｍＬのアルミン酸ナトリウム作業溶液をゲル形成タンクに入れた。次いで、１４０ｍＬのケイ酸ナトリウム作業溶液を添加した。反応温度を２５°Ｃに制御し、５０体積％の濃度のＣＯ２気体を導入した。ｐＨが１０．０に達したとき、ＣＯ２の導入を終了した。次いで、１４０ｍＬのケイ酸ナトリウム作業溶液を添加し、次いで、残りのＣＯ２気体を導入して安定させた。その系を２５℃で２０分間熟成して、非晶質シリカ－アルミナ前駆体を生成した。ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１：０．０４：４５、およびＳＤＡ（構造指向剤(structure-directing agent)）／ＳｉＯ２＝０．１の総仕込みモル比に基づいて、得られた非晶質シリカ－アルミナ前駆体にピロリジン（ＳＤＡ）を添加した。得られた混合物を１５℃で１時間撹拌し、非晶質シリカ－アルミナ前駆体とテンプレート剤とを含む混合溶液を生成した。次いで、該混合溶液に、水酸化ナトリウム、ヒュームドシリカ、および水からなる混合物を添加した。得られた混合物を撹拌して均一にし、シリカ－アルミナゲルを生成した。
アルミン酸ナトリウム作業溶液（４０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌ）を調製した。２８重量％のＳｉＯ２濃度のケイ酸ナトリウム溶液を、ケイ酸ナトリウム作業溶液（５０ｇ ＳｉＯ２／Ｌ）に希釈した。１５０ｍＬのアルミン酸ナトリウム作業溶液をゲル形成タンクに入れた。次いで、１４０ｍＬのケイ酸ナトリウム作業溶液を添加した。反応温度を２５°Ｃに制御し、５０体積％の濃度のＣＯ２気体を導入した。ｐＨが１０．０に達したとき、ＣＯ２の導入を終了した。次いで、１４０ｍＬのケイ酸ナトリウム作業溶液を添加し、次いで、残りのＣＯ２気体を導入して安定させた。その系を２５℃で２０分間熟成して、非晶質シリカ－アルミナ前駆体を生成した。ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１：０．０４：４５、およびＳＤＡ（構造指向剤(structure-directing agent)）／ＳｉＯ２＝０．１の総仕込みモル比に基づいて、得られた非晶質シリカ－アルミナ前駆体にピロリジン（ＳＤＡ）を添加した。得られた混合物を１５℃で１時間撹拌し、非晶質シリカ－アルミナ前駆体とテンプレート剤とを含む混合溶液を生成した。次いで、該混合溶液に、水酸化ナトリウム、ヒュームドシリカ、および水からなる混合物を添加した。得られた混合物を撹拌して均一にし、シリカ－アルミナゲルを生成した。
【0071】
上記の得られたゲルをステンレス製の反応容器に注ぎ、１８０℃で１２時間、静的に結晶化させた。結晶化の完了後、その結晶化系を濾過し、中性に洗浄し、１２０℃で乾燥させて、ＺＳＭ－２３－６と称する分子篩生成物を得；得られたＺＳＭ－２３－６を５５０℃の空気中で４時間焼成して、焼成後の相対結晶化度を測定し、６００℃で水蒸気により２時間水熱処理して、水熱安定性を測定した。具体的な特性を表１に示した。ＸＲＤスペクトルは図１と類似であり、走査型電子顕微鏡画像は図２と類似であった。
【0072】
比較例１（ＣＮ１０１２１４９７１Ａを参照）
アルミニウム源、シリコン源、アルカリ源、イソプロピルアミンおよびＨ２Ｏを調製して、アルミニウム源中のＡｌ２Ｏ３：シリコン源中のＳｉＯ２：アルカリ源中のＮａＯＨ：イソプロピルアミン：Ｈ２Ｏ＝０．００６：１：０．０６：０．８：１２のモル比に基づいて混合し（当該アルミニウム源はアルミン酸ナトリウムであり、シリコン源はシリカゾルであり、アルカリ源は水酸化ナトリウムであった）、反応混合物を生成した。まず、水酸化ナトリウム水溶液にアルミニウム源を加えて、得られた混合物を均一に撹拌し；シリコン源を加えて、得られた混合物を均一に撹拌し；次いで、イソプロピルアミンを加えて、得られた混合物を均一に撹拌して、反応混合物を生成した。得られた反応混合物を高圧反応容器に移し、１７０℃で３日間水熱結晶化した。次いで、得られた混合物を濾過し、中性に洗浄し、１２０℃で乾燥させて、ＣＮＺＳＭ－２３－１と称する分子篩生成物を得；得られたＣＮＺＳＭ－２３－１を５５０℃の空気中で３時間焼成して、焼成後の相対結晶化度を測定し、６００℃で水蒸気により２時間水熱処理して、その水熱安定性を測定した。具体的な特性を表１に示した。
アルミニウム源、シリコン源、アルカリ源、イソプロピルアミンおよびＨ２Ｏを調製して、アルミニウム源中のＡｌ２Ｏ３：シリコン源中のＳｉＯ２：アルカリ源中のＮａＯＨ：イソプロピルアミン：Ｈ２Ｏ＝０．００６：１：０．０６：０．８：１２のモル比に基づいて混合し（当該アルミニウム源はアルミン酸ナトリウムであり、シリコン源はシリカゾルであり、アルカリ源は水酸化ナトリウムであった）、反応混合物を生成した。まず、水酸化ナトリウム水溶液にアルミニウム源を加えて、得られた混合物を均一に撹拌し；シリコン源を加えて、得られた混合物を均一に撹拌し；次いで、イソプロピルアミンを加えて、得られた混合物を均一に撹拌して、反応混合物を生成した。得られた反応混合物を高圧反応容器に移し、１７０℃で３日間水熱結晶化した。次いで、得られた混合物を濾過し、中性に洗浄し、１２０℃で乾燥させて、ＣＮＺＳＭ－２３－１と称する分子篩生成物を得；得られたＣＮＺＳＭ－２３－１を５５０℃の空気中で３時間焼成して、焼成後の相対結晶化度を測定し、６００℃で水蒸気により２時間水熱処理して、その水熱安定性を測定した。具体的な特性を表１に示した。
【0073】
比較例２（ＣＮ１０２９９２３４６Ａを参照）
８．１２ｇのＨ２Ｏと０．０９２ｇの硫酸アルミニウムとを均一に混合した。得られた混合物に０．３８ｇのＮａＯＨを添加した。次いで、得られた混合物に、シリカ含有量３０．５％のシリカゾル３．３２ｇを撹拌しながら添加した。溶液が均一になるまで撹拌を続けた。次いで、１０％のＺＳＭ－２３分子篩を結晶種として添加した（添加したＳｉＯ２の質量百分率に基づいて結晶種の量を計算した）。反応原料をＰＴＦＥステンレス製の反応容器に添加し、１６０℃で１０時間、動的に結晶化させた。得られた生成物を吸引濾過し、乾燥させて生成物を得た。反応原料の比率はＳｉＯ２：０．００８３１９Ａｌ２Ｏ３：０．２７Ｎａ２Ｏ：３５Ｈ２Ｏであった。生成物をＣＮＺＳＭ－２３－２と称し、５５０℃の空気中で３時間焼成して、焼成後の相対結晶化度を測定し、６００℃で水蒸気により２時間水熱処理し、その水熱安定性を測定した。具体的な特性を表１に示した。
８．１２ｇのＨ２Ｏと０．０９２ｇの硫酸アルミニウムとを均一に混合した。得られた混合物に０．３８ｇのＮａＯＨを添加した。次いで、得られた混合物に、シリカ含有量３０．５％のシリカゾル３．３２ｇを撹拌しながら添加した。溶液が均一になるまで撹拌を続けた。次いで、１０％のＺＳＭ－２３分子篩を結晶種として添加した（添加したＳｉＯ２の質量百分率に基づいて結晶種の量を計算した）。反応原料をＰＴＦＥステンレス製の反応容器に添加し、１６０℃で１０時間、動的に結晶化させた。得られた生成物を吸引濾過し、乾燥させて生成物を得た。反応原料の比率はＳｉＯ２：０．００８３１９Ａｌ２Ｏ３：０．２７Ｎａ２Ｏ：３５Ｈ２Ｏであった。生成物をＣＮＺＳＭ－２３－２と称し、５５０℃の空気中で３時間焼成して、焼成後の相対結晶化度を測定し、６００℃で水蒸気により２時間水熱処理し、その水熱安定性を測定した。具体的な特性を表１に示した。
【0074】
比較例３
アルミン酸ナトリウム作業溶液（５０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌ）を調製した。２８重量％のＳｉＯ２濃度のケイ酸ナトリウム溶液を、ケイ酸ナトリウム作業溶液（１００ｇ ＳｉＯ２／Ｌ）に希釈した。２００ｍＬのアルミン酸ナトリウム作業溶液をゲル形成タンクに入れた。次いで、６０ｍＬのケイ酸ナトリウム作業溶液を添加した。反応温度を３０℃に制御し、５０体積％の濃度のＣＯ２気体を導入した。ｐＨが１０．０に達したとき、ＣＯ２の導入を終了した。次いで、４０ｍＬのケイ酸ナトリウム作業溶液を添加し、次いで、残りのＣＯ２気体を導入して安定させた。その系を２５℃で３０分間熟成して、非晶質シリカ－アルミナ前駆体を得た。ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１：０．０４：３０、およびＩＰＡ／ＳｉＯ２＝０．４の総仕込みモル比に基づいて、上記の得られた非晶質シリカ－アルミナ前駆体に、水酸化ナトリウム、シリカゾル、イソプロピルアミン、および水からなる混合物を添加した。得られた混合物を撹拌して均一にし、シリカ－アルミナゲルを生成した。
アルミン酸ナトリウム作業溶液（５０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌ）を調製した。２８重量％のＳｉＯ２濃度のケイ酸ナトリウム溶液を、ケイ酸ナトリウム作業溶液（１００ｇ ＳｉＯ２／Ｌ）に希釈した。２００ｍＬのアルミン酸ナトリウム作業溶液をゲル形成タンクに入れた。次いで、６０ｍＬのケイ酸ナトリウム作業溶液を添加した。反応温度を３０℃に制御し、５０体積％の濃度のＣＯ２気体を導入した。ｐＨが１０．０に達したとき、ＣＯ２の導入を終了した。次いで、４０ｍＬのケイ酸ナトリウム作業溶液を添加し、次いで、残りのＣＯ２気体を導入して安定させた。その系を２５℃で３０分間熟成して、非晶質シリカ－アルミナ前駆体を得た。ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１：０．０４：３０、およびＩＰＡ／ＳｉＯ２＝０．４の総仕込みモル比に基づいて、上記の得られた非晶質シリカ－アルミナ前駆体に、水酸化ナトリウム、シリカゾル、イソプロピルアミン、および水からなる混合物を添加した。得られた混合物を撹拌して均一にし、シリカ－アルミナゲルを生成した。
【0075】
上記の得られたゲルをステンレス製の反応容器に注ぎ、１６０℃で２４時間、静的に結晶化させた。結晶化の完了後、その結晶化系を濾過し、中性に洗浄し、１２０℃で乾燥させて、ＣＺＳＭ－２３－３と称する分子篩原料粉末を得、その相対結晶化度を測定し；得られたＣＺＳＭ－２３－３を５５０℃の空気中で３時間焼成して、焼成後の相対結晶化度を測定し、６００℃で水蒸気により２時間水熱処理して、その水熱安定性を測定した。具体的な特性を表１に示した。
【0076】
比較例４
固体の硫酸アルミニウムを６０ｍＬの硫酸アルミニウム作業液（ａ）（１００ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの濃度を有する）に希釈した。濃縮アンモニア水を適正量の蒸留水に加え、約１０重量％の濃度の希釈アンモニア水（ｂ）に希釈した。２８重量％のＳｉＯ２を含むケイ酸ナトリウム溶液を、１４０ｍＬのケイ酸ナトリウム作業溶液（ｃ）（１００ｇ ＳｉＯ２／Ｌの濃度を有する）に希釈した。５リットルのステンレス製反応タンクに０．５リットルの蒸留水を加え、撹拌し、７０℃に加熱した。（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含む容器のバルブをそれぞれ開き、中和反応時間４０分を維持するように（ａ）の流量を制御した後、（ｂ）の流量を速やかに調整して系のｐＨ値を７～８に維持し、系の温度を約６０℃に制御した。硫酸アルミニウムの反応が完了した後、（ｂ）の添加を終了し、形成されたシリカ－アルミナゾルを２５℃で４０分間熟成した。ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０２：０．０４：４５、およびＩＰＡ／ＳｉＯ２＝０．７の総仕込みモル比に基づいて、上記の得られた非晶質シリカ－アルミナ前駆体にイソプロピルアミンを添加した。得られた混合物を１５℃で０．８時間撹拌し、非晶質シリカ－アルミナ前駆体とテンプレート剤とを含む混合溶液を生成した。次いで、該混合溶液に、水酸化ナトリウム、シリカゾル、および水からなる混合物を添加した。得られた混合物を撹拌して均一にし、シリカ－アルミナゲルを生成した。
固体の硫酸アルミニウムを６０ｍＬの硫酸アルミニウム作業液（ａ）（１００ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの濃度を有する）に希釈した。濃縮アンモニア水を適正量の蒸留水に加え、約１０重量％の濃度の希釈アンモニア水（ｂ）に希釈した。２８重量％のＳｉＯ２を含むケイ酸ナトリウム溶液を、１４０ｍＬのケイ酸ナトリウム作業溶液（ｃ）（１００ｇ ＳｉＯ２／Ｌの濃度を有する）に希釈した。５リットルのステンレス製反応タンクに０．５リットルの蒸留水を加え、撹拌し、７０℃に加熱した。（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含む容器のバルブをそれぞれ開き、中和反応時間４０分を維持するように（ａ）の流量を制御した後、（ｂ）の流量を速やかに調整して系のｐＨ値を７～８に維持し、系の温度を約６０℃に制御した。硫酸アルミニウムの反応が完了した後、（ｂ）の添加を終了し、形成されたシリカ－アルミナゾルを２５℃で４０分間熟成した。ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０２：０．０４：４５、およびＩＰＡ／ＳｉＯ２＝０．７の総仕込みモル比に基づいて、上記の得られた非晶質シリカ－アルミナ前駆体にイソプロピルアミンを添加した。得られた混合物を１５℃で０．８時間撹拌し、非晶質シリカ－アルミナ前駆体とテンプレート剤とを含む混合溶液を生成した。次いで、該混合溶液に、水酸化ナトリウム、シリカゾル、および水からなる混合物を添加した。得られた混合物を撹拌して均一にし、シリカ－アルミナゲルを生成した。
【0077】
上記の得られたゲルをステンレス製の反応容器に注ぎ、１８０℃で３６時間、静的に結晶化させた。次いで、その結晶化系を濾過し、中性に洗浄し、１２０℃で乾燥させて、ＣＺＳＭ－２３－４と称する分子篩を得て、その相対結晶化度を測定し；得られたＣＺＳＭ－２３－４を５５０℃の空気中で３時間焼成して、焼成後のその相対結晶化度を測定し、６００℃で水蒸気により２時間水熱処理して、その水熱安定性を測定した。具体的な特性を表１に示した。
【0078】
比較例５（従来のＺＳＭ－２３分子篩の調製）
水ガラス、硫酸アルミニウム、イソプロピルアミン（ＩＰＡ）、水酸化ナトリウムおよび水を混合して、シリコン源中のＳｉＯ２：アルミニウム源中のＡｌ２Ｏ３：ＮａＯＨ：ＩＰＡ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１：０．０８：１．０：５０の総モル比を有するゲルを生成した。得られたゲルを１８０℃で７２時間加熱し、濾過し、洗浄し、乾燥し、焼成した。得られた生成物の相対結晶化度を測定し；６００℃で水蒸気により２時間水熱処理した後の、その水熱安定性を測定した。
水ガラス、硫酸アルミニウム、イソプロピルアミン（ＩＰＡ）、水酸化ナトリウムおよび水を混合して、シリコン源中のＳｉＯ２：アルミニウム源中のＡｌ２Ｏ３：ＮａＯＨ：ＩＰＡ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１：０．０８：１．０：５０の総モル比を有するゲルを生成した。得られたゲルを１８０℃で７２時間加熱し、濾過し、洗浄し、乾燥し、焼成した。得られた生成物の相対結晶化度を測定し；６００℃で水蒸気により２時間水熱処理した後の、その水熱安定性を測定した。
【0079】
【表1】
【0080】
表１のデータから、本発明の実施例における調製方法は、高い結晶化度、より広いシリカ－アルミナ比範囲、比較的小さな結晶粒、比較的高い含有量の弱酸および中強酸、ならびに良好な熱安定性および水熱安定性を有するＺＳＭ－２３分子篩を合成できることが分かる。
【0081】
ＺＳＭ－２３分子篩試料の性能を固定床マイクロ反応装置で評価した。線形Ｃ２０～Ｃ３０水素化異性化反応における比較例１および実施例３の反応条件および触媒の結果は、以下のとおりであった：
反応原料：９０重量％デカヒドロナフタレン、１０重量％Ｃ２０～Ｃ３０直鎖アルカン；
反応条件：反応温度２８０℃、液空間速度１．０ｈ－１、油に対する水素の比６００；反応水素圧４．０ＭＰａ；
比較例３
液体収率（Ｃ５ ＋）：９３％；Ｃ２０～Ｃ３０異性化度：１００％；Ｃ２０～Ｃ３０異性化生成物収率：４２％；Ｃ２０～Ｃ３０異性化生成物における多分岐鎖成分の単分岐鎖成分に対する比率：０．４。
反応原料：９０重量％デカヒドロナフタレン、１０重量％Ｃ２０～Ｃ３０直鎖アルカン；
反応条件：反応温度２８０℃、液空間速度１．０ｈ－１、油に対する水素の比６００；反応水素圧４．０ＭＰａ；
比較例３
液体収率（Ｃ５ ＋）：９３％；Ｃ２０～Ｃ３０異性化度：１００％；Ｃ２０～Ｃ３０異性化生成物収率：４２％；Ｃ２０～Ｃ３０異性化生成物における多分岐鎖成分の単分岐鎖成分に対する比率：０．４。
【0082】
実施例３
液体収率（Ｃ５ ＋）：９６％；Ｃ２０～Ｃ３０異性化度：１００％；Ｃ２０～Ｃ３０異性化生成物収率：５８％；Ｃ２０～Ｃ３０異性化生成物における多分岐鎖成分の単分岐鎖成分に対する比率：２．８。
液体収率（Ｃ５ ＋）：９６％；Ｃ２０～Ｃ３０異性化度：１００％；Ｃ２０～Ｃ３０異性化生成物収率：５８％；Ｃ２０～Ｃ３０異性化生成物における多分岐鎖成分の単分岐鎖成分に対する比率：２．８。
【図面の簡単な説明】
【0083】
【図1】
【図2】
【国際調査報告】