特表 2024-503733 海水からリチウムを濃縮するためのシステム及びプロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-26

(54)【発明の名称】海水からリチウムを濃縮するためのシステム及びプロセス

(51)【国際特許分類】

   C25B 13/07 20210101AFI20240119BHJP

   C25B 13/04 20210101ALI20240119BHJP

   C25B 1/16 20060101ALI20240119BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20240119BHJP

   C25B 11/02 20210101ALI20240119BHJP

   C25B 11/052 20210101ALI20240119BHJP

   C25B 11/061 20210101ALI20240119BHJP

   C25B 11/081 20210101ALI20240119BHJP

   C25B 11/056 20210101ALI20240119BHJP

   C03C 3/12 20060101ALI20240119BHJP

【ＦＩ】

C25B13/07

C25B13/04 301

C25B1/16

C25B9/00 E

C25B11/02 302

C25B11/052

C25B11/061

C25B11/081

C25B11/056

C03C3/12

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023543429

(86)(22)【出願日】2022-01-18

(85)【翻訳文提出日】2023-09-19

(86)【国際出願番号】 IB2022050405

(87)【国際公開番号】W WO2022157624

(87)【国際公開日】2022-07-28

(31)【優先権主張番号】63/139,006

(32)【優先日】2021-01-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】63/251,340

(32)【優先日】2021-10-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521340171

【氏名又は名称】キング・アブドゥッラー・ユニバーシティ・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ジピン・ライ

(72)【発明者】

【氏名】ジェン・リ

(72)【発明者】

【氏名】クオ－ウェイ・ファン

【テーマコード（参考）】

4G062

4K011

4K021

【Ｆターム（参考）】

4G062AA18

4G062BB07

4G062CC10

4G062DA01

4G062DA10

4G062DB01

4G062DC01

4G062DD01

4G062DE01

4G062DF01

4G062EA03

4G062EA04

4G062EB01

4G062EC01

4G062ED01

4G062EE01

4G062EF01

4G062EG01

4G062FA01

4G062FB06

4G062FB07

4G062FC01

4G062FD01

4G062FE01

4G062FF01

4G062FG01

4G062FH01

4G062FJ01

4G062FK04

4G062FL01

4G062GA01

4G062GA10

4G062GB01

4G062GC01

4G062GD01

4G062GE01

4G062HH01

4G062HH03

4G062HH05

4G062HH07

4G062HH09

4G062HH11

4G062HH13

4G062HH15

4G062HH17

4G062HH20

4G062JJ01

4G062JJ03

4G062JJ05

4G062JJ07

4G062JJ10

4G062KK01

4G062KK03

4G062KK05

4G062KK07

4G062KK10

4G062MM23

4G062MM40

4G062NN40

4K011AA14

4K011AA31

4K011BA07

4K011DA02

4K021AB01

4K021BA03

4K021BB02

4K021DB13

4K021DB18

4K021DB31

4K021DB36

(57)【要約】

流れ中のリチウム（Ｌｉ）濃度を高めるためのセル（１００）は、ハウジング（１０２）；ハウジング（１０２）内に位置し、ハウジング（１０２）を第１の区画（１０４）及び第２の区画（１０６）に分割する稠密リチウム選択膜（１０８）；第１の区画（１０４）に位置するカソード電極（１０５）；第２の区画（１０６）に位置するアノード電極（１０７）；第２の区画（１０６）に流体連結され、第２の区画（１０６）に供給流れ（１１０）を供給するように構成された第１の配管回路（１１６）；第１の区画（１０４）に流体連結され、第１の区画（１０４）を通って濃縮流れ（１２０）を循環させるように構成された第２の配管回路（１２４）；並びにカソード電極とアノード電極の間に電圧を印加し、アノード電極上での酸化性電気化学反応及びカソード電極上での還元性電気化学反応を開始するように構成された電源（１０９）を含む。稠密リチウム選択膜は、４００μｍ未満の厚さを有する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

流れ中のリチウム（Ｌｉ）濃度を高めるためのセル（１００）であって、
ハウジング（１０２）と、
前記ハウジング（１０２）内に位置し、前記ハウジング（１０２）を第１の区画（１０４）及び第２の区画（１０６）に分割する稠密リチウム選択膜（１０８）と、
前記第１の区画（１０４）に位置するカソード電極（１０５）と、
前記第２の区画（１０６）に位置するアノード電極（１０７）と、
前記第２の区画（１０６）に流体連結され、前記第２の区画（１０６）に供給流れ（１１０）を供給するように構成された第１の配管回路（１１６）と、
前記第１の区画（１０４）に流体連結され、前記第１の区画（１０４）を通って濃縮流れ（１２０）を循環させるように構成された第２の配管回路（１２４）と、
カソード電極とアノード電極との間に電圧を印加し、前記アノード電極上での酸化性電気化学反応及び前記カソード電極上での還元性電気化学反応を開始するように構成された電源（１０９）と、を含み、
前記稠密リチウム選択膜が４００μｍ未満の厚さを有する、セル。

【請求項2】

前記稠密リチウム選択膜が、ガラス型Ｌｉ_ｘＬａ_{２／３－ｘ／３}ＴｉＯ_３（ＬＬＴＯ）膜であり、ｘは０．２３～０．６７である、請求項１に記載のセル。

【請求項3】

前記濃縮流れの中に酸を注入してｐＨを４．５～７．０に維持するように前記第１の区画に流体連結されたポートを更に含む請求項１に記載のセル。

【請求項4】

第３の区画を形成することによって前記アノード電極が前記第３の区画に位置するように、前記第２の区画に配置された第１のアニオン交換膜を更に含む請求項３に記載のセル。

【請求項5】

前記供給流れ及び前記濃縮流れとは異なるアノード流れが前記第３の区画に供給され、前記アノード流れが、アノード電極によって発生した塩素を吸収しないことによって、前記塩素が前記第３の区画に形成されたポートで捕捉されるように構成されている、請求項４に記載のセル。

【請求項6】

前記カソード電極が銅中空繊維製である、請求項４に記載のセル。

【請求項7】

前記銅中空繊維がＰｔ－Ｒｕで被覆されている、請求項６に記載のセル。

【請求項8】

前記銅中空繊維が、前記ハウジングの外からＣＯ_２を受け取る内部チャンネルを形成する、請求項６に記載のセル。

【請求項9】

第４の区画を形成するように前記第１の区画に配置された第２のアニオン交換膜を更に含み、前記カソード電極が前記第４の区画に位置する、請求項４に記載のセル。

【請求項10】

前記供給流れ及び前記濃縮流れとは異なるカソード流れが前記第４の区画に供給される、請求項９に記載のセル。

【請求項11】

前記第１の区画に位置する銅中空繊維を更に含む請求項９に記載のセル。

【請求項12】

前記銅中空繊維がＰｔ－Ｒｕで被覆されている、請求項１１に記載のセル。

【請求項13】

前記銅中空繊維が、前記ハウジングの外からＣＯ_２を受け取る内部チャンネルを形成し、前記濃縮流れ内にＣＯ_２を放出する、請求項１１に記載のセル。

【請求項14】

流れ中のリチウム（Ｌｉ）濃度を高めるための多段階セル（７００）であって、
多段階セル（７００）が、互いに直列に接続された複数のセル（７０２－Ｉ）を含み、前記複数のセル（７０２－Ｉ）の各セルが、
ハウジング（１０２）と、
前記ハウジング（１０２）内に位置し、前記ハウジング（１０２）を第１の区画（１０４）及び第２の区画（１０６）に分割する稠密リチウム選択膜（１０８）と、
前記第１の区画（１０４）に位置するカソード電極（１０５）と、
前記第２の区画（１０６）に位置するアノード電極（１０７）と、
前記第２の区画（１０６）に流体連結され、供給流れ（１１０）を前記第２の区画（１０６）に供給するように構成された第１の配管回路（１１６）と、
前記第１の区画（１０４）に流体連結され、前記第１の区画（１０４）を通って濃縮流れ（１２０）を循環させるように構成された第２の配管回路（１２４）と、
前記カソード電極と前記アノード電極との間に電圧を印加し、前記アノード電極上での酸化性電気化学反応及び前記カソード電極上での還元性電気化学反応を開始するように構成された電源（１０９）と、を含み、
前記稠密リチウム選択膜が４００μｍ未満の厚さを有し、
前のセルからの濃縮流れが現行のセルの供給流れとなる、多段階セル。

【請求項15】

セル内のリチウム（Ｌｉ）濃度を高める方法であって、
稠密リチウム選択膜（１０８）をハウジング（１０２）内に配置し、前記ハウジング（１０２）を第１の区画（１０４）及び第２の区画（１０６）に分割する工程（１７００）と、
前記第２の区画（１０６）に、海水を含む供給流れ（１１０）を供給する工程（１７０２）と、
前記第１の区画（１０４）に濃縮流れ（１２０）を供給する工程（１７０４）と、
前記第１の区画（１０４）に位置するカソード電極（１０５）と前記第２の区画（１０６）に位置するアノード電極（１０７）との間に電圧を印加し、前記アノード電極上での酸化性電気化学反応及び前記カソード電極上での還元性電気化学反応を開始する工程（１７０６）と、
前記稠密リチウム選択膜を通して、海水から濃縮供給物の中にＬｉ原子を移動させる工程（１７０８）と、を含み、
前記稠密リチウム選択膜が、４００μｍ未満の厚さを有する、方法。

【請求項16】

前記稠密リチウム選択膜が、ガラス型Ｌｉ_ｘＬａ_{２／３－ｘ／３}ＴｉＯ_３（ＬＬＴＯ）膜であり、ｘは０．２３～０．６７である、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

前記濃縮流れの中に酸を注入してｐＨを４．５～７．０に維持する工程を更に含む請求項１５に記載の方法。

【請求項18】

第３の区画を形成し、それによりアノード電極が第３の区画に位置するように、第１のアニオン交換膜を第２の区画に追加する工程を更に含む、請求項１５に記載の方法。

【請求項19】

第３の区画にアノード流れを供給する工程を更に含み、前記アノード流れが前記供給流れ及び前記濃縮流れとは異なり、前記アノード流れが、前記アノード電極によって発生した塩素を吸収しないことによって、前記塩素が前記第３の区画に形成されたポートで捕捉されるように構成される、請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

前記カソード電極がＰｔ－Ｒｕで被覆された銅中空繊維製であり、前記銅中空繊維は前記ハウジングの外からのＣＯ_２を受け取る内部チャンネルを形成する、請求項１８に記載の方法。

【請求項21】

第４の区画を形成することによって前記カソード電極が前記第４の区画に位置するように、前記第１の区画に第２のアニオン交換膜を追加する工程を更に含む請求項１８に記載の方法。

【請求項22】

前記第４の区画に、前記供給流れ及び前記濃縮流れとは異なるカソード流れを供給する工程を更に含む請求項２１に記載の方法。

【請求項23】

前記第１の区画に、Ｐｔ－Ｒｕで被覆され内部チャンネルを形成する銅中空繊維を追加する工程と、
前記内部チャンネルの中に前記ハウジングの外からＣＯ_２を供給し、前記濃縮流れ内へＣＯ_２を放出する工程と、を更に含む請求項１９に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年１月１９日に出願された、「ＰＲＯＣＥＳＳＥＳ ＦＯＲ ＥＮＲＩＣＨＩＮＧ ＬＩＴＨＩＵＭ ＦＲＯＭ ＳＥＡＷＡＴＥＲ」という表題の米国仮特許出願第６３／１３９００６号、及び２０２１年１０月１日に出願された「ＳＹＳＴＥＭ ＡＮＤ ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＲ ＥＮＲＩＣＨＩＮＧ ＬＩＴＨＩＵＭ ＦＲＯＭ ＳＥＡＷＡＴＥＲ」という表題の米国仮特許出願第６３／２５１３４０号の優先権を主張し、その開示は全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

本明細書で開示する主題の実施形態は、概して、海水からリチウム（Ｌｉ）を濃縮するためのシステム及び方法に関し、より詳細には、ガラス型稠密膜を使用する連続電気ポンピング膜（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｕｍｐｉｎｇ ｍｅｍｂｒａｎｅ，ＣＥＰＭ）プロセスを通して、海水からのリチウムイオンで流れを濃縮し、同時に、海水中に存在する他のイオンが濃縮された流れに入ることを防ぐプロセスに関する。

【背景技術】

【0003】

リチウム電池の需要の急成長により、リチウムは、戦略的に重要な物品として急速に浮上している。商業的リチウムは、主として塩湖の塩水及び高純度の鉱石などの陸上資源から化学沈澱プロセスを使用して生産され、これは、塩水又は鉱石中のリチウム濃度が数百ピーピーエム（ｐｐｍ）レベルの場合しか、技術的、経済的に実現できない。しかし、陸上のリチウム埋蔵量は限られており、地理的に不均等に分布している。２０１８年の世界的リチウム需要量は、０．２８Ｍトン（Ｌｉ_２ＣＯ_３換算）であった。この需要量は、２０３０年までに約１．４～１．７Ｍトン（Ｌｉ_２ＣＯ_３換算）に増加すると予想される。陸上のＬｉ埋蔵量は、２０８０年までに枯渇すると予想される。

【0004】

海洋は、陸地より５，０００倍多くのリチウムを含有している。海洋は、ほぼ無制限で、立地に依存しないリチウム供給を提供する。しかし、海水からのリチウムの抽出は、その低濃度（約０．２ｐｐｍ）及び１３，０００ｐｐｍを超える対立イオン（ｏｐｐｏｓｅｄ ｉｏｎ）（ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、カリウムイオンなど）のために非常に困難である。今日まで、こうした低濃度の海水からＬｉ原子を効率的に抽出できる、公知のシステムや関連するプロセスは存在しない。この点で、特許文献１（その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる）は、塩水又は海水からリチウム濃縮物を生産するための２段階プロセスを開示している。第１の工程では吸着プロセスを使用してリチウムを１，２００～１，５００ｐｐｍのレベルまで濃縮し、第２の工程では２段階の電気透析を直列に行い、リチウム濃度を約１．５％に増加させた。特許文献２（その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる）は、塩水からのリチウム回収のための電気透析法を開発した。この方法は、多数で交互の、単極カチオン性選択透過膜と単極アニオン性選択透過膜によって分離された、アノード区画及びカソード区画を含んでいる。約１０～５００Ａ／ｍ^２の範囲の電気を加えて、リチウムイオンをアノード区画からカソード区画に移動させた。しかし、この方法はリチウム濃度が３０ｐｐｍより高い場合だけ機能し、したがって、このプロセス及びシステムは海水系Ｌｉ塩水には適用できない。特許文献３（その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる）は、供給流れから回収流れへリチウムを回収するために、やはりリチウム選択膜を使用する電気的回復プロセスについて記述している。メッシュ状の電極が、アノードは回収流れに面して、膜の両側に直接取り付けられた。このプロセスは、膜を横断してリチウムイオンを移動させるために、主として濃度勾配に依存している。故に、このプロセスは遅く、回収流れ中のリチウム濃度は供給流れのリチウム濃度より低い。特許文献４（その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる）は、リチウム選択膜の供給側にリチウム吸着層を適用することによって、この電気的回復プロセスを改善した。このプロセスは生産速度を高めたが、供給流れからリチウムを濃縮する方法は開示されていない。

【0005】

リチウム濃度は、恐らく、リチウム抽出の技術的課題を決定する最も重要な要因である。塩水中のリチウム濃度が十分に高い場合、従来の化学沈澱法によってリチウムイオンを容易に採取することができる。海水中のリチウム濃度が非常に低い（約０．２ｐｐｍ）ので、従来のリチウム抽出法を使用することができるようになる前に、塩水中のリチウム濃度を濃縮するプロセスを開発することが非常に望まれる。加えて、プロセスを経済的に実現可能にするためには、濃縮プロセスのエネルギー消費量は十分に低くなければならないが、これは上で議論した技術には当てはまらない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】米国特許第６７６４５８４号明細書

【特許文献2】米国特許第４６３６２９５号明細書

【特許文献3】米国特許第９９３２６５３号明細書

【特許文献4】米国特許第１０６８９７６６号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

したがって、低濃度からリチウムを選択的に濃縮することができ、しかも濃縮プロセス中に少量のエネルギーを使用する、新しいシステムが必要である。

【課題を解決するための手段】

【0008】

実施形態によれば、流れ中のリチウム（Ｌｉ）濃度を高めるためのセルが存在し、セルは、ハウジング、ハウジング内に位置し、ハウジングを第１の区画及び第２の区画に分割する稠密リチウム選択膜、第１の区画に位置するカソード電極、第２の区画に位置するアノード電極、第２の区画に流体連結され、第２の区画に供給流れを供給するように構成された第１の配管回路、第１の区画に流動的に接続され、第１の区画を通って濃縮流れを循環させるように構成された第２の配管回路、並びにカソード電極とアノード電極の間に電圧を印加し、アノード電極上での酸化性電気化学反応及びカソード電極上での還元性電気化学反応を開始するように構成された電源を含む。稠密リチウム選択膜は、４００μｍ未満の厚さを有する。

【0009】

別の実施形態によれば、流れ中のリチウム（Ｌｉ）濃度を高めるための多段階セルが存在し、多段階セルは互いに直列に接続された複数のセルを含む。各セルは、上記段落に記述した構造を有する。前のセルからの濃縮流れは、現行のセルの供給流れである。

【0010】

更に別の実施形態によれば、セル内のリチウム（Ｌｉ）濃度を高める方法が存在し、この方法は、稠密リチウム選択膜をハウジング内に配置し、ハウジングを第１の区画及び第２の区画に分割する工程、第２の区画に、海水を含む供給流れを供給する工程、第１の区画に濃縮流れを供給する工程、第１の区画に位置するカソード電極と第２の区画に位置するアノード電極の間に電圧を印加し、アノード電極上での酸化性電気化学反応及びカソード電極上での還元性電気化学反応を開始する工程、並びに稠密リチウム選択膜を通して、海水から濃縮供給物の中にＬｉ原子を移動させる工程、を含む。稠密リチウム選択膜は、４００μｍ未満の厚さを有する。

【0011】

本発明をより完全に理解するために、添付図面と併せて以下の記述を参照する。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】稠密リチウム選択膜を通して海水からリチウムイオンを移動させることによって、流れ中のリチウム濃度を高めるためのセルの概略図である。

【図2】稠密リチウム選択膜の化学構造を示す図である。

【図3】稠密リチウム選択膜を通るリチウムイオンの移動を示す図である。

【図4】稠密リチウム選択膜を通して海水からリチウムイオンを移動させることによって、流れ中のリチウム濃度を高めるための別のセルの概略図である。

【図5】稠密リチウム選択膜を通して海水からリチウムイオンを移動させることによって、流れ中のリチウム濃度を高めるための更に別のセルの概略図である。

【図6】稠密リチウム選択膜を通して海水からリチウムイオンを移動させることによって、流れ中のリチウム濃度を高めるための更に別のセルの概略図である。

【図7】直列に接続された複数のセルを含む、多段階セルの概略図である。

【図8】海水からの流れ中のリチウムを高めるための方法のフローチャートの図である。

【図9A】稠密リチウム選択膜の電子顕微鏡検査法画像を示す図である。

【図9B】稠密リチウム選択膜の電子顕微鏡検査法画像を示す図である。

【図10】稠密リチウム選択膜の化学分析を示す図である。

【図11A】セルとともに使用される、銅中空繊維の物理構造を示す図である。

【図11B】セルとともに使用される、銅中空繊維の物理構造を示す図である。

【図12】図７の多段階セルの異なる段階での、リチウムイオン及び他の主要なイオンの濃度を示す表である。

【図13】各段階でのクロノアンペロメトリー曲線を示す図であり、曲線下の面積を積分すると、各段階で膜を通過する全電荷をクーロンで与える。

【図14】プロセスの異なる段階での、定常電流対リチウム供給濃度を示す図である。

【図15】各段階で異なるイオンが寄与したファラデー効率（ｆａｒａｄａｉｃ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を示す図である。

【図16】収集したリチウム生成物粉末のＸ線回折図形、理論的に標準的なＸＲＤパターンを示す図である。

【図17】海水からの流れ中のリチウムを高める方法の、フローチャートの図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下の実施形態の記述は、添付図面を参照する。異なる図面における同じ参照番号は、同じ又は類似の要素と認識する。以下の詳細な記述は、本発明を限定しない。代わりに、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって規定される。以下の実施形態は、簡単には、供給原料として１０億分の１（ｐｐｂ）範囲の非常に低い濃度のリチウムを有する海水を使用する、リチウム濃縮プロセスに関して議論する。しかし、次に議論する実施形態は、そのような低濃度リチウムの海水だけに限定されるものではなく、ｐｐｍ濃度のリチウムを有する任意の塩水に使用することができる。

【0014】

明細書全体を通して「一実施形態」又は「実施形態」への言及は、実施形態に関連して記述された特定の特徴、構造又は特性が、開示される主題の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、明細書全体を通して様々な位置に出現する「一実施形態では」又は「実施形態では」という表現は、必ずしも同じ実施形態を指しているわけではない。更に、１つ又は複数の実施形態において、特定の特徴、構造又は特性を、任意の好適な方法で組み合わせてもよい。

【0015】

実施形態によれば、連続電気ポンピング膜（ＣＥＰＭ）プロセスが導入され、ＣＥＰＭプロセスが実行されるシステムは、リチウム選択膜によって第２の区画から分離された第１の区画を含む。リチウム選択膜は、Ｌｉ原子がＭｇ原子及びＮａ原子のそれぞれより、少なくとも１０倍速く通過できる任意の膜であると本明細書で定義される。濃縮プロセスは、リチウム選択膜を、稠密な（水及びガスに対して不透過性である材料として本明細書で規定される）膜、例えば、高温焼結プロセスを使用してＬＬＴＯナノ粒子から調製される、Ｌｉ_ｘＬａ_{２／３－ｘ／３}ＴｉＯ_３（ＬＬＴＯ）膜（式中、ｘは０．２３～０．６７の範囲である）であるが、後に議論するように他の材料も使用してもよく、本明細書ではガラス型稠密リチウム選択膜と呼ばれる膜となるように選択する工程、初期濃縮流れを第１の区画に導入し、供給流れを第２の区画に導入する工程、酸又は酸性ガスの添加によって、濃縮流れのｐＨを４．５～７．０の範囲に調整する任意選択の工程、カソード電極を第１の区画に接続し、アノード電極を第２の区画に接続する工程、アノード上で酸化性電気化学反応を引き起こし、カソード上で還元性電気化学反応を引き起こすのに十分高い電圧を印加する工程、海水中に存在する他のイオンの輸送はリチウム選択膜（例えば、ガラス型稠密ＬＬＴＯ膜）によって実質的に阻止される一方で、リチウム選択膜を通してリチウムイオンを供給流れから移動させて、濃縮流れを濃縮する工程を含む。加えて、この方法は、カソード電極として又はカソード電極に加えて使用される、Ｐｔ－Ｒｕ被覆銅中空繊維を含んでもよい。１つの応用では、銅中空繊維の内部チャンネルからＣＯ_２は導入され、繊維の多孔質壁を通って吹き出され、最終的に第１の区画内へ均一に放出される。この方法を支えているセル内で起こる典型的な酸化還元電気化学反応は、水素還元及び塩素酸化を含む。このシナリオでは、水素ガス及び塩素ガスは、カソード及びアノードからそれぞれ放出され、貴重な副産物として収集される。１つの応用では、リチウム選択膜はガラス型の膜であってもよい。「ガラス型」という用語は、微細構造に粒界を有さない又は低密度の粒界を有する材料として定義される。１つの応用では、低密度は、０％を除いて、１０％以下であると定義される。ガラス型材料は、可視光で照らされると、典型的には透明又は半透明な外観を有する。しかし、ガラス型材料は可視光に不透明な材料も含んでもよい。一実施形態では、リチウム選択膜は、セラミックス材料を含む。別の実施形態では、リチウム選択膜は、ハイブリッド系膜である、すなわち、有機材料及び非有機材料を含む。

【0016】

このプロセスは、アノード電極を完全に収容するための第３の区画を作ることによって、すなわち、第２の区画からアノード電極を取り除くことによって、更に改善することができる。第３の区画は、アニオン交換膜によって第２の区画から分離され、貴重な副産物として塩素ガスの放出を促進するために、飽和ＮａＣｌ溶液で満たされている。このプロセスは、濃縮プロセスを駆動するために他の酸化還元電気化学反応、例えば、酸化還元対Ｆｅ^２＋／Ｆｅ^３＋を使用することによっても、改善してもよい。この場合、カソード電極を完全に収容するために、第４の区画が生成される。第４の区画は、第１の区画からアニオン交換膜によって分離され、酸化還元対の酸化体溶液、すなわち、酸化還元対Ｆｅ^２＋／Ｆｅ^３＋のＦｅ^３＋で満たされる。アノード電極は、第３の区画中、アノード流れとしての酸化還元対の還元体溶液、すなわち酸化還元対Ｆｅ^２＋／Ｆｅ^３＋のＦｅ^２＋中に配置される。酸化還元対は、Ｃｌ^－／ＣｌＯ_３ ^－、Ｂｒ^－／ＢｒＯ_３ ^－、Ｉ^－／Ｉ_２、Ａｇ／ＡｇＣｌ、Ｈｇ／Ｈｇ_２Ｃｌ_２、ヒドロキノン／１，４‐ベンゾキノンなどを更に含んでもよい。

【0017】

１つの応用では、多段階セルは、複数のセルの膜ユニットを積み重ねて、カスケードシステムを形成し、リチウムをより高いレベルまで濃縮するように構成することができる。このカスケードシステムでは、前段階からの濃縮された流れが現段階の供給流れとして使用される。リチウムは、従来の化学沈澱法によって最終の段階の濃縮された流れから抽出される。

【0018】

これから、リチウムを高めるセル及び関連する方法を、図に関してより詳細に議論する。図１は、ＣＥＰＭプロセスを支えるセル１００を示し、セル１００は、第１の区画１０４を受け入れる（ｈｏｓｔ）ハウジング１０２を有する電気的セルであり、第１の区画１０４は、稠密リチウム選択膜１０８（本明細書では簡単化のために、リチウム選択膜と呼ぶ）によって第２の区画１０６から分離される。リチウム選択膜１０８は、ＬＬＴＯからだけでなく、これらに限定されないが、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＭ_２－ｘＳｉ_ｙＰ_３－ｙＯ_１２［式中、Ｍ＝Ｔｉ、Ｇｅ、０≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．６］）、Ｌｉ_１１－ｘＭ_２－ｘＰ_１＋ｘＳ_１２［式中、Ｍ＝Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉ］、及びＬｉ_ｘ／３Ｍ_{２ｚ／３－ｘ／３－４ｙ／３}Ｎ_ｙＯ_ｚ［式中、Ｍ＝四価金属イオン及びＮ＝三価金属イオン、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、２．９≦ｚ≦３．０］を含む、他の超イオン伝導体から作ることができる。リチウム選択膜は、様々な形態で構築することができる。それは、高温でナノ粒子から焼結させて、稠密で、ガラス型の（これは任意選択の特徴である）、薄い膜を形成することができ、膜の厚さは４００マイクロメートル未満である。ナノ粒子をポリマー又は無機バインダーに埋め込んで、混合マトリックス膜を形成することもできる。

【0019】

アノード電極１０７は第２の区画１０６に配置され、カソード電極１０５は第１の区画１０４に配置される。２つの電極は、アノードが電源のプラス側に接続されて、電源１０９（例えば、直流電源）に接続される。供給リザーバ１１２に貯蔵され得る供給流れ１１０は、ポンプ１１４を用いて、近くの配管回路１１６に沿って第２の区画１０６の中に送り込まれる。供給リザーバ１１２は、海洋若しくは湖、又は塩水で希釈されたリチウムを含有する任意の天然水域であってもよく、ポンプ１１４は任意選択であることに留意されたい。濃縮流れ１２０もまた、第１の区画１０４内で、ポンプ１２２によって、配管回路１２４を通して任意選択で循環する。濃縮流れ１２０は、濃縮リザーバ１２６に保持され得る。供給流れ１１０の体積は、通常は、濃縮流れ１２０の体積よりはるかに大きい。酸リザーバ１４２に貯蔵された酸１４０を、ポート１４４を通して第１の区画１０４に供給し、濃縮流れ１２０を酸性にしてもよい。酸１４０は、リン酸、カルボン酸、酢酸、クエン酸、及びグリシンなどを含む多塩基酸又は弱酸であり得、これは、緩衝液を形成して、全濃縮プロセス中に、濃縮流れ１２０のｐＨを好ましくは４．５～７．０の範囲に安定させるために使用される。

【0020】

供給流れ１１０は、濃縮流れ中のリチウム濃度を濃縮するために必要な、リチウム１５０を含有している溶液である。供給流れは、海水及び／又は塩水溶液を含む。濃縮流れ１２０は、供給流れ１１０からリチウムイオン１５０を受け取る溶液である。アノード流れは、後で図４に関して議論するが、アノード電極が供給流れから分離される時に、アノード電極１０７が配置される溶液である。カソード流れは、後で図６に関して議論するが、カソードが濃縮流れから分離される時に、カソード電極１０５が配置される溶液である。濃縮溶液１２０の初期濃度は、供給流れ１１０の初期濃度より低い、同等、又は高くあり得るが、濃縮プロセスの後には、濃縮溶液１２０は、供給流れ１１０より高いリチウム濃度を有する。

【0021】

本実施形態のリチウム選択膜１０８は、好ましくは、Ｌｉ_ｘＬａ_{２／３－ｘ／３}ＴｉＯ_３（ＬＬＴＯ）製の、セラミック系、固体の、リチウム伝導性電解質である。ＬＬＴＯ膜が（任意選択でガラス型に）稠密に作られると、Ｌｉ^＋イオンはそのペロブスカイト型格子を通って移動できるようになるが、海水中に存在する全ての他の主要イオン（すなわち、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋など）の輸送を、それらのより大きなイオンの大きさ及び／又は不適合な価電子状態により阻止する。ＬＬＴＯ１０８の結晶構造は図２に示されており、ここでＴｉＯ_６八面体はＬａに乏しい層２１０とＬａに富む層２２０の間に広がっていることが示され、層２２０は層２１０より多くのＬａ原子を有する。この構造がリチウムイオンに暴露されると、図３に示すように、格子内空間３００の平均径がリチウムイオンの大きさと同等かそれよりわずかに大きいので、リチウムイオン１５０は、ＬＬＴＯ１０８の格子内空間３００を通って移動する。１つの応用では、ガラス型稠密ＬＬＴＯ膜は、腐食から保護するために、カチオン交換樹脂、好ましくはＮａｆｉｏｎ（登録商標）製の保護層３１０で外表面を被覆される。リチウム選択膜への保護層は、ＤＯＷＥＸ Ｍａｒａｔｈｏｎ（登録商標）、Ａｌｄｅｘ（登録商標）、ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）、ＳＡＣＭＰ（登録商標）、Ｔｕｌｓｉｏｎ（登録商標）を含むが、これらに限定されない他のアニオン交換樹脂から、調製することができる。

【0022】

ＬＬＴＯは、優れた固体リチウムイオン超伝導体の１つである。ＬＬＴＯの高いリチウムイオン伝導性及び他のイオンへの高い選択性は、その結晶構造から説明することができる。ＬＬＴＯは、図２に示すようなペロブスカイト型結晶構造を有する。ＬＬＴＯの格子骨格は、Ｌｉ^＋及びＬａ^３＋を収容する立方晶ケージ又は孔を形成する、相互接続したＴｉＯ_６八面体からなる。大きなＬａ^３＋イオンは、結晶構造を安定させるための支柱として作用する。Ｌａ^３＋の高い原子価は、ｃ軸に沿って、Ｌａに富む層２２０とＬａに乏しい層２１０の代替配置（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）をもたらし、Ｌｉ^＋のインターカレーションを可能にする豊富な空孔３００を格子内に発生させる。１つのケージから他のケージへのＬｉ^＋の輸送には、０．７５～約１．５Å、例えば、１．０７Åの大きさを有する正方形の窓又は格子内空間３００を通過する必要があり、これは図３に示すように、４つの隣接するＴｉＯ_６四面体によって画定される。Ｌｉ^＋の大きさ（１．１８Å）は窓３００の大きさよりわずかに大きく、窓を拡大させるためにはＬＬＴＯ骨格のわずかな歪みが必要であり、これはＴｉＯ_６八面体の熱振動により可能である。海水供給物中に存在する他のイオン（すなわち、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋など）はリチウムイオンよりはるかに大きく、それらを輸送するためには実質的により大きな歪みが必要であり、したがって、はるかに高いエネルギー障壁が必要である。故に、ＬＬＴＯ膜のこれらの性質から、ＬＬＴＯ膜はＬｉ^＋の高速輸送を可能にするが、海水中に存在する全ての他の主要イオンを阻止することが期待される。加えて、後に議論する膜１０８の厚さは、Ｌｉ^＋イオンの移動を促進し他のイオンを阻止することに貢献する。

【0023】

任意選択で貴金属コーティング（Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒなど）を備えた、炭素繊維布、黒鉛、チタン製などの不活性電極を、アノード１０７及びカソード１０５に使用してもよい。ＣＥＰＭプロセス中に、１．７５Ｖより高い電圧が電源１０９によって電極に印加されると、これがカソード及びアノードでの次の電気化学反応を引き起こす。

【0024】

カソードでは、以下の化学反応が起こり、
Ｈ^＋＋ｅ^－→（１／２）Ｈ_２↑ （１）
アノードでは、以下の反応が起こる：
Ｃｌ^－－ｅ^－→（１／２）Ｃｌ_２↑ （２）

【0025】

水素ガス１６０は、カソード１０５から反応（１）を通して連続的に生成され、それによって、供給流れ１１０からＬＬＴＯ膜１０８を通るリチウム１５０の輸送を駆動し、濃縮流れ１２０中で濃縮される。同時に、塩素１６２がアノード１０７から発生する。しかし、この場合、塩素１６２は、この実施形態の供給流れ１１０に部分的に又は完全に溶解する可能性がある。図１は、それぞれ水素ガス１６０及び塩素ガス１６２用に、対応するポート１６１及び１６３を有するセル１００を示している。コントローラー１７０、例えば、プロセッサー、ラップトップ、任意のコンピューティングデバイスを提供して、セルを通る各流れの流動を制御するために全てのポンプを調整してもよい。対応するバルブ１８０を配管系統１１６及び１２４に沿って提供し、供給流れ１１０をリフレッシュする、かつ／又はＬｉ原子を抽出するために濃縮された流れ１２０を抽出し更にそれを処理してもよい。

【0026】

供給流れ１１０中の塩素１６２の溶解を回避するために、図４に示す一実施形態では、第３の区画４１０が第２の区画内に形成され、第３の区画４１０はアニオン交換膜４２０によって第２の区画１０６から分離され、これにより主にカチオンではなくアニオンの輸送が可能になる。アニオン交換膜としては、限定されるものではないが、Ｎｅｏｓｅｐｔａ（登録商標）、Ｓｕｓｔａｉｎｉｏｎ（登録商標）、Ｆｕｍａｓｅｐ（登録商標）、Ｔｏｋｕｙａｍａ（コピーライト）Ａシリーズ、ＡＥＭＩＯＮ（商標）、及びＦｕｊｉｆｉｌｍ（コピーライト）イオン膜を挙げてもよい。

【0027】

ここで、アノード電極１０７は、この実施形態における第３の区画４１０内に完全に位置する。飽和ＮａＣｌ溶液がアノード流れ４１２として使用され、アノード流れ４１２はリザーバ４１４に装填され、任意選択でポンプ４１６を用いて第３の区画４１０を通って循環する。塩素１６２は飽和ＮａＣｌ溶液４１２中ではるかに低い溶解度を有するので、そのほとんどは塩素ガスとして放出され、ポート１６３で貴重な副生成物として収集される。

【0028】

図５に示す別の実施形態では、セル５００は、銅中空繊維カソード５０５として実装されたカソード１０５を有する。銅中空繊維カソード５０５は、水素発生反応を促進するために、Ｐｔ－Ｒｕ（２．０ｍｇ・ｃｍ^－２）などの１種又は複数の貴金属で被覆され得る。銅中空繊維は標準的な指状の多孔質構造を有し、これによってＣＯ_２ガス５１０はセルの外側からカソード５０５内に画定された内部チャンネル５０７の中に導入され、ＣＯ_２はカソード５０５の多孔質壁を通って吹き出され、最終的に第１の区画１０４内の濃縮流れ１２０の中に均一に放出される。放出されたＣＯ_２５１０は、カソード５０５の近くに酸性環境を生成し、これが高電流密度でのファラデー効率を高める。酸１４０は、供給流れのｐＨを制御するための補助溶液として依然として使用することができ、これによってＣＯ_２ガス５１０及び酸１４０は濃縮流れ１２０のｐＨを４．５～７．０に維持するための緩衝液を形成し、ＬＬＴＯ膜１０８をアルカリ腐食から保護する。

【0029】

銅中空繊維カソード５０５を通してＣＯ_２ガス５１０を吹き込むと、カソード５０５における電気化学反応は以下のように変化する：
ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ^－→ＨＣＯ_３ ^－＋（１／２）Ｈ_２↑ （３）
Ｈ_３ＰＯ_４＋ＨＣＯ_３ ^－→ｘＨ_２ＰＯ_４ ^－＋２（１－ｘ）ＨＰＯ_４ ^２－＋Ｈ_２ＣＯ_３ （４ａ）
Ｈ_２ＰＯ_４ ^－＋ｅ^－→ＨＰＯ_４ ^２－＋（１／２）Ｈ_２↑ （４ｂ）

【0030】

アノード１０７における電気化学反応は、反応（２）で記述したものと同じである。反応（１）を通して又は反応（３）及び反応（４ｂ）を通して生成した水素は、前に議論した貴重な副生成物として収集される。

【0031】

図６に示す別の実施形態では、セル６００は、他の酸化還元電気化学反応を使用して、濃縮プロセスを駆動するように構成される。一例は、酸化還元対Ｆｅ^２＋／Ｆｅ^３＋を使用することである。この場合、第４の区画６１０が第１の区画内に形成され、第４の区画は、アニオン交換膜６１２を使用することによって第１の区画１０４から分離される。このようにして、第４の区画はカソード電極１０５を完全に収容する。Ｆｅ^３＋溶液はカソード流れ６１４として用いられ、カソード流れ６１４はリザーバ６１６の中に装填され、任意選択でポンプ６１８を用いて配管回路６２０を通って、第４の区画６１０内で循環する。アノード電極１０７は、第３の区画４１０の中に依然として挿入されているが、この実施形態ではアノード流れ４１２はＦｅ^２＋溶液によって置き換えられる。この実施形態では、伝導性を改善するために、補助電解質１４０及び／又は補助ガス５１０が濃縮流れ１２０に任意選択で添加される。ガス分配器６３０は、カソード５０５と同じ構造を有していてもよいが、ガス分配器は電源１０９に電気的に接続されておらず、補助ガス５１０を第１の区画１０４の中に吹き込むために任意選択で用いることができる。０．８Ｖより高い電圧が電源１０９によって電気的セル１００に印加され、これが次の電気化学反応を引き起こす：
カソードで、Ｆｅ^３＋＋ｅ^－→Ｆｅ^２＋ （７）
アノードで、Ｆｅ^２＋－ｅ^－→Ｆｅ^３＋ （８）

【0032】

補助電解質１４０は、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、酢酸などを含んでもよく、また補助ガス５１０は、ＳＯ_２、Ｃｌ_２及びＮＨ_３などを含んでもよい。

【0033】

本明細書で議論されるセル１００～６００は、より高い濃縮レベルを達成するために、図７に示す膜カスケードシステム７００へ複数の段階で積み重ねることができる。膜カスケードシステム７００は、図に示すように、前の段階７０２－１の第１の区画１０４からの濃縮された流れ１２０を、次の段階７０２－２の第２の区画１０６の供給流れ１１０として使用し、以下同様である。

【0034】

約０．２１ｐｐｍの濃度を有するＬｉの塩水（紅海の水）（供給流れ）を、図５に示すセル５００とともに使用して、リチウム濃度を濃縮した。より具体的には、図８に示すように、工程８００の濃縮方法は、供給流れ１１０を、アノード１０７が位置する第２の区画１０６に供給することによって始動する。工程８０２では、濃縮流れ１２０は、カソード１０５が位置する第１の区画１０４へ提供される。供給流れ１１０は、０．２１ｐｐｍのＬｉ原子を含有しているが、最初の濃縮流れ１２０は任意の量のＬｉ原子を含有することができる。工程８０４では、濃縮流れ１２０のｐＨは、所望の範囲、例えば、４．５～７．０に調節される。これは、酸１４０（例えば、多塩基酸又は弱酸）を流れの中に、例えば、直接第１の区画１０４の中に、ポート１４４で導入することによって達成される。１つの応用では、コントローラー１７０は、第１の区画１０４のｐＨを、センサー１７１を用いて自動的に測定し、目標のｐＨを達成するために、容器１４２から放出される酸１４０の量を制御する。次に工程８０６では、コントローラー１７０は、アノード１０７とカソード１０５の間に電圧を印加して、アノード上での酸化性電気化学反応及びカソード上での還元性電気化学反応を引き起こすように電源１０９に指示する。アノード及びカソードでの酸化還元電気化学反応は、リチウムイオン１５０を供給流れ１１０から、リチウム選択膜１０８を通って移動させ、濃縮流れ１２０中で濃縮するが、海水中に存在する他のイオンの輸送は、ガラス型稠密の薄いＬＬＴＯ膜のために実質的に阻止される。次いで、工程８０８で、濃縮供給物の一部がセル５００から取り出され、Ｌｉ原子を抽出する従来のプロセスを適用してＬｉが抽出される。

【0035】

この点に関して、特許文献３が類似のリチウム濃縮プロセスについて議論しており（この特許の図３を参照）、４欄６０行目から５欄４行目に、「リチウムイオン５０に対する選択性が高くない」ので成功しなかったと記述されていることに、本発明者らは気付いている。換言すれば、この特許の図３に示されるプロセスは、リチウムイオンが溶液を通って電極から膜まで流れるにつれて、リチウムイオンは水和されるので、効率的でないことを示している。この問題を克服するために、特許文献３の著者らは、彼らの図１に示すように、電極を膜の上に直接配置することを提案しており、それは「高い［リチウムイオン］が得られる」と、成功していることを第５欄の９～１５行目で記述している。本発明者らは、特許文献３の図３に示されるプロセスは、それらの膜の特性及び供給流れのｐＨ制御の不足のために、効率的ではないことを見出した。上で議論した（任意選択でガラス型の）稠密で薄い膜を使用し、供給流れのｐＨを制御することによって、供給流れ中でｐｐｂ量のＬｉ原子を使用することができ、それでも濃縮流れを濃縮して、図８に関して議論したプロセスが非常に効率的であることを本発明者らは発見し、これは、この分野のいかなる公知のプロセス又はシステムによっても達成されなかった。この予期しない結果は、ＬＬＴＯ膜１０８の稠密かつ／又は薄い様相によるものである。

【0036】

図８に示す方法の任意選択の工程は、図４に示すように、アノード電極を収容するための第３の区画を作ることである。第３の区画はアニオン交換膜によって第２の区画から分離され、塩素ガスの放出を促進するためにＮａＣｌ溶液で満たされ得る。追加の任意選択の工程では、図５に示すように、Ｐｔ－Ｒｕで被覆された中空繊維カソードを使用してもよく、ＣＯ_２は電極の内部チャンネルから導入されて第１の区画の中に吹き出される。更に別の任意選択の工程では、前の任意選択の工程と組み合わせて又は組み合わせなくてもよいが、図６に示すように、第４の膜を使用してカソードを分離してもよい。別の任意選択の工程では、図７に示すように、２つ又はそれ以上のセルを直列に接続して、前のセルからの濃縮供給物を次のセルの供給流れとして使用し、それにより最終的な濃縮流れ中のＬｉの濃度を増加させる。例えば、５段階システムに関しては、本発明者らは、わずか０．２１ｐｐｍのＬｉ原子を有する最初の供給流れから始めて、４５００万より大きいＬｉ／Ｍｇの選択性とともに、９，０００ｐｐｍのＬｉを得た。

【0037】

これから、（任意選択のガラス型の）稠密で薄いＬＬＴＯ膜１０８を作る例を議論する。最初にＬＬＴＯナノ粒子を、ゾルゲル法を使用して、Ｌｉ_０．３３Ｌａ_０．５６ＴｉＯ_３の化学式に従って調製した。化学量論的なＬｉＮＯ_３及びＬａ（ＮＯ_３）_３を２５％のクエン酸水溶液に溶解し、それによって、ＬｉＮＯ_３の当量と比較して１８当量のクエン酸が用いられた。続いて、化学量論的な量のチタン（ＩＶ）ブトキシドを、激しく撹拌しながら（例えば、１０００ｒｐｍ）混合物に滴下し、混合物を１００℃に加熱して均一な溶液を得て、その後連続的に撹拌しながら１５０℃で乾燥させた。最終溶液中のＬｉＮＯ_３、Ｌａ（ＮＯ_３）_３、チタン（ＩＶ）ブトキシド及びクエン酸のモル比は、０．３６３：０．５７：１．００：６．５３であった。得られた固形物は、６００℃で４時間及び１０５０℃で２０時間、空気中で、加熱速度及び冷却速度はいずれも２℃／分で、焼結した。得られた白色ＬＬＴＯ粉末を、３００ｒｐｍで１２時間連続してボールミルにかけ、直径約２００ｎｍのナノ粒子を得た。ＬＬＴＯナノ粒子を、直径２２ｍｍ及び厚さ７０μｍのディスクにペレット化し、次いで１０５０℃で４時間焼結してＣＯ_２及びＮＯ_ｘを放出し、更に１２７５℃で８時間溶融して溶融状態に達し、図９Ａ及び９Ｂに示すガラス型稠密で薄いＬＬＴＯ膜を形成した。焼結プロセスの加熱速度及び冷却速度は、２℃／分に設定した。焼結プロセス中に、ＬｉＮＯ_３の約１０％は蒸発した。故に、ＬＬＴＯ膜の最終化学式は、元素分析から決定してＬｉ_０．３３Ｌａ_０．５７ＴｉＯ_３であった。図９Ａ及び９Ｂに示す高倍率ＳＥＭ画像は、膜１０８の表面は粒界がなく、平滑であることを示している。ＬＬＴＯ膜の厚さは、８０μｍ未満、より具体的には約６０μｍである。一実施形態では、約５５μｍの厚さを有するＬＬＴＯ膜１０８が、本明細書で議論した予期しない結果をもたらすことを本発明者らは見出した。膜調製プロセスは、文献で報告されている厚さより約１０倍薄い厚さをもたらすように制御され、これが、上で議論したセルで高いＬｉ^＋透過性を達成させる要因の１つである。ＬＬＴＯ構造は、図１０に示すようにＸ線粉末回折測定によって確認され、全ての反射ピークは標準ＬＬＴＯパターンと一致した。機械試験は、膜が１１０ＭＰａの応力及び０．０６６％の延性を有することを示し、これは膜が硬質であるが脆いことを示している。

【0038】

銅中空繊維５０５を、非溶媒誘導相分離法（ｎｏｎｓｏｌｖｅｎｔ ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を通して、続いて高温焼結プロセスによって調製した。銅粉末（９９％、約１ｍｍ粒径）を、ポリスルホン（ＰＳＥ）、ポリビニルピロリドン（ＭＷ約１００００）、及びＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ、９９．５％）と質量比６４．４：６．２：１．５：２７．９で混合し、均一なドープ溶液を形成し、次いでチューブインオリフィス紡糸口金を通して紡糸した。得られた中空繊維を空気下６００℃で３時間焼結し、次いで水素／アルゴン（体積比＝２：８）の雰囲気中６５０℃で６時間還元した。Ｐｔ／Ｒｕ触媒（ケッチェンブラック上５０％）を脱イオン水で濡らし、次いで、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（ジメチルホルムアミド中１２．５％）と質量比７：３で混合した。Ｐｔ／Ｒｕ：Ｎａｆｉｏｎ混合物を銅中空繊維表面上に２．０ｍｇ・ｃｍ^－２のレベルで噴霧した。

【0039】

５段階のセル７００を使用した１つの実験では、ＬＬＴＯ膜１０８（膜面積＝２．０１ｃｍ^２）及びＡＥＭ膜４２０（膜面積＝２．０１ｃｍ^２、Ｆｕｍａｓｅｐ ＦＡＡ‐３‐２０、ＦｕｅｌＣｅｌｌＳｔｏｒｅ社、米国）を各セル７０２－Ｉに組み立て、Ｏリングによって密閉した。供給流れとして循環する溶液の体積は、第１の段階では２５Ｌ、残りの段階では２．５Ｌであった。カソード区画及びアノード区画における溶液の体積は、全ての段階でそれぞれ２．５ｍｌ及び２５ｍｌに固定した。触媒性Ｐｔ－Ｒｕ炭素布ガス拡散電極（ＦｕｅｌＣｅｌｌＳｔｏｒｅ社、ＵＳＡ）をアノードとして使用し、Ｐｔ－Ｒｕ被覆銅中空繊維エレメント６３０をカソード５０５として使用した（図１１Ａ及び１１Ｂを参照）。銅中空繊維カソード５０５は、６．０ｍｌ／分の制御されたＣＯ_２流量でＣＯ_２ガスボンベに接続した。濃縮流れ１２０のｐＨを４．５～７．０に制御するための補助溶液１４０として、濃縮したＨ_３ＰＯ_４を更に使用した。放出されたＣｌ_２は空気汚染を回避するためにＣＨ_２Ｃｌ_２溶液によって吸着し、一方水素はガス採取袋によって収集した。３．２５Ｖの低電圧を、ポテンショスタットによって印加した。

【0040】

第１の段階では、紅海の水を供給流れ１１０として使用し、脱イオン水を初期濃縮流れ１２０として使用した。第２の段階～第５の段階では、前の段階からの濃縮されたリチウム溶液は、供給流れ及び初期濃縮流れとして使用した。各段階の運転時間は、７４，５００秒に固定した。図１２の表１は、各段階後の海水中の主なイオンの濃度を列記した。海水レベル（０．２１ｐｐｍ）から最終の段階での約９，０００ｐｐｍまで連続的に濃縮されたリチウムは例外として、全ての他のイオンは著しく低減された濃度を示し、第２の段階以降はほぼ一定のままであった。第５の段階の後、４５００万を超える名目上のＬｉ／Ｍｇ選択性が達成され、これは本明細書で議論したセルの高い効率を示している。

【0041】

名目上のＬｉ／Ｍｇ選択性βを、以下の式によって計算した：
β＝（Ｃ_{（Ｌｉ，５ｔｈ）}／Ｃ_{（Ｌｉ，ｓｗ）}）／（Ｃ_{（Ｍｇ，５ｔｈ）}／Ｃ_{（Ｍｇ，ｓｗ）}）
式中、Ｃ_{（Ｌｉ，５ｔｈ）}、Ｃ_{（Ｍｇ，５ｔｈ）}、Ｃ_{（Ｌｉ，ｓｗ）}及びＣ_{（Ｍｇ，ｓｗ）}は、それぞれ、第５の濃縮された流れ及び第１の海水流れ中の、Ｌｉ^＋及びＭｇ^２＋のモル濃度である）。単一の段階の選択性は、同じ式によって計算することができるが、第５の段階の値は第１の段階の値によって置き換えられる。

【0042】

図１３は、各段階で経時的に記録された電流を示しており、電極上及び膜上へのイオンの吸着による初期の段階での鋭い急上昇の後に、電流は比較的安定なままであることは明らかである。段階５でのみ、電流が経時的にわずかに減少した。定常電流は、供給流れ中のリチウム濃度とともに増加した。図１４は、各段階で膜を通過するイオンの数を示している。Ｌｉ^＋の量は第１の段階から第５の段階まで加速しており、供給濃度とともに輸送速度が増加していることが確認される。他のイオンに関しては、第１の段階でのみ、約３００ｐｐｍという相当量のＮａ^＋が膜を通過しているが、他の全てはほぼ完全に阻止された。図１５は、全ての段階のファラデー効率の合計が１００％に近いことを示している。第１の段階では、電気エネルギーの約４７．０６％がリチウムの輸送に使用されたが、残りの段階では、電気エネルギーのほぼ１００％がリチウムの移動に使用された。これらのデータに基づいて、１ｋｇのリチウムを海水から９，０００ｐｐｍまで５段階で濃縮するのに必要な総電力量は、７６．３４ｋＷｈであると推定された。同時に、０．８７６ｋｇのＨ_２及び３１．１２ｋｇのＣｌ_２が、カソード及びアノードからそれぞれ収集された。０．０６５ＵＳ＄／ｋＷｈの米国電力価格を考慮すると、このプロセスに対する全電力コストはおよそ５．０ＵＳ＄である。加えて、水素及びＣｌ_２の２０２０年の価格（すなわち、それぞれ２．５～８．０ＵＳ＄／ｋｇ及び０．１５ＵＳ＄／ｋｇ）に基づくと、副生成物の金額はおよそ６．９～１１．７ＵＳ＄に達する可能性があり、全エネルギーコストを十分補うことができる。これらの予期しない結果、すなわち膜１０８を越えてリチウムイオンを動かす高い電気効率、副産物によって十分に補われる低価格は、セルに使用される（任意選択のガラス型の）稠密で薄いＬＬＴＯ膜によるものである。加えて、第１の段階後の他の塩の全濃度は５００ｐｐｍ未満であり、リチウムを採取した後に残った水を、淡水として処理できることを意味することも留意されたい。故に、このプロセスは、海水淡水化と統合して、更にその経済的実現可能性を高める可能性も有している。

【0043】

全エネルギー消費量は段階の数に比例することに、更に留意されたい。しかし、図１３に示す安定な電流曲線は、各段階での処理時間を延長することによって、リチウム濃度をより大きく濃縮でき、それによって段階の数を低減できることを意味している。このアプローチは、低い生産速度というペナルティで遂行される。第１の段階での例外的に遅い輸送速度（図１３を参照）は、第１の段階でのリチウムの濃縮が、エネルギーと生産性のトレードオフを調節するのに必要なパラメータであることを示している。この実験では、第１の段階の期間は生成物の純度に基づいて決定され、Ｍｇの濃度が約２．０ｐｐｍである必要がある。故に、第１の段階は、濃縮流れ中のＭｇ^２＋の濃度が表１に示すように約１．５ｐｐｍに到達した時に停止された。これらの条件下で、リチウム濃度は約７５ｐｐｍに達した。したがって、一実施形態では、第１の段階の期間は、濃縮流れ中のＭｇの濃度に基づいて決定される。この実施のために、プロセッサー１７０は、濃縮流れ中のＭｇの濃度を決定するセンサーに接続してもよい。

【0044】

１０．０ＭのＮａＯＨ溶液を使用してｐＨを１２．２５に調整することによって、リチウムを第５の段階の濃縮流れからＬｉ_３ＰＯ_４の形で沈澱させることができた。沈澱物を遠心分離によって分離し、脱イオン水を使用してすすぎ、次いで真空下で乾燥させた。収集した白色粉体は、図１６に示すようにＸＲＤ分光法によって特徴づけを行い、それによって、ＸＲＤパターンは、不純物のシグナルが検出されることなく、Ｌｉ_３ＰＯ_４（ＰＤＦ＃２５－１０３０）の標準パターンとよく一致した。更に定量的元素分析は、Ｌｉ_３ＰＯ_４の純度は９９．９４±０．０３％であり、生成物のＮａ、Ｋ、Ｍｇ、及びＣａ含有量は、それぞれ１９４．５３±７．８０、０．９９±０．０２、２５．１６±０．８３、及び１７．１８±０．５７ｐｐｍであり、リチウム電池グレードの純度の要求を満たしていることを示した。

【0045】

本明細書で議論した実施形態は、連続電気ポンピング膜プロセスについて記述しており、これにより紅海の海水試料からリチウムがうまく濃縮された。上述した実施形態の成功は、薄い（ガラス型の）稠密ＬＬＴＯ膜に依存しており、これは高いリチウム透過速度に加えて、リチウムと他の妨害イオンとの効率的な分離を提供している。１つの応用では、アノード区画のアニオン交換膜による供給区画からの分離、及びアノード区画内での飽和ＮａＣｌ溶液の使用により、Ｃｌ_２の放出が可能になる。大量の供給流れの中で可溶性の高いＣｌ_２の溶解を防ぐためには、これが必要である。更に別の応用では、ＣＯ_２及びリン酸緩衝溶液の使用は、ｐＨを安定化させ、膜の寿命を延ばす。実際に、ＬＬＴＯ膜を２００時間使用しても、性能低下は無視できることが見出された。更に金属銅中空繊維の使用によって、ファラデー効率は、全ての段階で約１００％まで高まった。濃縮と従来の沈澱法の組み合わせにより、プロセスが可溶性イオンの干渉の影響を受けにくくなる。エネルギー消費量は、大幅に低減される。コスト分析は、副産物の金額はエネルギーコストを十分克服できることを示した。

【0046】

上で議論したセルの１つにおいてＬｉを高める方法を、これから図１７に関して議論する。この方法は、（任意選択のガラス型の）稠密で薄いＬＬＴＯ膜をハウジング内に配置し、ハウジングを第１の区画及び第２の区画に分割する工程１７００、第２の区画に、海水を含む供給流れを供給する工程１７０２、第１の区画に濃縮流れを供給する工程１７０４、第１の区画に位置するカソード電極と第２の区画に位置するアノード電極の間に電圧を印加し、アノード電極上での酸化性電気化学反応及びカソード電極上での還元性電気化学反応を開始する工程１７０６、並びにＬＬＴＯ膜を通して、海水から濃縮供給物の中にＬｉ原子を移動させる工程１７０８を含む。

【0047】

この方法は、濃縮流れの中に酸を注入してｐＨを４．５～７．０に維持する工程、及び／又は第３の区画を形成し、それによりアノード電極が第３の区画に位置するように、第１のアニオン交換膜を第２の区画に追加する工程、及び／又は第３の区画にアノード流れを供給する工程であり、アノード流れが供給流れ及び濃縮流れとは異なり、アノード流れが、アノード電極によって発生した塩素を吸収せず、それにより塩素が第３の区画に形成されたポートで捕捉されるように構成される、工程、を更に含んでもよい。１つの応用では、カソード電極はＰｔ－Ｒｕで被覆された銅中空繊維製であり、銅中空繊維はハウジングの外からＣＯ_２を受け取る内部チャンネルを形成する。

【0048】

この方法は、第４の区画を形成し、それによりカソード電極が第４の区画に位置するように、第２のアニオン交換膜を第１の区画に追加する工程、及び／又は第４の区画にカソード流れを供給する工程であり、カソード流れが供給流れ及び濃縮流れとは異なる、工程、及び／又は、第１の区画に位置する銅中空繊維を追加する工程であり、銅中空繊維がＰｔ－Ｒｕで被覆されており、銅中空繊維が内部チャンネルを形成する、工程、及び／又はハウジングの外から内部チャンネルにＣＯ_２を供給し、濃縮流れ内にＣＯ_２を放出する工程を更に含んでもよい。

【0049】

本開示の実施形態は、非常に低いリチウム濃度を有する海洋塩水から、リチウムを濃縮するためのシステム及び方法を提供する。本記述は、本発明を限定する意図ではないことを理解すべきである。それどころか、実施形態は、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の趣旨及び範囲に含まれる、代替物、修正物及び等価物を包含することを意図している。更に、実施形態の詳細な記述では、特許請求された発明の包括的な理解を提供するために、多くの特定の詳細が記載されている。しかし、こうした特定の詳細なしに様々な実施形態が実行され得ることを、当業者は理解するであろう。

【0050】

本実施形態の特徴及び要素は、特定の組み合わせの実施形態において記述されているが、各特徴又は要素は、実施形態の他の特徴及び要素なしで単独で使用することができる、又は本明細書で開示される他の特徴及び要素を含む若しくは含まない様々な組み合わせで使用することができる。

【0051】

ここに書かれた記述は、任意のデバイス又はシステムを製作及び使用し、任意の組み込まれた方法を実行することを含めて、いずれの当業者も同様に実行できるように開示された主題の例を使用している。主題の特許性のある範囲は、特許請求の範囲によって定義され、当業者が考えつく他の例を含んでもよい。こうした他の例は、特許請求の範囲内になるように意図している。

【符号の説明】

【0052】

１００ セル
１０２ ハウジング
１０４ 第１の区画
１０５ カソード電極
１０６ 第２の区画
１０７ アノード電極
１０８ リチウム選択膜
１１０ 供給流れ
１１２ 供給リザーバ
１１４ ポンプ
１１６ 配管回路
１２０ 濃縮流れ
１２４ 配管回路
１２６ 濃縮リザーバ
１４０ 酸
１４２ 酸リザーバ
１４４ ポート
１５０ リチウムイオン
１６０ 水素ガス
１６１ 水素ガス用ポート
１６２ 塩素ガス
１６３ 塩素ガス用ポート
１７０ コントローラー
１７１ センサー
２１０ Ｌａに乏しい層
２２０ Ｌａに富む層
３００ 格子内空間
３１０ 保護層
４１０ 第３の区画
４１２ アノード流れ
４１４ リザーバ
４２０ アニオン交換膜
５０５ 銅中空繊維カソード
５０７ 内部チャンネル
５１０ ＣＯ_２ガス
５１０ 補助ガス
６１２ アニオン交換膜
６１４ カソード流れ
６１６ リザーバ
６２０ 配管回路
６３０ ガス分配器
６３０ Ｐｔ－Ｒｕ被覆銅中空繊維エレメント

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9A】

【図9B】

【図10】

【図11A】

【図11B】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【手続補正書】

【提出日】2023-09-20

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

流れ中のリチウム（Ｌｉ）濃度を高めるためのセル（１００）であって、
ハウジング（１０２）と、
前記ハウジング（１０２）内に位置し、前記ハウジング（１０２）を第１の区画（１０４）及び第２の区画（１０６）に分割する稠密リチウム選択膜（１０８）と、
前記第１の区画（１０４）に位置するカソード電極（１０５）と、
前記第２の区画（１０６）に位置するアノード電極（１０７）と、
前記第２の区画（１０６）に流体連結され、前記第２の区画（１０６）に供給流れ（１１０）を供給するように構成された第１の配管回路（１１６）と、
前記第１の区画（１０４）に流体連結され、前記第１の区画（１０４）を通って濃縮流れ（１２０）を循環させるように構成された第２の配管回路（１２４）と、
カソード電極とアノード電極との間に電圧を印加し、前記アノード電極上での酸化性電気化学反応及び前記カソード電極上での還元性電気化学反応を開始するように構成された電源（１０９）と、を含み、
前記稠密リチウム選択膜が４００μｍ未満の厚さを有し、
前記稠密リチウム選択膜が、Ｎａ ^＋ イオン、Ｋ ^＋ イオン、Ｍｇ ^２＋ イオン及びＣａ ^２＋ イオンを通さず、Ｌｉ ^＋ イオンを通すように稠密に構成されている、セル。

【請求項2】

前記稠密リチウム選択膜が、ガラス型Ｌｉ_ｘＬａ_{２／３－ｘ／３}ＴｉＯ_３（ＬＬＴＯ）膜であり、ｘは０．２３～０．６７である、請求項１に記載のセル。

【請求項3】

前記濃縮流れの中に酸を注入してｐＨを４．５～７．０に維持するように前記第１の区画に流体連結されたポートを更に含む請求項１に記載のセル。

【請求項4】

第３の区画を形成することによって前記アノード電極が前記第３の区画に位置するように、前記第２の区画に配置された第１のアニオン交換膜を更に含む請求項３に記載のセル。

【請求項5】

前記供給流れ及び前記濃縮流れとは異なるアノード流れが前記第３の区画に供給され、前記アノード流れが、アノード電極によって発生した塩素を吸収しないことによって、前記塩素が前記第３の区画に形成されたポートで捕捉されるように構成されている、請求項４に記載のセル。

【請求項6】

前記カソード電極が銅中空繊維製である、請求項４に記載のセル。

【請求項7】

前記銅中空繊維がＰｔ－Ｒｕで被覆されている、請求項６に記載のセル。

【請求項8】

前記銅中空繊維が、前記ハウジングの外からＣＯ_２を受け取る内部チャンネルを形成する、請求項６に記載のセル。

【請求項9】

第４の区画を形成するように前記第１の区画に配置された第２のアニオン交換膜を更に含み、前記カソード電極が前記第４の区画に位置する、請求項４に記載のセル。

【請求項10】

前記供給流れ及び前記濃縮流れとは異なるカソード流れが前記第４の区画に供給される、請求項９に記載のセル。

【請求項11】

前記第１の区画に位置する銅中空繊維を更に含む請求項９に記載のセル。

【請求項12】

前記銅中空繊維がＰｔ－Ｒｕで被覆されている、請求項１１に記載のセル。

【請求項13】

前記銅中空繊維が、前記ハウジングの外からＣＯ_２を受け取る内部チャンネルを形成し、前記濃縮流れ内にＣＯ_２を放出する、請求項１１に記載のセル。

【請求項14】

流れ中のリチウム（Ｌｉ）濃度を高めるための多段階セル（７００）であって、
多段階セル（７００）が、互いに直列に接続された複数のセル（７０２－Ｉ）を含み、前記複数のセル（７０２－Ｉ）の各セルが、
ハウジング（１０２）と、
前記ハウジング（１０２）内に位置し、前記ハウジング（１０２）を第１の区画（１０４）及び第２の区画（１０６）に分割する稠密リチウム選択膜（１０８）と、
前記第１の区画（１０４）に位置するカソード電極（１０５）と、
前記第２の区画（１０６）に位置するアノード電極（１０７）と、
前記第２の区画（１０６）に流体連結され、供給流れ（１１０）を前記第２の区画（１０６）に供給するように構成された第１の配管回路（１１６）と、
前記第１の区画（１０４）に流体連結され、前記第１の区画（１０４）を通って濃縮流れ（１２０）を循環させるように構成された第２の配管回路（１２４）と、
前記カソード電極と前記アノード電極との間に電圧を印加し、前記アノード電極上での酸化性電気化学反応及び前記カソード電極上での還元性電気化学反応を開始するように構成された電源（１０９）と、を含み、
前記稠密リチウム選択膜が４００μｍ未満の厚さを有し、
前記稠密リチウム選択膜が、Ｎａ ^＋ イオン、Ｋ ^＋ イオン、Ｍｇ ^２＋ イオン及びＣａ ^２＋ イオンを通さず、Ｌｉ ^＋ イオンを通すように稠密に構成され、
前のセルからの濃縮流れが現行のセルの供給流れとなる、多段階セル。

【請求項15】

セル内のリチウム（Ｌｉ）濃度を高める方法であって、
稠密リチウム選択膜（１０８）をハウジング（１０２）内に配置し、前記ハウジング（１０２）を第１の区画（１０４）及び第２の区画（１０６）に分割する工程（１７００）と、
前記第２の区画（１０６）に、海水を含む供給流れ（１１０）を供給する工程（１７０２）と、
前記第１の区画（１０４）に濃縮流れ（１２０）を供給する工程（１７０４）と、
前記第１の区画（１０４）に位置するカソード電極（１０５）と前記第２の区画（１０６）に位置するアノード電極（１０７）との間に電圧を印加し、前記アノード電極上での酸化性電気化学反応及び前記カソード電極上での還元性電気化学反応を開始する工程（１７０６）と、
前記稠密リチウム選択膜を通して、海水から濃縮供給物の中にＬｉ原子を移動させる工程（１７０８）と、を含み、
前記稠密リチウム選択膜が、４００μｍ未満の厚さを有し、
前記稠密リチウム選択膜が、Ｎａ ^＋ イオン、Ｋ ^＋ イオン、Ｍｇ ^２＋ イオン及びＣａ ^２＋ イオンを通さず、Ｌｉ ^＋ イオンを通すように稠密に構成される、方法。

【請求項16】

前記稠密リチウム選択膜が、ガラス型Ｌｉ_ｘＬａ_{２／３－ｘ／３}ＴｉＯ_３（ＬＬＴＯ）膜であり、ｘは０．２３～０．６７である、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

前記濃縮流れの中に酸を注入してｐＨを４．５～７．０に維持する工程を更に含む請求項１５に記載の方法。

【請求項18】

第３の区画を形成し、それによりアノード電極が第３の区画に位置するように、第１のアニオン交換膜を第２の区画に追加する工程を更に含む、請求項１５に記載の方法。

【請求項19】

第３の区画にアノード流れを供給する工程を更に含み、前記アノード流れが前記供給流れ及び前記濃縮流れとは異なり、前記アノード流れが、前記アノード電極によって発生した塩素を吸収しないことによって、前記塩素が前記第３の区画に形成されたポートで捕捉されるように構成される、請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

前記カソード電極がＰｔ－Ｒｕで被覆された銅中空繊維製であり、前記銅中空繊維は前記ハウジングの外からのＣＯ_２を受け取る内部チャンネルを形成する、請求項１８に記載の方法。

【請求項21】

第４の区画を形成することによって前記カソード電極が前記第４の区画に位置するように、前記第１の区画に第２のアニオン交換膜を追加する工程を更に含む請求項１８に記載の方法。

【請求項22】

前記第４の区画に、前記供給流れ及び前記濃縮流れとは異なるカソード流れを供給する工程を更に含む請求項２１に記載の方法。

【請求項23】

前記第１の区画に、Ｐｔ－Ｒｕで被覆され内部チャンネルを形成する銅中空繊維を追加する工程と、
前記内部チャンネルの中に前記ハウジングの外からＣＯ_２を供給し、前記濃縮流れ内へＣＯ_２を放出する工程と、を更に含む請求項１９に記載の方法。

【請求項24】

流れ中のリチウム（Ｌｉ）濃度を高めるためのセル（１００）であって、
ハウジング（１０２）と、
前記ハウジング（１０２）内に位置し、前記ハウジング（１０２）を第１の区画（１０４）及び第２の区画（１０６）に分割する稠密リチウム選択膜（１０８）と、
前記第１の区画（１０４）に位置するカソード電極（１０５）と、
前記第２の区画（１０６）に位置するアノード電極（１０７）と、
前記第２の区画（１０６）に流体連結され、前記第２の区画（１０６）に供給流れ（１１０）を供給するように構成された第１の配管回路（１１６）と、
前記第１の区画（１０４）に流体連結され、前記第１の区画（１０４）を通って濃縮流れ（１２０）を循環させるように構成された第２の配管回路（１２４）と、
カソード電極とアノード電極との間に電圧を印加し、前記アノード電極上での酸化性電気化学反応及び前記カソード電極上での還元性電気化学反応を開始するように構成された電源（１０９）と、を含み、
前記稠密リチウム選択膜が４００μｍ未満の厚さを有し、
前記稠密リチウム選択膜は、水及びガスに対して不透過性であるように稠密に構成されている、セル。

【請求項25】

前記稠密リチウム選択膜が、ガラス型Ｌｉ _ｘ Ｌａ _{２／３－ｘ／３} ＴｉＯ _３ （ＬＬＴＯ）膜であり、ｘは０．２３～０．６７である、請求項２４に記載のセル。

【国際調査報告】