知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ ダウ コーニング コーポレーションの特許一覧 ▶ ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシーの特許一覧 ▶ ローム アンド ハース カンパニーの特許一覧
特表2024-503778シリコーン－（メタ）アクリレートコポリマー、並びにその調製及びパーソナルケア組成物における使用のための方法。
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-01-29
(54)【発明の名称】シリコーン－（メタ）アクリレートコポリマー、並びにその調製及びパーソナルケア組成物における使用のための方法。
(51)【国際特許分類】
C08F 230/08 20060101AFI20240122BHJP
A61K 8/81 20060101ALI20240122BHJP
A61Q 1/02 20060101ALI20240122BHJP
【ＦＩ】
C08F230/08
A61K8/81
A61Q1/02
【審査請求】未請求
【予備審査請求】有
(21)【出願番号】P 2023526344
(86)(22)【出願日】2021-10-05
(85)【翻訳文提出日】2023-06-19
(86)【国際出願番号】 US2021053523
(87)【国際公開番号】W WO2022093497
(87)【国際公開日】2022-05-05
(31)【優先権主張番号】63/106,506
(32)【優先日】2020-10-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】590001418
【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション
(71)【出願人】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(71)【出願人】
【識別番号】590002035
【氏名又は名称】ローム アンド ハース カンパニー
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(72)【発明者】
【氏名】ラン、ティアン
(72)【発明者】
【氏名】イン、リーゲン
(72)【発明者】
【氏名】バイ、ルー
(72)【発明者】
【氏名】ツォン、ファンウェン
(72)【発明者】
【氏名】ケーニッヒ、ジェニファー
(72)【発明者】
【氏名】トス、ロザリンド
(72)【発明者】
【氏名】ジン、メン
(72)【発明者】
【氏名】パホルスキ、マイケリーン エル．
(72)【発明者】
【氏名】リュー、ナングオ
【テーマコード（参考）】
4C083
4J100
【Ｆターム（参考）】
4C083AB232
4C083AB242
4C083AB332
4C083AC012
4C083AC122
4C083AC172
4C083AC422
4C083AD091
4C083AD092
4C083AD152
4C083AD162
4C083CC12
4C083DD22
4C083EE07
4J100AL03Q
4J100AL08P
4J100AL08R
4J100BA81P
4J100BC08Q
4J100CA05
4J100CA06
4J100DA25
4J100JA61
(57)【要約】
シリコーン－（メタ）アクリレートコポリマー、並びにコポリマーの調製及び使用のための方法が提供される。コポリマーは、周囲条件下でエタノールに可溶性である。コポリマー又はその均質なエタノール溶液は、ファンデーションなどのパーソナルケア組成物中のフィルム形成剤として使用され得る。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
モノマーの混合物を共重合することによって得られるコポリマーであって、前記モノマーの混合物が、ｉ）前記モノマーの合計重量に基づいて、１５重量％～４５重量％の、式
【化1】
のアクリレートモノマーと、
ｉｉ）前記モノマーの合計重量に基づいて、１５重量％～４０重量％の、式
【化2】
の（メタ）アクリレートモノマーと、
ｉｉｉ）前記モノマーの合計重量に基づいて、２０重量％～６０重量％の、式ＸＳｉ（Ｒ４）３のオルガノシロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマーと、を含み、式中、
Ｒ１が、水素及びメチルからなる群から選択され、
Ｒ２が、１～４個の炭素原子の一価の炭化水素基であり、
Ｒ３が、８～１３個の炭素原子の一価の炭化水素基であり、
各Ｘが、（メタ）アクリルオキシアルキル基であり、
各Ｒ４が、－ＯＳｉ（Ｒ５）３及びＲから選択され、ただし、Ｒ４のうちの少なくとも２つが、－ＯＳｉ（Ｒ５）３であり、各Ｒが、一価の炭化水素基であり、各Ｒ５が、Ｒ、－ＤＳｉ（Ｒ６）３、及び－［ＯＳｉＲ２］ｍＯＳｉＲ３から選択され、各Ｒ６が、Ｒ、－ＤＳｉ（Ｒ７）３、及び－［ＯＳｉＲ２］ｍＯＳｉＲ３から選択され、各Ｒ７が、Ｒ、－ＤＳｉ（Ｒ８）３、及び－［ＯＳｉＲ２］ｍＯＳｉＲ３から選択され、各Ｒ８が、Ｒ、及び－［ＯＳｉＲ２］ｍＯＳｉＲ３から選択され、各Ｄが、酸素、及び二価の炭化水素基から選択され、０≦ｍ≦１００である、コポリマー。
【請求項2】
前記モノマーの混合物が、ｉｖ）前記モノマーの合計重量に基づいて、＞０～２０重量％の式【化3】
のイタコン酸エステルモノマーを更に含み、式中、各Ｒ９が、独立して選択された１～８個の炭素原子のアルキル基である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項3】
ｉｖ）前記イタコン酸エステルモノマーが、ジブチルイタコネートを含む、請求項２に記載のコポリマー。
【請求項4】
ｉ）前記アクリレートモノマーについての前記式中、Ｒ２が、２又は３個の炭素原子のアルキル基である、請求項１～３のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項5】
ｉ）前記アクリレートモノマーが、エチルアクリレートを含む、請求項４に記載のコポリマー。
【請求項6】
ｉｉ）前記（メタ）アクリレートモノマーについての前記式中、Ｒ１が、メチルであり、Ｒ３が、１０～１２個の炭素原子のアルキル基又は１０～１２個の炭素原子のシクロアルキル基である、請求項１～５のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項7】
ｉｉ）前記（メタ）アクリレートモノマーが、ラウリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６に記載のコポリマー。
【請求項8】
ｉｉｉ）前記マクロモノマーが、式：
【化4】
を有し、式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＤが、上記の通りである、請求項１～７のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項9】
ｉｉｉ）前記マクロモノマーが、３－（５－（（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）オキシ）－１，１，１，３，７，９，９，９－オクタメチル－３，７－ビス（（トリメチルシリル）オキシ）ペンタシロキサン－５－イル）プロピルメタクリレート、
３－（１，５－ビス（２－（１，１，１，５，５，５－ヘキサメチル－３－（（トリメチルシリル）オキシ）トリシロキサン－３－イル）エチル）－３－（（（２－（１，１，１，５，５，５－ヘキサメチル－３－（（トリメチルシリル）オキシ）トリシロキサン－３－イル）エチル）ジメチルシリル）オキシ）－１，１，５，５－テトラメチルトリシロキサン－３－イル）プロピルメタクリレート、
及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８に記載のコポリマー。
【請求項10】
前記モノマーの混合物が、ｖ）＞０～１０重量％の式【化5】
の小さい（メタ）アクリレートモノマーを更に含み、式中、Ｒ２が、上記の通りである、請求項１～９のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項11】
組成物であって、請求項１～１０のいずれか一項に記載のコポリマーと、エタノールと、を含み、前記コポリマーが、前記エタノールに可溶性であり、前記組成物が、均質な溶液である、組成物。
【請求項12】
請求項１～１０のいずれか一項に記載のコポリマーを調製するための方法であって、１）ラジカル開始剤と、任意選択的に溶媒と、の存在下で、前記モノマーの混合物を共重合し、それによって、反応混合物を形成することと、
２）前記反応混合物を、クエンチすることと、を含む、方法。
【請求項13】
３）前記コポリマーを精製すること、任意選択的に４）前記コポリマーをエタノールに溶解すること、及び／又は任意選択的に５）溶媒交換を実行し、それによって、前記コポリマーを、イソプロピルアルコール、アセトン、カプリリック／カプリックトリグリセリド、イソドデカン、９～１１個の炭素原子のアルカン、環状ポリジオルガノシロキサン、１．５ｃＳｔ～６．０ｃＳｔとしての２５℃での粘度を有するポリジメチルシロキサンなどの直鎖状ポリジオルガノシロキサン、又はこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される担体に溶解することを更に含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
パーソナルケア組成物を調製するための方法であって、請求項１２に記載のコポリマーを、前記パーソナルケア組成物に添加することを含む、方法。
【請求項15】
前記組成物が、ファンデーションである、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下、２０２０年１０月２８日に出願された米国仮特許出願第６３／１０６５０６号の利益を主張するものである。米国仮特許出願第６３／１０６５０６号は、参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下、２０２０年１０月２８日に出願された米国仮特許出願第６３／１０６５０６号の利益を主張するものである。米国仮特許出願第６３／１０６５０６号は、参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
本発明は、シリコーン－（メタ）アクリレートコポリマー（コポリマー）、並びにコポリマーの調製及び使用のための方法に関する。より具体的には、コポリマーは、フリーラジカル重合法によって調製され得る。コポリマーは、皮膚への塗布に好適なパーソナルケア組成物に添加され得る。コポリマーは、パーソナルケア組成物において、フィルム形成剤として有用であり得る。
【0003】
序論
フィルム形成剤は、重要な化粧用原料成分であり、より多くの場合、パーソナルケア組成物、例えば、皮膚ケア、日焼け止め剤、及びカラー化粧製品などの皮膚に塗布されるリーブオン製品において広く使用されている。Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ、ＵＳＡ）によって提供されるＤＯＷＳＩＬ（商標）ＦＡ４０ｘｘシリーズ（ここで、ｘｘ＝０１～０４、及び１２）は、このような製品においてフィルム形成剤として使用されている。しかしながら、化粧品業界では、耐水性、耐皮脂性、耐摩擦性、及び好ましい官能特性のうちの１つ以上の特性を有する持続可能なかつ／又は天然由来の成分が引き続き必要とされている。
フィルム形成剤は、重要な化粧用原料成分であり、より多くの場合、パーソナルケア組成物、例えば、皮膚ケア、日焼け止め剤、及びカラー化粧製品などの皮膚に塗布されるリーブオン製品において広く使用されている。Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ、ＵＳＡ）によって提供されるＤＯＷＳＩＬ（商標）ＦＡ４０ｘｘシリーズ（ここで、ｘｘ＝０１～０４、及び１２）は、このような製品においてフィルム形成剤として使用されている。しかしながら、化粧品業界では、耐水性、耐皮脂性、耐摩擦性、及び好ましい官能特性のうちの１つ以上の特性を有する持続可能なかつ／又は天然由来の成分が引き続き必要とされている。
【発明の概要】
【0004】
シリコーン－（メタ）アクリレートコポリマー、並びにその調製及びパーソナルケア組成物における使用のための方法が提供される。このコポリマーは、ｉ）アクリレートモノマーと、ｉｉ）（メタ）アクリレートモノマーと、ｉｉｉ）オルガノシロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマーと、を含む、モノマーの混合物を共重合することによって、得られ得る。コポリマーは、パーソナルケア組成物において使用され得る。
【発明を実施するための形態】
【0005】
コポリマーは、上記のモノマーの混合物を共重合することを含む方法によって得られ得る。より具体的には、モノマーの混合物は、
モノマーの合計重量に基づいて、１５重量％～４５重量％の、ｉ）式
モノマーの合計重量に基づいて、１５重量％～４５重量％の、ｉ）式
【0006】
【化1】
のアクリレートモノマーであって、式中、Ｒ２が、１～４個の炭素原子の一価の炭化水素基である、アクリレートモノマーと、
モノマーの合計重量に基づいて、１５重量％～４０重量％の、ｉｉ）式
【0007】
【化2】
の（メタ）アクリレートモノマーであって、式中、Ｒ１が、水素及びメチルからなる群から選択され、Ｒ３が、８～１３個の炭素原子の一価の炭化水素基である、（メタ）アクリレートモノマーと、モノマーの合計重量に基づいて、２０重量％～６０重量％の、ｉｉｉ）式ＸＳｉ（Ｒ４）３のオルガノシロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマーであって、式中、各Ｘが、（メタ）アクリルオキシアルキル基であり、各Ｒ４が、－ＯＳｉ（Ｒ５）３及びＲから選択され、ただし、Ｒ４のうちの少なくとも２つが、－ＯＳｉ（Ｒ５）３であり、各Ｒが、一価の炭化水素基であり、各Ｒ５が、Ｒ、－ＤＳｉ（Ｒ６）３、及び－［ＯＳｉＲ２］ｍＯＳｉＲ３から選択され、各Ｒ６が、Ｒ、－ＤＳｉ（Ｒ７）３、及び－［ＯＳｉＲ２］ｍＯＳｉＲ３から選択され、各Ｒ７が、Ｒ、－ＤＳｉ（Ｒ８）３、及び－［ＯＳｉＲ２］ｍＯＳｉＲ３から選択され、各Ｒ８が、Ｒ、及び－［ＯＳｉＲ２］ｍＯＳｉＲ３から選択され、各Ｄが、酸素、及び二価の炭化水素基から選択され、０≦ｍ≦１００である、オルガノシロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマーと、を含む。代替的に、モノマーの混合物は、上記の量のｉ）アクリレートモノマー、ｉｉ）（メタ）アクリレートモノマー、及びｉｉｉ）オルガノシロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマーから本質的になり得る。代替的に、モノマーの混合物は、上記の量のｉ）アクリレートモノマー、ｉｉ）（メタ）アクリレートモノマー、及びｉｉｉ）オルガノシロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマーからなり得る。代替的に、モノマーの混合物は、ｉｖ）最大で２０％のイタコン酸エステルモノマー、ｖ）最大で１０％の小さいメタクリレートモノマー、又はｖｉ）ｉｖ）及びｖ）の両方を更に含み得る。モノマー混合物中のモノマーの合計重量パーセントは、合計１００％である。
【0008】
ｉ）アクリレートモノマー
出発物質ｉ）は、式：
出発物質ｉ）は、式：
【0009】
【化3】
のアクリレートモノマーであり、式中、Ｒ２は、１～４個の炭素原子の一価の炭化水素基である。Ｒ２に好適なアルキル基としては、メチル、エチル、（イソプロピル及びｎ－プロピルを含む）プロピル、及び（ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル、及びｓｅｃ－ブチルを含む）ブチルなどのアルキル基が挙げられる。代替的に、Ｒ２は、２又は３個の炭素原子のアルキル基であり得る。
【0010】
好適なｉ）アクリレートモノマーの例は、当該技術分野において既知であり、市販されている。例えば、ｉ）アクリレートモノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。代替的に、ｉ）アクリレートモノマーは、エチルアクリレートを含み得る。アクリレートモノマーは、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、Ｍｉｓｓｏｕｒｉ、ＵＳＡ）（Ｓｉｇｍａ）、及びＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ、ＵＳＡ）（Ｄｏｗ）などの様々な供給元から市販されている。
【0011】
ｉ）アクリレートモノマーは、モノマーの合計重量、すなわち、モノマーの混合物中で使用される全てのモノマーの合計重量に基づいて、１５重量％～４５重量％の量で使用される。代替的に、ｉ）アクリレートモノマーは、モノマーの混合物の少なくとも１５％、代替的に少なくとも１８％、代替的に少なくとも２０％、代替的に少なくとも２５％、及び代替的に少なくとも２７％の量で使用され得る。同時に、ｉ）アクリレートモノマーは、モノマーの混合物の最大で４０％、代替的に最大で３３％、代替的に最大で３２％、代替的に最大で３０％、及び代替的に最大で２７％の量で使用され得る。
【0012】
ｉｉ）（メタ）アクリレートモノマー
出発物質ｉｉ）は、式
出発物質ｉｉ）は、式
【0013】
【化4】
の（メタ）アクリレートモノマーであり、式中、Ｒ１は、水素及びメチルからなる群から選択され、Ｒ３は、８～１３個の炭素原子の一価の炭化水素基である。代替的に、Ｒ１は、メチルであり得る。Ｒ３に好適な一価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状、又はこれらの組み合わせであり得るアルキル基が挙げられる。Ｒ３のアルキル基の例としては、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル（ラウリル）、トリデシル、及び／又はそれらの分岐状異性体が挙げられる。代替的に、アルキル基は、イソボルニル基などの環状部分を含み得る。代替的に、Ｒ３は、１０～１２個の炭素原子のアルキル基又は１０～１２個の炭素原子のシクロアルキル基であり得る。代替的に、ｉｉ）（メタ）アクリレートモノマーは、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。代替的に、ｉｉ）（メタ）アクリレートモノマーは、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。代替的に、ｉｉ）（メタ）アクリレートモノマーは、ラウリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。上記の（メタ）アクリレートモノマーは、Ｆｕｊｉｆｉｌｍ ＷＡＫＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｓｉｇｍａ、及びＤｏｗなどの様々な供給元から市販されている。
【0014】
ｉｉ）（メタ）アクリレートモノマーは、モノマーの合計重量に基づいて、１５重量％～４０重量％の量で使用される。代替的に、ｉｉ）アクリレートモノマーは、モノマーの合計重量に基づいて、少なくとも１５％、代替的に少なくとも１８％、代替的に少なくとも２０％、及び代替的に少なくとも２８％の量で使用され得る。同時に、（メタ）アクリレートモノマーは、同じ基準で、最大で４０％、代替的に最大で３５％、代替的に最大で３０％、及び代替的に最大で２８％の量で使用され得る。
【0015】
ｉｉｉ）オルガノシロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマー
出発材料ｉｉｉ）は、式ＸＳｉ（Ｒ４）３のオルガノシロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマー（マクロモノマー）であり、式中、Ｘは、（メタ）アクリルオキシアルキル基であり、各Ｒ４は、－ＯＳｉ（Ｒ５）３及びＲから選択され、ただし、Ｒ４のうちの少なくとも２つは、－ＯＳｉ（Ｒ５）３であり、各Ｒは、一価の炭化水素基であり、各Ｒ５は、Ｒ、－ＤＳｉ（Ｒ６）３、及び－［ＯＳｉＲ２］ｍＯＳｉＲ３から選択され、各Ｒ６は、Ｒ、－ＤＳｉ（Ｒ７）３、及び－［ＯＳｉＲ２］ｍＯＳｉＲ３から選択され、各Ｒ７は、Ｒ、－ＤＳｉ（Ｒ８）３、及び－［ＯＳｉＲ２］ｍＯＳｉＲ３から選択され、各Ｒ８は、Ｒ、及び－［ＯＳｉＲ２］ｍＯＳｉＲ３から選択され、各Ｄは、酸素、及び二価の炭化水素基から選択され、０≦ｍ≦１００である。Ｘの（メタ）アクリルオキシアルキル基の例としては、アクリルオキシメチル、３－アクリルオキシプロピル、メタクリルオキシメチル、３－メタクリルオキシプロピルが挙げられる。代替的に、Ｘは、３－メタクリルオキシプロピルであり得る。各Ｒは、独立して、Ｒ２について上記のようなかつ上に例示されるようなアルキル基であり得る。代替的に、各Ｒは、メチルであり得る。各Ｄは、独立して、酸素原子又は二価の炭化水素基から選択される。Ｄの二価の炭化水素基は、２～１０個の炭素原子のアルキレン基であり得る。例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、及びヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１－メチルフェニル基、及び１，４－ジメチルブチレン基などの分岐状アルキレン基が挙げられる。代替的に、二価の炭化水素基は、エチレンであり得る。代替的に、ｉｉｉ）マクロモノマーは、１分子当たり４～１６個のケイ素原子を有し得る。
出発材料ｉｉｉ）は、式ＸＳｉ（Ｒ４）３のオルガノシロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマー（マクロモノマー）であり、式中、Ｘは、（メタ）アクリルオキシアルキル基であり、各Ｒ４は、－ＯＳｉ（Ｒ５）３及びＲから選択され、ただし、Ｒ４のうちの少なくとも２つは、－ＯＳｉ（Ｒ５）３であり、各Ｒは、一価の炭化水素基であり、各Ｒ５は、Ｒ、－ＤＳｉ（Ｒ６）３、及び－［ＯＳｉＲ２］ｍＯＳｉＲ３から選択され、各Ｒ６は、Ｒ、－ＤＳｉ（Ｒ７）３、及び－［ＯＳｉＲ２］ｍＯＳｉＲ３から選択され、各Ｒ７は、Ｒ、－ＤＳｉ（Ｒ８）３、及び－［ＯＳｉＲ２］ｍＯＳｉＲ３から選択され、各Ｒ８は、Ｒ、及び－［ＯＳｉＲ２］ｍＯＳｉＲ３から選択され、各Ｄは、酸素、及び二価の炭化水素基から選択され、０≦ｍ≦１００である。Ｘの（メタ）アクリルオキシアルキル基の例としては、アクリルオキシメチル、３－アクリルオキシプロピル、メタクリルオキシメチル、３－メタクリルオキシプロピルが挙げられる。代替的に、Ｘは、３－メタクリルオキシプロピルであり得る。各Ｒは、独立して、Ｒ２について上記のようなかつ上に例示されるようなアルキル基であり得る。代替的に、各Ｒは、メチルであり得る。各Ｄは、独立して、酸素原子又は二価の炭化水素基から選択される。Ｄの二価の炭化水素基は、２～１０個の炭素原子のアルキレン基であり得る。例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、及びヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１－メチルフェニル基、及び１，４－ジメチルブチレン基などの分岐状アルキレン基が挙げられる。代替的に、二価の炭化水素基は、エチレンであり得る。代替的に、ｉｉｉ）マクロモノマーは、１分子当たり４～１６個のケイ素原子を有し得る。
【0016】
代替的に、ｉｉｉ）マクロモノマーは、式：
【0017】
【化5】
を有し得、式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＤは、上記の通りである。代替的に、マクロモノマーは、
３－（５－（（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）オキシ）－１，１，１，３，７，９，９，９－オクタメチル－３，７－ビス（（トリメチルシリル）オキシ）ペンタシロキサン－５－イル）プロピルメタクリレート、３－（１，５－ビス（２－（１，１，１，５，５，５－ヘキサメチル－３－（（トリメチルシリル）オキシ）トリシロキサン－３－イル）エチル）－３－（（（２－（１，１，１，５，５，５－ヘキサメチル－３－（（トリメチルシリル）オキシ）トリシロキサン－３－イル）エチル）ジメチルシリル）オキシ）－１，１，５，５－テトラメチルトリシロキサン－３－イル）プロピルメタクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。好適なマクロモノマーは当該技術分野で既知であり、Ｆｕｒｕｋａｗａらの日本国特許出願公開第１１００１５３０Ａ号、Ｙｏｓｈｉｔａｋｅらの米国特許第６，４２０，５０４号、及びＬｉｕらのＰＣＴ公開第２０２０／１４２３８８号において開示されているものなどの既知の方法によって調製され得る。
【0018】
ｉｉｉ）マクロモノマーは、モノマーの合計重量に基づいて、２０重量％～６０重量％の量で使用される。代替的に、ｉｉｉ）マクロモノマーの量は、モノマーの合計重量に基づいて、少なくとも２０％、代替的に少なくとも２５％、代替的に少なくとも３０％、及び代替的に少なくとも３５％であり得る。同時に、ｉｉｉ）マクロモノマーの量は、同じ基準で、最大で６０％、代替的に最大で５０％、代替的に最大で４５％、代替的に最大で４２％、代替的に最大で４０％、及び代替的に最大で３５％であり得る。
【0019】
ｉｖ）イタコン酸エステルモノマー
出発材料ｉｖ）は、コポリマーを調製するために使用されるモノマーの混合物に任意選択的に添加され得るイタコン酸エステルモノマーである。ｉｖ）イタコン酸エステルモノマーは、式
出発材料ｉｖ）は、コポリマーを調製するために使用されるモノマーの混合物に任意選択的に添加され得るイタコン酸エステルモノマーである。ｉｖ）イタコン酸エステルモノマーは、式
【0020】
【化6】
を有し、式中、各Ｒ９は、独立して選択される１～８個の炭素原子のアルキル基である。アルキル基は、メチル、エチル、（イソプロピル及びｎ－プロピルを含む）プロピル、（ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル、及びｓｅｃ－ブチルを含む）ブチル、並びに直鎖状ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、及びオクチル基（並びに５～８個の炭素原子の分岐状アルキル基）、並びにシクロペンチル、シクロヘキシル、及び／又はシクロオクチルなどの直鎖状、分岐状、及び／又は環状のアルキル基によって例示される。代替的に、各Ｒ９は、メチル、エチル、プロピル、又はブチルであり得る。代替的に、各Ｒ９は、メチル又はブチルであり得る。好適なｉｖ）イタコン酸エステルモノマーの例としては、ジメチルイタコネート、及びジブチルイタコネートが挙げられる。イタコン酸エステルモノマーは、当該技術分野において既知であり、例えば、Ｓｉｇｍａから市販されている。
【0021】
ｉｖ）イタコン酸エステルモノマーは、モノマーの合計重量に基づいて、最大で２０重量％、代替的に＞０～２０重量％の量で使用され得る。存在する場合、ｉｖ）イタコン酸エステルモノマーは、モノマーの合計重量に基づいて、＞０％、代替的に少なくとも５％、代替的に少なくとも７％、及び代替的に少なくとも１０％の量で存在し得る。同時に、ｉｖ）イタコン酸エステルモノマーは、同じ基準で、最大で２０％、代替的に最大で１７％、及び代替的に最大で１５％の量で存在し得る。
【0022】
ｖ）小さいメタクリレートモノマー
出発物質ｖ）は、上記のｉ）及びｉｉ）とは異なる追加のメタクリレートモノマーであり、上記のコポリマーを調製するために使用されるモノマーの混合物に任意選択的に添加され得る。ｖ）追加のメタクリレートモノマーは、式
出発物質ｖ）は、上記のｉ）及びｉｉ）とは異なる追加のメタクリレートモノマーであり、上記のコポリマーを調製するために使用されるモノマーの混合物に任意選択的に添加され得る。ｖ）追加のメタクリレートモノマーは、式
【0023】
【化7】
を有し、式中、Ｒ２は、上記の通りである。好適なｖ）追加のメタクリレートモノマーの例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、又はこれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。ｖ）小さいメタクリレートモノマーは、Ｓｉｇｍａ及びＤｏｗなどの様々な供給元から市販されている。
【0024】
存在する場合、ｖ）追加のメタクリレートモノマーは、モノマーの合計重量に基づいて、＞０％、代替的に少なくとも１％、代替的に少なくとも２％、代替的に少なくとも３％、代替的に少なくとも４％、及び代替的に少なくとも５％の量で存在し得る。同時に、ｖ）追加のメタクリレートモノマーは、同じ基準で、最大で１０％、代替的に最大で９％、代替的に最大で８％、代替的に最大で７％、及び代替的に最大で６％の量で存在し得る。ｖ）追加のメタクリレートモノマーが存在する場合、ｉ）アクリレートモノマーの量は、上記の範囲の下端に向かって、例えば、１５％～＜３０％であり得る。
【0025】
コポリマーを調製するための方法
コポリマーは、１）ラジカル開始剤、及び任意選択的に溶媒の存在下で、モノマーの混合物を共重合し、それによって反応混合物を形成することと、２）反応混合物をクエンチすることと、を含む方法によって調製され得る。本方法は、任意選択的に、３）コポリマーを精製すること、及び／又は４）コポリマーをエタノールなどの単純アルコールに溶解することを更に含み得る。
コポリマーは、１）ラジカル開始剤、及び任意選択的に溶媒の存在下で、モノマーの混合物を共重合し、それによって反応混合物を形成することと、２）反応混合物をクエンチすることと、を含む方法によって調製され得る。本方法は、任意選択的に、３）コポリマーを精製すること、及び／又は４）コポリマーをエタノールなどの単純アルコールに溶解することを更に含み得る。
【0026】
工程１）において、モノマーの混合物は、混合及び加熱によって共重合されて、反応混合物を形成し得る。共重合は、ラジカル重合によって実施され得、ラジカル開始剤は、工程１）においてモノマーの混合物と組み合わされ得る。
【0027】
ラジカル開始剤は、例えば、アゾビス系化合物、有機パーオキサイド、及びこれらの組み合わせであり得る。ラジカル開始剤は、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）２，２’－アゾビス（２－メチル）ブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、及びこれらの２つ以上の組み合わせなどのアゾビス系化合物を含み得る。代替的に、ラジカル開始剤は、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－アミルパーオキシピバレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、イソプロピルクミルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオクタノエート、ビス（３，５，５－トリメチル）ヘキサノイルパールオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、及びこれらの２つ以上の組み合わせなどの有機パーオキサイドを含み得る。ラジカル開始剤は、当該技術分野において既知であり、市販されている。例えば、パーオキシジカーボネート、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、及パーオキシエーテルなどの有機パーオキシドは、Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．（Ｋｉｎｇ ｏｆ Ｐｒｕｓｓｉａ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ、ＵＳＡ）から商品名ＬＵＰＥＲＯＸ（商標）で入手可能である。ラジカル開始剤の量は、工程１）において使用されるモノマーの混合物の１００重量部当たり０．１重量部～５重量部であり得る。
【0028】
共重合は、溶液重合であり得、工程１）において溶媒が添加され得る。出発物質（例えば、ラジカル開始剤及び／又はｉｉｉ）マクロモノマー）のうちの１つ以上は、溶媒中で供給され得る。例えば、ラジカル開始剤は、ミネラルスピリット中で供給され得る。溶液重合のための溶媒は、出発物質の供給のための溶媒に加えられ得るか、又はその代わりであり得る。工程１）における溶媒は、式Ｒ２ＯＨの単純アルコールを含み得、式中、Ｒ２は、上記の通りである。単純アルコールは、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、又はこれらの組み合わせによって例示される。単純アルコールは、エタノールを含み得る。代替的に、単純アルコールは、エタノール、イソプロパノール、又はこれらの組み合わせから選択され得る。
【0029】
工程１）は、例えば、＞３０℃、代替的に５０℃～１５０℃の温度で、３時間～２０時間にわたって、バッチ、セミバッチ、又は連続モードにおいて実施され得る。セミバッチモードでは、試薬の画分が反応器に投与され得（例えば、ラジカル開始剤、モノマーの混合物、並びに／又はラジカル開始剤及びモノマーの混合物が供給される溶媒）、残りの試薬は、目標とする供給時間、典型的には１時間～２０時間にわたって反応器に計量供給される。連続モードでは、試薬は、反応器に連続的に計量供給され、コポリマーを含む反応混合物は、反応器から連続的に取り出される。工程１）において使用される出発原料は、酸を含み得ない。
【0030】
工程２）では、クエンチは、反応混合物を２５±５℃にクエンチすることによって実施され得る。
【0031】
本方法は、任意選択的に、工程３）コポリマーの精製を更に含み得る。精製は、任意の好都合な手段によって行われ得る。例えば、１つ以上の任意の未反応モノマーが存在する場合、及び／又は溶媒が使用される場合、これらは、例えば、加熱によって、任意選択的に減圧を用いて除去され得る。例えば、ストリッピング及び／又は蒸留を使用して、コポリマーを精製し得る。代替的に、未反応モノマーは、追加のラジカル開始剤が添加されて、未反応モノマーを消費し、そのレベルを、未反応モノマーが除去される必要がない十分に低いレベル（例えば、＜５００ｐｐｍ）に低下させる化学的チェイスによって低減され得る。
【0032】
本方法は、任意選択的に、工程４）エタノールを含む単純アルコールを用いるコポリマーの希釈を更に含み得る。理論に拘束されることを望むものではないが、コポリマーのパーソナルケア組成物へのブレンドの容易性及び／又は得られるパーソナルケア組成物の安定性のために、エタノール中のコポリマーの均質溶液が望ましい場合があると考えられる。均質な溶液は、１０重量％～９０重量％のエタノール、及び１０重量％～９０重量％のコポリマー（代替的に、４０％～６０％のコポリマーと、残りは、エタノールである）を含み得る。例えば、皮膚への塗布に好適な化粧品などのパーソナルケア組成物（例えば、ファンデーション）は、本明細書に記載されるコポリマーを含んで配合され得る。理論に拘束されることを望むものではないが、油（シリコーン油など）は、本明細書に記載されるコポリマーの供給に必要ではないと考えられる。更に、室温（２５±５℃）で少なくとも６ヶ月間安定である（相分離しない）、エタノールに溶解したコポリマーの均質溶液が提供され得るので、本明細書に記載されるコポリマーは、先に提案されたシリコーン－（メタ）アクリレートコポリマーよりも改善された安定性を提供し得ると考えられる。
【0033】
代替的に、本方法は、工程３）の後又は工程４）の後に溶媒交換工程５）を更に含み得る。コポリマーのための異なる担体が所望される場合、上記の単純アルコールは、除去され得、異なる担体で置換され得る。１４．０～２８．０ＭＰａ１／２の溶解度パラメータを有する任意の所望の担体が使用され得、溶解度パラメータは、Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｊ．；Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ｈ．；Ｇｒｕｌｋｅ，Ｅ．Ａ．”Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐａｇｅ ＶＩＩ／６７５－７１４，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ，１９９９．ＩＳＢＮ：０－４７１－１６６２８－６において記載されている通りである。代替的に、担体は、イソプロピルアルコール、ｎ－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、及びｓｅｃ－ブタノールなどの一価アルコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２－ブテン－１，４－ジオール、ジブチレングリコール、ペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、及びオクチレングリコールなどの二価アルコール、トリメチロールプロパン、及び１，２，６－ヘキサントリオールなどの三価アルコール、ペンタエリスリトール、及びキシリトールなどの四価以上のアルコールを含む多価アルコール、ソルビトールなどの糖アルコールを含む代替アルコール、アセトン及びメチルエチルケトンを含むケトン、イソプロピルミリステート及びイソプロピルパルミテートを含む脂肪族エステル、ヒマワリ種子油、カプリリック／カプリックトリグリセリド、ヤシ油、ヒマシ油、アルガン油、及びホホバ油を含む天然油、イソドデカン、イソヘキサデカン、パラフィン、イソパラフィン、スクアラン、及びスクアレン、及び９～１１の炭素原子のアルカンを含む炭化水素油、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）及び直鎖状低粘度ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などのシロキサン若しくはシリコーンオイル、グリセリン、又はこれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。
【0034】
コポリマー
本明細書に記載されるように調製されたコポリマーは、２～１００ｋｇ／ｍｏｌ、代替的に５～５０ｋｇ／ｍｏｌ、代替的に１０．１～１０．９ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。コポリマーは、５～１０００ｋｇ／ｍｏｌ、代替的に２０～２００ｋｇ／ｍｏｌ、及び代替的に２３．０～２９．０ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。コポリマーは、２～１０、代替的に２～５、及び代替的に２．２５～２．８９の多分散度を有し得る。Ｍｎ及びＭｗは、ポリスチレン標準物に対する移動相として、１重量％のギ酸を含有したテトラヒドロフランを用いたゲル浸透クロマトグラフィによって測定され得、多分散度は、上記のように測定されるＭｎ及びＭｗから計算され得る。
本明細書に記載されるように調製されたコポリマーは、２～１００ｋｇ／ｍｏｌ、代替的に５～５０ｋｇ／ｍｏｌ、代替的に１０．１～１０．９ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。コポリマーは、５～１０００ｋｇ／ｍｏｌ、代替的に２０～２００ｋｇ／ｍｏｌ、及び代替的に２３．０～２９．０ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。コポリマーは、２～１０、代替的に２～５、及び代替的に２．２５～２．８９の多分散度を有し得る。Ｍｎ及びＭｗは、ポリスチレン標準物に対する移動相として、１重量％のギ酸を含有したテトラヒドロフランを用いたゲル浸透クロマトグラフィによって測定され得、多分散度は、上記のように測定されるＭｎ及びＭｗから計算され得る。
【0035】
本明細書に記載されるように調製されたシリコーン－（メタ）アクリレートコポリマーは、最大で６０％の炭素原子で構成されたコポリマー骨格を有し得る。代替的に、コポリマーが溶液で供給される場合、溶液は、溶液の重量に基づいて最大で８４％の炭素含有量を有し得る。コポリマーの炭素含有量及びその溶液は、化石燃料又は天然ガス以外の再生可能な資源由来であることが望ましい。皮膚への塗布のためのパーソナルケア組成物中で使用される場合、本明細書に記載されるコポリマーは、以下の実施例に記載されるように、良好な（水接触角によって示されるような）耐水性、良好な耐皮脂性、及び／又は良好な耐摩擦性の利益を提供し得る。
【0036】
パーソナルケア組成物
本明細書に記載されるように調製されたコポリマーは、パーソナルケア組成物に添加され得る。例えば、上記のコポリマーは、パーソナルケア組成物中のフィルム形成剤として作用し得る。パーソナルケア組成物は、特に制限されないが、パーソナルケア組成物は、皮膚ケア、日焼け止め剤、及びカラー化粧製品（例えば、ファンデーション）などの、皮膚への塗布に好適なリーブオン製品であり得る。上記のように調製されたコポリマー又はコポリマーの溶液は、混合などの任意の好都合な手段によってパーソナルケア組成物に添加され得る。パーソナルケア組成物は、上記のコポリマーを、パーソナルケア組成物の（コポリマーの供給のための担体を除く）全構成成分の重量に基づいて、例えば、少なくとも１％、代替的に少なくとも２％、代替的に少なくとも５％、代替的に少なくとも１０％、代替的に少なくとも２０％、及び代替的に少なくとも３０％の任意の量で含み得る。同時に、パーソナルケア組成物は、上記のコポリマーを、パーソナルケア組成物の（コポリマーの供給のための担体を除く）全構成成分の重量に基づいて、最大で９９％、代替的に最大で９０％、代替的に最大で８０％、代替的に最大で７０％、代替的に最大で５０％、代替的に最大で１０％、代替的に最大で８％、及び代替的に最大で６％の量で含み得る。使用されるコポリマーの正確な量は、配合されるパーソナルケア組成物の種類などの様々な要因に依存する。代替的に、パーソナルケア組成物は、コポリマーを、パーソナルケア組成物の（コポリマーの供給のための担体を除く）全構成成分の重量に基づいて、１重量％～９９重量％、代替的に５重量％～９５重量％、代替的に１重量％～１０重量％、代替的に２重量％～８重量％、及び代替的に４重量％～６重量％の量で含有し得る。上記のように調製されたコポリマーは、Ｍｏｒｉｔａらの米国特許第６，２８０，７４８号、Ｆｕｒｕｋａｗａらの米国特許第７，４８８，４９２号、Ｆｕｒｕｋａｗａらの米国特許第９，６７０，３０１号、Ｉｉｍｕｒａらの米国特許第１０，０４７，１９９号、Ｈｏｒｉらの米国特許第１０，１７２，７７９号、及びＳｏｕｄａらの米国特許出願公開第２０２０／０２２２３００号に開示されているものなどの、当該技術分野で既知のパーソナルケア組成物中の異なるコポリマーの代わりに使用され得る。
本明細書に記載されるように調製されたコポリマーは、パーソナルケア組成物に添加され得る。例えば、上記のコポリマーは、パーソナルケア組成物中のフィルム形成剤として作用し得る。パーソナルケア組成物は、特に制限されないが、パーソナルケア組成物は、皮膚ケア、日焼け止め剤、及びカラー化粧製品（例えば、ファンデーション）などの、皮膚への塗布に好適なリーブオン製品であり得る。上記のように調製されたコポリマー又はコポリマーの溶液は、混合などの任意の好都合な手段によってパーソナルケア組成物に添加され得る。パーソナルケア組成物は、上記のコポリマーを、パーソナルケア組成物の（コポリマーの供給のための担体を除く）全構成成分の重量に基づいて、例えば、少なくとも１％、代替的に少なくとも２％、代替的に少なくとも５％、代替的に少なくとも１０％、代替的に少なくとも２０％、及び代替的に少なくとも３０％の任意の量で含み得る。同時に、パーソナルケア組成物は、上記のコポリマーを、パーソナルケア組成物の（コポリマーの供給のための担体を除く）全構成成分の重量に基づいて、最大で９９％、代替的に最大で９０％、代替的に最大で８０％、代替的に最大で７０％、代替的に最大で５０％、代替的に最大で１０％、代替的に最大で８％、及び代替的に最大で６％の量で含み得る。使用されるコポリマーの正確な量は、配合されるパーソナルケア組成物の種類などの様々な要因に依存する。代替的に、パーソナルケア組成物は、コポリマーを、パーソナルケア組成物の（コポリマーの供給のための担体を除く）全構成成分の重量に基づいて、１重量％～９９重量％、代替的に５重量％～９５重量％、代替的に１重量％～１０重量％、代替的に２重量％～８重量％、及び代替的に４重量％～６重量％の量で含有し得る。上記のように調製されたコポリマーは、Ｍｏｒｉｔａらの米国特許第６，２８０，７４８号、Ｆｕｒｕｋａｗａらの米国特許第７，４８８，４９２号、Ｆｕｒｕｋａｗａらの米国特許第９，６７０，３０１号、Ｉｉｍｕｒａらの米国特許第１０，０４７，１９９号、Ｈｏｒｉらの米国特許第１０，１７２，７７９号、及びＳｏｕｄａらの米国特許出願公開第２０２０／０２２２３００号に開示されているものなどの、当該技術分野で既知のパーソナルケア組成物中の異なるコポリマーの代わりに使用され得る。
【実施例】
【0037】
以下の実施例は、当業者に本発明を例解するために提供されるものであり、請求項に記載の本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。これらの実施例で使用した出発物質を表１に記載する。
【0038】
【表1】
【0039】
この参考例１では、コポリマーの試料を以下の一般的手順に従って調製した。３００ｍＬの直壁ガラス樹脂反応器に、４ピッチのステンレススチールプロペラ、水冷却管、及び熱電対を装備し、ＨＥＬ Ｇｒｏｕｐ（ｗｗｗ．ｈｅｌｇｒｏｕｐ．ｃｏｍ）によって設計された４ウェルの温度制御ブロック（ＰｏｌｙＢＬＯＣＫ、Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）に収容した。プロペラをオーバーヘッド機械的撹拌機によって駆動し、熱電対をＪ－ＫＥＭ温度制御器に接続し、入力をＰｏｌｙＢＬＯＣＫユニットに提供して、所望の温度を得た。フラスコに最初に５０．０ｇのエタノール（ＳＤＡ ３－Ｃグレード、２００プルーフのエタノールとイソプロパノールとの体積比９５．２４：４．７６の混合物）を充填し、温度を７８℃に上昇させた。Ｎ２ブランケットを適用して、巻き込み同伴空気を除去し、撹拌速度は、３００ｒｐｍであり、十分な撹拌を可能にした（中心の小さい渦によって示される）。別個の１Ｌのガラス瓶において、モノマーを混合し、磁気撹拌の助けを借りて均質な混合物を形成させた。各モノマーの選択及び量を以下の表２に示す。共供給開始剤は、４３．４９ｇのＳＤＡ ３－Ｃエタノール中の１．７１ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ １２５－Ｃ７５（ｔｅｒｔ－アミルパーオキシピバレート、ミネラルスピリット中７５％活性）であった。
【0040】
反応器の温度が７８℃に到達したときに、５．０ｇのモノマー混合物を反応器に供給し、熱を加え続けた。残りのモノマー混合物及び共供給開始剤を、１５０分かけてそれぞれ０．６３ｇ／分及び０．３０ｇ／分の速度で計量供給し始めた。重合を通して、中程度の還流が観察された。モノマー混合物の供給が完了したときに、１１．８４ｇのＳＤＡ ３－Ｃエタノールをモノマー瓶に添加し、反応器中にすすいだ。バッチを７８℃で１５分間保持した。次いで、８．５７ｇのＳＤＡ ３－Ｃエタノール中の２．５４ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ １２５－Ｃ７５の２回の化学チェイスを、０．３７ｇ／分の速度で３０分間にわたって計量供給し、その間に１５分間保持した。次いで、バッチを更に１５分間保持した後、空冷によってクエンチした。６６．３５ｇのＳＤＡ ３－Ｃグレードエタノールを最終希釈として冷却中に添加した。次いで、得られたコポリマー溶液を以下のように分析した。
【0041】
濁度測定
コポリマー溶液の濁度を、ＡＳＴＭ Ｄ７３１５－１７法「静的モードにおける１濁度単位（ＴＵ）以上の濁度決定のための標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ Ａｂｏｖｅ １ Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ Ｕｎｉｔ（ＴＵ）ｉｎ Ｓｔａｔｉｃ Ｍｏｄｅ）」を参照することによって測定した。ＡＳＴＭ Ｄ７３１５－１７は、水中の濁度に適用されるが、同じ原理が適用され、この方法を、エタノールなどの様々な有機溶媒中のこれらの溶液ポリマーに対して、変更することなく使用した。１オンスの透明なガラスバイアルに、コポリマー溶液を２３℃で充填した。空気の巻き込みを回避するために、コポリマー溶液の撹乱を最小限にするよう注意した。濁度を、ＨＦ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．のＭｉｃｒｏ１００濁度計で測定した。濁度計を、ＨＦ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．の（１０００ＮＴＵ、１０ＮＴＵ、及び０．０２ＮＴＵの３つの標準物を含む）ＰｒｏＣａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｋｉｔを用いて新たに較正した。濁度を、比濁濁度単位（nephelometric turbidity unit、ＮＴＵ）で報告した。
コポリマー溶液の濁度を、ＡＳＴＭ Ｄ７３１５－１７法「静的モードにおける１濁度単位（ＴＵ）以上の濁度決定のための標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ Ａｂｏｖｅ １ Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ Ｕｎｉｔ（ＴＵ）ｉｎ Ｓｔａｔｉｃ Ｍｏｄｅ）」を参照することによって測定した。ＡＳＴＭ Ｄ７３１５－１７は、水中の濁度に適用されるが、同じ原理が適用され、この方法を、エタノールなどの様々な有機溶媒中のこれらの溶液ポリマーに対して、変更することなく使用した。１オンスの透明なガラスバイアルに、コポリマー溶液を２３℃で充填した。空気の巻き込みを回避するために、コポリマー溶液の撹乱を最小限にするよう注意した。濁度を、ＨＦ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．のＭｉｃｒｏ１００濁度計で測定した。濁度計を、ＨＦ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．の（１０００ＮＴＵ、１０ＮＴＵ、及び０．０２ＮＴＵの３つの標準物を含む）ＰｒｏＣａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｋｉｔを用いて新たに較正した。濁度を、比濁濁度単位（nephelometric turbidity unit、ＮＴＵ）で報告した。
【0042】
ファンデーション配合物
ファンデーション配合物試料を、以下のように、表３に示される量で成分を組み合わせることによって調製した。相Ｂの成分を一緒に、オーバーヘッド混合器を用いて＜５００ｒｐｍの速度で混合する。相Ａの成分を一緒に、Ｆｌａｃｋｔｅｋ装置を用いて混合する。相ＡをＢに添加する。相Ｃの成分を一緒に混合する。オーバーヘッド混合器を用いて高混合（１２００ｒｐｍ超）しながら、相Ｃを、相ＡとＢとの混合物にゆっくり添加（滴下）する。翌日、ｐＨ、粘度をチェックし、観察する。
ファンデーション配合物試料を、以下のように、表３に示される量で成分を組み合わせることによって調製した。相Ｂの成分を一緒に、オーバーヘッド混合器を用いて＜５００ｒｐｍの速度で混合する。相Ａの成分を一緒に、Ｆｌａｃｋｔｅｋ装置を用いて混合する。相ＡをＢに添加する。相Ｃの成分を一緒に混合する。オーバーヘッド混合器を用いて高混合（１２００ｒｐｍ超）しながら、相Ｃを、相ＡとＢとの混合物にゆっくり添加（滴下）する。翌日、ｐＨ、粘度をチェックし、観察する。
【0043】
ポリマーフィルム及びファンデーションフィルムの接触角測定
接触角データを、Ｋｒｕｓｓ ＤＳＡ１００測定器で水と皮脂との両方を使用して各フィルムの表面から取得した。データを、可能な限り迅速に（０秒）、及び同じ液滴について約２００秒後に取得した。接触角を測定した２つの種類のフィルムが存在した、すなわち、ニートポリマーフィルム（エタノール中のコポリマー溶液から直接流延されたもの）、又はファンデーションフィルム（コポリマーを含有するファンデーション配合物からフィルムに流延されたもの。表２のデータは、ニートコポリマーフィルムを示し、表４のデータは、ファンデーションフィルムからのものである）。コポリマー又はファンデーション配合物の薄いフィルムを、自動化ハイスループットコーティングステーションで、又はＬＥＮＥＴＡ Ｐ１２１－１６黒色プラスチックチャート上で６ミルドクターブレードを使用して手動で調製した。フィルムを、環境制御された室内（２２℃、５０％相対湿度）で少なくとも７２時間乾燥させた。表２及び４は、これらの２つの種類のフィルムからの接触角測定値を列挙する。
接触角データを、Ｋｒｕｓｓ ＤＳＡ１００測定器で水と皮脂との両方を使用して各フィルムの表面から取得した。データを、可能な限り迅速に（０秒）、及び同じ液滴について約２００秒後に取得した。接触角を測定した２つの種類のフィルムが存在した、すなわち、ニートポリマーフィルム（エタノール中のコポリマー溶液から直接流延されたもの）、又はファンデーションフィルム（コポリマーを含有するファンデーション配合物からフィルムに流延されたもの。表２のデータは、ニートコポリマーフィルムを示し、表４のデータは、ファンデーションフィルムからのものである）。コポリマー又はファンデーション配合物の薄いフィルムを、自動化ハイスループットコーティングステーションで、又はＬＥＮＥＴＡ Ｐ１２１－１６黒色プラスチックチャート上で６ミルドクターブレードを使用して手動で調製した。フィルムを、環境制御された室内（２２℃、５０％相対湿度）で少なくとも７２時間乾燥させた。表２及び４は、これらの２つの種類のフィルムからの接触角測定値を列挙する。
【0044】
耐皮脂性
皮脂接触角を測定し、ニートポリマー及びファンデーション配合物の耐皮脂性を評価するために使用した。接触角データを、Ｋｒｕｓｓ ＤＳＡ１００測定器で水及び皮脂の両方を使用して各フィルムの表面から取得した。データを、可能な限り迅速に（０秒）、及び同じ液滴について約２００秒後に取得した。より高い数は、より高い抵抗に関連し、その逆もまた同様である。
皮脂接触角を測定し、ニートポリマー及びファンデーション配合物の耐皮脂性を評価するために使用した。接触角データを、Ｋｒｕｓｓ ＤＳＡ１００測定器で水及び皮脂の両方を使用して各フィルムの表面から取得した。データを、可能な限り迅速に（０秒）、及び同じ液滴について約２００秒後に取得した。より高い数は、より高い抵抗に関連し、その逆もまた同様である。
【0045】
ガラス転移温度
少量のコポリマー溶液をアルミニウムパンに移動させ、最初に周囲温度で乾燥させ、次いで、一定質量が得られるまで、６０℃、ハウスバキューム下で少なくとも２４時間乾燥させた。乾燥したコポリマーの質量は、典型的には３～１０ｍｇであった。アルミニウムパンを密封し、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＱ１０００示差走査熱量計で分析した。２０℃／分の速度で－９０℃～１５０℃の間で２回の加熱走査を適用した。Ｔｇは、熱流の工程変化中の中間点とし、各試料の第２の加熱走査からの測定値を報告した。
少量のコポリマー溶液をアルミニウムパンに移動させ、最初に周囲温度で乾燥させ、次いで、一定質量が得られるまで、６０℃、ハウスバキューム下で少なくとも２４時間乾燥させた。乾燥したコポリマーの質量は、典型的には３～１０ｍｇであった。アルミニウムパンを密封し、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＱ１０００示差走査熱量計で分析した。２０℃／分の速度で－９０℃～１５０℃の間で２回の加熱走査を適用した。Ｔｇは、熱流の工程変化中の中間点とし、各試料の第２の加熱走査からの測定値を報告した。
【0046】
【表2】
【0047】
上記表において、ＮＭは、未測定を意味する。
【0048】
比較例１及び２は、ｉ）に相当するモノマーを有しない。比較例３は、低すぎる（＜１５％）量のｉ）ＥＡ、及び高すぎる（＞２０％）量のｉｖ）ＤＢＩを含有する。比較例４は、高すぎる（＞４０％）量のｉｉ）ＬＭＡとＩＢＯＭＡとの組み合わせ（５＋４２＝４７％）を含有する。比較例５は、高すぎる（＞４０％）量のｉｉ）ＬＭＡとＩＢＯＭＡとの組み合わせ（１０＋４４＝５４％）を含有する。比較例６は、ＳＭＡが多すぎる炭素原子を有するので、比較である。比較例１～６は、各モノマーの量がこの発明のものと異なる場合、得られたコポリマーは、本出願の単純アルコール（エタノール）に十分に可溶性でないことを示す。比較例７は、ＵＳ２０２０／０２２２３００の比較例３の繰り返しであり、ｉ）アクリレートモノマーを含有しない。＊は、比較例７のモノマー混合物が完全には反応しなかったことを示す。それはわずか９５％の転化率を有し、コポリマーの最も高価な構成成分である未反応シリコーン－（メタ）アクリレートマクロモノマーをもたらした。
【0049】
本発明の実施例は、モノマーの混合物（各モノマーの選択及び量）が本明細書に記載されるように使用される場合、モノマーが完全に反応した（≧９９％の高い転化率）ことを示した。得られたコポリマーは、エタノールに可溶性であり、パーソナルケア用途に好適なガラス転移温度、耐水性、及び／又は耐皮脂性を有する。これらのモノマーの組み合わせは、高い転化率を有する溶液重合によって例示されるように、フリーラジカル重合を使用して優れた反応速度を示した。更に、重合は、バイオマスから供給される１つの商業的に至る所に存在する担体であるエタノール中で直接行われ得る。パーソナルケア用途の要件を満たすための、過剰な残留モノマーを除去するための溶媒交換は必要とされず、生産コストを低減し、サプライチェーンを合理化する。更に、本発明者らは、本発明のコポリマーが以下の利益を有することを見出した。
１．本発明の実施例のファンデーション内性能は、優れた撥水性を実証した。
２．本発明の実施例のファンデーション内性能は、耐久性のある撥皮脂性を実証した（比較よりも有意に高いＣＡ皮脂２５０ｓ値によって実証される）。
１．本発明の実施例のファンデーション内性能は、優れた撥水性を実証した。
２．本発明の実施例のファンデーション内性能は、耐久性のある撥皮脂性を実証した（比較よりも有意に高いＣＡ皮脂２５０ｓ値によって実証される）。
【0050】
【表3】
【0051】
【表4】
【0052】
各コポリマーの量は、添加された溶液の量（重量％）として示される。目標は、ファンデーション配合物中に５％のコポリマー（担体を除く）を提供することであった。
【0053】
【表5】
【0054】
産業上の利用可能性
本明細書に記載されるシリコーン－（メタ）アクリレートコポリマーは、エタノールとの優れた溶解性を示し、したがって、コポリマーを調製するためのエタノール中での直接フリーラジカル重合を可能にする。理論に拘束されることを望むものではないが、コポリマーを調製するための方法においてエタノールが使用される場合、コポリマー溶液に対して余分な溶媒交換は必要とされず、製造コストを低減し、サプライチェーンを合理化すると考えられる。更に、エタノールは、パーソナルケア用途において至る所に存在し、エタノールは、製品としてのコポリマー溶液全体の持続可能性プロファイルを改善し得る商業的に重要な生物由来担体であると考えられる。
本明細書に記載されるシリコーン－（メタ）アクリレートコポリマーは、エタノールとの優れた溶解性を示し、したがって、コポリマーを調製するためのエタノール中での直接フリーラジカル重合を可能にする。理論に拘束されることを望むものではないが、コポリマーを調製するための方法においてエタノールが使用される場合、コポリマー溶液に対して余分な溶媒交換は必要とされず、製造コストを低減し、サプライチェーンを合理化すると考えられる。更に、エタノールは、パーソナルケア用途において至る所に存在し、エタノールは、製品としてのコポリマー溶液全体の持続可能性プロファイルを改善し得る商業的に重要な生物由来担体であると考えられる。
【0055】
加えて、ｉ）（小さい）アクリレートモノマーは、立体障害を緩和すると考えられ、他のモノマー、特にｉｉｉ）シリコーン－（メタ）アクリレートマクロモノマーの定量的転化を促進する。アクリレートとメタクリレートとの共重合は、一般にメタクリレートが有利であり、これは、多くの場合、メタクリレートが最初に消費されることを意味する。しかしながら、本発明者らは、フリーラジカル重合を介してコポリマーを作製する方法が、残留モノマーを＜５００ｐｐｍ、代替的に＜１００ｐｐｍに低減させ、これが、コポリマー及び／又はその均質な溶液を調製するための方法において、余分なストリッピング及び／又は溶媒交換工程を伴わずに、得られたコポリマーを、パーソナルケア用途に好適にし得ることを見出した。
【0056】
本明細書に記載されるコポリマーは、ニートフィルムとして、及び例示的なファンデーション配合物において、撥水性及び撥皮脂性を含む優れた性能を示す。驚くべきことに、ｉｉｉ）シリコーン－（メタ）アクリレートマクロモノマー含有率は、コポリマーを調製するために使用されるモノマーの混合物の２０％、代替的に２０％～３０％という低さに低減され得、上記の本発明の実施例によって示されるように、生成されるコポリマーの優れた撥水性及び撥皮脂性が維持される。ｉｉｉ）シリコーン－（メタ）アクリレートマクロモノマーの比較的少ない量に起因して、配合物は、シリコーン（メタ）アクリレート材料のより多い量を有する比較の組成物と比較してコストが低減される。更に、配合物は、より多い量のシリコーン含有材料を含有する比較の製品と比較して、製品の持続可能性プロファイルを改善するために、より多くの生物由来モノマーを含有し得る。
【手続補正書】
【提出日】2022-04-05
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
モノマーの混合物を共重合することによって得られるコポリマーであって、前記モノマーの混合物が、ｉ）前記モノマーの合計重量に基づいて、１５重量％～４５重量％の、式
【化1】
のアクリレートモノマーと、
ｉｉ）前記モノマーの合計重量に基づいて、１５重量％～４０重量％の、式
【化2】
の（メタ）アクリレートモノマーと、
ｉｉｉ）前記モノマーの合計重量に基づいて、２０重量％～６０重量％の、式ＸＳｉ（Ｒ４）３のオルガノシロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマーと、を含み、式中、
Ｒ１が、水素及びメチルからなる群から選択され、
Ｒ２が、１～４個の炭素原子の一価の炭化水素基であり、
Ｒ３が、８～１３個の炭素原子の一価の炭化水素基であり、
各Ｘが、（メタ）アクリルオキシアルキル基であり、
各Ｒ４が、－ＯＳｉ（Ｒ５）３及びＲから選択され、ただし、Ｒ４のうちの少なくとも２つが、－ＯＳｉ（Ｒ５）３であり、各Ｒが、一価の炭化水素基であり、各Ｒ５が、Ｒ、－ＤＳｉ（Ｒ６）３、及び－［ＯＳｉＲ２］ｍＯＳｉＲ３から選択され、各Ｒ６が、Ｒ、－ＤＳｉ（Ｒ７）３、及び－［ＯＳｉＲ２］ｍＯＳｉＲ３から選択され、各Ｒ７が、Ｒ、－ＤＳｉ（Ｒ８）３、及び－［ＯＳｉＲ２］ｍＯＳｉＲ３から選択され、各Ｒ８が、Ｒ、及び－［ＯＳｉＲ２］ｍＯＳｉＲ３から選択され、各Ｄが、酸素、及び二価の炭化水素基から選択され、０≦ｍ≦１００である、コポリマー。
【請求項2】
前記モノマーの混合物が、ｉｖ）前記モノマーの合計重量に基づいて、＞０～２０重量％の式
【化3】
のイタコン酸エステルモノマーを更に含み、式中、各Ｒ９が、独立して選択された１～８個の炭素原子のアルキル基である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項3】
ｉｖ）前記イタコン酸エステルモノマーが、ジブチルイタコネートを含む、請求項２に記載のコポリマー。
【請求項4】
ｉ）前記アクリレートモノマーについての前記式中、Ｒ２が、２又は３個の炭素原子のアルキル基である、請求項１～３のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項5】
ｉ）前記アクリレートモノマーが、エチルアクリレートを含む、請求項４に記載のコポリマー。
【請求項6】
ｉｉ）前記（メタ）アクリレートモノマーについての前記式中、Ｒ１が、メチルであり、Ｒ３が、１０～１２個の炭素原子のアルキル基又は１０～１２個の炭素原子のシクロアルキル基である、請求項１～５のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項7】
ｉｉ）前記（メタ）アクリレートモノマーが、ラウリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６に記載のコポリマー。
【請求項8】
ｉｉｉ）前記マクロモノマーが、式：
【化4】
を有し、式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＤが、上記の通りである、請求項１～７のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項9】
ｉｉｉ）前記マクロモノマーが、３－（５－（（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）オキシ）－１，１，１，３，７，９，９，９－オクタメチル－３，７－ビス（（トリメチルシリル）オキシ）ペンタシロキサン－５－イル）プロピルメタクリレート、
３－（１，５－ビス（２－（１，１，１，５，５，５－ヘキサメチル－３－（（トリメチルシリル）オキシ）トリシロキサン－３－イル）エチル）－３－（（（２－（１，１，１，５，５，５－ヘキサメチル－３－（（トリメチルシリル）オキシ）トリシロキサン－３－イル）エチル）ジメチルシリル）オキシ）－１，１，５，５－テトラメチルトリシロキサン－３－イル）プロピルメタクリレート、
及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８に記載のコポリマー。
【請求項10】
前記モノマーの混合物が、ｖ）＞０～１０重量％の式【化5】
の小さい（メタ）アクリレートモノマーを更に含み、式中、Ｒ２が、上記の通りである、請求項１～９のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項11】
組成物であって、請求項１～１０のいずれか一項に記載のコポリマーと、エタノールと、を含み、前記コポリマーが、前記エタノールに可溶性であり、前記組成物が、均質な溶液である、組成物。
【請求項12】
請求項１～１０のいずれか一項に記載のコポリマーを調製するための方法であって、１）ラジカル開始剤と、任意選択的に溶媒と、の存在下で、前記モノマーの混合物を共重合し、それによって、反応混合物を形成することと、
２）前記反応混合物を、クエンチすることと、を含む、方法。
【請求項13】
３）前記コポリマーを精製すること、任意選択的に４）前記コポリマーをエタノールに溶解すること、及び／又は任意選択的に５）溶媒交換を実行し、それによって、前記コポリマーを、イソプロピルアルコール、アセトン、カプリリック／カプリックトリグリセリド、イソドデカン、９～１１個の炭素原子のアルカン、環状ポリジオルガノシロキサン、直鎖状ポリジオルガノシロキサン、又はこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される担体に溶解することを更に含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
パーソナルケア組成物を調製するための方法であって、請求項１２に記載のコポリマーを、前記パーソナルケア組成物に添加することを含む、方法。
【請求項15】
前記組成物が、ファンデーションである、請求項１４に記載の方法。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下、２０２０年１０月２８日に出願された米国仮特許出願第６３／１０６５０６号の利益を主張するものである。米国仮特許出願第６３／１０６５０６号は、参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下、２０２０年１０月２８日に出願された米国仮特許出願第６３／１０６５０６号の利益を主張するものである。米国仮特許出願第６３／１０６５０６号は、参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
本発明は、シリコーン－（メタ）アクリレートコポリマー（コポリマー）、並びにコポリマーの調製及び使用のための方法に関する。より具体的には、コポリマーは、フリーラジカル重合法によって調製され得る。コポリマーは、皮膚への塗布に好適なパーソナルケア組成物に添加され得る。コポリマーは、パーソナルケア組成物において、フィルム形成剤として有用であり得る。
【0003】
序論
フィルム形成剤は、重要な化粧用原料成分であり、より多くの場合、パーソナルケア組成物、例えば、皮膚ケア、日焼け止め剤、及びカラー化粧製品などの皮膚に塗布されるリーブオン製品において広く使用されている。Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ、ＵＳＡ）によって提供されるＤＯＷＳＩＬ（商標）ＦＡ４０ｘｘシリーズ（ここで、ｘｘ＝０１～０４、及び１２）は、このような製品においてフィルム形成剤として使用されている。しかしながら、化粧品業界では、耐水性、耐皮脂性、耐摩擦性、及び好ましい官能特性のうちの１つ以上の特性を有する持続可能なかつ／又は天然由来の成分が引き続き必要とされている。
フィルム形成剤は、重要な化粧用原料成分であり、より多くの場合、パーソナルケア組成物、例えば、皮膚ケア、日焼け止め剤、及びカラー化粧製品などの皮膚に塗布されるリーブオン製品において広く使用されている。Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ、ＵＳＡ）によって提供されるＤＯＷＳＩＬ（商標）ＦＡ４０ｘｘシリーズ（ここで、ｘｘ＝０１～０４、及び１２）は、このような製品においてフィルム形成剤として使用されている。しかしながら、化粧品業界では、耐水性、耐皮脂性、耐摩擦性、及び好ましい官能特性のうちの１つ以上の特性を有する持続可能なかつ／又は天然由来の成分が引き続き必要とされている。
【発明の概要】
【0004】
シリコーン－（メタ）アクリレートコポリマー、並びにその調製及びパーソナルケア組成物における使用のための方法が提供される。このコポリマーは、ｉ）アクリレートモノマーと、ｉｉ）（メタ）アクリレートモノマーと、ｉｉｉ）オルガノシロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマーと、を含む、モノマーの混合物を共重合することによって、得られ得る。コポリマーは、パーソナルケア組成物において使用され得る。
【発明を実施するための形態】
【0005】
コポリマーは、上記のモノマーの混合物を共重合することを含む方法によって得られ得る。より具体的には、モノマーの混合物は、
モノマーの合計重量に基づいて、１５重量％～４５重量％の、ｉ）式
モノマーの合計重量に基づいて、１５重量％～４５重量％の、ｉ）式
【0006】
【化1】
のアクリレートモノマーであって、式中、Ｒ２が、１～４個の炭素原子の一価の炭化水素基である、アクリレートモノマーと、
モノマーの合計重量に基づいて、１５重量％～４０重量％の、ｉｉ）式
【0007】
【化2】
の（メタ）アクリレートモノマーであって、式中、Ｒ１が、水素及びメチルからなる群から選択され、Ｒ３が、８～１３個の炭素原子の一価の炭化水素基である、（メタ）アクリレートモノマーと、モノマーの合計重量に基づいて、２０重量％～６０重量％の、ｉｉｉ）式ＸＳｉ（Ｒ４）３のオルガノシロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマーであって、式中、各Ｘが、（メタ）アクリルオキシアルキル基であり、各Ｒ４が、－ＯＳｉ（Ｒ５）３及びＲから選択され、ただし、Ｒ４のうちの少なくとも２つが、－ＯＳｉ（Ｒ５）３であり、各Ｒが、一価の炭化水素基であり、各Ｒ５が、Ｒ、－ＤＳｉ（Ｒ６）３、及び－［ＯＳｉＲ２］ｍＯＳｉＲ３から選択され、各Ｒ６が、Ｒ、－ＤＳｉ（Ｒ７）３、及び－［ＯＳｉＲ２］ｍＯＳｉＲ３から選択され、各Ｒ７が、Ｒ、－ＤＳｉ（Ｒ８）３、及び－［ＯＳｉＲ２］ｍＯＳｉＲ３から選択され、各Ｒ８が、Ｒ、及び－［ＯＳｉＲ２］ｍＯＳｉＲ３から選択され、各Ｄが、酸素、及び二価の炭化水素基から選択され、０≦ｍ≦１００である、オルガノシロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマーと、を含む。代替的に、モノマーの混合物は、上記の量のｉ）アクリレートモノマー、ｉｉ）（メタ）アクリレートモノマー、及びｉｉｉ）オルガノシロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマーから本質的になり得る。代替的に、モノマーの混合物は、上記の量のｉ）アクリレートモノマー、ｉｉ）（メタ）アクリレートモノマー、及びｉｉｉ）オルガノシロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマーからなり得る。代替的に、モノマーの混合物は、ｉｖ）最大で２０％のイタコン酸エステルモノマー、ｖ）最大で１０％の小さいメタクリレートモノマー、又はｖｉ）ｉｖ）及びｖ）の両方を更に含み得る。モノマー混合物中のモノマーの合計重量パーセントは、合計１００％である。
【0008】
ｉ）アクリレートモノマー
出発物質ｉ）は、式：
出発物質ｉ）は、式：
【0009】
【化3】
のアクリレートモノマーであり、式中、Ｒ２は、１～４個の炭素原子の一価の炭化水素基である。Ｒ２に好適なアルキル基としては、メチル、エチル、（イソプロピル及びｎ－プロピルを含む）プロピル、及び（ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル、及びｓｅｃ－ブチルを含む）ブチルなどのアルキル基が挙げられる。代替的に、Ｒ２は、２又は３個の炭素原子のアルキル基であり得る。
【0010】
好適なｉ）アクリレートモノマーの例は、当該技術分野において既知であり、市販されている。例えば、ｉ）アクリレートモノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。代替的に、ｉ）アクリレートモノマーは、エチルアクリレートを含み得る。アクリレートモノマーは、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、Ｍｉｓｓｏｕｒｉ、ＵＳＡ）（Ｓｉｇｍａ）、及びＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ、ＵＳＡ）（Ｄｏｗ）などの様々な供給元から市販されている。
【0011】
ｉ）アクリレートモノマーは、モノマーの合計重量、すなわち、モノマーの混合物中で使用される全てのモノマーの合計重量に基づいて、１５重量％～４５重量％の量で使用される。代替的に、ｉ）アクリレートモノマーは、モノマーの混合物の少なくとも１５％、代替的に少なくとも１８％、代替的に少なくとも２０％、代替的に少なくとも２５％、及び代替的に少なくとも２７％の量で使用され得る。同時に、ｉ）アクリレートモノマーは、モノマーの混合物の最大で４０％、代替的に最大で３３％、代替的に最大で３２％、代替的に最大で３０％、及び代替的に最大で２７％の量で使用され得る。
【0012】
ｉｉ）（メタ）アクリレートモノマー
出発物質ｉｉ）は、式
出発物質ｉｉ）は、式
【0013】
【化4】
の（メタ）アクリレートモノマーであり、式中、Ｒ１は、水素及びメチルからなる群から選択され、Ｒ３は、８～１３個の炭素原子の一価の炭化水素基である。代替的に、Ｒ１は、メチルであり得る。Ｒ３に好適な一価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状、又はこれらの組み合わせであり得るアルキル基が挙げられる。Ｒ３のアルキル基の例としては、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル（ラウリル）、トリデシル、及び／又はそれらの分岐状異性体が挙げられる。代替的に、アルキル基は、イソボルニル基などの環状部分を含み得る。代替的に、Ｒ３は、１０～１２個の炭素原子のアルキル基又は１０～１２個の炭素原子のシクロアルキル基であり得る。代替的に、ｉｉ）（メタ）アクリレートモノマーは、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。代替的に、ｉｉ）（メタ）アクリレートモノマーは、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。代替的に、ｉｉ）（メタ）アクリレートモノマーは、ラウリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。上記の（メタ）アクリレートモノマーは、Ｆｕｊｉｆｉｌｍ ＷＡＫＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｓｉｇｍａ、及びＤｏｗなどの様々な供給元から市販されている。
【0014】
ｉｉ）（メタ）アクリレートモノマーは、モノマーの合計重量に基づいて、１５重量％～４０重量％の量で使用される。代替的に、ｉｉ）アクリレートモノマーは、モノマーの合計重量に基づいて、少なくとも１５％、代替的に少なくとも１８％、代替的に少なくとも２０％、及び代替的に少なくとも２８％の量で使用され得る。同時に、（メタ）アクリレートモノマーは、同じ基準で、最大で４０％、代替的に最大で３５％、代替的に最大で３０％、及び代替的に最大で２８％の量で使用され得る。
【0015】
ｉｉｉ）オルガノシロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマー
出発材料ｉｉｉ）は、式ＸＳｉ（Ｒ４）３のオルガノシロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマー（マクロモノマー）であり、式中、Ｘは、（メタ）アクリルオキシアルキル基であり、各Ｒ４は、－ＯＳｉ（Ｒ５）３及びＲから選択され、ただし、Ｒ４のうちの少なくとも２つは、－ＯＳｉ（Ｒ５）３であり、各Ｒは、一価の炭化水素基であり、各Ｒ５は、Ｒ、－ＤＳｉ（Ｒ６）３、及び－［ＯＳｉＲ２］ｍＯＳｉＲ３から選択され、各Ｒ６は、Ｒ、－ＤＳｉ（Ｒ７）３、及び－［ＯＳｉＲ２］ｍＯＳｉＲ３から選択され、各Ｒ７は、Ｒ、－ＤＳｉ（Ｒ８）３、及び－［ＯＳｉＲ２］ｍＯＳｉＲ３から選択され、各Ｒ８は、Ｒ、及び－［ＯＳｉＲ２］ｍＯＳｉＲ３から選択され、各Ｄは、酸素、及び二価の炭化水素基から選択され、０≦ｍ≦１００である。Ｘの（メタ）アクリルオキシアルキル基の例としては、アクリルオキシメチル、３－アクリルオキシプロピル、メタクリルオキシメチル、３－メタクリルオキシプロピルが挙げられる。代替的に、Ｘは、３－メタクリルオキシプロピルであり得る。各Ｒは、独立して、Ｒ２について上記のようなかつ上に例示されるようなアルキル基であり得る。代替的に、各Ｒは、メチルであり得る。各Ｄは、独立して、酸素原子又は二価の炭化水素基から選択される。Ｄの二価の炭化水素基は、２～１０個の炭素原子のアルキレン基であり得る。例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、及びヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１－メチルフェニル基、及び１，４－ジメチルブチレン基などの分岐状アルキレン基が挙げられる。代替的に、二価の炭化水素基は、エチレンであり得る。代替的に、ｉｉｉ）マクロモノマーは、１分子当たり４～１６個のケイ素原子を有し得る。
出発材料ｉｉｉ）は、式ＸＳｉ（Ｒ４）３のオルガノシロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマー（マクロモノマー）であり、式中、Ｘは、（メタ）アクリルオキシアルキル基であり、各Ｒ４は、－ＯＳｉ（Ｒ５）３及びＲから選択され、ただし、Ｒ４のうちの少なくとも２つは、－ＯＳｉ（Ｒ５）３であり、各Ｒは、一価の炭化水素基であり、各Ｒ５は、Ｒ、－ＤＳｉ（Ｒ６）３、及び－［ＯＳｉＲ２］ｍＯＳｉＲ３から選択され、各Ｒ６は、Ｒ、－ＤＳｉ（Ｒ７）３、及び－［ＯＳｉＲ２］ｍＯＳｉＲ３から選択され、各Ｒ７は、Ｒ、－ＤＳｉ（Ｒ８）３、及び－［ＯＳｉＲ２］ｍＯＳｉＲ３から選択され、各Ｒ８は、Ｒ、及び－［ＯＳｉＲ２］ｍＯＳｉＲ３から選択され、各Ｄは、酸素、及び二価の炭化水素基から選択され、０≦ｍ≦１００である。Ｘの（メタ）アクリルオキシアルキル基の例としては、アクリルオキシメチル、３－アクリルオキシプロピル、メタクリルオキシメチル、３－メタクリルオキシプロピルが挙げられる。代替的に、Ｘは、３－メタクリルオキシプロピルであり得る。各Ｒは、独立して、Ｒ２について上記のようなかつ上に例示されるようなアルキル基であり得る。代替的に、各Ｒは、メチルであり得る。各Ｄは、独立して、酸素原子又は二価の炭化水素基から選択される。Ｄの二価の炭化水素基は、２～１０個の炭素原子のアルキレン基であり得る。例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、及びヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１－メチルフェニル基、及び１，４－ジメチルブチレン基などの分岐状アルキレン基が挙げられる。代替的に、二価の炭化水素基は、エチレンであり得る。代替的に、ｉｉｉ）マクロモノマーは、１分子当たり４～１６個のケイ素原子を有し得る。
【0016】
代替的に、ｉｉｉ）マクロモノマーは、式：
【0017】
【化5】
を有し得、式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＤは、上記の通りである。代替的に、マクロモノマーは、
３－（５－（（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）オキシ）－１，１，１，３，７，９，９，９－オクタメチル－３，７－ビス（（トリメチルシリル）オキシ）ペンタシロキサン－５－イル）プロピルメタクリレート、３－（１，５－ビス（２－（１，１，１，５，５，５－ヘキサメチル－３－（（トリメチルシリル）オキシ）トリシロキサン－３－イル）エチル）－３－（（（２－（１，１，１，５，５，５－ヘキサメチル－３－（（トリメチルシリル）オキシ）トリシロキサン－３－イル）エチル）ジメチルシリル）オキシ）－１，１，５，５－テトラメチルトリシロキサン－３－イル）プロピルメタクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。好適なマクロモノマーは当該技術分野で既知であり、Ｆｕｒｕｋａｗａらの日本国特許出願公開第１１００１５３０Ａ号、Ｙｏｓｈｉｔａｋｅらの米国特許第６，４２０，５０４号、及びＬｉｕらのＰＣＴ公開第２０２０／１４２３８８号において開示されているものなどの既知の方法によって調製され得る。
【0018】
ｉｉｉ）マクロモノマーは、モノマーの合計重量に基づいて、２０重量％～６０重量％の量で使用される。代替的に、ｉｉｉ）マクロモノマーの量は、モノマーの合計重量に基づいて、少なくとも２０％、代替的に少なくとも２５％、代替的に少なくとも３０％、及び代替的に少なくとも３５％であり得る。同時に、ｉｉｉ）マクロモノマーの量は、同じ基準で、最大で６０％、代替的に最大で５０％、代替的に最大で４５％、代替的に最大で４２％、代替的に最大で４０％、及び代替的に最大で３５％であり得る。
【0019】
ｉｖ）イタコン酸エステルモノマー
出発材料ｉｖ）は、コポリマーを調製するために使用されるモノマーの混合物に任意選択的に添加され得るイタコン酸エステルモノマーである。ｉｖ）イタコン酸エステルモノマーは、式
出発材料ｉｖ）は、コポリマーを調製するために使用されるモノマーの混合物に任意選択的に添加され得るイタコン酸エステルモノマーである。ｉｖ）イタコン酸エステルモノマーは、式
【0020】
【化6】
を有し、式中、各Ｒ９は、独立して選択される１～８個の炭素原子のアルキル基である。アルキル基は、メチル、エチル、（イソプロピル及びｎ－プロピルを含む）プロピル、（ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル、及びｓｅｃ－ブチルを含む）ブチル、並びに直鎖状ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、及びオクチル基（並びに５～８個の炭素原子の分岐状アルキル基）、並びにシクロペンチル、シクロヘキシル、及び／又はシクロオクチルなどの直鎖状、分岐状、及び／又は環状のアルキル基によって例示される。代替的に、各Ｒ９は、メチル、エチル、プロピル、又はブチルであり得る。代替的に、各Ｒ９は、メチル又はブチルであり得る。好適なｉｖ）イタコン酸エステルモノマーの例としては、ジメチルイタコネート、及びジブチルイタコネートが挙げられる。イタコン酸エステルモノマーは、当該技術分野において既知であり、例えば、Ｓｉｇｍａから市販されている。
【0021】
ｉｖ）イタコン酸エステルモノマーは、モノマーの合計重量に基づいて、最大で２０重量％、代替的に＞０～２０重量％の量で使用され得る。存在する場合、ｉｖ）イタコン酸エステルモノマーは、モノマーの合計重量に基づいて、＞０％、代替的に少なくとも５％、代替的に少なくとも７％、及び代替的に少なくとも１０％の量で存在し得る。同時に、ｉｖ）イタコン酸エステルモノマーは、同じ基準で、最大で２０％、代替的に最大で１７％、及び代替的に最大で１５％の量で存在し得る。
【0022】
ｖ）小さいメタクリレートモノマー
出発物質ｖ）は、上記のｉ）及びｉｉ）とは異なる追加のメタクリレートモノマーであり、上記のコポリマーを調製するために使用されるモノマーの混合物に任意選択的に添加され得る。ｖ）追加のメタクリレートモノマーは、式
出発物質ｖ）は、上記のｉ）及びｉｉ）とは異なる追加のメタクリレートモノマーであり、上記のコポリマーを調製するために使用されるモノマーの混合物に任意選択的に添加され得る。ｖ）追加のメタクリレートモノマーは、式
【0023】
【化7】
を有し、式中、Ｒ２は、上記の通りである。好適なｖ）追加のメタクリレートモノマーの例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、又はこれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。ｖ）小さいメタクリレートモノマーは、Ｓｉｇｍａ及びＤｏｗなどの様々な供給元から市販されている。
【0024】
存在する場合、ｖ）追加のメタクリレートモノマーは、モノマーの合計重量に基づいて、＞０％、代替的に少なくとも１％、代替的に少なくとも２％、代替的に少なくとも３％、代替的に少なくとも４％、及び代替的に少なくとも５％の量で存在し得る。同時に、ｖ）追加のメタクリレートモノマーは、同じ基準で、最大で１０％、代替的に最大で９％、代替的に最大で８％、代替的に最大で７％、及び代替的に最大で６％の量で存在し得る。ｖ）追加のメタクリレートモノマーが存在する場合、ｉ）アクリレートモノマーの量は、上記の範囲の下端に向かって、例えば、１５％～＜３０％であり得る。
【0025】
コポリマーを調製するための方法
コポリマーは、１）ラジカル開始剤、及び任意選択的に溶媒の存在下で、モノマーの混合物を共重合し、それによって反応混合物を形成することと、２）反応混合物をクエンチすることと、を含む方法によって調製され得る。本方法は、任意選択的に、３）コポリマーを精製すること、及び／又は４）コポリマーをエタノールなどの単純アルコールに溶解することを更に含み得る。
コポリマーは、１）ラジカル開始剤、及び任意選択的に溶媒の存在下で、モノマーの混合物を共重合し、それによって反応混合物を形成することと、２）反応混合物をクエンチすることと、を含む方法によって調製され得る。本方法は、任意選択的に、３）コポリマーを精製すること、及び／又は４）コポリマーをエタノールなどの単純アルコールに溶解することを更に含み得る。
【0026】
工程１）において、モノマーの混合物は、混合及び加熱によって共重合されて、反応混合物を形成し得る。共重合は、ラジカル重合によって実施され得、ラジカル開始剤は、工程１）においてモノマーの混合物と組み合わされ得る。
【0027】
ラジカル開始剤は、例えば、アゾビス系化合物、有機パーオキサイド、及びこれらの組み合わせであり得る。ラジカル開始剤は、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）２，２’－アゾビス（２－メチル）ブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、及びこれらの２つ以上の組み合わせなどのアゾビス系化合物を含み得る。代替的に、ラジカル開始剤は、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－アミルパーオキシピバレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、イソプロピルクミルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオクタノエート、ビス（３，５，５－トリメチル）ヘキサノイルパールオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、及びこれらの２つ以上の組み合わせなどの有機パーオキサイドを含み得る。ラジカル開始剤は、当該技術分野において既知であり、市販されている。例えば、パーオキシジカーボネート、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、及パーオキシエーテルなどの有機パーオキシドは、Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．（Ｋｉｎｇ ｏｆ Ｐｒｕｓｓｉａ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ、ＵＳＡ）から商品名ＬＵＰＥＲＯＸ（商標）で入手可能である。ラジカル開始剤の量は、工程１）において使用されるモノマーの混合物の１００重量部当たり０．１重量部～５重量部であり得る。
【0028】
共重合は、溶液重合であり得、工程１）において溶媒が添加され得る。出発物質（例えば、ラジカル開始剤及び／又はｉｉｉ）マクロモノマー）のうちの１つ以上は、溶媒中で供給され得る。例えば、ラジカル開始剤は、ミネラルスピリット中で供給され得る。溶液重合のための溶媒は、出発物質の供給のための溶媒に加えられ得るか、又はその代わりであり得る。工程１）における溶媒は、式Ｒ２ＯＨの単純アルコールを含み得、式中、Ｒ２は、上記の通りである。単純アルコールは、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、又はこれらの組み合わせによって例示される。単純アルコールは、エタノールを含み得る。代替的に、単純アルコールは、エタノール、イソプロパノール、又はこれらの組み合わせから選択され得る。
【0029】
工程１）は、例えば、＞３０℃、代替的に５０℃～１５０℃の温度で、３時間～２０時間にわたって、バッチ、セミバッチ、又は連続モードにおいて実施され得る。セミバッチモードでは、試薬の画分が反応器に投与され得（例えば、ラジカル開始剤、モノマーの混合物、並びに／又はラジカル開始剤及びモノマーの混合物が供給される溶媒）、残りの試薬は、目標とする供給時間、典型的には１時間～２０時間にわたって反応器に計量供給される。連続モードでは、試薬は、反応器に連続的に計量供給され、コポリマーを含む反応混合物は、反応器から連続的に取り出される。工程１）において使用される出発原料は、酸を含み得ない。
【0030】
工程２）では、クエンチは、反応混合物を２５±５℃にクエンチすることによって実施され得る。
【0031】
本方法は、任意選択的に、工程３）コポリマーの精製を更に含み得る。精製は、任意の好都合な手段によって行われ得る。例えば、１つ以上の任意の未反応モノマーが存在する場合、及び／又は溶媒が使用される場合、これらは、例えば、加熱によって、任意選択的に減圧を用いて除去され得る。例えば、ストリッピング及び／又は蒸留を使用して、コポリマーを精製し得る。代替的に、未反応モノマーは、追加のラジカル開始剤が添加されて、未反応モノマーを消費し、そのレベルを、未反応モノマーが除去される必要がない十分に低いレベル（例えば、＜５００ｐｐｍ）に低下させる化学的チェイスによって低減され得る。
【0032】
本方法は、任意選択的に、工程４）エタノールを含む単純アルコールを用いるコポリマーの希釈を更に含み得る。理論に拘束されることを望むものではないが、コポリマーのパーソナルケア組成物へのブレンドの容易性及び／又は得られるパーソナルケア組成物の安定性のために、エタノール中のコポリマーの均質溶液が望ましい場合があると考えられる。均質な溶液は、１０重量％～９０重量％のエタノール、及び１０重量％～９０重量％のコポリマー（代替的に、４０％～６０％のコポリマーと、残りは、エタノールである）を含み得る。例えば、皮膚への塗布に好適な化粧品などのパーソナルケア組成物（例えば、ファンデーション）は、本明細書に記載されるコポリマーを含んで配合され得る。理論に拘束されることを望むものではないが、油（シリコーン油など）は、本明細書に記載されるコポリマーの供給に必要ではないと考えられる。更に、室温（２５±５℃）で少なくとも６ヶ月間安定である（相分離しない）、エタノールに溶解したコポリマーの均質溶液が提供され得るので、本明細書に記載されるコポリマーは、先に提案されたシリコーン－（メタ）アクリレートコポリマーよりも改善された安定性を提供し得ると考えられる。
【0033】
代替的に、本方法は、工程３）の後又は工程４）の後に溶媒交換工程５）を更に含み得る。コポリマーのための異なる担体が所望される場合、上記の単純アルコールは、除去され得、異なる担体で置換され得る。１４．０～２８．０ＭＰａ１／２の溶解度パラメータを有する任意の所望の担体が使用され得、溶解度パラメータは、Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｊ．；Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ｈ．；Ｇｒｕｌｋｅ，Ｅ．Ａ．”Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐａｇｅ ＶＩＩ／６７５－７１４，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ，１９９９．ＩＳＢＮ：０－４７１－１６６２８－６において記載されている通りである。代替的に、担体は、イソプロピルアルコール、ｎ－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、及びｓｅｃ－ブタノールなどの一価アルコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２－ブテン－１，４－ジオール、ジブチレングリコール、ペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、及びオクチレングリコールなどの二価アルコール、トリメチロールプロパン、及び１，２，６－ヘキサントリオールなどの三価アルコール、ペンタエリスリトール、及びキシリトールなどの四価以上のアルコールを含む多価アルコール、ソルビトールなどの糖アルコールを含む代替アルコール、アセトン及びメチルエチルケトンを含むケトン、イソプロピルミリステート及びイソプロピルパルミテートを含む脂肪族エステル、ヒマワリ種子油、カプリリック／カプリックトリグリセリド、ヤシ油、ヒマシ油、アルガン油、及びホホバ油を含む天然油、イソドデカン、イソヘキサデカン、パラフィン、イソパラフィン、スクアラン、及びスクアレン、及び９～１１の炭素原子のアルカンを含む炭化水素油、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）などのシロキサン若しくはシリコーン油、及び１．５ｃＳｔ（ｍｍ２／秒）～６．０ｃＳｔ（ｍｍ２／秒）としての２５℃での粘度を有するポリジメチルシロキサンなどの直鎖状低粘度ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、グリセリン；又はこれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。
【0034】
コポリマー
本明細書に記載されるように調製されたコポリマーは、２～１００ｋｇ／ｍｏｌ、代替的に５～５０ｋｇ／ｍｏｌ、代替的に１０．１～１０．９ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。コポリマーは、５～１０００ｋｇ／ｍｏｌ、代替的に２０～２００ｋｇ／ｍｏｌ、及び代替的に２３．０～２９．０ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。コポリマーは、２～１０、代替的に２～５、及び代替的に２．２５～２．８９の多分散度を有し得る。Ｍｎ及びＭｗは、ポリスチレン標準物に対する移動相として、１重量％のギ酸を含有したテトラヒドロフランを用いたゲル浸透クロマトグラフィによって測定され得、多分散度は、上記のように測定されるＭｎ及びＭｗから計算され得る。
本明細書に記載されるように調製されたコポリマーは、２～１００ｋｇ／ｍｏｌ、代替的に５～５０ｋｇ／ｍｏｌ、代替的に１０．１～１０．９ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。コポリマーは、５～１０００ｋｇ／ｍｏｌ、代替的に２０～２００ｋｇ／ｍｏｌ、及び代替的に２３．０～２９．０ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。コポリマーは、２～１０、代替的に２～５、及び代替的に２．２５～２．８９の多分散度を有し得る。Ｍｎ及びＭｗは、ポリスチレン標準物に対する移動相として、１重量％のギ酸を含有したテトラヒドロフランを用いたゲル浸透クロマトグラフィによって測定され得、多分散度は、上記のように測定されるＭｎ及びＭｗから計算され得る。
【0035】
本明細書に記載されるように調製されたシリコーン－（メタ）アクリレートコポリマーは、最大で６０％の炭素原子で構成されたコポリマー骨格を有し得る。代替的に、コポリマーが溶液で供給される場合、溶液は、溶液の重量に基づいて最大で８４％の炭素含有量を有し得る。コポリマーの炭素含有量及びその溶液は、化石燃料又は天然ガス以外の再生可能な資源由来であることが望ましい。皮膚への塗布のためのパーソナルケア組成物中で使用される場合、本明細書に記載されるコポリマーは、以下の実施例に記載されるように、良好な（水接触角によって示されるような）耐水性、良好な耐皮脂性、及び／又は良好な耐摩擦性の利益を提供し得る。
【0036】
パーソナルケア組成物
本明細書に記載されるように調製されたコポリマーは、パーソナルケア組成物に添加され得る。例えば、上記のコポリマーは、パーソナルケア組成物中のフィルム形成剤として作用し得る。パーソナルケア組成物は、特に制限されないが、パーソナルケア組成物は、皮膚ケア、日焼け止め剤、及びカラー化粧製品（例えば、ファンデーション）などの、皮膚への塗布に好適なリーブオン製品であり得る。上記のように調製されたコポリマー又はコポリマーの溶液は、混合などの任意の好都合な手段によってパーソナルケア組成物に添加され得る。パーソナルケア組成物は、上記のコポリマーを、パーソナルケア組成物の（コポリマーの供給のための担体を除く）全構成成分の重量に基づいて、例えば、少なくとも１％、代替的に少なくとも２％、代替的に少なくとも５％、代替的に少なくとも１０％、代替的に少なくとも２０％、及び代替的に少なくとも３０％の任意の量で含み得る。同時に、パーソナルケア組成物は、上記のコポリマーを、パーソナルケア組成物の（コポリマーの供給のための担体を除く）全構成成分の重量に基づいて、最大で９９％、代替的に最大で９０％、代替的に最大で８０％、代替的に最大で７０％、代替的に最大で５０％、代替的に最大で１０％、代替的に最大で８％、及び代替的に最大で６％の量で含み得る。使用されるコポリマーの正確な量は、配合されるパーソナルケア組成物の種類などの様々な要因に依存する。代替的に、パーソナルケア組成物は、コポリマーを、パーソナルケア組成物の（コポリマーの供給のための担体を除く）全構成成分の重量に基づいて、１重量％～９９重量％、代替的に５重量％～９５重量％、代替的に１重量％～１０重量％、代替的に２重量％～８重量％、及び代替的に４重量％～６重量％の量で含有し得る。上記のように調製されたコポリマーは、Ｍｏｒｉｔａらの米国特許第６，２８０，７４８号、Ｆｕｒｕｋａｗａらの米国特許第７，４８８，４９２号、Ｆｕｒｕｋａｗａらの米国特許第９，６７０，３０１号、Ｉｉｍｕｒａらの米国特許第１０，０４７，１９９号、Ｈｏｒｉらの米国特許第１０，１７２，７７９号、及びＳｏｕｄａらの米国特許出願公開第２０２０／０２２２３００号に開示されているものなどの、当該技術分野で既知のパーソナルケア組成物中の異なるコポリマーの代わりに使用され得る。
本明細書に記載されるように調製されたコポリマーは、パーソナルケア組成物に添加され得る。例えば、上記のコポリマーは、パーソナルケア組成物中のフィルム形成剤として作用し得る。パーソナルケア組成物は、特に制限されないが、パーソナルケア組成物は、皮膚ケア、日焼け止め剤、及びカラー化粧製品（例えば、ファンデーション）などの、皮膚への塗布に好適なリーブオン製品であり得る。上記のように調製されたコポリマー又はコポリマーの溶液は、混合などの任意の好都合な手段によってパーソナルケア組成物に添加され得る。パーソナルケア組成物は、上記のコポリマーを、パーソナルケア組成物の（コポリマーの供給のための担体を除く）全構成成分の重量に基づいて、例えば、少なくとも１％、代替的に少なくとも２％、代替的に少なくとも５％、代替的に少なくとも１０％、代替的に少なくとも２０％、及び代替的に少なくとも３０％の任意の量で含み得る。同時に、パーソナルケア組成物は、上記のコポリマーを、パーソナルケア組成物の（コポリマーの供給のための担体を除く）全構成成分の重量に基づいて、最大で９９％、代替的に最大で９０％、代替的に最大で８０％、代替的に最大で７０％、代替的に最大で５０％、代替的に最大で１０％、代替的に最大で８％、及び代替的に最大で６％の量で含み得る。使用されるコポリマーの正確な量は、配合されるパーソナルケア組成物の種類などの様々な要因に依存する。代替的に、パーソナルケア組成物は、コポリマーを、パーソナルケア組成物の（コポリマーの供給のための担体を除く）全構成成分の重量に基づいて、１重量％～９９重量％、代替的に５重量％～９５重量％、代替的に１重量％～１０重量％、代替的に２重量％～８重量％、及び代替的に４重量％～６重量％の量で含有し得る。上記のように調製されたコポリマーは、Ｍｏｒｉｔａらの米国特許第６，２８０，７４８号、Ｆｕｒｕｋａｗａらの米国特許第７，４８８，４９２号、Ｆｕｒｕｋａｗａらの米国特許第９，６７０，３０１号、Ｉｉｍｕｒａらの米国特許第１０，０４７，１９９号、Ｈｏｒｉらの米国特許第１０，１７２，７７９号、及びＳｏｕｄａらの米国特許出願公開第２０２０／０２２２３００号に開示されているものなどの、当該技術分野で既知のパーソナルケア組成物中の異なるコポリマーの代わりに使用され得る。
【実施例】
【0037】
以下の実施例は、当業者に本発明を例解するために提供されるものであり、請求項に記載の本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。これらの実施例で使用した出発物質を表１に記載する。
【0038】
【表1】
【0039】
この参考例１では、コポリマーの試料を以下の一般的手順に従って調製した。３００ｍＬの直壁ガラス樹脂反応器に、４ピッチのステンレススチールプロペラ、水冷却管、及び熱電対を装備し、ＨＥＬ Ｇｒｏｕｐ（ｗｗｗ．ｈｅｌｇｒｏｕｐ．ｃｏｍ）によって設計された４ウェルの温度制御ブロック（ＰｏｌｙＢＬＯＣＫ、Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）に収容した。プロペラをオーバーヘッド機械的撹拌機によって駆動し、熱電対をＪ－ＫＥＭ温度制御器に接続し、入力をＰｏｌｙＢＬＯＣＫユニットに提供して、所望の温度を得た。フラスコに最初に５０．０ｇのエタノール（ＳＤＡ ３－Ｃグレード、２００プルーフのエタノールとイソプロパノールとの体積比９５．２４：４．７６の混合物）を充填し、温度を７８℃に上昇させた。Ｎ２ブランケットを適用して、巻き込み同伴空気を除去し、撹拌速度は、３００ｒｐｍであり、十分な撹拌を可能にした（中心の小さい渦によって示される）。別個の１Ｌのガラス瓶において、モノマーを混合し、磁気撹拌の助けを借りて均質な混合物を形成させた。各モノマーの選択及び量を以下の表２に示す。共供給開始剤は、４３．４９ｇのＳＤＡ ３－Ｃエタノール中の１．７１ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ １２５－Ｃ７５（ｔｅｒｔ－アミルパーオキシピバレート、ミネラルスピリット中７５％活性）であった。
【0040】
反応器の温度が７８℃に到達したときに、５．０ｇのモノマー混合物を反応器に供給し、熱を加え続けた。残りのモノマー混合物及び共供給開始剤を、１５０分かけてそれぞれ０．６３ｇ／分及び０．３０ｇ／分の速度で計量供給し始めた。重合を通して、中程度の還流が観察された。モノマー混合物の供給が完了したときに、１１．８４ｇのＳＤＡ ３－Ｃエタノールをモノマー瓶に添加し、反応器中にすすいだ。バッチを７８℃で１５分間保持した。次いで、８．５７ｇのＳＤＡ ３－Ｃエタノール中の２．５４ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ １２５－Ｃ７５の２回の化学チェイスを、０．３７ｇ／分の速度で３０分間にわたって計量供給し、その間に１５分間保持した。次いで、バッチを更に１５分間保持した後、空冷によってクエンチした。６６．３５ｇのＳＤＡ ３－Ｃグレードエタノールを最終希釈として冷却中に添加した。次いで、得られたコポリマー溶液を以下のように分析した。
【0041】
濁度測定
コポリマー溶液の濁度を、ＡＳＴＭ Ｄ７３１５－１７法「静的モードにおける１濁度単位（ＴＵ）以上の濁度決定のための標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ Ａｂｏｖｅ １ Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ Ｕｎｉｔ（ＴＵ）ｉｎ Ｓｔａｔｉｃ Ｍｏｄｅ）」を参照することによって測定した。ＡＳＴＭ Ｄ７３１５－１７は、水中の濁度に適用されるが、同じ原理が適用され、この方法を、エタノールなどの様々な有機溶媒中のこれらの溶液ポリマーに対して、変更することなく使用した。１オンスの透明なガラスバイアルに、コポリマー溶液を２３℃で充填した。空気の巻き込みを回避するために、コポリマー溶液の撹乱を最小限にするよう注意した。濁度を、ＨＦ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．のＭｉｃｒｏ１００濁度計で測定した。濁度計を、ＨＦ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．の（１０００ＮＴＵ、１０ＮＴＵ、及び０．０２ＮＴＵの３つの標準物を含む）ＰｒｏＣａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｋｉｔを用いて新たに較正した。濁度を、比濁濁度単位（nephelometric turbidity unit、ＮＴＵ）で報告した。
コポリマー溶液の濁度を、ＡＳＴＭ Ｄ７３１５－１７法「静的モードにおける１濁度単位（ＴＵ）以上の濁度決定のための標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ Ａｂｏｖｅ １ Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ Ｕｎｉｔ（ＴＵ）ｉｎ Ｓｔａｔｉｃ Ｍｏｄｅ）」を参照することによって測定した。ＡＳＴＭ Ｄ７３１５－１７は、水中の濁度に適用されるが、同じ原理が適用され、この方法を、エタノールなどの様々な有機溶媒中のこれらの溶液ポリマーに対して、変更することなく使用した。１オンスの透明なガラスバイアルに、コポリマー溶液を２３℃で充填した。空気の巻き込みを回避するために、コポリマー溶液の撹乱を最小限にするよう注意した。濁度を、ＨＦ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．のＭｉｃｒｏ１００濁度計で測定した。濁度計を、ＨＦ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．の（１０００ＮＴＵ、１０ＮＴＵ、及び０．０２ＮＴＵの３つの標準物を含む）ＰｒｏＣａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｋｉｔを用いて新たに較正した。濁度を、比濁濁度単位（nephelometric turbidity unit、ＮＴＵ）で報告した。
【0042】
ファンデーション配合物
ファンデーション配合物試料を、以下のように、表３に示される量で成分を組み合わせることによって調製した。相Ｂの成分を一緒に、オーバーヘッド混合器を用いて＜５００ｒｐｍの速度で混合する。相Ａの成分を一緒に、Ｆｌａｃｋｔｅｋ装置を用いて混合する。相ＡをＢに添加する。相Ｃの成分を一緒に混合する。オーバーヘッド混合器を用いて高混合（１２００ｒｐｍ超）しながら、相Ｃを、相ＡとＢとの混合物にゆっくり添加（滴下）する。翌日、ｐＨ、粘度をチェックし、観察する。
ファンデーション配合物試料を、以下のように、表３に示される量で成分を組み合わせることによって調製した。相Ｂの成分を一緒に、オーバーヘッド混合器を用いて＜５００ｒｐｍの速度で混合する。相Ａの成分を一緒に、Ｆｌａｃｋｔｅｋ装置を用いて混合する。相ＡをＢに添加する。相Ｃの成分を一緒に混合する。オーバーヘッド混合器を用いて高混合（１２００ｒｐｍ超）しながら、相Ｃを、相ＡとＢとの混合物にゆっくり添加（滴下）する。翌日、ｐＨ、粘度をチェックし、観察する。
【0043】
ポリマーフィルム及びファンデーションフィルムの接触角測定
接触角データを、Ｋｒｕｓｓ ＤＳＡ１００測定器で水と皮脂との両方を使用して各フィルムの表面から取得した。データを、可能な限り迅速に（０秒）、及び同じ液滴について約２００秒後に取得した。接触角を測定した２つの種類のフィルムが存在した、すなわち、ニートポリマーフィルム（エタノール中のコポリマー溶液から直接流延されたもの）、又はファンデーションフィルム（コポリマーを含有するファンデーション配合物からフィルムに流延されたもの。表２のデータは、ニートコポリマーフィルムを示し、表４のデータは、ファンデーションフィルムからのものである）。コポリマー又はファンデーション配合物の薄いフィルムを、自動化ハイスループットコーティングステーションで、又はＬＥＮＥＴＡ Ｐ１２１－１６黒色プラスチックチャート上で６ミルドクターブレードを使用して手動で調製した。フィルムを、環境制御された室内（２２℃、５０％相対湿度）で少なくとも７２時間乾燥させた。表２及び４は、これらの２つの種類のフィルムからの接触角測定値を列挙する。
接触角データを、Ｋｒｕｓｓ ＤＳＡ１００測定器で水と皮脂との両方を使用して各フィルムの表面から取得した。データを、可能な限り迅速に（０秒）、及び同じ液滴について約２００秒後に取得した。接触角を測定した２つの種類のフィルムが存在した、すなわち、ニートポリマーフィルム（エタノール中のコポリマー溶液から直接流延されたもの）、又はファンデーションフィルム（コポリマーを含有するファンデーション配合物からフィルムに流延されたもの。表２のデータは、ニートコポリマーフィルムを示し、表４のデータは、ファンデーションフィルムからのものである）。コポリマー又はファンデーション配合物の薄いフィルムを、自動化ハイスループットコーティングステーションで、又はＬＥＮＥＴＡ Ｐ１２１－１６黒色プラスチックチャート上で６ミルドクターブレードを使用して手動で調製した。フィルムを、環境制御された室内（２２℃、５０％相対湿度）で少なくとも７２時間乾燥させた。表２及び４は、これらの２つの種類のフィルムからの接触角測定値を列挙する。
【0044】
耐皮脂性
皮脂接触角を測定し、ニートポリマー及びファンデーション配合物の耐皮脂性を評価するために使用した。接触角データを、Ｋｒｕｓｓ ＤＳＡ１００測定器で水及び皮脂の両方を使用して各フィルムの表面から取得した。データを、可能な限り迅速に（０秒）、及び同じ液滴について約２００秒後に取得した。より高い数は、より高い抵抗に関連し、その逆もまた同様である。
皮脂接触角を測定し、ニートポリマー及びファンデーション配合物の耐皮脂性を評価するために使用した。接触角データを、Ｋｒｕｓｓ ＤＳＡ１００測定器で水及び皮脂の両方を使用して各フィルムの表面から取得した。データを、可能な限り迅速に（０秒）、及び同じ液滴について約２００秒後に取得した。より高い数は、より高い抵抗に関連し、その逆もまた同様である。
【0045】
ガラス転移温度
少量のコポリマー溶液をアルミニウムパンに移動させ、最初に周囲温度で乾燥させ、次いで、一定質量が得られるまで、６０℃、ハウスバキューム下で少なくとも２４時間乾燥させた。乾燥したコポリマーの質量は、典型的には３～１０ｍｇであった。アルミニウムパンを密封し、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＱ１０００示差走査熱量計で分析した。２０℃／分の速度で－９０℃～１５０℃の間で２回の加熱走査を適用した。Ｔｇは、熱流の工程変化中の中間点とし、各試料の第２の加熱走査からの測定値を報告した。
少量のコポリマー溶液をアルミニウムパンに移動させ、最初に周囲温度で乾燥させ、次いで、一定質量が得られるまで、６０℃、ハウスバキューム下で少なくとも２４時間乾燥させた。乾燥したコポリマーの質量は、典型的には３～１０ｍｇであった。アルミニウムパンを密封し、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＱ１０００示差走査熱量計で分析した。２０℃／分の速度で－９０℃～１５０℃の間で２回の加熱走査を適用した。Ｔｇは、熱流の工程変化中の中間点とし、各試料の第２の加熱走査からの測定値を報告した。
【0046】
【表2】
【0047】
上記表において、ＮＭは、未測定を意味する。比較例８、比較例９、及び比較例１０は各々、出発材料の同じ選択及び量を使用したが、異なる重合中の溶媒、重合温度、供給時間、及び重合後処理（以下に要約されるような）を使用した。
【表3】
【0048】
比較例１及び２は、ｉ）に相当するモノマーを有しない。比較例３は、低すぎる（＜１５％）量のｉ）ＥＡ、及び高すぎる（＞２０％）量のｉｖ）ＤＢＩを含有する。比較例４は、高すぎる（＞４０％）量のｉｉ）ＬＭＡとＩＢＯＭＡとの組み合わせ（５＋４２＝４７％）を含有する。比較例５は、高すぎる（＞４０％）量のｉｉ）ＬＭＡとＩＢＯＭＡとの組み合わせ（１０＋４４＝５４％）を含有する。比較例６は、ＳＭＡが多すぎる炭素原子を有するので、比較である。比較例１～６は、各モノマーの量がこの発明のものと異なる場合、得られたコポリマーは、本出願の単純アルコール（エタノール）に十分に可溶性でないことを示す。比較例７は、ＵＳ２０２０／０２２２３００の比較例３の繰り返しであり、ｉ）アクリレートモノマーを含有しない。＊は、比較例７のモノマー混合物が完全には反応しなかったことを示す。それはわずか９５％の転化率を有し、コポリマーの最も高価な構成成分である未反応シリコーン－（メタ）アクリレートマクロモノマーをもたらした。
【0049】
本発明の実施例は、モノマーの混合物（各モノマーの選択及び量）が本明細書に記載されるように使用される場合、モノマーが完全に反応した（≧９９％の高い転化率）ことを示した。得られたコポリマーは、エタノールに可溶性であり、パーソナルケア用途に好適なガラス転移温度、耐水性、及び／又は耐皮脂性を有する。これらのモノマーの組み合わせは、高い転化率を有する溶液重合によって例示されるように、フリーラジカル重合を使用して優れた反応速度を示した。更に、重合は、バイオマスから供給される１つの商業的に至る所に存在する担体であるエタノール中で直接行われ得る。パーソナルケア用途の要件を満たすための、過剰な残留モノマーを除去するための溶媒交換は必要とされず、生産コストを低減し、サプライチェーンを合理化する。更に、本発明者らは、本発明のコポリマーが以下の利益を有することを見出した。
１．本発明の実施例のファンデーション内性能は、優れた撥水性を実証した。
２．本発明の実施例のファンデーション内性能は、耐久性のある撥皮脂性を実証した（比較よりも有意に高いＣＡ皮脂２５０ｓ値によって実証される）。
１．本発明の実施例のファンデーション内性能は、優れた撥水性を実証した。
２．本発明の実施例のファンデーション内性能は、耐久性のある撥皮脂性を実証した（比較よりも有意に高いＣＡ皮脂２５０ｓ値によって実証される）。
【0050】
【表4】
【0051】
【表5】
【0052】
各コポリマーの量は、添加された溶液の量（重量％）として示される。目標は、ファンデーション配合物中に５％のコポリマー（担体を除く）を提供することであった。
【0053】
【表6】
【0054】
産業上の利用可能性
本明細書に記載されるシリコーン－（メタ）アクリレートコポリマーは、エタノールとの優れた溶解性を示し、したがって、コポリマーを調製するためのエタノール中での直接フリーラジカル重合を可能にする。理論に拘束されることを望むものではないが、コポリマーを調製するための方法においてエタノールが使用される場合、コポリマー溶液に対して余分な溶媒交換は必要とされず、製造コストを低減し、サプライチェーンを合理化すると考えられる。更に、エタノールは、パーソナルケア用途において至る所に存在し、エタノールは、製品としてのコポリマー溶液全体の持続可能性プロファイルを改善し得る商業的に重要な生物由来担体であると考えられる。
本明細書に記載されるシリコーン－（メタ）アクリレートコポリマーは、エタノールとの優れた溶解性を示し、したがって、コポリマーを調製するためのエタノール中での直接フリーラジカル重合を可能にする。理論に拘束されることを望むものではないが、コポリマーを調製するための方法においてエタノールが使用される場合、コポリマー溶液に対して余分な溶媒交換は必要とされず、製造コストを低減し、サプライチェーンを合理化すると考えられる。更に、エタノールは、パーソナルケア用途において至る所に存在し、エタノールは、製品としてのコポリマー溶液全体の持続可能性プロファイルを改善し得る商業的に重要な生物由来担体であると考えられる。
【0055】
加えて、ｉ）（小さい）アクリレートモノマーは、立体障害を緩和すると考えられ、他のモノマー、特にｉｉｉ）シリコーン－（メタ）アクリレートマクロモノマーの定量的転化を促進する。アクリレートとメタクリレートとの共重合は、一般にメタクリレートが有利であり、これは、多くの場合、メタクリレートが最初に消費されることを意味する。しかしながら、本発明者らは、フリーラジカル重合を介してコポリマーを作製する方法が、残留モノマーを＜５００ｐｐｍ、代替的に＜１００ｐｐｍに低減させ、これが、コポリマー及び／又はその均質な溶液を調製するための方法において、余分なストリッピング及び／又は溶媒交換工程を伴わずに、得られたコポリマーを、パーソナルケア用途に好適にし得ることを見出した。
【0056】
本明細書に記載されるコポリマーは、ニートフィルムとして、及び例示的なファンデーション配合物において、撥水性及び撥皮脂性を含む優れた性能を示す。驚くべきことに、ｉｉｉ）シリコーン－（メタ）アクリレートマクロモノマー含有率は、コポリマーを調製するために使用されるモノマーの混合物の２０％、代替的に２０％～３０％という低さに低減され得、上記の本発明の実施例によって示されるように、生成されるコポリマーの優れた撥水性及び撥皮脂性が維持される。ｉｉｉ）シリコーン－（メタ）アクリレートマクロモノマーの比較的少ない量に起因して、配合物は、シリコーン（メタ）アクリレート材料のより多い量を有する比較の組成物と比較してコストが低減される。更に、配合物は、より多い量のシリコーン含有材料を含有する比較の製品と比較して、製品の持続可能性プロファイルを改善するために、より多くの生物由来モノマーを含有し得る。
【手続補正書】
【提出日】2023-07-20
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
モノマーの混合物を共重合することによって得られるコポリマーであって、前記モノマーの混合物が、ｉ）前記モノマーの合計重量に基づいて、１５重量％～４５重量％の、式
【化1】
のアクリレートモノマーと、
ｉｉ）前記モノマーの合計重量に基づいて、１５重量％～４０重量％の、式
【化2】
の（メタ）アクリレートモノマーと、
ｉｉｉ）前記モノマーの合計重量に基づいて、２０重量％～６０重量％の、式ＸＳｉ（Ｒ４）３のオルガノシロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマーと、を含み、式中、
Ｒ１が、水素及びメチルからなる群から選択され、
Ｒ２が、１～４個の炭素原子の一価の炭化水素基であり、
Ｒ３が、８～１３個の炭素原子の一価の炭化水素基であり、
各Ｘが、（メタ）アクリルオキシアルキル基であり、
各Ｒ４が、－ＯＳｉ（Ｒ５）３及びＲから選択され、ただし、Ｒ４のうちの少なくとも２つが、－ＯＳｉ（Ｒ５）３であり、各Ｒが、一価の炭化水素基であり、各Ｒ５が、Ｒ、－ＤＳｉ（Ｒ６）３、及び－［ＯＳｉＲ２］ｍＯＳｉＲ３から選択され、各Ｒ６が、Ｒ、－ＤＳｉ（Ｒ７）３、及び－［ＯＳｉＲ２］ｍＯＳｉＲ３から選択され、各Ｒ７が、Ｒ、－ＤＳｉ（Ｒ８）３、及び－［ＯＳｉＲ２］ｍＯＳｉＲ３から選択され、各Ｒ８が、Ｒ、及び－［ＯＳｉＲ２］ｍＯＳｉＲ３から選択され、各Ｄが、酸素、及び二価の炭化水素基から選択され、０≦ｍ≦１００である、コポリマー。
【請求項2】
前記モノマーの混合物が、ｉｖ）前記モノマーの合計重量に基づいて、＞０～２０重量％の式【化3】
のイタコン酸エステルモノマーを更に含み、式中、各Ｒ９が、独立して選択された１～８個の炭素原子のアルキル基である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項3】
ｉｖ）前記イタコン酸エステルモノマーが、ジブチルイタコネートを含む、請求項２に記載のコポリマー。
【請求項4】
ｉ）前記アクリレートモノマーについての前記式中、Ｒ２が、２又は３個の炭素原子のアルキル基である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項5】
ｉ）前記アクリレートモノマーが、エチルアクリレートを含む、請求項４に記載のコポリマー。
【請求項6】
ｉｉ）前記（メタ）アクリレートモノマーについての前記式中、Ｒ１が、メチルであり、Ｒ３が、１０～１２個の炭素原子のアルキル基又は１０～１２個の炭素原子のシクロアルキル基である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項7】
ｉｉ）前記（メタ）アクリレートモノマーが、ラウリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６に記載のコポリマー。
【請求項8】
ｉｉｉ）前記マクロモノマーが、式：【化4】
を有し、式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＤが、上記の通りである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項9】
ｉｉｉ）前記マクロモノマーが、３－（５－（（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）オキシ）－１，１，１，３，７，９，９，９－オクタメチル－３，７－ビス（（トリメチルシリル）オキシ）ペンタシロキサン－５－イル）プロピルメタクリレート、
３－（１，５－ビス（２－（１，１，１，５，５，５－ヘキサメチル－３－（（トリメチルシリル）オキシ）トリシロキサン－３－イル）エチル）－３－（（（２－（１，１，１，５，５，５－ヘキサメチル－３－（（トリメチルシリル）オキシ）トリシロキサン－３－イル）エチル）ジメチルシリル）オキシ）－１，１，５，５－テトラメチルトリシロキサン－３－イル）プロピルメタクリレート、
及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８に記載のコポリマー。
【請求項10】
前記モノマーの混合物が、ｖ）＞０～１０重量％の式【化5】
の小さい（メタ）アクリレートモノマーを更に含み、式中、Ｒ２が、上記の通りである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項11】
組成物であって、請求項１～１０のいずれか一項に記載のコポリマーと、エタノールと、を含み、前記コポリマーが、前記エタノールに可溶性であり、前記組成物が、均質な溶液である、組成物。
【請求項12】
請求項１～１０のいずれか一項に記載のコポリマーを調製するための方法であって、１）ラジカル開始剤と、式Ｒ２ＯＨの単純アルコールを含む溶媒と、の存在下で、前記モノマーの混合物を共重合し、式中、Ｒ２が、１～４個の炭素原子の一価の炭化水素基であり、それによって、反応混合物を形成することと、
２）前記反応混合物を、クエンチすることと、を含む、方法。
【請求項13】
３）前記コポリマーを精製すること、任意選択的に４）前記コポリマーをエタノールに溶解すること、及び／又は任意選択的に５）溶媒交換を実行し、それによって、前記コポリマーを、イソプロピルアルコール、アセトン、カプリリック／カプリックトリグリセリド、イソドデカン、９～１１個の炭素原子のアルカン、環状ポリジオルガノシロキサン、１．５ｃＳｔ～６．０ｃＳｔとしての２５℃での粘度を有するポリジメチルシロキサンなどの直鎖状ポリジオルガノシロキサン、又はこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される担体に溶解することを更に含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
パーソナルケア組成物を調製するための方法であって、請求項１２に記載のコポリマーを、前記パーソナルケア組成物に添加することを含む、方法。
【請求項15】
前記組成物が、ファンデーションである、請求項１４に記載の方法。
【国際調査報告】