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特表2024-503820核成長遅延を利用した領域選択的薄膜形成方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-29

(54)【発明の名称】核成長遅延を利用した領域選択的薄膜形成方法

(51)【国際特許分類】

H01L 21/316 20060101AFI20240122BHJP

H01L 21/318 20060101ALI20240122BHJP

C23C 16/04 20060101ALI20240122BHJP

C23C 16/455 20060101ALI20240122BHJP

【ＦＩ】

H01L21/316 X

H01L21/318 B

C23C16/04

C23C16/455

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023540967

(86)(22)【出願日】2022-01-05

(85)【翻訳文提出日】2023-09-04

(86)【国際出願番号】 KR2022000171

(87)【国際公開番号】W WO2022149854

(87)【国際公開日】2022-07-14

(31)【優先権主張番号】10-2021-0000980

(32)【優先日】2021-01-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】518176264

【氏名又は名称】イージーティーエムカンパニーリミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110002398

【氏名又は名称】弁理士法人小倉特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】キム，ジェミン

(72)【発明者】

【氏名】キム，ハナ

(72)【発明者】

【氏名】チェ，ウンジン

(72)【発明者】

【氏名】ハン，ジヨン

(72)【発明者】

【氏名】チョン，ジュファン

(72)【発明者】

【氏名】チョ，ヒョンシク

【テーマコード（参考）】

4K030

5F058

【Ｆターム（参考）】

4K030AA06

4K030AA09

4K030AA13

4K030AA14

4K030BA09

4K030BA35

4K030BA40

4K030BA41

4K030BA44

4K030BB14

4K030DA02

4K030FA10

4K030HA01

4K030LA15

5F058BA20

5F058BB05

5F058BB06

5F058BC02

5F058BC08

5F058BD04

5F058BD10

5F058BE10

5F058BF04

5F058BF27

5F058BF29

5F058BF30

5F058BF37

(57)【要約】

本発明の一実施形態によれば，領域選択薄膜形成方法は，核成長遅延剤を基板が配置されたチャンバの内部に供給し，前記基板の非成長領域に吸着する核成長遅延剤供給工程;前記チャンバの内部をパージする工程;前記チャンバの内部に前駆体を供給して基板の成長領域に吸着する前駆体供給工程;前記チャンバの内部をパージする工程;及び前記チャンバの内部に反応物質を供給して吸着された前記前駆体と反応して薄膜を形成する薄膜形成工程を含む。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

核成長遅延剤を基板が配置されたチャンバの内部に供給し，前記基板の非成長領域に吸着する核成長遅延剤供給工程;
前記チャンバの内部をパージする工程;
前記チャンバの内部に前駆体を供給して基板の成長領域に吸着する前駆体供給工程;
前記チャンバの内部をパージする工程;及び
前記チャンバの内部に反応物質を供給して吸着された前記前駆体と反応して薄膜を形成する薄膜形成工程を含む，領域選択的薄膜形成方法。

【請求項2】

前記核成長遅延剤は，下記＜化学式１＞として表される，請求項１記載の領域選択的薄膜形成方法。

上記＜化学式１＞において，ｎ＝１，２であり，
Ｒは水素原子，炭素数１～５のアルキル基，炭素数３～６のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基から選択される。

【請求項3】

前記核成長遅延剤は，下記＜化学式２＞として表される，請求項１記載の領域選択的薄膜形成方法。

上記＜化学式２＞において，ｎはそれぞれ独立に１～５の整数から選択される。

【請求項4】

前記核成長遅延剤は，下記＜化学式３＞として表される，請求項１記載の領域選択的薄膜形成方法。

上記＜化学式３＞において，ｎはそれぞれ独立に０～８の整数から選択され，
Ｒ₁は，それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基，炭素数１～５のアルコキシ基又は水素原子から選択され，
Ｒ₂はそれぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基，炭素数３～６のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基から選択される。

【請求項5】

前記核成長遅延剤は，下記＜化学式４＞として表される，請求項１記載の領域選択的薄膜形成方法。

上記＜化学式４＞において，ｎはそれぞれ独立に１～８の整数から選択され，
ｍはそれぞれ独立に１～５の整数から選択され，
Ｒ₁又はＲ₂はそれぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基，炭素数３～６のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基から選択される。

【請求項6】

前記核成長遅延剤は，下記＜化学式５＞として表される，請求項１記載の領域選択的薄膜形成方法。

上記＜化学式５＞において，ｎはそれぞれ独立に１～５の整数から選択され，
ｍはそれぞれ独立に０～８の整数から選択され，
Ｒ₁は，それぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基又は水素原子から選択され，
Ｒ₂はそれぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基，炭素数３～６のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基から選択される。

【請求項7】

前記核成長遅延剤は，下記＜化学式６＞として表される，請求項１記載の領域選択的薄膜形成方法。

上記＜化学式６＞において，ｎはそれぞれ独立に１～８の整数から選択され，
ｍはそれぞれ独立して１～６の整数から選択され，
Ｒ₁又はＲ₂はそれぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基，炭素数３～６のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基から選択される。

【請求項8】

前記核成長遅延剤は，下記＜化学式７＞として表される，請求項１記載の領域選択的薄膜形成方法。

上記＜化学式７＞において，ｎはそれぞれ独立に０～５の整数から選択され，
ｍはそれぞれ独立して１～５の整数から選択され，
Ｒはそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基，炭素数３～１０のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基から選択される。

【請求項9】

前記核成長遅延剤は，下記＜化学式８＞として表される，請求項１記載の領域選択的薄膜形成方法。

上記＜化学式８＞において，ｎはそれぞれ独立に０～８の整数から選択され，
Ｒ₁～Ｒ₃はそれぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基であり，
Ｒ₄は水素，炭素数１～６のアルキル基，炭素数１～８のアルコキシ基から選ばれる。

【請求項10】

前記非成長領域は，１族～１３族元素のうち少なくとも１つを中心元素とする金属含有膜である，請求項１記載の領域選択的薄膜形成方法。

【請求項11】

前記金属含有膜は，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉを含む４族元素の少なくとも１つを中心元素とする金属含有膜である，請求項１０記載の領域選択的薄膜形成方法。

【請求項12】

前記金属含有膜は，ＮｂおよびＴａを含む５族元素のうち少なくとも１つを中心元素とする金属含有膜である，請求項１０記載の領域選択的薄膜形成方法。

【請求項13】

前記金属含有膜は，Ｗを含む６族元素の少なくとも１つを中心元素とする金属含有膜である，請求項１０記載の領域選択的薄膜形成方法。

【請求項14】

前記金属含有膜は，Ｃｕを含む１１族元素の少なくとも１つを中心元素とする金属含有膜である，請求項１０記載の領域選択的薄膜形成方法。

【請求項15】

前記金属含有膜は，Ａｌを含む１３族元素の少なくとも１つを中心元素とする金属含有膜である，請求項１０記載の領域選択的薄膜形成方法。

【請求項16】

前記金属含有膜は金属自体である，請求項１０記載の領域選択的薄膜形成方法。

【請求項17】

前記金属含有膜は金属酸化物である，請求項１０記載の領域選択的薄膜形成方法。

【請求項18】

前記金属含有膜は金属窒化物である，請求項１０記載の領域選択的薄膜形成方法。

【請求項19】

前記成長領域は，Ｓｉ，Ｇｅを含む１４族元素の少なくとも１つを中心元素とする，請求項１記載の領域選択的薄膜形成方法。

【請求項20】

前記成長領域はシリコン含有膜である，請求項１記載の領域選択的薄膜形成方法。

【請求項21】

前記シリコン含有膜は，Ｓｉ，ＳｉＯ，ＳｉＮ，ＳｉＣＮ，Ｃ原子がドープされたＳｉＮ（C-doped SiN），ＳｉＯＮから選択される少なくとも１つである，請求項２０記載の領域選択的薄膜形成方法。

【請求項22】

前記成長領域はゲルマニウム含有膜である，請求項１記載の領域選択的薄膜形成方法。

【請求項23】

前記前駆体は，Ｓｉ，Ｇｅを含む１４族元素の少なくとも１つを中心元素とする有機化合物である，請求項１記載の領域選択的薄膜形成方法。

【請求項24】

前記前駆体は，下記＜化学式９＞として表される，請求項２３記載の領域選択的薄膜形成方法。

上記＜化学式９＞において，
ＭはＳｉ，Ｇｅを含む１４族元素の一つであり，
Ｒ₁～Ｒ₄はそれぞれ独立に水素原子，炭素数１～１０のアルキル基，炭素数６～１２のアリール基，炭素数１～１０のアルキルアミン基，炭素数１～１０のジアルキルアミン基，炭素数６～１２のアリールアミン基，炭素数７～１３のアラルキルアミン基，炭素数３～１０の環状アミン基，炭素数３～１０の複素環式アミン基，炭素数６～１２のヘテロアリールアミン基，炭素数２～１０のアルキルシリルアミン基，アジド基又はハロゲンから選択される。

【請求項25】

前記前駆体は，下記＜化学式１０＞として表される，請求項２３記載の領域選択的薄膜形成方法。

上記＜化学式１０＞において，
ＭはＳｉ，Ｇｅを含む１４族元素の一つであり，
Ｒ₁～Ｒ₆はそれぞれ独立に水素原子，炭素数１～１０のアルキル基，炭素数６～１２のアリール基，炭素数１～１０のアルキルアミン基，炭素数１～１０のジアルキルアミン基，炭素数６～１２のアリールアミン基，炭素数７～１３のアラルキルアミン基，炭素数３～１０の環状アミン基，炭素数３～１０の複素環式アミン基，炭素数６～１２のヘテロアリールアミン基，炭素数２～１０のアルキルシリルアミン基，アジド基又はハロゲンから選択される。

【請求項26】

前記前駆体は，下記＜化学式１１＞として表される，請求項２３記載の領域選択的薄膜形成方法。

上記＜化学式１１＞において，
ＭはＳｉ，Ｇｅを含む１４族元素の一つであり，
Ｒ₁～Ｒ₅はそれぞれ独立に水素原子，炭素数１～１０のアルキル基から選択され，Ｒ₆～Ｒ₉はそれぞれ独立に水素原子，炭素数１～１０のアルキル基，炭素数６～１２のアリール基，炭素数１～１０のアルキルアミン基，炭素数１～１０のジアルキルアミン基，炭素数６～１２のアリールアミン基，炭素数７～１３のアラルキルアミン基，炭素数３～１０の環状アミン基，炭素数３～１０の複素環式アミン基，炭素数６～１２のヘテロアリールアミン基，炭素数２～１０のアルキルシリルアミン基，アジド基又はハロゲンから選択される。

【請求項27】

前記前駆体は，下記＜化学式１２＞として表される，請求項２３記載の領域選択的薄膜形成方法。

上記＜化学式１２＞において，
ＭはＳｉ，Ｇｅを含む１４族元素の一つであり，
Ｒ₁～Ｒ₁₀はそれぞれ独立に水素原子，炭素数１～１０のアルキル基から選択され，Ｒ₁₁～Ｒ₁₄はそれぞれ独立に水素原子，炭素数１～１０のアルキル基，炭素数６～１２のアリール基，炭素数１～１０のアルキルアミン基，炭素数１～１０のジアルキルアミン基，炭素数６～１２のアリールアミン基，炭素数７～１３のアラルキルアミン基，炭素数３～１０の環状アミン基，炭素数３～１０の複素環式アミン基，炭素数６～１２のヘテロアリールアミン基，炭素数２～１０のアルキルシリルアミン基，アジド基又はハロゲンから選択される。

【請求項28】

前記前駆体は，下記＜化学式１３＞として表される，請求項２３記載の領域選択的薄膜形成方法。

上記＜化学式１３＞において，
ＭはＳｉ，Ｇｅを含む１４族元素の一つであり，
Ｒ₁～Ｒ₆はそれぞれ独立に水素原子，炭素数１～１０のアルキル基，炭素数６～１２のアリール基，炭素数１～１０のアルキルアミン基，炭素数１～１０のジアルキルアミン基，炭素数６～１２のアリールアミン基，炭素数７～１３のアラルキルアミン基，炭素数３～１０の環状アミン基，炭素数３～１０の複素環式アミン基，炭素数６～１２のヘテロアリールアミン基，炭素数２～１０のアルキルシリルアミン基，アジド基又はハロゲンから選択される。

【請求項29】

前記反応物質は，Ｏ₃，Ｏ₂，Ｈ₂Ｏ，Ｈ₂Ｏ₂，Ｎ₂Ｏ，ＮＨ₃のうちの少なくとも１つである，請求項１記載の領域選択的薄膜形成方法。

【請求項30】

前記薄膜は，有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）又は原子層蒸着法（ＡＬＤ）によって形成される，請求項１記載の領域選択的薄膜形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は薄膜形成方法に関し，特に核成長遅延（NUCLEAR GROWTH RETARDATION）を用いた領域選択的薄膜形成方法（AREA-SELECTIVE METHOD FOR FORMING THIN FILM）に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイスのパターニングは，様々な材料層の配置及びリソグラフィ又はエッチングプロセスを使用して製造される。しかし，過去数十年間，デバイスの微細化が加速し，必要なパターンのサイズがナノメートル（nm）レベルに減少し，ナノパターン形成のためのコストと時間が非常に増加した。さらに，後続のプロセスを実行することなく自己整合構造を得ることができる選択的蒸着プロセスの開発が望まれている。

【0003】

発明の詳細な説明
技術的課題
本発明の目的は，領域に応じた選択が可能な薄膜形成方法を提供することにある。
本発明の他の目的は，以下の詳細な説明からより明らかになるであろう。

【0004】

課題解決手段
本発明の一実施形態によれば，領域選択薄膜形成方法は，核成長遅延剤を基板が配置されたチャンバの内部に供給し，前記基板の非成長領域に吸着する核成長遅延剤供給工程;前記チャンバの内部をパージする工程;前記チャンバの内部に前駆体を供給して基板の成長領域に吸着する前駆体供給工程;前記チャンバの内部をパージする工程;及び前記チャンバの内部に反応物質を供給して吸着された前記前駆体と反応して薄膜を形成する薄膜形成工程を含む。

【0005】

前記核成長遅延剤は，下記＜化学式１＞として表すことができる。

【化1】

【0006】

前記核成長遅延剤は，下記＜化学式２＞として表すことができる。

【化2】

上記＜化学式２＞において，ｎはそれぞれ独立に１～５の整数から選択される。

【0007】

前記核成長遅延剤は，下記＜化学式３＞として表すことができる。

【化3】

【0008】

前記核成長遅延剤は，下記＜化学式４＞として表すことができる。

【化4】

【0009】

前記核成長遅延剤は，下記＜化学式５＞として表すことができる。

【化5】

【0010】

前記核成長遅延剤は，下記＜化学式６＞として表すことができる。

【化6】

上記＜化学式６＞において，ｎはそれぞれ独立に１～８の整数から選択され，
ｍはそれぞれ独立して1～６の整数から選択され，
Ｒ₁又はＲ₂はそれぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基，炭素数３～６のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基から選択される。

【0011】

前記核成長遅延剤は，下記＜化学式７＞として表すことができる。

【化7】

【0012】

前記核成長遅延剤は，下記＜化学式８＞として表すことができる。

【化8】

【0013】

前記非成長領域は，１族～１３族元素のうち少なくとも１つを中心元素とする金属含有膜であることができる。

【0014】

前記金属含有膜は，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉを含む４族元素の少なくとも１つを中心元素とする金属含有膜であることができる。

【0015】

前記金属含有膜は，Ｎｂ及びＴａを含む５族元素のうち少なくとも１つを中心元素とする金属含有膜であることができる。

【0016】

前記金属含有膜は，Ｗを含む６族元素の少なくとも１つを中心元素とする金属含有膜であることができる。

【0017】

前記金属含有膜は，Ｃｕを含む１１族元素の少なくとも１つを中心元素とする金属含有膜であることができる。

【0018】

前記金属含有膜は，Ａｌを含む１３族元素の少なくとも１つを中心元素とする金属含有膜であることができる。

【0019】

前記金属含有膜は金属自体であることができる。

【0020】

前記金属含有膜は金属酸化物であることができる。

【0021】

前記金属含有膜は金属窒化物であることができる。

【0022】

前記成長領域は，Ｓｉ，Ｇｅを含む１４族元素の少なくとも１つを中心元素とすることができる。

【0023】

前記成長領域はシリコン含有膜であることができる。

【0024】

前記シリコン含有膜は，Ｓｉ，ＳｉＯ，ＳｉＮ，ＳｉＣＮ，Ｃ原子がドープされたＳｉＮ（C-doped SiN），ＳｉＯＮから選択される少なくとも１つであることができる。

【0025】

前記成長領域はゲルマニウム含有膜であることができる。

【0026】

前記前駆体は，Ｓｉ，Ｇｅを含む１４族元素の少なくとも１つを中心元素とする有機化合物であることができる。

【0027】

前記前駆体は，下記＜化学式９＞として表すことができる。

【化9】

【0028】

前記前駆体は，下記＜化学式１０＞として表すことができる。

【化10】

【0029】

前記前駆体は，下記＜化学式１１＞として表すことができる。

【化11】

【0030】

前記前駆体は，下記＜化学式１２＞として表すことができる。

【化12】

【0031】

前記前駆体は，下記＜化学式１３＞として表すことができる。

【化13】

【0032】

前記反応物質は，Ｏ₃，Ｏ₂，Ｈ₂Ｏ，Ｈ₂Ｏ₂，Ｎ₂Ｏ，ＮＨ₃のうちの少なくとも１つであることができる。

【0033】

前記薄膜は，有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）又は原子層蒸着法（ＡＬＤ）によって形成されることができる。

【0034】

発明の効果
本発明の一実施形態によれば，核成長遅延剤が非成長領域に吸着した状態で後続的に供給される前駆体が非成長領域に吸着することを防止し，これにより，非成長領域に薄膜が形成されるのを防止することができる。

【図面の簡単な説明】

【0035】

【図1】本発明の一実施形態による薄膜形成方法を概略的に示すフローチャートである。

【図2】図１による供給周期を概略的に示すグラフである。

【図3】本発明の比較例に係るサイクル別シリコン酸化膜の厚さを示す図である。

【図4】本発明の比較例に係るサイクル別シリコン酸化膜の厚さを示す図である。

【図5】本発明の一実施形態によるサイクル別シリコン酸化膜の厚さを示す図である。

【図6】本発明の一実施形態によるサイクル別シリコン酸化膜の厚さを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0036】

以下，本発明の好ましい実施形態を添付の図１～図６を参照してさらに詳細に説明する。本発明の実施形態は様々な形態に変更することができ，本発明の範囲は以下に説明する実施形態に限定されると解釈されるべきではない。本実施形態は，本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者に本発明をさらに詳細に説明するために提供されるものである。したがって，図面に示される各要素の形状は，より明確な説明を強調するために誇張されてもよい。

【0037】

本明細書全体において，ある部分がある構成要素を「含む」と言うとき，これは，特に明記していない限り，他の構成要素を除外するのではなく，他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。

【0038】

本明細書全体で使用される程度の用語「約」，「実質的に」などは，言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき，その数値又はその数値に近い意味で使用されると共に，本発明の理解を助けるために，及び，正確な又は絶対的な数値が記載された開示を非良心的な侵害者が不当に使用するのを防ぐために使用される。

【0039】

本明細書全体において，用語「アルキル」又は「アルキル基」は，１～１２個の炭素原子，１～１０個の炭素原子，１～８個の炭素原子，１～５個の炭素原子，１～３個の炭素原子，３～８個の炭素原子，又は３～５個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基を含む。例えば，前記アルキル基としては，メチル基，エチル基，ｎ－プロピル基（ⁿＰｒ），イソ－プロピル基（ⁱＰｒ），ｎ－ブチル基（ⁿＢｕ），tert－ブチル基（^tＢｕ），イソ－ブチル基（ⁱＢｕ）），sec－ブチル基（^sＢｕ），n－ペンチル基，tert－ペンチル基，iso－ペンチル基，sec－ペンチル基，ネオペンチル基，３－ペンチル基，ヘキシル基，イソヘキシル基，ヘプチル基，４，４－ジメチルペンチル基，オクチル基，２，２，４－トリメチルペンチル基，ノニル基，デシル基，ウンデシル基，ドデシル基，及びそれらの異性体などが挙げられるが，これらに限定されない。

【0040】

本明細書全体において，用語「膜」は，「膜」又は「薄膜」を含むものであり得るが，これらに限定されない。

【0041】

原子層蒸着法で薄膜を蒸着する場合，初期サイクルでは基板又は下層の上に反応物が蒸着されず，その後蒸着されるまで数回のサイクルが必要になることがある。このような時期は潜伏期間と呼ばれ，潜伏期間は反応物の特性，蒸着される基板又は下層の性質などの様々な条件に応じて変わり得る。本発明は，従来技術の限界を克服し，ＡＬＤ蒸着プロセスと潜伏期間との差を利用して薄膜材料を選択的に蒸着するための改善された方法を提供することを目的とする。

【0042】

図１は，本発明の一実施形態による薄膜形成方法を概略的に示すフローチャートであり，図２は，図１による供給周期を概略的に示すグラフである。

【0043】

基板はプロセスチャンバの内部にロードされ，以下のＡＬＤプロセス条件は調整される。ＡＬＤプロセス条件は，基板又はプロセスチャンバの温度，チャンバ圧力，ガス流量を含むことができる。

【0044】

まず，基板はチャンバの内部に供給された核成長遅延剤にさらされ，核成長遅延剤は基板の表面に吸着される。基板は非成長領域及び成長領域を有し，核成長遅延剤は非成長領域及び成長領域に吸着され，その後のプロセスで前駆体が吸着するのを妨げる。

【0045】

非成長領域は，１族～１３族元素のうち少なくとも１つを中心元素とする金属含有膜であることができる。具体的には，金属含有膜は，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉを含む４族元素の少なくとも１つを中心元素とする金属含有膜，Ｎｂ及びＴａを含む５族元素のうちの１つ以上を中心元素とする金属含有膜，Ｗを含む６族元素のうちの少なくとも１つを中心元素とする金属含有膜，Ｃｕを含む１１族元素のうちの１つ以上を中心元素とする金属含有膜又は，Ａｌを含む１３族元素の少なくとも１つを中心元素とする金属含有膜の他，金属自体，金属酸化物や金属窒化物であることができる。

【0046】

成長領域は，Ｓｉ，Ｇｅを含む１４族元素のうちの１つ以上を中心元素とすることができる。具体的には，成長領域はシリコン含有膜であってもよく，シリコン含有膜はＳｉ，ＳｉＯ，ＳｉＮ，ＳｉＣＮ，Ｃ原子がドープされたＳｉＮ（C-doped SiN），ＳｉＯＮのうち選択された１つ以上であってもよい。また，成長領域はゲルマニウム含有膜であってもよい。

【0047】

前記核成長遅延剤は，下記＜化学式１＞として表すことができる。

【0048】

【化14】

【0049】

前記核成長遅延剤は，下記＜化学式２＞として表すことができる。

【0050】

【化15】

上記＜化学式２＞において，ｎはそれぞれ独立に１～５の整数から選択される。

【0051】

前記核成長遅延剤は，下記＜化学式３＞として表すことができる。

【0052】

【化16】

【0053】

前記核成長遅延剤は，下記＜化学式４＞として表すことができる。

【0054】

【化17】

【0055】

前記核成長遅延剤は，下記＜化学式５＞として表すことができる。

【0056】

【化18】

【0057】

前記核成長遅延剤は，下記＜化学式６＞として表すことができる。

【0058】

【化19】

【0059】

前記核成長遅延剤は，下記＜化学式７＞として表すことができる。

【0060】

【化20】

上記＜化学式７＞において，ｎはそれぞれ独立に０～５の整数から選択され，
ｍはそれぞれ独立して1～５の整数から選択され，
Ｒはそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基，炭素数３～１０のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基から選択される。

【0061】

前記核成長遅延剤は，下記＜化学式８＞として表すことができる。

【0062】

【化21】

【0063】

その後，チャンバの内部にパージガス（例えば，Ａｒなどの不活性ガス）を供給して，未吸着核成長遅延剤又は副生成物を除去又は浄化する。

【0064】

その後，基板はチャンバの内部に供給された前駆体にさらされ，前駆体は基板の表面に吸着される。前駆体は，Ｓｉ，Ｇｅを含む１４族元素のうちの少なくとも１つを中心元素とする有機化合物であることができる。

【0065】

前記前駆体は，下記＜化学式９＞として表すことができる。

【0066】

【化22】

【0067】

前記前駆体は，下記＜化学式１０＞として表すことができる。

【0068】

【化23】

【0069】

前記前駆体は，下記＜化学式１１＞として表すことができる。

【0070】

【化24】

【0071】

前記前駆体は，下記＜化学式１２＞として表すことができる。

【0072】

【化25】

【0073】

前記前駆体は，下記＜化学式１３＞として表すことができる。

【0074】

【化26】

【0075】

その後，チャンバの内部にパージガス（例えば，Ａｒなどの不活性ガス）を供給して，未吸着前駆体又は副生成物を除去又は浄化する。

【0076】

その後，基板をチャンバの内部に供給された反応材料に露出させ，基板の表面に薄膜を形成する。反応物質は前駆体層と反応して薄膜を形成し，反応物質はＯ₃，Ｏ₂，Ｈ₂Ｏ，Ｈ₂Ｏ₂，Ｎ₂Ｏ，ＮＨ₃のうちの少なくとも１つであることができる。反応物質は，酸化物，窒化物を形成するためのものであり，必要に応じて例示された物質以外の物質に置き換えることができる。

【0077】

その後，チャンバの内部にパージガス（例えば，Ａｒなどの不活性ガス）を供給して未反応物質又は副生成物を除去又は浄化する。

【0078】

- 実施例
前述の核成長遅延剤を用いて，Ｓｉ，ＳｉＮ，ＳｉＯ，ＴｉＮ，ＨｆＯ又は，ＮｂＯ下層（lower layer）上にそれぞれシリコン酸化膜を形成し，前記下層は基板自体又はＡＬＤ工程を通じて形成した。前記シリコン酸化膜はＡＬＤ工程により形成し，ＡＬＤ工程温度は３２０℃，反応物質はＯ₃ガスを用いた。

【0079】

ＡＬＤ工程によるシリコン酸化膜形成工程は以下の通りであり，以下の工程を１サイクルとして行った（図１及び２参照）。
１）反応室内に核成長遅延剤を供給して基板に吸着
２）反応室内にＡｒガスを供給して未吸着核成長遅延剤又は副生成物を除去する
３）Ａｒをキャリアガスとし，シリコン前駆体ＤＩＰＡＳ（Diisopropylamino Silane）を反応室に供給し，基板にシリコン前駆体を吸着
４）反応室内にＡｒガスを供給して未吸着シリコン前駆体又は副生成物を除去する
５）Ｏ₃ガスを反応室に供給してシリコン酸化膜を形成する
６）反応室内にＡｒガスを供給して未反応物質又は副生成物を除去する

【0080】

- 比較例
前述の核成長遅延剤を使用せずにＳｉ，ＳｉＮ，ＳｉＯ，ＴｉＮ，ＨｆＯ又は，ＮｂＯ下層上にそれぞれシリコン酸化膜を形成し，前記下層は基板自体又はＡＬＤ工程を通じて形成した。前記シリコン酸化膜はＡＬＤ工程により形成し，ＡＬＤ工程温度は３２０℃，反応物質はＯ₃ガスを用いた。

【0081】

ＡＬＤ工程によるシリコン酸化膜形成工程は以下の通りであり，以下の工程を１サイクルとして進行した。
１）Ａｒをキャリアガスとして，シリコン前駆体ＤＩＰＡＳ（Diisopropylamino Silane）を反応室に供給し，基板にシリコン前駆体を吸着
２）反応室内にＡｒガスを供給して未吸着シリコン前駆体又は副生成物を除去する
３）Ｏ₃ガスを反応室に供給してシリコン酸化膜を形成する
４）反応室内にＡｒガスを供給して未反応物質又は副生成物を除去する

【0082】

図３及び図４は本発明の比較例に係るサイクル別シリコン酸化膜の厚さを示す図であり，図５及び図６は本発明の一実施形態に係るサイクル別シリコン酸化膜の厚さを示す図である。

【0083】

比較例の場合，Ｓｉ含有前駆体として使用されたＤＩＰＡＳは前記下層（又は基板）による選択性なしに潜伏期を有さないが，実施形態の場合，前記下層（又は基板）による潜伏期間が異なるように見え，特定のサイクルで完全な選択的成長が可能であることが分かる。

【0084】

このような結果は，核成長遅延剤が前記下層（又は基板）に対する吸着強度（程度）を異にして潜伏期に差が生じたと解釈される。すなわち，核成長遅延剤の吸着強度（程度）が強い下層（又は基板）の場合，前駆体吸着を妨げる効果が大きく，前駆体吸着および核生成が困難で核生成密度が低い反面，核成長遅延剤の吸着強度（程度）が弱い下層（又は基板）の場合，前駆体吸着を妨げる効果が小さく，前駆体吸着および核生成が容易で核生成密度が大きいと解釈され，他の複雑な原因による結果として所望の選択性を得ることができる。

【産業上の利用可能性】

【0085】

本発明は，多様な形態の半導体の製造方法に応用される。

【図1】