特表 2024-503831 活物質、導電性材料、及び電解質溶媒の混合物への電解質の添加を介した半固体電極の製作

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-29

(54)【発明の名称】活物質、導電性材料、及び電解質溶媒の混合物への電解質の添加を介した半固体電極の製作

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/139 20100101AFI20240122BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240122BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20240122BHJP

【ＦＩ】

H01M4/139

H01M4/62 Z

H01M10/058

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023541023

(86)(22)【出願日】2022-01-21

(85)【翻訳文提出日】2023-07-27

(86)【国際出願番号】 US2022013357

(87)【国際公開番号】W WO2022159733

(87)【国際公開日】2022-07-28

(31)【優先権主張番号】63/140,595

(32)【優先日】2021-01-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】511242269

【氏名又は名称】２４エム・テクノロジーズ・インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】２４Ｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ．

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】チェン，ジュンジェン

(72)【発明者】

【氏名】オークス，ランドン

(72)【発明者】

【氏名】太田 直樹

(72)【発明者】

【氏名】リム，マシュー ボンジュ

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ14

5H029AL02

5H029AL06

5H029AL11

5H029AL12

5H029CJ13

5H029CJ22

5H050AA19

5H050CB02

5H050CB07

5H050CB11

5H050CB12

5H050DA10

5H050DA13

5H050EA01

5H050EA22

5H050GA10

5H050GA22

5H050HA02

(57)【要約】

本明細書において説明される実施形態は、概して、半固体電極、及びそれを製作する方法に関する。いくつかの実施形態では、半固体電極を形成する方法は、活物質と、導電性材料と、電解質溶媒とを混合して、半固体材料を製作することを含むことができる。電解質溶媒は、電解質塩を含まない。方法は、半固体材料を集電体上に分配することと、半固体材料を電解質溶液で湿潤して、半固体電極を形成することとを更に含む。いくつかの実施形態では、湿潤は、噴霧を介するものとすることができる。いくつかの実施形態では、電解質塩は、少なくとも約１Ｍ、少なくとも約２Ｍ、又は少なくとも約３Ｍの電解質溶液中濃度を有することができる。いくつかの実施形態では、溶媒は、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、又はこれらの任意の組み合わせを含むことができる。
【選択図】図２Ｄ

【特許請求の範囲】

【請求項1】

活物質と、導電性材料と、電解質溶媒とを混合して、半固体材料を製作することであって、前記電解質溶媒が電解質塩を含まない、製作することと、
前記半固体材料を集電体上に分配することと、
電解質塩を前記半固体材料に組み込んで、半固体電極を形成することと、を含む、方法。

【請求項2】

前記電解質塩が、粉末として前記半固体材料に直接添加される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記電解質塩が、溶液の噴霧を介して添加される、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記電解質塩が、少なくとも約１Ｍの電解質溶液中濃度を有する、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記電解質塩が、少なくとも約２Ｍの前記電解質溶液中濃度を有する、請求項３に記載の方法。

【請求項6】

前記電解質塩が、少なくとも約３Ｍの前記電解質溶液中濃度を有する、請求項３に記載の方法。

【請求項7】

前記電解質溶媒が、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、又はジメトキシエタン（ＤＭＥ）のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記電解質塩が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、及びリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記半固体材料のエネルギー密度を増加させるために、前記半固体材料から前記電解質溶媒の少なくとも一部分を除去することを更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記半固体電極が、第１の電極であり、前記方法が、
セパレータがそれらの間に配設された状態で、前記第１の電極と第２の電極とを組み合わせて、電気化学セルを形成することを更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

前記セパレータを、前記電気化学セルを形成する前に、電解質溶液中に浸漬することを更に含む、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

活物質粒子と、導電性材料粒子と、電解質溶媒とを組み合わせて、半固体材料を形成することであって、前記半固体材料が電解質塩を含まない、形成することと、
前記半固体材料を集電体上にコーティングすることと、
電解質溶液を前記半固体材料に添加して、半固体電極を形成することと、を含む、方法。

【請求項13】

前記電解質塩が、少なくとも約１Ｍの前記電解質溶液中濃度を有する、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記電解質塩が、少なくとも約２Ｍの前記電解質溶液中濃度を有する、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記電解質塩が、少なくとも約３Ｍの前記電解質溶液中濃度を有する、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

前記電解質溶媒が、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、又はジメトキシエタン（ＤＭＥ）のうちの少なくとも１つを含む、請求項１２に記載の方法。

【請求項17】

前記電解質塩が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、及びリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）のうちの少なくとも１つを含む、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

活物質と、導電性材料と、電解質溶媒とを混合して、半固体材料を製作することであって、前記、電解質溶媒が電解質塩を含まない、製作することと、
前記半固体材料を集電体上に分配することと、
電解質溶液を前記半固体材料に添加して、半固体電極を形成することと、を含み、前記電解質溶液が、少なくとも約１．５Ｍの電解質塩濃度を有する、方法。

【請求項19】

前記電解質塩が、少なくとも約２Ｍの前記電解質溶液中濃度を有する、請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

前記電解質塩が、少なくとも約３Ｍの前記電解質溶液中濃度を有する、請求項１９に記載の方法。

【請求項21】

前記電解質溶媒が、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、又はジメトキシエタン（ＤＭＥ）のうちの少なくとも１つを含む、請求項１８に記載の方法。

【請求項22】

前記電解質塩が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、及びリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）のうちの少なくとも１つを含む、請求項１８に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年１月２２日に出願された、米国特許仮出願第６３／１４０，５９５号、表題「ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮ ＯＦ ＳＥＭＩ－ＳＯＬＩＤ ＥＬＥＣＴＲＯＤＥＳ ＶＩＡ ＡＤＤＩＴＩＯＮ ＯＦ ＥＬＥＣＴＲＯＬＹＴＥ ＴＯ ＭＩＸＴＵＲＥ ＯＦ ＡＣＴＩＶＥ ＭＡＴＥＲＩＡＬ，ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＥ ＭＡＴＥＲＩＡＬ，ＡＮＤ ＥＬＥＣＴＲＯＬＹＴＥ ＳＯＬＶＥＮＴ」の利益を主張し、その内容は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

【0002】

本明細書において説明される実施形態は、概して、半固体電極、及びそれを製作する方法に関する。

【背景技術】

【0003】

電池製造方法は、典型的には、溶媒中に溶解又は分散された活物質、導電性添加剤、及び結合剤を含むスラリーで導電性基体（すなわち、集電体）をコーティングすることを含む。スラリーを金属基体上にコーティングした後、スラリーを乾燥させ（例えば、溶媒を蒸発させることによって）、特定の厚さにカレンダー加工する。電池電極の製造はまた、一般に、構築されている電池アーキテクチャに従って、材料混合、キャスティング、カレンダー加工、乾燥、スリッティング、及び加工（例えば、曲げ、圧延など）も含むことができる。電極は組み立て中に操作されるので、また導電性ネットワークが所定の位置にあることを確実にするために、全ての構成要素は、例えば、結合剤を使用することによって、凝集アセンブリに圧縮される。

【発明の概要】

【0004】

本明細書において説明される実施形態は、概して、半固体電極、及びそれを製作する方法に関する。いくつかの実施形態では、半固体電極を形成する方法は、活物質と、導電性材料と、電解質溶媒とを混合して、半固体材料を形成することを含むことができる。電解質溶媒は、電解質塩を含まない。方法は、半固体材料を集電体上に分配し、半固体材料を電解質溶液で湿潤して、半固体電極を形成することを更に含む。いくつかの実施形態では、電解質溶液は、濃縮電解質溶液である。いくつかの実施形態では、湿潤は、噴霧を介するものとすることができる。いくつかの実施形態では、電解質塩は、少なくとも約１Ｍ、少なくとも約２Ｍ、又は少なくとも約３Ｍの電解質溶液中濃度を有することができる。いくつかの実施形態では、溶媒は、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、又はこれらの任意の組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、電解質塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）及びリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）のうちの少なくとも１つを含む。

【図面の簡単な説明】

【0005】

【図1】一実施形態による、半固体電極を製作するための方法のブロック図である。

【図2A-2E】一実施形態による、半固体電極を製作するための方法の例解である。

【図3】製作プロセスの異なる時点で添加された電解質塩を有する電気化学セルに関する容量保持データのプロットである。

【図4A-4E】電解質溶媒で事前に浸漬された異なる電極で構築された電気化学セルの初期容量損失（ＩＣＬ）、直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）、放電容量、及び容量保持のプロットである。

【発明を実施するための形態】

【0006】

本明細書において説明される実施形態は、概して、半固体電極、及びそれを製作する方法に関する。いくつかの実施形態では、本明細書において説明される半固体電極は、半固体カソードを含むことができる。いくつかの実施形態では、本明細書において説明される半固体電極は、アノードを含むことができる。いくつかの実施形態では、本明細書において説明される半固体電極は、電気化学セルの中に組み込むことができる。本明細書において説明される方法は、電解質溶媒中で活物質を導電性材料と混合して、半固体材料を製作することを含む。電解質溶媒は、電解質塩を含まないか、又は実質的に電解質塩を含まない。

【0007】

半固体材料の製作後に半固体材料を電解質溶液で湿潤させることによって、半固体電極の性能のいくつかの態様を改善することができる。まず、電極製作中に活物質を電解質塩に曝露すると、活物質の分解及び／又は電気活物質の品質の低下につながる可能性がある。これは、塩としてのＬｉＰＦ_６で特に問題となる可能性がある。活物質が電解質塩と接触する時間を最小限に抑えることによって、活物質の分解を実質的に低減することができ、それによって、電気化学セルの容量低減及び一般的な性能低下を最小限に抑えることができる。電解質塩はまた、集電体又は電気化学セルの他の金属構成要素に見られるものなどの金属の腐食を引き起こす可能性がある。活物質と同様に、集電体及び電気化学セルの他の金属構成要素への電解質塩の曝露時間を最小限に抑えることによって、性能低下を緩和することができる。

【0008】

材料の分解を直接引き起こすことに加えて、電解質塩はまた、周囲の空気から水の形で水分を捕捉する可能性がある。水は、非水性電解質を組み込む電極及び電気化学セルにおいて特に問題となる。水は、リチウム含有電極材料との副反応に関与する可能性があり、それによって、電気化学セルの容量及び全体的な品質を低下させる。加えて、プロセスの後半に電解質溶媒を添加することにより、セパレータ表面における過電位損失を低減させる可能性がある。いかなる特定の理論にも束縛されることを望まないが、これは、集電体と半固体電極との間の界面より高い、湿潤表面（すなわち、半固体電極とセパレータとの間の界面）におけるリチウム塩濃度に起因する可能性がある。半固体材料の製作後に電解質塩を添加することもまた、安全上の利点を有することができる。電解質溶液の引火点は、塩分含有量の増加に伴って増加する。したがって、電解質溶液を半固体材料上に湿潤させるか又は噴霧するとき、湿潤又は噴霧液中のより高い塩濃度は、湿潤又は噴霧液の引火点を増加させることができる。引火点におけるこの増加は、噴霧又は湿潤中の電解質溶液の自然発生する点火の可能性を低減することができる。いくつかの実施形態では、湿潤又は噴霧液体の引火点は、少なくとも約８０℃、少なくとも約８５℃、少なくとも約９０℃、少なくとも約９５℃、少なくとも約１００℃、少なくとも約１１０℃、少なくとも約１２０℃、少なくとも約１３０℃、少なくとも約１４０℃、少なくとも約１５０℃、少なくとも約１６０℃、少なくとも約１７０℃、少なくとも約１８０℃、少なくとも約１９０℃、少なくとも約２００℃、少なくとも約２１０℃、少なくとも約２２０℃、少なくとも約２３０℃、少なくとも約２４０℃、少なくとも約２５０℃、少なくとも約２６０℃、少なくとも約２７０℃、少なくとも約２８０℃、少なくとも約２９０℃、又は少なくとも約３００℃とすることができる。

【0009】

加えて、製作プロセスの後半に電解質塩を添加することで、活物質及び電解質溶媒のリサイクルプロセスを容易にすることができる。半固体電極材料に塩を添加することは、半固体電極材料をより有害なものにし、集電体から除去することを困難にする可能性がある。塩の添加を遅らせることによって、塩を有しない半固体材料は、製作プロセスのより長い部分の間リサイクル可能である。

【0010】

本明細書において説明される半固体電極は：（ｉ）半固体電極の低減されたねじれ及びより高い電子伝導率に起因して、より厚く（例えば、１００μｍ超～最大２，０００μｍ、又はそれより厚く）、（ｉｉ）活物質のより高い充填量で、かつ（ｉｉｉ）より少ない機器を利用する単純化された製造プロセスで作製することができる。これらの相対的に厚い半固体電極は、活性成分に対する不活性成分の体積、質量、及びコストの寄与を減少させ、それによって、この半固体電極を有して作製された電池の商業的訴求力を高める。いくつかの実施形態では、本明細書において説明される半固体電極は、結合剤がなく、かつ／又は従来の電池製造において使用される結合剤を使用しない。代わりに、従来の電極中の結合剤によって通常占有される電極の体積は、ここでは以下：１）ねじれを減少させ、かつイオン拡散に利用できる総塩を増加させる効果があり、それによって、従来の厚い電極を高速で使用した場合に典型的な塩の枯渇効果に対抗する電解質、２）電池の充電容量を増加させる効果を有する活物質、又は３）電極の電子伝導率を増加させる効果を有し、それによって、従来の厚い電極の高い内部インピーダンスに対抗する導電性添加剤によって占有される。本明細書に記載の半固体電極の減少したねじれ及びより高い電子伝導率は、半固体電極から形成された電気化学セルの優れた速度能力及び電荷容量をもたらす。本明細書において説明される半固体電極は、従来の電極よりも実質的に厚くすることができるので、活物質（すなわち、半固体カソード及び／又はアノード）対不活物質（すなわち、集電体及びセパレータ）の比を、従来の電極を含む類似の電池形成型の電気化学セルスタックに対して、半固体電極を含む電気化学セルスタックから形成される電池においてはるかに高くすることができる。これは、本明細書において説明される半固体電極を含む、電池の全体的な充電容量及びエネルギー密度を実質的に増加させる。

【0011】

いくつかの実施形態では、本明細書において説明される電極材料は、流動性半固体又は濃縮液体組成物とすることができる。流動性半固体電極は、非水性液体電解質中の電気化学的に活性な材料（アノード若しくはカソード粒子又は微粒子）、及び任意選択で、電子導電性材料（例えば、炭素）の懸濁液を含むことができる。別の言い方をすれば、活性電極粒子及び導電性粒子は、電解質中に共懸濁されて、半固体電極を製作する。半固体懸濁液を利用する電池アーキテクチャの例は、国際特許公報、国際公開第２０１２／０２４４９９号、表題「Ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ，Ｆｌｕｉｄ Ｒｅｄｏｘ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ」、及び国際特許公報、国際公開第２０１２／０８８４４２号、表題「Ｓｅｍｉ－Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｌｅｄ Ｂａｔｔｅｒｙ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ」において説明され、その開示全体が、参照により、本明細書に組み込まれる。

【0012】

いくつかの実施形態では、本明細書において説明される半固体電極組成物（本明細書では、「半固体懸濁液」及び／又は「スラリー」とも称される）は、例えば、本明細書でより詳細に説明されるように、成分添加の特定の空間的及び／又は時間的順序付けを伴う、バッチプロセスで、例えば、高せん断混合物、遊星混合物、遠心遊星混合物、シグマ混合物、ＣＡＭ混合物、及び／又はローラー混合物を含むことができる、バッチ混合器を用いて、混合することができる。いくつかの実施形態では、スラリー成分は、成分添加の特定の空間的及び／又は時間的順序付けを伴う、連続プロセスで（例えば、押出機で）、混合することができる。

【0013】

半固体電極の混合及び形成は、概して、（ｉ）原料搬送及び／又は供給と、（ｉｉ）混合と、（ｉｉｉ）混合スラリー搬送と、（ｉｖ）分配及び／又は押出と、（ｖ）形成と、を含む。いくつかの実施形態では、プロセス内の複数のステップは、同時に、かつ／又は同一の機器で実施することができる。例えば、スラリーの混合及び搬送は、押出機を用いて同時に実施することができる。プロセスにおける各ステップは、１つ以上の可能な実施形態を含むことができる。例えば、プロセス内の各ステップは、手動で、又は様々なプロセス機器のうちのいずれかによって実施することができる。各ステップはまた、１つ以上のサブプロセスも含むことができ、任意選択で、プロセス品質を監視するための検査ステップを含むことができる。半固体電極組成物及び化学物質は、２０１３年４月２９日に出願された米国特許第８，９９３，１５９号、表題「Ｓｅｍｉ－Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ Ｈａｖｉｎｇ Ｈｉｇｈ Ｒａｔｅ Ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ」（‘１５９号特許）により詳細に説明されており、その開示全体が、参照により本明細書に組み込まれる。半固体電極の組成物の追加の例は、２０１４年３月１０日に出願された、米国特許第９，４３７，８６４号表題「Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｈａｖｉｎｇ ａ Ｓｅｍｉ－Ｓｏｌｉｄ Ｃａｔｈｏｄｅ ａｎｄ Ｈｉｇｈ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ａｎｏｄｅ」（‘８６４号特許）に説明されており、その開示全体が、参照により本明細書に組み込まれる。

【0014】

結合剤自体が、空間を占有し、処理の複雑さが増す可能性があり、イオン及び電子伝導性を妨げる可能性がある。結合剤をほとんど又は全く有さない半固体電極の製作により、これらの問題のいくつかに対処することができる。また、活物質、導電性材料、及び電解質を有する半固体電極を製作することで、電極及び電気化学セルの製作プロセスを簡素化することができる。しかしながら、半固体電極の製作中に、いくつかの問題が発生する可能性がある。例えば、長期間にわたる電解質塩への曝露は、電極の劣化につながる可能性がある。電解質塩はまた、周囲の水分を捕捉し、電極の品質及びエネルギー密度を劣化させる可能性がある。電解質塩はまた、電気化学セルの異なる部分（例えば、集電体、活物質）を腐食させる可能性がある。これらの問題は、半固体電極を製作する際に、電解質塩の他の電極材料への総曝露時間を低減させることによって対処することができる。

【0015】

いくつかの実施形態では、半固体電極を、高密度化することができる。高密度化された半固体電極及びその製造方法の例は、２０２１年１月２０日に出願された米国特許公開第２０２１／０２２６１９２号、表題「Ａｐｐａｒａｔｕｓｅｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ Ｆｏｒｍｉｎｇ ａ Ｓｅｍｉ－Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｈａｖｉｎｇ Ｈｉｇｈ Ａｃｔｉｖｅ Ｓｏｌｉｄｓ Ｌｏａｄｉｎｇ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌｓ Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ Ｔｈｅ Ｓａｍｅ」（‘１９２号公開物）に説明されており、その開示全体が、参照により、本明細書に組み込まれる。他の可能な処理ステップは、２０２１年１０月１２日に出願された米国特許出願第１７／４９８，９９６号、表題「Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ａｎｄ Ｓｅｍｉ－Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌｓ」（‘９９６号出願）に記載されており、その開示全体が、参照により本明細書に組み込まれる。

【0016】

本明細書において使用される場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、及び「その（ｔｈｅ）」は、文脈上明白に別途指示されない限り、複数の指示対象を含む。したがって、例えば、「１つの部材」という用語は、単一の部材又は部材の組み合わせを意味することが意図され、「１つの材料」は、１つ以上の材料、又はそれらの組み合わせを意味することが意図される。

【0017】

「実質的に」という用語は、「円筒形」、「線形」、及び／又は他の幾何学的関係に関連して使用される場合、そのように定義された構造が、名目上円筒形、線形などであることを伝えることを意図している。一例として、「実質的に線形」であると説明される支持部材の一部分は、その部分の線形性が望ましいが、「実質的に線形」である部分においていくらかの非線形性が生じることが可能であることを伝えることが意図される。そのような非線形性は、製造公差、又は他の実際的な考慮事項（例えば、支持部材に加えられる圧力又は力など）からもたらされる可能性がある。したがって、「実質的に」という用語によって修飾される幾何学的構成は、述べられた幾何学的構成の±５％の公差内のそのような幾何学的特性を含む。例えば、「実質的に線形」である部分は、線形であることの±５％以内にある軸又は中心線を画定する部分である。

【0018】

本明細書で使用される場合、「セット」及び「複数」という用語は、複数の特徴、又は複数の部分を有する単一の特徴を指すことができる。例えば、電極のセットに言及する場合、電極のセットは、複数の部分を有する１つの電極とみなすことができ、又は電極のセットは、複数の別個の電極とみなすことができる。加えて、例えば、複数の電気化学セルに言及する場合、複数の電気化学セルは、複数の別個の電気化学セル、又は複数の部分を有する１つの電気化学セルとみなすことができる。したがって、部分のセット又は複数の部分は、互いに連続又は不連続のいずれかである複数の部分を含む場合がある。複数の粒子又は複数の材料はまた、別々に製作され、そして後で一緒に接合される（例えば、混合、接着剤、又は任意の好適な方法を介して）複数の品目から作製することもできる。

【0019】

本明細書で使用される場合、「約」及び「およそ」という用語は、概して、記載された値の±１０％を意味し、例えば、約２５０μｍは、２２５μｍ～２７５μｍを含み、約１，０００μｍは、９００μｍ～１，１００μｍを含む。

【0020】

本明細書で使用される場合、「半固体」という用語は、例えば、粒子懸濁液、コロイド懸濁液、乳濁液、ゲル、又はミセルなどの液相及び固相の混合物である材料を指す。

【0021】

本明細書で使用される場合、「活性炭ネットワーク」及び「ネットワーク化された炭素」という用語は、電極の一般的な定性的状態に関する。例えば、活性炭ネットワーク（又はネットワーク化された炭素）を有する電極は、電極内の炭素粒子が、粒子間の電気的接触及び導電性を促進する個々の粒子形態及び互いに対する配置をとるようなものである。逆に、「非活性炭素ネットワーク」及び「ネットワーク化されていない炭素」という用語は、炭素粒子が、電極を通して適切な電気伝導を提供するのに十分なだけ接続されていない場合がある、個々の粒子島又は多重粒子凝集島として存在する電極に関する。

【0022】

図１は、一実施形態による、半固体電極を製作するための方法１０のブロック図である。方法１０は、ステップ１１において、活物質と、導電性材料と、電解質溶媒とを混合して、半固体材料を製作することと、ステップ１２において、半固体材料を集電体上に分配することとを含む。いくつかの実施形態では、活物質としては、ケイ素、スズ、ケイ素合金、スズ合金、アルミニウム、酸化チタン、リチウム金属、炭素、リチウム挿入炭素、窒化リチウム、リチウム合金、及びケイ素の化合物を形成するリチウム合金、ビスマス、ホウ素、ガリウム、インジウム、亜鉛、スズ、アンチモン、アルミニウム、酸化チタン、モリブデン、ゲルマニウム、マンガン、ニオブ、バナジウム、タンタル、金、白金、鉄、銅、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、酸化モリブデン、酸化ゲルマニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素を挙げることができる。いくつかの実施形態では、導電性材料としては、黒鉛、活性炭、導電性炭素、Ｋｅｔｊｅｎ炭素、硬質炭素、軟質炭素、カーボンナノチューブ、炭素ナノ繊維、水素化ニッケル金属（ＮｉＭＨ）、ニッケルカドミウム（ＮｉＣｄ）、リチウムコバルト酸化物、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、又はこれらの任意の組み合わせを挙げることができる。方法１０は、任意選択で、ステップ１３において、半固体材料から電解質溶媒の少なくとも一部分を除去することを含む。方法１０は、ステップ１４において、半固体材料を電解質溶液で湿潤して、半固体電極を形成することと、任意選択で、ステップ１５において、半固体電極と、追加の電極と、セパレータとを有する電気化学セルを形成することとを含む。

【0023】

ステップ１１は、活物質と、導電性材料と、電解質溶媒とを混合して、半固体材料を製作することを含む。いくつかの実施形態では、電解質溶媒は、電解質塩を含まないか、又は実質的に含まない可能性がある。いくつかの実施形態では、電解質溶媒としては、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ブチレンカーボネート、及びこれらの塩素化若しくはフッ素化誘導体、ビニル誘導体、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、並びに／又はジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、及びブチルプロピルカーボネートなどの非環状ジアルキルカーボネートエステル族を挙げることができる。いくつかの実施形態では、電解質溶媒としては、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオノニトリル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、テトラグライム、モノグライム、ジオキサン、又は任意の他の好適な電解質溶媒を挙げることができる。いくつかの実施形態では、活物質は、アノード活物質を含むことができる。いくつかの実施形態では、活物質は、カソード活物質を含むことができる。いくつかの実施形態では、活物質は、‘８６４号特許内に説明される活物質のうちのいずれかを含むことができる。いくつかの実施形態では、導電性材料は、‘８６４号特許内に説明される導電性材料のうちのいずれかを含むことができる。

【0024】

いくつかの実施形態では、半固体材料は、約２５体積％～約７０体積％の電解質溶媒を含むことができる。いくつかの実施形態では、半固体カソードは、約３０体積％～約５０体積％、又は約２０体積％～約４０体積％の電解質溶媒を含むことができ、それらの間の全ての範囲を含む。いくつかの実施形態では、半固体材料は、少なくとも約２５体積％、少なくとも約３０体積％、少なくとも約３５体積％、少なくとも約４０体積％、少なくとも約４５体積％、少なくとも約５０体積％、少なくとも約５５体積％、少なくとも約６０体積％、又は少なくとも約６５体積％の電解質溶媒を含むことができる。いくつかの実施形態では、半固体材料は、約７０体積％以下、約６５体積％以下、約６０体積％以下、約５５体積％以下、約５０体積％以下、約４５体積％以下、約４０体積％以下、約３５体積％以下、又は約３０体積％以下の電解質溶媒を含むことができる。半固体材料において上記で参照された体積パーセンテージの電解質溶媒の組み合わせもまた、可能であり（例えば、少なくとも約２５％で、かつ約７０％以下、又は少なくとも約４０％で、かつ約６０％以下）、これらの間の全ての値及び範囲を含む。いくつかの実施形態では、半固体材料は、約２５体積％、約３０体積％、約３５体積％、約４０体積％、約４５体積％、約５０体積％、約５５体積％、約６０体積％、約６５体積％、又は約７０体積％の電解質溶媒を含むことができる。

【0025】

いくつかの実施形態では、半固体材料は、少なくとも約２０体積％、少なくとも約２５体積％、少なくとも約３０体積％、少なくとも約３５体積％、少なくとも約４０体積％、少なくとも約４５体積％、少なくとも約５０体積％、少なくとも約５５体積％、少なくとも約６０体積％、少なくとも約６５体積％、少なくとも約７０体積％、又は少なくとも約７５体積％の活物質を含むことができる。いくつかの実施形態では、半固体材料は、約８０体積％以下、約７５体積％以下、約７０体積％以下、約６５体積％以下、約６０体積％以下、約５５体積％以下、約５０体積％以下、約４５体積％以下、約４０体積％以下、約３５体積％以下、約３０体積％以下、又は約２５体積％以下の活物質を含むことができる。半固体材料において上記で参照された活物質パーセンテージの組み合わせもまた、可能である（例えば、少なくとも約２０％で、かつ約８０％以下、又は少なくとも約４０％で、かつ約６０％以下）。いくつかの実施形態では、半固体材料は、約２０体積％、約２５体積％、約３０体積％、約３５体積％、約４０体積％、約４５体積％、約５０体積％、約５５体積％、約６０体積％、約６５体積％、約７０体積％、約７５体積％、又は約８０体積％の活物質を含むことができる。

【0026】

いくつかの実施形態では、半固体材料は、少なくとも約１Ｐａ・ｓ、少なくとも約２Ｐａ・ｓ、少なくとも約３Ｐａ・ｓ、少なくとも約４Ｐａ・ｓ、少なくとも約５Ｐａ・ｓ、少なくとも約６Ｐａ・ｓ、少なくとも約７Ｐａ・ｓ、少なくとも約８Ｐａ・ｓ、少なくとも約９Ｐａ・ｓ、少なくとも約１０Ｐａ・ｓ、少なくとも約２０Ｐａ・ｓ、少なくとも約３０Ｐａ・ｓ、少なくとも約４０Ｐａ・ｓ、少なくとも約５０Ｐａ・ｓ、少なくとも約６０Ｐａ・ｓ、少なくとも約７０Ｐａ・ｓ、少なくとも約８０Ｐａ・ｓ、少なくとも約９０Ｐａ・ｓ、少なくとも約１００Ｐａ・ｓ、少なくとも約２００Ｐａ・ｓ、少なくとも約３００Ｐａ・ｓ、少なくとも約４００Ｐａ・ｓ、少なくとも約５００Ｐａ・ｓ、少なくとも約６００Ｐａ・ｓ、少なくとも約７００Ｐａ・ｓ、少なくとも約８００Ｐａ・ｓ、又は少なくとも約９００Ｐａ・ｓの室温粘度を有することができる。いくつかの実施形態では、半固体材料は、約１，０００Ｐａ・ｓ以下、約９００Ｐａ・ｓ以下、約８００Ｐａ・ｓ以下、約７００Ｐａ・ｓ以下、約６００Ｐａ・ｓ以下、約５００Ｐａ・ｓ以下、約４００Ｐａ・ｓ以下、約３００Ｐａ・ｓ以下、約２００Ｐａ・ｓ以下、約１００Ｐａ・ｓ以下、約９０Ｐａ・ｓ以下、約８０Ｐａ・ｓ以下、約７０Ｐａ・ｓ以下、約６０Ｐａ・ｓ以下、約５０Ｐａ・ｓ以下、約４０Ｐａ・ｓ以下、約３０Ｐａ・ｓ以下、約２０Ｐａ・ｓ以下、約１０Ｐａ・ｓ以下、約９Ｐａ・ｓ以下、約８Ｐａ・ｓ以下、約７Ｐａ・ｓ以下、約６Ｐａ・ｓ以下、約５Ｐａ・ｓ以下、約４Ｐａ・ｓ以下、約３Ｐａ・ｓ以下、又は約２Ｐａ・ｓ以下の室温粘度を有することができる。

【0027】

上記で参照された室温粘度値の組み合わせがまた可能であり（例えば、少なくとも約１Ｐａ・ｓで、かつ約１，０００Ｐａ・ｓ以下、又は少なくとも約２００Ｐａ・ｓで、かつ約５００Ｐａ・ｓ以下）、これらの間の全ての値及び範囲を含む。いくつかの実施形態では、半固体材料は、約１Ｐａ・ｓ、約２Ｐａ・ｓ、約３Ｐａ・ｓ、約４Ｐａ・ｓ、約５Ｐａ・ｓ、約６Ｐａ・ｓ、約７Ｐａ・ｓ、約８Ｐａ・ｓ、約９Ｐａ・ｓ、約１０Ｐａ・ｓ、約２０Ｐａ・ｓ、約３０Ｐａ・ｓ、約４０Ｐａ・ｓ、約５０Ｐａ・ｓ、約６０Ｐａ・ｓ、約７０Ｐａ・ｓ、約８０Ｐａ・ｓ、約９０Ｐａ・ｓ、約１００Ｐａ・ｓ、約２００Ｐａ・ｓ、約３００Ｐａ・ｓ、約４００Ｐａ・ｓ、約５００Ｐａ・ｓ、約６００Ｐａ・ｓ、約７００Ｐａ・ｓ、約８００Ｐａ・ｓ、約９００Ｐａ・ｓ、又は約１，０００Ｐａ・ｓの室温粘度を有することができる。

【0028】

ステップ１２は、半固体材料を集電体上に分配することを含む。いくつかの実施形態では、分配することは、分配機構を介するものとすることができる。いくつかの実施形態では、分配することは、カートリッジからとすることができる。いくつかの実施形態では、分配することは、ノズルを通るものとすることができる。いくつかの実施形態では、分配することは、半固体材料を所望の形状に形成し、半固体材料の縁部を制御するために形成器を通るものとすることができる。いくつかの実施形態では、分配することは、‘９９６号出願に記載されている分配パラメータのいずれかを含むことができる。

【0029】

方法１０は、任意選択で、電解質溶媒の少なくとも一部分が、半固体材料から除去される、ステップ１３を含む。いくつかの実施形態では、電解質溶媒の少なくとも一部分の除去は、半固体材料のエネルギー密度を増加させることができる。換言すれば、半固体材料は、高密度化プロセスを受けることができる。いくつかの実施形態では、電解質溶媒の除去は、吸収性材料を介するものとすることができる。いくつかの実施形態では、高密度化プロセスは、‘１９２号公報に記載されている処理パラメータのうちのいずれかを含むことができる。いくつかの実施形態では、少なくとも約５％、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約２５％、少なくとも約３０％、少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、少なくとも約５０％、又は少なくとも約５５％の電解質溶媒を、半固体材料から除去することができる。いくつかの実施形態では、約６０％以下、約５５％以下、約５０％以下、約４５％以下、約４０％以下、約３５％以下、約３０％以下、約２５％以下、約２０％以下、約１５％以下、又は約１０％以下の電解質溶媒を、半固体材料から除去することができる。上記で参照された電解質溶媒のパーセンテージの値の組み合わせもまた可能であり（例えば、少なくとも約５％でかつ約６０％以下、又は少なくとも約２０％でかつ約４０％以下）、これらの間の全ての値及び範囲を含む。いくつかの実施形態では、約５％、約１０％、約１５％、約２０％、約２５％、約３０％、約３５％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、又は約６０％の電解質溶を、半固体材料から除去することができる。

【0030】

ステップ１４は、半固体材料を電解質溶液で湿潤して、半固体電極を形成することを含む。電解質溶液は、電解質溶媒中に溶解された電解質塩を含む。いくつかの実施形態では、電解質溶媒は、ステップ１１を参照して上で説明された電解質溶媒のうちのいずれかを含むことができる。いくつかの実施形態では、ステップ１４において適用される電解質溶媒は、混合中にステップ１１において適用される電解質溶媒と同じか、又は実質的に同様とすることができる。いくつかの実施形態では、電解質塩は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＢＯＢ、リチウムジフルオロ（オキサラート）ボレート（ＬＩＯＤＦＢ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、又は任意の他の適切な電解質塩を含むことができる。いくつかの実施形態では、電解質溶液は、噴霧を介して半固体材料に適用することができる。いくつかの実施形態では、電解質溶液は、注入（例えば、シリンジを用いる）、ブラッシング、インクジェット印刷、スロットダイドリッピング、若しくは希釈された低充填量半固体電極材料（すなわち、電解質塩を含む）を用いるコーティング、又は任意の他の好適な適用手段を介して、半固体材料に適用することができる。いくつかの実施形態では、電解質溶液は、電解質溶液を含有する電気化学セル内の別の構成要素（例えば、セパレータ及び／又は追加の電極）との接触を介して、半固体材料に適用することができる。一例として、半固体材料は、内部に組み込まれた電解質溶液を有する電極と接触することができ、電解質溶液を、半固体材料に拡散及び／又は吸収されることができる。いくつかの実施形態では、電解質溶液は、トンネル内で半固体材料に適用することができる。トンネルは、半固体材料が湿潤される空間を閉じることができ、これにより電解質溶媒の蒸発が防止される。いくつかの実施形態では、電解質塩は、完成した半固体電極中の電解質塩の濃度よりも高い濃度を、電解質溶液中に有することができる。いくつかの実施形態では、電解質溶液のより高い塩濃度は、電解質溶液が半固体材料の中へと浸透するにつれて希釈される。

【0031】

いくつかの実施形態では、電解質塩は、少なくとも約０．５Ｍ、少なくとも約１Ｍ、少なくとも約１．５Ｍ、少なくとも約２Ｍ、少なくとも約２．５Ｍ、少なくとも約３Ｍ、少なくとも約３．５Ｍ、少なくとも約４Ｍ、少なくとも約４．５Ｍ、少なくとも約５Ｍ、少なくとも約５．５Ｍ、少なくとも約６Ｍ、少なくとも約６．５Ｍ、少なくとも約７Ｍ、少なくとも約７．５Ｍ、少なくとも約８Ｍ、少なくとも約８．５Ｍ、少なくとも約９Ｍ、又は少なくとも約９．５Ｍの電解質溶液中濃度を有することができる。いくつかの実施形態では、電解質塩は、約１０Ｍ以下、約９．５Ｍ以下、約９Ｍ以下、約８．５Ｍ以下、約８Ｍ以下、約７．５Ｍ以下、約７Ｍ以下、約６．５Ｍ以下、約６Ｍ以下、約５．５Ｍ以下、約５Ｍ以下、約４．５Ｍ以下、約４Ｍ以下、約３．５Ｍ以下、約３Ｍ以下、約２．５Ｍ以下、約２Ｍ以下、約１．５Ｍ以下、約１Ｍ以下、又は約０．５Ｍ以下の電解質溶液中濃度を有することができる。上記で参照された電解質塩の電解質溶液中濃度の組み合わせもまた可能であり（例えば、少なくとも約０．５Ｍでかつ約１０Ｍ以下、又は少なくとも約２Ｍでかつ約５Ｍ以下）、それらの間の全ての値及び範囲を含む。いくつかの実施形態では、電解質塩は、約０．５Ｍ、約１Ｍ、約１．５Ｍ、約２Ｍ、約２．５Ｍ、約３Ｍ、約３．５Ｍ、約４Ｍ、約４．５Ｍ、約５Ｍ、約５．５Ｍ、約６Ｍ、約６．５Ｍ、約７Ｍ、約７．５Ｍ、約８Ｍ、約８．５Ｍ、約９Ｍ、約９．５Ｍ、又は約１０Ｍの電解質溶液中濃度を有することができる。いくつかの実施形態では、純粋な電解質塩を、ステップ１４で半固体材料に添加することができる。いくつかの実施形態では、ステップ１４において、純粋な電解質塩を、粉末として半固体材料に添加することができる。いくつかの実施形態では、方法１０は、電解質溶液の添加後に、半固体材料を電解質溶液と混合することを含むことができる。換言すると、半固体電極は、半固体材料と電解質溶液とをともに混合することから形成することができる。

【0032】

方法１０は、任意選択で、ステップ１５において、半固体電極と、追加の電極と、セパレータとを有する電気化学セルを形成することを含む。いくつかの実施形態では、半固体電極は、半固体カソードとすることができる。いくつかの実施形態では、半固体電極は、半固体アノードとすることができる。いくつかの実施形態では、追加の電極は、従来の（すなわち、固体）電極を含むことができる。いくつかの実施形態では、追加の電極は、追加の半固体電極を含むことができる。セパレータは、半固体電極と、追加の電極との間に設置されて、電気化学セルを形成することができる。いくつかの実施形態では、セパレータは、ステップ１５において電気化学セルを形成する前に、電解質溶液中に浸漬することができる。いくつかの実施形態では、電極及び追加の電極の両方は、ステップ１１～１４に従って形成された半固体電極を含むことができる。いくつかの実施形態では、カソードは、ステップ１１～１４に従って形成された半固体カソードを含むことができ、一方でアノードは、電解質溶液（すなわち、電解質溶媒及び電解質塩を含む）を活物質及び導電性材料と混合することから形成された半固体アノードを含むことができる。いくつかの実施形態では、アノードは、ステップ１１～１４に従って形成された半固体カソードを含むことができ、一方でカソードは、電解質溶液を活物質及び導電性材料と混合することから形成された半固体カソードを含むことができる。

【0033】

いくつかの実施形態では、セパレータは、少なくとも約０．５Ｍ、少なくとも約１Ｍ、少なくとも約１．５Ｍ、少なくとも約２Ｍ、少なくとも約２．５Ｍ、少なくとも約３Ｍ、少なくとも約３．５Ｍ、少なくとも約４Ｍ、少なくとも約４．５Ｍ、少なくとも約５Ｍ、少なくとも約５．５Ｍ、少なくとも約６Ｍ、少なくとも約６．５Ｍ、少なくとも約７Ｍ、少なくとも約７．５Ｍ、少なくとも約８Ｍ、少なくとも約８．５Ｍ、少なくとも約９Ｍ、又は少なくとも約９．５Ｍの電解質塩濃度を有する電解質溶液中に浸漬することができる。いくつかの実施形態では、セパレータは、約１０Ｍ以下、約９．５Ｍ以下、約９Ｍ以下、約８．５Ｍ以下、約８Ｍ以下、約７．５Ｍ以下、約７Ｍ以下、以下約６．５Ｍ、約６Ｍ以下、約５．５Ｍ以下、約５Ｍ以下、約４．５Ｍ以下、約４Ｍ以下、約３．５Ｍ以下、約３Ｍ以下、約２．５Ｍ以下、約２Ｍ以下、約１．５Ｍ以下、約１Ｍ以下、又は約０．５Ｍ以下の電解質塩濃度を有する電解質溶液中に浸漬することができる。セパレータが浸漬される上記で参照された電解質溶液中電解質塩濃度の組み合わせもまた可能であり（例えば、少なくとも約０．５Ｍでかつ約１０Ｍ以下、又は少なくとも約２Ｍでかつ約５Ｍ以下）、それらの間の全ての値及び範囲を含む。いくつかの実施形態では、セパレータは、約０．５Ｍ、約１Ｍ、約１．５Ｍ、約２Ｍ、約２．５Ｍ、約３Ｍ、約３．５Ｍ、約４Ｍ、約４．５Ｍ、約５Ｍ、約５．５Ｍ、約６Ｍ、約６．５Ｍ、約７Ｍ、約７．５Ｍ、約８Ｍ、約８．５Ｍ、約９Ｍ、約９．５Ｍ、又は約１０Ｍの電解質塩濃度を有する電解質溶液に浸漬することができる。

【0034】

いくつかの実施形態では、電気化学セルは、Ｃ／１０のＣレートにおいて、１０サイクル後に、その初期容量の少なくとも約８０％、少なくとも約８１％、少なくとも約８２％、少なくとも約８３％、少なくとも約８４％、少なくとも約８５％、少なくとも約８６％、少なくとも約８７％、少なくとも約８８％、少なくとも約８９％、少なくとも約９０％、少なくとも約９１％、少なくとも約９２％、少なくとも約９３％、少なくとも約９４％、少なくとも約９５％、少なくとも約９６％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、又は少なくとも約９９％を保持することができる。いくつかの実施形態では、電気化学セルは、Ｃ／４のＣレートにおいて、１０サイクル後に、その初期容量の少なくとも約８０％、少なくとも約８１％、少なくとも約８２％、少なくとも約８３％、少なくとも約８４％、少なくとも約８５％、少なくとも約８６％、少なくとも約８７％、少なくとも約８８％、少なくとも約８９％、少なくとも約９０％、少なくとも約９１％、少なくとも約９２％、少なくとも約９３％、少なくとも約９４％、少なくとも約９５％、少なくとも約９６％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、又は少なくとも約９９％を保持することができる。いくつかの実施形態では、電気化学セルは、Ｃ／２のＣレートにおいて、１０サイクル後に、その初期容量の少なくとも約８０％、少なくとも約８１％、少なくとも約８２％、少なくとも約８３％、少なくとも約８４％、少なくとも約８５％、少なくとも約８６％、少なくとも約８７％、少なくとも約８８％、少なくとも約８９％、少なくとも約９０％、少なくとも約９１％、少なくとも約９２％、少なくとも約９３％、少なくとも約９４％、少なくとも約９５％、少なくとも約９６％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、又は少なくとも約９９％を保持することができる。いくつかの実施形態では、電気化学セルは、１ＣのＣレートにおいて、１０サイクル後に、その初期容量の少なくとも約８０％、少なくとも約８１％、少なくとも約８２％、少なくとも約８３％、少なくとも約８４％、少なくとも約８５％、少なくとも約８６％、少なくとも約８７％、少なくとも約８８％、少なくとも約８９％、少なくとも約９０％、少なくとも約９１％、少なくとも約９２％、少なくとも約９３％、少なくとも約９４％、少なくとも約９５％、少なくとも約９６％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、又は少なくとも約９９％を保持することができる。いくつかの実施形態では、電気化学セルは、２ＣのＣレートにおいて、１０サイクル後に、その初期容量の少なくとも約８０％、少なくとも約８１％、少なくとも約８２％、少なくとも約８３％、少なくとも約８４％、少なくとも約８５％、少なくとも約８６％、少なくとも約８７％、少なくとも約８８％、少なくとも約８９％、少なくとも約９０％、少なくとも約９１％、少なくとも約９２％、少なくとも約９３％、少なくとも約９４％、少なくとも約９５％、少なくとも約９６％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、又は少なくとも約９９％を保持することができる。

【0035】

図２Ａ～図２Ｅは、一実施形態による、半固体電極を製作するための方法の例解である。示されるように、方法は、（図２Ａに図示されるように）ステップ２１１において、活物質と、導電性材料と、電解質溶媒とを混合して、半固体材料を製作することと、（図２Ｂに図示されるように）ステップ２１２において、半固体材料を集電体上に分配することとを含む。方法は、任意選択で、（図２Ｃに図示されるように）ステップ２１３において、半固体材料から電解質溶媒の少なくとも一部分を除去することを含む。方法は、（図２Ｄに図示されるように）ステップ２１４において、半固体材料を電解質溶液で湿潤して、半固体電極を形成することと、任意選択で、（図２Ｅに図示されるように）ステップ２１５において、半固体電極と、追加の電極と、セパレータとを有する電気化学セルを形成することとを含む。いくつかの実施形態では、図２Ａ～図２Ｅで図示された方法は、図１を参照して上で説明されたような方法１０と同じか、又は実質的に同様とすることができる。それゆえ、図２Ａ～図２Ｅに図示された方法の特定の態様は、本明細書では詳細に説明しない。

【0036】

図２Ａに示されるように、方法は、ステップ２１１において、活物質と、導電性材料と、電解質溶媒とを混合して、半固体材料を製作することを含む。混合アームＭＡを有するミキサーＭが、図２Ａに図示される。いくつかの実施形態では、活物質、導電性材料、及び電解質溶媒は、ほぼ同時に、ミキサーに添加することができる。いくつかの実施形態では、活物質、導電性材料、及び電解質溶媒は、異なる時間においてミキサーに添加することができる。

【0037】

図２Ｂに示されるように、方法は、ステップ２１２において、半固体材料ＳＳＭを集電体ＣＣ上に分配することを含む。示されるように、半固体材料ＳＳＭは、カートリッジＣＡから分配される。いくつかの実施形態では、集電体ＣＣは、コンベヤに沿って移動することができ、カートリッジＣＡは、集電体ＣＣがカートリッジＣＡの下を移動する際に、固定量の半固体材料ＳＳＭを集電体ＣＣ上に分配することができる。

【0038】

図２Ｃに示されるように、方法は、ステップ２１３において、半固体材料から電解質溶媒の少なくとも一部分を除去することを含む。示されるように、電解質溶媒の除去は、フレームＦの中へと半固体材料ＳＳＭを配置し、半固体材料ＳＳＭと接触して吸収性材料ＡＭを配置することによって達成することができる。いくつかの実施形態では、電解質溶媒の少なくとも一部分の除去は、‘１９２公報に説明されている高密度化方法のいずれかを介することができる。

【0039】

図２Ｄに示されるように、方法は、ステップ２１４において、半固体材料を電解質溶液で湿潤して、半固体電極を形成することを含む。示されるように、噴霧器Ｓは、電解質溶液を半固体材料ＳＳＭ上に噴霧して、半固体電極を形成する。半固体電極は、電解質溶媒の蒸発を制限するために、トンネルＴを通って流れる。図２Ｅに示されるように、方法は、ステップ２１５において、セパレータがそれらの間に配設された状態で、半固体電極を追加の電極上に設置して、電気化学セルを形成することを含む。

【0040】

図３は、製作プロセスの異なる時点において添加された電解質塩を有する電気化学セルに対する容量保持データのプロットである。示されるように、電気化学セルは、５０μｍのリチウムアノード及び５０体積％のＮＭＣ８１１半固体カソードを用いて製作された。カソードは、１．２重量％～１．３５重量％のＫｅｔｊｅｎブラックを含んだ。電解質は、ＤＭＥ溶媒中の４ＭのＬｉＦＳＩであった。「溶媒を事前に添加」とラベル付けされたデータについては、電解質溶媒を、活物質及びＫｅｔｊｅｎと混合して、半固体カソードを形成した。次いで、電解質塩を混合物に添加し、スラリーを再度混合した。「塩を事前に添加」とラベル付けされたデータについては、電解質塩を、活物質及びＫｅｔｊｅｎに添加した。次いで、電解質溶媒を混合物に添加し、スラリーを再度混合した。「通常の混合条件」とラベル付けされたデータについては、電解質塩を電解質溶媒に添加して、電解質溶液を製作し、電解質溶液を活物質及びＫｅｔｊｅｎと混合して、半固体カソードを形成した。データに示されるように、電解質溶媒を事前に添加し、電解質塩を後で添加したセルは、５サイクルにわたって０．５Ｃで放電した後、通常の混合条件下でのセル、又は事前に添加した電解質塩を有するセルよりもより良好な容量保持を有する。

【0041】

図４Ａ～図４Ｅは、電解質溶媒で事前に浸漬された異なる電極を用いて構築された電気化学セルのＩＣＬ、ＤＣＩＲ、放電容量、及び容量保持のプロットである。図４Ａ及び図４Ｂの各データポイントは、個々のセルを表し、一方で図４Ｃ～図４Ｅの各データポイントは、３つの個々のセルの平均を表す。形成手順は、２５℃において、充電時の電圧制限が３．６Ｖ、放電時の電圧制限が２．０Ｖの状態で、Ｃ／１０の充電／放電速度における単一サイクルを含む。ＩＣＬは、形成サイクルの充電容量と放電容量との間のパーセント損失である。図４Ａ及び図４Ｂの最左端のデータポイント（データセット１）は、電解質溶媒をそのそれぞれの活物質及び導電性材料と混合することによって形成されたカソード及びアノードの両方から形成されたセルを含む。セパレータは、セル組み立て前に電解質溶液中に浸漬された。図４Ａ及び図４Ｂの中央のデータポイント（データセット２）は、電解質溶媒を活物質及び導電性材料と混合することを介して形成されたカソードから形成されたセルを含み、一方でアノードは、電解質溶液を活物質及び導電性材料と混合することによって形成された。セパレータは、セル組み立て前に電解質溶液中に浸漬された。図４Ａ及び図４Ｂの最右端のデータポイント（データセット３）は、電解質溶液を活物質及び導電性材料と混合することを介して形成されたカソードから形成されたセルを含み、一方でアノードは、電解質溶液を活物質及び導電性材料と混合することによって形成された。これらのセルの各々に関して、「電解質溶媒」とは、１：１（重量：重量）の比であるＥＣ／ＰＣを指し、「電解質溶液」とは、２重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を有する、３：７（重量：重量）の比であるＥＣ／ＤＭＣ溶媒中の３ＭのＬｉＦＳＩを指す。全てのセルは、カソード及びアノードスラリー中に同じ体積パーセンテージの固体（活物質及び炭素添加剤）を有した。カソードは、４９．０体積％のＬＦＰ及び１体積％のＫｅｔｊｅｎブラックを含んだ。アノードは、６０．１体積％の黒鉛及び２．９体積％のＣ４５カーボンブラックを含んだ。

【0042】

図４Ｃ～図４Ｅは、上で説明したように、データセット２からのセルとデータセット３からのセルとの間の性能比較を示す。各タイプの型に関するデータポイントは、３つのセルの平均を表す。第１のデータポイントは、Ｃ／１０の充電／放電レートで実施された、形成サイクルからである。所与のサイクルの容量保持は、形成サイクルの放電容量に正規化された放電容量である。形成サイクルの後、セルは、各々、Ｃ／４、Ｃ／２、１Ｃ、及び２Ｃの放電レートで３サイクルを経た。各サイクルに対して、充電レートは、３．６Ｖの充電時の電圧制限および２．０Ｖの放電時の電圧制限で、Ｃ／４であった。サイクルは、２５℃で実施された。溶媒系カソードスラリー及び電解質系アノードスラリー（データセット２）を有するセルは、カソード及びアノード中に電解質系スラリーを有するセルより高い放電レートでより良好な容量保持を示す。図４Ｅは、上で説明したように、データセット２とデータセット３との間の平均放電電圧を示す。溶媒系カソードスラリー及び電解質系アノードスラリーを有するセルは、より高い比エネルギーを含む、全ての試験レートでより高い平均放電電圧を示す。

【0043】

様々な概念が、少なくとも１つの例が提供されている１つ以上の方法として具現化されてもよい。方法の一部として行われる行為は、任意の好適な方式で順序付けされてもよい。したがって、例示的な実施形態では連続的な行為として示されているにもかかわらず、いくつかの行為を同時に実行することを含んでもよい、例示的な実施形態とは異なる順序で行為が実行される実施形態が構築されてもよい。別の言い方をすると、そのような特徴は、特定の実行順序に必ずしも限定されなくてもよく、むしろ任意の数のスレッド、プロセス、サービス、サーバ、及び／またはこれに類するものを、順次に、非同期で、並行して、並列に、同時に、同期して、かつ／又はこれに類するように、本開示と一致する様式で実行してもよいことを理解されたい。そのため、これらの特徴のいくつかは、単一の実施形態において同時に存在することができないという点で、相互に矛盾する場合がある。同様に、いくつかの特徴は、イノベーションの一態様に適用可能であり、そして他の態様には適用不可である。

【0044】

加えて、本開示は、現在記載されていない他のイノベーションを含んでもよい。出願人は、そのようなイノベーションの具現化、追加の出願、継続、一部継続、分割、及び／又はそれらに類するものに対する権利を含む、そのようなイノベーションの全ての権利を留保する。そのため、当然のことながら、本開示の利点、実施形態、例、機能的、特徴、論理的、運用的、組織的、構造的、トポロジカル、及び／又は他の態様は、実施形態によって定義されるような開示への限定又は実施形態と同等のものへの限定とはみなされない。個人及び／又は企業ユーザ、データベース構成及び／又はリレーショナルモデル、データタイプ、データ伝送及び／又はネットワークフレームワーク、構文構造、及び／またはこれに類するものの特定の欲求及び／又は特性に応じて、本明細書に開示される技術の様々な実施形態は、本明細書に説明されるように、多くの柔軟性及びカスタマイズを可能にする様式で実装されてもよい。

【0045】

本明細書で定義及び使用される全ての定義は、辞書の定義、参照によって組み込まれた文書内の定義、及び／又は定義された用語の通常の意味を制御すると理解されたい。

【0046】

本明細書及び実施形態で使用される場合、「及び／又は」という語句は、そのように結合された要素、すなわち、いくつかの場合には結合的に存在し、他の場合には選言的に存在する要素の「一方又は両方」を意味すると理解されたい。「及び／又は」で列挙された複数の要素は、同じ様態で、すなわち、そのように結合された要素のうちの「１つ以上」と解釈されたい。他の要素が、任意選択で、「及び／又は」という語句によって具体的に特定された要素以外に、具体的に特定されたそれらの要素に関連しているか、又は特定されていないかにかかわらず、存在してもよい。したがって、非限定的な例として、「Ａ及び／又はＢ」への言及は、「含む／備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などのオープンエンドの言葉と併せて使用される場合、一実施形態では、Ａのみ（任意選択で、Ｂ以外の要素を含む）、別の実施形態では、Ｂのみ（任意選択で、Ａ以外の要素を含む）、更に別の実施形態では、Ａ及びＢの両方（任意選択で、他の要素を含む）などを指すことができる。

【0047】

本明細書及び実施形態で使用される場合、「又は」は、上記で定義される「及び／又は」と同じ意味を有すると理解されたい。例えば、列挙内の項目を分離するとき、「又は」又は「及び／又は」は、包含的である、すなわち、要素の数又は列挙のうちの少なくとも１つの包含であるが、２つ以上も含み、任意選択で、追加の非列挙項目を含むと解釈されるものとする。「のうちの１つのみ」又は「のうちの他ならぬ１つ」、又は実施形態で使用される場合、「からなる」などの、対照的に明確に示されている用語のみが、数多くの要素又は要素の列挙のうちの他ならぬ１つの要素の包含を指す。概して、本明細書で使用される場合、「又は」という用語は、「のいずれか」、「のうちの１つ」、「のうちの１つのみ」、又は「のうちの他ならぬ１つ」などの排他性の用語が先行する場合にのみ、排他的選択肢（すなわち、「一方又は他方であるが、両方ではない」）を示すものとして解釈されるものとする。「本質的にからなる」は、実施形態で使用される場合、特許法の分野で使用されるその通常の意味を有するものとする。

【0048】

本明細書及び実施形態で使用される場合、１つ以上の要素の列挙に関して、「少なくとも１つ」という語句は、要素の列挙内の要素のうちのいずれか１つ以上から選択される少なくとも１つの要素であって、必ずしも要素の列挙内に具体的に列挙されているありとあらゆる要素のうちの少なくとも１つを含まず、要素の列挙内の要素のあらゆる組み合わせを除外しないことを意味すると理解されたい。この定義はまた、「少なくとも１つ」という語句が言及する要素の列挙内で具体的に識別される要素以外の要素が、任意選択で、具体的に識別される要素に関連しているか関連していないかにかかわらず存在してもよいことを可能にする。したがって、非限定的な例として、「Ａ及びＢのうちの少なくとも１つ」（又は同等に、「Ａ又はＢのうちの少なくとも１つ」、又は同等に、「Ａ及び／又はＢのうちの少なくとも１つ」）は、一実施形態では、Ｂが存在しない（及び任意選択でＢ以外の要素を含む）少なくとも１つの、任意選択で２つ以上を含む、Ａを指すことができ、別の実施形態では、Ａが存在しない（及び任意選択でＡ以外の要素を含む）少なくとも１つの、任意選択で２つ以上を含む、Ｂを指すことができ、更に別の実施形態では、少なくとも１つの、任意選択で２つ以上を含む、Ａと、少なくとも１つの、任意選択で２つ以上を含む、Ｂと（及び任意選択で他の要素含む）、などを指すことができる。

【0049】

実施形態では、上記の明細書と同様に、「含む／備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「担持する（ｃａｒｒｙｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「伴う（ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ）」、「保持する（ｈｏｌｄｉｎｇ）」、「で構成された（ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ）」、及びこれに類するものなどの全ての移行句は、オープンエンドである、すなわち、包含を意味するが、これらに限定されない、と理解されるべきである。「からなる」及び「本質的にからなる」という移行句のみが、それぞれ、米国特許庁特許審査手続マニュアル第２１１１．０３節に記載されているように、クローズド又は半クローズドの移行句であるものとする。

【0050】

本開示の特定の実施形態が上記に概説されてきたが、多くの代替例、修正例、及び変形例が、当業者には明らかであろう。したがって、本明細書に記載される実施形態は、例示的であり、限定的ではないことが意図される。様々な変更が、開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく行われ得る。上記の方法及びステップが特定の順序で発生する特定の事象を示す場合、本開示の利益を有する当業者は、特定のステップの順序が変更されてもよく、そのような変更が本発明の変形に従うものであることを認識するであろう。加えて、特定のステップは、可能な場合は並行プロセスで同時に実行することもでき、同様に上述したように順次実行することもできる。実施形態を特に示し記載してきたが、形態及び詳細において様々な変更が行われ得ることが理解されるであろう。

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図2D】

【図2E】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図4D】

【図4E】

【国際調査報告】