特表 2024-504248 被包された水素化触媒を製造する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-31

(54)【発明の名称】被包された水素化触媒を製造する方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 33/00 20060101AFI20240124BHJP

   B01J 37/00 20060101ALI20240124BHJP

   B01J 29/16 20060101ALI20240124BHJP

【ＦＩ】

B01J33/00 Z

B01J37/00 D

B01J29/16 M

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023535845

(86)(22)【出願日】2021-03-04

(85)【翻訳文提出日】2023-08-10

(86)【国際出願番号】 US2021020867

(87)【国際公開番号】W WO2022169468

(87)【国際公開日】2022-08-11

(31)【優先権主張番号】17/165,393

(32)【優先日】2021-02-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】316017181

【氏名又は名称】サウジ アラビアン オイル カンパニー

【氏名又は名称原語表記】Ｓａｕｄｉ Ａｒａｂｉａｎ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田 征史

(74)【代理人】

【識別番号】100175042

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100163050

【弁理士】

【氏名又は名称】小栗 眞由美

(74)【代理人】

【識別番号】100224775

【弁理士】

【氏名又は名称】南 毅

(72)【発明者】

【氏名】コセオグル，オマール レファ

【テーマコード（参考）】

4G169

【Ｆターム（参考）】

4G169AA03

4G169AA08

4G169AA09

4G169AA15

4G169AA20

4G169BA01C

4G169BA02C

4G169BA04C

4G169BA07A

4G169BA07B

4G169BA22C

4G169BB01C

4G169BC57A

4G169BC59B

4G169BC65A

4G169BC68B

4G169BC69A

4G169BD01C

4G169BD06C

4G169BE14C

4G169BE21C

4G169BE37C

4G169BE38C

4G169CC02

4G169EA02X

4G169EA02Y

4G169EB14X

4G169EC27

4G169EE01

4G169FA02

4G169FA08

4G169FB30

4G169FB65

4G169FC03

4G169FC05

4G169ZA03A

4G169ZA05B

4G169ZA06A

4G169ZA10A

4G169ZA19A

4G169ZF02A

4G169ZF02B

4G169ZF04A

4G169ZF05A

4G169ZF05B

4G169ZF09A

4G169ZF09B

(57)【要約】

本開示の実施の形態は、被包された水素化触媒を製造する方法において：多孔質担体および多孔質担体上に担持された少なくとも１種類の金属を含む水素化触媒を調製する工程であって、多孔質担体は、アルミナ、シリカ、チタニア、またはその組合せから作られ、少なくとも１種類の金属は、ＩＵＰＡＣの第６族、第９族および第１０族の金属から選択される工程；硫黄含有化合物を含む触媒活性化前駆体、窒素含有化合物を含む触媒失活前駆体、またはその両方を水素化触媒の細孔上に施して、充填済み水素化触媒を形成する工程；および充填済み水素化触媒に被覆材料を被覆して、被包された水素化触媒を製造する工程であって、被覆材料が高分子またはパラフィン系オイルから作られる工程を有してなる方法に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

被包された水素化触媒を製造する方法において、
多孔質担体および該多孔質担体上に担持された少なくとも１種類の金属を含む水素化触媒を調製する工程であって、該多孔質担体は、アルミナ、シリカ、チタニア、またはその組合せから作られ、該少なくとも１種類の金属は、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の第６族、第９族および第１０族の金属から選択される工程、
硫黄含有化合物を含む触媒活性化前駆体、窒素含有化合物を含む触媒失活前駆体、またはその両方を前記水素化触媒の細孔上に施して、充填済み水素化触媒を形成する工程、および
前記充填済み水素化触媒に被覆材料を被覆して、前記被包された水素化触媒を製造する工程であって、該被覆材料が高分子またはパラフィン系オイルから作られる工程、
を有してなる方法。

【請求項2】

前記触媒活性化前駆体、前記触媒失活前駆体、またはその両方が、前記多孔質担体の細孔内、該担体の表面上、またはその両方に充填された、請求項１記載の方法。

【請求項3】

前記施す工程が、前記触媒活性化前駆体、前記触媒失活前駆体、またはその両方を前記水素化触媒中に含浸させる工程、または該触媒活性化前駆体、該触媒失活前駆体、またはその両方を該水素化触媒中に吸着させる工程を含む、請求項１または２記載の方法。

【請求項4】

前記施す工程が、前記触媒活性化前駆体、前記触媒失活前駆体、またはその両方を前記水素化触媒上に吹き付ける工程；該触媒活性化前駆体、該触媒失活前駆体、またはその両方を該水素化触媒上に注ぐ工程；該水素化触媒を該触媒活性化前駆体、該触媒失活前駆体、またはその両方の中に浸漬する工程；または該水素化触媒を該触媒活性化前駆体、該触媒失活前駆体、またはその両方の中に浸す工程を含む、請求項１から３いずれか１項記載の方法。

【請求項5】

前記施す工程が、セ氏２０度（℃）から８０℃の温度で行われる、請求項１から４いずれか１項記載の方法。

【請求項6】

前記施す工程が、１バール（１００ｋＰａ）から３バール（３００ｋＰａ）の圧力で行われる、請求項１から５いずれか１項記載の方法。

【請求項7】

前記調製する工程が、
アルミナ、シリカ、またはチタニアの内の少なくとも１つを結合剤と混合して、ブレンドを製造する工程、
前記ブレンドを触媒粒子に押し出す工程、
前記触媒粒子をか焼して、か焼済み触媒粒子を生成する工程、
前記か焼済み触媒粒子に前記少なくとも１種類の金属を含浸させて、含浸済み触媒粒子を生成する工程、および
前記含浸済み触媒粒子をか焼して、水素化触媒を製造する工程、
を含む、請求項１から６いずれか１項記載の方法。

【請求項8】

前記ブレンドを押し出す前に、該ブレンドにゼオライトを加える工程をさらに含む、請求項１から７いずれか１項記載の方法。

【請求項9】

前記水素化触媒が、０．０１ミリメートル（ｍｍ）から５．０ｍｍの平均断面寸法を有する、請求項１から８いずれか１項記載の方法。

【請求項10】

前記触媒活性化前駆体が、有機硫化物、有機二硫化物、有機多硫化物、元素硫黄、またはその酸化形態を含む、請求項１から９いずれか１項記載の方法。

【請求項11】

前記触媒活性化前駆体が、メタンチオール、チオフェン、ジアルキルジスルフィド、ジアリールジスルフィド、またはその組合せを含む、請求項１から１０いずれか１項記載の方法。

【請求項12】

前記触媒活性化前駆体が、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）を含む、請求項１から１１いずれか１項記載の方法。

【請求項13】

前記触媒失活前駆体が、有機窒素化合物を含む、請求項１から１２いずれか１項記載の方法。

【請求項14】

前記触媒失活前駆体が、アミン、カルバゾール、インドール、キノリン、アミド、アクリジン、アニリン、アンモニア、またはその酸化形態を含む、請求項１から１３いずれか１項記載の方法。

【請求項15】

前記触媒失活前駆体が、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）を含む、請求項１から１４いずれか１項記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【関連出願の説明】

【0001】

本出願は、その全ての開示がここに引用される、２０２１年２月２日に出願された米国特許出願第１７／１６５３９３号に優先権を主張するものである。

【技術分野】

【0002】

本開示の実施の形態は、広く、被包された水素化触媒を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0003】

水素化触媒が、原油の蒸留に典型的に由来する炭化水素原料からの不純物の除去に使用されている。よくある不純物に、硫黄化合物と窒素化合物がある。これらの不純物は、硫化水素とアンモニアに触媒的に転化され、その後、炭化水素原料から除去される。

【0004】

一般に、水素化触媒は、その上にモリブデン、タングステン、ニッケル、およびコバルトなどの金属が堆積された担体からなる。これらの水素化触媒を調製する従来の方法は、担体が、例えば、含浸によって、金属成分と複合化されていることで特徴付けられる。これらの金属成分は、硫化物形態にあるときにだけ活性である。それゆえ、水素化触媒には、一般に、硫化処理が行われる。

【0005】

従来の硫化処理は、実験施設内とその場での硫化がある。実験施設内での硫化プロセスは、炭化水素原料を水素化処理する上で、中で触媒が使用されることになっている反応器の外で行われる。そのようなプロセスにおいて、触媒は、反応器の外で硫黄化合物（触媒活性化前駆体）と接触させられ、金属が金属硫化物に転化される。その場での硫化プロセスは、炭化水素原料を水素化処理する上で、中で触媒が使用されることになっている反応器内で行われる。ここで、触媒は、高温の反応器内で、硫化剤（触媒活性化前駆体）と混合された水素ガス流と接触させられ、金属が金属流出物に転化される。これらの実験施設内とその場での硫化において、触媒中の金属成分を活性化させるために、触媒活性化前駆体が必要とされる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

したがって、触媒活性化前駆体と触媒失活前駆体の過剰な供給を避けつつ、触媒活性が改善された水素化触媒が引き続き必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示の実施の形態は、触媒活性化前駆体、触媒失活前駆体、またはその両方を、被覆層を通じて水素化触媒の細孔上に被包することによって、この必要性を満たすものである。これにより、触媒活性化前駆体と触媒失活前駆体を精製プロセスに持ち込む必要性がなくなるか、または大幅に減る。

【0008】

本開示の１つ以上の態様によれば、被包された水素化触媒を製造する方法は、多孔質担体および多孔質担体上に担持された少なくとも１種類の金属を含む水素化触媒を調製する工程であって、多孔質担体は、アルミナ、シリカ、チタニア、またはその組合せから作られ、少なくとも１種類の金属は、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の第６族、第９族および第１０族の金属から選択される工程；硫黄含有化合物を含む触媒活性化前駆体、窒素含有化合物を含む触媒失活前駆体、またはその両方を水素化触媒の細孔上に施して、充填済み水素化触媒を形成する工程；および充填済み水素化触媒に被覆材料を被覆して、被包された水素化触媒を製造する工程であって、被覆材料が高分子またはパラフィン系オイルから作られる工程を有してなることがある。

【0009】

記載された実施の形態の追加の特徴および利点が、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者に容易に明白となるか、または以下の詳細な説明および特許請求の範囲を含む、記載された実施の形態を実施することによって、認識されるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0010】

本開示の特定の実施の形態の以下の詳細な説明は、それに付随する図面と共に読まれたときに、最もよく理解できる。

【図1】本開示の１つ以上の実施の形態による、被包された水素化触媒を製造する方法の一般化流れ図

【図2】本開示の１つ以上の実施の形態による、被包された水素化触媒を製造する方法の別の実施の形態の一般化流れ図

【図3】実施例３の熱重量分析（ＴＧＡ）を示すグラフ

【図4】実施例６および実施例８のＴＧＡを示すグラフ ここで、そのいくつかの実施の形態が添付図面に示されている、様々な実施の形態を詳しく参照する。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本開示に使用されているように、「触媒」は、特定の化学反応の速度を増加させる任意の物質を称する。本開示に記載された触媒は、以下に限られないが、水素化分解、水素化脱金属、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化、またはその組合せなどの様々な反応を促進するために使用することができる。本開示に使用されているように、「分解(cracking)」は、一般に、炭素炭素結合を有する分子が、炭素炭素結合の１つ以上の切断により複数の分子に切断される、または芳香族化合物などの、環状部分を含む化合物から、環状部分を含まない化合物に転化される化学反応を称する。「水素化分解(hydrocracking)」は、水素の存在下での炭化水素の分解を称する。

【0012】

本開示に使用されているように、水素化触媒に関する「触媒活性」は、水素化分解反応、水素化脱金属反応、水素化脱硫反応、水素化脱窒素反応、水素化反応などの、水素化処理反応を触媒する水素化触媒の能力を称する。

【0013】

本開示に使用されているように、「充填済み水素化触媒」は、水素化触媒と、その水素化触媒の細孔上の触媒活性化剤、触媒失活剤、またはその両方とを含む触媒を称する。

【0014】

本開示に使用されているように、「高分子」は、種類が同じか異なるかにかかわらず、単量体を重合させることによって調製された高分子化合物を称する。

【0015】

被覆された水素化触媒
本開示の実施の形態は、被覆された水素化触媒に関する。本開示の被覆された水素化触媒は、多孔質担体および多孔質担体上に担持された少なくとも１種類の金属を含む水素化触媒であって、多孔質担体は、アルミナ、シリカ、チタニア、またはその組合せから作られ、少なくとも１種類の金属は、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の第６族、第９族および第１０族の金属から選択された水素化触媒；多孔質担体の細孔上に充填された、少なくとも１種類の硫黄化合物を含む触媒活性化剤、少なくとも１種類の窒素化合物を含む触媒失活剤、またはその両方；および水素化触媒の表面上の被覆層であって、水素化触媒内に触媒活性化剤、触媒失活剤、またはその両方を被包し、高分子、パラフィン系オイル、またはその両方から作られた被覆層を含むことがある。理論で束縛する意図はないが、被覆層で水素化触媒を被包することにより、その被覆層が、多孔質担体上に充填された触媒失活剤の脱着または分解を遅くするので、追加の触媒失活剤の必要性が低下する。

【0016】

先に述べたように、被覆された水素化触媒は、水素化触媒を含む。この水素化触媒は、多孔質担体および少なくとも１種類の金属を含むことがある。

【0017】

多孔質担体は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）、ゼオライト、またはその組合せを含むことがある。１つ以上の実施の形態において、多孔質担体は、ゼオライトを含むことがある。ここに用いられているように、「ゼオライト」は、細孔性の結晶化アルミノケイ酸塩材料を称する。本開示のゼオライトは、国際ゼオライト協会（ＩＺＡ）構造委員会により定義されたようなＦＡＵ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、またはＢＥＡ構造型を有することがある。１つ以上の実施の形態において、多孔質担体は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）、またはその組合せを含むことがある。多孔質担体は、５から１０００、５から５００、５から３００、５から２００、５から１００、２から１０００、２から５００、２から３００、２から２００、２から１００、１から１０００、１から５００、１から３００、１から２００、または１から１００のアルミナ対シリカのモル比を有することがある。

【0018】

多孔質担体は、０．４ｍｌ／ｇから１．５ｍｌ／ｇ、０．４ｍｌ／ｇから１．２５ｍｌ／ｇ、０．４ｍｌ／ｇから１．０ｍｌ／ｇ、０．４ｍｌ／ｇから０．７５ｍｌ／ｇ、または０．４ｍｌ／ｇから０．５ｍｌ／ｇの細孔容積を有することがある。多孔質担体の細孔容積は、担体上に吸着された窒素の量を測定する、ブルナウアー・エメット・テラー（「ＢＥＴ」）法で測定することができる。

【0019】

多孔質担体は、１０００平方メートル毎グラム（ｍ^２／ｇ）まで、または１００ｍ^２／ｇから１０００ｍ^２／ｇ、１００ｍ^２／ｇから９００ｍ^２／ｇ、１００ｍ^２／ｇから８００ｍ^２／ｇ、１００ｍ^２／ｇから５００ｍ^２／ｇ、１２０ｍ^２／ｇから１０００ｍ^２／ｇ、１２０ｍ^２／ｇから９００ｍ^２／ｇ、１２０ｍ^２／ｇから８００ｍ^２／ｇ、１２０ｍ^２／ｇから５００ｍ^２／ｇ、１５０ｍ^２／ｇから１０００ｍ^２／ｇ、１５０ｍ^２／ｇから９００ｍ^２／ｇ、１５０ｍ^２／ｇから８００ｍ^２／ｇ、１５０ｍ^２／ｇから５００ｍ^２／ｇ、１８０ｍ^２／ｇから１０００ｍ^２／ｇ、１８０ｍ^２／ｇから９００ｍ^２／ｇ、１８０ｍ^２／ｇから８００ｍ^２／ｇ、１８０ｍ^２／ｇから５００ｍ^２／ｇ、２００ｍ^２／ｇから１０００ｍ^２／ｇ、２００ｍ^２／ｇから９００ｍ^２／ｇ、２００ｍ^２／ｇから８００ｍ^２／ｇ、または２００ｍ^２／ｇから５００ｍ^２／ｇの表面積を有することがある。結合剤は、１００ｍ^２／ｇから２００ｍ^２／ｇ、１００ｍ^２／ｇから１５０ｍ^２／ｇ、または１５０ｍ^２／ｇから２００ｍ^２／ｇの表面積を有することがある。

【0020】

多孔質担体は、１０オングストローム（Å）から１０，０００Å、１０Åから９０００Å、１０Åから８０００Å、１０Åから５０００Å、５０Åから１００００Å、５０Åから９０００Å、５０Åから８０００Å、５０Åから５０００Å、１００Åから１００００Å、１００Åから９０００Å、１００Åから８０００Å、１００Åから５０００Åの平均細孔径を有することがある。この平均細孔径は、式Ｐｓ＝４Ｖ／Ｓで計算することができ、式中、Ｐｓ＝細孔径、Ｖ＝細孔容積、およびＳ＝表面積である。

【0021】

多孔質担体は、球体、円柱、三葉形、ねじれた三葉形、および四葉形の群から選択される形状に形成することができる。多孔質担体を造形する方法の例としては、押出し、噴霧乾燥、造粒、凝集、油滴などが挙げられる。ここに用いられているように、「油滴」プロセスは、液体を非混和性液中に注いだ際に生じる沈殿を称する。

【0022】

先に述べたように、少なくとも１種類の金属を多孔質担体上に担持させることができる。この少なくとも１種類の金属としては、ＩＵＰＡＣの第６族、第９族および第１０族の金属が挙げられるであろう。いくつかの実施の形態において、ＩＵＰＡＣの第６族、第９族および第１０族の金属としては、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ、またはその組合せが挙げられるであろう。１つの実施の形態において、少なくとも１種類の金属は、ＣｏＯ、ＭｏＯ_３、ＮｉＯ、ＷＯ_３などの酸化物形態にあることがある。他の実施の形態において、少なくとも１種類の金属は、Ｃｏ_９Ｓ_８、ＭｏＳ_２、Ｎｉ_３Ｓ_２、ＷＳ_２などの硫化物形態にあることがある。

【0023】

水素化触媒は、分解機能と水素化機能の両方を有する二機能の触媒であることがある。分解機能は、ゼオライト、アルミナ、シリカ、またはチタニアなどの分解成分によって与えられることがある。水素化機能は、ＩＵＰＡＣの第６族、第９族および第１０族の金属を含む少なくとも１種類の金属によって与えられることがある。いくつかの実施の形態において、少なくとも１種類の金属は、混合または含浸によって多孔質担体に加えることができる。例えば、ＩＵＰＡＣの第６族、第９族および第１０族の金属は、混合により多孔質担体に導入され、か焼によって、その場で酸化物に転化されることがある。

【0024】

水素化触媒は、水素化処理反応の触媒として使用することができる。現在記載されている水素化触媒により処理することのできる例示の炭化水素原料としては、ナフサ、ディーゼル、真空軽油、真空残留物などの原油留分、または脱アスファルト油、コーカーナフサ、軽油、および流動接触分解循環油などの中間精製流が挙げられる。水素化処理反応において、主な反応は、硫黄、窒素、および金属の除去であることがある。水素化触媒は、水素化脱硫（ＨＤＳ）、水素化脱窒素（ＨＤＮ）、または水素化脱金属（ＨＤＭ）、水素化分解（ＨＣＲ）、水素化（ＨＹＤ）機能性の１つ以上を有することがある。

【0025】

１つ以上の実施の形態において、水素化触媒は、０．０１ミリメートル（ｍｍ）から５．０ｍｍ、０．１ｍｍから５．０ｍｍ、０．５ｍｍから５．０ｍｍ、０．０１ｍｍから３．０ｍｍ、０．１ｍｍから３．０ｍｍ、０．５ｍｍから３．０ｍｍ、０．０１ｍｍから２．５ｍｍ、０．１ｍｍから２．５ｍｍ、０．５ｍｍから２．５ｍｍ、０．０１ｍｍから２．０ｍｍ、０．１ｍｍから２．０ｍｍ、または０．５ｍｍから２．０ｍｍの平均断面寸法を有することがある。水素化触媒の断面寸法は、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、乾式篩、またはレーザ光散乱技術を使用して測定できる。

【0026】

先に述べたように、被覆された水素化触媒は、触媒活性化剤、触媒失活剤、またはその両方を含む。触媒活性化剤、触媒失活剤、またはその両方は、多孔質担体の細孔中に含浸される、または吸収されることがある。

【0027】

触媒活性化剤は、硫黄含有化合物を含むことがある。１つの実施の形態において、触媒活性化剤としては、有機硫化物、有機二硫化物、有機多硫化物、元素硫黄、またはその酸化形態が挙げられるであろう。例えば、触媒活性化剤としては、メタンチオール、チオフェン、ジアルキルジスルフィド、ジアリールジスルフィド、またはその組合せが挙げられるであろう。触媒活性化剤としては、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）が挙げられるであろう。触媒活性化剤は、メルカプタン酸化（Ｍｅｒｏｘ）ユニットからのジスルフィド油を含むことがある。Ｍｅｒｏｘユニットからのジスルフィド油は、一般式Ｒ－Ｓ－Ｓ－Ｒ’を有することがあり、式中、ＲとＲ’は、炭素数が１から２０の範囲にあるアルキル基である。いくつかの実施の形態において、この一般式は、ＤＭＤＳを含むことがある。

【0028】

触媒失活剤は、窒素含有化合物を含むことがある。１つの実施の形態において、触媒失活剤としては、有機窒素化合物が挙げられるであろう。例えば、触媒失活剤としては、アミン、カルバゾール、インドール、キノリン、アミド、アクリジン、アニリン、アンモニア、またはその酸化形態が挙げられるであろう。触媒失活剤としては、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）が挙げられるであろう。

【0029】

被覆された水素化触媒は、被覆層も含むことがある。その被覆層は、水素化触媒内に触媒活性化剤、触媒失活剤、またはその両方を被包することができる。

【0030】

被覆層は、高分子、パラフィン系オイル、またはその両方を含むことがある。１つ以上の実施の形態において、高分子としては、オレフィン、カーボネート、芳香族化合物、スルホン、フッ素化炭化水素、塩素化炭化水素、アクリロニトリド、またはその組合せに由来する高分子材料が挙げられるであろう。その高分子材料としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはその組合せが挙げられるであろう。１つ以上の実施の形態において、パラフィン系オイルとしては、炭素数が２０から５０のＮ－パラフィンろうが挙げられるであろう。

【0031】

１つ以上の実施の形態において、被覆層は、５０μｍから１００μｍ、５０μｍから９０μｍ、５０μｍから８０μｍ、４０μｍから１００μｍ、４０μｍから９０μｍ、または４０μｍから８０μｍの平均厚さを有することがある。

【0032】

１つ以上の実施の形態において、被覆層は、３５０℃まで、２０℃から３５０℃、３０℃から３５０℃、４０℃から３５０℃、５０℃から３５０℃、１００℃から３５０℃、２０℃から３００℃、３０℃から３００℃、４０℃から３００℃、５０℃から３００℃、１００℃から３００℃、２０℃から２５０℃、３０℃から２５０℃、４０℃から２５０℃、５０℃から２５０℃、または１００℃から２５０℃の融点を有することがある。

【0033】

１つ以上の実施の形態において、被覆された水素化触媒は、０．０５ｍｍから６．０ｍｍ、０．０６ｍｍから６．０ｍｍ、０．１ｍｍから６．０ｍｍ、０．５ｍｍから６．０ｍｍ、０．０５ｍｍから３．０ｍｍ、０．０６ｍｍから３．０ｍｍ、０．１ｍｍから３．０ｍｍ、または０．５ｍｍから３．０ｍｍの平均断面寸法を有することがある。

【0034】

被覆された水素化触媒を製造する方法
本開示のさらなる実施の形態は、上述した被包された水素化触媒（被覆された水素化触媒）を製造する方法に関する。先に述べたように、被包された水素化触媒は、水素化触媒を被覆して、水素化触媒の細孔上の触媒活性化前駆体、触媒失活前駆体、またはその両方を被包することによって、製造することができる。水素化触媒を高分子またはパラフィン系オイルで被覆することによって製造された、被包された水素化触媒は、触媒活性化前駆体、触媒失活前駆体、またはその両方を過剰に供給せずに、触媒活性が改善された水素化触媒の調製を可能にする。理論で束縛する意図はないが、被覆層で水素化触媒を被包することにより、その被覆層が、多孔質担体上に充填された触媒失活剤の脱着または分解を遅くするので、追加の触媒失活剤の必要性が低下する。

【0035】

前記方法は、上述した多孔質担体およびその多孔質担体上に担持された少なくとも１種類の金属を含む水素化触媒を調製する工程を含むことがある。図１および２を参照すると、調製する工程は、結合剤１１０を調製する工程、およびアルミナ、シリカ、チタニア、またはその組合せの少なくとも１つを調製する工程を含むことがある。結合剤を、アルミナ、シリカ、チタニア、またはその組合せの少なくとも１つと混合して、ブレンドを製造することができる。この結合剤は、水素化触媒の成分を互いに保持することができる。様々な結合剤が、適していると考えられる。例えば、結合剤としては、粘土、鉱物、アルミナ、シリカ、チタニア、またはその組合せが挙げられるであろう。粘土としては、カオリンが挙げられるであろう。アルミナは、アタパルジャイト、ベーマイト、または部分的に酸で解膠された(acid-peptized)アルミナの１つ以上を含むことがある。

【0036】

いくつかの実施の形態において、アルミナ、シリカ、チタニア、またはその組合せの少なくとも１つを結合剤と混合する前に、ゼオライトを調製し１２０、アルミナ、シリカ、チタニア、またはその組合せの少なくとも１つおよび結合剤を含むブレンドと混合する２００ことができる。代わりの実施の形態において、ゼオライトを、アルミナ、シリカ、チタニア、またはその組合せの少なくとも１つと共に加えてもよい。

【0037】

さらに図１および２を参照すると、いくつかの実施の形態において、ブレンドを押し出して３００、ゼオライト、アルミナ、シリカ、チタニア、またはその組合せを含む触媒粒子を生成することができる。他の実施の形態において、その触媒粒子は、噴霧乾燥、造粒、凝集、油滴、またはその組合せにより製造されることがある。いくつかの実施の形態において、触媒粒子を製造する工程は、多孔質担体を製造する工程を含むことがある。多孔質担体は、沈殿、混練、練り２００、またはその組合せにより製造されることがある。混練されたまたは練られた担体に、１０℃から５０℃、１０℃から４０℃、２０℃から５０℃、または２０℃からの温度での熱処理を施すことがある。少なくとも１種類の金属を混合または含浸によって多孔質担体に加えて、触媒粒子を生成してもよい。例えば、少なくとも１種類の金属は、混合によって多孔質担体に導入し、か焼によって、その場で酸化物形態に転化してもよい。あるいは、酸化物形態にある少なくとも１種類の金属を、混合によって多孔質担体に導入して、触媒粒子を生成してもよい。

【0038】

触媒粒子をか焼して４００、か焼済み触媒粒子を生成することができる。か焼温度は、５００℃から６５０℃、または５００℃から６００℃に及ぶことがある。か焼字管は、０．５時間から６時間、０．５時間から３時間、１時間から６時間、または１時間から３時間に及ぶことがある。か焼工程４００は、酸素含有雰囲気内で行われることがある。

【0039】

か焼済み触媒粒子に少なくとも１種類の金属を含浸して５００、含浸済み触媒粒子を生成することができる。本開示に記載された含浸工程５００は、少なくとも１種類の金属のインシピエントウェットネス含浸に基づく。浸漬含浸、蒸発含浸など、か焼済み触媒粒子に少なくとも１種類の金属を含浸する５００他の方法も使用してよい。

【0040】

か焼済み触媒粒子を、少なくとも１種類の金属を含む溶液と接触させることができる。先に述べたように、少なくとも１種類の金属としては、ＩＵＰＡＣの第６族、第９族および第１０族の金属が挙げられるであろう。いくつかの実施の形態において、ＩＵＰＡＣの第６族、第９族および第１０族の金属としては、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ、またはその組合せが挙げられるであろう。１つの実施の形態において、少なくとも１種類の金属は、ＣｏＯ、ＭｏＯ_３、ＮｉＯ、ＷＯ_３などの酸化物形態にあることがある。他の実施の形態において、少なくとも１種類の金属は、Ｃｏ_９Ｓ_８、ＭｏＳ_２、Ｎｉ_３Ｓ_２、ＷＳ_２などの硫化物形態にあることがある。

【0041】

か焼済み触媒粒子は、周囲条件でその溶液に接触させることができる。その溶液は、か焼済み触媒粒子を溶液と接触させる前に、ある期間に亘り混合されることがある。か焼済み触媒粒子を、少なくとも１種類の金属を含む溶液と接触させた後、溶液または溶媒などの過剰の液体を混合物から除去して、含浸済み触媒粒子を生成することができる。液体成分を除去する工程は、含浸済み触媒粒子から過剰な溶液を除去し、含浸済み触媒粒子を乾燥させる工程を含むことがある。含浸済み触媒粒子から過剰な溶液を除去する工程は、その混合物にデカンテーション、濾過、真空濾過、またはその組合せを行う工程を含むことがある。いくつかの実施の形態において、乾燥は、５０℃から２００℃、５０℃から１８０℃、５０℃から１５０℃、１００℃から２００℃、１００℃から１８０℃、または１００℃から１５０℃の温度で行われることがある。乾燥期間は、３時間から３０時間、３時間から２０時間、または３時間から１０時間であることがある。

【0042】

１つ以上の実施の形態において、か焼済み触媒粒子を含浸する工程５００は、２０℃から４０℃、２０℃から３５℃、または２０℃から３０℃の温度で行われることがある。１つ以上の実施の形態において、か焼済み触媒粒子を含浸する工程５００は、０．５バール（５０ｋＰａ）から３バール（３００ｋＰａ）、０．５バール（５０ｋＰａ）から２．５バール（２５０ｋＰａ）、１バール（１００ｋＰａ）から３バール（３００ｋＰａ）、１バール（１００ｋＰａ）から２．５バール（２５０ｋＰａ）、１．５バール（１５０ｋＰａ）から３バール（３００ｋＰａ）、または１．５バール（１５０ｋＰａ）から２．５バール（２５０ｋＰａ）の圧力で行われることがある。

【0043】

含浸済み触媒粒子をか焼して６００、水素化触媒を生成することができる。か焼温度は、５００℃から７００℃、５００℃から６５０℃、または５００℃から６００℃に及ぶことがある。か焼時間は、０．５時間から６時間、０．５時間から５時間、０．５時間から３時間、１時間から６時間、１時間から５時間、または１時間から３時間に及ぶことがある。か焼工程６００は、酸素含有雰囲気内で行われることがある。

【0044】

前記方法は、水素化触媒の細孔上に触媒活性化前駆体、触媒失活前駆体、またはその両方を施して、充填済み水素化触媒を形成する工程をさらに含むことがある。いくつかの実施の形態において、触媒活性化前駆体、触媒失活前駆体、またはその両方は、多孔質担体の細孔内、多孔質担体の表面上、またはその両方に充填されることがある。触媒活性化前駆体および触媒失活前駆体が、多孔質担体の細孔内、多孔質担体の表面上、またはその両方に一旦充填されたら、触媒活性化前駆体および触媒失活前駆体は、それぞれ、触媒活性化剤および触媒失活剤を構成することができる。

【0045】

触媒活性化前駆体、触媒失活前駆体、またはその両方は、多孔質担体の細孔内、多孔質担体の表面上、またはその両方への、触媒活性化前駆体、触媒失活前駆体、またはその両方の十分な吸着または脱着を行うのに十分に長い期間に亘り施されることがある。いくつかの実施の形態において、触媒活性化前駆体、触媒失活前駆体、またはその両方は、気相、液相、または気液相で施されることがある。

【0046】

さらに図１および２を参照すると、１つ以上の実施の形態において、施す工程は、水素化触媒中に触媒活性化前駆体、触媒失活前駆体、またはその両方を含浸７００させて、充填済み水素化触媒を生成する工程を含むことがある。本開示に記載された施す工程は、多孔質担体の細孔内、多孔質担体の表面上、またはその両方への触媒活性化前駆体、触媒失活前駆体、またはその両方のインシピエントウェットネス含浸に基づく。浸漬含浸、蒸発含浸などの、水素化触媒中に触媒活性化前駆体、触媒失活前駆体、またはその両方を含浸７００させる他の方法も利用してよい。

【0047】

含浸工程７００は、水素化触媒を、触媒活性化前駆体、触媒失活前駆体、またはその両方を含む溶液と接触させる工程を含むことがある。先に述べたように、触媒活性化前駆体は、硫黄含有化合物を含むことがある。１つの実施の形態において、触媒活性化前駆体としては、有機硫化物、有機二硫化物、有機多硫化物、元素硫黄、またはその酸化形態が挙げられるであろう。例えば、触媒活性化前駆体としては、メタンチオール、チオフェン、ジアルキルジスルフィド、ジアリールジスルフィド、またはその組合せが挙げられるであろう。触媒活性化前駆体としては、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）が挙げられるであろう。触媒活性化前駆体は、Ｍｅｒｏｘユニットからのジスルフィド油を含むことがある。Ｍｅｒｏｘユニットからのジスルフィド油は、一般式Ｒ－Ｓ－Ｓ－Ｒ’を有することがあり、式中、ＲとＲ’は、炭素数が１から２０の範囲にあるアルキル基である。いくつかの実施の形態において、この一般式は、ＤＭＤＳを含むことがある。触媒失活前駆体は、窒素含有化合物を含むことがある。１つの実施の形態において、触媒失活前駆体としては、有機窒素化合物が挙げられるであろう。例えば、触媒失活前駆体としては、アミン、カルバゾール、インドール、キノリン、アミド、アクリジン、アニリン、アンモニア、またはその酸化形態が挙げられるであろう。触媒失活前駆体としては、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）が挙げられるであろう。

【0048】

１つ以上の実施の形態において、含浸工程７００は、セ氏２０度（℃）から８０℃、２０℃から７５℃、２０から７０℃、２５℃から８０℃、２５℃から７５℃、２５から７０℃、３０℃から８０℃、３０℃から７５℃、または３０℃から７０℃の温度で行われることがある。１つ以上の実施の形態において、含浸工程７００は、１バール（１００ｋＰａ）から３バール（３００ｋＰａ）、１バール（１００ｋＰａ）から２．５バール（２５０ｋＰａ）、１バール（１００ｋＰａ）から２バール（２００ｋＰａ）、１．５バール（１５０ｋＰａ）から３バール（３００ｋＰａ）、１．５バール（１５０ｋＰａ）から２．５バール（２５０ｋＰａ）、または１．５バール（１５０ｋＰａ）から２バール（２００ｋＰａ）の圧力で行われることがある。

【0049】

水素化触媒は、周囲条件で前記溶液に接触させられることがある。水素化触媒を溶液と接触させる前に、その溶液は、ある期間に亘り混合されることがある。溶液中に分散された水素化触媒を含む混合物は、多孔質担体の細孔内、多孔質担体の表面上、またはその両方への触媒活性化前駆体、触媒失活前駆体、またはその両方の十分な吸着または脱着を行うのに十分に長い期間に亘り混合されることがある。

【0050】

水素化触媒を、触媒活性化前駆体、触媒失活前駆体、またはその両方を含む溶液と接触させた後、溶液または溶媒などの過剰な液体を混合物から除去して、充填済み水素化触媒を生成することができる。液体成分を除去する工程は、充填済み水素化触媒から過剰な溶液を除去し、充填済み水素化触媒を乾燥させる工程を含むことがある。充填済み水素化触媒から過剰な溶液を除去する工程は、その混合物にデカンテーション、濾過、真空濾過、またはその組合せを行う工程を含むことがある。いくつかの実施の形態において、乾燥は、５０℃から２００℃、５０℃から１８０℃、１００℃から２００℃、または１００℃から１８０℃の温度で行われることがある。乾燥期間は、３時間から３０時間、３時間から２０時間、または３時間から１０時間であることがある。

【0051】

いくつかの実施の形態において、施す工程は、水素化触媒上に、触媒活性化前駆体、触媒失活前駆体、またはその両方を吹き付ける工程を含むことがある。例えば、触媒活性化前駆体、触媒失活前駆体、またはその両方は、コンベヤベルトにおいて水素化触媒上に吹き付けられることがある。１つ以上の実施の形態において、施す工程は、水素化触媒上に、触媒活性化前駆体、触媒失活前駆体、またはその両方を注ぐ工程を含むことがある。１つ以上の実施の形態において、施す工程は、触媒活性化前駆体、触媒失活前駆体、またはその両方の中に水素化触媒を浸漬する工程(immersing)を含むことがある。浸漬された水素化触媒から液体を切ることがある。１つ以上の実施の形態において、施す工程は、触媒活性化前駆体、触媒失活前駆体、またはその両方の中に水素化触媒を浸す工程(soaking)を含むことがある。浸された水素化触媒から液体を切ることがある。

【0052】

いくつかの実施の形態において、触媒活性化前駆体が水素化触媒の細孔内、水素化触媒の表面上、またはその両方に充填される場合、水素化触媒中に含まれる少なくとも１種類の金属は、水素化脱硫（ＨＤＳ）、水素化脱窒素（ＨＤＮ）、水素化分解（ＨＣＲ）、水素化（ＨＹＤ）、または水素化脱金属（ＨＤＭ）機能性を最大にするために硫化物であることがある。硫化処理は、その場で、または実験施設内で行われることがある。その場での硫化は、水素の存在下で酸化物形態にある少なくとも１種類の金属を触媒活性化前駆体で処理することによって、行われることがある。触媒活性化前駆体は、硫化水素を生成することがあり、その硫化水素は、金属酸化物を、Ｃｏ_９Ｓ_８、ＭｏＳ_２、Ｎｉ_３Ｓ_２、ＷＳ_２などの金属硫化物に転化する。いくつかの実施の形態において、その場での硫化は、水素圧下で行われることがある。１つ以上の実施の形態において、その場での硫化は、２０℃から２５０℃、２０℃から２００℃、３０℃から２５０℃、または３０℃から２００℃の温度で行われることがある。１つ以上の実施の形態において、実験施設内での硫化は、触媒活性化前駆体として有機多硫化物を提供することによって、行われることがある。有機多硫化物としては、式Ｒ－Ｓｎ－Ｒ’を有するジアルキル－ポリスルフィドが挙げられるであろう。式中、ＲとＲ’は、炭素数が１から２０のアルキルであり、ｎは３から１０の範囲にある数である。いくつかの実施の形態において、有機多硫化物としては、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルポリスルフィド（ＴＢＰＳ４５４）が挙げられるであろう。他の実施の形態において、水素化触媒に、硫黄の融点より低い温度で元素硫黄が含浸されることがある。その条件で、硫黄は昇華し、水素化触媒の細孔中に実質的に組み込まれることがある。硫黄含浸触媒は、炭化水素溶媒と接触させられて、混合物を予め濡らし、反応させられて、金属酸化物を金属硫化物に転化することがある。

【0053】

いくつかの実施の形態において、触媒失活前駆体が水素化触媒体の細孔内、水素化触媒の表面上、またはその両方に充填される場合、触媒失活前駆体は、水素化触媒の活性を加減することがある。いくつかの実施の形態において、アンモニア水または無水アンモニアの形態で窒素が反応器に注入されて、水素化触媒の活性を加減することがある。いくつかの実施の形態において、タンクまたは管からアンモニアが漏れたり、溢れたりすることなど、高圧アンモニア注入の危険な状況を最小にするために、触媒失活前駆体は、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）を含むことがある。例えば、アミンは、水素の存在下で１８０℃より高い温度で反応器に注入される場合、容易に分解して、水素化触媒を失活するのに必要なアンモニアを形成することがある。

【0054】

図２を参照すると、前記方法は、充填済み水素化触媒を被覆材料で被覆７１０して、被包された水素化触媒８００を生成する工程をさらに含む。充填済み水素化触媒を、高分子またはパラフィン系オイルを含む被覆材料で被覆７１０する工程は、充填済み水素化触媒上に被覆層を生成することができる。先に述べたように、その高分子としては、オレフィン、カーボネート、芳香族化合物、スルホン、フッ素化炭化水素、塩素化炭化水素、アクリロニトリド、またはその組合せに由来する高分子材料が挙げられるであろう。その高分子材料としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはその組合せが挙げられるであろう。パラフィン系オイルとしては、炭素数が２０から５０のＮ－パラフィンろうが挙げられるであろう。

【0055】

充填済み水素化触媒を被覆７１０する工程は、充填済み水素化触媒上に被覆材料を吹き付けることにより行われることがある。

【0056】

いくつかの実施の形態において、被覆層は、充填済み水素化触媒を完全に取り囲むことがある。被覆層は、水素化触媒、触媒活性化前駆体、触媒失活前駆体、またはその組合せを完全に取り囲むことがある。

【0057】

１つ以上の実施の形態において、被覆層は、５０μｍから１００μｍ、５０μｍから９０μｍ、５０μｍから８０μｍ、４０μｍから１００μｍ、４０μｍから９０μｍ、または４０μｍから８０μｍの平均厚さを有することがある。

【実施例】

【0058】

以下の実施例は、本開示の１つ以上の追加の特徴を説明している。これらの実施例は、本開示の範囲または付随の特許請求の範囲をいかなる様式でも限定する意図がないことを理解すべきである。

【0059】

実施例１－水素化触媒
水素化触媒を、３０質量％のゼオライトおよび７０質量％の結合剤から調製した。ゼオライトとして、ＦＡＵ構造型を有するＵＳＹゼオライトを使用し、結合剤として、アルミナを使用した。ゼオライトと結合剤を混合して、担体を形成した。この担体を、それぞれ、担体の総量に基づいて、４質量％のニッケルおよび１６質量％のモリブデンと混合した。その混合物を押し出し、２０時間に亘り１３０℃で乾燥させ、次いで、１時間に亘り６００℃でか焼して、水素化触媒を生成した。

【0060】

実施例２－ＤＭＤＳ充填済み水素化触媒
水素化触媒を１５０℃で１時間に亘り炉内で乾燥させて、揮発性物質を除去した。２．５グラム（ｇ）の乾燥済み水素化触媒に、触媒活性化前駆体として、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）のアリコートを加えた。１．６ｇのＤＭＤＳを水素化触媒の細孔中に吸収させて、充填済み水素化触媒を生成した。

【0061】

実施例３－ＤＭＤＳ充填済み水素化触媒のＴＧＡ
１０ｍｇの充填済み水素化触媒を、気流下で熱重量分析（ＴＧＡ）により分析した。２５から９００℃の範囲に亘り２０℃／分の加熱速度で、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（モデル番号ＴＧＡ Ｑ５００）によりＴＧＡデータを得た。図３に示されるように、ＤＭＤＳおよび水素化触媒の総量に基づいて、５０℃ではたった１質量％のＤＭＤＳしか放出されず、１００℃では５質量％が放出され、次いで、３００℃では、１０から１２質量％のＤＭＤＳが充填済み水素化触媒から放出された。３００℃の後では、曲線は平らであり、ＤＭＤＳの全てが気流下で脱着および／または分解されたことを示す。

【0062】

実施例４－被包されたＤＭＤＳ充填済み水素化触媒（被覆された水素化触媒）
０．２６グラムのｎ－パラフィンろうを使用して、４．１グラムのＤＭＤＳ充填済み水素化触媒を被覆した。被覆層は、充填済み水素化触媒の細孔上のＤＭＤＳを被包した。

【0063】

実施例５－ＴＢＡ充填済み水素化触媒
水素化触媒を１５０℃で１時間に亘り炉内で乾燥させて、揮発性物質を除去した。６．４グラム（ｇ）の乾燥させた水素化触媒に、触媒活性化前駆体として、ｔ－ブチルアミン（ＴＢＡ）のアリコートを加えた。水素化触媒の細孔中に２．５ｇのＴＢＡを吸収させて、充填済み水素化触媒を生成した。

【0064】

実施例６－ＴＢＡ充填済み水素化触媒のＴＧＡ
実施例６において、実施例５の４０．３５ｍｇの充填済み水素化触媒を、気流下でＴＧＡにより分析した。２５から９００℃の範囲に亘り２０℃／分の加熱速度で、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（モデル番号ＴＧＡ Ｑ５００）によりＴＧＡデータを得た。図４に示されるように、ＴＢＡおよび水素化触媒の総量に基づいて、５０℃ではたった０．９４質量％のＴＢＡしか放出されず、１００℃では４．４質量％が放出され、次いで、３１０℃では、１３から１４質量％のＴＢＡが充填済み水素化触媒から放出された。３１０℃の後では、曲線は平らであり、ＴＢＡの全てが気流下で脱着および／または分解されたことを示す。

【0065】

実施例７－被包されたＴＢＡ充填済み水素化触媒（被覆された水素化触媒）
実施例７において、０．８グラムのｎ－パラフィンろうを使用して、１５．９ｇのＴＢＡ充填済み水素化触媒を被覆した。被覆層は、充填済み水素化触媒の細孔上のＴＢＡを被包した。

【0066】

実施例８－被包された充填済み水素化触媒のＴＧＡ
実施例８において、実施例７の４０．３５ｍｇの充填済み水素化触媒を、気流下でＴＧＡにより分析した。２５から９００℃の範囲に亘り２０℃／分の加熱速度で、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（モデル番号ＴＧＡ Ｑ５００）によりＴＧＡデータを得た。図４に示されるように、ＴＢＡ、水素化触媒、およびｎ－パラフィンろうの総量に基づいて、５０℃ではたった０．２１質量％のＴＢＡしか放出されず、１００℃では０．８１質量％が放出され、次いで、６５０℃辺りで、１５．０質量％のＴＢＡおよびパラフィンろうが被覆された水素化触媒から放出された。６５０℃の後では、曲線は平らであり、ＴＢＡおよびろうの全てが気流下で脱着および／または分解されたことを示す。

【0067】

本開示の第１の態様は、被包された水素化触媒を製造する方法において、多孔質担体および多孔質担体上に担持された少なくとも１種類の金属を含む水素化触媒を調製する工程であって、多孔質担体は、アルミナ、シリカ、チタニア、またはその組合せから作られ、少なくとも１種類の金属は、ＩＵＰＡＣの第６族、第９族および第１０族の金属から選択される工程；硫黄含有化合物を含む触媒活性化前駆体、窒素含有化合物を含む触媒失活前駆体、またはその両方を水素化触媒の細孔上に施して、充填済み水素化触媒を形成する工程；および充填済み水素化触媒に被覆材料を被覆して、被包された水素化触媒を製造する工程であって、被覆材料が高分子またはパラフィン系オイルから作られる工程を有してなる方法に関することがある。

【0068】

本開示の第２の態様は、触媒活性化前駆体、触媒失活前駆体、またはその両方が、多孔質担体の細孔内、担体の表面上、またはその両方に充填された、第１の態様を含むことがある。

【0069】

本開示の第３の態様は、施す工程が、触媒活性化前駆体、触媒失活前駆体、またはその両方を水素化触媒中に含浸させる工程、または触媒活性化前駆体、触媒失活前駆体、またはその両方を水素化触媒中に吸着させる工程を含む、第１または第２の態様のいずれか１つを含むことがある。

【0070】

本開示の第４の態様は、含浸させる工程が、浸漬含浸、インシピエントウェットネス含浸、または蒸発含浸を含む、第１から第３の態様のいずれか１つを含むことがある。

【0071】

本開示の第５の態様は、施す工程が、触媒活性化前駆体、触媒失活前駆体、またはその両方を水素化触媒上に吹き付ける工程；触媒活性化前駆体、触媒失活前駆体、またはその両方を水素化触媒上に注ぐ工程；水素化触媒を触媒活性化前駆体、触媒失活前駆体、またはその両方の中に浸漬する工程；または水素化触媒を触媒活性化前駆体、触媒失活前駆体、またはその両方の中に浸す工程を含む、第１から第４の態様のいずれか１つを含むことがある。

【0072】

本開示の第６の態様は、触媒活性化前駆体、触媒失活前駆体、またはその両方が、気相、液相、または気液相中で充填される、第１から第５の態様のいずれか１つを含むことがある。

【0073】

本開示の第７の態様は、施す工程が、２０℃から８０℃の温度で行われる、第１から第６の態様のいずれか１つを含むことがある。

【0074】

本開示の第８の態様は、施す工程が、１バール（１００ｋＰａ）から３バール（３００ｋＰａ）の圧力で行われる、第１から第７の態様のいずれか１つを含むことがある。

【0075】

本開示の第９の態様は、調製する工程が、アルミナ、シリカ、またはチタニアの内の少なくとも１つを結合剤と混合して、ブレンドを製造する工程、ブレンドを触媒粒子に押し出す工程、触媒粒子をか焼して、か焼済み触媒粒子を生成する工程、か焼済み触媒粒子に少なくとも１種類の金属を含浸させて、含浸済み触媒粒子を生成する工程、および含浸済み触媒粒子をか焼して、水素化触媒を製造する工程を含む、第１から第８の態様のいずれか１つを含むことがある。

【0076】

本開示の第１０の態様は、ブレンドを押し出す前に、ブレンドにゼオライトを加える工程をさらに含む、第１から第９の態様のいずれか１つを含むことがある。

【0077】

本開示の第１１の態様は、ゼオライトが、ＦＡＵ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、またはＢＥＡ構造型を有する、第１から第１０の態様のいずれか１つを含むことがある。

【0078】

本開示の第１２の態様は、少なくとも１種類の金属が、酸化物形態または硫化物形態にある、第１から第１１の態様のいずれか１つを含むことがある。

【0079】

本開示の第１３の態様は、ＩＵＰＡＣの第６族、第９族および第１０族の金属が、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ、またはその組合せを含む、第１から第１２の態様のいずれか１つを含むことがある。

【0080】

本開示の第１４の態様は、水素化触媒が、０．０１ｍｍから５．０ｍｍの平均断面寸法を有する、第１から第１３の態様のいずれか１つを含むことがある。

【0081】

本開示の第１５の態様は、触媒活性化前駆体が、有機硫化物、有機二硫化物、有機多硫化物、元素硫黄、またはその酸化形態を含む、第１から第１４の態様のいずれか１つを含むことがある。

【0082】

本開示の第１６の態様は、触媒活性化前駆体が、メタンチオール、チオフェン、ジアルキルジスルフィド、ジアリールジスルフィド、またはその組合せを含む、第１から第１５の態様のいずれか１つを含むことがある。

【0083】

本開示の第１７の態様は、触媒活性化前駆体が、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）を含む、第１から第１６の態様のいずれか１つを含むことがある。

【0084】

本開示の第１８の態様は、触媒失活前駆体が、有機窒素化合物を含む、第１から第１７の態様のいずれか１つを含むことがある。

【0085】

本開示の第１９の態様は、触媒失活前駆体が、アミン、カルバゾール、インドール、キノリン、アミド、アクリジン、アニリン、アンモニア、またはその酸化形態を含む、第１から第１８の態様のいずれか１つを含むことがある。

【0086】

本開示の第２０の態様は、触媒失活前駆体が、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）を含む、第１から第１９の態様のいずれか１つを含むことがある。

【0087】

以下の請求項の１つ以上に、移行句として「ここで(“wherein”,“where” or“in which”)」という用語が利用されることに留意のこと。本技術を定義する目的のために、この用語は、構造の一連の特徴の列挙を導入するために使用される制約のない移行句として請求項に導入され、より一般に使用されている制約のない後書きの「含む(comprising)」と同様に解釈されるべきであることに留意されたい。本技術を定義する目的で、「からなる(consisting of)」という移行句は、請求項の範囲を、列挙された成分または工程および天然に存在する不純物に限定する閉じたプリアンブル用語として請求項に導入されることがある。本技術を定義する目的で、「から実質的になる(consisting essentially of)」という移行句は、１つ以上の請求項の範囲を、列挙された要素、成分、材料、または方法の工程、並びに請求項の主題の新規の特徴に重大な影響を与えない、列挙されていない要素、成分、材料、または方法の工程に限定するために、請求項に導入されることがある。移行句「からなる」および「から実質的になる」は、「含む(comprising)」および「含む(including)」などの制限のない移行句の一部であると解釈することができ、よって、一連の要素、成分、材料、または工程の列挙を導入するための制限のない語句の使用は、「からなる」および「から実質的になる」という閉じた用語を使用する一連の要素、成分、材料、または工程の列挙も開示すると解釈すべきである。例えば、成分Ａ、Ｂ、およびＣを「含む」組成物の記載は、成分Ａ、Ｂ、およびＣ「からなる」組成物、並びに成分Ａ、Ｂ、およびＣ「から実質的になる」組成物も開示するものと解釈されるべきである。本出願において表現されるどの定量値も、「含む(comprising)」および「含む(including)」という移行句と一致する制限のない実施の形態、並びに「からなる」および「から実質的になる」という移行句と一致する閉じたまたは部分的に閉じた実施の形態を含むと考えられる。

【0088】

本明細書および付随の特許請求の範囲で使用される場合、名詞は、文脈上明らかにそうでないことが示されない限り、複数の対象を含む。動詞「含む(comprises)」およびその活用形は、非排他的な方法で要素、成分または工程に言及するものと解釈されるべきである。言及された要素、成分または工程は、明示的に言及されていない他の要素、成分または工程と共に存在しても、利用されても、または組み合わされてもよい。

【0089】

さらに、量、濃度、もしくは他の値またはパラメータが、範囲、好ましい範囲、または好ましい上限値と好ましい下限値のリストのいずれかとして与えられている場合、これは、範囲が別々に開示されているか否かにかかわらず、任意の範囲の上限値または好ましい値と任意の範囲の下限値または好ましい値との任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示していると理解すべきである。数値の範囲がここに列挙されている場合、特に明記のない限り、その範囲は、その端点、およびその範囲内の全ての整数と分数を含むことが意図されている。本発明の範囲は、範囲を定義する場合に列挙された特定値に限定されることは、意図されていない。成分が、０から始まる範囲で存在すると示されている場合、そのような成分は、随意的な成分である（すなわち、その成分は、存在しても、しなくてもよい）。随意的な成分は、存在する場合、組成物または共重合体の少なくとも０．１質量％であることがある。

【0090】

材料、方法、または装置が、「当業者に公知である」、「従来の」という用語、もしくは同義語または句でここに記載されている場合、その用語は、本出願の出願時に従来のものである材料、方法、および装置が、この説明により包含されることを示す。

【0091】

性質に与えられた任意の２つの定量値は、その性質の範囲を構成することがあり、所定の性質の全ての挙げられた定量値から形成される範囲の全ての組合せが、本開示に考えられることを理解すべきである。本開示の主題を詳細に、かつ特定の実施の形態を参照して説明してきた。１つ以上の実施の形態の構成要素または特徴のどの詳細な説明も、その構成要素または特徴がその特定の実施の形態または任意の他の実施の形態に必須であることを必ずしも暗示するものではないことを理解すべきである。さらに、請求項の主題の精神および範囲から逸脱せずに、記載された実施の形態に様々な改変および変更を行えることが当業者に明白であるはずである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【手続補正書】

【提出日】2023-08-22

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0091】

性質に与えられた任意の２つの定量値は、その性質の範囲を構成することがあり、所定の性質の全ての挙げられた定量値から形成される範囲の全ての組合せが、本開示に考えられることを理解すべきである。本開示の主題を詳細に、かつ特定の実施の形態を参照して説明してきた。１つ以上の実施の形態の構成要素または特徴のどの詳細な説明も、その構成要素または特徴がその特定の実施の形態または任意の他の実施の形態に必須であることを必ずしも暗示するものではないことを理解すべきである。さらに、請求項の主題の精神および範囲から逸脱せずに、記載された実施の形態に様々な改変および変更を行えることが当業者に明白であるはずである。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
被包された水素化触媒を製造する方法において、
多孔質担体および該多孔質担体上に担持された少なくとも１種類の金属を含む水素化触媒を調製する工程であって、該多孔質担体は、アルミナ、シリカ、チタニア、またはその組合せから作られ、該少なくとも１種類の金属は、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の第６族、第９族および第１０族の金属から選択される工程、
硫黄含有化合物を含む触媒活性化前駆体、窒素含有化合物を含む触媒失活前駆体、またはその両方を前記水素化触媒の細孔上に施して、充填済み水素化触媒を形成する工程、および
前記充填済み水素化触媒に被覆材料を被覆して、前記被包された水素化触媒を製造する工程であって、該被覆材料が高分子またはパラフィン系オイルから作られる工程、
を有してなる方法。
実施形態２
前記触媒活性化前駆体、前記触媒失活前駆体、またはその両方が、前記多孔質担体の細孔内、該担体の表面上、またはその両方に充填された、実施形態１に記載の方法。
実施形態３
前記施す工程が、前記触媒活性化前駆体、前記触媒失活前駆体、またはその両方を前記水素化触媒中に含浸させる工程、または該触媒活性化前駆体、該触媒失活前駆体、またはその両方を該水素化触媒中に吸着させる工程を含む、実施形態１または２に記載の方法。
実施形態４
前記施す工程が、前記触媒活性化前駆体、前記触媒失活前駆体、またはその両方を前記水素化触媒上に吹き付ける工程；該触媒活性化前駆体、該触媒失活前駆体、またはその両方を該水素化触媒上に注ぐ工程；該水素化触媒を該触媒活性化前駆体、該触媒失活前駆体、またはその両方の中に浸漬する工程；または該水素化触媒を該触媒活性化前駆体、該触媒失活前駆体、またはその両方の中に浸す工程を含む、実施形態１から３いずれか１つに記載の方法。
実施形態５
前記施す工程が、セ氏２０度（℃）から８０℃の温度で行われる、実施形態１から４いずれか１つに記載の方法。
実施形態６
前記施す工程が、１バール（１００ｋＰａ）から３バール（３００ｋＰａ）の圧力で行われる、実施形態１から５いずれか１つに記載の方法。
実施形態７
前記調製する工程が、
アルミナ、シリカ、またはチタニアの内の少なくとも１つを結合剤と混合して、ブレンドを製造する工程、
前記ブレンドを触媒粒子に押し出す工程、
前記触媒粒子をか焼して、か焼済み触媒粒子を生成する工程、
前記か焼済み触媒粒子に前記少なくとも１種類の金属を含浸させて、含浸済み触媒粒子を生成する工程、および
前記含浸済み触媒粒子をか焼して、水素化触媒を製造する工程、
を含む、実施形態１から６いずれか１つに記載の方法。
実施形態８
前記ブレンドを押し出す前に、該ブレンドにゼオライトを加える工程をさらに含む、実施形態１から７いずれか１つに記載の方法。
実施形態９
前記水素化触媒が、０．０１ミリメートル（ｍｍ）から５．０ｍｍの平均断面寸法を有する、実施形態１から８いずれか１つに記載の方法。
実施形態１０
前記触媒活性化前駆体が、有機硫化物、有機二硫化物、有機多硫化物、元素硫黄、またはその酸化形態を含む、実施形態１から９いずれか１つに記載の方法。
実施形態１１
前記触媒活性化前駆体が、メタンチオール、チオフェン、ジアルキルジスルフィド、ジアリールジスルフィド、またはその組合せを含む、実施形態１から１０いずれか１つに記載の方法。
実施形態１２
前記触媒活性化前駆体が、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）を含む、実施形態１から１１いずれか１つに記載の方法。
実施形態１３
前記触媒失活前駆体が、有機窒素化合物を含む、実施形態１から１２いずれか１つに記載の方法。
実施形態１４
前記触媒失活前駆体が、アミン、カルバゾール、インドール、キノリン、アミド、アクリジン、アニリン、アンモニア、またはその酸化形態を含む、実施形態１から１３いずれか１つに記載の方法。
実施形態１５
前記触媒失活前駆体が、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）を含む、実施形態１から１４いずれか１つに記載の方法。

【手続補正2】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

被包された水素化触媒を製造する方法において、
多孔質担体および該多孔質担体上に担持された少なくとも１種類の金属を含む水素化触媒を調製する工程であって、該多孔質担体は、アルミナ、シリカ、チタニア、またはその組合せから作られ、該少なくとも１種類の金属は、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の第６族、第９族および第１０族の金属から選択され、該多孔質担体は、ＦＡＵ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、またはＢＥＡ構造型を有するゼオライトをさらに含む工程、
硫黄含有化合物を含む触媒活性化前駆体、窒素含有化合物を含む触媒失活前駆体、またはその両方を前記水素化触媒の細孔上に施して、充填済み水素化触媒を形成する工程、および
前記充填済み水素化触媒に被覆材料を被覆して、前記被包された水素化触媒を製造する工程であって、該被覆材料が高分子またはパラフィン系オイルから作られる工程、
を有してなる方法。

【請求項2】

前記触媒活性化前駆体、前記触媒失活前駆体、またはその両方が、前記多孔質担体の細孔内、該担体の表面上、またはその両方に充填された、請求項１記載の方法。

【請求項3】

前記施す工程が、前記触媒活性化前駆体、前記触媒失活前駆体、またはその両方を前記水素化触媒中に含浸させる工程、または該触媒活性化前駆体、該触媒失活前駆体、またはその両方を該水素化触媒中に吸着させる工程を含む、請求項１記載の方法。

【請求項4】

前記施す工程が、前記触媒活性化前駆体、前記触媒失活前駆体、またはその両方を前記水素化触媒上に吹き付ける工程；該触媒活性化前駆体、該触媒失活前駆体、またはその両方を該水素化触媒上に注ぐ工程；該水素化触媒を該触媒活性化前駆体、該触媒失活前駆体、またはその両方の中に浸漬する工程；または該水素化触媒を該触媒活性化前駆体、該触媒失活前駆体、またはその両方の中に浸す工程を含む、請求項１記載の方法。

【請求項5】

前記施す工程が、セ氏２０度（℃）から８０℃の温度で行われる、請求項１から４いずれか１項記載の方法。

【請求項6】

前記施す工程が、１バール（１００ｋＰａ）から３バール（３００ｋＰａ）の圧力で行われる、請求項１から４いずれか１項記載の方法。

【請求項7】

前記調製する工程が、
アルミナ、シリカ、またはチタニアの内の少なくとも１つを結合剤と混合して、ブレンドを製造する工程、
前記ブレンドを触媒粒子に押し出す工程、
前記触媒粒子をか焼して、か焼済み触媒粒子を生成する工程、
前記か焼済み触媒粒子に前記少なくとも１種類の金属を含浸させて、含浸済み触媒粒子を生成する工程、および
前記含浸済み触媒粒子をか焼して、水素化触媒を製造する工程、
を含む、請求項１記載の方法。

【請求項8】

前記ブレンドを押し出す前に、該ブレンドにゼオライトを加える工程をさらに含む、請求項７記載の方法。

【請求項9】

前記水素化触媒が、０．０１ミリメートル（ｍｍ）から５．０ｍｍの平均断面寸法を有する、請求項１から４および７のいずれか１項記載の方法。

【請求項10】

前記触媒活性化前駆体が、有機硫化物、有機二硫化物、有機多硫化物、元素硫黄、またはその酸化形態を含む、請求項１から４および７のいずれか１項記載の方法。

【請求項11】

前記触媒活性化前駆体が、メタンチオール、チオフェン、ジアルキルジスルフィド、ジアリールジスルフィド、またはその組合せを含む、請求項１から４および７のいずれか１項記載の方法。

【請求項12】

前記触媒活性化前駆体が、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）を含む、請求項１から４および７のいずれか１項記載の方法。

【請求項13】

前記触媒失活前駆体が、有機窒素化合物を含む、請求項１から４および７のいずれか１項記載の方法。

【請求項14】

前記触媒失活前駆体が、アミン、カルバゾール、インドール、キノリン、アミド、アクリジン、アニリン、アンモニア、またはその酸化形態を含む、請求項１から４および７のいずれか１項記載の方法。

【請求項15】

前記触媒失活前駆体が、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）を含む、請求項１から４および７のいずれか１項記載の方法。

【国際調査報告】