特表 2024-504457 湿分発電素子バッテリーセル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-31

(54)【発明の名称】湿分発電素子バッテリーセル

(51)【国際特許分類】

   H01M 14/00 20060101AFI20240124BHJP

【ＦＩ】

H01M14/00 Z

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023545877

(86)(22)【出願日】2022-01-25

(85)【翻訳文提出日】2023-09-26

(86)【国際出願番号】 AU2022050036

(87)【国際公開番号】W WO2022160007

(87)【国際公開日】2022-08-04

(31)【優先権主張番号】2021900179

(32)【優先日】2021-01-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】AU

(31)【優先権主張番号】2021901986

(32)【優先日】2021-06-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】AU

(81)【指定国・地域】

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．ブルートゥース

２．ＢＬＵＥＴＯＯＴＨ

(71)【出願人】

【識別番号】517423958

【氏名又は名称】オーストラリアン アドバンスト マテリアルズ ピーティーワイ リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＡＵＳＴＲＡＬＩＡＮ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＰＴＹ ＬＴＤ

(74)【代理人】

【識別番号】110000578

【氏名又は名称】名古屋国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】チュ デューウィー

(72)【発明者】

【氏名】ワン タオ

【テーマコード（参考）】

5H032

【Ｆターム（参考）】

5H032AA00

5H032AS01

5H032AS12

5H032BB02

5H032BB07

5H032CC11

5H032EE04

5H032HH01

5H032HH02

(57)【要約】

機能層が１：９より高いＣ＝Ｏ結合対Ｃ－Ｃ結合の比率を有する酸化グラフェンを含む、湿分発電バッテリーセル用の機能層。機能層は、処理された酸化グラフェンがそれから調製される酸化グラフェンの層間間隔よりも大きい層間間隔を有する処理された酸化グラフェンを含む。機能層は、酸化グラフェン、及び導電性基材と結合するように選択されるポリマーバインダーからなる。ポリマーバインダーは、ＰＶＡ、ＰＶＢ、ＰＭＭＡ又はＰＶＰの１つ又は複数であってよい。酸化グラフェン及びポリマーバインダーは、ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４、又はＨＮＯ_３などの酸によって処理される。電極を形成する導電性基板は、電子デバイスで湿分発電（ＭＥＧ）として使用するために、さらなる基板上に実装されてもよい。電子デバイスは、使用時に被験者の皮膚と接触して配置される表面を有するように構成される。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

機能層が１：９より高いＣ＝Ｏ結合対Ｃ－Ｃ結合の比率を有する酸化グラフェンを含む、湿分発電バッテリーセル用の機能層。

【請求項2】

前記Ｃ＝Ｏ結合対Ｃ－Ｃ結合の比率が、１：８より高いか、又は１：７より高いか、又は１：６より高いか、又は１：５より高い、請求項１に記載の機能層。

【請求項3】

前記Ｃ＝Ｏ結合対Ｃ－Ｃ結合の比率が１：１未満である、請求項１又は２に記載の機能層。

【請求項4】

前記機能層が、酸化グラフェン、及び導電性基材と結合するように選択されるポリマーバインダーからなる、請求項１～３のいずれか一項に記載の機能層。

【請求項5】

前記ポリマーバインダーが、ＰＶＡ、ＰＶＢ、ＰＭＭＡ又はＰＶＰの１つ又は複数である、請求項４に記載の機能層。

【請求項6】

前記酸化グラフェン及び前記ポリマーバインダーが、前記酸化グラフェン及び前記ポリマーバインダーが１００：１～２：１の範囲の重量比を有する概ね均質な混合物である、請求項４～６のいずれか一項に記載の機能層。

【請求項7】

機能層が、処理された酸化グラフェンがそれから調製される酸化グラフェンの層間間隔よりも大きい層間間隔を有する前記処理された酸化グラフェンを含む、湿分発電セル用の機能層。

【請求項8】

前記処理された酸化グラフェンが、１：９より高いＣ＝Ｏ結合対Ｃ－Ｃ結合の比率を有する、請求項７に記載の機能層。

【請求項9】

前記Ｃ＝Ｏ結合対Ｃ－Ｃ結合の比率が、１：８より高いか、又は１：７より高いか、又は１：６より高いか、又は１：５より高い、請求項８に記載の機能層。

【請求項10】

前記Ｃ＝Ｏ結合対Ｃ－Ｃ結合の比率が１：１未満である、請求項８又は９に記載の機能層。

【請求項11】

前記処理された酸化グラフェンの前記層間間隔が０．７９９ｎｍ以上である、請求項７～１２のいずれか一項に記載の機能層。

【請求項12】

前記処理された酸化グラフェンが、酸化グラフェン、及び導電性基材と結合するように選択されるポリマーバインダーからなる、請求項７～１１のいずれか一項に記載の機能層。

【請求項13】

前記ポリマーバインダーが、ＰＶＡ、ＰＶＢ、ＰＭＭＡ又はＰＶＰの１つ又は複数である、請求項１１に記載の機能層。

【請求項14】

前記処理された酸化グラフェンの前記層間間隔が、１．００ｎｍ以上又は１．１０ｎｍ以上である、請求項１２又は１３に記載の機能層。

【請求項15】

前記機能層が複数の副層を含み、且つ前記副層の少なくとも１つはＣ＝Ｏ結合対Ｃ－Ｃ結合の第１の比率を有し、且つ前記他の副層の少なくとも１つはＣ＝Ｏ結合対Ｃ－Ｃ結合の第２の比率を有し、前記第１の比率は前記第２の比率よりも高い、請求項１～１４のいずれか一項に記載の機能層。

【請求項16】

各副層が、Ｃ＝Ｏ結合対Ｃ－Ｃ結合の異なる比率を有し、前記副層が、前記機能層を通して前記Ｃ＝Ｏ結合対Ｃ－Ｃ結合の比率の勾配を規定するように配置される、請求項１５に記載の機能層。

【請求項17】

（ａ）第１及び第２の電極；並びに
（ｂ）請求項１～１６のいずれか一項に記載の機能層
を含み、前記機能層が前記第１及び第２の電極の間に配置され、且つ前記第１及び第２の電極に電気的に接続されている、湿分発電セル。

【請求項18】

前記第１の電極が湿分に対して多孔性であり、前記第２の電極が湿分に対して絶縁されている、請求項１７に記載の湿分発電セル。

【請求項19】

前記第２の電極が、ＦＴＯ、ＩＴＯ、カーボンナノチューブ、ＭＸｅｎｅ、カーボンナノ粒子、グラフェン、又はカーボンブラックの少なくとも１つを含む、請求項１８に記載の湿分発電セル。

【請求項20】

前記第１の電極が、前記第１の電極を通して前記機能層への湿分の透過を可能にする、請求項１７～１９のいずれか一項に記載の湿分発電セル。

【請求項21】

前記第１の電極が銀ナノワイヤーを含むか、又は亜鉛、アルミニウム、ニッケル若しくはマグネシウムを含む、請求項２０に記載の湿分発電セル。

【請求項22】

前記第１の電極、機能層及び前記第２の電極の間に仕事関数勾配が形成するように、前記第１の電極又は第２の電極の一方の仕事関数が前記機能層の仕事関数より高く、且つ前記第１の電極又は第２の電極の他方の仕事関数が前記機能層の仕事関数より低い、請求項１７～２１のいずれか一項に記載の湿分発電セル。

【請求項23】

（ａ）酸化グラフェンとポリマーバインダーとの混合物を調製するステップと；
（ｂ）前記混合物を酸処理に曝露するステップと
を含む、湿分発電バッテリーセル用の機能層を調製する方法。

【請求項24】

前記酸処理が、塩酸、硝酸、又は硫酸の少なくとも１つを前記混合物に適用することを含む、請求項２３に記載の方法。

【請求項25】

前記酸処理が、液体処理、又は蒸気処理である、請求項２３又は２４に記載の方法。

【請求項26】

前記混合物の調製が、酸化グラフェンの溶液を前記ポリマーバインダーの溶液と混合することを含む、請求項２３～２５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項27】

前記混合物を前記酸処理に曝露することが、前記混合物中に液体酸を混合することを含む、請求項２６に記載の方法。

【請求項28】

前記混合物が印刷可能な溶液であり、且つ前記酸処理が、基板上に前記機能層を印刷する前に、酸を前記印刷可能な溶液と混合することを含む、請求項２７に記載の方法。

【請求項29】

前記混合物を基材に適用した後に前記酸処理を適用することを含む、請求項２３～２６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項30】

前記酸処理に使用される酸が、０．１～９８重量％の範囲の濃度を有する、請求項２３～２９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項31】

前記酸処理に使用される酸が、１～３０重量％～５０重量％の範囲の濃度を有する、請求項２３～２９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項32】

各混合物が酸化グラフェン及び前記ポリマーバインダーを含む複数の混合物を調製すること、次いで、各混合物が異なるＣ＝Ｏ結合対Ｃ－Ｃ結合の比率を有するように、各混合物を異なる酸処理に曝露すること、次いで、前記異なる混合物を積層して、前記混合物が前記Ｃ＝Ｏ結合対Ｃ－Ｃ結合の比率の順に積層されている一連の副層を含む前記機能層を形成することを含む、請求項２３～３１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項33】

前記酸化グラフェンと前記ポリマーバインダーとの前記混合物を調製する前記ステップが、水溶性酸化グラフェンを水中に溶解して酸化グラフェン溶液を形成することと、水溶性ポリマーバインダーを水中に溶解してポリマーバインダー溶液を形成することと、前記酸化グラフェン溶液と前記ポリマーバインダー溶液とを混合することとを含む、請求項２３～３２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項34】

前記酸化グラフェン溶液と前記ポリマーバインダー溶液とを１：１の質量比で混合する、請求項３３に記載の方法。

【請求項35】

前記酸化グラフェン溶液が、１０～３０ｍｇ／ｍＬの酸化グラフェンを含む、請求項３３又は３４に記載の方法。

【請求項36】

前記酸化グラフェン溶液が、１０～３０ｍｇ／ｍＬのポリマーバインダーを含む、請求項３３又は３４に記載の方法。

【請求項37】

請求項１～１６又は４５～５０のいずれか一項に記載の機能層と；
第１の電極と；
第２の電極と
を含む湿分発電バッテリーセルであって、前記湿分発電バッテリーセルが湿分に曝露される時に少なくとも１つの機能層を横切って吸湿勾配を形成するように構成される、湿分発電バッテリーセル。

【請求項38】

前記第１の電極及び前記第２の電極が異なる電極材料を含む、請求項３７に記載の湿分発電バッテリーセル。

【請求項39】

前記第１の電極及び前記第２の電極は異なる透湿特性を有する、請求項３７又は３８に記載の湿分発電バッテリーセル。

【請求項40】

前記第１の電極が、カーボンナノチューブ、ＭＸｅｎｅ、グラフェン、又はカーボンブラックの少なくとも１つを含む、請求項３７～３９のいずれか一項に記載の湿分発電バッテリーセル。

【請求項41】

前記第２の電極が、銀ナノワイヤーを含む、請求項３７～４０のいずれか一項に記載の湿分発電バッテリーセル。

【請求項42】

前記第２の電極が、前記機能層上に部分的に延在する、請求項３７～４１のいずれか一項に記載の湿分発電バッテリーセル。

【請求項43】

前記第１の電極が湿分絶縁性を有し、前記機能層への湿分の侵入に耐性を示し、且つ前記第２の電極が多孔性であり、前記第２の電極を通して前記機能層への湿分の透過を可能にする、請求項３７～４２のいずれか一項に記載の湿分発電バッテリーセル。

【請求項44】

前記吸湿勾配を増加させるために機械的に押圧される、請求項３７～４３のいずれか一項に記載の湿分発電バッテリーセル。

【請求項45】

炭素含有材料及びバインダーを含む少なくとも１つの複合層を含む、湿分発電バッテリーセル用の機能層。

【請求項46】

前記バインダーが水溶性である、請求項４５に記載の機能層。

【請求項47】

前記バインダーがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である、請求項４５又は４６に記載の機能層。

【請求項48】

前記炭素含有材料が酸化グラフェンである、請求項４５、４６又は４７に記載の機能層。

【請求項49】

前記バインダーが、前記機能層が少なくとも１つの電極に結合することを促進する、請求項４５、４６、４７又は４８に記載の機能層。

【請求項50】

前記第１の電極、複合層及び前記第２の電極の間に仕事関数勾配が形成するように、前記第１の電極又は第２の電極の一方の仕事関数が前記複合層の仕事関数よりも高く、且つ前記第１の電極又は第２の電極の他方の仕事関数が前記複合層の仕事関数よりも低い、請求項１～４９のいずれか一項に記載の湿分発電素子バッテリー。

【請求項51】

請求項１～５０のいずれか一項に記載の機能層を含む湿分発電セルによって電力供給される電子デバイスであって、好ましくは、前記電子デバイスは、使用時に被験者の皮膚と接触して配置される表面を有するように構成され、好ましくは、前記電子デバイスは、センサ、メモリ、又は無線トランシーバの少なくとも１つである、電子デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、オーストラリア仮特許出願第２０２１９０１９８６号及び同第２０２１９００１７９号の優先権を主張するものであり、これらの出願は、参照によって、その全体が本明細書に組み込まれる。

【0002】

本発明は、湿分発電素子バッテリーセル（ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ ｂａｔｔｅｒｙ ｃｅｌｌ）、特に炭素含有材料及びバインダーを含む少なくとも１つの層を含む湿分発電素子バッテリーセルに関する。より詳細には、炭素含有材料は酸化グラフェン（ＧＯ）を含み、バインダーはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む。さらに本発明は、機能層が１：９より高いＣ＝Ｏ結合対Ｃ＝Ｃ結合の比率を有する酸化グラフェンを含む、湿分発電バッテリーセル用の機能層に関する。

【背景技術】

【0003】

従来のエネルギー源の不足のため、環境からグリーンエネルギーを収集することは、将来のエネルギー供給の開発において重要な役割を果たす。最も豊富なグリーンエネルギー源の１つである湿分は、エネルギー収集及び熱エネルギーから電気への変換に利用され続けている。近年、環境中の湿分からエネルギーを収集し、それを吸湿及びイオン移動によって電力に変換する、ナノ材料にイオン化基又は極性結合を含む湿分発電素子（ＭＥＧ）が広く研究されている。例えば、カーボンナノ材料の表面の酸素官能基は湿分からの水分子と相互作用し、水分子を解離させて可動性の水素イオンを生成する。そのため、湿分に曝露された外側の層では、より多くの水素イオンが、電位に関する水素イオンの濃度差に寄与する。さらに、ＭＥＧは呼吸又は環境から湿分を収集することによってウェアラブルデバイスとして使用可能であることも実証されており、自己発電型のウェアラブルデバイスとして大きな可能性を秘めている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

一般的に、金属酸化物（ＴｉＯ_２）及び炭素ベースの材料（酸化グラフェン、ポリマー）は、極性結合又は酸素ベースの基（－ＯＨ及びＣＯＯＨ）がＨ^＋イオンを吸収し、電位を誘導することができるため、ＭＥＧに利用される。特に、酸化グラフェン（ＧＯ）は、高い比表面積、豊富な酸素ベースの基、及び良好な機械的特性を示し、迅速な吸湿及び安定した電気出力を示す。その上、酸素ベースの基又は内部構造でＧＯを変性することによって、電気出力をさらに向上させることができる。最近の研究では、酸化グラフェンをベースとするフレキシブルＭＥＧが、０．８ｍｍ^２という小さなサイズで０．７Ｖの開放電圧を示した。しかし、ＭＥＧの電圧又は電流は、環境中の相対湿度（ＲＨ）に強く関係し、瞬間的な出力を示すため、このことが発電素子への広い応用を妨げている。その上、ＭＥＧの電気出力は、高出力の機器への電力供給に応用可能となるように、さらなる改善が必要とされている。また、将来的に機器に電力を供給するために、製造及び応用をより良好に理解するために、発電及び増強のメカニズムについても研究されるべきである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

一態様において、本発明は、機能層が１：９より高いＣ＝Ｏ結合対Ｃ－Ｃ結合の比率を有する酸化グラフェンを含む、湿分発電バッテリーセル用の機能層を提供する。Ｃ＝Ｏ結合対Ｃ－Ｃ結合の比率は、１：８より高いか、又は１：７より高いか、又は１：６より高いか、又は１：５より高くてもよい。

【0006】

Ｃ＝Ｏ結合対Ｃ－Ｃ結合の比率は１：１未満であってもよい。

【0007】

Ｃ＝Ｏは、酸素原子と炭素原子との間の二重結合である。Ｃ－Ｃは炭素原子と他の炭素原子との間の単結合である。

【0008】

機能層は、酸化グラフェン、及び導電性基材と結合するように選択されるポリマーバインダーからなる。ポリマーバインダーは、ＰＶＡ、ＰＶＢ、ＰＭＭＡ又はＰＶＰの１つ又は複数であってよい。電極を形成する導電性基板は、さらなる基板上に実装されてもよい。

【0009】

実施形態において、酸化グラフェン及びポリマーバインダーは、酸化グラフェン及びポリマーバインダーが１００：１～２：１の範囲にある概ね均質な混合物である。

【0010】

実施形態において、機能層は、処理された酸化グラフェンがそれから調製される酸化グラフェンの層間間隔よりも大きい層間間隔を有する処理された酸化グラフェンを含む。

【0011】

実施形態において、処理された酸化グラフェンは、１：９より高いＣ＝Ｏ結合対Ｃ－Ｃ結合の比率を有する。Ｃ＝Ｏ結合対Ｃ－Ｃ結合の比率は、１：８より高いか、又は１：７より高いか、又は１：６より高いか、又は１：５より高くてもよい。Ｃ＝Ｏ結合対Ｃ－Ｃ結合の比率は、１：１未満であってもよい。

【0012】

実施形態において、処理された酸化グラフェンの層間間隔は０．７９９ｎｍ以上である。

【0013】

実施形態において、処理された酸化グラフェンは、酸化グラフェン、及び導電性基材と結合するように選択されるポリマーバインダーからなる。ポリマーバインダーは、ＰＶＡ、ＰＶＢ、ＰＭＭＡ又はＰＶＰの１つ又は複数であってよい。

【0014】

実施形態において、処理された酸化グラフェンの層間間隔は、１．００ｎｍ以上又は１．１０ｎｍ以上である。

【0015】

実施形態において、機能層は複数の副層を含み、且つ副層の少なくとも１つはＣ＝Ｏ結合対Ｃ－Ｃ結合の第１の比率を有し、且つ他の副層の少なくとも１つはＣ＝Ｏ結合対Ｃ－Ｃ結合の第２の比率を有し、第１の比率は第２の比率よりも高い。

【0016】

実施形態において、各副層は、Ｃ＝Ｏ結合対Ｃ－Ｃ結合の異なる比率を有し、副層は、機能層を通してＣ＝Ｏ結合対Ｃ－Ｃ結合の比率の勾配を規定するように配置される。

【0017】

さらなる態様において、湿分発電セルは、
（ａ）第１及び第２の電極；並びに
（ｂ）他の態様のいずれか１つによる機能層
を含み、機能層は、第１及び第２の電極の間に配置され、且つ第１及び第２の電極に電気的に接続されている。

【0018】

実施形態において、第１の電極は湿分に対して多孔性であり、第２の電極は防湿性である。第２の電極は、ＦＴＯ、ＩＴＯ、カーボンナノチューブ、ＭＸｅｎｅ、グラフェン、又はカーボンブラックの少なくとも１つを含み得る。第１の電極は、第１の電極を通して機能層への湿分の透過を可能にし得る。湿分はＨ_２Ｏ分子を含む。Ｈ_２Ｏ分子は、液体水又は水蒸気中に存在し得る。Ｈ_２Ｏ分子は、液体水中及び水蒸気中に同時に存在し得る。

【0019】

実施形態において、第１の電極は銀を含むか、又は亜鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、若しくは他の金属を含む。好ましくは、第１の電極は銀ナノワイヤーであり得る。第１の電極は、例えば、銀ペーストから部分的に被覆された銀粒子であってもよい。

【0020】

実施形態において、第１の電極、機能層及び第２の電極の間に仕事関数勾配が形成するように、第１の電極又は第２の電極の一方の仕事関数は機能層の仕事関数より高く、且つ第１の電極又は第２の電極の他方の仕事関数は機能層の仕事関数より低い。

【0021】

さらなる態様において、湿分電気バッテリーセル用の機能層を調製する方法は、
（ａ）酸化グラフェンの混合物を調製するステップと；
（ｂ）混合物を酸処理に曝露するステップと
を含む。

【0022】

さらなる態様において、湿分電気バッテリーセル用の機能層を調製する方法は、
（ａ）酸化グラフェンとポリマーバインダーとの混合物を調製するステップと；
（ｂ）混合物を酸処理に曝露するステップと
を含む。

【0023】

実施形態において、酸処理は、塩酸、硝酸、又は硫酸の少なくとも１つを混合物に適用することを含む。酸処理は、液体処理であっても、又は蒸気処理であってもよい。

【0024】

実施形態において、混合物の調製は、酸化グラフェンの溶液をポリマーバインダーの溶液と混合することを含む。

【0025】

実施形態において、混合物を酸処理に曝露することは、混合物中に液体酸を混合することを含む。

【0026】

実施形態において、混合物は印刷可能な溶液であり、且つ酸処理は、基板上に機能層を印刷する前に、酸を、印刷可能な溶液と混合することを含む。

【0027】

実施形態において、この方法は、混合物を基材に適用した後に酸処理を適用することを含む。

【0028】

実施形態において、酸処理に使用される酸は、０．１～９８重量％の範囲の濃度を有する。酸処理に使用される酸は、１～３０重量％～９８重量％の範囲の濃度を有してもよい。

【0029】

実施形態において、本方法は、各混合物が炭素ベースの材料及びポリマーバインダーを含む複数の混合物を調製すること、次いで、各混合物が異なるＣ＝Ｏ結合対Ｃ－Ｃ結合の比率を有するように、各混合物を異なる酸処理に曝露すること、次いで、異なる混合物を積層して、混合物がＣ＝Ｏ結合対Ｃ－Ｃ結合の比率の順に積層されている一連の副層を含む機能層を形成することを含む。好ましくは、炭素ベースの材料は酸化グラフェンである。

【0030】

実施形態において、酸化グラフェンとポリマーバインダーとの混合物を調製するステップは、水溶性酸化グラフェンを水中に溶解して酸化グラフェン溶液を形成することと、水溶性ポリマーバインダーを水中に溶解してポリマーバインダー溶液を形成することと、酸化グラフェン溶液とポリマーバインダー溶液とを混合することとを含む。

【0031】

実施形態において、酸化グラフェン溶液とポリマーバインダー溶液とを１：１の質量比で混合する。酸化グラフェン溶液は、１０～３０ｍｇ／ｍＬの酸化グラフェンを含み得る。酸化グラフェン溶液は、１０～３０ｍｇ／ｍＬのポリマーバインダーを含む。

【0032】

さらなる態様において、本発明は、機能層と；第１の電極と；第２の電極とを含む湿分発電バッテリーセルであって、湿分に曝露される時に少なくとも１つの機能層を横切って吸湿勾配を形成するように構成される湿分発電バッテリーセルを提供する。

【0033】

実施形態において、第１の電極及び第２の電極は異なる電極材料を含む。第１の電極及び第２の電極は異なる透湿特性を有する。

【0034】

実施形態において、第１の電極は、ＦＴＯ、ＩＴＯ、カーボンナノチューブ、ＭＸｅｎｅ、グラフェン、カーボンナノ粒子、又はカーボンブラックの少なくとも１つを含む。第２の電極は、銀ナノワイヤー／粒子を含み得る。

【0035】

実施形態において、第２の電極は、機能層上に部分的に延在する。

【0036】

実施形態において、第１の電極は湿分絶縁性を有し、機能層への湿分の侵入に耐性を示し、且つ第２の電極は多孔性であり、第２の電極を通しての機能層への湿分の透過を可能にする。

【0037】

さらなる態様において、本発明は、炭素含有材料及びバインダーを含む少なくとも１つの複合層を含む、湿分発電バッテリーセル用の機能層を提供する。

【0038】

実施形態において、バインダーは水溶性である。バインダーはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）であってもよい。

【0039】

実施形態において、炭素含有材料は酸化グラフェンである。

【0040】

実施形態において、バインダーは、機能層が少なくとも１つの電極に結合するのを促進する。バインダーは導電性であってもよい。バインダーは非導電性であってもよい。

【0041】

さらなる態様において、本発明は、第１の電極、複合層及び第２の電極の間に仕事関数勾配が形成するように、第１の電極又は第２の電極の一方の仕事関数が複合層の仕事関数よりも高く、且つ第１の電極又は第２の電極の他方の仕事関数が複合層の仕事関数よりも低い、先行する請求項のいずれかに記載の湿分発電素子バッテリーを提供する。

【0042】

さらなる態様において、本発明は、先行する請求項のいずれかに記載の機能層を含む湿分発電セルによって電力供給される電子デバイスを提供する。好ましくは、電子デバイスは、使用時に被験者の皮膚と接触して配置される表面を有するように構成される。好ましくは、電子デバイスは、センサ、メモリ、又は無線トランシーバの少なくとも１つである。

【0043】

さらなる態様において、本発明は、湿分発電素子バッテリーセルが積層されてもよい、別の態様による機能層を含む複数の接続された湿分発電素子バッテリーセルを含むバッテリーパックを提供する。

【0044】

一態様において、本発明は、別の態様による少なくとも１つの湿分発電素子バッテリーセルによって電力供給される電子デバイスを提供する。

【0045】

一実施形態において、湿分電子バッテリー発電素子は、着用者の皮膚に密着して配置される１つの表面を有するように構成される。電子デバイスは、センサ、メモリ、及び／又は無線トランシーバの少なくとも１つを含み得る。

【0046】

さらなる態様において、本発明は、炭素含有材料とバインダーとの混合物の少なくとも１つの層を、第１の電極である基板上に堆積させるステップと、混合物の層を乾燥させるステップと、層が電極間に位置するように第２の電極を適用するステップとを含む、湿分発電素子バッテリーセルの製造方法を提供する。

【0047】

一態様において、本発明は、炭素含有材料及びバインダーを含む少なくとも１つの複合層を含む湿分発電素子バッテリーセルを提供する。バインダーを含むことは、バッテリーセル内の基板に対する層の接着特性を高めるという利点を有する。これにより、バッテリーセルの電圧安定性を向上させることができる。接着特性を向上させることによって、バッテリーセルの電流安定性も向上させることができる。基材は電極であってもよい。

【0048】

好ましくは、バインダーは水溶性バインダーである。好ましくは、バインダーは酸に溶解しない。

【0049】

カーボンナノ材料及び水溶性バインダーの量を変えることにより、層厚を徐々に変化させることができる。

【0050】

好ましくは、カーボン含有材料はカーボンナノ材料である。炭素含有材料は有機炭素材料であってもよい。好ましくは、炭素含有材料は酸化グラフェン（ＧＯ）である。酸化グラフェン（ＧＯ）は、高い比表面積、豊富な酸素ベースの基、及び良好な機械的特性を示し、迅速な吸湿及び安定した電気出力を示す。酸素ベースの基又は内部構造でＧＯを変性することによって、電気出力をさらに向上させることができる。これによって、調整可能な電気特性が得られる。酸化グラフェンは無毒であるという利点がある。

【0051】

好ましくは、バインダーはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である。ＰＶＡは豊富なヒドロキシル基を持ち、それによって環境から湿分を吸収することができる。環境からの湿分の吸収は電位を誘導するＨ^＋イオンを吸収する。ＰＶＡはまた、良好な粘度を有し、基材への膜の付着性を向上させる。付着性が改善されることで、複数の充電サイクルにわたって安定した電気出力を有する安定したバッテリーが得られる。バッテリーセルは良好な電圧保持を提供する。ＰＶＡは酸化グラフェンの層間間隔を変更することができる。ＰＶＡによって酸化グラフェンの層間間隔は増加し得る。層間間隔が増加することにより、バッテリーセルの最大電圧及び電流が増加し得る。

【0052】

好ましくは、カーボンナノ材料及び水溶性バインダーの層は、１：１の質量比で混合されたカーボンナノ材料の溶液及び水溶性バインダーの溶液を含む。混合物はインクである。混合物は安定である。混合物は溶液処理できる。混合物は、印刷技術及びコーティング技術を含む様々な技術を用いて基材に適用される。

【0053】

好ましくは、バッテリーセルは第１の電極及び第２の電極を含み、カーボンナノ材料及び水溶性バインダーの少なくとも１つの層が第１の電極及び第２の電極の間に配置されている。電極は、物理的気相成長法（例えばスパッタリング）又は溶液処理技術（例えば印刷）を含む技術を用いて堆積させることができる。第１の電極及び第２の電極は異なる材料から構成され得る。好ましくは導電性材料である。

【0054】

好ましくは、少なくとも１つの層は基板上に実装される。基板は第１の電極を含んでいてもよい。これによって、バッテリーセルの層を底部電極上に直接適用することが可能となる。これによって、バッテリーセルのサイズは小さくなる。好ましくは、基板はフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）ガラスである。ＩＴＯコーティングガラスを含む他の電極基板を使用してもよい。

【0055】

基板は、フレキシブル基板、例えば、カーボンクロスである。フレキシブル基板を使用することによって、フレキシブルバッテリーセルが得られる。フレキシブルバッテリーセルによって、可撓性を必要とするデバイス、例えば、ウェアラブル、ＩｏＴデバイス、電子皮膚パッチに関する機会が提供される。

【0056】

基板は伸縮可能であってもよい。これによって、バッテリーセルを伸縮可能な電子機器に使用することが可能となる。

【0057】

好ましくは、第２の電極は、炭素含有材料及びバインダーの層の表面の一部を被覆する。好ましくは、第２の電極は層の表面を完全に被覆しない。これによって、層の少なくとも一部が露出し、処理可能となる。

【0058】

好ましくは、少なくとも１つの層は、以下の特性の少なくとも１つを有する：
湿分安定性；
サイクル可能な電気特性、これによって、バッテリーセルの充電、放電及び再充電が可能になる；
基材への接着性；
電極への接着性；
溶液加工性、例えば、印刷及びコーティング技術；
蒸着技術、例えば、スパッタリング。

【0059】

好ましくは、炭素含有材料及びバインダーの少なくとも１つの層は、少なくとも１つの層中の酸素ベースの官能基を変更するために処理可能である。酸素ベースの官能基を変化させることにより、Ｈ^＋イオンを吸収する層の能力を高めることができる。好ましくは、官能基の変化は、少なくとも１つの層中のＣ＝Ｏ結合の数の増加である。Ｃ＝Ｏ結合の数の増加は、少なくとも１つの層によって吸収されるＨ^＋イオンの数の増加を可能にし得る。これによって、バッテリーセルによって生成される電圧及び／又は電流を増加させることが可能である。

【0060】

基材に適用する前に層を処理してもよい。炭素含有材料及びバインダーは、基板に適用される前に塩酸と混合される。これにより、炭素含有材料及びバインダーを含む溶液内でＣ＝Ｏ結合の概ね均質な分布を生じることができる。基材上に堆積すると、炭素含有材料及びバインダーの層は、Ｃ＝Ｏ結合の概ね均質な分布を含む。

【0061】

好ましくは、少なくとも１つの層は、複合炭素含有材料及びバインダーを基材上に堆積させ、次いで乾燥させることによって形成され、層中の酸素ベースの官能基を変化させるための層の処理は、基材上に堆積させる前に炭素含有材料及びバインダーを処理することによって実行される。好ましくは、炭素含有材料及びバインダーはインクの形態である。

【0062】

層は、基材に適用された後に処理されてもよい。層は第１の表面及び第２の表面を有し、層は第１の表面又は第２の表面上で処理される。層の一方の表面を処理する利点は、処理された表面の官能基が変化することである。これにより、層全を横切って官能基の勾配を作り出すことができる。官能基の勾配の増加によって、Ｈ^＋イオンを吸収する能力の勾配を増加させる。したがって、Ｈ^＋イオンに曝露される時、バッテリーセルの電位が上昇し得る。

【0063】

好ましくは、層は酸性化によって処理される。好ましくは、層は塩酸（ＨＣｌ）酸性化によって処理される。ＨＣｌ酸性化はＣ＝Ｏ結合の数を増加させる。ＨＣｌ酸性化は、層の抵抗率を低下させる。

【0064】

バッテリーセルは、炭素含有材料及びバインダーの複数の層を含んでもよい。各層に異なる処理を受けさせてもよい。例えば、各層は濃度の異なる酸によって処理され得る。濃度が異なることによって、層中のＣ＝Ｏ結合の量も異なる。

【0065】

好ましくは、少なくとも１つの層は膜である。

【0066】

好ましくは、第１の電極及び第２の電極の吸湿特性は異なる。

【0067】

好ましくは、層は以下の技術の少なくとも１つによって基板に適用される：
スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドロップコーティング、スロットダイコーティング、ナノインプリント、インクジェット印刷、スプレー印刷、凹版印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スタンプ印刷、グラビア印刷、及びエアロゾルジェット。

【0068】

混合物の粘度は、様々な適用プロセスを促進するために制御可能である。ＧＯの濃度を変更することや、ＰＶＡなどの有機材料を添加することで、様々な基材への適用特性及び接着性を向上させることができる。また、ＰＶＡなどの有機材料の添加量を変更することで、粘度を制御することもできる。

【0069】

好ましくは、塩酸の濃度は０．１～３２重量％である。好ましくは、濃度は３２重量％である。３２重量％はバッテリーセルに良好な電気特性をもたらす。他の濃度の塩酸を使用してもよい。濃度が１％の塩酸は、複数回の充電及び再充電サイクルにわたって安定した電気特性をもたらすことがわかっている。

【0070】

実施形態は、電圧出力及び電流出力を有し、電圧出力及び電流出力の少なくとも一方は、少なくとも１つの層を処理する際に増加する。

【0071】

実施形態において、少なくとも１つの層の層間間隔は、処理によって増加し、バッテリーセルの電圧出力又は電流出力の少なくとも一方を増加させる。典型的には、ＧＯナノシートは多層構造を示し、その層間間隔は、異なる物理的及び化学的特性を実現するように調整することができる。

【0072】

さらなる態様において、本発明は、層中の酸素ベースの官能基を変化させるように層が処理されている、炭素含有材料を含む少なくとも１つの層を含む湿分発電素子バッテリーセルを提供する。酸素ベースの官能基を変化させることにより、Ｈ^＋イオンを放出する層の能力を高めることができる。好ましくは、官能基の変化は、少なくとも１つの層におけるＣ＝Ｏ結合の数の増加である。Ｃ＝Ｏ結合の数の増加は、少なくとも１つの層によって吸収されるＨ^＋イオンの数の増加を可能にする。これにより、バッテリーセルによって生成される電圧及び／又は電流を増加させることができる。

【0073】

好ましくは、層は、基板への適用後に処理される。

【0074】

好ましくは、少なくとも１つの層は、炭素含有材料を基板上に堆積させ、次いで乾燥させることによって形成され、層中の酸素ベースの官能基を変化させるための層の処理は、炭素含有材料を基板上に堆積させて層を形成する前に炭素含有材料を処理することによって実行される。好ましくは、層はインクであり、層を基材上に堆積させる前に酸をインクと混合することによって層を処理する。

【0075】

好ましくは、層はバインダーを含む。

【0076】

さらなる態様において、本発明は、第１又は第２の態様による複数の湿分発電素子バッテリーセルを含むバッテリーパックを提供する。実施形態において、湿分発電素子バッテリーセルは積層される。実施形態において、湿分発電素子バッテリーセルは直列に接続される。実施形態において、湿分発電素子バッテリーセルは並列に接続される。実施形態は、セル間の直列及び並列電気接続を含む湿分発電バッテリーセルを含み得る。

【0077】

さらなる態様において、本発明は、第１の態様又は第２の態様の１つ又は複数の湿分発電素子バッテリーセルによって電力供給される電子デバイスを提供する。

【0078】

好ましくは、湿分発電素子バッテリーセルは、着用者の皮膚に密着して配置される１つの表面を有するように構成される。

【0079】

好ましくは、電子デバイスは、センサ；メモリ；及び／又は無線通信コンポーネント／モジュールのうちの少なくとも１つをさらに含む。

【0080】

さらなる態様において、本発明は、炭素含有材料とバインダーとの混合物の少なくとも１つの層を、電極である基板上に堆積させるステップと、混合物の層を乾燥させるステップと、層が電極間に位置するようにさらなる電極を適用するステップとを含む、湿分発電素子バッテリーセルの製造方法を提供する。第１の電極は基板に適用されてもよい。

【0081】

好ましくは、第２の電極は、層の第２の表面の一部に適用される。好ましくは、第２の電極は層の表面を完全に被覆しない。これにより、層の少なくとも一部が露出し、処理可能となる。

【0082】

好ましくは、カーボンナノ材料は酸化グラフェン（ＧＯ）である。好ましくは、水溶性バインダーはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である。好ましくは、溶液は、１：１の質量比のＧＯ及びＰＶＡの混合溶液である。

【0083】

好ましくは、この方法は、カーボンナノ材料及び水溶性バインダーの層を処理して、少なくとも１つの層中のＣ＝Ｏ結合の数を増加させるさらなるステップを含む。好ましくは、層は酸性化によって処理される。好ましくは、酸性化はＨＣｌである。

【0084】

本方法の実施形態において、堆積ステップは、以下の技術の少なくとも１つによって実行される：
スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドロップコーティング、スロットダイコーティング、ナノインプリント、インクジェット印刷、スプレー印刷、凹版印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スタンプ印刷、グラビア印刷、及びエアロゾルジェット。

【0085】

好ましくは、湿分発電素子バッテリーセルは電圧出力及び電流出力を有し、電圧出力及び電流出力の少なくとも一方は、少なくとも１つの層を処理する際に増加する。

【0086】

第１の電極が、複合層と同様の機械的特性を有する材料である、方法。

【0087】

第１の電極が、複合層と同様の熱膨張係数を有する材料を含む、方法。

【0088】

第１の電極が、カーボンナノチューブを含む、方法。

【0089】

好ましくは、第１の電極は、以下の特性：防水性、軟質性の少なくとも１つを含み、複合層との界面での良好な接着性、可撓性、軽量性をもたらす。ＧＯと類似の構造及び膨張係数を有するため、ＧＯでの接着性が良好である。そのため、接続部の電気抵抗率が低く、動作中の導電性が向上する。

【0090】

好ましくは、第１の電極、複合層及び第２の電極の間に仕事関数勾配が形成するように、第１の電極又は第２の電極の一方の仕事関数は複合層の仕事関数よりも高く、且つ第１の電極又は第２の電極の他方の仕事関数は複合層の仕事関数よりも低い。

【0091】

第２の電極が、複合層の仕事関数よりも低い仕事関数を有する、方法。

【0092】

第２の電極が、複合層の仕事関数よりも低い仕事関数を有し、且つ複合層が、第１の電極よりも低い仕事関数を有する、方法。

【0093】

第２の電極が多孔性材料を含む、方法。好ましくは、第２の電極は、水の透過を可能にする材料を含む。好ましくは、第２の電極は銀ナノワイヤーを含む。

【0094】

第２の電極が亜鉛を含む、方法。

【0095】

湿分発電素子バッテリーセルの用途としては、薄膜トランジスタ、メモリーデバイス（例えば、ＲＲＡＭ、メモリスター）、大面積エレクトロニクス、ＩｏＴデバイス、センサ、ウェアラブルデバイス、電子皮膚パッチ用の電源が挙げられる。

【0096】

第１の電極が湿分絶縁性を有し、層内への湿分の侵入に耐性を示す、湿分発電素子バッテリーセル。

【0097】

第１の電極が、第１の電極を介しての層内への湿分の侵入を防止する、湿分発電素子バッテリーセル。

【0098】

第１の電極が、層の第１の表面を実質的に被覆する、湿分発電素子バッテリーセル。

【0099】

第１の電極が炭素ベースの導電性材料を含む、湿分発電素子バッテリーセル。

【0100】

第１の電極がカーボンナノチューブを含む、湿分発電素子バッテリーセル。

【0101】

第１の電極がグラフェンを含む、湿分発電素子バッテリーセル。

【0102】

第１の電極がカーボンブラックを含む、湿分発電素子バッテリーセル。

【0103】

電極が、複合層と同様の機械的特性を有する材料である、湿分発電素子バッテリーセル。

【0104】

電極が、複合層と同様の熱膨張係数を有する材料を含む、湿分発電素子バッテリーセル。

【0105】

電極がカーボンナノチューブを含む、湿分発電素子バッテリーセル。

【0106】

好ましくは、電極は、以下の特性：防水性、軟質性の少なくとも１つを含み、複合層との界面での良好な接着性、可撓性、軽量性をもたらす。ＧＯと類似の構造及び膨張係数を有するため、ＧＯ／カーボンナノチューブ界面での接着性が良好である。そのため、接続部の電気抵抗率が低く、動作中の導電性が向上する。

【0107】

第２の電極が第２の表面又は層と接触している、湿分発電素子バッテリー。

【0108】

第２の電極が、複合層の仕事関数よりも低い仕事関数を有する、湿分発電素子バッテリー。

【0109】

第２の電極が複合層の仕事関数よりも低い仕事関数を有し、且つ複合層が第１の電極よりも低い仕事関数を有する、湿分発電素子バッテリー。

【0110】

第２の電極が多孔性材料を含む、湿分発電素子バッテリー。好ましくは、第２の電極は、水の透過を可能にする材料を含む。好ましくは、第２の電極は銀ナノワイヤーを含む。

【0111】

第２の電極が亜鉛を含む、湿分発電素子バッテリー。

【0112】

本発明をより明確に理解し、実用化するために、次に本発明によるアセンブリの好ましい実施形態を参照する。以下の説明は、非限定的な例によってのみ行われ、添付の図面を参照して行われる：

【図面の簡単な説明】

【0113】

【図1】機能層、第１の電極及び第２の電極を有する湿分発電素子バッテリーセルの実施形態を示す。

【図2】機能層、第１の電極及び第２の電極を有する湿分発電素子バッテリーセルのさらなる実施形態を示す。

【図3】湿分発電素子バッテリーセルの機能層の酸性化の一例を示す。

【図4(a)】ＭＥＧの一実施形態の構造説明図である。

【図4(b)】酸処理後のデバイスの写真を示す。

【図4(c)】酸処理前のＧＯ／ＰＶＡのモルフォロジーを示す。

【図4(d)】酸処理後のＧＯ／ＰＶＡのモルフォロジーを示す。

【図5】異なる相対湿度（ＲＨ）において３２重量％のＨＣｌで酸性化したＧＯ／ＰＶＡ膜の電圧出力を示す。

【図6(a)】異なるＨＣｌ濃度で処理されたＧＯ／ＰＶＡ膜の電圧出力を示す。図６（ａ）は電圧保持率を示し、図６（ｂ）は最大電圧出力を示す。図６（ｃ）は電圧サイクルを示す。図６（ｄ）は電流サイクルを示す。

【図6(b)】異なるＨＣｌ濃度で処理されたＧＯ／ＰＶＡ膜の電圧出力を示す。図６（ａ）は電圧保持率を示し、図６（ｂ）は最大電圧出力を示す。図６（ｃ）は電圧サイクルを示す。図６（ｄ）は電流サイクルを示す。

【図6(c)】異なるＨＣｌ濃度で処理されたＧＯ／ＰＶＡ膜の電圧出力を示す。図６（ａ）は電圧保持率を示し、図６（ｂ）は最大電圧出力を示す。図６（ｃ）は電圧サイクルを示す。図６（ｄ）は電流サイクルを示す。

【図6(d)】異なるＨＣｌ濃度で処理されたＧＯ／ＰＶＡ膜の電圧出力を示す。図６（ａ）は電圧保持率を示し、図６（ｂ）は最大電圧出力を示す。図６（ｃ）は電圧サイクルを示す。図６（ｄ）は電流サイクルを示す。

【図7(a)】ＧＯ膜及びＧＯ／ＰＶＡ膜のＸＲＤパターンである。

【図7(b)】ＧＯ膜及びＧＯ／ＰＶＡ膜の層間間隔である。

【図8(a)】ＨＣｌ酸性化がある場合及びない場合のＧＯ／ＰＶＡ膜のＸＰＳスペクトルである。

【図8(b)】ＨＣｌ酸性化がある場合及びない場合のＧＯ／ＰＶＡ膜の化学結合の比率である。

【図9(a)】１ユニット、２ユニット、４ユニットの電圧保持である。

【図9(b)】１ユニット、２ユニット、４ユニットの電流サイクルである。

【図9(c)】１ユニット、２ユニット、４ユニットの最大電圧及び電流である。

【図10(a)】カーボンクロス上の酸性化ＧＯ／ＰＶＡの写真、及び室温湿度４５％における電圧出力である。

【図10(b)】ＲＨ＝７５％におけるカーボンクロス上の平坦な酸性化ＧＯ／ＰＶＡの電圧出力である。

【図10(c)】直径２ｃｍのガラス瓶に巻き付けた酸性化ＧＯ／ＰＶＡの電圧出力である。

【図10(d)】直径１ｃｍのガラス瓶に巻き付けた酸性化ＧＯ／ＰＶＡの電圧出力である。

【図10(e)】ＦＴＯガラス上のデバイスアレイのパター設計である。

【図10(f)】直列の２つのデバイスによって電力供給された作動中の電卓の写真である。

【図11(a)】デバイス製作の説明図である：（ａ）単一のＭＥＧユニット、（ｂ）電圧測定用の直列の４ユニット、（ｃ）電流測定用の並列の４ユニット。

【図11(b)】デバイス製作の説明図である：（ａ）単一のＭＥＧユニット、（ｂ）電圧測定用の直列の４ユニット、（ｃ）電流測定用の並列の４ユニット。

【図11(c)】デバイス製作の説明図である：（ａ）単一のＭＥＧユニット、（ｂ）電圧測定用の直列の４ユニット、（ｃ）電流測定用の並列の４ユニット。

【図12(a)】ＦＴＯガラス上のＧＯ膜の写真である。

【図12(b)】ΔＲＨ＝７５％におけるＧＯ膜の電圧サイクルである。

【図13(a)】３２％ＨＣｌ洗浄後の異なる膜厚のＧＯ／ＰＶＡ膜の電圧出力である。（ａ）６．２１μｍ。（ｂ）１２．２３μｍ。（ｃ）１５．５３μｍ。（ｄ）２３．７３μｍ。

【図13(b)】３２％ＨＣｌ洗浄後の異なる膜厚のＧＯ／ＰＶＡ膜の電圧出力である。（ａ）６．２１μｍ。（ｂ）１２．２３μｍ。（ｃ）１５．５３μｍ。（ｄ）２３．７３μｍ。

【図13(c)】３２％ＨＣｌ洗浄後の異なる膜厚のＧＯ／ＰＶＡ膜の電圧出力である。（ａ）６．２１μｍ。（ｂ）１２．２３μｍ。（ｃ）１５．５３μｍ。（ｄ）２３．７３μｍ。

【図13(d)】３２％ＨＣｌ洗浄後の異なる膜厚のＧＯ／ＰＶＡ膜の電圧出力である。（ａ）６．２１μｍ。（ｂ）１２．２３μｍ。（ｃ）１５．５３μｍ。（ｄ）２３．７３μｍ。

【図14(a)】異なる面積の膜の電圧出力を示す。（ａ）０．５×０．５ｃｍ^２。（ｂ）１．０×１．０ｃｍ^２。（ｃ）１．５×１．５ｃｍ^２。

【図14(b)】異なる面積の膜の電圧出力を示す。（ａ）０．５×０．５ｃｍ^２。（ｂ）１．０×１．０ｃｍ^２。（ｃ）１．５×１．５ｃｍ^２。

【図14(c)】異なる面積の膜の電圧出力を示す。（ａ）０．５×０．５ｃｍ^２。（ｂ）１．０×１．０ｃｍ^２。（ｃ）１．５×１．５ｃｍ^２。

【図15(a)】ＧＯ膜、ＧＯ／ＰＶＡ膜、ＨＣｌ洗浄したＧＯ／ＰＶＡ膜のＦＴＩＲスペクトルである。

【図15(b)】ＧＯ膜、ＧＯ／ＰＶＡ膜、ＨＣｌ洗浄したＧＯ／ＰＶＡ膜のラマンスペクトルである。

【図16(a)】（ａ）８０重量％酢酸、及び（ｂ）２０重量％水酸化ナトリウムで洗浄したＧＯ／ＰＶＡ膜の電圧出力である。（ｃ）８０重量％酢酸、及び（ｄ）２０重量％水酸化ナトリウムで洗浄したＧＯ／ＰＶＡ膜のＸＰＳスペクトル。

【図16(b)】（ａ）８０重量％酢酸、及び（ｂ）２０重量％水酸化ナトリウムで洗浄したＧＯ／ＰＶＡ膜の電圧出力である。（ｃ）８０重量％酢酸、及び（ｄ）２０重量％水酸化ナトリウムで洗浄したＧＯ／ＰＶＡ膜のＸＰＳスペクトル。

【図16(c)】（ａ）８０重量％酢酸、及び（ｂ）２０重量％水酸化ナトリウムで洗浄したＧＯ／ＰＶＡ膜の電圧出力である。（ｃ）８０重量％酢酸、及び（ｄ）２０重量％水酸化ナトリウムで洗浄したＧＯ／ＰＶＡ膜のＸＰＳスペクトル。

【図16(d)】（ａ）８０重量％酢酸、及び（ｂ）２０重量％水酸化ナトリウムで洗浄したＧＯ／ＰＶＡ膜の電圧出力である。（ｃ）８０重量％酢酸、及び（ｄ）２０重量％水酸化ナトリウムで洗浄したＧＯ／ＰＶＡ膜のＸＰＳスペクトル。

【図17(a)】３２重量％ＨＣｌで酸性化した後のＧＯ／ＰＶＡパターンの作製を示す。

【図17(b)】実用的なデバイスに電力供給するための直列の２個のユニットを示す。

【図18】Ａｇ電極の製作の説明図である。

【図19(a)】実験セットアップのデジタル写真であって：（ａ）湿分発電及び電気接続のための試料チャンバー；並びに（ｂ）電気出力測定用キーサイトシステムを示す。

【図19(b)】実験セットアップのデジタル写真であって：（ａ）湿分発電及び電気接続のための試料チャンバー；並びに（ｂ）電気出力測定用キーサイトシステムを示す。

【図20】電気出力測定のための直列の５個のユニットの説明図である。

【図21(a)】ＲＨ＝７５％において２０００ｋΩで１つの抵抗ユニットを用いた単一ＭＥＧバッテリーセルの電圧放電曲線である。

【図21(b)】５個の接続されたＭＥＧバッテリーセルの５．３時間の電圧保持率である。

【図21(c)】５個の接続されたＭＥＧバッテリーセルの電圧サイクルである。

【図21(d)】５個の接続されたＭＥＧバッテリーセルの電流サイクルである。

【図22(a)】環境から湿分を収集するための異なる機能層を持つＭＥＧを示す。（ａ）環境中の豊富で持続可能な湿分の説明図。（ｂ）ＭＥＧデバイスの構造説明図。（ｃ）ＲＨ＝７５％におけるＧＯ膜の電圧出力。（ｄ）ＲＨ＝７５％におけるＰＶＡ膜の電圧出力。（ｅ）ＲＨ＝７５％におけるＧＯ／ＰＶＡ膜の電圧出力。

【図22(b)】環境から湿分を収集するための異なる機能層を持つＭＥＧを示す。（ａ）環境中の豊富で持続可能な湿分の説明図。（ｂ）ＭＥＧデバイスの構造説明図。（ｃ）ＲＨ＝７５％におけるＧＯ膜の電圧出力。（ｄ）ＲＨ＝７５％におけるＰＶＡ膜の電圧出力。（ｅ）ＲＨ＝７５％におけるＧＯ／ＰＶＡ膜の電圧出力。

【図22(c)】環境から湿分を収集するための異なる機能層を持つＭＥＧを示す。（ａ）環境中の豊富で持続可能な湿分の説明図。（ｂ）ＭＥＧデバイスの構造説明図。（ｃ）ＲＨ＝７５％におけるＧＯ膜の電圧出力。（ｄ）ＲＨ＝７５％におけるＰＶＡ膜の電圧出力。（ｅ）ＲＨ＝７５％におけるＧＯ／ＰＶＡ膜の電圧出力。

【図22(d)】環境から湿分を収集するための異なる機能層を持つＭＥＧを示す。（ａ）環境中の豊富で持続可能な湿分の説明図。（ｂ）ＭＥＧデバイスの構造説明図。（ｃ）ＲＨ＝７５％におけるＧＯ膜の電圧出力。（ｄ）ＲＨ＝７５％におけるＰＶＡ膜の電圧出力。（ｅ）ＲＨ＝７５％におけるＧＯ／ＰＶＡ膜の電圧出力。

【図22(e)】環境から湿分を収集するための異なる機能層を持つＭＥＧを示す。（ａ）環境中の豊富で持続可能な湿分の説明図。（ｂ）ＭＥＧデバイスの構造説明図。（ｃ）ＲＨ＝７５％におけるＧＯ膜の電圧出力。（ｄ）ＲＨ＝７５％におけるＰＶＡ膜の電圧出力。（ｅ）ＲＨ＝７５％におけるＧＯ／ＰＶＡ膜の電圧出力。

【図23(a)】異なるプロトン化を有するＭＥＧの電気出力比較である。（ａ）ＲＨ＝７５％における異なるＨＣｌ濃度で酸性化したＭＥＧの電圧保持率。（ｂ）ＲＨ＝７５％における異なるＨＣｌ濃度で酸性化したＭＥＧのＶ_ｍａｘ。（ｃ）異なるＲＨにおける３２．０％のＨＣｌで酸性化したＭＥＧの電圧出力。（ｄ）室内湿度５５％における３２．０％ＨＣｌで酸性化したＭＥＧ及び酸性化していないＭＥＧのＥＩＳ。（ｅ）ＲＨ＝７５％における異なるＨＣｌ濃度で酸性化したＭＥＧの電流出力。単一ＭＥＧのＡｇ電極面積は０．５×０．２ｃｍ^２である。（ｆ）異なるＨＣｌ濃度で酸性化したＭＥＧの電圧出力サイクル。１サイクルとして、最高値に達するまで電気出力を増加させるために湿潤Ｎ_２によって湿分を投入し、その後、乾燥Ｎ_２により湿分を除去する。

【図23(b)】異なるプロトン化を有するＭＥＧの電気出力比較である。（ａ）ＲＨ＝７５％における異なるＨＣｌ濃度で酸性化したＭＥＧの電圧保持率。（ｂ）ＲＨ＝７５％における異なるＨＣｌ濃度で酸性化したＭＥＧのＶ_ｍａｘ。（ｃ）異なるＲＨにおける３２．０％のＨＣｌで酸性化したＭＥＧの電圧出力。（ｄ）室内湿度５５％における３２．０％ＨＣｌで酸性化したＭＥＧ及び酸性化していないＭＥＧのＥＩＳ。（ｅ）ＲＨ＝７５％における異なるＨＣｌ濃度で酸性化したＭＥＧの電流出力。単一ＭＥＧのＡｇ電極面積は０．５×０．２ｃｍ^２である。（ｆ）異なるＨＣｌ濃度で酸性化したＭＥＧの電圧出力サイクル。１サイクルとして、最高値に達するまで電気出力を増加させるために湿潤Ｎ_２によって湿分を投入し、その後、乾燥Ｎ_２により湿分を除去する。

【図23(c)】異なるプロトン化を有するＭＥＧの電気出力比較である。（ａ）ＲＨ＝７５％における異なるＨＣｌ濃度で酸性化したＭＥＧの電圧保持率。（ｂ）ＲＨ＝７５％における異なるＨＣｌ濃度で酸性化したＭＥＧのＶ_ｍａｘ。（ｃ）異なるＲＨにおける３２．０％のＨＣｌで酸性化したＭＥＧの電圧出力。（ｄ）室内湿度５５％における３２．０％ＨＣｌで酸性化したＭＥＧ及び酸性化していないＭＥＧのＥＩＳ。（ｅ）ＲＨ＝７５％における異なるＨＣｌ濃度で酸性化したＭＥＧの電流出力。単一ＭＥＧのＡｇ電極面積は０．５×０．２ｃｍ^２である。（ｆ）異なるＨＣｌ濃度で酸性化したＭＥＧの電圧出力サイクル。１サイクルとして、最高値に達するまで電気出力を増加させるために湿潤Ｎ_２によって湿分を投入し、その後、乾燥Ｎ_２により湿分を除去する。

【図23(d)】異なるプロトン化を有するＭＥＧの電気出力比較である。（ａ）ＲＨ＝７５％における異なるＨＣｌ濃度で酸性化したＭＥＧの電圧保持率。（ｂ）ＲＨ＝７５％における異なるＨＣｌ濃度で酸性化したＭＥＧのＶ_ｍａｘ。（ｃ）異なるＲＨにおける３２．０％のＨＣｌで酸性化したＭＥＧの電圧出力。（ｄ）室内湿度５５％における３２．０％ＨＣｌで酸性化したＭＥＧ及び酸性化していないＭＥＧのＥＩＳ。（ｅ）ＲＨ＝７５％における異なるＨＣｌ濃度で酸性化したＭＥＧの電流出力。単一ＭＥＧのＡｇ電極面積は０．５×０．２ｃｍ^２である。（ｆ）異なるＨＣｌ濃度で酸性化したＭＥＧの電圧出力サイクル。１サイクルとして、最高値に達するまで電気出力を増加させるために湿潤Ｎ_２によって湿分を投入し、その後、乾燥Ｎ_２により湿分を除去する。

【図23(e)】異なるプロトン化を有するＭＥＧの電気出力比較である。（ａ）ＲＨ＝７５％における異なるＨＣｌ濃度で酸性化したＭＥＧの電圧保持率。（ｂ）ＲＨ＝７５％における異なるＨＣｌ濃度で酸性化したＭＥＧのＶ_ｍａｘ。（ｃ）異なるＲＨにおける３２．０％のＨＣｌで酸性化したＭＥＧの電圧出力。（ｄ）室内湿度５５％における３２．０％ＨＣｌで酸性化したＭＥＧ及び酸性化していないＭＥＧのＥＩＳ。（ｅ）ＲＨ＝７５％における異なるＨＣｌ濃度で酸性化したＭＥＧの電流出力。単一ＭＥＧのＡｇ電極面積は０．５×０．２ｃｍ^２である。（ｆ）異なるＨＣｌ濃度で酸性化したＭＥＧの電圧出力サイクル。１サイクルとして、最高値に達するまで電気出力を増加させるために湿潤Ｎ_２によって湿分を投入し、その後、乾燥Ｎ_２により湿分を除去する。

【図23(f)】異なるプロトン化を有するＭＥＧの電気出力比較である。（ａ）ＲＨ＝７５％における異なるＨＣｌ濃度で酸性化したＭＥＧの電圧保持率。（ｂ）ＲＨ＝７５％における異なるＨＣｌ濃度で酸性化したＭＥＧのＶ_ｍａｘ。（ｃ）異なるＲＨにおける３２．０％のＨＣｌで酸性化したＭＥＧの電圧出力。（ｄ）室内湿度５５％における３２．０％ＨＣｌで酸性化したＭＥＧ及び酸性化していないＭＥＧのＥＩＳ。（ｅ）ＲＨ＝７５％における異なるＨＣｌ濃度で酸性化したＭＥＧの電流出力。単一ＭＥＧのＡｇ電極面積は０．５×０．２ｃｍ^２である。（ｆ）異なるＨＣｌ濃度で酸性化したＭＥＧの電圧出力サイクル。１サイクルとして、最高値に達するまで電気出力を増加させるために湿潤Ｎ_２によって湿分を投入し、その後、乾燥Ｎ_２により湿分を除去する。

【図24(a)】酸性化におけるＧＯ／ＰＶＡ膜の特性及び説明図を示す。（ａ）酸性化したＧＯ／ＰＶＡ膜の発電。ＧＯの官能基中のプロトンは吸湿によって可動化され、内層へのプロトン移動によって電荷分離を達成する。逆に、湿分除去下では移動方向が逆になり、電荷再結合に寄与する。（ｂ）ＨＣｌ酸性化をした場合及びしない場合のＧＯ／ＰＶＡ膜のＸＰＳスペクトル。（ｃ）ＨＣｌ酸性化をした場合及びしない場合のＧＯ／ＰＶＡ膜中の化学結合の比率。（ｄ）ＨＣｌ酸性化における官能基変化の説明図。ＨＣｌ酸性化後、Ｃ－Ｏ結合はより安定性の高いＣ＝Ｏ結合に変化する。

【図24(b)】酸性化におけるＧＯ／ＰＶＡ膜の特性及び説明図を示す。（ａ）酸性化したＧＯ／ＰＶＡ膜の発電。ＧＯの官能基中のプロトンは吸湿によって可動化され、内層へのプロトン移動によって電荷分離を達成する。逆に、湿分除去下では移動方向が逆になり、電荷再結合に寄与する。（ｂ）ＨＣｌ酸性化をした場合及びしない場合のＧＯ／ＰＶＡ膜のＸＰＳスペクトル。（ｃ）ＨＣｌ酸性化をした場合及びしない場合のＧＯ／ＰＶＡ膜中の化学結合の比率。（ｄ）ＨＣｌ酸性化における官能基変化の説明図。ＨＣｌ酸性化後、Ｃ－Ｏ結合はより安定性の高いＣ＝Ｏ結合に変化する。

【図24(c)】酸性化におけるＧＯ／ＰＶＡ膜の特性及び説明図を示す。（ａ）酸性化したＧＯ／ＰＶＡ膜の発電。ＧＯの官能基中のプロトンは吸湿によって可動化され、内層へのプロトン移動によって電荷分離を達成する。逆に、湿分除去下では移動方向が逆になり、電荷再結合に寄与する。（ｂ）ＨＣｌ酸性化をした場合及びしない場合のＧＯ／ＰＶＡ膜のＸＰＳスペクトル。（ｃ）ＨＣｌ酸性化をした場合及びしない場合のＧＯ／ＰＶＡ膜中の化学結合の比率。（ｄ）ＨＣｌ酸性化における官能基変化の説明図。ＨＣｌ酸性化後、Ｃ－Ｏ結合はより安定性の高いＣ＝Ｏ結合に変化する。

【図24(d)】酸性化におけるＧＯ／ＰＶＡ膜の特性及び説明図を示す。（ａ）酸性化したＧＯ／ＰＶＡ膜の発電。ＧＯの官能基中のプロトンは吸湿によって可動化され、内層へのプロトン移動によって電荷分離を達成する。逆に、湿分除去下では移動方向が逆になり、電荷再結合に寄与する。（ｂ）ＨＣｌ酸性化をした場合及びしない場合のＧＯ／ＰＶＡ膜のＸＰＳスペクトル。（ｃ）ＨＣｌ酸性化をした場合及びしない場合のＧＯ／ＰＶＡ膜中の化学結合の比率。（ｄ）ＨＣｌ酸性化における官能基変化の説明図。ＨＣｌ酸性化後、Ｃ－Ｏ結合はより安定性の高いＣ＝Ｏ結合に変化する。

【図25(a)】ＤＦＴ計算を用いた官能基化酸化グラフェンの構造及びプロトン結合特性の理論的決定である。炭素空孔の非存在下（ａ）及び存在下（ｂ）におけるＯ表面官能基化酸化グラフェンのＨ結合。炭素空孔の非存在下（ｃ）及び存在下（ｄ）におけるＯＨ表面官能基化酸化グラフェンのＨ結合。ＨＣｌ酸性化は炭素空孔の形成を促進する。

【図25(b)】ＤＦＴ計算を用いた官能基化酸化グラフェンの構造及びプロトン結合特性の理論的決定である。炭素空孔の非存在下（ａ）及び存在下（ｂ）におけるＯ表面官能基化酸化グラフェンのＨ結合。炭素空孔の非存在下（ｃ）及び存在下（ｄ）におけるＯＨ表面官能基化酸化グラフェンのＨ結合。ＨＣｌ酸性化は炭素空孔の形成を促進する。

【図25(c)】ＤＦＴ計算を用いた官能基化酸化グラフェンの構造及びプロトン結合特性の理論的決定である。炭素空孔の非存在下（ａ）及び存在下（ｂ）におけるＯ表面官能基化酸化グラフェンのＨ結合。炭素空孔の非存在下（ｃ）及び存在下（ｄ）におけるＯＨ表面官能基化酸化グラフェンのＨ結合。ＨＣｌ酸性化は炭素空孔の形成を促進する。

【図25(d)】ＤＦＴ計算を用いた官能基化酸化グラフェンの構造及びプロトン結合特性の理論的決定である。炭素空孔の非存在下（ａ）及び存在下（ｂ）におけるＯ表面官能基化酸化グラフェンのＨ結合。炭素空孔の非存在下（ｃ）及び存在下（ｄ）におけるＯＨ表面官能基化酸化グラフェンのＨ結合。ＨＣｌ酸性化は炭素空孔の形成を促進する。

【図26(a)】ＲＨ＝７５％における異なるユニットのＭＥＧの電気出力を示す。（ａ）１ユニット、２ユニット、４ユニット並列の電流出力。１ユニットのＡｇ電極面積は０．５×０．２ｃｍ^２である。（ｂ）１ユニット、２ユニット、４ユニット直列の電圧保持。（ｃ）１ユニット、２ユニット、４ユニットのＶ_ｍａｘ及び最大電流出力。

【図26(b)】ＲＨ＝７５％における異なるユニットのＭＥＧの電気出力を示す。（ａ）１ユニット、２ユニット、４ユニット並列の電流出力。１ユニットのＡｇ電極面積は０．５×０．２ｃｍ^２である。（ｂ）１ユニット、２ユニット、４ユニット直列の電圧保持。（ｃ）１ユニット、２ユニット、４ユニットのＶ_ｍａｘ及び最大電流出力。

【図26(c)】ＲＨ＝７５％における異なるユニットのＭＥＧの電気出力を示す。（ａ）１ユニット、２ユニット、４ユニット並列の電流出力。１ユニットのＡｇ電極面積は０．５×０．２ｃｍ^２である。（ｂ）１ユニット、２ユニット、４ユニット直列の電圧保持。（ｃ）１ユニット、２ユニット、４ユニットのＶ_ｍａｘ及び最大電流出力。

【図27(a)】様々な実用的応用における電源としてのＭＥＧの実証を示す。（ａ）ＲＨ＝７５％における異なる曲率のガラス瓶に巻き付けた酸性化ＧＯ／ＰＶＡ膜の電圧出力。（ｂ）２０００回のベンディングサイクルの前後におけるカーボンクロス上の酸性化ＧＯ／ＰＶＡのＶ_ｍａｘ。（ｃ）ＲＨ＝７５％におけるＭＥＧによる市販コンデンサー充電の電圧出力。（ｄ）ＲＨ＝７５％におけるＭＥＧに接続した異なる抵抗値の抵抗器の電気出力。（ｅ）室内湿度５５％におけるＭＥＧによって電力供給された圧力センサの電圧信号。（ｆ）ＲＨ＝５５％における単一ＭＥＧによって電力供給された市販の圧力センサの写真。（ｇ）ＲＨ＝７５％における直列２個×並列２０個のＭＥＧによって電力供給された作動中の電卓の写真。

【図27(b)】様々な実用的応用における電源としてのＭＥＧの実証を示す。（ａ）ＲＨ＝７５％における異なる曲率のガラス瓶に巻き付けた酸性化ＧＯ／ＰＶＡ膜の電圧出力。（ｂ）２０００回のベンディングサイクルの前後におけるカーボンクロス上の酸性化ＧＯ／ＰＶＡのＶ_ｍａｘ。（ｃ）ＲＨ＝７５％におけるＭＥＧによる市販コンデンサー充電の電圧出力。（ｄ）ＲＨ＝７５％におけるＭＥＧに接続した異なる抵抗値の抵抗器の電気出力。（ｅ）室内湿度５５％におけるＭＥＧによって電力供給された圧力センサの電圧信号。（ｆ）ＲＨ＝５５％における単一ＭＥＧによって電力供給された市販の圧力センサの写真。（ｇ）ＲＨ＝７５％における直列２個×並列２０個のＭＥＧによって電力供給された作動中の電卓の写真。

【図27(c)】様々な実用的応用における電源としてのＭＥＧの実証を示す。（ａ）ＲＨ＝７５％における異なる曲率のガラス瓶に巻き付けた酸性化ＧＯ／ＰＶＡ膜の電圧出力。（ｂ）２０００回のベンディングサイクルの前後におけるカーボンクロス上の酸性化ＧＯ／ＰＶＡのＶ_ｍａｘ。（ｃ）ＲＨ＝７５％におけるＭＥＧによる市販コンデンサー充電の電圧出力。（ｄ）ＲＨ＝７５％におけるＭＥＧに接続した異なる抵抗値の抵抗器の電気出力。（ｅ）室内湿度５５％におけるＭＥＧによって電力供給された圧力センサの電圧信号。（ｆ）ＲＨ＝５５％における単一ＭＥＧによって電力供給された市販の圧力センサの写真。（ｇ）ＲＨ＝７５％における直列２個×並列２０個のＭＥＧによって電力供給された作動中の電卓の写真。

【図27(d)】様々な実用的応用における電源としてのＭＥＧの実証を示す。（ａ）ＲＨ＝７５％における異なる曲率のガラス瓶に巻き付けた酸性化ＧＯ／ＰＶＡ膜の電圧出力。（ｂ）２０００回のベンディングサイクルの前後におけるカーボンクロス上の酸性化ＧＯ／ＰＶＡのＶ_ｍａｘ。（ｃ）ＲＨ＝７５％におけるＭＥＧによる市販コンデンサー充電の電圧出力。（ｄ）ＲＨ＝７５％におけるＭＥＧに接続した異なる抵抗値の抵抗器の電気出力。（ｅ）室内湿度５５％におけるＭＥＧによって電力供給された圧力センサの電圧信号。（ｆ）ＲＨ＝５５％における単一ＭＥＧによって電力供給された市販の圧力センサの写真。（ｇ）ＲＨ＝７５％における直列２個×並列２０個のＭＥＧによって電力供給された作動中の電卓の写真。

【図27(e)】様々な実用的応用における電源としてのＭＥＧの実証を示す。（ａ）ＲＨ＝７５％における異なる曲率のガラス瓶に巻き付けた酸性化ＧＯ／ＰＶＡ膜の電圧出力。（ｂ）２０００回のベンディングサイクルの前後におけるカーボンクロス上の酸性化ＧＯ／ＰＶＡのＶ_ｍａｘ。（ｃ）ＲＨ＝７５％におけるＭＥＧによる市販コンデンサー充電の電圧出力。（ｄ）ＲＨ＝７５％におけるＭＥＧに接続した異なる抵抗値の抵抗器の電気出力。（ｅ）室内湿度５５％におけるＭＥＧによって電力供給された圧力センサの電圧信号。（ｆ）ＲＨ＝５５％における単一ＭＥＧによって電力供給された市販の圧力センサの写真。（ｇ）ＲＨ＝７５％における直列２個×並列２０個のＭＥＧによって電力供給された作動中の電卓の写真。

【図27(f)】様々な実用的応用における電源としてのＭＥＧの実証を示す。（ａ）ＲＨ＝７５％における異なる曲率のガラス瓶に巻き付けた酸性化ＧＯ／ＰＶＡ膜の電圧出力。（ｂ）２０００回のベンディングサイクルの前後におけるカーボンクロス上の酸性化ＧＯ／ＰＶＡのＶ_ｍａｘ。（ｃ）ＲＨ＝７５％におけるＭＥＧによる市販コンデンサー充電の電圧出力。（ｄ）ＲＨ＝７５％におけるＭＥＧに接続した異なる抵抗値の抵抗器の電気出力。（ｅ）室内湿度５５％におけるＭＥＧによって電力供給された圧力センサの電圧信号。（ｆ）ＲＨ＝５５％における単一ＭＥＧによって電力供給された市販の圧力センサの写真。（ｇ）ＲＨ＝７５％における直列２個×並列２０個のＭＥＧによって電力供給された作動中の電卓の写真。

【図27(g)】様々な実用的応用における電源としてのＭＥＧの実証を示す。（ａ）ＲＨ＝７５％における異なる曲率のガラス瓶に巻き付けた酸性化ＧＯ／ＰＶＡ膜の電圧出力。（ｂ）２０００回のベンディングサイクルの前後におけるカーボンクロス上の酸性化ＧＯ／ＰＶＡのＶ_ｍａｘ。（ｃ）ＲＨ＝７５％におけるＭＥＧによる市販コンデンサー充電の電圧出力。（ｄ）ＲＨ＝７５％におけるＭＥＧに接続した異なる抵抗値の抵抗器の電気出力。（ｅ）室内湿度５５％におけるＭＥＧによって電力供給された圧力センサの電圧信号。（ｆ）ＲＨ＝５５％における単一ＭＥＧによって電力供給された市販の圧力センサの写真。（ｇ）ＲＨ＝７５％における直列２個×並列２０個のＭＥＧによって電力供給された作動中の電卓の写真。

【図28】初期のＧＯ膜、ＨＣｌ－酸性化ＧＯ膜、及びＨＮＯ_３－酸性化ＧＯ膜のＸＲＤを示す。

【図29(a)】ＦＴＯガラス上のＧＯ膜のＸＰＳスペクトルを示す。（ａ）酸性化されていない初期のＧＯ膜。（ｂ）ＨＮＯ_３蒸気によって酸性化されたＧＯ膜。（ｃ）初期のＧＯ膜、並びに７０重量％のＨＮＯ_３水溶液及び蒸気によって酸性化されたＧＯ膜のＯ／Ｃ比。

【図29(b)】ＦＴＯガラス上のＧＯ膜のＸＰＳスペクトルを示す。（ａ）酸性化されていない初期のＧＯ膜。（ｂ）ＨＮＯ_３蒸気によって酸性化されたＧＯ膜。（ｃ）初期のＧＯ膜、並びに７０重量％のＨＮＯ_３水溶液及び蒸気によって酸性化されたＧＯ膜のＯ／Ｃ比。

【図29(c)】ＦＴＯガラス上のＧＯ膜のＸＰＳスペクトルを示す。（ａ）酸性化されていない初期のＧＯ膜。（ｂ）ＨＮＯ_３蒸気によって酸性化されたＧＯ膜。（ｃ）初期のＧＯ膜、並びに７０重量％のＨＮＯ_３水溶液及び蒸気によって酸性化されたＧＯ膜のＯ／Ｃ比。

【図30】ＭＥＧデバイスの一実施形態の出力を示す。

【図31】ＭＥＧデバイスの一実施形態の出力を示す。

【図32(a)】ＧＯ／ＰＶＡ膜のモルフォロジーを示す。（ａ）初期の膜の表面。（ｂ）初期の膜の断面。（ｃ）３２％ＨＣｌで酸性化された膜の表面。（ｄ）３２％ＨＣｌで酸性化された膜の断面。

【図32(b)】ＧＯ／ＰＶＡ膜のモルフォロジーを示す。（ａ）初期の膜の表面。（ｂ）初期の膜の断面。（ｃ）３２％ＨＣｌで酸性化された膜の表面。（ｄ）３２％ＨＣｌで酸性化された膜の断面。

【図32(c)】ＧＯ／ＰＶＡ膜のモルフォロジーを示す。（ａ）初期の膜の表面。（ｂ）初期の膜の断面。（ｃ）３２％ＨＣｌで酸性化された膜の表面。（ｄ）３２％ＨＣｌで酸性化された膜の断面。

【図32(d)】ＧＯ／ＰＶＡ膜のモルフォロジーを示す。（ａ）初期の膜の表面。（ｂ）初期の膜の断面。（ｃ）３２％ＨＣｌで酸性化された膜の表面。（ｄ）３２％ＨＣｌで酸性化された膜の断面。

【発明を実施するための形態】

【0114】

本発明の例示的な実施形態において、湿分発電バッテリーセル用の機能層が提供される。湿分発電デバイスは、材料と湿分との相互作用により、湿分への暴露時に電気を発生する。イオン化は、Ｈ_２Ｏ分子が機能層中の官能基（－ＯＨ及び－ＣＯＯＨ）の解離を促進する時に生じる。可動化Ｈ^＋イオンは電荷キャリアとして放出され、電気が発生する。Ｈ^＋イオンの少なくとも一部は、機能層の電気的特性を提供するために移動可能なままである。

【0115】

湿分はＨ_２Ｏ分子を含む。Ｈ_２Ｏ分子は液体（水）であっても又は水蒸気でもあってよい。本願では、湿分という用語を使用するが、どのような状態のＨ_２Ｏ分子も意味するものと理解されたい。

【0116】

機能層は、炭素含有材料及びバインダーを含む少なくとも１つの複合層を含む。炭素含有材料はカーボンナノ材料を含み得る。

【0117】

炭素含有材料の一例は、酸化グラフェンである。酸化グラフェン（ＧＯ）は、高い比表面積、豊富な酸素ベースの基、及び良好な機械的特性を示すことが知られており、高速吸湿及び安定した電気出力を示す。その他の炭素含有材料の例としては、カーボンナノチューブ、ＭＸｅｎｅ、窒化炭素（Ｃ３Ｎ４）が挙げられる。

【0118】

バインダーは、機能層と電極との界面接着性を付与する。バインダーは、機能層と電極との間の接着の安定性を提供する。バインダーを含む機能性層は、例えば、時間経過、電気的試験、湿分への暴露があっても、電極への良好な接着性を維持する。接着性が向上することで、機能層と電極との間の機械的接着性が向上する。改善された接着性はまた、複数の充電サイクルにわたって改善された電気的安定性を提供する。バインダーが存在しない場合、機能層は電気的性能の安定性及び信頼性の低下を示し得る。例えば、機能層が電極から剥離し得る。バインダーは導電性であっても又は非導電性であってもよい。

【0119】

バインダーとして、電気絶縁性ポリマーが含まれる。バインダーの例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリビニルブチラ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｂｕｔｙｒａ）（ＰＶＢ）；ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）；ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が挙げられる。ＰＶＡは豊富な水酸基を有するため、環境から湿分を吸収することができる。また、ＰＶＡは良好な粘度を有し、そのため、印刷のための良好な候補である。バインダーに関して前述したように、ＰＶＡによって、電極への機能層の安定な付着が提供される。

【0120】

例示的な実施形態において、機能層は、酸化グラフェン（ＧＯ）及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む複合層である。ＰＶＡは、酸化グラフェンの層間間隔を変化させ得る。酸化グラフェンの層間間隔は、ＰＶＡによって増加し得る。酸化グラフェン及びポリビニルアルコールの複合層を含むＭＥＧバッテリーセルの最大電圧及び電流は、層間間隔の増加によって増加し得る。

【0121】

バインダーを含む場合、バインダーを含まない炭素含有材料の層間間隔と比較して、炭素含有材料の層間間隔を増加させることが可能である。層間間隔が増加することによって、機能層への湿分の透過がより大きくなる。湿分の透過が大きくなると、より多くのＨ^＋イオンの解離が可能となる。しかしながら、層間間隔が過度に増加すると、機能層の内部抵抗が増加する。

【0122】

本発明の例示的な実施形態において、１：９より高いＣ＝Ｏ結合対Ｃ＝Ｃ結合の比率を有する酸化グラフェンを機能層が含む、湿分発電バッテリーセル用の機能層が提供される。１：９より高い比率の例としては、２：９、１：８、１：５などが挙げられる。いくつかの実施形態において、Ｃ＝Ｏ結合対Ｃ－Ｃ結合の比率は、１：８より高いか、又は１：７より高いか、又は１：６より高いか、又は１：５より高い。いくつかの実施形態において、Ｃ＝Ｏ結合対Ｃ－Ｃ結合の比率は１：１未満である。機能層中の結合の比率は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定されてよい。

【0123】

Ｃ＝Ｏは酸素原子と炭素原子との間の二重結合である。Ｃ－Ｃは炭素原子と他の炭素原子との間の単結合である。

【0124】

上記の通り、機能層は炭素ベースの材料及びバインダーからなり得る。炭素ベースの材料は酸化グラフェンであり得る。バインダーは、導電性基材と結合するように選択されるポリマーバインダーであり得る。ポリマーバインダーの例としては、ＰＶＡ、ＰＶＢ、ＰＭＭＡ又はＰＶＰの１つ又は複数が挙げられる。

【0125】

実施形態において、酸化グラフェン及びポリマーバインダーは、酸化グラフェン及びポリマーバインダーが１００：１～２：１の範囲の質量比で混合された、概ね均質な混合物である。

【0126】

本発明の例示的な実施形態において、機能層が、処理された酸化グラフェンがそれから調製される酸化グラフェンの層間間隔よりも大きい層間間隔を有する処理された酸化グラフェンを含む、湿分発電セルのための機能層が提供される。

【0127】

機能性層において、処理酸化グラフェンは、１：９より高いＣ＝Ｏ結合対Ｃ－Ｃ結合の比率を有し得る。１：９より高い比率の例としては、２：９、１：８、１：５などが挙げられる。いくつかの実施形態において、Ｃ＝Ｏ結合対Ｃ－Ｃ結合の比率は、１：８より高いか、又は１：７より高いか、又は１：６より高いか、又は１：５より高い。いくつかの実施形態において、Ｃ＝Ｏ結合対Ｃ－Ｃ結合の比率は１：１未満である。機能層中の結合の比率は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定され得る。

【0128】

例示的な例において、処理された酸化グラフェンの層間間隔は０．７９９ｎｍ以上である。

【0129】

上記の通り、機能層は炭素ベースの材料及びバインダーからなり得る。炭素ベースの材料は酸化グラフェンであり得る。バインダーは、導電性基材と結合するように選択されるポリマーバインダーであり得る。ポリマーバインダーの例としては、ＰＶＡ、ＰＶＢ、ＰＭＭＡ又はＰＶＰの以下の１つ又は複数が挙げられる。処理された酸化グラフェンの層間間隔は、１．００ｎｍ以上又は１．１０ｎｍ以上である。

【0130】

例示的な実施形態において、機能層は複数の副層を含み、且つ副層の少なくとも１つはＣ＝Ｏ結合対Ｃ－Ｃ結合の第１の比率を有し、且つ他の副層の少なくとも１つはＣ＝Ｏ結合対Ｃ－Ｃ結合の第２の比率を有し、第１の比率は第２の比率よりも高い。実施形態において、各副層は、Ｃ＝Ｏ結合対Ｃ－Ｃ結合の異なる比率を有し、副層は、機能層を通して比率の勾配を規定するように配置される。

【0131】

例示的な実施形態において、湿分発電バッテリーセルは、機能層、第１の電極及び第２の電極を含む。機能層は、第１の電極及び第２の電極の間に配置され、第１の電極及び第２の電極に電気的に接続されている。湿分発電バッテリーセルは、湿分発電バッテリーセルが湿分に暴露される時に機能層を横切って吸湿勾配を形成するように構成される。

【0132】

湿分発電バッテリーセルは、Ｈ_２Ｏ分子が湿分発電バッテリーセルの機能層と反応してイオン化を生じることによって充電される。Ｈ_２Ｏ分子は、液体、液体水、又は水蒸気のいずれで提供され得る。湿分はＨ_２Ｏ分子を含む。イオン化の際、湿分は機能層と接触し、機能層の官能基（－ＯＨ及び－ＣＯＯＨ）の解離を促進する。これにより、電荷キャリアとして可動化Ｈ^＋が放出され、電気が発生する。

【0133】

例えば、機能層の下側の可動化Ｈ^＋イオンの濃度に比べて、機能層の上側の可動化Ｈ^＋イオンの濃度が高い場合、機能層の側面を横切って電荷勾配を作成することにより、機能層を横切って電荷勾配が作成される。この電荷勾配によって機能層全体に電位差が生じる。可動化Ｈ^＋イオンは、Ｈ^＋イオン濃度の高い領域から低い領域へと移動し、機能層を通して電流を発生させる。

【0134】

可動化Ｈ^＋イオンは、機能性層が湿分に曝露される時に官能基が解離することによって生成されるため、機能性層の側面間にも吸湿差を生じさせることによって、機能性層を横切って電荷勾配を生じさせることができる。例えば、機能性層の上面が湿分に暴露される場合、機能性層と湿分との反応により、上層で高濃度のＨ^＋が放出される。機能層の下層が湿分に曝露されないか、又は曝露される湿分が少ない場合、下層ではより低濃度のＨ^＋イオンが放出される。機能層を横切って存在するこの湿分曝露の差異は、機能層を横切って電荷勾配を作り出し、ＭＥＧバッテリーセルを充電する。

【0135】

機能層を横切る電荷勾配は、ＭＥＧバッテリーセルの電圧出力に関係する。一般に、機能層を横切るプロトン化勾配が大きいほど、ＭＥＧバッテリーセルの電圧は大きくなる。

【0136】

ＭＥＧバッテリーセルの電気的性能は、ＭＥＧバッテリーセルを横切って吸湿差を生じさせることによって改善することができる。例示的な実施形態において、ＭＥＧバッテリーセルが湿分に曝露される時に、ＭＥＧバッテリーセルの機能層を横切って吸湿差が生じる。この吸湿差は、機能層を横切って吸湿勾配を生じさせる。吸湿差は、湿分電気バッテリーセルが湿分に曝露される時、機能層を横切ってイオン勾配を生じさせる。

【0137】

例示的な実施形態において、異なる電極材料を含む第１の電極及び第２の電極を提供することにより、機能層を横切って吸湿差が達成される。電極は非対称である。好ましくは、電極は吸湿特性において非対称であり、そのため、異なる量の湿分が電極を透過し、機能層に接触することが可能となる。

【0138】

ＭＥＧデバイスの第１の電極は、湿分に対して多孔性である。第２の電極は、湿分に対して不浸透性であってもよい。

【0139】

第１の電極は、湿分が電極を通って機能層に透過することを可能にする。第２の電極は、湿分が電極を通って機能層に透過することに耐性を示すように構成される。第２の電極は、電極を通しての機能層への湿分の透過を防ぎ、湿分が電極を通過しないようになっていてもよい。第２の電極は防水性であってもよい。第２の電極は、湿分の少なくとも一部が電極を透過することを防ぐことにより、湿分の透過に対する耐性がもたらされてもよい。

【0140】

第１の電極は、銀ナノワイヤー又は亜鉛、ニッケル、マグネシウム、若しくはその他の金属を含み得る。

【0141】

第２の電極は、ＦＴＯ、ＩＴＯ、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック、ＭＸｅｎｅの少なくとも１つを含み得る。

【0142】

バッテリーセルの機能層への湿分の吸収を制御するために使用される要因には、電極の設計及び電極に使用される材料が含まれる。

【0143】

電極に使用される材料の選択によって、デバイスの電気的性能に影響を与えることが可能である。ＭＥＧバッテリーデバイスの性能向上は、湿分がバッテリーセルの別の表面よりも機能層の一方の表面に透過することができる時にもたらすことが可能である。機能層のある表面は別の表面よりも多くの湿分に曝露され、それを吸収するため、これによってバッテリーセルを横切って湿分の吸収差が生じる。例えば、上面及び底面に接触する湿分の差によって、機能層を横切って電位が生じる。

【0144】

ここで図１を参照すると、ＭＥＧバッテリーセル１００は複合ＧＯ／ＰＶＡ層１１０を含んでいる。これはＭＥＧバッテリーセルの機能層である。第１の電極１３０は、ＧＯ／ＰＶＡ層１１０の第１の表面１２０に付着している。第２の電極１５０は、ＧＯ／ＰＶＡ層１１０の第２の表面１６０に付着している。図１の例において、第１の表面１２０及び第２の表面１６０は、複合ＧＯ／ＰＶＡ層の反対面である。本明細書のために、電極１３０を底部電極と呼び、電極１５０を上部電極と呼ぶ。バッテリーセルの方向は限定的ではなく、これらのラベルは説明の目的のみに使用されることは明らかである。

【0145】

ＧＯ／ＰＶＡ層１１０は、厚さ（Ｅ）の寸法よりもはるかに大きい長さ寸法（ｌ）及び深さ寸法を有する。例えば、ＧＯ／ＰＶＡ層の厚さは約０．５ｍｍ、長さは約１ｃｍ、そして深さは約１ｃｍである。表面１２０及び１６０の表面積は、厚さに比べて大きい。

【0146】

図１の例において、バッテリーセルは、ＧＯ／ＰＶＡ層１１０の上面１６０への湿分の吸収を促進し、ＧＯ／ＰＶＡ層１１０の底面１２０への湿分の吸収に耐性を示すように構成されている。この構成は、湿分がバッテリーセルに適用された時に機能層の表面間に湿分吸収差を生じさせるために役立つ。これにより、機能層１６０の上面に吸収される湿分が豊富になり、機能層１２０の底面に吸収される湿分が不足することが促進される。

【0147】

図１の実施形態において、電極１５０はＧＯ／ＰＶＡ層の上面１６０の一部のみを被覆するように構成されている。電極は上面１６０を完全には被覆していない。ＧＯ／ＰＶＡ層の上面の残りは被覆されないままである。これにより、上面への湿分の直接接触が可能になる。上面電極が大きいほど、ＧＯ／ＰＶＡを通して電極の接合部への通電容量が大きくなる。しかし、電極が大き過ぎる場合、水分がＧＯ／ＰＶＡ層から逃げるのを妨げ、また湿分が電極を通して表面に接触するのを妨げる可能性がある。

【0148】

図１の実施形態において、上部電極１５０は銀である。

【0149】

さらなる実施形態において、電極１５０は、ＧＯ／ＰＶＡ層の上面１６０の全体を被覆していてもよい。このような電極は吸湿性であるべきであり、湿分が電極を通ってＧＯ／ＰＶＡ層上に透過することを可能にする。このような電極は多孔性であってもよい。一実施形態において、電極１５０は銀ナノワイヤーを含む。

【0150】

図１の実施形態において、電極１３０はＧＯ／ＰＶＡ層の底面を横切って延在する。電極１３０は、ＧＯ／ＰＶＡ層の底面を被覆する。第１の電極に適切な材料の例としては、炭素ベースの材料、例えば、カーボンナノチューブ又はグラフェンが挙げられる。底部電極に適切な他の材料としては、ＦＴＯ、ＩＴＯ、ＭＸｅｎｅ、Ａｕ、Ｐｔ及びカーボンブラックが挙げられる。

【0151】

底面を被覆することによって、電極１３０は、電極１３０を通してのＧＯ／ＰＶＡ層１１０への湿分の透過を低減する。好ましくは、電極１３０は、ＧＯ／ＰＶＡ層１１０への湿分の透過を防ぐ。好ましい電極は、ＧＯ／ＰＶＡ層への湿分の透過に耐性を示すように、湿分絶縁特性を有する。

【0152】

好ましくは、第１の電極１３０は、ＧＯ／ＰＶＡ層１１０への湿分の透過に耐性を示すように、湿分絶縁特性を有する。湿分絶縁特性を有する電極を使用することにより、第１の電極１３０を通してのＧＯ／ＰＶＡ層への湿分の透過が低減される。好ましくは、第１の電極１３０は、電極１３０を通してのＧＯ／ＰＶＡ層１１０への湿分の透過を防止する。図１の例において、電極１３０は、ＧＯ／ＰＶＡ層の底面全体を横切って延在する。第１の電極に適切な材料の例としては、炭素ベースの材料、例えば、カーボンナノチューブ又はグラフェンが挙げられる。底部電極に適切な他の材料としては、ＦＴＯ、ＩＴＯ、ＭＸｅｎｅ、Ａｕ、Ｐｔ及びカーボンブラックが挙げられる。

【0153】

第１の電極１３０を別の基板に取り付けることによって、湿分透過に対するさらなる耐性をもたらすことができる。バッテリーセルの底部層１２０を透過する湿分は、ＧＯ／ＰＶＡ層に透過するためには最初に基板を透過し、次に第１の電極１３０を透過する必要があるため、これにより底部層の耐湿性を向上させることができる。

【0154】

図１の例において、電極１３０はＧＯ／ＰＶＡ層１１０の表面を被覆している。図１に示すように、第１の電極１３０は、ＧＯ／ＰＶＡ層１１０の底面全体を横切って延在する。この構成は、湿分との直接接触から表面全体を被覆する。上述したように、これはセルの底面全体を横切って湿分の透過を低減するために有用である。

【0155】

バッテリーセルの電気的性能は、適切な機械的特性を有する電極材料を選択することによっても向上する。電気的性能の向上は、ＧＯ／ＰＶＡ複合層と同様の機械的特性を有する材料、例えば複合層と同様の熱膨張係数を有する材料を含む電極を使用することによって達成されてもよい。同様の熱膨張係数を有することにより、機能層複合層１１０及び電極１３０は、比例して膨張及び収縮する傾向がある。これにより、使用中、複合層１１０と電極１３０との間の接着が維持される。ＧＯと電極との間の少量のＰＶＡも機械的特性を向上させる。これは、経時的な電極と複合層との間の界面の電気的接触不良及び抵抗率の上昇を防ぐことにより、ＭＥＧバッテリーセルの使用期間を延長するために有用である。

【0156】

図１の例において、第１の電極はカーボンナノチューブである。さらなる実施形態において、第１の電極は、ＧＯ／ＰＶＡ複合層と同様の機械的特性を有するグラフェンである。

【0157】

機能層が純粋な酸化グラフェンである実施形態において、接着性を向上させるために、機能層と電極との間に少量のＰＶＡ又は他の接着剤が適用されていてもよい。

【0158】

ＧＯ／ＰＶＡ層１１０の全表面を横切って延在する第１の電極１３０のさらなる利点は、ＧＯ／ＰＶＡ層１１０と電極１３０との接触面積が、ＧＯ／ＰＶＡ層を部分的に横切って延在する電極と比較して増加することである。このような接触面積の増大により、電気的接合部の表面積が増大する。接触面積が大きくなることで、接合部の電気抵抗率を低下させることができる。

【0159】

好ましくは、底部電極１３０は、撥水性、防水性、防湿性、軟質、複合層との界面での良好な接着性、可撓性、軽量、複合層と同様の熱膨張係数、ＧＯ／カーボンナノチューブ界面での良好な接着性、高導電性、可撓性のうちの１つ又は複数の特性を含む。

【0160】

上部電極１５０の考察は、底部電極１３０の考察とは異なる。ＭＥＧバッテリーセルの機能層を横切って湿分勾配を生じさせるために、ＧＯ／ＰＶＡ層１６０の上面への湿分の吸収が促進される。

【0161】

図１に示す実施形態において、電極１５０は、ＧＯ／ＰＶＡ層の上面１６０の一部のみを被覆するように構成されている。上面の残りの部分は、ＭＥＧバッテリーセルが湿分に曝露された時に上面への湿分の直接接触を可能にするために、被覆されずに露出したままである。電極１５０は多孔性であってもよい。電極１５０は湿分に対して多孔性であってもよい。上面電極が大きいほど、機能層との接触面積が大きくなり、ＧＯ／ＰＶＡ対電極接合部を通して、より大きな通電容量をもたらすことができる。しかし、電極が大き過ぎる場合、水分がＧＯ／ＰＶＡ層から逃げるのを妨げ、また湿分が電極を通して表面に接触するのを妨げる可能性がある。

【0162】

図２は、ＭＥＧバッテリーセルのさらなる実施形態である。図２の実施形態は、図１に関連して上述したものと同一のＧＯ／ＰＶＡ機能層１１０及び第１の電極構成１３０を含む。図２において、第２の電極２５０は多孔性である。第２の電極２５０は、湿分の透過を可能にするために多孔性である。第２の電極２５０は、ＧＯ／ＰＶＡ機能層の表面１６０を被覆する。さらなる実施形態において、第２の電極は、機能層の表面１６０を部分的に被覆していてもよい。

【0163】

電極２５０の多孔性のため、湿分は電極を通ってＧＯ／ＰＶＡ層１１０の上面に透過する。その結果、ＧＯ／ＰＶＡ機能層の上面の大部分を被覆するが、ＧＯ／ＰＶＡ層への湿分の吸収を可能にする、より大きな電極を使用することができる。湿分は電極２５０に吸収され、電極２５０を通過して機能層１１０の表面に達する。多孔性電極は、電極２５０とＧＯ／ＰＶＡ表面との間の接触面積を増大させ、高電流を達成するのに役立つ。図２の例において、第２の電極２５０はＧＯ／ＰＶＡ層１６０の上面を被覆している。

【0164】

図２の例において、電極２５０は銀ナノワイヤーベースの電極である。

【0165】

より一般的に、多孔性第２の電極の例には、金属ナノワイヤーを含む電極が含まれる。好ましくは、金属は、ＧＯと比較して、良好な耐腐食性を有し、仕事関数が小さくなるべきである。金属ナノワイヤーは網目構造を有しているため、湿分が電極を通ってＧＯ／ＰＶＡ層に透過することができる。

【0166】

上部電極はインクとして適用される。好ましくは、インクの濃度には、０．１重量％～２０重量％の銀ナノワイヤーが含まれる。例示的な実施形態において、インクは、１重量％の銀ナノワイヤーインクである。インクは、ＭＥＧデバイス上に滴下コーティング又はグラビアコーティング又はスクリーンコーティングされる。

【0167】

例示的な実施形態において、第１の電極、機能層、及び第２の電極の間に仕事関数勾配が形成されるように、第１又は第２の電極の一方の仕事関数が機能層の仕事関数よりも高く、第１又は第２の電極の他方の仕事関数が機能層の仕事関数よりも低い、湿分発電セルが提供される。

【0168】

湿分発電セルの電気的性能及び電極材料の選択は、材料の仕事関数によっても影響される。ＧＯは、約４．７～４．９ｅＶの仕事関数を有する。

【0169】

適切な電極構成は、電極／ＧＯ界面においてショットキー（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ）障壁を誘起することが可能であり、これはＧＯ中のプロトンの拡散方向と良好に一致することができるため、電圧出力を向上させることができる。特に、ＧＯは約４．７～４．９ｅＶの仕事関数を有するため、仕事関数がより小さい上部電極を用いれば、電子とプロトンとの再結合を防ぐことができる。適切な材料の例は亜鉛である。亜鉛の仕事関数は４．３であり、ＧＯの仕事関数よりはるかに小さい。例示的な実施形態において、上部電極は亜鉛箔であり、厚さは約０．５ｍｍである。

【0170】

好ましくは、底部電極はＧＯ／ＰＶＡ層よりも高い仕事関数を有する。これにより、第１の電極からＧＯ／ＰＶＡ機能層、第２の電極へと、ＭＥＧバッテリーデバイスを横切って仕事関数勾配が形成される。

【0171】

仕事関数勾配は、第１の電極から第２の電極へ増加し得るか、又は第２の電極から第１の電極へ増加し得る。そのため、一方の電極の仕事関数はＧＯ／ＰＶＡ層の仕事関数よりも高く、他方の電極の仕事関数はＧＯ／ＰＶＡ層の仕事関数よりも低くなる。第１の電極又は第２の電極の一方の仕事関数が複合層の仕事関数より高く、第１の電極又は第２の電極の他方の仕事関数が複合層の仕事関数より低い場合、第１の電極、複合層、及び第２の電極の間に仕事関数勾配が生じる。

【0172】

好ましくは、電気絶縁性ポリマーは水溶性である。ＧＯ溶液及びバインダー溶液は、超音波処理により質量比１：１で混合される。他の混合質量比は１００：０から１００：２００まで使用可能である。１：１の比率が、基板及び電極へのＧＯ／ＰＶＡの良好な付着をもたらすことがわかった。

【0173】

好ましくは、ＧＯ及びバインダー溶液はインクの形態である。インクは印刷可能である。

【0174】

以下の説明において、湿分発電素子バッテリーセルの製造技術及び考察について説明する。バッテリーセルは、２つの電極の間に少なくとも１つの機能層を含む。機能層は酸化グラフェンを含み得る。機能層は、炭素含有材料及びバインダーを含む複合層を含み得る。炭素含有材料は、酸化グラフェン（ＧＯ）であってもよい。バインダーは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）であってもよい。

【0175】

様々な実施形態及び製造技術に関して、電極及び基板の様々な構成を説明する。いくつかの実施形態において、機能層は、層の底面が電極基板に接触するように電極基板上に堆積される。バッテリーセルを完成させるために、さらなる電極が層の上面に配置される。

【0176】

バインダーは、層の電極への接着性を向上させる。

【0177】

ＧＯ及び／又はＰＶＡの代わりに、他の材料を使用してもよい。カーボンナノチューブはＧＯの代替となる。酸化グラフェンの代わりに、調整可能な電気特性を有する酸素含有ポリマーを使用してもよい。

【0178】

ＭＥＧバッテリーセルの電気特性を変更するために、ＭＥＧバッテリーセルの官能基密度を調整することができる。官能基密度は酸処理によって調整可能である。酸処理については後述される通りであり、浸漬処理及び蒸気処理が含まれる。酸処理は、機能層が電極上に堆積される前又は後に適用され得る。酸処理は、機能性層が液体状である場合、又は機能性層が膜状である場合に機能性層に適用され得る。

【0179】

一例の方法として、Ｈｕｍｍｅｒｓ法に従ってグラファイト粉末を酸化し、ＧＯ粉末を合成した。ＧＯ粉末を蒸留水に分散させ、超音波処理を３０分間行い、２０ｍｇ／ｍＬのＧＯ溶液を得た。ＰＶＡ粉末（Ｍｗ１３０００～２３０００）を９０℃で蒸留水に３０分間溶解し、２０ｍｇ／ｍＬのＰＶＡ溶液を得た。

【0180】

一部の試料では、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）ガラスを２．５×２．５ｃｍ^２片に切断し、基板／底面電極として使用した。ＦＴＯコーティングガラスの代わりに、他の導電性基板、例えば、ＩＴＯコーティングガラス又は他の導電性電極材料を使用してもよい。

【0181】

いくつかのさらなる実施形態において、異なるサイズの基板／電極が使用された。これらの実施形態において、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）ガラスを１．０×２．０ｃｍ^２片に切断し、基板／底面電極として使用した。

【0182】

ＦＴＯガラスをエタノール及び脱イオン水で洗浄した後、３０分間紫外線照射した。紫外線照射によって、基板上の有機不純物を除去することができる。

【0183】

ＧＯ溶液及びＰＶＡ溶液は、超音波処理によって質量比１：１で混合される。１００：０から１００：１０までの他の混合質量比も使用可能である。１：１は、基板へのＧＯ／ＰＶＡの良好な付着を提供することができる。

【0184】

混合物を直接ＦＴＯガラス上に５０℃で１２時間乾燥させ、１×１ｃｍ^２のＧＯ／ＰＶＡ膜を形成した。ＧＯ／ＰＶＡ層の厚さを増加させるために、混合物のさらなる層を適用することができる。典型的には、さらなる層は、前の層が乾燥した後に堆積される。他の実施形態において、層は異なる混合物であってもよい。

【0185】

混合物は、様々な方法を使用して基板に適用されてよい。一例の方法において、混合物はスピンコーティング又はドロップコーティング技術を用いて適用されてよい。混合物を基材上に適用するために、スクリーン印刷を含む印刷技術を使用してもよい。印刷技術は、混合物がインクである場合に特に有益である。

【0186】

材料の濃度を制御することができる。これは多孔性に影響する。

【0187】

他の実施形態において、導電性であり且つフレキシブルであるカーボンクロスが電極基板として使用される。カーボンクロスをＧＯ／ＰＶＡ溶液に１０分間浸漬し、１２時間乾燥させた。他の浸漬時間が使用されてもよい。異なる乾燥時間が使用されてもよい。

【0188】

上部電極は、ＭＥＧバッテリーセルの酸処理（後述）の前又は後に膜に適用されてよい。

【0189】

ＭＥＧバッテリーデバイスの性能に影響を与える可能性のある電極構成にはいくつかの考察があり、これらには電極の吸湿性及び撥水性、電極の機械的特性、電極の仕事関数が含まれる。これらを各電極に関連して説明する：

【0190】

さらなる実施形態では、湿分発電バッテリーセル用の機能層を調製する方法が提供される。機能層は混合物として提供される。混合物は酸処理に曝露される。混合物は、酸化グラフェンの溶液であってもよい。混合物は、酸化グラフェンとポリマーバインダーとの混合物であってもよい。

【0191】

酸処理は、混合物に酸を作用させることを含む。好ましくは、酸は、塩酸、硝酸、又は硫酸の少なくとも１つである。酸処理は液体処理であっても又は蒸気処理であってもよい。

【0192】

好ましくは、混合物の調製は、酸化グラフェンの溶液を混合することを含む。混合物は、酸化グラフェンの溶液をポリマーバインダーの溶液と混合することを含む。混合物を酸処理に曝露することは、液体酸を混合物に混合することを含む。混合物は印刷可能な溶液であり、一実施形態において、酸処理は、基板上に機能層を印刷する前に、印刷可能な溶液と酸を混合することを含む。

【0193】

他の実施形態において、本方法は、混合物を基板に適用した後に酸処理を適用することを含む。基板は電極であってもよい。

【0194】

酸処理は、混合物が液状である間に適用されてよい。酸処理は、例えば、電極上に堆積された機能層として、混合物が固体の形態である時に適用されてもよい。

【0195】

例示的な実施形態において、酸処理に使用される酸は、０．１～７０重量％の範囲の濃度を有する。酸処理に使用される酸は、１～３０％～５０重量％の範囲の濃度を有してもよい。酸の濃度は、酸処理に使用される酸に基づいて選択されてよい。

【0196】

実施形態において、酸処理は、官能性層中のＣ＝Ｏ結合対Ｃ－Ｃ結合の比率を増加させる効果を有する。

【0197】

実施形態において、本方法は、複数の混合物を調製することを含む。各混合物は、酸化グラフェン及びポリマーバインダーを含み、次いで、各混合物が異なるＣ＝Ｏ結合対Ｃ－Ｃ結合の比率を有するように、各混合物を異なる酸処理に曝露する。次に、異なる混合物を積層して、一連の副層を含む機能層を形成するが、ここで混合物は、Ｃ＝Ｏ結合対Ｃ－Ｃ結合の比率の順に積層されている。一連の副層を含む機能層は、上部電極及び底部電極の間に配置され、ＭＥＧバッテリーセルを形成する。

【0198】

酸化グラフェンとポリマーバインダーとの混合物を調製するステップは、水溶性酸化グラフェンを水中に溶解して酸化グラフェン溶液を形成すること、水溶性ポリマーバインダーを水中に溶解してポリマーバインダー溶液を形成すること、そして酸化グラフェン溶液とポリマーバインダー溶液とを混合することを含む。

【0199】

酸化グラフェン溶液と高分子バインダー溶液とを１：１の質量比で混合する。

【0200】

酸化グラフェン溶液は、１０～３０ｍｇ／ｍＬの酸化グラフェンを含み得る。

【0201】

酸化グラフェン溶液は、１０～３０ｍｇ／ｍＬのポリマーバインダーを含み得る。

【0202】

例示的な実施形態において、ＭＥＧを処理するために、ＭＥＧバッテリーセルを塩酸に１０分間浸漬した。その後、ＭＥＧバッテリーセルを蒸留水で１０分間洗浄した。その後、電気測定のためにＭＥＧを５０℃で１２時間乾燥させた。濃度の異なる塩酸に様々な試料を浸漬し、それぞれの試料の電気的特性を試験した。塩酸の濃度は、０．５％、１％、１６％、３２重量％を使用した。

【0203】

実施形態の例において、ＧＯ／ＰＶＡ層の底面を導電性基板に付着した。導電性基材は耐液性であるため、酸が導電性基材を通してＧＯ／ＰＶＡ層の底面上に透過することに耐性を示す。したがって、層の底面が塩酸に直接曝露されることはないことが予想される。

【0204】

好ましくは、ＭＥＧバッテリーセルは、上部電極がＧＯ／ＰＶＡ層に適用される前に処理された。そのため、第１の電極がＧＯ／ＰＶＡ層に適用され、第１の電極及びＧＯ／ＰＶＡ試料が処理された。この例では、試料は単一の電極のみが付着した状態で処理された。

【0205】

酸処理を適用した後に機能層に第２の電極を適用する利点は、処理中に機能層の表面が電極によって被覆されないことである。これは、酸が接触する膜の表面積が減少しないことを意味する。酸処理後に第２の電極を適用する別の利点は、酸が第２の電極にダメージを与えないことである。

【0206】

他の実施形態において、酸処理は、第２の電極が機能層に適用された後に適用される。

【0207】

例示の実施形態において、以下の方法ステップ：
－ＧＯ／ＰＶＡ混合物を調製すること；
－ＧＯ／ＰＶＡ混合物を電極上に堆積させて、ＧＯ／ＰＶＡ層を形成すること；
－酸処理を適用すること；
－ＧＯ／ＰＶＡ層に第２の電極を適用すること
が含まれる。

【0208】

上述したように、他の実施形態において、基板に適用する前に、ＧＯ／ＰＶＡ溶液を酸と混合することができる。この場合、ＧＯ／ＰＶＡ混合物は酸と混合される。ＧＯ／ＰＶＡ混合物はインクであってもよい。この溶液は、酸処理後に導電性基板上に堆積される。

【0209】

他の実施形態において、複数の溶液層が堆積されてもよい。第１の層は導電性基板上に堆積される。この層が乾燥した後、第１の層の上にさらなる層が堆積される。このさらなる層が乾燥した後、追加の層が堆積されてもよい。要求される電気的特性に応じて、各層は同一溶液又は異なる溶液を含んでよい。例えば、第１の層は、酸と混合されていない溶液を含み得る。第１の層上にさらなる層が体積されてよく、このさらなる層は、特定の濃度、例えば１％を有する酸と混合された溶液を含む。さらなる層は、異なる濃度の酸と混合した溶液を含み得る。複数の層が一緒になって機能層を形成する。

【0210】

別の実施形態において、別の酸処理技術が使用される。この技術では、ＭＥＧバッテリーセルは酸蒸気によって処理される。酸蒸気法は、上述の酸浸漬法の代わりに使用することができる。異なる蒸気処理を用いてもよい。

【0211】

例示的な実施形態において、機能層３１０、例えばＧＯ／ＰＶＡ層は、図３に示すように、ＨＣｌ溶液３２０上に吊るされる。ＨＣｌ蒸気３３０がＨＣｌ溶液３２０から放出され、ＧＯ／ＰＶＡ層３１０に接触する。酸蒸気はＧＯ／ＰＶＡ層の表面に吸収される。ＨＣｌ溶液から蒸気を発生させるために、様々な手順を使用することができ、例えば、ＭＥＧ材料をＨＣｌ溶液の上に置き、容器を加熱する。例えば、ＨＣｌ溶液は室温から１００℃まで加熱されてもよい。

【0212】

図３中、電極又は基板は示されていない。さらなる実施形態において、ＧＯ／ＰＶＡ層は、酸処理の前に電極上に堆積される。電極は導電性基板であってもよい。電極を基板上に堆積させ、酸処理前に機能層を電極上に堆積させてもよい。

【0213】

好ましくは、ＭＥＧバッテリーセル及び酸は、ＨＣｌ蒸気が逃げないように密閉されたチャンバー内に収容される。

【0214】

好ましくは、ＨＣｌ溶液は３２重量％の濃度を有し得る。異なる濃度のＨＣｌ溶液を使用してもよい。例えば、０．５重量％、１重量％、１６重量％、３２重量％。濃度は０．５重量％～３６重量％の範囲で使用されてもよい。好ましくは、濃度は２０重量％～３６重量％の範囲である。最も好ましくは、濃度は３０重量％～３６重量％の範囲である。

【0215】

処理の例において、暴露時間は１時間である。ＨＣｌ蒸気へのＭＥＧバッテリーセルの暴露時間を変更するために、より長い又はより短い処理時間を使用してもよい。

【0216】

ＨＣｌ蒸気への曝露後、ＭＥＧバッテリーセルを乾燥させる。例えば、乾燥のためにバッテリーセルをオーブンに入れてもよい。

【0217】

浸漬技術と比較した蒸気処理の利点には、液体、特にＨＣｌ溶液からの水分子がＭＥＧバッテリーセル中に透過しにくいことが含まれる。バッテリーセル中を透過する水分子は、乾燥間に蒸発し、ＧＯ／ＰＶＡ複合層に亀裂を生じ、バッテリーセルにダメージを与え、バッテリーセルの電気的性能を低下させる可能性がある。

【0218】

蒸気処理のさらなる利点には、バッテリーセルをＨＣｌ溶液に浸漬するよりも乾燥時間が短縮されることが含まれる。

【0219】

機能層の処理に他の酸を使用してもよい。ＨＮＯ_３（硝酸）を使用してもよい。通常、硝酸は０．１～９８重量％の範囲で使用可能である。硫酸も酸処理に使用されてよい。通常、硫酸は０．１重量％～９８重量％の範囲で使用可能である。

【実施例】

【0220】

項目１：試料及び結果
以下の項目１では、第１の一連の試料及び結果について記載する：

【0221】

材料
ＧＯ粉末は、Ｈｕｍｍｅｒｓ法に従ってグラファイト粉末を酸化することにより合成した。ＧＯ粉末を蒸留水中に分散させ、３０分間超音波処理を行うことによって、２０ｍｇ／ｍＬのＧＯ溶液を得た。ＰＶＡ粉末（Ｍｗ１３０００～２３０００）を蒸留水中に９０℃で３０分間溶解することによって、２０ｍｇ／ｍＬのＰＶＡ溶液を得た。

【0222】

ＭＥＧの作製
ＦＴＯガラスを２．５×２．５ｃｍ^２片に切断し、基板／底面電極として使用した。ＦＴＯガラスの代わりに他の導電性基板、例えば、ＩＴＯコーティングガラス又は他の導電性電極材料を使用してもよい。

【0223】

ＧＯ溶液及びＰＶＡ溶液は、超音波処理によって質量比１：１で混合される。１００：０から１００：１０までの他の混合質量比も使用することができる。

【0224】

混合物を直接ＦＴＯガラス上に５０℃で１２時間乾燥させ、１×１ｃｍ^２のＧＯ／ＰＶＡ膜を形成した。ＧＯ／ＰＶＡ層の厚さを増加させるために、混合物のさらなる層を適用することができる。典型的には、さらなる層は、前の層が乾燥した後に堆積される。

【0225】

ＦＴＯガラスの残りの露出部分を絶縁テープで覆い、上部電極としてＡｇペーストを塗布した。このプロセスについては、図１２を参照して後述する。

【0226】

別の実施形態において、導電性であり且つフレキシブルであるカーボンクロスが電極基板として使用される。カーボンクロスをＧＯ／ＰＶＡ溶液に１０分間浸漬し、１２時間乾燥させた。

【0227】

図４（ａ）は、ＭＥＧバッテリーセルの構造を示す概略断面図を示す。図４（ｂ）は、酸処理後のＭＥＧバッテリーセルの写真を示す。ＧＯ／ＰＶＡ層は、ＧＯ／ＰＶＡ層の底面が導電性基板に接触するように導電性基板上に堆積される。上述の例において、導電性基板はＦＴＯコーティングガラスである。ＧＯ／ＰＶＡ層の上面に上部電極を適用する。この例では、上部電極はＡｇペーストである。

【0228】

図１２（ａ）は、バッテリーセルのＧＯ／ＰＶＡ層上に第２の（上部）電極を適用するためのステップを示す。図１２（ａ）は、ＧＯ／ＰＶＡ膜がＦＴＯガラス基板上に堆積され、酸性化された試料の上面図である。図１２（ａ）の例において、ＧＯ／ＰＶＡ膜はＦＴＯガラス基板を部分的に被覆している。他の実施形態において、膜は基板を完全に被覆していてもよい。他の実施形態において、膜は基板の他の部分を被覆してもよい。

【0229】

露出した基板の一部に絶縁を適用する。次に、上部電極を膜の最上層に蒸着する。上部電極は、バッテリーセルの短絡を避けるため、底部電極から絶縁されている。図１２の例では、上部電極に銀（Ａｇ）ペーストを使用している。

【0230】

ＦＴＯガラスの残りの露出部分を絶縁テープで被覆し、Ａｇペーストを塗布して上部電極とした。このプロセスについては、図１２を参照して後述する。

【0231】

ＭＥＧの酸処理
ＭＥＧを処理するため、ＭＥＧバッテリーセルを塩酸に１０分間浸漬した。その後、ＭＥＧバッテリーセルを蒸留水で１０分間洗浄した。その後、電気的測定を行うために、ＭＥＧを５０℃で１２時間乾燥させた。様々な試料を異なる濃度を有する塩酸に浸漬し、それぞれの試料の電気的特性を試験した。０．５％、１％、１６％、３２重量％の濃度を有する塩酸を使用した。

【0232】

ＧＯ／ＰＶＡ層の底面は導電性基板に付着しているため、層の底面が塩酸に直接曝露されることはないことが予想される。

【0233】

上部電極を膜に適用する前にＭＥＧバッテリーセルを処理することの利点は、上部電極を膜に適用した後、上部電極に付着された膜の表面領域が酸処理から保護されることである。つまり、酸が接触して酸素基を変化させる膜の表面積が減少する。上部電極に接続した表面のその一部と酸が接触することはない。

【0234】

電気試験
一例として、ＭＥＧの上部電極及び底部電極を精密光源／測定ユニットに接続し、電気出力を測定した（図２０（ｂ））。この例では、Ｋｅｙｓｉｇｈｔ Ｂ２９０２Ａ測定ユニットを使用した。

【0235】

異なる相対湿度（ＲＨ）を有する環境下でバッテリーセルの電気測定を行った。試料チャンバー内のＲＨを制御するために、湿潤Ｎ_２及び乾燥Ｎ_２を使用した。電気保持率測定では、湿潤Ｎ_２により水分を投入して、ＲＨ（７５％ＲＨまで）及び電気出力を最高値に達するまで上昇させ、停止させて保持率測定を行った。電気サイクル測定では、湿潤Ｎ_２により水分を投入し、ＲＨ及び電気出力を最高値になるまで上昇させ、乾燥Ｎ_２により水分を除去し（０％ＲＨまで）、ＲＨ及び電気出力を最低値になるまで下降させた。複数のバッテリーセルを直列及び並列に接続して電圧及び電流出力を測定した。相対湿度１％、２５％及び５５％において３２％のＨＣｌで洗浄したバッテリーの電圧保持率の測定結果を図５に示す。これは、相対湿度が高くなるにつれて、ＭＥＧバッテリーセルが出力する電圧が高くなることを示す。

【0236】

結果及び考察
図４ａはＭＥＧの構造図であり、発電のための比較的単純な構造である。図４ｂのデバイス写真は、付着が弱く、しわが見られる図１３ａのＧＯ膜と比較して、ＦＴＯガラス上のＧＯ／ＰＶＡ膜の均一な表面及び良好な付着を示す。ＨＣｌ酸性化後の厚さ１５．５３μｍのＧＯ／ＰＶＡ膜のモルフォロジー（図４ｄ）は、ＰＶＡの添加による滑らかな表面及び緻密な層構造を示し、これは酸洗浄前のＧＯ／ＰＶＡ膜のモルフォロジー（図４ｃ）と類似している。ＧＯ／ＰＶＡ膜の無傷で均一なモルフォロジーは、長期使用における安定した電気出力に寄与する。

【0237】

３２重量％のＨＣｌによって酸性化したＧＯ／ＰＶＡ膜の電圧出力を、異なるＲＨで記録した（図５）。ＭＥＧの最大電圧は、それぞれ０．０１Ｖ（相対湿度（ＲＨ）＝１％）、０．２５Ｖ（ＲＨ＝２５％）、０．６１Ｖ（ＲＨ＝５５％）であった。このように、ＭＥＧはＲＨ＝１％ではほとんど電圧出力を示さず、ＲＨが高くなると電圧出力が増加することから、ＲＨが発電と密接に関係していることが示される。ＲＨが高いほど、ＭＥＧに吸収される水分が多くなり、Ｈ^＋勾配が大きくなるため、電圧出力が高くなる。

【0238】

異なる濃度のＨＣｌ溶液によって酸性化したＧＯ／ＰＶＡ膜の電圧出力を図６ｂに示す。最大電圧は膜厚とともに増加し（膜厚６．２１μｍ、１２．２３μｍ、１５．５３μｍではそれぞれ０．７４Ｖ、０．８Ｖ及び０．８５Ｖ）、１５．５３μｍより厚い膜では明らかな増加は見られない（図１３）。薄膜は水の透過を促進し、Ｇｏ／ＰＶＡ層を横切るＨ^＋勾配を減少させるため、電圧出力の低下がもたらされる。さらに、異なる面積（０．５×０．５ｃｍ^２、１．０×１．０ｃｍ^２、１．５×１．５ｃｍ^２）のＧＯ／ＰＶＡ膜は、同様の最大電圧値を示した（図１４）。これは、電圧が膜面積ではなく荷電イオン勾配に関連し、非常に小さな面積で高電圧を発生させることができることを示している。

【0239】

デバイスの長期性能を評価するために、電圧保持を利用することができる（図６ａ）。ＧＯ／ＰＶＡ膜の電圧は、膜を湿分に曝露した後に上昇し、２時間を超えて（ＲＨ＝７５％）明らかな劣化を示さなかった。これらの結果は、他のＧＯベースのＭＥＧの性能と比較して、安定した持続的な電圧出力を生成する優れた電気的性能を示している。

【0240】

ＧＯ／ＰＶＡの最大電圧は、ＨＣｌ濃度とともに増加し、ＨＣｌ濃度が１６％より高くなると緩やかに増加した。ＨＣｌ酸性化が行われていないＧＯ／ＰＶＡ膜の最大電圧は約０．４９Ｖであり、ＨＣｌ酸性化が行われていないＧＯ膜とほぼ同じである（図６ｂ）。３２％ＨＣｌによって酸性化したＧＯ／ＰＶＡ膜の最大電圧は０．８５Ｖであり、ＨＣｌ酸性化が行われていない膜の最大電圧（０．４９Ｖ）よりもはるかに高い。このように、酸性化ＧＯ／ＰＶＡ膜の電圧出力は、ＨＣｌ濃度と密接に関係している。ＨＣｌ酸性化は、ＧＯ／ＰＶＡ膜の電圧出力を大幅に向上させる簡便且つ効果的なアプローチとして利用できる。

【0241】

ＭＥＧの安定性を評価するために、ＧＯ／ＰＶＡ膜の電圧サイクルも調査した（図６ｃ）。ＧＯ膜（図１２ｂ）の電圧サイクルは、ＧＯ／ＰＶＡ膜ほど安定していないが、これはＰＶＡが安定した構造、及び基板への膜の良好な付着を提供することができるためである。ＧＯ／ＰＶＡ膜は、各サイクルにおいて同程度の電圧出力を示し、最大電圧出力も同じであることから、ＧＯ／ＰＶＡ膜が安定した電圧出力を生成することができることが示される。

【0242】

図６ｄは、ＨＣｌの濃度とともに増加するＧＯ／ＰＶＡ膜の短絡電流（Ｉ_ｓｃ）を示す（３２％、１６％、１％、０．５％、０％のＨＣｌによって酸性化した膜に対して、それぞれ、Ｉ_ｓｃ＝９．２８μＡ、８．３２μＡ、６．０５μＡ、３．５１μＡ、１９．７１ｎＡ）。３２％のＨＣｌによって酸性化したＧＯ／ＰＶＡ膜の最大電流は約９．２８μＡであり、ＨＣｌによって酸性化していない膜の最大電流（１９．７１ｎＡ）より有意に高く、これはＨＣｌ酸性化におけるＨ^＋導入後の抵抗減少に起因する。ＧＯ／ＰＶＡ薄膜は、炭素面に付着した大量の官能基により非導電性であると考えられる。しかし、３２％のＨＣｌによって酸性化した後のＧＯ／ＰＶＡ膜の抵抗率は０．９～１．２ＭΩまで低下しており、これは電気的性能の向上に有益である。

【0243】

ＧＯ／ＰＶＡ膜の回折ピークは、ＧＯ膜よりも低い角度を示し、ＨＣｌ濃度を上げると高い角度にシフトする（図７ａ）。ＧＯ／ＰＶＡ膜の層間間隔は、回折角から計算することができる（図７ｂ）。

【0244】

ＧＯ／ＰＶＡ膜はＧＯ膜よりも高い層間間隔を示し、その間隔はＧＯ膜で０．７７ｎｍ、ＧＯ／ＰＶＡ膜で１．２６ｎｍ、ＧＯ／ＰＶＡ（１％ＨＣｌ）膜で１．１９ｎｍ、ＧＯ／ＰＶＡ（３２％ＨＣｌ）膜で１．１０ｎｍである。ＰＶＡのポリマー分子がＧＯの中間層に入り込み、そこでＧＯのカルボキシル基が架橋時に水酸基と反応し得る。ＧＯとＰＶＡとの間の架橋は、隣接するＧＯシートを橋渡しし、層間間隔を拡大する。このことが、ＧＯ／ＰＶＡ膜がＧＯ膜よりも高い層間間隔を示す理由となり得る。

【0245】

その上、ＧＯ／ＰＶＡ膜の間隔はＨＣｌ酸性化後に減少する。ＨＣｌによって酸性化したＧＯ／ＰＶＡ膜の間隔が短くなるのは、ＨＣｌ酸性化によって荷電イオン（Ｈ^＋）が誘導され、Ｈ^＋が酸素ベースの基によって吸収され、ＧＯとＰＶＡとの架橋を阻害するためであり得る。ＧＯ／ＰＶＡ膜及びＧＯ／ＰＶＡ（３２％ＨＣｌ）膜のＦＴＩＲスペクトルは、ＧＯ膜のスペクトルとほぼ同じである（図１５ａ）。ＰＶＡの添加により、ＧＯ／ＰＶＡ膜及びＧＯ／ＰＶＡ（３２％ＨＣｌ）膜のラマンスペクトルは、ＧＯ膜のスペクトルよりも平坦である（図１５ｂ）。これは、ＰＶＡが蒸留水又はＨＣｌによって洗い流されないことを示している。

【0246】

酸素ベースの官能基は、吸湿及び発電に密接に関係しており、ＸＰＳのＣ１ｓ領域で特徴付けることができる。電圧出力の増加に関する官能基の変化に対するＨＣｌ酸性化の影響を調査するため、図８にＨＣｌ酸性化がある場合とない場合のＧＯ／ＰＶＡ膜の分析を行う。結合エネルギー２８４．８ｅＶ、２８６．２ｅＶ、２８７．０ｅＶ、２８９．２ｅＶによるＧＯ／ＰＶＡ（０％ＨＣｌ）のＣ１ｓピークは、Ｃ－Ｃ（４５．２９ａｔ．％）、Ｃ－Ｏ（１９．１８ａｔ．％）、Ｃ＝Ｏ（４．６７ａｔ．％）、Ｏ－Ｃ＝Ｏ（４．８４ａｔ．％）を表す。ＧＯ／ＰＶＡ（３２％ＨＣｌ）の結合エネルギー２８４．８ｅＶ，２８５．９ｅＶ，２８７．０ｅＶ，２８９．０ｅＶのＣ１ｓピークは、Ｃ－Ｃ（２８．３０ａｔ．％），Ｃ－Ｏ（１４．２６ａｔ．％），Ｃ＝Ｏ（２０．７５ａｔ．％），Ｏ－Ｃ＝Ｏ（４．４９ａｔ．％）を表す。したがって、Ｃ－Ｏ結合の比率はＨＣｌ酸性化後に減少し、Ｃ＝Ｏ結合の比率はＨＣｌ酸性化後に増加する。ＧＯ／ＰＶＡ膜のＣ／Ｏ比は、３２％ＨＣｌ酸性化後に２．９６から２．１２に減少し、これは酸洗浄で酸酸化が起こることを示している。ＨＣｌ酸性化では、エポキシ基が一列に並び、Ｃ－Ｃ結合が切断される。エポキシ鎖はエポキシ対に酸化される傾向があり、この条件ではカルボニル基がより安定であるため、カルボニル対に変換される。より極性の強いＣ＝Ｏは、Ｈ^＋を引き寄せて水素結合を形成することにおいてＣ－Ｏよりも強い。したがって、より高い電圧出力は、電位生成のためにより多くのＨ^＋を引き寄せることができる、より多くのＣ＝Ｏ結合に起因する可能性がある。

【0247】

酢酸及びＮａＯＨで洗浄したＧＯ／ＰＶＡ膜中の酸素ベースの基も、それぞれ図１６ｃ及び図１６ｄにおいて調査する。酢酸で洗浄したＧＯ／ＰＶＡ膜は、Ｃ－Ｃ（３５．９６ａｔ．％）、Ｃ－Ｏ（２２．２８ａｔ．％）、Ｃ＝Ｏ（１．２７ａｔ．％）、Ｏ－Ｃ＝Ｏ（６．１３ａｔ．％）を示し、ＮａＯＨで洗浄したＧＯ／ＰＶＡ膜は、Ｃ－Ｃ（３７．８６ａｔ．％）、Ｃ－Ｏ（２５．２４ａｔ．％）、Ｃ＝Ｏ（２．７４ａｔ．％）、Ｏ－Ｃ＝Ｏ（２．４７ａｔ．％）を示した。酢酸及びＮａＯＨで洗浄したＧＯ／ＰＶＡ膜の最大電圧は、それぞれ０．３４Ｖ及び０．２２Ｖであり、酢酸及びＮａＯＨで洗浄したＧＯ／ＰＶＡ膜のＣ＝Ｏの比率が低いため、ＨＣｌで酸性化した膜の最大電圧よりも相対的に低い。このように、Ｃ＝Ｏの比率はＧＯ／ＰＶＡ膜の電圧出力に関係する。さらに、酸性化した膜における高いＣ／Ｏ比は、ＧＯ／ＰＶＡ膜の低い抵抗率に寄与し、電流出力を著しく向上させる（酸性化後１ユニットで１９．７１ｎＡから９．２８μＡ）。さらに、Ｃ－Ｏ及びＯ－Ｃ＝Ｏのピークは、ＨＣｌ酸性化後に、より低い結合エネルギーの方へわずかにシフトする。

【0248】

ＧＯ／ＰＶＡＭＥＧバッテリーセルは、電圧又は電流の出力を向上させるために、直接直列又は並列に接続することができる。図１１（ｂ）及び（ｃ）の概略図は、それぞれ電圧測定のために直列に接続された４つのバッテリーセルと、電流測定のために並列に接続された４つのバッテリーセルとを示す。

【0249】

直列接続された２つ及び４つのユニットの電圧は、明らかな低下が見られることなく、２時間を超えて良好な保持を示す（図９ａ）。ユニットの最大電圧は、１つのユニット、２つのユニット、４つのユニットで、それぞれ、０．８５Ｖ、１．７０Ｖ、３．３８である（図９ｃ）。並列のユニットでも、接続するユニットが多いほど電流出力が向上する（図９ｂ）。ユニットの最大電流は、１ユニット、２ユニット、４ユニットで、それぞれ、９．２８、１８．１６、４０．６９である。このように、ＭＥＧバッテリーセルの電圧及び電流は、１つのユニットの出力に比例して直線的に増加し、ユニット（バッテリーセル）の簡単な組み立てによる高電力出力の生成への応用の可能性を示している。

【0250】

また、フレキシブルデバイスへの応用のため、３２％ＨＣｌ酸性化が行われたＧＯ／ＰＶＡ膜をカーボンクロス上に作製する。この膜（１×１ｃｍ^２）の電圧は、室内湿度（ＲＨ＝４５％）で０．５０６Ｖに達する（図１０ｂ）。

【0251】

ＧＯ／ＰＶＡ膜の電圧出力に対する膜の曲率の影響を調査するために、異なる半径のガラス瓶にＧＯ／ＰＶＡ膜を取り付けた。曲率の異なる膜の電圧は、１５０～３００秒で最大値まで上昇する。最大電圧は、曲率０ｃｍ^－１、０．５ｃｍ^－１、１．０ｃｍ^－１の膜で、それぞれ０．８３Ｖ、０．８５Ｖ、０．８４Ｖである（図１０ｂ～１０ｄ）。このように、カーボンクロス上の酸性化ＧＯ／ＰＶＡ膜の電圧出力は、曲率の異なる表面で安定した電圧出力を示し、フレキシブルデバイスの作製に大きな可能性を示している。

【0252】

さらに、実用的なデバイスを提供するために膜を小片に分割することで、デバイスアレイを容易に実現することができる（図１０ｅ）。酸性化ＧＯ／ＰＶＡ膜を、まず上記の方法でＦＴＯガラス上に作製し、次いで膜を２０個のセルに平行に分割し、上部電極としてＡｇペーストを塗布した（図１７ａ）。２０セル並列のユニットは、他のユニットと直列に接続して電気出力を向上させることができる（図１７ｂ）。このアレイ（２直列×２０並列）により、計算機に十分に電力を供給することができる（図１０ｆ）。

【0253】

さらなる例として、５つのバッテリーセルを直列に接続して電気出力を試験した。この例について、図１８～２１を参照して以下に説明する。

【0254】

単一セルの場合、ＧＯとＰＶＡとの混合溶液（質量比＝１：１）を５０℃で１２時間、ＦＴＯガラス上で乾燥させ、ＧＯ／ＰＶＡ膜（厚さ約１５μｍ、面積約１×１ｃｍ^２）を形成した後、３２％ＨＣｌで酸性化した（膜をＨＣｌ溶液に１０分間浸漬）。その後、蒸留水で１０分間これを洗浄し、５０℃で５時間乾燥させた。Ａｇペーストを膜上に塗布し（面積約０．１×０．５ｃｍ^２）、５０℃で１０分間乾燥させることで、上部Ａｇ電極を作製した（図１８）。

【0255】

試料室内の相対湿度（ＲＨ）は、湿潤Ｎ_２及び乾燥Ｎ_２の投入によって制御した（図１９ａ）。電気出力は、Ｋｅｙｓｉｇｈｔ Ｂ２９０２Ａ精密光源／測定ユニットで記録した（図１９ｂ）。５つのセルを直列に接続した様子を図２０に示す。保持率測定のために、湿潤Ｎ_２によって水分を投入し、ＲＨ（７５％ＲＨまで）及び電気出力を最高値に達するまで上昇させ、その後保持率測定のために停止した。電圧／電流サイクルの測定では、湿潤Ｎ_２によって水分を投入し、ＲＨ及び電気出力を最高値に達するまで上昇させた。その後、乾燥Ｎ_２（０％ＲＨまで）によって水分を除去し、ＲＨ及び電気出力が最低値になるまで減少させた。

【0256】

全実験結果及びデータの集計

【0257】

【表1】

【0258】

湿度サイクル実験では、湿度を再導入した時に、直列の５つセルの電圧がピーク値の８０％に戻るまでの平均時間を計算した。ピーク値の８０％に戻るまでの５つのセルの平均時間は１７．７５秒である。

【0259】

図２１ａに基づき、ＲＨ＝７５％で（２０００ｋオーム）の抵抗負荷で接続した単一ＭＥＧバッテリーセルを介して、単一ＭＥＧバッテリーセルの電圧放電曲線を作成した。ＭＥＧバッテリーセルは７０００秒以上放電することが観察される。５つの接続されたＭＥＧバッテリーセルの電圧保持を５．３時間以上測定したところ、電圧出力は安定しており、図２１ｂでは５．３時間後に４．１Ｖより高いことが示される。図２１（ｃ及びｄ）の５つの接続されたＭＥＧバッテリーセルにおいて電圧サイクル及び電流サイクルを試験したところ、電圧ピークは４Ｖ以上まで戻り、電流は約５８ｕＡでピークに達した。

【0260】

結論
我々は、ＨＣｌで処理したＧＯ／ＰＶＡ膜のＭＥＧバッテリーセルを作製した。このセルは、湿分に反応し、他の刺激を用いずに電気を発生させることができる。ＰＶＡを添加することによってＧＯ／ＰＶＡ膜は基板へのより良好な付着性を示し、より安定な電気出力を示す。３２％のＨＣｌによる酸性化後、ＲＨ＝７５％において、０．４９Ｖから０．８５Ｖへの電圧増加及び９．２８ｎＡから１９．７１μＡへの電流増加が記録され、これによって、電気性能を大幅に向上させるための簡単なアプローチが提供される。電圧は、明らかな低下が生じることなく、２時間を超える保持が可能であり、長期的応用のための安定な電気出力が実証された。約４．１Ｖの電圧又は５８μＡの（ピーク）電流は、直列又は並列接続の５つのＭＥＧバッテリーセルユニットの単純な組立体によって簡単に発生する。このことは、市販のデバイスでの電力供給における大きな可能性を示す。さらに、ＧＯ／ＰＶＡ膜は、柔軟でフレキシブルであるカーボンクロス上にも作製され、２時間にわたって０．８Ｖより高い電圧を発生する。このことは、フレキシブルデバイスの作製に応用可能であることを示す。

【0261】

ＭＥＧバッテリーセル用のＧＯ及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の酸性化膜が提供される。豊富なヒドロキシル基及び良好な粘性を有するＰＶＡは、環境からの湿分を吸収するだけではなく、基板への膜の付着性を向上させ、そのため、安定した電気出力がもたらされる。さらに、ＧＯ／ＰＶＡ膜の電圧及び電流出力は、酸性化後の官能基の最適化により大幅に改善され、そのため、高く安定な電流出力を有するＭＥＧを作製するための簡単なアプローチが提供される。単一ＭＥＧバッテリーセルユニットは、相対湿度７５％で０．８５Ｖの高電圧及び９．２８μＡの顕著な電流を発生することができる。ＭＥＧバッテリーセルは、明らかな電圧低下が生じることなく、２時間にわたって電圧保持を示す。ＭＥＧバッテリーセルは、電気出力をさらに向上させるために、直列及び／又は並列に接続することもできる。直列の５つのＭＥＧバッテリーセルの電圧は最高４．１Ｖに達し、これは、いくつかの実用的な電子機器に電力を供給するのに十分な高さである。このように、このＭＥＧバッテリーセルは、実用的な機器に電力を供給するために、豊富な湿分からのエネルギー収集を設計するための実現可能なアプローチを提供する。

【0262】

電力供給に対する大きな需要のため、湿分からのエネルギー収集は、その豊富な供給源のため、実用化において関心が高まっている。本明細書中、ドロップキャスト法により作製され、その後、電気出力を向上させるためにＨＣｌで酸性化されるＧＯ／ＰＶＡ膜の電気的性能について調査する。３２％のＨＣｌで酸性化された、調製されたままのＧＯ／ＰＶＡ膜は、相対湿度７５％で０．８５Ｖの優れた電圧及び９．２８μＡの大電流を発生させることができ、これは簡単な組み立てによってさらに向上させることができる（直列又は並列の５ユニットで４．１Ｖ又は５８μＡ（ピーク））。電気出力はフレキシブルカーボンクロス上でも達成されており、これは、フレキシブルエレクトロニクスのエネルギー供給のための電気性能を向上させる簡単且つ効果的なアプローチを示す。

【0263】

上記のバッテリーセルの様々な実施形態は、高湿度環境において大電流及び大電圧出力を提供する自己充電型バッテリーを提供する。このようなバッテリーセルは、多くの電子機器で応用される。特に、ＭＥＧバッテリーセルの高電流及び高電圧出力並びに安定な出力により、実施形態は、バッテリーセルを高湿度環境、例えば、湿度が約８０％から１００％であるヒトの皮膚と接触する環境に配置することを可能にする多くのウェアラブル技術に適切な電源となる。このような高湿度環境では、バッテリーセル上で電荷を維持するためにＨ^＋イオンが供給される。適切な応用としては、各種ボディセンサ及び電子皮膚パッチを含むヘルスウェアラブルが含まれる。ＭＥＧバッテリーセルによって発生する電圧及び電流レベルによって、センサ及び／又は無線通信モジュール、例えば、ブルートゥース（Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ）無線トランシーバを含み得る、モノのインターネット（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ ｏｆ Ｔｈｉｎｇｓ）（ＩｏＴ）デバイスに電力を供給することが可能になる。

【0264】

項目２：試料及び結果
以下の項目２では、第２の一連の試料及び結果について記載する：

【0265】

酸性化ＧＯ膜は、ＭＥＧ応用のために少量のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が組み込まれた。ヒドロキシル基及び良好な粘度を持つＰＶＡは、環境からの湿分を吸収するだけでなく、基板への膜の付着性を向上させ、安定なデバイス構造及び安定な電気出力をもたらす。最も重要なことは、官能基の最適化、及び酸性化後の膜抵抗の減少により、ＧＯ／ＰＶＡ膜の電気出力が大幅に向上し、そのため、高く安定な電流出力を有するＭＥＧを作製するための簡単なアプローチが提供される。単一ユニットは、ＲＨ７５％で０．８５Ｖの高電圧及び９．２８μＡ（９２．８μＡ・ｃｍ^２）の顕著な電流を発生することができる。これは、報告されているＭＥＧの最高電気出力のひとつである^６、１２。ＭＥＧは、明らかな電圧低下が生じることなく、２時間にわたって良好な電圧保持を示す。ＭＥＧを直列又は並列に接続して、電気出力をさらに向上させることもできる。４つのＭＥＧユニットの電圧及び電流は、それぞれ最高３．３８Ｖ及び４０．４９μＡに達し、これはいくつかの実用的な電子機器に電力を供給するのに十分な高さである。このように、本明細書は、ＧＯの官能基を変性し、実用的な電子デバイスに電力を供給するための電気出力を向上させる実現可能なアプローチを提供する。

【0266】

項目２の試料用の方法
材料
塩酸（ＨＣｌ）、酢酸、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末（Ｍｗ １３０００～２３０００）、銀ペースト、及び硝酸銀はＳｉｇｍａから購入した。ＧＯ粉末は、Ｈｕｍｍｅｒｓ法に従ってグラファイト粉末の酸化により合成した^３３。２０ｍｇ／ｍＬのＧＯ分散液は、ＧＯ粉末を蒸留水に分散させ、３０分間超音波処理を行うことで得た。２０ｍｇ／ｍＬのＰＶＡ溶液は、ＰＶＡ粉末を蒸留水に溶解させ、９０℃で３０分間撹拌することで得た。

【0267】

ＭＥＧの作製
フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）ガラスを１．０×２．０ｃｍ^２に切断し、基板／底面電極として使用した。ＦＴＯガラスをエタノール及び脱イオン水で洗浄した後、紫外線を３０分間照射した。ＧＯ分散液及びＰＶＡ溶液を質量比１：１（ＧＯ／ＰＶＡ膜の基板への良好な付着を達成するための最大比率）で超音波処理により３０分間混合した後、ＦＴＯガラス上に直接、５０℃で１２時間乾燥させ、１．０×１．０ｃｍ^２のＧＯ／ＰＶＡ膜を形成した。ＧＯ／ＰＶＡ膜の端は短絡を避けるために絶縁テープで覆い、Ａｇペーストを上部電極として膜上に印刷した。カーボンクロス（基板／底部電極）上に作製した膜については、カーボンクロスを上記のＧＯ／ＰＶＡ分散液に３０分間浸した後、５０℃で１２時間乾燥させた。

【0268】

ＭＥＧの化学処理
ＭＥＧの酸性化については、濃度の異なるＨＣｌ水溶液にＭＥＧを１０分間浸漬した。その後、硝酸銀溶液におって塩化物イオンが検出されなくなるまで、ＭＥＧを蒸留水で洗浄した。その後、電気測定及び電子デバイスへの電力供給のために、ＭＥＧを５０℃で２４時間乾燥させた。他の試薬で洗浄したＭＥＧについては、酢酸又はＮａＯＨ溶液にＭＥＧを１０分間浸漬した後、ｐＨ＝７になるまで蒸留水で洗浄した。

【0269】

電気的測定
電気出力測定のために、ＭＥＧの電極をＫｅｙｓｉｇｈｔ Ｂ２９０２Ａ精密光源／測定ユニットに直接接続した。試料チャンバー内のＲＨを制御するために、湿潤Ｎ_２及び乾燥Ｎ_２を使用した。乾燥Ｎ_２として圧縮Ｎ_２を使用し、試料チャンバー内のＲＨを低下させた。湿潤Ｎ_２は、脱イオン水に乾燥Ｎ_２を流すことによって得られ、試料チャンバー内のＲＨを上昇させた。電気出力保持率測定では、湿潤Ｎ_２により湿分を投入し、電気測定終了までＲＨ及び電気出力を上昇させた。電気出力サイクルの測定に関しては、ＲＨ及び電気出力を上昇させるためにＲＨ及び電気出力が最高値に達するまで湿潤Ｎ_２によって湿分を投入し、その後、ＲＨ及び電気出力を減少させるために乾燥Ｎ_２によって湿分を除去した。ユニットを直列及び並列にそれぞれ接続して、複数のユニットの電圧及び電流を測定した。

【0270】

ＭＥＧの電気出力
水分の蒸発による湿分は、地球上に豊富に存在する持続可能な資源であり（図２２ａ）、ＭＥＧによって収集して、自己発電システムに組み込むことができる。図２２ｂは、ＭＥＧの概略的構造を示しており、炭素ベースの材料が機能層として機能し、そして銀ペースト及びフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）ガラスがそれぞれ上部電極及び底部電極として機能する。環境からの湿分は親水性機能層によって吸収され、上部／底部電極間の電荷分離を促進し、発電を実現する。機能層を最適化するため、３種類の材料（ＧＯ、ＰＶＡ及びＧＯ／ＰＶＡ）を使用してデバイスを作製し、ＲＨ＝７５％で試験した。図２２ｃ～ｅに示すように、最大電圧（Ｖ_ｍａｘ）出力は、それぞれ、ＧＯで０．４８Ｖ、ＰＶＡで０．２６ｍＶ、そしてＧＯ／ＰＶＡで０．５０Ｖである。明らかに、高電圧出力の発生においてＧＯ膜はＰＶＡ膜を上回っているが、電圧の明らかな変動が観察された（図２２ｃ）。電気測定中、ＧＯ膜は界面の付着性が低いため、ＦＴＯガラスに密着できず、電圧出力の安定性及び再現性が低下した。これとは異なり、ＧＯ／ＰＶＡは、ＰＶＡが界面付着性を大幅に改善するバインダーとして機能するため、高く安定した電圧出力を示した（図２２ｅ）。したがって、高電圧で安定した出力を有するＭＥＧを作製するための機能層としてＧＯ／ＰＶＡを選択した。

【0271】

機能層を横切るプロトン濃度勾配は、プロトンの移動に不可欠であり、したがって電圧出力を支配する。一般に、濃度勾配が高いほど高電圧を発生させることができ、これは、より高いＲＨ及び機能層のプロトン化能力の向上から得ることができる。Ｇａｏらは、酸性化によって表面プロトンの数が増加し、紙ベースのＭＥＧの電気出力が向上することを報告している^１３。本明細書中、３２．０％、１６．０％、１．０％、０．５％及び０．０％を含む様々な濃度の塩酸（ＨＣｌ）溶液を使用してＧＯ／ＰＶＡ膜を処理し、官能基密度を調整した。図２３ａ～ｂに示すように、ＧＯ／ＰＶＡ膜の対応するＶ_ｍａｘは、それぞれ、０．８５Ｖ、０．８２Ｖ、０．６９Ｖ、０．６１Ｖ及び０．５０Ｖであり、２時間にわたって良好な保持を示した。特に、３２．０％のＨＣｌで処理されたデバイスのＶ_ｍａｘは０．８５Ｖであり、これは単一のＭＥＧについて報告された中で最高電圧である。明らかに、酸性化はプロトン化能力を高め、より大きなプロトン化勾配をもたらすので、電圧出力を大幅に改善することができる。外部掃引電圧において、３２．０％ＨＣｌによって酸性化されたＭＥＧの電気出力を調査する。正の外部電圧におけるＭＥＧの電流出力は、負の外部電圧におけるＭＥＧの電流出力よりも有意に高い。これは、正の外部電圧では０．０２～０．２６ＭΩであり、負の外部電圧では０．３５～２．１９ＭΩである、ＭＥＧの抵抗の差に起因する。これは、酸性化ＧＯ／ＰＶＡ膜が上面及び底面の間に大きなプロトン化勾配を発生させることを示している。（それぞれ、０．０％及び３２．０％のＨＣｌによって酸性化された）膜を１ｍＬの蒸留水に１０分間浸した後、異なる膜を浸漬した水のｐＨは同じ値を示した。したがって、ＨＣｌ溶液からイオン化したＨ^＋の代わりに官能基が解離することにより、プロトン化勾配が生じる。

【0272】

他の変形を除外するために、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、０．０％及び３２．０％のＨＣｌによって酸性化を行ったＧＯ／ＰＶＡ膜の表面モルフォロジーを特性評価した。図３２は、両膜のモルフォロジーに顕著な変化がないことを示している。一方、断面ＳＥＭ画像は、膜の微細構造及び厚みがともに変化していないことを示す。さらに、０．５×０．５、１．０×１．０及び１．５×１．５ｃｍ^２などの異なる面積の膜を用いて電圧出力を測定したところ、電圧はほぼ同じままであることが示された。さらに、３２．０％のＨＣｌによって酸性化されたＰＶＡ膜のＶ_ｍａｘは０．４９Ｖであり、これは、３２．０％のＨＣｌによって酸性化されたＧＯ／ＰＶＡ膜のＶ_ｍａｘよりはるかに低い。したがって、酸性化されたＰＶＡの代わりに、酸性化されたＧＯが高電圧出力（Ｖ_ｍａｘ＝０．８５Ｖ）に寄与する。したがって、これらの結果は、酸性化ＧＯ／ＰＶＡ膜の高電圧出力に対する膜モルフォロジー、膜面積及びＰＶＡの影響を除外する。

【0273】

膜を横切るプロトン濃度が電位を誘導することをさらに確認するため、デバイスの上面に１％、２５％、５５％及び７５％の異なるＲＨを行った。図２３ｃに示すように、対応するＶ_ｍａｘは、０．０２Ｖ、０．２２Ｖ、０．６０Ｖ及び０．８５Ｖである。さらに、ＲＨ＝７５％における上部／底部電極及び上部／上部電極による酸性化膜のＶ_ｍａｘは、それぞれ、０．８５Ｖ及び０．０２Ｖである。２つの上部電極を有するＭＥＧは、ＧＯ／ＰＶＡ膜の２つの上面間のプロトン化勾配が無視できるため、ほとんど電圧出力を示さない。このように、プロトン化勾配はＭＥＧの電圧出力に密接に関係している。さらに、３２．０％のＨＣｌによって酸性化されたＧＯ／ＰＶＡ膜の電圧出力に対する膜厚の影響を調査した。２３．７３μｍ、１５．３３μｍ、１２．２３μｍ及び６．２１μｍの異なる厚さを有するＧＯ／ＰＶＡ膜は、それぞれ、０．８５Ｖ、０．８５Ｖ、０．８０Ｖ及び０．７５Ｖを発生できた。より薄いＧＯ／ＰＶＡ膜を有するＭＥＧは、内層への水の移動を促進し、上面及び底面間の吸収水のより低い勾配をもたらし、プロトン化勾配及び電圧出力を低下させる。以上の結果は、ＧＯ／ＰＶＡデバイスのＲＨ及び官能基密度が、プロトン化勾配及び電圧出力を同時に決定していることを明確に示している。

【0274】

ＲＨは、通常、実用的な用途においてＭＥＧが高電圧を生成するための制御不可能な条件であることに留意されたい。したがって、機能層の官能基密度を最適化することは、望ましい電圧及び電流出力を得るために特に重要である。図２３ａに示すように、ＨＣｌ処理によって官能基密度を調整することができ、それによって様々な電圧出力を生じることができる。一方、サイクル安定性は、ＭＥＧの性能を決定するもうひとつの重要なパラメーターである。湿分はＮ_２ガスによってデバイスの上面に運搬され、電気出力を発生させた。乾燥Ｎ_２によって湿分が抽出されると、電気出力は急激に低下した。ＨＣｌによって酸性化したＧＯ／ＰＶＡ及び酸性化していないＧＯ／ＰＶＡの電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を室内湿度で実施し、異なるＭＥＧの導電性を分析した（図２３ｄ）。ＨＣｌで酸性化したＧＯ／ＰＶＡは、ＨＣｌで酸性化しないＧＯ／ＰＶＡよりもはるかに低い抵抗を示し、これは、酸性化ＧＯ／ＰＶＡ中のより多くの可動化イオンによるものであり、高い電流出力を達成するために適切である。具体的には、ＭＥＧの最大電流出力は、３２．０％ＨＣｌ酸性化後に１９．７１ｎＡ（１９７．１ｎＡ・ｃｍ^２）から９．２８μＡ（９２．８μＡ・ｃｍ^２）まで増加し、酸性化による著しい改善を示す（図２３ｅ）。図２３ｆは、異なるＨＣｌ濃度によって酸性化されたＭＥＧのサイクル電圧出力を示す。明らかに、ＨＣｌ濃度が増加すると、デバイスは徐々に電圧を増加させ、各サイクルにおいて明らかな劣化がない、優れたサイクル安定性を示しており、このことも、湿度センサの応用における大きな可能性を示している。最近報告されたＭＥＧの電気出力を表１にまとめる。明らかに、本研究の酸性化ＧＯ／ＰＶＡを用いたＭＥＧは、報告されているＭＥＧよりも包括的な電気出力を示している。

【0275】

【表2】

【0276】

作動機構
図２４ａに、酸性化ＧＯ／ＰＶＡ ＭＥＧの発電の提案されるメカニズムを示すが、これには、イオン化、電荷分離、及び電荷再結合が含まれる^１８。官能基のプロトンは、湿分から吸収された水を含まずに固定化される。イオン化の際、ＧＯ／ＰＶＡ膜上面の湿分は官能基（－ＯＨ及び－ＣＯＯＨ）の解離を促進し、発電用の電荷キャリアとして可動化されたＨ^＋を放出する^{８、１０、１９}。そして、湿分に曝露された上面において可動化されたＨ^＋の濃度が高いため、Ｈ^＋は上面から底面に移動し、電荷分離及び電圧発生が実現する。湿分が除去されると、可動化されたＨ^＋は、上面に向かって、水分が移動する方向に移動し、電荷再結合が導かれる^１１。このように、充電及び放電のプロセスは、複雑な化学反応の代わりに湿分によって直接引き起こされるため、ＭＥＧは素早く充電可能であり、このようなクリーンエネルギーを収集することによって安定した電気出力を示す。

【0277】

ＨＣｌ処理後の基密度の増加によるＭＥＧデバイスの性能向上を検証するため、酸性化が行われた膜及び酸性化が行われていない膜において、Ｘ線回折（ＸＲＤ）及びＸ線光電子分光（ＸＰＳ）などの材料特性の分析を行った。ＧＯ／ＰＶＡ膜の回折ピークは、ＧＯ膜よりも低い回折角（１４．４°から６．６°）を示し、ＨＣｌ濃度の増加後、より高い回折角（６．６°から８．０°）にシフトする。ＧＯ／ＰＶＡ膜の層間間隔は、ブラッグ（Ｂｒａｇｇ）の法則によって計算できる^{２０、２１}。ＧＯ／ＰＶＡ膜はＧＯ膜よりも高い層間間隔を示し、層間間隔はＧＯ膜で０．７７ｎｍ、ＧＯ／ＰＶＡ膜（０．０％ＨＣｌ）で１．２６ｎｍ、ＧＯ／ＰＶＡ膜（１．０％ＨＣｌ）で１．１９ｎｍ、ＧＯ／ＰＶＡ膜（３２．０％ＨＣｌ）で１．１０ｎｍである。ＰＶＡのポリマー分子はＧＯ層間に入り込み、層間間隔を広げることができる。このことは、ＧＯ／ＰＶＡ膜がＧＯ膜よりも高い層間間隔を示したことを説明し得る。ＧＯのカルボキシル基は架橋中にヒドロキシル基と反応可能であるため、ＧＯとＰＶＡとの間の架橋によって、隣接するＧＯシートが架橋され^２３、これによって、より均一で安定した構造が得られる。さらに、ＧＯ／ＰＶＡ膜の層間間隔はＨＣｌ酸性化後に減少する。ＨＣｌ酸性化によってＧＯ／ＰＶＡ膜の間隔が短くなるのは、ＨＣｌ酸性化において導入されたＨ^＋による結果であり得る。Ｈ^＋は、酸素ベースの基によって吸収され、ＧＯとＰＶＡとの架橋を阻害する可能性がある。

【0278】

図２４ｂ～ｃは、０．０％ＨＣｌ、１．０％ＨＣｌ及び３２．０％ＨＣｌによって酸性化されたＧＯ／ＰＶＡ膜のＣ １ｓ領域のＸＰＳスペクトルを示す。２８４．８ｅＶ、２８６．２ｅＶ、２８７．０ｅＶ及び２８９．２ｅＶの結合エネルギーによるＧＯ／ＰＶＡ（０．０％ＨＣｌ）におけるＣ １ｓピークは、それぞれ、Ｃ－Ｃ（４５．２９ａｔ．％）、Ｃ－Ｏ（１９．１８ａｔ．％）、Ｃ＝Ｏ（４．６７ａｔ．％）及びＯ－Ｃ＝Ｏ（４．８４ａｔ．％）を表す。２８４．８ｅＶ、２８６．０ｅＶ、２８７．０ｅＶ及び２８９．１ｅＶの結合エネルギーによるＧＯ／ＰＶＡ（１．０％ＨＣｌ）におけるＣ １ｓピークは、それぞれＣ－Ｃ（２８．６１ａｔ．％）、Ｃ－Ｏ（１８．５０ａｔ．％）、Ｃ＝Ｏ（１４．９１ａｔ．％）及びＯ－Ｃ＝Ｏ（５．９６ａｔ．％）を表す。２８４．８ｅＶ、２８５．９ｅＶ、２８７．０ｅＶ、２８９．０ｅＶの結合エネルギーによるＧＯ／ＰＶＡ（３２％ＨＣｌ）におけるＣ １ｓピークは、それぞれ、Ｃ－Ｃ（２８．３０ａｔ．％）、Ｃ－Ｏ（１４．２６ａｔ．％）、Ｃ＝Ｏ（２０．７５ａｔ．％）及びＯ－Ｃ＝Ｏ（４．４９ａｔ．％）を表す。したがって、Ｃ－Ｏ結合の比率はＨＣｌ酸性化後に減少し、Ｃ＝Ｏ結合の比率はＨＣｌ酸性化後に増加する。Ｃ＝Ｏ結合が多い膜ほど、高い仕事関数及び表面電位を示すことが報告されている^２４。室内湿度（ＲＨ＝５５％）下、ケルビンプローブフォース（Ｋｅｌｖｉｎ ｐｒｏｂｅ ｆｏｒｃｅ）顕微鏡（ＫＰＦＭ）によってＧＯ／ＰＶＡ膜の表面電位を分析したところ、これは酸性化後に増加し、ＨＣｌ酸性化後のＣ＝Ｏ結合の比率の増加に起因する可能性がある。

【0279】

ＨＣｌ酸性化後、エポキシ基は一列に並ぶことが可能であり、それによってＣ－Ｃ結合は切断される^{２５、２６}。この状態においてカルボニル基がより安定であるため、エポキシ鎖は酸化されてエポキシ対になり、カルボニル対へと変換される傾向がある（図２４ｄ）。極性の強いＣ＝Ｏは、Ｈ^＋を引き寄せて水素結合を形成する上で、Ｃ－Ｏよりも優れている^２８。したがって、より高い電圧出力は、より多くのＣ＝Ｏ結合に起因する可能性がある。Ｃ＝Ｏ結合が多いほど、官能基（－ＯＨ及び－ＣＯＯＨ）の解離からのＨ^＋がより多く引き寄せ、優れた電気出力のためのより大きなプロトン化勾配がもたらされる。さらに、ＭＥＧ中のキャリア（Ｈ^＋）密度は、酸性化後、湿分に曝露された膜中により多くの解離したＨ^＋があるため、増加し、これは膜抵抗の低下及び電流出力の増加をもたらす。電圧出力の向上に寄与する正確な官能基を確認するために、酢酸及びＮａＯＨによって洗浄されたＧＯ／ＰＶＡ膜中の酸素ベースの基も調査した。酢酸によって洗浄されたＧＯ／ＰＶＡ膜は、Ｃ－Ｃ（３５．９６ａｔ．％）、Ｃ－Ｏ（２２．２８ａｔ．％）、Ｃ＝Ｏ（１．２７ａｔ．％）及びＯ－Ｃ＝Ｏ（６．１３ａｔ．％）を示すが、ＮａＯＨによって洗浄されたＧＯ／ＰＶＡ膜は、Ｃ－Ｃ（３７．８６ａｔ．％）、Ｃ－Ｏ（２５．２４ａｔ．％）、Ｃ＝Ｏ（２．７４ａｔ．％）及びＯ－Ｃ＝Ｏ（２．４７ａｔ．％）を示す。酢酸及びＮａＯＨによって洗浄されたＧＯ／ＰＶＡ膜のＶ_ｍａｘは、それぞれ、０．３４Ｖ及び０．２２Ｖである。酢酸及びＮａＯＨによって洗浄されたＧＯ／ＰＶＡ膜のＣ＝Ｏの比率がはるかに低いため、ＨＣｌによって酸性化された膜のＶ_ｍａｘよりもはるかに低い。このように、Ｃ＝Ｏの比率はＧＯ／ＰＶＡ膜の電気出力と密接に関係している。

【0280】

密度汎関数理論（ＤＦＴ）に基づく第一原理計算を実行し、酸化グラフェンのＨＣｌ酸性化によって誘導された電気出力の観察された増強効果について原子論的な洞察が得られた。具体的には、酸性化によって生成した炭素空孔の存在下及び非存在下、Ｏ－及びＯＨ－表面官能基化酸化グラフェンについてのプロトン結合プロセスをシミュレーションした。理論的ＤＦＴの結果によると、炭素空孔の存在によって、可動性プロトンと表面固定化官能基との間の水素結合の形成が著しく増加することが示された。このシミュレーション結果は、実験で観察された電気出力の増強効果を説明し得る。理論的ＤＦＴ結果の要約を図２５に示す。

【0281】

炭素空孔（Ｖ_Ｃ）が存在しない場合、可動性プロトンは炭素表面上のＯ原子と強い化学結合を形成する傾向がある（図２５ａ）。この場合、プロトンの結合に対応するエネルギーは１．１２ｅＶ／Ｈに達し、これによりＨが化学吸着しなくなるため、プロトンの移動に関して不利になる（すなわち、ＯとＨとの間の相互作用が強すぎることが判明する）。一方、可動性プロトンと表面Ｏ原子との相互作用は、Ｖ_Ｃ欠陥が存在する場合、後者が既に酸化グラフェン上に吸着されているため、はるかに弱くなる（すなわち、０．１ｅＶオーダー）。そのため、可動性Ｈ^＋イオンと電荷を交換する傾向がない（図２５ｂ）。その結果、共有結合的な相互作用よりもむしろ静電引力を伴う水素結合が炭素表面に多数形成され、これが高い電気出力を達成するためのプロトン移動に有益であることが判明する。

【0282】

炭素表面上の官能基（－ＯＨ）を考慮した場合、一般的な結論は上の段落で報告されたものと非常によく似ている。Ｖ_Ｃがまばらな場合、－ＯＨはＨ結合時に炭素表面から自発的に剥離することがわかる（図２５ｃ）。ＯＨ剥離効果は、水分子の形成によって引き起こされる。これは、比較的弱いＣ－Ｏ表面結合（すなわち、Ｅ_Ｏ－Ｃ≒０．１ｅＶ）からＯ－Ｈ分子結合への電荷移動に依存しており、明らかに充放電サイクルの目的には望ましくない。逆に、豊富な炭素空孔が存在する場合、Ｖ_Ｃ近傍に固定化された－ＯＨは、可動性プロトンと穏やかな水素結合を形成する傾向がある（図２５ｄ）。この後者の場合、非常に安定なＣ－Ｏ表面結合（すなわち、Ｅ_Ｏ－Ｃ≒３．７ｅＶ）から共有結合のＯ－Ｈ結合に電子を移動させることはエネルギー的に好ましくないため、可動性Ｈイオンは適度な静電気力を介して官能基（－ＯＨ）に捕獲される。

【0283】

全体として、我々の理論的ＤＦＴシミュレーションは、実験で観察された酸化グラフェンのＨＣｌ酸性化による電気出力の増強効果を再現している。水素結合の形成が増加している点が、その根本的な原因である。

【0284】

応用の実証
高電圧及び高電流のＭＥＧは、メモリスター及びセンサなどの電子デバイスに直接電力を供給することができ、実用性を大幅に向上させる。電圧又は電流出力をさらに向上させるために、ＭＥＧユニットを直接直列又は並列に接続した。最大電流は、１ユニット、２ユニット及び４ユニットで、それぞれ、９．２８μＡ、１８．１６μＡ及び４０．６９μＡである（図２６ａ）。さらに、Ｖ_ｍａｘは、１ユニット、２ユニット及び４ユニットで、それぞれ、０．８５Ｖ、１．７０Ｖ及び３．３８Ｖである（図２６ｂ）。このように、ＭＥＧの電圧及び電流は、１ユニットの電気出力に対してほぼ直線的に増加しており（図２６ｃ）、ユニットを単に直列又は並列に組み立てるだけで、高い電気出力が得られる大きな可能性を示している。発電性能の向上は、水素触媒など、その応用の可能性をさらに広げる可能性がある。

【0285】

３２．０％ＨＣｌ酸性化によるＧＯ／ＰＶＡ膜は、フレキシブルデバイス応用のためのカーボンクロス上にも作製される。カーボンクロス上の酸性化ＧＯ／ＰＶＡ膜を異なる半径のガラス瓶に取り付け、ＧＯ／ＰＶＡ膜の電圧出力に対する膜の曲率の影響を調査する。曲率０．０ｃｍ^－１、０．５ｃｍ^－１及び１．０ｃｍ^－１の膜では、Ｖ_ｍａｘは、それぞれ、０．８３Ｖ、０．８５Ｖ及び０．８４Ｖであった（図２７ａ）。このように、酸性化ＧＯ／ＰＶＡ膜は、曲率の異なるフレキシブル基板上で安定した電圧出力を示し、フレキシブルエレクトロニクスにおける大きな可能性を示した。ＧＯ／ＰＶＡ膜をフレキシブル且つウェアラブルな用途に組み込むためには、膜が曲げなどの機械的運動において良好な電気出力を示す必要がある。カーボンクロス上の酸性化ＧＯ／ＰＶＡ膜を１秒で０°から１２０°まで曲げた。このフレキシブルＭＥＧは、Ｖ_ｍａｘが著しく低下することなく、２０００回の曲げ変形に耐えることができ、フレキシブル且つウェアラブルな用途への大きな可能性を示す（図２７ｂ）。

【0286】

その上、ＭＥＧは、充放電サイクルの良好な安定性を示す。ＭＥＧは湿分によって直接充電可能であり、２０μＡ・ｃｍ^－２の電流密度で放電可能である。ＭＥＧは、各サイクルにおいて良好な安定性で同様の充放電プロセスを示す。湿分からＭＥＧによって収集された電力は、３００秒で０．８０Ｖまで充電される市販のコンデンサ（２０μＦ）などの電力貯蔵デバイスを直接充電することもでき（図２７ｃ）、これは同時でのエネルギー変換及び貯蔵の大きな可能性を示す。抵抗値の異なる負荷抵抗器を接続して、ＭＥＧによって電力が供給される外部デバイスの電気出力を調査した（図２７ｄ）。負荷が１ｋΩから３ＭΩに増加するにつれて、抵抗器の電圧は０．０１Ｖから０．８１Ｖに増加したが、電流は８．５５μＡから０．２７μＡに減少した。負荷抵抗器の最高出力は、０．１ＭΩの抵抗で１．３６μＷであった。その上、市販の圧力センサは、室内湿度（５５％）で単一のＭＥＧから直接電力を供給することが可能であり、外部からの圧力刺激に応じて電気信号を発生する（図２７ｅ～ｆ及び補足動画Ｓ１）。このことから、室内湿度で実用的なデバイスを供給することについての大きな可能性が示される。さらに、電気出力が膜面積と無関係であるため、膜を小片に分割することでデバイスアレイを容易に実現し、実用的なデバイスを供給することができる。上記の方法でＦＴＯガラス上に酸性化ＧＯ／ＰＶＡ膜パターンを作製した後、膜を２０個並列に分割し、全てのユニットの上面にＡｇペーストを塗布して上部電極とし、電流出力を増加させた。また、２０個並列のパターンを直列に接続して電圧出力を向上させることも可能である。このアレイ（２直列×２０並列）により、市販の電卓に十分な電力を供給することができる（図２７ｇ及び補足動画Ｓ２）。

【0287】

結論
まとめると、ＨＣｌ酸性化及びＰＶＡ添加は、それぞれＭＥＧのプロトン化勾配及び基板上の酸性化膜の微細構造安定性を向上させることができ、良好な安定性で高い電気出力を達成するために有益であるため、我々はＭＥＧを作製するためにＨＣｌ処理ＧＯ／ＰＶＡを使用する。酸性化ＧＯ／ＰＶＡ膜の上面は湿分に直接曝露される。一方、底面はＦＴＯガラスと密着しているため、湿分の透過を強固に遮断している。この湿分の非対称性により、ＧＯ／ＰＶＡ膜の上面と底面との間で電気出力が発生する。機能層としてのＧＯ／ＰＶＡ膜は、高く安定した電圧出力によってＧＯ膜及びＰＶＡ膜より性能が優れている。電圧出力はプロトン化勾配と密接に関係しており、これはＨＣｌ酸性化及び高ＲＨによって改善される。０．８５Ｖの高電圧及び９．２８μＡ（９２．８μＡ・ｃｍ^２）の優れた電流が、３２．０％ＨＣｌ酸性化によるＧＯ／ＰＶＡ膜によってＲＨ＝７５％において発生し、これは直列又は並列接続によって容易に向上させることができる（４ユニットを直列又は並列接続した場合、３．３８Ｖ又は４０．４９μＡ）。フレキシブルカーボンクロス上の酸性化ＧＯ／ＰＶＡ膜の電圧は、膜の曲率及び曲げサイクルに対して明らかな低下を示さず、フレキシブル且つウェアラブルな応用への大きな可能性を示す。酸性化ＧＯ／ＰＶＡ膜はまた、より高い電気性能のために容易にパターン分割することができ、市販の電卓に電力を供給することに成功している。これは、湿分からのエネルギー収集及び様々な実用的デバイスへの電力供給に有望である。

【0288】

項目３：試料及び結果
以下の項目３では、第３の一連の試料及び結果について記載する：

【0289】

図２８、２９、３０及び３１に示す結果は、ＨＮＯ_３処理されたＭＥＧ試料に関するものである。ＭＥＧ試料は、ＦＴＯガラス上に酸化グラフェン及びＰＶＡ膜を含む機能層を含む。試料は、（ａ）酸性化なし、（ｂ）ＨＮＯ_３溶液による酸性化、（ｃ）ＨＮＯ_３蒸気による酸性化によって試験した。

【0290】

第１の方法では、液体酸処理のために、ＧＯ／ＰＶＡ層をＨＮＯ_３溶液（７０重量％）に１０分間浸漬する。その後、デバイスを蒸留水で１０分間洗浄し、５０℃で１２時間乾燥させる。

【0291】

第２の方法では、蒸気処理のために、ＧＯ／ＰＶＡ層を密閉チャンバー内でＨＮＯ_３溶液（７０重量％）上に吊るす。その後、デバイスを蒸留水で１０分間洗浄し、５０℃で１２時間乾燥させる。

【0292】

酸化後、層間間隔が増加することがわかった（ＧＯに関しては７．９２Å、ＨＣｌ ＧＯに関しては７．９９Å、ＨＮＯ_３ ＧＯに関しては８．３２Å）。層間間隔が大きいほど、より速い水の移動に寄与する。

【0293】

初期（非酸性化）ＧＯ膜のＯ／Ｃ比は３４．５２％である。

【0294】

ＨＮＯ_３溶液及びＨＮＯ_３蒸気によって酸性化されたＧＯ膜のＯ／Ｃ比は、それぞれ、５４．３１％及び５３．８０％である。これらの結果は、ＨＮＯ_３処理によりＣ＝Ｏ結合が著しく増加したことを示している。

【0295】

相対湿度８０％におけるデバイスの出力を図３０に示す。この試料は、亜鉛の上部電極、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の底部電極を有し、約０．５ｃｍ^２の面積を有する。試料は約１ｃｍ^２の面積を有し、機能層は７０％ＨＮＯ_３によって処理されている。底部電極はＭＷカーボンナノチューブである。Ｚｎ箔デバイスでは、電圧が非常に高い（約１．６Ｖ）ことがわかるが、これはＺｎの酸化還元挙動によるものである。電流は、ＺｎとＧＯとの接触面積に制限されている。

【0296】

図３１の結果は、０．６ｃｍ^２の面積を有するＡｇペーストの上部電極を有する試料の湿度７０％における電圧／電流曲線を示す。Ｖ_ｍａｘは０．８９Ｖであり、Ｉ_ｍａｘは１３．２１ｍＡである。１００分間動作後の電流は０．１９ｍＡである。

【0297】

本明細書に任意の先行技術文献が参照される場合、そのような参照は、その文献がオーストラリア又はその他の国において、当該技術分野における一般的な知識の一部を形成していることの承認を構成するものではないことを理解されたい。

【0298】

後続する特許請求の範囲及び本発明の先行説明において、文脈上、明示的な文言又は必要な含意により別段必要とされる場合を除き、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という語又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」若しくは「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの変形は、包括的な意味で、すなわち、記載された特徴の存在を特定するために使用されるが、本発明の様々な実施形態においてさらなる特徴の存在又は追加を排除するために使用されるものではない。

【0299】

前述の説明は、単に本発明の好ましい実施形態に言及するものであり、その範囲が以下の請求項から決定される本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、変形及び修正が可能であることを理解されたい。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4(a)】

【図4(b)】

【図4(c)】

【図4(d)】

【図5】

【図6(a)】

【図6(b)】

【図6(c)】

【図6(d)】

【図7(a)】

【図7(b)】

【図8(a)】

【図8(b)】

【図9(a)】

【図9(b)】

【図9(c)】

【図10(a)】

【図10(b)】

【図10(c)】

【図10(d)】

【図10(e)】

【図10(f)】

【図11(a)】

【図11(b)】

【図11(c)】

【図12(a)】

【図12(b)】

【図13(a)】

【図13(b)】

【図13(c)】

【図13(d)】

【図14(a)】

【図14(b)】

【図14(c)】

【図15(a)】

【図15(b)】

【図16(a)】

【図16(b)】

【図16(c)】

【図16(d)】

【図17(a)】

【図17(b)】

【図18】

【図19(a)】

【図19(b)】

【図20】

【図21(a)】

【図21(b)】

【図21(c)】

【図21(d)】

【図22(a)】

【図22(b)】

【図22(c)】

【図22(d)】

【図22(e)】

【図23(a)】

【図23(b)】

【図23(c)】

【図23(d)】

【図23(e)】

【図23(f)】

【図24(a)】

【図24(b)】

【図24(c)】

【図24(d)】

【図25(a)】

【図25(b)】

【図25(c)】

【図25(d)】

【図26(a)】

【図26(b)】

【図26(c)】

【図27(a)】

【図27(b)】

【図27(c)】

【図27(d)】

【図27(e)】

【図27(f)】

【図27(g)】

【図28】

【図29(a)】

【図29(b)】

【図29(c)】

【図30】

【図31】

【図32(a)】

【図32(b)】

【図32(c)】

【図32(d)】

【国際調査報告】