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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-01-31
(54)【発明の名称】充電式電池セル
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20240124BHJP
H01M 10/0563 20100101ALI20240124BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240124BHJP
H01M 10/054 20100101ALI20240124BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20240124BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240124BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20240124BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20240124BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 Z
H01M10/0563
H01M10/052
H01M10/054
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/587
H01M4/58
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023546073
(86)(22)【出願日】2022-01-26
(85)【翻訳文提出日】2023-09-28
(86)【国際出願番号】 EP2022051762
(87)【国際公開番号】W WO2022162008
(87)【国際公開日】2022-08-04
(31)【優先権主張番号】21154259.2
(32)【優先日】2021-01-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521380247
【氏名又は名称】インノリス・テクノロジー・アー・ゲー
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＮＯＬＩＴＨ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】ＨＩＲＺＢＯＤＥＮＷＥＧ ９５， ４０５２ ＢＡＳＥＬ， ＳＷＩＴＺＥＲＬＡＮＤ
(74)【代理人】
【識別番号】110001818
【氏名又は名称】弁理士法人Ｒ＆Ｃ
(72)【発明者】
【氏名】ツィンク，ローラン
(72)【発明者】
【氏名】ボルク，マルクス
(72)【発明者】
【氏名】トュンメル，ユリア
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ05
5H029AJ06
5H029AJ12
5H029AK01
5H029AK03
5H029AK04
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL11
5H029AM01
5H029AM07
5H029DJ08
5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ10
5H029HJ18
5H050AA07
5H050AA12
5H050BA15
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA10
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050DA11
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA10
5H050HA18
(57)【要約】
本発明は、活性金属、平面状の導体要素（２６）を有する少なくとも一つの正極（２３、４４）、平面状の導体要素（２７）を有する少なくとも一つの負極（２２、４５）、ハウジング（２８）および第一の導電塩を含む、ＳＯ２系電解質を含む充電式電池セル（２０、４０、１０１）に関し、前記正極（２３、４４）および／または前記負極（２２、４５）は、単量体のスチレンおよびブタジエン構造単位系ポリマーからなる、少なくとも一つの第一の結合剤と、カルボキシメチルセルロース基からなる、少なくとも一つの第二の結合剤を含む。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
活性金属、平面状の導体要素（２６）を有する少なくとも一つの正極（２３、４４）、平面状の導体要素（２７）を有する少なくとも一つの負極（２２、４５）、ハウジング（２８）および第一の導電塩を含む、ＳＯ２系電解質を含んでなる充電式電池セル（２０、４０、１０１）であって、前記正極（２３、４４）および／または前記負極（２２、４５）は、単量体のスチレンおよびブタジエン構造単位系ポリマーからなる、少なくとも一つの第一の結合剤と、カルボキシメチルセルロース基からなる、少なくとも一つの第二の結合剤を含むことを特徴とする充電式電池セル（２０、４０、１０１）。
【請求項2】
前記正極（２３、４４）および／または前記負極（２２、４５）は、前記第一および前記第二の結合剤とは異なる、少なくとも一つの別の結合剤を有し、前記別の結合剤は、好ましくは以下のものであることを特徴とする、請求項１に記載の充電式電池セル（２０、４０、１０１）：- フッ化結合剤、特にフッ化ポリビニリデンおよび／またはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンによって形成されるターポリマー、または
- 共役カルボン酸のモノマー構造単位または前記共役カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、またはこれらの組み合わせからなるポリマー。
【請求項3】
前記正極（２３、４４）または前記負極（２２、４５）における全ての結合剤の濃度は、前記正極（２３、４４）または前記負極（２２、４５）の総重量に関して好ましくは多くとも２０ｗｔ％、さらに好ましくは多くとも１５ｗｔ％、さらに好ましくは多くとも１０ｗｔ％、さらに好ましくは多くとも７ｗｔ％、さらに好ましくは多くとも５ｗｔ％、さらに好ましくは多くとも２ｗｔ％、さらに好ましくは多くとも１ｗｔ％および特に好ましくは多くとも０．５ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の充電式電池セル（２０、４０、１０１）。
【請求項4】
前記第一の導電塩は、- アルカリ金属化合物、特にリチウム化合物、前記リチウム化合物は、アルミン酸塩、特にテトラハロゲンアルミン酸リチウム、ハロゲン化物、シュウ酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、ヒ酸塩およびガレートによって形成される群から選択され、さらに
- 以下の式（Ｉ）
【化1】
によって形成される群から選択され、
- Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、元素周期表第１２族の金属およびアルミニウムによって形成される群から選択される金属であり、
- ｘは、１から３の整数であり、
- 置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立してＣ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ２～Ｃ１０アルケニル、Ｃ２～Ｃ１０アルキニル、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１４アリールおよびＣ５～Ｃ１４ヘテロアリールによって形成される群から選択され、さらに
- 中心原子Ｚは、アルミニウムまたはホウ素である
ことを特徴とする、請求項１～３の何れか１項に記載の充電式電池セル（２０、４０、１０１）。
【請求項5】
前記第一の導電塩の前記置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して以下によって形成される群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の充電式電池セル（２０、４０、１０１）：- Ｃ１～Ｃ６アルキル、好ましくはＣ２～Ｃ４アルキル、特に好ましくは２-プロピル、メチルおよびエチルのアルキル基、
- Ｃ２～Ｃ６アルケニル、好ましくはＣ２～Ｃ４アルケニル、特に好ましくはエテニルおよびプロペニルのアルケニル基、
- Ｃ２～Ｃ６アルキニル、好ましくはＣ２～Ｃ４アルキニル、
- Ｃ３～Ｃ６シクロアルキル、
- フェニル、および
- Ｃ５～Ｃ７ヘテロアリール。
【請求項6】
前記第一の導電塩の前記置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも一つは、少なくとも一つのフッ素原子および／または少なくとも一つの化学基によって置換されており、前記化学基は、Ｃ１～Ｃ４アルキル、Ｃ２～Ｃ４アルケニル、Ｃ２～Ｃ４アルキニル、フェニールおよびベンジルによって形成される群から選択されることを特徴とする、請求項４および５に記載の充電式電池セル（２０、４０、１０１）。
【請求項7】
前記第一の導電塩の前記置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも一つは、ＣＦ３基またはОＳО２ＣＦ３基であることを特徴とする、請求項４～６の何れか１項に記載の充電式電池セル（２０、４０、１０１）。
【請求項8】
前記第一の導電塩は、以下によって形成される群から選択されることを特徴とする、請求項４～７の何れか１項に記載の充電式電池セル（２０、４０、１０１）：【化2】
【請求項9】
前記電解質は、前記第一の導電塩とは異なる、少なくとも一つの第二の導電塩を含むことを特徴とする、請求項１～８の何れか１項に記載の充電式電池セル（２０、４０、１０１）。
【請求項10】
前記電解質は、少なくとも一つの添加剤を含むことを特徴とする、請求項１～９の何れか１項に記載の充電式電池セル（２０、４０、１０１）。
【請求項11】
前記電解質の前記添加剤は、ビニレンカーボネートおよび自身の誘導体、ビニルエチレンカーボネートおよび自身の誘導体、メチルエチレンカーボネートおよび自身の誘導体、リチウム（ビスオキサラト）ホウ酸、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、シュウ酸リチウム、２-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン、環状エキソメチレンカーボネート、スルホン、環状および非環状スルホン酸塩、非環状亜硫酸塩、環状および非環状スルフィン酸エステル、無機酸の有機エステル、非環状および環状アルカン（前記非環状および環状アルカンは１バールで少なくとも３６℃の沸点を有する）、芳香族化合物、ハロゲン化環状および非環状スルホニルイミド、ハロゲン化環状および非環状リン酸エステル、ハロゲン化環状および非環状ホスフィン、ハロゲン化環状および非環状ホスファイト、ハロゲン化環状および非環状ホスファゼン、ハロゲン化環状および非環状シリルアミン、ハロゲン化環状および非環状ハロゲン化エステル、ハロゲン化環状および非環状アミド、ハロゲン化環状および非環状無水物およびハロゲン化有機複素環によって形成される群から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の充電式電池セル（２０、４０、１０１）。
【請求項12】
前記電解質は、前記電解質組成の総重量に関して以下の組成を有することを特徴とする、請求項１～１１の何れか１項に記載の充電式電池セル（２０、４０、１０１）：（ｉ）５から９９．４ｗｔ％の二酸化硫黄、
（ｉｉ）０．６から９５ｗｔ％の前記第一の導電塩、
（ｉｉｉ）０から２５ｗｔ％の前記第二の導電塩、および
（ｉＶ）０から１０ｗｔ％の前記添加剤。
【請求項13】
前記第一の導電塩の物質量濃度は、前記電解質の総容積に関して０．０１モル／ｌから１０モル／ｌ、好ましくは０．０５モル／ｌから１０モル／ｌ、さらに好ましくは０．１モル／ｌから６モル／ｌおよび特に好ましくは０．２モル／ｌから３．５モル／ｌの範囲にあることを特徴とする、請求項１～１２の何れか１項に記載の充電式電池セル（２０、４０、１０１）。
【請求項14】
前記電解質は、１モルの導電塩当たり少なくとも０．１モルのＳＯ２、好ましくは少なくとも１モルのＳＯ２、さらに好ましくは少なくとも５モルのＳＯ２、さらに好ましくは少なくとも１０モルのＳＯ２および特に好ましくは少なくとも２０モルのＳＯ２を含むことを特徴とする、請求項１～３の何れか１項に記載の充電式電池セル（２０、４０）。
【請求項15】
前記充電式電池セル（２０、４０、１０１）は、少なくとも４．０ボルト、さらに好ましくは少なくとも４．４ボルト、さらに好ましくは少なくとも４．８ボルト、さらに好ましくは少なくとも５．２ボルト、さらに好ましくは少なくとも５．６ボルトおよび特に好ましくは少なくとも６．０ボルトのセル電圧を有することを特徴とする、請求項１～１４の何れか１項に記載の充電式電池セル（２０、４０、１０１）。
【請求項16】
前記活性金属は、以下のものであることを特徴とする、前項のうちいずれか一つに記載の充電式電池セル（２０、４０、１０１）：- アルカリ金属、特にリチウムまたはナトリウム、
- アルカリ土類金属、特にカルシウム、
- 元素周期表第１２族の金属、特に亜鉛、または
- アルミニウム。
【請求項17】
前記正極（２３、４４）は、前記活物質（２４）として好ましくはＡｘＭ’ｙＭ”ｚＯａの組成を有する、少なくとも一つの化合物を含み、以下のとおりであることを特徴とする、請求項１～１５の何れか１項に記載の充電式電池セル（２０、４０、１０１）：- Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、元素周期表第１２族の金属またはアルミニウムによって形成される群から選択される、少なくとも一つの金属であり、
- Ｍ’は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの元素によって形成される群から選択される、少なくとも一つの金属であり、
- Ｍ”は、元素周期表の第２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５および１６族の元素によって形成される群から選択される、少なくとも一つの元素であり、
- ｘおよびｙは、それぞれ独立した０より大きい数であり、
- ｚは、０以上の数であり、さらに
- ａは、０より大きい数である。
【請求項18】
前記化合物は、ＬｉｘＮｉｙ１Ｍｎｙ２ＣｏｚＯａの組成を有し、ｘ、ｙ１およびｙ２はそれぞれ独立した０より大きい数であり、ｚは０以上の数であり、ａは０より大きい数であることを特徴とする、請求項１７に記載の充電式電池セル（２０、４０、１０１）。
【請求項19】
前記化合物は、ＡｘＭ’ｙＭ”１
ｚ１Ｍ”２
ｚ２Ｏ４の組成を有し、Ｍ”１は、元素周期表の第２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５および１６族の元素によって形成される群から選択される、少なくとも一つの元素であり、Ｍ”２はリンであり、ｚは０以上の数であり、ｚ２の値は１であることを特徴とする、請求項１７に記載の充電式電池セル（２０、４０、１０１）。
【請求項20】
前記正極（２３、４４）は、金属酸化物、金属ハロゲン化物および金属リン酸塩によって形成される群から選択される、少なくとも一つの金属化合物を含み、前記金属化合物の金属は、好ましくは元素周期表の原子番号２２から２８の遷移金属、特にコバルト、ニッケル、マンガンまたは鉄であることを特徴とする、請求項１～１９の何れか１項に記載の充電式電池セル（２０、４０、１０１）。
【請求項21】
前記正極（２３、４４）は、スピネル、層状酸化物、変換化合物またはポリアニオン化合物の化学構造を有する、少なくとも一つの金属化合物を含むことを特徴とする、請求項１～２０の何れか１項に記載の充電式電池セル（２０、４０）。
【請求項22】
前記負極（２２、４５）は、活物質として好ましくは炭素、特に修飾体であるグラファイトを含む挿入電極であることを特徴とする、請求項１～２１の何れか１項に記載の充電式電池セル（２０、４０、１０１）。
【請求項23】
交互に積層されてまたは巻かれて前記ハウジング（２８）内に配置されている、少なくとも一つの負極（２２、４５）と少なくとも一つの正極（２３、４４）を含んでなり、前記正極（２３、４４）および前記負極（２２、４５）は、好ましくはそれぞれ少なくとも一つのセパレータ（２１，１３）によって互いに電気的に分離されていることを特徴とする、請求項１～２２の何れか１項に記載の充電式電池セル（２０、４０、１０１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＳＯ２系電解質を有する充電式電池セルに関する。
【背景技術】
【0002】
充電式電池セルは、多くの技術分野において非常に重要である。多くの場合、当該充電式電池セルは、例えば携帯電話の作動のように比較的小さい電流を有する小さい充電式電池セルのみが必要とされるような用途に使用されている。しかしながら大きなエネルギー用途のためにより大きい充電式電池セルの需要も多く、車両の電気駆動用には電池セルの形状におけるエネルギーを大量に蓄積することが特に重要である。
【0003】
この種の充電式電池セルに求められる重要な要件は、高いエネルギー密度である。このことは前記充電式電池セルが重量および容積単位当たりの電気エネルギーを可能な限り多く含む必要があることを意味する。このため活性金属としてリチウムが特に有利であることが証明されている。充電式電池セルの活性金属とは、電解質中の当該活性金属のイオンが前記セルの充放電時に負極または正極に移動してそこで電気化学プロセスに参加する金属を指す。当該電気化学プロセスは、直接的または間接的に外部回路へ電子の放出または前記外部回路からの電子の受容につながる。活性金属としてリチウムを含む充電式電池セルは、リチウムイオン電池とも称される。電極の比容量の増加あるいはセル電圧の増加のいずれかによって当該リチウムイオン電池のエネルギー密度を高めることが可能である。
【0004】
リチウムイオン電池の正極と負極の両方は、挿入電極として形成されている。本発明の意味合いにおける「挿入電極」という用語は、結晶構造を有する電極であって、前記リチウムイオン電池の作動時に前記活物質のイオンを当該結晶構造に蓄積または放出することが可能であると理解される。このことは、電極過程が電極の表面だけではなく前記結晶構造内でも生じ得ることを意味する。前記リチウムイオン電池の充電時には前記活性金属のイオンが前記正極から放出されて前記負極へと蓄積される。前記リチウムイオン電池の放電時には逆のプロセスが実施される。
【0005】
前記電解質も充電式電池セルにとって重要な機能要素である。当該電解質は、通常、溶媒または溶媒混合物と少なくとも一つの導電塩を含む。例えば固体電解質またはイオン溶液は、溶媒を含まず、前記導電塩のみを含む。前記電解質は、前記電池セルの前記正極および前記負極と接触している。前記導電塩の少なくとも一つのイオン（アニオンまたはカチオン）は、イオン伝導によって前記充電式電池セルの機能にとって必要である電極間の電荷輸送が実施され得るように、前記電解質中において移動可能である。前記電解質は、前記充電式電池セルの所定の上限セル電圧を越えると酸化的に電気化学分解される。当該プロセスは、多くの場合、前記電解質の構成要素の不可逆的な破壊、ひいては前記充電式電池セルの故障につながる。還元的プロセスも所定の下限セル電圧を下回ると前記電解質を破壊し得る。当該プロセスを回避するには前記正極および前記負極は、前記セル電圧が前記電解質の分解電圧より小さくあるいは大きくなるように選択される。よって前記電解質が電圧ウィンドウ（英語では電圧ウィンドウ）を決定し、当該範囲内において充電式電池セルを可逆的に作動、すなわち繰り返し充電または放電することが可能である。
【0006】
先行技術より公知であるリチウムイオン電池は、有機溶媒または溶媒混合物とその中に溶解した導電塩とからなる電解質を含む。前記導電塩は、例えばヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）のようなリチウム塩である。前記溶媒混合物は、例えばエチレンカーボネートを含み得る。ＥＣ：ＥＭＣ ３：７において組成１Ｍ ＬｉＰＦ６を有する電解質ＬＰ５７は、当該電解質の一例である。前記有機溶媒または溶媒混合物を用いることによりこの種のリチウムイオン電池は、有機リチウムイオン電池とも称される。
【0007】
先行技術において導電塩として頻繁に使用されるヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の他に、有機リチウムイオン電池のためのその他の導電塩が記載されている。例えば特許第４３０６８５８号公報（以下、［Ｖ１］と称する）において、フッ化または部分フッ化されているものであり得るテトラアルコキシ塩またはテトラアリールオキシボレート塩の形状における導電塩が記載されている。特開２００１－１４３７５０号公報（以下、［Ｖ２］と称する）において、導電性塩としてフッ化または部分フッ化されたテトラアルコキシホウ酸塩およびテトラアルコキシアルミン酸塩について述べられている。両文献［Ｖ１］および［Ｖ２］において記載される導電塩は、有機溶媒または溶媒混合物に溶解されて有機リチウムイオン電池に使用されている。
【0008】
有機リチウムイオン電池の意図しない過充電が電解質の構成要素の不可逆的分解につながることは以前から知られている。この際、前記有機溶媒および／または前記導電塩の酸化分解は、前記正極の表面で生じる。当該分解の間に形成される反応熱とこの際に発生する気体状生成物とは、その後に続く、いわゆる「熱暴走」（「熱暴走」の英語）とこれによって生じる前記有機リチウムイオン電池の破壊との原因となる。当該有機リチウムイオン電池のための充電プロトコルの大半は、充電終了の指標としてセル電圧を用いる。この際、熱暴走による事故は、容量が異なる複数の有機リチウムイオン電池が直列に接続されるマルチセル電池パックを使用した場合に特に生じやすい。
【0009】
したがって有機リチウムイオン電池には、自身の安定性および長期使用時の動作安全性に関して問題がある。安全上のリスクは、特に前記有機溶媒または溶媒混合物の可燃性によっても生じる。有機リチウムイオン電池が発火あるいは爆発すらした場合、前記電解質の有機溶媒が可燃物を形成する。このような安全上のリスクを回避するためには、さらなる対策を実施することが必要となる。当該対策には特に前記有機リチウムイオン電池の充電および放電のプロセスの極めて正確な制御と電池構造の最適化が含まれる。さらに前記有機リチウムイオン電池は、意図しない温度上昇時に溶解する構成要素を含み、その際に前記有機リチウムイオン電池を溶解プラスチックで満たす可能性がある。これによりさらなる制御不能な温度上昇が回避される。しかしながら当該対策は、前記有機リチウムイオン電池の製造時の製造コストの上昇と体積および重量の増加とにつながる。さらに当該対策は、前記有機リチウムイオン電池のエネルギー密度を低下させる。
【0010】
先行技術より公知である発展態様では、充電式電池セルにおいて有機電解質に代えて二酸化硫黄（ＳＯ２）系電解質を使用するようにしている。ＳＯ２系電解質を含む充電式電池セルは、とりわけ高いイオン伝導性を有する。本発明の意味合いにおける「ＳＯ２系電解質」という用語は、添加剤としてＳＯ２を低濃度で含むだけではなく、電解質に含まれており電荷輸送を実施させる導電塩のイオン移動度が少なくとも部分的、大半、あるいは完全にＳＯ２によって保証される電解質であると理解される。よってＳＯ２は、前記導電塩のための溶媒として機能する。前記導電塩は、気体状のＳＯ２と液状の溶媒和化合物複合体を形成し得て、その際にＳＯ２が結合して純粋なＳＯ２に対して蒸気圧が顕著に低下する。より低い蒸気圧を有する電解質が生成される。この種のＳＯ２系電解質は、前述の有機電解質に対して不燃性という利点を有する。よって電解質の可燃性に起因して生じる安全上のリスクを排除することが可能である。
【0011】
有機電解溶媒を有するリチウムイオン電池においても、ＳＯ２系電解質を有する充電式電池セルにおいても、正極および負極のための結合剤の選択は、重要である。結合剤とは、電極の機械的安定性と化学的安定性とを向上するためのものである。負極上の表層の形成とこれによる第一のサイクルにおける表層容量とを可能な限り小さく、電池セルのサービス寿命を長くすべきである。当該結合剤は、充放電サイクルにおいて生じ得る誤作動の際に前記活性金属（すなわちリチウムイオン電池の場合はリチウム）が金属析出されて前記結合剤と接触した場合であっても使用される電解質に対して安定性を有し、長期に亘って自身の安定性を保持する必要がある。前記結合剤が前記金属と反応すると、前記電極の機械的構造の不安定化につながる。電解質における結合剤は、電極表面の濡れ性に影響を与える。濡れ性が損なわれることは、充電式電池セル内における高抵抗につながる。その結果、前記充電式電池セルの作動時に問題が生じる。前記結合剤の選択における大事な観点は、導体要素の形状である。導体要素は、平面状、例えば薄い金属シートまたは薄い金属箔の形状において、あるいは三次元的に多孔金属構造の形状、例えば金属発泡体の形状において形成され得る。三次元的な多孔金属構造は、電極の活物質を前記金属構造体の孔内に取り入れることが可能であるように多孔質である。前記平面状の導体要素の場合、前記活物質は前記平面状の導体要素の前面および／または背面の表面に塗布される。導体要素の形状に応じて前記結合剤に対する様々な要求、例えば導体要素に対する接着性が十分である必要がある、などが存在する。前記結合剤と電極内の自身の質量割合との選択の際に多くの場合、一方では機械的安定性、他方で電極の電気化学的特性の向上の間で妥協点を見出す必要がある。
【0012】
例えば「低温リチウムイオン電池におけるスチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ／ＣＭＣ）および二フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダーの影響について」（Ｊｕｉ－Ｐｉｎ Ｙｅｎ， Ｃｈｉａ－Ｃｈｉｎ Ｃｈａｎｇ， Ｙｕ－Ｒｕｎ Ｌｉｎ， Ｓｅｎ－Ｔｈａｎｎ Ｓｈｅｎ ａｎｄ Ｊｉｎ－Ｌｏｎｇ Ｈｏｎｇａ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １６０ （１０） Ａ１８１１－Ａ１８１８ （２０１３））という論文（以下、［Ｖ３］と称する）の著者らは、エチレンカルボネート（ＥＣ）／ジエチルカルボネート（ＤＥＣ）（ｖ／ｖ＝１：１）中、導電塩としてＬｉＰＦ６を含む有機電解溶媒（１Ｍ）中に結合剤ＳＢＲ／ＣＭＣまたはＰＶＤＦを有するグラファイト系アノードの調査について述べている。彼らは、ＰＶＤＦ結合剤を有する電極は、ＳＢＲ／ＣＭＣ結合剤混合物を有する電極と比べてより低い抵抗、よりよい放電率およびよりよいサイクル安定性を有するという結果を得る。
【0013】
米国特許出願公開第２０１５／００９３６３２号明細書（以下、［Ｖ４］と称する）において組成がＬｉＡｌＣｌ４＊ＳＯ２であるＳＯ２系電解質が示されている。前記電解質は、導電塩として好ましくはテトラハロゲンアルミン酸リチウム、特に好ましくはテトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）を含む。正極および負極は、並外れて厚く、三次元的な多孔金属構造を有する導体要素を有する。開始容量を高めて前記負極および前記正極の機械的安定性および化学的安定性を向上するために、例えばポリアクリル酸リチウム（ＬｉＰＡＡ）などの共役カルボン酸のモノマー構造単位または当該共役カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、またはこれらの組み合わせからなるポリマーから成る結合剤Ａまたは単量体のスチレンおよびブタジエン構造単位系ポリマーからなる結合剤Ｂあるいは結合剤ＡおよびＢの混合物を使用することが提案されている。
【0014】
国際公開第２０２０／２２１５６４号（以下、［Ｖ５］と称する）にも正極の硫黄ドープ活物質との組み合わせにおける、とりわけＬｉＡｌＣｌ４を導電塩として有するＳＯ２系電解質が開示されている。好ましくは三次元的な多孔金属構造を有する導体要素を有する負極および正極の結合剤としては、例えばフッ化ビニリデン（ＴＨＶ）またはフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ化結合剤、例えばポリアクリル酸リチウム（ＬｉＰＡＡ）などのポリアクリル酸塩、単量体のスチレンおよびブタジエン構造単位系ポリマーからなる結合剤あるいはカルボキシメチルセルロース基の結合剤などが提案される。前記負極については特に共役カルボン酸のアルカリ酸のポリマーが特に有用であることが判明した。前記正極については特にＴＨＶおよびＰＶＤＦが有用であることが判明した。
【0015】
とりわけ当該ＳＯ２系電解質においても生じる欠点は、微量の水が残留している可能性がある場合に生成される加水分解生成物が前記充電式電池セルのセル構成要素と反応し、これによって所望しない副産物の生成につながるということにある。そのため、ＳＯ２系電解質を用いてこの種の充電式電池セルを製造する際には電解質およびセル構成要素に含まれる残留水分量を最小限に抑えるように注意する必要がある。
【0016】
ＳＯ２系電解質のさらなる問題は、多くの、特に有機リチウムイオン電池において公知である導電塩がＳＯ２に溶解不能であるということがある。
【0017】
【表1】
【0018】
測定によりＳＯ２が例えば以下のような多くの導電塩に対して貧溶媒であることが判明した：フッ化リチウム（ＬｉＦ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳО４）、ホウ酸ビス（オキサラト）リチウム（ＬｉＢОＢ）、ヘキサフルオロアルセン酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロアルミン酸三リチウム（Ｌｉ３ＡｌＦ６）、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｃ２О４）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳｌ）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢО２）、アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌО２）、リチウムトリフラート（ＬｉＣＦ３ＳО３）およびクロロスルホン酸リチウム（ＬｉＳО３Ｃｌ）。当該導電塩のＳＯ２に対する前記溶解性は、約１０－２から１０－４モル／Ｌである（表１を参照のこと）。これらの低い塩濃度ではせいぜい低い伝導性しか存在せず、充電式電池セルの有用な作動には不十分であると推定することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0019】
【特許文献1】特許第４３０６８５８号公報
【特許文献2】特開２００１－１４３７５０号公報
【特許文献3】米国特許出願公開第２０１５／００９３６３２号明細書
【特許文献4】国際公開第２０２０／２２１５６４号
【非特許文献】
【0020】
【非特許文献1】Ｊｕｉ－Ｐｉｎ Ｙｅｎ， Ｃｈｉａ－Ｃｈｉｎ Ｃｈａｎｇ， Ｙｕ－Ｒｕｎ Ｌｉｎ， Ｓｅｎ－Ｔｈａｎｎ Ｓｈｅｎ ａｎｄ Ｊｉｎ－Ｌｏｎｇ Ｈｏｎｇａ著 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １６０ （１０） Ａ１８１１－Ａ１８１８「低温リチウムイオン電池におけるスチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ／ＣＭＣ）および二フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダーの影響について」２０１３年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0021】
ＳＯ２系電解質を含む充電式電池セルの用途および特性をさらに向上するために、本発明は、先行技術より公知である充電式電池セルと比べて以下のような、ＳＯ２系電解質を有する充電式電池セルを提案するという課題に基づいている：
- 不活性結合剤を有する電極を有し、当該結合剤は、ＳＯ２系電解質と反応せず、より高い充電電位でも安定し、酸化的な電解質分解を促進せず、表層形成のための反応を阻害しない、
- 良好な機械的安定性を有する電極の製造を可能にする結合剤を有し、
- 電極の活物質とともに前記それぞれの電極の導体要素の上に均一に分布または塗布され得、前記それぞれの電極の前記導体要素の前記活物質に対する良好な電気接続を可能にする結合剤を有し、
- 前記電解質と電極との良好な濡れ性を有し、
- 特に大型電池または広範囲に流通する電池に関して可能な限り安価で高い入手可能性を有し、
- 正極において酸化的な電解質分解が生じないように広い電気化学ウィンドウを有し、
- 負極の上に安定した表層を有し、その際、表層容量は低くあるべきであり、その後の作動時に前記負極にさらなる還元的な電解分解が発生しない、
- 導電塩の良好な溶解度を有するＳＯ２系電解質を有し、それにより良好なイオン導体および電子絶縁体であり、よってイオン輸送を容易にして自己放電を最小限に抑え得る、
- 例えばセパレータ、電極材料およびセル外装材などの充電式電池セルにおけるその他の構成要素に対しても不活性であるＳＯ２系電解質を含み、
- 電気的、機械的または熱的な誤用に対して頑丈であり、
- 向上した電気的性能データ、特に高いエネルギー密度を有し、
- 向上した過充電性および深放電性ならびにより低い自己放電性を有し、さらには
- より長いサービス寿命、特に高い使用可能な充放電サイクル数を示す。
- 不活性結合剤を有する電極を有し、当該結合剤は、ＳＯ２系電解質と反応せず、より高い充電電位でも安定し、酸化的な電解質分解を促進せず、表層形成のための反応を阻害しない、
- 良好な機械的安定性を有する電極の製造を可能にする結合剤を有し、
- 電極の活物質とともに前記それぞれの電極の導体要素の上に均一に分布または塗布され得、前記それぞれの電極の前記導体要素の前記活物質に対する良好な電気接続を可能にする結合剤を有し、
- 前記電解質と電極との良好な濡れ性を有し、
- 特に大型電池または広範囲に流通する電池に関して可能な限り安価で高い入手可能性を有し、
- 正極において酸化的な電解質分解が生じないように広い電気化学ウィンドウを有し、
- 負極の上に安定した表層を有し、その際、表層容量は低くあるべきであり、その後の作動時に前記負極にさらなる還元的な電解分解が発生しない、
- 導電塩の良好な溶解度を有するＳＯ２系電解質を有し、それにより良好なイオン導体および電子絶縁体であり、よってイオン輸送を容易にして自己放電を最小限に抑え得る、
- 例えばセパレータ、電極材料およびセル外装材などの充電式電池セルにおけるその他の構成要素に対しても不活性であるＳＯ２系電解質を含み、
- 電気的、機械的または熱的な誤用に対して頑丈であり、
- 向上した電気的性能データ、特に高いエネルギー密度を有し、
- 向上した過充電性および深放電性ならびにより低い自己放電性を有し、さらには
- より長いサービス寿命、特に高い使用可能な充放電サイクル数を示す。
【0022】
この種の充電式電池セルは、特に極めて良好な電気的エネルギーデータおよび性能データ、高い動作安定性およびサービス寿命、特に高い使用可能な充放電サイクル数を有し、その際に前記充電式電池セルの作動時に電解質が分解されることがないようにすべきである。
【課題を解決するための手段】
【0023】
当該課題は、請求項１の特徴を有する充電式電池セルによって解消される。請求項２から２３は、本発明による充電式電池セルの有利である発展態様を説明するものである。
【0024】
本発明による充電式電池セルは、活性金属、平面状の導体要素を有する少なくとも一つの正極、平面状の導体要素を有する少なくとも一つの負極、ハウジングおよび第一の導電塩を含む、ＳＯ２系電解質を含んでなる。前記正極および／または前記負極は、少なくとも一つの第一の結合剤と少なくとも一つの第二の結合剤を含む。前記第一の結合剤は、単量体のスチレンおよびブタジエン構造単位系ポリマーからなる。前記第二の結合剤は、カルボキシメチルセルロース基から選択される。
【0025】
本発明による当該電池セルの開発時、出願人は、ＳＯ２系電解質の使用と平面状の導体要素の使用とに関連する、多くの困難な問題に直面した。活物質をそれぞれの結合剤または結合剤の組み合わせとともに可能な限り均一に平面状の導体要素の上に分布するためには、溶媒とともに構成要素の均質な混合物を製造することが可能でなくてはならない。当該均質な混合物の平面状の導体要素の上への塗布は、容易でなければならない。当該条件が満たされないと機械的安定性を有する電極の製造時に顕著な問題が生じる。本発明による充電式電池セルの場合、前記活物質とともに前記第一および前記第二の結合剤とを用いて均質な混合物を生成して、当該均質な混合物を容易に前記それぞれの電極の前記平面状の導体要素の上に塗布することが可能であったため、当該問題が解消された。第一の結合剤としては特にスチレンブタジエンゴムを使用することが可能である（英語：スチレンブタジエンゴム、略称：ＳＢＲ）。前記第二の結合剤としては特にカルボキシメチレンセルロース（略称：ＣＭＣ）が使用される。
【0026】
本発明の意味合いにおける「導体要素」という用語は、それぞれの電極の活物質の外部回路に対する必要とされる電子伝導接続を可能にするために使用される電子伝導要素を指す。このために前記導体要素は、前記電極の電極反応に関与する活物質と電子接触している。前記導体要素は、平面状、すなわちほぼ二次元的な実施形態において存在している。
【0027】
本発明における充電式電池セルにおいて使用される、ＳＯ２系電解質は、添加剤としてＳＯ２を低濃度で含むだけではなく、電解質に含まれており電荷輸送を実施させる導電塩のイオン移動度が少なくとも部分的、大半、あるいは完全にＳＯ２によって保証される濃度において含む。前記第一の導電塩は、前記電解質内に溶解しており、当該電解内において極めて良好な溶解性を示す。当該導電塩は、気体状のＳＯ２とともに液状の溶媒和化合物複合体を形成することが可能であり、当該溶媒和化合物複合体内にＳＯ２が結合される。この場合、前記液状の溶媒和化合物複合体の蒸気圧が純粋なＳＯ２に対して顕著に低下してより低い蒸気圧を有する電解質が生成される。しかしながら本発明による電解質の製造時に前記第一の導電塩の化学構造に応じて蒸気圧低下が生じない可能があることも本発明の範囲内にある。後者の場合、本発明による電解質の製造時に低温あるいは加圧下において作業することが好ましい。前記電解質は、自身の化学構造が互いに異なる、複数の導電塩をも含み得る。
【0028】
この種の電解質を有する充電式電池セルは、当該電解質に含まれる第一の導電塩が高い酸化安定性を有することによってより高いセル電圧において分解が実質的に生じないという利点を有する。当該電解質は、好ましくは少なくとも４．０ボルトの上部電位まで、さらに好ましくは少なくとも４．２ボルトの上部電位まで、さらに好ましくは少なくとも４．４ボルトの上部電位まで、さらに好ましくは少なくとも４．６ボルトの上部電位まで、さらに好ましくは少なくとも４．８ボルトの上部電位までおよび特に好ましくは少なくとも５．０ボルトの上部電位までの酸化安定性を示す。よって充電式電池セルにおいてこのような電解質を用いた場合、作用電位内、すなわち前記充電式電池セルの両電極の充電終了電圧と放電終了電圧との間における範囲において生じる電解質分解が全くないあるいは極めて少ない。これにより本発明による充電式電池セルは、少なくとも４．０ボルト、さらに好ましくは少なくとも４．４ボルト、さらに好ましくは少なくとも４．８ボルト、さらに好ましくは少なくとも５．２ボルト、さらに好ましくは少なくとも５．６ボルトおよび特に好ましくは少なくとも６．０ボルトの充電終了電圧を有し得る。当該電解質を含む充電式電池セルのサービス寿命は、先行技術より公知である電解質を含む充電式電池セルに比べて顕著に長くなる。
【0029】
さらにこのような電解質を含む充電式電池セルは、低温安定性を有する。例えば-４０℃の温度において充電された容量の６１％がまだ放電され得る。低温における前記電解質の伝導性は、電池セルを作動するのに十分である。
【0030】
正極
以下において前記正極に関して本発明による充電式電池セルの有利である発展態様を説明する：
以下において前記正極に関して本発明による充電式電池セルの有利である発展態様を説明する：
【0031】
本発明による充電式電池セルの第一の発展態様において前記正極は、少なくとも４．０ボルトの上限電位まで、好ましくは４．４ボルトの電位まで、さらに好ましくは少なくとも４．８ボルトの電位まで、さらに好ましくは少なくとも５．２ボルトの電位まで、さらに好ましくは少なくとも５．６ボルトの電位までおよび特に好ましくは少なくとも６．０ボルトの電位まで充電可能である。
【0032】
本発明による充電式電池セルの別の有利である発展態様において正極は、少なくとも一つの活物質を含む。当該活物質は、前記活性金属のイオンを貯蔵して前記電池セルの作動時に前記活性金属の前記イオンを放出して再受容することが可能である。ここで前記活物質の前記平面状の導体要素への良好な電気接続が前記正極の前記結合剤によって阻害されないことが重要である。前記第一および第二の結合剤を使用することによって前記活物質の前記正極の前記平面状の導体要素への良好な電気接続が得られ、当該電気接続は、電池内における作動時においても維持される。
【0033】
本発明による充電式電池セルの別の有利である発展態様において前記正極は、少なくとも一つの層間化合物を含んでいる。本発明の意味合いにおける「層間化合物」という用語は、前述の挿入材料の下位カテゴリーであると理解されたい。当該層間化合物は、相互接続されている空所を有するホストマトリックスとして機能する。前記充電式電池セルの放電プロセスの間に前記活性金属の前記イオンが当該空所内に拡散してそこに蓄積され得る。前記活性金属の前記イオンの当該蓄積の過程における前記ホストマトリックスの構造変化は、わずかであるか全く生じない。
【0034】
本発明による充電式電池セルの別の有利である発展態様において前記正極は、前記活物質として少なくとも一つの変換化合物を含む。本発明の意味合いにおける「変換化合物」という用語は、電気化学活性の間に他の材料を形成する材料であると理解されたい、すなわち前記電池セルの充放電の間に化学結合が分解されて再形成される。前記活性金属の前記イオンの受容および放出の際には前記変換化合物のマトリックスにおいて構造変化が生じる。
【0035】
本発明による充電式電池セルの別の有利である発展態様において前記活物質は、ＡｘＭ’ｙＭ”ｚＯａの組成を有する。当該組成ＡｘＭ’ｙＭ”ｚＯａにおいて
- Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、元素周期表第１２族の金属またはアルミニウムによって形成される群から選択される、少なくとも一つの金属であり、
- Ｍ’は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの元素によって形成される群から選択される、少なくとも一つの金属であり、
- Ｍ”は、元素周期表の第２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５および１６族の元素によって形成される群から選択される、少なくとも一つの元素であり、
- ｘおよびｙは、それぞれ独立した０より大きい数であり、
- ｚは、０以上の数であり、さらに
- ａは、０より大きい数である。
Ａは、金属リチウムであることが好ましい、すなわち前記化合物は、ＬｉｘＭ’ｙＭ”ｚＯａの組成を有し得る。
- Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、元素周期表第１２族の金属またはアルミニウムによって形成される群から選択される、少なくとも一つの金属であり、
- Ｍ’は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの元素によって形成される群から選択される、少なくとも一つの金属であり、
- Ｍ”は、元素周期表の第２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５および１６族の元素によって形成される群から選択される、少なくとも一つの元素であり、
- ｘおよびｙは、それぞれ独立した０より大きい数であり、
- ｚは、０以上の数であり、さらに
- ａは、０より大きい数である。
Ａは、金属リチウムであることが好ましい、すなわち前記化合物は、ＬｉｘＭ’ｙＭ”ｚＯａの組成を有し得る。
【0036】
組成ＡｘＭ’ｙＭ”ｚＯａにおける指数ｙおよびｚは、それぞれＭ’またはＭ”で表され金属および元素の総計を表す。例えばＭ’が二つの金属Ｍ’１およびＭ’２を含んでなる場合、指数ｙはｙ＝ｙ１＋ｙ２であり、ｙ１およびｙ２は、金属Ｍ’１およびＭ’２の指数を表す。指数ｘ、ｙ、ｚおよびａは、前記組成内の電荷が中立になるように選択されねばならない。Ｍ’が二つの金属を含む化合物の例は、Ｍ’１＝Ｎｉ、Ｍ’２＝ＭｎおよびＭ”＝Ｃｏである組成ＬｉｘＮｉｙ１Ｍｎｙ２ＣｏｚＯ２のニッケルマンガンコバルト酸化リチウムである。ｚ＝０である、すなわち別の金属または要素Ｍ”を有しない化合物の例は、コバルト酸化リチウムＬｉｘＣｏｙＯａである。例えばＭ”が二つの要素、一方では金属であるＭ”１と他方ではＭ”２としてリンを含んでなる場合、指数ｚについてはｚ＝ｚ１＋ｚ２であり、ｚ１およびｚ２は、金属Ｍ”１とリン（Ｍ”２）の指数を表す。指数ｘ、ｙ、ｚおよびａは、前記組成内の電荷が中立になるように選択されねばならない。Ａがリチウム、Ｍ”が金属Ｍ”１とＭ”２としてリンを含んでなる化合物の例としてはＡ＝Ｌｉ、Ｍ’＝Ｆｅ、Ｍ”１＝Ｍｎ、Ｍ”２＝Ｐおよびｚ２＝１であるリチウム鉄マンガンリン酸塩ＬｉｘＦｅｙＭｎｚ１Ｐｚ２Ｏ４がある。別の組成では、Ｍ”は二つの非金属、例えばＭ”１としてフッ素、Ｍ”２として硫黄を含んでなることが可能である。このような化合物の例としてはＡ＝Ｌｉ、Ｍ’＝Ｆｅ、Ｍ”１＝ＦおよびＭ”２＝Ｐであるリチウム鉄フルオロ硫酸塩ＬｉｘＦｅｙＦｚ１Ｓｚ２Ｏ４がある。
【0037】
本発明による充電式電池セルの別の有利である発展態様においてＭ’は、ニッケルおよびマンガンの金属からなり、Ｍ”はコバルトである。この場合、式ＬｉｘＮｉｙ１Ｍｎｙ２ＣｏｚＯ２（ＮＭＣ）である組成、すなわち層状酸化物の構成を有するリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物であり得る。このようなリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物からなる当該活物質の例としては、ＬｉＮｉ１/３Ｍｎ１/３Ｃｏ１/３Ｏ２（ＮＭＣ１１１）、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ６２２）およびＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２（ＮＭＣ８１１）である。リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物からなるその他の化合物は、組成ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．２５Ｃｏ０．２５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５２Ｍｎ０．３２Ｃｏ０．１６Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５５Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５８Ｍｎ０．１４Ｃｏ０．２８Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６４Ｍｎ０．１８Ｃｏ０．１８Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６５Ｍｎ０．２７Ｃｏ０．０８Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｍｎ０．２Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７２Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１８Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７６Ｍｎ０．１４Ｃｏ０．１０Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８６Ｍｎ０．０４Ｃｏ０．１０Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９０Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９５Ｍｎ０．０２５Ｃｏ０．０２５Ｏ２あるいはこれらの組み合わせを有し得る。当該化合物を用いることで４．６ボルトより大きいセル電圧を有する充電式電池セルのための正極を製造することが可能である。
【0038】
本発明による充電式電池セルの別の有利である発展態様において前記活物質は、リチウムとマンガンに富む金属酸化物（英語ではリチウムおよびマンガンが豊富な酸化物材料）である。当該金属酸化物は、組成ＬｉｘＭｎｙＭ”ｚＯａを有し得る。よってＭ’は、上述の式ＬｉｘＭ’ｙＭ”ｚＯａにおいて金属マンガン（Ｍｎ）を表す。ここでの指数ｘは、１以上であり、指数ｙは、指数ｚまたは指数ｚ１＋ｚ２＋ｚ３などの和より大きい。例えばＭ”が指数ｚ１およびｚ２の二つの金属Ｍ”１およびＭ”２を含んでなる場合（例えば、Ｍ”１＝Ｎｉ ｚ１＝０．１７５およびＭ”２＝Ｃｏ ｚ２＝０．１であるＬｉ１．２Ｍｎ０．５２５Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１Ｏ２）、指数ｙについてはｙ＞ｚ１＋ｚ２が当てはまる。指数ｚは、０以上であり、指数ａは０より大きい。指数ｘ、ｙ、ｚおよびａは、前記組成内の電荷が中立になるように選択されねばならない。リチウムとマンガンに富む金属酸化物は、０＜ｍ＜１である式ｍＬｉ２ＭｎＯ３（１－ｍ）ＬｉＭ’Ｏ２によって表すことも可能である。この種の化合物の例は、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５２５Ｎｉ０．１７５ＣＯ０．１Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．６Ｎｉ０．２Ｏ２またはＬｉ１．２Ｎｉ０．１３ＣＯ０．１３Ｍｎ０．５４Ｏ２である。
【0039】
本発明による充電式電池セルの別の有利である発展態様において前記組成は、式ＡｘＭ’ｙＭ”ｚＯ４を有する。当該化合物は、スピネル構造である。例えばＡがリチウム、Ｍ’がコバルトおよびＭ”がマンガンであり得る。この場合、前記活物質は、リチウムコバルトマンガン酸化物（ＬｉＣｏＭｎＯ４）である。ＬｉＣｏＭｎＯ４を用いて４．６ボルトより大きいセル電圧を有する充電式電池セルのための正極を製造することが可能である。当該ＬｉＣｏＭｎＯ４は、Ｍｎ３＋を含まないことが好ましい。別の例においてＭ’がニッケル、Ｍ”がマンガンであり得る。この場合の活物質は、リチウムニッケルマンガン酸化物（ＬｉＮｉＭｎＯ４）である。両金属Ｍ’およびＭ”のモル比は、異なっていてもよい。リチウムニッケルマンガン酸化物は、例えばＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の組成を有し得る。
【0040】
本発明による充電式電池セルの別の有利である発展態様において前記正極は、変換化合物である、少なくとも一つの活物質を含む。変換化合物は、例えばリチウムまたはナトリウムなどの活性金属を受容する際に固体酸化還元反応が生じてその際に材料の結晶構造が変化する。このことは化学結合の分解および再形成下において生じる。変換化合物の完全可逆反応は、例えば以下のとおりであり得る：
タイプＡ： ＭＸｚ＋ｙＬｉ ⇔ Ｍ＋ｚＬｉ（ｙ/ｚ）Ｘ
タイプＢ： Ｘ＋ｙＬｉ ⇔ ＬｉｙＸ
変換化合物の例は、ＦｅＦ２、ＦｅＦ３、ＣｏＦ２、ＣｕＦ２、ＮｉＦ２、ＢｉＦ３、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＡｇＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｓ、Ｌｉ２Ｓ、Ｓｅ、Ｌｉ２Ｓｅ、Ｔｅ、ＩおよびＬｉｌである。
タイプＡ： ＭＸｚ＋ｙＬｉ ⇔ Ｍ＋ｚＬｉ（ｙ/ｚ）Ｘ
タイプＢ： Ｘ＋ｙＬｉ ⇔ ＬｉｙＸ
変換化合物の例は、ＦｅＦ２、ＦｅＦ３、ＣｏＦ２、ＣｕＦ２、ＮｉＦ２、ＢｉＦ３、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＡｇＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｓ、Ｌｉ２Ｓ、Ｓｅ、Ｌｉ２Ｓｅ、Ｔｅ、ＩおよびＬｉｌである。
【0041】
別の有利である発展態様において前記化合物は、ＡｘＭ’ｙＭ”ｚ１Ｍ”ｚ２Ｏ４の組成を有し、Ｍ”は、リンであり、ｚ２の値は１である。組成ＬｉｘＭ’ｙＭ”ｚ１Ｍ”ｚ２Ｏ４を有する化合物は、いわゆるリン酸金属リチウムである。当該化合物は、特に組成ＬｉｘＦｅｙＭｎｚ１Ｐｚ２Ｏ４を有する。リン酸金属リチウムの例は、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）またはリン酸鉄マンガンリチウム（Ｌｉ（ＦｅｙＭｎｚ）ＰＯ４）である。リン酸鉄マンガンリチウムの例としては、組成Ｌｉ（Ｆｅ０．３Ｍｎ０．７）ＰＯ４のリン酸塩が挙げられる。リン酸鉄マンガンリチウムの例としては、組成Ｌｉ（Ｆｅ０．３Ｍｎ０．７）ＰＯ４のリン酸塩が挙げられる。他の組成を有するリン酸金属リチウムを本発明による電池セルにおいて使用することも可能である。
【0042】
本発明による充電式電池セルの別の有利である発展態様において前記正極は、少なくとも一つの金属化合物を含む。当該金属化合物は、金属酸化物、金属ハロゲン化物および金属リン酸塩によって形成される群から選択される。当該金属化合物の金属は、元素周期表の原子番号２２から２８の遷移金属、特にコバルト、ニッケル、マンガンまたは鉄であることが好ましい。
【0043】
本発明による充電式電池セルの別の有利である発展態様において前記正極は、スピネル、層状酸化物、変換化合物またはポリアニオン化合物の化学構造を有する、少なくとも一つの金属化合物を含む。
【0044】
前記正極は、活物質として前述の化合物または前記化合物の組み合わせのうち少なくとも一つを含むことは、本発明の範囲内にある。前記化合物の組み合わせとは、前述の材料のうち少なくとも二つを含む正極を意味する。
【0045】
本発明による電池セルは、平面状の導体要素を有する正極を有する。このことは、前記正極が前記活物質の他に導体要素をも含むことを意味する。当該導体要素は、前記正極の前記活物質の必要とされる電子伝導接続を可能にするために使用される。そのために前記導体要素は、前記正極の電極反応に関与する前記活物質と接触している。当該平面状の導体要素は、薄い金属シートまたは薄い金属箔であることが好ましい。前記薄い金属箔は、有孔状または網目状構造を有し得る。前記平面状の導体要素は、金属がコーティングされたプラスチック箔からなることも可能である。当該金属コーティングは、０．１μｍから２０μｍの範囲における厚みを有する。前記正極の前記活物質は、前記薄い金属シート、前記薄い金属箔あるいは前記金属がコーティングされたプラスチック箔の表面に塗布されていることが好ましい。前記活物質は、前記平面状の導体要素の前面および／または背面に塗布され得る。この種の平面状の導体要素は、５μｍから５０μｍの範囲における厚みを有する。前記平面状の導体要素の厚みは、１０μｍから３０μｍの範囲であることが好ましい。平面状の導体要素を使用する場合、前記正極の総厚みは、少なくとも２０μｍ、好ましくは少なくとも４０μｍおよび特に好ましくは少なくとも６０μｍであり得る。最大厚みは、多くとも２００μｍ、好ましくは多くとも１５０μｍおよび特に好ましくは多くとも１００μｍである。前記正極の一面におけるコーティングに関する面積比静電容量は、平面状の導体要素を使用した場合、好ましくは少なくとも０．５ｍＡｈ／ｃｍ２であり、さらにはこの順における以下の値が好ましい：１ｍＡｈ／ｃｍ２、３ｍＡｈ／ｃｍ２、５ｍＡｈ／ｃｍ２、１０ｍＡｈ／ｃｍ２、１５ｍＡｈ／ｃｍ２、２０ｍＡｈ／ｃｍ２。前記導体要素が、平面状に薄い金属シート、薄い金属箔または金属がコーティングされたプラスチック箔の形状に形成されている場合、前記正極の前記活物質の量、すなわち一面のコーティングに関する前記電極の充填量は、好ましくは少なくとも１ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは少なくとも３ｍｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは少なくとも５ｍｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは少なくとも８ｍｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは少なくとも１０ｍｇ／ｃｍ２および特に好ましくは少なくとも２０ｍｇ／ｃｍ２である。
【0046】
一面のコーティングに関する前記電極の最大充填量は、好ましくは多くとも１５０ｍｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは多くとも１００ｍｇ／ｃｍ２および特に好ましくは多くとも８０ｍｇ／ｃｍ２である。
【0047】
本発明による電池セルの別の有利である発展態様において前記正極は、前記第一および前記第二の結合剤とは異なる、別の結合剤を有する。当該別の結合剤は、好ましくは以下のものである：
- フッ化結合剤、特にフッ化ポリビニリデン（略称：ＰＶＤＦ）および／またはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンによって形成されるターポリマー、または
- 共役カルボン酸のモノマー構造単位または当該共役カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、またはこれらの組み合わせからなるポリマー。
- フッ化結合剤、特にフッ化ポリビニリデン（略称：ＰＶＤＦ）および／またはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンによって形成されるターポリマー、または
- 共役カルボン酸のモノマー構造単位または当該共役カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、またはこれらの組み合わせからなるポリマー。
【0048】
ポリマーの形状における前記別の結合剤は、ポリアクリル酸リチウム（ＬｉＰＡＡ）であり得る。前記正極は、前記第一および前記第二の結合剤とは異なる、二つの別の結合剤を有することも可能である。この場合、前記正極は、フッ化結合剤の形状における第三の結合剤、特にフッ化ポリビニリデン（略称：ＰＶＤＦ）および／またはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンによって形成されるターポリマーと、共役カルボン酸のモノマー構造単位または当該共役カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、またはこれらの組み合わせからなるポリマーの形状における第四の結合剤を含むことが好ましい。前記フッ化結合剤を使用する場合、当該フッ化結合剤が多くの場合には可燃性が高く、環境に有害である有機溶媒にしか溶解しないという問題がある。フッ化結合剤を用いて正極を製造する場合には、当該溶媒の使用を考慮した複雑な装置を使用する必要がある。この際に特に防爆、環境保護およびスタッフの被爆保護が問題となる。当該問題は、本発明による電池セルの有利である発展態様の開発時に出願人が考慮する必要があった。
【0049】
本特許出願の充電式電池セルの開発時に出願人は、正極の総重量に関する前記第一、第二、第三および／または第四の結合剤の最適な濃度を求めることが困難であることを発見した：正極における濃度が低すぎると製造された正極の取り扱い性が悪くなるのは、例えば結合剤を含まない電極は、導体要素に対する接着性を有さないため、活物質の粒子放出が生じ、その結果、製造された充電式電池セルが使用不能であることがあり得る。結合剤の濃度が高くなりすぎることも充電式電池セルのエネルギー密度に対して悪影響を及ぼす。結合剤の重量によってエネルギー密度が低下するからである。さらに結合剤濃度が高すぎるとＳＯ２系電解質による正極の濡れ性が悪化する。そのため、正極における全ての結合剤の濃度は、正極の総重量に関して好ましくは多くとも２０ｗｔ％、さらに好ましくは多くとも１５ｗｔ％、さらに好ましくは多くとも１０ｗｔ％、さらに好ましくは多くとも７ｗｔ％、さらに好ましくは多くとも５ｗｔ％、さらに好ましくは多くとも２ｗｔ％、さらに好ましくは多くとも１ｗｔ％および特に好ましくは多くとも０．５ｗｔ％である。正極における全ての結合剤の濃度は、好ましくは０．０５ｗｔ％から２０ｗｔ％の範囲、さらに好ましくは０．５ｗｔ％から１０ｗｔ％の範囲および特に好ましくは０．５ｗｔ％から５ｗｔ％の範囲にある。前述の濃度により、このような正極を用いてＳＯ２系電解質による正極の良好な濡れ性、正極の良好な取り扱い性および充電式電池セルの良好なエネルギー密度が可能となる。
【0050】
電解質
以下においてＳＯ２系電解質に関して充電式電池セルの有利である発展態様を説明する。
以下においてＳＯ２系電解質に関して充電式電池セルの有利である発展態様を説明する。
【0051】
本発明による充電式電池セルの有利な発展態様において前記第一の導電塩は、
- アルカリ金属化合物、特にリチウム化合物であって、当該リチウム化合物は、アルミン酸塩、特にテトラハロゲンアルミン酸リチウム、ハロゲン化物、シュウ酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、ヒ酸塩およびガレートによって形成される群から選択され、さらに
- 以下の式（Ｉ）を有する導電塩、によって形成される群から選択され、
- Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、元素周期表第１２族の金属およびアルミニウムによって形成される群から選択される金属であり、
- ｘは、１から３の整数であり、
- 置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立してＣ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ２～Ｃ１０アルケニル、Ｃ２～Ｃ１０アルキニル、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１４アリールおよびＣ５～Ｃ１４ヘテロアリールによって形成される群から選択され、さらに
- 中心原子Ｚは、アルミニウムまたはホウ素である。
- アルカリ金属化合物、特にリチウム化合物であって、当該リチウム化合物は、アルミン酸塩、特にテトラハロゲンアルミン酸リチウム、ハロゲン化物、シュウ酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、ヒ酸塩およびガレートによって形成される群から選択され、さらに
- 以下の式（Ｉ）を有する導電塩、によって形成される群から選択され、
【化1】
- ｘは、１から３の整数であり、
- 置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立してＣ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ２～Ｃ１０アルケニル、Ｃ２～Ｃ１０アルキニル、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１４アリールおよびＣ５～Ｃ１４ヘテロアリールによって形成される群から選択され、さらに
- 中心原子Ｚは、アルミニウムまたはホウ素である。
【0052】
本発明の意味合いにおける「Ｃ１～Ｃ１０アルキル」という用語は、１から１０の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の飽和炭化水素基を含んでなる。これには特にメチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、ｓｅｃ-ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、ｎ-ペンチル、イソペンチル、２、２-ジメチルプロピル、ｎ-ヘキシル、イソヘキシル、２-エチルヘキシル、ｎ-ヘプチル、イソヘプチル、ｎ-オクチル、イソオクチル、ｎ-ノニル、ｎ-デシルなどが該当する。
【0053】
本発明の意味合いにおける「Ｃ２～Ｃ１０アルケニル」という用語は、２から１０の炭素原子を有する不飽和直鎖状または分枝状の炭化水素基を含んでなり、前記炭化水素基は少なくとも一つのＣ-Ｃ二重結合を有する。これには特にエテニル、１-プロペニル、２-プロペニル、１-ｎ-ブテニル、２-ｎ-ブテニル、イソブテニル、１-ペンテニル、１-ヘキセニル、１-ヘプテニル、１-オクテニル、１-ノネニル、１-デセニルなどが該当する。
【0054】
本発明の意味合いにおける「Ｃ２～Ｃ１０アルキニル」という用語は、２から１０の炭素原子を有する不飽和直鎖状または分枝状の炭化水素基を含んでなり、前記炭化水素基は少なくとも一つのＣ-Ｃ三重結合を有する。これには特にエチニル、１-プロピニル、２-プロピニル、１-ｎ-ブチニル、２-ｎ-ブチニル、イソブチニル、１-ペンチニル、１-ヘキシニル、１-ヘプチニル、１-オクチニル、１-ノニニル、１-デシニルなどが該当する。
【0055】
本発明の意味合いにおける「Ｃ３～Ｃ１０シクロアルキル」という用語は、３から１０の炭素原子を有する環状飽和炭化水素基を含んでなる。これには特にシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロへキシル、シクロノニルおよびシクロデカニルが該当する。
【0056】
本発明の意味合いにおける「Ｃ６～Ｃ１４アリール」という用語は、６から１４の環状炭素原子を有する芳香族炭化水素基を含んでなる。これには特にフェニル（Ｃ６Ｈ５基）、ナフチル（Ｃ１０Ｈ７基）およびアントラシル（Ｃ１４Ｈ９基）が該当する。
【0057】
本発明の意味合いにおける「Ｃ５～Ｃ１４ヘテロアリール」という用語は、５から１４の環状炭化水素原子を有する芳香族炭化水素基を含んでなり、当該炭化水素原子のうち少なくとも一つが窒素原子、酸素原子または硫黄原子によって置換または交換されている。これには特にピロリル、フラニル、チオフェニル、ピリジニル、ピラニル、チオピラニルなどが該当する。前述の炭化水素基の全ては、それぞれ前記酸素原子を介して式（I）による中心原子に結合している。
【0058】
前記テトラハロゲンアルミン酸リチウムは、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）であり得る。
【0059】
前記充電式電池セルの別の好ましい実施態様において前記式（Ｉ）による前記第一の導電塩の前記置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して以下によって形成される群から選択される：
- Ｃ１～Ｃ６アルキル、好ましくはＣ２～Ｃ４アルキル、特に好ましくは２-プロピル、メチルおよびエチルのアルキル基、
- Ｃ２～Ｃ６アルケニル、好ましくはＣ２～Ｃ４アルケニル、特に好ましくはエテニルおよびプロペニルのアルケニル基、
- Ｃ２～Ｃ６アルキニル、好ましくはＣ２～Ｃ４アルキニル、
- Ｃ３～Ｃ６シクロアルキル、
- フェニル、および
- Ｃ５～Ｃ７ヘテロアリール。
- Ｃ１～Ｃ６アルキル、好ましくはＣ２～Ｃ４アルキル、特に好ましくは２-プロピル、メチルおよびエチルのアルキル基、
- Ｃ２～Ｃ６アルケニル、好ましくはＣ２～Ｃ４アルケニル、特に好ましくはエテニルおよびプロペニルのアルケニル基、
- Ｃ２～Ｃ６アルキニル、好ましくはＣ２～Ｃ４アルキニル、
- Ｃ３～Ｃ６シクロアルキル、
- フェニル、および
- Ｃ５～Ｃ７ヘテロアリール。
【0060】
前記ＳＯ２系電解質の当該有利である実施態様の場合、「Ｃ１～Ｃ６アルキル」という用語は、１から６の炭化水素基を有する直鎖状または分枝状の飽和炭化水素基、特にメチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、ｓｅｃ-ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、ｎ-ペンチル、イソペンチル、２、２-ジメチルプロピル、ｎ-ヘキシルおよびイソヘキシルを含んでなる。これらのうちＣ２～Ｃ４アルキルが好ましい。特に好ましいのはＣ２～Ｃ４アルキルの２-プロピル、メチルおよびエチルである。
【0061】
前記ＳＯ２系電解質の当該有利である実施態様の場合、「Ｃ２～Ｃ６アルケニル」という用語は、２から６の炭素原子を有する不飽和直鎖状または分枝状の炭化水素基を含んでなり、前記炭化水素基は少なくとも一つのＣ-Ｃ二重結合を有する。これには特にエテニル、１-プロペニル、２-プロペニル、１-ｎ-ブテニル、２-ｎ-ブテニル、イソブテニル、１-ペンテニル、１-ヘキセニルが該当し、Ｃ２～Ｃ４アルケニルが好ましい。特に好ましいのはエテニルおよび１-プロペニルである。
【0062】
前記ＳＯ２系電解質の当該有利である実施態様の場合、「Ｃ２～Ｃ６アルキニル」という用語は、２から６の炭素原子を有する不飽和直鎖状または分枝状の炭化水素基を含んでなり、前記炭化水素基は少なくとも一つのＣ-Ｃ三重結合を有する。これには特にエチニル、１-プロピニル、２-プロピニル、１-ｎ-ブチニル、２-ｎ-ブチニル、イソブチニル、１-ペンチニル、１-ヘキシニルが該当する。これらのうちＣ２～Ｃ４アルキニルが好ましい。
【0063】
前記ＳＯ２系電解質の当該有利である実施態様の場合、「Ｃ３～Ｃ６シクロアルキル」という用語は、３から６の炭素原子を有する環状飽和炭化水素基を含んでなる。これには特にシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルが該当する。
【0064】
前記ＳＯ２系電解質の当該有利である実施態様の場合、「Ｃ５～Ｃ７ヘテロアリール」という用語は、フェニールおよびナフチルを含んでなる。
【0065】
ＳＯ２系電解質における前記第一の導電塩の溶解度を向上するために、充電式電池セルの別の好ましい実施態様において前記置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、少なくとも一つのフッ素原子および／または少なくとも一つの化学基によって置換されており、前記化学基は、Ｃ１～Ｃ４アルキル、Ｃ２～Ｃ４アルケニル、Ｃ２～Ｃ４アルキニル、フェニールおよびベンジルによって形成される群から選択される。前記化学基Ｃ１～Ｃ４アルキル、Ｃ２～Ｃ４アルケニル、Ｃ２～Ｃ４アルキニル、フェニールおよびベンジルは、前述の炭化水素基と同様の特性または化学構造を有する。当該文脈における置換とは、前記置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の個々の原子または原子団が前記フッ素原子および／または前記化学基によって置換されていることを意味する。
【0066】
前記置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも一つがＣＦ３基またはОＳО２ＣＦ３基であることにより極めて高い前記ＳＯ２系電解質における前記第一の導電塩の溶解度を得ることが可能である。
【0067】
前記充電式電池セルの別の有利である発展態様において式（Ｉ）による前記第一の導電塩は、以下によって形成される群から選択される：
【0068】
【化2】
【0069】
前記電解質の伝導性および／またはその他の特性を所望する値に適合するために、本発明による充電式電池セルの別の有利である実施態様において前記電解質は、前記第一の導電塩とは異なる、少なくとも一つの第二の導電塩を含む。このことは前記電解質が前記第一の導電塩の他に自身の化学組成のみならず自身の化学構造においても前記第一の導電塩とは異なる、一つあるいはそれ以上の第二の導電塩を含み得ることを意味する。
【0070】
さらに本発明による充電式電池セルの別の好ましい実施態様において前記電解質は、少なくとも一つの添加剤を含む。当該添加剤は、ビニレンカーボネートおよび自身の誘導体、ビニルエチレンカーボネートおよび自身の誘導体、メチルエチレンカーボネートおよび自身の誘導体、リチウム（ビスオキサラト）ホウ酸、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、シュウ酸リチウム、２-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン、環状エキソメチレンカーボネート、スルホン、環状および非環状スルホン酸塩、非環状亜硫酸塩、環状および非環状スルフィン酸エステル、無機酸の有機エステル、非環状および環状アルカン（当該非環状および環状アルカンは１バールで少なくとも３６℃の沸点を有する）、芳香族化合物、ハロゲン化環状および非環状スルホニルイミド、ハロゲン化環状および非環状リン酸エステル、ハロゲン化環状および非環状ホスフィン、ハロゲン化環状および非環状ホスファイト、ハロゲン化環状および非環状ホスファゼン、ハロゲン化環状および非環状シリルアミン、ハロゲン化環状および非環状ハロゲン化エステル、ハロゲン化環状および非環状アミド、ハロゲン化環状および非環状無水物およびハロゲン化有機複素環によって形成される群から選択されることが好ましい。
【0071】
本発明による充電式電池セルの別の好ましい発展態様において前記電解質は、前記電解質組成の総重量に関して以下の組成を有する：
（ｉ）５から９９．４ｗｔ％の二酸化硫黄、
（ｉ）０．６から９５ｗｔ％の前記第一の導電塩、
（ｉｉｉ）０から２５ｗｔ％の前記第二の導電塩、および
（ｉＶ）０から１０ｗｔ％の前記添加剤。
（ｉ）５から９９．４ｗｔ％の二酸化硫黄、
（ｉ）０．６から９５ｗｔ％の前記第一の導電塩、
（ｉｉｉ）０から２５ｗｔ％の前記第二の導電塩、および
（ｉＶ）０から１０ｗｔ％の前記添加剤。
【0072】
前述のとおり前記電解質は、一つの前記第一の導電塩と一つの第二の導電塩とだけではなくそれぞれ複数の第一の導電塩と複数の第二の導電塩とを含むことが可能である。後者の場合、前述の割合は、複数の第一の導電塩と複数の第二の導電塩とを含むものである。前記第一の導電塩の物質量濃度は、前記電解質の総容積に関して０．０１モル／ｌから１０モル／ｌ、好ましくは０．０５モル／ｌから１０モル／ｌ、さらに好ましくは０．１モル／ｌから６モル／ｌおよび特に好ましくは０．２モル／ｌから３．５モル／ｌの範囲にある。
【0073】
本発明による充電式電池セルの別の好ましい発展態様において前記電解質は、１モルの導電塩当たり少なくとも０．１モルのＳＯ２、好ましくは少なくとも１モルのＳＯ２、さらに好ましくは少なくとも５モルのＳＯ２、さらに好ましくは少なくとも１０モルのＳＯ２および特に好ましくは少なくとも２０モルのＳＯ２を含む。前記電解質は、極めて高いモル比のＳＯ２を含むことも可能であり、好ましい上限値は、１モルの導電塩当たり２６００モルのＳＯ２であり、さらに１モルの導電塩当たり１５００、１０００、５００および１００モルのＳＯ２の上限がこの順において好ましい。「１モルの導電塩当たり」という用語は、前記電解質に含まれる全ての導電塩を指す。ＳＯ２と前記導電塩との間におけるこの種の濃度比を有するＳＯ２系電解質は、当該電解質が先行技術より公知である、例えば有機溶媒混合物系の電解質と比べてより多量の導電塩を溶解することが可能であるという利点を有する。本発明の範囲内において意外にも比較的小さな導電塩濃度を有する電解質は、それに伴って蒸気圧が上昇するにも関わらず特に前記充電式電池セルの多数の充放電サイクルに対する自身の安定性に関して有利であることが判明した。前記電解質におけるＳＯ２濃度は、当該電解質の伝導性に影響を及ぼす。よってＳＯ２濃度を選択することによって前記電解質の伝導性を当該電解質によって作動される充電式電池セルの使用目的に適用させることが可能である。ＳＯ２と前記第一の導電塩の総重量は、前記電解質の重量の５０重量パーセント（ｗｔ％）よりも多いことが可能であり、好ましくは６０ｗｔ％より多く、さらに好ましくは７０ｗｔ％より多く、さらに好ましくは８０ｗｔ％より多く、さらに好ましくは８５ｗｔ％より多く、さらに好ましくは９０ｗｔ％より多く、さらに好ましくは９５ｗｔ％より多くあるいはさらに好ましくは９９ｗｔ％より多い。
【0074】
前記電解質は、前記充電式電池セルに含まれる前記電解質の総量に関して少なくとも５ｗｔ％のＳＯ２を含み得、さらに好ましいのは２０ｗｔ％のＳＯ２、４０ｗｔ％のＳＯ２および６０ｗｔ％のＳＯ２の値である。前記電解質は、９５ｗｔ％までのＳＯ２を含み得て、８０ｗｔ％のＳＯ２および９０ｗｔ％のＳＯ２の最大値がこの順で好ましい。
【0075】
前記電解質における少なくとも一つの有機溶媒の割合は、わずかあるいは全くないことも本発明の範囲内にある。例えば溶媒または複数の有機溶媒の混合物の形状において存在する、電解質における有機溶媒の割合は、前記電解質の重量の多くとも５０ｗｔ％であり得る。特に好ましいのは前記電解質の重量に関して多くとも４０ｗｔ％、多くとも３０ｗｔ％、多くとも２０ｗｔ％、多くとも１５ｗｔ％、多くとも１０ｗｔ％、多くとも５ｗｔ％あるいは多くとも１ｗｔ％である、より少ない割合である。前記電解質は、有機溶媒を含まないことがさらに好ましい。前記有機溶媒の割合がわずかである、あるいは全く存在しないことで前記電解質は、ほとんど、あるいは全く可燃性を有しない。このことは、この種のＳＯ２系電解質によって作動する充電式電池セルの動作安全性を向上させる。前記ＳＯ２系電解質は、実質的に有機溶媒を含まないことが特に好ましい。
【0076】
前記充電式電池セルの別の有利である発展態様において前記電解質は、前記電解質組成の総重量に関して以下の組成を有する：
（ｉ）５から９９．４ｗｔ％の二酸化硫黄、
（ｉｉ）０．６から９５ｗｔ％の前記第一の導電塩、
（ｉｉ）０から２５ｗｔ％の前記第二の導電塩、
（ｉＶ）０から１０ｗｔ％の前記添加剤、および
（Ｖ）０から５０ｗｔ％の有機溶媒。
（ｉ）５から９９．４ｗｔ％の二酸化硫黄、
（ｉｉ）０．６から９５ｗｔ％の前記第一の導電塩、
（ｉｉ）０から２５ｗｔ％の前記第二の導電塩、
（ｉＶ）０から１０ｗｔ％の前記添加剤、および
（Ｖ）０から５０ｗｔ％の有機溶媒。
【0077】
活性金属
以下において前記活性金属に関して本発明による充電式電池セルの有利である発展態様を説明する：
以下において前記活性金属に関して本発明による充電式電池セルの有利である発展態様を説明する：
【0078】
前記充電式電池セルの有利である発展態様において前記活性金属は、以下のものである：
- アルカリ金属、特にリチウムまたはナトリウム、
- アルカリ土類金属、特にカルシウム、
- 元素周期表第１２族の金属、特に亜鉛、または
- アルミニウム。
- アルカリ金属、特にリチウムまたはナトリウム、
- アルカリ土類金属、特にカルシウム、
- 元素周期表第１２族の金属、特に亜鉛、または
- アルミニウム。
【0079】
負極
以下において前記負極に関して本発明による充電式電池セルの有利である発展態様を説明する：
以下において前記負極に関して本発明による充電式電池セルの有利である発展態様を説明する：
【0080】
前記充電式電池セルの別の有利である発展態様において前記負極は、挿入電極である。当該挿入電極は、活物質として挿入材料を含み、前記充電式電池セルの充電時に前記活性金属のイオンが当該挿入材料内に蓄積され、前記充電式電池セルの放電時に前記活性金属のイオンが当該挿入材料から放出され得る。このことは電極過程が前記負極の表面だけではなく前記負極の内部においても実施され得ることを意味する。例えばリチウム系の導電塩を用いた場合、前記充電式電池セルの充電時にリチウムイオンが前記挿入材料内に蓄積され、前記充電式電池セルの放電時に当該挿入材料から放出され得る。前記負極は、活物質または挿入材料として炭素、特に修飾体であるグラファイトを含むことが好ましい。しかしながら前記炭素が天然黒鉛（フレーク状促進剤または円形）、合成黒鉛（メソフェーズ黒鉛）、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素被覆黒鉛または非晶質炭素の形であることも本発明の範囲に含まれる。
【0081】
本発明による充電式電池セルの別の有利である発展態様において前記負極は、例えばチタン酸リチウム（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）など、炭素を含まないリチウム層間負極活物質を含んでなる。
【0082】
本発明による充電式電池セルの別の有利である発展態様において前記負極は、リチウムと合金を形成する負極活物質を含んでなる。当該負極活物質とは、例えばリチウムを貯蔵する金属および金属合金（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｎＣｏｘＣｙ、ＳｎＳｉｘなど）およびリチウムを貯蔵する金属および金属合金の酸化物（例えば、ＳｎＯｘ、ＳｉＯｘあるいはＳｎ、Ｓｉなどの酸化物ガラス）である。
【0083】
本発明による充電式電池セルの別の有利である発展態様において前記負極は、変換負極活物質を含む。当該変換負極活物質は、例えばマンガン酸化物（ＭｎＯｘ）、鉄酸化物（ＦｅＯｘ）、コバルト酸化物（ＣｏＯｘ）、ニッケル酸化物（ＮｉＯｘ）、銅酸化物（ＣｕＯｘ）の形状における遷移金属酸化物や、水素化マグネシウム（ＭｇＨ２）、水素化チタン（ＴｉＨ２）、水素化アルミニウム（ＡｌＨ３）などの形状における金属水素化物およびボロン系、アルミニウム系およびマグネシウム系の三元水素化物であり得る。
ここで前述の前記活物質のうちいずれか一つの前記平面状の導体要素への良好な電気接続が前記負極の前記結合剤によって阻害されないことが重要である。前記第一および第二の結合剤を使用することによって前述の活物質の前記負極の前記平面状の導体要素への良好な電気接続が得られ、当該電気接続は、電池内における作動時においても維持される。
ここで前述の前記活物質のうちいずれか一つの前記平面状の導体要素への良好な電気接続が前記負極の前記結合剤によって阻害されないことが重要である。前記第一および第二の結合剤を使用することによって前述の活物質の前記負極の前記平面状の導体要素への良好な電気接続が得られ、当該電気接続は、電池内における作動時においても維持される。
【0084】
本発明による充電式電池セルの別の有利である発展態様において前記負極は、金属、特に金属リチウムを含んでなる。
【0085】
本発明による充電式電池セルの別の有利である発展態様において前記負極は、多孔質であり、気孔率は、好ましくは多くとも５０％、さらに好ましくは多くとも４５％、さらに好ましくは多くとも４０％、さらに好ましくは多くとも３５％、さらに好ましくは多くとも３０％、さらに好ましくは多くとも２０％および特に好ましくは多くとも１０％である。気孔率は、前記負極の総容量に対する空隙容量を表し、前記空隙容量は、いわゆる気孔あるいは空隙によって形成されている。当該気孔率は、前記負極の内部表面の増加をもたらす。さらに前記気孔率は、前記負極の密度とひいては当該負極の重量をも減少させる。前記負極の個々の気孔は、作動時において前記電解質によって好ましくは完全に充填されることが可能である。
【0086】
本発明による電池セルにおいて前記負極は、平面状の導体要素を有する。このことは、前記負極が前記活物質または前記挿入材料の他に平面状の導体要素をも含むことを意味する。当該平面状の導体要素は、薄い金属シートまたは薄い金属箔であることが好ましい。前記薄い金属箔は、有孔状または網目状構造を有することが好ましい。前記平面状の導体要素は、金属がコーティングされたプラスチック箔からなることも可能である。当該金属コーティングは、０．１μｍから２０μｍの範囲における厚みを有する。前記負極の前記活物質は、前記薄い金属シート、前記薄い金属箔あるいは前記金属がコーティングされたプラスチック箔の表面に塗布されていることが好ましい。前記活物質は、前記平面状の導体要素の前面および／または背面に塗布され得る。この種の平面状の導体要素は、５μｍから５０μｍの範囲における厚みを有する。前記平面状の導体要素の厚みは、１０μｍから３０μｍの範囲であることが好ましい。平面状の導体要素を使用する場合、前記負極の総厚みは、少なくとも２０μｍ、好ましくは少なくとも４０μｍおよび特に好ましくは少なくとも６０μｍであり得る。最大厚みは、多くとも２００μｍ、好ましくは多くとも１５０μｍおよび特に好ましくは多くとも１００μｍである。前記負極の一面に対するコーティングに関する面積比静電容量は、平面状の導体要素を使用した場合、好ましくは少なくとも０．５ｍＡｈ／ｃｍ２であり、さらにはこの順における以下の値が好ましい：１ｍＡｈ／ｃｍ２、３ｍＡｈ／ｃｍ２、５ｍＡｈ／ｃｍ２、１０ｍＡｈ／ｃｍ２、１５ｍＡｈ／ｃｍ２、２０ｍＡｈ／ｃｍ２。前記導体要素が、薄い金属シート、薄い金属箔または金属がコーティングされたプラスチック箔の形状において平面状に形成されている場合、前記負極の前記活物質の量、すなわち一面のコーティングに関する前記電極の充填量は、少なくとも１ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは少なくとも３ｍｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは少なくとも５ｍｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは少なくとも８ｍｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは少なくとも１０ｍｇ／ｃｍ２および特に好ましくは少なくとも２０ｍｇ／ｃｍ２である。一面のコーティングに関する前記電極の最大充填量は、好ましくは多くとも１５０ｍｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは多くとも１００ｍｇ／ｃｍ２および特に好ましくは多くとも８０ｍｇ／ｃｍ２である。
【0087】
前記電池セルの別の有利である発展態様において前記負極は、前記第一および前記第二の結合剤とは異なる、少なくとも一つの別の結合剤を有する。当該別の結合剤は、好ましくは以下のものである：
- フッ化結合剤、特にフッ化ポリビニリデン（略称：ＰＶＤＦ）および／またはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンによって形成されるターポリマー、または
- 共役カルボン酸のモノマー構造単位または当該共役カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、またはこれらの組み合わせからなるポリマー。
- フッ化結合剤、特にフッ化ポリビニリデン（略称：ＰＶＤＦ）および／またはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンによって形成されるターポリマー、または
- 共役カルボン酸のモノマー構造単位または当該共役カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、またはこれらの組み合わせからなるポリマー。
【0088】
ポリマーの形状における前記別の結合剤は、ポリアクリル酸リチウム（ＬｉＰＡＡ）であり得る。前記負極は、前記第一および前記第二の結合剤とは異なる、二つの別の結合剤を有することも可能である。この場合、前記負極は、フッ化結合剤の形状における第三の結合剤、特にフッ化ポリビニリデン（略称：ＰＶＤＦ）および／またはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンによって形成されるターポリマーと、共役カルボン酸のモノマー構造単位または当該共役カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、またはこれらの組み合わせからなるポリマーの形状における第四の結合剤を含むことが好ましい。
【0089】
前記フッ化結合剤を使用する場合、当該フッ化結合剤が多くの場合には可燃性が高く、環境に有害である有機溶媒にしか溶解しないという問題がある。フッ化結合剤を用いて負極を製造する場合には、当該溶媒の使用を考慮した複雑な装置を使用する必要がある。この際に特に防爆、環境保護およびスタッフの被爆保護が問題となる。当該問題は、本発明による電池セルの有利である発展態様の開発時に出願人が考慮する必要があった。本特許出願の充電式電池セルの開発時に出願人は、負極の総重量に関する前記結合剤の最適な濃度を求めることが困難であることを発見した：負極における濃度が低すぎると製造された負極の取り扱い性が悪くなるのは、例えば結合剤を含まない電極は、導体要素に対する接着性を有さないため、活物質の粒子放出が生じ、その結果、製造された充電式電池セルが使用不能であることがあり得る。結合剤の濃度が高くなりすぎることも充電式電池セルのエネルギー密度に対して悪影響を及ぼす。結合剤の重量によってエネルギー密度が低下するからである。さらに結合剤濃度が高すぎるとＳＯ２系電解質による負極の濡れ性が悪化する。そのため、負極における全ての結合剤の濃度は、負極の総重量に関して好ましくは多くとも２０ｗｔ％、さらに好ましくは多くとも１５ｗｔ％、さらに好ましくは多くとも１０ｗｔ％、さらに好ましくは多くとも７ｗｔ％、さらに好ましくは多くとも５ｗｔ％、さらに好ましくは多くとも２ｗｔ％、さらに好ましくは多くとも１ｗｔ％および特に好ましくは多くとも０．５ｗｔ％である。負極における全ての結合剤の濃度は、好ましくは０．０５ｗｔ％から２０ｗｔ％の範囲、さらに好ましくは０．５ｗｔ％から１０ｗｔ％の範囲および特に好ましくは０．５ｗｔ％から５ｗｔ％の範囲である。前述の濃度により、このような負極を用いてＳＯ２系電解質による負極の良好な濡れ性、負極の良好な取り扱い性および充電式電池セルの良好なエネルギー密度が可能となる。本発明による電池セルの別の有利である発展態様において前記負極は、少なくとも一つの伝導性添加剤を有する。前記伝導性添加剤は、低重量、高化学抵抗および高比表面積を有することが好ましい。前記伝導性添加物の例は、粒子状炭素（カーボンブラック、スーパーＰ、アセチレンブラック）、繊維状炭素（カーボンナノチューブＣＮＴ、カーボン（ナノ）ファイバー）、微細に分割した黒鉛およびグラフェン（ナノシート）である。
【0090】
充電式電池セルの構造
以下において自身の構造に関して本発明による充電式電池セルの有利である発展態様を説明する：
以下において自身の構造に関して本発明による充電式電池セルの有利である発展態様を説明する：
【0091】
前記充電式電池セルの機能をさらに向上させるために本発明による充電式電池セルの別の有利である発展態様において前記充電式電池セルは、交互に積層されてハウジング内に配置されている、複数の負極と複数の正極とを有する。ここで前記正極および前記負極とは、それぞれセパレータによって互いに電気的に分離されていることが好ましい。
【0092】
しかしながら前記充電式電池セルは、コイルセルとして形成されていてもよく、当該コイルセルでは前記電極がセパレータ材とともに巻かれている薄層として形成されている。前記セパレータは、一方では前記正極と前記負極とを空間的におよび電気的に分離し、他方ではとりわけ前記活性金属のイオンに対して透過性を有する。こうすることにより電気化学的に有効な大きな表面が形成され、当該表面によって相当する高い電流収量が可能となる。前記セパレータは、不織布、膜、織布、編物、有機材料、無機材料あるいはこれらの組み合わせを用いて形成することが可能である。有機セパレータは、例えば非置換ポリオレフィン（例えばポリプロピレンまたはポリエチレン）、部分的から完全にハロゲン置換されたポリオレフィン（例えば部分的にから完全にフッ素置換されたもの、特にＰＶＤＦ、ＥＴＦＥ、ＰＴＦＥ）、ポリエステル、ポリアミドまたはポリスルホンからなるものであり得る。有機材料と無機材料の組み合わせを含むセパレータは、例えばガラス繊維に適切なポリマーコーティングが設けられているガラス繊維織物材料である。前記コーティングは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、パーフルオロエチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ＴＨＶ（テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、フッ化ビニリデンからなるターポリマー）、パーフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）、アミノシラン、ポリプロピレンまたはポリエチレン（ＰＥ）などのフッ素含有ポリマーである。前記セパレータは、前記充電式電池セルの前記ハウジング内において例えばいわゆる「Ｚ折り」の形状において折りたたまれて設けられることも可能である。当該Ｚ折りの場合、帯状のセパレータが電極を通るようにあるいは当該電極を中心としてＺ状に折りたたまれる。さらに前記セパレータは、セパレータ紙として形成されていてもよい。
【0093】
前記セパレータが被覆として形成され得、それぞれの高圧正極がまたはそれぞれの負極がそれぞれ前記被覆によって覆われることも本発明の範囲内にある。当該被覆は、不織布、膜、織布、編物、有機材料、無機材料あるいはこれらの組み合わせを用いて形成することが可能である。
【0094】
前記正極の被覆により、前記充電式電池セルにおけるイオン移動およびイオン分布が均一になる。特に負極におけるイオン分布が均一であればあるほど前記負極への活物質の可能な充填量を増やし、その結果、前記充電式電池セルの使用可能容量を増やすことが可能である。同時に不均一な充填量とその結果としての前記活性金属の析出につながり得るリスクも回避される。当該利点は、前記充電式電池セルの前記正極が前記被覆によって覆われている場合に特に顕著に作用する。
【0095】
前記電極および前記被覆の表面寸法は、前記電極の前記被覆の外形寸法と前記被覆されていない電極の外形寸法とが少なくとも一つの寸法に関して一致するように互いに調整されることが好ましい。
【0096】
前記被覆の表面積は、前記電極の表面積より大きいものであり得ることが好ましい。この場合、前記被覆は、前記電極の境界を越えて延伸する。したがって前記電極の両面を覆う前記被覆の二つの層が前記正極の縁において縁接続によって互いに接続され得る。
【0097】
本発明による充電式電池セルの別の有利である実施態様において前記負極が被覆を有するのに対して前記正極は被覆を有しない。
【0098】
以下において本発明のさらなる有利である特性について図面、実施例および実験を用いて詳細に記述および説明する。
【図面の簡単な説明】
【0099】
【図1】本発明による充電式電池セルの第一の実施形態例の断面図である。
【図3】本発明による充電式電池セルの第二の実施形態例を示す分解立体図である。
【図4】本発明による充電式電池セルの第三の実施形態例を示す分解立体図である。
【図5】表層形成時における、様々な結合剤の組み合わせと三次元的な導体要素を有する電極を有し、実施例１のテトラクロロアルミン酸リチウム電解質が充填された、三つの実験用完全セルの電位（単位［Ｖ］）を負極の理論容量に関する容量の関数として示す図である。
【図6】様々な結合剤の組み合わせと三次元的な導体要素を有し、実施例１のテトラクロロアルミン酸リチウム電解質が充填された電極を有する三つの実験用完全セルの放電容量をサイクル数の関数として示す図である。
【図7】様々な結合剤の組み合わせと平面状の導体要素を有し、実施例１の電解質１が充填された電極を有する三つのハーフセルの電位（単位［Ｖ］）を容量の関数としてとして示す図である。
【図8】様々な結合剤の組み合わせと平面状の導体要素を有し、実施例１の電解質１が充填された電極を有する二つのハーフセルの放電容量をサイクル数の関数としてとして示す図である。
【図9】負極上への表層形成の間の充電時における様々な結合剤の組み合わせと平面状の導体要素を有し、実施例１の電解質１が充填された電極を有する三つのコイルセルの電位（単位［Ｖ］）を負極の理論容量に関する容量の関数としてとして示す図である。
【図10】様々な結合剤の組み合わせと平面状の導体要素を有し、実施例１の電解質１が充填された電極を有する二つのコイルセルの放電容量をサイクル数の関数として示す図である。
【図11】負極上への表層形成の間の充電時における実施例１による電解質１および３およびテトラクロロアルミン酸リチウム電解質が充填された三つの実験用完全セルの電位（単位［Ｖ］）を負極の理論容量に関する容量の関数としてとして示す図である。
【図12】実施例１による電解質１、３、４および５が充填され、電極活物質としてニッケルマンガンコバルト酸化リチウム（ＮＭＣ）を含む三つの実験用完全セルの放電時における電位経過（単位［Ｖ］）を充電割合の関数として示す図である。
【図13】化合物１および４の濃度に依拠する、実施例１による電解質１および４の伝導性（単位［ｍＳ／ｃｍ］）を示す図である。
【図14】化合物３および５の濃度に依拠する、実施例１による電解質３および５の伝導性（単位［ｍＳ／ｃｍ］）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0100】
図１は、本発明による充電式電池セル２０の第一の実施形態例の断面図を図示している。当該第一の実施形態例は、一つの正極２３と二つの負極２２を有する電極ユニットを示す。前記電極２２、２３は、それぞれセパレータ２１によって互いに分離されてハウジング２８によって囲まれている。前記正極２３は、平面状の金属箔の形状における導体要素２６を有し、当該金属箔の上に前記正極２３の活物質２４、第一の結合剤ＳＢＲおよび第二の結合剤ＣＭＣからなる均質な混合物が両面に塗布されている。前記負極２２も同様に平面状の金属箔の形状における導体要素２７を有し、当該金属箔の上に前記負極２２の活物質２５、第一の結合剤ＳＢＲおよび第二の結合剤ＣＭＣからなる均質な混合物が両面に塗布されている。別法として縁電極、すなわち電極スタックを閉止する電極の平面状の導体要素の一面のみに活物質をコーティングすることも可能である。コーティングされない面は、前記ハウジング２８の壁に対向する。前記電極２２、２３は、電極接続２９、３０を介して前記充電式電池セル２０の対応する接続接点３１、３２に対して接続されている。
【0101】
【0102】
図３は、本発明による充電式電池セル４０の第二の実施形態例の分解立体図を図示している。当該第二の実施形態例は、前述の第一の実施形態例とは正極４４がセパレータとして機能する被覆１３によって覆われている点において異なる。この際、前記被覆１３の表面積は、前記正極４４の表面積よりも大きく、当該正極の境界１４が図５において一点鎖線で記入されている。前記正極４４の両面を覆う、前記被覆１３の二つの層１５、１６は、前記正極４４の周縁において縁接続１７によって互いに接続されている。両負極４５は、被覆されていない。前記電極４４および４５は、電極接続４６および４７を介して接触され得る。
【0103】
図４は、本発明による充電式電池セル１０１の第三の実施形態例の分解立体図を図示している。巻かれた電極ユニットを有する、電池セル１０１の重要な構造要素が図示されている。カバー部１０３を有する円筒形状のハウジング１０２内にシート状の出発材料を巻いて形成した電極ユニット１０５がある。前記シートは、一つの正極と、一つの負極と、前記電極間の間を延伸するセパレータとを含む複数の層からなり、当該セパレータは、前記電極を互いから電気的および機械的に隔離するものの必要なイオン交換を可能にするには十分な多孔性またはイオン伝導性を有する。前記正極は、平面状の金属箔の形状における導体要素を有し、当該金属箔の上に前記正極２３の前記活物質２４、第一の結合剤ＳＢＲおよび第二の結合剤ＣＭＣからなる均質な混合物が両面に塗布されている。前記負極も同様に平面状の金属箔の形状における導体要素を有し、当該金属箔の上に前記負極２２の活物質２５、前記第一の結合剤ＳＢＲおよび前記第二の結合剤ＣＭＣからなる均質な混合物が両面に塗布されている。
【0104】
前記ハウジング１０２の空所は、前記電極ユニット１０５によって占められない限り図示されない電解質によって充填されている。前記電極ユニット１０５の前記正極および前記負極は、前記正極のための対応する端子ラグ１０６と前記負極のための対応する端子ラグ１０７を介して前記正極のための端子接続１０８および前記負極のための端子接続１０９と接続されており、これにより前記充電式電池セル１０１の電気接続が可能になる。図４に図示される、前記端子ラグ１０７と前記端子接続１０９とを介した前記負極の電気接続の別法として、前記負極の電気接続を前記ハウジング１０２を介して実施することも可能である。
【0105】
〔実施例１〕電池セルのためのＳＯ２系電解質の実施形態例の製造
以下に説明する実験において使用する電解質ＬｉＡｌＣｌ４＊ｘＳＯ２を欧州特許第２９５４５８８号明細書に記載の方法にしたがって製造した（以下、［Ｖ６］と称する）。まず塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を真空下で１２０℃において三日間乾燥した。アルミニウム粒子（Ａｌ）を真空下で４５０℃において二日間乾燥した。ＬｉＣｌ、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）およびＡｌをＡｌＣｌ３：ＬｉＣｌ：Ａｌが１：１．０６：０．３５のモル比になるようにガスを逃すための開口部を有するガラス瓶内において互いに混合した。その後、当該混合物を段階的に加熱処理して溶融塩を製造した。冷却後、形成した前記溶融塩を濾過した後、室温まで冷却し、最後に所望するＬｉＡｌＣｌ４に対するＳＯ２のモル比が形成されるまでＳＯ２を添加した。こうして形成した電解質は、組成ＬｉＡｌＣｌ４＊ｘＳＯ２を有し、ｘは添加したＳＯ２の量に依拠する。実験において当該電解質をテトラクロロアルミン酸リチウム電解質と称する。
以下に説明する実験において使用する電解質ＬｉＡｌＣｌ４＊ｘＳＯ２を欧州特許第２９５４５８８号明細書に記載の方法にしたがって製造した（以下、［Ｖ６］と称する）。まず塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を真空下で１２０℃において三日間乾燥した。アルミニウム粒子（Ａｌ）を真空下で４５０℃において二日間乾燥した。ＬｉＣｌ、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）およびＡｌをＡｌＣｌ３：ＬｉＣｌ：Ａｌが１：１．０６：０．３５のモル比になるようにガスを逃すための開口部を有するガラス瓶内において互いに混合した。その後、当該混合物を段階的に加熱処理して溶融塩を製造した。冷却後、形成した前記溶融塩を濾過した後、室温まで冷却し、最後に所望するＬｉＡｌＣｌ４に対するＳＯ２のモル比が形成されるまでＳＯ２を添加した。こうして形成した電解質は、組成ＬｉＡｌＣｌ４＊ｘＳＯ２を有し、ｘは添加したＳＯ２の量に依拠する。実験において当該電解質をテトラクロロアルミン酸リチウム電解質と称する。
【0106】
以下に説明する実験のために式（Ｉ）による一つの導電塩を有するＳＯ２系電解質の五つの実施形態例１、２、３、４および５を製造した（以下、電解質１、２、３、４および５と称する）。このためにまず以下の文献［Ｖ７］、［Ｖ８］および［Ｖ９］に記載されている製造方法にしたがって式（Ｉ）による五つの異なる第一の導電塩を製造した：
［Ｖ７］Ｉ． Ｋｒｏｓｓｉｎｇ， Ｃｈｅｍ． Ｅｕｒ． Ｊ． ２００１， ７， ４９０
［Ｖ８］Ｓ． Ｍ． Ｉｖａｎｏｖａ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｅｕｒ． Ｊ． ２００１， ７， ５０３
［Ｖ９］Ｔｓｕｊｉｏｋａ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ２００４， １５１， Ａ１４１８
［Ｖ７］Ｉ． Ｋｒｏｓｓｉｎｇ， Ｃｈｅｍ． Ｅｕｒ． Ｊ． ２００１， ７， ４９０
［Ｖ８］Ｓ． Ｍ． Ｉｖａｎｏｖａ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｅｕｒ． Ｊ． ２００１， ７， ５０３
［Ｖ９］Ｔｓｕｊｉｏｋａ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ２００４， １５１， Ａ１４１８
【0107】
当該五つの異なる、式（Ｉ）による第一の導電塩を以下において化合物１、２、３、４および５と称する。当該化合物は、ポリフルオロアルコキシアルミン酸の仲間であり、ヘキサン中においてＬｉＡｌＨ４と対応するアルコールＲ-ОＨ（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４）とから出発して以下の反応式にしたがって製造した。
【0108】
【化3】
【0109】
これにより以下に示す分子式または構造式を有する、化合物１、２、３、４および５を形成した：
【0110】
【化4】
【0111】
精製のために、まず前記化合物１、２、３、４および５を再結晶化した。これにより遊離体ＬｉＡｌＨ４の残留物を前記第一の導電塩から除去したのは、当該遊離体がＳＯ２中に存在する可能性がある微量の水とスパークする可能性があるからである。
【0112】
その後、前記化合物１、２、３、４および５をＳＯ２中に溶解した。この際、
前記化合物１、２、３、４および５がＳＯ２において良好に溶解することが判明した。
前記化合物１、２、３、４および５がＳＯ２において良好に溶解することが判明した。
【0113】
前記電解質１、２、３、４および５の製造を以下の一覧による方法
ステップ１から４にしたがって低温あるいは加圧下において実施した：
１）それぞれの化合物１、２、３、４および５をそれぞれ一つのライザーパイプ付き圧フラスコ内に入れる、
２）前記圧力フラスコを空にする、
３）液状のＳＯ２を流入する、および
４）目標量のＳＯ２が添加されるまでステップ２および３を繰り返す。
ステップ１から４にしたがって低温あるいは加圧下において実施した：
１）それぞれの化合物１、２、３、４および５をそれぞれ一つのライザーパイプ付き圧フラスコ内に入れる、
２）前記圧力フラスコを空にする、
３）液状のＳＯ２を流入する、および
４）目標量のＳＯ２が添加されるまでステップ２および３を繰り返す。
【0114】
前記電解質１、２、３、４および５における前記化合物１、２、３、４および５のそれぞれの濃度は、以下の実験説明において特に記述しない限り０．６モル／ｌ（電解質１リットルに対する物質量濃度）であった。
【0115】
前記テトラクロロアルミン酸リチウム電解質と前記電解質１、２、３、４および５とを用いて以下に説明する実験を実施した。
【0116】
〔実施例２〕実験用完全セルの製造
以下に説明する実験において使用した実験用完全セルは、それぞれがセパレータによって分離された、二つの負極と一つの正極とを有する充電式電池セルである。前記正極は、活物質、伝導性添加剤および二つの結合剤を有した。前記負極は、活物質としてグラファイトと同じく二つの結合剤とを含んでいた。実験において述べられているように、前記負極はさらに伝導性添加剤を有し得る。前記正極の活物質については、それぞれの実験において述べられている。とりわけ実験の目的は、本発明によるＳＯ２系電解質を有する電池セルにおける、平面状の導体要素を有する電極における様々な結合剤または結合剤の組み合わせの使用を実証することにある。表２ａにおいて調査した結合剤を示す。表２ｂからは実験において使用した結合剤の組み合わせが見受けられる。
以下に説明する実験において使用した実験用完全セルは、それぞれがセパレータによって分離された、二つの負極と一つの正極とを有する充電式電池セルである。前記正極は、活物質、伝導性添加剤および二つの結合剤を有した。前記負極は、活物質としてグラファイトと同じく二つの結合剤とを含んでいた。実験において述べられているように、前記負極はさらに伝導性添加剤を有し得る。前記正極の活物質については、それぞれの実験において述べられている。とりわけ実験の目的は、本発明によるＳＯ２系電解質を有する電池セルにおける、平面状の導体要素を有する電極における様々な結合剤または結合剤の組み合わせの使用を実証することにある。表２ａにおいて調査した結合剤を示す。表２ｂからは実験において使用した結合剤の組み合わせが見受けられる。
【0117】
前記実験用完全セルにはそれぞれ実験にとって必要である電解質、すなわち前記テトラクロロアルミン酸リチウム電解質または前記電解質１、２、３、４または５を充填した。実験のために通常、複数、すなわち二つから四つの同一の実験用完全セルを製造した。その場合、それぞれの実験において示した結果は、それぞれ同一の実験用完全セルについて得られた測定値の平均値である。
【0118】
【表2a】
【0119】
【表2b】
【0120】
〔実施例３〕実験用完全セルにおける測定
表層容量：
前記負極上に表層を形成するために第一のサイクルにおいて消費される容量は、電池セルの品質に関する大事な基準となる。当該表層は、前記実験用完全セルの最初の充電時において前記負極上に形成される。当該表層形成のためにはリチウムイオンが不可逆的に消費される（表層容量）ため、その後のサイクルで前記実験完全セルが利用できるサイクル可能容量が少なくなる。前記負極上に表層を形成するために使用した理論値に対する表層容量（単位［％］）を以下の式によって計算する：
表層容量：
前記負極上に表層を形成するために第一のサイクルにおいて消費される容量は、電池セルの品質に関する大事な基準となる。当該表層は、前記実験用完全セルの最初の充電時において前記負極上に形成される。当該表層形成のためにはリチウムイオンが不可逆的に消費される（表層容量）ため、その後のサイクルで前記実験完全セルが利用できるサイクル可能容量が少なくなる。前記負極上に表層を形成するために使用した理論値に対する表層容量（単位［％］）を以下の式によって計算する：
【0121】
表層容量［理論値に対する％］＝（Ｑｌａｄ（ｘｍＡｈ）－Ｑｅｎｔ（ｙｍＡｈ））／ＱＮＥＬ
【0122】
Ｑｌａｄは、それぞれの実験で指定された充電量（単位［ｍＡｈ］）、Ｑｅｎｔは、その後に施した前記実験用完全セルの放電時において得られた充電量（単位［ｍＡｈ］）である。ＱＮＥＬは、使用した負極の理論容量である。前記理論容量は、例えばグラファイトの場合、３７２ｍＡｈ／ｇの値で計算する。
【0123】
放電容量：
実験用完全セルにおける測定では例えば放電容量をサイクル数によって決定する。このため前記実験用完全セルを所定の上限電位まで所定の充電電流において充電する。相当する前記上限電位を前記充電電流がある値に下がるまで保持する。その後、所定の放電電位になるまで所定の放電電流において放電を実施する。当該充電方法をＩ／Ｕ充電と称する。当該プロセスを所望するサイクル数に応じて繰り返す。
実験用完全セルにおける測定では例えば放電容量をサイクル数によって決定する。このため前記実験用完全セルを所定の上限電位まで所定の充電電流において充電する。相当する前記上限電位を前記充電電流がある値に下がるまで保持する。その後、所定の放電電位になるまで所定の放電電流において放電を実施する。当該充電方法をＩ／Ｕ充電と称する。当該プロセスを所望するサイクル数に応じて繰り返す。
【0124】
上限電位または前記放電容量およびそれぞれの充放電電流は、実験において記載されている。前記充電電流が下がって到達すべき値も実験において記載されている。
【0125】
「上限電位」という用語は、「充電電位」「充電電圧」「充電終了電圧」および「上部電位限界」という用語と同義に使用される。前記用語は、セルまたは電池が電池充電装置によって充電される際に到達すべき電圧／電位を示す。
【0126】
前記電池の充電は、Ｃ／２の電流率と２２℃の温度において実施することが好ましい。定義によると１Ｃの充放電率ではセルの公称容量が一時間で充放電される。よってＣ／２の電流率とは、二時間の充電時間を意味する。
【0127】
「放電電位」という用語は、「下部セル電圧」という用語と同義に使用される。当該用語は、セルまたは電池が電池充電装置によって放電される際に到達すベき電圧／電位を示す。
【0128】
前記電池の放電は、Ｃ／２の電流率と２２℃の温度において実施することが好ましい。
【0129】
前記放電容量は、放電電流と放電を終了するための基準が満たされるまでの時間とによって得られる。これらに関連する図において前記放電容量の平均値を前記サイクル数の関数として図示している。前記放電容量の当該平均値は、多くの場合は実験において得られた最大容量に標準化されてそれぞれ公称容量に対する割合で表される。
【0130】
〔実験１〕三次元的導体要素を有する実験用完全セルにおける様々な結合剤の組み合わせの調査
先行技術によるＳＯ２系電解質を有する充電式電池セルは、主に例えばニッケル発泡体（［Ｖ５］を参照のこと）からなる三次元的導体要素を有する電極を使用する。負極にとって好ましい結合剤は、ポリアクリル酸リチウム（ＬｉＰＡＡ）である（［Ｖ４］を参照のこと）。活物質としてグラファイトと様々な結合剤の組み合わせとを有する負極（ＮＥＬ）を製造した。全ての電極は、先行技術より公知である、ニッケル発泡体の形状における三次元的導体要素を含んでなるものであった。前記結合剤の組み合わせとは、以下のものであった：
・２ｗｔ％ＬｉＰＡＡ／２ｗｔ％ＣＭＣ、
・２ｗｔ％ＬｉＰＡＡ／２ｗｔ％ＳＢＲ、および
・２ｗｔ％ＳＢＲ／２ｗｔ％ＣＭＣ。
先行技術によるＳＯ２系電解質を有する充電式電池セルは、主に例えばニッケル発泡体（［Ｖ５］を参照のこと）からなる三次元的導体要素を有する電極を使用する。負極にとって好ましい結合剤は、ポリアクリル酸リチウム（ＬｉＰＡＡ）である（［Ｖ４］を参照のこと）。活物質としてグラファイトと様々な結合剤の組み合わせとを有する負極（ＮＥＬ）を製造した。全ての電極は、先行技術より公知である、ニッケル発泡体の形状における三次元的導体要素を含んでなるものであった。前記結合剤の組み合わせとは、以下のものであった：
・２ｗｔ％ＬｉＰＡＡ／２ｗｔ％ＣＭＣ、
・２ｗｔ％ＬｉＰＡＡ／２ｗｔ％ＳＢＲ、および
・２ｗｔ％ＳＢＲ／２ｗｔ％ＣＭＣ。
【0131】
それぞれ二つの同一の負極と電極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬＥＰ）を含む一つの正極とを実施例２にしたがって組み立てて実験用完全セル１を形成した。負極内の結合剤の組み合わせがそれぞれ異なる、三つの実験用完全セルを得た。三つの実験用完全セル全てに実施例１による、ＬｉＡｌＣｌ４＊６ＳＯ２の組成を有するテトラクロロアルミン酸リチウム電解質を充填した。
【0132】
まず第一のサイクルにおいて実施例３にしたがって表層容量を決定した。
【0133】
そのために前記実験用完全セルに１２５ｍＡｈ（Ｑｌａｄ）に到達するまで１５ｍＡの電流を充電した。その後、２．５ボルトの電位に到達するまで１５ｍＡにおいて前記実験用完全セルの放電を実施した。その際に放電容量（Ｑｅｎｔ）を求めた。
【0134】
図５は、負極の充電時における様々な実験用完全セルの電位（単位［Ｖ］）を負極の理論容量に対する容量（単位［％］）の関数として示す図である。
【0135】
前記様々な負極の測定された表面容量（単位［負極の理論容量の％］）は、以下の値であった：
ＮＥＬ２％ＳＢＲ／２％ＣＭＣ： 負極の理論値の７．４８％
ＮＥＬ２％ＬｉＰＡＡ／２％ＣＭＣ： 負極の理論値の７．１５％
ＮＥＬ２％ＬｉＰＡＡ／２％ＳＢＲ： 負極の理論値の９．３４％
ＮＥＬ２％ＳＢＲ／２％ＣＭＣ： 負極の理論値の７．４８％
ＮＥＬ２％ＬｉＰＡＡ／２％ＣＭＣ： 負極の理論値の７．１５％
ＮＥＬ２％ＬｉＰＡＡ／２％ＳＢＲ： 負極の理論値の９．３４％
【0136】
前記表層容量は、２％ＬｉＰＡＡ／２％ＣＭＣの結合剤の組み合わせの場合、最も低くなる。
【0137】
前記放電容量を求めるために（実施例３を参照のこと）前記実験用完全セルを１００ｍＡの電流において３．６ボルトの上限電位まで充電した。当該３．６ボルトの電位を電流が４０ｍＡに下がるまで保持した。その後、１００ｍＡの放電電流において２．５ボルトの放電電位まで放電した。
【0138】
図６は、実験用完全セルの放電容量の平均値をサイクル数の関数として図示している。５００サイクルを実施した。前記放電容量の当該平均値をそれぞれ公称容量の割合［公称容量の％］で表す。
【0139】
前記実験用完全セルの前記放電容量の経過は、均一なわずかに減少する経過を示す。しかしながら容量減少は、２％ＬｉＰＡＡ／２％ＣＭＣの結合剤の組み合わせを含むグラファイト電極を含む実験用完全セルにおいて最も少ない。
【0140】
ニッケル発泡体導体要素の形状における三次元的な導体要素を使用した場合、２％ＬｉＰＡＡ／２％ＣＭＣの結合剤の組み合わせを含む負極は、２％ＬｉＰＡＡ／２％ＳＢＲまたは２％ＳＢＲ／２％ＣＭＣの結合剤の組み合わせを有する負極よりも低い表層容量とより良好なサイクル挙動を示す。これによりＬｉＰＡＡを含む結合剤がニッケル発泡体導体要素の形状における三次元的導体要素を使用する場合にプラスの影響があるとする［Ｖ４］の記述が実証される。
【0141】
〔実験２〕平面状の導体要素上の様々な結合剤を有するグラファイトの機械的調査
平面状の導体要素上の様々な結合剤を有するグラファイトの特性を調査するためにまず機械的調査を実施した。一方では平面状の導体要素に対する電極物質の粘着力の値を求め、他方では充填量、すなわち１ｃｍ２の電極面当たりの活物質の量に関する調査を実施した。
平面状の導体要素上の様々な結合剤を有するグラファイトの特性を調査するためにまず機械的調査を実施した。一方では平面状の導体要素に対する電極物質の粘着力の値を求め、他方では充填量、すなわち１ｃｍ２の電極面当たりの活物質の量に関する調査を実施した。
【0142】
平面状の導体要素上の二つの異なる結合剤の組み合わせを有するグラファイトの粘着力をＭＦＣセンサー・テヒニーク社の引張・圧縮試験機モデルＴ１０００を用いて調査した。試験は、９０°剥離試験であった。剥離試験は、引張試験において基材と接続された箔の特性を確認するために使用される。調査対象のコーティングされた箔を担持プレート上に固定し、自由端を引張試験機内に固定して１００ｍｍ／分の一定速度において上方に引っ張った。この際、導体要素箔の形状における平面状の導体要素が電極層から剥がれ、電極箔に沿った粘着力を記録した。平面状の導体要素として金属箔上の結合剤ＣＭＣ-ＬｉＰＡＡ-ＳＢＲ（１％-２％-１％）（電極１）と結合剤ＣＭＣ-ＳＢＲ（２％-１％）（電極２）とを有する二つのグラファイト電極に対して試験を実施した。表３は、粘着力の測定結果を示す。
【0143】
【表3】
【0144】
ＬｉＰＡＡ割合を含む結合剤の組み合わせを有するグラファイトは、ＬｉＰＡＡ割合を含まない結合剤の組み合わせを有するグラファイトと比べて著しく低い粘着力の値を示す。このことは電極１においてはグラファイトの前記導体要素上への接着性がより低く、電池セルの作動時における機械的負荷によって前記電極物質の欠けが生じ得ることを意味する。これに対してＣＭＣ／ＳＢＲ結合剤の組み合わせを有する電極の平面状の導体要素に対する接着性は良好である。
【0145】
平面状の導体要素における可能な充填量、すなわち１ｃｍ２の電極面当たりの活物質の量を調査した。平面状の電極を製造するためにグラファイトと結合剤からなる混合物を製造し、溶媒と加工して均質なペーストを得た。完成した前記ペーストを金属箔の上に均質に塗布して空気中または低温においてオーブン内で乾燥した。当該ステップは、電極から溶媒を除去するために必要である。冷却後、前記電極をカレンダを用いて圧縮した。
【0146】
一方ではＬｉＰＡＡ（２ｗｔ％）とＣＭＣ（２ｗｔ％）からなる結合剤混合物と他方ではＳＢＲ（２ｗｔ％）とＣＭＣ（２ｗｔ％）からなる結合剤混合物とを製造した。平面状の電極上におけるＬｉＰＡＡの機械的特性が悪いため、金属箔上に約５ｍｇ／ｃｍ２のグラファイト／結合剤しか塗布できなかった。ＳＢＲ／ＣＭＣ結合剤混合物を使用した場合、１４ｍｇ／ｃｍ２の所望量を塗布することが可能であった。高充填量とこれに伴って高容量の電極を製造するには、ＳＢＲ／ＣＭＣの結合剤の組み合わせが適している。
【0147】
〔実験３〕平面状の導体要素を有し、電解質１が充填されたハーフセルにおける様々な結合剤の組み合わせの調査
まず、三電極ユニットを有するハーフセルにおける様々な結合剤の組み合わせを有するグラファイト電極を調査し、その際に戻り電極および参照電極は、それぞれ金属リチウムからなるものであった。ハーフセルに用いた電解は、実施例１による電解質１であった。平面状の導体要素上における以下の結合剤の組み合わせを使用した：
- ３．０ｗｔ％ＳＢＲと１．０ｗｔ％ＣＭＣとを含むグラファイト電極
- ２．０ｗｔ％ＳＢＲと２．０ｗｔ％ＣＭＣとを含むグラファイト電極
- 約２．０から４．０ｗｔ％のＰＶＤＦを含むグラファイト電極
まず、三電極ユニットを有するハーフセルにおける様々な結合剤の組み合わせを有するグラファイト電極を調査し、その際に戻り電極および参照電極は、それぞれ金属リチウムからなるものであった。ハーフセルに用いた電解は、実施例１による電解質１であった。平面状の導体要素上における以下の結合剤の組み合わせを使用した：
- ３．０ｗｔ％ＳＢＲと１．０ｗｔ％ＣＭＣとを含むグラファイト電極
- ２．０ｗｔ％ＳＢＲと２．０ｗｔ％ＣＭＣとを含むグラファイト電極
- 約２．０から４．０ｗｔ％のＰＶＤＦを含むグラファイト電極
【0148】
先行技術（［Ｖ３］および［Ｖ５］を参照のこと）においてはＰＶＤＦも適切な結合剤であると提案されているため、当該結合剤を含むグラファイト電極も調査した。まず表層容量を測定した。そのためにハーフセルを０．１Ｃの率において０．０３Ｖの電位まで充電し、同じ率において０．５Ｖの電位まで放電した。第一のサイクルの容量損失を用いて表層容量を演算した。図７は、負極の充電時における様々な実験用完全セルの電位（単位［ボルト］）を負極の理論容量に関する容量（単位［％］）の関数として図示している。
【0149】
前記様々な電極において求められた表層容量（単位［負極の理論容量の％］）は、以下のとおりである：
ＮＥＬ ３％ＳＢＲ／１％ＣＭＣ： 負極の理論値の１４．０％
ＮＥＬ ２％ＳＢＲ／２％ＣＭＣ： 負極の理論値の１４．０％
ＮＥＬ ２．０から４．０ｗｔ％ＰＶＤＦ： 負極の理論値の２１．５％
ＮＥＬ ３％ＳＢＲ／１％ＣＭＣ： 負極の理論値の１４．０％
ＮＥＬ ２％ＳＢＲ／２％ＣＭＣ： 負極の理論値の１４．０％
ＮＥＬ ２．０から４．０ｗｔ％ＰＶＤＦ： 負極の理論値の２１．５％
【0150】
ＰＶＤＦ結合剤を有する負極の表面容量は、２１．５％と極めて高い。このことは、表層形成のために既に電池容量のほぼ四分の一が使用されることを意味する。平面状の導体要素を有する電極においてＰＶＤＦ結合剤を単独で使用することは、ＳＯ２系電解質を有する充電式電池セルにおいては適さない。しかしながらＳＢＲ／ＣＭＣ結合剤の組み合わせの他に追加的な第三の結合剤として当該ＰＶＤＦ結合剤を使用することが可能である。
【0151】
これに対してＳＢＲ／ＣＭＣ結合剤を有する電極は、より低い表層容量を有する。
【0152】
放電容量を求めるために（実施例３を参照のこと）サイクル１から５においてＳＢＲ／ＣＭＣ結合剤を有するハーフセルを０．１Ｃの充電率において０．０３ボルトの電位まで充電し、０．５ボルトの電位まで放電した。サイクル６からは充放電率を１Ｃに引き上げた。さらに充電時に充電率が０．０１Ｃに下がるまで０．０３ボルトの電位を維持した。図８は、両ハーフセルの放電容量の平均値をサイクル数の関数として図示している。２５（２％ＳＢＲ／２％ＣＭＣ）または５０（３％ＳＢＲ／１％ＣＭＣ）サイクルを実施した。放電容量の当該平均値をそれぞれ公称容量の割合（単位［公称容量の％］）として表した。両ハーフセルは、安定した放電容量の経過を有する。ＳＯ２系電解質において前記ＳＢＲおよびＣＭＣ結合剤の組み合わせは、平面状の導電要素を有する電極に極めて良好に適している。
【0153】
〔実験４〕平面状の導電要素を有し、電解質１を充填したコイルセルにおける様々な結合剤の組み合わせの調査
ハーフセル実験の他に、活物質としてニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ８１１）を含む正極と以下の結合剤の組み合わせを有する負極のグラファイト電極とを有するコイルセルを調査した：
- ２．５ｗｔ％ＳＢＲ／１．５ｗｔ％ＣＭＣ
- ２．０ｗｔ％ＳＢＲ／２．０ｗｔ％ＣＭＣ
- １．０ｗｔ％ＳＢＲ／２．０ｗｔ％ＣＭＣ。
ハーフセル実験の他に、活物質としてニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ８１１）を含む正極と以下の結合剤の組み合わせを有する負極のグラファイト電極とを有するコイルセルを調査した：
- ２．５ｗｔ％ＳＢＲ／１．５ｗｔ％ＣＭＣ
- ２．０ｗｔ％ＳＢＲ／２．０ｗｔ％ＣＭＣ
- １．０ｗｔ％ＳＢＲ／２．０ｗｔ％ＣＭＣ。
【0154】
まず第一のサイクルにおいて実施例３にしたがって表層容量を決定した。そのためにコイルセルに０．９Ａｈ（Ｑｌａｄ）に到達するまで０．１Ａの電流を充電した。その後、２．５ボルトの電位に到達するまで０．１Ａにおいて前記コイルセルの放電を実施した。その際に放電容量（Ｑｅｎｔ）を求めた。
【0155】
図９は、負極の充電時における様々なコイルセルの電位（単位［Ｖ］）を負極の理論容量に対する容量（単位［％］）の関数として図示している。求められた前記表面容量（単位［負極の理論容量の％］）は、三つの調査されたコイルセルにおいて負極の理論値の約１１％以下であり、よって良好な値であった。
【0156】
放電容量を求めるために（実施例３を参照のこと）２．５％ＳＢＲ／１．５％ＣＭＣと２．０％ＳＢＲ／２．０％ＣＭＣの結合剤の組み合わせを有するコイルセルを０．２Ａの電圧において４．２ボルトの上位電位まで充電した。その後、０．２Ａの放電電流において２．８ボルトの電位まで放電した。充電電圧を４．４ボルト、その後４．６に引き上げて以降の全てのサイクルについて維持した。
【0157】
図１０は、コイルセルの放電容量の平均値をサイクル数の関数として図示している。１５（２．５％ＳＢＲ／１．５％ＣＭＣ）または６０（２．０％ＳＢＲ／２．０％ＣＭＣ）サイクルを実施した。放電容量の当該平均値をそれぞれ公称容量の割合（単位［公称容量の％］）として表した。
【0158】
両コイルセルとも均一なわずかに減少する経過を有する。ＳＯ２系電解質と平面状の導体要素を有する電極とを有するコイルセルにとっても前記ＳＢＲおよびＣＭＣ結合剤の組み合わせは、良好に適している。
【0159】
〔実験５〕電解質１、３、４および５の調査
電解質１、３、４および５を調査するために様々な実験を実施した。一方では電解質１および３ならびにテトラクロロアルミン酸リチウム電解質の表層容量を求めて他方では電解質１、３、４および５における放電容量を測定した。
電解質１、３、４および５を調査するために様々な実験を実施した。一方では電解質１および３ならびにテトラクロロアルミン酸リチウム電解質の表層容量を求めて他方では電解質１、３、４および５における放電容量を測定した。
【0160】
表層容量を求めるために三つの実験用完全セルに実施例１に記載された電解質１および３とテトラクロロアルミン酸リチウム電解質とを充填した。前記三つの実験用完全セルは、正極の活物質としてリン酸鉄リチウムを含むものであった。
【0161】
図１１は、充電時における実験用完全セルの電位（単位［ボルト］）を負極の理論容量に関する容量の関数として図示している。前記二つの図示される曲線は、前述の実験用完全セルを用いて実施した、それぞれ複数の実験の平均した結果を示す。まず、前記実験用完全セルに１２５ｍＡｈ（Ｑｌａｄ）に到達するまで１５ｍＡの電流を充電した。その後、２．５ボルトの電位に到達するまで１５ｍＡにおいて前実験用完全セルを放電した。その際に放電容量（Ｑｅｎｔ）を求めた。
【0162】
絶対容量損失は、前記電解質１および３ではそれぞれ７．５８％または１１．５１％であり、前記テトラクロロアルミン酸リチウム電解質では６．８５％である。表層形成のための容量は、全ての電解質において低い。
【0163】
放電実験のために実施例２による三つの実験用完全セルに実施例１に記載の電解質１、３、４および５を充填した。前記実験用完全セルは、正極の活物質としてニッケルマンガンコバルト酸化リチウム（ＮＭＣ）を含むものであった。放電容量を求めるために（実施例３を参照のこと）前記実験用完全セルを１５ｍＡの電流を用いて１２５ｍＡｈの容量まで充電した。その後、１５ｍＡの電流を用いて２．５ボルトの放電電位まで放電を実施した。
【0164】
図１２は、放電された充電量を越える放電時の電位経過に対する割合（単位：［最大充電（放電）の％］）を図示している。全ての実験用完全セルは、電池セルの良好な作動にとって必要である、平らな放電曲線を示す。
【0165】
〔実験６〕電解質１、３、４および５の伝導性の測定
伝導性の測定のために様々な濃度の化合物１、３、４および５を有する電解質１、３、４および５を製造した。前記様々な化合物のそれぞれの濃度について、伝導測定法を用いて電解質の伝導性を測定した。その際、テンパリング後、四電極センサを溶液に接触するように保持して０．０２から５００ｍＳ／ｃｍの測定範囲で測定した。
伝導性の測定のために様々な濃度の化合物１、３、４および５を有する電解質１、３、４および５を製造した。前記様々な化合物のそれぞれの濃度について、伝導測定法を用いて電解質の伝導性を測定した。その際、テンパリング後、四電極センサを溶液に接触するように保持して０．０２から５００ｍＳ／ｃｍの測定範囲で測定した。
【0166】
図１３は、化合物１または４の濃度に依拠する電解質１および４の伝導性を図示している。電解質１において化合物１の濃度が０．６モル／Ｌから０．７モル／Ｌである場合に約３７．９ｍＳ／ｃｍの値の最大伝導性が見受けられる。これに比べると先行技術より公知である、例えばＬＰ３０（１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ-ＤＭＣ（１：１重量））などの有機電解質は、約１０ｍＳ／ｃｍの伝導性しか有しない。電解質４の場合、１モル／Ｌの導電塩濃度の場合、最大１８ｍＳ／ｃｍが得られる。
【0167】
図１４は、化合物３または５の濃度に依拠する電解質３および５の伝導性を図示している。
【0168】
電解質５の場合、導電塩濃度が０．８モル／Ｌである場合に最大１．３ｍＳ／ｃｍが得られる。電解質３は、導電塩濃度が０．６モル／Ｌである場合に０．５ｍＳ／ｃｍの最大伝導性を示す。前記電解質３および５の伝導性は低かったものの、例えば実験３において記載される実験用ハーフセルまたは実験８において記載される実験用完全セルの充電または放電は、十分可能である。
【0169】
〔実験７〕低温挙動
前記電解質１の低温挙動を前記テトラクロロアルミン酸リチウム電解質と比較して測定するために、実施例２にしたがって二つの実験用完全セルを製造した。一方の実験用完全セルにＬｉＡｌＣｌ４＊６ＳＯ２の組成を有するテトラクロロアルミン酸リチウム電解質を、他方の実験用完全セルに電解質１を充填した。前記テトラクロロアルミン酸リチウム電解質を含む前記実験用完全セルは、正極の活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬＥＰ）を、電解質１を含む前記実験用セルは、活物質としてニッケルマンガンコバルト酸化リチウム（ＮＭＣ）を含むものであった。前記実験用完全セルを２０℃において３．６ボルト（ＬＥＰ）または４．４ボルト（ＮＭＣ）まで充電してそれぞれの調査する温度において再び２．５ボルトまで放電した。２０℃において到達した放電容量を１００％と評価した。放電のための温度を１０°Ｋの温度ステップで下げた。得られた放電容量を２０℃での放電容量に対する割合で表記した。低温放電は、使用された正極および負極の活物質にほぼ依拠しないため、結果を全ての活物質の組み合わせに摘要可能である。表５は、結果を示す。
前記電解質１の低温挙動を前記テトラクロロアルミン酸リチウム電解質と比較して測定するために、実施例２にしたがって二つの実験用完全セルを製造した。一方の実験用完全セルにＬｉＡｌＣｌ４＊６ＳＯ２の組成を有するテトラクロロアルミン酸リチウム電解質を、他方の実験用完全セルに電解質１を充填した。前記テトラクロロアルミン酸リチウム電解質を含む前記実験用完全セルは、正極の活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬＥＰ）を、電解質１を含む前記実験用セルは、活物質としてニッケルマンガンコバルト酸化リチウム（ＮＭＣ）を含むものであった。前記実験用完全セルを２０℃において３．６ボルト（ＬＥＰ）または４．４ボルト（ＮＭＣ）まで充電してそれぞれの調査する温度において再び２．５ボルトまで放電した。２０℃において到達した放電容量を１００％と評価した。放電のための温度を１０°Ｋの温度ステップで下げた。得られた放電容量を２０℃での放電容量に対する割合で表記した。低温放電は、使用された正極および負極の活物質にほぼ依拠しないため、結果を全ての活物質の組み合わせに摘要可能である。表５は、結果を示す。
【0170】
【表5】
【0171】
電解質１を用いた実験用完全セルは、極めて良好な低温挙動を示す。２０℃ではまだ容量の８２％、-３０℃ではまだ７３％に到達する。-４０℃の温度であっても、まだ容量の６１％を放電することが可能である。これに対してテトラクロロアルミン酸リチウム電解質を有する実験用完全セルは、-１０℃までしか放電性を示すことができない。この場合、２１％の容量に到達する。より低い温度ではテトラクロロアルミン酸リチウム電解質を有するセルをもはや放電することは不可能である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【国際調査報告】