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特表2024-504757銀の触媒的堆積のための安定な組成物

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-02-01

(54)【発明の名称】銀の触媒的堆積のための安定な組成物

(51)【国際特許分類】

C23C 18/44 20060101AFI20240125BHJP

【ＦＩ】

C23C18/44

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023545755

(86)(22)【出願日】2022-01-24

(85)【翻訳文提出日】2023-08-07

(86)【国際出願番号】 IB2022050577

(87)【国際公開番号】W WO2022162512

(87)【国際公開日】2022-08-04

(31)【優先権主張番号】2100838

(32)【優先日】2021-01-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】523209748

【氏名又は名称】スイストゥトゥウェルヴ・ソシエテ・アノニム

(74)【代理人】

【識別番号】100069556

【弁理士】

【氏名又は名称】江崎光史

(74)【代理人】

【識別番号】100111486

【弁理士】

【氏名又は名称】鍛冶澤實

(74)【代理人】

【識別番号】100139527

【弁理士】

【氏名又は名称】上西克礼

(74)【代理人】

【識別番号】100164781

【弁理士】

【氏名又は名称】虎山一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100221981

【弁理士】

【氏名又は名称】石田大成

(72)【発明者】

【氏名】アンドレアッタ・ガエル

(72)【発明者】

【氏名】フィネッリ・アルバ

【テーマコード（参考）】

4K022

【Ｆターム（参考）】

4K022AA13

4K022BA01

4K022DA01

4K022DB01

4K022DB04

4K022DB07

4K022DB08

(57)【要約】

本発明は、少なくとも１種の金属塩（Ｍ）、金属塩（Ｍ）を還元することを可能にする還元剤（Ｒ）、および式（Ｆ１）の安定化添加剤（Ｔ）を含む溶液（Ｓ）を記載する：

［式中、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃ基は、互いに独立して、アルカン、アルケンまたはアルキンを表し、それらは、独立して、直鎖状、分岐状または環状であってよく、かつ１～２０個の炭素原子を含み、ＲｄおよびＲｅ基は、互いに独立して、水素原子、またはアルカン、アルケンもしくはアルキンを表し、それらはそれぞれ、独立して、直鎖状、分岐状または環状であってよく、かつ１～２０個の炭素原子を含む］。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１種の金属塩（Ｍ）と、金属塩（Ｍ）を還元するための還元剤（Ｒ）と、安定剤（Ｔ）とを含む溶液（Ｓ）であって、安定剤（Ｔ）が、式（Ｆ１）：

【化1】

【請求項2】

金属塩（Ｍ）が、有機または無機アニオンと組み合わされた銀塩または銅塩を含む、請求項１に記載の溶液。

【請求項3】

還元剤（Ｒ）が、有機または無機アニオンと組み合わされたコバルト塩を含む、請求項１または２に記載の溶液。

【請求項4】

還元剤（Ｒ）の濃度が、金属塩（Ｍ）の濃度よりも２～１０倍高い、請求項１～３のいずれか１つに記載の溶液。

【請求項5】

式Ｆ１において、基Ｒａ、ＲｂおよびＲｃのうちの１つまたは複数、好ましくはただ１つが、直鎖状、分枝状または環状のアルキル、アルケンまたはアルキン鎖を表し、かつ２～２０個の炭素原子を含み、基Ｒａ、ＲｂおよびＲｃのうちの他のものはメチルまたはエチル基である、請求項１～４のいずれか１つに記載の溶液。

【請求項6】

式Ｆ１において、２つの基ＲｄおよびＲｅのうちの一方が水素原子を表し、他方が、２～２０個の炭素原子、好ましくは５～１８個の間の炭素原子を含む、直鎖状、分枝状または環状のアルキル、アルケンまたはアルキン鎖を表す、請求項１～５のいずれか１つに記載の溶液。

【請求項7】

２つの基ＲｄおよびＲｅがそれぞれ水素原子である、請求項１～５のいずれか１つに記載の溶液。

【請求項8】

１種または複数のアミノ酸をさらに含む、請求項１～７のいずれか１つに記載の溶液。

【請求項9】

基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅのうちの少なくとも１つが、１つまたは複数のハロゲン、好ましくは１つまたは複数のフッ素原子で置換されている、請求項１～８のいずれか１つに記載の溶液。

【請求項10】

以下から選択される、請求項１～９のいずれか１つに記載の溶液。

【表1】

【請求項11】

非電気化学的かつ無電解式の方法による表面（Ｐ）の金属化の方法であって、金属塩（Ｍ）、還元剤（Ｒ）および安定剤（Ｔ）を含む浸漬浴を用意する第１のステップ（Ｅ１）と、表面（Ｐ）を、表面（Ｐ）上に金属化層（Ｃ）が生成されるように、３０℃～８０℃の間の温度で、数分～数時間の時間、前記浴中に浸漬することを含む金属化ステップ（Ｅ２）とを含む、前記方法。

【請求項12】

金属化ステップ（Ｅ２）が、同一の浴で、金属化される他の表面（Ｐ）を用いて、数日間または数週間の期間、金属化層（Ｃ）の質の重大な喪失なしに繰り返される、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

最初の１時間の間、金属化層（Ｃ）の厚さが均一で、３マイクロメートルより大きい、請求項１１または１２に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、無電解式でかつ非電気化学的である方法による、金属、特に銀または銅の堆積のための組成物に関する。本発明は特に、溶液中の金属と、還元剤と、当該組成物を安定化するための１種または複数の添加剤とを含む、安定な組成物に関する。本発明はまた、金属堆積の方法、特に無電解条件において銀を堆積させる方法も包含する。

【背景技術】

【0002】

無電解式の金属堆積は、一般に、表面の装飾、光学的用途、導電層の施与、表面と最終コーティングとの間のプライミングコート、またはオーバーコーティング、例えばプリント回路の製造において施与されるものを含む、種々の用途において、表面の金属コーティングのために使用されている。

【0003】

無電解式の金属堆積は、溶液中に保持された１種または複数の金属塩、ならびに溶液中の当該金属塩（１種または複数）を還元するための少なくとも１種の適切な還元剤から出発して行われる。そのようにして、コーティングされるべき表面上に金属化層が生じる。これは、電流も電極も関与しない、専ら化学的な堆積である。実際には、自己触媒浴が予め用意され、自己触媒浴中に連続的に浸漬されるいくつかの物品上への化学的堆積のために使用される。

【0004】

この方法の制限の１つは、特に使用される金属塩を溶液中で維持することに関しての、自己触媒浴の安定性であり、当該金属塩は、不適切な析出または凝固になりやすい。さらに、表面の金属化を可能にする化学反応は、可能な限り、コーティングされる表面のレベルで行われるべきである。場合によっては、還元反応が溶液中で起こり、従って、金属塩のかなりの割合を不必要に消費してしまう。

【0005】

これらの制限は、銀溶液の場合に特に顕著である。実際には、銀の浴は２つの別個の浴から用意され、一方は銀塩を含み、他方は還元剤を含む。２つの溶液を堆積時に合わせる。これらは好ましくは、主に表面上で化学反応が起こるように、コーティングされる表面上に同時に噴霧される。しかしながら、この化学的コーティングの方法は、低質の銀コーティング（特にそれらの粗さまたは均質性に関して）を与える。さらに、そのようなコーティングの厚さは、一般に、１マイクロメートル未満である。

【0006】

銀浴が予め用意される場合、添加剤、例えば錯化剤、界面活性剤または他の安定化成分が、その安定性を維持するために添加される。これは特に、銀塩の還元剤としてコバルト塩を使用する場合に当てはまる。この場合、浴は、非常に特定の条件で数時間安定化することができる。添加剤は特に、還元剤および溶液の任意の他の構成成分に適合されなければならないことに留意されるべきである。

【0007】

従って、金属塩、特に銀塩をベースとし、安定であり、かつ堆積物の質をより良好に制御することを可能にする、化学的堆積のための組成物を開発することが必要である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の１つの目的は、無電解かつ非電気化学的条件において、表面上への、金属堆積、特に銀または銅の金属堆積のための組成物を提案することである。この場合、当該目的は、少なくとも数日間、経時的に安定な化学的堆積のための溶液を供給することである。目的はまた、化学的堆積、特に銀の化学的堆積のための溶液であって、１マイクロメートルを超える、またはさらには５マイクロメートル超～１０マイクロメートル超の厚さを有する均一な堆積物を与える溶液を提案することである。

【0009】

本発明の別の目的は、無電解的かつ非電気化学的条件における、金属堆積、特に銀または銅の金属堆積のために適した方法であって、公知の方法よりも安価な方法を提案することである。提案される方法のさらなる目的は、特に銀塩を用いて、現在得られているものよりも良好な質の金属堆積物をもたらすことである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

これらの目的は特に、独立請求項に記載され、それらに従属する請求項に詳述される溶液および方法によって達成される。

【図面の簡単な説明】

【0011】

本発明を、以下の図面を用いて説明する：
・図１：本発明による方法の主要なステップの概略図。

【0012】

発明の詳細な説明
本発明における溶液Ｓは、金属層Ｃでコーティングされる表面Ｐ上に堆積されることが意図される、溶液中の少なくとも１種の金属塩Ｍを含有する。金属塩Ｍは、特に、無機アニオンと金属カチオンとの組み合わせを含む。これらの無機アニオンは、好ましくは、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンおよびハロゲン化物イオンから選択される。任意選択的に、有機塩、例えば酢酸塩が想定され得る。本発明による溶液Ｓは、好ましくは、硝酸イオンをベースとする金属塩Ｍを含む。

【0013】

金属塩Ｍの構成成分である金属は、用途および必要とされる特性に応じて、銅、白金、銀、金および他の金属等のいくつかの元素から選択することができる。好ましくは、本発明に従って調製される溶液の金属塩Ｍは、銀または銅をベースとし、より好ましくは銀をベースとする。

【0014】

金属塩、例えば硝酸銀ＡｇＮＯ_３、硫酸銀Ａｇ_２ＳＯ_４、硝酸銅Ｃｕ（ＮＯ_３）_２および硫酸銅ＣｕＳＯ_４が、本発明の溶液Ｓにおいて有利に使用される。

【0015】

金属塩Ｍの濃度は、好ましくは、０．０１モル／リットル～０．５モル／リットルの間、好ましくは０．０３モル／リットル～０．１モル／リットルの間である。

【0016】

本発明による溶液Ｓは、少なくとも１種の還元剤Ｒを含む。還元剤は、溶液中の金属塩Ｍを還元することができるように、その酸化還元電位に応じて選択される金属塩である。還元性成分は、この場合、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンおよびハロゲン化物イオンから選択される無機アニオンを含む。堆積されるべき金属塩Ｍが銀をベースとする場合、還元剤Ｒは、例えばコバルトをベースとすることができる。有利には、還元剤Ｒは、水和硫酸コバルト、例えばＣｏＳＯ_４－７Ｈ_２Ｏである。

【0017】

還元剤Ｒの濃度は、好ましくは、金属塩Ｍの濃度よりも高い。それは、金属塩Ｍの濃度の約２～１０倍程度であってもよい。還元剤Ｒの濃度は、例えば、０．０４モル／リットル～１モル／リットルの間、または約０．０８モル／リットル～０．２モル／リットルの間であってもよい。

【0018】

本発明による溶液Ｓは、１種または複数の他の非金属塩、例えば硫酸塩または硝酸塩を含んでいてもよい。特に、それらは、０．１モル／リットル～２モル／リットルの間の可変濃度で、硫酸アンモニウムＳＯ_４（ＮＨ_４）_２を含有し得る。

【0019】

本発明による溶液Ｓは、約１モル／リットル～５モル／リットルの間の可変濃度で、アンモニアＮＨ_３水溶液をさらに含むことができる。

【0020】

本発明による溶液は、１種または複数のアミノ酸をさらに含んでもよい。適切な場合、本発明による溶液は、１種または複数のα－アミノ酸を含む。当該アミノ酸（１種または複数）は、当業者に公知の天然アミノ酸から選択され得る。代替的にまたは追加的に、前記アミノ酸（１種または複数）は、ハロゲン、アミノ基、アルコール、チオールまたはニトロから選択される置換基で一置換、二置換または三置換されていてもよい。

【0021】

有利な実施態様によれば、本発明による溶液は、以下の式のジヨードチロシンを含む：

【0022】

【化1】

溶液中のアミノ酸または酸の全濃度は、１リットルあたり、約１１０^－６～１１０^－４モルの間であり得る。それは好ましくは、１リットル当たり１～８１０^－５モル程度である。

【0023】

溶液Ｓは本質的に水性であり、これは、溶液中の成分が水に溶解されていることを意味する。これは、少量の有機溶媒の添加を排除しない。前記有機溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、または他のより極性の高いもしくはより極性の低い溶媒が挙げられる。

【0024】

本明細書による安定剤Ｔは、好ましくは、２つの反対の電荷を含む双性イオン性有機化合物から選択される。双性イオン性化合物は、当業者によって、負電荷と正電荷を同時に含むことが知られている。前記双性イオン性化合物は、好ましくは、２つの反対の電荷を合わせ持つ極性部分と、非極性部分とを含み、その結果それは両親媒性特性を有する。従って、本発明で使用される双性イオン性化合物は、界面活性剤特性を有する。しかしながら、これらの界面活性剤特性は、本発明の溶液Ｓを安定化させるには十分ではない。実際、アニオン性またはカチオン性タイプの界面活性剤が、期待される効果を生じないことが見出される。イオン電荷を有さない中性界面活性剤もまた、本発明の溶液の場合、全体として不十分であると判断される。

【0025】

本発明による安定剤Ｔは、双性イオン界面活性剤である。２つの反対の電荷を含む極性部分は、好ましくは、ベタイン型であり、その構造は以下の式Ｆ０に対応する：

【0026】

【化2】

好ましくは、本発明による安定剤Ｔは、式Ｆ１のものである。

【0027】

【化3】

式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、互いに独立して、飽和、不飽和またはポリ不飽和の、１～２０個の炭素原子を含む炭素鎖である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは特に、アルカン、アルケンおよびアルキンからなる群から独立して選択され、等しく、１～２０個の炭素原子を含む直鎖状、分枝状または環状であってもよい。

【0028】

一実施態様において、基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃのうちの少なくとも１つはメチル基を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃのうちの他の２つの基は、独立して、２～２０個の炭素原子を含む、直鎖状、分岐状または環状のアルキル、アルケンまたはアルキン鎖を表す。

【0029】

別の実施態様において、基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃのうちの少なくとも２つはメチル基ＣＨ_３を表し、第３のものは、２～２０個の炭素原子を含む、直鎖状、分枝状または環状のアルキル、アルケンまたはアルキン鎖を表す。

【0030】

別の実施態様において、３つの基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、それぞれメチル基ＣＨ_３またはエチルＣ_２Ｈ_５を表し、好ましくはメチルを表す。

【0031】

安定剤Ｔの式Ｆ１において、基ＲｄおよびＲｅは、互いに独立して、水素原子、あるいは飽和、不飽和またはポリ不飽和の、１～２０個の炭素原子を含む炭素鎖を表す。ＲｄおよびＲｅは特に、互いに独立して、水素原子、アルカン、アルケンおよびアルキンからなる群から選択され、そしてそれぞれは等しく、１～２０個の炭素原子を含む、直鎖状、分枝状または環状であってもよい。

【0032】

一実施態様において、２つの基ＲｄおよびＲｅのうちの一方は水素原子である。

【0033】

別の実施態様において、２つの基ＲｄおよびＲｅのうちの一方は水素原子であり、他方は、３～１８個の炭素原子、好ましくは４～１０個の炭素原子を含む、直鎖状、分枝状または環状のアルキル、アルケンまたはアルキン基である。

【0034】

一実施態様において、基Ｒａ、ＲｂおよびＲｃのうちの１つまたは複数、好ましくはただ１つは、２～２０個の炭素原子を含む直鎖状、分枝状または環状アルキル、アルケンまたはアルキン鎖を表し、基Ｒａ、ＲｂおよびＲｃのうちの他のものはメチルまたはエチル基であり、ならびに／あるいは、２つの基ＲｄおよびＲｅのうちの一方は水素原子を表し、他方は２～２０個の炭素原子、好ましくは３～１８個の間の炭素原子、または４～１０個の間の炭素原子を含む直鎖状、分枝状または環状アルキル、アルケンまたはアルキン鎖を表す。

【0035】

一実施態様において、基Ｒａ、ＲｂおよびＲｃのうちの１つまたは複数、好ましくはただ１つは、２～２０個の炭素原子を含む直鎖状、分枝状または環状アルキル、アルケンまたはアルキン鎖を示し、基Ｒａ、ＲｂおよびＲｃのうちの他のものはメチル基であり、２つの基ＲｄおよびＲｅはそれぞれ水素原子を示す。

【0036】

別の実施態様によれば、３つの基Ｒａ、ＲｂおよびＲｃはそれぞれ、メチルまたはエチル基を表し、２つの基ＲｄおよびＲｅの一方は、２～２０個の炭素原子、好ましくは３～１８個の間の炭素原子、または４～１０個の間の炭素原子を含む直鎖状、分枝状または環状アルキル、アルケンまたはアルキン鎖を表し、２つの基ＲｄおよびＲｅの他方のものは水素原子である。

【0037】

基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、独立して、非置換であってもよく、あるいは１つまたは複数のハロゲン、特に１つまたは複数のフッ素原子で置換されていてもよい。語句「非置換（非置換である）」は、専ら炭素原子および水素を含有する対応の基を表す。語句「置換（置換されている）」は、１つまたは複数の水素原子が前記置換基で置き換えられている対応の基を表す。基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅのうちの１つまたは複数は、特にフッ素原子で、完全に置換されていてもよい。一実施態様によれば、基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅのうちの少なくとも１つが、モノフッ素化または過フッ素化されている。

【0038】

一実施態様によれば、単一の安定剤Ｔが溶液Ｓに添加される。

【0039】

別の実施態様によれば、２種以上の異なる安定剤Ｔが溶液Ｓに添加される。溶液に添加される添加剤Ｔの各々は上記の式Ｆ１に対応することを理解されたい。

【0040】

一実施態様によれば、基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅのうちの少なくとも１つは、９個の炭素原子を有するペラルゴニル型、１０個の炭素原子を有するカプリン、１２個の炭素原子を有するラウリル、１４個の炭素原子を有するミリスチル、１６個の炭素原子を有するパルミチル、および１８個の炭素原子を有するステアリルの炭素鎖を表し、基Ｒａ、ＲｂおよびＲｃの他のものはそれぞれメチルまたはエチル基であり、基ＲｄおよびＲｅのうちの他のものは水素原子である。

【0041】

一実施態様によれば、安定剤Ｔはラウリルベタインである。好ましくは、安定剤Ｔは以下の式を有する：

【0042】

【化4】

別の実施態様によれば、安定剤Ｔは式Ｆ１’の化合物であり、これは、式Ｆ１において、基Ｒａ、ＲｂおよびＲｃのうちの少なくとも１つが、１～２０個の炭素原子、好ましくは３～１８個の間の炭素原子または４～１０個の間の炭素原子を含む直鎖状または分岐状の過フッ素化アルカンまたは過フッ素化アルケンを表し、これらの基のうちの他のもの、適切な場合にはならびに基ＲｄおよびＲｅは、本明細書の実施態様のうちの１つまたは他で定義された通りであり、あるいは、基ＲｄおよびＲｅのうちの少なくとも１つが、１～２０個の炭素原子、好ましくは３～１８個の間の炭素原子または４～１０個の間の炭素原子を含む直鎖状または分岐状の過フッ素化アルカンまたは過フッ素化アルケンを表し、これらの基のうちの他のもの、適切な場合にはならびに基Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、本明細書の実施態様のうちの１つまたは他で定義された通りである、式１に該当する。

【0043】

安定剤は、例えば、ＣａｐｓｔｏｎｅＦＳ^{（登録商標）}タイプである。

【0044】

本明細書に従う溶液は、ＸＹタイプの１種または複数の無機塩をさらに含んでいてもよく、ここでＸはカチオンを表し、Ｙはアニオンを表す。これらの無機塩において、Ｘは、好ましくは、カリウムＫ^＋、ナトリウムＮａ^＋およびアンモニウムＮＨ_３ ^＋から選択されるカチオンを表す。これらの無機塩において、Ｙは好ましくは、塩素、ヨウ素、臭素、フッ素から選択されるアニオンを表す。有利な実施態様では、無機塩、例えばＫＢｒまたはＫＣｌが、１リットルあたり約３ミリモル～約５０ミリモルの間の濃度で、または１リットルあたり約５～２０ミリモル程度の濃度で、前記溶液中に含まれ得る。前記無機塩は、堆積物の質または浴の安定性に悪影響を及ぼすことなく、銀の堆積を加速するように選択される。これらの塩の添加は、添加剤、例えば安定剤Ｔの存在に起因する堆積の減速を補うために特に有利である。

【0045】

特定の実施態様によれば、前記溶液は、フッ素化安定剤Ｔ、例えば、式Ｆ１’の成分または式Ｆ１’の成分の混合物と、上記のタイプＸＹの無機塩との組み合わせを含む。

【0046】

また、本発明は、金属塩Ｍの溶液からの表面Ｐ上への化学的堆積の方法も包含する。図１は、本発明による化学的堆積の必須ステップを概略的に示す。第１のステップＥ１において、少なくとも１種の金属塩Ｍおよび少なくとも１種の還元剤Ｒを含む溶液Ｓが調製される。溶液Ｓは、溶液Ｓを少なくとも２４時間、好ましくは数日間、またはさらには１週間を超えて均質に保つために、少なくとも１種の安定剤Ｔをさらに含む。選択された安定剤Ｔおよび他のパラメーター、例えば温度およびｐＨに応じて、溶液Ｓは、数週間安定であり得る。好ましくは、金属塩Ｍ（１種または複数）、還元剤Ｒおよび安定化成分Ｔ（１種または複数）は上記のものである。特に溶液のｐＨを所定の値に維持するために、他の添加剤が任意選択的に含まれていてもよい。成分を一つずつ水に溶解して、溶液Ｓを形成することができる。あるいは、中間溶液を形成するように、成分を個々に水に溶解し、次いで中間溶液を合わせて溶液Ｓを得てもよい。

【0047】

溶液Ｓは、浴を形成するように開放容器内に入れられる。容器のサイズは、好ましくは、コーティングされる表面Ｐの寸法に適合される。

【0048】

金属化の第２のステップＥ２は、溶液Ｓの浴中に、金属化される表面Ｐを浸漬することを含む。浸漬は、金属化層Ｃの所望の厚さに応じて可変時間の間、維持することができる。特に、浸漬は、数分間～数時間継続することができ、典型的には約１時間～３時間維持される。最初の１時間の間に表面Ｐ上に堆積される金属化層Ｃの厚さは、好ましくは３マイクロメートル超、好ましくは５マイクロメートル超である。金属層の厚さは、最初の１時間から３～８マイクロメートルの間であってもよい。あるいは又はさらに、金属化層Ｃの最終の厚さは、約３～１２マイクロメートルの間である。

【0049】

浴の温度は、金属化ステップＥ２の間に制御されてもよい。それは例えば、約３０℃～８０℃超の値で一定に保つことができる。ｐＨなどの他のパラメーターを制御または調節してもよい。浸漬時間が十分であると判断されたとき、または金属化層Ｃの必要な厚さに達したときに、表面Ｐは浴から取り出される。

【0050】

金属化ステップＥ２は、コーティングされる他の表面Ｐを用いて数回繰り返されてもよい。この場合、本発明による方法は、少なくとも２日間、好ましくは最大で１週間、化学的堆積浴を使用することを可能にする。

【0051】

いくつかの表面Ｐが、浴中に同時に浸漬されてもよい。コーティングされる表面Ｐは、取り出される前に、所定の時間、浴中に浸漬され、静置状態に保たれてもよい。あるいはそれらは、浴の中を連続的に、必要な金属化コーティング層Ｃを得るのに十分な時間そこに留まるように、運搬されてもよい。

【0052】

金属化ステップＥ２は、溶液Ｓの性能が評価されるように、得られたコーティング層の厚さまたは質をモニタリングするステップをさらに含むことができる。堆積物の質がある点を超えて劣化した場合、または堆積物の厚さがもはや所定の値の範囲に対応しなくなった場合、溶液Ｓを、ステップＥ１に従う新しい溶液Ｓに置き換えることを決定してもよい。あるいは、コーティングされる表面Ｐの滞留時間を長くしてもよい。

【0053】

語句「安定である」は、特に、金属塩Ｍが溶解したままであり、析出しないかまたは著しく析出しないこと、ならびに、還元剤Ｒによる金属塩Ｍの還元の反応が起こらないかまたは著しく起こらず、その結果、表面上で金属堆積がもたらされること、を意味する。金属塩Ｍの化学的堆積に必要な全ての成分を含む溶液の安定性の持続時間は、例えば、それを調製後、時間を増加させて、金属化される表面を溶液中に浸漬することによって決定することができる。金属堆積の速度または質が所定の閾値を下回った場合に、溶液Ｓは劣化しているとみなされる。その安定性の持続時間は、許容可能な速度および対応する質で表面Ｐ上に金属コーティングを堆積させることが依然として可能である時間に対応する。

【0054】

組成物の例を以下の表１に示す。調製された体積は３００ｍＬである。銀塩の堆積は、全ての場合において、５０℃の温度および９．４程度のｐＨで実施される。表面上へのコーティングの堆積速度は、堆積物の厚さを測定することによって、最初の１時間に関して決定される。参照溶液Ｓ０は、金属化剤として銀塩を含み、還元剤としてコバルト塩を含む。溶液Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３およびＳ４は、参照溶液Ｓ０と同じ基本成分を同じ割合で含有し、さらに少なくとも１種の界面活性剤、例えば上記のものを含有する。

【0055】

試験された溶液の安定性は、参照溶液と比較して、使用された界面活性剤のポジティブな効果を実証している。

【0056】

【表1】

【0057】

金属堆積が行われる表面Ｐは、その材料またはその形状にかかわらず、処理される任意の物品の表面を表す。物品は、例えば、プラスチックもしくはポリマーで、または金属もしくは金属合金でできた物品であることができる。物品は均質な組成のものであってよく、あるいは逆に、混合物またはいくつかの材料の組み合わせを含んでもいてもよい。それは、例えば、その主の組成とは異なる材料の追加の層を含んでもよい。従って、処理される物品は、金属層でコーティングされたポリマーでできた物品を意味し得る。その場合、表面Ｐは、当該物品を覆う金属層を意味する。

【0058】

物品のおよび／またはその表面Ｐの製造方法は、本明細書の文脈においてあまり重要ではない。物品は、例えば、成形、機械加工又は３Ｄプリンティングの結果であってもよい。金属化層は、適切な場合、電解法または無電解法から得ることができる。表面Ｐに該当する金属層は、例えば、金、パラジウム、ニッケル－リン、ニッケル－ホウ素、白金を含むことができる。金属層またはいくつかの金属層は、本明細書に記載される堆積物の接着性を改善し、腐食から物品を保護し、表面の質を、特に粗さの観点から、改善することができる。物品自体が、金属、例えばアルミニウムのものであってもよい。

【0059】

一実施態様の例によれば、処理される物品は、高周波の放出または受信に関与する。その表面の状態および堆積される金属の電気伝導率に依存する有効電気伝導率は、可能な限り高くなければならない。表面Ｐ上に本明細書に従って作られる堆積物は、厚さおよび質の両方の点で均質かつ再現可能であることが重要である。

【0060】

ベタインタイプの他の界面活性剤を、単独で、または他の成分と組み合わせて使用することができる。しかしながら、特定の界面活性剤は、自己触媒溶液の安定性または銀堆積物の質に負の影響を及ぼし得、銀堆積物は、上記界面活性剤が特定の濃度範囲で存在する場合には多孔質または不均一であり得る。好ましくは、銀およびコバルト塩の溶液に関して、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム塩（ＰＦＯＳＰ）およびパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）などの界面活性剤は、上記組成物から除かれ得るか、または特定の濃度範囲に限定され得る。好ましくは、ｓｉｌｗｅｔＬ７７^{（登録商標）}、ｔｒｉｔｏｎｘ１００^{（登録商標）}、ＰｌｕｒｏｎｉｃＦ－１２７^{（登録商標）}などの市販製品もまた、上記組成物から除かれ得るか、または特定の濃度範囲に限定され得る。

【図1】

【手続補正書】

【提出日】2023-08-07

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６０

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0060】

【化5】

［式中、基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、互いに独立して、アルカン、アルケンまたはアルキンを表し、それらは、独立して、直鎖状、分岐状または環状であってよく、かつ１～２０個の炭素原子を含んでいてよく、基ＲｄおよびＲｅは、互いに独立して、水素原子、またはアルカン、アルケンもしくはアルキンを表し、それらはそれぞれ、独立して、直鎖状、分岐状または環状であってよく、かつ１～２０個の炭素原子を含んでいてよい］
の双性イオン性有機化合物であることを特徴とする、前記溶液（Ｓ）。
２．金属塩（Ｍ）が、有機または無機アニオンと組み合わされた銀塩または銅塩を含む、上記１に記載の溶液。
３．還元剤（Ｒ）が、有機または無機アニオンと組み合わされたコバルト塩を含む、上記１または２に記載の溶液。
４．還元剤（Ｒ）の濃度が、金属塩（Ｍ）の濃度よりも２～１０倍高い、上記１～３のいずれか１つに記載の溶液。
５．式Ｆ１において、基Ｒａ、ＲｂおよびＲｃのうちの１つまたは複数、好ましくはただ１つが、直鎖状、分枝状または環状のアルキル、アルケンまたはアルキン鎖を表し、かつ２～２０個の炭素原子を含み、基Ｒａ、ＲｂおよびＲｃのうちの他のものはメチルまたはエチル基である、上記１～４のいずれか１つに記載の溶液。
６．式Ｆ１において、２つの基ＲｄおよびＲｅのうちの一方が水素原子を表し、他方が、２～２０個の炭素原子、好ましくは５～１８個の間の炭素原子を含む、直鎖状、分枝状または環状のアルキル、アルケンまたはアルキン鎖を表す、上記１～５のいずれか１つに記載の溶液。
７．２つの基ＲｄおよびＲｅがそれぞれ水素原子である、上記１～５のいずれか１つに記載の溶液。
８．１種または複数のアミノ酸をさらに含む、上記１～７のいずれか１つに記載の溶液。
９．基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅのうちの少なくとも１つが、１つまたは複数のハロゲン、好ましくは１つまたは複数のフッ素原子で置換されている、上記１～８のいずれか１つに記載の溶液。
１０．以下から選択される、上記１～９のいずれか１つに記載の溶液。

【表2】

１１．非電気化学的かつ無電解式の方法による表面（Ｐ）の金属化の方法であって、金属塩（Ｍ）、還元剤（Ｒ）および安定剤（Ｔ）を含む浸漬浴を用意する第１のステップ（Ｅ１）と、表面（Ｐ）を、表面（Ｐ）上に金属化層（Ｃ）が生成されるように、３０℃～８０℃の間の温度で、数分～数時間の時間、前記浴中に浸漬することを含む金属化ステップ（Ｅ２）とを含む、前記方法。
１２．金属化ステップ（Ｅ２）が、同一の浴で、金属化される他の表面（Ｐ）を用いて、数日間または数週間の期間、金属化層（Ｃ）の質の重大な喪失なしに繰り返される、上記１１に記載の方法。
１３．最初の１時間の間、金属化層（Ｃ）の厚さが均一で、３マイクロメートルより大きい、上記１１または１２に記載の方法。

【手続補正2】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

【化1】