特表 2024-504764 ホスホネートビニルモノマーからの耐炎性電解質組成物、準固体および固体状態電解質、ならびにリチウムバッテリー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-02-01

(54)【発明の名称】ホスホネートビニルモノマーからの耐炎性電解質組成物、準固体および固体状態電解質、ならびにリチウムバッテリー

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0565 20100101AFI20240125BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20240125BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20240125BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20240125BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20240125BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0565

H01M10/0568

H01M10/0569

H01M10/0567

H01M10/0562

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023545785

(86)(22)【出願日】2022-01-26

(85)【翻訳文提出日】2023-09-22

(86)【国際出願番号】 US2022070352

(87)【国際公開番号】W WO2022165487

(87)【国際公開日】2022-08-04

(31)【優先権主張番号】17/159,841

(32)【優先日】2021-01-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】522082160

【氏名又は名称】グローバル グラフェン グループ，インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】Ｇｌｏｂａｌ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．

(74)【代理人】

【識別番号】110001302

【氏名又は名称】弁理士法人北青山インターナショナル

(72)【発明者】

【氏名】チャン，ボア ゼット．

【テーマコード（参考）】

5H029

【Ｆターム（参考）】

5H029AK01

5H029AK03

5H029AL01

5H029AL03

5H029AL04

5H029AL07

5H029AL08

5H029AL12

5H029AM12

5H029AM16

5H029HJ01

5H029HJ05

(57)【要約】

アノード、カソード、ならびにアノードおよびカソードとイオン流通した準固体または固体状態電解質を含む、充電式リチウムバッテリーであって、電解質が、ホスホネートビニルモノマーに由来する鎖を含むポリマーおよびポリマー中に溶解または分散したリチウム塩を含み、リチウム塩が、組み合わせられたリチウム塩およびポリビニルホスホネートの全重量に基づいて０．１％～５０％の重量比率を占有する、充電式リチウムバッテリー。ポリマーは、難燃剤および／または無機固体状態電解質の粒子をさらに含んでもよい。提供されるのはまた、ビニルホスホネートポリマーの前駆体である反応性モノマーまたはオリゴマーを含む反応性液体媒体中に溶解または分散したリチウム塩ならびに開始剤および／または架橋剤を含む、電解質組成物である。
【選択図】図１（Ａ）

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アノード、カソード、ならびに前記アノードおよび前記カソードとイオン流通した準固体または固体状態電解質を含む、充電式リチウムバッテリーであって、前記電解質が、ホスホネートビニルモノマーに由来する鎖を含むポリビニルホスホネートポリマーおよび前記ポリマー中に溶解または分散したリチウム塩を含み、前記リチウム塩が、組み合わせられた前記リチウム塩および前記ポリビニルホスホネートの全重量に基づいて０．１％～５０％の重量比率を占有する、前記充電式リチウムバッテリー。

【請求項2】

前記ホスホネートビニルモノマーが、ホスホネート含有アリルモノマー、ホスホネート含有ビニルモノマー、ホスホネート含有スチレンモノマー、ホスホネート含有（メタ）アクリルモノマー、ビニルホスホン酸、およびその組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の充電式リチウムバッテリー。

【請求項3】

前記ホスホネート含有アリルモノマーがジアルキルアリルホスホネートモノマーもしくはジオキサホスホリナンアリルモノマーから選択されるか；前記ホスホネート含有ビニルモノマーがジアルキルビニルホスホネートモノマーもしくはジアルキルビニルエーテルホスホネートモノマーから選択されるか；前記ホスホネート含有スチレンモノマーが、α－、β－、もしくはｐ－ビニルベンジルホスホネートモノマーから選択されるか；または前記ホスホネート含有（メタ）アクリルモノマーが、アクリレート二重結合に連結したホスホネート基、エステルに連結したホスホネート基、もしくはアミドに連結したホスホネート基を有するモノマーから選択される、請求項２に記載の充電式リチウムバッテリー。

【請求項4】

前記リチウム塩が、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ヘキサフルオロヒ化リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロ－メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビス－トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、Ｌｉ－フルオロアルキル－ホスフェート（ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３）、リチウムビスパーフルオロ－エチルスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、イオン液体リチウム塩、またはその組み合わせから選択される、請求項１に記載の充電式リチウムバッテリー。

【請求項5】

前記電解質が、組み合わせられた前記リチウム塩、前記ポリマー、および非水性液体溶媒の全重量に基づいて、前記ポリマー中に分散した重量で０．１％～５０％の前記非水性液体溶媒をさらに含む、請求項１に記載の充電式リチウムバッテリー。

【請求項6】

前記液体溶媒が、フッ素化カーボネート、ハイドロフルオロエーテル、フッ素化ビニルカーボネート、フッ素化エステル、フッ素化ビニルエステル、フッ素化ビニルエーテル、スルホン、スルフィド、ニトリル、ホスフェート、ホスファイト、ホスホネート、ホスファゼン、スルフェート、シロキサン、シラン、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＥＧＤＢＥ）、２－エトキシエチルエーテル（ＥＥＥ）、スルホン、スルホラン、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルプロピオネート、メチルプロピオネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ガンマ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、エチルアセテート（ＥＡ）、プロピルホルメート（ＰＦ）、メチルホルメート（ＭＦ）、トルエン、キシレン、メチルアセテート（ＭＡ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、アリルエチルカーボネート（ＡＥＣ）、イオン液体溶媒、またはその組み合わせから選択される、請求項５に記載の充電式リチウムバッテリー。

【請求項7】

前記スルホンまたはスルフィドが、ビニルスルホン、アリルスルホン、アルキルビニルスルホン、アリールビニルスルホン、ビニルスルフィド、ＴｒＭＳ、ＭＴｒＭＳ、ＴＭＳ、ＥＭＳ、ＭＭＥＳ、ＥＭＥＳ、ＥＭＥＥＳ、またはその組み合わせのビニル含有バリアントから選択される、請求項６に記載の充電式リチウムバッテリー：

【請求項8】

前記ビニルスルホンまたはスルフィドが、エチルビニルスルフィド、アリルメチルスルフィド、フェニルビニルスルフィド、フェニルビニルスルホキシド、アリルフェニルスルホン、アリルメチルスルホン、ジビニルスルホン、またはその組み合わせから選択され、前記ビニルスルホンがメチルエチレンスルホンおよびエチルビニルスルホンを含まない、請求項７に記載の充電式リチウムバッテリー。

【請求項9】

前記ニトリルが、ジニトリルを含むか、またはＡＮＤ、ＧＬＮ、ＳＥＮ、もしくはその組み合わせから選択される、請求項６に記載の充電式リチウムバッテリー：

【請求項10】

前記ホスフェートが、ホスホネート部分を有するアリルタイプ、ビニルタイプ、スチレンタイプおよび（メタ）アクリルタイプモノマーから選択される、請求項６に記載の充電式リチウムバッテリー。

【請求項11】

前記ホスフェート、ホスホネート、ホスホン酸、ホスファゼン、またはホスファイトが、ＴＭＰ、ＴＥＰ、ＴＦＰ、ＴＤＰ、ＤＰＯＦ、ＤＭＭＰ、ＤＭＭＥＭＰ、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト（ＴＴＳＰｉ）、アルキルホスフェート、トリアリルホスフェート（ＴＡＰ）、その組み合わせから選択され、ＴＭＰ、ＴＥＰ、ＴＦＰ、ＴＤＰ、ＤＰＯＦ、ＤＭＭＰ、ＤＭＭＥＭＰ、およびホスファゼンが、以下の化学式：

（式中、Ｒ＝Ｈ、ＮＨ_２、またはＣ_１～Ｃ_６アルキル）を有する、請求項６に記載の充電式リチウムバッテリー。

【請求項12】

前記シロキサンまたはシランが、アルキルシロキサン（Ｓｉ－Ｏ）、アルキルシラン（Ｓｉ－Ｃ）、液体オリゴマーシロキサン（－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）、またはその組み合わせから選択される、請求項６に記載の充電式リチウムバッテリー。

【請求項13】

前記ポリビニルホスホネートが、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、またはその組み合わせから選択されるアミド基と架橋されたネットワークを形成している、請求項１に記載の充電式リチウムバッテリー。

【請求項14】

前記ホスホネートビニルモノマーが、分子中にヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、アクリルアミド基、アミン基、アクリル基、アクリルエステル基、またはメルカプト基から選択される少なくとも１つの反応性基を有する化合物を含む架橋剤により架橋されている、請求項１に記載の充電式リチウムバッテリー。

【請求項15】

前記ホスホネートビニルモノマーが、ポリ（ジエタノール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、ポリ（ジエタノール）ジメチルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、またはその組み合わせから選択される架橋剤により架橋されている、請求項１に記載の充電式リチウムバッテリー。

【請求項16】

前記電解質が、ハロゲン化難燃剤、リン系難燃剤、メラミン難燃剤、金属水酸化物難燃剤、ケイ素系難燃剤、リン酸難燃剤、生体分子難燃剤、またはその組み合わせから選択される難燃性添加剤をさらに含む、請求項１に記載の充電式リチウムバッテリー。

【請求項17】

前記難燃性添加剤が、実質的にリチウムイオン不透過性および液体電解質不透過性のコーティング材料のシェルにより被包された前記添加剤を含む被包された粒子の形態であり、前記シェルが、閾値温度よりも高い温度に曝露された場合に破壊可能である、請求項１６に記載の充電式リチウムバッテリー。

【請求項18】

前記ポリマーが、ポリ（エチレンオキシド）、ポリプロピレンオキシド、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニリデンフルオリド）、ポリビス－メトキシエトキシエトキシド－ホスファゼン、ポリビニルクロリド、ポリジメチルシロキサン、ポリ（ビニリデンフルオリド）－ヘキサフルオロプロピレン、シアノエチルポリ（ビニルアルコール）、ペンタエリトリトールテトラアクリレート系ポリマー、脂肪族ポリカーボネート、カルボキシレートアニオン、スルホニルイミドアニオン、もしくはスルホネートアニオンを有する単一Ｌｉイオン伝導性固体ポリマー電解質、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレートの架橋電解質、そのスルホン化誘導体、またはその組み合わせから選択される第２のポリマーとの混合物、コポリマー、半相互貫入ネットワーク、または同時相互貫入ネットワークを形成している、請求項１に記載の充電式リチウムバッテリー。

【請求項19】

前記ポリマーが、２ｎｍ～３０μｍの粒子サイズを有する微細粉末の形態の無機固体電解質材料をさらに含み、無機固体電解質材料の前記粒子が、前記ポリマー中に分散されているか、または前記ポリマーにより化学的に結合されている、請求項１に記載の充電式リチウムバッテリー。

【請求項20】

無機固体電解質材料の前記粒子が、酸化物タイプ、硫化物タイプ、水素化物タイプ、ハロゲン化物タイプ、ホウ酸タイプ、リン酸タイプ、リチウムリン酸窒化物（ＬｉＰＯＮ）、ガーネットタイプ、リチウム超イオン伝導体（ＬＩＳＩＣＯＮ）タイプ、ナトリウム超イオン伝導体（ＮＡＳＩＣＯＮ）タイプ、またはその組み合わせから選択される、請求項１９に記載の充電式リチウムバッテリー。

【請求項21】

リチウム金属二次電池、リチウムイオン電池、リチウム硫黄電池、リチウムイオン硫黄電池、リチウムセレン電池、またはリチウム空気電池である、請求項１に記載の充電式リチウムバッテリー。

【請求項22】

前記カソードが、リチウムニッケルマンガン酸化物（ＬｉＮｉ_ａＭｎ_２－ａＯ_４、０＜ａ＜２）、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＬｉＮｉ_ｎＭｎ_ｍＣｏ_{１－ｎ－ｍ}Ｏ_２、０＜ｎ＜１、０＜ｍ＜１、ｎ＋ｍ＜１）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＬｉＮｉ_ｃＣｏ_ｄＡｌ_{１－ｃ－ｄ}Ｏ_２、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、ｃ＋ｄ＜１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト酸化物（ＬｉＮｉ_ｐＣｏ_１－ｐＯ_２、０＜ｐ＜１）、またはリチウムニッケルマンガン酸化物（ＬｉＮｉ_ｑＭｎ_２－ｑＯ_４、０＜ｑ＜２）から選択されるカソード活性材料を含む、請求項１に記載の充電式リチウムバッテリー。

【請求項23】

リチウムイオン電池であり、前記アノードが、（ａ）ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、リン（Ｐ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、およびカドミウム（Ｃｄ）；（ｂ）他の元素とのＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、またはＣｄの合金または金属間化合物；（ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、またはＣｄの酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、およびテルル化物、ならびにそれらの混合物、複合物、またはリチウム含有複合物；（ｄ）Ｓｎの塩および水酸化物；（ｅ）チタン酸リチウム、マンガン酸リチウム、アルミン酸リチウム、ニオブ酸リチウムチタン、リチウム含有チタン酸化物、リチウム遷移金属酸化物、ＺｎＣｏ_２Ｏ_４；（ｆ）炭素またはグラファイト粒子；（ｇ）そのプレリチウム化されたバージョン；ならびに（ｈ）その組み合わせからなる群から選択されるアノード活性材料を含む、請求項１に記載の充電式リチウムバッテリー。

【請求項24】

前記アノードと前記カソードとの間に配されたセパレータをさらに含み、前記セパレータが前記準固体または固体状態電解質を含む、請求項１に記載の充電式リチウムバッテリー。

【請求項25】

前記電解質が、ホスホネートビニルモノマーの鎖を含むポリビニルホスホネートポリマーおよび前記ポリビニルホスホネートポリマー中に溶解または分散したリチウム塩を含む、請求項１に記載の充電式リチウムバッテリー。

【請求項26】

前記ポリビニルホスホネートポリマー中に分散されているか、または前記ポリビニルホスホネートポリマーにより結合された、ポリマー繊維、セラミック繊維、ガラス繊維、またはその組み合わせをさらに含む、請求項２５に記載の充電式リチウムバッテリー。

【請求項27】

反応性ホスホネートビニルモノマーを含む反応性液体媒体中に溶解または分散したリチウム塩および開始剤または架橋剤を含む、電解質組成物。

【請求項28】

前記電解質組成物が、
ａ．液体状態にあるか、または第１の非水性液体溶媒中に溶解した前記反応性ホスホネートビニルモノマーを含む、第１の溶液；ならびに
ｂ．開始剤または架橋剤、リチウム塩、および第２の非水性液体溶媒を含む、第２の溶液
を含み；
電解質を形成させるために前記第１の溶液および前記第２の溶液が混合される前に、前記第１の溶液および前記第２の溶液が別々に貯蔵されており、ならびに前記第１および前記第２の非水性液体溶媒が同じまたは異なる組成である、
請求項２７に記載の電解質組成物。

【請求項29】

前記モノマーが、ホスホネート含有アリルモノマー、ホスホネート含有ビニルモノマー、ホスホネート含有スチレンモノマー、ホスホネート含有（メタ）アクリルモノマー、ビニルホスホン酸、およびその組み合わせからなる群から選択される、請求項２７に記載の電解質組成物。

【請求項30】

前記第１の非水性液体溶媒または前記第２の非水性液体溶媒が、フッ素化カーボネート、ハイドロフルオロエーテル、フッ素化ビニルカーボネート、フッ素化エステル、フッ素化ビニルエステル、フッ素化ビニルエーテル、スルホン、スルフィド、ニトリル、ホスフェート、ホスファイト、ホスホネート、ホスファゼン、スルフェート、シロキサン、シラン、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＥＧＤＢＥ）、２－エトキシエチルエーテル（ＥＥＥ）、スルホン、スルホラン、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルプロピオネート、メチルプロピオネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ガンマ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、エチルアセテート（ＥＡ）、プロピルホルメート（ＰＦ）、メチルホルメート（ＭＦ）、トルエン、キシレン、メチルアセテート（ＭＡ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、アリルエチルカーボネート（ＡＥＣ）、イオン液体溶媒、またはその組み合わせから選択される、請求項２８に記載の電解質組成物。

【請求項31】

前記リチウム塩または開始剤が、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ヘキサフルオロヒ化リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロ－メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビス－トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、Ｌｉ－フルオロアルキル－ホスフェート（ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３）、リチウムビスパーフルオロ－エチルスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、イオン液体リチウム塩、またはその組み合わせから選択される、請求項２７に記載の電解質組成物。

【請求項32】

前記開始剤が、ｎ－Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ、（Ｃ_５Ｈ_５）_２Ｍｇ、（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_３Ａｌ、カルベニウム塩、ＣＦ_３Ｓ０_３ＣＨ_３、ＣＦ_３Ｓ０_３Ｃ_２Ｈ_５、（ＣＦ_３ＳＯ_２）Ｏ、Ｐｈ_３Ｃ^＋ＡｓＦ_６ ^－、リチウム塩、またはその組み合わせから選択される、請求項２７に記載の電解質組成物。

【請求項33】

前記開始剤が、ペルフルオロアルキルヨージド（Ｃ_６Ｆ_１３Ｉ）、アゾ化合物、アゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソヘプトニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、ベンゾイルペルオキシド ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドおよびメチルエチルケトンペルオキシド、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ｔ－アミルペルオキシピバレート、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス－（２－メチルブチロニトリル）、１，１－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化水素、ドデカノイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、またはその組み合わせから選択される、請求項２７に記載の電解質組成物。

【請求項34】

前記反応性液体媒体が非水性液体溶媒をさらに含む、請求項２７に記載の電解質組成物。

【請求項35】

非水性液体溶媒、リチウム塩、および前記液体溶媒中に溶解した反応性ホスホネートビニルモノマーを含む、電解質組成物であって、前記反応性ホスホネートビニルモノマーが、ホスホネート含有アリルモノマー、ホスホネート含有ビニルモノマー、ホスホネート含有スチレンモノマー、ホスホネート含有（メタ）アクリルモノマー、ビニルホスホン酸、およびその組み合わせからなる群から選択される、前記電解質組成物。

【請求項36】

前記非水性液体溶媒が、フッ素化カーボネート、ハイドロフルオロエーテル、フッ素化ビニルカーボネート、フッ素化エステル、フッ素化ビニルエステル、フッ素化ビニルエーテル、スルホン、スルフィド、ニトリル、ホスフェート、ホスファイト、ホスホネート、ホスファゼン、スルフェート、シロキサン、シラン、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＥＧＤＢＥ）、２－エトキシエチルエーテル（ＥＥＥ）、スルホン、スルホラン、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルプロピオネート、メチルプロピオネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ガンマ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、エチルアセテート（ＥＡ）、プロピルホルメート（ＰＦ）、メチルホルメート（ＭＦ）、トルエン、キシレン、メチルアセテート（ＭＡ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、アリルエチルカーボネート（ＡＥＣ）、イオン液体溶媒、またはその組み合わせから選択される、請求項３５に記載の電解質組成物。

【請求項37】

前記リチウム塩が、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ヘキサフルオロヒ化リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロ－メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビス－トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、Ｌｉ－フルオロアルキル－ホスフェート（ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３）、リチウムビスパーフルオロ－エチルスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、イオン液体リチウム塩、またはその組み合わせから選択される、請求項３５に記載の電解質組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、耐火性電解質組成物、それからの準固体および固体状態電解質、ならびにそのような電解質を含有するリチウムバッテリー（リチウムイオンおよびリチウム金属バッテリー）を提供する。

【背景技術】

【0002】

充電式リチウムイオン（Ｌｉイオン）およびリチウム金属バッテリー（例えば、リチウム硫黄、リチウムセレン、およびＬｉ金属空気バッテリー）は、電動輸送機器（ＥＶ）、ハイブリッド電動輸送機器（ＨＥＶ）、ならびに携帯型電子デバイス、例えばラップトップコンピュータおよびモバイルホンのための有望な電源と考えられている。金属元素としてのリチウムは、アノード活性材料として任意の他の金属または金属挿入化合物（４，２００ｍＡｈ／ｇの比容量を有するＬｉ_４．４Ｓｉを除く）と比較して最も高いリチウム貯蔵容量（３，８６１ｍＡｈ／ｇ）を有する。それゆえ、一般に、Ｌｉ金属バッテリー（リチウム金属アノードを有する）は、リチウムイオンバッテリー（グラファイトアノードを有する）よりも有意に高いエネルギー密度を有する。

【0003】

しかしながら、リチウムイオンバッテリーおよびすべてのリチウム金属二次バッテリーのために使用される電解質は、何らかの安全性の課題を提示する。有機液体電解質のほとんどは、熱暴走または爆発問題を引き起こし得る。

【0004】

イオン液体（ＩＬ）は、著しく低い温度において液体である、純粋にイオン性の、塩様の材料の新たなクラスである。ＩＬの公式の定義は、参照点として水の沸点を使用する：「イオン液体は１００℃未満で液体であるイオン性化合物である」。ＩＬの特に有用なおよび科学的に興味深いクラスは室温イオン液体（ＲＴＩＬ）であり、これは、室温またはそれ未満の温度で液体である塩を指す。ＲＴＩＬはまた、有機液体塩または有機溶融塩として参照される。ＲＴＩＬの認められる定義は、周囲温度よりも低い融解温度を有する任意の塩である。

【0005】

ＩＬは、それらの非可燃性に起因して充電式リチウムバッテリーのための潜在的な電解質として示唆されたが、従来のイオン液体組成物は、恐らくはいくつかの本来的な欠点に起因して電解質として使用された場合に満足のいく性能を呈していない：（ａ）ＩＬは、室温またはより低い温度において相対的に高い粘度を有し；そのためリチウムイオン輸送に適しないと考えられている；（ｂ）Ｌｉ－Ｓ電池での使用のために、ＩＬは、カソードにおいてリチウム多硫化物を溶解させ、溶解された種がアノードに移動することを可能とする能力を有する（すなわち、シャトル効果は依然として重度である）；および（ｃ）リチウム金属二次電池のために、ＩＬのほとんどはアノードにおいてリチウム金属と強く反応して、Ｌｉを消費し続け、繰り返しの充電および放電の間に電解質それ自体を枯渇させる。これらの要因は、相対的に不良な比容量（特には高電流または高充電／放電速度条件下；それゆえより低い出力密度下において）、低い比エネルギー密度、急速な容量減衰および不良なサイクル寿命に繋がる。さらには、ＩＬは依然として極めて高価である。結果的に、現時点で、商業的に入手可能なリチウムバッテリーは、一次電解質成分としてイオン液体を使用していない。

【0006】

固体状態電解質は、防火および防爆の観点において安全であると一般的に考えられている。固体状態電解質は、有機、無機、有機－無機複合電解質に分けられ得る。しかしながら、有機ポリマー固体状態電解質、例えばポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、およびポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）の伝導性は典型的には低い（＜１０^－５Ｓ／ｃｍ）。

【0007】

無機固体状態電解質（例えば、ガーネットタイプおよび金属硫化物タイプ）は高い伝導性（約１０^－３Ｓ／ｃｍ）を呈し得るが、無機固体状態電解質と電極（カソードまたはアノード）との間の界面インピーダンスまたは抵抗は高い。さらに、伝統的な無機セラミック電解質は非常にもろく、不良なフィルム形成能力および不良な機械的特性を有する。これらの材料は、高い対費用効果で生産することができない。有機－無機複合電解質は、低減した界面抵抗に繋がり得るが、リチウムイオン伝導性および動作電圧は、有機ポリマーの追加に起因して減少し得る。

【0008】

本出願人の研究グループは、第４のタイプの固体状態電解質と考えられ得る準固体状態電解質（ＱＳＳＥ）を以前に開発した。準固体状態電解質のある特定のバリアントにおいて、電解質と電極との間の物理的およびイオン的接触を向上させ、そのため界面抵抗を低減させることを助けるために小量の液体電解質が存在し得る。ＱＳＳＥの例は以下において開示されている：Ｈｕｉ Ｈｅ，ｅｔ ａｌ．「Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａ Ｎｏｎ－ｆｌａｍｍａｂｌｅ Ｑｕａｓｉ－ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ」、米国特許出願第１３／９８６，８１４号（２０１３年６月１０日）；米国特許第９，３６８，８３１号（２０１６年６月１４日）；米国特許第９，６０１，８０３号（２０１７年３月２１日）；米国特許第９，６０１，８０５号（２０１７年３月２１日）；米国特許第９，０５９，４８１号（２０１５年６月１６日）。

【0009】

しかしながら、ある特定の液体電解質の存在は、何らかの問題、例えば液体漏出、気体放出（ｇａｓｓｉｎｇ）、および高温に対する低い耐性を引き起こし得る。したがって、これらの課題のすべてまたはほとんどを取り除く新規の電解質システムが必要とされている。

【0010】

それゆえ、本発明の一般的な目的は、既存のバッテリー製造設備と適合性の充電式リチウム電池のための安全な、耐炎性／耐火性の、準固体または固体状態電解質システムを提供することである。

【発明の概要】

【0011】

本開示は、アノード、カソード、ならびにアノードおよびカソードとイオン流通した準固体または固体状態電解質を含む、充電式リチウムバッテリーであって、電解質が、ホスホネートビニルモノマーに由来する鎖を含むポリビニルホスホネートポリマーおよびポリマー中に溶解または分散したリチウム塩を含み、リチウム塩が、組み合わせられたリチウム塩およびポリビニルホスホネートの全重量に基づいて０．１％～５０％の重量比率を占有する、充電式リチウムバッテリーを提供する。

【0012】

開示される電解質中のポリマーは、主鎖において官能化されたリン含有ポリマー（例えば、ポリホスファゼンおよびポリホスホエステル）ではなく、側鎖において官能化されたリン含有ポリマー（本明細書においてポリビニルホスホネートとして参照される）を指す。本明細書におけるポリビニルホスホネートはまた、ポリビニルホスホン酸およびその様々なコポリマーを含む。ホスホネートビニルモノマーはまたビニルホスホン酸モノマーを含む。

【0013】

ホスホネートビニルモノマーは、ホスホネート基（すなわち、モノホスホネートまたはビスホスホネートのいずれか）を有するアリルタイプ、ビニルタイプ、スチレンタイプおよび（メタ）アクリルタイプモノマーを含み得る。ある特定の実施形態において、ホスホネートビニルモノマーは、ホスホネート含有アリルモノマー（例えば、ジアルキルアリルホスホネートモノマーおよびジオキサホスホリナンアリルモノマー）、ホスホネート含有ビニルモノマー（例えば、ジアルキルビニルホスホネートモノマーおよびジアルキルビニルエーテルホスホネートモノマー）、ホスホネート含有スチレンモノマー（例えば、α－、β－、およびｐ－ビニルベンジルホスホネートモノマー）、ホスホネート含有（メタ）アクリルモノマー（例えば、アクリレート二重結合に連結したホスホネート基、エステルに連結したホスホネート基、およびアミドに連結したホスホネート基）、ビニルホスホン酸、ならびにその組み合わせからなる群から選択される。ホスホネート含有（メタ）アクリルモノマーの例は、α－（ジアルキルホスホネート）アクリレート、β－（ジアルキルホスホネート）アクリレート、ジアルキルホスホネート（メタ）アクリレート、およびＮ－（ジアルキルホスホネート）（メタ）アクリルアミドを含む。

【0014】

所望される反応性ホスホネートビニルモノマーのために、ホスホネート部分は、ビニルモノマーに容易に導入されて、側鎖中にホスホネート基（例えば、モノホスホネートまたはビスホスホネートのいずれか）を有するアリルタイプ、ビニルタイプ、スチレンタイプおよび（メタ）アクリルタイプビニルモノマーを生成することができる。例は、ジエチルビニルホスホネート、ジメチルビニルホスホネート、ビニルホスホン酸、ジエチルアリルホスフェート、およびジエチルアリルホスホネートを含み、これらは以下に示される：

【0015】

【0016】

ある特定の好ましい実施形態において、リチウム塩は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ヘキサフルオロヒ化リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロ－メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビス－トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、Ｌｉ－フルオロアルキル－ホスフェート（ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３）、リチウムビスパーフルオロ－エチルスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、イオン液体リチウム塩、またはその組み合わせから選択される。

【0017】

電解質は、組み合わせられたリチウム塩、リン酸のポリエステル、および非水性液体溶媒の全重量に基づいて、リン酸のポリエステル中に分散した重量で０．１％～５０％（好ましくは１％～３０％）の重量の非水性液体溶媒をさらに含んでもよい。

【0018】

液体溶媒は、フッ素化カーボネート、ハイドロフルオロエーテル、フッ素化ビニルカーボネート、フッ素化エステル、フッ素化ビニルエステル、フッ素化ビニルエーテル、スルホン、スルフィド、ニトリル、ホスフェート、ホスファイト、ホスホネート、ホスファゼン、スルフェート、シロキサン、シラン、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＥＧＤＢＥ）、２－エトキシエチルエーテル（ＥＥＥ）、スルホン、スルホラン、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルプロピオネート、メチルプロピオネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ガンマ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、エチルアセテート（ＥＡ）、プロピルホルメート（ＰＦ）、メチルホルメート（ＭＦ）、トルエン、キシレン、メチルアセテート（ＭＡ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、アリルエチルカーボネート（ＡＥＣ）、またはその組み合わせから選択されてもよい。

【0019】

液体溶媒は、フッ素化溶媒、例えばフッ素化ビニルカーボネート、フッ素化エステル、フッ素化ビニルエステル、およびフッ素化ビニルエーテルから選択されてもよい。フッ素化ビニルエステルは、Ｒ_ｆＣＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２およびプロペニルケトン、Ｒ_ｆＣＯＣＨ＝ＣＨＣＨ_３を含み、式中、Ｒ_ｆは、Ｆまたは任意のＦ含有官能基（例えば、ＣＦ_２－およびＣＦ_２ＣＦ_３－）である。

【0020】

フッ素化ビニルカーボネートの２つの例は以下に与えられる：

【0021】

【0022】

一部の実施形態において、フッ素化カーボネートは、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ＤＦＤＭＥＣ、ＦＮＰＥＣ、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＦＰＣ）、メチルノナフルオロブチルエーテル（ＭＦＥ）、その組み合わせから選択され、ＦＥＣ、ＤＦＤＭＥＣ、およびＦＮＰＥＣの化学式はそれぞれ以下に示される：

【0023】

【0024】

スルホンベース液体溶媒は、アルキルおよびアリールビニルスルホンまたはスルフィド；例えば、エチルビニルスルフィド、アリルメチルスルフィド、フェニルビニルスルフィド、フェニルビニルスルホキシド、エチルビニルスルホン、アリルフェニルスルホン、アリルメチルスルホン、およびジビニルスルホンを含むが、これらに限定されない。

【0025】

ある特定の実施形態において、スルホンベース液体溶媒は、ＴｒＭＳ、ＭＴｒＭＳ、ＴＭＳ、またはＴｒＭＳ、ＭＴｒＭＳ、ＴＭＳ、ＥＭＳ、ＭＭＥＳ、ＥＭＥＳ、ＥＭＥＥＳ、もしくはその組み合わせのビニルもしくは二重結合含有バリアントから選択され；それらの化学式は以下に与えられる：

【0026】

【0027】

ニトリルは、ジニトリル、例えば以下の化学式を有するＡＮＤ、ＧＬＮ、およびＳＥＮから選択されてもよい：

【0028】

【0029】

一部の実施形態において、液体溶媒としてのホスフェート、ホスホネート、ホスファゼン、ホスファイト、またはスルフェートは、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト（ＴＴＳＰｉ）、アルキルホスフェート、トリアリルホスフェート（ＴＡＰ）、エチレンスルフェート（ＤＴＤ）、その組み合わせから選択される。

【0030】

シロキサンまたはシランは、アルキルシロキサン（Ｓｉ－Ｏ）、アルキルシラン（Ｓｉ－Ｃ）、液体オリゴマーシロキサン（－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）、またはその組み合わせから選択されてもよい。

【0031】

電解質中のポリマーは、ポリマー中にヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、アクリルアミド基、アミン基、アクリル基、アクリルエステル基、またはメルカプト基から選択される基を含む架橋された鎖のネットワークを含んでもよい。アミド基は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、またはその組み合わせから選択されてもよい。

【0032】

開示されるリチウム電池におけるカソードは、典型的には、カソード活性材料の粒子を含み、および電解質は、カソードに浸透し、実質的にすべてのカソード活性材料粒子と物理的に接触している。

【0033】

一部の好ましい実施形態において、バッテリー電池は、その中に残された液体溶媒を実質的に含有しない（液体モノマーの実質的にすべては重合してポリマーとなっている）。しかしながら、（特に前駆体モノマーそれ自体が液体状態にない場合に）電池に液体溶媒を最初に含めて、リチウム塩がリチウムイオンおよびアニオンに解離することを可能にすることが必須である。液体溶媒の大部分（＞５０％、好ましくは＞７０％）または実質的にすべては次に重合後に除去される。実質的に０％の液体溶媒を用いる場合、結果としてもたらされる電解質は固体状態電解質である。３０％未満の液体溶媒を用いる場合、準固体電解質が得られる。両方は高度に耐炎性である。

【0034】

電解質中の液体溶媒のより低い割合は、有意に低減した蒸気圧および増加した引火点または完全に排除された引火点（検出不可能）に繋がる。典型的には液体溶媒の割合を低減させることにより、結果としてもたらされる電解質について低減したリチウムイオン伝導性が観察される傾向があるが；しかしながら、かなり驚くべきことに、閾値となる液体溶媒比率後に、この傾向は減少または逆転される（リチウムイオン伝導性は、一部の場合において、液体溶媒の低減と共に実際に増加し得る）。

【0035】

一部の実施形態において、電解質は、ハロゲン化難燃剤、リン系難燃剤、メラミン難燃剤、金属水酸化物難燃剤、ケイ素系難燃剤、リン酸難燃剤、生体分子難燃剤、またはその組み合わせから選択される難燃性添加剤をさらに含む。

【0036】

電解質中で、難燃性添加剤は、実質的にリチウムイオン不透過性および液体電解質不透過性のコーティング材料のシェルにより被包された添加剤を含む被包された粒子の形態であってもよく、前記シェルは、閾値温度よりも高い温度に曝露された場合に破壊可能である。

【0037】

ポリマー中の難燃性添加剤の割合は、好ましくは１％～５０％、より好ましくは１０％～３０％である。

【0038】

電解質中のポリビニルホスホネートポリマーは、ポリ（エチレンオキシド）、ポリプロピレンオキシド、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニリデンフルオリド）、ポリビス－メトキシエトキシエトキシド－ホスファゼン、ポリビニルクロリド、ポリジメチルシロキサン、ポリ（ビニリデンフルオリド）－ヘキサフルオロプロピレン、シアノエチルポリ（ビニルアルコール）、ペンタエリトリトールテトラアクリレート系ポリマー、脂肪族ポリカーボネート、カルボキシレートアニオン、スルホニルイミドアニオン、もしくはスルホネートアニオンを有する単一Ｌｉイオン伝導性固体ポリマー電解質、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレートもしくはポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレートの架橋電解質、そのスルホン化誘導体、またはその組み合わせから選択される第２のポリマーとの混合物、コポリマー、半相互貫入ネットワーク、または同時相互貫入ネットワークを形成していてもよい。この第２のポリマーは、アノードおよび／またはカソードに予め混合されてもよい。代替的に、この第２のポリマーは、バッテリー電池への注入に先立って溶液を形成させるために、適切または可能な場合に液体溶媒に溶解されてもよい。

【0039】

ある特定の望ましい実施形態において、電解質は、２ｎｍ～３０μｍの粒子サイズを有する無機固体電解質材料の粒子をさらに含み、無機固体電解質材料の粒子は、ポリマー中に分散されているか、またはポリマーにより化学的に結合されている。無機固体電解質材料の粒子は、好ましくは、酸化物タイプ、硫化物タイプ、水素化物タイプ、ハロゲン化物タイプ、ホウ酸タイプ、リン酸タイプ、リチウムリン酸窒化物（ＬｉＰＯＮ）、ガーネットタイプ、リチウム超イオン伝導体（ＬＩＳＩＣＯＮ）タイプ、ナトリウム超イオン伝導体（ＮＡＳＩＣＯＮ）タイプ、またはその組み合わせから選択される。

【0040】

本開示の充電式リチウムバッテリーは、リチウム金属二次電池、リチウムイオン電池、リチウム硫黄電池、リチウムイオン硫黄電池、リチウムセレン電池、またはリチウム空気電池であってもよい。このバッテリーは、本明細書に開示されている非可燃性の、安全な、および高性能の電解質を特色とする。

【0041】

充電式リチウム電池は、アノードとカソードとの間に配されたセパレータをさらに含んでもよい。好ましくは、セパレータは、本明細書に開示されている準固体または固体状態電解質を含む。

【0042】

ポリマーは最初に、バッテリー電池に注入され、次にその場で電池の内側で硬化（重合および／または架橋）され得る液体モノマー状態であってもよい。

【0043】

代替的に、反応性液体物（必要とされる開始剤および／または架橋剤と共に、モノマーまたはオリゴマー）は、電極活性材料（例えばカソード活性材料粒子、例えばＮＣＭ、ＮＣＡおよびリン酸鉄リチウム）、伝導性添加剤（例えばカーボンブラック、カーボンナノチューブ、膨張化グラファイトフレーク、またはグラフェンシート）、ならびに任意選択的な難燃剤および／または任意選択的な無機固体電解質の粒子と混合されて、反応性スラリーまたはペーストを形成してもよい。スラリーまたはペーストは次に、場合により集電体（例えばカソード集電体としてのＡｌホイル）の表面上に支持された、所望される電極形状（例えばカソード電極）にされる。リチウムイオン電池のアノードは、アノード活性材料（例えばグラファイト、Ｓｉ、ＳｉＯなどの粒子）を使用して類似した方式で作られ得る。アノード電極、カソード電極、および任意選択的なセパレータは次に組み合わせられて、バッテリー電池が形成される。電池の内側の反応性モノマーまたはオリゴマーは次に、その場でバッテリー電池の内側で重合および／または架橋される。

【0044】

電解質組成物は、カソードの内部構造中に浸透し、カソード中のカソード活性材料と物理的に接触またはイオン的に接触するように、ならびにアノード電極中に浸透して、存在する場合にアノード活性材料と物理的に接触またはイオン的に接触するように設計される。

【0045】

準固体電解質の引火点は、典型的には、有機液体溶媒単独での引火点よりも少なくとも１００度高い。ほとんどの場合において、引火点は２００℃より高いか、または引火点は検出され得ない。電解質は単に燃え移ることも点火されることもない。任意の偶発的に引き起こされた炎は数秒よりも長く持続しない。火および爆発の課題が、バッテリー駆動式電動輸送機器が広く認められるための大きな障害となっているという考えを考慮すると、これは非常に意義深い発見である。この新たな技術はＥＶ産業の風景を潜在的に造り直し得る。

【0046】

本発明のさらに別の好ましい実施形態は、カソード活性材料として硫黄またはリチウム多硫化物を有する硫黄カソードを含有する充電式リチウム硫黄電池またはリチウムイオン硫黄電池である。

【0047】

リチウム金属電池（リチウム金属が主要な活性アノード材料である）のために、アノード集電体は、２つの主要な表面を有する金属のホイル、穿孔されたシート、またはフォームを含んでもよく、少なくとも１つの主要な表面は、親リチウム性金属（金属－Ｌｉ固体溶液を形成する能力を有するか、もしくはリチウムイオンによりウェッタブルな金属）の層、グラフェン材料の層、または両方でコーティングまたは保護されている。金属ホイル、穿孔されたシート、またはフォームは、好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼、Ａｌ、グラフェンコーティングされた金属、グラファイトコーティングされた金属、炭素コーティングされた金属、またはその組み合わせから選択される。親リチウム性金属は、好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｋ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、その合金、またはその組み合わせから選択される。

【0048】

本開示の電解質を特色とするリチウムイオンバッテリーのために、アノード活性材料の選択に関する制限は特にない。アノード活性材料は、（ａ）ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、リン（Ｐ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、およびカドミウム（Ｃｄ）；（ｂ）他の元素とのＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、またはＣｄの合金または金属間化合物；（ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、またはＣｄの酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、およびテルル化物、ならびにそれらの混合物、複合物、またはリチウム含有複合物；（ｄ）Ｓｎの塩および水酸化物；（ｅ）チタン酸リチウム、マンガン酸リチウム、アルミン酸リチウム、ニオブ酸リチウムチタン、リチウム含有チタン酸化物、リチウム遷移金属酸化物、ＺｎＣｏ_２Ｏ_４；（ｆ）炭素またはグラファイト粒子；（ｇ）そのプレリチウム化されたバージョン；ならびに（ｈ）その組み合わせからなる群から選択されてもよい。

【0049】

一部の実施形態において、アノード活性材料は、プレリチウム化されたＳｉ、プレリチウム化されたＧｅ、プレリチウム化されたＳｎ、プレリチウム化されたＳｎＯ_ｘ、プレリチウム化されたＳｉＯ_ｘ、プレリチウム化された酸化鉄、プレリチウム化されたＶ_２Ｏ_５、プレリチウム化されたＶ_３Ｏ_８、プレリチウム化されたＣｏ_３Ｏ_４、プレリチウム化されたＮｉ_３Ｏ_４、またはその組み合わせを含有し、ｘ＝１～２である。

【0050】

セパレータは、本開示の電解質を含んでもよい。ある特定の実施形態において、セパレータは、ポリマー繊維、セラミック繊維、ガラス繊維、またはその組み合わせを含む。これらの繊維は、リチウムイオンの透過を可能とするが、任意の潜在的に形成されるリチウムデンドライトの透過を可能としないポアがあるような方式で積み重ねられてもよい。これらの繊維は、マトリックス材料中に分散されているか、またはバインダー材料により結合されてもよく、バインダー材料はポリビニルホスホネートであってもよい。このマトリックスまたはバインダー材料はセラミックまたはガラス材料を含有してもよい。ポリマー電解質は、これらの繊維を一緒に保持することを助けるマトリックス材料またはバインダー材料として役立ち得る。セパレータは、ガラスまたはセラミック材料（例えば金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物など）の粒子を含有してもよい。

【0051】

充電式リチウム電池は、アルミニウムホイル、炭素もしくはグラフェンコーティングされたアルミニウムホイル、ステンレス鋼ホイルもしくはウェブ、炭素もしくはグラフェンコーティングされた鋼ホイルもしくはウェブ、炭素もしくはグラファイト紙、炭素もしくはグラファイト繊維生地、柔軟なグラファイトホイル、グラフェン紙もしくはフィルム、またはその組み合わせから選択されるカソード集電体をさらに含んでもよい。ウェブは、好ましくは相互接続されたポアまたは貫通したアパーチャを有する、スクリーン様構造物または金属フォームを意味する。

【0052】

本開示はまた、反応性ホスホネートビニルモノマーを含む液体媒体中に溶解または分散したリチウム塩ならびに開始剤および／または架橋剤を含む反応性液体電解質組成物を提供する。反応性ホスホネートビニルモノマーは最初に室温で液体状態であってもよい。電解質組成物は、特にモノマーそれ自体が０℃～１００℃の温度において液体状態ではない場合に、非水性液体溶媒をさらに含んでもよい。

【0053】

ある特定の好ましい実施形態において、電解質組成物は、（ａ）液体状態にあるか、または第１の非水性液体溶媒中に溶解した反応性ホスホネートビニルモノマーを含む、第１の溶液；ならびに（ｂ）開始剤または架橋剤、リチウム塩、および第２の非水性液体溶媒を含む、第２の溶液を含み；電解質を形成させるために第１の溶液および第２の溶液が混合される前に、第１の溶液および第２の溶液は別々に貯蔵される。

【0054】

ホスホネートビニルモノマーは、ホスホネート基（すなわち、モノホスホネートまたはビスホスホネートのいずれか）を有するアリルタイプ、ビニルタイプ、スチレンタイプおよび（メタ）アクリルタイプモノマーを含み得る。ある特定の実施形態において、ホスホネートビニルモノマーは、ホスホネート含有アリルモノマー（例えば、ジアルキルアリルホスホネートモノマーおよびジオキサホスホリナンアリルモノマー）、ホスホネート含有ビニルモノマー（例えば、ジアルキルビニルホスホネートモノマーおよびジアルキルビニルエーテルホスホネートモノマー）、ホスホネート含有スチレンモノマー（例えば、α－、β－、およびｐ－ビニルベンジルホスホネートモノマー）、ホスホネート含有（メタ）アクリルモノマー（例えば、アクリレート二重結合に連結したホスホネート基、エステルに連結したホスホネート基、およびアミドに連結したホスホネート基）、ビニルホスホン酸、ならびにその組み合わせからなる群から選択される。ホスホネート含有（メタ）アクリルモノマーの例は、α－（ジアルキルホスホネート）アクリレート、β－（ジアルキルホスホネート）アクリレート、ジアルキルホスホネート（メタ）アクリレート、およびＮ－（ジアルキルホスホネート）（メタ）アクリルアミドを含む。

【0055】

第１の非水性液体溶媒は、第２の非水性液体溶媒と同じまたは異なるものであってもよい。いずれかの液体溶媒は、このセクションにおいて先述したものから選択されてもよい。

【0056】

電解質組成物中のリチウム塩は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ヘキサフルオロヒ化リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロ－メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビス－トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、Ｌｉ－フルオロアルキル－ホスフェート（ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３）、リチウムビスパーフルオロ－エチルスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、イオン液体リチウム塩、またはその組み合わせから選択されてもよい。このリスト中のリチウム塩は開始剤としても役立つことができ、これは非常に驚くべき発見である。

【0057】

ある特定の実施形態において、開始剤は、アゾ化合物（例えば、アゾジイソブチロニトリル、ＡＩＢＮ）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソヘプトニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、ベンゾイルペルオキシド ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドおよびメチルエチルケトンペルオキシド、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ｔ－アミルペルオキシピバレート、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス－（２－メチルブチロニトリル）、１，１－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化水素、ドデカノイル（ｄｏｄｅｃａｍｏｙｌ）ペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、またはその組み合わせから選択される。これらの開始剤は、リチウム塩と組み合わせて使用されてもよく、またはそうでなくてもよい。開始剤はまた、ｎ－Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ、（Ｃ_５Ｈ_５）_２Ｍｇ、（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_３Ａｌ、カルベニウム塩、ＣＦ_３Ｓ０_３ＣＨ_３、ＣＦ_３Ｓ０_３Ｃ_２Ｈ_５、（ＣＦ_３ＳＯ_２）Ｏ、Ｐｈ_３Ｃ^＋ＡｓＦ_６ ^－、リチウム塩、またはその組み合わせから選択されてもよい。リチウム塩は、以上の段落中のリストから選択されてもよい。他のタイプのリチウム塩もまた使用され得る。

【0058】

本開示はまた、非水性液体溶媒、リチウム塩、開始剤、および液体溶媒中に溶解した反応性モノマーを含む、電解質組成物であって、反応性モノマーがホスホネートビニルモノマーを含有する、電解質組成物を提供する。

【0059】

ホスホネートビニルモノマーは、好ましくは、ホスホネート基（すなわち、モノホスホネートまたはビスホスホネートのいずれか）を有するアリルタイプ、ビニルタイプ、スチレンタイプおよび（メタ）アクリルタイプモノマーから選択される。ある特定の実施形態において、ホスホネートビニルモノマーは、ホスホネート含有アリルモノマー（例えば、ジアルキルアリルホスホネートモノマーおよびジオキサホスホリナンアリルモノマー）、ホスホネート含有ビニルモノマー（例えば、ジアルキルビニルホスホネートモノマーおよびジアルキルビニルエーテルホスホネートモノマー）、ホスホネート含有スチレンモノマー（例えば、α－、β－、およびｐ－ビニルベンジルホスホネートモノマー）、ホスホネート含有（メタ）アクリルモノマー（例えば、アクリレート二重結合に連結したホスホネート基、エステルに連結したホスホネート基、およびアミドに連結したホスホネート基）、ビニルホスホン酸、ならびにその組み合わせからなる群から選択される。ホスホネート含有（メタ）アクリルモノマーの例は、α－（ジアルキルホスホネート）アクリレート、β－（ジアルキルホスホネート）アクリレート、ジアルキルホスホネート（メタ）アクリレート、およびＮ－（ジアルキルホスホネート）（メタ）アクリルアミドを含む。

【0060】

この電解質組成物において、非水性液体溶媒は、好ましくは、フッ素化カーボネート、ハイドロフルオロエーテル、フッ素化ビニルカーボネート、フッ素化エステル、フッ素化ビニルエステル、フッ素化ビニルエーテル、スルホン、スルフィド、ニトリル、ホスフェート、ホスファイト、ホスホネート、ホスファゼン、スルフェート、シロキサン、シラン、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＥＧＤＢＥ）、２－エトキシエチルエーテル（ＥＥＥ）、スルホン、スルホラン、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルプロピオネート、メチルプロピオネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ガンマ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、エチルアセテート（ＥＡ）、プロピルホルメート（ＰＦ）、メチルホルメート（ＭＦ）、トルエン、キシレン、メチルアセテート（ＭＡ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、アリルエチルカーボネート（ＡＥＣ）、イオン液体溶媒、またはその組み合わせから選択される。

【0061】

リチウム塩は、先述したリストから選択されてもよい。

【0062】

本開示はまた、開示される充電式リチウム電池を製造する方法であって、（ａ）アノード、任意選択的なセパレータ層、カソード、および保護用ハウジングを組み合わせて電池を形成させること；（ｂ）反応性液体電解質組成物を電池に導入することであって、反応性液体電解質組成物が、反応性モノマーまたはモノマーのオリゴマー、任意選択的な非水性液体溶媒、反応性モノマーもしくはオリゴマー中に溶解しているか、または液体溶媒中に溶解したリチウム塩、架橋剤および／または開始剤を少なくとも含み、ならびにモノマーまたはオリゴマーがポリビニルホスホネートの前駆体である、導入すること；ならびに（ｃ）モノマーまたはオリゴマーを部分的にまたは完全に重合させて、モノマーまたはオリゴマーの重量で少なくとも３０％が重合している準固体または固体状態電解質を得ることを含む、方法を提供する。

【0063】

この方法において、反応性液体電解質組成物は第２の液体溶媒をさらに含んでもよく、および工程（ｃ）は、第２の液体溶媒を重合させないか、またはモノマーもしくはオリゴマーと比較して異なる程度まで第２の液体溶媒を重合させる。

【0064】

本開示は、充電式リチウム電池を製造する方法であって、（Ａ）カソード活性材料の粒子、任意選択的な伝導性添加剤、任意選択的なバインダー、および反応性電解質組成物を混合してカソードを形成させることであって、反応性電解質組成物が、反応性モノマー（ホスホネートビニルモノマー）またはそのオリゴマーを含む反応性液体媒体中に溶解または分散したリチウム塩および開始剤または架橋剤を含む、形成させること；（Ｂ）アノードを用意すること；（Ｃ）カソードおよびアノードを組み合わせて電池を形成させること；ならびに（Ｄ）工程（Ｃ）の前または後に、モノマーまたはオリゴマーを部分的にまたは完全に重合させて、モノマーまたはオリゴマーの重量で少なくとも３０％が重合している充電式リチウム電池を製造することを含む、方法をさらに提供する。

【0065】

この方法において、アノードは、類似した方式において作製されてもよく、工程（Ｂ）は、アノード活性材料の粒子、任意選択的な伝導性添加剤、任意選択的なバインダー、反応性添加剤、およびリチウム塩を混合してアノードを形成させる手順を含んでもよく、反応性添加剤は、ホスホネートビニルモノマーおよび架橋剤または開始剤を少なくとも含み、ならびに方法は、工程（Ｃ）の前または後に、モノマーまたはオリゴマーを重合および／または架橋させて充電式リチウム電池を製造することをさらに含む。

【0066】

方法において、工程（Ａ）は、カソード中またはアノード中に無機固体電解質粉末の粒子を加えることをさらに含んでもよい。

【0067】

工程（Ｄ）の後に、第２の液体溶媒を電池に注入する工程（Ｅ）を実行することを選択してもよい。この第２の液体溶媒は重合可能または重合不可能であってもよい。

【0068】

本開示は、充電式リチウム電池を製造するさらに別の方法であって、（Ａ）アノード、任意選択的なセパレータ層、カソード、および保護用ハウジングを組み合わせて電池を形成させること；（Ｂ）反応性電解質液体組成物をアノード、カソードまたは実質的に電池全体に導入することであって、電解質組成物が、反応性ホスホネートビニルモノマーまたはそのオリゴマーを含む反応性液体媒体中に溶解または分散したリチウム塩および開始剤または架橋剤、ならびに非水性液体溶媒を含む、導入すること；ならびに（Ｃ）液体電解質組成物を部分的にまたは完全に重合および／または架橋させて、モノマーまたはオリゴマーおよび液体溶媒が異なる程度まで重合または架橋されている充電式リチウム電池を製造することを含む、方法を提供する。

【0069】

重合および／または架橋の手順は、熱、ＵＶ、高エネルギー放射線、またはその組み合わせに反応性添加剤を曝露することを含んでもよい。高エネルギー放射線は、電子線、ガンマ放射線、Ｘ線、中性子放射線などから選択されてもよい。電子線照射は特に有用である。

【0070】

本発明のこれらおよび他の利点および特色は、以下のベストモードの実施および実例的な実施例の記載と共により明確となる。

【図面の簡単な説明】

【0071】

【図1(A)】図１（Ａ）は、本開示の一部の実施形態による実質的に固体状態電解質を含むリチウム金属バッテリーを製造する方法を図示するためのプロセスフローチャート。

【図1(B)】図１（Ｂ）は、本開示の一部の実施形態による反応性電解質組成物を製造する方法を図示するためのプロセスフローチャート。

【図1(C)】図１（Ｃ）は、本開示の一部の実施形態による実質的に固体状態電解質を含むリチウム金属バッテリーを製造する方法を図示するためのプロセスフローチャート。

【図1(D)】図１（Ｄ）は、本開示の一部の実施形態による実質的に固体状態電解質を含むリチウム金属バッテリーを製造する方法を図示するためのプロセスフローチャート。

【図2(A)】図２（Ａ）は、本開示の一部の実施形態によるアノードレスリチウム金属電池（生産時または放電された状態）の構造。

【図2(B)】図２（Ｂ）は、本開示の一部の実施形態によるアノードレスリチウム金属電池（充電された状態）の構造。

【発明を実施するための形態】

【0072】

詳細な説明
本発明は、リチウムイオン電池またはリチウム金属電池の様々なタイプのいずれかであり得る、安全なおよび高性能のリチウムバッテリーを提供する。高い程度の安全性は、高度に耐炎性のおよび火を引き起こすことも火を持続させることもなく、それゆえ爆発の危険を課さない新規のおよび独特の電解質によりこのバッテリーに付与される。本発明は、２０年以上もリチウム金属およびリチウムイオン産業を悩ませてきた最も重大な課題を解決する。

【0073】

背景技術のセクションにおいて既に指し示したように、既存のバッテリー製造設備と適合性の、充電式リチウム電池のための安全な、非可燃性の、しかし注入可能な準固体電解質（または実際的に固体状態電解質）システムに対する強い必要性が存在する。従来の固体状態電解質バッテリーは、典型的には、既存のリチウムイオンバッテリー製造設備または方法を使用して製造され得ないことは当技術分野において周知である。

【0074】

本開示は、アノード、カソード、ならびにアノードおよびカソードとイオン流通した準固体または固体状態電解質を含む、充電式リチウムバッテリーであって、電解質が、ホスホネートビニルモノマーに由来する鎖を含むポリビニルホスホネートポリマーおよびポリマー中に溶解または分散したリチウム塩を含み、リチウム塩が、組み合わせられたリチウム塩およびポリビニルホスホネートの全重量に基づいて０．１％～５０％の重量比率を占有する、充電式リチウムバッテリーを提供する。

【0075】

本開示の電解質中のポリマーは、主鎖または骨格鎖において官能化されたリン含有ポリマー（例えば、主鎖中にＰを有するポリホスファゼンおよびポリホスホエステル）ではなく、側鎖において官能化されたリン含有ポリマー（本明細書においてポリビニルホスホネートとして参照される）を指す。本明細書におけるポリビニルホスホネートはまた、ポリビニルホスホン酸およびその様々なコポリマーを含む。ホスホネートビニルモノマーはまたビニルホスホン酸モノマーを含む。

【0076】

ホスホネートビニルモノマーは、ホスホネート基（すなわち、モノホスホネートまたはビスホスホネートのいずれか）を有するアリルタイプ、ビニルタイプ、スチレンタイプおよび（メタ）アクリルタイプモノマーを含み得る。ある特定の実施形態において、ホスホネートビニルモノマーは、ホスホネート含有アリルモノマー（例えば、ジアルキルアリルホスホネートモノマーおよびジオキサホスホリナンアリルモノマー）、ホスホネート含有ビニルモノマー（例えば、ジアルキルビニルホスホネートモノマーおよびジアルキルビニルエーテルホスホネートモノマー）、ホスホネート含有スチレンモノマー（例えば、α－、β－、およびｐ－ビニルベンジルホスホネートモノマー）、ホスホネート含有（メタ）アクリルモノマー（例えば、アクリレート二重結合に連結したホスホネート基、エステルに連結したホスホネート基、およびアミドに連結したホスホネート基）、ビニルホスホン酸、ならびにその組み合わせからなる群から選択される。ホスホネート含有（メタ）アクリルモノマーの例は、α－（ジアルキルホスホネート）アクリレート、β－（ジアルキルホスホネート）アクリレート、ジアルキルホスホネート（メタ）アクリレート、およびＮ－（ジアルキルホスホネート）（メタ）アクリルアミドを含む。

【0077】

ある特定の好ましい実施形態において、リチウム塩は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ヘキサフルオロヒ化リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロ－メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビス－トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、Ｌｉ－フルオロアルキル－ホスフェート（ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３）、リチウムビスパーフルオロ－エチルスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、イオン液体リチウム塩、またはその組み合わせから選択される。

【0078】

電解質は、組み合わせられたリチウム塩、リン酸のポリエステル、および非水性液体溶媒の全重量に基づいて、リン酸のポリエステル中に分散した重量で０．１％～５０％（好ましくは１％～３０％）の重量の非水性液体溶媒をさらに含んでもよい。この液体溶媒は、存在する場合に、ポリマー鎖の間の場所に保持され、それゆえ、流れることも、漏出することも、容易に蒸発されることもない。

【0079】

液体溶媒は、フッ素化カーボネート、ハイドロフルオロエーテル、フッ素化ビニルカーボネート、フッ素化エステル、フッ素化ビニルエステル、フッ素化ビニルエーテル、スルホン、スルフィド、ニトリル、ホスフェート、ホスファイト、ホスホネート、ホスファゼン、スルフェート、シロキサン、シラン、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＥＧＤＢＥ）、２－エトキシエチルエーテル（ＥＥＥ）、スルホン、スルホラン、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルプロピオネート、メチルプロピオネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ガンマ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、エチルアセテート（ＥＡ）、プロピルホルメート（ＰＦ）、メチルホルメート（ＭＦ）、トルエン、キシレン、メチルアセテート（ＭＡ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、アリルエチルカーボネート（ＡＥＣ）、イオン液体溶媒、またはその組み合わせから選択されてもよい。

【0080】

液体モノマーまたはオリゴマーを、それがバッテリー電池に注入されてから重合させることができることは独特に有利である。そのような新規の戦略を用いて、容易に液体溶媒（存在する場合）をポリマー鎖のマトリックス中に封入するか、または一斉に液体溶媒を完全に排除することができる。このアプローチはまた、固体状態電解質が電極活性材料の表面を湿潤させることができないという問題、およびポリマーが完全に重合してからバッテリーに固体電解質を組み込むという課題を排除する。液体モノマーもしくはオリゴマー、またはその中に溶解したモノマーもしくはオリゴマーを含有する溶液は、モノマー／オリゴマーが重合されるか、または溶媒が除去される前にアノード活性材料またはカソード活性材料を湿潤させるために作用する。これは意義深い有用性上の価値を有し、その理由は、有機溶媒のほとんどは、揮発性および可燃性であることが公知であり、火および爆発の危険性を課すからである。

【0081】

重合および／または架橋で、電解質は、以下の非常に望まれているおよび有利な特色：（ｉ）液体電解質により一般的に享受されるが従来の固体状態電解質によっては享受されない良好な電解質－電極接触および界面安定性（最小の固体電極－電解質界面インピーダンス）；（ｉｉ）バッテリー電池製造の良好な加工可能性および容易性；（ｉｉｉ）炎および火に対する高度な耐性を有する準固体または実質的に固体状態電解質となる。

【0082】

ポリマーは、好ましくは、典型的には室温で１０^－８Ｓ／ｃｍ～１０^－２Ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導性を有するポリマーを含む。

【0083】

ある特定の実施形態において、充電式リチウム電池は、
（ａ）（任意選択的な伝導性添加剤および任意選択的な樹脂バインダーと共に）カソード活性材料ならびにカソード活性材料を支持する任意選択的なカソード集電体（例えばＡｌホイル）を有するカソード；
（ｂ）アノード集電体上に支持されたアノード活性材料を有するか、または有しない、アノード集電体を有するアノード；（電池が作られたときならびに電池が充電および放電され始める前に従来のアノード活性材料、例えばグラファイト、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｎ、および変換タイプアノード材料、ならびにリチウム金属が電池に存在しない場合、バッテリー電池は「アノードレス」リチウム電池として一般的に参照されることが留意され得る）；
（ｃ）アノードおよびカソードを電子的に分離する任意選択的な多孔性セパレータ（リチウムイオン透過膜）；ならびに
（ｄ）ホスホネートモノマー酸に由来する鎖を含むポリマーおよびリン酸のポリエステル中に溶解または分散したリチウム塩を含む、電解質
を含む。

【0084】

一部の好ましい実施形態において、バッテリー電池は、重合後のバッテリー電池の中に液体溶媒を実質的に含有しない。しかしながら、電池に液体モノマー、液体オリゴマー、または液体溶媒（その中に溶解したモノマーもしくはオリゴマーを有する）を最初に含めて、リチウム塩がリチウムイオンおよびアニオンに解離することを可能にすることが必須である。液体溶媒（特には有機溶媒）の大部分（＞５０％、好ましくは＞７０％）または実質的にすべては次に、モノマーまたはオリゴマーの硬化の直前または後に除去される。実質的に０％の液体溶媒を用いる場合、結果としてもたらされる電解質は固体状態電解質である。３０％未満の液体溶媒を用いる場合、準固体電解質が得られる。両方は高度に耐炎性である。

【0085】

この液体溶媒の存在は、重合した電解質にある特定の所望される特性、例えばリチウムイオン伝導性、難燃性、電極（アノードおよび／またはカソード）に浸透してアノード活性材料および／またはカソード活性材料の表面を適切に湿潤させる電解質の能力を付与するように設計される。

【0086】

望ましい液体溶媒（好ましくは１００℃よりも低い、より好ましくは５０℃よりも低い、最も好ましくは２５℃よりも低い融点を有する）は、フッ素化溶媒；例えば、フッ素化ビニルカーボネート、フッ素化エステル、フッ素化ビニルエステル、およびフッ素化ビニルエーテルを含む。フッ素化ビニルエステルは、Ｒ_ｆＣＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２およびプロペニルケトン、Ｒ_ｆＣＯＣＨ＝ＣＨＣＨ_３を含み、式中、Ｒ_ｆは、Ｆまたは任意のＦ含有官能基（例えば、ＣＦ_２－およびＣＦ_２ＣＦ_３－）である。

【0087】

フッ素化ビニルカーボネートの２つの例は以下に与えられる：

【0088】

【0089】

一部の実施形態において、フッ素化カーボネートは、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ＤＦＤＭＥＣ、ＦＮＰＥＣ、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＦＰＣ）、またはメチルノナフルオロブチルエーテル（ＭＦＥ）から選択され、ＦＥＣ、ＤＦＤＭＥＣ、およびＦＮＰＥＣの化学式はそれぞれ以下に示される：

【0090】

【0091】

液体溶媒としての望ましいスルホンは、アルキルおよびアリールビニルスルホンまたはスルフィド；例えば、エチルビニルスルフィド、アリルメチルスルフィド、フェニルビニルスルフィド、フェニルビニルスルホキシド、エチルビニルスルホン、アリルフェニルスルホン、アリルメチルスルホン、およびジビニルスルホンを含むが、これらに限定されない。

【0092】

【0093】

ある特定の実施形態において、液体溶媒としてのスルホンは、ＴｒＭＳ、ＭＴｒＭＳ、ＴＭＳ、またはＴｒＭＳ、ＭＴｒＭＳ、ＴＭＳ、ＥＭＳ、ＭＭＥＳ、ＥＭＥＳ、ＥＭＥＥＳ、もしくはその組み合わせのビニルもしくは二重結合含有バリアントから選択され；それらの化学式は以下に与えられる：

【0094】

【0095】

液体溶媒としてのまたは液体溶媒への添加剤としてのニトリルは、ジニトリル、例えばＡＮＤ、ＧＬＮ、ＳＥＮ、またはその組み合わせから選択されてもよく、それらの化学式は以下に与えられる：

【0096】

【0097】

一部の実施形態において、液体溶媒は、ホスフェート、アルキルホスホネート、ホスファゼン、ホスファイト、またはスルフェート；例えば、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト（ＴＴＳＰｉ）、アルキルホスフェート、トリアリルホスフェート（ＴＡＰ）、エチレンスルフェート（ＤＴＤ）、その組み合わせ、または１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）もしくはプロペンスルトン（ＰＥＳ）との組み合わせから選択される。ホスフェート、アルキルホスホネート、またはホスファゼンは以下から選択されてもよい：

【0098】

【0099】

（式中、Ｒ＝Ｈ、ＮＨ_２、またはＣ_１～Ｃ_６アルキル）。

【0100】

所望される反応性ホスホネートビニルモノマーのために、ホスホネート部分は、ビニルモノマーに容易に導入されて、側鎖中にホスホネート基（例えば、モノホスホネートまたはビスホスホネートのいずれか）を有するアリルタイプ、ビニルタイプ、スチレンタイプおよび（メタ）アクリルタイプビニルモノマーを生成することができる。

【0101】

ホスホネート含有アリルモノマーの第１の例は、以下に示される反応スキーム１～３に従うことにより製造され得るジアルキルアリルホスホネートモノマーを含む：

【0102】

【0103】

連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在下でのジアルキルホスホネートアリルモノマーのラジカルホモ重合は、低分子量オリゴマーを結果としてもたらす傾向がある。効率的に重合されるために、ジアルキルホスホネートアリルモノマーは、電子受容性モノマーの存在下でのラジカル共重合に関与する必要がある。例えば、低分子量コポリマー（約７０００ｇ ｍｏｌ：１）は、マレイン酸無水物とのジエチル－１－アリルホスホネートのラジカル共重合により製造され得る。これらのコポリマーは、優れた難燃効果を示す電解質としての使用のための良好な選択である。

【0104】

ジオキサホスホリナンアリルモノマーの例として、Ｐ－アルキルまたはＰ－アリール基を有するジオキサホスホリナンは、以下の反応４～５にしたがって合成されてもよい：

【0105】

【0106】

Ｒがアルキルまたはフェニル基である場合、ジオキサホスホリナンアリルモノマーは、特に連鎖移動剤の存在下で、付加体に繋がるラジカル重合を起こし得る。これらのオリゴマーは、熱重量分析で残留物の高い含有量を示し、そのため良好な難燃特徴を有する電解質成分として用いられ得る。しかしながら、Ｒ＝Ｈである場合、高い重合度が達成され得る。

【0107】

ホスホネート含有ビニルモノマーの例は、反応６～８にしたがって製造され得るジアルキルビニルホスホネートモノマーを含む。

【0108】

【0109】

チオール－エン反応は、ＣＴＡを使用することによりビニルホスホネートモノマーを重合させるために使用され得る。しかしながら、高分子量を有するコポリマーを結果としてもたらし得る、１００℃で実行されるスチレンとのジエチルビニルホスホネート（ＤＥＶＰ）のラジカル共重合を実行することがより効率的である。ＤＥＶＰがエマルション中でスチレンまたはアクリロニトリルと共重合される場合、コポリマーは最大１００，０００ｇ ｍｏｌ／１のＭｗ値を示した。

【0110】

ジアルキルビニルエーテルホスホネートモノマーの例としてジメチルビニルホスホネートは、反応９～１０にしたがって製造されてもよい。

【0111】

【0112】

ビニルエーテルモノマーは、カチオン性ホモ重合またはラジカル共重合（電子受容性モノマーと会合される場合）のいずれかにより高分子量ポリマーに達するために良好な候補である。重合は、トリエチルホスファイトとのクロロエチルビニルエーテルの反応により実行されてもよい。

【0113】

ホスホネート含有スチレンモノマーの例として、ジメチルビニルベンジルホスホネートは、以下の反応１１～１２にしたがってビニルベンジルクロリド（ＶＢＣ）から高い収率で製造され得る：

【0114】

【0115】

ジエチルベンジルホスホネート（ＤＥＶＰ）のラジカルホモ重合は、鎖長および鎖末端官能性の両方を制御するために連鎖移動剤の存在下で実行されてもよい。ｐ－ビニルベンジルホスホネートモノマーは、コモノマーとしてラジカル共重合において使用されて、ホスホネート基の特有の特性をもたらす。例えば、ＤＥＶＰ－アクリロニトリルコポリマーは有効な難燃性化合物である。ホスホネート部分は、求核性非揮発性リン含有残基として作用し、架橋を促進することができる。実際に、ポリ（アクリロニトリル）は高温で環化し、そのためより熱的に安定となり；この内部環化はホスホン酸種の存在により増強される。

【0116】

ｐ－ベンジルアルキルホスホネートモノマーは、Ｎ－複素環モノマー、例えば１－ビニルイミダゾールとのラジカル共重合に参加し得る：

【0117】

【0118】

ホスホネート含有（メタ）アクリルモノマーは、極性置換基による（メタ）アクリル二重結合の活性化に起因して、ラジカル重合において高い反応性を呈する。ホスホネート含有（メタ）アクリルモノマーは、二重結合（アクリル、アクリロニトリル、アクリルアミドなど）またはホスホネート連結（エステル基などに連結された二重結合）のいずれかにしたがって分類され得る。

【0119】

ホスホネート含有（メタ）アクリルモノマーは、反応１４～１８にしたがって得られてもよい：

【0120】

【0121】

【0122】

β－（ジアルキルホスホネート）アクリレートモノマーのホモ重合は、遅いが良好な収率に繋がり得る。重合の速度の低減は、連鎖移動プロセスの存在に起因することがあり、これは分子量値を減少させる。

【0123】

これらのモノマーのアニオンまたはバルク重合用の開始剤は、ｎ－Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ、（Ｃ_５Ｈ_５）_２Ｍｇ、または（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_３Ａｌ、カルベニウム塩、およびある特定のリチウム塩から選択されてもよい。反応は、－６０℃～３０℃の温度で実行されてもよく、これは、典型的には３×１０^３～１０^５の、高分子量に繋がり得る。カチオン重合は、ＣＦ_３Ｓ０_３ＣＨ_３、ＣＦ_３Ｓ０_３Ｃ_２Ｈ_５、（ＣＦ_３ＳＯ_２）Ｏ、Ｐｈ_３Ｃ^＋ＡｓＦ_６ ^－、およびある特定の他のリチウム塩を用いて開始されてもよく、これは、典型的には最大１０^３の数平均分子量を有する、有色の油状生成物に繋がり得る。

【0124】

開示される電解質は最初に、ホスホネートビニルモノマーの反応性モノマーまたはオリゴマーを含む反応性液体媒体中に溶解または分散したリチウム塩および開始剤または架橋剤を含む、反応性液体電解質組成物の形態であってもよい。

【0125】

ある特定の好ましい実施形態において、電解質組成物は、（ａ）液体状態にあるか、または第１の非水性液体溶媒中に溶解した反応性モノマー（ホスホネートビニルモノマーを含む）またはそのオリゴマーを含む、第１の溶液；ならびに（ｂ）開始剤または架橋剤、リチウム塩、および第２の非水性液体溶媒を含む、第２の溶液を含み；電解質を形成させるために第１の溶液および第２の溶液が混合される前に、第１の溶液および第２の溶液は別々に貯蔵される。第１の非水性液体溶媒は、第２の非水性液体溶媒と同じまたは異なるものであってもよい。

【0126】

反応性液体電解質組成物は、アミド基、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、またはその組み合わせから選択される硬化剤（架橋剤または共重合モノマー）をさらに含んでもよい。架橋剤は、分子中にヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、アクリルアミド基、アミン基、アクリル基、アクリルエステル基、またはメルカプト基から選択される少なくとも１つの反応性基を有する化合物を含む。ある特定の実施形態において、架橋剤は、ポリ（ジエタノール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、ポリ（ジエタノール）ジメチルアクリレート、またはポリ（エチレングリコール）ジアクリレートから選択される。

【0127】

開始剤または共開始剤は、アゾ化合物（例えば、アゾジイソブチロニトリル、ＡＩＢＮ）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソヘプトニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、ペルフルオロアルキルヨージド（Ｃ_６Ｆ_１３Ｉ）、ベンゾイルペルオキシド ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドおよびメチルエチルケトンペルオキシド、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ｔ－アミルペルオキシピバレート、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス－（２－メチルブチロニトリル）、１，１－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化水素、ドデカノイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、またはその組み合わせから選択されてもよい。

【0128】

開始剤は、ｎ－Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ、（Ｃ_５Ｈ_５）_２Ｍｇ、（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_３Ａｌ、カルベニウム塩、ＣＦ_３Ｓ０_３ＣＨ_３、ＣＦ_３Ｓ０_３Ｃ_２Ｈ_５、（ＣＦ_３ＳＯ_２）Ｏ、Ｐｈ_３Ｃ^＋ＡｓＦ_６ ^－、リチウム塩、またはその組み合わせから選択されてもよい。開始剤は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ヘキサフルオロヒ化リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロ－メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビス－トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４）、またはその組み合わせから選択されるリチウム塩を含んでもよい。換言すれば、我々は驚くべきことに、ある特定のリチウム塩は重合反応に実際に参加することを観察した。

【0129】

架橋剤は、好ましくは、分子中にヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、アミン基、アクリル基、またはメルカプト基から選択される少なくとも１つの反応性基を有する化合物を含む。アミン基は、好ましくは、以下の構造から選択される：

【0130】

【0131】

架橋剤は、好ましくは、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド、エピクロロヒドリン、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ケイ皮酸、塩化第二鉄、硫酸アルミニウム１８水和物、ジエポキシ、ジカルボン酸化合物、ポリ（カリウム１－ヒドロキシアクリレート）（ＰＫＨＡ）、グリセロールジグリシジルエーテル（ＧＤＥ）、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＥ）、クエン酸（以下の式４）、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の誘導体化合物、メタクリル酸の誘導体化合物（例えばポリヒドロキシエチルメタクリレート）、グリシジル官能基、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡｍ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡＡｍ）、イソボルニル（ｉｓｏｂｏｍｙｌ）メタクリレート、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、メチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ジイソシアネート（例えばメチレンジフェニルジイソシアネート、ＭＤＩ）、ウレタン鎖、その化学的誘導体、またはその組み合わせから選択される。

【0132】

電解質は、液体溶媒とは組成が異なる難燃性添加剤をさらに含んでもよい。難燃性添加剤は、関与する様々な機序（加熱、点火、および熱分解の伝播）に干渉することによりポリマー熱分解および電解質燃焼プロセスを阻害しまたは停止させることが意図される。

【0133】

難燃性添加剤は、ハロゲン化難燃剤、リン系難燃剤、メラミン難燃剤、金属水酸化物難燃剤、ケイ素系難燃剤、リン酸難燃剤、生体分子難燃剤、またはその組み合わせから選択されてもよい。

【0134】

弾性ポリマーに物理的にまたは化学的に組み込まれ得る難燃剤のタイプに関して制限はない。難燃剤の主なファミリーは、ハロゲン（臭素および塩素）、リン、窒素、膨張系（Ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ）、鉱物（アルミニウムおよびマグネシウムに基づく）、ならびにその他（例えばホウ砂、Ｓｂ_２Ｏ_３、およびナノ複合材料）を含有する化合物に基づく。三酸化アンチモンは良好な選択であるが、アンチモンの他の形態、例えばアンチモン酸五酸化物およびナトリウムもまた使用され得る。

【0135】

反応性タイプ（ポリマー構造に化学的に結合するか、またはその部分となる）および添加物タイプ（ポリマーマトリックス中に単純に分散される）を使用することができる。例えば、反応性ポリシロキサンは、ＥＰＤＭタイプ弾性ポリマーと化学的に反応し、架橋ネットワークポリマーの部分となることができる。難燃基修飾されたポリシロキサンそれ自体は、本開示の一実施形態による難燃剤を含有する弾性ポリマー複合物であることが留意され得る。反応性タイプおよび添加物タイプの両方の難燃剤は、いくつかの異なるクラスにさらに分けられ得る：
１）鉱物：例は、水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）、水酸化マグネシウム（ＭＤＨ）、ハンタイトおよびハイドロマグネサイト、様々な水和物、赤リンならびにホウ素化合物（例えばホウ酸塩）を含む。
２）有機ハロゲン化合物：このクラスは、有機塩素、例えばクロレンド酸誘導体および塩素化パラフィン；有機臭素、例えばデカブロモジフェニルエーテル（ｄｅｃａＢＤＥ）、デカブロモジフェニルエタン（ｄｅｃａＢＤＥの代替物）、ポリマー臭素化化合物、例えば臭素化ポリスチレン、臭素化カーボネートオリゴマー（ＢＣＯ）、臭素化エポキシオリゴマー（ＢＥＯ）、テトラブロモフタル酸無水物（ｔｅｔｒａｂｒｏｍｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｙｈｙｄｒｉｄｅ）、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＰＡ）、およびヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）を含む。
３）有機リン化合物：このクラスは、有機ホスフェート、例えばトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡジフェニルホスフェート（ＢＡＤＰ）、およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）；ホスホネート、例えばジメチルメチルホスホネート（ＤＭＭＰ）；ならびにホスフィネート、例えばアルミニウムジエチルホスフィネートを含む。難燃剤の１つの重要なクラスにおいて、化合物はリンおよびハロゲンの両方を含有する。そのような化合物は、トリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェート（臭素化トリス）ならびに塩素化有機ホスフェート、例えばトリス（１，３－ジクロロ－２－プロピル）ホスフェート（塩素化トリスまたはＴＤＣＰＰ）およびテトラキス（２－クロレチル）ジクロロイソペンチルジホスフェート（Ｖ６）を含む。
４）有機化合物、例えばカルボン酸およびジカルボン酸。

【0136】

鉱物難燃剤は、主に添加物難燃剤として作用し、周囲のシステム（ポリマー）に化学的に取り付けられない。有機ハロゲンおよび有機ホスフェート化合物のほとんどもまた、ポリマーに取り付けられるために永久的に反応しない。反応性および非放射性の特徴を有する、ある特定の新たな非ハロゲン化生成物もまた商業的に入手可能である。

【0137】

ある特定の実施形態において、難燃性添加剤は、閾値温度よりも高い温度（例えば、内部短絡により誘導される炎または火の温度）に曝露された場合に破壊可能または融解可能なコーティング材料のシェルにより被包された添加剤を含む被包された粒子の形態である。被包性材料は、実質的にリチウムイオン不透過性および液体電解質不透過性のコーティング材料である。被包性または微小滴形成プロセス。

【0138】

混合物中の難燃性添加剤対液体溶媒の比は、重量で１／９５～９９／１、好ましくは重量で１０／８５～８０／２０、さらに好ましくは重量で２０／８０～７０／２０、最も好ましくは重量で３５／６５～６５／３５である。

【0139】

ある特定の望ましい実施形態において、電解質は、２ｎｍ～３０μｍの粒子サイズを有する無機固体電解質材料の粒子をさらに含み、無機固体電解質材料の粒子は、ポリマー中に分散されているか、またはポリマーにより化学的に結合されている。無機固体電解質材料の粒子は、好ましくは、酸化物タイプ、硫化物タイプ、水素化物タイプ、ハロゲン化物タイプ、ホウ酸タイプ、リン酸タイプ、リチウムリン酸窒化物（ＬｉＰＯＮ）、ガーネットタイプ、リチウム超イオン伝導体（ＬＩＳＩＣＯＮ）タイプ、ナトリウム超イオン伝導体（ＮＡＳＩＣＯＮ）タイプ、またはその組み合わせから選択される。

【0140】

弾性ポリマー保護層に組み込まれ得る無機固体電解質は、ペロブスカイトタイプ、ＮＡＳＩＣＯＮタイプ、ガーネットタイプおよび硫化物タイプ材料を含むが、これらに限定されない。代表的なおよび周知のペロブスカイト固体電解質は、Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３－ｘ}ＴｉＯ_３であり、これは室温で１０^－３Ｓ／ｃｍを上回るリチウムイオン伝導性を呈する。この材料は、リチウム金属との接触でのＴｉ^４＋の還元のためリチウムバッテリーにおいて好適でないとみなされてきた。しかしながら、この材料は、弾性ポリマー中に分散された場合に、この問題を被らないことを我々は見出した。

【0141】

ナトリウム超イオン伝導体（ＮＡＳＩＣＯＮ）タイプ化合物は、周知のＮａ_１＋ｘＺｒ_２Ｓｉ_ｘＰ_３－ｘＯ_１２を含む。これらの材料は、一般に、ＡＭ_２（ＰＯ_４）_３の式を有し、Ａ部位は、Ｌｉ、ＮａまたはＫにより占有される。Ｍ部位は、通常は、Ｇｅ、ＺｒまたはＴｉにより占有される。特に、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３システムは、リチウムイオンバッテリー用の固体状態電解質として広く研究されている。ＬｉＺｒ_２（ＰＯ_４）_３のイオン伝導性は非常に低いが、ＨｆまたはＳｎの置換により改善され得る。これは、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｍ＝Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｌｕ、ＹまたはＬａ）を形成させるための置換でさらに増強され得る。Ａｌ置換は、最も有効な固体状態電解質であることが実証されている。Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３システムもまた、その相対的に広い電気化学安定性ウィンドウに起因して有効な固体状態である。ＮＡＳＩＣＯＮタイプ材料は、高電圧固体電解質バッテリーのための好適な固体電解質と考えられている。

【0142】

ガーネットタイプ材料は一般式Ａ_３Ｂ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２を有し、ＡおよびＢのカチオンはそれぞれ８配位および６配位を有する。Ｌｉ_３Ｍ_２Ｌｎ_３Ｏ_１２（Ｍ＝ＷまたはＴｅ）に加えて、広範囲のガーネットタイプ材料が添加剤として使用可能であり、これは、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｍ_２Ｏ_１２（Ｍ＝ＮｂまたはＴａ）、Ｌｉ_６ＡＬａ_２Ｍ_２Ｏ_１２（Ａ＝Ｃａ、ＳｒまたはＢａ；Ｍ＝ＮｂまたはＴａ）、Ｌｉ_５．５Ｌａ_３Ｍ_１．７５Ｂ_０．２５Ｏ_１２（Ｍ＝ＮｂまたはＴａ；Ｂ＝ＩｎまたはＺｒ）ならびに立方体システムＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２およびＬｉ_７．０６Ｍ_３Ｙ_０．０６Ｚｒ_１．９４Ｏ_１２（Ｍ＝Ｌａ、ＮｂまたはＴａ）を含む。Ｌｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔｅ_０．２５Ｏ_１２化合物は、室温で１．０２×１０^－３Ｓ／ｃｍの高いイオン伝導性を有する。

【0143】

硫化物タイプ固体電解質はＬｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２システムを含む。このタイプの材料において報告された最も高い伝導性は６．９×１０^－４Ｓ／ｃｍであり、これは、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２システムにＬｉ_３ＰＯ_４をドーピングすることにより達成された。硫化物タイプはまた、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５システムにより表されるチオ－ＬＩＳＩＣＯＮ（リチウム超イオン伝導体）結晶性材料のクラスを含む。Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５システムの化学的安定性は不良と考えられ、材料は水分に対して感受性である（気体状Ｈ_２Ｓを生成する）。安定性は、金属酸化物の追加により改善され得る。安定性はまた、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５材料が弾性ポリマー中に分散された場合に有意に改善される。

【0144】

電解質ポリマー中に分散されたこれらの固体電解質粒子は、内因的に低いイオン伝導性を有するある特定のポリマーのリチウムイオン伝導性の増強を助けることができる。

【0145】

好ましくはおよび典型的には、ポリマーは、１０^－５Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０^－４Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１０^－３Ｓ／ｃｍ以上、最も好ましくは１０^－２Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導性を有する。

【0146】

開示されるリチウムバッテリーは、リチウムイオンバッテリーまたはリチウム金属バッテリーであることができ、後者は、主要なアノード活性材料としてリチウム金属を有する。リチウム金属バッテリーは、電池が作られるときにアノードに装備されたリチウム金属を有することができる。代替的に、リチウムはカソード活性材料中に貯蔵されてもよく、アノード側は最初にリチウム金属フリーである。これはアノードレスリチウム金属バッテリーと呼ばれる。

【0147】

図２（Ａ）に図示されるように、アノードレスリチウム電池は、本開示のある特定の実施形態にしたがって生産時のまたは完全に放電された状態にある。電池は、アノード集電体１２（例えば、Ｃｕホイル）、セパレータ、カソード活性材料、任意選択的な伝導性添加剤（図示せず）、任意選択的な樹脂バインダー（図示せず）、および電解質（カソード層全体中に分散されており、カソード活性材料と接触している）を含むカソード層１６、ならびにカソード層１６を支持するカソード集電体１８を含む。電池が生産されるときにアノード側にリチウム金属はない。

【0148】

充電された状態において、図２（Ｂ）に図示されるように、電池は、アノード集電体１２、アノード集電体１２（例えば、Ｃｕホイル）の表面（または２つの表面）上にめっきされたリチウム金属２０、セパレータ１５、カソード層１６、およびカソード層を支持するカソード集電体１８を含む。リチウム金属は、カソードが作られるときにＬｉ元素を含有するカソード活性材料（例えば、ＬｉＣｏＯ_２およびＬｉＭｎ_２Ｏ_４）に由来する。充電工程の間に、リチウムイオンはカソード活性材料から放出され、アノード側に移動してアノード集電体の１つまたは両方の表面に沈着する。

【0149】

本開示のアノードレスリチウム電池の１つの独特の特色は、バッテリー電池が作られるときにアノード活性材料およびリチウム金属が実質的に存在しないという概念である。一般的に使用されるアノード活性材料、例えばインターカレーションタイプアノード材料（例えばグラファイト、炭素粒子、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｇｅなど）、Ｐ、または任意の変換タイプアノード材料は電池に含まれない。アノードは、集電体または保護された集電体のみを含有する。電池が作られるときにリチウム金属（例えばＬｉ粒子、表面安定化Ｌｉ粒子、Ｌｉホイル、Ｌｉチップなど）はアノードに存在せず；リチウムは基本的にカソードに貯蔵される（例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、リン酸鉄リチウム、リチウム多硫化物、リチウム多セレン化物などにおけるＬｉ元素）。電池がハウジング（例えばステンレス鋼中空シリンダーまたはＡｌ／プラスチック積層エンベロープ）中に密封された後の第１の充電手順の間に、リチウムイオンは、カソード中のこれらのＬｉ含有化合物（カソード活性材料）から放出され、電解質／セパレータを通じてアノード側に移動し、アノード集電体の表面上に沈着する。引き続いての放電手順の間に、リチウムイオンはこれらの表面を離れ、再びカソードに移動し、カソード活性材料にインターカレートまたは挿入される。

【0150】

そのようなアノードレス電池は、製造がはるかにより単純およびより高い費用効果であり、その理由は、従来のスラリーコーティングおよび乾燥手順を介してＣｕホイル表面上にプレコーティングされたアノード活性材料（例えば、伝導性添加剤およびバインダーと共に、グラファイト粒子）の層を有する必要がないからである。アノード材料およびアノード活性層生産コストは節約され得る。さらには、アノード活性材料層（さもなければ典型的には４０～２００μｍの厚さ）がないので、電池の重量および体積は有意に低減可能であり、それにより、電池の重量測定および容積測定エネルギー密度が増加され得る。

【0151】

アノードレス電池の別の重要な利点は、リチウム金属電池が作られるときにアノードにリチウム金属が存在しないという概念である。リチウム金属（例えばＬｉ金属ホイルおよび粒子）は、空気中の水分および酸素に対して高度に感受性であり、Ｌｉ金属電池の生産の間の取り扱いの困難性および危険性が悪名高く知られている。生産設備は、特別なクラスのドライルームを備えているべきであり、これは高価であり、バッテリー電池のコストを重大に増加させる。

【0152】

アノード集電体は、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼、Ａｌ、グラフェン、グラファイト、グラフェンコーティングされた金属、グラファイトコーティングされた金属、炭素コーティングされた金属、またはその組み合わせのホイル、穿孔されたシート、またはフォームから選択されてもよい。好ましくは、集電体は、Ｃｕホイル、Ｎｉホイル、ステンレス鋼ホイル、グラフェンコーティングされたＡｌホイル、グラファイトコーティングされたＡｌホイル、または炭素コーティングされたＡｌホイルである。

【0153】

アノード集電体は、典型的には、２つの主要な表面を有する。好ましくは、これらの主要な表面の１つまたは両方は、リチウム誘引性金属（親リチウム性金属）の複数の粒子またはコーティングを沈着されており、好ましくは１ｎｍ～１０μｍの直径または厚さを有する、リチウム誘引性金属は、Ａｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｋ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、その合金、またはその組み合わせから選択される。この沈着された金属層は、親リチウム性金属の複数の粒子またはコーティングをカバーおよび保護するグラフェンの層をさらに沈着されていてもよい。

【0154】

グラフェン層は、単一層または少数層グラフェンから選択されるグラフェンシートを含んでもよく、少数層グラフェンシートは、Ｘ線回折による測定で０．３３５４ｎｍ～０．６ｎｍの面間間隔ｄ_００２を有する積み重ねられたグラフェン面の２～１０個の層を有するように一般的に定義される。単一層または少数層グラフェンシートは、本質的に０％の非炭素元素を有するプリスティングラフェン材料、または重量で０．００１％～４５％の非炭素元素を有する非プリスティングラフェン材料を含有してもよい。非プリスティングラフェンは、グラフェン酸化物、還元されたグラフェン酸化物、グラフェンフッ化物、グラフェン塩化物、グラフェン臭化物、グラフェンヨウ化物、水素化されたグラフェン、窒素化されたグラフェン、ドーピングされたグラフェン、化学的に官能化されたグラフェン、またはその組み合わせから選択されてもよい。

【0155】

グラフェン層は、グラフェンボールおよび／またはグラフェンフォームを含んでもよい。好ましくは、グラフェン層は、１ｎｍ～５０μｍの厚さを有し、および／または５～１０００ｍ^２／ｇ（より好ましくは１０～５００ｍ^２／ｇ）の比表面積を有する。

【0156】

本開示の電解質を特色とするリチウムイオンバッテリーのために、アノード活性材料の選択に関する制限は特にない。アノード活性材料は、（ａ）ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、リン（Ｐ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、およびカドミウム（Ｃｄ）；（ｂ）他の元素とのＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、またはＣｄの合金または金属間化合物；（ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、またはＣｄの酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、およびテルル化物、ならびにそれらの混合物、複合物、またはリチウム含有複合物；（ｄ）Ｓｎの塩および水酸化物；（ｅ）チタン酸リチウム、マンガン酸リチウム、アルミン酸リチウム、ニオブ酸リチウムチタン、リチウム含有チタン酸化物、リチウム遷移金属酸化物、ＺｎＣｏ_２Ｏ_４；（ｆ）炭素またはグラファイト粒子；（ｇ）そのプレリチウム化されたバージョン；ならびに（ｈ）その組み合わせからなる群から選択されてもよい。

【0157】

別の驚くべきおよび途方もない科学的なおよび技術的な意義は、十分に多い量のリチウム塩およびポリマーをこの有機溶媒に加えて溶解させて固体様または準固体電解質（例えばカソードにおける第１の電解質）を形成させれば、任意の揮発性有機溶媒の可燃性は有効に抑制され得るという我々の発見である。一般に、そのような準固体電解質は、（２０℃で測定された場合に）０．０１ｋＰａ未満、多くの場合に０．００１ｋＰａ未満、および（１００℃で測定された場合に）０．１ｋＰａ未満、多くの場合に０．０１ｋＰａ未満の蒸気圧を呈する。（その中に溶解したいかなるリチウム塩も有しない、対応するニート溶媒の蒸気圧は典型的には有意により高い。）多くの場合に、蒸気分子は実際的に、検出されるためには少なすぎる。

【0158】

非常に意義深い観察は、モノマーに由来する（それから重合された）ポリマーは、熱力学的平衡状態において蒸気相に逃避できる揮発性溶媒分子の量を劇的に削減できるということである。多くの場合に、これは、任意の可燃性気体分子が炎を引き起こすことを極めて高温においても有効に予防した。準固体または固体状態電解質の引火点は、重合なしのニート有機溶媒の引火点よりも典型的には少なくとも１００度（多くの場合に＞１５０度）高い。ほとんどの場合において、引火点は２００℃よりも有意に高いか、または引火点は検出され得ない。電解質は単に燃え移ることがない。さらには、任意の偶発的に引き起こされた炎は３秒よりも長く持続しない。火および爆発の課題が、バッテリー駆動式電動輸送機器が広く認められるための大きな障害となっているという考えを考慮すると、これは非常に意義深い発見である。この新たな技術は、活気に満ちたＥＶ産業の到来に意義深く影響し得る。

【0159】

非可燃性および高いリチウムイオン転移数に加えて、本開示の準固体または固体状態電解質の使用と関連付けられるいくつかの追加の利益がある。１つの例として、これらの電解質は、リチウムデンドライトの増大の有効な抑制を通じて充電式リチウムバッテリーの寿命および安全性性能を有意に増強することができる。電解質と電極との間の良好な接触に起因して、界面インピーダンスは有意に低減され得る。追加的に、ポリマーの存在により誘導される局所的な高い粘性は、電解質からの圧力を増加させてデンドライトの増大を阻害し、アノードの表面上のリチウムイオンのより均一な沈着を潜在的にもたらすことができる。高い粘性はまた、沈着区画の近くでのアニオン対流を制限して、Ｌｉイオンのより均一な沈着を促進し得る。これらの理由は、別々にまたは組み合わせで、我々がこれまで調査してきた多数の充電式リチウム電池のいずれでもデンドライト様特色が観察されていないという考えの原因となると考えられる。

【0160】

別の利益の例として、この電解質は、カソードにおけるリチウム多硫化物の溶解およびＬｉ－Ｓ電池のアノードへの移動を阻害する能力を有し、そのため多硫化物シャトル現象を克服し、電池容量が時間と共に重大に劣化しないことを可能とする。結果的に、１００％に近いクーロン効率が長いサイクル寿命と共に達成され得る。濃縮された電解質および架橋ポリマーが使用される場合、リチウム多硫化物の溶解性は有意に低減される。

【0161】

ポリマー電解質中に分散したリチウム塩は、イオン液体リチウム塩、またはその組み合わせを含んでもよい。イオン液体は、イオンのみから構成される。イオン液体は、所望される温度を上回る場合に融解または液体状態である低融解温度の塩である。例えば、イオン性の塩は、その融点が１００℃を下回る場合にイオン液体と考えられる。融解温度が室温（２５℃）に等しいかまたはそれより低い場合、塩は室温イオン液体（ＲＴＩＬ）として参照される。ＩＬベースリチウム塩は、大きいカチオンと電荷非局在化アニオンとの組み合わせに起因して、弱い相互作用により特徴付けられる。これは、柔軟性（アニオン）および非対称性（カチオン）に起因して結晶化する低い傾向を結果としてもたらす。

【0162】

一部のＩＬは、本発明の第１の有機溶媒と共に働くために（塩としてではなく）共溶媒として使用されてもよい。周知のイオン液体は、１－エチル－３－メチル－イミダゾリウム（ＥＭＩ）カチオンとＮ，Ｎ－ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド（ＴＦＳＩ）アニオンとの組み合わせにより形成される。この組み合わせは、多くの有機電解質溶液と同等のイオン伝導性、低い分解傾向および約３００～４００℃までで低い蒸気圧を有する液体を与える。これは一般に低い揮発性および非可燃性、ならびにそれゆえバッテリー用のはるかにより安全な電解質溶媒を含意する。

【0163】

イオン液体は、有機または無機イオンから基本的に構成され、多様なそれらの成分の作製の容易性に起因して無数の構造的バリエーションがある。そのため、様々な種類の塩を使用して、所与の応用のための所望される特性を有するイオン液体を設計することができる。これらは、数ある中でも、カチオンとしてのイミダゾリウム、ピロリジニウムおよび第四級アンモニウム塩ならびにアニオンとしてのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミドおよびヘキサフルオロホスフェートを含む。有用なイオン液体ベースリチウム塩（溶媒ではない）は、カチオンとしてのリチウムイオンならびにアニオンとしてのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミドおよびヘキサフルオロホスフェートから構成されてもよい。例えば、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）は特に有用なリチウム塩である。

【0164】

それらの組成に基づいて、イオン液体は、各々が特有の応用のために好適な、３つの基本的なタイプ：非プロトン、プロトンおよび双性イオンタイプを含む異なるクラスに入る。室温イオン液体（ＲＴＩＬ）の一般的なカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、ジ、トリ、およびテトラ－アルキルイミダゾリウム、アルキルピリジニウム、ジアルキル－ピロリジニウム、ジアルキルピペリジニウム、テトラアルキルホスホニウム、ならびにトリアルキルスルホニウムを含むが、これらに限定されない。ＲＴＩＬの一般的なアニオンは、ＢＦ_４ ^－、Ｂ（ＣＮ）_４ ^－、ＣＨ_３ＢＦ_３ ^－、ＣＨ_２ＣＨＢＦ_３ ^－、ＣＦ_３ＢＦ_３ ^－、Ｃ_２Ｆ_５ＢＦ_３ ^－、ｎ－Ｃ_３Ｆ_７ＢＦ_３ ^－、ｎ－Ｃ_４Ｆ_９ＢＦ_３ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ^－、Ｎ（ＣＯＣＦ_３）（ＳＯ_２ＣＦ_３）^－、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ^－、Ｎ（ＣＮ）_２ ^－、Ｃ（ＣＮ）_３ ^－、ＳＣＮ^－、ＳｅＣＮ^－、ＣｕＣｌ_２ ^－、ＡｌＣｌ_４ ^－、Ｆ（ＨＦ）_２．３ ^－などを含むが、これらに限定されない。相対的に言えば、イミダゾリウムまたはスルホニウム系カチオンと複合ハロゲン化物アニオン、例えばＡｌＣｌ_４ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＮＴｆ_２ ^－、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ^－、またはＦ（ＨＦ）_２．３ ^－との組み合わせは、良好な作動伝導性を有するＲＴＩＬを結果としてもたらす。

【0165】

ＲＴＩＬは、典型的な特性、例えば高い内因的イオン伝導性、高い熱安定性、低い揮発性、低い（実際的に０の）蒸気圧、非可燃性、室温を上回るおよび下回る広範囲の温度において液体のままである能力、高い極性、高い粘性、ならびに広い電気化学的ウィンドウを有することができる。これらの特性は、高い粘性を除いて、充電式リチウム電池における電解質共溶媒としてＲＴＩＬを使用する場合に望ましい属性である。

【0166】

本開示の実施において使用され得るカソード材料のタイプに関しても制限はない。Ｌｉ－Ｓ電池のために、カソード活性材料はリチウム多硫化物または硫黄を含有してもよい。電池が作られるときにカソード活性材料がリチウム含有種（例えば、リチウム多硫化物）を含む場合、リチウム金属がアノードに予備装備される必要はない。

【0167】

一次バッテリーまたは二次バッテリーであることができる本開示のリチウムバッテリーにおいて使用され得るカソード活性材料のタイプに関して特に制限はない。充電式リチウム金属またはリチウムイオン電池は、好ましくは、例として、層状化合物ＬｉＭＯ_２、スピネル化合物ＬｉＭ_２Ｏ_４、カンラン石化合物ＬｉＭＰＯ_４、ケイ酸化合物Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４、タボライト化合物ＬｉＭＰＯ_４Ｆ、ホウ酸化合物ＬｉＭＢＯ_３、またはその組み合わせから選択されるカソード活性材料を含有してもよく、Ｍは遷移金属または複数の遷移金属の混合物である。

【0168】

充電式リチウム電池において、カソード活性材料は、金属酸化物、金属酸化物フリー無機材料、有機材料、ポリマー材料、硫黄、リチウム多硫化物、セレン、またはその組み合わせから選択されてもよい。金属酸化物フリー無機材料は、遷移金属フッ化物、遷移金属塩化物、遷移金属ジカルコゲン化物、遷移金属トリカルコゲン化物、またはその組み合わせから選択されてもよい。特に有用な実施形態において、アノードがアノード活性材料としてリチウム金属を含有する場合に、カソード活性材料は、ＦｅＦ_３、ＦｅＣｌ_３、ＣｕＣｌ_２、ＴｉＳ_２、ＴａＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_３、ＭｎＯ_２、ＣｏＯ_２、酸化鉄、酸化バナジウム、またはその組み合わせから選択される。酸化バナジウムは、好ましくは、ＶＯ_２、Ｌｉ_ｘＶＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｌｉ_ｘＶ_２Ｏ_５、Ｖ_３Ｏ_８、Ｌｉ_ｘＶ_３Ｏ_８、Ｌｉ_ｘＶ_３Ｏ_７、Ｖ_４Ｏ_９、Ｌｉ_ｘＶ_４Ｏ_９、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｌｉ_ｘＶ_６Ｏ_１３、それらのドーピングされたバージョン、それらの誘導体、およびその組み合わせからなる群から選択されてもよく、０．１＜ｘ＜５である。その中にＬｉ元素を含有しないカソード活性材料について、最初にカソード側にリチウム供給源が装備されているべきである。これは、高いリチウム含有量を含有する任意の化合物、またはリチウム金属合金などであることができる。

【0169】

充電式リチウム電池（例えば、リチウムイオンバッテリー電池）において、カソード活性材料は、層状化合物ＬｉＭＯ_２、スピネル化合物ＬｉＭ_２Ｏ_４、カンラン石化合物ＬｉＭＰＯ_４、ケイ酸化合物Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４、タボライト化合物ＬｉＭＰＯ_４Ｆ、ホウ酸化合物ＬｉＭＢＯ_３、またはその組み合わせを含有するように選択されてもよく、Ｍは遷移金属または複数の遷移金属の混合物である。

【0170】

特に望ましいカソード活性材料は、リチウムニッケルマンガン酸化物（ＬｉＮｉ_ａＭｎ_２－ａＯ_４、０＜ａ＜２）、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＬｉＮｉ_ｎＭｎ_ｍＣｏ_{１－ｎ－ｍ}Ｏ_２、０＜ｎ＜１、０＜ｍ＜１、ｎ＋ｍ＜１）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＬｉＮｉ_ｃＣｏ_ｄＡｌ_{１－ｃ－ｄ}Ｏ_２、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、ｃ＋ｄ＜１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト酸化物（ＬｉＮｉ_ｐＣｏ_１－ｐＯ_２、０＜ｐ＜１）、またはリチウムニッケルマンガン酸化物（ＬｉＮｉ_ｑＭｎ_２－ｑＯ_４、０＜ｑ＜２）を含む。

【0171】

好ましいリチウム金属二次電池において、カソード活性材料は、好ましくは、（ａ）セレン化ビスマスもしくはテルル化ビスマス、（ｂ）遷移金属ジカルコゲン化物もしくはトリカルコゲン化物、（ｃ）ニオビウム、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、もしくは遷移金属の硫化物、セレン化物、もしくはテルル化物；（ｄ）窒化ホウ素、または（ｅ）その組み合わせから選択される無機材料を含有する。再び、その中にＬｉ元素を含有しないカソード活性材料について、最初にカソード側にリチウム供給源が装備されているべきである。

【0172】

別の好ましい充電式リチウム電池（例えばリチウム金属二次電池またはリチウムイオン電池）において、カソード活性材料は、ポリ（アントラキノニルスルフィド）（ＰＡＱＳ）、リチウムオキソカーボン（スクアリン酸、クロコン酸、およびロジゾン酸リチウム塩を含む）、オキサカーボン（キニーネ、酸無水物、およびニトロ化合物を含む）、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、ポリ（アントラキノニルスルフィド）、ピレン－４，５，９，１０－テトラオン（ＰＹＴ）、ポリマー結合ＰＹＴ、Ｑｕｉｎｏ（トリアゼン）、レドックス活性有機材料（複数の隣接するカルボニル基に基づくレドックス活性構造（例えば、「Ｃ_６Ｏ_６」タイプ構造、オキソカーボン）、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、２，３，６，７，１０，１１－ヘキサメトキシトリフェニレン（ＨＭＴＰ）、ポリ（５－アミノ－１，４－ジヒドロキシアントラキノン）（ＰＡＤＡＱ）、ホスファゼンジスルフィドポリマー（［（ＮＰＳ_２）_３］ｎ）、リチウム化１，４，５，８－ナフタレンテトラオールホルムアルデヒドポリマー、ヘキサアザトリナフチレン（ＨＡＴＮ）、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ（ＣＮ）６）、５－ベンジリデンヒダントイン、イサチンリチウム塩、ピロメリト酸ジイミドリチウム塩、テトラヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン誘導体（ＴＨＱＬｉ_４）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－２，３，５，６－テトラケトピペラジン（ＰＨＰ）、Ｎ，Ｎ’－ジアリル－２，３，５，６－テトラケトピペラジン（ＡＰ）、Ｎ，Ｎ’－ジプロピル－２，３，５，６－テトラケトピペラジン（ＰＲＰ）、チオエーテルポリマー、キノン化合物、１，４－ベンゾキノン、５，７，１２，１４－ペンタセンテトロン（ＰＴ）、５－アミノ－２，３－ジヒドロ－１，４－ジヒドロキシアントラキノン（ＡＤＤＡＱ）、５－アミノ－１，４－ジヒドロキシアントラキノン（ＡＤＡＱ）、カリックスキノン、Ｌｉ_４Ｃ_６Ｏ_６、Ｌｉ_２Ｃ_６Ｏ_６、Ｌｉ_６Ｃ_６Ｏ_６、またはその組み合わせから選択される有機材料またはポリマー材料を含有する。

【0173】

チオエーテルポリマーは、主鎖チオエーテルポリマーとしてポリ［メタンテトリル－テトラ（チオメチレン）］（ＰＭＴＴＭ）、ポリ（２，４－ジチオペンタニレン）（ＰＤＴＰ）、またはポリ（エテン－１，１，２，２－テトラチオール）（ＰＥＴＴ）から選択されてもよく、該ポリマーにおいて硫黄原子は炭素原子を連結してポリマー骨格を形成させる。側鎖チオエーテルポリマーは、コンジュゲート性芳香族部分を含むポリマー主鎖を有するが、ペンダントとしてチオエーテル側鎖を有する。それらの中で、ポリ（２－フェニル－１，３－ジチオラン）（ＰＰＤＴ）、ポリ（１，４－ジ（１，３－ジチオラン－２－イル）ベンゼン）（ＰＤＤＴＢ）、ポリ（テトラヒドロベンゾジチオフェン）（ＰＴＨＢＤＴ）、およびポリ［１，２，４，５－テトラキス（プロピルチオ）ベンゼン］（ＰＴＫＰＴＢ）はポリフェニレン主鎖を有し、チオランをペンダントとしてのベンゼン部分に連結している。同様に、ポリ［３，４（エチレンジチオ）チオフェン］（ＰＥＤＴＴ）はポリチオフェン骨格を有し、シクロ－チオランをチオフェン環の３，４位に連結している。

【0174】

さらに別の好ましい充電式リチウム電池において、カソード活性材料は、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、スズフタロシアニン、鉄フタロシアニン、鉛フタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、フルオロクロムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、二価マンガンフタロシアニン、ジリチウムフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニンクロリド、カドミウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銀フタロシアニン、金属フリーフタロシアニン、その化学的誘導体、またはその組み合わせから選択されるフタロシアニン化合物を含有する。このクラスのリチウム二次バッテリーは、高い容量および高いエネルギー密度を有する。再び、その中にＬｉ元素を含有しないカソード活性材料について、最初にカソード側にリチウム供給源が装備されているべきである。

【0175】

図１（Ｂ）に図示されるように、本開示はまた、（ａ）少なくともホスホネートビニルモノマーまたはそのオリゴマーを含む、第１の溶液；ならびに（ｂ）開始剤および／または架橋剤、リチウム塩、ならびに第２の非水性液体溶媒（例えば、有機溶媒またはイオン液体溶媒）を含む、第２の溶液を含む、電解質組成物であって、電解質を形成させるために第１の溶液および第２の溶液が混合される前に、第１の溶液および第２の溶液が別々に貯蔵されている、電解質組成物を提供する。実際に、リチウム塩は、第１の溶媒、第２の溶媒、または両方に溶解していてもよい。

【0176】

本開示は、（図１（Ａ）において図示されるような）充電式リチウム電池を製造する方法であって、（ａ）カソードを用意すること；（ｂ）アノードを用意すること；（ｃ）カソードおよびアノードを組み合わせてドライ電池を形成させること；ならびに（ｄ）ドライ電池に本開示の電解質組成物を導入（例えば、注入）し、ならびに反応性添加剤を重合および／または架橋させて充電式リチウム電池を製造することを含む、方法をさらに提供する。工程（ｄ）は、任意の重合していない液体溶媒を部分的にまたは完全に除去することを含んでもよい。

【0177】

この方法において、工程（ａ）は、任意の一般的に使用されるカソード製造方法から選択されてもよい。例えば、方法は、（ｉ）カソード活性材料の粒子、伝導性添加剤、任意選択的な樹脂バインダー、任意選択的な固体無機電解質粉末の粒子、および任意選択的な難燃剤を液体媒体（例えば、有機溶媒、例えばＮＭＰ）中で混合してスラリーを形成させること；ならびに（ｉｉ）カソード集電体（例えば、Ａｌホイル）上にスラリーをコーティングし、および溶媒を除去することを含んでもよい。工程（ｂ）におけるアノードは、類似した方式であるが、アノード活性材料の粒子（例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、グラファイト、および炭素の粒子）を使用して製造されてもよい。アノードの製造において使用される液体媒体は水または有機溶媒であってもよい。工程（ｃ）は、アノード、多孔性セパレータ、カソードをそれらのそれぞれの集電体と共に組み合わせて、ドライ電池を形成させるための保護用ハウジング中に封入された単位電池を形成させることを伴ってもよい。

【0178】

図１（Ｃ）に図示されるように、本開示はまた、開示される充電式リチウム電池を製造する方法であって、（Ａ）カソード活性材料の粒子、任意選択的な伝導性添加剤（カソードにおいて典型的には要求される）、任意選択的なバインダー（重合および／または架橋で、反応性添加剤は電極において固体粒子を結合させるバインダーとなるため、任意選択的であるが要求されない）、任意選択的な難燃剤、任意選択的な無機固体電解質粉末の粒子、反応性添加剤、ならびにリチウム塩を混合してカソードを形成させることであって、反応性添加剤が、少なくとも１つの重合可能なホスホネートビニルモノマーおよび硬化剤または開始剤を含む、形成させること；（Ｂ）アノードを用意すること；（Ｃ）カソードおよびアノードを組み合わせて電池を形成させること；ならびに（Ｄ）工程（Ｃ）の前または後に、反応性添加剤を重合および／または架橋させて充電式リチウム電池を製造することを含む、方法を提供する。

【0179】

工程（Ａ）において、カソード活性材料の粒子、任意選択的な伝導性添加剤、任意選択的なバインダー、任意選択的な難燃剤、リチウム塩、および任意選択的な無機固体電解質粉末の粒子は、スラリーを形成させるために反応性添加剤（少なくともホスホネートビニルモノマーを含有する）中に溶解または分散されてもよい。スラリーは、カソードを形成させるためにカソード集電体（例えば、Ａｌホイル）の主要な表面または両方の主要な表面上に取り付けまたはコーティングされる。

【0180】

ある特定の実施形態において、工程（Ｂ）は、アノード活性材料の粒子、任意選択的な伝導性添加剤（アノード活性材料が炭素またはグラファイト材料である場合には要求されない）、任意選択的なバインダー（重合および／または架橋で、反応性添加剤は電極において固体粒子を結合させるバインダーとなるため、要求されない）、任意選択的な難燃剤、任意選択的な無機固体電解質粉末の粒子、反応性添加剤（カソードにおいて使用されるものと同じまたは異なる反応物）、ならびにリチウム塩を混合してアノードを形成させる手順を含む。

【0181】

方法は、工程（Ｃ）の前または後に、反応性添加剤を重合および／または架橋させて充電式リチウム電池を製造することをさらに含む。

【0182】

一部の実施形態において、工程（Ａ）は、カソード中に無機固体電解質粉末の粒子を加えることをさらに含む。工程（Ｂ）は、アノード中に無機固体電解質粉末の粒子を加えることをさらに含んでもよい。

【0183】

図１（Ｄ）において図示されるのは、開示される充電式リチウム電池を製造する方法である、本開示のさらに別の実施形態である。方法は、（Ａ）カソード活性材料の粒子、任意選択的な伝導性添加剤（カソードにおいて典型的には要求される）、任意選択的なバインダー（反応性添加剤は重合および／または架橋でバインダーとなるため、要求されない）、任意選択的な難燃剤、任意選択的な無機固体電解質粉末の粒子、ならびに反応性添加剤を混合してカソード（好ましくは集電体上に支持された少なくとも１つのカソード活性材料層を含有する）を形成させることであって、反応性添加剤が、少なくとも１つのホスホネートビニルモノマーを含む、形成させること；（Ｂ）アノードを用意すること；（Ｃ）カソード、任意選択的なセパレータ、アノード、および保護用ハウジングを組み合わせて電池を形成させること；ならびに（Ｄ）リチウム塩、開始剤または架橋剤、任意選択的な難燃剤（液体状態である場合）および第２の非水性液体溶媒の液体混合物を電池に注入し、ならびに反応性添加剤を重合および／または架橋させて充電式リチウム電池を製造することを含む。これに続いて、任意の重合していない溶媒を部分的にまたは完全に除去する工程が行われてもよい。

【0184】

リチウムイオン電池の製造のために、工程（Ｂ）は、アノード材料の粒子（例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ、グラファイト、炭素粒子など）、任意選択的な伝導性添加剤、任意選択的なバインダー、任意選択的な難燃剤、任意選択的な無機固体電解質粉末の粒子、および反応性添加剤を混合して、アノード集電体（例えば、Ｃｕホイル）上に支持された少なくとも１つのアノード活性層を形成させることを含んでもよい。

【0185】

以下の実施例は、主に本発明のベストモードの実施を説明する目的のために提示され、本発明の範囲を限定すると解釈されるべきではない。

【実施例】

【0186】

実施例１：ジイソプロピル－ｐ－ビニルベンジルホスホネートおよび１－ビニルイミダゾールのフリーラジカル重合
ジイソプロピル－ｐ－ビニルベンジルホスホネート（ＤＩＰＶＢＰ）および１－ビニルイミダゾール（１ＶＩ）のコポリマーをフリーラジカル重合により作製した。最初に、以下の手順を行うことによりジイソプロピル－ｐ－ビニルベンジルホスホネートを合成した：乾燥ＴＨＦ（４０ｍＬ）中のカリウム ｔｅｒｔ－ブトキシド（８．１６ｇ、７２．７ｍｍｏｌ）を２時間以内にＴＨＦ中のジイソプロピルホスフェート（１４．１９ｇ、８５．４ｍｍｏｌ）およびｐ－ビニルベンジルクロリド（１０．７２ｇ、７０．２５ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に滴下で加えた。氷浴での時折の冷却により全体を通じて反応液を室温に維持した。混合物を室温でさらに１時間撹拌し、次に濾過し、ジエチルエーテル（２００ｍＬ）で希釈し、水（１００ｍＬ）で３回洗浄した。有機成分を次に硫酸ナトリウム上で乾燥させた。未加工生成物を次にシリカ上のフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製した。残留ビニルベンジルクロリドをトルエンで溶出させ、引き続いて生成物をエチルアセテートで洗浄して無色油を得た。

【0187】

ポリ（ジイソプロピル－ｐ－ビニルベンジルホスホネート－コ－１－ビニルイミダゾール）の合成を、７０℃のトルエン溶液中の様々なフィード比の１ＶＩおよびＤＩＰＶＢＰを用い、開始剤としてＡＩＢＮを用いて実行した。リチウム塩ありまたはなしで、トルエンに１ＶＩおよびＤＩＰＶＢＰを溶解させることによりコポリマー（１／９～９／１のモノマーのフィード比を用いた）を合成した。トルエン中の重量で約１％のＡＩＢＮ（全モノマー重量との対比）を溶液に加えた。反応混合物を窒素雰囲気下７０℃である特定の時間（１～２時間）にわたり撹拌してコポリマーを得た。重合は、上記のセクションにおいて提示された反応１３において図示した。

【0188】

コポリマーと類似した条件下でのトルエン中でのフリーラジカル重合によりＤＩＰＶＢＰのホモポリマーを合成した。ＤＩＰＶＢＰの重合した反応混合物を過剰なヘキサンに注いでポリ（ジイソプロピル－ｐ－ビニルベンジルホスホネート）（ＰＤＩＰＶＢＰ）を沈殿させた。

【0189】

別々に、トルエン中のＡＩＢＮ、リチウム塩（５％のＬｉＰＦ_６）、１ＶＩおよびＤＩＰＶＢＰを含有する液体電解質組成物を得、それをドライバッテリー電池に注入した。一部の試料において、反応性電解質組成物はＤＩＰＶＢＰモノマーのみを含有し、１ＶＩを含有しない。組成物を電池の内側でその場で重合させ、トルエンのほとんどを除去した。

【0190】

上記で作製されたポリ（ジイソプロピル－ｐ－ビニルベンジルホスホネート－コ－１－ビニルイミダゾール）をエタノールに溶解させ、過剰なＨＣｌ水性溶液（１０ｍｏｌ／Ｌ）と１００℃で２４時間反応させ、対応するポリ（ビニルベンジルホスホン酸－コ－１－ビニルイミダゾール）を精製後に得た。このコポリマーをガラス表面にキャストして、リチウム電池中のセパレータ層としての使用のための膜の層を得た。

【0191】

ポリ（ジイソプロピル－ｐ－ビニルベンジルホスホネート）ホモポリマー、ポリ（ジイソプロピル－ｐ－ビニルベンジルホスホネート－コ－１－ビニルイミダゾール）コポリマー、およびポリ（ビニルベンジルホスホン酸－コ－１－ビニルイミダゾール）コポリマー（重量で約５％のリチウム塩を各々含有する）の室温でのリチウムイオン伝導性値は、それぞれ約２．５×１０^－５Ｓ／ｃｍ、７．４×１０^－４Ｓ／ｃｍ、および５．６×１０^－３Ｓ／ｃｍであった。この実施例において作製されたリチウムイオン電池は、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、人工的なグラファイト）のアノード、ＮＣＭ－６２２粒子のカソード、およびセパレータとしての多孔性ＰＥ／ＰＰ膜を含む。１つの試料において、ポリ（ビニルベンジルホスホン酸－コ－１－ビニルイミダゾール）の層をセパレータとして使用した。

【0192】

電気化学測定（ＣＶ曲線）を１～１００ｍＶ／ｓのスキャン速度で電気化学ワークステーションにおいて実行した。Ａｒｂｉｎ電気化学ワークステーションを使用して５０～５００ｍＡ／ｇの電流密度において定電流充電／放電サイクリングにより電池の電気化学的性能を評価した。その場硬化により得られた準固体または固体状態電解質を含有する電池は、サイクリング安定性およびエネルギー貯蔵容量の観点において非常に良好な性能であるが、これらの電池は耐炎性および相対的に安全であることを試験結果は指し示す。

【0193】

実施例２：ジメチル（メタクリロイルオキシ）－メチルホスホネート（ＭＡＰＣ１）からのホモポリマーおよびコポリマーを含有する電解質
ホスホン酸化メタクリレート、すなわちジメチル（メタクリロイルオキシ）－メチルホスホネート（ＭＡＰＣ１）を、パラホルムアルデヒドおよび炭酸カリウムを使用して合成した。これは、以下の手順に従うことによりジメチル－ａ－ヒドロキシメチルホスホネートの合成と共に開始した：１０グラム（０．０９ｍｏｌ）のホスホン酸水素ジメチル、２．７３ｇ（０．０９ｍｏｌ）のパラホルムアルデヒド、３０ｍＬのメタノール、および０．６２ｇの無水Ｋ_２ＣＯ_３を、コンデンサーを備えた２口フラスコに導入した。溶液をメタノール還流下で２時間激しく撹拌した。ジメチル－ａ－ヒドロキシメチルホスホネートが高真空下で９８％の収率で得られた。

【0194】

ジメチル（メタクリルオキシ）メチルホスホネート（ＭＡＰＣ１）の合成のために、１０グラム（０．０７１ｍｏｌ）のジメチル－ａ－ヒドロキシメチルホスホネート、６．１５ｇ（０．０７１ｍｏｌ）のメタクリル酸、および３０ｍＬのクロロホルムを、コンデンサーを備えた２口フラスコに導入した。温度を０℃まで低下させ、脱気後に、１４．７３ｇ（０．００７１ｍｏｌ）のジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣＩ）、０．８７２ｇ（０．００７１ｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（ＤＭＡＰ）を滴下の方式で加えた。溶液を室温で２時間激しく撹拌した。濾過後に、ＭＡＰＣ１が高真空（１００℃、２×１０^－２ｍｍＨｇ）下での蒸留により９０％の収率で得られる。

【0195】

メチル（メタクリルオキシ）メチルホスホンヘミ酸ＭＡＰＣ１（ＯＨ）の合成を以下の方式で実行した：４グラム（０．０１９ｍｏｌ）のＭＡＰＣ１、２ｇ（０．０１９ｍｏｌ）のＮａＢｒ、および２０ｍＬのメチルエチルケトンを、コンデンサーおよびマグネチックスターラーを備えた２口フラスコに導入した。反応混合物を還流下で撹拌と共に１３時間および室温で４時間加熱した。ナトリウム塩を沈殿させ、濾過し、アセトンで数回洗浄して残留物を除去した。白色粉末を高真空下で２時間乾燥させた（８８％の収率）。塩をメタノール中に可溶化し、スルホン酸樹脂を充填したカラムに通過させた。カラムをメタノールで中性ｐＨに達するまで洗浄し、最終ＭＡＰＣ１（ＯＨ）が９７％の収率で得られた。

【0196】

ＭＭＡとのＭＡＰＣ１およびＭＡＰＣ１（ＯＨ）のホモおよび共重合を、コンデンサー、セプタムキャップ（アリコートを採取できるようにするため）、およびマグネチックスターラーを備えた３口フラスコ中、アセトニトリル還流中で開始剤としてＡＩＢＮを用いて実行した。ＭＡＰＣ１のラジカル重合を８０℃でアセトニトリル中、ＡＩＢＮ（１ｍｏｌ ％）で開始させて２時間行い、ＭＡＰＣ１変換を経時的にモニターした。ＭＭＡとのＭＡＰＣ１およびＭＡＰＣ１（ＯＨ）の両方のラジカル共重合を次にアセトニトリル中８０℃で、ＡＩＢＮ（１ｍｏｌ ％）により開始させて実行した。

【0197】

追加的に、４つのタイプの反応性液体電解質組成物をドライバッテリー電池への注入のために作製した。各々のタイプは、アセトニトリル中に溶解したモノマー（ＭＡＰＣ１もしくはＭＡＰＣ１（ＯＨ））またはモノマー混合物（ＭＭＡを伴うＭＡＰＣ１、もしくはＭＭＡを伴うＭＡＰＣ１（ＯＨ））、開始剤（１ｍｏｌ ％）としてのＡＩＢＮ（１ｍｏｌ ％）、およびリチウム塩（１０％のホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４））を含有する。これらの混合物の各々をバッテリー電池に導入し、フリーラジカル重合を８０℃で２時間進行させて固体状態電解質をその場で製造した。実質的にすべての溶媒が除去された、これらの固体電解質の室温でのリチウムイオン伝導性は、それぞれ約１．５×１０^－５Ｓ／ｃｍ、６．６×１０^－５Ｓ／ｃｍ、１．６×１０^－３Ｓ／ｃｍ、５．１×１０^－３Ｓ／ｃｍであった。

【0198】

この実施例において作製されたリチウムイオン電池は、グラフェン保護されたＳｉ粒子のアノード、ＮＣＭ－６２２粒子のカソード、およびセパレータとしての多孔性ＰＥ／ＰＰ膜を含む。いくつかの試料において、ガーネットタイプ固体電解質（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺＯ）粉末）をアノードレスリチウムバッテリー中のカソード（ＮＣＭ－５３２）に加えた。

【0199】

実施例３：ビニルホスホン酸（ＶＰＡ）およびトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＡ）またはアクリル酸（ＡＡ）からの準固体および固体状態電解質
ビニルホスホン酸（ＶＰＡ）とのアクリル酸（ＡＡ）のフリーラジカル重合は、開始剤として過酸化ベンゾイルを用いて触媒され得る。還流コンデンサーを備えた容器中、１５０部のビニルホスホン酸を１５０部のイソプロパノールに溶解させ、０．７５部の過酸化ベンゾイルおよび２０部のビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）と共に９０℃で５時間加熱した。ポリビニルホスホン酸の非常に粘性の透明溶液が得られた。別々に、類似した反応性混合物に望ましい量（例えば、１０～５０部）のＡＡまたはＴＥＧＤＡをコモノマーとして加えた。

【0200】

リチウム電池の作製のために、ドライ電池に反応物を注入し、続いてイソプロパノールのほとんどを除去した。この反応性液体電解質組成物は、アクリル酸（ＡＡ）およびビニルホスホン酸（ＶＰＡ）、または単独でＶＰＡ、開始剤としての過酸化ベンゾイル、リチウム塩としてのＬｉＢＯＢを含み、これらはすべてイソプロパノール中、またはＬｉＢＯＢを溶解させる能力を有する別の有機溶媒中に溶解している。

【0201】

別々の実験において、ビニルホスホン酸を＞４５℃（ＶＰＡの融点＝３６℃）に加熱し、過酸化ベンゾイル、ＬｉＢＯＢ、および重量で２５％のガーネットタイプ固体電解質（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺＯ）粉末）を加えた。激しい撹拌後に、結果としてもたらされたペーストをガラス表面にキャストし、９０℃で５時間硬化させて、アノード層とカソード層との間に配される固体電解質セパレータを形成させた。リチウムイオン電池のために、天然グラファイトベースアノード、固体電解質セパレータ、およびＬｉＣｏＯ_２ベースカソードを組み合わせた。アノードレスリチウム電池のために、固体電解質セパレータ層をＣｕホイルとＬｉＣｏＯ_２ベースカソード層との間に装備した。

【0202】

電気化学測定（ＣＶ曲線）を１～１００ｍＶ／ｓのスキャン速度で電気化学ワークステーションにおいて実行した。Ａｒｂｉｎ電気化学ワークステーションを使用して５０～５００ｍＡ／ｇの電流密度において定電流充電／放電サイクリングにより電池の電気化学的性能を評価した。その場硬化により得られた準固体または固体状態電解質を含有する電池は、非常に良好な性能であることを試験結果は指し示す。これらの電池は耐炎性および相対的に安全である。

【0203】

実施例４：リチウム／ＮＣＭ－５３２電池（最初に電池はリチウムフリーである）ならびにＳｉベースアノードおよびＮＣＭ－５３２カソードを含有するリチウムイオン電池中のその場硬化したジエチルビニルホスホネートおよびジイソプロピルビニルホスホネートポリマー電解質
ジエチルビニルホスホネートおよびジイソプロピルビニルホスホネートの両方を、ＬｉＢＦ_４と共に、過酸化物開始剤（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド）により、低分子量の透明なライトイエローポリマーまで重合させた。典型的な手順において、ジエチルビニルホスホネートまたはジイソプロピルビニルホスホネート（室温で液体）のいずれかにジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（重量で０．５～２％）およびＬｉＢＦ_４（重量で５～１０％）を加えて反応性溶液を形成させる。溶液を４５℃に加熱し、ドライバッテリー電池に注入した。バルク重合を２～１２時間進行させた。リチウムイオン電池の構築のために、グラフェンコーティングされたＳｉ粒子ベースアノード、多孔性セパレータ、およびＮＣＭ－５３２ベースカソードを積み重ね、プラスチック／Ａｌ積層エンベロープに収容して電池を形成させた。リチウム金属電池の構築のために、Ｃｕホイルアノード集電体、多孔性セパレータ、およびＮＣＭ－５３２ベースカソードを積み重ね、プラスチック／Ａｌ積層エンベロープに収容して電池を形成させた。

【0204】

追加的に、ジエチルビニルホスホネートおよびジイソプロピルビニルホスホネートポリマー電解質の層をガラス表面にキャストし、同等の条件下で重合させた。これらの固体状態電解質のリチウムイオン伝導性を測定した。ジエチルビニルホスホネート由来ポリマーのリチウムイオン伝導性は５．４×１０^－５Ｓ／ｃｍ～７．３×１０^－４Ｓ／ｃｍの範囲内にあり、ジイソプロピルビニルホスホネートポリマー電解質のリチウムイオン伝導性は６．６×１０^－５Ｓ／ｃｍ～８．４×１０^－４Ｓ／ｃｍの範囲内にあることが見出された。両方は、高度に耐炎性の固体状態電解質である。

【0205】

一部の試料において、所望される量（全電極重量に基づいて重量で５％）の難燃剤（例えば、別々にデカブロモジフェニルエタン（ＤＢＤＰＥ）、臭素化ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキシド）（ＢＰＰＯ）、およびメラミン系難燃剤；後者はＩｔａｌｍａｔｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからのもの）を反応物に加えた。

【0206】

いくつかの試料において、ガーネットタイプ固体電解質（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺＯ）粉末）をアノードレスリチウムバッテリー中のカソード（ＮＣＭ－５３２）に加えた。

【0207】

実施例５：固体充填剤または添加剤としての使用のための固体電解質粉末、リン酸リチウム窒化物化合物（ＬＩＰＯＮ）の作製
Ｌｉ_３ＰＯ_４の粒子（平均粒子サイズ４μｍ）および尿素を原材料として用意し；各々５ｇのＬｉ_３ＰＯ_４および尿素を計量し、乳鉢中で混合して原材料組成物を得た。引き続いて、モールド製作機で１ｃｍ×１ｃｍ×１０ｃｍのロッドに原材料組成物をモールド成型し、得られたロッドをガラスチューブに入れ、排気した。ガラスチューブを次に管状炉中での５００℃で３時間の加熱に供してリン酸リチウム窒化物化合物（ＬＩＰＯＮ）を得た。化合物を乳鉢中で粉末形態に粉砕した。これらの粒子を弾性ポリマーマトリックスに加えて、所望されるアノード活性材料またはカソード活性材料と共にそれぞれアノードまたはカソードを作ることができる。

【0208】

実施例６：固体電解質粉末、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２（ＬＧＰＳ）タイプ構造を有するリチウム超イオン伝導体の作製
ボールミーリング装置を使用して出発材料、Ｌｉ_２ＳおよびＳｉＯ_２粉末をミーリング加工して微粒子を得た。これらの出発材料を次に、Ａｒ充填グローブボックス中で適切なモル比のＰ_２Ｓ_５と共に混合した。混合物を次にステンレス鋼ポットに入れ、高強度ボールミルを使用して９０分間ミーリング加工した。試料を次にペレットにプレス加工し、グラファイトのるつぼに入れ、次に炭素コーティングされた石英チューブ中に１０Ｐａで密封した。１，０００℃の反応温度で５時間加熱した後に、チューブを氷水中でクエンチした。得られた固体電解質材料を次に乳鉢中での摩砕に供して、意図される弾性ポリマーマトリックス中に分散された無機固体電解質粒子として後に加えられる粉末試料を形成させた。

【0209】

実施例７：ガーネットタイプ固体電解質粉末の作製
ｃ－Ｌｉ_６．２５Ａｌ_０．２５Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の合成は、改変されたゾル－ゲル合成燃焼方法に基づき、６５０℃の温度でのか焼後にサブミクロンサイズの粒子を得た（Ｊ．ｖａｎ ｄｅｎ Ｂｒｏｅｋ，Ｓ．Ａｆｙｏｎ ａｎｄ Ｊ．Ｌ．Ｍ．Ｒｕｐｐ，Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．，２０１６，６，１６００７３６）。

【0210】

組成ｃ－Ｌｉ_６．２５Ａｌ_０．２５Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の立方体ガーネット粒子の合成のために、化学量論量のＬｉＮＯ_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３－９Ｈ_２Ｏ、Ｌａ（ＮＯ_３）_３－６（Ｈ_２Ｏ）、およびジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネートを７０℃の温度で水／エタノール混合物中に溶解させた。か焼および焼結の間の起こり得るＬｉ損失を回避するために、リチウム前駆体を他の前駆体と比べてわずかに過剰な１０ｗｔ％とした。溶媒を９５℃で終夜蒸発させてドライキセロゲルを得、それを乳鉢中で粉砕し、６５０℃の鉛直管状炉中、一定の合成気流下のアルミナのるつぼ中で１５時間か焼した。か焼は立方相ｃ－Ｌｉ_６．２５Ａｌ_０．２５Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２を直接的にもたらし、それをさらなる加工のために乳鉢中で微細な粉末に粉砕した。

【0211】

（１０７０℃の水平管状炉中Ｏ_２雰囲気下で１０時間焼結した）この粉末から作られた約８７±３％の相対密度を有するｃ－Ｌｉ_６．２５Ａｌ_０．２５Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２固体電解質ペレットは、約０．５×１０^－３Ｓ ｃｍ^－１のイオン伝導性を呈した（ＲＴ）。粉末形態のｃ－Ｌｉ_６．２５Ａｌ_０．２５Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺＯ）の組成を有するガーネットタイプ固体電解質を、以前に議論されたいくつかの電気的な、イオン伝導性ポリマー中に分散させた。

【0212】

実施例８：ナトリウム超イオン伝導体（ＮＡＳＩＣＯＮ）タイプ固体電解質粉末の作製
八面体６配位Ｚｒ部位にアルカリ土類イオンをドーピングすることによりＮａ_３．１Ｚｒ_１．９５Ｍ_０．０５Ｓｉ_２ＰＯ_１２（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）材料を合成した。用いた手順は２つの逐次的な工程を含む。最初に、アルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）およびＺｒＯ_２の固体溶液を８７５ｒｐｍで２時間の高エネルギーボールミーリング加工により合成した。次にＮＡＳＩＣＯＮ Ｎａ_３．１Ｚｒ_１．９５Ｍ_０．０５Ｓｉ_２ＰＯ_１２構造物を１２６０℃でのＮａ_２ＣＯ_３、Ｚｒ_１．９５Ｍ_０．０５Ｏ_３．９５、ＳｉＯ_２、およびＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の固体状態反応を通じて合成した。

【図1-1】

【図1-2】

【図1-3】

【図1-4】

【図2】

【国際調査報告】