特表 2024-504872 グラフト化ＥＰＤＭポリマー及び同ポリマーを用いるゴム組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-02-01

(54)【発明の名称】グラフト化ＥＰＤＭポリマー及び同ポリマーを用いるゴム組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 81/02 20060101AFI20240125BHJP

   C08F 8/08 20060101ALI20240125BHJP

【ＦＩ】

C08G81/02

C08F8/08

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023564726

(86)(22)【出願日】2021-12-27

(85)【翻訳文提出日】2023-07-15

(86)【国際出願番号】 JP2021049039

(87)【国際公開番号】W WO2022145494

(87)【国際公開日】2022-07-07

(31)【優先権主張番号】63/132,537

(32)【優先日】2020-12-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】000005278

【氏名又は名称】株式会社ブリヂストン

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】木村 円

【テーマコード（参考）】

4J031

4J100

【Ｆターム（参考）】

4J031AA12

4J031AA29

4J031AB02

4J031AC01

4J031AD01

4J031AE19

4J031AF20

4J031CD03

4J100AA02P

4J100AA03Q

4J100AS11R

4J100BA02H

4J100BA03H

4J100BC54H

4J100CA31

4J100HA29

4J100HA33

4J100HC36

4J100HC83

4J100JA29

(57)【要約】

【解決手段】 ポリエンマーを含むか又はそれからなるポリマーは、ＥＰＤＭにグラフト化され、前者は、後者のジエンモノマー部分の残留不飽和が元々位置していたスポットにおいて後者に結合する。結果として得られる高分子は、より小さいＥＰＤＭドメイン、すなわち、より良好な分散を呈する傾向がある。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＥＰＤＭ及びポリエンマーを含むグラフト鎖を含む、高分子。

【請求項2】

前記グラフト鎖が、ポリエンマーからなる、請求項１に記載の高分子。

【請求項3】

前記ポリエンが、共役ジエンである、請求項１又は２に記載の高分子。

【請求項4】

前記グラフト鎖が、５０～２５０ｋｇ／ｍｏｌのＭ_ｎを有する、請求項１又は２に記載の高分子。

【請求項5】

前記グラフト鎖が、１００～２００ｋｇ／ｍｏｌのＭ_ｎを有する、請求項４に記載の高分子。

【請求項6】

４００～１５００ｋｇ／ｍｏｌのＭ_ｎを有する、請求項１又は２に記載の高分子。

【請求項7】

５００～１２５０ｋｇ／ｍｏｌのＭ_ｎを有する、請求項６に記載の高分子。

【請求項8】

ＥＰＤＭ及びポリエンマーを含むグラフト鎖を含む高分子を提供するための方法であって、前記方法が、官能化ＥＰＤＭを、ポリエンマーを含むカルバニオンポリマーと反応させることを含み、前記官能化ＥＰＤＭの官能基が、カルバニオンに対して反応性である、方法。

【請求項9】

前記官能基が、エポキシ基であり、前記エポキシ基が、任意選択的に、ＥＰＤＭとｍ－クロロペルオキシ安息香酸との反応によって提供されている、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記カルバニオンポリマーが、ポリエンマーからなる、請求項８又は９に記載の方法。

【請求項11】

前記ポリエンが、共役ジエンである、請求項８又は９に記載の方法。

【請求項12】

前記カルバニオンポリマーが、５０～２５０ｋｇ／ｍｏｌのＭ_ｎを有する、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記カルバニオンポリマーが、１００～２００ｋｇ／ｍｏｌのＭ_ｎを有する、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

ＥＰＤＭ及びポリエンマーを含むグラフト鎖を含む高分子を含むゴム組成物であって、前記組成物が、任意選択的に、ポリエンマーを含む他のポリマーを含まない、ゴム組成物。

【請求項15】

前記高分子が、４００～１５００ｋｇ／ｍｏｌのＭ_ｎを有する、請求項１４に記載のゴム組成物。

【請求項16】

前記組成物中のＥＰＤＭの総量が、１５ｐｈｒ以下である、請求項１４又は１５に記載のゴム組成物。

【請求項17】

前記組成物中のＥＰＤＭの総量が、１０ｐｈｒ以下である、請求項１６に記載のゴム組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、グラフト化ＥＰＤＭポリマー及びそれを用いたゴム組成物に関する。本国際出願は、２０２０年１２月３１日に出願の米国特許出願第６３／１３２，５３７号の利益を主張し、全体が参照により本明細書に組み込まれている。

【背景技術】

【0002】

タイヤ構成要素などのゴム製品（例えば、トレッド、サイドウォールなど）は、多くの場合、例えば、粒状カーボンブラック及びシリカなどの１つ以上の補強材を含有するエラストマー組成物から作製される。

【0003】

良好なトラクション及び耐摩耗性はタイヤトレッドの主たる考慮事項であるが、自動車の燃費効率に関する懸念から、タイヤ動作中のヒステリシス及び発熱の減少に相関する転がり抵抗の最小化について議論されている。これらの考慮事項は、大いに競合し、やや矛盾しており、良好な路面トラクション性をもたらすように設計された組成物から作製されたトレッドは、通常高い転がり抵抗を示し、その逆もまた同様である。

【0004】

タイヤサイドウォールに関しては、耐オゾン性が主要な考慮事項であるが、競合する考慮事項は、（自動車の燃費を改善するために）タイヤ全体の重量を低減させることが所望される傾向がある。しかしながら、サイドウォール構成要素を提供するために使用されるゴム組成物の量が減少する場合、存在する酸化防止剤の量がより低下することに起因して、耐オゾン性が低下する傾向がある。

【0005】

耐オゾン性はタイヤサイドウォールにおいて非常に重要であるため、内部にエチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ethylene/propylene/diene monomer、ＥＰＤＭ）ポリマーを包含することへの関心が継続している。ＥＰＤＭは、亀裂成長に対する耐性は特に良好ではないが、オゾン（したがって、オゾン分解）に対する耐性が高いことが知られている。後者は、ＥＰＤＭを含むブレンドの使用によって対処されることがある。それにもかかわらず、かかるゴム組成物中に別のポリマーの代わりにＥＰＤＭを包含することは、組成物中に含まれる酸化防止剤の量の低減を可能にする傾向があり、これは前述の重量低減の理由から望ましい。

【0006】

上で説明されたタイプのブレンドから調製された加硫物は、ＥＰＤＭの量が臨界最小値、多くの場合、約２５ｐｈｒのＥＰＤＭに到達しない限り、及び到達するまで、オゾン誘発亀裂に悩まされ得る。これは、例えば、ポリブタジエン（polybutadiene、ＢＲ）、天然ゴム（natural rubber、ＮＲ）などの共役ジエンマーを含むポリマー中にＥＰＤＭが不適切に分散する傾向に起因すると理論付けられる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

依然として望ましいことは、かかるポリマー中のＥＰＤＭの分散を向上させるための費用効果的な様式である。また、用いられるＥＰＤＭの量が前述の臨界最小値未満である場合でも、オゾン誘発亀裂に耐えることができるゴム組成物、並びにそれから調製される加硫物も望ましい。

【0008】

発明の開示
本明細書で提供されるのは、ポリエンマー（例えば、ポリジエン）を含むか又はそれからなるポリマーがＥＰＤＭにグラフト化されている高分子であり、結合点は、後者のジエンモノマー部分の残留不飽和が以前に位置していた位置である。結果として得られる高分子は、単なるブレンドよりも小さいＥＰＤＭドメイン、すなわち、より良好な分散を呈する傾向がある。

【0009】

別の態様では、官能化ＥＰＤＭが、例えば、ポリジエンなどのポリエンマーを含むカルバニオンポリマーと反応する高分子を提供する方法が提供される。官能化ＥＰＤＭの官能基は、カルバニオンに対して反応性であり、エポキシ基が非限定的な例である。

【0010】

ゴム組成物中の高分子の包含は、それから提供される加硫物におけるオゾン誘発性亀裂に対する耐性を低下させることなく、含まれるＥＰＤＭの総量における低減を可能にすることができる。

【0011】

本発明の他の態様は、以下の詳細な説明から当業者に明白となるであろう。その説明の理解を手助けするために特定の定義を以下に示すが、これらは周辺の文章が反対の意図を明白に示していない限り、全体を通して適用されるものとする。
「ポリマー」とは１つ以上のモノマーの重合生成物を意味し、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーなどを含む。
「マー」又は「マー単位」とは、単一の反応分子に由来するポリマーの部分を意味する（例えば、エチレンマーは、一般式－ＣＨ_２ＣＨ_２－を有する）。
「コポリマー」は、２つの反応物質、通常はモノマーに由来するマー単位を含んだポリマーを意味し、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、セグメント化コポリマー、グラフトコポリマーなどを含む。
「インターポリマー」は、少なくとも２つの反応物質、通常はモノマーに由来するマー単位を含んだポリマーを意味し、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーなどを含む。
「ゴムムーニー粘度」は、任意の充填剤の添加前の未硬化ポリマーのムーニー粘度である。
「置換」は、該当する基について意図した目的を阻害しないヘテロ原子又は官能基（例えば、ヒドロカルビル基）を含有するものを意味する。
「直接結合」とは、介在する原子又は基がない状態で共有結合していることを意味する。
「ポリエン」は、最長部分又は分子鎖に少なくとも２つの二重結合が存在する分子を意味し、具体的にはジエン、トリエンなどが含まれる。
「ポリジエン」は、１つ以上のジエンのマー単位を含むポリマーを意味する。
「ゴム」は、少なくとも５０％（ｗ／ｗ）のポリエンマーを含む天然及び／又は合成ポリマーを意味する。
「ｐｈｒ」とは、ゴム１００重量部（parts by weight、ｐｂｗ）当たりのｐｂｗを意味する。

【0012】

本明細書全体を通して、パーセンテージの形態で与えられる全ての値は、周囲の文章が反対の意図を明確に示していない限り、重量パーセンテージ（ｗ／ｗ）である。

【0013】

別途記載のない限り、成分の量、プロセス条件（例えば、時間及び温度）などを表す全ての数は、「約」という用語を本質的に含むものとして理解されるべきである。列挙された数値限定は、使用される有効桁数の数に基づいて、適切な精度を含み、例えば、「最大５．０」は、「最大５」よりも低い絶対上限を設定するものと読み取ることができる。

【0014】

全体を通して言及された全ての特許文献の関連する教示は、参照により本明細書に組み込まれている。

【発明を実施するための形態】

【0015】

先のセクションで概説した高分子は、ＥＰＤＭ、及び、例えば、ポリジエンなどのポリエンマーを含むポリマーから結果として得られる部分を有する。

【0016】

高分子の作製方法に関しては、任意のＥＰＤＭを利用することができる。全てのＥＰＤＭポリマーは、残留不飽和点、すなわち、ジエンモノマーの環状部分の一部ではない二重結合を有する。この残留不飽和は、以下に詳細に説明されるように、カルバニオンとの反応をより受けやすい官能基と置換され得る。

【0017】

かかる官能基の非限定的な例は、エポキシ基である。ＥＰＤＭの残留不飽和は、ＥＰＤＭとエポキシ化剤、例えば、ｍ－クロロペルオキシ安息香酸など、との反応を介してエポキシ基によって置換され得る。このタイプの反応は、典型的には、高温を必要とせず、２つの反応物が少なくともいくらか可溶性である任意の溶媒中で実施され得る。例示的な一組の条件は、以下の実施例のセクションにおいて提供される。

【0018】

高分子のグラフト化セグメントは、カルバニオンポリマー、具体的には、ポリエンマー、特にジエンマー、更には共役ジエンマーを含む末端活性ポリマーから生じる。

【0019】

ポリエンマーは、ポリマー鎖にエチレン性不飽和を提供する。不飽和マーは、ポリエン、特にジエン及びトリエン（例えば、ミルセン）の組み込みから生じ得る。例示的なポリエンとしては、Ｃ_４～Ｃ_１２ジエン、特に、限定されるものではないが、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、及び１，３－ヘキサジエンなどの共役ジエンが挙げられる。

【0020】

ポリエンは、２つ以上の手法でポリマー鎖の中に組み込むことができる。この組み込み様式を制御することが望ましい場合があり、この制御を達成するための技術を以下で考察する。

【0021】

約１０～約８０％、任意選択的に、約２５～６５％の全ポリエン含有量に基づいた数値当たりのパーセンテージとして付与された全体的な１，２－微細構造を有するポリマー鎖は、ある特定の最終使用の用途のために望ましい場合がある。全ポリエン含有量に基づいて、約５０％以下、好ましくは約４５％以下、より好ましくは約４０％以下、更により好ましくは約３５％以下、最も好ましくは約３０％以下の１，２－微細構造を有するポリマーは、「実質的に直線状」であると考えられる。

【0022】

確かに必要ではなく、好ましくもないが、末端活性ポリマーは、ビニル芳香族、特にＣ_８～Ｃ_２０ビニル芳香族、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどに由来するマー単位によって提供される直接結合したペンダント芳香族基を含むことから除外されない。かかるインターポリマーの微細構造は、ランダムであり得、すなわち、各タイプの構成モノマーに由来するマー単位は、ブロックを形成せず、代わりに、本質的に非反復様式で組み込まれる。ランダム微細構造は、例えば、タイヤトレッドの製造に使用されるゴム組成物などの一部の最終使用の用途における特定の利益を提供し得る。

【0023】

溶液重合は、約２０世紀中頃から行われ、そして、その一般的な態様は、通常の当業者にとって既知である。それにもかかわらず、特定の態様が、参照のため便宜上ここで提供される。

【0024】

ＴＨＦなどの極性溶媒又は非極性溶媒は、溶液重合に用いることができ、後者のタイプは、工業的実施においてより一般的である。アニオン的に開始した溶液重合において典型的に用いられる非極性溶媒の例としては、様々なＣ_５～Ｃ_１２環状及び非環状アルカン並びにこれらのアルキル化誘導体、ある特定の液体芳香族化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。当業者であれば、他の有用な溶媒の選択肢及び組み合わせを認識する。

【0025】

溶液重合では、ランダム化及びビニル含有量（すなわち、１，２－微細構造）の両方を、配位結合剤（coordinator）、通常は極性化合物を重合成分に含めることにより増加させることができる。例えば、所望のビニル含有量、用いた非ポリエンモノマーのレベル、反応温度、及び用いた具体的な配位結合剤の特性に応じて、開始剤１当量当たり最大９０以上の当量の配位結合剤を使用することができる。配位結合剤として有用な化合物としては、非結合電子対、特に、Ｏ又はＮを有するヘテロ原子を含む有機化合物が挙げられる。例として、モノ及びオリゴアルキレングリコールのジアルキルエーテル；クラウンエーテル；テトラメチルエチレンジアミンなどの三級アミン；ＴＨＦ；ＴＨＦオリゴマー；２，２－ビス（２’－テトラヒドロフリル）プロパン、ジ－ピペリジルエタン、ヘキサメチルホスホラミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジエチルエーテル、トリブチルアミンなどの直鎖及び環状オリゴマーオキソラニルアルカン（例えば、米国特許第４，４２９，０９１号参照）が挙げられる。

【0026】

当業者は溶液重合において典型的に用いられる条件を理解しているが、読者の便宜のために代表的な説明を提供する。以下はバッチプロセスに基づいているが、例えば、セミバッチプロセス又は連続プロセスに容易に拡張することができる。所望のポリマーの性質に依存して、溶液重合の特定の条件は、著しく変動する場合がある。

【0027】

典型的には、重合溶媒及びモノマーの溶液は、約－７０°～＋１５０℃、より一般的には、約－４０°～＋１２０℃、典型的には、約０°～１００℃の温度で提供される。

【0028】

この溶液に開始化合物を添加する。例示的な開始剤としては、有機リチウム化合物、特に、アルキルリチウム化合物が挙げられる。有機リチウム開始剤の例としては、Ｎ－リチオ－ヘキサメチレンイミン；ｎ－ブチルリチウム；トリブチルスズリチウム；ジメチルアミノリチウム、ジエチルアミノリチウム、ジプロピルアミノリチウム、ジブチルアミノリチウムなどのジアルキルアミノリチウム化合物；ジエチルアミノプロピルリチウムなどのジアルキルアミノアルキルリチウム化合物；及びＣ_１～Ｃ_１２、好ましくは、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基を含むトリアルキルスタニルリチウム化合物が挙げられる。

【0029】

多官能性開始剤、すなわち、２つ以上のリビング端部を有するポリマーを形成することができる開始剤もまた、使用することができる。多官能性開始剤の例としては、限定されるものではないが、１，４－ジリチオブタン、１，１０－ジリチオデカン、１，２０－ジリチオエイコサン、１，４－ジリチオベンゼン、１，４－ジリチオナフタレン、１，１０－ジリチオアントラセン、１，２－ジリチオ－１，２－ジフェニルエタン、１，３，５－トリリチオペンタン、１，５，１５－トリリチオエイコサン、１，３，５－トリリチオシクロへキサン、１，３，５，８－テトラリチオデカン、１，５，１０，２０－テトラリチオエイコサン、１，２，４，６－テトラリチオシクロヘキサン、及び４，４’－ジリチオビフェニルが挙げられる。

【0030】

有機リチウム開始剤に加えて、いわゆる官能性開始剤もまた、有用であり得る。これらは、ポリマー鎖の中に組み込まれ、それに伴って、鎖の開始された端部に官能基を提供する。かかる材料の例としては、リチウム化アリールチオアセタール（例えば、米国特許第７，１５３，９１９号参照）並びに有機リチウム化合物と、例えば、任意選択的にジイソプロペニルベンゼンなどの化合物と予備反応させた置換アルジミン、ケチミン、二級アミンなどのＮ含有有機化合物との反応生成物（例えば、米国特許第５，１５３，１５９号及び同第５，５６７，８１５号参照）が挙げられる。例えば、リチウム化ＨＭＩなどのＮ原子含有開始剤の使用は、ポリマー鎖とカーボンブラック粒子との間の相互作用を更に強化することができる。また、例えば、米国特許第８，２２７，５６２号、同第８，８７１，８７１号、同第９，３６５，６６０号、同第１０，２７７，４２５号、同第１０，８１５，３２８号なども参照されたい。

【0031】

開始化合物の導入後、所望のポリマーの形成をもたらすのに十分な期間、通常は約０．０１～約１００時間、より一般的には、約０．０８～約４８時間、典型的には、約０．１５～約２時間、無水嫌気性条件下で重合を進行させる。

【0032】

所望の重合率に到達した後、熱源（使用される場合）を取り除くことができ、反応容器を重合のためだけに用意していた場合には、反応混合物は、更なる反応のためにポスト重合容器に移される。

【0033】

アニオン技術に従って作製されたポリマーは、概して、最大約５００，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する。ある特定の実施形態では、Ｍ_ｎは、約２０００ダルトンと低くてもよく、これら及び／又は他の実施形態では、Ｍ_ｎは、有利には、少なくとも約１０，０００ダルトンであり得るか、又は約５０，０００～約２５０，０００ダルトン、若しくは約７５，０００～約１５０，０００ダルトンの範囲であり得る。好ましい範囲は、約７５，０００～約２２５，０００ダルトン、特に約１００，０００～約２００，０００ダルトンである。多くの場合、Ｍ_ｎは、典型的には、冷却された試料が、約２～約１５０、より一般的には、約２．５～約１２５、更により一般的には、約５～約１００、最も一般的には、約１０～約７５のゴムムーニー粘度（ＭＬ_４／１００℃）を呈するものである。

【0034】

官能化ＥＰＤＭ及びカルバニオンポリマーは、１０～６００分間、約０°～約１５０℃、より一般的には、約－１０°～約１００℃、典型的には、約２０°～約８０℃の温度で反応させることができる。カルバニオンポリマー鎖の活性を維持するために嫌気性及び無水条件の維持が好ましいが、触媒は必要とされない。

【0035】

当業者によって理解されるように、官能化ＥＰＤＭ鎖の量及びＥＰＤＭ対カルバニオンポリマーの比を使用して、グラフト化の量を制御することができる。加えて、あまり好ましくはないが、活性Ｈ原子含有化合物をカルバニオンポリマー溶液に導入して、リビング鎖の数を低減させることができる。

【0036】

結果として得られる高分子、すなわち、グラフト化ＥＰＤＭは、典型的には、約５００～約１２５０ｋｇ／ｍｏｌ、多くの場合、約５５０～約１１００ｋｇ／ｍｏｌのＭ_ｎを有する。それにもかかわらず、非常に多くのグレードのＥＰＤＭが入手可能であり、アニオン開始ポリマーの分子量は非常に容易に変えることができるので、前述の範囲は、単に例示的なものであり、制限するものとみなすべきではない。

【0037】

高分子は、限定されるものではないが、天然又は合成ポリイソプレン（ＮＲが好ましい）、並びにポリエン、特に、ジエン、更には、共役ジエンのホモ及びインターポリマーを含む多種多様な他のポリマーを含む加硫性組成物中の成分として使用することができる。例示的な共役ジエンとしては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，２－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられ、１，３－ブタジエンが特に好ましい。３％以下の１，２－ビニル含有量及び少なくとも９６のシス－１，４含有量を有するＢＲが好ましい。最大約１２％の１，２－含有量を有するＢＲもまた、他の成分のレベルにおいて適切に調整して使用することができる。（この段落において、全てのパーセンテージはモルであり、かかるパーセンテージは、様々な分光技術によって判定される。）

【0038】

共役ジエンモノマーと少なくとも１つのモノオレフィンとのインターポリマーも含むことができる。潜在的に有用なモノオレフィンモノマーとしては、ビニル芳香族化合物（例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジンなど）及びα－オレフィン（例えば、エチレン及びプロピレン）、並びに前述の混合物が挙げられる。かかるインターポリマーは、最大５０％、好ましくは、約３５％以下（両方ｗ／ｗ）のモノオレフィンマーを含有することができる。このタイプの好ましいインターポリマーは、ＳＢＲである。

【0039】

ゴム組成物はまた、非グラフト化ＥＰＤＭを含有することができる。分子量、エチレン対プロピレンマー含有量、特定のタイプのジエンモノマーなどに関して異なる様々なグレードのいずれかを用いることができる。かかる他のタイプのＥＰＤＭを含むことができるにもかかわらず、上記高分子の利点は、ゴム組成物中に含まれる全ＥＰＤＭの量を低下させることができ、それでもなお許容可能なレベルの耐亀裂性を提供することである。具体的には、かかる組成物中に含まれるＥＰＤＭの総量は、組成物中で使用される全てのポリマーの重量の約２５％未満、一般的には、２０％未満、典型的には、１８％未満、好ましくは、１５％未満、より好ましくは、１３％未満、最も好ましくは、１２％未満である。範囲に関して、ＥＰＤＭの総量は、５～２２％、一般的には、６～１９％、典型的には、７～１７％、より典型的には、８～１６％、最も典型的には、９～１５％であり得る。

【0040】

結果として得られるゴム組成物が所望の物理的特性を有する加硫物を提供する能力を妨げない任意の他のポリマーを、適切な量で用いることができる。非限定的な例としては、ブチルゴム、ネオプレン、ＥＰＲ、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、シリコーンゴム、フルオロエラストマー、エチレン／アクリルゴム、ＥＶＡ、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴムなどが挙げられる。

【0041】

上で説明したタイプのポリマーは、特に強化充填剤と配合することができる。エラストマー性化合物は、典型的には、添加された充填剤の総体積をエラストマー性ストックの総体積で割った体積分率が、多くの場合、約２５％になるように充填され、補強充填剤の典型的な（合わせた）量は、約３０～約１００ｐｈｒの範囲であり、範囲の上限は、かかる充填剤が用いられるとき、付与される増加した粘度を処理機器がいかに効果的に取り扱うことができるかによって主に定義される。

【0042】

有用な充填剤としては、限定されるものではないが、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びランプブラックを含む、様々な形態のカーボンブラックが挙げられる。より具体的にはカーボンブラックの例としては、超摩耗性ファーネスブラック、高摩耗性ファーネスブラック、高速押出性ファーネスブラック、微細ファーネスブラック、準耐摩耗性ファーネスブラック、半補強性ファーネスブラック、中級加工性チャンネルブラック、難加工性チャンネルブラック、導電性チャンネルブラック、及びアセチレンブラックが挙げられ、これらのうちの２種以上の混合物が使用されてもよい。少なくとも２０ｍ^２／ｇ、好ましくは、少なくとも約３５ｍ^２／ｇの表面積（ＥＭＳＡ）を有するカーボンブラックが好ましく、カーボンブラックの表面積を判定する方法についてはＡＳＴＭ Ｄ－１７６５を参照されたい。カーボンブラックはペレット化形態であってもよく、又は非ペレット化綿状塊であってもよいが、特定のミキサでの使用では、非ペレット化カーボンブラックが好ましい場合がある。

【0043】

カーボンブラックの量は、最大約５０ｐｈｒであってもよく、通常約５～約４０ｐｈｒである。

【0044】

非晶質シリカ（ＳｉＯ_２）を充填剤として利用することができる。シリカは一般に、水中での化学反応により製造され、超微細球状粒子として沈殿するため、湿式、水和シリカとして分類される。これらの一次粒子は強く会合して凝集体になり、この凝集体は、次々に比較的弱い力で結合して粒塊になる。「高分散性シリカ」は、エラストマー性マトリックス中で集合を解き、分散する非常に大きい能力を有する任意のシリカであり、薄片顕微鏡により観察することができる。

【0045】

表面積は、様々なシリカの補強特性の信頼性のある指標であり、ｔｈｅ Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ （「ＢＥＴ」）法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．６０，ｐ．３０９以下参照、において記載される）が、表面積を判定するための認められている方法である。シリカのＢＥＴ表面積は、概して、４５０ｍ^２／ｇ未満、一般的には、約３２～約４００ｍ^２／ｇ、又は約１００～約２５０ｍ^２／ｇ、又は約１５０～約２２０ｍ^２／ｇである。

【0046】

シリカ充填剤のｐＨは（使用の場合）、概して約５～約７又はそれよりやや高く、好ましくは、約５．５～約６．８である。

【0047】

シリカが用いられるとき、シランなどのカップリング剤は、エラストマーにおける良好な混合及びエラストマーとの相互作用を確実にするために添加される。概して、シランの添加量は、エラストマー性化合物中に存在するシリカ充填剤の重量に基づいて、約４～２０％の範囲である。カップリング剤は、一般式Ａ－Ｔ－Ｇを有することができ、式中、Ａは、シリカ充填剤の表面上の基（例えば、表面シラノール基）と物理的及び／又は化学的に結合することができる官能基を表し、Ｔは、炭化水素基結合を表し、Ｇは、エラストマーと（例えば、硫黄含有結合を介して）結合することができる官能基を表す。かかるカップリング剤としては、有機シラン、特に、多硫化アルコキシシラン（例えば、米国特許第３，８７３，４８９号、同第３，９７８，１０３号、同第３，９９７，５８１号、同第４，００２，５９４号、同第５，５８０，９１９号、同第５，５８３，２４５号、同第５，６６３，３９６号、同第５，６８４，１７１号、同第５，６８４，１７２号、同第５，６９６，１９７号など参照）又は上に記載のＧ及びＡ官能基を有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。加工助剤の添加は、使用されるシランの量を減少させるために用いることができる。加工助剤として使用する糖の脂肪酸エステルの説明に関しては、米国特許第６，５２５，１１８号を参照されたい。加工助剤として有用な追加の充填剤としては、クレイ（含水ケイ酸アルミニウム）、タルク（含水ケイ酸マグネシウム）及びマイカなどの鉱物充填剤に加え、尿素及び硫酸ナトリウムなどの非鉱物充填剤が挙げられるが、これらに限定されない。例示的なマイカは、主にアルミナ、シリカ、及び炭酸カリウムを含有するが、他の変種が使用される場合もある。追加の充填剤は、最大約４０ｐｈｒ、典型的には、最大約２０ｐｈｒの量で使用することができる。

【0048】

シリカは、一般的には、最大約１００ｐｈｒ、典型的には、約５～約８０ｐｈｒの量で用いられる。カーボンブラックがまた存在するとき、シリカの量は、約１ｐｈｒ程度に減らすことができ、シリカの量を減らした場合は、もしあればシランを加えたより少ない量の加工助剤を用いることができる。

【0049】

比較的高い界面自由エネルギー、すなわち、水における表面自由エネルギー値（γｐｌ）を有する１つ以上の従来にない充填剤は、カーボンブラック及び／又はシリカとともに、又はその代わりに使用することができる。「比較的高い」という用語は、例えば、水－空気界面の値よりも大きい、好ましくは、この値の数倍（例えば、少なくとも２×、少なくとも３×、又は更に少なくとも４×）、非晶質シリカのγ_ｐｌ値の少なくとも数倍（例えば、少なくとも２×、少なくとも３×、少なくとも４×、少なくとも５×、少なくとも６×、少なくとも７×、少なくとも８×、少なくとも９×、又は更に少なくとも１０×）、絶対的には、例えば、少なくとも約３００、少なくとも約４００、少なくとも約５００、少なくとも約６００、少なくとも約７００、少なくとも約７５０、少なくとも約１０００、少なくとも約１５００、及び少なくとも約２０００ｍＪ／ｍ^２など、様々な方法で定義付けられるか、又は特徴付けることができる。比較的高い界面自由エネルギーを有する天然由来材料の非限定的な例としては、Ｆ－アパタイト、針鉄鉱、赤鉄鉱、紅亜鉛鉱、黒銅鉱、ギブサイト、石英、カオリナイト、全ての形態の黄鉄鉱などが挙げられる。特定の合成複合酸化物もまた、この種類の高い界面自由エネルギーを示すことができる。

【0050】

前述のタイプの材料は、典型的には、カーボンブラック又は非晶質シリカのいずれよりも高密度であり、それゆえ、特定の質量のカーボンブラック又はシリカを、等しい質量の従来にない充填剤で置き換えると、典型的には、所与の化合物中に存在する全充填剤の体積ははるかに小さくなるであろう。したがって、置き換えは、典型的には等しい重量ではなく等しい体積に基づいて行われる。

【0051】

他の従来のゴム添加剤が添加されてもよい。例えば、これらには、プロセスオイル、可塑剤、酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤などの劣化防止剤、硬化剤などが挙げられる。有利なことに、本発明によるゴム組成物は、適切なレベルの耐オゾン性を有する加硫物を提供するために、それほど多くの酸化防止剤／オゾン劣化防止剤を含む必要がない。

【0052】

全ての成分を、例えば、Ｂａｎｂｕｒｙ型又はＢｒａｂｅｎｄｅｒ型ミキサなどの標準の機器で混合することができる。通常、混合は、２つ以上の段階で行われる。第１段階（多くの場合、マスタバッチ段階と称される）の間、混合は、通常約１２０～約１３０℃の温度で開始し、いわゆる降下温度である通常約１６５℃に到達するまで増加させる。

【0053】

配合物がカーボンブラック以外の、又はカーボンブラックに加えて、充填剤を含む場合、シラン成分の別個の添加につき別個の再粉砕段階を用いることが多い。この段階は、多くの場合、マスターバッチ段階で採用される温度と同様であるが、往々にしてわずかに低い温度、即ち約９０℃から約１５０℃の降下温度までの温度で行われる。

【0054】

強化されたゴム化合物は従来法により、例えば硫黄又は過酸化物系硬化系などの１種類以上の公知の加硫剤約０．２～約５ｐｈｒで硬化される。好適な加硫剤の一般的な開示について、興味のある読者は、Ｋｉｒｋ－Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．，３ｄ ｅｄ．，（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８２），ｖｏｌ ２０，ｐｐ．３６５～４６８に提供されるような概説を参照されたい。加硫剤、促進剤などは最終の混合段階で添加される。所望されないスコーチ及び／又は加硫の開始が早まりを低減させるために、この混合工程は、多くの場合、低温で実施されて、例えば、約６０°～約６５℃で開始して、約１０５°～約１１０℃よりも高温にされない。

【0055】

その後、配合された混合物は、様々な成分のうちのいずれかに形成される前に、シートに加工（例えば、ミル加工）してから加硫され、この加硫は、典型的には、混合段階の間に用いられる最も高い温度よりも、約５°～約１５℃高く、最も一般的には、約１７０℃で行われる。

【0056】

先の説明から明らかなように、特徴、範囲、数値限定、及び実施形態に関する全体的な選好は、干渉しないか、又は不適合性でない限り、実行可能な程度に、他のかかる全体的に好ましい特徴、範囲、及び数値限定と組み合わせることができると想定される。以下の列挙された実施形態は、かかる組み合わせのうちのいくつかを想定することを支援するために提供される。

【0057】

プロセスの実施形態
Ｐ１．ＥＰＤＭ及びポリエンマーを含むグラフト鎖を含む高分子を提供するプロセスであって、官能化ＥＰＤＭを、ポリエンマーを含むカルバニオンポリマーと反応させることを含み、官能化ＥＰＤＭの官能基が、カルバニオンに対して反応性である、プロセス。
Ｐ２．官能基が、エポキシ基である、Ｐ１に記載のプロセス。
Ｐ３．官能化ＥＰＤＭが、ＥＰＤＭとｍ－クロロペルオキシ安息香酸との反応生成物である、Ｐ２に記載のプロセス。
Ｐ４．カルバニオンポリマーが、ポリエンマーからなる、Ｐ１～Ｐ３のいずれか１つに記載のプロセス。
Ｐ５．ポリエンが、共役ジエンである、Ｐ１～Ｐ４のいずれか１つに記載のプロセス。
Ｐ６．カルバニオンポリマーが、５０～２５０ｋｇ／ｍｏｌのＭ_ｎを有する、Ｐ１～Ｐ５のいずれか１つに記載のプロセス。
Ｐ７．カルバニオンポリマーが、１００～２００ｋｇ／ｍｏｌのＭ_ｎを有する、Ｐ５に記載のプロセス。

【0058】

高分子実施形態
Ｍ１．ＥＰＤＭ及びポリエンマーを含むグラフト鎖を含む、高分子。
Ｍ２．グラフト鎖が、ポリエンマーからなる、Ｍ１に記載の高分子。
Ｍ３．ポリエンが、共役ジエンである、Ｍ１又はＭ２に記載の高分子。
Ｍ４．グラフト鎖が、５０～２５０ｋｇ／ｍｏｌのＭ_ｎを有する、Ｍ１～Ｍ３のいずれか１つに記載の高分子。
Ｍ５．グラフト鎖が、１００～２００ｋｇ／ｍｏｌのＭ_ｎを有する、Ｍ４に記載の高分子。
Ｍ６．４００～１５００ｋｇ／ｍｏｌのＭ_ｎを有する、Ｍ１～Ｍ５のいずれか１つに記載の高分子。
Ｍ７．５００～１２５０ｋｇ／ｍｏｌのＭ_ｎを有する、Ｍ６に記載の高分子。

【0059】

ゴム化合物の実施形態
Ｒ１．ＥＰＤＭ及びポリエンマーを含むグラフト鎖を含む高分子を含むゴム組成物。
Ｒ２．組成物が、ポリエンマーを含む他のポリマーを含まない、Ｒ１に記載のゴム組成物。
Ｒ３．組成物中のＥＰＤＭの総量が、１５ｐｈｒ以下である、Ｒ１又はＲ２に記載のゴム組成物。
Ｒ４．組成物中のＥＰＤＭの総量が、１０ｐｈｒ以下である、Ｒ３のゴム組成物。
Ｒ５．高分子が、４００～１５００ｋｇ／ｍｏｌのＭ_ｎを有する、Ｒ１～Ｒ４のいずれか１つに記載のゴム組成物。

【0060】

Ｒ１～Ｒ５のいずれかから提供される加硫物もまた企図される。

【0061】

以下の非限定的かつ例示的な実施例は、本発明の実施において有用となり得る詳細な条件及び材料を提供する。これらの実施例は、費用、入手可能性、対処能力、及び最も重要なことには、以前報告されたポリマーとの比較と同様に内部比較を行う能力を含む様々な要因に起因して、例示的なポリエンとして１，３ブタジエンを用いる。当業者は、これらの例を様々な他のポリエンから調製されたポリマーに拡張することができる。

【実施例】

【0062】

以下の実施例において、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ、ｎ－ＢｕＬｉ）溶液は、１．６Ｍであり、２，２－ビス（２’－テトラヒドロフリル）プロパン（bis(2’-tetrahydrofuryl)propane、ＢＴＨＦＰ）溶液は、１．６Ｍであり、両方ともヘキサン中にある。

【0063】

ポリマー試料の分子量値（全てｋｇ／ｍｏｌ）を、溶媒としてＴＨＦを用いてＧＰＣによって判定し、一連のポリスチレン標準で較正した。ポリマー試料のスチレン及び１，２－リンケージ（ビニル）含有量を、ＮＭＲ分光法によって決定し、一方でガラス転移温度（Ｔ_ｇ）値を、ＤＳＣによって判定した。

【0064】

実施例１～２：ＢＲ
撹拌器を備えた約７．５Ｌ（２ガロン）のＮ_２パージした反応器に、１．１６ｋｇのヘキサン及び３，２７ｋｇの１，３－ブタジエン溶液（ヘキサン中２０．８％（ｗ／ｗ）を添加し、続いて、０．１４ｍＬのＢＴＨＦＰ溶液及び３．６２ｍＬのｎ－ＢｕＬｉ溶液を添加した。反応器ジャケットを、６５℃に加熱した。

【0065】

バッチ温度は、９９．８℃でピークに達した。

【0066】

更に約６０分後、必要量のポリマーセメントを、以下の実施例４～７に用いたボトルに充填し、残りをイソプロパノール１ｍＬ当たり０．００２ｇの２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル（ＢＨＴ）の混合物約４Ｌに滴下した。

【0067】

バッチ温度が９８．３℃でピークに達したことのみが異なる状態で、上記を繰り返した。この材料は、以下で実施例２と指定される。

【0068】

実施例３：エポキシ化ＥＰＤＭ
２０ｇのＥＰＤＭを有するガラスボトルを、Ｎ_２で３０分間パージした後、それに４００ｍＬのＴＨＦを添加した。

【0069】

一晩静置した後、ボトルを、６５℃で約６時間撹拌した後、メタ－クロロペルオキシ安息香酸１．８６ｇを添加した。磁気撹拌機を使用して、ボトル内容物を、室温で約２１０分間撹拌した。

【0070】

ポリマーセメントを、イソプロパノール溶液中で凝固させた後、イソプロパノールで２回洗浄し、次いで４５°～５０℃の真空オーブン中で、約１４時間（収率８５．９％）乾燥させた。

【0071】

以下のグラフト化実施例で使用するために、回収したＥＰＤＭポリマー１５ｇをＮ_２パージしたガラスボトルに添加し、続いてシクロヘキサン３００ｍＬを添加し、ポリマーの溶解後にシリカゲルオレンジ２０ｇを添加することによって、エポキシ化ＥＰＤＭの溶液（シクロヘキサン中６．８％（ｗ／ｗ）を調製した。大部分の気泡が消失するまで内容物を室温で磁気撹拌した後、シリカゲルを除去する目的で内容物を新しいＮ_２パージボトルに移した。

【0072】

実施例４～１１：グラフト化
実施例２からの精製エポキシ化ＥＰＤＭ溶液１９ｍＬを含有する４つのボトルを、Ｎ_２で約３０分間パージした。各々に、３１ｍＬの実施例１のポリマーセメント生成物を添加した。

【0073】

実施例４と指定したボトルには、追加のｎ－ＢｕＬｉ溶液を入れなかった。他の３つのボトルには、以下の量の追加のｎ－ＢｕＬｉ溶液を入れた。
実施例５－０．０４ｍＬ
実施例６－０．１０ｍＬ
実施例７－０．２０ｍＬ

【0074】

各ボトルを（手で）よく振盪した後、一晩静置した。

【0075】

翌日、０．５ｍＬのイソプロパノールを、各ボトルに添加した後、ポリマーセメントをイソプロパノール溶液中で凝固させ、イソプロパノールで２回洗浄した。

【0076】

各ポリマーセメントを、真空オーブン中で、４５°～５０℃で６時間乾燥させた。

【0077】

実施例１及び３～７からのポリマーに関するＧＰＣデータを以下で表にし、全ての分子量をｋｇ／ｍｏｌで表す。ＥＰＤＭ（実施例３）は、第１のピークを有さないが、ＢＲでグラフト化された後、結果として得られるグラフト化ポリマー生成物は、第１のピークを呈する。次いで、第１のピーク対第２のピークの比を使用して、グラフト化ポリマー生成物の量を推定することができる。

【0078】

【表1】

【0079】

実施例５～７からのポリマーは、より高い第１対第２ピーク比を有し、グラフト化時に少なくともいくらかの追加の開始剤の添加がグラフト化効率を改善する可能性があることを示唆している。（これは、単に追加の開始剤が残留水分及びイソプロパノールなどの活性Ｈ含有材料を除去することに起因する可能性がある。）

【0080】

上記に加えて、実施例３からの溶液及び実施例２からのセメントを、更なる反応に使用し、それに関する情報を以下で表にする。各ボトルを数分間手で振盪した後、２日間静置し、続いてクエンチし（０．５ｍＬイソプロパノール）、イソプロパノール溶液中で凝固させ、イソプロパノールで洗浄し（２回）、真空オーブン中で乾燥させた（４５℃～５０℃で６時間）。

【0081】

【表2】

【0082】

実施例２及び実施例８～１１からのポリマーについてのＧＰＣデータを以下の表に示す。（実施例３のデータは、上記の表１で見ることができる。）全ての分子量は、ｋｇ／ｍｏｌで表される。パーセンテージに関して、「ＢＲ％」は、１，３－ブタジエンマーに起因する全ポリマーの重量パーセンテージを表し、一方で下の３つのパーセンテージは、グラフト化しなかったポリマー（ＢＲ及びＥＰＤＭの各々）及びグラフト化したポリマーの重量パーセンテージを表す。（最後の３つの数の合計は、１００であり、四捨五入される。）

【0083】

【表3】

【0084】

実施例１２～１９：ゴム組成物及び加硫物
マスターバッチ段階中に様々なポリマーを混合し、一方で最終段階中には同じタイプ及び量の添加剤並びに硬化剤を混合した。両段階のミル温度は、６５℃であった。（ＥＰＤＭは、市販の材料である。）

【0085】

グリーンゴムを、１７１℃で硬化させて、物理的試験のための加硫物を提供する。

【0086】

オゾン耐性データを、Ｃｏｒｐｏｒａｔｅ Ｃｏｎｓｕｌｔｉｎｇ Ｓｅｒｖｉｃｅ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．（Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ）によって提供される機器を使用して収集した。各試験片（７５ｍｍ×１２ｍｍ×２ｍｍ）を、オゾン濃度が、測定中、０．５ｐｐｍに保持された状態で、２０％ひずみ及び４０℃で１４０時間に設定した。各試料に、以下の尺度に基づくグレードを与えた：
Ａ＝亀裂なし
Ｂ＝亀裂
Ｃ＝クリップ近くで破損
Ｄ＝破損

【0087】

【表4】

【0088】

比較加硫物（実施例１２～１５）は、亀裂が観察されなくなるまでに２５％（ｗ／ｗ）のＥＰＤＭを必要とした。逆に、ＢＲグラフト化ＥＰＤＭを含有する加硫物（実施例１６～１９）の各々は、それらが実施例１５の比較例よりも著しく少ないＥＰＤＭを含有していたとしても、そのグレードを受けた。

【0089】

理論に束縛されるものではないが、ＢＲグラフト化ＥＰＤＭを含有する組成物から作製された加硫物（実施例１６～１９）は、透過電子顕微鏡法に供したとき、比較例１３の加硫物よりもはるかに小さいＥＰＤＭドメイン（すなわち、より良好な分散）を有することが分かった。

【手続補正書】

【提出日】2023-07-15

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＥＰＤＭ及びポリエンマーを含むグラフト鎖を含む高分子であって、前記グラフト鎖が、５０～２５０ｋｇ／ｍｏｌのＭ_ｎを有する、高分子。

【請求項2】

４００～１５００ｋｇ／ｍｏｌのＭ_ｎを有する、請求項１に記載の高分子。

【請求項3】

ＥＰＤＭ及びポリエンマーを含むグラフト鎖を含む高分子を提供するための方法であって、前記方法が、官能化ＥＰＤＭを、ポリエンマーを含むカルバニオンポリマーと反応させることを含み、前記官能化ＥＰＤＭの官能基が、カルバニオンに対して反応性である、方法。

【請求項4】

前記官能基が、エポキシ基であり、前記エポキシ基が、任意選択的に、ＥＰＤＭとｍ－クロロペルオキシ安息香酸との反応によって提供されている、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

補強充填剤と、ＥＰＤＭ及びポリエンマーを含むグラフト鎖を含む高分子と、を含むゴム組成物を含むタイヤサイドウォールであって、前記組成物が、任意選択的に、ポリエンマーを含む他のポリマーを含まない、タイヤサイドウォール。

【国際調査報告】