知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ．の特許一覧
特表2024-504986（チオ）硫酸アンモニウム又は（チオ）硫酸水素を使用したアレンケトンの製造
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-02-02
(54)【発明の名称】（チオ）硫酸アンモニウム又は（チオ）硫酸水素を使用したアレンケトンの製造
(51)【国際特許分類】
C07C 45/51 20060101AFI20240126BHJP
C07D 213/18 20060101ALI20240126BHJP
C07C 49/203 20060101ALI20240126BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240126BHJP
【ＦＩ】
C07C45/51
C07D213/18
C07C49/203 A
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023544248
(86)(22)【出願日】2022-02-07
(85)【翻訳文提出日】2023-09-01
(86)【国際出願番号】 EP2022052847
(87)【国際公開番号】W WO2022167641
(87)【国際公開日】2022-08-11
(31)【優先権主張番号】21155684.0
(32)【優先日】2021-02-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503220392
【氏名又は名称】ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ．
【氏名又は名称原語表記】ＤＳＭ ＩＰ ＡＳＳＥＴＳ Ｂ．Ｖ．
【住所又は居所原語表記】Ｈｅｔ Ｏｖｅｒｌｏｏｎ １， ＮＬ－６４１１ ＴＥ Ｈｅｅｒｌｅｎ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ
(74)【代理人】
【識別番号】100107456
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 成人
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100162352
【弁理士】
【氏名又は名称】酒巻 順一郎
(72)【発明者】
【氏名】アキノ， ファブリス
(72)【発明者】
【氏名】ボンラス， ワーナー
(72)【発明者】
【氏名】ペース， フランチェスコ
【テーマコード（参考）】
4C055
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4C055AA01
4C055BA01
4C055CA01
4C055DA01
4H006AA02
4H006AC44
4H006BA51
4H006BC10
4H039CA62
(57)【要約】
本発明は、特定の（チオ）硫酸アンモニウム又は（チオ）硫酸水素を触媒として使用するアレンケトンの製造方法に関する。この反応により、高収率及び高選択率のアレンケトンがもたらされる。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）のアレンケトン【化1】
を、式（ＩＩ）の化合物と式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物
【化2】
とを、式
【化3】
のアンモニウム触媒の存在下で反応させることによって製造する方法であって、
式中、
Ｒ１は、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ２は、１～４６個のＣ原子を有する、飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐鎖又は環状ヒドロカルビル基を表し、
Ｒ３は、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ４は、Ｈ又はメチル基又はエチル基を表し、
Ｒ５は、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０アルキル基、特に、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ５’及びＲ５’’は、
直鎖若しくは分岐鎖のいずれかのＣ１～１０アルキル基、特に、メチル基若しくはエチル基を表すか、
又は、Ｒ５’及びＲ５’’は、直鎖若しくは分岐鎖のＣ１～１０アルキレン基、特に、エチレン基若しくはプロピレン基を共に形成し、
並びに、
Ｒ６及びＲ７及びＲ８及びＲ９は、互いから独立して、Ｈ又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ１～１０アルキル基のいずれかを表し、
Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、互いから独立して、Ｈ又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ１～１２アルキル基若しくはシクロアルキル基のいずれかを表し、
並びに、
Ｘ＝［ＨＳＯ４］－又は［ＨＳ２Ｏ３］－であり、
Ｙ＝［ＳＯ４］２－又は［Ｓ２Ｏ３］２－であり、
波線は、炭素－炭素二重結合に連結している場合、Ｚ配置又はＥ配置のいずれかである炭素－炭素結合を表す、式（Ｉ）のアレンケトンを製造する方法。
【請求項2】
Ｒ１がメチル基を表すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｒ９であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項5】
Ｒ９＝Ｈであることを特徴とする、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項6】
Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４が、互いから独立して、Ｈ又はメチル基のいずれかを表すことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項7】
Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４のうちの１つ又は２つの基が、メチル基を表すことを特徴とする、請求項１又は２又は６に記載の方法。
【請求項8】
好ましくは、Ｒ３０＝Ｒ３１＝Ｒ３２＝Ｒ３３＝Ｒ３４＝Ｈであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項9】
Ｒ２＝メチルであることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
Ｒ２が、式（Ｒ２－Ｉ）、（Ｒ２－ＩＩ）、（Ｒ２－ＩＩＩ）及び（Ｒ２－ＩＶ）【化4】
［式中、点線は、式（Ｒ２－Ｉ）、（Ｒ２－ＩＩ）、（Ｒ２－ＩＩＩ）又は（Ｒ２－ＩＶ）の置換基が前記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の化合物の残部に結合されることによる結合を表し、
点線
【化5】
による二重結合はいずれも、互いから独立して、炭素－炭素単結合又は炭素－炭素二重結合のいずれかを表し、
波線はいずれも、互いから独立して、炭素－炭素二重結合に連結している場合、Ｚ配置又はＥ配置のいずれかである炭素－炭素結合を表し、
ｎは、１、２、３又は４、特に１又は２を表す］
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記式（ＩＩ）の化合物：前記式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物のモル比が、１：１５～１：１の範囲であり、前記式（ＩＩＩａ）の化合物を使用する場合は、
前記比が、１：５～１：２の範囲であることがより好ましく、更に好ましくは１：３．５～１：２の範囲であり、最も好ましくは１：３～１：２の範囲であり、特に１：２．５～１：２の範囲であり、
又は、前記式（ＩＩＩａ）の化合物を使用する場合は、
前記比が、１：１０～１：２の範囲であることがより好ましく、更に好ましくは１：８～１：３の範囲であり、最も好ましくは１：８～１：５の範囲であることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
前記アンモニウム触媒の量が、前記式（ＩＩ）の化合物の量を基準として、０．０１～１ｍｏｌ％の範囲であり、好ましくは０．０２～０．６ｍｏｌ％の範囲であり、より好ましくは０．０５～０．６ｍｏｌ％の範囲であることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
前記一般式（Ｉ）の化合物が、６－メチルヘプタ－４，５－ジエン－２－オン、６，１０－ジメチルウンデカ－４，５－ジエン－２－オン、６，１０－ジメチルウンデカ－４，５，９－トリエン－２－オン、６，１０，１４－トリメチルペンタデカ－４，５，９，１３－テトラエン－２－オン、６，１０，１４－トリメチルペンタデカ－４，５，９－トリエン－２－オン、６，１０，１４－トリメチルペンタデカ－４，５，１３－トリエン－２－オン及び６，１０，１４－トリメチルペンタデカ－４，５－ジエン－２－オンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
式（ＩＶ）のジエンケトン【化6】
を製造する方法であって、
ａ）請求項１～１３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物を調製する工程、
続いて、
ｂ）塩基又は酸、好ましくは塩基の存在下で式（Ｉ）の化合物を異性化し、前記式（ＩＶ）のジエンケトンを得る工程を含む方法。
【請求項15】
ｉ）式（ＩＩ）の化合物、【化7】
ｉｉ）式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物、
【化8】
及び
ｉｉｉ）式
【化9】
のアンモニウム触媒を含む反応物の混合物であって、
式中、
Ｒ１は、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ２は、１～４６個のＣ原子を有する、飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐鎖又は環状ヒドロカルビル基を表し、
Ｒ３は、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ４は、Ｈ又はメチル基又はエチル基を表し、
Ｒ５は、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０アルキル基、特に、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ５’及びＲ５’’は、
直鎖若しくは分岐鎖のいずれかのＣ１～１０アルキル基、特に、メチル基若しくはエチル基を表すか、
又は、Ｒ５’及びＲ５’’は、直鎖若しくは分岐鎖のＣ１～１０アルキレン基、特に、エチレン基若しくはプロピレン基を共に形成し、
並びに、
Ｒ６及びＲ７及びＲ８及びＲ９は、互いから独立して、Ｈ又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ１～１０アルキル基のいずれかを表し、
Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、互いから独立して、Ｈ又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ１～１２アルキル基若しくはシクロアルキル基のいずれかを表し、
並びに、
Ｘ＝［ＨＳＯ４］－又は［ＨＳ２Ｏ３］－であり、
Ｙ＝［ＳＯ４］２－又は［Ｓ２Ｏ３］２－であり、
波線はいずれも、互いから独立して、炭素－炭素二重結合に連結している場合、Ｚ配置又はＥ配置のいずれかである炭素－炭素結合を表す、反応物の混合物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
［技術分野］
本発明は、アレンケトンの製造に関する。
本発明は、アレンケトンの製造に関する。
【0002】
［発明の背景］
式（Ｉ）のアレンケトンは、重要な部類の工業化学物質であり、且つビタミン類及び芳香成分の合成における中心的な生成物であり、特に重要なものである。実行可能な合成経路の１つには、出発生成物として第三級プロパルギルカルビノールが使用されている。
米国特許第３，０２９，２８７号明細書及びＧ．Ｓａｕｃｙ ｅｔ ａｌ．ｄｉｓｃｌｏｓｅ ｉｎ Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ １９６７，５０（４），１１５８－１１６７には、強酸、特に硫酸又はリン酸又はｐ－トルエンスルホン酸の存在下で、第三級プロパルギルアルコールとケタール又はエノールエーテルとを縮合してアレンケトンを形成することが開示されている。
式（Ｉ）のアレンケトンは、重要な部類の工業化学物質であり、且つビタミン類及び芳香成分の合成における中心的な生成物であり、特に重要なものである。実行可能な合成経路の１つには、出発生成物として第三級プロパルギルカルビノールが使用されている。
米国特許第３，０２９，２８７号明細書及びＧ．Ｓａｕｃｙ ｅｔ ａｌ．ｄｉｓｃｌｏｓｅ ｉｎ Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ １９６７，５０（４），１１５８－１１６７には、強酸、特に硫酸又はリン酸又はｐ－トルエンスルホン酸の存在下で、第三級プロパルギルアルコールとケタール又はエノールエーテルとを縮合してアレンケトンを形成することが開示されている。
【0003】
米国特許第６，３８０，４３７号明細書には、脂肪族スルホン酸又はその金属塩の存在下で、第三級プロパルギルアルコールとケタール又はアルケニルアルキルエーテルとを縮合してアレンケトンを形成することが開示されている。
【0004】
米国特許第３，３３０，８６７号明細書及び国際公開第２０１７／１３１６０７号パンフレットには、水素を用いてアレンケトンを異性化して不飽和ケトンを得ることができることが開示されている。
【0005】
アレンケトンの調製に強酸を使用することは、この化学物質（強酸）の取り扱いが危険であり、特別な保護方法を使用し、且つ製造工程で使用される設備に特別の材料及び耐食性の材料が必要とされるため、不利である。
【0006】
［発明の概要］
したがって、本発明によって解決される問題は、強酸及び腐食条件の非存在下で、式（Ｉ）のアレンケトンを高収率で製造する方法を提供することである。
したがって、本発明によって解決される問題は、強酸及び腐食条件の非存在下で、式（Ｉ）のアレンケトンを高収率で製造する方法を提供することである。
【0007】
驚くべきことに、請求項１に記載の方法及び請求項１５に記載の反応物の混合物により、この問題を解決することができることが判明した。
【0008】
特定の（チオ）硫酸アンモニウム又は（チオ）硫酸水素が、前記反応の触媒として特によく適していることが判明した。
【0009】
本発明の更なる態様は、更なる独立請求項の主題である。特に好ましい実施形態は、従属請求項の主題である。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】表１に示されるような量の対応するアンモニウム触媒の存在下で、３，７－ジメチルオクタ－６－エン－１－イン－３－オール（＝デヒドロリナロール、「ＤＬＬ」）を４当量のイソプロペニルメチルエーテル（「ＩＰＭ」）と混合し、表１に示されるような反応時間の間、１１５℃で撹拌した。対応する生成物、すなわち６，１０－ジメチルウンデカ－４，５，９－トリエン－２－オンが、表１に示すような収率及び選択率で得られた。
【図2】表２に示されるような量の対応するアンモニウム触媒の存在下で、３，７－ジメチルオクタ－６－エン－１－イン－３－オール（＝デヒドロリナロール、「ＤＬＬ」）を、２．６当量のブテニルメチルエーテル（２－メトキシブタ－１－エン／（Ｅ）－２－メトキシブタ－２－エン／（Ｚ）－２－メトキシブタ－２－エン＝５３／３７／１０の混合物）と混合し、表２に示されるような反応時間の間、８０～９５℃の温度で撹拌した。対応する生成物、すなわち７，１１－ジメチルドデカ－５，６，１０－トリエン－３－オン（＝ＤＭＤＴＯ）及び３，６，１０－トリメチルウンデカ－４，５，９－トリエン－２－オン（＝ＴＭＵＴＯ）が、表２に示されるような転化率、収率及び選択率で得られた。
【図3】表３に示されるような量の対応するアンモニウム触媒の存在下で、３，７，１１－トリメチルドデカ－１－イン－３－オールを、２．６当量のブテニルメチルエーテル（２－メトキシブタ－１－エン／（Ｅ）－２－メトキシブタ－２－エン／（Ｚ）－２－メトキシブタ－２－エン＝５３／３７／１０の混合物）と混合し、表３に示されるような反応時間の間、８０～９５℃の温度で撹拌した。対応する生成物、すなわち７，１１，１５－トリメチルヘキサデカ－５，６－ジエン－３－オン（ＴＭＨＤＯ）及び３，６，１０，１４－テトラメチルペンタデカ－４，５－ジエン－２－オン（ＴＭＰＤＯ）が、表３に示されるような転化率、収率及び選択率で得られた。
【0011】
［発明の詳細な説明］
第１の態様において、本発明は、式（Ｉ）のアレンケトン
を、式（ＩＩ）の化合物と式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物
とを、式
のアンモニウム触媒の存在下で反応させることによって製造する方法であって、
式中、
Ｒ１は、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ２は、１～４６個のＣ原子を有する、飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐鎖又は環状ヒドロカルビル基を表し、
Ｒ３は、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ４は、Ｈ又はメチル基又はエチル基を表し、
Ｒ５は、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０アルキル基、特に、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ５’及びＲ５’’は、
直鎖若しくは分岐鎖のいずれかのＣ１～１０アルキル基、特に、メチル基若しくはエチル基を表すか、
又は、Ｒ５’及びＲ５’’は、直鎖若しくは分岐鎖のＣ１～１０アルキレン基、特に、エチレン基若しくはプロピレン基を共に形成し、
並びに、
Ｒ６及びＲ７及びＲ８及びＲ９は、互いから独立して、Ｈ又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ１～１０アルキル基のいずれかを表し、
Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、互いから独立して、Ｈ又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ１～１２アルキル基若しくはシクロアルキル基のいずれかを表し、
並びに、
Ｘ＝［ＨＳＯ４］－又は［ＨＳ２Ｏ３］－であり、
Ｙ＝［ＳＯ４］２－又は［Ｓ２Ｏ３］２－であり、
波線は、炭素－炭素二重結合に連結している場合、Ｚ配置又はＥ配置のいずれかである炭素－炭素結合を表す方法に関する。
第１の態様において、本発明は、式（Ｉ）のアレンケトン
【化1】
を、式（ＩＩ）の化合物と式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物
【化2】
とを、式
【化3】
のアンモニウム触媒の存在下で反応させることによって製造する方法であって、
式中、
Ｒ１は、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ２は、１～４６個のＣ原子を有する、飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐鎖又は環状ヒドロカルビル基を表し、
Ｒ３は、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ４は、Ｈ又はメチル基又はエチル基を表し、
Ｒ５は、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０アルキル基、特に、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ５’及びＲ５’’は、
直鎖若しくは分岐鎖のいずれかのＣ１～１０アルキル基、特に、メチル基若しくはエチル基を表すか、
又は、Ｒ５’及びＲ５’’は、直鎖若しくは分岐鎖のＣ１～１０アルキレン基、特に、エチレン基若しくはプロピレン基を共に形成し、
並びに、
Ｒ６及びＲ７及びＲ８及びＲ９は、互いから独立して、Ｈ又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ１～１０アルキル基のいずれかを表し、
Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、互いから独立して、Ｈ又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ１～１２アルキル基若しくはシクロアルキル基のいずれかを表し、
並びに、
Ｘ＝［ＨＳＯ４］－又は［ＨＳ２Ｏ３］－であり、
Ｙ＝［ＳＯ４］２－又は［Ｓ２Ｏ３］２－であり、
波線は、炭素－炭素二重結合に連結している場合、Ｚ配置又はＥ配置のいずれかである炭素－炭素結合を表す方法に関する。
【0012】
明確にするために、本明細書で使用されている幾つかの用語を以下のように定義する。
本明細書において、「Ｃｘ～ｙアルキル」基とは、ｘ～ｙ個の炭素原子を含むアルキル基であり、すなわち、例えば、Ｃ１～３アルキル基は、１～３個の炭素原子を含むアルキル基である。アルキル基は直鎖であってもよく、又は分岐鎖であってもよい。例えば、－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ＣＨ３は、Ｃ４アルキル基とみなされる。
本明細書において、「Ｃｘ～ｙアルキル」基とは、ｘ～ｙ個の炭素原子を含むアルキル基であり、すなわち、例えば、Ｃ１～３アルキル基は、１～３個の炭素原子を含むアルキル基である。アルキル基は直鎖であってもよく、又は分岐鎖であってもよい。例えば、－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ＣＨ３は、Ｃ４アルキル基とみなされる。
【0013】
本明細書において、複数の式の中で記号又は基に対して同じ表示が存在する場合、特定の式に関連してなされた前述の基又は記号の定義は、同じ前述の表示を含む他の式にも適用される。
【0014】
本明細書において、置換基、部分、又は基の文脈における「互いから独立して」という用語は、同様に指定された置換基、部分、又は基が、同じ分子中に異なる意味を有しながら同時に存在することができることを意味する。
【0015】
「（チオ）硫酸」又は「（チオ）硫酸水素」という用語は、硫酸（＝［ＳＯ４］２－）及びチオ硫酸（＝［Ｓ２Ｏ３］２－）、又は硫酸水素（＝［ＨＳＯ４］－）及びチオ硫酸水素（＝［ＨＳ２Ｏ３］－）をそれぞれ包含する。
【0016】
本明細書において、式中の点線はいずれも、置換基が分子の残部に結合されることによる結合を表す。
【0017】
本明細書において、波線はいずれも、互いから独立して、炭素－炭素二重結合に連結している場合、Ｚ配置又はＥ配置のいずれかである炭素－炭素結合を表す。
【0018】
後に極めて詳細に説明するように、特定の（チオ）硫酸アンモニウム又は（チオ）硫酸水素触媒（＝「Ｃａｔ」）の存在下で、式（ＩＩ）の化合物を式（ＩＩＩａ）又は式（ＩＩＩｂ）の化合物
のいずれかと反応させる。
【化4】
のいずれかと反応させる。
【0019】
［式（ＩＩ）の化合物］
式（ＩＩ）の化合物は、当業者に公知の物質である。
Ｒ１は、メチル基又はエチル基、好ましくはメチル基を表す。
Ｒ２は、１～４６個のＣ原子を有する、飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐鎖又は環状ヒドロカルビル基、好ましくはメチル基を表す。
式（ＩＩ）の化合物は、当業者に公知の物質である。
Ｒ１は、メチル基又はエチル基、好ましくはメチル基を表す。
Ｒ２は、１～４６個のＣ原子を有する、飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐鎖又は環状ヒドロカルビル基、好ましくはメチル基を表す。
【0020】
好ましい実施形態では、Ｒ２は、式（Ｒ２－Ｉ）、（Ｒ２－ＩＩ）、（Ｒ２－ＩＩＩ）及び（Ｒ２－ＩＶ）
からなる群から選択される基を表す。
【化5】
からなる群から選択される基を表す。
【0021】
点線は、式（Ｒ２－Ｉ）、（Ｒ２－ＩＩ）、（Ｒ２－ＩＩＩ）又は（Ｒ２－ＩＶ）の置換基が式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の化合物の残部に結合されることによる結合を表す。点線
による二重結合はいずれも、互いから独立して、炭素－炭素単結合又は炭素－炭素二重結合のいずれかを表す。波線はいずれも、互いから独立して、炭素－炭素二重結合に連結している場合、Ｚ配置又はＥ配置のいずれかである炭素－炭素結合を表す。
【化6】
による二重結合はいずれも、互いから独立して、炭素－炭素単結合又は炭素－炭素二重結合のいずれかを表す。波線はいずれも、互いから独立して、炭素－炭素二重結合に連結している場合、Ｚ配置又はＥ配置のいずれかである炭素－炭素結合を表す。
【0022】
上記の式中、ｎは１、２、３又は４、特に１又は２を表す。
【0023】
好ましい実施形態の１つでは、Ｒ２は、式（Ｒ２－Ｉ）の基又は式（Ｒ２－ＩＩ）の基のいずれかを表す。
【0024】
別の好ましい実施形態では、Ｒ２は、式（Ｒ２－ＩＩＩ）の基又は式（Ｒ２－ＩＶ）の基のいずれかを表す。
【0025】
式（ＩＩ）の化合物は、２－メチルブタ－３－イン－２－オール（＝メチルブチノール、「ＭＢＹ」）、３－メチルペンタ－１－イン－３－オール（＝エチルブチノール、「ＥＢＹ」）、３，５－ジメチルヘキサ－１－イン－３－オール、３，７－ジメチルオクタ－６－エン－１－イン－３－オール（＝デヒドロリナロール、「ＤＬＬ」）、３，７－ジメチルオクタ－１－イン－３－オール、３，７－ジメチルノナ－６－エン－１－イン－３－オール（＝エチルデヒドロリナロール、「ＥＤＬＬ」）、３，７，１１－トリメチルドデカ－１－イン－３－オール、３，７，１１－トリメチルドデカ－６－エン－１－イン－３－オール、３，７，１１－トリメチルドデカ－６，１０－ジエン－１－イン－３－オール（＝デヒドロネロリドール、「ＤＮＬ」）、３，７，１１－トリメチルドデカ－４，６，１０－トリエン－１－イン－３－オール（＝エチニルプソイドイオノール、「ＥＰＩ」）、３－メチル－５－（２，６，６－トリメチルシクロヘキサ－１－エン－１－イル）ペンタ－１－イン－３－オール及び３－メチル－１－（２，６，６－トリメチルシクロヘキサ－１－エン－１－イル）ペンタ－１－エン－４－イン－３－オールからなる群から選択されることが好ましい。
【0026】
式（ＩＩ）の化合物は、２－メチルブタ－３－イン－２－オール（＝メチルブチノール、「ＭＢＹ」）、３－メチルペンタ－１－イン－３－オール（＝エチルブチノール、「ＥＢＹ」）、３，７－ジメチルオクタ－６－エン－１－イン－３－オール（＝デヒドロリナロール、「ＤＬＬ」）、３，７－ジメチルノナ－６－エン－１－イン－３－オール（＝エチルデヒドロリナロール、「ＥＤＬＬ」）、３，７，１１－トリメチルドデカ－６，１０－ジエン－１－イン－３－オール（＝デヒドロネロリドール、「ＤＮＬ」）及び３，７，１１－トリメチルドデカ－１－イン－３－オールからなる群から選択されることが特に好ましい。
【0027】
式（ＩＩ）の化合物は、３，７－ジメチルオクタ－６－エン－１－イン－３－オール（＝デヒドロリナロール、「ＤＬＬ」）又は３，７，１１－トリメチルドデカ－１－イン－３－オールであることがより一層好ましい。
【0028】
［式（ＩＩＩａ）の化合物］
式（ＩＩＩａ）の化合物は、当業者に公知の物質である。
式（ＩＩＩａ）の化合物は、当業者に公知の物質である。
【0029】
式（ＩＩＩａ）において、Ｒ３は、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ４は、Ｈ又はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ５は、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０アルキル基、特にメチル基又はエチル基を表す。
【0030】
好ましくは、Ｒ３基はメチル基を表す。
【0031】
好ましくは、Ｒ４基はＨを表す。
【0032】
好ましくは、Ｒ５基はメチル基を表す。
【0033】
式（ＩＩＩａ）の化合物は、最も好ましくは、イソプロペニルメチルエーテル（「ＩＰＭ」）又はイソプロペニルエチルエーテル（「ＩＰＥ」）のいずれかであり、特にイソプロペニルメチルエーテル（「ＩＰＭ」）である。
【0034】
式（ＩＩＩａ）の化合物の合成により、式（ＩＩＩａ）の化合物の混合物もまた、式（ＩＩ）の化合物との反応に使用されることが非常に多い。例えば、ブテニルメチルエーテルの場合、メタノール及びメチルエチルケトンから調製された、２－メトキシブタ－１－エンと（Ｅ）－２－メトキシブタ－２－エンと（Ｚ）－２－メトキシブタ－２－エンとの混合物が使用されることが多い。
【0035】
［式（ＩＩＩｂ）の化合物］
式（ＩＩＩｂ）の化合物は、当業者に公知の物質である。
式（ＩＩＩｂ）の化合物は、当業者に公知の物質である。
【0036】
式（ＩＩＩｂ）において、Ｒ３は、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ４は、Ｈ又はメチル基又はエチル基を表す。
【0037】
Ｒ５’及びＲ５’’は、一実施形態では、それぞれ直鎖又は分岐鎖のいずれかのＣ１～１０アルキル基、特にメチル基又はエチル基を表す。別の実施形態では、Ｒ５’及びＲ５’’は、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０アルキレン基、特にエチレン基又はプロピレン基を共に形成する。
【0038】
好ましくは、Ｒ３基はメチル基を表す。
【0039】
好ましくは、Ｒ４基はＨを表す。
【0040】
好ましい一実施形態では、Ｒ５’＝Ｒ５’’であり、特にＲ５’＝Ｒ５’’＝メチル又はエチルであり、より好ましくはＲ５’＝Ｒ５’’＝ＣＨ３である。
【0041】
別の好ましい実施形態では、Ｒ５’及びＲ５’’は、エチレン（ＣＨ２ＣＨ２）基又はプロピレン（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２若しくはＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）基を共に形成する。
【0042】
式（ＩＩＩｂ）の化合物は、最も好ましくは、２，２－ジメトキシプロパン、又は２，２－ジエトキシプロパン、又は２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン、又は２，２，４－トリメチル－１，３－ジオキソラン、又は２，２－ジメチル－１，３－ジオキサンのいずれかである。
【0043】
式（ＩＩＩｂ）の化合物は、最も好ましくは、２，２－ジメトキシプロパン又は２，２－ジエトキシプロパンのいずれか、特に２，２－ジメトキシプロパンである。
【0044】
式（ＩＩＩｂ）の化合物よりも、式（ＩＩＩａ）の化合物を使用することが好ましい。
【0045】
［（チオ）硫酸アンモニウム又は（チオ）硫酸水素］
【0046】
式（ＩＩ）の化合物と式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物との反応は、式
のアンモニウム触媒の存在下で行われ、
式中、
Ｒ６及びＲ７及びＲ８及びＲ９は、互いから独立して、Ｈ又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ１～１０アルキル基のいずれかを表し、
Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、互いから独立して、Ｈ又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ１～１２アルキル基若しくはシクロアルキル基のいずれかを表し、
並びに、
Ｘ＝［ＨＳＯ４］－又は［ＨＳ２Ｏ３］－であり、
Ｙ＝［ＳＯ４］２－又は［Ｓ２Ｏ３］２－である。
【化7】
のアンモニウム触媒の存在下で行われ、
式中、
Ｒ６及びＲ７及びＲ８及びＲ９は、互いから独立して、Ｈ又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ１～１０アルキル基のいずれかを表し、
Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、互いから独立して、Ｈ又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ１～１２アルキル基若しくはシクロアルキル基のいずれかを表し、
並びに、
Ｘ＝［ＨＳＯ４］－又は［ＨＳ２Ｏ３］－であり、
Ｙ＝［ＳＯ４］２－又は［Ｓ２Ｏ３］２－である。
【0047】
換言すれば、本発明による式（ＩＩ）の化合物と式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物とを反応させるのに好適なアンモニウム触媒は、カチオンだけでなくアニオンの選択に関しても極めて特異的なアンモニウム化合物である。
【0048】
Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８であることが好ましい。
【0049】
Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｒ９であることが更に好ましい。
【0050】
Ｒ９＝Ｈであることが更に好ましい。
【0051】
そのため、非常に好ましい一実施形態では、カチオンは無機アンモニウムカチオン、すなわちＮＨ４
＋である。
【0052】
別の非常に好ましい実施形態では、カチオンはプロトン化第三級アミン、特にトリエチルアンモニウム及びトリブチルアンモニウムであり、トリエチルアンモニウムが好ましい。
【0053】
別の非常に好ましい実施形態では、カチオンはピリジニウム、又は少なくとも１つの直鎖若しくは分岐鎖のＣ１～１２アルキル基若しくはシクロアルキル基で置換されたピリジニウムである。
【0054】
Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、互いから独立して、Ｈ又はメチル基のいずれかを表すことが好ましい。
【0055】
これらの好ましい実施形態の１つでは、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４のうちの１つ又は２つの基が、メチル基を表す。この実施形態で特に好ましいのは、α－ピコリニウム、β－ピコリニウム及びγ－ピコリニウムである。
これらの実施形態のうちで最も好ましいのはピリジニウムであり、すなわちＲ３０＝Ｒ３１＝Ｒ３２＝Ｒ３３＝Ｒ３４＝Ｈである。
これらの実施形態のうちで最も好ましいのはピリジニウムであり、すなわちＲ３０＝Ｒ３１＝Ｒ３２＝Ｒ３３＝Ｒ３４＝Ｈである。
【0056】
アンモニウム触媒のアニオンは、硫酸（＝［ＳＯ４］２－）又はチオ硫酸（＝［Ｓ２Ｏ３］２－）又は硫酸水素（＝［ＨＳＯ４］－）又はチオ硫酸水素（＝［ＨＳ２Ｏ３］－）のいずれかである。
【0057】
反応は、式（ＩＩ）の化合物と式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物のモル比が１：１５～１：１の範囲である場合に行われるのが好ましいことが判明した。
【0058】
式（ＩＩＩａ）の化合物を使用する場合、前記比は、１：５～１：２の範囲であることがより好ましく、更に好ましくは１：３．５～１：２の範囲であり、最も好ましくは１：３～１：２の範囲であり、特に１：２．５～１：２の範囲である。
【0059】
式（ＩＩＩｂ）の化合物を使用する場合、前記比は、１：１０～１：２の範囲であることがより好ましく、更に好ましくは１：８～１：３の範囲であり、最も好ましくは１：８～１：５の範囲である。
【0060】
更に、アンモニウム触媒の量は、式（ＩＩ）の化合物の量を基準として、０．０１～１ｍｏｌ％の範囲であり、好ましくは０．０２～０．６ｍｏｌ％の範囲であり、より好ましくは０．０５～０．６ｍｏｌ％の範囲である。特に、０．０１～０．１ｍｏｌ％、好ましくは０．０１～０．０５ｍｏｌ％の範囲の極めて少量の式
のアンモニウム触媒が特に高収率であり、高い選択率を示すことが判明した。
【化8】
のアンモニウム触媒が特に高収率であり、高い選択率を示すことが判明した。
【0061】
前記アンモニウム触媒をこのように低い触媒濃度で使用し、式（ＩＩ）の化合物の分子量を増加させた場合に、収率及び選択率が向上することも観察されている。
【0062】
更に、アンモニウム触媒の濃度が０．５ｍｏｌ％未満であったとしても、典型的には３時間未満という極めて短い反応時間を達成することができることが判明した。
【0063】
最も好ましくは、反応は、０．５～０．０５ｍｏｌ％のアンモニウム触媒の濃度で６０分～１１０分の反応時間、又は０．１～０．０１ｍｏｌ％のアンモニウム触媒の濃度で２時間～２２時間の反応時間で行う。
【0064】
反応は、７０～１７０℃の範囲の温度で実行するのが好ましい。一実施形態では、温度は、好ましくは１１０～１６０℃の範囲であり、最も好ましくは１１５～１５０℃の範囲の温度である。この温度範囲は、式（ＩＩＩａ）の化合物としてのイソプロペニルメチルエーテルに特に好適である。
【0065】
別の実施形態では、温度は、好ましくは７５～１００℃の範囲であり、最も好ましくは８０～９５℃の範囲の温度である。この温度範囲は、Ｒ３＝Ｒ４＝メチル若しくはエチルを有するか、又はＲ３＝エチルを有するかのいずれかの式（ＩＩＩａ）の化合物、最も特に式（ＩＩＩａ）の化合物としてのブテニルメチルエーテルに特に好適である。
【0066】
一実施形態では、反応は、好ましくは５～２０ｂａｒａの範囲の圧力で、より好ましくは６～１５ｂａｒａの範囲の圧力で実行される。この圧力範囲は、式（ＩＩＩａ）の化合物としてのイソプロペニルメチルエーテルに特に好適である。
【0067】
別の実施形態では、反応は、周囲圧力（１ｂａｒａ）で実行されるのが好ましい。この圧力は、式（ＩＩＩａ）の化合物としてのブテニルメチルエーテルに特に好適である。
【0068】
反応は、溶媒なしで、又は有機溶媒の存在下で実行することができる。好ましくは、反応は溶媒なしで実行される。
【0069】
反応が有機溶媒の非存在下で実行される場合であっても、出発材料である式（ＩＩ）の化合物及び（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物、並びに前記アンモニウム触媒は、なお有機溶媒中で提供されてもよい。したがって、反応物の混合物の総重量を基準として、最大で１０重量％の量の有機溶媒、好ましくは最大で５重量％の量の有機溶媒、より好ましくは最大で３重量％の量の有機溶媒が存在してもよい。
【0070】
反応を有機溶媒中で実行する場合、極性非プロトン性有機溶媒、例えば、脂肪族ケトン、例えばアセトンが好ましい。
【0071】
上記の反応は、高転化率、高収率及び高選択率で式（Ｉ）の化合物をもたらすことが判明した。
【0072】
特に、６－メチルヘプタ－４，５－ジエン－２－オン、６，１０－ジメチルウンデカ－４，５－ジエン－２－オン、６，１０－ジメチルウンデカ－４，５，９－トリエン－２－オン、６，１０，１４－トリメチルペンタデカ－４，５，９，１３－テトラエン－２－オン、６，１０，１４－トリメチルペンタデカ－４，５，９－トリエン－２－オン、６，１０，１４－トリメチルペンタデカ－４，５，１３－トリエン－２－オン及び６，１０，１４－トリメチルペンタデカ－４，５－ジエン－２－オンからなる群から選択される式（Ｉ）の化合物を、好ましくは生成できることが判明した。
【0073】
有機溶媒の有無にかかわらず、反応物の混合物それ自体も本発明の目的である。
【0074】
したがって、本発明は、更なる態様において、
ｉ）式（ＩＩ）の化合物、
ｉｉ）式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物、
及び
ｉｉｉ）式
のアンモニウム触媒を含む反応物の混合物に関する。
ｉ）式（ＩＩ）の化合物、
【化9】
ｉｉ）式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物、
【化10】
及び
ｉｉｉ）式
【化11】
のアンモニウム触媒を含む反応物の混合物に関する。
【0075】
式（ＩＩ）の化合物及び式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物、並びにアンモニウム触媒は、既に上記で十分に説明されている。
【0076】
式（Ｉ）の化合物を、塩基又は酸、好ましくは塩基の存在下で異性化して、式（ＩＶ）のジエンケトン
を得ることができる。
【化12】
を得ることができる。
【0077】
したがって、本発明は、更なる態様において、式（ＩＶ）のジエンケトン
を製造する方法であって、
ａ）既に極めて詳細に上記で説明されているような式（Ｉ）の化合物を調製する工程、
続いて、
ｂ）塩基又は酸、好ましくは塩基の存在下で式（Ｉ）の化合物を異性化し、式（ＩＶ）のジエンケトンを得る工程を含む方法に関する。
【化13】
を製造する方法であって、
ａ）既に極めて詳細に上記で説明されているような式（Ｉ）の化合物を調製する工程、
続いて、
ｂ）塩基又は酸、好ましくは塩基の存在下で式（Ｉ）の化合物を異性化し、式（ＩＶ）のジエンケトンを得る工程を含む方法に関する。
【0078】
式（Ｉ）の化合物を異性化して式（ＩＶ）の化合物を得ることは、例えば、米国特許第３，３３０，８６７号明細書及び国際公開第２０１７／１３１６０７号パンフレットから当業者に主に公知であり、これらの双方の内容全体が参照により本明細書に援用される。
異性化工程、すなわち工程ｂ）で使用される塩基は、好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩又は炭酸水素塩、好ましくは水酸化物、特にＫＯＨ又はＮａＯＨである。
異性化工程、すなわち工程ｂ）で使用される塩基は、好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩又は炭酸水素塩、好ましくは水酸化物、特にＫＯＨ又はＮａＯＨである。
【0079】
別の好ましい実施形態では、塩基は、塩基性イオン交換樹脂、好ましくは塩基性アニオン交換樹脂のＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲＡ ９００、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）ＭＳＡ－１、Ｄｉａｉｏｎ（登録商標）ＨＰＡ２５又はＰＡ３０８、及びＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ２６０Ｈ、ＤＯＷ社製ＸＥ－４、ＸＥ－８、ＸＥ－８新型及びＸＥ－１０、並びに同一の化学構造及び類似の物理化学的性質を有する等価な樹脂である。
この異性化工程における温度は、好ましくは３０℃未満、特に－１０℃～２５℃、好ましくは０℃～１０℃の範囲である。
この異性化工程における温度は、好ましくは３０℃未満、特に－１０℃～２５℃、好ましくは０℃～１０℃の範囲である。
【0080】
前記異性化工程は、Ｃ１～６アルコール中、特にメタノール中、又は水性媒体中で行うことが好ましい。
【0081】
前記方法は、それぞれ式（Ｉ）又は（ＩＶ）の化合物を、式（ＩＩ）の化合物に対して高収率及び高選択率で製造することを可能にする。ゆえに、本発明は、当業者に公知の方法に勝る大きな利点を提供している。
【0082】
［実施例］
本発明を以下の実験によって更に説明する。
本発明を以下の実験によって更に説明する。
【0083】
［実験系列１］
表１に示されるような量の対応するアンモニウム触媒の存在下で、３，７－ジメチルオクタ－６－エン－１－イン－３－オール（＝デヒドロリナロール、「ＤＬＬ」）を４当量のイソプロペニルメチルエーテル（「ＩＰＭ」）と混合し、表１に示されるような反応時間の間、１１５℃で撹拌した。対応する生成物、すなわち６，１０－ジメチルウンデカ－４，５，９－トリエン－２－オンが、表１に示すような収率及び選択率で得られた（図１を参照されたい）。
表１に示されるような量の対応するアンモニウム触媒の存在下で、３，７－ジメチルオクタ－６－エン－１－イン－３－オール（＝デヒドロリナロール、「ＤＬＬ」）を４当量のイソプロペニルメチルエーテル（「ＩＰＭ」）と混合し、表１に示されるような反応時間の間、１１５℃で撹拌した。対応する生成物、すなわち６，１０－ジメチルウンデカ－４，５，９－トリエン－２－オンが、表１に示すような収率及び選択率で得られた（図１を参照されたい）。
【0084】
【表1】
【0085】
国際公開第２０１１／１３１６０７号パンフレットの実施例２に示されるような反応により、表１からの６，１０－ジメチルウンデカ－４，５，９－トリエン－２－オンを定量的に異性化し、６，１０－ジメチルウンデカ－３，５，９－トリエン－２－オンを得た。
【0086】
［実験系列２］
表２に示されるような量の対応するアンモニウム触媒の存在下で、３，７－ジメチルオクタ－６－エン－１－イン－３－オール（＝デヒドロリナロール、「ＤＬＬ」）を、２．６当量のブテニルメチルエーテル（２－メトキシブタ－１－エン／（Ｅ）－２－メトキシブタ－２－エン／（Ｚ）－２－メトキシブタ－２－エン＝５３／３７／１０の混合物）と混合し、表２に示されるような反応時間の間、８０～９５℃の温度で撹拌した。対応する生成物、すなわち７，１１－ジメチルドデカ－５，６，１０－トリエン－３－オン（＝ＤＭＤＴＯ）及び３，６，１０－トリメチルウンデカ－４，５，９－トリエン－２－オン（＝ＴＭＵＴＯ）が、表２に示されるような転化率、収率及び選択率で得られた（図２を参照されたい）。
表２に示されるような量の対応するアンモニウム触媒の存在下で、３，７－ジメチルオクタ－６－エン－１－イン－３－オール（＝デヒドロリナロール、「ＤＬＬ」）を、２．６当量のブテニルメチルエーテル（２－メトキシブタ－１－エン／（Ｅ）－２－メトキシブタ－２－エン／（Ｚ）－２－メトキシブタ－２－エン＝５３／３７／１０の混合物）と混合し、表２に示されるような反応時間の間、８０～９５℃の温度で撹拌した。対応する生成物、すなわち７，１１－ジメチルドデカ－５，６，１０－トリエン－３－オン（＝ＤＭＤＴＯ）及び３，６，１０－トリメチルウンデカ－４，５，９－トリエン－２－オン（＝ＴＭＵＴＯ）が、表２に示されるような転化率、収率及び選択率で得られた（図２を参照されたい）。
【0087】
【表2】
【0088】
国際公開第２０１１／１３１６０７号パンフレットの実施例２に示されるような反応により、表２からの３，６，１０－トリメチルウンデカ－４，５，９－トリエン－２－オン及び７，１１－ジメチルドデカ－５，６，１０－トリエン－３－オンを定量的に異性化し、３，６，１０－トリメチルウンデカ－３，５，９－トリエン－２－オン、７，１１－ジメチルドデカ－４，６，１０－トリエン－３－オンをそれぞれ得た。
【0089】
［実験系列３］
表３に示されるような量の対応するアンモニウム触媒の存在下で、３，７，１１－トリメチルドデカ－１－イン－３－オールを、２．６当量のブテニルメチルエーテル（２－メトキシブタ－１－エン／（Ｅ）－２－メトキシブタ－２－エン／（Ｚ）－２－メトキシブタ－２－エン＝５３／３７／１０の混合物）と混合し、表３に示されるような反応時間の間、８０～９５℃の温度で撹拌した。対応する生成物、すなわち７，１１，１５－トリメチルヘキサデカ－５，６－ジエン－３－オン（ＴＭＨＤＯ）及び３，６，１０，１４－テトラメチルペンタデカ－４，５－ジエン－２－オン（ＴＭＰＤＯ）が、表３に示されるような転化率、収率及び選択率で得られた（図３を参照されたい）。
表３に示されるような量の対応するアンモニウム触媒の存在下で、３，７，１１－トリメチルドデカ－１－イン－３－オールを、２．６当量のブテニルメチルエーテル（２－メトキシブタ－１－エン／（Ｅ）－２－メトキシブタ－２－エン／（Ｚ）－２－メトキシブタ－２－エン＝５３／３７／１０の混合物）と混合し、表３に示されるような反応時間の間、８０～９５℃の温度で撹拌した。対応する生成物、すなわち７，１１，１５－トリメチルヘキサデカ－５，６－ジエン－３－オン（ＴＭＨＤＯ）及び３，６，１０，１４－テトラメチルペンタデカ－４，５－ジエン－２－オン（ＴＭＰＤＯ）が、表３に示されるような転化率、収率及び選択率で得られた（図３を参照されたい）。
【0090】
【表3】
【0091】
国際公開第２０１１／１３１６０７号パンフレットの実施例２に示される反応により、表３からの７，１１，１５－トリメチルヘキサデカ－５，６－ジエン－３－オン及び３，６，１０，１４－テトラメチルペンタデカ－４，５－ジエン－２－オンを定量的に異性化し、７，１１，１５－トリメチルヘキサデカ－４，６－ジエン－３－オン、３，６，１０，１４－テトラメチルペンタデカ－３，５－ジエン－２－オンをそれぞれ得た。
【図1-3】
【国際調査報告】