特表 2024-505263 高厚度多層ポリイミドフィルムおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-02-05

(54)【発明の名称】高厚度多層ポリイミドフィルムおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/18 20060101AFI20240129BHJP

   B29C 65/02 20060101ALI20240129BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20240129BHJP

   C01B 32/205 20170101ALI20240129BHJP

【ＦＩ】

C08J5/18 CFG

B29C65/02

C08G73/10

C01B32/205

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023546538

(86)(22)【出願日】2022-01-27

(85)【翻訳文提出日】2023-08-21

(86)【国際出願番号】 KR2022001437

(87)【国際公開番号】W WO2022169193

(87)【国際公開日】2022-08-11

(31)【優先権主張番号】10-2021-0015285

(32)【優先日】2021-02-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2022-0011489

(32)【優先日】2022-01-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520160738

【氏名又は名称】ピーアイ・アドバンスド・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110001999

【氏名又は名称】弁理士法人はなぶさ特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】ウォン，ドン－ヨン

(72)【発明者】

【氏名】キム，キョン－ス

(72)【発明者】

【氏名】ミン，ジェ－ホ

【テーマコード（参考）】

4F071

4F211

4G146

4J043

【Ｆターム（参考）】

4F071AA60

4F071AA86

4F071AF13Y

4F071AF15Y

4F071AF19Y

4F071AF45Y

4F071AG01

4F071AG28

4F071AG34

4F071AH12

4F071BA02

4F071BB02

4F071BC01

4F071BC12

4F211AA40

4F211AG01

4F211AG03

4F211AH33

4F211AR02

4F211AR06

4F211AR12

4F211TA01

4F211TA03

4F211TC01

4F211TD11

4F211TN07

4G146AA02

4G146AB07

4G146AC26B

4G146AD20

4G146BA15

4G146BB02

4G146BB06

4G146BC23

4G146BC36B

4J043PA04

4J043QB15

4J043QB26

4J043RA35

4J043SA06

4J043SB01

4J043TA22

4J043TB03

4J043UA122

4J043UA131

4J043XA16

4J043YA08

4J043ZB11

4J043ZB47

(57)【要約】

本発明は、厚さが５０μｍ以上であり、ポリイミドコア層と、前記ポリイミドコア層の一面または両面に積層された接着層とを含むポリイミドユニットフィルムを２枚以上含み、前記２枚以上のポリイミドユニットフィルムが前記接着層を介して接着積層されている、多層ポリイミドフィルムおよびその製造方法が開示される。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

弾性変形区間の傾きに対する塑性変形区間の傾きの比（塑性変形区間の傾き／弾性変形区間の傾き）が０．０２５以下である、
ポリイミドフィルム。
（ただし、前記塑性変形区間は、前記ポリイミドフィルムの応力－ひずみ曲線（ｓｔｒｅｓｓ－ｓｔｒａｉｎ ｃｕｒｖｅ）において変形率（Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）３０％から破断直前までの区間に相当し、前記弾性変形区間は、前記変形率が３％以下の区間に相当する。）

【請求項2】

前記塑性変形区間の傾きが０．０５ＧＰａ以下である、
請求項１に記載のポリイミドフィルム。

【請求項3】

前記弾性変形区間の傾きが２．１ＧＰａ以上である、
請求項１に記載のポリイミドフィルム。

【請求項4】

引張強度が２００ＭＰａ以下である、
請求項１に記載のポリイミドフィルム。

【請求項5】

請求項１に記載のポリイミドフィルムを含むポリイミドコア層と、
前記ポリイミドコア層の一面または両面に積層された接着層とを含み、
前記接着層は、イミド基を含み、
厚さが５０μｍ以上である、
ポリイミドユニットフィルム。

【請求項6】

前記ポリイミドコア層と前記接着層との厚さの比（ポリイミドコア層の厚さ：接着層の厚さ）が１：０．００４～１：０．０９５である、
請求項５に記載のポリイミドユニットフィルム。

【請求項7】

前記接着層のガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以下であり、
前記ポリイミドコア層のガラス転移温度（Ｔｇ）が３５０℃以上であり、
前記ポリイミドコア層は、非熱可塑性ポリイミドを含み、
前記接着層は、熱可塑性ポリイミドを含む、
請求項５に記載のポリイミドユニットフィルム。

【請求項8】

前記ポリイミドコア層は、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、またはこれらの組み合わせを含む二無水物単量体、および
４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンジアニリン、３，３’－メチレンジアニリン、またはこれらの組み合わせを含むジアミン単量体から形成された、
請求項５に記載のポリイミドユニットフィルム。

【請求項9】

前記接着層は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、またはこれらの組み合わせを含む二無水物単量体、および
４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス
（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、またはこれらの組み合わせを含むジアミン単量体から形成された、
請求項５に記載のポリイミドユニットフィルム。

【請求項10】

請求項５～９のいずれか１項に記載のポリイミドユニットフィルムを２枚以上積層して製造した、
多層ポリイミドフィルム。

【請求項11】

積層された前記ポリイミドユニットフィルム間の接着力が０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上である、
請求項１０に記載の多層ポリイミドフィルム。

【請求項12】

６００℃以上で１時間以下加熱時、
積層された前記ポリイミドユニットフィルムの間に層間分離が起こらない、
請求項１０に記載の多層ポリイミドフィルム。

【請求項13】

グラファイトシート製造用である、
請求項１０に記載の多層ポリイミドフィルム。

【請求項14】

ポリイミドコア層の一面または両面に接着層が積層一体化されたポリイミドユニットフィルムを２枚以上形成するステップと、
前記２枚以上のポリイミドユニットフィルムが前記接着層を介して接着できるように積層するステップと、
積層された前記２枚以上のポリイミドユニットフィルムを熱圧着するステップと、を含み、
前記ポリイミドユニットフィルムの厚さが５０μｍ以上であり、
前記ポリイミドコア層は、請求項１に記載のポリイミドフィルムを含む、
多層ポリイミドフィルムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高厚度ポリイミドユニットフィルム、これを含む多層ポリイミドフィルムおよびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

最近の電子機器は、軽量化、小型化、薄型化および高集積化されており、これによって電子機器には多くの熱が発生している。このような熱は、製品の寿命を短縮させたり、故障、誤作動などを誘発することがある。したがって、電子機器に対する熱管理が重要な懸案として浮上している。

【0003】

グラファイトシートは、銅やアルミニウムなどの金属シートより高い熱伝導率を有し、電子機器の放熱部材として注目されている。特に、薄型グラファイトシート（例えば、約４０μｍ以下の厚さを有するグラファイトシート）に比べて、熱収容量の面で有利な高厚度グラファイトシートに関する研究が活発に進められている。

【0004】

グラファイトシートは、多様な方法で製造できるが、例えば、高分子フィルムを炭化および黒鉛化させて製造できる。特に、ポリイミドフィルムは、優れた機械的熱的寸法安定性、化学的安定性などによってグラファイトシート製造用高分子フィルムとして注目されている。

【0005】

高厚度グラファイトシートを製造するためには、高厚度ポリイミドフィルム（例えば、約１００μｍ以上の厚さを有するポリイミドフィルム）の製造が先行されなければならないが、ポリアミック酸溶液をキャスティングし、熱処理してポリイミドフィルムを製造する通常の方法では、内外部の均一な硬化が難しくて分層、気泡などが発生するため、高厚度ポリイミドフィルムの製造が難しい問題があった。また、接着剤を用いて２枚以上のポリイミドフィルムを接着して高厚度ポリイミドフィルムを製造する場合、炭化および黒鉛化のためにポリイミドフィルムが高温の熱を受ける過程で接着層の耐熱性問題による層分離現象や接着層で黒鉛化が進行せず、高厚度グラファイトシートの製造が不可能な問題があった。

【0006】

あるいは、高厚度グラファイトシートを製造するために両面テープを用いて２枚以上の薄型グラファイトシートを積層することができるが、この場合、両面テープが熱拡散を妨げて全体積層されたグラファイトシートの熱伝導度を低下させる問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】大韓民国公開特許公報第２０１７－００４９９１２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、高厚度ポリイミドユニットフィルムおよびこれを含む多層ポリイミドフィルムを提供することである。

【0009】

本発明の他の目的は、多層ポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記の目的を達成するための、本発明の一実施形態は、弾性変形区間の傾きに対する塑
性変形区間の傾きの比（塑性変形区間の傾き／弾性変形区間の傾き）が０．０２５以下である、
ポリイミドフィルムを提供する。
（ただし、前記塑性変形区間は、前記ポリイミドフィルムの応力－ひずみ曲線（ｓｔｒｅｓｓ－ｓｔｒａｉｎ ｃｕｒｖｅ）において変形率（Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）３０％から破断直前までの区間に相当し、前記弾性変形区間は、前記変形率が３％以下の区間に相当する。）

【0011】

本発明の他の実施形態は、前記ポリイミドフィルムを含むポリイミドコア層と、前記ポリイミドコア層の一面または両面に積層された接着層とを含み、
前記接着層は、イミド基を含み、
厚さが５０μｍ以上である、
ポリイミドユニットフィルムを提供する。

【0012】

本発明のさらに他の実施形態は、前記ポリイミドユニットフィルムを２枚以上積層して製造した、
多層ポリイミドフィルムを提供する。

【0013】

本発明のさらに他の実施形態は、ポリイミドコア層の一面または両面に接着層が積層一体化されたポリイミドユニットフィルムを２枚以上形成するステップと、
前記２枚以上のポリイミドユニットフィルムが前記接着層を介して接着できるように積層するステップと、
積層された前記２枚以上のポリイミドユニットフィルムを熱圧着するステップと、を含み、
前記ポリイミドユニットフィルムの厚さが５０μｍ以上である、
多層ポリイミドフィルムの製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0014】

本発明は、高厚度ポリイミドユニットフィルム、これを含む多層ポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供する効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の一製造例によるポリイミドフィルムの応力－ひずみ曲線（ｓｔｒｅｓｓ－ｓｔｒａｉｎ ｃｕｒｖｅ、ＳＳ－ｃｕｒｖｅ）であり、塑性変形区間および弾性変形区間を示すグラフである。

【図2】本発明の一実施例による多層ポリイミドフィルムの模式図である。

【図3】本発明の一実施例による多層ポリイミドフィルムの模式図である。

【図4】本発明の製造例１、２および比較製造例１のポリイミドフィルムの塑性結果を示す写真である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施形態および実施例を詳細に説明する。しかし、本発明は種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施形態および実施例に限定されない。本明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。

【0017】

本明細書中、単数の表現は、文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。

【0018】

構成要素を解釈するにあたり、別の明示的記載がなくても誤差範囲を含むと解釈する。

【0019】

本明細書において、数値範囲を示す「ａ～ｂ」の「～」は≧ａかつ≦ｂで定義する。

【0020】

本発明の一態様によるポリイミドフィルムは、弾性変形区間の傾きに対する塑性変形区間の傾きの比（塑性変形区間の傾き／弾性変形区間の傾き）が０．０２５以下であってもよく、好ましくは０．０２３以下であってもよい。

【0021】

前記塑性変形区間は、図１に示した前記ポリイミドフィルムの応力－ひずみ曲線（ｓｔｒｅｓｓ－ｓｔｒａｉｎ ｃｕｒｖｅ、ＳＳ－ｃｕｒｖｅ）において変形率（Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）３０％から破断直前までの区間に相当し、前記弾性変形区間は、前記変形率が３％以下の区間に相当する。

【0022】

一方、前記ポリイミドフィルムの弾性変形区間の傾きに対する塑性変形区間の傾きの比（塑性変形区間の傾き／弾性変形区間の傾き）は、０．０１以上であってもよい。

【0023】

一実施形態において、前記ポリイミドフィルムの前記塑性変形区間の傾きが０．０５ＧＰａ以下であってもよい。

【0024】

一方、前記ポリイミドフィルムの前記塑性変形区間の傾きが０．０２０ＧＰａ以上であってもよい。前記ポリイミドフィルムの前記塑性変形区間の傾きが、好ましくは０．０２７ＧＰａ以上、さらに好ましくは０．０３０ＧＰａ以上であってもよい。

【0025】

また、前記ポリイミドフィルムの前記弾性変形区間の傾きが２．１ＧＰａ以上であってもよい。前記ポリイミドフィルムの前記弾性変形区間の傾きが、好ましくは２．１１ＧＰａ以上であってもよい。

【0026】

一方、前記ポリイミドフィルムの前記弾性変形区間の傾きは、３．０ＧＰａ以下であってもよい。

【0027】

前記ポリイミドフィルムの弾性変形区間の傾きに対する塑性変形区間の比および／または前記ポリイミドフィルムの塑性変形区間の傾きが前記範囲を上回ったり下回ると、グラファイトシート製造のための焼成（黒鉛化）が容易でない。

【0028】

すなわち、ポリイミドユニットフィルムを貼り合わせて製造した多層ポリイミドフィルムは、厚さが非常に厚くなって焼成（黒鉛化）が容易でなく、グラファイトシートの製造が難しくなるので、できるだけ焼成が容易なポリイミドコア層を使用する必要がある。

【0029】

焼成を容易にするために、コア層として使用されるポリイミドのイミド化の進行を抑制する必要性があり、これはポリイミドの製造時に熱量を調整して達成できる。

【0030】

一実施形態において、前記ポリイミドフィルムの引張強度が２００ＭＰａ以下であってもよく、好ましくは１９５ＭＰａ以下であってもよい。

【0031】

また、前記ポリイミドフィルムの引張強度は、１７０ＭＰａ以上であってもよい。

【0032】

これは、焼成を容易にするための熱量の調整結果、ポリイミドフィルムの引張強度が影響を受けて、引張強度が低くなるからである。

【0033】

本発明のポリイミドフィルムを製造するための二無水物単量体は、ピロメリット酸二無
水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、またはこれらの誘導体、またはこれらの組み合わせであってもよく、ジアミン単量体としては、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－メチレンジアニリン、３，３’－メチレンジアニリン、ベンジジン、３，３’－ジクロロベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’－ジアミノジフェニルＮ－メチルアミン、４，４’－ジアミノジフェニルＮ－フェニルアミン、１，４－ジアミノベンゼン（ｐ－フェニレンジアミン）、１，３－ジアミノベンゼン、１，２－ジアミノベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、またはこれらの誘導体、またはこれらの組み合わせが使用できる。

【0034】

本発明の他の態様によるポリイミドユニット（ｕｎｉｔ）フィルムは、前記ポリイミドフィルムを含むポリイミドコア層と、前記ポリイミドコア層の一面または両面に積層された接着層とを含み、前記接着層は、イミド基を含み、ポリイミドユニットフィルムの厚さは、５０μｍ以上であってもよい。

【0035】

例えば、前記ポリイミドユニットフィルムは、５０μｍ～５００μｍ、他の例としては１００μｍ～３００μｍ、さらに他の例としては１２５μｍ～２５０μｍの厚さを有することができるが、これに限定されるものではない。

【0036】

一実施形態において、前記ポリイミドユニットフィルムにおいて、前記ポリイミドコア層の厚さと前記接着層の厚さとの比率は、１：０．００４～１：０．０９５であってもよい。

【0037】

すなわち、前記ポリイミドユニットフィルムが前記ポリイミドコア層の一面にのみ積層された接着層を有する場合、前記ポリイミドコア層の厚さと前記接着層の厚さとの比率は、１：０．００４～１：０．０９５であってもよい。

【0038】

また、前記ポリイミドユニットフィルムが前記ポリイミドコア層の両面に積層された接着層を有する場合、前記ポリイミドコア層の厚さと前記接着層の厚さ（両面に積層された接着層の厚さの合計）との比率は、１：０．００８～１：０．１９であってもよい。

【0039】

一実施形態において、前記接着層のガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以下であり、前記ポリイミドコア層のガラス転移温度（Ｔｇ）が３５０℃以上であってもよい。

【0040】

特に、前記ポリイミドコア層は、非熱可塑性ポリイミドを含み、前記接着層は、熱可塑性ポリイミドを含むことができ、好ましくは、前記ポリイミドコア層は、非熱可塑性ポリイミドのみからなり、前記接着層は、熱可塑性ポリイミドのみからなる。

【0041】

一実施形態において、前記ポリイミドコア層および前記接着層は、二無水物単量体とジアミン単量体から形成される。例えば、前記ポリイミドコア層および前記接着層は、二無水物単量体とジアミン単量体との反応によって形成されたポリアミック酸をイミド化して製造できる。前記ポリイミドコア層および前記接着層の形成に使用可能な二無水物単量体とジアミン単量体の種類は、上述した二無水物単量体とジアミン単量体であってもよいし、これに制限せず特に限定せず、ポリイミドフィルムの製造分野において通常用いられる多様な単量体が使用可能である。

【0042】

一例として、前記ポリイミドコア層は、二無水物単量体としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１００ｍｏｌ％と、ジアミン単量体として４，４’オキシジアニリン（ＯＤＡ）１００ｍｏｌ％とを反応させて形成させることができる。また、前記接着層は、二無水物単量体として３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１００ｍｏｌ％と、ジアミン単量体として４，４’オキシジアニリン（ＯＤＡ）１００ｍｏｌ％とを反応させて形成させることができる。

【0043】

例えば、前記ポリイミドコア層および前記接着層形成のための二無水物単量体として、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、またはこれらの誘導体、またはこれらの組み合わせが、ジアミン単量体としては、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－メチレンジアニリン、３，３’－メチレンジアニリン、ベンジジン、３，３’－ジクロロベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’－ジアミノジフェニルＮ－メチルアミン、４，４’－ジアミノジフェニルＮ－フェニルアミン、１，４－ジアミノベンゼン（ｐ－フェ
ニレンジアミン）、１，３－ジアミノベンゼン、１，２－ジアミノベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、またはこれらの誘導体、またはこれらの組み合わせが使用できる。

【0044】

一実施形態において、前記非熱可塑性ポリイミドコア層形成のための二無水物単量体としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、またはこれらの組み合わせを使用し、ジアミン単量体としては、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンジアニリン、３，３’－メチレンジアニリン、またはこれらの組み合わせを使用することができ、この場合、配向性に優れたポリイミド層の形成が可能で、炭化、黒鉛化時に優れた熱伝導度を有するグラファイトシートを形成することができるが、これに限定されるものではない。

【0045】

一実施形態において、前記熱可塑性ポリイミド接着層形成のための二無水物単量体としては、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、またはこれらの組み合わせを使用し、ジアミン単量体としては、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、またはこれらの組み合わせを使用することができる。

【0046】

一例として、前記ポリイミドコア層は、二無水物単量体としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１００ｍｏｌ％と、ジアミン単量体として４，４’オキシジアニリン（ＯＤＡ）１００ｍｏｌ％とを反応させて形成させることができる。また、前記接着層は、二無水物単量体として３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１００ｍｏｌ％と、ジアミン単量体として４，４’オキシジアニリン（ＯＤＡ）１００ｍｏｌ％とを反応させて形成させることができる。

【0047】

一実施形態において、前記ポリイミドユニットフィルムの製造には、公知のフィルムの積層方法であればいかなる方法でも適用可能である。

【0048】

例えば、コーティング法、ボンディングシート（ｂｏｎｄｉｎｇ ｓｈｅｅｔ）法、共押出法などが適用可能である。コーティング法は、通常の方法で製造されたポリイミドコア層上に接着層を一定の厚さに形成させた後に、乾燥してポリイミドユニットフィルムを製造する方法である。

【0049】

そして、ボンディングシート法は、ポリイミドコアフィルムとシート状に作られた接着層フィルム（ボンディングシート）とをカレンダリング（ｃａｌｅｎｄｅｒｉｎｇ）工程に同時に投入して、ポリイミドユニットフィルムを製造する方法である。

【0050】

また、共押出法は、ポリアミック酸溶液を金属支持層上にキャスティングするステップにおいて、共押出ダイを用いて接着層とポリイミドコア層とを同時に形成させて、ポリイミドユニットフィルムを製造する方法である。

【0051】

本発明の他の態様による多層ポリイミドフィルムは、前記ポリイミドユニットフィルムを２枚以上積層して製造することができる。

【0052】

多層ポリイミドフィルムの厚さは、積層されるポリイミドユニットフィルムの厚さ（例えば、ポリイミドコア層の厚さ、接着層の厚さ）、個数などを調節して容易に制御することができる。例えば、所定の厚さを満足するように、多層ポリイミドフィルムは、ポリイミドユニットフィルムを２枚以上（例えば、２枚、３枚、４枚、５枚、６枚、７枚、８枚、９枚、１０枚、１１枚、１２枚、１３枚、１４枚または１５枚以上）、他の例として２枚～１，０００枚、さらに他の例として２枚～１００枚、さらに他の例として２枚～５０枚、さらに他の例として２枚～１０枚積層して形成することができる。

【0053】

すなわち、前記多層ポリイミドフィルムは、ポリイミドコア層と、前記ポリイミドコア層の一面または両面に積層された接着層とを含むポリイミドユニットフィルムを２枚以上含むものであり、この時、前記２枚以上のポリイミドユニットフィルムは、前記接着層を介して接着積層されたものであってもよい。

【0054】

例えば、接着層が熱可塑性ポリイミド層の場合、熱圧着などによって容易に接着可能であり、優れた接着力を有する。

【0055】

一実施形態において、前記多層ポリイミドフィルムの厚さは、１００μｍ以上であってもよい。

【0056】

例えば、前記多層ポリイミドフィルムは、１００μｍ～２０，０００μｍ、他の例として１５０μｍ～２，０００μｍ、さらに他の例として２００μｍ～１，０００μｍの厚さを有することができるが、これに限定されるものではない。

【0057】

一実施形態において、前記多層ポリイミドフィルムに含まれるそれぞれのポリイミドユニットフィルムは、互いに同一でも異なっていてもよい。例えば、それぞれのポリイミドユニットフィルムは、ポリイミドコア層および／または接着層材質（例えば、ポリイミド前駆体成分、成分の含有量）、厚さなどが互いに同一でも異なっていてもよい。

【0058】

また、ポリイミドユニットフィルムが非熱可塑性ポリイミドからなるポリイミドコア層の両面に積層されて熱可塑性ポリイミド層を含む接着層を有する場合、接着層それぞれの熱可塑性ポリイミド層も、互いに同一でも異なっていてもよい。

【0059】

さらに、前記ポリイミドユニットフィルムに含まれる非熱可塑性ポリイミド層および／または熱可塑性ポリイミド層は、単層または複数の層からなってもよい。

【0060】

一実施形態において、それぞれのポリイミドユニットフィルムに含まれた熱可塑性ポリイミド層は、同一材質であってもよいし、この場合、熱可塑性ポリイミド層間の接着力により優れ、後工程時に剥離防止効果がより優れることができるが、これに限定されるものではない。

【0061】

図２は、本発明の一実施形態による多層ポリイミドフィルム１００を概略的に示す図である。図２を参照すれば、多層ポリイミドフィルム１００は、ポリイミドコア層１１１、１２１と、前記ポリイミドコア層１１１、１２１の一面に積層された接着層１１２、１２２とを含むポリイミドユニットフィルム１１０、１２０を含むことができ、選択的に、ポリイミドユニットフィルム１１０、１２０の間に、ポリイミドコア層と、前記ポリイミドコア層の両面に積層された接着層とを含むポリイミドユニットフィルム（図示せず）を１枚以上（例えば、２枚、３枚、４枚、５枚、６枚、７枚、８枚、９枚または１０枚以上）さらに含むことができる。

【0062】

例えば、多層ポリイミドフィルムは、ポリイミドコア層と、前記ポリイミドコア層の一
面に積層された接着層とを含む２枚の第１ポリイミドユニットフィルムと、ポリイミドコア層と、前記ポリイミドコア層の両面に積層された接着層とを含む１枚以上の第２ポリイミドユニットフィルムとを含み、前記２枚の第１ポリイミドユニットフィルムの間に前記１枚以上の第２ポリイミドユニットフィルムが介在しかつ、前記第１ポリイミドユニットフィルムと前記第２ポリイミドユニットフィルムは、前記第１ポリイミドユニットフィルムと前記第２ポリイミドユニットフィルムに含まれた接着層を介して接着積層されたものであってもよい。

【0063】

図３は、本発明の他の実施形態による多層ポリイミドフィルム２００を概略的に示す図である。図３を参照すれば、多層ポリイミドフィルム２００は、ポリイミドコア層２１１、２２１と、前記ポリイミドコア層２１１、２２１の両面に積層された接着層２１２、２２２とを含むポリイミドユニットフィルム２１０、２２０を含むことができ、選択的に、ポリイミドユニットフィルム２１０、２２０の間に、ポリイミドコア層と、前記ポリイミドコア層の両面に接着層とを含むポリイミドユニットフィルム（図示せず）を１枚以上（例えば、２枚、３枚、４枚、５枚、６枚、７枚、８枚、９枚または１０枚以上）さらに含むことができる。

【0064】

一実施形態において、前記多層ポリイミドフィルムの積層された前記ポリイミドユニットフィルム間の接着力は、０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上であってもよく、例えば、０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上、他の例として０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上であってもよい。

【0065】

一方、前記多層ポリイミドフィルムの積層された前記ポリイミドユニットフィルム間の接着力は、１．５ｋｇｆ／ｃｍ以下であってもよい。

【0066】

一実施形態において、前記多層ポリイミドフィルムは、６００℃以上で１時間以下加熱時、積層された前記ポリイミドユニットフィルムの間に層間分離が起こらず、例えば、層間分離が起こらない加熱時間は、５０分以下、他の例として３０分以下であってもよい。

【0067】

また、前記積層されたポリイミドユニットフィルムの間に層間分離が起こらない温度は、例えば６５０℃以上、他の例として７００℃以上であってもよい。

【0068】

一方、前記積層されたポリイミドユニットフィルムの間に層間分離が起こらない温度は、３，０００℃以下であってもよい。

【0069】

一実施形態において、前記多層ポリイミドフィルムは、グラファイトシート製造用であってもよい。

【0070】

前記多層ポリイミドフィルムは、ポリイミドユニットフィルム間の接着力に優れていて、前記多層ポリイミドフィルムの炭化および黒鉛化時、接着界面での層分離なく熱伝導度に優れた高厚度グラファイトシートを製造することができる。

【0071】

前記多層ポリイミドフィルムがグラファイトシート製造用の場合、前記ポリイミドユニットフィルムは、無機充填剤をさらに含むことができ、好ましくは、昇華性無機充填剤を含むことができる。

【0072】

ここで、「昇華性無機充填剤」とは、グラファイトシートの製造時、炭化および／または黒鉛化工程中に熱によって昇華する無機充填剤を意味することができる。ポリイミドフィルムが昇華性無機充填剤を含む場合、グラファイトシートの製造時、昇華性無機充填剤の昇華により発生する気体によってグラファイトシートに空隙が形成され、これによってグラファイトシートの製造時に発生する昇華ガスの排気が円滑に行われて良質のグラファ
イトシートが得られるだけでなく、グラファイトシートの柔軟性を向上させて、終局的にグラファイトシートの取扱性および成形性を向上させることができる。昇華性無機充填剤の例としては、炭酸カルシウム、第２リン酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。

【0073】

昇華性無機充填剤の平均粒径（Ｄ_５０）は、０．０５μｍ～５．０μｍ（例えば、０．１μｍ～４．０μｍ）であってもよいし、前記範囲で良質のグラファイトシートを得ることができるが、これに限定されるものではない。

【0074】

昇華性無機充填剤の含有量は、ポリイミドフィルム１００重量部対比０．００１～０．５重量部であってもよいし、前記範囲で良質のグラファイトシートを得ることができるが、これに限定されるものではない。

【0075】

一実施形態において、ポリイミドユニットフィルム中において、ポリイミドコア層および接着層ともに昇華性無機充填剤が含まれる。他の実施形態によれば、接着層には昇華性無機充填剤が含まれ、ポリイミドコア層には昇華性無機充填剤が含まれなかったり、その逆であってもよい。

【0076】

本発明のさらに他の態様による多層ポリイミドフィルムの製造方法は、ポリイミドコア層の一面または両面に接着層が積層一体化されたポリイミドユニットフィルムを２枚以上形成するステップと、前記２枚以上のポリイミドユニットフィルムが前記接着層を介して接着できるように積層するステップと、積層された前記２枚以上のポリイミドユニットフィルムを熱圧着するステップと、を含むことができ、前記ポリイミドユニットフィルムの厚さが５０μｍ以上であり、前記ポリイミドコア層は、前記ポリイミドフィルムを含むことができる。

【0077】

まず、公知のフィルムの積層方法によりポリイミドコア層の一面または両面に接着層が積層一体化されたポリイミドユニットフィルムを形成することができる。

【0078】

ポリイミドユニットフィルムは、例えば、ポリイミドコア層として非熱可塑性ポリイミド層前駆体組成物を製造し、接着層として熱可塑性ポリイミド層前駆体組成物を製造し、前記非熱可塑性ポリイミド層前駆体組成物および前記熱可塑性ポリイミド層前駆体組成物を支持体上に２層以上のフィルム形状に製造し、乾燥してゲルフィルムを形成し、前記ゲルフィルムを熱処理して製造することができる。

【0079】

非熱可塑性ポリイミド層前駆体組成物は、例えば、溶媒、ジアミン単量体および二無水物単量体を混合してポリアミック酸溶液を形成するステップを含んで製造され、選択的に、前記ポリアミック酸溶液に昇華性無機充填剤、脱水剤および／またはイミド化剤を添加するステップをさらに含むことができる。熱可塑性ポリイミド層前駆体組成物は、例えば、溶媒、ジアミン単量体および二無水物単量体を混合してポリアミック酸溶液を形成するステップを含んで製造され、選択的に、前記ポリアミック酸溶液に昇華性無機充填剤、脱水剤および／またはイミド化剤を添加するステップをさらに含むことができる。ジアミン単量体、二無水物単量体および昇華性無機充填剤については上述したものを参照する。

【0080】

溶媒は、ポリアミック酸を溶解させることができるものであれば特に限定されない。例えば、溶媒は、非プロトン性極性溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ ｐｏｌａｒ ｓｏｌｖｅｎｔ）を含むことができる。非プロトン性極性溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などのアミド系溶媒、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クロロフェノールなどのフェノール系溶媒、Ｎ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）など
が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わされて使用可能である。場合によっては、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノール、エタノール、水などの補助的溶媒を用いてポリアミック酸の溶解度を調節することもできる。

【0081】

一実施形態によれば、ポリアミック酸溶液は、固形分含有量、すなわち、ジアミン単量体、二無水物単量体および溶媒の総重量に対するジアミン単量体および二無水物単量体の重量百分率が、例えば５～３５重量％、他の例として１０～３０重量％であってもよい。前記範囲でポリアミック酸溶液はフィルムを形成するのに適当な分子量と粘度を有することができるが、これに限定されるものではない。

【0082】

一実施形態によれば、非熱可塑性ポリイミド層形成用ポリアミック酸溶液は、２３℃で粘度が１００，０００ｃＰ～５００，０００ｃＰであってもよい。前記範囲でポリアミック酸が所定の分子量を有するようにしながらも、ポリイミドフィルム製膜時の工程性に優れることができる。ここで、「粘度」は、ハーケマース（ＨＡＡＫＥ Ｍａｒｓ）粘度計を用いて測定できる。例えば、ポリアミック酸溶液の粘度は、２３℃で１５０，０００ｃＰ～４５０，０００ｃＰ、他の例として２００，０００ｃＰ～４００，０００ｃＰ、さらに他の例として２２０，０００ｃＰ～３５０，０００ｃＰであってもよいが、これに限定されるものではない。

【0083】

一実施形態によれば、熱可塑性ポリイミド層形成用ポリアミック酸溶液は、２３℃で粘度が１，０００ｃＰ～５００，０００ｃＰであってもよい。前記範囲でポリアミック酸が所定の分子量を有するようにしながらも、ポリイミドフィルム製膜時の工程性に優れ、適切な温度および圧力下に熱圧着可能である。ここで、「粘度」は、ハーケマース（ＨＡＡＫＥ Ｍａｒｓ）粘度計を用いて測定できる。例えば、ポリアミック酸溶液の粘度は、２３℃で１，０００ｃＰ～１００，０００ｃＰ、他の例として１，０００ｃＰ～５０，０００ｃＰ、さらに他の例として５，０００ｃＰ～５０，０００ｃＰであってもよいが、これに限定されるものではない。

【0084】

一実施形態によれば、非熱可塑性ポリイミド層形成用ポリアミック酸は、重量平均分子量が５０，０００ｇ／ｍｏｌ～５００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記範囲でより優れた熱伝導度を有するグラファイトシートを製造するのに有利であり得る。ここで、「重量平均分子量」は、ゲルクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンを標準試料として用いて測定できる。例えば、ポリアミック酸の重量平均分子量は、１５０，０００ｇ／ｍｏｌ～５００，０００ｇ／ｍｏｌ、他の例として１００，０００ｇ／ｍｏｌ～４００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよいが、これに限定されるものではない。

【0085】

一実施形態によれば、熱可塑性ポリイミド層形成用ポリアミック酸は、重量平均分子量が５，０００ｇ／ｍｏｌ～５００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよいが、これに限定されるものではない。前記範囲でより優れた熱伝導度を有するグラファイトシートを製造するのに有利であり得る。ここで、「重量平均分子量」は、ゲルクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンを標準試料として用いて測定できる。

【0086】

脱水剤とは、ポリアミック酸に対する脱水作用により閉環反応を促進するものであり、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルカルボジイミド、ハロゲン化低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリルホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上混合して使用可能である。その中でも、入手の容易性および費用の観点から、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、乳酸無水物などの脂肪族酸無水物を単独でまたは２種以上混合して使用可能である。脱水剤は、ポリアミック酸中のアミック酸基１モルに対して０．５モル～５
モル（例えば、１モル～４モル）添加され、前記範囲で十分なイミド化が可能であり、フィルム状にキャスティングするのに有利であり得るが、これに限定されるものではない。

【0087】

イミド化剤とは、ポリアミック酸に対する閉環反応を促進するものであり、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、および複素環式３級アミンなどが用いられる。その中でも、触媒としての反応性の観点から、複素環式３級アミンが使用できる。複素環式３級アミンの例としては、キノリン、イソキノリン、β－ピコリン、ピリジンなどがあり、これらは単独でまたは２種以上混合して使用可能である。イミド化剤は、ポリアミック酸中のアミック酸基１モルに対して０．０５モル～３モル（例えば、０．２モル～２モル）添加され、前記範囲で十分なイミド化が可能であり、フィルム状にキャスティングするのに有利であり得るが、これに限定されるものではない。

【0088】

以後、非熱可塑性ポリイミド層前駆体組成物および熱可塑性ポリイミド層前駆体組成物を支持体上に２層以上のフィルム形状に製造し、乾燥してゲルフィルムを形成することができる。

【0089】

２層以上のフィルム形状の製造には、公知の製造方法であればいかなるものでも適用可能であり、例えば、コーティング法、ボンディングシート（ｂｏｎｄｉｎｇ ｓｈｅｅｔ）法、共押出法などが適用可能である。

【0090】

特に、共押出を利用して製造する場合、非熱可塑性ポリイミド層前駆体組成物および熱可塑性ポリイミド層前駆体組成物を２層以上の押出成形用ダイを有する押出成形機に同時に供給し、前記ダイの吐出口から前記２つの組成物を２層以上のフィルム形状に共押出し、乾燥してゲルフィルムを製造することができる。

【0091】

より詳しくは、非熱可塑性ポリイミド層前駆体組成物および熱可塑性ポリイミド層前駆体組成物を２層以上の成形用ダイに同時に供給し、２層以上の押出成形用ダイから吐出された前記２つの組成物を支持体上に連続的にフィルム形状にした後に、加熱乾燥（例えば、３０℃～３００℃）して自己支持性を有するゲルフィルムを製造し、前記ゲルフィルムを支持体から分離した後、高温（例えば、５０℃～７００℃）処理することにより、ポリイミドフィルムを得ることができる。２層以上の成形用ダイとしては、公知の多様な構造を用いることができ、例えば、多層フィルム製造用Ｔダイ（例えば、フィードブロックＴダイまたはマルチマニホールドＴダイ）などを用いることができる。

【0092】

一実施形態によれば、ポリイミドユニットフィルムの非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層は、直接（ｄｉｒｅｃｔ）接触していてもよい。ここで、「直接接触」とは、非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層との間に他の層が介在しないことを意味することができる。

【0093】

支持体としては、ガラス板、アルミニウム箔、エンドレス（ｅｎｄｌｅｓｓ）ステンレスベルト、ステンレスドラムなどが挙げられる。乾燥は、例えば、３０℃～３００℃（例えば８０℃～２００℃、他の例として１００℃～１８０℃、さらに他の例として１００℃～１５０℃）の温度で行われるが、これに限定されるものではない。乾燥時間は、例えば１分～１０分、他の例として２分～７分、さらに他の例として２分～５分間行われるが、これに限定されるものではない。

【0094】

場合によっては、最終的に得られるポリイミドユニットフィルムの厚さおよび大きさを調節し、配向性を向上させるために、ゲルフィルムを延伸させるステップを含むことができ、延伸は、ＭＤ（ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）およびＴＤ（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の少なくとも１つの方向に行われる。このような延伸工程
は、高分子の円滑な配向形成のために５０℃未満の低温で行われなければならない。５０℃以上の温度ではイミド化反応が促進されて高分子の配向が妨げられるからである。

【0095】

以後、ゲルフィルムを熱処理してポリイミドユニットフィルムを製造することができる。ゲルフィルムの熱処理により、ゲルフィルムに残存する大部分のアミック酸基がイミド化してポリイミドフィルムを得ることができる。熱処理温度は、５０℃～７００℃、例えば１５０℃～６００℃、他の例として２００℃～６００℃、さらに他の例として３５０℃～５００℃、さらに他の例として４００℃～４５０℃であってもよいが、これに限定されるものではない。熱処理時間は、例えば１分～２０分、他の例として１分～１０分、さらに他の例として２分～８分間行われるが、これに限定されるものではない。

【0096】

次に、２枚以上のポリイミドユニットフィルムが接着層（例えば、熱可塑性ポリイミド層）を介して接着できるように積層することができる。より詳しくは、接着層が互いに向かい合うようにそれぞれのポリイミドユニットフィルムを積層することができる。

【0097】

次に、積層された２枚以上のポリイミドユニットフィルムを熱圧着することができる。熱圧着は、例えば、０．１ＭＰａ～３０ＭＰａの圧力および２５０℃～４５０℃の温度で１０秒～１５０秒間行われるが、これに限定されるものではない。

【0098】

一実施形態によれば、ポリイミドユニットフィルムの熱可塑性ポリイミド層同士（例えば、ポリイミドユニットフィルムを２枚含む場合、１枚のポリイミドユニットフィルムの熱可塑性ポリイミド層と他の１枚のポリイミドユニットフィルムの熱可塑性ポリイミド層）で互いに直接（ｄｉｒｅｃｔ）接触していてもよい。

【0099】

上述により製造された多層ポリイミドフィルムは、ポリイミドコア層の一面または両面に接着層が積層一体化された２枚以上のポリイミドユニットフィルムを熱圧着して前記接着層を介して接着積層されることにより、ポリイミドユニットフィルムが優れた接着力で接着できる。

【0100】

このような優れた接着力は、多層ポリイミドフィルムがグラファイトシート用に炭化使用される場合、および／または黒鉛化時に接着界面での層分離なく熱伝導度に優れた高厚度グラファイトシートに変換できる。

【0101】

本発明のさらに他の態様によれば、上述した多層ポリイミドフィルム、または上述した製造方法で製造された多層ポリイミドフィルムから製造されたグラファイトシートが提供される。このようなグラファイトシートは、５０μｍ以上、例えば、５０μｍ、６０μｍ、７０μｍ、８０μｍ、９０μｍ、１００μｍまたは２００μｍ以上、他の例として５０μｍ～４，０００μｍ、さらに他の例として５０μｍ～５００μｍの厚さを有しながらも優れた熱伝導度を有することができる。

【0102】

一実施形態によれば、グラファイトシートは、熱伝導度が５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上（例えば、５００Ｗ／ｍ・Ｋ、６００Ｗ／ｍ・Ｋ、７００Ｗ／ｍ・Ｋ、８００Ｗ／ｍ・Ｋ、９００Ｗ／ｍ・Ｋ、１，０００Ｗ／ｍ・Ｋ、１，１００Ｗ／ｍ・Ｋ、１，２００Ｗ／ｍ・Ｋ、１，３００Ｗ／ｍ・Ｋ、１，４００Ｗ／ｍ・Ｋまたは１，５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上）であってもよい。例えば、グラファイトシートの熱伝導度は、５００Ｗ／ｍ・Ｋ～２，０００Ｗ／ｍ・Ｋ、他の例として１，０００Ｗ／ｍ・Ｋ～２，０００Ｗ／ｍ・Ｋであってもよいが、これに限定されるものではない。

【0103】

上述したグラファイトシートは、グラファイトシート製造分野にて通常用いられる多様な方法で製造できる。例えば、グラファイトシートは、上述した多層ポリイミドフィルム
を炭化および黒鉛化して製造できる。

【0104】

「炭化」は、ポリイミドフィルムの高分子鎖を熱分解して、非晶質炭素体、非結晶質炭素体および／または無定形炭素体を含む予備グラファイトシートを形成する工程であり、例えば、ポリイミドフィルムを減圧下または不活性気体雰囲気下で常温から最高温度の１，０００℃～１，５００℃の範囲の温度まで１０時間～３０時間かけて昇温および維持するステップを含むことができるが、これに限定されるものではない。選択的に、炭素の高配向性のために、炭化時にホットプレスなどを用いてポリイミドフィルムに圧力を加えることもでき、この時の圧力は、例えば５ｋｇ／ｃｍ^２以上、他の例として１５ｋｇ／ｃｍ^２以上、さらに他の例として２５ｋｇ／ｃｍ^２以上であってもよいが、これに限定されるものではない。

【0105】

黒鉛化は、非晶質炭素体、非結晶質炭素体および／または無定形炭素体の炭素を再配列してグラファイトシートを形成する工程であり、例えば、予備グラファイトシートを、選択的に不活性気体雰囲気下で常温から最高温度の２，５００℃～３，０００℃の範囲の温度まで２時間～３０時間かけて昇温および維持するステップを含むことができるが、これに限定されるものではない。選択的に、炭素の高配向性のために、黒鉛化時にホットプレスなどを用いて予備グラファイトシートに圧力を加えることもでき、この時の圧力は、例えば１００ｋｇ／ｃｍ^２以上、他の例として２００ｋｇ／ｃｍ^２以上、さらに他の例として３００ｋｇ／ｃｍ^２以上であってもよいが、これに限定されるものではない。

【実施例】

【0106】

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。ただし、これは本発明の好ましい例として提示されたものであり、いかなる意味でもこれによって本発明が制限されるとは解釈できない。

【0107】

製造例
反応器に溶媒としてジメチルホルムアミド２０５．０ｇを投入し、温度を２０℃に合わせた。これにジアミン単量体として４，４’オキシジアニリン（ＯＤＡ）２１．５ｇを添加し、次に、二無水物単量体としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２３．４ｇを添加して、粘度が２３０，０００ｃＰのポリアミック酸溶液を製造した。次に、製造されたポリアミック酸溶液に脱水剤として酢酸無水物３９．５ｇ、イミド化剤としてβ－ピコリン４．８ｇ、昇華性無機充填剤として第２リン酸カルシウム（平均粒径（Ｄ_５０）：２．５μｍ）０．１２ｇ、および溶媒としてジメチルホルムアミド３０．４ｇを混合して、非熱可塑性ポリイミド前駆体溶液を製造した。

【0108】

製膜装置で用意された非熱可塑性ポリイミド前駆体溶液をＳＵＳ板（１００ＳＡ、Ｓａｎｄｖｉｋ社）上に製膜し、乾燥させてゲルフィルムを製造した。製造されたゲルフィルムをＳＵＳ板と分離した後、熱処理してポリイミドフィルムを製造した。

【0109】

前記熱処理時、熱処理中の最高温度を、製造例１は５１０℃、製造例２は５２０℃、製造比較例１は５５０℃となるように熱量を調節して、製造例１、２および製造比較例１のポリイミドフィルムを製造した。

【0110】

製造例１、２および製造比較例１のポリイミドフィルムを、ＡＳＴＭ Ｄ８８２により、引張特性を測定した結果を、縦軸が引張強度（ＭＰａ）、横軸が変形率（％）である応力－ひずみ曲線（ｓｔｒｅｓｓ－ｓｔｒａｉｎ ｃｕｒｖｅ）で示し、下記表１に示すように、塑性変形区間の傾きと弾性変形区間の傾きを測定した後、その比を計算した。

【0111】

前記塑性変形区間は、図１に示した前記ポリイミドフィルムの応力－ひずみ曲線（ｓｔ
ｒｅｓｓ－ｓｔｒａｉｎ ｃｕｒｖｅ、ＳＳ－ｃｕｒｖｅ）において変形率（Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）３０％から破断直前までの区間に相当し、前記弾性変形区間は、前記変形率が３％以下の区間に相当する。

【0112】

各区間の傾きは、各区間での引張強度の変化量／変形率の変化量を計算して導出され、この時、例えば、変形率３％は０．０３に変更して計算した。

【0113】

【表1】

【0114】

製造例１、２のポリイミドフィルムは、本願の弾性変形区間の傾きに対する塑性変形区間の傾きの比（塑性変形区間の傾き／弾性変形区間の傾き）および塑性変形区間の傾きの範囲内に相当したが、製造比較例１は、本願の弾性変形区間の傾きに対する塑性変形区間の傾きの比（塑性変形区間の傾き／弾性変形区間の傾き）および塑性変形区間の傾きの範囲を外れた。また、製造例１、２のポリイミドフィルムの引張強度はそれぞれ１８０ＭＰａ、１９１Ｍｐａで、いずれも２００ＭＰａ以下に相当した。

【0115】

一方、製造比較例１のポリイミドフィルムの引張強度は約２１０ＭＰａと測定された。製造例１、２および製造比較例１のポリイミドフィルムを、電気炉を用いてアルゴン気体下で平均０．５℃／分の速度で１，２００℃まで昇温した後、前記温度で３時間維持させて炭化を進行させた後、再びアルゴン気体下で平均１．０℃／分の速度で２，８００℃まで昇温した後、前記温度で１時間維持させて黒鉛化を進行させた。

【0116】

図４に示すように、製造例１および製造例２のポリイミドフィルムは、黒鉛化に問題がなかったが（それぞれ図４ａ、図４ｂ）、本願の塑性変形区間の傾きおよび塑性変形区間の傾き／弾性変形区間の傾きの範囲を外れた製造比較例１のポリイミドフィルムは、イミド化が過度に進行して焼成が容易でなく、うまく黒鉛化されないことを確認することができた（図４ｃ）。

【0117】

実施例および実験例
実施例１
上述した製造例と同様に、非熱可塑性ポリイミド前駆体溶液（ポリイミドコア層として使用）を製造した。

【0118】

別個の反応器に溶媒としてジメチルホルムアミド２１７．５ｇを投入し、温度を２０℃に合わせた。これにジアミン単量体として４，４’オキシジアニリン（ＯＤＡ）（１３．２）ｇを添加し、次に、二無水物単量体として３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１９．３ｇを添加して、粘度が１０，０００ｃＰのポリアミック酸溶液を製造した。次に、製造されたポリアミック酸溶液に、脱水剤として酢酸無水物２３．２ｇ、イミド化剤としてβ－ピコリン３．０ｇ、昇華性無機充填剤として第２リン酸カルシウム（平均粒径（Ｄ_５０）：１．５μｍ）０．０９ｇ、および溶媒としてジメチルホルムアミド１８．６ｇを混合して、接着層（熱可塑性ポリイミド層）用前駆体溶液を製造した。

【0119】

製造した非熱可塑性ポリイミド層用前駆体溶液および熱可塑性ポリイミド層用前駆体溶液を非熱可塑性ポリイミド層の両面に熱可塑性ポリイミド層が積層一体化されるように、３層押出用ダイスを設けた製膜装置を用いてＳＵＳ板（１００ＳＡ、Ｓａｎｄｖｉｋ社）上に製膜し、１３０℃で３分間乾燥させてゲルフィルムを製造した。製造されたゲルフィルムをＳＵＳ板と分離した後、４２０～５５０℃で４分間熱処理して、熱可塑性ポリイミド層／非熱可塑性ポリイミド層／熱可塑性ポリイミド層（厚さ：３μｍ／４６μｍ／３μｍ）構造のポリイミドユニットフィルムを製造した。

【0120】

製造したポリイミドユニットフィルム４枚を積層した後、２０ＭＰａの圧力を加えながら、３５０℃で１分間熱圧着して、２０２μｍの厚さを有する多層ポリイミドフィルムを製造した。

【0121】

実験例１
実施例１により製造された多層ポリイミドフィルム試験片を用いてポリイミドユニットフィルム間の接着力を測定した。接着力の測定は、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を作製した後、一方を２５ｍｍ／ｍｉｎの速度で９０゜の角度で剥離して接着力を測定した。

【0122】

積層されたポリイミドユニットフィルム間の平均接着力は０．６３ｋｇｆ／ｃｍと測定された。

【0123】

実験例２
実施例１のポリイミドユニットフィルムのポリイミドコア層および接着層それぞれのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。ガラス転移温度は、ＤＭＡを用いて各層の損失弾性率と貯蔵弾性率を求め、これらのタンジェントグラフにおいて変曲点をガラス転移温度として測定した。

【0124】

測定結果、ポリイミドコア層のガラス転移温度は３９５℃であり、接着層のガラス転移温度は２８０℃であった。

【0125】

実験例３
実施例１により製造された多層ポリイミドフィルム試験片を加熱炉で７００℃に３０分間加熱後、層間分離の有無をＳＥＭで確認したが、層間分離は確認されなかった。

【0126】

実施例２
実施例１の多層ポリイミドフィルムを、電気炉を用いて窒素気体下で１℃／分の速度で１，２００℃まで昇温した後、前記温度で２時間維持させて炭化させた。以後、アルゴン気体下で２０℃／分の速度で２，８００℃まで昇温した後、前記温度で１時間維持させて黒鉛化させた後に、常温で上下２つの金属ロールの間を通過させて、１００μｍの厚さを有するグラファイトシートを製造した。

【0127】

実験例４
実施例２のグラファイトシートを直径２５．４ｍｍの円形に切断して試験片を製造し、前記試験片に対して、熱拡散率測定機器（ＬＦＡ４６７、Ｎｅｔｓｃｈ社）を用いてｌａｓｅｒ ｆｌａｓｈ法で熱拡散率を測定した後、前記熱拡散率測定値に密度および比熱（理論値：０．８５ｋＪ／ｋｇ・Ｋ）を乗じて熱伝導度を求めた。その結果、実施例２のグラファイトシートは１，０３０Ｗ／ｍ・Ｋの優れた熱伝導度を有することが確認された。

【0128】

本発明の製造方法の実施例は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する当
業者が本発明を容易に実施できるようにする好ましい実施例に過ぎず、前述した実施例に限定されるものではないので、これによって本発明の権利範囲が限定されるものではない。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は添付した特許請求の範囲の技術的思想によって定められなければならない。また、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で様々な置換、変形および変更が可能であることが当業者にとって明らかであり、当業者によって容易に変更可能な部分も本発明の権利範囲に含まれることは自明である。

【産業上の利用可能性】

【0129】

本発明は、高厚度ポリイミドユニットフィルム、これを含む多層ポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供する効果を有する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【国際調査報告】