特表 2024-505499 ２－エチルヘキシルアクリレートを得るための連続方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-02-06

(54)【発明の名称】２－エチルヘキシルアクリレートを得るための連続方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 67/54 20060101AFI20240130BHJP

   B01D 3/00 20060101ALI20240130BHJP

   B01D 3/06 20060101ALI20240130BHJP

   C07C 69/54 20060101ALI20240130BHJP

【ＦＩ】

C07C67/54

B01D3/00 A

B01D3/06 Z

C07C69/54 Z

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023544740

(86)(22)【出願日】2022-01-24

(85)【翻訳文提出日】2023-07-25

(86)【国際出願番号】 EP2022051516

(87)【国際公開番号】W WO2022157370

(87)【国際公開日】2022-07-28

(31)【優先権主張番号】21153162.9

(32)【優先日】2021-01-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521037411

【氏名又は名称】ベーアーエスエフ・エスエー

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100133086

【弁理士】

【氏名又は名称】堀江 健太郎

(74)【代理人】

【識別番号】100163522

【弁理士】

【氏名又は名称】黒田 晋平

(72)【発明者】

【氏名】オルトムント・ラング

(72)【発明者】

【氏名】クラウス・ヘヒラー

(72)【発明者】

【氏名】コルネリス・ヘンドリクス・デ・ラウテル

(72)【発明者】

【氏名】マルヴィン・クランプ

(72)【発明者】

【氏名】ドミニク・ヘルブレヒト

【テーマコード（参考）】

4D076

4H006

【Ｆターム（参考）】

4D076BB18

4D076BB21

4D076BC01

4D076DA08

4D076DA21

4D076EA02Z

4D076EA11Z

4D076EA12Z

4D076EA14Z

4D076EA20Z

4H006AA02

4H006AD11

4H006BC51

4H006BC52

4H006BD81

4H006BD84

(57)【要約】

本発明は、0．5から100 barの範囲の絶対圧力下で液体であり、0から300℃の範囲の温度を有し、2－エチルヘキシルアクリレート（2－EHA）と、少なくとも1つの高沸点物質と、少なくとも1つの均一触媒と、少なくとも1つの低沸点物質とを含む混合物（1）から2－EHAを得るための連続プロセスであって、混合物（1）は圧力維持デバイス（3）によって0．1から10 barの範囲の絶対圧力レベルまで減圧され、結果として生じる二相気液混合物（16）が螺旋管蒸発器（4）に連続して供給され、そこで、50から300℃の範囲の温度で、二相気液混合物の液相の2－EHA含有量が部分蒸発によって減少され、これは、並行して二相気液混合物の気相の2－EHA含有量の増加を伴い、二相は、結果として生じる二相気液出力流（17）の形態で排出される、連続プロセスに関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

０．５から１００ｂａｒの範囲の絶対圧力下で液体であり、０から３００℃の範囲の温度を有し、２－エチルヘキシルアクリレート（２－ＥＨＡ）と、少なくとも１つの高沸点物質と、少なくとも１つの均一触媒と、少なくとも１つの低沸点物質とを含む混合物（１）から２－ＥＨＡを得るための連続プロセスであって、前記混合物（１）は圧力維持デバイス（３）によって０．１から１０ｂａｒの範囲の絶対圧力レベルまで減圧され、結果として生じる二相気液混合物（１６）が螺旋管蒸発器（４）に連続して供給され、そこで、５０から３００℃の範囲の温度で、前記二相気液混合物の液相の前記２－ＥＨＡ含有量が部分蒸発によって減少され、これは、並行して前記二相気液混合物の気相の前記２－ＥＨＡ含有量の増加を伴い、前記二相は、結果として生じる二相気液出力流（１７）の形態で排出されることを特徴とする、連続プロセス。

【請求項2】

前記圧力維持デバイス（３）の上流の予熱器（２）は、前記混合物（１）が少なくとも１００℃の温度でない場合、前記液体混合物（１）を１００から２００℃の範囲の温度に加熱することを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記螺旋管蒸発器（４）は、１から２０００ｍｂａｒの範囲の絶対圧力で作動されることを特徴とする、請求項１または２に記載のプロセス。

【請求項4】

前記液相中の２－ＥＨＡの割合は、前記螺旋管蒸発器（４）を１回通過する中で２０重量％未満の２－ＥＨＡ含有量まで減少されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項5】

前記液相中の２－ＥＨＡの前記割合は、前記螺旋管蒸発器（４）を１回通過する中で１０重量％未満の２－ＥＨＡ含有量まで減少されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項6】

前記プロセスにおける２－エチルヘキセン異性体の形成は、前記混合物（１）に基づいて２重量％未満であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項7】

前記螺旋管蒸発器（４）から引き出された前記二相気液出力流（１７）の前記液相の一部は、さらなる部分蒸発のために前記螺旋管蒸発器（４）に戻されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項8】

ストリッピングガス（７）が、前記圧力維持デバイス（３）の下流で前記二相気液混合物（１６）に添加され、それにより、前記螺旋管蒸発器（４）内の前記部分蒸発はストリッピングガス（７）の存在下で実行されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項9】

蒸発器カスケードを形成するために、単一の螺旋管蒸発器（４）の代わりに、２つ以上の螺旋管蒸発器（４）が直列に接続され、前記蒸発器カスケードに流入する前記気液混合物（１６）は、前記液相の部分蒸発を通してその液相の前記２－ＥＨＡ含有量を徐々に減少させることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項10】

蒸発器カスケードを形成するために、単一の螺旋管蒸発器の代わりに、２つ以上の螺旋管蒸発器（４）が並列に接続され、前記蒸発器カスケードに流入する前記気液混合物（１６）は、前記液相の部分蒸発を通して、その液相の前記２－ＥＨＡ含有量を減少させる、すなわち２つの蒸発器間で分離することを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項11】

前記蒸発器カスケードの個々の前記螺旋管蒸発器は、１から２０００ｍｂａｒの範囲の異なる圧力で、または同一の圧力で作動されることを特徴とする、請求項９または１０に記載のプロセス。

【請求項12】

前記蒸発器カスケードの個々の前記螺旋管蒸発器は、熱統合によって少なくとも部分的に作動されることを特徴とする、請求項１１に記載のプロセス。

【請求項13】

前記螺旋管蒸発器（４）からの前記二相気液出力流（１７）は、１から２０００ｍｂａｒの範囲の絶対圧力で作動される下流分離器（６）に供給されることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項14】

前記螺旋管蒸発器（４）からの前記二相気液出力流（１７）は、５から２００ｍｂａｒの範囲の絶対圧力で作動される下流分離器（６）に供給されることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項15】

前記下流分離器（６）は、重力分離器であることを特徴とする、請求項１３または１４に記載のプロセス。

【請求項16】

前記螺旋管蒸発器（４）および前記分離器（６）におけるポリマーの形成が、前記混合物（１）に基づいて合わせて５重量％未満であることを特徴とする、請求項１３から１５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項17】

前記分離器（６）に供給される前記二相気液出力流（１７）の気体留分は、前記分離器（６）から凝縮器（１２）に供給され、前記凝縮器（１２）において凝縮して留出物（９）を形成することを特徴とする、請求項１３から１６のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項18】

前記螺旋管蒸発器（４）内の前記螺旋管（５）、または蒸発器カスケードの場合には螺旋管蒸発器の個々の各螺旋管は、独立して、０．０１から０．５の範囲の無次元曲率比ａおよび０．０１から１．０の範囲の無次元ピッチｂを有することを特徴とする、請求項１から１７のいずれか一項に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、0．5から100 barの範囲の絶対圧力下で液体であり、0から300℃の範囲の温度を有し、2－エチルヘキシルアクリレート（2－EHA）と、少なくとも1つの高沸点物質と、少なくとも1つの均一触媒と、少なくとも1つの低沸点物質とを含む混合物（1）から2－EHAを得るための連続プロセスに関する。

【背景技術】

【0002】

2－EHAの製造は、例えば独国特許出願公開第10246869号明細書（BASF AG）に開示されている。

【0003】

ここでの（メタ）アクリル酸エステルの製造はまた、副生成物2－EHAを誘発する。D1によるプロセスでは、アクリル酸と2－エチルヘキサノールとの酸触媒エステル化は、均質な液相において行われ、エステル化は、少なくとも1つの蒸留ユニットを備えた反応ゾーンで行われ、それを介して、エステル化において形成された水は、2－エチルヘキセン、2－エチルヘキサノール、および2－EHAと共に除去され、凝縮して水相と有機相に分離する。

【0004】

独国特許出願公開第10246869号明細書（BASF AG）は、2－EHAが、残留物の蒸留から生成された残留物を熱処理することによって得られることをさらに開示している。熱処理は、「バッチプロセス」とも呼ばれる撹拌タンク内での不連続プロセスによって行われる。より詳細には、熱処理は、撹拌装置内で、好ましくは140から200℃および20から300 mbarの絶対圧力で行われる。この熱処理は、望ましくない開裂反応をもたらす。開裂反応中に生成された開裂残留物、主に有用な2－EHA、2－エチルヘキサノール、アクリル酸、および2－エチルヘキセン異性体混合物の生成物は、連続して分離され、凝縮され、2－EHA生成プロセスにおけるエステル化に戻される。依然としてポンプ輸送可能である開裂残留物は、例えば、廃棄され、このプロセスにおいて焼却される。これらの開裂残留物は、一般に、25から35％のエステル化触媒、20から30％の有用な2－EHAの生成物、10から20％のオキシエステル、2から3％の阻害剤、および25から30％の高沸点物質を含む。所望であれば、開裂残留物は、部分的に、0から80％の程度まで、プロセスに再利用することができる。ポンプの輸送性を改善するために、開裂残留物を典型的には、Oxo油などの溶媒と混合させ、次いで、例えば熱的に利用することができる。しかしながら、この手法は、必要とされる追加の資源のために、より多くの作業およびより高いコストを伴う。このプロセスの欠点は、可能な最適化にもかかわらず、高沸点物質の開裂中の均一触媒の濃度が非常に高いためにバッチプロセスの終わりに向かって、形成されるのはもはや有用な2－EHAの生成物ではなく、代わりに2－エチルヘキセン異性体混合物であることである。これらの低沸点物質は、もはやプロセスにおいて使用可能ではなく、処分する必要がある。さらに、バッチプロセスにおける長い滞留時間は、もはや開裂を受けることができないポリマーのさらなる形成をもたらし、したがって残留物の粘度の急激な増加をもたらす。希釈に必要な溶媒は、追加の作業および高コストをもたらし、残留物の量も増加することになる。

【0005】

2－EHAを得る、または2－EHAを分離するためのより効率的なプロセスは知られていない。

【0006】

異なる有用な生成物、すなわちシクロドデカトリエン（CDT）を得るための別のプロセスは、欧州特許第1907342号明細書（BASF SE）に開示されており、これは圧力維持デバイスおよび螺旋管蒸発器に基づく連続プロセスを記載している。螺旋管蒸発器内の溶液の滞留時間が短いため、CDT、高沸点物質、および他のポリマーを含む溶液中の望ましくない開裂残留物が大幅に減少する。液体および気体は、下流の重力分離器によって互いから分離される。次いで、有用なCDTの生成物が、凝縮物中に多量に見られる。

【0007】

螺旋管蒸発器は周知であり、例えば独国特許出願公開第19600630号明細書（Bayer AG）に記載されている。これは、熱交換面を透明に保つのに必要な機械的力が、内部を回転させることによってではなく、流動力によってもたらされる蒸発器装置を開示している。この蒸発器装置は、外部で加熱される単一の螺旋管からなる。この単一管蒸発器は、ここで、溶液または懸濁液が絶対圧力下で過剰に加熱された状態で装置に供給され、溶液の揮発性成分の一部が装置に入るとすぐに蒸発するように作動される。この蒸気は、装置を通して次第に粘度が高くなる溶液または懸濁液を輸送する役割を果たし、熱伝達面が透明に保たれることを確実にする。

【0008】

この目的は、例えばアクリル酸と2－エチルヘキサノールとの酸触媒エステル化による（メタ）アクリル酸エステルの製造における反応排出物として生成される混合物（1）から有用な2－EHAの生成物を蒸発させるための新規でより効率的なプロセスを提供することであった。（メタ）アクリル酸エステルの製造は、例えば、独国特許出願公開第10246869号明細書（BASF AG）によるプロセスによって可能にすることができる。同時に、新規でより効率的なプロセスはまた、設備および装置の建設にかかる資本コストおよび支出を可能な限り低く抑えるべきである。

【0009】

そのような混合物（1）は、2－EHAと、少なくとも1つの高沸点物質と、少なくとも1つの均一触媒と、少なくとも1つの低沸点物質とを含む。

【0010】

混合物（1）中に存在する成分の質量分率の好ましく、例示的な構成を以下に重量パーセントで示し、ここで、2－EHA、高沸点物質、均一触媒、低沸点物質、および追加の成分の合計は100重量％になる。追加の成分は、本発明によるプロセスにごくわずかな影響しか及ぼさないため、これらの追加の成分は、本発明によるプロセスに対して産業上の関連性はない。

【0011】

混合物（1）の個々の成分および重量パーセントにて表記した混合物（1）に基づくそれらの質量分率の好ましい構成は、以下の通りである。
・2－EHA：≧10．0重量％
・高沸点物質：≧0．3重量％
o ポリマー：0．1～10．0重量％
o 2－エチルヘキシル3－（2－エチルヘキソキシ）－プロピオネート：≧0．1重量％
o 2－エチルヘキシル2－ジアクリレート：0．1～12．0重量％
・ 均一触媒：0．1～15．0重量％
・ 低沸点物質：0．1～20．0重量％
o 水：0～15．0重量％
o アクリル酸：0～15．0重量％
o 2－エチルヘキサノール：0～15．0重量％
o 2－エチルヘキセン異性体：0～15．0重量％
・ 追加の成分：0～10．0重量％

【0012】

特に好ましい構成では、混合物（1）の個々の成分および重量パーセントにて記載した混合物（1）に基づくそれらの質量分率の好ましい構成は、以下の通りである。
・ 2－EHA：20．0～80．0重量％
・ 高沸点物質：0．3～60重量％
o ポリマー：0．1～6．0重量％
o 2－エチルヘキシル3－（2－エチルヘキソキシ）－プロピオネート：0．1～45．0重量％
o 2－エチルヘキシル2－ジアクリレート：0．1～10．0重量％
・ 均一触媒：0．1～15．0重量％
・ 低沸点物質：0．1～15．0重量％
o 水：0～10．0重量％
o アクリル酸：0～10．0重量％
o 2－エチルヘキサノール：0～10．0重量％
o 2－エチルヘキセン異性体：0～10．0重量％
・ 追加の成分：0～6．0重量％

【0013】

例示の構成では、混合物（1）の個々の成分および重量パーセントにて記載した混合物（1）に基づくそれらの質量分率の好ましい構成は、以下の通りである。
水 0．2重量％
2－エチルヘキセン異性体 0．3重量％
アクリル酸 0．6重量％
2－エチルヘキサノール 0．4重量％
2－エチルヘキシルアクリレート（2－EHA）84．5重量％
2－エチルヘキシル3－（2－エチルヘキソキシ）－プロピオネート 4．0重量％
2－エチルヘキシル2－ジアクリレート 4．4重量％
ポリマー 4．3重量％
均一触媒としてのp－トルエンスルホン酸 1．1重量％
追加成分 0．2重量％

【0014】

さらなる例示の構成では、混合物（1）の個々の成分および重量パーセントにて表記した混合物（1）に基づくそれらの質量分率の好ましい構成は、以下の通りである。
水 4．0重量％
2－エチルヘキセン異性体 4．5重量％
アクリル酸 4．1重量％
2－エチルヘキサノール 6．0重量％
2－エチルヘキシルアクリレート（2－EHA）10．7重量％
2－エチルヘキシル3－（2－エチルヘキソキシ）－プロピオネート 50．0重量％
2－エチルヘキシル2－ジアクリレート 10．0重量％
ポリマー 10．0重量％
均一触媒としてのp－トルエンスルホン酸 0．5重量％
追加成分 0．2重量％

【0015】

さらなる例示の構成では、混合物（1）の個々の成分および重量パーセントにて表記した混合物（1）に基づくそれらの質量分率の好ましい構成は、以下の通りである。
水 0．7重量％
2－エチルヘキセン異性体 1．1重量％
アクリル酸 0．4重量％
2－エチルヘキサノール 0．5重量％
2－エチルヘキシルアクリレート（2－EHA）12．4重量％
2－エチルヘキシル3－（2－エチルヘキソキシ）－プロピオネート 79．8重量％
2－エチルヘキシル2－ジアクリレート 3．0重量％
ポリマー 1．0重量％
均一触媒としてのp－トルエンスルホン酸 0．8重量％
追加成分 0．3重量％

【0016】

さらなる例示の構成では、混合物（1）の個々の成分および重量パーセントにて表記した混合物（1）に基づくそれらの質量分率の好ましい構成は、以下の通りである。
水 0．8重量％
2－エチルヘキセン異性体 1．0重量％
アクリル酸 0．5重量％
2－エチルヘキサノール 0．4重量％
2－エチルヘキシルアクリレート（2－EHA）60．3重量％
2－エチルヘキシル3－（2－エチルヘキソキシ）－プロピオネート 11．0重量％
2－エチルヘキシル2－ジアクリレート 0．4重量％
ポリマー 1．6重量％
均一触媒としてのp－トルエンスルホン酸 15．0重量％
追加成分 9．0重量％

【0017】

さらなる例示の構成では、混合物（1）の個々の成分および重量パーセントにて表記した混合物（1）に基づくそれらの質量分率の好ましい構成は、以下の通りである。
水 0．4重量％
2－エチルヘキセン異性体 0．1重量％
アクリル酸 0．4重量％
2－エチルヘキサノール 0．9重量％
2－エチルヘキシルアクリレート（2－EHA）52．5重量％
2－エチルヘキシル3－（2－エチルヘキソキシ）－プロピオネート 28．8重量％
2－エチルヘキシル2－ジアクリレート 5．8重量％
ポリマー 3．0重量％
均一触媒としてのp－トルエンスルホン酸 4．1重量％
追加成分 4．0重量％

【0018】

同じ圧力下、例えば標準圧力下では、低沸点物質は2－EHAよりも低い沸点を有し、高沸点物質は2－EHAよりも高い沸点を有する。

【0019】

2－EHAの標準圧力での沸点は218℃である。標準圧力下では、低沸点物質は一般に50から215℃の範囲であり、高沸点物質は220から400℃の範囲である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0020】

【特許文献1】独国特許出願公開第10246869号明細書

【特許文献2】欧州特許第1907342号明細書

【特許文献3】独国特許出願公開第19600630号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0021】

新規のプロセスは、開裂残留物の形成およびポリマーの形成を回避するか、または少なくとも有意に減少させるべきであるが、これは、これらの現象が残留物中に過度に高い粘度をもたらし、それによってプロセスをはるかに困難にするためである。

【0022】

さらに、このプロセスは、例えば独国特許出願公開第10246869号明細書（BASF AG）に記載されているプロセスなどのバッチプロセスと同様に、1キログラム当たりの2－EHAの反応から排出物を生成し、色、色の安定性、臭気および／または純度に関して同品質または改善された品質をもたらすべきである。さらに、底部排出物中の残留物ならびに低沸点物質（例えば、2－エチルヘキセン異性体）および高沸点物質（例えば、ポリマー）の形成に起因する有用な2－EHAの生成物の損失も最小限に抑えなければならない。これはまた、プロセスのエネルギー消費も低下させる。

【課題を解決するための手段】

【0023】

これらの目的は、0．5から100 barの範囲の絶対圧力下で液体であり、0から300℃の範囲の温度を有し、2－EHAと、少なくとも1つの高沸点物質と、少なくとも1つの均一触媒と、少なくとも1つの低沸点物質とを含む混合物（1）から2－エチルヘキシルアクリレート（2－EHA）を得るための連続プロセスであって、混合物（1）は圧力維持デバイス（3）によって0．1から10 barの範囲の絶対圧力レベルまで減圧され、結果として生じる二相気液混合物（16）が螺旋管蒸発器（4）に連続して供給され、そこで、50から300℃の範囲の温度で、二相気液混合物の液相の2－EHA含有量が部分蒸発によって減少され、これは、並行して二相気液混合物の気相の2－EHA含有量の増加を伴い、二相は、結果として生じる二相気液出力流（17）の形態で排出されることを特徴とする、連続プロセスによって本発明に従って達成された。

【0024】

本発明はさらに、請求項2から18に記載のプロセスの好ましい構成に関する。

【0025】

短い滞留時間、例えば0．3～10分の範囲の連続プロセスでは、2－エチルヘキセン異性体からの低沸点物質の形成および高沸点ポリマーの形成を大幅に防止できることが見出された。これは、開裂残留物が防止され得るか、または少なくとも有意に低減され得ることを意味する。

【0026】

本発明によるプロセスは、可能な限り最短の滞留時間で実行されるべきであるだけでなく、低温でも、ならびに低い絶対圧力でも実行されるべきであることも見出された。

【0027】

したがって、これは、薄膜蒸発器または短経路蒸発器を使用して、任意選択的に上流の流下膜蒸発器、強制循環蒸発器または強制循環フラッシュ蒸発器と組み合わせて達成することができる。薄膜蒸発器または短経路蒸発器は、とりわけ、以下に引用される論文の中の44～46頁に記載される、

【0028】

M．Dippel，Entwicklung einer Methode zur Ermittlung produktschonender Betriebs－und Designparameter von Warmeubertragerrohren fur temperaturempfindliche Prozessstrome［Development of method for determining product－conserving operating and design parameters for heat－exchanger tubes for temperature－sensitive process stream］、Faculty of Mechanical Engineering of the Ruhr University Bochum，2016。

【0029】

しかしながら、この目的のために使用される装置のために、プロセスは技術的に複雑であることが分かっている。この装置概念のさらなる欠点は、流下膜蒸発器と薄膜蒸発器との組み合わせの比較的高い投資コスト、および薄膜蒸発器を作動させるための高い変動コストである。さらに、流下膜蒸発器、強制循環蒸発器、および強制循環フラッシュ蒸発器などの蒸発器タイプの使用は、供給流中に存在する高沸点成分および蒸発中に起こり得る分解生成物が高温表面に堆積物を形成する傾向があるため、かなりのプロセスリスクを伴う。さらに、薄膜蒸発器内、例えば内部ワイパー系上に堆積物が形成される可能性もあり、これはシステム停止につながる恐れがある。

【0030】

本発明によれば、比較的単純な構造の装置、すなわち螺旋管蒸発器（4）において、液膜を外部から添加することなく、かつ加熱された壁に堆積物が形成されることを回避して高沸点物質を除去できることが分かった。螺旋管蒸発器は、従来の薄膜蒸発器と比較して著しく大きな熱流密度を有し、その結果、著しく大きな温度差で作動し、典型的にはポリマーおよび堆積物の形成の増加をもたらすので、このことは当業者によって予想されなかったであろう。

【0031】

本発明によるプロセスでは、有用な2－EHAの付加生成物はほとんど生成されないか、または全く生成されないが、全体的な方法の融和は、本発明によるプロセスが、独国特許出願公開第10246869号明細書（BASF AG）によるバッチプロセスなどのバッチプロセスの収率と同様の2－EHAの収率を与えることを示す。

【0032】

本発明によるプロセスにおける高沸点物質の形成の防止によって、得られた残留物（10）は、たとえ希釈剤がなくてもポンプ輸送可能な状態のままである。

【0033】

本発明によるプロセスでは、螺旋管蒸発器（4）内の二相気液混合物（16）の短い滞留時間は、上述したバッチプロセスと比較して、過剰な熱応力によるポリマーの形成が効果的に防止されるか、または少なくとも大幅に低減されることを意味する。螺旋管蒸発器（4）内の温度は、ここでは50から300℃の範囲、好ましくは100から200℃の範囲、より好ましくは140から160℃の範囲である。

【0034】

したがって、従来の蒸発器の概念を用いた以前の経験とは対照的に、蒸発器システムにおけるポリマー形成に起因する2－EHAの損失は極めて低い状態のままであり、好ましい場合には、混合物（1）に対して1重量％未満である。

【0035】

したがって、効率的なプロセスで2－EHAを得るための新規な解決策が提供され、それは、装置に対する支出の低さに加えて、長い耐用年数および低い運用コストを可能にする。

【0036】

プロセスの有利な実施形態では、圧力維持デバイス（3）の上流の予熱器（2）は、混合物（1）が少なくとも100℃の温度でない場合、液体混合物（1）を100から200℃の範囲の温度に加熱する。

【0037】

これは、混合物（1）は、最初から高温を有し、したがってより低い粘度を有するため、汚れおよび／またはケーキングなどの影響を回避する。

【0038】

好ましい実施形態では、螺旋管蒸発器（4）は、1から2000 mbarの範囲の絶対圧力で作動される。

【0039】

さらに好ましい構成では、液相中の2－EHAの割合は、螺旋管蒸発器（4）を1回通過する中で、20重量％未満の2－EHA含有量まで減少した。

【0040】

とりわけ好ましい構成では、液相中の2－EHAの割合は、螺旋管蒸発器（4）を1回通過する中で、10重量％未満の2－EHA含有量まで減少した。

【0041】

これは、螺旋管蒸発器（4）の本発明による使用によって、および予熱器（2）を出る際の混合物（1）の温度などのプロセスパラメータによって可能になる。これは、残留物（10）における2－EHAの損失が大幅に回避される効率的なプロセスをもたらす。

【0042】

好ましい実施形態において、プロセスにおける2－エチルヘキセン異性体の形成は、混合物（1）に基づいて2重量％未満である。これは、とりわけ、螺旋管蒸発器内の短い滞留時間および／または低温によって可能になる。

【0043】

好ましくは、螺旋管蒸発器（4）から引き出された二相気液出力流（17）の液相の一部を、さらなる部分蒸発のために螺旋管蒸発器（4）に戻すことも可能である。これにより、留出物（9）の精製をさらに改善することができる。

【0044】

関連するコストおよび混合物の組成に応じて、混合物（1）からの2－EHAのほぼ完全な分離を達成することも可能である。

【0045】

さらなる実施形態では、ストリッピングガス（7）を、圧力維持デバイス（3）の下流で、例えば供給導管を介して二相気液混合物（16）に添加することができ、その結果、螺旋管蒸発器（4）内の部分蒸発はストリッピングガス（7）の存在下で実行される。ストリッピングガス（7）は、好ましくは蒸気または不活性ガス、好ましくは窒素、または混合物（1）中の気化性成分の分圧を低下させ、ガス速度を増加させる異なるガスの混合物であり得る。

【0046】

好ましくは、ストリッピングガス（7）の供給は、螺旋管蒸発器（4）内の好ましい流れパターンを達成するために、および／または螺旋管蒸発器（4）内の二相気液混合物（16）の滞留時間を調整するためであり得る。さらに、残留低沸点物質は、ストリッピングによって気液混合物（16）から除去することができる。螺旋管蒸発器（4）に対するストリッピングガスの量は、いずれの場合も混合物（1）に基づいて、好ましくは0％超～50重量％の範囲、特に好ましくは0％超～20重量％の範囲、とりわけ特に好ましくは0％超～5重量％の範囲である。したがって、全供給流と呼ばれるものは、混合物（1）およびストリッピングガス（7）を含む。

【0047】

ストリッピングガス（7）に、好ましくは低沸点物質を充填することもでき、それによって螺旋管蒸発器内の低沸点物質のより良好な分離が可能になる。

【0048】

滞留時間は、一般に、螺旋管（5）を有する螺旋管蒸発器（4）の流量および幾何学形状によって規定することができる。螺旋管蒸発器（4）および関連する配管システム内の滞留時間は、好ましくは0．3～10分の範囲、より好ましくは0．5～2分の範囲に設定される。特に、これは、標的生成物の熱分解（開裂反応）およびポリマー形成を減少させるか、またはさらにはそれを完全に回避する。

【0049】

このプロセスは一般に連続して行われるが、分離の原理は連続バッチ式プロセスとして行うこともできる。

【0050】

特定の状況下では、螺旋管蒸発器（4）内の螺旋管（5）を内側および／または外側でフィン加工することが望ましい場合もある。これは、螺旋管（5）の内側または外側へのフィンの取り付けを意味すると理解される。これらのフィンは、螺旋管（5）の性能を改善する。この改善は、より大きな熱伝達表面積を提供すること、および追加の乱流を生成することの両方によってもたらされる。螺旋管（5）の内側には、完全に、または部分的にワイヤニットが備わっていてもよい。これは、螺旋管（5）へのワイヤニットの導入を意味すると理解され、熱伝達および物質伝達を改善する。

【0051】

さらなる実施形態では、蒸発器カスケードを形成するために、単一の螺旋管蒸発器（4）の代わりに、2つ以上の螺旋管蒸発器（4）が直列に接続され、蒸発器カスケードに流入する気液混合物（16）は、液相の部分蒸発を通してその液相の2－EHA含有量を徐々に減少させる。

【0052】

この変形例では、蒸発器カスケードの個々の螺旋管蒸発器を、好ましくは1から2000 mbarの範囲、より好ましくは5から200 mbarの範囲の異なる圧力、または同一の圧力で作動させることに有利であり得る。

【0053】

さらなる実施形態では、蒸発器カスケードを形成するために、単一の螺旋管蒸発器（4）の代わりに、2つ以上の螺旋管蒸発器（4）を並列に接続することができ、蒸発器カスケードに流入する気液混合物（16）は、液相の部分蒸発を通して、その液相の2－EHA含有量を減少させる、すなわち、2つの蒸発器間で分離する。

【0054】

この変形例では、蒸発器カスケードの個々の螺旋管蒸発器を、好ましくは1から2000 mbarの範囲、より好ましくは5から200 mbarの範囲の異なる圧力で、または同一の圧力で作動させることが有利であり得る。

【0055】

さらなる実施形態では、蒸発器カスケードの蒸発器段（各場合の各々の段は個々の螺旋管蒸発器を表す）は、任意選択的に、熱統合によって少なくとも部分的に作動させることもできる。
例えば、2つの螺旋管蒸発器（4）の熱統合は、好ましくは以下のように設計することができる。

【0056】

第1の螺旋管蒸発器（4）は、200 mbarの製品側絶対圧力で作動され、17 bar（絶対圧力）の加熱蒸気（おおよそ204℃）で加熱される。例えば150℃の温度で第1の螺旋管蒸発器（4）に蓄積する蒸気凝縮物は、50 mbarで作動される第2の螺旋管蒸発器（4）を加熱するために使用される。これは、蒸気の消費が少ないという利点を有する。

【0057】

螺旋管蒸発器の作動点を適切に設定することにより、短い滞留時間で非常に高い面積固有性能が達成される。

【0058】

したがって、実験室試験では、最大5 kg／hの2－EHA含有溶液が、6 mmの内径を有する螺旋管を問題なく通って流れることができた。

【0059】

さらなる実施形態では、螺旋管蒸発器（4）からの二相気液出力流（17）は、好ましくは重力分離器である下流分離器（6）に供給される。

【0060】

重力分離器は、ここでは、好ましくは1から2000 mbarの範囲の絶対圧力、好ましくは5から200 mbarの範囲の絶対圧力、より好ましくは15から50 mbarの範囲の絶対圧力で作動される。

【0061】

原則として、重力分離器の代わりに、遠心液滴分離器またはデミスタを備えた分離器を使用することもできる。これらの分離器はいずれも、蒸気／ガスから液体を分離する機能を有する。

【0062】

蒸発速度は、供給速度に対する留出物の量の比を意味すると理解される。蒸発速度は、例えば実験によって決定することができる。

【0063】

螺旋管蒸発器（4）内の二相気液混合物（16）の蒸発速度はまた、下流分離器（6）の底部領域に集まる生成物である底部生成物中の有用な2－EHAの生成物の濃度を決定する。分離器（6）は、重力分離器であることが好ましい。

【0064】

螺旋管蒸発器（4）内の加熱温度および圧力の設定が、二相気液混合物（16）の蒸発速度を決定する。

【0065】

圧力維持デバイス（3）の下流の絶対圧力は、動作中に大きく変化する可能性があり、本発明によるプロセスでは、0．1から10 barの範囲である。絶対圧力は、動作パラメータに従ってそれ自体を確立する。分離器（6）内の絶対圧力は、1から2000 mbarの範囲、好ましくは5から200 mbarの範囲、より好ましくは15から50 mbarの範囲に設定される。

【0066】

圧力維持デバイス（3）の下流の圧力は、とりわけ以下のパラメータに依存する。
・分離器（6）内の絶対圧力
・螺旋管（5）の長さおよび直径
・液体混合物（1）の密度または粘度などの材料特性
・予熱器（2）の下流の温度
・螺旋管蒸発器（4）の螺旋管（5）を通る質量流量および体積流量

【0067】

好ましい実施形態では、螺旋管蒸発器（4）および分離器（6）におけるポリマーの形成は、混合物（1）に基づいて合わせて5重量％未満である。これは、とりわけ、螺旋管蒸発器（4）内の短い滞留時間および／または低温によって可能になる。

【0068】

好ましい実施形態では、分離器（6）に供給される二相気液出力流（17）の気体留分は、分離器（6）から凝縮器（12）に供給され、凝縮器（12）で凝縮されて留出物（9）を形成する。この気体留分は蒸気流とも呼ばれる。

【0069】

蒸気流は、シェルアンドチューブ装置または急冷凝縮器などの従来の凝縮器（12）において留出物（9）に凝縮することができる。

【0070】

有用な2－EHAの生成物を本質的に含む結果として得られた凝縮物は、従来の蒸留ユニットで後処理するか、またはさらに直接使用することができる。留出物（9）中の2－EHAの濃度は、通常、30重量％～90重量％である。

【0071】

分離器（6）からの底部流は、反応中に形成される高沸点物質および触媒分率を本質的に含む。動作モードに応じて、底部流中の有用な2－EHAの生成物の含有量は、30重量％未満、好ましくは10重量％未満、より好ましくは5重量％未満である。特有の実施形態では、さらには1重量％未満の2－EHAの残留割合を達成することもできる。

【0072】

さらなる実施形態では、蒸気流中の絶対圧力は、1から10⁴ mbar、好ましくは1から10³ mbar、より好ましくは1から200 mbarに設定される。さらに好ましい実施形態では、蒸気流は、1から100 mbarの範囲の絶対圧力である。

【0073】

特に螺旋管蒸発器（4）およびその螺旋管（5）の幾何学的形状の適切な設計により、好ましい実施形態では、乱流の意味において、全体の体積流量、気体分率、分離器（6）内の必要な絶対圧力などに応じて、波状フィルム流を配管内に確立することが可能である。これにより、集中的な熱伝達および質量伝達が達成される。高スループットは、高い壁剪断応力をもたらし、それにより、加熱された壁における固化した堆積物の蓄積を効果的に防止する。

【0074】

螺旋管蒸発器（4）は、例えば蒸気を凝縮することによって、またはサーモスタット式油回路を用いて加熱することができる。電気加熱も可能である。

【0075】

螺旋管蒸発器（4）の好ましい幾何学的形状を図1に示す。図において、パラメータd_iは管の内径であり、Dは螺旋管（5）の曲率直径（螺旋コイルの直径とも呼ばれる）であり、hは螺旋管（5）のピッチである。

【0076】

無次元曲率比aは、内径d_iと曲率直径Dとの比であり、以下の式で表される。
a＝d_i／D

【0077】

無次元ピッチbは、螺旋管hのピッチと曲率直径Dとの比であり、以下の式で表される。
b＝h／D

【0078】

無次元曲率比aは、0．01から0．5の範囲、好ましくは0．01から0．4の範囲、より好ましくは0．02から0．2の範囲、最も好ましくは0．02から0．1の範囲である。

【0079】

無次元ピッチbは、0．01から1．0の範囲、好ましくは0．02から0．8の範囲、より好ましくは0．05から0．5の範囲、最も好ましくは0．06から0．18の範囲である。

【0080】

無次元ピッチbは、ここでは無次元曲率比aとは無関係に設定される。

【0081】

したがって、螺旋管蒸発器（4）内の螺旋管（5）、または蒸発器カスケードの場合の螺旋管蒸発器の各個々の螺旋管は、独立して、0．01から0．5の範囲の無次元曲率比aおよび0．01から1．0の範囲の無次元ピッチbを有するべきである。

【0082】

好ましくは、螺旋管蒸発器（4）内の螺旋管（5）、または蒸発器カスケードの場合の螺旋管蒸発器の各個々の螺旋管は、独立して、0．01から0．4の範囲の無次元曲率比aおよび0．02から0．8の範囲の無次元ピッチbを有するべきである。

【0083】

特に好ましくは、螺旋管蒸発器（4）内の螺旋管（5）、または蒸発器カスケードの場合の螺旋管蒸発器の各個々の螺旋管は、独立して、0．02から0．1の範囲の無次元曲率比aおよび0．06から0．18の範囲の無次元ピッチbを有するべきである。

【0084】

蒸発器カスケードの場合、とりわけ曲率比aまたは無次元ピッチbによって決定される螺旋管の設計は、すべての螺旋管蒸発器に適用される。個々の螺旋管のパラメータは、個々の螺旋管蒸発器ごとに独立して設定することができる。

【0085】

本発明は、図面を参照して以下でより詳細に考察される。図面は、概略図として理解されるべきである。それらは、例えば特定の寸法または設計変形に関して、本発明の限定を構成しない。

【図面の簡単な説明】

【0086】

【図1】螺旋管蒸発器（4）内の螺旋管（5）の幾何学的形状のスケッチを示す図である。螺旋管（5）のピッチh、内径d_i、および直径（曲率）Dが示されている。

【図2】とりわけ高沸点物質の分離が連続螺旋管蒸発器システムで行われる、2－EHAを得るための本発明による連続プロセスの図である。 液体混合物（1）が、予熱器（2）に供給され、次いで、圧力維持デバイス（3）を介して減圧され、二相気液混合物（16）の形態で螺旋管蒸発器（4）に供給される。凝縮器（12）を介して凝縮されるべき留出物（9）が、分離器（6）によって残留物（10）から分離される。任意選択で、留出物（9）は、標的生成物2－EHAを濃縮することができるように、予熱器（2）の上流で混合物（1）に供給することができる。

【図3】2－EHAを得るための不連続な従来技術のプロセスを示す図である。混合物（1）は、不連続運転の撹拌タンク（13）に供給される。とりわけ高沸点物質の分離は、外部加熱を伴う撹拌タンク（13）内で行われ、加熱は、加熱蒸気（14）によって行われてもよく、結果として生じる凝縮物（15）が、撹拌タンク（13）から排出される。残留物（10）が、撹拌タンク（13）から排出される。蒸気流が撹拌タンク（13）から凝縮器（12）に送られ、そこで蒸気流は凝縮する。標的生成物2－EHAを含有する留出物（9）は、場合によりプロセスに再利用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0087】

実施例
実施例1
実施例1は、図2に示される本発明による連続プロセス構成を開示する。この構成では、連続螺旋管蒸発器システムにおいて高沸点物質が分離される。
この例の螺旋管（5）は、以下の寸法を有していた。
内径：d_i＝7 mm
曲率直径：D＝250 mm
ピッチ：h＝40 mm
無次元ピッチ：b＝0．028
無次元曲率比：a＝0．16

【0088】

2－EHA濃度が52．5重量％であり、ポリマーおよび触媒などの高沸点物質を含む後処理されるべき溶液を、Marlotherm SHで作動される予熱器（2）に供給し、加熱した。予熱は130℃で行った。加熱された溶液は、導管を介して予熱器から排出された。予熱器内の絶対圧力は、内径10 mmの遮断弁として設計された下流の圧力維持デバイス（3）によって1．5 barに調整された。0．1 m²の熱伝達表面積を有する従来のシェルアンドチューブ装置が予熱器としての機能を果たした。圧力維持デバイス（3）の下流で、加熱された溶液を0．5 barの絶対圧力まで減圧し、120℃の温度で螺旋管蒸発器（5）に供給した。

【0089】

分離器（6）内の絶対圧力は20 mbarであった。混合物（1）の供給速度は3 kg／hであった。分離器（6）内の温度は150℃であった。実験中に達成された蒸発速度は68％であった。
螺旋管蒸発器（4）に流入する液体混合物（1）の組成は、比較例1と同様であった。
水 0．4重量％
2－エチルヘキセン異性体 0．1重量％
アクリル酸 0．4重量％
2－エチルヘキサノール 0．9重量％
2－エチルヘキシルアクリレート 52．5重量％
2－エチルヘキシル3－（2－エチルヘキソキシ）－プロピオネート 28．8重量％
2－エチルヘキシル2－ジアクリレート 5．8重量％
p－トルエンスルホン酸 4．1重量％
追加の成分およびポリマー 7．0重量％

【0090】

2．04 kg／hの留出物（9）は、以下の組成を有していた：
水 0．2重量％
2－エチルヘキセン異性体 2．6重量％
アクリル酸 0．2重量％
2－エチルヘキサノール 2．0重量％
2－エチルヘキシルアクリレート 70．2重量％
2－エチルヘキシル3－（2－エチルヘキソキシ）－プロピオネート 17．2重量％
2－エチルヘキシル2－ジアクリレート 5．2重量％
p－トルエンスルホン酸 2．0重量％
追加の成分およびポリマー 0．4重量％

【0091】

0．96 kg／hの残留物（10）は以下の組成を有していた：
水 0．1重量％
2－エチルヘキセン異性体 0．1重量％
アクリル酸 0．3重量％
2－エチルヘキサノール 0．9重量％
2－エチルヘキシルアクリレート 8．0重量％
2－エチルヘキシル3－（2－エチルヘキソキシ）－プロピオネート 40．0重量％
2－エチルヘキシル2－ジアクリレート 5．0重量％
p－トルエンスルホン酸 25．0重量％
追加の成分およびポリマー 20．6重量％

【0092】

実施例2に記載されている従来技術からの既存の後処理プロセスと比較して、螺旋管蒸発器を使用する本発明によるプロセスは、残留物（10）の量を供給物1 kg当たり0．42 kgから供給物1 kg当たり0．32 kgに減らすことを可能にした。

【0093】

さらに、実施例2では、既存の後処理プロセスにおいて起こる開裂は、より大量の2－エチルヘキセン異性体の形成をもたらした。

【0094】

既存の後処理プロセスと比較して、螺旋管蒸発器を使用する本発明によるプロセスは、2－エチルヘキセン異性体の量を供給物1 kg当たり0．12 kgから供給物1 kg当たり0．02 kgに減らすことを可能にした。

【0095】

螺旋管蒸発器の加熱された表面の不可逆的な被膜は、数日間の動作後でも観察されなかった。

【0096】

比較例1
比較例1は、従来技術による不連続プロセス構成を説明し、図3を参照して以下により詳細に説明される。

【0097】

例えばポリマーである高沸点物質の分離は、加熱蒸気（14）を介して行われる外部加熱により不連続式に作動される撹拌タンク（13）内で行われた。撹拌槽の容積は8 m³であった。供給原料としての混合物（1）の量は、120℃の温度で6トンであった。撹拌タンク（12）内の絶対圧力を40 mbarに設定した。撹拌タンク（12）の底部領域の温度は145℃であった。

【0098】

撹拌タンクの加熱を10時間後に停止した。

【0099】

撹拌タンクからの蒸気流は、100 m²の熱交換表面積を有する従来のシェルアンドチューブ熱交換器として設計された凝縮器（12）において凝縮された。

【0100】

留出物（9）をプロセスに戻して再循環させた。このプロセスでは、低沸点物質として得られた望ましくない2－エチルヘキセン異性体をその後除去し、焼却した。

【0101】

撹拌タンクに流入する混合物（1）の組成は、実施例1と同様であった：
水 0．4重量％
2－エチルヘキセン異性体 0．1重量％
アクリル酸 0．4重量％
2－エチルヘキサノール 0．9重量％
2－エチルヘキシルアクリレート 52．5重量％
2－エチルヘキシル3－（2－エチルヘキソキシ）－プロピオネート 28．8重量％
2－エチルヘキシル2－ジアクリレート 5．8重量％
p－トルエンスルホン酸 4．1重量％
追加の成分およびポリマー 7．0重量％

【0102】

4400 kgの留出物（9）は、以下の組成を有していた：
水 0．7重量％
2－エチルヘキセン異性体 16．0重量％
アクリル酸 1．3重量％
2－エチルヘキサノール 14．0重量％
2－エチルヘキシルアクリレート 70．0重量％
2－エチルヘキシル3－（2－エチルヘキソキシ）－プロピオネート 2．3重量％
2－エチルヘキシル2－ジアクリレート 0．7重量％
p－トルエンスルホン酸 0．1重量％
追加の成分およびポリマー 0．9重量％

【0103】

開裂は、バッチプロセスあたり704 kgの2－エチルヘキセン異性体の形成をもたらした。

【0104】

供給速度に基づいて、形成された2－エチルヘキセン異性体の量は、供給物1 kg当たり0．12 kgであった。

【0105】

1600 kgの残留物（10）は以下の組成を有していた：
水 0．1重量％
2－エチルヘキセン異性体 0．1重量％
アクリル酸 0．3重量％
2－エチルヘキサノール 0．9重量％
2－エチルヘキシルアクリレート 21．0重量％
2－エチルヘキシル3－（2－エチルヘキソキシ）－プロピオネート 20．0重量％
2－エチルヘキシル2－ジアクリレート 5．0重量％
p－トルエンスルホン酸 24．0重量％
追加の成分およびポリマー 28．6重量％

【0106】

残留物（10）のポンプ輸送性を改善するために、残留物（10）を900 kgのOxo油9Nと混合し、その後熱利用した。

【0107】

残留物の総量は2500 kgであり、供給に基づいて、残留物の量は0．42 kg／kgであった。

【0108】

数日の作動後、撹拌タンクは汚れのために洗浄する必要があった。形成するポリマーは、熱伝達面としても機能する撹拌タンクの内壁を汚染し、これは蒸発に必要な熱伝達がもはや不可能であることを意味する。

【符号の説明】

【0109】

1 混合物
2 予熱器
3 圧力維持デバイス
4 螺旋管蒸発器
5 螺旋管
6 分離器
7 ストリッピングガス
8 加熱油
9 留出物
10 残留物
12 凝縮器
13 撹拌タンク
14 加熱蒸気
15 凝縮物
16 二相気液混合物
17 出力流

【図1】

【図2】

【図3】

【国際調査報告】