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特表2024-505581カソードプレリチウム試薬としての不動態化窒化リチウム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-02-06
(54)【発明の名称】カソードプレリチウム試薬としての不動態化窒化リチウム
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20240130BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240130BHJP
H01M 10/058 20100101ALI20240130BHJP
C01B 21/06 20060101ALI20240130BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20240130BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 Z
H01M10/052
H01M10/058
C01B21/06 B
H01M4/139
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023547096
(86)(22)【出願日】2022-02-01
(85)【翻訳文提出日】2023-10-02
(86)【国際出願番号】 US2022070463
(87)【国際公開番号】W WO2022170315
(87)【国際公開日】2022-08-11
(31)【優先権主張番号】63/145,390
(32)【優先日】2021-02-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】515167067
【氏名又は名称】エー１２３ システムズ エルエルシー
【氏名又は名称原語表記】Ａ１２３ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＬＬＣ
(74)【代理人】
【識別番号】100103894
【弁理士】
【氏名又は名称】家入 健
(72)【発明者】
【氏名】ジャン リンホン
(72)【発明者】
【氏名】マックスウェル デリック
(72)【発明者】
【氏名】フー シャオチェン
(72)【発明者】
【氏名】ウィテーカー クレア
(72)【発明者】
【氏名】ツォ ウィルバー
(72)【発明者】
【氏名】ワン ジュン
(72)【発明者】
【氏名】ユ テファン
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ03
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL11
5H029CJ02
5H029CJ08
5H029CJ15
5H029CJ22
5H029DJ08
5H029DJ16
5H029EJ03
5H029EJ04
5H029HJ02
5H050AA08
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB11
5H050DA09
5H050EA01
5H050EA08
5H050FA17
5H050FA18
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA16
5H050GA22
5H050GA24
5H050HA02
5H050HA07
(57)【要約】
カソードプレリチウム化試薬としてリチウムイオン電池で使用するための窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）を不動態化するためのシステムおよび方法を提供する。一例では、カソードプレリチウム化試薬は、Ｌｉ３Ｎからなるコア粒子とコア粒子の表面の少なくとも一部に均一に配置された不動態化コーティングとを含み得る。いくつかの例では、不動態化コーティングは、コア粒子の表面の大部分を覆うことができるか、または実質的に完全にコア粒子の表面を覆うことができる。カソードプレリチウム化試薬は、さらに、リチウムイオン電池に含まれてもよく、その場合、不動態化コーティングは、処理および製造中の望ましくない副反応を緩和することができる。このようにして、Ｌｉ３Ｎは、初期のリチウムイオン消費を補償し、リチウムイオン電池の容量を付随的に増加させることができるように、カソードプレリチウム化試薬として成功的かつ再現性よく利用することができる。
【選択図】図２
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｌｉ３Ｎを含むコア粒子と、コア粒子の表面の少なくとも一部に均一に配置された不動態化コーティングと、
を含むカソードプレリチウム化試薬。
【請求項2】
前記不動態化コーティングは、２０ｎｍ以下の厚さを有する、請求項１に記載のカソードプレリチウム化試薬。
【請求項3】
前記不動態化コーティングは、前記コア粒子の表面のほぼ１００％に均一に配置されている、請求項１に記載のカソードプレリチウム化試薬。
【請求項4】
前記不動態化コーティングは、前記コア粒子の表面上に連続層として形成されている、請求項１に記載のカソードプレリチウム化試薬。
【請求項5】
前記不動態化コーティングは、前記コア粒子の表面に物理的または化学的に結合した不動態化粒子の不連続のコーティングとして形成されている、請求項１に記載のカソードプレリチウム化試薬。
【請求項6】
前記不動態化コーティングは、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳおよびＬｉＦのうちの１つ以上を含む、請求項１に記載のカソードプレリチウム化試薬。
【請求項7】
前記不動態化コーティングは、カーボンブラック、グラフェン、酸化グラフェン、およびカーボンナノチューブのうちの１つ以上を含む、請求項１に記載のカソードプレリチウム化試薬。
【請求項8】
前記不動態化コーティングは、１つ以上の有機材料を含む、請求項１に記載のカソードプレリチウム化試薬。
【請求項9】
前記不動態化コーティングは、１つ以上のイオノマーおよび／または重合イオン液体を含む、請求項１に記載のカソードプレリチウム化試薬。
【請求項10】
前記不動態化コーティングは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇおよび／またはＣｏの酸化物を含む１つ以上の金属酸化物を含む、請求項１に記載のカソードプレリチウム化試薬。
【請求項11】
リチウム化カソード活物質と、純粋なＬｉ３Ｎ粒子からなる一次犠牲プレリチウム化試薬と、
前記一次犠牲プレリチウム化試薬の表面に均一に配置された不動態化コーティングと、
を含むカソードと、
リチウム化アノードと、
電解質と、を含み、
前記カソードおよび前記リチウム化アノードは前記電解質に浸漬され、
前記不動態化コーティングは、一次犠牲プレリチウム化試薬を前記電解質から分離する、リチウムイオン電池。
【請求項12】
前記一次犠牲プレリチウム化試薬は、前記リチウムイオン電池のプレリチウム化中に分解してリチウムイオンを供給し、前記リチウムイオン電池の初期サイクルの前に前記リチウムイオン電池にカソード触媒が存在しない、請求項１１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項13】
前記不動態化コーティングは、二次犠牲プレリチウム化試薬を含み、前記二次犠牲プレリチウム化試薬は、１つ以上のリチウム含有化合物を含み、
前記一次および二次犠牲プレリチウム化試薬の各々は、前記リチウムイオン電池のプレリチウム化中に分解してリチウムイオンを供給する、請求項１１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項14】
Ｌｉ３Ｎ粒子を不動態化してその上に均一な不動態化コーティングを形成すること、および均一な不動態化コーティングを有するＬｉ３Ｎ粒子を含むカソードスラリーを形成することを含む、方法。
【請求項15】
前記Ｌｉ３Ｎ粒子は、１５０ｎｍ以下のＤ５０サイズを有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
前記Ｌｉ３Ｎ粒子を不動態化することは、制御された不動態化雰囲気を有する容器内に前記Ｌｉ３Ｎ粒子を封入すること、および前記制御された不動態化雰囲気との反応により前記Ｌｉ３Ｎ粒子をコーティングすることを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項17】
前記Ｌｉ３Ｎ粒子を不動態化することは、機械的混合により不動態化前駆体で前記Ｌｉ３Ｎ粒子をコーティングすることを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項18】
前記Ｌｉ３Ｎ粒子を不動態化することは、不動態化前駆体で前記Ｌｉ３Ｎ粒子をコーティングすること、および前記不動態化前駆体でコーティングされた前記Ｌｉ３Ｎ粒子を焼成することを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項19】
前記Ｌｉ３Ｎ粒子を不動態化することは、金属前駆体ターゲットの反応性スパッタリングにより不動態化前駆体で前記Ｌｉ３Ｎ粒子をコーティングすることを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項20】
前記Ｌｉ３Ｎ粒子を不動態化することは、不動態化前駆体で前記Ｌｉ３Ｎ粒子をコーティングすること、および前記不動態化前駆体でコーティングされた前記Ｌｉ３Ｎ粒子を精製することを含む、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本願は、２０２１年２月３日に出願された米国仮出願第６３／１４５，３９０号「PASSIVATED LITHIUM NITRIDE AS CATHODE PRE-LITHIATION REAGENT」の優先権を主張する。上記出願の全内容は、すべての目的のために参照により本明細書に援用される。
本願は、２０２１年２月３日に出願された米国仮出願第６３／１４５，３９０号「PASSIVATED LITHIUM NITRIDE AS CATHODE PRE-LITHIATION REAGENT」の優先権を主張する。上記出願の全内容は、すべての目的のために参照により本明細書に援用される。
【0002】
本明細書は、特にカソードプレリチウム化試薬として使用するための、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）を不動態化するためのシステムおよび方法に関する。
【背景技術】
【0003】
リチウムイオン電池は、家電製品、無停電電源装置、輸送、固定用途などを含む幅広い用途で広く使用されている。リチウムイオン電池は、正極または正極活物質（例えば、リチウム挿入／脱挿入材料）を含むカソードからリチウムベースの負極またはアノードにＬｉ＋イオンを電池充電中に通過させ、その後、電池放電中にＬｉ＋イオンをアノードからカソードに戻すことによって機能する。充放電プロセスの結果として、初期の充電サイクル中にアノード上に固体電解質界面（ＳＥＩ）層が形成される。ＳＥＩ層は、形成プロセスが特にシリコンベースのアノードにおいて顕著なＬｉ＋消費をもたらすため、電気化学的性能に有害である可能性がある。このように、ＳＥＩ形成は第１サイクルクーロン効率（ＦＣＥ）を低下させ、リチウムイオン電池の容量低下と初期エネルギー密度低下をもたらす可能性がある。
【0004】
アノードＳＥＩ形成による低ＦＣＥとその結果生じる容量および初期エネルギー密度損失に対抗するために、プレリチウム化アプローチを採用して、第１充電／放電前または放電中にアノードに余分なＬｉ＋イオンを供給することができる。プレリチウム化は、アノードの化学処理またはカソードでの犠牲的なプレリチウム化試薬の組み込みなど、多くの方法で達成することができる。後者の場合を拡大するために、リチウムイオン電池の初期充電中に増加した量のＬｉ＋イオンがアノードに流れるように、１つ以上の犠牲リチウム源をカソードに追加することができる。
【0005】
例えば、リチウムイオン電池のエネルギー密度を改善するために、犠牲プレリチウム化試薬として窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）をカソードに含めることができる。多くの異なる処理および電気化学的利点のために、Ｌｉ３Ｎは他の選択肢よりも犠牲プレリチウム化試薬として望ましい。最初の例として、Ｌｉ３Ｎは他の一般的な犠牲プレリチウム化試薬と比較して特に高い理論容量を有する。具体的には、以下の反応は２３０９ｍＡｈ ｇ－１の理論容量に相当する。
２Ｌｉ３Ｎ→６Ｌｉ＋＋３Ｎ２＋６ｅ－ （１）
したがって、他の一般的な犠牲プレリチウム化試薬と比較して、より少ないＬｉ３Ｎを使用して、初期の電池充電中にＬｉ＋イオンの等価放出を得ることができ、それによって、所定の電極を形成する際に使用される電極スラリー（以下でより詳細に議論する）に犠牲プレリチウム化試薬を含めることに起因する潜在的な合併症を最小限に抑えることができる。
２Ｌｉ３Ｎ→６Ｌｉ＋＋３Ｎ２＋６ｅ－ （１）
したがって、他の一般的な犠牲プレリチウム化試薬と比較して、より少ないＬｉ３Ｎを使用して、初期の電池充電中にＬｉ＋イオンの等価放出を得ることができ、それによって、所定の電極を形成する際に使用される電極スラリー（以下でより詳細に議論する）に犠牲プレリチウム化試薬を含めることに起因する潜在的な合併症を最小限に抑えることができる。
【0006】
第２の例として、カソード触媒の使用は、実用的なカソード電位でのＬｉ３Ｎの分解のために排除することができる。他の一般的な犠牲プレリチウム化試薬の場合、反応速度論および表面不純物層は、無触媒分解のための大きな過電位をもたらす可能性がある（このようなオプションの使用は、カソード触媒を含まなければ実用的ではない）。一方、Ｌｉ３Ｎは、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して～０．４４Ｖの低い理論分解電位を有し、カソード触媒なしで電池充電中に分解が進行する可能性がある。
【0007】
第３の例として、Ｌｉ３Ｎの分解は不活性窒素ガス（Ｎ２）副産物を生成し（反応（１）参照）、これはリチウムイオン電池の形成中に容易に除去され得る。対照的に、いくつかの化合物は酸素ガス（Ｏ２）副産物を生成する可能性があり、これは電極活物質および／または電解質種との寄生反応に関与する可能性がある。したがって、このようなＯ２を生成する化合物は、電気化学的および安全性上の欠点のために、一次犠牲プレリチウム化試薬として望ましくない可能性がある。
【0008】
このような有望な特性を有するにもかかわらず、純（未処理）Ｌｉ３Ｎは、水分、空気、およびＮ－２－メチルピロリドン（ＮＭＰ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のような共通電極スラリー溶媒および成分中での高い反応性のために、商業化には実用的でない可能性がある。特に空気およびＰＶＤＦとの不適合は、その中の微量の水分が少なくとも部分的に原因である可能性がある。例えば、Ｌｉ３Ｎは水と容易に反応して、リチウムイオン電池内に基本的な環境を形成する可能性がある。ＰＶＤＦが存在する例では、基本的な環境はＰＶＤＦの脱水素フッ素化を誘発し、好ましくないバインダー架橋およびゲル化（したがって実質的に処理不能な電極スラリー）をもたらす可能性がある。
【0009】
したがって、反応性の問題を改善するために、リチウムイオン電池環境で使用するＬｉ３Ｎを保護し安定化するために、未処理のＬｉ３Ｎ粒子に不動態化コーティングを適用することができる。しかしながら、本発明者らは、本明細書において、多くの理由からＬｉ３Ｎの不動態化は自明ではないと考えている。一例として、不動態化コーティングプロセスの設計は、リチウムイオン電池に包含される前にＬｉ３Ｎの分解を妨げないように慎重に較正され、それによって電池充電中に最大のプレリチウム化を可能にする。特に、制御されていない環境条件は、再現可能な不動態化を複雑にする可能性がある。例えば、不動態化コーティングは、望ましくは薄く均一であってもよい。しかし、水分または酸素に覆われた雰囲気条件におけるＬｉ３Ｎ粒子の表面変換のようないくつかの不動態化コーティングプロセスは、制御可能な薄く均一な不動態化コーティング（さらに、高温はこのような表面変換を促進し、望ましくない過剰なＬｉ３Ｎ変換をもたらす可能性がある）の形成を妨げるガスを発生する可能性がある。
【0010】
本発明者らは、上記の問題を特定し、それらを少なくとも部分的に解決する解決策を決定した。１つの例では、Ｌｉ３Ｎ粒子は、１つ以上の不動態化前駆体との化学的／物理的相互作用の正確な制御により不動態化され、その結果、Ｌｉ３Ｎ粒子の表面に再現性のある薄く均一な不動態化コーティングを配置することができる。いくつかの例では、不動態化コーティングは、最小限のＬｉ３Ｎが周囲の処理環境に曝露されるように、Ｌｉ３Ｎ粒子を実質的に完全に覆うことができる。このようにして、Ｌｉ３Ｎ粒子は、不動態化されたＬｉ３Ｎ粒子を含むリチウムイオン電池の最大のプレリチウム化を提供するように、電池製造中に保護され、それによってリチウムイオン電池の全体的な電気化学的性能を改善することができる。さらに、Ｌｉ３Ｎ粒子は、電極スラリー形成中（ＮＭＰ、ＰＶＤＦなど）に存在する他の化合物との反応から保護され得るので、加工の柔軟性が向上する可能性がある。
【0011】
いくつかの例では、不動態化コーティングは、リチウムイオン電池において付加的な機能を果たすことができる。例えば、不動態化コーティングは、Ｌｉ２ＯまたはＬｉ２ＣＯ３のような二次犠牲プレリチウム化試薬を含むことができ、これらも初期電池充電中に分解することができる。このように、二次犠牲プレリチウム化試薬（しかしながら、上述したように、一次犠牲プレリチウム化試薬として機能するＬｉ３Ｎ粒子は、触媒作用なしに分解することができる）の分解を容易にするために、カソード触媒を任意に設けることができる。別の例として、炭素質コーティングは、リチウムイオン電池の動作中の電子伝導率を高めることができる。さらに別の例として、重合イオン液体（ＰＩＬ）またはイオノマーに基づくもののような特定の不動態化コーティング組成物は、リチウムイオン電池におけるＬｉ＋輸送を促進することによってイオン伝導率を高めることができる。含まれる場合、ＰＩＬおよびイオノマーは、疎水性を考慮してさらに選択され、水分との望ましくない反応からＬｉ３Ｎをさらに保護することができる。さらに別の例として、カソードの正極活物質を安定化し、リチウムイオン電池のサイクル性能を改善するために、金属または金属酸化物を不動態化コーティングに含めることができる。
【0012】
追加的または代替的な例では、不動態化コーティングは、電池充電中に容易に分解し、より迅速なＬｉ３Ｎの分解を可能にし、それによってより迅速なＬｉ＋イオン放出を可能にする。不動態化コーティングの容易な分解は、例えば、上述した二次犠牲プレリチウム化試薬の分解によって提供され得る。Ｌｉ３Ｎ粒子が混和性有機材料でコーティングされている場合、不動態化コーティングは、電解環境への浸漬時に溶解し得る。このようにして、不動態化前駆体は、処理中にＬｉ３Ｎ粒子を保護し、追加の電気化学的利点を提供することおよび／またはリチウムイオン電池の初期サイクル中のプレリチウム化速度を増加させるためにＬｉ３Ｎの分解を促進することにより、全体的な電池性能をさらに高めるために選択され得る。
【0013】
一例では、カソードプレリチウム化試薬は、Ｌｉ３Ｎを含むコア粒子と、コア粒子の表面の少なくとも一部に均一に配置された不動態化コーティングとを含むことができる。このようにして、リチウムイオン電池の処理および製造に続いて、その中に含まれる均一に不動態化されたＬｉ３Ｎコア粒子は、リチウムイオン電池の初期サイクル中に最大のプレリチウム化および付随する容量増加をもたらすように分解することができる。
【0014】
上記の要約は、詳細な説明でさらに記述される概念の選択を簡略化した形式で紹介するために提供されていることを理解すべきである。それは、特許請求された主題の主要または本質的な特徴を特定することを意図したものではなく、その範囲は、詳細な説明に続く特許請求の範囲によって独自に定義される。さらに、特許請求された主題は、上記または本開示の任意の部分で指摘された欠点を解決する実施形態に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1A】例示的な不動態化窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）粒子の概略図を示す。
【図1B】例示的な不動態化窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）粒子の概略図を示す。
【図1C】例示的な不動態化窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）粒子の概略図を示す。
【図1D】例示的な不動態化窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）粒子の概略図を示す。
【図2】例示的な不動態化されたＬｉ３Ｎ粒子の分解プロセスの概略図を示す。
【図3A】例示的なコーティングされたカソード構造の概略図を示す。
【図3B】例示的なコーティングされたカソード構造の概略図を示す。
【図4A】不動態化されたＬｉ３Ｎ粒子でコーティングされた例示的な正極活物質粒子の概略図を示す。
【図4B】不動態化されたＬｉ３Ｎ粒子でコーティングされた例示的な正極活物質粒子の概略図を示す。
【図4C】不動態化されたＬｉ３Ｎ粒子でコーティングされた例示的な正極活物質粒子の概略図を示す。
【図5】不動態化されたＬｉ３Ｎ粒子を含むカソードを形成する方法のフローチャートを示す。
【図6】不動態化雰囲気との反応によるＬｉ３Ｎ粒子の不動態化を含む、Ｌｉ３Ｎ粒子を不動態化するための第１の例示的な方法のフローチャートを示す。
【図7】機械的混合によるＬｉ３Ｎ粒子の不動態化を含む、Ｌｉ３Ｎ粒子を不動態化するための第２の例示的な方法のフローチャートを示す。
【図8】湿式コーティングおよび焼成によるＬｉ３Ｎ粒子の不動態化を含む、Ｌｉ３Ｎ粒子を不動態化するための第３の例示的な方法のフローチャートを示す。
【図9】反応性スパッタリングによるＬｉ３Ｎ粒子の不動態化を含む、Ｌｉ３Ｎ粒子を不動態化するための第４の例示的な方法のフローチャートを示す。
【図10】湿式コーティングおよび精製によるＬｉ３Ｎ粒子の不動態化を含む、Ｌｉ３Ｎ粒子を不動態化するための第５の例示的な方法のフローチャートを示す。
【図11】湿式コーティングおよび精製によるＬｉ３Ｎ粒子の不動態化を含む、Ｌｉ３Ｎ粒子を不動態化するための第６の例示的な方法のフローチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下の説明は、例えばリチウムイオン電池においてカソードプレリチウム化試薬として使用するために窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）を不動態化するためのシステムおよび方法に関するものであり、その一例は図１２に示される。具体的には、図１Ａ～図１Ｄを参照して本明細書で説明するように、Ｌｉ３Ｎは、粉末、微粒子、またはその上に均一な不動態化コーティングが配置された粒子の形態で提供され得る。均一な不動態化コーティングは、Ｌｉ３Ｎ粒子の表面の少なくとも一部（例えば、大多数または実質的にすべての）を覆うことができる。このようにして、不動態化コーティングされたＬｉ３Ｎ粒子を含むリチウムイオン電池の加工および製造中に望ましくない副反応を緩和することができ、リチウムイオン電池の初期充放電サイクルの前にＬｉ３Ｎの劣化を防止することができる。
【0017】
本明細書で使用されるように、粒子または他の構造の所定の表面上のコーティングを指す場合の「均一」は、所定の表面（たとえば、総表面積または総表面積未満）の任意の閾値部分内または任意の閾値部分上のコーティングの実質的に類似した密度を表すために使用することができる。さらに、「実質的に」は、「効果的に」または「実際的に」を意味する修飾語として本明細書で使用することができる。したがって、本明細書で使用されるように、表面被覆率に言及するときの「実質的に完全な」または「実質的にすべての」は、実際的な考慮のために、全体および完全な表面被覆率を指すことができる。例えば、所定のＬｉ３Ｎ粒子は、そのような比較的小さなギャップが電気化学的性能を無視できるほど低下させる場合には、比較的小さなギャップが均一な不動態化コーティングに残っていても、均一な不動態化コーティングによって実質的に完全に覆われているとみなすことができる。
【0018】
図２に示すように、リチウムイオン電池の初期充放電時に、Ｌｉ３Ｎ粒子はＬｉ＋イオンと窒素ガス（Ｎ２）に分解することができる。Ｎ２は不活性であるため、ガス抜き（例えば、パウチセルの圧縮圧延によって）によってリチウムイオン電池から容易に除去することができる。いくつかの例では、均一な不動態化コーティングは、追加のＬｉ＋イオンおよび追加のガスおよび／または不活性残基に分解することができる。他の例では、均一な不動態化コーティングは、溶解後の電気化学的性能にほとんどまたは全く影響を及ぼさずに、リチウムイオン電池の電解質に溶解することができる。他の例では、均一な不動態化コーティングは、リチウムイオン電池のカソードに保持することができ、そこで、均一な不動態化コーティングは、二次的な電気化学的利点を提供することができる。
【0019】
いくつかの例では、カソードプレリチウム化試薬（例えば、その上に均一な不動態化コーティングが配置されたＬｉ３Ｎ粒子）は、カソード活物質粒子と共にカソードスラリーに組み込まれることができる。カソードスラリーは、層状カソード構造を形成することができるように、カソード構造（例えば、任意選択的にその上にコーティング層が配置された集電体）上に鋳造、乾燥、およびカレンダー加工され得る。他の例では、カソード活物質およびカソードプレリチウム化試薬は、不連続のスラリーベース層としてカソードに含まれ得る。例示的な層状カソード構造を図３Ａおよび図３Ｂに示す。
【0020】
いくつかの例では、図４Ａおよび図４Ｂにも示すように、カソード活物質粒子は、いくつかの例では炭素質導電性および／またはバインダー添加剤に加えて、またはこれを含む、均一に不動態化されたＬｉ３Ｎ粒子でコーティングされ得る。他の例では、図４Ｃにも示すように、カソード活物質粒子は、純粋な（不動態化されていない）Ｌｉ３Ｎ粒子でコーティングされ得る。その後、Ｌｉ３Ｎでコーティングされたカソード活物質粒子は、均一な不動態化コーティングでコーティングされ得る。このようにして、カソード活物質粒子コーティングにおけるカソードプレリチウム化試薬（例えば、Ｌｉ３Ｎ粒子）の均一な分布が促進され、それによって、カソード活物質粒子コーティングの機械的および電気化学的完全性に対するカソードプレリチウム化試薬の添加および分解の影響を最小限に抑えることができる。
【0021】
図５に示す方法は、Ｌｉ３Ｎ粒子またはＬｉ３Ｎでコーティングされたカソード活物質粒子上に均一な不動態化コーティングを調製し、続いて、そのような均一に不動態化された粒子を含むカソードを形成することを詳述する。不動態化は、図６～図１１の例示的な方法の１つのような特定の不動態化コーティングプロセスにより実現することができ、それらのステップは、所望の不動態化コーティング組成に応じて選択および調整され得る。
【0022】
次に図１Ａを参照すると、リチウムイオン電池のカソードのようなプレリチウム化試薬粒子１００を示す概略断面図が示されている。プレリチウム化試薬粒子１００は、不動態化コーティング１０４によって囲まれたコア粒子１０２を含めて不動態化され得る。図示されるように、コア粒子１０２は、実質的に完全にＬｉ３Ｎから構成され得る。例えば、プレリチウム化試薬粒子１００は、コア粒子１０２がＬｉ３Ｎおよび微量不純物から構成されるか、または実質的に不純物を含まないように、純粋な化学グレードのＬｉ３Ｎ粒子を不動態化することによって調製され得る。
【0023】
プレリチウム化試薬粒子１００のようなプレリチウム化試薬は、リチウムイオン電池の初期充放電サイクル中に少なくとも部分的に分解して、追加のＬｉ＋イオンを供給（犠牲）することによって、リチウムイオン電池のエネルギー密度を改善し得る。この点で望ましい利点（低い理論分解能力、高い理論容量など）を有するが、Ｌｉ３Ｎはその高い反応性のため、大規模な実装には実用的ではない。
【0024】
プレリチウム化試薬としてのＬｉ３Ｎの安定性と実用性を改善するために、不動態化コーティング１０４のような不動態化コーティングを、Ｌｉ３Ｎの安定性を改善し、充放電サイクルの前にＬｉ３Ｎの劣化速度を減少させるためのブロッキング界面として、コア粒子１０２のようなＬｉ３Ｎコア粒子の表面に配置することができる。Ｌｉ３Ｎコア粒子の保護と不働態化に加えて、不動態化コーティングは、電子伝導率、イオン伝導率、サイクル性能、および電極活物質の安定性のうちの１つ以上を改善し、および／または追加のＬｉ＋イオンを提供するような、リチウムイオン電池における他の機能も果たすことができる。
【0025】
一例として、不動態化コーティング１０４は、過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）、酸化リチウムまたはリチア（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、およびフッ化リチウム（ＬｉＦ）のうちの１つ以上を含むことができる。不動態化コーティング１０４に含まれる場合、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｓ、および／またはＬｉＦは、プレリチウム化試薬粒子１００を含むリチウムイオン電池の初期の充電サイクル中に追加のＬｉ＋イオンを提供する二次プレリチウム化試薬（Ｌｉ３Ｎが一次プレリチウム化試薬）として機能することができる。
【0026】
二次プレリチウム化試薬（Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｓおよび／またはＬｉＦ）が不動態化コーティング１０４に含まれる場合などのいくつかの例では、カソード触媒をさらに不動態化コーティング１０４に含めることができる。カソード触媒は、リチウムイオン電池のプレリチウム化中に二次プレリチウム化試薬の分解を触媒する任意の材料を含むことができる。しかしながら、一次プレリチウム化試薬Ｌｉ３Ｎは、その理論的分解能力が低いため、カソード触媒による触媒作用なしに分解することができることが理解されるであろう。したがって、いくつかの例（二次プレリチウム化試薬が不動態化コーティング１０４に含まれていない場合など）では、例えば、初期のサイクルの前に、カソード触媒が存在しないか、または添加されてもよい。他の例（不動態化コーティング１０４が比較的薄い厚さ１０６を有する場合など）では、二次プレリチウム化試薬が不動態化コーティング１０４に含まれていてもよく、カソード触媒なしで分解してもよい。
【0027】
カソード触媒は、初期の充電サイクル中に消費されず、リチウムイオン電池の寿命中に完全に分解されない（少なくともいくつかの残留カソード触媒がリチウムイオン電池内に残る）材料を含んでもよい。いくつかの例では、カソード触媒は、リチウムベースの活性カソード触媒を含んでもよく、リチウムベースの活性カソード触媒は、充電サイクル中にリチウムイオンを可逆的に放出および受容し、二次プレリチウム化試薬の分解を触媒する任意のリチウム化合物であってもよい。例えば、カソード触媒は、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）および／またはリン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）などのうちの１つ以上の金属リン酸リチウムを含んでもよい。いくつかの例では、カソード触媒は、部分的に配置されたｄおよび／またはｆ軌道を有する遷移金属ベースの化合物を含んでもよく、これは電子遷移を誘発し、二次プレリチウム化試薬の分解のための活性化エネルギーを低下させることができる。例えば、カソード触媒は、四酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）のような遷移金属酸化物であってもよい。
【0028】
別の例として、不動態化コーティング１０４は、炭素質導電性添加剤を含んでもよい。例えば、不動態化コーティング１０４は、カーボンブラック、グラフェン、酸化グラフェン、およびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のうちの１つ以上を含んでもよい。不動態化および保護に加えて、炭素質導電性添加剤はまた、電子伝導率を増加させ、リチウムイオン電池の電極を形成するための電極スラリーの調製に利用される炭素の総量を減少させることができる。
【0029】
別の例として、不動態化コーティング１０４は、１つ以上のワックス、１つ以上の長鎖導電性ポリマー、および／または１つ以上の小さな有機分子などのうちの１つ以上の有機材料を含むことができる。例えば、１つ以上の有機材料は、天然ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、オレイン酸、ステアリン酸、ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリ（エチレン）酸化物（ＰＥＯ）、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、ポリ（アクリル酸メチル）（ＰＭＡ）などのうちの１つ以上を含み得る。１つ以上の有機材料は、リチウムイオン電池の電解環境における溶解度に基づいて選択することができる。具体的には、１つ以上の有機材料を含む不動態化コーティング１０４が電解質に曝露されると、１つ以上の有機材料の各々は電解質に溶解し、コア粒子１０２がより迅速かつ効率的に分解されるように曝露される。例えば、電解質に溶解する１つ以上の有機材料は、ＰＥＯ、ＰＭＭＡ、ＰＭＡなどのうちの１つ以上を含むことができる。さらに、１つ以上の有機材料は、実質的に電気化学的に不活性であるように選択することができるので、１つ以上の有機材料が電解質に溶解した後に電気化学的性能が実質的に妨げられることはない。
【0030】
別の例として、不動態化コーティング１０４は、１つ以上の重合イオン液体（ＰＩＬ）および／またはイオノマーなどのうちの１つ以上のポリマー塩を含むことができる。不動態化コーティング１０４に含まれ得るＰＩＬのオプションは、例えば、ヘキサフルオロリン酸（ＰＦ６
－）またはテトラフルオロホウ酸（ＢＦ４
－）と組み合わせたイマダゾリウム（Ｃ３Ｈ５Ｎ２
＋）を含むことができる。さらに、アンモニウム（ＮＨ４
＋）、ホスホニウム（例えば、Ｈ４Ｐ＋）、ピリジニウム（ＨＣ５Ｈ５Ｎ＋）およびスルホニウム（例えば、Ｈ３Ｓ＋）カチオンなどのうちの１つ以上のカチオンを臭素化アルキル鎖と反応させて、追加の重合反応を受けることができるオリゴマカチオンを生成することができる（ただし、所定のオリゴマカチオンの一次イオン分子中心から伸びる部分の１つが末端アルケン基を含む）。追加のアニオン対は、塩化物（Ｃｌ－）、臭化物（Ｂｒ－）、ヨウ化物（Ｉ－）、硝酸塩（ＮＯ３
－）、硫酸メチル（ＣＨ３Ｏ４Ｓ－）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｃ２Ｆ６ＮＯ４Ｓ２
－）、トリフルオロメタンスルホン酸塩（ＣＦ３Ｏ３Ｓ－）、ジシアナミド（Ｃ２Ｎ３
－）、リン酸ジメチル（Ｃ２Ｈ６Ｏ４Ｐ－）、酢酸塩（Ｃ２Ｈ３Ｏ２
－）、トシル酸塩（Ｈ３ＣＣ６Ｈ４ＳＯ３
－）、アルキルスルファートなどのうちの１種以上を含み、これらの選択は、得られるＰＩＬの安定性の電圧範囲に依存する。
【0031】
ＰＩＬはイオン液体のサブクラスであり、室温で液体状態で存在するアニオン／カチオン対であり、比較的高いイオン伝導率を有する。従って、イオン液体は、リチウムイオン電池におけるリチウム輸送を促進し、それに付随してその電気化学的性能を改善することができる。さらに、イオン液体は、毒性が比較的低く、他の化合物を可溶化し、高い熱的および電気化学的安定性を有し得る。
【0032】
所定のＰＩＬのアニオン／カチオン対のアニオンまたはカチオンのいずれかは、化学的、光化学的または熱的開始により重合反応を受けることができ、その結果、各単量体ユニットが関連する対イオンとともにイオン電荷を保持するポリマー骨格の成長をもたらすことができる。したがって、ＰＩＬは、Ｌｉ３Ｎ粒子（コア粒子１０２など）の表面に液体の形態で適用することができ、その場での重合により、堅牢で高度なイオン伝導性のポリマーマトリックスを生成することができる。
【0033】
ＰＩＬ組成を選択する際のアニオンおよびカチオンの同一性の実質的に無限の組み合わせは、以下の処理および電気化学的性能パラメータのうちの１つ以上の調整を可能にする。
・ アノードおよび／またはカソードの電気化学的安定性。
・ ＰＩＬの液体状態の粘度および温度応答。
・ リチウムイオン電池内のイオン種の互換性。
・ 溶剤ベースまたは無溶剤用途の選択。
・ ポリマーマトリックスおよび他の材料との複合体の形成。
・ 所望の目的を果たし、所望の特性を提供する部分の選択。
・ 疎水性／親水性（イオン交換による）。
・ 電極スラリー形成時のｐＨ管理。
・ 基材表面（コア粒子１０２の表面など）上またはバインダーとして形成された電極内におけるコーティング前後の重合の選択。
・ 多孔質または非多孔質ネットワークの形成。
・ アノードおよび／またはカソードの電気化学的安定性。
・ ＰＩＬの液体状態の粘度および温度応答。
・ リチウムイオン電池内のイオン種の互換性。
・ 溶剤ベースまたは無溶剤用途の選択。
・ ポリマーマトリックスおよび他の材料との複合体の形成。
・ 所望の目的を果たし、所望の特性を提供する部分の選択。
・ 疎水性／親水性（イオン交換による）。
・ 電極スラリー形成時のｐＨ管理。
・ 基材表面（コア粒子１０２の表面など）上またはバインダーとして形成された電極内におけるコーティング前後の重合の選択。
・ 多孔質または非多孔質ネットワークの形成。
【0034】
スラリー処理のためのＰＩＬを調製するために、水分除去と精製をバッチ加水分解または液液抽出によって行うことができる。不動態化コーティング１０４に包含するための所定のＰＩＬは、さらに、高い疎水性（水分取り込みに対する抵抗を誘導することによってコア粒子１０２の水性分解を緩和することができる）および均一な連続コーティングとしての容易な適用のために選択することができる。本明細書で使用されるように、基材（粒子など）上の層またはコーティングを指す場合の「連続」は、基材の所定のコーティングされた表面積が連続膜で完全または実質的に完全にコーティングされることを表すことができる。また、電極スラリーのｐＨの変化に応答するようにＰＩＬを選択することにより、いくつかの例では、それに応じて電極スラリーのゲル化を低減することができる。さらに、ＰＩＬの高粘度を制御することにより、スラリー処理中であっても水分の取り込みを防止することができる。
【0035】
イオノマーは、良好なイオン伝導性（プロトン化の程度に依存する）など、ＰＩＬと少なくともいくつかの類似の特性を有する可能性のあるイオン的に荷電したポリマーである。例えば、溶媒は、基材の表面（コア粒子１０２の表面など）にイオノマーを適用するための脱溶媒および溶液処理に使用することができる。リチウムイオン電池に含まれ得る一例のイオノマーは、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を含む。しかしながら、コストを考慮すると、現在利用可能なイオノマーの大規模な実装が制限されるかもしれない。
【0036】
別の例として、不動態化コーティング１０４は、１つ以上の非リチウム金属または金属酸化物を含み得る。例えば、不動態化コーティング１０４は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｃｏおよびそれらの酸化物のうちの１つ以上を含み得る。非リチウム金属または金属酸化物は、電極スラリー中の電極活物質（図４Ａ～図４Ｃを参照して詳細に説明されているように、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物またはＮＭＣなど）を安定化し、電極スラリーから形成された電極のサイクル性能を改善し得る。
【0037】
不動態化コーティング１０４は、上述の組成物に限定されない。具体的には、他のオプションまたは種類の化合物を、独立して、または上述の組成物と組み合わせて、不動態化コーティング１０４に含めることができる。
【0038】
プレリチウム化試薬粒子１００のサイズおよび不動態化コーティング１０４の厚さ１０６は、スラリー処理中にコア粒子１０２の保護を維持しながら、最大のプレリチウム化により改善された電気化学的性能を提供するように選択され得る。いくつかの例では、複数のプレリチウム化試薬粒子１００間の関係は、各プレリチウム化試薬粒子１００が互いに類似のサイズを有するように形成され得る。例えば、電極スラリー中に包含するための複数のプレリチウム化試薬粒子１００は、１５０ｎｍ以下にピークを有する予め選択された粒度分布（ＰＳＤ）を生成するために粉砕され得る。いくつかの例では、ＰＳＤは、通常またはバイモーダルＰＳＤであり得る。
【0039】
いくつかの例では、複数のプレリチウム化試薬粒子１００の平均サイズ（たとえば、Ｄ５０サイズ）は、１５０ｎｍ以下であり得る。追加的または代替的な例では、任意の与えられたプレリチウム化試薬粒子１００は、５００ｎｍ以下の最大断面寸法を有し得る。
【0040】
いくつかの例では、不動態化コーティング１０４の厚さ１０６は、不動態化コーティング１０４が、プレリチウム化の速度を著しく阻害するほど厚くなく、スラリー処理中にコア粒子１０２を不動態化するほど薄くなくなるように、コア粒子１０２の不動態化中に制御され得る。したがって、不動態化コーティング１０４の厚さ１０６は、例えば、２０ｎｍ以下であり得る。追加的または代替的な例では、不動態化コーティング１０４の厚さ１０６は、１０ｎｍ以上であり得る。一例では、不動態化コーティング１０４の厚さ１０６は、１ｎｍから５０ｎｍの範囲であり得る。
【0041】
一例では、図１Ａに示すように、不動態化コーティング１０４は、コア粒子１０２の表面を均一に、連続的に、完全に覆うことができる。具体的には、不動態化コーティング１０４をコア粒子１０２の表面のほぼ１００％に均一に配置して、不動態化コーティング１０４をその上に連続層として形成してもよい。しかしながら、他の例では、不動態化コーティング１０４をコア粒子１０２の表面の一部（例えば、１００％未満）に配置してもよい。
【0042】
このような部分的不動態化コーティングの一例を図１Ｂに示す。次に図１Ｂを参照すると、リチウムイオン電池のカソードなどためのプレリチウム化試薬粒子１２５を示す概略断面図が示されている。図１Ａのプレリチウム化試薬粒子１００と同様に、プレリチウム化試薬粒子１２５は、その上に不動態化コーティング１２６が配置されたコア粒子１０２を含むことができ、コア粒子１０２は実質的に完全にＬｉ３Ｎから構成され得る。コア粒子１０２のさらなる構成および構成の態様は、図１Ａを参照して上述したようにすることができる。さらに、図１Ａを参照して上述したように、不動態化コーティング１２６の組成は、不動態化コーティング１０４の組成と同様または同じなどであり得ることが理解されるであろう。
【0043】
図１Ｂに示されるように、不動態化コーティング１２６は、１つ以上のギャップ１２８を含むことができる。１つ以上のギャップ１２８は、コア粒子１０２の表面の少なくとも一部を周囲の環境に露出させることができる。しかしながら、不動態化コーティング１２６は、依然としてコア粒子１０２の表面の大部分（少なくとも５０％）を覆うことができることが理解されるであろう。さらに、１つ以上のギャップ１２８は、コア粒子１０２の顕著な劣化、例えば、その電気化学的性能に悪影響を及ぼす十分な劣化がリチウムイオン電池に包含される前に生じるように、コア粒子１０２の表面を集合的に十分に露出しないことが理解されるであろう。
【0044】
図１Ｂにさらに示されるように、不動態化コーティング１２６は、不動態化コーティング１２６の（最大）厚さ１３２未満の厚さを有する１つ以上の低コーティング領域１３０を含むことができる。いくつかの例では、不動態化コーティング１２６の厚さ１３２は、２０ｎｍ以下であってもよい。追加的または代替的な例では、不動態化コーティング１２６の厚さ１３２は、１０ｎｍ以上であってもよい。一例では、不動態化コーティング１２６の厚さ１３２は、１ｎｍから５０ｎｍの範囲であり得る。不動態化コーティング１２６の厚さ１３２は、スラリー処理中にコア粒子１０２の不動態化が不十分になるほど薄くならないように、不動態化中に制御され得るので、１つ以上の低コーティング領域１３０は、コア粒子１０２の表面の比較的小さな部分に制限され得ること、および不動態化コーティング１２６は、コア粒子１０２の表面の大部分（少なくとも５０％）を厚さ１３２で均一にコーティングし得ることが理解されるであろう。さらに、コア粒子のコーティング範囲が比較的小さい１つ以上の低コーティング領域１３０は、リチウムイオン電池に包含される前に、コア粒子１０２の著しく大きな劣化をもたらさないことが理解されるであろう。
【0045】
コア粒子１０２上の連続的な不動態化コーティングのコーティング範囲が図１Ａおよび図１Ｂに示されているが、他の例では、不動態化コーティングは不連続のコーティングであってもよい。本明細書で使用されるように、基材（粒子など）のコーティングまたは層を指す場合の「不連続」とは、不連続の粒子層を有する基材の所定のコーティングされた表面積が完全または実質的に完全にコーティング（例えば、５０％を超える）されることを指すことができる。
【0046】
そのような不連続の不動態化コーティングの一例を図１Ｃに示す。次に図１Ｃを参照すると、リチウムイオン電池のカソードなどためのプレリチウム化試薬粒子１５０を示す概略断面図が示されている。図１Ａおよび図１Ｂのそれぞれのプレリチウム化試薬粒子１００および１２５と同様に、プレリチウム化試薬粒子１５０は、不動態化コーティング１５２が均一に配置されたコア粒子１０２を含み、コア粒子１０２は実質的に完全にＬｉ３Ｎから構成され得る。コア粒子１０２のさらなる構成および構成の態様は、図１Ａを参照して上述したようにすることができる。さらに、図１Ａを参照して上述したように、複数の不動態化粒子１５４の組成は、不動態化コーティング１０４の組成と同様または同じなどであり得ることが理解されるであろう。例えば、複数の不動態化粒子１５４は、二次プレリチウム化試薬、炭素質導電性添加剤、非リチウム金属または金属酸化物のうちの１つ以上から構成され得る。
【0047】
図１Ｃに示すように、不動態化コーティング１５２は、複数の不動態化粒子１５４から構成される不連続のコーティングであり得る。いくつかの例では、複数の不動態化粒子１５４は、不動態化コーティング１５２がコア粒子１０２の表面を完全かつ均一に覆うと考えられるような高密度でコア粒子１０２をコーティングし得る。コア粒子１０２のさらなる構成態様は、図１Ａを参照して上記で詳細に説明される。
【0048】
不動態化コーティング１５２は、最大範囲１５６を有し得る。従って、複数の不動態化粒子１５４の各々は、コア粒子１０２の表面と不動態化コーティング１５２の最大範囲１５６との間に配置されてもよい。最大範囲１５６は、不動態化コーティング１５２の厚さ１５８によって規定されてもよく、これは複数の不動態化粒子１５４の最大粒径に対応してもよい。いくつかの例では、複数の不動態化粒子１５４は、複数の不動態化粒子１５４の各々がほぼ同様のサイズになるように、狭い通常のＰＳＤを有することができる。一例では、複数の不動態化粒子１５４の最大粒径および不動態化コーティング１５２の厚さ１５８の各々は、５０ｎｍ以下であり得る。
【0049】
いくつかの例では、コア粒子１０２の表面は、１つ以上の表面構造１６０を含むことができる。例えば、１つ以上の表面構造１６０は、コア粒子１０２の表面内の開口部または亀裂であってもよく、その大きさおよび／または深さは様々であってもよい。具体的には、いくつかの例では、１つ以上の表面構造１６０は、不規則であってもよい（例えば、異なる形や大きさを持つさま）。１つ以上の表面構造１６０は、コア粒子１０２の表面積を当然のことながら増加させることができる。
【0050】
複数の不動態化粒子１５４は、ファンデルワールス分子的、機械的および／または他の物理的引力により、互いにおよびコア粒子１０２の両方と直接接触して、所定の位置に保持することができる。具体的には、いくつかの例では、複数の不動態化粒子１５４の少なくともいくつかは、ファンデルワールス分子的、機械的および／または他の物理的引力により、１つ以上の表面構造１６０におよび／またはその内部に付着することができる。したがって、複数の不動態化粒子１５４のサイズは、複数の不動態化粒子１５４が少なくとも部分的にその中に固定され得るように、相互表面構造１６０のサイズと相補的であってもよい。いくつかの例では、複数の不動態化粒子１５４は、予め選択された平均サイズ（例えば、狭い通常のＰＳＤに対応する）に粉砕加工されてもよい。複数の不動態化粒子１５４の予め選択された平均サイズは、コア粒子１０２の表面上の相補的なサイズの表面構造１６０上および部分的にその保持を可能にする。
【0051】
図１Ａ～図１Ｃは単層の不動態化コーティング構成を示しているが、他の例では、多層の不動態化コーティング構成をコア粒子１０２の表面に適用することができる。したがって、不動態化コーティング層の総数およびその厚さは、（上述したように）コア粒子１０２の保護とリチウムイオン電池の効果的なプレリチウム化とのバランス、ならびに層間付着、総コスト、および相対的な加工困難性などの他の実際的な考慮事項に依存する。
【0052】
このような多層の不動態化コーティング構成の一例を図１Ｄに示す。次に図１Ｄを参照すると、リチウムイオン電池のカソードなどのためのプレリチウム化試薬粒子１７５を示す概略断面図が示されている。図１Ａ～図１Ｃのそれぞれのプレリチウム化試薬粒子１００，１２５および１５０と同様に、プレリチウム化試薬粒子１７５は、少なくとも１つの不動態化コーティングが均一に配置されたコア粒子１０２を含むことができ、コア粒子１０２は実質的に完全にＬｉ３Ｎから構成され得る。コア粒子１０２のさらなる構成および構成の態様は、図１Ａを参照して上述したようにすることができる。さらに、少なくとも１つの不動態化コーティングの各不動態化コーティングの組成は、図１Ａを参照して上述したように、（連続的な）不動態化コーティング１０４の組成および構造と同様または同じなどであり得る。あるいは、少なくとも１つの不動態化コーティングの各不動態化コーティングの組成は、図１Ｃを参照して上述したように、（不連続の）不動態化コーティング１５２の組成および構造と同様または同じなどであり得る。
【0053】
図１Ｄに示すように、プレリチウム化試薬粒子１７５は、第１の不動態化コーティング１７６で囲まれたコア粒子１０２を含むことができる。一例では、第１の不動態化コーティング１７６は、コア粒子１０２の表面を均一に、連続的に、完全に覆うことができる。具体的には、第１の不動態化コーティング１７６は、コア粒子１０２の表面の実質的に１００％に均一に配置することができ、その結果、第１の不動態化コーティング１７６は、その上に連続層として形成することができる。しかしながら、他の例では、第１の不動態化コーティング１７６は、コア粒子１０２の表面の１００％未満に配置することができる。さらに、コア粒子１０２の不動態化中に、第１の不動態化コーティング１７６の厚さ１８０を、例えば２０ｎｍ以下に制御することができる。
【0054】
いくつかの例では、第１の不動態化コーティング１７６は、複数の不動態化粒子（図１Ｄに示されていない）からなる不連続のコーティングであってもよい。そのような例では、複数の不動態化粒子は、第１の不動態化コーティング１７６がコア粒子１０２の表面を完全かつ均一に覆うと考えられるような高密度でコア粒子１０２をコーティングすることができる。
【0055】
図１Ｄにさらに示されるように、第１の不動態化コーティング１７６は、第２の不動態化コーティング１７８によって囲まれることができる。一例では、第２の不動態化コーティング１７８は、均一に、連続的に、そして完全に第１の不動態化コーティング１７６を覆うことができる。具体的には、第２の不動態化コーティング１７８は、第２の不動態化コーティング１７８がその上に連続層として形成されるように、第１の不動態化コーティング１７６の実質的に１００％上に均一に配置され得る。しかしながら、他の例では、第２の不動態化コーティング１７８は、第１の不動態化コーティング１７６の１００％未満に配置され得る。さらに、第２の不動態化コーティング１７８の厚さ１８２は、第１の不動態化コーティング１７６のコーティング中に、例えば２０ｎｍ以下に制御することができる。
【0056】
いくつかの例では、第２の不動態化コーティング１７８は、複数の不動態化粒子（図１Ｄに示されていない）からなる不連続のコーティングであってもよい。そのような例では、複数の不動態化粒子は、第２の不動態化コーティング１７８が第１の不動態化コーティング１７６を完全かつ均一に覆うと考えられるような高密度で第１の不動態化コーティング１７６をコーティングすることができる。
【0057】
いくつかの例では、コア粒子１０２の表面の１００％が所望の厚さまで均一にコーティングされることを確実にするために、第２の不動態化コーティング１７８が提供され得る。例えば、第１の不動態化コーティング１７６の１つ以上の領域の厚さ１８０は、所望よりも少なくてもよく、または第１の不動態化コーティング１７６に１つ以上のギャップがあってもよい。従って、第２の不動態化コーティング１７８は、コア粒子１０２の均一で完全で連続的なコーティングを提供するために、第１の不動態化コーティング１７６で以前にコーティングされたコア粒子１０２上にコーティングされてもよい。
【0058】
いくつかの例では、第２の不動態化コーティング１７８は、第１の不動態化コーティング１７６とは異なる組成を有してもよい。例えば、第２の不動態化コーティング１７８の組成は、リチウムイオン電池の初期サイクル中に電解質に溶解／分解するように選択されてもよく、第１の不動態化コーティング１７６は、カソードに保持されるように選択されてもよい。
【0059】
いくつかの例では、第１の不動態化コーティング１７６は、複数の不動態化粒子からなる不連続のコーティングであってもよく、第２の不動態化コーティング１７８は、（不連続の）第１の不動態化コーティング１７６を完全に囲む均一な連続層であってもよい。他の例では、第１の不動態化コーティング１７６は、コア粒子１０２を完全に囲む均一な連続層であってもよく、第２の不動態化コーティング１７８は、複数の不動態化粒子からなる不連続のコーティングであってもよい。他の例では、第１および第２の不動態化コーティング１７６，１７８の各々は、複数の不動態化粒子からなる不連続のコーティングであってもよい。他の例では、第１の不動態化コーティング１７６は、コア粒子１０２を完全に囲む均一な連続層であってもよく、第２の不動態化コーティング１７８は、第１の不動態化コーティング１７６を完全に囲む均一な連続層であってもよい。
【0060】
次に図２を参照すると、リチウムイオン電池における例示的なプレリチウム化プロセス２００を示す概略図が示されている。図１Ａのプレリチウム化試薬粒子１００は、プレリチウム化プロセス２００のための犠牲リチウム源として示されているが、別の実施形態では、それぞれ図１Ｂ～図１Ｄのプレリチウム化試薬粒子１２５，１５０，１７５のいずれかを置換することができる。図１Ａを参照して上述したように、プレリチウム化試薬粒子１００は、不動態化コーティング１０４で囲まれたコア粒子１０２、一次プレリチウム化試薬（Ｌｉ３Ｎ）で構成されたコア粒子１０２および二次プレリチウム化試薬で構成された不動態化コーティング１０４、カソード触媒（いくつかの例では、二次プレリチウム化試薬の分解を触媒する）、炭素質導電性添加剤、有機材料、重合体塩、非リチウム金属（または金属酸化物）、またはそれらの組み合わせを含むことができる。
【0061】
コア粒子１０２および任意選択的に不動態化コーティング１０４は、分解２２５により分解し、少なくとも２つの分解生成物を生成することができる。少なくとも２つの分解生成物は、コア粒子１０２のみまたはコア粒子１０２および不動態化コーティング１０４の両方に由来し得る。したがって、少なくとも２つの分解生成物は、（犠牲的な）Ｌｉ＋イオン２５６を含むことができる。
【0062】
より具体的には、分解２２５の後、プレリチウム化試薬粒子２５０が残ることがある。一例では、プレリチウム化試薬粒子は、少なくともＬｉ＋イオン２５６およびＮ２ガス２５８を放出した不動態化コーティング２５４（分解２２５の結果として少なくとも部分的に枯渇してもしなくてもよい）によって囲まれた少なくとも部分的に枯渇したコア粒子２５２を含むことができる。Ｌｉ＋イオン２５６およびＮ２ガス２５８は、コア粒子１０２の分解生成物であり得る。コア粒子１０２は、実質的に完全に分解するように設計することができる（電池環境、不動態化コーティングの厚さなどによって異なる）ので、分解２２５は部分分解（例えば、リチウムイオン電池の初期サイクルの途中で）と考えることができ、プレリチウム化試薬粒子２５０は部分分解の生成物であり得る。
【0063】
Ｌｉ＋イオン２５６およびＮ２ガス２５８は、コア粒子１０２の分解生成物であり得る。しかしながら、不動態化コーティング１０４が二次プレリチウム化試薬を含む場合などのいくつかの例では、Ｌｉ＋イオン２５６の少なくともいくつかは、不動態化コーティング１０４の分解に由来してもよい。そのような例では、不動態化コーティング１０４の分解は、追加のガス状残留物２６０をさらに生じる。例えば、不動態化コーティング１０４が二次プレリチウム化試薬としてＬｉ２Ｏ２を含む場合、不動態化コーティング１０４の分解は、Ｌｉ＋イオン２５６の少なくとも一部と追加のガス状残留物２６０を生成し、追加のガス状残留物２６０はＯ２ガスである。Ｎ２ガス２５８と追加のガス状残留物２６０の両方は、脱ガスステップによりリチウムイオン電池から除去することができる（例えば、リチウムイオン電池がパウチセル構成で形成される場合、圧縮圧延によって脱ガスを実現することができる）。
【0064】
不動態化コーティング１０４がカソード触媒または有機材料を含む場合などの追加的または代替的な例では、非ガス状残留物２６２を生成することができる。そのような例では、非ガス状残留物２６２は、電気化学的性能に実質的に影響を及ぼさずに、リチウムイオン電池の電解質に溶解することができる。
【0065】
不動態化コーティング１０４が炭素質導電性添加剤、ポリマー塩、または非リチウム金属を含む場合などの追加的または代替的な例では、不動態化コーティング１０４の少なくとも一部は、完全に分解された後でも残っていてもよい。そのような例では、不動態化コーティング１０４の組成は、電気化学的性能を改善するか、または実質的に影響を与えないように選択することができる。不動態化コーティング１０４が非残留物形成成分のみを含む例では、実質的にすべての不動態化コーティング１０４は、分解２２５の後に（例えば、不動態化コーティング２５４として）残り得る。
【0066】
プレリチウム化試薬粒子１００の完全な分解後、プレリチウム化試薬粒子１００を含む電極（例えば、図３Ａ～図３Ｂのコーティングされたカソード構造３００）に空隙が残ることがある（すなわち、プレリチウム化試薬粒子１００が分解前に配置されていた場所）。不動態化コーティング１０４がプレリチウム化プロセス２００の間に完全に分解されなかった例では、空隙は不動態化コーティング１０４（例えば、不動態化コーティング２５４）の少なくとも一部によって囲まれてもよい。このように、不動態化コーティング１０４は半透過性であり、Ｌｉ＋イオン２５６およびＮ２ガス２５８がコア粒子１０２の分解時によく分散した状態で通過することを可能にする。
【0067】
いくつかの例では、プレリチウム化試薬粒子１００は、リチウムイオン電池のカソード、例えばカソードのスラリーコーティング層（例えば、図３Ａおよび図３Ｂを参照して以下に詳細に説明する層状構成など）に含まれる。このように、プレリチウム化プロセス２００の間に、Ｌｉ＋イオンは不動態化コーティング１０４を通過し、カソードから、リチウムイオン電池のアノードをプレリチウム化することができる。
【0068】
次に図３Ａを参照すると、リチウムイオン電池で使用するための例示的なコーティングされたカソード構造３００を示す概略断面図が示されている。形成時に、コーティングされたカソード構造３００がリチウムイオン電池に電力を供給できるように、コーティングされたカソード構造３００をリチウムイオン電池内に配置することができる。いくつかの例では、リチウムイオン電池は、リチウムイオン電池パック内の複数のリチウムイオン電池セルの１つであり、複数のリチウムイオン電池セルの各々は、互いに実質的に類似した構成を有することができる。
【0069】
コーティングされたカソード構造３００は、第１の側面３１０および第２の側面３１２を有する集電体３０２を含み、側面３１０，３１２は互いに対向している。集電体３０２は、側面３１０，３１２の一方または両方に配置されたコーティング層３０４を有することができ、コーティング層３０４は、集電体３０２と面共有接触している。したがって、集電体３０２の最小寸法に平行な軸３０８に沿って順次、コーティングされたカソード構造３００は、コーティング層３０４、集電体３０２およびコーティング層３０４を含むことができる（すなわち、集電体３０２は、同様の構成の２つのコーティング層３０４の間に介在されてもよい）。
【0070】
集電体３０２は、Ｃｕ箔、Ｎｉ箔、Ａｌ箔などの金属シートまたは箔、または電気を伝導し、電流が流れることができる他の任意の構成であってもよい。一例では、集電体３０２の厚さは約１０μｍであってもよい。しかしながら、集電体３０２の厚さは、例えば５００μｍまで大きく変化してもよいことが理解されるであろう。本明細書において、数値を参照する際の「約」は、５％以下の偏差を包含してもよい。
【0071】
いくつかの例では、コーティング層３０４は、バインダー、カソード活物質、不動態化プレリチウム化試薬、および任意選択的に導電性添加剤からなるスラリーベースの層であってもよい。いくつかの例では、不動態化プレリチウム化試薬は、二次プレリチウム化試薬、炭素質材料、有機材料、ポリマー塩、非リチウム金属（または金属酸化物）、またはそれらの組み合わせからなる不動態化コーティングでコーティングされたＬｉ３Ｎ粒子（一次プレリチウム化試薬として）を含むことができる。
【0072】
いくつかの例では、バインダーは、１つ以上のポリマーを含むことができる。例えば、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ＰＥＯまたは架橋ＰＥＯ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＭＭＡ、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、ＰＶＤＦ－ＨＦＰのうちの１つ以上、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ＰＥＤＯＴポリスチレンスルホン酸塩（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などのうちの１つ以上の導電性ポリマー、セルロース誘導体、および線状、半芳香族または芳香族ポリイミド（ＰＩ）を含むことができる。バインダーがＰＶＤＦを含む例では、Ｌｉ３Ｎは不動態化コーティングによって不動態化され得るので、不動態化プレリチウム化試薬中にＬｉ３Ｎを使用してもよい（ただし、Ｌｉ３ＮはＰＶＤＦと実質的に相容れないかもしれないが）。
【0073】
いくつかの例では、導電性添加剤は炭素質であってもよい。例えば、導電性添加剤は、カーボンブラック、グラフェン、酸化グラフェンおよび／またはＣＮＴを含んでもよい。不動態化コーティングが炭素質材料も含む例では、導電性添加剤は、不動態化コーティングの炭素質材料と同じまたは異なる組成であってもよい。さらに、そのような例では、コーティング層３０４中の導電性添加剤の量は、不動態化コーティング中の炭素質材料の存在により、減少または除去されてもよい（リチウムイオン電池において同様の目的を果たすことができる）。
【0074】
いくつかの例では、カソード活物質は、リチウム挿入材料を含むことができる。例えば、リチウム挿入材料は、リチウムニッケルコバルトマンガンオキシド（ＮＣＭまたはＮＭＣ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムコバルトオキシド（ＮＣＯ）、リチウムマンガンニッケル酸化物（ＬＭＮ）、リチウムマンガンオキシド（ＬＭＯ）、リン酸コバルトリチウム（ＬＣＰ）、リン酸ニッケルリチウム（ＬＮＰ）およびリン酸マンガンリチウム（ＬＭＰ）のうちの１つ以上、および／または当業者に公知の任意の数の他のリチウム挿入材料を含み得る。一例では、カソード活物質は、リチウム混合金属酸化物の層状構造材料であり得る。いくつかの例では、図４Ａおよび図４Ｂを参照して以下に詳細に説明するように、カソード活物質は粒子状であり、不動態化されたＬｉ３Ｎ粒子でコーティングされているので、不連続のプレリチウム化試薬は利用されない。他の例では、図４Ｃを参照して以下に詳細に説明するように、カソード活物質は粒子状であり、純粋な（不動態化されていない）Ｌｉ３Ｎ粒子でコーティングされており、不動態化コーティングはＬｉ３Ｎでコーティングされたカソード活物質上にさらにコーティングされ得る。
【0075】
コーティング層３０４がコーティングされ、カレンダー加工された後、軸３０８に沿ったその厚さを決定することができる。いくつかの例では、コーティング層３０４の厚さは、５０μｍ以上であり、５００μｍ以下であり得る。
【0076】
いくつかの例では、コーティングされたカソード構造の機械的および電気化学的完全性に対するプレリチウム化試薬の添加の影響を最小限にするために、プレリチウム化試薬をカソード活物質とは別のコーティング層に含めることができる。例えば、カソード活物質は集電体に近い層に含めることができ、プレリチウム化試薬は集電体から遠い層に含めることができる。別の例として、プレリチウム化試薬は集電体に近い層に含めることができ、カソード活物質は集電体から遠い層に含めることができる。
【0077】
このような多層カソード構造の一例を図３Ｂに示す。次に図３Ｂを参照すると、リチウムイオン電池で使用するための例示的なコーティングされたカソード構造３５０を示す概略断面図が示されている。形成時に、コーティングされたカソード構造３５０がリチウムイオン電池に電力を供給できるように、コーティングされたカソード構造３５０をリチウムイオン電池内に配置することができる。いくつかの例では、リチウムイオン電池は、リチウムイオン電池パック内の複数のリチウムイオン電池セルの１つであり、複数のリチウムイオン電池セルの各々は、互いに実質的に類似した構成を有することができる。
【0078】
コーティングされたカソード構造３５０は、第１の側面３１０および第２の側面３１２を有する集電体３０２（図３Ａを参照して上記で詳細に説明したように）を含み、側面３１０，３１２は互いに対向している。集電体３０２は、側面３１０，３１２の一方または両方に配置された第１のコーティング層３５２を有し、第１のコーティング層３５２は集電体３０２と面共有接触している。さらに、側面３１０，３１２の一方または両方に、第２のコーティング層３５４が第１のコーティング層３５２上に配置され、第２のコーティング層３５４が第１のコーティング層３５２と面共有接触し、第１のコーティング層３５２が集電体３０２と第２のコーティング層３５４との間に介在している。したがって、集電体３０２の最小寸法に平行な軸３５８に沿って順次、コーティングされたカソード構造３５０は、第２のコーティング層３５４、第１のコーティング層３５２、集電体３０２、第１のコーティング層３５２および第２のコーティング層３５４を含むことができる。
【0079】
第１の実施例では、第１のコーティング層３５２は、バインダー、カソード活物質、および任意選択で導電性添加剤からなるスラリー層であってよく、第２のコーティング層３５４は、バインダー、不動態化プレリチウム化試薬、および任意選択で導電性添加剤からなるスラリー層であってよい。第２の実施例では、第１のコーティング層３５２は、バインダー、不動態化プレリチウム化試薬、および任意選択で導電性添加剤からなるスラリーベース層であってよく、第２のコーティング層３５４は、バインダー、カソード活物質、および任意選択で導電性添加剤からなるスラリーベース層であってよい。第１および第２の実施例では、カソード活物質および不動態化プレリチウム化試薬は、同じコーティング層３５２または３５４に含まれなくてもよい。したがって、コーティング層３５２，３５４の一方はリチウム挿入／脱挿入機能を提供し、コーティング層３５２，３５４の他方はプレリチウム化機能を提供してもよい。
【0080】
第３の例では、第１のコーティング層３５２は、バインダー、カソード活物質、不動態化されたプレリチウム化試薬、および任意選択的に導電性添加剤からなるスラリーベース層であってもよく、第２のコーティング層３５４は、バインダー、カソード活物質、および任意選択的に導電性添加剤からなるスラリーベース層であってもよい。したがって、不動態化されたプレリチウム化試薬およびカソード活物質は、同じコーティング層に実装される。
【0081】
第４の実施例では、第１のコーティング層３５２は、バインダー、カソード活物質、および任意選択的に導電性添加剤から構成されるスラリーベース層であってよく、第２のコーティング層３５４は、バインダー、カソード活物質、不動態化されたプレリチウム化試薬、および任意選択的に導電性添加剤から構成されるスラリーベース層であってよい。したがって、両方のコーティング層はカソード活物質を含むが、一方のコーティング層のみがプレリチウム化試薬を有する。
【0082】
第５の例では、第１のコーティング層３５２および第２のコーティング層３５４の両方が、バインダー、カソード活物質、不動態化されたプレリチウム化試薬、および任意選択的に導電性添加剤からなるスラリーベースの層であり得る。各コーティング層は同じ材料を含むが、バインダー、カソード活物質、不動態化されたプレリチウム化試薬、および任意選択的に導電性添加剤の相対量は、第１のコーティング層３５２および第２のコーティング層３５４の間で変化し得る。例えば、第１のコーティング層３５２は、不動態化されたプレリチウム化試薬の重量パーセントよりも高いカソード活物質の重量パーセントを有することができ、第２のコーティング層３５４は、不動態化されたプレリチウム化試薬の重量パーセントよりも高いカソード活物質の重量パーセントを有することができる。
【0083】
バインダー、カソード活物質、導電性添加剤および不動態化されたプレリチウム化試薬のそれぞれの組成は、図３Ａを参照して上述したようにすることができる。例えば、図３Ａを参照して上述したように、不動態化されたプレリチウム化試薬の不動態化コーティングが同様の機能を果たす炭素質材料を含む場合には、導電性添加剤の量を低減または除去することができる。
【0084】
コーティング層３５２，３５４がコーティングされ、カレンダー加工された後、軸３５８に沿ったその厚さを決定することができる。いくつかの例では、コーティング層３５２および３５４の各々の厚さは、５０μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。いくつかの例では、コーティング層３５２および／または３５４の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。いくつかの例では、コーティング層３５２および／または３５４の厚さは、１０μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。
【0085】
図４Ａを参照すると、リチウムイオン電池のカソードなどのコーティングされたカソード活物質粒子４００を示す概略断面図が示されている。コーティングされたカソード活物質粒子４００は、プレリチウム化コーティング４０４で囲まれたコア粒子４０２を含むことができる。図示されているように、プレリチウム化コーティング４０４は、複数のプレリチウム化試薬粒子１００（例えば、不動態化されたＬｉ３Ｎコア粒子）で構成される不連続のコーティングであり得る。プレリチウム化試薬粒子１００の構成および構成面は、図１Ａを参照して上記で詳細に説明されている。
【0086】
コア粒子４０２は、実質的に完全にリチウム挿入材料などのカソード活物質で構成され得る。リチウム挿入材料は、リチウム金属酸化物、リン酸リチウム化合物、またはそれらの組み合わせなどのリチウム化化合物を含むことができるが、これらのタイプの電気化学的活性材料に限定されるものではない。リチウム化化合物の非限定的な例として、コア粒子４０２は、ＮＭＣ、ＬＦＰ、ＬＭＦＰ、ＮＣＡ、ＮＣＯ、ＬＭＮ、ＬＭＯ、ＬＣＰ、ＬＮＰおよびＬＭＰのうちの１つ以上を含むことができる。一例では、コア粒子４０２は、実質的に完全にリチウム混合金属酸化物の層状構造材料から構成され得る。
【0087】
いくつかの例では、コア粒子４０２の平均サイズ（たとえば、Ｄ５０サイズ）は、５μｍ以上１５μｍ以下であり得る。いくつかの例では、複数のコア粒子４０２間の関係は、各コア粒子４０２が同様のサイズを有するように形成され得る。いくつかの例では、コア粒子４０２は、より小さな一次粒子で構成されるより大きな二次粒子であり得る。具体的には、各二次粒子は、複数の一次粒子を含み得る。
【0088】
プレリチウム化コーティング４０４は、最大範囲４０６を有し得る。従って、複数のプレリチウム化試薬粒子１００の各々は、コア粒子４０２の表面とプレリチウム化コーティング４０４の最大範囲４０６との間に配置され得る。最大範囲４０６は、複数のプレリチウム化試薬粒子１００の最大粒径に対応し得るプレリチウム化コーティング４０４の厚さ４０８によって規定され得る。複数のプレリチウム化試薬粒子１００の最大粒径は、図１Ａを参照して上述したように、コア粒子１０２の最大断面寸法および不動態化コーティング１０４の最大厚さに基づくことができる。例えば、プレリチウム化コーティング４０４の厚さ４０８は、５００ｎｍ以下であってもよい。
【0089】
いくつかの例では、コア粒子４０２の表面は、１つ以上の表面構造４１０を含んでもよい。例えば、１つ以上の表面構造４１０は、コア粒子４０２の表面内の開口部または亀裂であってもよく、その大きさおよび／または深さは様々であってもよい。具体的には、いくつかの例では、１つ以上の表面構造４１０は、不規則であってもよい（例えば、異なる形状や大きさを有する）。１つ以上の表面構造４１０は、コア粒子４０２の表面積を当然のことながら増加させることができる。
【0090】
複数のプレリチウム化試薬粒子１００は、ファンデルワールス分子的、機械的および／または他の物理的引力により、互いにおよびコア粒子４０２の両方と直接接触して、所定の位置に保持することができる。具体的には、いくつかの例では、複数のプレリチウム化試薬粒子１００の少なくともいくつかは、ファンデルワールス分子的、機械的および／または他の物理的引力により、１つ以上の表面構造４１０に付着および／またはその内部に付着することができる。したがって、複数のプレリチウム化試薬粒子１００のサイズは、複数のプレリチウム化試薬粒子１００が少なくとも部分的にその中に固定され得るように、相互表面構造４１０のサイズに相補的であり得る。いくつかの例では、複数のプレリチウム化試薬粒子１００は、不動態化ステップの前に、または不動態化ステップの間に、予め選択された平均サイズに粉砕され得る（例えば、所定のＰＳＤに対応する）。複数のプレリチウム化試薬粒子１００の予め選択された平均サイズは、コア粒子４０２の表面上の相補的なサイズの表面構造４１０上および部分的に内部への保持を可能にし得る。
【0091】
図４Ａに機械的に結合しているように示されているが、いくつかの例では、プレリチウム化試薬粒子は、代わりにカソード活物質粒子の表面に化学的に結合されるか、またはバインダーを用いてカソード活物質粒子の表面に付着され得る。１つの例示的なコーティング構成が図４Ｂに示されている。次に図４Ｂを参照すると、リチウムイオン電池のカソードなどのコーティングされたカソード活物質粒子４２５を示す概略断面図が示されている。図４Ａのコーティングされたカソード活物質粒子４００と同様に、コーティングされたカソード活物質粒子４２５は、プレリチウム化コーティング４２８によって囲まれたコア粒子４０２を含むことができ、コア粒子４０２は実質的に完全にカソード活物質（例えば、リチウム挿入材料）から構成され得る。コア粒子４０２のさらなる構成および構成の態様は、図４Ａを参照して上記で詳細に説明されている。
【0092】
プレリチウム化コーティング４２８は、複数のプレリチウム化試薬粒子１００（例えば、不動態化されたＬｉ３Ｎコア粒子）を互いにおよびコア粒子４０２の表面に付着、結合またはアニールするバインダー４２６を含むことができる。プレリチウム化試薬粒子１００の構成および構成の態様は、図１Ａを参照して上記で詳細に説明されている。
【0093】
いくつかの例では、バインダー４２６は、ＰＶＤＦ、ＰＶＰ、ＰＥＯまたは架橋ＰＥＯ、ＰＴＦＥ、ＰＭＭＡ、ＰＡＡ、ＰＶＤＦ－ＨＦＰのうちの１つ以上、１つ以上の導電性ポリマー（例えば、ＰＥＤＯＴ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなど）、セルロース誘導体、および直鎖状、半芳香族または芳香族ＰＩを含むことができる。一例では、バインダー４２６は、約３５０℃での熱処理により架橋可能な芳香族ＰＩを含むことができるので、バインダー４２６は、リチウムイオン電池に増加した部分的電気伝導率を与えることができる。バインダー４２６がＰＶＤＦを含む例では、Ｌｉ３Ｎは、不動態化コーティング（図１Ａを参照して上記で詳細に説明したように）によって不動態化され得るので、Ｌｉ３Ｎを依然として複数のプレリチウム化試薬粒子１００に使用することができる（Ｌｉ３ＮはＰＶＤＦと実質的に相容れないかもしれないが）。さらに、ＰＶＤＦは、ゲル化し、複数のプレリチウム化試薬粒子１００を所定の位置に固定することによって三次元構造ネットワークの形成を促進し、それによってプレリチウム化コーティング４２８をさらに強化することができる。カソードスラリーの製造中にゲル化が望ましくない場合があるので、プレリチウム化コーティング４２８内のＰＶＤＦに起因する有益な効果は、最終的に形成されたカソードスラリー中の複数のコーティングされたカソード活物質粒子４２５間の不連続のバインダーとしてのＰＶＤＦの含有と対照的であることが理解されるであろう。
【0094】
プレリチウム化コーティング４２８は、最大範囲４３０を有することができる。したがって、複数のプレリチウム化試薬粒子１００の各々は、コア粒子４０２の表面とプレリチウム化コーティング４２８の最大範囲４３０との間に配置され得る。最大範囲４３０は、プレリチウム化コーティング４２８の厚さ４３２によって規定され得るが、一例では、５００ｎｍ以下であってもよい。
【0095】
図４Ａおよび図４Ｂのそれぞれのプレリチウム化コーティング４０４および４２８は、図１Ａのプレリチウム化試薬粒子１００を含むものとして上述したが、図１Ｂおよび図１Ｄのそれぞれのプレリチウム化試薬粒子１２５，１５０および１７５は、独立して、または所望の任意の組み合わせで置換することができることを理解すべきである。他の例では、代わりに、純粋な（不動態化されていない）Ｌｉ３Ｎ粒子をカソード活物質粒子上にコーティングし、不動態化コーティングをＬｉ３Ｎでコーティングされたコア粒子に適用することができる。
【0096】
１つの例示的なコーティング構成を図４Ｃに示す。次に図４Ｃを参照すると、リチウムイオン電池のカソードなどのコーティングされたカソード活物質粒子４５０を示す概略断面図が示されている。図４Ａおよび図４Ｂのそれぞれのコーティングされたカソード活物質粒子４００および４２５と同様に、コーティングされたカソード活物質粒子４５０は、プレリチウム化コーティング４５６によって囲まれたコア粒子４０２を含んでもよく、コア粒子は実質的に完全にカソード活物質（例えば、リチウム挿入材料）から構成され得る。コア粒子４０２のさらなる構成および構成の態様は、図４Ａを参照して上記で詳細に説明されている。
【0097】
プレリチウム化コーティング４５６は、複数のＬｉ３Ｎ粒子１０２（これらは、例えば、図１Ａ～図１Ｄのプレリチウム化試薬粒子１００，１２５，１５０および１７５において、それぞれコア粒子として機能し得る）を互いにおよびコア粒子４０２の表面に付着、結合またはアニールするバインダー４５２を含んでもよい。プレリチウム化コーティング４５６内に含まれ、図示されているように、複数のＬｉ３Ｎ粒子１０２は、実質的に純粋で不動態化されていなくてもよい。Ｌｉ３Ｎ粒子１０２の構成および構成の態様は、図１Ａを参照して上記で詳細に説明されている。さらに、バインダー４５２の組成は、図４Ｂを参照して上記で詳細に説明されているように、バインダー４２６の組成と同様または同じなどであってもよいことが理解されるであろう。
【0098】
プレリチウム化コーティング４５６は、バインダー４５２でコーティングされたコア粒子４０２および複数のＬｉ３Ｎ粒子１０２を囲む不動態化コーティング４５４をさらに含んでもよい。図４Ｃに示されるように、不動態化コーティング４５４は、バインダー４５２に直接接触してもよいし、バインダー４５２でコア粒子４０２に結合する間に露出したままになっている複数のＬｉ３Ｎ粒子１０２の表面にも接触してもよい。したがって、複数のＬｉ３Ｎ粒子１０２は、スラリー処理中の劣化から保護され、したがって、リチウムイオン電池のプレリチウム化のために実質的に保存されてもよい。
【0099】
いくつかの例では、バインダー４５２でコーティングされたコア粒子４０２および複数のＬｉ３Ｎ粒子１０２の不動態化の間、不動態化コーティング４５４がプレリチウム化の速度を著しく阻害するほど厚くなく、スラリー処理中に不動態化が不十分になるほど薄くなくなるように、不動態化コーティング４５４の厚さ４５８を制御することができる。したがって、不動態化コーティング４５４の厚さ４５８は、例えば５０ｎｍ以下であってもよい。
【0100】
プレリチウム化コーティング４５６の厚さ４６０は、不動態化コーティング４５４の厚さ４５８よりも大きくてもよいことが理解されるであろう。しかしながら、プレリチウム化コーティング４５６の厚さ４６０は、依然として実用的な上限があり得る。例えば、プレリチウム化コーティング４５６の厚さ４６０は、５００ｎｍ以下であってもよい。
【0101】
図４Ａ、図４Ｂおよび図４Ｃのそれぞれのプレリチウム化コーティング４０４，４２８および図４Ｃのそれぞれ４５６は、機械的または化学的に結合された複数の微粒子、すなわち、複数の（純粋な）Ｌｉ３Ｎ粒子１０２または複数のプレリチウム化試薬粒子１００，１２５，１５０、または１７５を含む複数の微粒子から形成されるものとして上述されている。しかしながら、複数の微粒子は、カソード触媒粒子、導電性炭素粒子、バインダー粒子、非Ｌｉ３Ｎコア粒子を含むプレリチウム化試薬粒子、またはそれらの組み合わせなどの、追加の微粒子種を含み得ることが理解されるであろう。カソード触媒、導電性炭素、バインダー、および二次プレリチウム化試薬の特定の組成は特に限定されず、それぞれ、本明細書に記載されるカソード触媒、導電性炭素、バインダー、およびプレリチウム化試薬の組成のいずれかを含み得る。
【0102】
例えば、図４Ｃに示されるように、プレリチウム化コーティング４５６を形成する複数の粒子の少なくとも一部は、複数の添加粒子４６２であってもよい。いくつかの例では、複数の添加粒子４６２は、カソード触媒、導電性炭素、バインダー（例えば、バインダー４５２と異なるまたは同じ組成を有する）、二次（例えば、非Ｌｉ３Ｎ）プレリチウム化試薬、またはそれらの組み合わせから構成され得る。しかしながら、他の例では、複数のＬｉ３Ｎ粒子１０２は、プレリチウム化コーティング４５６に含まれる唯一の粒子であってもよい。
【0103】
同様に、さらなる例では、プレリチウム化コーティングを形成する複数の粒子は、複数のプレリチウム化試薬粒子（例えば、不動態化されたＬｉ３Ｎ粒子）および複数の添加粒子を含んでもよい。例えば、図４Ａおよび図４Ｂのそれぞれのプレリチウム化コーティング４０４および４２８は、プレリチウム化試薬粒子１００に加えて複数の添加粒子を含んでもよい。従って、いくつかの例では、プレリチウム化コーティングは、（不動態化された）プレリチウム化試薬粒子１００、（不動態化されていない）Ｌｉ３Ｎ粒子１０２、添加粒子またはそれらの組み合せを含んでもよいことが理解されるべきである。あるいは、図４Ａおよび図４Ｂに示されるように、プレリチウム化試薬粒子１００は、プレリチウム化コーティング４０４および４２８に含まれる唯一の粒子であってもよい。
【0104】
次に図５を参照すると、層状カソードを形成するためのカソードスラリーを製造する方法５００のフローチャートが示されており、カソードスラリーは不動態化されたＬｉ３Ｎ粒子を含むことができる。５０６で後述するように、Ｌｉ３Ｎ粒子の不動態化は、最終的に形成される不動態化コーティングの所望の組成に応じて、様々な不動態化コーティングプロセスにより実現することができる。不動態化コーティングプロセスの特定のステップ、ステップ順序、およびパラメータは、適切に薄く均一な不動態化コーティングを再現性よく得るように較正することができる。
【0105】
方法５００は、図１Ａ～図４Ｃを参照して上記で詳細に説明した構成要素に関して説明することができることが理解されるであろう。例えば、不動態化されたＬｉ３Ｎ粒子は、図１Ａ～図１Ｄのプレリチウム化試薬粒子１００，１２５，１５０または１７５であってもよく、またはＬｉ３Ｎ粒子は、図４Ａ～図４Ｃのコーティングされたカソード活物質粒子４００，４２５または４５０などのコーティングされたカソード活物質粒子に含まれていてもよい。
【0106】
さらに、本明細書で説明する不動態化コーティングプロセスは、プレリチウム化試薬として不動態化されたＬｉ３Ｎ粒子の使用を対象としているが、不動態化コーティングプロセスの少なくともいくつかは、部分的なＬｉ３Ｎ組成の粒子、または実質的にＬｉ３Ｎを全く含まない粒子の不動態化に適合させることができることが理解されるであろう。例えば、図６～図１１を参照して以下に詳細に説明する不動態化コーティングプロセスの少なくともいくつかは、純粋なＬｉ３Ｎ粒子以外の他の粒子に適合させることができる。
【0107】
さらに、本明細書に記載された実施形態は、プレリチウム化試薬を含むカソードの形成を対象としているが、本明細書に記載された実施形態の少なくともいくつかは、アノードの形成に適合させることができることが理解されるであろう。例えば、図５は、層状アノードを形成するためのアノードスラリーの製造に適合させることができ、アノードスラリーは不動態化されたＬｉ３Ｎ粒子を含むことができる。したがって、図６～図１１は、このようなアノード形成内で少なくとも部分的に交換可能な特定の不動態化コーティングプロセスを説明することができる。
【0108】
５０２において、方法５００は、不動態化コーティングプロセスにより均一な不動態化コーティングを形成するための不動態化前駆体を選択することを含む。いくつかの例では、不動態化前駆体は、最終的に形成された不動態化コーティング（すなわち、不動態化コーティングプロセスによる化学的／物理的操作の後に）に含まれるものとは異なる化学的または構造的構成を有する１つ以上の前駆体化合物を含むことができる。他の例では、不動態化前駆体は、不動態化コーティングプロセス中に化学的に変化しない可能性があり、Ｌｉ３Ｎ粒子の表面にまだコーティングされていない不動態化剤となる可能性のある物質を含むことができる。
【0109】
５０４において、方法５００は、Ｌｉ３Ｎ粒子でカソード活物質をコーティングすることを任意に含む。Ｌｉ３Ｎ粒子は、カソード活物質の表面に物理的（例えば、ファンデルワールス力、機械力などによる）または化学的（例えば、化学結合による）に結合されるか、またはバインダーによりカソード活物質の表面に付着される。そのような例では、Ｌｉ３Ｎでコーティングされたカソード活物質は、代わりに不動態化コーティングプロセスを受けることができる。したがって、カソード活物質上にコーティングされたＬｉ３Ｎ粒子の露出表面は、不動態化コーティングプロセスにより不動態化され得る。
【0110】
５０６において、方法５００は、選択された不動態化前駆体に基づく均一な不動態化コーティングを有するＬｉ３Ｎ粒子を不動態化することを含む。上述したように、特定の不動態化コーティングプロセスは、不動態化前駆体の選択に依存し得る。特に、不動態化前駆体の化学的および物理的性質は、特定の不動態化コーティングプロセスによく適合し得る。不動態化コーティングプロセスの例示的な実施形態は、図６～図１１を参照して以下に詳細に説明する。非限定的な例として、不動態化は、不動態化雰囲気との反応、機械的混合、熱処理、反応性スパッタリング、湿式コーティング、重合、または表面反応プロセス、またはそれらの組み合わせによって実現され得る。
【0111】
Ｌｉ３Ｎ粒子は、５０６での不動態化（または５０４でのカソード活物質上のコーティング）の前に、所望の平均サイズに粉砕され得ることが理解されるであろう。例えば、Ｌｉ３Ｎ前駆体粒子は、湿式粉砕プロセスにおいて、１つ以上の溶媒中に分散され得る。１つ以上の溶媒は、粉砕中のＬｉ３Ｎ粒子の化学的分解を緩和するために、無水であり得る。いくつかの例では、さらなる不動態化のために追加のＬｉ３Ｎ表面を露出させるために、不動態化の後に追加の粉砕ステップが行われてもよい。
【0112】
５０８において、方法５００は、不動態化されたＬｉ３Ｎ粒子でカソード活物質をコーティングすることを任意に含む。不動態化されたＬｉ３Ｎ粒子は、バインダーによりカソード活物質の表面に機械的に結合または付着され得る。そのような例では、コーティングされたＬｉ３Ｎ粒子（および任意選択的にはバインダー）は、カソード活物質上にプレリチウム化コーティングを形成すると考えられる。
【0113】
５１０において、方法５００は、溶媒中に分散された不動態化されたＬｉ３Ｎ粒子（またはコーティングされたカソード活物質）を含むカソードスラリーを形成することを含む。いくつかの例では、不動態化されたＬｉ３Ｎ粒子の組成に依存して、カソードスラリーは、バインダー、導電性添加剤およびカソード活物質のうちの１つ以上をさらに含むことができる。不動態化されたＬｉ３Ｎ粒子、バインダー、導電性添加剤およびカソード活物質の相対量を選択して、カソードスラリーの粘度およびそれによる固体含有量を制御することができる。一例では、ボールミル混合を用いて、不動態化されたＬｉ３Ｎ粒子を他のスラリー成分間および最終的に形成されたカソード内で空間的に均一に分散させることができる。
【0114】
５１２において、方法５００は、カソード構造上にカソードスラリーをキャストしてスラリーでコーティングされたカソード構造を形成することを含む。いくつかの例では、カソード構造は、アルミニウム箔のような集電体のみを含むことができる。他の例では、カソード構造は、さらに、集電体上に形成されたカソード層を含むことができる。例えば、カソード層は、不動態化されたＬｉ３Ｎ粒子が最終的に形成されたカソード内の別の層に含まれるように、カソード活物質を含むことができる。スロットダイコーティング、ロールツーロールコーティング（例えば、グラビアコーティング、スクリーン印刷、フレキソ印刷）、ドクターブレードキャスト、テープキャスト、スプレー（エアゾール）コーティング、リバースコンマコーティングなどを含むが、これらに限定されない多数のスラリーベースのコーティングプロセスを本開示の範囲から逸脱することなく利用することができる。
【0115】
５１４において、方法５００は、スラリーでコーティングされたカソード構造を乾燥することを含む。スラリーでコーティングされたカソード構造を乾燥することは、比較的低温（例えば、２００℃以下）で溶媒を蒸発させることを含むことができる。
【0116】
５１６において、方法５００は、乾燥したスラリーでコーティングされたカソード構造をカレンダー加工することを含む。このようにして、カソードは、その上に配置された薄く、均一で、再現性のある不動態化コーティングを有するＬｉ３Ｎ粒子を含んで形成され得る。
【0117】
次に図６を参照すると、制御された不動態化雰囲気との反応によりＬｉ３Ｎ粒子を不動態化する方法６００のフローチャートが示されている。したがって、上述したように、方法６００のステップは、図５を参照して上述したように、方法５００のステップ５０６を置き換えることができる。さらに、方法６００は、図１Ａ～図４Ｃを参照して上述した構成要素に関して説明することができることが理解されるであろう。例えば、不動態化されたＬｉ３Ｎ粒子は、図１Ａ～図１Ｄのプレリチウム化試薬粒子１００，１２５，１５０または１７５であってもよく、またはＬｉ３Ｎ粒子は、図４Ａ～図４Ｃのコーティングされたカソード活物質粒子４００，４２５または４５０のようなコーティングされたカソード活物質粒子に含まれてもよい。
【0118】
６０２において、方法６００は、制御された不動態化雰囲気の形態で不動態化前駆体を有する容器内にＬｉ３Ｎ粒子を封入することを含む。いくつかの例では、制御された不動態化雰囲気は、二次プレリチウム化試薬（すなわち、Ｌｉ３Ｎに加えて、一次プレリチウム化試薬として）として、それぞれＬｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳまたはＬｉＦのうちの１つ以上を形成するために、Ｏ２、二酸化炭素（ＣＯ２）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）およびフッ化水素（ＨＦ）のうちの１つ以上を含んでもよい。追加的または代替的な例では、制御された不動態化雰囲気は、炭素質導電性添加剤（カーボンブラックなど）を形成するために、アセチレンおよびトルエン蒸気のうちの１つ以上を含んでもよい。
【0119】
いくつかの例では、Ｌｉ３Ｎ粒子は、容器内にＬｉ３Ｎ粒子を封入する前に、機械的混合によってその上に付着されたカソード触媒粒子を含むことができる。他の例では、カソード触媒粒子と（不動態化された）Ｌｉ３Ｎ粒子との機械的混合による不動態化（例えば、６０４）後にカソード触媒粒子をＬｉ３Ｎ粒子に付着させることができる。あるいは、Ｌｉ３Ｎ粒子の不動態化の前または後に、カソード触媒前駆体を容器内に流すことによってカソード触媒を添加することもできる。
【0120】
いくつかの例では、制御された不動態化雰囲気を容器を通して供給することができる。したがって、６０２で使用される「封入」とは、Ｌｉ３Ｎ粒子が制御された不動態化雰囲気にのみ曝露されるようにＬｉ３Ｎ粒子を配置することを意味し、Ｌｉ３Ｎ粒子がガス供給から隔離されるように容器内に封入されることを必ずしも意味しないことが理解されるであろう。
【0121】
６０４において、方法６００は、Ｌｉ３Ｎ粒子の表面と制御された不動態化雰囲気との反応によりＬｉ３Ｎ粒子を不動態化することを含む。具体的には、制御された不動態化雰囲気の１つ以上の成分を（例えば、フローガスとして）Ｌｉ３Ｎ粒子の表面に向け、Ｌｉ３Ｎ粒子の表面と反応させることができる。いくつかの例では、Ｌｉ３Ｎ粒子は、比較的高温（例えば、２０℃から５００℃まで）で、制御された不動態化雰囲気に長時間（０．５時間から７日間など）さらされ得る。制御された不動態化雰囲気の組成を監視および調整しながら、容器により制御された不動態化雰囲気を供給することにより、Ｌｉ３Ｎ粒子上の不動態化コーティングの組成を対応して制御することができる。例えば、純粋で乾燥したＯ２供給では、Ｌｉ３Ｎ粒子の表面と制御された不動態化雰囲気とが反応した後、不動態化コーティングの組成は、主にＬｉ２Ｏを含み得る。
【0122】
６０６において、方法６００は、不動態化されたＬｉ３Ｎ粒子上の不動態化コーティングを活性化することを任意選択的に含む。例えば、炭素質導電性添加剤が不動態化コーティングに含まれる特定の例では、活性化は、追加の圧力（例えば機械的プレスにより）の印加または超音波処理の適用によって実現され得る。
【0123】
６０８において、方法６００は、不動態化されたＬｉ３Ｎ粒子を追加の不動態化前駆体で化学的に処理することを任意選択的に含む。具体的には、追加の不動態化前駆体は、Ｌｉ３Ｎ粒子上の不動態化コーティングとさらに反応することができる。例えば、Ｌｉ２Ｏが不動態化コーティングに含まれる特定の例では、追加の不動態化前駆体は、少なくともいくつかのＬｉ２ＯがＬｉ２Ｏ２に変換され得るように過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）であってもよい（同様に、二次プレリチウム化試薬として使用され得る）。
【0124】
次に図７を参照すると、機械的混合プロセスによりＬｉ３Ｎ粒子を不動態化する方法７００のフローチャートが示されている。したがって、上述したように、方法７００のステップは、図５を参照して上述したように、方法５００のステップ５０６を置き換えることができる。さらに、方法７００は、図１Ａ～図４Ｃを参照して上述した構成要素に関して説明することができることが理解されるであろう。例えば、不動態化されたＬｉ３Ｎ粒子は、図１Ａ～図１Ｄのプレリチウム化試薬粒子１００，１２５，１５０または１７５であってもよく、またはＬｉ３Ｎ粒子は、図４Ａ～図４Ｃのコーティングされたカソード活物質粒子４００，４２５または４５０などのコーティングされたカソード活物質粒子に含まれてもよい。
【0125】
７０２において、方法７００は、カソード触媒と容器内の不動態化前駆体とを任意に組み合わせることを含む。いくつかの例では、不動態化前駆体は、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳまたはＬｉＦなどのうちの１つ以上の二次プレリチウム化試薬を含むことができる。したがって、そのような例では、最終的に形成されたリチウムイオン電池におけるプレリチウム化の間に二次プレリチウム化試薬の分解を促進するために、必要に応じてカソード触媒を利用することができる。いくつかの例では、カソード触媒は、Ｃｏ３Ｏ４、ＬＦＰおよびＬＭＦＰのうちの１つ以上を含むことができる。
【0126】
７０４において、方法７００は、不動態化前駆体を有する容器にＬｉ３Ｎ粒子を添加することを含む。いくつかの例では、Ｌｉ３Ｎの劣化を緩和するために、Ｌｉ３Ｎ粒子を不活性雰囲気条件下で容器に添加することができる。７０２は任意であり、カソード触媒は、容器へのＬｉ３Ｎ粒子の添加時に存在してもしなくてもよい。
【0127】
７０６において、方法７００は、Ｌｉ３Ｎ粒子を不動態化前駆体と機械的に混合し、高密度または連続的な不動態化コーティングでＬｉ３Ｎ粒子を不動態化することを含む。機械的混合は、他の機械的混合プロセスのうち、湿式または乾式粉砕、スミア、またはメカノフュージョンプロセスにより達成され得る。いくつかの例では、不動態化前駆体は、粉砕またはメカノフュージョンプロセスによりＬｉ３Ｎ粒子の表面上にコーティングされ得る、７０２で上述したような二次プレリチウム化試薬を含み得る。追加的または代替的な例では、不動態化前駆体は、カーボンブラック、グラフェンおよび酸化グラフェンなどのうちの１つ以上の炭素質導電性添加物を含み得るが、これらはメカノフュージョンプロセスによりＬｉ３Ｎ粒子の表面上にコーティングされ得る。追加的または代替的な例では、不動態化前駆体は、粉砕処理またはスミア処理によりＬｉ３Ｎ粒子の表面上にコーティングされ得る１つ以上のＰＩＬ（またはその単量体単位）を含み得るが、これらは、粉砕処理またはスミア処理によりＬｉ３Ｎ粒子の表面上にコーティングされ得る。
【0128】
Ｌｉ３Ｎ粒子を十分に不動態化するために、連続的で均一なコーティングがＬｉ３Ｎ粒子の表面の大部分に配置され得る。しかしながら、いくつかの機械的混合プロセスでは、高密度で均一に充填された粒子の不連続のコーティングが代わりに形成され得るが、これは他の機械的混合プロセスにより達成される連続的なコーティングと同様の機能を果たす。
【0129】
７０８において、方法７００は、不動態化されたＬｉ３Ｎ粒子上の不動態化コーティングを活性化することを任意に含む。例えば、炭素質導電性添加剤が不動態化コーティングに含まれる特定の例では、活性化は、追加の圧力（例えば機械的プレスによる）の印加または超音波照射によって実現され得る。
【0130】
７１０において、方法７００は、不動態化されたＬｉ３Ｎ粒子を乾燥することを任意に含む。例えば、１つ以上のＰＩＬが不動態化コーティングに含まれる特定の例では、乾燥は噴霧乾燥により実現され得る。
【0131】
図８を参照すると、湿式コーティングおよび焼成プロセスによりＬｉ３Ｎ粒子を不動態化する方法８００のフローチャートが示されている。したがって、上述したように、方法８００のステップは、図５を参照して上述したように、方法５００のステップ５０６を置き換えることができる。さらに、方法８００は、図１Ａ～図４Ｃを参照して上述した構成要素に関して説明することができることが理解されるであろう。例えば、不動態化されたＬｉ３Ｎ粒子は、図１Ａ～図１Ｄのプレリチウム化試薬粒子１００，１２５，１５０または１７５であってもよく、またはＬｉ３Ｎ粒子は、図４Ａ～図４Ｃのコーティングされたカソード活物質粒子４００，４２５または４５０などのコーティングされたカソード活物質粒子に含まれてもよい。
【0132】
８０２において、方法８００は、不動態化前駆体溶液にＬｉ３Ｎ粒子を添加して前駆体でコーティングされたＬｉ３Ｎ粒子を得ることを含む。いくつかの例では、Ｌｉ３Ｎの劣化を緩和するために、Ｌｉ３Ｎ粒子は、不活性雰囲気条件下で不動態化前駆体溶液に添加され得る。いくつかの例では、不動態化前駆体溶液は、適合溶媒中に分散された炭素質ポリマーバインダー（不動態化前駆体として）を含むことができる。そのような例では、不動態化前駆体溶液中の溶媒は、Ｌｉ３Ｎ粒子の表面上の均一な前駆体コーティングの形成を促進するために、室温（～２０℃）または高温（＜３００℃）で攪拌しながら徐々に乾燥または蒸発させることができる。溶媒の蒸発中にＬｉ３Ｎ粒子を保護するために、不活性雰囲気条件を維持することができる。いくつかの例では、不動態化前駆体溶液は、不動態化前駆体としてピッチブラックを含むことができる。
【0133】
８０４において、方法８００は、前駆体でコーティングされたＬｉ３Ｎ粒子を焼成して不動態化されたＬｉ３Ｎ粒子を得ることを含む。具体的には、不動態化前駆体溶液中にＬｉ３Ｎ粒子を浸漬した後、Ｌｉ３Ｎ粒子を不動態化前駆体でコーティングすることができる。次に、前駆体でコーティングされたＬｉ３Ｎ粒子を不活性雰囲気中で比較的高温（例えば、７００℃から１２００℃）で焼成して、Ｌｉ３Ｎ粒子上に不動態化コーティングを形成することができ、ここで、不動態化コーティングは、例えば、炭素質導電性添加剤を含むことができる。例えば、不動態化前駆体溶液が不動態化前駆体としてピッチブラックを含む例では、前駆体でコーティングされたＬｉ３Ｎ粒子を７００～１２００℃で焼成することにより、Ｌｉ３Ｎ粒子の表面上に炭素不動態化コーティングを実現することができる。
【0134】
８０６において、方法８００は、不動態化されたＬｉ３Ｎ粒子上の不動態化コーティングを活性化することを任意選択的に含む。例えば、炭素質導電性添加剤が不動態化コーティングに含まれる特定の例では、活性化は、追加の圧力（例えば機械的プレスによる）の印加または超音波処理の適用によって実現され得る。
【0135】
次に図９を参照して、反応性スパッタリングプロセスによりＬｉ３Ｎ粒子を不動態化するための方法９００のフローチャートを示す。したがって、上述したように、方法９００のステップは、図５を参照して上述したように、方法５００のステップ５０６を置き換えることができる。さらに、方法９００は、図１Ａ～図４Ｃを参照して上述した構成要素に関して説明することができることが理解されるであろう。例えば、不動態化されたＬｉ３Ｎ粒子は、図１Ａ～図１Ｄのプレリチウム化試薬粒子１００，１２５，１５０または１７５であってもよく、または、Ｌｉ３Ｎ粒子は、図４Ａ～図４Ｃのコーティングされたカソード活物質粒子４００，４２５または４５０などのコーティングされたカソード活物質粒子に含まれてもよい。
【0136】
９０２において、方法９００は、金属前駆体ターゲットの形態で不動態化前駆体を有する容器にＬｉ３Ｎ粒子を添加することを含む。いくつかの例では、Ｌｉ３Ｎの劣化を緩和するために、Ｌｉ３Ｎ粒子を不活性雰囲気条件下で容器に添加することができる。いくつかの例では、金属前駆体ターゲット（例えば、プレート）は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＡｇおよびＣｏのうちの１つ以上などの、少なくとも１つの非リチウム金属を含む金属酸化物を含むことができる。
【0137】
９０４において、方法９００は、金属前駆体ターゲットの反応性スパッタリングによりＬｉ３Ｎ粒子を不動態化することを含む。具体的には、非リチウム金属を含む不動態化コーティングがＬｉ３Ｎ粒子の表面上に形成され得るように、Ｌｉ３Ｎ粒子が容器内で連続的に混合されている間に、反応性スパッタリングが起こり得る。
【0138】
９０６において、方法９００は、不動態化されたＬｉ３Ｎ粒子上の不動態化コーティングを活性化することを任意に含む。例えば、不動態化コーティングに非リチウム金属が含まれる特定の例では、活性化は、追加の圧力（例えば機械的プレスによる）の印加または超音波処理の適用によって実現され得る。
【0139】
次に図１０を参照すると、第１の湿式コーティングおよび精製プロセスによりＬｉ３Ｎ粒子を不動態化する方法１０００のフローチャートが示されている。したがって、上述したように、方法１０００のステップは、図５を参照して上述したように、方法５００のステップ５０６を置き換えることができる。さらに、方法１０００は、図１Ａ～図４Ｃを参照して上述した構成要素に関して説明することができることが理解されるであろう。例えば、不動態化されたＬｉ３Ｎ粒子は、図１Ａ～図１Ｄのプレリチウム化試薬粒子１００，１２５，１５０または１７５であってもよく、または、Ｌｉ３Ｎ粒子は、図４Ａ～図４Ｃのコーティングされたカソード活物質粒子４００，４２５または４５０などのコーティングされたカソード活物質粒子に含まれてもよい。
【0140】
１００２において、方法１０００は、不動態化前駆体溶液にＬｉ３Ｎ粒子を添加することを含む。いくつかの例では、Ｌｉ３Ｎ粒子は、不活性雰囲気条件で不動態化前駆体溶液に添加されて、Ｌｉ３Ｎの劣化を緩和することができる。いくつかの例では、不動態化前駆体溶液は、適合溶媒中に分散された有機材料を含むことができる。有機材料は、例えば、天然ワックス、パラフィンワックス、ＰＥ、ＰＰ、ＰＳ、オレイン酸、ステアリン酸、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ、ＰＥＯ、ＰＭＭＡ、および／またはＰＭＡなどの、１つ以上のワックス、１つ以上の長鎖導電性ポリマー、および／または１つ以上の小さな有機分子を含むことができる。さらにまたは代替的に、溶媒は、ヘンデカン（ウンデカン）、ドデカン、鉱物油混合物、線状ポリシロキサン、またはそれらの組み合わせなどの不活性有機溶媒を含むことができる。
【0141】
１００４において、方法１０００は、不動態化前駆体中のＬｉ３Ｎ粒子を反応させて前駆体でコーティングされたＬｉ３Ｎ粒子を得ることを含む。具体的には、Ｌｉ３Ｎ粒子の表面は、不動態化前駆体、例えばＨ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｈ２Ｓのうちの１つ以上と反応して、その上に不動態化層を形成することができる。比較的薄い不動態化層が望ましい例では、不動態化前駆体溶液中の不動態化前駆体の濃度および反応温度を選択して、不動態化層の厚さを調整することができる。追加的または代替的な例では、不動態化前駆体の粒子または分子を、表面グラフト化によってＬｉ３Ｎ粒子の表面に付着させることができる。そのような例では、効率的かつ均一なグラフト化を達成し、それによって前駆体でコーティングされたＬｉ３Ｎ粒子を得るために、熱、光（例えば、紫外線）および／または攪拌を供給することができる。
【0142】
１００６において、方法１０００は、前駆体でコーティングされたＬｉ３Ｎ粒子を精製して不動態化されたＬｉ３Ｎ粒子を得ることを含む。精製は、不動態化されたＬｉ３Ｎ粒子の表面から過剰な溶媒および副生成物を除去することを含み得る。具体的には、１００８において、方法１０００は、１０１０で洗浄する前に前駆体でコーティングされたＬｉ３Ｎ粒子を濾過することを含み得る。１０１０において、方法１０００は、前駆体でコーティングされたＬｉ３Ｎ粒子を洗浄することを含むことができる。一例において、洗浄は、ヘキサンのような追加の不活性有機溶媒を使用して、不動態化されたＬｉ３Ｎ粒子の表面から副生成物を溶解し、運搬することができる。１０１２において、方法１０００は、１０１０における洗浄後に前駆体でコーティングされたＬｉ３Ｎ粒子を濾過することを含むことができる。１０１４において、方法１０００は、前駆体でコーティングされたＬｉ３Ｎ粒子を乾燥することを含むことができる。前駆体でコーティングされたＬｉ３Ｎ粒子は、例えば、真空乾燥することができる。
【0143】
次に図１１を参照すると、第２の湿式コーティングおよび精製プロセスによりＬｉ３Ｎ粒子を不動態化する方法１１００のフローチャートが示されている。したがって、上述したように、方法１１００のステップは、図５を参照して上述したように、方法５００のステップ５０６を置き換えることができる。さらに、方法１１００は、図１Ａ～図４Ｃを参照して上述した構成要素に関して説明することができることが理解されるであろう。例えば、不動態化されたＬｉ３Ｎ粒子は、図１Ａ～図１Ｄのプレリチウム化試薬粒子１００，１２５，１５０または１７５であってもよく、またはＬｉ３Ｎ粒子は、図４Ａ～図４Ｃのコーティングされたカソード活物質粒子４００，４２５または４５０のようなコーティングされたカソード活物質粒子に含まれてもよい。
【0144】
１１０２において、方法１１００は、第１の共溶媒と容器内の不動態化前駆体とを任意に組み合わせることを含む。いくつかの例では、不動態化前駆体は、１つ以上のＰＩＬを含むことができる。ＰＩＬの所望の粘度および濃度（それにより、最終的に形成された不動態化コーティングの均一性と厚さ）を制御するために、第１の共溶媒を、必要に応じて適切な量で容器に添加することができる。第１の共溶媒が容器に添加される例では、ＰＩＬの汎用性のために、第１の共溶媒の幅広い組成物が考えられる。例えば、第１の共溶媒は、無水アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの１種以上）、炭酸塩（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの１種以上）、グリコール、クロロホルム、酢酸エチル、ジクロロメタン、ピリジン、アセトン、アセトニトリルなどの１種以上を含むことができる。しかしながら、第１の共溶媒の選択は、毒性またはヒトの健康に有害な他の特性に基づいて、いくつかの例において制限され得る。
【0145】
さらなる例では、第１の共溶媒は水を含み得る。従って、１つ以上のＰＩＬは、水と適合するように選択され得る（例えば、Ｃｌ－およびＩ－のような親水性アニオンを含むＰＩＬ）。しかしながら、親水性ＰＩＬを水中に分散させることは、溶液中のアニオン対とカチオン対の間の会合（例えば、解離を増加させる）を破壊し、最終的に形成される不動態化層の全体的なコーティング品質に影響を及ぼす可能性がある。特に、濃度とアニオンの選択により、１つ以上のＰＩＬが水に溶解する場合（例えば、そのヒルデブランド溶解度パラメータを克服するために）、溶液中のアニオン対とカチオン対の間の解離が増加する可能性がある。このように、１つ以上のＰＩＬは、水と不適合であるように選択される可能性がある（例えば、ＰＦ６－のような疎水性アニオンを含むＰＩＬ）。他の例では、第１の共溶媒は、非水性であり得る。
【0146】
１１０４において、方法１１００は、不動態化前駆体を有する容器にＬｉ３Ｎ粒子を添加することを含む。いくつかの例では、Ｌｉ３Ｎの劣化を緩和するために、Ｌｉ３Ｎ粒子を不活性雰囲気条件下で容器に添加することができる。１１０２は任意であり、容器へのＬｉ３Ｎ粒子の添加時に第１の共溶媒が存在してもしなくてもよい。
【0147】
１１０６において、方法１１００は、Ｌｉ３Ｎ粒子を不動態化前駆体でコーティングして前駆体でコーティングされたＬｉ３Ｎ粒子を得ることを含む。いくつかの例では、コーティングは、Ｌｉ３Ｎ粒子を（不動態化前駆体として）純粋な（希釈されていない）ＰＩＬ中に、浸漬し容器を攪拌することによって達成され得る。１つの例では、不動態化前駆体は、１つ以上のＰＩＬまたは１つ以上のイオノマーであり得るが、これらは物理的混合によるせん断で局所的に溶融され得る。そのような例では、不動態化前駆体は、Ｌｉ３Ｎ粒子のみまたはＬｉ３Ｎコーティングカソード活物質粒子（露出したＬｉ３Ｎを含み得る）のようなより大きな構造上に不動態化コーティングを形成し得る。
【0148】
不動態化前駆体が１つ以上のＰＩＬを含む特定の例では、Ｌｉ３Ｎ粒子のコーティングは、その上の１つ以上のＰＩＬを架橋および／または重合するように構成され得る。一例として、１１０８において、方法１１００は、不動態化前駆体の重合を開始することを任意に含むことができる。例えば、不動態化前駆体は、フリーラジカル開始剤の添加および加熱、または紫外線ベース（ＵＶ）処理により（さらに）重合され得る、１つ以上のＰＩＬを含むことができる。しかしながら、他の例では、１つ以上のＰＩＬは、容器への添加前に重合され得るので、重合開始を採用しないことができる。別の例として、１１１０において、方法１１００は、容器に界面活性剤または第２の共溶媒を任意に添加してＬｉ３Ｎ粒子の表面上に不動態化前駆体のコーティングを誘導することを含んでもよく、第２の共溶媒は、第１の共溶媒と反対の極性を有する。したがって、不動態化前駆体が１つ以上のＰＩＬを含む例では、界面活性剤または第２の共溶媒は、１つ以上のＰＩＬをＬｉ３Ｎ粒子の表面上に凝固させることができる（例えば、界面活性剤と第１の共溶媒または第１および第２の共溶媒の混和性の差によって駆動される）。
【0149】
１１１２において、方法１１００は、前駆体でコーティングされたＬｉ３Ｎ粒子を精製して不動態化されたＬｉ３Ｎ粒子を得ることを含む。具体的には、１１１４において、方法１１００は、第１および／または第２の共溶媒（存在する場合）を蒸発させることを任意に含むことができる。１１１６において、方法１１００は、前駆体でコーティングされたＬｉ３Ｎ粒子を濾過することを含むことができる。１１１８において、方法１１００は、前駆体でコーティングされたＬｉ３Ｎ粒子を乾燥することを含むことができる。
【0150】
一旦不動態化されたＬｉ３Ｎ粒子は、図３Ａ～Ｂのカソード構造３００または３５０のようなカソード構造に組み込まれ得る。カソード構造は、以下の図１２に詳述されるように、他の構成要素とさらに結合されて、Ｌｉイオン電池セルを形成し得る。さらに、複数のＬｉイオン電池セルを結合して、Ｌｉイオン電池パックを形成し得る。電池パック１２０２を示す概略図１２００を図１２に示す。いくつかの例では、電池パック１２０２は、複数のリチウムイオン電池セル１２０４が筐体ベース１２１２に取り外し可能に取り付けられる電池パック組立体に含まれ得る。したがって、各リチウムイオン電池セル１２０４は、任意の大きさ、任意の電力、および任意の数のリチウムイオン電池セル１２０４を有する電池パックを構成することができる基本的な単位を表すことができることが理解されるであろう。さらに、図１２に示されていない他の実施形態は、１つのリチウムイオン電池セルのみを有する電池パックを含むことができることが理解されるであろう。
【0151】
さらに、複数のリチウムイオン電池セル１２０４の各々は、正極タブ１２０６および負極タブ１２０８を露出させることができ、正極および負極にそれぞれ結合するように構成することができる。正極は、図３Ａ～Ｂのカソード構造３００または３５０などのＬｉ３Ｎ不動態化粒子が組み込まれたカソードであってもよい。
【0152】
複数のリチウムイオン電池セル１２０４は、バンド１２１０によって積層構成で保持されてもよい。図示されているように、１つ以上のバンド１２１０は、個々のリチウムイオン電池セル１２０４が互いに変位するのを防ぐように、複数のリチウムイオン電池セル１２０４を外接させることができる。
【0153】
このようにして、不動態化されたＬｉ３Ｎ粒子は、リチウムイオン電池における初期サイクル性能を改善するための犠牲的なプレリチウム化試薬として提供される。いくつかの例では、Ｌｉ３Ｎ粒子の不動態化コーティングプロセスは、薄く、均一で、再現性のある不動態化コーティングが形成されるような正確な環境条件下で実施される。例えば、不動態化コーティングは、リチウムイオン電池のＬｉ３Ｎ駆動のプレリチウム化を阻害しないように十分に薄くすることができる一方で、Ｌｉ３Ｎ粒子の表面を十分に覆って、望ましくない副反応を防止することができる。したがって、初期充電中に最大のプレリチウム化が一貫してリチウムイオン電池に供給され、それによって全体的な電気化学的性能が改善されるように、不動態化コーティングプロセスのパラメータを慎重に調整するために、重要な実験を採用することができる。
【0154】
さらに、電子伝導率、イオン伝導率、サイクル性能、電極活物質安定性、および／または追加の犠牲Ｌｉ＋イオンを提供するために、不動態化コーティングの組成を選択することができる。加えて、または代替的に、不動態化コーティングの組成物は、バッテリー環境で急速に分解／溶解し、それに付随して露出したＬｉ３Ｎ表面でのプレリチウム化の速度を増加させるように選択することができる。対応して、不動態化コーティングプロセスは、リチウムイオン電池の全体的な電気化学的性能をさらに改善しつつ、Ｌｉ３Ｎ粒子の十分な保護を維持することができるように、選択された組成物に特有の考慮事項にさらに合わせて調整することができる。
【0155】
一例では、カソードプレリチウム化試薬は、Ｌｉ３Ｎを含むコア粒子と、コア粒子の表面の少なくとも一部に均一に配置された不動態化コーティングとを含む。カソードプレリチウム化試薬の第１の例は、さらに、不動態化コーティングは、２０ｎｍ以下の厚さを有することを含む。カソードプレリチウム化試薬の第２の例は、オプションとして、カソードプレリチウム化試薬の第１の例を含み、さらに、不動態化コーティングがコア粒子の表面の実質的に１００％に均一に配置されることを含む。カソードプレリチウム化試薬の第３の例は、オプションとして、カソードプレリチウム化試薬の第１の例および第２の例のうちの１つ以上を含み、さらに、不動態化コーティングがコア粒子の表面に連続層として形成されることを含む。カソードプレリチウム化試薬の第４の例は、オプションとして、カソードプレリチウム化試薬の第１の例から第３の例のうちの１つ以上を含み、さらに、不動態化コーティングがコア粒子の表面に物理的または化学的に結合した不動態化粒子の不連続のコーティングとして形成されることを含む。カソードプレリチウム化試薬の第５の例は、オプションとして、カソードプレリチウム化試薬の第１の例から第４の例のうちの１つ以上を含み、さらに、不動態化コーティングがＬｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳおよびＬｉＦのうちの１つ以上を含むことを含む。カソードプレリチウム化試薬の第６の例は、オプションとして、カソードプレリチウム化試薬の第１の例から第５の例のうちの１つ以上を含み、さらに、不動態化コーティングがカーボンブラック、グラフェン、酸化グラフェンおよびカーボンナノチューブのうちの１つ以上を含むことを含む。カソードプレリチウム化試薬の第７の例は、オプションとして、カソードプレリチウム化試薬の第１の例から第６の例のうちの１つ以上を含み、さらに、不動態化コーティングが１つ以上の有機材料を含むことを含む。
カソードプレリチウム化試薬の第８の例は、オプションとして、カソードプレリチウム化試薬の第１の例から第７の例のうちの１つ以上を含み、さらに、不動態化コーティングが１つ以上のイオノマーおよび／または重合イオン液体を含むことを含む。カソードプレリチウム化試薬の第９の実施例は、カソードプレリチウム化試薬の第１から第８の実施例のうちの１つ以上を任意に含み、不動態化コーティングが、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ、および／またはＣｏの酸化物を含む１つ以上の非リチウム金属または金属酸化物を含むことをさらに含む。
カソードプレリチウム化試薬の第８の例は、オプションとして、カソードプレリチウム化試薬の第１の例から第７の例のうちの１つ以上を含み、さらに、不動態化コーティングが１つ以上のイオノマーおよび／または重合イオン液体を含むことを含む。カソードプレリチウム化試薬の第９の実施例は、カソードプレリチウム化試薬の第１から第８の実施例のうちの１つ以上を任意に含み、不動態化コーティングが、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ、および／またはＣｏの酸化物を含む１つ以上の非リチウム金属または金属酸化物を含むことをさらに含む。
【0156】
別の例では、リチウムイオン電池は、リチウム化カソード活物質、純粋なＬｉ３Ｎ粒子からなる一次犠牲プレリチウム化試薬、および一次犠牲プレリチウム化試薬の表面に均一に配置された不動態化コーティングを含むカソード、リチウム化アノード、および電解質を含み、カソードおよびリチウム化アノードは電解質に浸漬され、不動態化コーティングは、一次犠牲プレリチウム化試薬を電解質から分離する。リチウムイオン電池の第１の例は、さらに、一次犠牲プレリチウム化試薬が、リチウムイオン電池のプレリチウム化中に分解してリチウムイオンを提供すること、および、リチウムイオン電池の初期サイクルの前に、カソード触媒がリチウムイオン電池に存在しないことを含む。リチウムイオン電池の第２の例は、オプションとして、リチウムイオン電池の第１の例を含み、さらに、不動態化コーティングが、二次犠牲プレリチウム化試薬を含み、二次犠牲プレリチウム化試薬が、１つ以上のリチウム含有化合物を含み、一次および二次犠牲プレリチウム化試薬のそれぞれが、リチウムイオン電池のプレリチウム化中に分解してリチウムイオンを提供することを含む。リチウムイオン電池の第３の例は、オプションとして、リチウムイオン電池の第１および第２の例のうちの１つ以上を含み、さらに、不動態化コーティングが、カソード触媒を含み、カソード触媒が、リチウムイオン電池のプレリチウム化中に、二次犠牲プレリチウム化試薬の分解を触媒することを含む。リチウムイオン電池の第４の例は、オプションとして、リチウムイオン電池の第１から第３の例のうちの１つ以上を含み、さらに、不動態化コーティングが、炭素質導電性添加剤を含むことを含む。リチウムイオン電池の第５の例は、オプションとして、リチウムイオン電池の第１から第４の例のうちの１つ以上を含み、さらに、不動態化コーティングが、１つ以上の有機材料を含み、各１つ以上の有機材料は、電解質に溶解することを含む。リチウムイオン電池の第６の例は、オプションとして、リチウムイオン電池の第１から第５の例のうちの１つ以上を含み、さらに、不動態化コーティングが、１つ以上のポリマー塩を含むことを含む。リチウムイオン電池の第７の例は、オプションとして、リチウムイオン電池の第１から第６の例のうちの１つ以上を含み、さらに、不動態化コーティングが、１つ以上の非リチウム金属または金属酸化物を含むことを含む。リチウムイオン電池の第８の例は、オプションとして、リチウムイオン電池の第１から第７の例のうちの１つ以上を含み、さらに、不動態化コーティングが、２０ｎｍ以下の厚さを有することを含む。リチウムイオン電池の第９の例は、オプションとして、リチウムイオン電池の第１から第８の例のうちの１つ以上を含み、さらに、リチウムイオン化カソード活物質が粒子状であり、リチウムイオン化カソード活物質が、一次犠牲プレリチウム化試薬でコーティングされることを含む。
【0157】
さらに別の例では、方法は、Ｌｉ３Ｎ粒子を不動態化してその上に均一な不動態化コーティングを形成すること、および不動態化されたＬｉ３Ｎ粒子を含むカソードスラリーを形成することを含む。方法の第１の例は、Ｌｉ３Ｎ粒子が１５０ｎｍ以下のピークを有する通常の粒度分布を有することをさらに含む。方法の第２の例は、オプションとして、方法の第１の例を含み、Ｌｉ３Ｎ粒子が１５０ｎｍ以下のＤ５０サイズを有することをさらに含む。方法の第３の例は、オプションとして、方法の第１および第２の例のうちの１つ以上を含み、均一な不動態化コーティングが１ｎｍから５０ｎｍの範囲の厚さを有することをさらに含む。方法の第４の例は、オプションとして、方法の第１から第３の例のうちの１つ以上を含み、不動態化の前または後に、カソード活物質をＬｉ３Ｎ粒子でコーティングすることをさらに含む。方法の第５の例は、オプションとして、方法の第１から第４の例のうちの１つ以上を含み、Ｌｉ３Ｎ粒子を不動態化すること、制御された不動態化雰囲気を有する容器内にＬｉ３Ｎ粒子を封入すること、および制御された不動態化雰囲気との反応によりＬｉ３Ｎ粒子をコーティングすることを含む。本方法の第６の実施例は、オプションとして、本方法の第１から第５の実施例のうちの１つ以上を含み、Ｌｉ３Ｎ粒子を不動態化すること、およびコーティングされたＬｉ３Ｎ粒子を化学的に処理することをさらに含む。本方法の第７の実施例は、オプションとして、本方法の第１から第６の実施例のうちの１つ以上を含み、Ｌｉ３Ｎ粒子を不動態化すること、および機械的混合により不動態化前駆体でＬｉ３Ｎ粒子をコーティングすることをさらに含む。本方法の第８の実施例は、オプションとして、本方法の第１から第７の実施例のうちの１つ以上を含み、Ｌｉ３Ｎ粒子を不動態化前駆体と機械的混合する前に、カソード触媒を不動態化前駆体と均一に混合することをさらに含む。本方法の第９の実施例は、オプションとして、本方法の第１から第８の実施例のうちの１つ以上を含み、Ｌｉ３Ｎ粒子を不動態化すること、Ｌｉ３Ｎ粒子を不動態化前駆体でコーティングすること、およびコーティングされたＬｉ３Ｎ粒子を焼成することを含む。本方法の第１０の実施例は、オプションとして、本方法の第１から第９の実施例のうちの１つ以上を含み、Ｌｉ３Ｎ粒子を不動態化すること、および金属前駆体ターゲットの反応性スパッタリングによりＬｉ３Ｎ粒子をコーティングすることを含む。本方法の第１１の実施例は、オプションとして、本方法の第１から第１０の実施例のうちの１つ以上を含み、Ｌｉ３Ｎ粒子を不動態化すること、およびコーティングされたＬｉ３Ｎ粒子を活性化することをさらに含む。本方法の第１２の実施例は、オプションとして、本方法の第１から第１１の実施例のうちの１つ以上を含み、Ｌｉ３Ｎ粒子を不動態化すること、Ｌｉ３Ｎ粒子を不動態化前駆体でコーティングすること、およびコーティングされたＬｉ３Ｎ粒子を精製することを含む。本方法の第１３の実施例は、オプションとして、本方法の第１から第１２の実施例のうちの１つ以上を含み、Ｌｉ３Ｎ粒子を不動態化すること、およびＬｉ３Ｎ粒子を不動態化前駆体でコーティングする前に第１の共溶媒を添加することをさらに含む。本方法の第１４の実施例は、オプションとして、本方法の第１から第１３の実施例のうちの１つ以上を含み、さらに、Ｌｉ３Ｎ粒子を不動態化前駆体でコーティングすること、および界面活性剤または第２の共溶媒を添加して、Ｌｉ３Ｎ粒子の表面に不動態化前駆体のコーティングを誘導することを含み、第２の共溶媒は、第１の共溶媒と反対の極性を有する。本方法の第１５の実施例は、オプションとして、本方法の第１から第１４の実施例のうちの１つ以上を含み、さらに、Ｌｉ３Ｎ粒子を不動態化前駆体でコーティングすること、および不動態化前駆体の重合を開始することを含む。本方法の第１６の実施例は、オプションとして、本方法の第１から第１５の実施例のうちの１つ以上を含み、さらに、カソードスラリーをコーティングしたカソード構造を含む層状カソードを形成することを含む。
【0158】
さらに別の例では、集電体と、集電体の反対側に配置された１つ以上のスラリーコーティング層とを含む層状カソードであって、１つ以上のスラリーコーティング層のうちの少なくとも１つが均一かつ完全に不動態化された窒化リチウム粒子を含む層状カソードである。層状カソードの第１の例は、均一かつ完全に不動態化された窒化リチウム粒子が、以下を含む：平均サイズが１５０ｎｍ以下の複数の窒化リチウム粒子；および複数の窒化リチウム粒子の各々を均一かつ完全に覆う不動態化コーティング。層状カソードの第２の例は、必要に応じて層状カソードの第１の例を含み、さらに、不動態化コーティングが２０ｎｍ以下の厚さを有することを含む。
【0159】
以下の特許請求の範囲は、新規かつ非自明であるとみなされる特定の組合せおよび部分的な組み合せを特に指摘する。これらの特許請求の範囲は、「ある」要素、「第１の」要素またはそれらと同じなどのものを参照することができる。そのような特許請求の範囲は、１つ以上のそのような要素の組み込みを含むものと理解されるべきであり、２つ以上のそのような要素を要求したり除外したりするものではない。開示された特徴、機能、要素および／または特性の他の組み合せおよび部分的な組み合せは、本特許請求の範囲の補正または本出願若しくは関連出願における新規特許請求の範囲の提示を通じて請求することができる。そのような特許請求の範囲は、元の特許請求の範囲より範囲が広いか、狭いか、などしいかまたは異なるかを問わず、本開示の主題に含まれるものとみなされる。
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図1D】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【手続補正書】
【提出日】2023-10-06
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｌｉ３Ｎを含むコア粒子と、コア粒子の表面の少なくとも一部に均一に配置された不動態化コーティングと、
を含むカソードプレリチウム化試薬。
【請求項2】
前記不動態化コーティングは、２０ｎｍ以下の厚さを有し、前記コア粒子の表面上に連続層として形成されている、請求項１に記載のカソードプレリチウム化試薬。
【請求項3】
前記不動態化コーティングは、前記コア粒子の表面に物理的または化学的に結合した不動態化粒子の不連続のコーティングとして形成され、前記コア粒子の表面のほぼ１００％に均一に配置されている、請求項１に記載のカソードプレリチウム化試薬。
【請求項4】
前記不動態化コーティングは、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳおよびＬｉＦのうちの１つ以上を含む、請求項１に記載のカソードプレリチウム化試薬。
【請求項5】
前記不動態化コーティングは、カーボンブラック、グラフェン、酸化グラフェン、およびカーボンナノチューブのうちの１つ以上を含み、１つ以上の有機材料を含む、請求項１に記載のカソードプレリチウム化試薬。
【請求項6】
前記不動態化コーティングは、１つ以上のイオノマーおよび／または重合イオン液体を含む、請求項１に記載のカソードプレリチウム化試薬。
【請求項7】
前記不動態化コーティングは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇおよび／またはＣｏの酸化物を含む１つ以上の金属酸化物を含む、請求項１に記載のカソードプレリチウム化試薬。
【請求項8】
前記不動態化コーティングは、前記コア粒子を電解質から分離する、請求項１に記載のカソードプレリチウム化試薬。
【請求項9】
前記コア粒子は、前記リチウムイオン電池のプレリチウム化中に分解してリチウムイオンを供給し、前記リチウムイオン電池の初期サイクルの前に前記リチウムイオン電池にカソード触媒が存在しない、請求項１に記載のカソードプレリチウム化試薬。
【請求項10】
前記不動態化コーティングは、二次犠牲プレリチウム化試薬を含み、前記二次犠牲プレリチウム化試薬は、１つ以上のリチウム含有化合物を含み、
前記一次および二次犠牲プレリチウム化試薬の各々は、リチウムイオン電池のプレリチウム化中に分解してリチウムイオンを供給する、請求項１に記載のカソードプレリチウム化試薬。
【請求項11】
Ｌｉ３Ｎ粒子を不動態化してその上に均一な不動態化コーティングを形成すること、および均一な不動態化コーティングを有するＬｉ３Ｎ粒子を含むカソードスラリーを形成することを含む、方法。
【請求項12】
前記Ｌｉ３Ｎ粒子は、１５０ｎｍ以下のＤ５０サイズを有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
前記Ｌｉ３Ｎ粒子を不動態化することは、制御された不動態化雰囲気を有する容器内に前記Ｌｉ３Ｎ粒子を封入すること、および前記制御された不動態化雰囲気との反応により前記Ｌｉ３Ｎ粒子をコーティングすることを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項14】
前記Ｌｉ３Ｎ粒子を不動態化することは、機械的混合または金属前駆体ターゲットの反応性スパッタリングにより不動態化前駆体で前記Ｌｉ３Ｎ粒子をコーティングすることを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項15】
前記Ｌｉ３Ｎ粒子を不動態化することは、不動態化前駆体で前記Ｌｉ３Ｎ粒子をコーティングすること、および前記不動態化前駆体でコーティングされた前記Ｌｉ３Ｎ粒子を焼成することを含む、請求項１１に記載の方法。
【国際調査報告】