特表 2024-505649 正極活物質製造用のるつぼ及びるつぼ組立体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-02-07

(54)【発明の名称】正極活物質製造用のるつぼ及びるつぼ組立体

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/36 20060101AFI20240131BHJP

【ＦＩ】

H01M4/36 Z

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023546239

(86)(22)【出願日】2021-02-01

(85)【翻訳文提出日】2023-09-29

(86)【国際出願番号】 KR2021001310

(87)【国際公開番号】W WO2022163888

(87)【国際公開日】2022-08-04

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521363413

【氏名又は名称】エスエム ラブ コーポレーション リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＳＭ ＬＡＢ ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】２７，Ｇａｃｈｅｏｎｇｏｎｇｄａｎ １－ｇｉｌ，Ｓａｍｎａｍ－ｍｙｅｏｎ，Ｕｌｊｕ－ｇｕｎ，Ｕｌｓａｎ ４４９５３，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】110002620

【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】セオ ミン ホ

(72)【発明者】

【氏名】キム ジ ヨン

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA19

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB11

5H050CB12

5H050GA02

5H050GA30

5H050HA07

(57)【要約】

正極活物質製造用るつぼ組立体を提供し、上部が開放され、所定の内部空間を有する第１るつぼ、及び第１るつぼの下に配され、各側壁の上側端に配されるものの、既設定の開放面積を有する切開溝を有する第２るつぼを含む。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

上部が開放され、所定の内部空間を有する第１るつぼと、
前記第１るつぼの下に配され、各側壁の上側端に配されるが既設定の開放面積を有する切開溝を有する第２るつぼと、を含む、正極活物質製造用るつぼ組立体。

【請求項2】

前記切開溝の開放面積は、以下の数式による、請求項１に記載の正極活物質製造用るつぼ組立体：

【数1】

Ａ_Ｏ：切開溝の開放面積
Ａ_Ｔ：第２るつぼ１つの側壁面積。

【請求項3】

前記切開溝は、
前記第２るつぼの高さ中心において、上側に配される、請求項１に記載の正極活物質製造用るつぼ組立体。

【請求項4】

前記第２るつぼは、前記側壁が互いに対向するように配され、
前記切開溝は、複数個で具備されるが、前記側壁にそれぞれ重畳されるように配される、請求項１に記載の正極活物質製造用るつぼ組立体。

【請求項5】

前記第１るつぼ及び前記第２るつぼのうち少なくとも一つは、
下記の化学式で表される化合物によって形成される、請求項１に記載の正極活物質製造用るつぼ組立体：
ｘＡｌ_２Ｏ_３・ｙＭｇＯ・ｚＳｉＯ_２
（０．９＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．１、０＜ｚ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）。

【請求項6】

前記第２るつぼは、複数個で具備され、前記第１るつぼの下に、高さ方向に積層される、請求項１に記載の正極活物質製造用るつぼ組立体。

【請求項7】

底と側壁とにより、所定の内部空間を有する正極活物質製造用るつぼにおいて、
前記側壁の上側端に配されるが、既設定の開放面積を有する切開溝を含み、
前記切開溝の開放面積は、以下の数式による、正極活物質製造用るつぼ：

【数2】

Ａ_Ｏ：切開溝の開放面積
Ａ_Ｔ：１つの側壁面積。

【請求項8】

前記るつぼは、下記の化学式で表される化合物によって形成される、請求項７に記載の正極活物質製造用るつぼ：
ｘＡｌ_２Ｏ_３・ｙＭｇＯ・ｚＳｉＯ_２
（０．９＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．１、０＜ｚ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、正極活物質を製造するためのるつぼ及びるつぼ組立体に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム二次電池は、１９９１年にSony社によって商用化された後、小型家電から、中大型電気自動車及びエネルギー保存システムまで、多様な分野で需要が急増している。特に、中大型電気自動車及びエネルギー保存システムのためには、低価型高エネルギー正極素材が必須であるが、現在商用化されている正極活物質である単結晶型ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）の主原料であるコバルトは、高価である。

【0003】

そのために、最近、中大型二次電池用正極活物質として、ＬＣＯの代わりに、Ｃｏの一部を他の遷移金属で置換した、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ＮＣＭ）（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）及びＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ＮＣＡ）（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるＮｉ系正極活物質を使用し、そのようなＮＣＭ系正極活物質及びＮＣＡ系正極活物質は、原料であるニッケルの価格が安価であり、高い可逆容量を有するという長所を有する。特に、高容量の側面において、Ｎｉのモル比が５０モル％以上であるＮＣＭ及びＮＣＡが注目されている。一般的に、そのようなＮｉ系正極活物質は、共沈法で合成された遷移金属化合物前駆体をリチウムソースと混合させた後、固相に合成して製造される。しかしながら、そのように合成されたＮｉ系正極素材は、小さい一次粒子が塊になっている二次粒子形態で存在し、長期間の充放電過程において、二次粒子内部に微細亀裂（micro-crack）が生じるという問題点が存在する。該微細亀裂は、正極活物質の新たな界面と電解液との副反応を誘発し、その結果、ガス発生による安定性低下、及び電解液枯渇による電池性能低下のような電池性能劣化が誘発される。また、高エネルギー密度具現のために、電極密度の増大（＞３．３ｇ／ｃｃ）を必要とするが、それは、二次粒子の崩壊を誘発し、電解液との副反応による電解液枯渇を誘発し、初期寿命急落を誘発する。結局、既存の共沈法で合成された二次粒子形態のＮｉ系正極活物質は、高エネルギー密度を具現することができないということを意味する。

【0004】

前述の二次粒子形態のＮｉ系正極活物質の問題点を解決するために、最近、単一粒子型Ｎｉ系正極活物質に係わる研究がなされている。単結晶型Ｎｉ系正極活物質は、そのエネルギー密度具現のために、電極密度増大時（＞３．３ｇ／ｃｃ）、粒子の崩壊が発生せず、すぐれた電気化学性能を具現しうる。しかしながら、そのような単結晶型Ｎｉ系正極活物質は、電気化学評価時、不安定なＮｉ^３＋イオン、Ｎｉ^４＋イオンにより、構造的及び／または熱的な不安定性により、バッテリ安定性が低下されるという問題点が提起された。従って、高エネルギーリチウム二次電池開発のために、単結晶Ｎｉ系正極活物質の不安定なＮｉイオンを安定化させる技術を求める要求が依然として存在する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、単一粒子の形態を有し、高エネルギー密度を有する正極活物質を製造することができるるつぼ及びるつぼ組立体を提供することを目的とする。また、本発明は、使用寿命が長くなったＮｉ系正極活物質を製造することができるるつぼ及びるつぼ組立体を提供することを目的とする。しかしながら、そのような課題は、例示的なものであり、それらにより、本発明の範囲が限定されるものではない。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一態様は、上部が開放され、所定の内部空間を有する第１るつぼ、及び前記第１るつぼの下に配され、各側壁の上側端に配されるものの、既設定の開放面積を有する切開溝を有する第２るつぼを含む正極活物質製造用るつぼ組立体を提供する。

【0007】

また、前記切開溝の開放面積は、以下の数式を満足する：

【数1】

Ａ_Ｏ：切開溝の開放面積、Ａ_Ｔ：第２るつぼの一側壁面積

【0008】

また、前記切開溝は、前記第２るつぼの高さ中心において、上側にも配される。

【0009】

また、前記第２るつぼは、前記側壁が互いに対向するように配され、前記切開溝は、複数個で具備されるものの、前記側壁にそれぞれ重畳されるように配されうる。

【0010】

また、前記第１るつぼ及び前記第２るつぼのうち少なくとも一つは、下記の化学式で表される化合物によって形成されうる。
ｘＡｌ_２Ｏ_３・ｙＭｇＯ・ｚＳｉＯ_２（０．９＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．１、０＜ｚ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）

【0011】

また、前記第２るつぼは、複数個で具備され、前記第１るつぼの下に、高さ方向に積層されうる。

【0012】

本発明の他の態様は、底と側壁とにより、所定の内部空間を有する正極活物質製造用るつぼにおいて、前記側壁の上側端に配されるものの、既設定の開放面積を有する切開溝を含み、前記切開溝の開放面積は、以下の数式による正極活物質製造用るつぼを提供する：

【数2】

Ａ_Ｏ：切開溝の開放面積、Ａ_Ｔ：一つの側壁面積

【0013】

また、前記るつぼは、下記の化学式で表される化合物によって形成されうる：
ｘＡｌ_２Ｏ_３・ｙＭｇＯ・ｚＳｉＯ_２（０．９＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．１、０＜ｚ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）

【0014】

前述のところ以外の他の側面、特徴、利点は、以下の、発明を実施するための具体的な内容、請求範囲及び図面から明確になるであろう。

【発明の効果】

【0015】

本発明による正極活物質製造用のるつぼ及びるつぼ組立体は、単一粒子の正極活物質を合成することができる。切開溝がるつぼの側壁に具備され、高温度の熱気がるつぼの内部空間に十分に流入され、単一粒子の正極活物質を合成することができる。

【0016】

本発明による正極活物質製造用のるつぼ及びるつぼ組立体は、単一粒子の正極活物質を量産することができる。るつぼを高さ方向に積層し、るつぼ組立体を形成することができ、積層されたるつぼにおいて、大量に単一粒子の正極活物質を量産することができる。特に、切開溝の開放面積を最小化させることができるので、各るつぼにおいて生産することができる正極活物質の量を極大化させることができる。

【0017】

本発明による正極活物質製造用のるつぼ及びるつぼ組立体は、１μｍ未満の微粉が低減された正極活物質を生産することができる。るつぼ内Ａｌ_２Ｏ_３の組成を増加させることにより、合成された正極活物質において、微粉の量を最小化させることができ、それにより、正極活物質の寿命安定性を向上させることができる。ここで、そのような効果により、本発明の範囲が限定されるものではないということは、言うまでもない。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の一実施例による正極活物質製造用るつぼ組立体を図示する斜視図である。

【図2】本発明の一実施例によるるつぼを図示する斜視図である。

【図3】図２のるつぼの一側壁を図示する図である。

【図4】図１の正極活物質製造用るつぼを利用した正極活物質製造装置を図示する図である。

【図5】実施例１ないし実施例５の正極活物質に係わる走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：scanning electron microscope）写真である。

【図6】比較例１ないし比較例５の正極活物質に係わる走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図7】実施例６、比較例６－１、比較例６－２の正極活物質に係わる走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図8】実施例７、比較例７－１、比較例７－２の正極活物質に係わる走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図9】実施例８、比較例８－１、比較例８－２の正極活物質に係わる走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図10】実施例９－１、実施例９－２及び比較例９の正極活物質の入道分布を見せてくれるグラフである。

【図11】実施例９－１、実施例９－２及び比較例９のハーフセルに係わる寿命維持率グラフである。

【図12】実施例１０－１、実施例１０－２及び比較例１０のハーフセルに係わる寿命維持率グラフである。

【図13】実施例１１－１、実施例１１－２及び比較例１１のハーフセルに係わる寿命維持率グラフである。

【図14】実施例１２－１、実施例１２－２及び比較例１２のハーフセルに係わる寿命維持率グラフである。

【図15】例示的な具現例によるリチウム電池の模式図である。

【図16】実施例１ないし実施例５、及び比較例１ないし比較例５の正極活物質の残留リチウム化合物量を図示するグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本開示の多様な実施例が、添付図面と係わって記載される。本開示の多様な実施例は、多様な変更を加えることができ、さまざまな実施例を有しうるが、特定実施例が図面に例示され、関連する詳細な説明が記載されている。しかしながら、それらは、本開示の多様な実施例を、特定の実施形態について限定するものではなく、本開示の多様な実施例の思想及び技術範囲に含まれる全ての変更、及び／または均等物ないし代替物を含むと理解されなければならない。図面の説明と係わり、類似した構成要素については、類似した参照符号が使用されている。

【0020】

本開示の多様な実施例で使用されうる「含む」または「含むものでもある」というような表現は、開示（disclosure）された当該の機能、動作または構成要素などの存在を示し、さらなる１以上の機能、動作または構成要素などを制限するものではない。また、本開示の多様な実施例において、「含む」または「有する」というような用語は、明細書上に記載された特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、またはそれらの組み合わせが存在するということを指定するものであり、１またはそれ以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、またはそれらの組み合わせの存在または付加の可能性を事前に排除するものではないと理解されなければならない。

【0021】

本開示の多様な実施例において、「または」というような表現は、共に羅列された単語のいかなる組み合わせ、及び全ての組み合わせを含む。例えば、「ＡまたはＢ」は、Ａを含んでもよく、Ｂを含んでもよく、あるいはＡ及びＢのいずれを含んでもよい。

【0022】

本開示の多様な実施例で使用された「第１」、「第２」、「最初」または「２番目」というような表現は、多様な実施例の多様な構成要素を修飾することができるが、当該構成要素を限定するものではない。例えば、前記表現は、当該構成要素の順序及び／または重要度などを限定するものではない。前記表現は、一構成要素を他の構成要素と区分するために使用されうる。例えば、第１ユーザ機器と第２ユーザ機器は、いずれもユーザ機器であり、互いに異なるユーザ機器を示す。例えば、本開示の多様な実施例の権利範囲を外れずに、第１構成要素は、第２構成要素と命名され、類似して、第２構成要素も、第１構成要素と命名されうる。

【0023】

ある構成要素が他の構成要素に、「連結されて」いたり、「接続されて」いたりすると言及されたときには、前述のある構成要素が、前述の他の構成要素に直接連結されていたり、直接接続されていたりもするが、前述のある構成要素と、前述の他の構成要素との間に、さらに他の構成要素が存在しうると理解されなければならないのである。一方、ある構成要素が他の構成要素に、「直接連結されて」いたり「直接接続されて」いたりすると言及されたときには、前述のある構成要素と、前述の他の構成要素との間に、さらに他の構成要素が存在しないと理解されなければならないのである。

【0024】

本開示の多様な実施例で使用されている用語は、単に特定実施例について説明するために使用されたものであり、本開示の多様な実施例を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上、明白にそれとは異なるように意味していない限り、複数の表現を含む。

【0025】

取り立てて定義されない限り、技術的であったり科学的であったりする用語を含み、ここで使用される全ての用語は、本開示の多様な実施例が属する技術分野において、通常の知識を有する者によって一般的に理解されるところと同一の意味を有している。

【0026】

一般的に使用される事前に定義されているような用語は、関連技術の文脈上で有する意味と一致する意味を有すると解釈されなければならず、本開示の多様な実施例において明白に定義されない限り、理想的であったり、過度に形式的であったりする意味に解釈されるものではない。

【0027】

図１は、本発明の一実施例による正極活物質製造用るつぼ組立体１００を図示する斜視図であり、図２は、本発明の一実施例によるるつぼを図示する斜視図であり、図３は、図２のるつぼの一側壁を図示する図面であり、図４は、図１の正極活物質製造用るつぼを利用した正極活物質製造装置１を図示する図面である。

【0028】

図１ないし図４を参照すれば、正極活物質製造用るつぼ組立体１００は、複数個のるつぼが、高さ方向に積層されうる。それぞれのるつぼが、所定の内部空間を有し、正極活物質製造装置１を通過することができる。

【0029】

正極活物質製造装置１は、熱源１２が設けられたチャンバ１１を具備することができる。チャンバ１１は、長手方向に延長され、長手方向を循環するレール１３を有しうる。レール１３上に、正極活物質製造用るつぼ組立体１００が設けられ、レール１３に沿って移動するとき、熱源１２から供給される熱により、正極活物質がるつぼ組立体１００において生成される。

【0030】

正極活物質製造用るつぼ組立体１００は、内部空間を有する多様な形状を有しうる。例えば、正極活物質製造用るつぼ組立体１００は、多面体形、球形の形状を有しうる。ただし、以下においては、説明の便宜のために、それぞれのるつぼは、大体のところ、六面体形状を有する実施例を中心に説明する。

【0031】

正極活物質製造用るつぼ組立体１００は、第１るつぼ１１０と第２るつぼ１２０とを具備しうる。

【0032】

第１るつぼ１１０は、上部が開放され、所定の内部空間を有しうる。第１るつぼ１１０は、正極活物質製造用るつぼ組立体１００の最上部に配される。第１るつぼ１１０の内部空間には、正極活物質を製造するための材料が保存されうる。正極活物質製造用るつぼ組立体１００が正極活物質製造装置１を通過しながら、前記材料は、正極活物質に合成されうる。

【0033】

第１るつぼ１１０は、底と側壁は、開放されていないが、上部は、開放されうる。第１るつぼ１１０は、上部が開放されるので、正極活物質製造装置１から十分な熱を伝達されうる。第１るつぼ１１０は、上部が開放された状態で、正極活物質製造装置１を通過するので、正極活物質製造装置１で生じる熱が直接内部空間に流入されうる。

【0034】

第１るつぼ１１０は、底と側壁とが閉鎖されているので、正極活物質を製造するための十分な熱を維持することができる。第１るつぼ１１０に熱が伝達されれば、底と側壁とを構成する化合物が熱を長い間維持しているので、第１るつぼ１１０において、高品質の正極活物質を製造することができる。

【0035】

第２るつぼ１２０は、第１るつぼ１１０の下に配される。第２るつぼ１２０は、底１２１と側壁１２２とを具備しうる。第２るつぼ１２０の上部は、第１るつぼ１１０と共に開放される。第２るつぼ１２０は、底１２１と側壁１２２とからなる所定の内部空間を有し、正極活物質を製造するための材料が保存されうる。

【0036】

第２るつぼ１２０は、切開溝ＯＰを有しうる。切開溝ＯＰは、各側壁１２２の上側端に配されるものの、既設定の開放面積を有しうる。

【0037】

一実施例において、切開溝ＯＰは、第２るつぼ１２０の高さ方向の中心において、上側に配されうる。切開溝ＯＰは、第２るつぼ１２０の側壁１２２の幅の中心に配されうる。切開溝ＯＰは、図３を参照すれば、切開溝ＯＰは、中心ラインＣＬの上部に配されうる。切開溝ＯＰが側壁１２２の上側端に配されるので、第２るつぼ１２０は、正極活物質を製造するための材料が保存されうる空間を確保することができる。前記材料が切開溝ＯＰまで保存されうるので、第２るつぼ１２０において、多量の正極活物質を製造することができる。

【0038】

一実施例において、第２るつぼ１２０は、側壁１２２が互いに対向するように配され、切開溝ＯＰは、複数個で具備されるものの、側壁１２２にそれぞれ重畳されるように配されうる。図２を参照すれば、第１切開溝ＯＰ１と第２切開溝ＯＰ２は、ｘ軸方向に互いに対向するように配され、第３切開溝ＯＰ３と第４切開溝ＯＰ４も、ｙ軸方向に互いに対向するように配される。切開溝ＯＰが互いに対向するように配されるので、正極活物質製造装置１で生成された熱が、第２るつぼ１２０の内部空間において、容易に移動することができる。

【0039】

一実施例において、切開溝ＯＰの開放面積は、以下の数式をよって設定されうる：

【数3】

Ａ_Ｏ：切開溝の開放面積、Ａ_Ｔ：第２るつぼの一側壁面積

【0040】

図５は、実施例１ないし実施例５の正極活物質に係わる走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：scanning electron microscope）写真であり、図６は、比較例１ないし比較例５の正極活物質に係わる走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【0041】

図５、図６及び表１を参照すれば、実施例１ないし実施例５によるるつぼ組立体で合成された正極活物質を比較することができる。

【0042】

るつぼを３段に積層してるつぼ組立体を提供し、それぞれのるつぼは、図３におけるように、Ｗ１の幅（横長及び縦長）、Ｈ１の高さを有し、切開溝は、Ｗ２の幅、Ｈ２の高さを有する。それぞれの実施例と比較例とにおいて、Ｗ２及びＨ２を調節し、側壁の面積において、切開溝の開放面積が占める比（Ａ_Ｏ／Ａ_Ｔ）を異ならせて設定する。

【0043】

【表1】

【0044】

実施例１ないし実施例５と、比較例１ないし比較例５とにおいて、以下の方法によって正極活物質を合成する。まず、２，０００ｇのＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２、８３６ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、６ｇの（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、６０ｇのＷＯ_３、９ｇのＮａＯＨ、及び１５ｇの（ＮＨ_４）_２Ｓを、約１５分間機械的に混合する。混合された粉末を、それぞれの実施例及び比較例のるつぼに計量し、１，０００℃、４時間、及び７００℃、１０時間の焼成を介し、正極活物質を得た。図５は、実施例１ないし実施例５の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを示す。実施例１ないし実施例５におけるように、Ａ_Ｏ／Ａ_Ｔが０．０５以上であるるつぼにおいては、単一粒子型Ｎｉ系正極活物質が合成されたことを確認することができる。

【0045】

図６は、比較例１ないし比較例５の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを示す。比較例１ないし比較例５におけるように、Ａ_Ｏ／Ａ_Ｔが０．０５未満であるるつぼにおいては、数百ｎｍサイズの小さい粒子が塊になっている多粒子型Ｎｉ系正極活物質が製造された。

【0046】

実施例１ないし実施例５による合成された正極活物質（リチウム遷移金属酸化物）は、単一粒子（single particle）でもある。単一粒子は、複数の粒子が凝集されて形成された二次粒子、または複数の粒子が凝集され、凝集体の周囲がコーティングされて形成された粒子（多粒子）と区分される概念である。前記リチウム遷移金属酸化物が単一粒子の形態を有することにより、高い電極密度においても、粒子が崩れることを防止することができる。従って、正極活物質の高エネルギー密度の具現が可能になる。また、複数の単一粒子が凝集された二次粒子に比べ、圧延時に崩れることが抑制され、高エネルギー密度の具現が可能であり、粒子が崩れることによる寿命劣化も防止することができる。

【0047】

本発明の一実施例による第２るつぼ１２０は、１つの側壁面（Ａ_Ｔ）に対する最小限の切開溝の開放面積（Ａ_Ｏ）を設定し、単一粒子型正極活物質を製造することができる。Ａ_Ｏ／Ａ_Ｔの比率が０．０５以上であるならば、るつぼ組立体１００を介して合成された正極活物質は、単一粒子形態を有するので、高い電極密度においても、粒子が崩れることを防止し、高エネルギー密度の具現が可能であり、粒子が崩れることによる寿命劣化も防止することができる。また、切開溝ＯＰが占める最小面積を設定することができるが、第２るつぼ１２０の内部空間を最大化させ、１回当たり獲得される単一粒子正極活物質の量を極大化させることができる。

【0048】

図７は、実施例６、比較例６－１、比較例６－２の正極活物質に係わる走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【0049】

図７及び表２を参照すれば、実施例６、比較例６－１、比較例６－２によるるつぼ組立体において合成された正極活物質を比較することができる。

【0050】

るつぼを３段に積層してるつぼ組立体を提供し、それぞれのるつぼは、Ｗ１の幅（横長及び縦長）、Ｈ１の高さを有し、切開溝は、Ｗ２の幅、Ｈ２の高さを有する。それぞれの実施例と比較例とにおいて、Ｗ２及びＨ２を調節し、側壁の面積において、切開溝の開放面積が占める比（Ａ_Ｏ／Ａ_Ｔ）を異ならせて設定する。

【0051】

【表2】

【0052】

実施例６、比較例６－１、比較例６－２において、以下の方法によって正極活物質を合成する。まず、２，０００ｇのＮｉ_０．９Ｃｏ_０．１（ＯＨ）_２、８３６ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、６ｇの（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、６０ｇのＷＯ_３、９ｇのＮａＯＨ、及び１５ｇの（ＮＨ_４）_２Ｓを、約１５分間機械的に混合する。混合された粉末をそれぞれのるつぼに計量し、９４０℃、４時間、及び７００℃、１０時間の焼成を介し、正極活物質を得た。図７は、実施例６、比較例６－１、比較例６－２の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを示す。実施例６におけるように、Ａ_Ｏ／Ａ_Ｔが０．０５であるるつぼにおいては、単一粒子型Ｎｉ系正極活物質が合成されたことを確認することができる。それに反し、比較例６－１、比較例６－２におけるように、Ａ_Ｏ／Ａ_Ｔが０．０５未満であるるつぼにおいては、数百ｎｍサイズの小さい粒子が塊になっている多粒子型Ｎｉ系正極活物質が製造された。Ａ_Ｏ／Ａ_Ｔが０．０４１７である場合にも、多粒子型Ｎｉ系正極活物質が製造されたことを確認することができる。

【0053】

図８は、実施例７、比較例７－１、比較例７－２の正極活物質に係わる走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【0054】

図８及び表３を参照すれば、実施例７、比較例７－１、比較例７－２によるるつぼ組立体において合成された正極活物質を比較することができる。

【0055】

るつぼを３段に積層してるつぼ組立体を提供し、それぞれのるつぼは、Ｗ１の幅（横長及び縦長）、Ｈ１の高さを有し、切開溝は、Ｗ２の幅、Ｈ２の高さを有する。それぞれの実施例と比較例とにおいて、Ｗ２及びＨ２を調節し、側壁の面積において、切開溝の開放面積が占める比（Ａ_Ｏ／Ａ_Ｔ）を異ならせて設定する。

【0056】

【表3】

【0057】

実施例７、比較例７－１、比較例７－２において、以下の方法によって正極活物質を合成する。まず、２，０００ｇのＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３（ＯＨ）_２、８３６ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、６ｇの（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、６０ｇのＷＯ_３、９ｇのＮａＯＨ、及び１５ｇの（ＮＨ_４）_２Ｓを、約１５分間機械的に混合する。混合された粉末をるつぼに計量し、１，０００℃、４時間、及び７００℃、１０時間の焼成を介して正極活物質を得た。図８は、実施例７、比較例７－１、比較例７－２の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを示す。実施例７におけるように、Ａ_Ｏ／Ａ_Ｔが０．０５であるるつぼにおいては、単一粒子型Ｎｉ系正極活物質が合成されたことを確認することができる。それに反し、比較例７－１、比較例７－２におけるように、Ａ_Ｏ／Ａ_Ｔが０．０５未満であるるつぼにおいては、数百ｎｍサイズの小さい粒子が塊になっている多粒子型Ｎｉ系正極活物質が製造された。Ａ_Ｏ／Ａ_Ｔが０．０４１７である場合にも、多粒子型Ｎｉ系正極活物質が製造されたことを確認することができる。

【0058】

図９は、実施例８、比較例８－１、比較例８－２の正極活物質に係わる走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【0059】

図９及び表４を参照すれば、実施例８、比較例８－１、比較例８－２によるるつぼ組立体において合成された正極活物質を比較することができる。

【0060】

るつぼを３段に積層してるつぼ組立体を提供し、それぞれのるつぼは、Ｗ１の幅（横長及び縦長）、Ｈ１の高さを有し、切開溝は、Ｗ２の幅、Ｈ２の高さを有する。それぞれの実施例と比較例とにおいて、Ｗ２及びＨ２を調節し、側壁の面積において、切開溝の開放面積が占める比（Ａ_Ｏ／Ａ_Ｔ）を異ならせて設定する。

【0061】

【表4】

【0062】

実施例８、比較例８－１、比較例８－２において、以下の方法によって正極活物質を合成する。まず、２，０００ｇのＮｉ_０．８Ｍｎ_０．２（ＯＨ）_２、８３６ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、６ｇの（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、６０ｇのＷＯ_３、９ｇのＮａＯＨ、及び１５ｇの（ＮＨ_４）_２Ｓを、約１５分間機械的に混合する。混合された粉末をるつぼに計量し、９５０℃、４時間、及び７００℃、１０時間の焼成を介して正極活物質を得た。図９は、実施例８、比較例８－１、比較例８－２の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを示す。実施例８におけるように、Ａ_Ｏ／Ａ_Ｔが０．０５であるるつぼにおいては、単一粒子型Ｎｉ系正極活物質が合成されたことを確認することができる。それに反し、比較例８－１、比較例８－２におけるように、Ａ_Ｏ／Ａ_Ｔが０．０５未満であるるつぼにおいては、数百ｎｍサイズの小さい粒子が塊になっている多粒子型Ｎｉ系正極活物質が製造された。Ａ_Ｏ／Ａ_Ｔが０．０４１７である場合にも、多粒子型Ｎｉ系正極活物質が製造されたことを確認することができる。

【0063】

一実施例において、第１るつぼ１１０及び第２るつぼ１２０のうち少なくとも一つは、以下の化学式で表される化合物によって形成される。望ましくは、第１るつぼ１１０及び第２るつぼ１２０は、以下の化学式で表される化合物によって形成される：
ｘＡｌ_２Ｏ_３・ｙＭｇＯ・ｚＳｉＯ_２（０．９＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．１、０＜ｚ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）

【0064】

比較例及び実施例の粉末を合成するためのるつぼの成分は、下記の表５に示されている。表５に明示されたるつぼは、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２の３成分系によって構成されており、るつぼＡは、産業的に商用化されたムライト（mullite）るつぼである。

【0065】

るつぼＢ及びるつぼＣは、前記化学式を満足する組成を有するが、るつぼＡは、前記化学式を外れる組成を有する。るつぼＡは、比較例の合成のために使用され、るつぼＢ，Ｃは、実施例の合成のために使用された。

【0066】

【表5】

【0067】

図１０は、実施例９－１、実施例９－２及び比較例９の正極活物質の粒度分布を示すグラフである。実施例９－１、実施例９－２及び比較例９は、それぞれ１００ｇのＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２、４１．８ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、０．３０ｇの（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、３．０ｇのＷＯ_３、０．４５ｇのＮａＯＨ、及び０．７５ｇの（ＮＨ_４）_２Ｓを、約１５分間機械的に混合する。混合された粉末を、るつぼＡ（比較例９）、るつぼＢ（実施例９－１）、るつぼＣ（実施例９－２）に計量し、１，０００℃、４時間、及び７００℃、１時間の焼成を介して正極活物質を得た。

【0068】

図１０は、実施例９－１、実施例９－２及び比較例９によって製造された正極活物質の粒度分布結果を示す。実施例９－１、実施例９－２及び比較例９は、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２（ＮＣＭ８１１）である。るつぼ内のＡｌ_２Ｏ_３組成が高くなることにより、１μｍ未満の微粉含量が低減されることを知ることができる。さらには、粉末の平均粒径（Ｄ_５０）も、るつぼ内のＡｌ_２Ｏ_３組成が高くなることにより、大きくなることを知ることができる。それは、るつぼを構成する３種類の成分のうち、Ａｌ_２Ｏ_３が熱伝導度が最も高く、るつぼ内のＡｌ_２Ｏ_３含量が多くなることにより、同じ温度で焼成しても、るつぼの平均温度が高く、粒子がさらに成長することができるためである。

【0069】

以下において、正極活物質の微粉は、合成された正極活物質において生成された大きさが１μｍ未満であるものと定義する。高温度における焼成を介し、単一粒子型Ｎｉ系正極活物質の合成過程において、過量の微粉（１＜μｍ）が形成されれば、正極活物質粉末は、比表面積が増大され、電気化学性能低下をもたらしてしまう。

【0070】

特に、正極粒子表面の不安定なＮｉイオンは、持続的な充放電時、電解液副反応を促進させると共に、電気化学的に非活性的な相を形成させて寿命を劣化させる。電気化学的に非活性的な相が生成されれば、正極活物質の構造内部に酸素を放出させ、正極活物質の安定性を低下させる。そのような構造的不安定性も、粉末の比表面積と関連性があるので、それは、長寿命安定性確保のために、微粉（１＜μｍ）除去を介する粉末の比表面積低減が必須であるということを意味する。

【0071】

一実施例によるるつぼ組立体は、Ａｌ_２Ｏ_３を９０％以上含み、るつぼ組立体で合成された正極活物質は、１μｍ未満微粉含量を減らし、粉末の比表面積を低減させることができる。

【0072】

図１０と表６とを参照すれば、るつぼ内Ａｌ_２Ｏ_３の含量が多くなることにより、粒子表面に存在する過量の微粉が低減されることが分かり、粉末の平均サイズがさらに成長したということを知ることができる。粉末の平均サイズが増大すれば、表７でのように、粉末の比表面積を低減させることができる。各比表面積を比較すれば、比較例９は、０．６７ｍ２／ｇであり、実施例９－１は、０．５８ｍ２／ｇであり、実施例９－２は、０．３５ｍ２／ｇである。正極活物質の比表面積低減を介し、電気化学的寿命が向上されるということを意味する。

【0073】

【表6】

【0074】

【表7】

【0075】

図１１は、実施例９－１、実施例９－２及び比較例９のハーフセルに係わる寿命維持率グラフである。実施例の電気化学評価のために、2032 R coin type half cell（Welcos）を利用し、リチウム二次電池用正極活物質極板の組成は、正極活物質、導電材（Super-P）、バインダ（ＰＶｄＦ）（KF9300）を９４：３：３の重量比によってなっている。極板のローディングレベルは、１１ｍｇ／ｃｍ^２、電極密度は、３．６ｇ／ｃｃである。電解液は、１．３Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ（ethylene carbonate）／ＥＭＣ（ethly methyl carbonate）／ＤＭＣ（dimethyl carbonate）＝３／４／３（ｖ／ｖ／ｖ）を利用した。

【0076】

比較例の電気化学評価は、実施例の評価方法と同一である。初期化成評価のために、組み立てられたセルを１０時間のレスト（休止）過程後、０．１Ｃで４．３Ｖまで、ＣＣ（constant current）モードで充電した後、０．０５Ｃに該当する電流まで、ＣＶ（constant voltage）モードで充電を行った。次に、０．１Ｃで３．０Ｖまで、ＣＣモードで放電を行った。常温寿命評価のために、０．５Ｃで４．３Ｖまで、ＣＣモードで充電した後、０．０５Ｃに該当する電流まで、ＣＶモードで充電を進めた。次に、１Ｃで３．０Ｖまで、ＣＣモードで放電を進め、該過程を総５０回反復した。

【0077】

初期容量に対し、５０回の充電と放電との後の容量維持率を計算し、その結果は、下記表８に示されている。また、サイクルによる容量維持率を示したグラフは、図１１に示されている。

【0078】

【表8】

【0079】

表８及び図１１を参照すれば、実施例９－１、実施例９－２及び比較例９の常温寿命結果によれば、実施例９－１は、比較例９対比で、５０サイクル後、約６％高い寿命維持率を示し、実施例９－２は、比較例９対比で、約１２％高い寿命維持率を示す。それは、微粉制御を介する粉末の比表面積が低減されることにより、寿命維持率が向上されることを示す。図１２は、実施例１０－１、実施例１０－２及び比較例１０のハーフセルに係わる寿命維持率グラフである。

【0080】

実施例１０－１、実施例１０－２及び比較例１０は、それぞれ１００ｇのＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５（ＯＨ）_２、４２．０ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、及び０．３０ｇの（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、３．０ｇのＷＯ_３、０．４５ｇのＮａＯＨ、及び０．７５ｇの（ＮＨ_４）２_Ｓを、約１５分間機械的に混合する。混合された粉末を、るつぼＡ（比較例１０）、るつぼＢ（実施例１０－１）、るつぼＣ（実施例１０－２）に計量し、１，０００℃、４時間、及び７００℃、１０時間の焼成を介して正極活物質を得た。

【0081】

実施例１０－１、実施例１０－２及び比較例１０につき、それぞれ初期容量に対し、５０回の充電と放電との後の容量維持率を計算し、その結果は、下記表９に示されている。また、サイクルによる容量維持率を示したグラフは、図１２に示されている。

【0082】

【表9】

【0083】

表９及び図１２を参照すれば、実施例１０－１、実施例１０－２及び比較例１０の常温寿命結果によれば、実施例１０－１は、比較例１０対比で、約６％高い寿命維持率を示し、実施例１０－２は、比較例１０対比で、約１２％高い寿命維持率を示す。それは、微粉制御を介する粉末の比表面積が低減されることにより、寿命維持率が向上されることを示す。図１３は、実施例１１－１、実施例１１－２及び比較例１１のハーフセルに係わる寿命維持率グラフである。

【0084】

実施例１１－１、実施例１１－２及び比較例１１は、それぞれ１００ｇのＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．１０（ＯＨ）_２、４１．５ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、０．３０ｇの（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、３．０ｇのＷＯ_３、０．４５ｇのＮａＯＨ、及び０．７５ｇの（ＮＨ_４）_２Ｓを、約１５分間機械的に混合する。混合された粉末を、るつぼＡ（比較例１１）、るつぼＢ（実施例１１－１）、るつぼＣ（実施例１１－２）に計量し、９４０℃、４時間、及び７００℃、１０時間の焼成を介して正極活物質を得た。

【0085】

実施例１１－１、実施例１１－２及び比較例１１につき、それぞれ初期容量に対し、５０回の充電と放電との後の容量維持率を計算し、その結果は、下記表１０に示されている。また、サイクルによる容量維持率を示したグラフは、図１３に示されている。

【0086】

【表10】

【0087】

表１０及び図１３を参照すれば、実施例１１－１、実施例１１－２及び比較例１１の常温寿命結果によれば、実施例１１－１は、比較例１１対比で、約３％高い寿命維持率を示し、実施例１１－２は、比較例１１対比で、約７％高い寿命維持率を示す。それは、微粉制御を介する粉末の比表面積が低減されることにより、寿命維持率が向上されることを示す。図１４は、実施例１２－１、実施例１２－２及び比較例１２のハーフセルに係わる寿命維持率グラフである。

【0088】

実施例１２－１、実施例１２－２及び比較例１２は、それぞれ１００ｇのＮｉ_０．８０Ｍｎ０．１０（ＯＨ）_２、４１．３ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、０．３０ｇの（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、３．０ｇのＷＯ_３、０．４５ｇのＮａＯＨ、及び０．７５ｇの（ＮＨ_４）_２Ｓを、約１５分間機械的に混合する。混合された粉末を混合した粉末を、るつぼＡ（比較例１２）、るつぼＢ（実施例１２－１）、るつぼＣ（実施例１２－２）に計量し、９５０℃、４時間、及び７００℃、１０時間の焼成を介して正極活物質を得た。

【0089】

実施例１２－１、実施例１２－２及び比較例１２につき、それぞれ初期容量に対し、５０回の充電と放電との後の容量維持率を計算し、その結果は、下記表１１に示されている。また、サイクルによる容量維持率を示したグラフは、図１４に示されている。

【0090】

【表11】

【0091】

表１１及び図１４を参照すれば、実施例１２－１、実施例１２－２及び比較例１２の常温寿命結果によれば、実施例１２－１は、比較例１２対比で、約１３％高い寿命維持率を示し、実施例１２－２は、比較例１２対比で、約１９％高い寿命維持率を示す。それは、微粉制御を介する粉末の比表面積が低減されることにより、寿命維持率が向上されることを示す。本発明の実施例のるつぼ及びるつぼ組立体によって生成された正極活物質は、以下の通りである。

【0092】

一態様による正極活物質は、Ｗ及びＢを含むリチウム遷移金属酸化物を含むコア、及び前記コア表面に配されたリン含有化合物を含むリン含有コーティング層を含むものでもある。

【0093】

前記正極活物質は、前記リチウム遷移金属酸化物内に、Ｂ元素及びＷ元素が導入されることにより、遷移金属酸化物内に含まれたＮｉイオンの配列性（ordering）上昇により、構造的安定性が向上され、遷移金属と酸素との結合力を増大させ、リチウム電池の充電時及び放電時、酸素放出が抑制され、それを介し、電解液との副反応を抑制し、電解液枯渇を防止することができる。

【0094】

また、前記リチウム遷移金属酸化物を含むコアの表面に、リン含有化合物を含むリン含有コーティング層を含むことにより、該リン含有化合物が、バインダ及び電解液に由来するＨＦと優先的に反応し、リチウム遷移金属酸化物との副反応を抑制するだけではなく、リン含有化合物が、電解液内に存在する水分と優先的に反応し、リチウム遷移金属酸化物との副反応を抑制することができる。その結果、リチウム遷移金属酸化物の副反応による劣化を抑制することにより、寿命特性が向上される。

【0095】

一具現例によれば、前記正極活物質において、前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表されうる：
（化学式１）Ｌｉ_１－ｘＡ_ｘＷ_αＢ_βＭ_{１－α－β}Ｏ_２－ｙＴ_ｙ
前記化学式１で、
Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓによって構成された群のうちから選択された１種以上の元素であり、
Ｔは、Ｓ、Ｆ及びＰによって構成された群のうちから選択された１種以上の元素であり、
Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ及びＣａによってなる群のうちから選択された１種以上の元素を含み、
０＜ｘ≦０．０１、０＜ｙ≦０．０１、０＜α≦０．０１、０＜β≦０．０１である。

【0096】

前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｗ及びＢを含む以外に、前記化学式１で表されているように、前記リチウム遷移金属酸化物内のＬｉの一部が少、量のアルカリ金属で置換される場合、リチウム電池の充電時、Ｌｉイオンの脱離による構造の変形が抑制され、リチウム遷移金属酸化物の構造的安定性が向上される。

【0097】

また、前記化学式１で表されているように、前記リチウム遷移金属酸化物内の酸素の一部が、酸素に比べて高い電気陰性度を有するＳ、Ｆ及びＰのうちいずれか１つの元素で置換されることにより、酸素と結合した場合に比べ、遷移金属がさらに高い結合力によって構造内に保存することができ、過酸素格子サイトに位置した元素間の結合力が増大され、電子移動性が向上され、伝導度が向上される。従って、高率サイクル特性も、向上されうる。

【0098】

前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｗ及びＢを含む以外に、前記化学式１で表されているように、前記リチウム遷移金属酸化物内のＬｉの一部が、少量のアルカリ金属で置換される場合、リチウム電池の充電時、Ｌｉイオンの脱離による構造の変形が抑制され、リチウム遷移金属酸化物の構造的安定性が向上される。

【0099】

また、前記化学式１で表されているように、前記リチウム遷移金属酸化物内の酸素の一部が、酸素に比べて高い電気陰性度を有するＳ、Ｆ及びＰのうちいずれか１つの元素で置換されることにより、酸素と結合した場合に比べ、遷移金属がさらに高い結合力により、構造内に保存することができ、過酸素格子サイトに位置した元素間の結合力が増大され、電子移動性が向上され、伝導度が向上される。従って、高率サイクル特性も、向上されうる。

【0100】

一具現例によれば、前記化学式１で、前記Ａは、Ｎａでもあり、前記Ｔは、Ｓでもある。

【0101】

一具現例によれば、前記化学式１で、前記Ｍは、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３を含み、前記Ｍ１は、Ｎｉであり、Ｍ２及びＭ３は、互いに独立して、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ及びＣａのうちから選択される元素であり、前記Ｍにおいて、Ｎｉのモル比は、７５モル％以上でもある。

【0102】

他の具現例によれば、前記化学式１で、前記Ｍは、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３を含み、前記Ｍ１は、Ｎｉであり、Ｍ２は、Ｃｏであり、Ｍ３は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ及びＣａのうちから選択される元素であり、前記Ｍにおいて、Ｎｉのモル比は、７５モル％以上でもある。

【0103】

さらに他の具現例によれば、前記化学式１で、前記Ｍは、Ｍ１及びＭ２を含み、前記Ｍ１は、Ｎｉであり、Ｍ２は、Ｃｏであり、前記Ｍにおいて、Ｎｉのモル比は、７５モル％以上でもある。

【0104】

一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式２ないし４のうちいずれか一つで表されうる：

【化1】

【0105】

一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、単一粒子でもある。該単一粒子は、複数の粒子が凝集されて形成された二次粒子、または複数の粒子が凝集され、凝集体の周囲がコーティングされて形成された粒子とは区分される概念である。前記リチウム遷移金属酸化物が単一粒子の形態を有することにより、高い電極密度においても、粒子が崩れることを防止することができる。従って、正極活物質の高エネルギー密度の具現が可能になる。また、複数の単一粒子が凝集された二次粒子に比べ、圧延時に崩れることが抑制され、高エネルギー密度の具現が可能であり、粒子が崩れることによる寿命劣化も防止することができる。

【0106】

一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、単結晶を有しうる。該単結晶は、単一粒子とは区別される概念を有する。該単一粒子は、内部の結晶の類型と個数とには係わりなく、１つの粒子によって形成された粒子を称するものであり、単結晶は、粒子内にただ１つの結晶を有するものを意味する。前記コアが単結晶を有することにより、構造的安定性が非常に高いだけではなく、多結晶に比べ、リチウムイオン伝導が容易であり、多結晶の活物質に比べ、高速充電特性にすぐれる。

【0107】

一具現例によれば、前記正極活物質は、単結晶及び単一粒子である。該単結晶及び該単一粒子に形成されることにより、構造的に安定し、高密度の電極の具現が可能であり、それを含むリチウム二次電池が、向上された寿命特性及び高エネルギー密度を同時に有しうる。

【0108】

前記化学式２ないし４で表される正極活物質は、単結晶及び単一粒子を有し、リチウム遷移金属酸化物内におけるＬｉの一部がＮａで置換され、遷移金属のうち一部がＷ及びＢで置換され、Ｏの一部がＳで置換されることにより、構造的安定性が顕著に向上され、長寿命特性を示すことができる。

【0109】

一般的な高ニッケル系リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を含む正極活物質の場合、不安定なＮｉイオンの安定化が必須であるが、結晶内の遷移金属サイトのうち一部にＷ及びＢが導入されることにより、正極活物質が、全体的に電荷均衡をなすことができることになり、Ｎｉ（II）イオンから不安定なＮｉ（III）またはＮｉ（IV）イオンへの酸化を抑制し、不安定なＮｉ（III）またはＮｉ（IV）は、Ｎｉ（II）に還元されうる。なお、遷移金属の一部を、異種元素であるＢ及びＷで置換することによる伝導度の損失は、Ｏの一部をＳで置換することによって補償され、Ｌｉの一部をＮａで置換することにより、充放電時の構造的変形によるＬｉの伝導度低下も抑制することにより、単結晶の構造的に安定した高容量、及び長寿命の正極活物質が得られる。さらには、リチウム遷移金属酸化物と、電解液または水分との副反応を抑制するために、リチウム遷移金属酸化物の表面に、リン含有化合物、例えば、Ｌｉ_３ＰＯ_４を含むリン含有コーティング層を導入した。そのようなリン含有化合物は、電解液に由来するＨＦ、または電解液内に存在する水分との副反応を防止し、それにより、高い安定性及び長寿命の特性が保証される。

【0110】

一具現例によれば、前記リチウム遷移金属化合物を含むコアは、全体範囲において、均一な組成を有しうる。それにより、充電時及び放電時にも、構造的に安定した構造を維持することができ、リチウムの移動を妨害しないので、高率特性を有する。

【0111】

一具現例によれば、前記リン含有化合物は、結晶質、非晶質、またはそれらの組み合わせでもある。

【0112】

例えば、前記リン含有化合物は、結晶質のＬｉ_３ＰＯ_４を含むか、あるいはリチウム原子、リン原子及び酸素原子を含む非晶質のリン含有化合物を含むものでもある。

【0113】

一具現例によれば、前記正極活物質におけるリン（Ｐ）元素のモル比は、前記正極活物質に含まれた元素全体において、０．２モル％以下でもある。

【0114】

一具現例によれば、前記リン含有化合物は、下記化学式５で表される化合物を含むものでもある：
（化学式５）Ｌｉ_ａＰｂＯ_ｃ
０＜ａ≦３、０＜ｂ≦１、及び０＜ｃ≦４である。

【0115】

一具現例によれば、前記コーティング層は、コア表面において連続するコーティング層、またはコア表面において部分的に存在するアイルランド状のコーティング層を有しうる。例えば、前記コーティング層は、コア表面において、アイルランド状のコーティング層を有しうる。

【0116】

一具現例によれば、前記コーティング層は、数ｎｍの厚みを有しうる。例えば、前記コーティング層は、１ｎｍないし１０ｎｍでもある。

【0117】

一具現例によれば、前記正極活物質は、ＣｕＫα線を利用するＸＲＤ（X-ray diffraction）分析によって得られたＸ線回折スペクトルの２θ＝２０°ないし２５°でピークを有しうる。

【0118】

例えば、前記正極活物質は、ＣｕＫα線を利用するＸＲＤ分析によって得られたＸ線回折スペクトルにおいて、少なくとも２θ＝２２．３°±０．５、２３．０°±０．５、及び２４．８°±０．５でピークを有しうる。

【0119】

前記Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２０°ないし２５°におけるピークは、Ｌｉ_３ＰＯ_４の存在を意味する。また、後述するが、そのようなピークは、正極活物質のコーティング層で観察されるので、正極活物質は、コア内部には、Ｐ元素を含まないということを知ることができる。

【0120】

前記リン含有化合物、例えば、Ｌｉ_３ＰＯ_４を含むコーティング層は、Ｎｉ系正極活物質合成過程で生成される残留リチウム化合物、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨとリン含有化合物との反応生成物であり、それにより、残留リチウム化合物と電解液との副反応によるガス発生を抑制し、電池の安定性を向上させる。それだけではなく、Ｌｉ_３ＰＯ_４を含むコーティング層は、高いイオン伝導度を有し、リチウムイオンの拡散を促進させることができる。

【0121】

一具現例によれば、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、０．１μｍないし２０μｍでもある。例えば、前記平均粒径（Ｄ_５０）は、０．１μｍないし１５μｍ、０．１μｍないし１０μｍ、１μｍないし２０μｍ、５μｍないし２０μｍ、１μｍないし１５μｍ、１μｍないし１０μｍ、５μｍないし１５μｍ、または５μｍないし１０μｍでもある。前記正極活物質の平均粒径が前記範囲に属する場合、所望する体積当たりエネルギー密度を具現することができる。前記正極活物質の平均粒径が２０μｍを超える場合、充放電容量の急激な低下をもたらすことになり、０．１μｍ以下である場合、所望する体積当たりエネルギー密度を得難い。

【0122】

以下、一態様による正極活物質の製造方法について詳細に説明する。

【0123】

一具現例による正極活物質の製造方法は、Ｌｉ元素含有化合物、Ｗ元素含有化合物、Ｂ元素含有化合物、Ａ元素含有化合物、Ｍ元素含有化合物、Ｔ元素含有化合物及びＰ元素含有化合物を混合し、リチウム遷移金属酸化物前駆体を得る段階と、前記前駆体を熱処理し、下記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質を得る段階と、を含み、前記リチウム遷移金属酸化物は、表面にリン含有コーティング層を含む：
（化学式１）Ｌｉ_１－ｘＡ_ｘＷ_αＢ_βＭ_{１－α－β}Ｏ_２－ｙＴ_ｙ

【0124】

前記化学式１で、
Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓによって構成された群のうちから選択された１種以上の元素であり、
Ｔは、Ｓ、Ｆ及びＰによって構成された群のうちから選択された１種以上の元素であり、
Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ及びＣａによってなる群のうちから選択された１種以上の元素を含み、
０＜ｘ≦０．０１、０＜ｙ≦０．０１、０＜α≦０．０１、０＜β≦０．０１である。

【0125】

前記化学式１に係わる具体的な説明は、前述のところを参照する。

【0126】

前記混合段階は、前記特定元素含有化合物を機械的混合することを含む。前記機械的混合は、乾式によって行われる。前記機械的混合は、機械的力を加え、混合する物質を粉砕して混合し、均一な混合物を形成することである。該機械的混合は、例えば、化学的に不活性であるビード（beads）を利用するボールミル（ball mill）、遊星ミル（planetary mill）、撹拌ボールミル（stirred ball mill）、振動ミル（vibrating mill）のような混合装置を利用して行われうる。このとき、混合効果を極大化させるために、エタノールのようなアルコール、ステアリン酸のような高級脂肪酸を選択的に少量添加することができる。

【0127】

前記機械的混合は、酸化雰囲気で行われるが、それは、遷移金属供給源（例：Ｎｉ化合物）における遷移金属還元を防ぎ、活物質の構造的安定性を具現するためのものである。

【0128】

前記リチウム元素含有化合物は、リチウム水酸化物、リチウム酸化物、リチウム窒化物、リチウム炭酸化物、またはそれらの組み合わせを含むものでもあるが、それらに限定されるものではない。例えば、リチウム前駆体は、ＬｉＯＨまたはＬｉ_２ＣＯ_３でもある。

【0129】

前記Ａ元素含有化合物は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓによって構成された群のうちから選択された１種以上の元素の水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、またはそれらの組み合わせを含むものでもあるが、それらに限定されるものではない。例えば、ＮａＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＫＯＨ、Ｋ_２ＣＯ_３、ＲｂＯＨ、Ｒｂ_２ＣＯ_３、ＣｓＯＨまたはＣｓ_２ＣＯ_３でもある。

【0130】

前記Ｗ前駆体は、Ｗの水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、またはそれらの組み合わせを含むものでもあるが、それらに限定されるものではない。例えば、Ｗ（ＯＨ）_６、ＷＯ_３、またはそれらの組み合わせでもある。

【0131】

前記Ｂ元素含有化合物は、Ｂの水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、またはそれらの組み合わせを含むものでもあるが、それらに限定されるものではない。例えば、Ｂ（ＯＨ）_３、Ｂ_２Ｏ_３、またはそれらの組み合わせでもある。

【0132】

前記Ｍ元素含有化合物は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ及びＣａのうち１種以上の元素の水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、またはそれらの組み合わせを含むものでもあるが、それらに限定されるものではない。

【0133】

前記Ｔ元素含有化合物は、Ｓ、Ｆ及びＰのうち１種以上の元素の水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、アンモニウム化物、またはそれらの組み合わせを含むものでもあるが、それらに限定されるものではない。例えば、（ＮＨ_４）_２Ｓでもある。

【0134】

前記Ｐ元素含有化合物は、Ｐ元素を提供することができる化合物をいずれも含む。例えば、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４でもある。

【0135】

前記混合する段階後、熱処理する段階を含むものでもある。前記熱処理段階は、第１熱処理段階及び第２熱処理段階を含むものでもある。前記第１熱処理段階及び前記第２熱処理段階は、連続して遂行されるか、あるいは第１熱処理段階後に休息期を有しうる。また、前記第１熱処理段階及び前記第２熱処理段階は、同一のチャンバ内においてなされか、あるいは互いに異なるチャンバ内においてもなされる。

【0136】

前記第１熱処理段階における熱処理温度は、前記第２熱処理段階における熱処理温度よりも高い。

【0137】

前記第１熱処理段階は、熱処理温度８００℃ないし１，２００℃で遂行されうる。前記熱処理温度は、例えば、８５０℃ないし１，２００℃、８６０℃ないし１，２００℃、８７０℃ないし１，２００℃、８８０℃ないし１，２００℃、８９０℃ないし１，２００℃、または９００℃ないし１，２００℃でもあるが、それらに限定されるものではなく、前記範囲内において、任意の２つの地点を選択して構成された範囲をいずれも含む。

【0138】

前記第２熱処理段階は、熱処理温度は、７００℃ないし８００℃で遂行されうる。前記熱処理温度は、７１０℃ないし８００℃、７２０℃ないし８００℃、７３０℃ないし８００℃、７４０℃ないし８００℃、７５０℃ないし８００℃、７００℃ないし７８０℃、７００℃ないし７６０℃、７００℃ないし７５０℃、または７００℃ないし７３０℃でもあるが、それらに限定されるものではなく、前記範囲内において、任意の２つの地点を選択して構成された範囲をいずれも含む。

【0139】

一具現例によれば、前記第１熱処理段階における熱処理時間は、前記第２熱処理段階における熱処理時間よりも短い。

【0140】

例えば、前記第１熱処理段階において、熱処理時間は、３時間ないし５時間、４時間ないし５時間、または３時間ないし４時間でもあるが、それらに限定されるものではなく、前記範囲内において、任意の２つの地点を選択して構成された範囲をいずれも含む。

【0141】

例えば、前記第２熱処理段階において、熱処理時間は、１０時間ないし２０時間、１０時間ないし１５時間でもあるが、それらに限定されるものではなく、前記範囲内において、任意の２つの地点を選択して構成された範囲をいずれも含む。

【0142】

前記第１熱処理段階は、８００℃ないし１，２００℃の熱処理温度で、３時間ないし５時間熱処理する段階を含むものでもある。

【0143】

前記第２熱処理段階は、７００℃ないし８００℃の熱処理温度で、１０時間ないし２０時間熱処理する段階を含むものでもある。

【0144】

前記第１熱処理段階は、リチウム遷移金属酸化物が、層状構造の正極活物質を形成すると共に、粒子の成長を誘発し、単結晶の形状をなさしめる。前記第１熱処理段階においては、二次粒子形状のリチウム遷移金属酸化物内のそれぞれの一次粒子が急激に成長し、粒子間応力に耐えることができなくなることにより、一次粒子の内部が現れながら互いに融合され、二次電池用単結晶正極活物質が形成されると見られる。前記第２熱処理段階は、第１熱処理段階でより低い温度で、熱処理を長期間行うことにより、第１熱処理段階で生成された層状構造の結晶度を高くする。該第１熱処理段階及び該第２熱処理段階を介し、単一層、単結晶、単一粒子のニッケル系正極活物質が得られる。

【0145】

一具現例によれば、前記製造方法によって製造されたリチウム遷移金属酸化物は、単結晶、単一粒子であり、前記単結晶は、層状構造を有しうる。また、前記リチウム遷移金属酸化物の平均粒径は、０．１μｍないし２０μｍでもある。

【0146】

また、前記正極活物質の製造方法によって製造された正極活物質は、Ｗ元素及びＢ元素は、構造内のＮｉサイトで置換され、Ｔ元素、例えば、Ｓ元素がＯサイトで置換される。また、Ａ元素がＬｉのサイトで置換されることにより、既存に、Ｎｉ^２＋の酸化を抑制するだけではなく、既存に存在する不安定なＮｉ^３＋イオンのＮｉ^２＋イオンへの還元が誘発される。還元されたＮｉ^２＋イオンとＬｉ^＋イオンは、イオン半径が類似しており、Ｌｉ／Ｎｉ無秩序化（disordering）が促進され、コア内において、部分的に酸素格子構造を変化させる。該酸素格子構造が部分的に変化されることにより、Ｐ元素は、構造内の正四面体サイトを占めることにより、ＰＯ_４構造を形成することができず、コア内の正四面体位置にＰ元素が浸透することができず、正極活物質表面にリン含有化合物、例えば、Ｌｉ_３ＰＯ_４形態で存在するのである。

【0147】

また、前記方法によって製造された正極活物質は、表面に、リン含有化合物を含むコーティング層を含むことにより、残留リチウムの量、及び不安定なＮｉイオンの量が同時に低減された正極活物質が得られ、そのような正極活物質を採用したリチウム二次電池は、高エネルギー密度及び長寿命を有する。

【0148】

他の態様によれば、前述の正極活物質を含む正極が提供される。

【0149】

さらに他の態様によれば、前記正極と、前記負極と、電解質と、を含むリチウム二次電池架提供される。

【0150】

前記正極、及びそれを含むリチウム二次電池は、次のような方法によって製造されうる。

【0151】

まず、正極が準備される。

【0152】

例えば、前述の正極活物質、導電材、バインダ及び溶媒が混合された正極活物質組成物が準備される。前記正極活物質組成物が、金属集電体上に直接コーティングされ、正極板が製造される。代案としては、前記正極活物質組成物が、別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされ、正極板が製造されうる。前記正極は、前述のところで列挙された形態に限定されるものではなく、前記形態以外の形態でもある。

【0153】

前記導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛のような黒鉛；カーボンブラック；炭素ナノチューブのような導電性チューブ；フルオロカーボン、酸化亜鉛、チタン酸カリウムのような導電性ウィスカ；酸化チタンのような導電性金属酸化物；などが使用されうるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、導電材として使用されうるものであるならは、いずれも使用されうる。

【0154】

前記バインダとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、それらの混合物、それらの金属塩、またはスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用されうるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして使用されうるものであるならば、いずれも使用されうる。他のバインダの例としては、前述のポリマーのリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩またはＮａ塩などが使用されうる。

【0155】

前記溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使用されうるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されうるものであるならば、いずれも使用されうる。

【0156】

前述の正極活物質、導電材、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池において、一般的に使用されるレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、前述の導電材、バインダ及び溶媒のうち１以上が省略されうる。

【0157】

次に、負極が準備される。

【0158】

例えば、負極活物質、導電材、バインダ及び溶媒を混合し、負極活物質組成物が準備される。前記負極活物質組成物が、３μｍないし５００μｍの厚みを有する金属集電体上に直接コーティングされて乾燥され、負極板が製造される。代案としては、前記負極活物質組成物が、別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされ、負極板が製造されうる。

【0159】

前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ニッケル、銅の表面にカーボンで表面処理したものが使用されうる。

【0160】

前記負極活物質は、当該技術分野において、リチウム電池の負極活物質として使用されうるものであるならば、いずれも可能である。例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料によってなる群のうちから選択された１以上を含むものでもある。

【0161】

例えば、前記リチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などでもある。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅでもある。

【0162】

例えば、前記遷移金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などでもある。

【0163】

例えば、前記非遷移金属酸化物は、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）などでもある。

【0164】

前記炭素系材料としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物でもある。前記結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状（flake）、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛でもあり、前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（soft carbon）（低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ（mesophase pitch）炭化物、焼成されたコークスなどでもある。

【0165】

負極活物質組成物において、導電材、バインダ及び溶媒は、前記正極活物質組成物の場合と同一のものを使用することができる。

【0166】

前述の負極活物質、導電材、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用されるレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、前述の導電材、バインダ及び溶媒のうち１以上が省略されうる。

【0167】

次に、前記正極と前記負極との間に挿入されるセパレータが準備される。

【0168】

前記セパレータは、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能にすぐれるものが使用されうる。前記セパレータは、単一膜または多層膜でもあり、例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの組合わせ物のうちから選択されたものであり、不織布の形態でも織布の形態でもよい。また、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータのような混合多層膜が使用されうる。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使用されうる。例えば、前記セパレータは、下記方法によって製造されうる。

【0169】

高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物が準備される。前記セパレータ組成物が、電極上部に直接コーティングされて乾燥され、セパレータが形成されうる。または、前記セパレータ組成物が、支持体上にキャスティングされて乾燥された後、前記支持体から剥離されたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされ、セパレータが形成されうる。

【0170】

前記セパレータ製造に使用される高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板の結合材として使用される物質がいずれも使用されうる。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使用されうる。

【0171】

次に、電解質が準備される。

【0172】

例えば、前記電解質は、有機電解液でもある。また、前記電解質は、固体でもある。例えば、ボロン酸化物、リチウム酸窒化物などでもあるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、固体電解質として使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。前記固体電解質は、スパッタリングなどの方法でもって、前記負極上に形成されうる。

【0173】

例えば、有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造されうる。

【0174】

前記有機溶媒は、当該技術分野において、有機溶媒として使用されうるものであるならば、いずれも使用されうる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートのような鎖状カーボネート；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトンのようなエステル類；１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２－ジオキサン、２－メチルテトラヒドロフランのようなエーテル類；アセトニトリルのようなニトリル類；ジメチルホルムアミドのようなアミド類などがある。それらを、単独または複数個組み合わせて使用することができる。例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合した溶媒を使用することができる。

【0175】

また、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルのような重合体電解質に、電解液を含浸したゲル状重合体電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_α、Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_αＸ_δ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）のような無機固体電解質を使用することができる。

【0176】

前記リチウム塩も、当該技術分野において、リチウム塩として使用されうるものであるならば、いずれも使用されうる。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ただし、ｘ、ｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物などである。

【0177】

本発明の一具現例による正極活物質は、リン含有化合物を含むコーティング層の存在により、フッ素含有電解質を使用する場合においても、優秀な安定性を有しうる。

【0178】

図１５は、例示的な具現例によるリチウム電池の模式図である。

【0179】

図１５に示されているように、前記リチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。前述の正極３、負極２及びセパレータ４が巻き取られたり、折り畳まれたりして、電池ケース５に収容される。次に、前記電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップ（cap）アセンブリ６に密封され、リチウム電池１が完成される。前記電池ケース５は、円筒状、角形、パウチ型、コイン型または薄膜型などでもある。例えば、前記リチウム電池１は、薄膜型電池でもある。前記リチウム電池１は、リチウムイオン電池でもある。

【0180】

前記正極と前記極との間にセパレータが配され、電池構造体が形成されうる。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がパウチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。

【0181】

また、前記電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、そのような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用されうる。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両（ＥＶ：electric vehicle）などに使用されうる。

【0182】

また、前記リチウム電池は、寿命特性及び高率特性にすぐれるので、電気車両（ＥＶ）に使用されうる。例えば、プラグインハイブリッド車両（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）のようなハイブリッド車両に使用されうる。また、多量の電力保存が要求される分野に使用されうる。例えば、電気自転車、電動工具、電力保存用システムなどに使用されうる。

【0183】

図１６は、実施例１ないし実施例５、及び比較例１ないし比較例５の正極活物質の残留リチウム化合物量を図示するグラフである。

【0184】

実施例１ないし実施例５と、比較例１ないし比較例５とにおいて、以下の方法により、正極活物質を合成する。まず、２，０００ｇのＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２、８３６ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、６ｇの（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、６０ｇのＷＯ_３、９ｇのＮａＯＨ、及び１５ｇの（ＮＨ_４）_２Ｓを、約１５分間機械的に混合する。混合された粉末を、それぞれの実施例及び比較例のるつぼに計量し、１，０００℃、４時間、及び７００℃、１０時間の焼成を介して正極活物質を得た。

【0185】

【表12】

【0186】

表１２及び図１６を参照すれば、比較例１ないし比較例５の製造方法によって製造された正極活物質は、残留リチウムの量が、５６，４００ｐｐｍないし３３，５７０ｐｐｍの高い数値を示す。一方、実施例１ないし実施例５の製造方法によって製造された正極活物質は、残留リチウム化合物（Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ）の総量が、２０，０００ｐｐｍ以下に急減することを確認することができる。Ａ_Ｏ／Ａ_Ｔ値が０．０４２である比較例３の場合、残留リチウム化合物の総量が３１，８５０ｐｐｍであり、０．０４である比較例５の場合も、残留リチウム化合物の総量が３３，５７０ｐｐｍに達する。Ａ_Ｏ／Ａ_Ｔ値が０．０５である実施例１は、残留リチウム化合物の量が１９，６３０ｐｐｍ以下であり、比較例に比べ、１０，０００ｐｐｍ以上低減されていることを確認することができる。

【0187】

切開溝の開放面積と、るつぼ１つの側壁面積との比が０．０５になる点まで残留リチウムの量が急減し、その後には、開放面積と側壁面積との比が増大しても、残留リチウム化合物の量は、非常に緩く減少する。

【0188】

残留リチウム化合物は、電解液と副反応を起こし、ガスを発生させるので、電池の安定性を低下させる重要な要因である。従って、切開溝の開放面積と、るつぼ１つの側壁面積との比が０．０５以上にあるとき、製造された正極活物質は、２０，０００ｐｐｍ以下の残留リチウム化合物を有し、電池の安定性を大きく向上させることができる。

【0189】

以上のうに、本発明は、図面に図示された実施例を参照して説明されたが、それらは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野において通常の知識を有する者であるならば、それらから多様な変形、及び均等な他の実施例が可能であるという点を理解するであろう。従って、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求範囲の技術的思想によって定められるものである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【国際調査報告】