(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-02-07
(54)【発明の名称】黒鉛負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/587 20100101AFI20240131BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240131BHJP
【ＦＩ】
H01M4/587
H01M4/36 C
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023548315
(86)(22)【出願日】2022-10-21
(85)【翻訳文提出日】2023-08-09
(86)【国際出願番号】 CN2022126770
(87)【国際公開番号】W WO2023124447
(87)【国際公開日】2023-07-06
(31)【優先権主張番号】202111620334.5
(32)【優先日】2021-12-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】520417045
【氏名又は名称】貝特瑞新材料集団股▲フン▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】ＢＴＲ ＮＥＷ ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＧＲＯＵＰ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】Ｂｕｉｌｄｉｎｇ １， ２， ３， ４， ５， ６， ７Ａ， ７Ｂ， ａｎｄ ８， Ｈｉｇｈ－Ｔｅｃｈ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐａｒｋ， Ｘｉｔｉａｎ Ｃｏｍｍｕｎｉｔｙ， Ｇｏｎｇｍｉｎｇ Ｏｆｆｉｃｅ， Ｇｕａｎｇｍｉｎｇ Ｎｅｗ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ Ｓｈｅｎｚｈｅｎ， Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ ５１８１０６ Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】110003339
【氏名又は名称】弁理士法人南青山国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】呉▲セン▼
(72)【発明者】
【氏名】樊小華
(72)【発明者】
【氏名】周海輝
(72)【発明者】
【氏名】任建国
(72)【発明者】
【氏名】賀雪琴
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA07
5H050BA17
5H050CB08
5H050EA10
5H050FA18
5H050GA02
5H050GA05
5H050GA27
5H050HA01
5H050HA04
5H050HA05
5H050HA07
5H050HA08
5H050HA14
5H050HA20
(57)【要約】
本開示は、黒鉛負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池に関する。黒鉛負極材料は、球状黒鉛と、元素Ｍを含有する変性基を含む炭素被覆層とを含み、Ｍは、Ｂ、Ｎ及びＰから選ばれる少なくとも１種である。黒鉛負極材料の調製方法は、球状黒鉛と、被覆剤と、元素Ｍを含有する化合物を含む変性添加剤と、を含む混合物に対して熱重合処理を行い、前駆体を得るステップと、保護雰囲気下で前駆体を炭化処理し、黒鉛負極材料を得るステップとを含み、Ｍは、Ｂ、Ｎ及びＰから選ばれる少なくとも１種である。本開示による黒鉛負極材料は、天然黒鉛の膨張を改善し、サイクル性能を向上させることができる。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
黒鉛と、前記黒鉛の少なくとも一部の表面に存在する炭素被覆層とを含み、
前記炭素被覆層が元素Ｍを含有する変性基を含み、Ｍが、Ｂ、Ｎ及びＰから選ばれる少なくとも１種であり、前記変性基の影響因子τの範囲が０．５≦τ≦１０を満たす
ことを特徴とする黒鉛負極材料。
【請求項2】
ａ．前記黒鉛は、球状黒鉛を含むこと、ｂ．前記黒鉛は、球状黒鉛を含み、前記球状黒鉛は、天然黒鉛であること、
ｃ．前記黒鉛は、メジアン径が５μｍ～２５μｍであること、
ｄ．前記黒鉛と前記炭素被覆層の質量比は、（１～９９）：１であること、
ｅ．前記黒鉛負極材料は、タップ密度が０．６ｇ／ｃｍ３～１．５ｇ／ｃｍ３であること、
ｆ．前記黒鉛負極材料は、比表面積が０．１ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇであること、
ｇ．前記黒鉛負極材料は、メジアン径が５μｍ～３０μｍであること、
ｈ．前記炭素被覆層は、厚さが０．０１μｍ～５μｍであること、
ｉ．前記黒鉛負極材料は、炭素の質量含有量が９５％～１００％であること、
の条件ａ～ｉの少なくとも１つを満たす
ことを特徴とする請求項１に記載の黒鉛負極材料。
【請求項3】
ａ．前記変性基の影響因子τ＝１．３σＢ＋４．７σＰ＋３．５σＮであり、σＢ、σＰ、σＮ≧０であり、σＢは前記黒鉛負極材料のＢを含有する変性基の影響因子、σＰは前記黒鉛負極材料のＰを含有する変性基の影響因子、σＮは前記黒鉛負極材料のＮを含有する変性基の影響因子であること、ｂ．σＢ、σＰ、σＮの３つが同時に０となることはないこと、
ｃ．前記黒鉛負極材料のラマンスペクトルにおいて、１３５０ｃｍ－１にあるピーク面積ＩＤと１５８０ｃｍ－１にあるピーク面積ＩＧの比であるＩＤ／ＩＧの値をｎとして、０＜ｎ≦５となること、
ｄ．前記変性基は、－Ｃ－Ｍ－基、－Ｍ－Ｏ－基のうちの少なくとも１種を含むこと、
ｅ．前記Ｂを含有する変性基は、－Ｃ－Ｂ４－基、－Ｃ－Ｂ３－基及び－ＢＣＯ２－基のうちの少なくとも１種を含むこと、
ｆ．前記Ｐを含有する変性基は、－Ｐ－Ｏ－基、－Ｐ－Ｃ－基のうちの少なくとも１種を含むこと、
ｇ．前記Ｎを含有する変性基は、ピリジン窒素基、ピロール窒素基及び－Ｃ－Ｎ－基のうちの少なくとも１種を含むこと、
の条件ａ～ｇの少なくとも１つを満たす
ことを特徴とする請求項１に記載の黒鉛負極材料。
【請求項4】
ａ．前記炭素被覆層は、無定形炭素被覆層であること、ｂ．前記炭素被覆層は、無定形炭素であり、前記無定形炭素は、歴青、石油コークス、無煙炭、ピッチコークス、石炭系コークス、樹脂、油脂、アルカン、アルケン、アルキン、芳香族炭化水素のうちの少なくとも１種に由来すること、
ｃ．前記炭素被覆層は、無定形炭素であり、前記無定形炭素は、歴青に由来し、前記歴青は、石油ピッチ、石炭ピッチ、改質アスファルト、メソフェーズピッチから選ばれる少なくとも１種であること、
の条件ａ～ｃの少なくとも１つを満たす
ことを特徴とする請求項１に記載の黒鉛負極材料。
【請求項5】
黒鉛と、被覆剤と、元素Ｍを含有する化合物を含む変性添加剤と、を含む混合物に対して熱重合処理を行い、前駆体を得るステップと、保護雰囲気下で前記前駆体に対して炭化処理を行い、黒鉛負極材料を得るステップとを含み、
前記被覆剤と前記変性添加剤の質量比が（１～９９）：１であり、前記Ｍが、Ｂ、Ｎ及びＰから選ばれる少なくとも１種である
ことを特徴とする黒鉛負極材料の調製方法。
【請求項6】
ａ．前記被覆剤は、歴青、石油コークス、無煙炭、ピッチコークス、石炭系コークス、樹脂、油脂、アルカン、アルケン、アルキン、芳香族炭化水素のうちの少なくとも１種を含むこと、ｂ．前記元素Ｍを含有する化合物は、元素Ｍを含有する有機物、元素Ｍを含有する酸、元素Ｍを含有する塩のうちの少なくとも１種を含み、Ｍは、Ｂ、Ｎ及びＰから選ばれる少なくとも１種であること、
ｃ．元素Ｍを含有する有機物は、アミン系有機物、Ｎ－ビニルアミド重合体類有機物、ボラン系有機物、アルキルボラン系有機物、エステル系有機物、ホスフィン系有機物、カルボラン系有機物のうちの少なくとも１種を含むこと、
ｄ．前記元素Ｍを含有する無機酸は、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、硝酸、亜硝酸、次亜硝酸、ホウ酸、ボロン酸、次ホウ酸から選ばれる少なくとも１種であること、
ｅ．元素Ｍを含有する塩は、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩のうちの少なくとも１種を含むこと、
の条件ａ～ｅの少なくとも１つを満たす
ことを特徴とする請求項５に記載の調製方法。
【請求項7】
ａ．前記黒鉛は、球状黒鉛を含むこと、ｂ．前記黒鉛は、メジアン径が５μｍ～２５μｍであること、
ｃ．前記黒鉛は、炭素の質量含有量が９５％以上であること、
ｄ．前記被覆剤は、石油ピッチ、石炭ピッチ、改質アスファルト、メソフェーズピッチのうちの少なくとも１種を含むこと、
ｅ．前記被覆剤は、軟化点が８０℃～４００℃であること、
ｆ．前記被覆剤は、残炭率が１０％～８０％であること、
ｇ．前記黒鉛と前記被覆剤の質量比は、（１～９９）：１であること、
ｈ．前記元素Ｍを含有する化合物は、元素Ｍを含有する有機物、元素Ｍを含有する酸、元素Ｍを含有するアンモニウム塩のうちの少なくとも１種を含むこと、
ｉ．前記元素Ｍを含有する有機物は、メラミン、ポリビニルピロリドン、尿素、Ｎ－メチルピロリドン、ボラン、アルキルボラン、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、ペンタフェニルホスフィン、メチレントリアルキルホスフィン、カルボランのうちの少なくとも１種を含むこと、
ｊ．前記元素Ｍを含有する酸は、リン酸、硝酸、ホウ酸から選ばれる少なくとも１種であること、
ｋ．前記元素Ｍを含有するアンモニウム塩は、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種であること、
ｌ．前記変性添加剤は、尿素、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸、リン酸アンモニウムのうちの少なくとも１種を含むこと、
の条件ａ～ｌの少なくとも１つを満たす
ことを特徴とする請求項５に記載の調製方法。
【請求項8】
ａ．前記熱重合処理の反応温度は１５０℃～７００℃であること、ｂ．前記熱重合処理の反応時間は１ｈ～５ｈであること、
ｃ．前記熱重合処理の昇温速度は１℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎであること、
の条件ａ～ｃの少なくとも１つを満たす
ことを特徴とする請求項５に記載の調製方法。
【請求項9】
ａ．前記炭化処理の反応温度は６００℃～１５００℃であること、ｂ．前記炭化処理の反応時間は１ｈ～１０ｈであること、
ｃ．前記炭化処理の昇温速度は１℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎであること、
ｄ．前記保護雰囲気は、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスのうちの少なくとも１種を含むこと、
ｅ．前記保護雰囲気の気体流速は２ｍｌ／ｓ～１００ｍｌ／ｓであること、
の条件ａ～ｅの少なくとも１つを満たす
ことを特徴とする請求項５に記載の調製方法。
【請求項10】
ａ．前記調製方法は、天然の鱗片状の黒鉛に対して整形処理を行い、球状黒鉛を得るステップをさらに含むこと、ｂ．前記整形処理は、粉砕、球形化、分級のうちの少なくとも１種を含むこと、
ｃ．前記球状黒鉛は、タップ密度が０．６ｇ／ｃｍ３～１．５ｇ／ｃｍ３であること、
の条件ａ～ｃの少なくとも１つを満たす
ことを特徴とする請求項５に記載の調製方法。
【請求項11】
請求項５～１０のいずれか１項に記載の黒鉛負極材料の調製方法により調製される黒鉛負極材料。
【請求項12】
請求項１～４のいずれか１項に記載の黒鉛負極材料又は請求項５～１０のいずれか一項に記載の黒鉛負極材料の調製方法で製造された黒鉛負極材料を含む負極。
【請求項13】
請求項１～４のいずれか１項に記載の黒鉛負極材料又は請求項５～１０のいずれか一項に記載の黒鉛負極材料の調製方法で製造された黒鉛負極材料を含むリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、リチウムイオン電池の技術分野に関し、黒鉛負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池に関する。
【0002】
関係出願の相互参照
本開示は、２０２１年１２月２８日に中国専利局に提出された出願番号がＣＮ２０２１１１６２０３３４．５であり、名称が「黒鉛負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池」である中国出願に基づいて優先権を主張し、その全ての内容は、参照として本開示に取り込まれる。
本開示は、２０２１年１２月２８日に中国専利局に提出された出願番号がＣＮ２０２１１１６２０３３４．５であり、名称が「黒鉛負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池」である中国出願に基づいて優先権を主張し、その全ての内容は、参照として本開示に取り込まれる。
【背景技術】
【0003】
天然黒鉛は、リチウムイオン電池の主要な黒鉛負極材料の１つであり、容量が高く、タップ密度が高く、環境にやさしく、価格が低いなどの利点を有し、３Ｃ（デジモノ）製品、電動工具などの分野で広く使用されている。近年、リチウムイオン電池の使用が徐々に動力装置に拡大し、リチウムイオン電池のサイクル性能及び耐環境性能に対する要求が高くなっているが、従来の天然黒鉛は、鱗片状の黒鉛を機械的粉砕して得られるものであるため、その粒子の内部に多くの細孔構造が存在している。これらの細孔構造により、材料と電解液との接触面積が同じ粒度の人造黒鉛よりも遥かに大きくなるため、副反応が大幅に増加し、電池の性能劣化も大幅に加速され、動力装置分野の要求を満たすことが難しくなる。そのため、如何に天然黒鉛の内部の細孔構造を減らし、サイクル寿命を延長させることが、天然黒鉛の改良の重要な一環となっている。
【0004】
現在、業界では、主に少なくとも一部の表面を被覆する方法により球形天然黒鉛の変性を行う。コアが天然黒鉛、シェルがソフトカーボンとなるコアシェル構造を構築し、電解液と天然黒鉛との直接接触を減らすことで、天然黒鉛と電解液の副反応を減らし、天然黒鉛負極の初回クーロン効率と膨張性能を改善する。しかしながら、これらの従来の方法は、導入されたシェルと電解液の副反応による材料全体の初回クーロン効率が依然として低いという問題を解決していない。また、従来のコアシェル構造では、サイクル過程中において、電解液が浸潤により材料粒子の内部に浸透してコアの天然黒鉛と反応し続け、またアニオンと溶媒分子との共挿入による激しい体積膨張を伴い、それにより、サイクルが悪化し、寿命が縮むという問題を防ぐことができない。
【0005】
したがって、サイクル性能が優れて、体積膨張が低い黒鉛負極材料及びその調製方法を開発することは、依然として所属分野の技術的問題である。
【発明の概要】
【0006】
本開示は、黒鉛負極材料を提供する。前記黒鉛負極材料は、黒鉛と、前記黒鉛の少なくとも一部の表面に存在する炭素被覆層とを含み、前記炭素被覆層が元素Ｍを含有する変性基を含み、Ｍが、Ｂ、Ｎ及びＰから選ばれる少なくとも１種であり、前記変性基の影響因子τの範囲が０．５≦τ≦１０を満たす。
【0007】
任意で、前記黒鉛は、球状黒鉛を含む。
【0008】
任意で、前記球状黒鉛は、天然黒鉛である。
【0009】
任意で、前記黒鉛は、メジアン径が５μｍ～２５μｍである。
【0010】
任意で、前記黒鉛と前記炭素被覆層の質量比は、（１～９９）：１である。
【0011】
任意で、前記黒鉛負極材料は、タップ密度が０．６ｇ／ｃｍ３～１．５ｇ／ｃｍ３である。
【0012】
任意で、前記黒鉛負極材料は、比表面積が０．１ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇである。
【0013】
任意で、前記黒鉛負極材料は、メジアン径が５μｍ～３０μｍである。
【0014】
任意で、前記炭素被覆層は、厚さが０．０１μｍ～５μｍである。
【0015】
任意で、前記黒鉛負極材料は、炭素の質量含有量が９５％～１００％である。
【0016】
任意で、前記変性基の影響因子τ＝１．３σＢ＋４．７σＰ＋３．５σＮであり、σＢ、σＰ、σＮ≧０であり、σＢは前記黒鉛負極材料のＢを含有する変性基の影響因子、σＰは前記黒鉛負極材料のＰを含有する変性基の影響因子、σＮは前記黒鉛負極材料のＮを含有する変性基の影響因子である。
【0017】
任意で、σＢ、σＰ、σＮの３つが同時に０となることはない。
【0018】
任意で、前記黒鉛負極材料のラマンスペクトルにおいて、１３５０ｃｍ－１にあるピーク面積ＩＤと１５８０ｃｍ－１にあるピーク面積ＩＧの比であるＩＤ／ＩＧの値をｎとして、０＜ｎ≦５となる。
【0019】
任意で、前記変性基は、－Ｃ－Ｍ－基、－Ｍ－Ｏ－基のうちの少なくとも１種を含む。
【0020】
任意で、前記Ｂを含有する変性基は、－Ｃ－Ｂ４－基、－Ｃ－Ｂ３－基及び－ＢＣＯ２－基のうちの少なくとも１種を含む。
【0021】
任意で、前記Ｐを含有する変性基は、－Ｐ－Ｏ－基、－Ｐ－Ｃ－基のうちの少なくとも１種を含む。
【0022】
任意で、前記Ｎを含有する変性基は、ピリジン窒素基、ピロール窒素基及び－Ｃ－Ｎ－基のうちの少なくとも１種を含む。
【0023】
任意で、前記炭素被覆層は、無定形炭素被覆層である。
【0024】
任意で、前記炭素被覆層は、無定形炭素であり、前記無定形炭素は、歴青、石油コークス、無煙炭、ピッチコークス、石炭系コークス、樹脂、油脂、アルカン、アルケン、アルキン、芳香族炭化水素のうちの少なくとも１種に由来する。
【0025】
任意で、前記炭素被覆層は、無定形炭素であり、前記無定形炭素は、歴青に由来し、前記歴青は、石油ピッチ、石炭ピッチ、改質アスファルト、メソフェーズピッチから選ばれる少なくとも１種である。
【0026】
本開示は、黒鉛負極材料の調製方法を提供し、前記調製方法は、黒鉛と、被覆剤と、元素Ｍを含有する化合物を含む変性添加剤と、を含む混合物に対して熱重合処理を行い、前駆体を得るステップと、保護雰囲気下で前記前駆体に対して炭化処理を行い、黒鉛負極材料を得るステップと、を含み、前記被覆剤と前記変性添加剤の質量比は（１～９９）：１であり、前記Ｍは、Ｂ、Ｎ及びＰから選ばれる少なくとも１種である。
【0027】
任意で、前記被覆剤は、歴青、石油コークス、無煙炭、ピッチコークス、石炭系コークス、樹脂、油脂、アルカン、アルケン、アルキン、芳香族炭化水素のうちの少なくとも１種を含む。
【0028】
任意で、前記元素Ｍを含有する化合物は、元素Ｍを含有する有機物、元素Ｍを含有する酸、元素Ｍを含有する塩のうちの少なくとも１種を含み、Ｍは、Ｂ、Ｎ及びＰから選ばれる少なくとも１種である。
【0029】
任意で、前記元素Ｍを含有する有機物は、アミン系有機物、Ｎ－ビニルアミド重合体類有機物、ボラン系有機物、アルキルボラン系有機物、エステル系有機物、ホスフィン系有機物、カルボラン系有機物のうちの少なくとも１種を含む。
【0030】
任意で、前記元素Ｍを含有する無機酸は、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、硝酸、亜硝酸、次亜硝酸、ホウ酸、ボロン酸、次ホウ酸から選ばれる少なくとも１種である。
【0031】
任意で、前記元素Ｍを含有する塩は、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩のうちの少なくとも１種を含む。
【0032】
任意で、前記黒鉛は、球状黒鉛を含む。
【0033】
任意で、前記黒鉛は、メジアン径が５μｍ～２５μｍである。
【0034】
任意で、前記球状黒鉛は、炭素の質量含有量が９５％以上である。
【0035】
任意で、前記被覆剤は、石油ピッチ、石炭ピッチ、改質アスファルト、メソフェーズピッチのうちの少なくとも１種を含む。
【0036】
任意で、前記被覆剤は、軟化点が８０℃～４００℃である。
【0037】
任意で、前記被覆剤は、残炭率が１０％～８０％である。
【0038】
任意で、前記黒鉛と前記被覆剤の質量比は、（１～９９）：１である。
【0039】
任意で、前記元素Ｍを含有する化合物は、元素Ｍを含有する有機物、元素Ｍを含有する酸、元素Ｍを含有するアンモニウム塩のうちの少なくとも１種を含む。
【0040】
任意で、前記元素Ｍを含有する有機物は、メラミン、ポリビニルピロリドン、尿素、Ｎ－メチルピロリドン、ボラン、アルキルボラン、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、ペンタフェニルホスフィン、メチレントリアルキルホスフィン、カルボランのうちの少なくとも１種を含む。
【0041】
任意で、前記元素Ｍを含有する酸は、リン酸、硝酸、ホウ酸から選ばれる少なくとも１種である。
【0042】
任意で、前記元素Ｍを含有するアンモニウム塩は、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種である。
【0043】
任意で、前記変性添加剤は、尿素、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸、リン酸アンモニウムのうちの少なくとも１種を含む。
【0044】
任意で、前記熱重合処理の反応温度は１５０℃～７００℃である。
【0045】
任意で、前記熱重合処理の反応時間は１ｈ～５ｈである。
【0046】
任意で、前記熱重合処理の昇温速度は１℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎである。
【0047】
任意で、前記保護雰囲気は、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスのうちの少なくとも１種を含む。
【0048】
任意で、前記保護雰囲気の気体流速は２ｍｌ／ｓ～１００ｍｌ／ｓである。
【0049】
任意で、前記炭化処理の反応温度は６００℃～１５００℃である。
【0050】
任意で、前記炭化処理の反応時間は１ｈ～１０ｈである。
【0051】
任意で、前記炭化処理の昇温速度は１℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎである。
【0052】
任意で、前記方法は、天然の鱗片状の黒鉛に対して整形処理を行い、球状黒鉛を得るステップをさらに含む。
【0053】
任意で、前記整形処理は、粉砕、球形化、分級のうちの少なくとも１種を含む。
【0054】
任意で、前記球状黒鉛は、タップ密度が０．６ｇ／ｃｍ３～１．５ｇ／ｃｍ３である。
【0055】
本開示は、上記のいずれか1項に記載された黒鉛負極材料の調製方法によって調製される黒鉛負極材料を提供する。
【0056】
本開示は、上記のいずれか1項に記載された黒鉛負極材料又は上記のいずれか1項に記載された黒鉛負極材料の調製方法で製造された黒鉛負極材料を含む負極を提供する。
【0057】
本開示は、上記のいずれか1項に記載された黒鉛負極材料又は上記のいずれか1項に記載された黒鉛負極材料の調製方法で製造された黒鉛負極材料を含むリチウムイオン電池を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0058】
【発明を実施するための形態】
【0059】
本開示をよりよく説明し、本開示の技術案を簡単にするため、以下、本開示をさらに詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本開示の簡単な例にすぎず、本開示の保護範囲を限定するものではなく、本開示の保護範囲は、特許請求の範囲に準ずる。
【0060】
本開示の一実施形態は、黒鉛負極材料を提供する。前記黒鉛負極材料は、黒鉛と、前記黒鉛の少なくとも一部の表面に存在する炭素被覆層とを含み、前記炭素被覆層が元素Ｍを含有する変性基を含み、Ｍが、Ｂ、Ｎ及びＰから選ばれる少なくとも１種であり、前記変性基の影響因子τの範囲が０．５≦τ≦１０を満たす。
【0061】
本開示の一実施形態による黒鉛負極材料は、黒鉛と、炭素被覆層と、を含み、炭素被覆層は、前記黒鉛の少なくとも一部の表面に存在し、前記黒鉛を被覆する被覆面積の比率が１０％－１００％である。前記炭素被覆層は、元素Ｍを含有する変性基を含み、Ｍは、Ｂ、Ｎ及びＰから選ばれる少なくとも１種であり、前記変性基の影響因子τの範囲は０．５≦τ≦１０を満たす。
【0062】
いくつかの実施形態において、炭素被覆層の黒鉛の表面積を占める割合は１０％～１００％である。例えば、２０％～９５％、３０％～９０％、４０％～８５％、７０％～１００％などであり、より具体的には、例えば１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、１００％である。
【0063】
本開示による黒鉛負極材料は、コアシェル構造を構築すると同時に、炭素被覆層に特定の基を導入して変性を行い、それぞれの基の影響因子の範囲を制御することで、炭素被覆層における被覆層と電解液の副反応を減らし、黒鉛負極材料の初回クーロン効率を向上させる。また、変性された炭素被覆層も、電解液におけるアニオン及び溶媒が粒子の内部に入ることを効果的に阻止できるため、天然黒鉛の膨張が改善され、サイクル性能が向上する。
【0064】
いくつかの実施形態において、前記黒鉛は、球状黒鉛を含むがこれに限定されない。球状黒鉛は天然黒鉛である。天然黒鉛は、鱗片状の天然の顕晶質黒鉛であり、その形が魚の鱗と似ており、六方晶系に属し、層状構造となっており、良好な耐熱性、電気伝導性、熱伝導性、潤滑性、可塑性、耐酸性、耐アルカリ性などを有する。いくつかの実施形態において、前記黒鉛は人造黒鉛を含む。
【0065】
いくつかの実施形態において、球状黒鉛は、球形化中に分級された天然の鱗片状の黒鉛を整形することで得られる。整形された球状黒鉛は、メジアン径が５μｍ～２５μｍである。例えば、１０μｍ～２５μｍ、５μｍ～２０μｍ、１５μｍ～２５μｍであり、より具体的には、例えば、５μｍ、８μｍ、９μｍ、１０μｍ、１１μｍ、１２μｍ、１４μｍ、１５μｍ、１６μｍ、１９μｍ、２０μｍ、２５μｍなどである。但し、挙げられた数値に限定されず、この数値範囲内で他の挙げられていない数値についても適用可能である。いくつかの実施形態において、球状黒鉛は、メジアン径が７μｍ～２０μｍである。本願明細書において、用語「メジアン径」は、即ちＤ５０であり、粒度の累積分布曲線においてちょうど５０％の積算値に対応する粒度の直径を指す。
【0066】
いくつかの実施形態において、球状黒鉛は、球形化中に分級された天然の鱗片状の黒鉛を整形することで得られる。整形された球状黒鉛は、メジアン径が５μｍ～２５μｍである。例えば、１０μｍ～２５μｍ、５μｍ～２０μｍ、１５μｍ～２５μｍであり、より具体的には、例えば、５μｍ、８μｍ、９μｍ、１０μｍ、１１μｍ、１２μｍ、１４μｍ、１５μｍ、１６μｍ、１９μｍ、２０μｍ、２５μｍなどである。但し、挙げられた数値に限定されず、この数値範囲内で他の挙げられていない数値についても適用可能である。複数回の実験の結果によれば、球状黒鉛のメジアン径を上記範囲内に抑えることで、球状黒鉛の比表面積を低減し、球状黒鉛と電解液の接触を減らし、副反応の発生を抑制するのに有利であることがわかった。いくつかの実施形態において、球状黒鉛は、メジアン径が７μｍ～２０μｍである。
【0067】
いくつかの実施形態において、前記黒鉛は、平均粒子径が５μｍ～２５μｍである。いくつかの実施形態において、前記黒鉛負極材料は、メジアン径が５μｍ～３０μｍである。
【0068】
いくつかの実施形態において、前記球状黒鉛は、炭素の質量含有量が９５％以上である。質量含有量は、例えば、９５％～９９％、９７％～９９％、９５％～９７％であり、より具体的には、例えば、９５％、９６％、９７％、９７．５％、９８．３％、９８．８％、９９％などである。但し、挙げられた数値に限定されず、この数値範囲内で他の挙げられていない数値についても適用可能である。いくつかの実施形態において、球状黒鉛は、炭素の質量含有量が９９．９５％以上である。
【0069】
いくつかの実施形態において、前記球状黒鉛と前記炭素被覆層の質量比は、（１～９９）：１である。例えば、（５０～９９）：１、（１～５０）：１、（２０～８０）：１であり、より具体的には、例えば、１：１、２：１、１０：１、２０：１、３０：１、４０：１、５０：１、６０：１、７０：１、８０：１、９９：１などである。但し、挙げられた数値に限定されず、この数値範囲内で他の挙げられていない数値についても適用可能である。炭素被覆層の質量比が大きすぎると、リチウムイオンの輸送効率が低下し、材料の高倍率充放電に不利であり、負極材料の総合性能が劣る。炭素被覆層の質量比が小さすぎると、負極材料の電気伝導性の向上に不利であり、材料の体積膨張を抑制しにくいため、長サイクル性能が低下する。いくつかの実施形態において、球状黒鉛と炭素被覆層の質量比は、（５～９９）：１である。
【0070】
いくつかの実施形態において、前記黒鉛負極材料は、タップ密度が０．６ｇ／ｃｍ３～１．５ｇ／ｃｍ３である。例えば、１．０ｇ／ｃｍ３～１．５ｇ／ｃｍ３、０．６ｇ／ｃｍ３～１．０ｇ／ｃｍ３、０．８ｇ／ｃｍ３～１．２ｇ／ｃｍ３であり、より具体的には、例えば、０．６ｇ／ｃｍ３、０．７ｇ／ｃｍ３、０．７５ｇ／ｃｍ３、０．８ｇ／ｃｍ３、０．８５ｇ／ｃｍ３、０．９ｇ／ｃｍ３、０．９５ｇ／ｃｍ３、１．０ｇ／ｃｍ３、１．２ｇ／ｃｍ３、１．５ｇ／ｃｍ３などである。但し、挙げられた数値に限定されず、この数値範囲内で他の挙げられていない数値についても適用可能である。球状黒鉛の細孔が炭素材料の充填及び被覆により充填されまたは塞がれ、黒鉛負極材料の空隙率が低下する。低い空隙率は、充放電時に発生する副反応を効果的に低減できるため、副反応による極片の膨張やサイクル性能の低下を抑制できる。
【0071】
前記黒鉛負極材料は、比表面積が０．１ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇである。例えば、１ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇ、０．１ｍ２／ｇ～５ｍ２／ｇ、０．５ｍ２／ｇ～８ｍ２／ｇであり、より具体的には、例えば、０．１ｍ２／ｇ、０．３ｍ２／ｇ、０．５ｍ２／ｇ、１．０ｍ２／ｇ、１．８ｍ２／ｇ、２．６ｍ２／ｇ、３．５ｍ２／ｇ、５．３ｍ２／ｇ、６．０ｍ２／ｇ、７．８ｍ２／ｇ、１０ｍ２／ｇなどである。なお、上記範囲内の他の数値であってもよく、ここで限定しない。本発明者らは、複数回の実験により、黒鉛負極材料の比表面積を上記範囲内に抑えることで、この負極材料からなるリチウム電池のサイクル性能の向上に寄与することを見出した。
【0072】
いくつかの実施形態において、前記黒鉛負極材料のラマンスペクトルにおいて、１３５０ｃｍ－１にあるピーク強度ＩＤと１５８０ｃｍ－１にあるピーク強度ＩＧの比であるＩＤ／ＩＧ（ａｒｅａ）の値をｎとして、０＜ｎ≦５となる。ＩＤ／ＩＧの値ｎは、例えば、１＜ｎ≦５、０＜ｎ≦４、２＜ｎ≦４であり、より具体的には、例えば、０．５、１、２、３、４．５、４．８、５などである。但し、挙げられた数値に限定されず、この数値範囲内で他の挙げられていない数値についても適用可能である。比の値が高すぎると、負極材料の表面欠陥が多いことを示し、固体電解質界面（ＳＥＩ）膜の形成が進み、リチウムイオンがより多く消耗され、電池の初回クーロン効率が低下する。
【0073】
いくつかの実施形態において、変性基は、－Ｃ－Ｍ－基、－Ｍ－Ｏ－基のうちの少なくとも１種を含む。
【0074】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、その分析結果によりそれぞれの基の種類や含有量を決める。ＸＰＳＰＥＡＫ４１ソフトウェアを用いて異なる元素データに対してピークフィッティングを行い、フィッティングしたピーク面積の積分によりそれぞれの変性基の含有量を算出する。半値全幅ＦＷＨＭが最大で１．８ｅＶであり、Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ－Ｇａｕｓｓｉａｎ法によりフィッティングする。
【0075】
いくつかの実施形態において、前記黒鉛負極材料の炭素被覆層は、Ｂを含有する変性基を含み、前記Ｂを含有する変性基は、質量含有量がｍ１％である－Ｃ－Ｂ４－基、質量含有量がｍ２％である－Ｃ－Ｂ３－基、質量含有量がｍ３％であるの－ＢＣ２Ｏ－基、質量含有量がｍ４％であるの－ＢＣＯ２－基のうちの少なくとも１種を含む。前記Ｂを含有する変性基の影響因子σＢ＝（０．２ｍ１＋０．２ｍ２＋０．７ｍ３＋０．５ｍ４）ｎ／（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４）で、ｎ＝ＩＤ／ＩＧである。－Ｃ－Ｂ４－基は１８８．９ｅｖ±０．１ｅｖに、－Ｃ－Ｂ３－基は１９０．０ｅｖ±０．１ｅｖに、－ＢＣＯ２－基は１９１．５ｅｖ±０．１ｅｖに、特徴的なピークを有する。
【0076】
いくつかの実施形態において、前記黒鉛負極材料の炭素被覆層は、Ｐを含有する変性基を含み、前記Ｐを含有する変性基は、質量含有量がｍ５％である－Ｐ－Ｏ－基と質量含有量がｍ６％である－Ｐ－Ｃ－基を含む。前記Ｐを含有する変性基の影響因子σＰ＝（０．３ｍ５＋０．７ｍ６）ｎ／（ｍ５＋ｍ６）である。－Ｐ－Ｏ－基は１３３．７ｅｖ±０．１ｅｖに、－Ｐ－Ｃ－基は１３２．７ｅｖ±０．１ｅｖに、特徴的なピークを有する。
【0077】
いくつかの実施形態において、前記黒鉛負極材料の炭素被覆層は、Ｎを含有する変性基を含み、前記Ｎを含有する変性基は、質量含有量がｍ７％であるピリジン窒素基、質量含有量がｍ８％であるピロール窒素基、質量含有量がｍ９％である－Ｃ－Ｎ－基のうちの少なくとも１種を含む。前記Ｎを含有する変性基の影響因子σＮ＝（０．２ｍ７＋０．３ｍ８＋０．１ｍ９）ｎ／（ｍ７＋ｍ８＋ｍ９）である。ピリジン窒素基は３９８．４ｅｖ±０．１ｅｖに、ピロール窒素基は３９９．７ｅｖ±０．１ｅｖに、－Ｃ－Ｎ－基は４００．６ｅｖ±０．１ｅｖに、特徴的なピークを有する。
【0078】
いくつかの実施形態において、前記変性基の影響因子τ＝１．３σＢ＋４．７σＰ＋３．５σＮで、σＢ、σＰ、σＮ≧０を満たし、且つ０．５≦τ≦１０を満たす。例えばτの値は、０．５～１０、１～１０、１～９、０．６７～８．４３、０．９９～８．４３、０．９９～６．１１であり、より具体的に、例えば、０．５、０．６、０．７、０．８、１、１．５、２．５、２．９、３．９、４．８、５．６、６．７、８、８．８、９、１０などである。なお、上記範囲内の他の数値であってもよく、ここで限定しない。τの値が大きすぎると、被覆層における変性基の含有量が高くなり、長サイクル過程におけるアニオンの共挿入に有効であるが、過剰な変性基が存在すると、被覆層の構造のディスオーダー化が引き起こされ、空隙率が著しく高くなるため、リチウムイオンの初めての挿入脱離反応である不可逆反応が著しく増加し、製品の初回充放電効率を低下させる。τの値が小さすぎると、被覆層における有効な変性基が少なくなり、基の変性機能を発揮できないため、製品の初回クーロン効率が低く、長サイクル過程において容量維持率が悪化しやすいおそれがある。
【0079】
いくつかの実施形態において、炭素被覆層は、無定形炭素被覆層である。無定形炭素は電解液との共存性がよく、材料の充放電過程における電気特性の安定性を確保することができる。
【0080】
いくつかの実施形態において、炭素被覆層は、厚さが０．０１μｍ～５μｍである。例えば、０．１μｍ～５μｍ、０．０１μｍ～４μｍ、０．１μｍ～４．５μｍであり、より具体的に、例えば、０．０１μｍ、０．５μｍ、１μｍ、１．８μｍ、２．４μｍ、３．５μｍ、３．９μｍ、４．７μｍ、５μｍなどである。ここで限定しない。
いくつかの実施形態において、炭素被覆層中の無定形炭素は、歴青、石油コークス、無煙炭、ピッチコークス、石炭系コークス、樹脂、油脂、アルカン、アルケン、アルキン、芳香族炭化水素のうちの少なくとも１種に由来するものである。
いくつかの実施形態において、炭素被覆層中の無定形炭素は、歴青、石油コークス、無煙炭、ピッチコークス、石炭系コークス、樹脂、油脂、アルカン、アルケン、アルキン、芳香族炭化水素のうちの少なくとも１種に由来するものである。
【0081】
いくつかの実施形態において、歴青は、石油ピッチ、石炭ピッチ、改質アスファルト、メソフェーズピッチから選ばれる少なくとも１種である。
【0082】
いくつかの実施形態において、炭素被覆層中の無定形炭素は、石油ピッチ、石炭ピッチ、改質アスファルト、メソフェーズピッチのうちの少なくとも１種に由来することができる。
【0083】
いくつかの実施形態において、前記黒鉛負極材料は、炭素の質量含有量が９５％～１００％である。例えば、９５％～９９％、９６％～１００％、９６％～９９％であり、より具体的に、例えば、９９．００％、９９．５０％、９９．６０％、９９．７５％、９９．８０％、９９．９０％、９９．９５％、９９．９８％などである。なお、上記範囲内の他の数値であってもよく、ここで限定しない。
【0084】
いくつかの実施形態において、前記黒鉛負極材料は、メジアン径が５μｍ～３０μｍである。例えば、８μｍ～３０μｍ、５μｍ～２５μｍ、８μｍ～２８μｍであり、より具体的に、例えば、５μｍ、８μｍ、９μｍ、１０μｍ、１１μｍ、１２μｍ、１４μｍ、１５μｍ、１６μｍ、１９μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍなどである。ここで限定しない。
【0085】
本開示の一実施形態は、黒鉛負極材料の調製方法を提供する。前記調製方法は、黒鉛と、被覆剤と、元素Ｍを含有する化合物を含む変性添加剤と、を含む混合物に対して熱重合処理を行い、前駆体を得るステップと、前記前駆体に対して炭化処理を行い、黒鉛負極材料を得るステップと、を含み、前記被覆剤と前記変性添加剤の質量比が（１～９９）：１であり、前記Ｍが、Ｂ、Ｎ及びＰから選ばれる少なくとも１種である。
【0086】
図１に示すように、本開示の一実施形態による黒鉛負極材料の調製方法は、以下のステップを含む。
【0087】
ステップＳ１００：黒鉛と、被覆剤と、元素Ｍを含有する化合物を含む変性添加剤と、を含む混合物に対して熱重合処理を行い、前駆体を得る。前記被覆剤と前記変性添加剤の質量比は（１～９９）：１であり、前記Ｍは、Ｂ、Ｎ及びＰから選ばれる少なくとも１種である。
【0088】
ステップＳ２００：前記前駆体に対して炭化処理を行い（例えば、保護雰囲気下で）、黒鉛負極材料を得る。
【0089】
本開示による黒鉛負極材料の調製方法は、熱重合処理時に変性添加剤が被覆剤と反応し、炭素被覆層に元素Ｍを含有する基を導入することで、初回サイクル過程における負極材料と電解液との不可逆反応を減らし、天然黒鉛の初回クーロン効率を向上させることができる。また、変性された炭素被覆層も、電解液におけるアニオン及び溶媒が粒子の内部に入ることを効果的に阻止できるため、天然黒鉛の膨張が改善され、サイクル性能が向上する。
【0090】
いくつかの実施形態において、ステップＳ１００の前に、前記調製方法は、天然の鱗片状の黒鉛に対して整形処理を行い、球状黒鉛を得るステップをさらに含む。
【0091】
天然の鱗片状の黒鉛は、天然の顕晶質黒鉛であり、その形が魚の鱗と似ており、六方晶系に属し、層状構造となっており、良好な耐熱性、電気伝導性、熱伝導性、潤滑性、可塑性、耐酸性、耐アルカリ性などを有する。
【0092】
いくつかの実施形態において、前記整形処理は、粉砕、球形化、分級のうちの少なくとも１種を含む。
【0093】
いくつかの実施形態において、球形化の方法を用いて天然黒鉛を整形することができる。球形化速度が５００ｒ／ｍｉｎ～５０００ｒ／ｍｉｎであり、球形化の時間が０．２～１０ｈである。
【0094】
いくつかの実施形態において、整形された球状黒鉛は、メジアン径が５μｍ～２５μｍである。例えば、５μｍ～２０μｍ、１０μｍ～２５μｍ、８μｍ～２４μｍであり、より具体的には、例えば、５μｍ、８μｍ、９μｍ、１０μｍ、１１μｍ、１２μｍ、１４μｍ、１５μｍ、１６μｍ、１９μｍ、２０μｍ、２５μｍなどである。但し、挙げられた数値に限定しない。いくつかの実施形態において、球状黒鉛は、メジアン径が７μｍ～２０μｍであってもよい。
【0095】
いくつかの実施形態において、整形された球状黒鉛は、メジアン径が５μｍ～２５μｍである。例えば、５μｍ～２０μｍ、１０μｍ～２５μｍ、８μｍ～２４μｍであり、より具体的には、例えば、５μｍ、８μｍ、９μｍ、１０μｍ、１１μｍ、１２μｍ、１４μｍ、１５μｍ、１６μｍ、１９μｍ、２０μｍ、２５μｍなどである。但し、挙げられた数値に限定されず、この数値範囲内で他の挙げられていない数値についても適用可能である。複数回の実験の結果によれば、球状黒鉛のメジアン径を上記範囲内に抑えることで、球状黒鉛の比表面積を低減し、球状黒鉛と電解液の接触を減らし、副反応の発生を抑制するのに有利であることがわかった。いくつかの実施形態において、球状黒鉛は、メジアン径が７μｍ～２０μｍであってもよい。
【0096】
いくつかの実施形態において、黒鉛は、球状黒鉛を含む。前記黒鉛は、炭素の質量含有量が９５％以上である。例えば、９５％～９９％、９６％～９９％、９５％～９８％であり、より具体的には、例えば、９５％、９６％、９７％、９７．５％、９８．３％、９８．８％、９９％などである。但し、挙げられた数値に限定されず、この数値範囲内で他の挙げられていない数値についても適用可能である。
【0097】
ステップＳ１００：黒鉛と、被覆剤と、元素Ｍを含有する化合物を含む変性添加剤と、を含む混合物に対して熱重合処理を行い、前駆体を得る。前記Ｍは、Ｂ、Ｎ及びＰから選ばれる少なくとも１種である。
【0098】
いくつかの実施形態において、被覆剤は、歴青、石油コークス、無煙炭、ピッチコークス、石炭系コークス、樹脂、油脂、アルカン、アルケン、アルキン、芳香族炭化水素のうちの少なくとも１種に由来するものである。
【0099】
いくつかの実施形態において、歴青は、石油ピッチ、石炭ピッチ、改質アスファルト、メソフェーズピッチのうちの少なくとも１種に由来するものである。
【0100】
いくつかの実施形態において、前記被覆剤は、石油ピッチ、石炭ピッチ、改質アスファルト、メソフェーズピッチ、重質油、コールタールのうちの少なくとも１種を含む。
【0101】
いくつかの実施形態において、前記黒鉛と前記被覆剤の質量比は、（１～９９）：１である。例えば、（１～８０）：１、（１０～９９）：１、（５～９０）：１であり、より具体的には、例えば、１：１、２：１、１０：１、２０：１、３０：１、４０：１、５０：１、６０：１、７０：１、８０：１、９９：１などである。但し、挙げられた数値に限定されず、この数値範囲内で他の挙げられていない数値についても適用可能である。被覆剤が多すぎると、黒鉛上に形成された被覆層の厚さが増加し、リチウムイオンの輸送効率が低下し、材料の高倍率充放電に不利であり、負極材料の総合性能が劣る。被覆剤が少なすぎると、黒鉛上に形成された被覆層の厚さが減少し、負極材料の電気伝導性の向上に不利であり、材料の体積膨張を抑制しにくいため、長サイクル性能が低下する。いくつかの実施形態において、黒鉛と被覆剤の質量比は、（５～３０）：１であってもよい。
【0102】
いくつかの実施形態において、被覆剤は、軟化点が８０℃～４００℃である。例えば、１００℃～４００℃、８０℃～３５０℃、９０℃～３９０℃であり、より具体的には、例えば、８０℃、８９℃、９９℃、１２０℃、１５０℃、１８０℃、２２０℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃などである。但し、挙げられた数値に限定されず、この数値範囲内で他の挙げられていない数値についても適用可能である。
【0103】
いくつかの実施形態において、被覆剤は、残炭率が１０％～８０％である。例えば、１５％～８０％、１０％～７５％、１２％～７８％であり、より具体的には、例えば、１０％、２０％、３５％、４５％、５０％、５５％、６０％、７０％、７８％、８０％などである。但し、挙げられた数値に限定されず、この数値範囲内で他の挙げられていない数値についても適用可能である。被覆剤の残炭率が低すぎると、熱処理過程において、ガスが大量に生成し、被覆層の空隙率が増加するので、さらに製品の初回クーロン効率やサイクル性能に影響を及ぼす。被覆剤の残炭率が高すぎると、熱処理過程において、被覆剤がコア材料の表面で広がらず、完全かつ有効な被覆層を形成できないため、一部の黒鉛コア材料の表面は、露出してサイクル過程において電解液と直接接触し、副反応を起こすとともに、電解液における溶媒分子の共挿入も起こし、サイクルが悪化する。
【0104】
いくつかの実施形態において、前記元素Ｍを含有する化合物は、元素Ｍを含有する有機物、元素Ｍを含有する酸、元素Ｍを含有する塩のうちの少なくとも１種を含み、Ｍは、Ｂ、Ｎ及びＰから選ばれる少なくとも１種である。
【0105】
いくつかの実施形態において、元素Ｍを含有する塩は、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩のうちの少なくとも１種を含む。
【0106】
いくつかの実施形態において、前記元素Ｍを含有する化合物は、元素Ｍを含有する有機物、元素Ｍを含有する酸、元素Ｍを含有するアンモニウム塩のうちの少なくとも１種を含み、Ｍは、Ｂ、Ｎ及びＰから選ばれる少なくとも１種である。いくつかの実施形態において、元素Ｍを含有する有機物は、アミン系有機物、Ｎ－ビニルアミド重合体類有機物、ボラン系有機物、アルキルボラン系有機物、エステル系有機物、ホスフィン系有機物、カルボラン系有機物のうちの少なくとも１種を含む。
【0107】
いくつかの実施形態において、アミン系有機物は、メラミンおよび尿素のうちの少なくとも１種を含むが、これらに限定されない。
【0108】
いくつかの実施形態において、Ｎ－ビニルアミド重合体類有機物は、ポリビニルピロリドンを含むが、これに限定されない。
【0109】
いくつかの実施形態において、エステル系有機物は、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステルのうちの少なくとも１種を含むが、これらに限定されない。
【0110】
いくつかの実施形態において、ホスフィン系有機物は、ペンタフェニルホスフィンおよびメチレントリアルキルホスフィンのうちの少なくとも１種を含むが、これらに限定されない。
【0111】
いくつかの実施形態において、元素Ｍを含有する有機物は、アザシクロアルカン化合物、アザシクロアルケン化合物、アザ芳香族化合物をさらに含み、例えば、ピロリドン系化合物であり、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（窒素ーメチルピロリドン）である。
【0112】
いくつかの実施形態において、元素Ｍを含有する有機物は、メラミン、ポリビニルピロリドン、尿素、Ｎ－メチルピロリドン、ボラン、アルキルボラン、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、ペンタフェニルホスフィン、メチレントリアルキルホスフィン、カルボランのうちの少なくとも１種を含む。
【0113】
いくつかの実施形態において、元素Ｍを含有する無機酸は、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、硝酸、亜硝酸、次亜硝酸、ホウ酸、ボロン酸、次ホウ酸から選ばれる少なくとも１種である。
【0114】
いくつかの実施形態において、元素Ｍを含有するアンモニウム塩は、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種である。
【0115】
いくつかの実施形態において、元素Ｍを含有するナトリウム塩は、ホウ酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、リン酸ナトリウムのうちの少なくとも１種を含むが、これらに限定する。
【0116】
いくつかの実施形態において、変性添加剤は、尿素、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸、リン酸アンモニウムのうちの少なくとも１種を含む。
【0117】
いくつかの実施形態において、被覆剤と変性添加剤の質量比は、（１～９９）：１である。例えば、（５～９９）：１、（１～８０）：１、（１０～９０）：１であり、より具体的には、例えば、１：１、２：１、１０：１、２０：１、３０：１、４０：１、５０：１、６０：１、７０：１、８０：１、９９：１などである。但し、挙げられた数値に限定されず、この数値範囲内で他の挙げられていない数値についても適用可能である。変性添加剤が多すぎると、添加剤と被覆剤の反応がより激しくなり、被覆層の構造のディスオーダー化が引き起こされ、製品の初回クーロン効率やサイクル性能に悪影響を及ぼす。変性添加剤が少なすぎると、被覆剤と効果的にドーピング反応を行うことができないため、有効な変性基を十分に形成できず、製品の性能を向上させることが困難である。
【0118】
いくつかの実施形態において、前記熱重合処理の反応温度は１５０℃～７００℃である。例えば、２００℃～７００℃、１５０℃～６５０℃、２１０℃～６９０℃であり、より具体的には、例えば、１５０℃、１７０℃、２００℃、３００℃、４５０℃、５８０℃、６００℃、６３０℃、７００℃などである。但し、挙げられた数値に限定されず、この数値範囲内で他の挙げられていない数値についても適用可能である。熱重合処理の反応温度が高すぎると、変性添加剤が自己分解または縮合重合する場合が多くなり、被覆剤と効果的に反応しなくなる。熱重合処理の反応温度が低すぎると、反応に必要な活性化エネルギーに達しないため、反応が起こらない。また、温度が低いと被覆剤が液化しないため、有効接触の反応面積が小さくなり、反応效率が低下する。いくつかの実施形態において、熱重合処理の反応温度は２００℃～５００℃である。
【0119】
いくつかの実施形態において、前記熱重合処理の反応時間は１ｈ～５ｈである。例えば、１ｈ～４．５ｈ、１．５ｈ～５ｈ、１．５ｈ～４．５ｈであり、より具体的には、例えば、１ｈ、２ｈ、３ｈ、３．２ｈ、４．８ｈ、５ｈなどである。但し、挙げられた数値に限定されず、この数値範囲内で他の挙げられていない数値についても適用可能である。
任意で、熱重合処理の昇温速度は１℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎである。例えば、２℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎ、１℃／ｍｉｎ～４℃／ｍｉｎ、２℃／ｍｉｎ～４．５℃／ｍｉｎであり、より具体的には、例えば、１℃／ｍｉｎ、２℃／ｍｉｎ、３℃／ｍｉｎ、４℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎなどである。但し、挙げられた数値に限定されず、この数値範囲内で他の挙げられていない数値についても適用可能である。
任意で、熱重合処理の昇温速度は１℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎである。例えば、２℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎ、１℃／ｍｉｎ～４℃／ｍｉｎ、２℃／ｍｉｎ～４．５℃／ｍｉｎであり、より具体的には、例えば、１℃／ｍｉｎ、２℃／ｍｉｎ、３℃／ｍｉｎ、４℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎなどである。但し、挙げられた数値に限定されず、この数値範囲内で他の挙げられていない数値についても適用可能である。
【0120】
上記の熱重合処理過程において、軟化した被覆剤は黒鉛の細孔内に浸透することができる。また、変性添加剤は、元素Ｍを含有する化合物が被覆剤と反応して変性基を形成するように、被覆剤と反応する。具体的に、変性基は、Ｂを含有する変性基、Ｐを含有する変性基、Ｎを含有する変性基であってもよい。これらの特性基を適切な含有量で被覆剤にドーピングすることで、その後の二次熱処理後に被覆層炭素に対する変性を行うことができ、被覆剤が炭化されて形成した変性被覆層の電解液との共存性を改善し、被覆層と電解液の副反応を減らし、初回クーロン効率を向上させる。なお、理論にとらわれずに、上記の「黒鉛の細孔」とは、厳密には黒鉛の表面の細孔を指す。即ち、異種元素のドーピングとは、主に黒鉛の表面の被覆層にドーピングすることである。これらの細孔内部の官能基は、表面の官能基の役割と同じで、影響因子の数値範囲をも満たす。
【0121】
ステップＳ２００：保護雰囲気下で前記前駆体に対して炭化処理を行い、黒鉛負極材料を得る。
【0122】
いくつかの実施形態において、前記炭化処理の反応温度は６００℃～１５００℃である。例えば、７００℃～１５００℃、６００℃～１０００℃、８００℃～１５００℃であり、より具体的には、例えば、６００℃、６５０℃、６７０℃、７００℃、８００℃、９５０℃、１０８０℃、１３００℃、１４００℃、１５００℃などである。但し、挙げられた数値に限定されず、この数値範囲内で他の挙げられていない数値についても適用可能である。炭化処理の温度が高すぎると、変性基が熱分解するおそれがあり、変性基の流出により、材料を変性させることができなくなる。炭化処理の温度が低すぎると、被覆剤の硬化や炭化が不完全になり、被覆層の導電率が大幅に低下し、製品のインピーダンスが著しく上昇し、製品性能が低下する。いくつかの実施形態において、炭化処理の反応温度は７００℃～１２００℃である。
【0123】
いくつかの実施形態において、前記炭化処理の反応時間は１ｈ～１０ｈである。例えば、１ｈ～８ｈ、３ｈ～１０ｈ、２ｈ～８ｈであり、より具体的には、例えば、１ｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈ、１０ｈなどである。但し、挙げられた数値に限定されず、この数値範囲内で他の挙げられていない数値についても適用可能である。
【0124】
任意で、炭化処理の昇温速度は１℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎである。例えば、１．５℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎ、１℃／ｍｉｎ～４．５℃／ｍｉｎ、１．５℃／ｍｉｎ～４．５℃／ｍｉｎであり、より具体的には、例えば、１℃／ｍｉｎ、２℃／ｍｉｎ、３℃／ｍｉｎ、４℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎなどである。但し、挙げられた数値に限定されず、この数値範囲内で他の挙げられていない数値についても適用可能である。
【0125】
いくつかの実施形態において、保護雰囲気は、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスのうちの少なくとも１種を含む。
【0126】
いくつかの実施形態において、前記保護雰囲気の気体流速は２ｍｌ／ｓ～１００ｍｌ／ｓである。例えば、５ｍｌ／ｓ～１００ｍｌ／ｓ、２ｍｌ／ｓ～８０ｍｌ／ｓ、５ｍｌ／ｓ～９０ｍｌ／ｓであり、より具体的には、例えば、２ｍｌ／ｓ、５ｍｌ／ｓ、１０ｍｌ／ｓ、１５ｍｌ／ｓ、２０ｍｌ／ｓ、３０ｍｌ／ｓ、５０ｍｌ／ｓ、６０ｍｌ／ｓ、７０ｍｌ／ｓ、８９ｍｌ／ｓ、１００ｍｌ／ｓなどである。ここで限定しない。
【0127】
いくつかの実施形態において、一次熱処理が攪拌されながら行われ、攪拌速度は１０ｒ／ｍｉｎ～５００ｒ／ｍｉｎである。例えば、１００ｒ／ｍｉｎ～５００ｒ／ｍｉｎ、１０ｒ／ｍｉｎ～４００ｒ／ｍｉｎ、５０ｒ／ｍｉｎ～４９０ｒ／ｍｉｎであり、より具体的には、例えば、１０ｒ／ｍｉｎ、５０ｒ／ｍｉｎ、７０ｒ／ｍｉｎ、１００ｒ／ｍｉｎ、１２０ｒ／ｍｉｎ、１５０ｒ／ｍｉｎ、２００ｒ／ｍｉｎ、３００ｒ／ｍｉｎ、３５０ｒ／ｍｉｎ、４００ｒ／ｍｉｎ、５００ｒ／ｍｉｎなどである。ここで限定しない。攪拌しながら一次熱処理を行うことで、変性添加剤と被覆剤とがより均一に混合され、反応もより均一になる。しかしながら、攪拌速度が遅すぎると、均一に変性できないため、最終的に負極材料の均一性が悪くなる。攪拌速度が速すぎると、設備要求が厳しくなり、コストが高くなる。
【0128】
いくつかの具体的な実施形態において、一次熱処理は、攪拌機を備える高温反応釜で行われる。
【0129】
本開示は、上記のいずれか1項に記載された黒鉛負極材料又は上記のいずれか1項に記載された調製方法による黒鉛負極材料を含む負極を提供する。
【0130】
本開示は、上記のいずれか1項に記載された黒鉛負極材料又は上記のいずれか1項に記載された調製方法による黒鉛負極材料を含むリチウムイオン電池を提供する。
【0131】
従来技術における上記の問題について、本開示は、黒鉛負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池を提供する。本開示に係る黒鉛負極材料は、優れた電気化学サイクル性能や膨張抑制性能を有するため、リチウムイオン電池の寿命を延ばし、製造コストを低減することができる。
【0132】
本開示は、以下の有益な効果を有する。
本開示による黒鉛負極材料は、コアシェル構造を構築すると同時に、炭素被覆層に特定の基を導入して変性を行い、それぞれの基の影響因子の範囲を制御することで、炭素被覆層における被覆層と電解液の副反応を減らし、黒鉛負極材料の初回クーロン効率を向上させる。また、変性された炭素被覆層も、電解液におけるアニオン及び溶媒が粒子の内部に入ることを効果的に阻止できるため、天然黒鉛の膨張が改善され、サイクル性能が向上する。
本開示による黒鉛負極材料は、コアシェル構造を構築すると同時に、炭素被覆層に特定の基を導入して変性を行い、それぞれの基の影響因子の範囲を制御することで、炭素被覆層における被覆層と電解液の副反応を減らし、黒鉛負極材料の初回クーロン効率を向上させる。また、変性された炭素被覆層も、電解液におけるアニオン及び溶媒が粒子の内部に入ることを効果的に阻止できるため、天然黒鉛の膨張が改善され、サイクル性能が向上する。
【0133】
一方、本開示による黒鉛負極材料の調製方法は、熱重合処理時に変性添加剤が被覆剤と反応し、炭素被覆層に元素Ｍを含有する基を導入することで、初回サイクル過程における負極材料と電解液との不可逆反応を減らし、天然黒鉛の初回クーロン効率を向上させることができる。また、変性された炭素被覆層も、電解液におけるアニオン及び溶媒が粒子の内部に入ることを効果的に阻止できるため、天然黒鉛の膨張が改善され、サイクル性能が向上する。
【0134】
実施例
以下、複数の実施例を用いて本開示の実施例をさらに説明する。なお、本開示の実施例は、以下の具体的な実施例に限定されず、保護範囲内において、適切に変更して実施してもよい。
以下、複数の実施例を用いて本開示の実施例をさらに説明する。なお、本開示の実施例は、以下の具体的な実施例に限定されず、保護範囲内において、適切に変更して実施してもよい。
【0135】
実施例１
（１）１００メッシュの篩を通過でき、炭素含有量が９５％である鱗片状の黒鉛を用いて、粉砕、球形化、分級、精製を経て球状黒鉛を得た。球状黒鉛は、メジアン径Ｄ５０が１５μｍである。
（２）前記球状黒鉛と被覆剤である石油ピッチ（軟化点１５０℃、残炭量４５％）を質量比９０／１０で混合し、被覆剤と変性添加剤であるリン酸二水素アンモニウムを質量比９０／１０で混合した。混合した後、高温反応釜で、保護ガスとして高純度の窒素ガスを反応釜に入れ、熱重合処理温度を５５０℃、処理時間を３ｈとして、熱重合処理を行い、前駆体を得た。
（３）窒素ガス雰囲気下で、気体流速を２０ｍｌ／ｓ、炭化処理温度を８００℃、処理時間を５ｈとして、前記前駆体に対して炭化炉で炭化処理を行い、前記黒鉛負極材料を得た。
（１）１００メッシュの篩を通過でき、炭素含有量が９５％である鱗片状の黒鉛を用いて、粉砕、球形化、分級、精製を経て球状黒鉛を得た。球状黒鉛は、メジアン径Ｄ５０が１５μｍである。
（２）前記球状黒鉛と被覆剤である石油ピッチ（軟化点１５０℃、残炭量４５％）を質量比９０／１０で混合し、被覆剤と変性添加剤であるリン酸二水素アンモニウムを質量比９０／１０で混合した。混合した後、高温反応釜で、保護ガスとして高純度の窒素ガスを反応釜に入れ、熱重合処理温度を５５０℃、処理時間を３ｈとして、熱重合処理を行い、前駆体を得た。
（３）窒素ガス雰囲気下で、気体流速を２０ｍｌ／ｓ、炭化処理温度を８００℃、処理時間を５ｈとして、前記前駆体に対して炭化炉で炭化処理を行い、前記黒鉛負極材料を得た。
【0136】
本実施例による黒鉛負極材料は、球状黒鉛及び変性基を有する炭素被覆層を含み、炭素被覆層が球状黒鉛の表面を完全に被覆し、炭素被覆層の黒鉛の表面積を占める割合は約１００％である。黒鉛負極材料は、メジアン径（Ｄ５０）が１５．７μｍ、タップ密度が１．０８ｇ／ｃｍ３、比表面積が２．４ｍ２／ｇである。黒鉛負極材料は、炭素被覆層が０．４μｍ、炭素含有量が９９．９０％である。
【0137】
図２と図４は、本開示の実施例１による黒鉛負極材料の電子顕微鏡による走査像とラマンスペクトルのデータ図である。図２と図４に示すように、炭素被覆層が球状黒鉛の表面を完全に被覆しており、完全に被覆された黒鉛粒子の表面が滑らかで、鱗片によるシワが目立たない（図２を参照）。異なるポイントのラマンスペクトルのデータＩＤ／ＩＧの値が安定であり、図４は、黒鉛負極材料の１００箇所の異なるポイントのラマンスペクトルのデータ（即ちＩＤ／ＩＧのラマンスペクトルのデータ）を統計した図である。
【0138】
ラマンスペクトルによれば、前記黒鉛負極材料の１３５０ｃｍ－１にあるピーク強度ＩＤと１５８０ｃｍ－１にあるピーク強度ＩＧの比であるＩＤ／ＩＧの値ｎは２．４４である。
【0139】
赤外分光分析によれば、前記黒鉛負極材料の炭素被覆層は、ＰとＮを含有する基を含む。また、前記Ｐを含有する変性基の影響因子σＰ＝０．５３０であり、Ｎを含有する変性基の影響因子σＮ＝０．４２３である。また、τ＝４．７σＰ＋３．５σＮ＝３．９７である。図６は、下記の電気化学試験における実施例１の容量－電圧曲線を示し、図８は、電気化学サイクル-膨張率の曲線を示す。
【0140】
実施例２
（１）１００メッシュの篩を通過でき、炭素含有量が９５％である鱗片状の黒鉛を用いて、粉砕、球形化、分級、精製を経て球状黒鉛を得た。球状黒鉛は、メジアン径Ｄ５０が１５μｍである。
（２）前記球状黒鉛と被覆剤である石油ピッチ（軟化点１５０℃、残炭量４５％）を質量比９０／１０で混合し、被覆剤と変性添加剤である尿素を質量比９０／１０で混合した。混合した後、高温反応釜で、保護ガスとして高純度の窒素ガスを反応釜に入れ、熱重合処理温度を５５０℃、処理時間を５ｈとして、熱重合処理を行い、前駆体を得た。
（３）窒素ガス雰囲気下で、気体流速を２０ｍｌ／ｓ、炭化処理温度を８００℃、処理時間を５ｈとして、前記前駆体に対して炭化炉で炭化処理を行い、前記黒鉛負極材料を得た。
（１）１００メッシュの篩を通過でき、炭素含有量が９５％である鱗片状の黒鉛を用いて、粉砕、球形化、分級、精製を経て球状黒鉛を得た。球状黒鉛は、メジアン径Ｄ５０が１５μｍである。
（２）前記球状黒鉛と被覆剤である石油ピッチ（軟化点１５０℃、残炭量４５％）を質量比９０／１０で混合し、被覆剤と変性添加剤である尿素を質量比９０／１０で混合した。混合した後、高温反応釜で、保護ガスとして高純度の窒素ガスを反応釜に入れ、熱重合処理温度を５５０℃、処理時間を５ｈとして、熱重合処理を行い、前駆体を得た。
（３）窒素ガス雰囲気下で、気体流速を２０ｍｌ／ｓ、炭化処理温度を８００℃、処理時間を５ｈとして、前記前駆体に対して炭化炉で炭化処理を行い、前記黒鉛負極材料を得た。
【0141】
本実施例による黒鉛負極材料は、球状黒鉛及び変性基を有する炭素被覆層を含み、炭素被覆層が球状黒鉛の表面を完全に被覆し、炭素被覆層の黒鉛の表面積を占める割合は約１００％である。黒鉛負極材料は、メジアン径（Ｄ５０）が１５．２μｍ、タップ密度が１．０１ｇ／ｃｍ３、比表面積が３．５ｍ２／ｇである。黒鉛負極材料は、炭素被覆層が０．２μｍ、炭素含有量が９９．９３％である。
【0142】
図３と図５は、本開示の実施例２による黒鉛負極材料の電子顕微鏡による走査像とラマンスペクトルのデータ図である。図３と図５に示すように、炭素被覆層が同様に球状黒鉛の表面を均一に被覆しており、被覆層の表面が滑らかで、鱗片によるシワが目立たない（図５を参照）。異なるポイントのラマンスペクトルのデータＩＤ／ＩＧの値が安定であり、図５は、黒鉛負極材料の１００箇所の異なるポイントのラマンスペクトルのデータ（即ちＩＤ／ＩＧのラマンスペクトルのデータ）を統計した図である。
【0143】
ラマンスペクトルによれば、前記黒鉛負極材料の１３５０ｃｍ－１にあるピーク強度ＩＤと１５８０ｃｍ－１にあるピーク強度ＩＧの比であるＩＤ／ＩＧの値ｎは１．９である。
【0144】
赤外分光分析によれば、前記黒鉛負極材料の炭素被覆層は、Ｎを含有する基を含む。また、前記Ｎを含有する基の影響因子τ＝５．３２である。
【0145】
図７は、下記の電気化学試験における実施例２の容量－電圧曲線を示し、図９は、電気化学サイクル-膨張率の曲線を示す。また、以下の実施例において、炭素被覆層が完全又は部分的に黒鉛を被覆しているかどうかにかかわらず、炭素被覆層は、同様に球状黒鉛の表面を均一に被覆でき、被覆層の表面が同様に滑らかで、鱗片によるシワが目立たない。
【0146】
実施例３
（１）１００メッシュの篩を通過でき、炭素含有量が９５％である鱗片状の黒鉛を用いて、粉砕、球形化、分級、精製を経て球状黒鉛を得た。球状黒鉛は、メジアン径Ｄ５０が１５μｍである。
（２）前記球状黒鉛と被覆剤である石油ピッチ（軟化点１５０℃、残炭量４５％）を質量比９０／１０で混合し、被覆剤と変性添加剤である硝酸アンモニウムを質量比９０／１０で混合した。混合した後、高温反応釜で、保護ガスとして高純度の窒素ガスを反応釜に入れ、熱重合処理温度を５５０℃、処理時間を５ｈとして、熱重合処理を行い。前駆体を得た。
（３）窒素ガス雰囲気下で、気体流速を２０ｍｌ／ｓ、炭化処理温度を８００℃、処理時間を５ｈとして、前記前駆体に対して炭化炉で炭化処理を行い、前記黒鉛負極材料を得た。
（１）１００メッシュの篩を通過でき、炭素含有量が９５％である鱗片状の黒鉛を用いて、粉砕、球形化、分級、精製を経て球状黒鉛を得た。球状黒鉛は、メジアン径Ｄ５０が１５μｍである。
（２）前記球状黒鉛と被覆剤である石油ピッチ（軟化点１５０℃、残炭量４５％）を質量比９０／１０で混合し、被覆剤と変性添加剤である硝酸アンモニウムを質量比９０／１０で混合した。混合した後、高温反応釜で、保護ガスとして高純度の窒素ガスを反応釜に入れ、熱重合処理温度を５５０℃、処理時間を５ｈとして、熱重合処理を行い。前駆体を得た。
（３）窒素ガス雰囲気下で、気体流速を２０ｍｌ／ｓ、炭化処理温度を８００℃、処理時間を５ｈとして、前記前駆体に対して炭化炉で炭化処理を行い、前記黒鉛負極材料を得た。
【0147】
本実施例による黒鉛負極材料は、球状黒鉛及び変性基を有する炭素被覆層を含み、炭素被覆層が球状黒鉛の表面を完全に被覆し、炭素被覆層の黒鉛の表面積を占める割合は約１００％である。黒鉛負極材料は、メジアン径（Ｄ５０）が１５．５μｍ、タップ密度が３．８ｇ／ｃｍ３、比表面積が２．９ｍ２／ｇである。黒鉛負極材料は、炭素被覆層が０．４μｍ、炭素含有量が９９．８７％である。
【0148】
ラマンスペクトルによれば、前記黒鉛負極材料の１３５０ｃｍ－１にあるピーク強度ＩＤと１５８０ｃｍ－１にあるピーク強度ＩＧの比であるＩＤ／ＩＧの値ｎは１．８である。
【0149】
赤外分光分析によれば、前記黒鉛負極材料の炭素被覆層は、Ｎを含有する基を含む。また、前記Ｎを含有する基の影響因子τ＝５．３３である。
【0150】
実施例４
（１）１００メッシュの篩を通過でき、炭素含有量が９５％である鱗片状の黒鉛を用いて、粉砕、球形化、分級、精製を経て球状黒鉛を得た。球状黒鉛は、メジアン径Ｄ５０が１１μｍである。
（２）前記球状黒鉛と被覆剤である石油ピッチ（軟化点１８０℃、残炭量６５％）を質量比９５／５で混合し、被覆剤と変性添加剤である尿素を質量比９２／８で混合した。混合した後、高温反応釜で、保護ガスとして高純度の窒素ガスを反応釜に入れ、熱重合処理温度を６００℃、処理時間を３ｈとして、熱重合処理をい、前駆体を得た。
（３）窒素ガス雰囲気下で、気体流速を２０ｍｌ／ｓ、炭化処理温度を９００℃、処理時間を３ｈとして、前記前駆体に対して炭化炉で炭化処理を行い、前記黒鉛負極材料を得た。
（１）１００メッシュの篩を通過でき、炭素含有量が９５％である鱗片状の黒鉛を用いて、粉砕、球形化、分級、精製を経て球状黒鉛を得た。球状黒鉛は、メジアン径Ｄ５０が１１μｍである。
（２）前記球状黒鉛と被覆剤である石油ピッチ（軟化点１８０℃、残炭量６５％）を質量比９５／５で混合し、被覆剤と変性添加剤である尿素を質量比９２／８で混合した。混合した後、高温反応釜で、保護ガスとして高純度の窒素ガスを反応釜に入れ、熱重合処理温度を６００℃、処理時間を３ｈとして、熱重合処理をい、前駆体を得た。
（３）窒素ガス雰囲気下で、気体流速を２０ｍｌ／ｓ、炭化処理温度を９００℃、処理時間を３ｈとして、前記前駆体に対して炭化炉で炭化処理を行い、前記黒鉛負極材料を得た。
【0151】
本実施例による黒鉛負極材料は、球状黒鉛及び変性基を有する炭素被覆層を含み、炭素被覆層が球状黒鉛の表面をほとんど被覆し、炭素被覆層の黒鉛の表面積を占める割合は約９６％である。黒鉛負極材料は、メジアン径（Ｄ５０）が１１．８μｍ、タップ密度が０．９４ｇ／ｃｍ３、比表面積が５．１ｍ２／ｇである。黒鉛負極材料は、炭素被覆層が０．１μｍ、炭素含有量が９９．９１％である。
【0152】
ラマンスペクトルによれば、前記黒鉛負極材料の１３５０ｃｍ－１にあるピーク強度ＩＤと１５８０ｃｍ－１にあるピーク強度ＩＧの比であるＩＤ／ＩＧの値ｎは２．５である。
【0153】
赤外分光分析によれば、前記黒鉛負極材料の炭素被覆層は、Ｎを含有する基を含む。また、前記Ｎを含有する基の影響因子τ＝６．０１である。
【0154】
実施例５
（１）１００メッシュの篩を通過でき、炭素含有量が９５％である鱗片状の黒鉛を用いて、粉砕、球形化、分級、精製を経て球状黒鉛を得た。球状黒鉛は、メジアン径Ｄ５０が１８μｍである。
（２）前記球状黒鉛と被覆剤である石油ピッチ（軟化点１８０℃、残炭量６５％）を質量比９５／５で混合し、被覆剤と変性添加剤である尿素を質量比８０／２０で混合した。混合した後、高温反応釜で、保護ガスとして高純度の窒素ガスを反応釜に入れ、熱重合処理温度を６００℃、処理時間を３ｈとして、熱重合処理をい、前駆体を得た。
（３）窒素ガス雰囲気下で、気体流速を２０ｍｌ／ｓ、炭化処理温度を１０００℃、処理時間を３ｈとして、前記前駆体に対して炭化炉で炭化処理を行い、前記黒鉛負極材料を得た。
（１）１００メッシュの篩を通過でき、炭素含有量が９５％である鱗片状の黒鉛を用いて、粉砕、球形化、分級、精製を経て球状黒鉛を得た。球状黒鉛は、メジアン径Ｄ５０が１８μｍである。
（２）前記球状黒鉛と被覆剤である石油ピッチ（軟化点１８０℃、残炭量６５％）を質量比９５／５で混合し、被覆剤と変性添加剤である尿素を質量比８０／２０で混合した。混合した後、高温反応釜で、保護ガスとして高純度の窒素ガスを反応釜に入れ、熱重合処理温度を６００℃、処理時間を３ｈとして、熱重合処理をい、前駆体を得た。
（３）窒素ガス雰囲気下で、気体流速を２０ｍｌ／ｓ、炭化処理温度を１０００℃、処理時間を３ｈとして、前記前駆体に対して炭化炉で炭化処理を行い、前記黒鉛負極材料を得た。
【0155】
本実施例による黒鉛負極材料は、球状黒鉛及び変性基を有する炭素被覆層を含み、炭素被覆層が球状黒鉛の表面をほとんど被覆し、炭素被覆層の黒鉛の表面積を占める割合は約９２％である。黒鉛負極材料は、メジアン径（Ｄ５０）が１８．４μｍ、タップ密度が１．１９ｇ／ｃｍ３、比表面積が４．２ｍ２／ｇである。黒鉛負極材料は、炭素被覆層が２．８μｍ、炭素含有量が９９．９５％である。
【0156】
ラマンスペクトルによれば、前記黒鉛負極材料の１３５０ｃｍ－１にあるピーク強度ＩＤと１５８０ｃｍ－１にあるピーク強度ＩＧの比であるＩＤ／ＩＧの値ｎは２．９である。
【0157】
赤外分光分析によれば、前記黒鉛負極材料の炭素被覆層は、Ｎを含有する基を含む。また、前記Ｎを含有する基の影響因子τ＝６．１１である。
【0158】
実施例６
（１）１００メッシュの篩を通過でき、炭素含有量が９５％である鱗片状の黒鉛を用いて、粉砕、球形化、分級、精製を経て球状黒鉛を得た。球状黒鉛は、メジアン径Ｄ５０が１１μｍである。
（２）前記球状黒鉛と被覆剤である石油ピッチ（軟化点２５０℃、残炭量７５％）を質量比９５／５で混合し、被覆剤と変性添加剤であるホウ酸ナトリウムを質量比８０／２０で混合した。混合した後、高温反応釜で、保護ガスとして高純度の窒素ガスを反応釜に入れ、熱重合処理温度を６００℃、処理時間を３ｈとして、熱重合処理を行い、前駆体を得た。
（３）窒素ガス雰囲気下で、気体流速を２０ｍｌ／ｓ、炭化処理温度を９５０℃、処理時間を５ｈとして、前記前駆体に対して炭化炉で炭化処理を行い、前記黒鉛負極材料を得た。
（１）１００メッシュの篩を通過でき、炭素含有量が９５％である鱗片状の黒鉛を用いて、粉砕、球形化、分級、精製を経て球状黒鉛を得た。球状黒鉛は、メジアン径Ｄ５０が１１μｍである。
（２）前記球状黒鉛と被覆剤である石油ピッチ（軟化点２５０℃、残炭量７５％）を質量比９５／５で混合し、被覆剤と変性添加剤であるホウ酸ナトリウムを質量比８０／２０で混合した。混合した後、高温反応釜で、保護ガスとして高純度の窒素ガスを反応釜に入れ、熱重合処理温度を６００℃、処理時間を３ｈとして、熱重合処理を行い、前駆体を得た。
（３）窒素ガス雰囲気下で、気体流速を２０ｍｌ／ｓ、炭化処理温度を９５０℃、処理時間を５ｈとして、前記前駆体に対して炭化炉で炭化処理を行い、前記黒鉛負極材料を得た。
【0159】
本実施例による黒鉛負極材料は、球状黒鉛及び変性基を有する炭素被覆層を含み、炭素被覆層が球状黒鉛の表面をほとんど被覆し、炭素被覆層の黒鉛の表面積を占める割合は約９５％である。黒鉛負極材料は、メジアン径（Ｄ５０）が１１．２μｍ、タップ密度が０．８８ｇ／ｃｍ３、比表面積が３．６ｍ２／ｇである。黒鉛負極材料は、炭素被覆層が２．５μｍ、炭素含有量が９９．８７％である。
【0160】
ラマンスペクトルによれば、前記黒鉛負極材料の１３５０ｃｍ－１にあるピーク強度ＩＤと１５８０ｃｍ－１にあるピーク強度ＩＧの比であるＩＤ／ＩＧの値ｎは２．５である。
【0161】
赤外分光分析によれば、前記黒鉛負極材料の炭素被覆層は、Ｂを含有する基を含む。また、前記Ｂを含有する基の影響因子τ＝０．６７である。
【0162】
実施例７
（１）１００メッシュの篩を通過でき、炭素含有量が９５％である鱗片状の黒鉛を用いて、粉砕、球形化、分級、精製を経て球状黒鉛を得た。球状黒鉛は、メジアン径Ｄ５０が１１μｍである。
（２）前記球状黒鉛と被覆剤である石油ピッチ（軟化点１８０℃、残炭量６５％）を質量比９０／１０で混合し、被覆剤と変性添加剤である硫酸アンモニウムを質量比９０／１０で混合した。混合した後、高温反応釜で、保護ガスとして高純度の窒素ガスを反応釜に入れ、熱重合処理温度を４５０℃、処理時間を５ｈとして、熱重合処理を行い、前駆体を得た。
（３）窒素ガス雰囲気下で、気体流速を２０ｍｌ／ｓ、炭化処理温度を８００℃、処理時間を３ｈとして、前記前駆体に対して炭化炉で炭化処理を行い、前記黒鉛負極材料を得た。
（１）１００メッシュの篩を通過でき、炭素含有量が９５％である鱗片状の黒鉛を用いて、粉砕、球形化、分級、精製を経て球状黒鉛を得た。球状黒鉛は、メジアン径Ｄ５０が１１μｍである。
（２）前記球状黒鉛と被覆剤である石油ピッチ（軟化点１８０℃、残炭量６５％）を質量比９０／１０で混合し、被覆剤と変性添加剤である硫酸アンモニウムを質量比９０／１０で混合した。混合した後、高温反応釜で、保護ガスとして高純度の窒素ガスを反応釜に入れ、熱重合処理温度を４５０℃、処理時間を５ｈとして、熱重合処理を行い、前駆体を得た。
（３）窒素ガス雰囲気下で、気体流速を２０ｍｌ／ｓ、炭化処理温度を８００℃、処理時間を３ｈとして、前記前駆体に対して炭化炉で炭化処理を行い、前記黒鉛負極材料を得た。
【0163】
本実施例による黒鉛負極材料は、球状黒鉛及び変性基を有する炭素被覆層を含み、炭素被覆層が球状黒鉛の表面を完全に被覆し、炭素被覆層の黒鉛の表面積を占める割合は約１００％である。黒鉛負極材料は、メジアン径（Ｄ５０）が１１．６μｍ、タップ密度が０．９２ｇ／ｃｍ３、比表面積が３．３ｍ２／ｇである。黒鉛負極材料は、炭素被覆層が０．７μｍ、炭素含有量が９９．９６％である。
【0164】
ラマンスペクトルによれば、前記黒鉛負極材料の１３５０ｃｍ－１にあるピーク強度ＩＤと１５８０ｃｍ－１にあるピーク強度ＩＧの比であるＩＤ／ＩＧの値ｎは０．８である。
【0165】
赤外分光分析によれば、前記黒鉛負極材料の炭素被覆層は、Ｎを含有する基を含む。また、前記Ｎを含有する基の影響因子τ＝０．９９である。
【0166】
実施例８
（１）１００メッシュの篩を通過でき、炭素含有量が９５％である鱗片状の黒鉛を用いて、粉砕、球形化、分級、精製を経て球状黒鉛を得た。球状黒鉛は、メジアン径Ｄ５０が１５μｍである。
（２）前記球状黒鉛と被覆剤である石油ピッチ（軟化点１５０℃、残炭量４５％）を質量比９０／１０で混合し、被覆剤と変性添加剤である硝酸アンモニウムを質量比９０／１０で混合した。混合した後、高温反応釜で、保護ガスとして高純度の窒素ガスを反応釜に入れ、熱重合処理温度を１２０℃、処理時間を５ｈとして、熱重合処理を行い、前駆体を得た。
（３）窒素ガス雰囲気下で、気体流速を２０ｍｌ／ｓ、炭化処理温度を６００℃、処理時間を５ｈとして、前記前駆体に対して炭化炉で炭化処理を行い、前記黒鉛負極材料を得た。
（１）１００メッシュの篩を通過でき、炭素含有量が９５％である鱗片状の黒鉛を用いて、粉砕、球形化、分級、精製を経て球状黒鉛を得た。球状黒鉛は、メジアン径Ｄ５０が１５μｍである。
（２）前記球状黒鉛と被覆剤である石油ピッチ（軟化点１５０℃、残炭量４５％）を質量比９０／１０で混合し、被覆剤と変性添加剤である硝酸アンモニウムを質量比９０／１０で混合した。混合した後、高温反応釜で、保護ガスとして高純度の窒素ガスを反応釜に入れ、熱重合処理温度を１２０℃、処理時間を５ｈとして、熱重合処理を行い、前駆体を得た。
（３）窒素ガス雰囲気下で、気体流速を２０ｍｌ／ｓ、炭化処理温度を６００℃、処理時間を５ｈとして、前記前駆体に対して炭化炉で炭化処理を行い、前記黒鉛負極材料を得た。
【0167】
本実施例による黒鉛負極材料は、球状黒鉛及び変性基を有する炭素被覆層を含み、炭素被覆層が球状黒鉛の表面を完全に被覆し、炭素被覆層の黒鉛の表面積を占める割合は約１００％である。黒鉛負極材料は、メジアン径（Ｄ５０）が１５．９μｍ、タップ密度が０．８６ｇ／ｃｍ３、比表面積が０．８ｍ２／ｇである。黒鉛負極材料は、炭素被覆層が１．２μｍ、炭素含有量が９８．３０％である。
【0168】
ラマンスペクトルによれば、前記黒鉛負極材料の１３５０ｃｍ－１にあるピーク強度ＩＤと１５８０ｃｍ－１にあるピーク強度ＩＧの比であるＩＤ／ＩＧの値ｎは４．７である。
【0169】
赤外分光分析によれば、前記黒鉛負極材料の炭素被覆層は、Ｎを含有する基を含む。また、前記Ｎを含有する基の影響因子τ＝８．４３である。
【0170】
実施例９
（１）１００メッシュの篩を通過でき、炭素含有量が９５％である鱗片状の黒鉛を用いて、粉砕、球形化、分級、精製を経て球状黒鉛を得た。球状黒鉛は、メジアン径Ｄ５０が１５μｍである。
（２）前記球状黒鉛と被覆剤である石油ピッチ（軟化点１５０℃、残炭量４５％）を質量比９０／１０で混合し、被覆剤と変性添加剤であるホウ酸ナトリウムを質量比９０／１０で混合した。混合した後、高温反応釜で、保護ガスとして高純度の窒素ガスを反応釜に入れ、熱重合処理温度を５５０℃、処理時間を５ｈとして、熱重合処理を行い、前駆体を得た。
（３）窒素ガス雰囲気下で、気体流速を２０ｍｌ／ｓ、炭化処理温度を８００℃、処理時間を５ｈとして、前記前駆体に対して炭化炉で炭化処理を行い、前記黒鉛負極材料を得た。
（１）１００メッシュの篩を通過でき、炭素含有量が９５％である鱗片状の黒鉛を用いて、粉砕、球形化、分級、精製を経て球状黒鉛を得た。球状黒鉛は、メジアン径Ｄ５０が１５μｍである。
（２）前記球状黒鉛と被覆剤である石油ピッチ（軟化点１５０℃、残炭量４５％）を質量比９０／１０で混合し、被覆剤と変性添加剤であるホウ酸ナトリウムを質量比９０／１０で混合した。混合した後、高温反応釜で、保護ガスとして高純度の窒素ガスを反応釜に入れ、熱重合処理温度を５５０℃、処理時間を５ｈとして、熱重合処理を行い、前駆体を得た。
（３）窒素ガス雰囲気下で、気体流速を２０ｍｌ／ｓ、炭化処理温度を８００℃、処理時間を５ｈとして、前記前駆体に対して炭化炉で炭化処理を行い、前記黒鉛負極材料を得た。
【0171】
本実施例による黒鉛負極材料は、球状黒鉛及び変性基を有する炭素被覆層を含み、炭素被覆層が球状黒鉛の表面を完全に被覆し、炭素被覆層の黒鉛の表面積を占める割合は約１００％である。黒鉛負極材料は、メジアン径（Ｄ５０）が１５．４μｍ、タップ密度が０．８９ｇ／ｃｍ３、比表面積が３．１ｍ２／ｇである。黒鉛負極材料は、炭素被覆層が０．３７μｍ、炭素含有量が９９．９２％である。
【0172】
ラマンスペクトルによれば、前記黒鉛負極材料の１３５０ｃｍ－１にあるピーク強度ＩＤと１５８０ｃｍ－１にあるピーク強度ＩＧの比であるＩＤ／ＩＧの値ｎは２．１である。
【0173】
赤外分光分析によれば、前記黒鉛負極材料の炭素被覆層は、Ｂを含有する基を含む。また、前記Ｂを含有する基の影響因子τ＝４．５２である。
【0174】
実施例１０
（１）１００メッシュの篩を通過でき、炭素含有量が９５％である鱗片状の黒鉛を用いて、粉砕、球形化、分級、精製を経て球状黒鉛を得た。球状黒鉛は、メジアン径Ｄ５０が１５μｍである。
（２）前記球状黒鉛と被覆剤である石油ピッチ（軟化点１５０℃、残炭量４５％）を質量比９０／１０で混合し、被覆剤と変性添加剤であるリン酸モノエステルを質量比９０／１０で混合した。混合した後、高温反応釜で、保護ガスとして高純度の窒素ガスを反応釜に入れ、熱重合処理温度を５５０℃、処理時間を５ｈとして、熱重合処理を行い、前駆体を得た。
（３）窒素ガス雰囲気下で、気体流速を２０ｍｌ／ｓ、炭化処理温度を８００℃、処理時間を５ｈとして、前記前駆体に対して炭化炉で炭化処理を行い、前記黒鉛負極材料を得た。
（１）１００メッシュの篩を通過でき、炭素含有量が９５％である鱗片状の黒鉛を用いて、粉砕、球形化、分級、精製を経て球状黒鉛を得た。球状黒鉛は、メジアン径Ｄ５０が１５μｍである。
（２）前記球状黒鉛と被覆剤である石油ピッチ（軟化点１５０℃、残炭量４５％）を質量比９０／１０で混合し、被覆剤と変性添加剤であるリン酸モノエステルを質量比９０／１０で混合した。混合した後、高温反応釜で、保護ガスとして高純度の窒素ガスを反応釜に入れ、熱重合処理温度を５５０℃、処理時間を５ｈとして、熱重合処理を行い、前駆体を得た。
（３）窒素ガス雰囲気下で、気体流速を２０ｍｌ／ｓ、炭化処理温度を８００℃、処理時間を５ｈとして、前記前駆体に対して炭化炉で炭化処理を行い、前記黒鉛負極材料を得た。
【0175】
本実施例による黒鉛負極材料は、球状黒鉛及び変性基を有する炭素被覆層を含み、炭素被覆層が球状黒鉛の表面を完全に被覆し、炭素被覆層の黒鉛の表面積を占める割合は約１００％である。黒鉛負極材料は、メジアン径（Ｄ５０）が１５．６μｍ、タップ密度が０．９２ｇ／ｃｍ３、比表面積が２．９ｍ２／ｇである。黒鉛負極材料は、炭素被覆層が０．４５μｍ、炭素含有量が９９．８９％である。
【0176】
ラマンスペクトルによれば、前記黒鉛負極材料の１３５０ｃｍ－１にあるピーク強度ＩＤと１５８０ｃｍ－１にあるピーク強度ＩＧの比であるＩＤ／ＩＧの値ｎは２．７である。
【0177】
赤外分光分析によれば、前記黒鉛負極材料の炭素被覆層は、Ｐを含有する基を含む。また、前記Ｐを含有する基の影響因子τ＝５．１２である。
【0178】
実施例１１
（１）１００メッシュの篩を通過でき、炭素含有量が９５％である鱗片状の黒鉛を用いて、粉砕、球形化、分級、精製を経て球状黒鉛を得た。球状黒鉛は、メジアン径Ｄ５０が１５μｍである。
（２）前記球状黒鉛と被覆剤である石油ピッチ（軟化点１５０℃、残炭量４５％）を質量比９０／１０で混合し、被覆剤と変性添加剤であるホウ酸を質量比９０／１０で混合した。混合した後、高温反応釜で、保護ガスとして高純度の窒素ガスを反応釜に入れ、熱重合処理温度を５５０℃、処理時間を５ｈとして、熱重合処理を行い、前駆体を得た。
（３）窒素ガス雰囲気下で、気体流速を２０ｍｌ／ｓ、炭化処理温度を８００℃、処理時間を５ｈとして、前記前駆体に対して炭化炉で炭化処理を行い、前記黒鉛負極材料を得た。
（１）１００メッシュの篩を通過でき、炭素含有量が９５％である鱗片状の黒鉛を用いて、粉砕、球形化、分級、精製を経て球状黒鉛を得た。球状黒鉛は、メジアン径Ｄ５０が１５μｍである。
（２）前記球状黒鉛と被覆剤である石油ピッチ（軟化点１５０℃、残炭量４５％）を質量比９０／１０で混合し、被覆剤と変性添加剤であるホウ酸を質量比９０／１０で混合した。混合した後、高温反応釜で、保護ガスとして高純度の窒素ガスを反応釜に入れ、熱重合処理温度を５５０℃、処理時間を５ｈとして、熱重合処理を行い、前駆体を得た。
（３）窒素ガス雰囲気下で、気体流速を２０ｍｌ／ｓ、炭化処理温度を８００℃、処理時間を５ｈとして、前記前駆体に対して炭化炉で炭化処理を行い、前記黒鉛負極材料を得た。
【0179】
本実施例による黒鉛負極材料は、球状黒鉛及び変性基を有する炭素被覆層を含み、炭素被覆層が球状黒鉛の表面を完全に被覆し、炭素被覆層の黒鉛の表面積を占める割合は約１００％である。黒鉛負極材料は、メジアン径（Ｄ５０）が１５．５μｍ、タップ密度が０．９４ｇ／ｃｍ３、比表面積が３．２ｍ２／ｇである。黒鉛負極材料は、炭素被覆層が０．５４μｍ、炭素含有量が９９．９１％である。
【0180】
ラマンスペクトルによれば、前記黒鉛負極材料の１３５０ｃｍ－１にあるピーク強度ＩＤと１５８０ｃｍ－１にあるピーク強度ＩＧの比であるＩＤ／ＩＧの値ｎは２．４である。
【0181】
赤外分光分析によれば、前記黒鉛負極材料の炭素被覆層は、Ｂを含有する基を含む。また、前記Ｂを含有する基の影響因子τ＝４．８１である。
【0182】
比較例１
（１）１００メッシュの篩を通過でき、炭素含有量が９５％である鱗片状の黒鉛を用いて、粉砕、球形化、分級、精製を経て球状黒鉛を得た。球状黒鉛は、メジアン径Ｄ５０が１５μｍである。
（２）前記球状黒鉛と被覆剤である石油ピッチ（軟化点１８０℃、残炭量６５％）を質量比９０／１０で混合し、変性添加剤を添加せず、混合した後、高温反応釜で、保護ガスとして高純度の窒素ガスを反応釜に入れ、熱重合処理温度を６００℃、処理時間を５ｈとして、熱重合処理を行い、前駆体を得た。
（３）窒素ガス雰囲気下で、気体流速を２０ｍｌ／ｓ、炭化処理温度を１０００℃、処理時間を５ｈとして、前記前駆体に対して炭化炉で炭化処理を行い、前記黒鉛負極材料を得た。
（１）１００メッシュの篩を通過でき、炭素含有量が９５％である鱗片状の黒鉛を用いて、粉砕、球形化、分級、精製を経て球状黒鉛を得た。球状黒鉛は、メジアン径Ｄ５０が１５μｍである。
（２）前記球状黒鉛と被覆剤である石油ピッチ（軟化点１８０℃、残炭量６５％）を質量比９０／１０で混合し、変性添加剤を添加せず、混合した後、高温反応釜で、保護ガスとして高純度の窒素ガスを反応釜に入れ、熱重合処理温度を６００℃、処理時間を５ｈとして、熱重合処理を行い、前駆体を得た。
（３）窒素ガス雰囲気下で、気体流速を２０ｍｌ／ｓ、炭化処理温度を１０００℃、処理時間を５ｈとして、前記前駆体に対して炭化炉で炭化処理を行い、前記黒鉛負極材料を得た。
【0183】
本比較例による黒鉛負極材料は、メジアン径（Ｄ５０）が１５．９μｍ、タップ密度が１．０３ｇ／ｃｍ３、比表面積が２．９ｍ２／ｇである。黒鉛負極材料は、炭素被覆層が０．３μｍ、炭素含有量が９９．９８％である。炭素被覆層が球状黒鉛の表面を完全に被覆し、炭素被覆層の黒鉛の表面積を占める割合は約１００％である。
【0184】
ラマンスペクトルによれば、前記黒鉛負極材料の１３５０ｃｍ－１にあるピーク強度ＩＤと１５８０ｃｍ－１にあるピーク強度ＩＧの比であるＩＤ／ＩＧの値ｎは１．６である。
【0185】
比較例２
（１）１００メッシュの篩を通過でき、炭素含有量が９５％である鱗片状の黒鉛を用いて、粉砕、球形化、分級、精製を経て球状黒鉛を得た。球状黒鉛は、メジアン径Ｄ５０が１５μｍである。
（２）前記球状黒鉛と被覆剤である石油ピッチ（軟化点１５０℃、残炭量４５％）を質量比９０／１０で混合し、被覆剤と変性添加剤であるリン酸二水素アンモニウムを質量比９０／０．８で混合した。混合した後、高温反応釜で、保護ガスとして高純度の窒素ガスを反応釜に入れ、熱重合処理温度を５５０℃、処理時間を３ｈとして、熱重合処理を行い、前駆体を得た。
（３）窒素ガス雰囲気下で、気体流速を２０ｍｌ／ｓ、炭化処理温度を８００℃、処理時間を５ｈとして、前記前駆体に対して炭化炉で炭化処理を行い、前記黒鉛負極材料を得た。
（１）１００メッシュの篩を通過でき、炭素含有量が９５％である鱗片状の黒鉛を用いて、粉砕、球形化、分級、精製を経て球状黒鉛を得た。球状黒鉛は、メジアン径Ｄ５０が１５μｍである。
（２）前記球状黒鉛と被覆剤である石油ピッチ（軟化点１５０℃、残炭量４５％）を質量比９０／１０で混合し、被覆剤と変性添加剤であるリン酸二水素アンモニウムを質量比９０／０．８で混合した。混合した後、高温反応釜で、保護ガスとして高純度の窒素ガスを反応釜に入れ、熱重合処理温度を５５０℃、処理時間を３ｈとして、熱重合処理を行い、前駆体を得た。
（３）窒素ガス雰囲気下で、気体流速を２０ｍｌ／ｓ、炭化処理温度を８００℃、処理時間を５ｈとして、前記前駆体に対して炭化炉で炭化処理を行い、前記黒鉛負極材料を得た。
【0186】
本比較例による黒鉛負極材料は、球状黒鉛及び変性基を有する炭素被覆層を含み、炭素被覆層が球状黒鉛の表面を完全に被覆し、炭素被覆層の黒鉛の表面積を占める割合は約１００％である。黒鉛負極材料は、メジアン径（Ｄ５０）が１５．７μｍ、タップ密度が１．０８ｇ／ｃｍ３、比表面積が２．１ｍ２／ｇである。黒鉛負極材料は、炭素被覆層が０．４μｍ、炭素含有量が９９．９７％である。
【0187】
ラマンスペクトルによれば、前記黒鉛負極材料の１３５０ｃｍ－１にあるピーク強度ＩＤと１５８０ｃｍ－１にあるピーク面積ＩＧの比であるＩＤ／ＩＧの値ｎは１．８２である。
【0188】
ＸＰＳ分析によれば、前記黒鉛負極材料の炭素被覆層は、ＰとＮを含有する基を含む。また、前記ＰとＮを含有する基の影響因子τ＝０．３である。
【0189】
比較例３
（１）１００メッシュの篩を通過でき、炭素含有量が９５％である鱗片状の黒鉛を用いて、粉砕、球形化、分級、精製を経て球状黒鉛を得た。球状黒鉛は、メジアン径Ｄ５０が１５μｍである。
（２）前記球状黒鉛と被覆剤である石油ピッチ（軟化点１５０℃、残炭量４５％）を質量比９０／１０で混合し、被覆剤と変性添加剤であるスルフィドを質量比９０／１０で混合した。混合した後、高温反応釜で、保護ガスとして高純度の窒素ガスを反応釜に入れ、熱重合処理温度を５５０℃、処理時間を３ｈとして、熱重合処理を行い、前駆体を得た。
（３）空気雰囲気下で、気体流速を２０ｍｌ／ｓ、炭化処理温度を８００℃、処理時間を５ｈとして、前記前駆体に対して炭化炉で炭化処理を行い、前記黒鉛負極材料を得た。
（１）１００メッシュの篩を通過でき、炭素含有量が９５％である鱗片状の黒鉛を用いて、粉砕、球形化、分級、精製を経て球状黒鉛を得た。球状黒鉛は、メジアン径Ｄ５０が１５μｍである。
（２）前記球状黒鉛と被覆剤である石油ピッチ（軟化点１５０℃、残炭量４５％）を質量比９０／１０で混合し、被覆剤と変性添加剤であるスルフィドを質量比９０／１０で混合した。混合した後、高温反応釜で、保護ガスとして高純度の窒素ガスを反応釜に入れ、熱重合処理温度を５５０℃、処理時間を３ｈとして、熱重合処理を行い、前駆体を得た。
（３）空気雰囲気下で、気体流速を２０ｍｌ／ｓ、炭化処理温度を８００℃、処理時間を５ｈとして、前記前駆体に対して炭化炉で炭化処理を行い、前記黒鉛負極材料を得た。
【0190】
本比較例による黒鉛負極材料は、球状黒鉛及び変性基を有する炭素被覆層を含み、炭素被覆層が球状黒鉛の表面を完全に被覆し、炭素被覆層の黒鉛の表面積を占める割合は約１００％である。黒鉛負極材料は、メジアン径（Ｄ５０）が１５．５μｍ、タップ密度が０．９６ｇ／ｃｍ３、比表面積が２．７ｍ２／ｇである。黒鉛負極材料は、炭素被覆層が０．３８μｍ、炭素含有量が９９．９４％である。
【0191】
ラマンスペクトルによれば、前記黒鉛負極材料の１３５０ｃｍ－１にあるピーク強度ＩＤと１５８０ｃｍ－１にあるピーク面積ＩＧの比であるＩＤ／ＩＧの値ｎは２．８である。
【0192】
ＸＰＳ分析によれば、前記黒鉛負極材料の炭素被覆層は、Ｃ－Ｓ、Ｓ－ＳＯ－Ｃ、Ｓ－ＳＯ３－Ｃを含有する基を含む。
【0193】
実験例
上記の実施例と比較例による黒鉛負極材料に対し、形態特徴や電気化学性能の測定を行うことで、その性能特性を比較した。
上記の実施例と比較例による黒鉛負極材料に対し、形態特徴や電気化学性能の測定を行うことで、その性能特性を比較した。
【0194】
測定方法
１）負極材料の粒径
粒子の粒度の測定方法は、ＧＢ／Ｔ １９０７７－２０１６を参照する。粒度測定は、英国マルバーン社製のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００レーザ回折式粒度分布測定装置のようなレーザ回折式粒度分布測定装置を用いて容易に測定することができる。
１）負極材料の粒径
粒子の粒度の測定方法は、ＧＢ／Ｔ １９０７７－２０１６を参照する。粒度測定は、英国マルバーン社製のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００レーザ回折式粒度分布測定装置のようなレーザ回折式粒度分布測定装置を用いて容易に測定することができる。
【0195】
２）負極材料の比表面積の測定方法
一定の低温下で、異なる相対圧力における固体表面へのガスの吸着量を測定し、ブルナウアー－エメット－テラーの吸着理論及びその公式（ＢＥＴ公式）に基づき試料の単分子層の吸着量を求めることで、材料の比表面積を算出した。
一定の低温下で、異なる相対圧力における固体表面へのガスの吸着量を測定し、ブルナウアー－エメット－テラーの吸着理論及びその公式（ＢＥＴ公式）に基づき試料の単分子層の吸着量を求めることで、材料の比表面積を算出した。
【0196】
３）タップ密度の測定方法
タップ密度計を用いて、一定量のサンプルを秤量し、３００回／ｍｉｎで、３０００回振動させてタップ密度を測定した。
タップ密度計を用いて、一定量のサンプルを秤量し、３００回／ｍｉｎで、３０００回振動させてタップ密度を測定した。
【0197】
４）炭素含有量の測定方法
フーリエ変換赤外分光光度計を用いて酸素含有量を測定し、熱重量分析法により炭素層含有量を測定した。
フーリエ変換赤外分光光度計を用いて酸素含有量を測定し、熱重量分析法により炭素層含有量を測定した。
【0198】
５）ＳＥＭ測定
走査型電子顕微鏡の特性評価は透過型電子顕微鏡で行われ、動作電圧が２００ｋＶである。負極材料の構造を観察し、炭素被覆層の厚さを測量した。
走査型電子顕微鏡の特性評価は透過型電子顕微鏡で行われ、動作電圧が２００ｋＶである。負極材料の構造を観察し、炭素被覆層の厚さを測量した。
【0199】
６）ラマンスペクトル測定
ラマンスペクトル測定はＪｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ社製のＬａｂＲＡＭ ＨＲ分光装置を用いて、光源の波長が５３２ｎｍであり、測定範囲が０ｃｍ－１～４０００ｃｍ－１である。１００μｍ×１００μｍの測定範囲で、１００個のＩＤ／ＩＧの値を統計することでＩＤ／ＩＧの平均値を得た（図４と図５は、黒鉛負極材料の１００箇所の異なるポイントのＩＤ／ＩＧの値を統計したものを代表的に示した）。
ラマンスペクトル測定はＪｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ社製のＬａｂＲＡＭ ＨＲ分光装置を用いて、光源の波長が５３２ｎｍであり、測定範囲が０ｃｍ－１～４０００ｃｍ－１である。１００μｍ×１００μｍの測定範囲で、１００個のＩＤ／ＩＧの値を統計することでＩＤ／ＩＧの平均値を得た（図４と図５は、黒鉛負極材料の１００箇所の異なるポイントのＩＤ／ＩＧの値を統計したものを代表的に示した）。
【0200】
７）ＸＰＳ測定
Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）は、米国Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＥＳＣＡＬＡＢ ２５０Ｘｉエネルギー分光装置を用いた。Ｘ線源がＡｌＫａであり，真空度が約１０－９Ｔｏｒｒである。炭素被覆層に対するＸＰＳ分析では、ピーク位置からそれぞれの基の種類及び含有量を測定し、データに対してピークフィッティングを行い、ピーク面積に対してフィッティングを行ってそれぞれの基の含有量を算出し、各元素を含有する基の影響因子τを算出した。
Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）は、米国Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＥＳＣＡＬＡＢ ２５０Ｘｉエネルギー分光装置を用いた。Ｘ線源がＡｌＫａであり，真空度が約１０－９Ｔｏｒｒである。炭素被覆層に対するＸＰＳ分析では、ピーク位置からそれぞれの基の種類及び含有量を測定し、データに対してピークフィッティングを行い、ピーク面積に対してフィッティングを行ってそれぞれの基の含有量を算出し、各元素を含有する基の影響因子τを算出した。
【0201】
８）電気化学測定
下記の方法で、電気化学サイクル性能を測定した。固形分を５０％にコントロールするように、調整された負極材料と導電性カーボンブラックと粘着剤（アクリル樹脂）とを７５：１５：１０の質量比で溶剤に溶解させて混合し、銅箔集電体に塗布し、真空乾燥して負極片を製造した。金属リチウムシートを対電極として、アルゴンガス雰囲気のグローブボックスの中でボタン電池を製造した。０．１Ｃの電流密度、０．０１～１．５Ｖの充放電区間で充放電測定を行った。リチウムイオン電池の極片の初期厚さをＨ０としてマイクロメーターで測量し、サイクル充放電を行い、初回可逆比容量、初回充電容量および初回放電容量とを得た。初回クーロン効率＝初回放電容量／初回充電容量である。
２０サイクルを繰り返し、この時点でのリチウムイオン電池の極片の厚さをＨ１としてマイクロメーターで測量し、２０サイクル後の膨張率＝（Ｈ１－Ｈ０）／Ｈ０×１００％である。
下記の方法で、電気化学サイクル性能を測定した。固形分を５０％にコントロールするように、調整された負極材料と導電性カーボンブラックと粘着剤（アクリル樹脂）とを７５：１５：１０の質量比で溶剤に溶解させて混合し、銅箔集電体に塗布し、真空乾燥して負極片を製造した。金属リチウムシートを対電極として、アルゴンガス雰囲気のグローブボックスの中でボタン電池を製造した。０．１Ｃの電流密度、０．０１～１．５Ｖの充放電区間で充放電測定を行った。リチウムイオン電池の極片の初期厚さをＨ０としてマイクロメーターで測量し、サイクル充放電を行い、初回可逆比容量、初回充電容量および初回放電容量とを得た。初回クーロン効率＝初回放電容量／初回充電容量である。
２０サイクルを繰り返し、この時点でのリチウムイオン電池の極片の厚さをＨ１としてマイクロメーターで測量し、２０サイクル後の膨張率＝（Ｈ１－Ｈ０）／Ｈ０×１００％である。
【0202】
上記性能測定の結果は以下である。
まず、得られた極片に対し、ボタン電池測定を行った。電池の組み立てがアルゴンガス雰囲気のグローブボックスの中で行われ、負極が金属リチウムシートであり、電解液が １ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６＋ＥＣ＋ＥＭＣであり，セパレータがポリエチレン／ポリプロピレン複合微多孔膜である。電気化学性能の測定は電池測定装置で行われた。電池容量が標準の４８０ｍＡｈ／ｇであり、充放電電圧が０．０１～１．５Ｖであり、充放電速度が０．１Ｃである。
まず、得られた極片に対し、ボタン電池測定を行った。電池の組み立てがアルゴンガス雰囲気のグローブボックスの中で行われ、負極が金属リチウムシートであり、電解液が １ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６＋ＥＣ＋ＥＭＣであり，セパレータがポリエチレン／ポリプロピレン複合微多孔膜である。電気化学性能の測定は電池測定装置で行われた。電池容量が標準の４８０ｍＡｈ／ｇであり、充放電電圧が０．０１～１．５Ｖであり、充放電速度が０．１Ｃである。
【0203】
９）粉体導電率
粉体導電率は、ＭＣＰ－ＰＤ５１粉末導電率測定システムを用いて測定した。4探針法により８ＫＮ又は４、８、１２、１６、２０ＫＮの５つの圧力でサンプルの導電率を測定し、フィッティングを行った後、９ＫＮの圧力に対応する粉体導電率を取得した。
粉体導電率は、ＭＣＰ－ＰＤ５１粉末導電率測定システムを用いて測定した。4探針法により８ＫＮ又は４、８、１２、１６、２０ＫＮの５つの圧力でサンプルの導電率を測定し、フィッティングを行った後、９ＫＮの圧力に対応する粉体導電率を取得した。
【0204】
１０）アルゴンイオンスパッタリング時間
アルゴンイオンスパッタリング技術により負極材料の表面をエッチングし、エッチング時間を５秒間ずつ増加させた。異なるエッチング時間（深さ）での材料内部の化学組成をＸＰＳにより検出した。ＸＰＳによりＦとＬｉがなくなったと検出した時点までのエッチング時間を統計し、このエッチング時間は、被覆層への電解液の浸透深さを反映できる。アルゴンイオンスパッタリング時間が比較的短い場合は、変性基の阻害効果により、粒子の内部への電解液の浸透深さが低下し、電解液と被覆層との副反応を減らしたことを表す。アルゴンイオンスパッタリング時間が比較的長い場合は、電解液が深く浸透し、被覆層との副反応が多いことを表す。
アルゴンイオンスパッタリング技術により負極材料の表面をエッチングし、エッチング時間を５秒間ずつ増加させた。異なるエッチング時間（深さ）での材料内部の化学組成をＸＰＳにより検出した。ＸＰＳによりＦとＬｉがなくなったと検出した時点までのエッチング時間を統計し、このエッチング時間は、被覆層への電解液の浸透深さを反映できる。アルゴンイオンスパッタリング時間が比較的短い場合は、変性基の阻害効果により、粒子の内部への電解液の浸透深さが低下し、電解液と被覆層との副反応を減らしたことを表す。アルゴンイオンスパッタリング時間が比較的長い場合は、電解液が深く浸透し、被覆層との副反応が多いことを表す。
【0205】
【表1】
【0206】
表１から分かるように、実施例１～１１による黒鉛負極材料は、一次熱処理時に変性添加剤が被覆剤と反応し、炭素被覆層に元素Ｍを含有する基を導入することで、初回サイクル過程における負極材料と電解液との不可逆反応を減らし、天然黒鉛の初回クーロン効率を向上させることができる。また、変性された炭素被覆層も、電解液におけるアニオン及び溶媒が粒子の内部に入ることを効果的に阻止できるため、天然黒鉛の膨張が改善され、サイクル性能が向上する。なお、アルゴンイオンスパッタリング時間からも分かるように、本開示に係る黒鉛負極材料のアルゴンイオンスパッタリング時間が比較的短いことは、本開示の実施例による黒鉛負極材料が、元素Ｍを含有する変性基を含む炭素被覆層に被覆され、且つ、変性基の影響因子τの範囲が０．５≦τ≦１０を満たすため、被覆層と電解液との副反応を減らし、黒鉛負極材料の初回クーロン効率を向上させ、並びに電解液におけるアニオン及び溶媒が粒子の内部に入ることを効果的に阻止でき、天然黒鉛の膨張を効果的に改善し、サイクル性能を向上させることができることを表した。実施例８と実施例１の違いは熱重合処理温度にある。実施例１は、実施例８よりも熱重合処理温度が高いため、変性添加剤におけるＮが被覆層とより反応しやすく、被覆層に対してより効果的なドーピング変性を形成できる。そして、実施例１は、炭化処理温度も高いため、被覆剤の縮合重合、硬化、炭化がより完全に行われ、最終製品の炭素含有量がさらに高まった。また、変性添加剤の反応もより完全に行われることができるため、残留する変性添加剤が負極材料の化学的性能に影響を及ぼすことをさらに回避でき、膨張を回避しつつ製品の容量と効率をさらに高めた。
【0207】
比較例１は、変性添加剤を添加しなかったため、炭素被覆層に対して変性処理が行われず、その可逆容量、初回クーロン効率がいずれも実施例１の製品より低く、且つ、極片の膨張率が大幅に高まった。
【0208】
実施例１と比較例２を比較すれば分かるように、実施例１において、黒鉛と添加された変性添加剤の質量比が（１～９９）：１の範囲内にあり、変性添加剤と被覆剤の反応性をさらに向上させ、有効な変性基を十分に形成して製品の性能をさらに高めることができる。そのため、可逆容量、初回クーロン効率及び極片の膨張率を比較例と比べて著しく向上させた。
【0209】
実施例１と比較例３を比較すれば分かるように、本開示に係る変性添加剤を用いて調製された黒鉛負極材料は、硫黄ドーピングによる変性などの他の基変性と比べ、炭素被覆層にＢ、Ｎ及びＰから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する基（上記実施例に係る変性剤に含まれる）を導入することで、初回サイクル過程における負極材料と電解液との不可逆反応を減らし、天然黒鉛の初回クーロン効率を向上させることができる。また、アルゴンイオンスパッタリング時間が比較的短いことは、変性された炭素被覆層も、電解液におけるアニオン及び溶媒が粒子の内部に入ることを効果的に阻止できることを表し、その阻害効果が顕著なほど、電解液の浸透が少なく、副反応が少なくなるため、天然黒鉛の膨張が改善され、サイクル性能が向上する。
【0210】
本明細書に記載された実施例は、本開示を説明するためのものであり、記載された具体的な物質、配合割合及び反応条件は、本開示の上記の物質、配合割合及び反応条件の具体的な体現にすぎず、本開示を限定するものではない。即ち、本開示を実施するために上記の詳細方法に頼る必要がない。当業者により、本開示の上記内容をもとに、実現された技術がいずれも本開示の範囲に属し、本開示に対する任意の改良、本開示に係る製品の各原料に対する均等置換及び補助成分の添加、具体的な形態の選択なども、本開示の保護範囲及び開示範囲に属する。
【0211】
産業上の利用可能性
本開示による黒鉛負極材料は、黒鉛負極材料の初回クーロン効率を向上させるとともに、変性された炭素被覆層も、電解液におけるアニオン及び溶媒が粒子の内部に入ることを効果的に阻止できるため、天然黒鉛の膨張が改善され、サイクル性能が向上する。一方、本開示による黒鉛負極材料の調製方法は、熱重合処理時に変性添加剤が被覆剤と反応し、炭素被覆層に元素Ｍを含有する基を導入することで、初回サイクル過程における負極材料と電解液との不可逆反応を減らし、天然黒鉛の初回クーロン効率を向上させることができる。また、変性された炭素被覆層も、電解液におけるアニオン及び溶媒が粒子の内部に入ることを効果的に阻止できるため、天然黒鉛の膨張が改善され、サイクル性能が向上する。よって、本開示による黒鉛負極材料、その調製方法及びそれを含むリチウムイオン電池は、いずれも優れた実用価値を有し、市場の応用可能性が期待されている。
本開示による黒鉛負極材料は、黒鉛負極材料の初回クーロン効率を向上させるとともに、変性された炭素被覆層も、電解液におけるアニオン及び溶媒が粒子の内部に入ることを効果的に阻止できるため、天然黒鉛の膨張が改善され、サイクル性能が向上する。一方、本開示による黒鉛負極材料の調製方法は、熱重合処理時に変性添加剤が被覆剤と反応し、炭素被覆層に元素Ｍを含有する基を導入することで、初回サイクル過程における負極材料と電解液との不可逆反応を減らし、天然黒鉛の初回クーロン効率を向上させることができる。また、変性された炭素被覆層も、電解液におけるアニオン及び溶媒が粒子の内部に入ることを効果的に阻止できるため、天然黒鉛の膨張が改善され、サイクル性能が向上する。よって、本開示による黒鉛負極材料、その調製方法及びそれを含むリチウムイオン電池は、いずれも優れた実用価値を有し、市場の応用可能性が期待されている。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【国際調査報告】