知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-02-08
(54)【発明の名称】層状複水酸化物、その合成プロセス、およびその使用
(51)【国際特許分類】
C01G 53/00 20060101AFI20240201BHJP
【ＦＩ】
C01G53/00 A
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023548608
(86)(22)【出願日】2022-02-14
(85)【翻訳文提出日】2023-10-03
(86)【国際出願番号】 EP2022053489
(87)【国際公開番号】W WO2022171855
(87)【国際公開日】2022-08-18
(31)【優先権主張番号】21382113.5
(32)【優先日】2021-02-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513283589
【氏名又は名称】ウニベルシタット デ バレンシア
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】アベリャン サエズ，ゴンザロ
(72)【発明者】
【氏名】オエストレイヒャー，ビクター
(72)【発明者】
【氏名】コロナド ミラレス，エウヘニオ
(72)【発明者】
【氏名】ロメロ パスクアル，ホルヘ
【テーマコード（参考）】
4G048
【Ｆターム（参考）】
4G048AA03
4G048AB02
4G048AC08
4G048AD03
4G048AE05
(57)【要約】
本発明は、少なくとも１つの二価陽イオンＡＩＩまたはＬｉＩと、ＶＩＩＩ、ＣｏＩＩＩ、ＣｒＩＩＩ、ＭｎＩＩＩ、ＦｅＩＩＩ、ＧａＩＩＩおよびランタニドからなる群から選択される少なくとも１つの三価陽イオンＢＩＩＩとを含む層状複水酸化物に関する。本発明はまた、前記層状複水酸化物の合成プロセスおよびその使用に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも１つの二価陽イオンＡＩＩまたはＬｉＩと、ＶＩＩＩ、ＣｏＩＩＩ、ＣｒＩＩＩ、ＭｎＩＩＩ、ＦｅＩＩＩ、ＧａＩＩＩおよびランタニドからなる群から選択される少なくとも１つの三価陽イオンＢＩＩＩとを含む層状複水酸化物であって、前記層状複水酸化物は、次式を示すか、【数1】
あるいは、前記少なくとも１つの二価陽イオンＡＩＩの代わりにＬｉＩを使用する場合には、次式を示し、
【数2】
（式中、Ｘは陰イオンであり、ｙは０より大きく１より小さく、ｎは水分子の数である）
前記層状複水酸化物は、ＢＩＩＩクラスタの存在と、硬Ｘ線吸収端近傍分光法（ＸＡＮＥＳ）によって測定される３～４Åの範囲の単一のピークとを特徴とする、層状複水酸化物。
【請求項2】
前記二価陽イオンＡＩＩは、ＭｇＩＩ、ＣａＩＩ、ＦｅＩＩ、ＣｏＩＩ、ＮｉＩＩ、ＣｕＩＩ、ＺｎＩＩおよびＣｄＩＩから成る群から選択される、請求項１に記載の層状複水酸化物。
【請求項3】
前記層状複水酸化物が、四価の金属陽イオンを、好ましくはＴｉＩＶをさらに含む、請求項１または２に記載の層状複水酸化物。
【請求項4】
前記層状複水酸化物は、１つの二価陽イオンＡＩＩおよび２つの三価陽イオンＢＩＩＩを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の層状複水酸化物。
【請求項5】
少なくとも１つの二価陽イオンＡＩＩまたはＬｉＩと、ＶＩＩＩ、ＣｏＩＩＩ、ＣｒＩＩＩ、ＭｎＩＩＩ、ＦｅＩＩＩ、ＧａＩＩＩおよびランタニドから成る群から選択される少なくとも１つの三価陽イオンＢＩＩＩとを含む溶液におけるエポキシドと求核剤との間のワンポット反応を含み、前記反応が２．５未満のｐＨで行われる、請求項１に記載の層状複水酸化物の合成プロセス。
【請求項6】
溶液中の前記二価陽イオンＡＩＩが、ＭｇＩＩ、ＣａＩＩ、ＦｅＩＩ、ＣｏＩＩ、ＮｉＩＩ、ＣｕＩＩ、ＺｎＩＩおよびＣｄＩＩから成る群から選択される、請求項５に記載のプロセス。
【請求項7】
前記溶液が、四価金属陽イオンを、好ましくはＴｉＩＶをさらに含む、請求項５または６に記載のプロセス。
【請求項8】
前記エポキシドが、グリシドール、エチレン酸化物、プロピレン酸化物、およびトリメチレン酸化物から成る群から、好ましくはグリシドールから選択される、請求項５～７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項9】
前記求核剤が、オキソ陰イオン、ハロゲン化物、アジド、イソシアネート、チオシアネート、アミド、アルキルサルフェート、アルキルホスホネート、カルボン酸およびフェノキシドから成る群から、好ましくはＣｌ－、Ｂｒ－またはＩ－からなる群から選択される、請求項５～８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項10】
前記溶液が、溶媒として水を含む溶液、少なくとも１つの有機溶媒を含む溶液、または水と少なくとも１つの有機溶媒との混合物を含む溶液である、請求項５～９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項11】
電極触媒作用のための、請求項１～４のいずれか１項に記載の層状複水酸化物の使用。
【請求項12】
エネルギー貯蔵（スーパーキャパシタまたは電池）のための、請求項１～４のいずれか１項に記載の層状複水酸化物の使用。
【請求項13】
食品包装におけるポリマー膜のためのバリア添加剤としての、請求項１～４のいずれか１項に記載の層状複水酸化物の使用。
【請求項14】
吸収剤または陰イオン交換体としての、請求項１～４のいずれか１項に記載の層状複水酸化物の使用。
【請求項15】
複合材料を得るための前駆体化合物としての、請求項１～４のいずれか１項に記載の層状複水酸化物の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
〔本発明の分野〕
本発明は、層状複水酸化物（本明細書ではＬＤＨとも呼ばれる）の分野に関する。特に、本発明は、新規な層状複水酸化物、その合成プロセスおよびその使用に関する。
本発明は、層状複水酸化物（本明細書ではＬＤＨとも呼ばれる）の分野に関する。特に、本発明は、新規な層状複水酸化物、その合成プロセスおよびその使用に関する。
【0002】
〔本発明の背景〕
エネルギー消費の絶え間ない増加とその見境のない使用とは、主に化石燃料によって供給されているが、エネルギー危機と環境危機との両方を引き起こし、現代社会にとって非常に優先される標的となっている。クリーンで再生可能なエネルギーシステムの探索において、電気化学的水分解は、持続可能なエネルギー源（幾つか例を挙げると、太陽、風）をクリーンな化学エネルギー、すなわち水素に変換するための最も有望な技術の１つとして現れている。
エネルギー消費の絶え間ない増加とその見境のない使用とは、主に化石燃料によって供給されているが、エネルギー危機と環境危機との両方を引き起こし、現代社会にとって非常に優先される標的となっている。クリーンで再生可能なエネルギーシステムの探索において、電気化学的水分解は、持続可能なエネルギー源（幾つか例を挙げると、太陽、風）をクリーンな化学エネルギー、すなわち水素に変換するための最も有望な技術の１つとして現れている。
【0003】
水分解の半反応、酸素発生反応（ＯＥＲ）はプロセス全体のボトルネックとして残存し、反応速度が遅く、高い過電圧を必要とする。現在、ＲｕＯ２およびＩｒＯ２のような貴金属酸化物が、アルカリ媒体中のＯＥＲのための最新の電極触媒として使用されている。しかしながら、より高い陽極電位でのそれらの不安定性、および特に、それらの高コストおよび低存在量は、大規模な商業的適用を妨げる。したがって、低コストの地球に豊富な元素、非汚染物質、および非ジオロケートであるもの（non-geolocated）に基づく高活性で効率的な触媒の開発は、最も重要な問題である。
【0004】
層状複水酸化物（ＬＤＨ）はその柔軟な化学的調整性のために、前出の要件を容易に満たすことができる。この種の化合物はブルーサイトに類似したヒドロタルサイト構造を有する層状無機固体として定義することができ、ここで、二価陽イオンに対する三価陽イオンの部分的置換は、中間層ギャラリーに位置する陰イオンによって補償される陽性のシートチャージをもたらす（https://www.sciencedirect.com/topics/materials-science/layered-double-hydroxides参照）。高いＯＥＲ活性を示すＮｉＦｅ‐ＬＤＨに関する最初の報告以来、ＯＥＲ性能の最適化に多大な努力が集中した。今日、ＦｅベースのＬＤＨ触媒は、これまでに報告されたアルカリ性条件におけるＯＥＲにとって最良の性能を有しており、貴金属元素および非晶質Ｆｅベースのオキシ水酸化物に基づくものを上回っている。単一層剥離、サブナノメートルシートの取得、陰イオン交換による基底空間の増加、活性サイトを増加させる欠陥工学、またはヘテロ原子ドーピングによる導電性の向上を含む、多くの異なる合成アプローチが、それらの電気化学的性能を改善するために探求されてきた。しかしながら、それらの魅力的な性能にもかかわらず、水分解におけるＬＤＨの実用的な適用は利用可能な合成プロトコルの低効率によって制限されており、その合成プロトコルは、広範な適用には依然として複雑すぎる。実際、炭酸陰イオンを含有するＮｉＦｅ‐ＬＤＨの最も単純な場合でさえ、商業的に入手不可能なままであり、大きいスケールでのＦｅベースのＬＤＨの実施におけるボトルネックについて警告している。
【0005】
確かに、このことは、ＦｅＩＩＩの加水分解化学に関連し、ＦｅＩＩＩは、他の二価陽イオンと比較して、高度に酸性の陽イオン
であり、
低い溶解度
および非常に低い水交換反応速度
を示す。これらの特徴に加えて、ＦｅＩＩＩはＡｌＩＩＩと同様に非両性陽イオンであり、再結晶プロセス中に起こる再溶解段階および再析出段階を妨げる。そのため、ＦｅベースＬＤＨの合成には、（ｉ）特異的な自生状態で達成される高い再結晶温度、（ｉｉ）Ｆｅベースのスピネル不純物形成を避けるためのキレート剤の利用、および（ｉｉｉ）ＦｅＩＩを採用するトポケミカル手法の利用が必要であり、ＦｅＩＩは、より低い酸性
であり、より高い溶解性
であり、より高い交換反応速度
を示す陽イオンである。これらのプロトコル、またはそれらのいくつかの組み合わせは、拡張可能にすることが出来ないけれども、結晶性の純粋なＦｅベースのＬＤＨを得ることを保証する。
【数1】
であり、
低い溶解度
【数2】
および非常に低い水交換反応速度
【数3】
を示す。これらの特徴に加えて、ＦｅＩＩＩはＡｌＩＩＩと同様に非両性陽イオンであり、再結晶プロセス中に起こる再溶解段階および再析出段階を妨げる。そのため、ＦｅベースＬＤＨの合成には、（ｉ）特異的な自生状態で達成される高い再結晶温度、（ｉｉ）Ｆｅベースのスピネル不純物形成を避けるためのキレート剤の利用、および（ｉｉｉ）ＦｅＩＩを採用するトポケミカル手法の利用が必要であり、ＦｅＩＩは、より低い酸性
【数4】
であり、より高い溶解性
【数5】
であり、より高い交換反応速度
【数6】
を示す陽イオンである。これらのプロトコル、またはそれらのいくつかの組み合わせは、拡張可能にすることが出来ないけれども、結晶性の純粋なＦｅベースのＬＤＨを得ることを保証する。
【0006】
したがって、本発明者らは温和な条件で作業し、室温で均一なアルカリ化を行い、再結晶処理およびその後の不溶性鉄系不純物の形成を回避することによって、この状況を活用するプロセスを開発した。これを達成するために、本発明のプロセスは、エポキシド経路としても知られる、ＯＨ陰イオンの漸進的送達に至るエポキシド環上での塩化物の周知の求核攻撃を使用する（Ｏｅｓｔｒｅｉｃｈｅｒ，Ｖ．；Ｊｏｂｂaｇｙ，Ｍ. Ｏｎｅ Ｐｏｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｍｇ２Ａｌ（ＯＨ）６Ｃｌ・１．５Ｈ２Ｏ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ：Ｔｈｅ Ｅｐｏｘｉｄｅ Ｒｏｕｔｅ. Langmuir 2013, 29 (39), 12104-12109. https://doi.org/10.1021/la402260m参照）。この方法は、ワンポット法における室温での、メソ多孔性材料、層状水酸化物（Ｏｅｓｔｒｅｉｃｈｅｒ, Ｖ.；Ｊｏｂｂaｇｙ，Ｍ． Ｏｎ Ｄｅｍａｎｄ Ｏｎｅ－Ｐｏｔ Ｍｉｌｄ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｈｙｂｒｉｄ Ｆｏｒｍｓ：Ａｄｖａｎｃｅｓ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ Ｅｐｏｘｉｄｅ Ｒｏｕｔｅ．Chem. - Eur. J. 2019, 25 (54), 12611-12619. https://doi.org/10.1002/chem.201902627参照）または金属有機骨格の合成に非常に効率的であることが証明されているが、しかしながら、ＮｉＦｅ‐ＬＤＨの合成にも、そのハイブリッド誘導体にも、三元ＬＤＨにも使用されていない。ＬＤＨに関する以前の報告はアルミニウムの両性特性を活用しているが、しかしながら、ＦｅベースのＬＤＨにおいてこれは大きな欠点である。したがって、この制限を克服するためには、以下を極めて正確に制御することが必須である：（ｉ）初期ｐＨ（これは、陽イオンの溶解度を決定し、アルミニウムを越えて遷移金属陽イオンを使用する場合に最も重要な事項である）、および（ｉｉ）求核剤およびエポキシドの濃度によって支配されるアルカリ化プロセス（すなわち、時間の関数としてのｐＨ）。ＬＤＨの再結晶を妨げる結果、層全体に不均一な陽イオン分布が生じ、非常に効率的な水酸化電極触媒として挙動する、高度にクラスタ化した無秩序なＬＤＨの新しいクラスがもたらされる。この方法は、ｐＨのｉｎ‐ｓｉｔｕ制御を必要とせず、反応器のための特別な要件（形状およびサイズのいずれにおいても）無しに容易にスケールアップすることができるので、容易に工業に移行することができる。
【0007】
本発明は、純粋な無機相またはハイブリッド相の形態のいずれかで、新しい二元および三元ＬＤＨを合成するための、率直で、低コストで、時間要求が少ない戦略を表す。この新規な合成プロセスは、精緻な装置を用いずに大気圧で実施されるワンポットプロセスであり、室温および水性溶媒などの穏やかな条件下で実施することができるという更なる利点を有する。
【0008】
Ｗｕ ｘｕら「Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＮｉＦｅ ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ ｕｓｉｎｇ ｕｒｅａ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ－Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ ａｎｉｏｎ ａｎｄ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅｉｒ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ」、Catalysis Communications 50 (2014) 44-48は、１１０℃（自生状態）でアルカリ化試薬として尿素を採用した水熱条件下でのＮｉＦｅ‐ＬＤＨの合成を報告している。ほとんどの実験において、ＮｉＦｅ‐ＬＤＨ相は、炭酸または不純物のいずれかを含有して得られる。それにも関わらず、提示された状態の１つでは、試料はＮｉＦｅ‐ＮＯ３の形態であるように見える。著者らがこのことを裏付けるためにＰＸＲＤの特性評価のみを採用したことは、言及する価値がある。ＮｉＦｅ‐ＣＯ３とＮｉＦｅ‐ＮＯ３との構造パラメータは非常に類似している。さらに、硝酸陰イオンは基底空間距離を変更する多様な方位を採用することができ、そういう理由で、試料中の硝酸の存在を確認するために他の技術（例えば、ＦＴＩＲ）が必要とされる。我々の結果と比較して、我々の方法は、エポキシドの加水分解によって誘発され、室温で実施され、要求に応じて陰イオン（無機または有機のいずれか）の組み込みを可能にする代替アルカリ化法について行われる。
【0009】
Ｓａｋｉｔａ Ａ．Ｍ．Ｐら「Ｎｏｖｅｌ ＮｉＦｅ/ＮｉＦｅ‐ＬＤＨ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｓ ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｃｌｅａｎ ｅｎｅｒｇｙ ｐｕｒｐｏｓｅｓ」、Applied Surface Science 447 (2018) 107-116は、電気還元プロセスを通じた金属ナノ粒子およびオキシ／水酸化物から構成されたＮｉＦｅベースのナノ複合材料の電気化学製作を報告している。これらの材料は、定電圧法で専らガラス状炭素表面上に得られる。この技術は、堆積された（ナノ）複合材料の成長を可能にする。粉末材料は提示されていない。電気化学的プロセスが水溶液中で行われるため、水中で酸化還元電位を有する陽イオン（すなわち、Ｅ°＜Ｅ°｛Ｈ２｝）は、この経路では得ることができない。さらに、著者らは金属部分、すなわち、Ｆｅ（０）およびＮｉ（０）を検出するＸＰＳによって、それらのすべての知見を支持している。ＮｉＦｅ‐ＬＤＨの場合、陽イオンの酸化はＮｉ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）でなければならないことに留意されたい。構造特性化に関して、ＰＸＲＤ回折パターンが２θ＞１５°から示されている。この状態では、最も重要な結晶学的パラメータである００３反射（基底空間距離に関連する）を観察することができない。さらに、００６平面（約２２°）に起因する信号は観測できない。したがって、ＬＤＨ相の発生は確認できない。我々の結果と比較して、我々の方法は金属ナノ粒子の存在なしに、低い酸化還元電位を示す陽イオンに対してさえ、自立ＬＤＨ粉末を得ることを可能にする。
【0010】
Ｃａｉ Ｚｈａｏら「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｆｅ２＋ ｉｎｔｏ Ｎｉｃｋｅｌ－Ｉｒｏｎ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ：Ｌｏｃａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ Ｗａｔｅｒ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ａｃｔｉｖｉｔｙ」、Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 9392-9396は、ＮａＯＨおよびＮａ２ＳＯ３を採用した６０℃で１２時間での共沈法による、Ｆｅ（ＩＩ）リッチなＮｉＦｅ‐ＬＤＨの合成を紹介している。著者らは、Ｆｅ（ＩＩ）：Ｆｅ（ＩＩＩ）比率を変えながら、Ｎｉ：Ｆｅ比率を２：１に保った。興味深いことに、Ｆｅ（ＩＩ）：Ｆｅ（ＩＩＩ）比率が１：１である場合、ＯＥＲ性能はかなり改善することを証明する。著者らは「参考になり興味深いことに、Ｎｉ／Ｆｅ比率が変化しない局所構造効果（Ｎｉ‐Ｏ‐Ｆｅ対Ｆｅ‐Ｏ‐Ｆｅ）を見るために、Ｆｅ‐Ｏ‐Ｆｅ ＯＢＭＭを形成するためにＦｅの二重サイトをＮｉベースのＬＤＨマトリックスに導入する」と主張し、著者らの研究を動機付けるであろう理由：「Ｎｉ／Ｆｅ比率を変えずにＮｉサイトＦｅ原子をＮｉＦｅ‐ＬＤＨに導入するために、Ｆｅ原子の半分を１格子だけ移動させて隣接するＦｅと結合させ、それら自身の位置をＮｉで占めるようにした。したがって、ＮｉおよびＦｅの位置を切り替えることにより、Ｆｅ‐Ｏ‐Ｆｅ対を人工的に構築できる」と主張している。しかし、著者らは「合成中にＬＤＨ内部にＦｅ３＋‐Ｏ‐Ｆｅ３＋モチーフを形成することは禁止されている」と述べ、「ＬＤＨ構造では三価の金属サイトが二価の金属原子によって取り囲まれ、原子的に隔離されている」と述べている。この評価は、我々が我々の合成方法の場合に示してきたように、間違っている。さらに、アルミニウムの場合、２７Ａｌ固相核磁気共鳴（ＳＳＮＭＲ）によるＡｌ３＋‐Ｏ‐Ａｌ３＋モチーフの出現が研究されている（Science, 356, 6341, (933-938), (2021)./doi/10.1126/science.aam6371）。専らＦｅ（ＩＩＩ）‐Ｏ‐Ｆｅ（ＩＩＩ）から構成されている我々の特許で報告されたのと明確に対照的に、著者らの研究では、Ｆｅ（ＩＩ）とＦｅ（ＩＩＩ）とから成るＦｅ‐Ｏ‐Ｆｅモチーフが存在するので、著者らはＦｅ（ＩＩ）を採用した。また、業績で述べられ、文献にも記載されているように、ＬＤＨの化学式は、Ｍ２＋
１－ｘＭ３＋
ｘ（ＯＨ）２（Ａｎ－）（ｘ／ｎ）・ｍＨ２Ｏ（０．２０≦ｘ≦０．３３）で表される。したがって、すべての試料についてＮｉ：Ｆｅ比率を２：１に固定したままであっても、Ｆｅ（ＩＩ）：Ｆｅ（ＩＩＩ）の変化はＭ（ＩＩ）：Ｍ（ＩＩＩ）、すなわち、｛Ｎｉ（ＩＩ）＋Ｆｅ（ＩＩ）｝：Ｆｅ（ＩＩＩ）比率をもたらし、これはＬＤＨ構造に期待されるものではない。この事実は、高いＦｅ（ＩＩＩ）濃度での赤褐色から、Ｆｅ（ＩＩ）が主たる陽イオンであるときの緑色に変化する固体の色によって観察することができる。これらの変化はアルファ層状水酸化物の場合のように、他の層状水酸化物の形成を伴い得ることに留意されたい。例えば、著者らが述べているように「一方、Ｆｅ２＋‐ＮｉＦｅ‐ＬＤＨコロイドのゼータ電位［１２］は、Ｆｅ２＋／Ｆｅ比率の増加に伴って減少する（図２ｄ）。これらの全結果は、Ｆｅ２＋が我々の制御された合成によってＮｉＦｅ‐ＬＤＨに定量的に導入されたことを示唆している。」。さらに、ＸＡＮＥＳ測定は、ＸＰＳと一致して、＋３よりも低い酸化状態を示す鉄（「電位（０Ｖ）を印加する前のＦｅ２＋‐ＮｉＦｅ‐ＬＤＨ中のＦｅ種は＋２および＋３の両方の混合原子価状態を示す」）を確認する（図２ｃ）。全体として、この作業で得られた固体は、ＬＤＨと関連付けることができない。我々の結果と比較して、我々の方法はＦｅ‐Ｏ‐Ｆｅ部分がＦｅ（ＩＩＩ）陽イオンによって専ら構成される室温で行う。
〔発明の概要〕
〔発明の概要〕
【0011】
第１の態様において、本発明は、請求項のセットで定義されるような層状複水酸化物に関する。
【0012】
第２の態様において、本発明は、第１の態様に係る層状複水酸化物の合成のためのプロセスに関する。
【0013】
第３の態様では、本発明は、第１の態様による層状複水酸化物の様々な使用に関する。
【0014】
〔図面の簡単な説明〕
図１。ＳＴＥＭ‐ＥＥＬＳ特性評価。図１Ａは、室温で本発明に従って合成されたＮｉＦｅ試料の高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）画像を示す。ＥＥＬスペクトル定量化から得られたＦｅマップおよびＮｉマップを原子百分率で示す組成ＥＥＬＳマッピング。図１Ｂは、先行技術（Ｇ Ａｂｅｌｌａｎ，Ｅ Ｃｏｒｏｎａｄｏ，Ｃ Ｍａｒｔi－Ｇａｓｔａｌｄｏ，Ａ Ｒｉｂｅｒａ，ＪＦ Ｓａｎｃｈｅｚ－Ｒｏｙｏ，Chemical Science, 2012, 3 (5), 1481-1485, https://doi.org/10.1039/C2SC01064J）に従って得られたＮｉＦｅ‐ＬＤＨのＨＡＡＤＦ画像を示す。ＥＥＬスペクトル定量化から得られたＦｅマップおよびＮｉマップを原子百分率で示す組成ＥＥＬＳマッピング。
図１。ＳＴＥＭ‐ＥＥＬＳ特性評価。図１Ａは、室温で本発明に従って合成されたＮｉＦｅ試料の高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）画像を示す。ＥＥＬスペクトル定量化から得られたＦｅマップおよびＮｉマップを原子百分率で示す組成ＥＥＬＳマッピング。図１Ｂは、先行技術（Ｇ Ａｂｅｌｌａｎ，Ｅ Ｃｏｒｏｎａｄｏ，Ｃ Ｍａｒｔi－Ｇａｓｔａｌｄｏ，Ａ Ｒｉｂｅｒａ，ＪＦ Ｓａｎｃｈｅｚ－Ｒｏｙｏ，Chemical Science, 2012, 3 (5), 1481-1485, https://doi.org/10.1039/C2SC01064J）に従って得られたＮｉＦｅ‐ＬＤＨのＨＡＡＤＦ画像を示す。ＥＥＬスペクトル定量化から得られたＦｅマップおよびＮｉマップを原子百分率で示す組成ＥＥＬＳマッピング。
【0015】
図２。図２Ａは、ＮｉＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＮｉＣｌ２＋ＦｅＣｌ３、並びに、専らＮａＣｌおよびＧｌｙを含む対照試験の析出のｐＨプロファイルを示す。図２Ｂは、ＦｅＩＩＩの代わりにＶＩＩＩを有すること以外、図２Ａと同じである。図２Ｃは、対照系、Ｎｉ系およびＦｅ‐Ｖ系に加えて、１：１の比率のＦｅＣｌ３：ＶＣｌ３混合物のｐＨプロファイルを示す。図２Ｄは、本発明に係るワンポット室温合成アプローチの実施例を示す。アルカリ化反応速度論およびＬＤＨ成長機構も示す。
【0016】
図３。図３Ａは、水熱アプローチを用いて調製された従来品（ＮｉＦｅ‐ＨＴ）と比較して、室温で合成されたＮｉＦｅ‐ＬＤＨの粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）を示す。図３Ｂは、Ｎｉ２Ｆｅ（ＯＨ）６Ｃｌ・ｍＨ２Ｏの３次元化学構造を示す。図３Ｃ～Ｆは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）に供したＮｉＦｅ‐ＬＤＨ試料を示す。図３Ｇ～Ｈは、低倍率（スケールバー：２００ｎｍ）および高倍率（スケールバー：５ｎｍ）で、高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）画像および環状明視野（ＡＢＦ）画像を同時に取得したものを示す。図３Ｉ～Ｊは、ＮｉＦｅおよびＮｉＦｅ‐ＨＴの試料についてのＥＸＡＦＳ（吸収スペクトルからの拡張領域）振動のフーリエ変換（ＦＴ）を示す。
【0017】
図４。室温で合成された中間層陰イオンとして塩化物を含む、本発明に従って得られたＮｉＦｅ‐ＬＤＨの磁気特性評価。（Ａ）χＭ対Ｔプロット─挿入図は、温度の関数としての逆磁化率を表す─（Ｂ）磁場中冷却および零磁場冷却（ＦＣ／ＺＦＣ）プロット。（Ｃ）２Ｋでのヒステリシスループ。（Ｄ）１、１０、１１０、３３２および９９７ＨｚでのχＭ’（同相）信号およびχＭ”（異相）信号の熱依存性。挿入図：４Ｋで記録したＮｉＦｅ‐ＬＤＨのメスバウアースペクトル。実験点上に重ね合わせた線は、最寄りの隣り合うＮｉＩＩの数に違いがある複数のＦｅＩＩＩ原子に対応する六重項（sextet）の和を表している。明確さのために、六重項は若干シフトして示されている。
【0018】
図５。図５Ａは、本発明に従って合成された塩化物を含有するＮｉＶおよびＮｉＦｅＶ試料について得られたＰＸＲＤパターンを示す。ＮｉＦｅＶ試料の場合、Ｎｉ‐Ｋ端（図５Ｂ）およびＦｅ‐Ｋ端（図５Ｃ）で記録されたＥＸＡＦＳは、それぞれ酸化状態２＋および３＋におけるＮｉおよびＦｅの存在を確認する。図５Ｄ～Ｆは、本発明に従って得られたＮｉＶおよびＮｉＦｅＶ試料についてのＸＰＳ特性評価を示し、それぞれ、酸化状態２＋、３＋および４＋におけるＮｉ、ＦｅおよびＶの存在を確証する。
【0019】
図６。１ＭのＫＯＨ電解液中でのＯＥＲ触媒としての本発明に従って得られたＮｉＦｅ‐ＬＤＨ試料の性能。（Ａ）Ｎｉ発泡体集電体上で成長したＮｉＦｅ‐ＬＤＨを用いたサイクルボルタンメトリーからのＯＥＲ分極曲線。破線は、１０および１００ｍＡ・ｃｍ－２の電流密度を示す。挿入図は、異なる電流密度で測定された過電圧値を示す。明るい灰色の線／ドットは、対応するｉＲ補正されたプロットを表す。（Ｂ）１０ｍＶずつ段階的に異なる過電圧で測定した３０分クロノアンペロメトリーを用いて作成した線形ボルタンメトリー。挿入図は、図６Ａに示されるＣＶから計算されたＴａｆｅｌ勾配を示す。（Ｃ）ガラス状炭素回転円盤電極（ＧＣ‐ＲＤＥ）を集電体として用いたＣＶからのＯＥＲ分極曲線。挿入図は、ＧＣ‐ＲＤＥから計算されたＴａｆｅｌ勾配を示す。明るい灰色の線／ドットは、対応するｉＲ補正されたプロットを表す。（Ｄ）Ｎｉ発泡体およびガラス状炭素を集電体として使用するポテンシャルの関数としてのターンオーバー頻度の傾向。挿入図は、異なる走査速度で非ファラデー領域で実施されたＣＶから計算されたＮｉＦｅ‐ＬＤＨの電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）を示す。（Ｅ）３００ｍＶおよび１０ｍＡ・ｃｍ－２でのそれぞれ６時間の定電位および定電流試験。
【0020】
図７。本発明のプロセスによって合成されたＮｉＦｅ‐ＬＤＨ×１、×２５および×５０の実験のｐＨプロファイル。挿入図：対数目盛での時間によるｐＨプロファイル。矢印は、析出の最終化を示す。
【0021】
図８。試料ＮｉＦｅ‐ＬＤＨ×５０にわたって記録されたＳＴＥＭ‐ＥＥＬＳ特性評価。Ｏ（上部パネル）、Ｎｉ（中央パネル）およびＦｅ（下部パネル）についてのＥＥＬＳマップ（多重線形最小二乗、ＭＬＬＳによる）は、Ｎｉ／Ｆｅ種の強力なナノ偏析を示す。図をグレースケールに変換することにより、各写真にわたって示されるテキストは明確でなくなり、この理由により、このテキストは各図の上端で再定義されていることに留意されたい。
【0022】
図９。本発明の手順によるＮｉＦｅ‐Ｓｅｂ‐ＬＤＨの合成段階の写真、１×～５０×（左から右）。Ｈ２Ｓｅｂ（Ａ）、ＮｉＣｌ２＋ＦｅＣｌ３＋ＮａＣｌ（Ｂ）、無機塩類の水溶液（Ｃ）、Ｈ２Ｓｅｂ＋ＮｉＣｌ２＋ＦｅＣｌ３＋ＮａＣｌ混合のＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ（Ｄ）、室温で２４ｈ熟成した後の反応混合物（Ｅ）、各条件に付いて得られた洗浄および乾燥後のＮｉＦｅ‐Ｓｅｂ‐ＬＤＨ固体（Ｆ）。すべての事例において、２５ｍＬを破線で示す。
【0023】
図１０。尿素（ＭｇＡｌ‐尿素）の加水分解によって水熱的に得られた試料と比べて、我々の合成法（ＭｇＡｌ‐エポキシド）によって得られたＭｇＡｌ‐ＬＤＨの２７Ａｌ‐ＳＳＮＭＲスペクトル（９．４Ｔ、ＭＡＳ周波数２０ｋＨｚ）。
【0024】
図１１。ＲＴ（本発明の手順）およびＨＴによって合成された試料ＮｉＦｅについて記録された、Ｎｉ‐Ｋ端（Ａ）およびＦｅ‐Ｋ端（Ｂ）の正規化ＸＡＮＥＳスペクトル。垂直な破線は、Ｎｉ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）基準の吸収端位置を示す。
【0025】
図１２。ＲＴ（本発明の手順）およびＨＴによって合成された試料ＮｉＦｅについて記録されたＮｉ‐Ｋ端（Ａ）およびＦｅ‐Ｋ端（Ｂ）におけるＥＸＡＦＳ振動（位相補正なし）のフーリエ変換。線はフィッティングに対応している。
【0026】
図１３。４Ｋで採取したＮｉＦｅ試料のメスバウアースペクトル。実験点上の線は異なる第２配位圏を有するＦｅ原子に対応する六重項の合計である。
【0027】
図１４。ＲＴ（本発明の手順）およびＨＴによって合成された試料ＮｉＦｅＶについて記録されたＮｉ‐Ｋ端（Ａ）およびＦｅ‐Ｋ端（Ｂ）の正規化ＸＡＮＥＳスペクトル。垂直な破線は、Ｎｉ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）基準の吸収端位置を示す。
【0028】
図１５。ＲＴ（本発明の手順）およびＨＴによって合成された試料ＮｉＦｅＶについて記録されたＮｉ‐Ｋ端（Ａ）およびＦｅ‐Ｋ端（Ｂ）におけるＥＸＡＦＳ振動（位相補正なし）のフーリエ変換。線はフィッティングに対応している。
【0029】
図１６。４Ｋで採取したＮｉＦｅＶ試料のメスバウアースペクトル。実験点上の線は異なる第２配位圏を有するＦｅ原子に対応する六重項の合計である。
【0030】
図１７。室温で我々の合成法により得たＬｉＡｌ‐ＬＤＨ。ＰＸＲＤパターンは、予期された層状構造、００３反射および００６反射、ｄＢＳ＝８．６Åを示している。花のような構造の発生は、ＴＥＭ検査（挿入図）によって観察される。
【0031】
図１８。室温で我々の合成アプローチにより得られたＭｇＡｌ‐ＬＤＨ。ＰＸＲＤパターンはｄＢＳ＝８．２Åの層状構造を強調し、ＦＴＩＲスペクトル（Ｂ）は炭酸の陰イオンが存在しないことを確認し、ＭｇＡｌ（Ｃｌ）‐ＬＤＨ構造が得られることを確認した。ＴＥＭ検査は、小板（platelet）形態の発生を示す（Ａ‐挿入図）。
【0032】
図１９。室温で我々の合成アプローチにより得られたＣｏＡｌ‐ＬＤＨのサイズ制御。
【0033】
図２０。室温でエポキシド経路を介して得られたＣｏＡｌ‐ＬＤＨ。ＰＸＲＤパターンはＣｏＡｌ（Ｃｌ）‐ＬＤＨ構造の獲得を確認した。
【0034】
図２１。室温で我々の合成アプローチにより得られたＺｎＡｌ‐ＬＤＨ。ＰＸＲＤパターンは、ＦＴＩＲスペクトル（Ｂ）および熱重量分析、ＴＧＡ（Ｃ）と一致して、中間層陰イオンとして塩化物を含むＬＤＨ構造の発生を確認する。ＴＥＭ検査は、小板の発生を強調する（Ａ‐挿入図）。
【0035】
図２２。室温で我々の合成アプローチにより得られたＣｏＮｉＦｅ‐ＬＤＨ。ｐＨ‐反応速度論プロフィール（Ａ）とＰＸＲＤパターン（Ｂ）により、中間層陰イオンとして塩化物を含む三元構造が得られることを確認した。
【0036】
図２３。ＣｏＡｌ（上部パネル）、ＮｉＡｌ（中央パネル）およびＺｎＡｌ（下部パネル）について室温で我々の合成アプローチによって得られたハイブリッドＭＡｌ‐ＬＤＨ。ＰＸＲＤパターンおよびＦＴＩＲスペクトルは、オクタン酸（左）およびスベリン酸（右）の陰イオンを含有するＭＡｌ‐ＬＤＨ構造の取得を確認する。
〔本発明の詳細な説明〕
〔本発明の詳細な説明〕
【0037】
第１の態様において本発明は、少なくとも１つの二価陽イオンＡＩＩまたはＬｉＩと、ＶＩＩＩ、ＣｏＩＩＩ、ＣｒＩＩＩ、ＭｎＩＩＩ、ＦｅＩＩＩ、ＧａＩＩＩおよびランタニドからなる群から選択される少なくとも１つの三価陽イオンＢＩＩＩとを含むかまたはそれらから成る層状複水酸化物に関し、前記層状複水酸化物は、次の一般式を示すか：
あるいは、前記少なくとも１つの二価陽イオンＡＩＩの代わりにＬｉＩを使用する場合には、次式を示し：
（式中、Ｘは陰イオンであり、ｙは０より高いが１より低く、ｎは水分子の数であり、典型的には０～３である）、前記層状複水酸化物は、ＢＩＩＩクラスタの存在、および拡張Ｘ線吸収微細構造分光法（ＥＸＡＦＳ）によって測定される３～４Åの範囲の単一のピークの存在を特徴とする。先行技術に開示されたＬＤＨにおいて、この第３のピークの欠如は物質の均一な分布（すなわち、Ｂ（ＩＩＩ）クラスタの欠如）を表し、これは第２の隣接するＢＩＩＩ‐ＯおよびＢＩＩＩ‐ＯＨ‐ＢＩＩＩペアの存在に関連し、顕著なＢＩＩＩクラスタ化をもたらす。本発明の層状複水酸化物は、ＳＴＥＭ‐ＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）と組み合わされた走査透過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ））によって示されるように、その全体にわたって陽イオンの不均一な分布を有する。ＢＩＩＩクラスタ（ＢＩＩＩ‐Ｏ‐ＢＩＩＩ）の存在は、室温でのエポキシドの加水分解によるアルカリ化法に基づく合成手順によることにも留意されたい。
【数7】
あるいは、前記少なくとも１つの二価陽イオンＡＩＩの代わりにＬｉＩを使用する場合には、次式を示し：
【数8】
（式中、Ｘは陰イオンであり、ｙは０より高いが１より低く、ｎは水分子の数であり、典型的には０～３である）、前記層状複水酸化物は、ＢＩＩＩクラスタの存在、および拡張Ｘ線吸収微細構造分光法（ＥＸＡＦＳ）によって測定される３～４Åの範囲の単一のピークの存在を特徴とする。先行技術に開示されたＬＤＨにおいて、この第３のピークの欠如は物質の均一な分布（すなわち、Ｂ（ＩＩＩ）クラスタの欠如）を表し、これは第２の隣接するＢＩＩＩ‐ＯおよびＢＩＩＩ‐ＯＨ‐ＢＩＩＩペアの存在に関連し、顕著なＢＩＩＩクラスタ化をもたらす。本発明の層状複水酸化物は、ＳＴＥＭ‐ＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）と組み合わされた走査透過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ））によって示されるように、その全体にわたって陽イオンの不均一な分布を有する。ＢＩＩＩクラスタ（ＢＩＩＩ‐Ｏ‐ＢＩＩＩ）の存在は、室温でのエポキシドの加水分解によるアルカリ化法に基づく合成手順によることにも留意されたい。
【0038】
本明細書及び特許請求の範囲において、「備える(comprises)」、「備える（comprising）」、「含む（containing）」及び「有する（having）」という用語は、開放された用語であり、「含む（includes）」「含んでいる（including）」などを意味する。一方、「から成る（consisits of）」又は「から成る（consisting of）」という用語はこれらの用語の前（after）に言及される要素のみを提示し、これらの用語の前に言及されないその他は除外される。
【0039】
別段の説明がない限り、本書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本開示が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。単数形の用語「ａ」、「ａｎ」、「ｏｎｅ」および「ｔｈｅ」は文脈上明らかにそうではないと示されない限り、複数の指示対象を含む。同様に、用語「または」は文脈が明らかにそうではないと示されない限り、「および」を含むことが意図される。
【0040】
式中のＸは、好ましくは有機陰イオンまたは無機陰イオンである。好ましい実施形態において、前記Ｘは無機陰イオンである。別の実施形態では、前記陰イオンが負電荷を有する高分子である。別の実施形態において、式中の陰イオンは求核剤、例えば、セバシン酸ではない。
【0041】
Ｆｅ含有ＬＤＨの場合、以下も示される：
低温（４Ｋ）で透過モードで収集されたメスバウアー分光測定は、四重極分裂および対応する磁気超微細場の分析が従来のＮｉＦｅ‐ＬＤＨと比較して、より高い割合（＞６０％）のＦｅ‐ＯＨ‐Ｆｅペアを生じることを示す（Ｇ．ＡｂｅｌｌaｎらInorg. Chem. 2013, 52, 10147-10157, https://doi.org/10.1021/ic401576q）。
低温（４Ｋ）で透過モードで収集されたメスバウアー分光測定は、四重極分裂および対応する磁気超微細場の分析が従来のＮｉＦｅ‐ＬＤＨと比較して、より高い割合（＞６０％）のＦｅ‐ＯＨ‐Ｆｅペアを生じることを示す（Ｇ．ＡｂｅｌｌaｎらInorg. Chem. 2013, 52, 10147-10157, https://doi.org/10.1021/ic401576q）。
【0042】
さらに、磁性ＬＤＨの場合には、以下も示される：
低温（２～５０Ｋ）および１～１００００Ｈｚで振動する周波数での動的ＡＣ磁化率測定は、同相および異相信号の両方において、０．０３より高いＭｙｄｏｓｈパラメータによって決定できる明確な周波数依存性を示す。このスピンガラスのような挙動は、陽イオンクラスタ化の直接的な結果である。
低温（２～５０Ｋ）および１～１００００Ｈｚで振動する周波数での動的ＡＣ磁化率測定は、同相および異相信号の両方において、０．０３より高いＭｙｄｏｓｈパラメータによって決定できる明確な周波数依存性を示す。このスピンガラスのような挙動は、陽イオンクラスタ化の直接的な結果である。
【0043】
前記「その全体にわたって陽イオンの不均一な分布」はまた、ＳＴＥＭ‐ＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）と組み合わされた走査透過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ））技術を用いることによって観察されるＢＩＩＩのクラスタ化（相分離）によって示される。図１Ｂは、従来技術（Ｇ．Ａｂｅｌｌａｎ、Ｅ Ｃｏｒｏｎａｄｏ、Ｃ Ｍａｒｔｉ－Ｇａｓｔａｌｄｏ、Ａ Ｒｉｂｅｒａ、ＪＦ Ｓａｎｃｈｅｚ－Ｒｏｙｏ、Chemical Science, 2012, 3 (5), 1481-1485, https://doi.org/10.1039/C2SC01064J）に従って得られたＮｉベース、ＦｅベースのＬＤＨの相を示し、図１Ａは、顕著なクラスタ化を示す、室温で本発明により合成されたＮｉＦｅ試料を示す（左列）。図１は両方の試料についての高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）画像を示し（上部パネル）、本発明の処理によって得られたＮｉＦｅ試料の場合（左パネル）、より小さく、より欠陥のある材料が観察される。組成ＥＥＬＳマッピング（多重線形最小二乗法、ＭＬＬＳによる）は、ＥＥＬスペクトル定量化から得られたＦｅ（中央パネル）およびＮｉ（下部パネル）マップを原子百分率で示す。本発明のプロセスによって得られた試料（左側パネル）の場合では、全ての材料に沿った上述の陽イオンの不均一な分布（クラスタ化）が表面（１５×１５ｎｍ２より大きい）で観察される。室温で得られた試料のこの際立った特徴とは異なり、先行技術（Ｊ Ｒｏｍｅｒｏ，Ｍ Ｖａｒｅｌａ，Ｍ Ａｓｓｅｂｂａｎ、Ｖ ｅｓｔｒｅｉｃｈｅｒ、Ａ Ｇｕｅｄｅｊａ－Ｍａｒｒоｎ，Ｊ Ｌ Ｊｏｒｄａ、Ｇ Ａｂｅｌｌａｎ、Ｅ Ｃｏｒｏｎａｄｏ、Chemical Science, 2020, 11 (29), 7626-7633, https://doi.org/10.1039/D0SC00697A）に従って合成されたＮｉＦｅ‐ＬＤＨは、より大きいスケール（２０×２０ｎｍ２より大きい）での陽イオンの均一な分布を示す。
【0044】
好ましい実施形態において、前記二価陽イオンＡＩＩは、ＭｇＩＩ、ＣａＩＩ、ＦｅＩＩ、ＣｏＩＩ、ＮｉＩＩ、ＣｕＩＩ、ＺｎＩＩおよびＣｄＩＩから成る群から選択される。
【0045】
別の好ましい実施形態において、前記層状複水酸化物は、四価金属陽イオンを、好ましくはＴｉＩＶをさらに含む。チタンを例として用いて得られた式は以下のとおりである。
さらなる実施形態では、前記少なくとも１つの二価陽イオンＡＩＩが１つの二価陽イオンＡＩＩである。さらに別の実施形態では、前記少なくとも１つの二価陽イオンＡＩＩが２つの二価陽イオンＡＩＩである。さらに別の実施形態では、前記少なくとも１つの二価陽イオンＡＩＩが３つの二価陽イオンＡＩＩである。
【数9】
さらなる実施形態では、前記少なくとも１つの二価陽イオンＡＩＩが１つの二価陽イオンＡＩＩである。さらに別の実施形態では、前記少なくとも１つの二価陽イオンＡＩＩが２つの二価陽イオンＡＩＩである。さらに別の実施形態では、前記少なくとも１つの二価陽イオンＡＩＩが３つの二価陽イオンＡＩＩである。
【0046】
さらなる実施形態において、前記少なくとも１つの三価陽イオンＢＩＩＩは、１つの三価陽イオンＢＩＩＩである。さらに別の実施形態では、前記少なくとも１つの三価陽イオンＢＩＩＩが２つの三価陽イオンＢＩＩＩである。さらに別の実施形態では、前記少なくとも１つの三価陽イオンＢＩＩＩが３つの三価陽イオンＢＩＩＩである。
【0047】
さらなる実施形態において、１つの二価陽イオンＡＩＩまたは２つの二価陽イオンＡＩＩまたは３つの二価陽イオンＡＩＩは、１つの三価陽イオンＢＩＩＩまたは２つの三価陽イオンＢＩＩＩまたは３つの三価陽イオンＢＩＩＩと一般式において組み合わされる。例えば、２つの二価陽イオンＡＩＩは、２つの三価陽イオンＢＩＩＩと組み合わされる。
【0048】
さらに好ましい実施形態において、前記層状複水酸化物は、１つの二価陽イオンＡＩＩ および２つの三価陽イオンＢＩＩＩ（ＢおよびＢ’）を含む。結果として得られる式は以下のとおりである。
第２の態様では、本発明は、本発明の第１の態様に係る層状複水酸化物の合成プロセスに関し、少なくとも１つの二価陽イオンＡＩＩまたは代替的にＬｉＩと、ＶＩＩＩ、ＣｏＩＩＩ、ＣｒＩＩＩ、ＭｎＩＩＩ、ＦｅＩＩＩ、ＧａＩＩＩおよびランタニドからなる群から選択される少なくとも１つの三価陽イオンＢＩＩＩとを含む溶液中のエポキシドと求核剤との間のワンポット反応を含み、ここで前記反応は２．５未満の初期ｐＨで行われ、反応の開始時に全ての陽イオンの溶解度を保証する。本発明者らは驚くべきことに、２．５未満のｐＨ値が、最終生成物に影響する不溶性不純物の形成を回避するための重要な点であることを見出した。同時に、例えば室温でより穏やかな状態で作業することによって、提案されたアルカリ化プロセスは、純粋なＬＤＨを専らに得ることを保証する。
【数10】
第２の態様では、本発明は、本発明の第１の態様に係る層状複水酸化物の合成プロセスに関し、少なくとも１つの二価陽イオンＡＩＩまたは代替的にＬｉＩと、ＶＩＩＩ、ＣｏＩＩＩ、ＣｒＩＩＩ、ＭｎＩＩＩ、ＦｅＩＩＩ、ＧａＩＩＩおよびランタニドからなる群から選択される少なくとも１つの三価陽イオンＢＩＩＩとを含む溶液中のエポキシドと求核剤との間のワンポット反応を含み、ここで前記反応は２．５未満の初期ｐＨで行われ、反応の開始時に全ての陽イオンの溶解度を保証する。本発明者らは驚くべきことに、２．５未満のｐＨ値が、最終生成物に影響する不溶性不純物の形成を回避するための重要な点であることを見出した。同時に、例えば室温でより穏やかな状態で作業することによって、提案されたアルカリ化プロセスは、純粋なＬＤＨを専らに得ることを保証する。
【0049】
第２の態様に係る好ましい実施形態では、溶液中の二価陽イオンＡＩＩは、ＭｇＩＩ、ＣａＩＩ、ＦｅＩＩ、ＣｏＩＩ、ＮｉＩＩ、ＣｕＩＩ、ＺｎＩＩおよびＣｄＩＩから成る群から選択される。
【0050】
第２の態様に係る別の好ましい実施形態では、前記層状複水酸化物が四価金属陽イオンを、好ましくはＴｉＩＶをさらに含む。上記で得られた式を参照されたい。
【0051】
第２の態様に係るさらに好ましい実施形態において、前記層状複水酸化物は、１つの二価陽イオンＡＩＩおよび２つの三価陽イオンＢＩＩＩ（ＢおよびＢ’）を含む。上記で得られた式を参照されたい。
【0052】
前記ワンポット反応で使用されるエポキシドは、グリシドール、エチレン酸化物、プロピレン酸化物、およびトリメチレン酸化物から成る群から選択される。好ましくは、前記エポキシドはグリシドールである。
【0053】
前記ワンポット反応で使用される求核剤は、オキソ陰イオン、ハロゲン化物、アジド、イソシアネート、チオシアネート、アミド、アルキルサルフェート、アルキルホスホネート、カルボン酸およびフェノキシドから成る群から選択される。好ましくは前記求核剤が求核性無機陰イオンであり、より好ましくはＣｌ－、Ｂｒ－またはＩ－である。最も好ましくは、前記求核性無機陰イオンはＣｌ－である。通常、前記陰イオンのナトリウム塩およびカリウム塩が使用される。
【0054】
前記反応が起こる溶液は、溶媒として水を含む溶液、少なくとも１つの有機溶媒を含む溶液、または水と少なくとも１つの有機溶媒との混合物を含む溶液である。
【0055】
前記有機溶媒は、アルコール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールおよびグリセリンから成る群から選択される。
【0056】
前記溶液が水溶液であるとき、５℃～９５℃の温度で前記反応を行うことができる。
【0057】
前記溶液が例えば、水とエチレングリコールとの、または水とグリセリンとの混合物である場合、前記反応は、－４５℃～５℃の温度で行われる。
【0058】
反応条件は、非常に融通が利き、そのため、前記反応を１５秒～７２０時間で行わうことができ、全ての試薬（陽イオン、求核剤およびエポキシド）の使用濃度は、０．１～１０ｍＭの低めの値から５，０００～７，５００ｍＭの高めの値までの範囲であってよい。
【0059】
第３の態様において、本発明はまた、本発明の第１の態様に係る層状複水酸化物の使用に関し、電極触媒作用のための、単独または組み合わせた全ての可能な実施形態を含む。例えば、ＬＤＨは、中性および塩基性媒体の両方における酸素発生反応（ＯＥＲ）および水素発生反応（ＨＥＲ）において重要でありうる。
【0060】
本発明はまた、本発明の第一の態様に係る層状複水酸化物の使用に関し、エネルギー貯蔵のための、例えば、スーパーキャパシタまたは電池としての、単独の、または組み合わせた全ての可能な実施形態を含む。この意味で、ＬＤＨはリチウムイオン電池またはナトリウムイオン電池と同様に、基本媒体の下で動作する超容量デバイスの開発において重要でありうる。
【0061】
本発明はまた、本発明の第一の態様に係る層状複水酸化物の使用に関し、食品包装におけるポリマー膜のためのバリア添加剤としての、単独または組み合わされた全ての可能な実施形態を含む。具体的には、本来のＬＤＨおよびハイブリッドＬＤＨが酸素および水の両方に対する保護バリアとして作用し得る。
【0062】
本発明はまた、本発明の第１の態様に係る層状複水酸化物の使用に関し、吸収剤または陰イオン交換体としての、単独の、または組み合わされた全ての可能な実施形態を含む。ＬＤＨは、汚染物質の除去（例えば、ＣｒＶＩおよびＡｓＶ）として使用することができる。
【0063】
本発明はまた、本発明の第１の態様に係る層状複水酸化物の使用に関し、複合材料を得るための前駆体化合物としての、単独の、または組み合わせた全ての可能な実施形態を含む。ハイブリッドＬＤＨは、炭素マトリックスと、金属酸化物および金属ナノ粒子のいずれかとからなるナノ複合材料を熱的に得るための前駆体として使用することができる。
【0064】
製品またはプロセスについて本明細書に開示される実施形態のいずれも、文脈が別段の指定をしない限り、単独で、または本明細書に開示される他のいずれかの実施形態と組み合わせて、取ることができることに留意されたい。言い換えれば、例えば、定義された特徴の好ましい選択肢は、別の特徴のより好ましいまたはよりあまり好ましくない選択肢と組み合わせることができる。
【0065】
以下に記載されるのは、本発明の例示のためのいくつかの実施例であり、いずれにしても本発明を限定するものではない。
【0066】
［実施例］
＜材料及び方法＞
＜化学物質。＞塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、塩化鉄六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）、塩化バナジウム（ＶＣｌ３）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、セバシン酸（（ＣＨ２）８（ＣＯＯＨ）２）、グリシドール（Ｇｌｙ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、カーボンブラック（ＣＢ）、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をＳｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。エタノール（ＥｔＯＨ）を、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌから購入した。全ての化学物質は、受け取ったまま使用した。Ｍｉｌｌｉ‐Ｑ水をミリポアＭｉｌｌｉ‐Ｑ装置から得た。
＜材料及び方法＞
＜化学物質。＞塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、塩化鉄六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）、塩化バナジウム（ＶＣｌ３）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、セバシン酸（（ＣＨ２）８（ＣＯＯＨ）２）、グリシドール（Ｇｌｙ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、カーボンブラック（ＣＢ）、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をＳｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。エタノール（ＥｔＯＨ）を、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌから購入した。全ての化学物質は、受け取ったまま使用した。Ｍｉｌｌｉ‐Ｑ水をミリポアＭｉｌｌｉ‐Ｑ装置から得た。
【0067】
＜本発明に係る一般的合成。＞典型的に、室温で２４～４８時間のエージングによって析出を行った。陽イオン、塩化物およびグリシドールの濃度を０．５～３０００ｍＭで評価した。固形物をろ過により得、Ｈ２Ｏ：ＥｔＯＨで３回および最後にＥｔＯＨで洗浄した。試料を室温で乾燥させ、さらなる特性評価のためにデシケーター中に保持した。
【0068】
ＮｉＦｅ‐ＬＤＨ。塩化物を含むＮｉＦｅ‐ＬＤＨの典型的合成は、［ＮｉＩＩ］＝１０ｍＭ、［ＦｅＩＩＩ］＝５ｍＭ、［Ｃｌ－］＝５００ｍＭおよび［Ｇｌｙ］＝２００ｍＭを含む水溶液中において室温で４８時間エージングする必要がある。
【0069】
ＮｉＶ‐ＬＤＨ。塩化物を含むＮｉＶ‐ＬＤＨの典型的合成は、［ＮｉＩＩ］＝１０ｍＭ、［ＶＩＩＩ］＝５ｍＭ、［Ｃｌ－］＝５００ｍＭおよび［Ｇｌｙ］＝２００ｍＭを含む水溶液中において室温で４８時間エージングする必要がある。
【0070】
ＮｉＦｅＶ‐ＬＤＨ。塩化物を含むＮｉＦｅＶ‐ＬＤＨの典型的合成は、［ＮｉＩＩ］＝１０ｍＭ、［ＦｅＩＩＩ］＝２．５ｍＭ、［ＶＩＩＩ］＝２．５ｍＭ、［Ｃｌ－］＝５００ｍＭおよび［Ｇｌｙ］＝２００ｍＭを含む水溶液中において室温で４８時間エージングする必要がある。
【0071】
ＮｉＦｅ‐Ｓｅｂ‐ＬＤＨ。セバシン酸を含むＮｉＦｅ‐ＬＤＨ（ＮｉＦｅ‐Ｓｅｂ）の典型的な合成は、［ＮｉＩＩ］＝１０ｍＭ、［ＦｅＩＩＩ］＝５ｍＭ、［Ｈ２Ｓｅｂ］＝１０ｍＭ、［Ｃｌ－］＝２００ｍＭおよび［Ｇｌｙ］＝５００ｍＭを含む、水：エタノール＝１：１の溶液中において室温で４８時間エージングする必要がある。
【0072】
＜化学的、構造的、および物理的特性評価。＞
【0073】
粉末Ｘ線回折（ＰＸ‐ＲＤ）パターンを、毛細管プラットフォームを有するＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ ＥｍｐｙｒｅａｎＸ線プラットフォームと、２θ範囲２～７０°における銅放射（Ｃｕ Ｋα＝１．５４１７８Å）とを採用して得た。
【0074】
減衰全反射‐フーリエ変換赤外分光法（ＡＴＲ‐ＦＴＩＲ）スペクトルを、ＫＢｒペレットの非存在下で４０００－４００ｃｍ－１範囲でＢｒｕｋｅｒ α ＩＩ ＦＴＩＲ分光計で収集した。
【0075】
固体試料のＵＶ／Ｖｉｓ吸収スペクトルを、Ｊａｓｃｏ Ｖ‐６７０分析計を用いて反射モードで記録した。
【0076】
電界放出走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）およびエネルギー分散Ｘ線（ＥＤＳ）分光研究を、２０ｋＶの加速電圧で日立Ｓ‐４８００顕微鏡で行った。
【0077】
ＳＴＥＭ‐ＥＥＬＳ観察を、８０および２００ｋＶで動作し、球面収差補正器、冷陰極電界放出型銃およびＧａｔａｎ Ｑｕａｎｔｕｍ ＥＥＬ分析計を備えたＪＥＯＬ ＡＲＭ２００ｃＦで行った。対物レンズ磁極片間隙内の磁界の強度は１Ｔ程度である。ＥＥＬＳ組成マップは、多重線形最小二乗（ＭＬＬＳ）フィッティングを介してＥＥＬスペクトル画像を基準スペクトルにフィッティングすることによって得られた。
【0078】
全試料の熱重量分析（ＴＧＡ）は、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＴＧＡ／ＤＳＣ２装置で、３０－８００℃の温度範囲内で１０°Ｃ・ｍｉｎ－１走査速度および気流１００ｍＬ・ｍｉｎ－１で行った。
【0079】
炭素、窒素、水素、および硫黄含有量は、ＬＥＣＯ ＣＨＮＳ‐９３２を使用する微量分析手順によって決定した。
【0080】
Ｘ線光電子分光法（Ｘ線光電子分光法）を、サーモＶＧサイエンティフィック製の超高真空装置ＥＳＣＡＬＡＢ２１０（基圧１．０×１０－１０ミリバール）で行った。光電子を、Ａｌ Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）を用いて励起した。全てのスペクトルは、フェルミ準位を参照した。
【0081】
Ｘ線吸収分光法（ＸＡＳ）測定を、ＡＬＢＡシンクロトロン施設のＣＬＡＥＳＳビームラインでのＸ線吸収を用いて行った。近領域（ＸＡＮＥＳ）と拡張領域（ＥＸＡＦＳ）とでのＦｅおよびＮｉのＫ端スペクトルを、透過モードおよび／または蛍光モードで、室温で測定した。イソプロピルアルコール中試料の懸濁液をＰＶＤＦミリポア膜（有効径３２ｍｍ）を通して濾過し、試料の酸化を防止するためにＫａｐｔｏｎ（登録商標）テープ（厚さ５０μｍ）で密封した。Ｓｉ（４００）単結晶を用いて、Ｍｏ陽極ターゲットからフィラメント中６０ｍＡの電流と、管中１４ｋＶの高電圧とを用いて単色入射ビームを得た。入射および透過Ｘ線の強度を、それぞれアルゴン充填比例計数管およびシンチレーション計数管を用いて測定した。ＥＸＡＦＳスペクトルを、Ｆｅ‐Ｋ端については６９８０～７８００ｅＶで、Ｎｉ‐Ｋ端については８２３０～８９５０ｅＶの間で収集した。入射光子エネルギーは、それぞれ金属ＦｅおよびＮｉの参照箔からのＦｅ‐Ｋ端（７１１２ｅＶ）およびＮｉ‐Ｋ端（８３３３ｅＶ）の第１変曲点を用いて較正した。各試料の１０個のスペクトルを、それぞれ６分から２時間の範囲の曝露時間で取得し、後に平均化した。ＸＡＮＥＳデータ処理を、前端バックグラウンドを減算し、続いて、ＡＴＨＥＮＡ ＡＵＴＯＢＫバックグラウンド除去アルゴリズムを使用してスペクトルの後端領域にフィッティングされた二次多項式の外挿によって正規化することによって行った。（Ｂ．Ｒａｖｅｌ、Ｍ．Ｎｅｗｖｉｌｌｅ、Ｊ．Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ Ｒａｄｉａｔ．２００５，１２、５３７ｅ４１，https://doi.org/10.1107/S0909049505012719）ＥＸＡＦＳの定量的解析を、日射ＥＸＡＦＳ振動をモデル化し、フィッティングすることによって行った。ＥＸＡＦＳ振動χ（ｋ）を、Ａｔｈｅｎａプログラムを用いて標準的な手順で実験データから抽出した。ｋ３加重χ（ｋ）は、より高いｋでの振動を増強するためにフーリエ変換された。フーリエ変換をハニングフィルタリング機能を用いて計算した。ＥＸＡＦＳモデリングを、ＩＦＦＥＦＩＴパッケージの一部であるＡＲＴＥＭＩＳプログラムを用いて行った。（Ｍ．Ｎｅｗｖｉｌｌｅ、Ｊ．Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ Ｒａｄｉａｔ．２００１，８，３２２ｅ４https://doi.org/10.1107/S0909049500016964）受動低減係数Ｓ０
２値の０．８０および０．８７を、それぞれＦｅおよびＮｉ標準試料へのフィッティングから得た。
【0082】
磁気特性評価。磁気データを、Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ超伝導量子干渉デバイス（ＳＱＵＩＤ）ＭＰＭＳ‐ＸＬ‐５を用いてバルク材料上で収集した。試料の磁化率を、Ｐａｓｃａｌ定数表と試料ホルダとから推定されるそれらの原子成分の反磁性寄与を考慮して補正した。ｄｃデータを、２～３００Ｋの温度範囲内で１００または１０００Ｏｅの外部印加磁場下で記録した。ａｃデータを、９９７、３３３、１１０、１０、および１Ｈｚで３．９５Ｏｅの印加磁場下で収集した。
【0083】
メスバウアーの特性評価。スペクトルを、従来の定加速度分析計とＲｈマトリクス中の２５ｍＣｉ５７Ｃｏ源とを用いて透過型で収集した。速度スケールをα‐Ｆｅ箔を用いて較正した。粉末試料を、吸収剤を調製するために、パースペックスホルダーに詰めた。異性体シフトは、室温で金属α‐Ｆｅに対して与えられる。４Ｋでのスペクトルを、液体Ｈｅ中に浸漬された試料を有するバス低温保持装置を用いて収集した。スペクトルを、非線形最小二乗法を用いてローレンツ線にフィッティングした。四重極分裂の分布をヒストグラム法に従ってフィッティングした。
【0084】
Ｂｒｕｋｅｒ４００分析計で２０ｋＨｚの回転、１０秒のリサイクリング遅延、および定量的な１０°のフリップ角を用いて、９．４Ｔで２７Ａｌ‐ＳＳＮＭＲスペクトルを得た。測定を、４０ｍｇの試料を用いて室温で行った。化学シフトは、２７Ａｌについて１ＭのＡｌＣｌ３（０．０ｐｐｍ）を基準とした。
【0085】
＜電気化学的特性評価。＞
【0086】
Ｎｉ発泡体集電体を用いた電気化学実験。電気化学実験を、Ｇａｍｒｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ７．８．２電気化学ソフトウェアを使用するパーソナルコンピュータに接続されたＧａｍｒｙ １０１０Ｅポテンショスタット／ガルバノスタットを使用して行った。粉末材料をアセチレンブラック（カーボンブラック）およびＰＴＦＥと、エタノール中８０：１０：１０の質量比で混合し、Ｎｉ発泡体電極上に堆積させた。調製したままのＮｉ発泡体電極を８０℃で一晩乾燥し、１０００ｋＰａでプレスした。それぞれの作用電極は、約０．２５ｍｇ・ｃｍ－２の電気活性物質を含み、約０．５０ｃｍ２（０．２５＋０．２５ｃｍ２）の幾何学的表面積を有した。ＬＤＨがＮｉ発泡体表面上に直接成長した電極の場合、それらは同じ幾何学的面積を有する。対向電極として４ｃｍ２の表面積を有するステンレス鋼板を備え、参照電極としてメトロームＡｇ／ＡｇＣｌ（３ＭのＫＣｌ）を備えた典型的な３電極実験セルを、作用電極の電気化学的特性評価のために使用した。全ての測定は、１ＭのＫＯＨ水溶液を用いて、１０分間の窒素バブリングの後に行った。異なる過電圧で３０分間、クロノアンペロメトリー（ＣＡ）を用いてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）と線形スイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）とを測定し、電気化学的性質を研究した。さらに、一定の過電圧でのクロノアンペロメトリー研究および一定の電流密度でのクロノポテンシオメトリー（ＣＰ）研究を行った。本稿で報告される全ての電圧は、Ｅ（ＯＰ）＝Ｅ（ＮＨＥ）－０．４０１Ｖ＝Ｅｏ
（Ａｇ／ＡｇＣｌ）＋０．１９７Ｖ－０．４０１Ｖを用いて、過電圧（ＯＰ）スケールに変換し、および可逆水素電極（ＲＨＥ）に対する電圧は、Ｅ（ＲＨＥ）＝Ｅ（ＮＨＥ）＋０．０５９・ｐＨ＝Ｅｏ
（Ａｇ／ＡｇＣｌ）＋０．１９７Ｖ＋０．０５９・１４Ｖを用いた。
【0087】
ターンオーバー頻度（ＴＯＦ）値は、次式から計算した：
ここで、ｊは０．３Ｖの所与の過電位における電流密度であり、Ａは作用電極の表面積であり、Ｆはファラデー定数であり、ｍは電極上に載せられた金属（すなわち、ＮｉおよびＦｅ）のモル数である。
【数11】
ここで、ｊは０．３Ｖの所与の過電位における電流密度であり、Ａは作用電極の表面積であり、Ｆはファラデー定数であり、ｍは電極上に載せられた金属（すなわち、ＮｉおよびＦｅ）のモル数である。
【0088】
電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）を、ＣＶの走査速度依存性から二重層静電容量に関連する電流を測定することによって得た。ＣＶに使用した電位範囲は、Ａｇ／ＡｇＣｌ（３ＭのＫＣｌ）に対して０．２－０．３Ｖであった。走査速度は５，１０，２０，５０，および１００ｍＶｓ－１であった。走査速度と対照して、Ａｇ／ＡｇＣｌ（３ＭのＫＣｌ）に対して０．２５Ｖでのｊａ－ｊｃ／２（陽極対陰極電流）をプロットすることによって、二重層静電容量を計算した。
【0089】
０．３Ｖの過電圧で０．０１～１×１０４Ｈｚの周波数範囲における１０ｍＶの振幅のの交流電流を印加し、定電位電気化学インピーダンススペクトロスコピー（ＰＥＩＳ）測定を行った。測定は、０．３Ｖの過電圧で１０分の平衡化時間後に記録した。ＰＥＩＳデータはＧａｍｒｙ Ｅｃｈｅｍ Ａｎａｌｙｓｔ ｖ．７．０７ソフトウェアを用いて分析し、フィッティングした。
【0090】
＜ガラス状炭素集電体を用いた電気化学的実験。＞
【0091】
電気化学的実験は、ＮＯＶＡ２．１電気化学ソフトウェアを使用するパーソナルコンピュータに接続されたＡｕｔｏｌａｂポテンショスタット（Ａｕｔｏｌａｂ １２８Ｎポテンショスタット／ガルバノスタット）を使用して行った。対向電極として４ｃｍ２を有するステンレス鋼板、参照電極としてメトロームＡｇ／ＡｇＣｌ（３ＭのＫＣｌ）、および作用電極としての１６００ｒｐｍの回転円盤電極（a rotating disk electrode）（オートラボＲＤＥ‐２）に接続されたガラス状炭素電極を備えた典型的な３電極セル。５ｍｇのＬＤＨ粉末および２．５ｍｇのアセチレンブラック（カーボンブラック）を用いて電極を調製し、次いで、１．２５ｍＬの１：１（ｖ／ｖ）ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏ中に２５μＬの５％ナフィオン溶液と共に分散させ、２０分間超音波処理した。次いで、この分散液３μＬを、予め研磨した（１．０、０．３、および０．０５μｍのアルミナ粉末を用いて連続的に）３ｍｍ径のＲＤＥ上に滴下し、室温で３０分間乾燥させた。
【0092】
報告された全ての電位および測定値は、Ｎｉ発泡体集電体について前述したのと同じ方法で計算された。
【0093】
（アルカリ化析出試験）
＜ＮｉＦｅ‐ＬＤＨ＞
図２Ａは、ＮｉＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＮｉＣｌ２＋ＦｅＣｌ３、および専らＮａＣｌとＧｌｙとを含む対照試験の析出についてｐＨプロファイルを示している。Ｇｌｙを、ＮａＣｌを含む溶液に約２の初期ｐＨで添加すると、塩化物求核剤はエポキシド開環を駆動し、ｐＨを増加させる正味のヒドロキシル放出をもたらす。この室温均一アルカン化プロセスは式（１）に表されるように、塩化物およびＧｌｙ濃度の両方を変化させることによって調節することができる：
ＮｉＣｌ２および／またはＦｅＣｌ３を含む水溶液を用いて同様の実験を実施すると、それぞれの陽イオンに固有の析出機構について警告する明確な差異がｐＨプロファイルに示される。
＜ＮｉＦｅ‐ＬＤＨ＞
図２Ａは、ＮｉＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＮｉＣｌ２＋ＦｅＣｌ３、および専らＮａＣｌとＧｌｙとを含む対照試験の析出についてｐＨプロファイルを示している。Ｇｌｙを、ＮａＣｌを含む溶液に約２の初期ｐＨで添加すると、塩化物求核剤はエポキシド開環を駆動し、ｐＨを増加させる正味のヒドロキシル放出をもたらす。この室温均一アルカン化プロセスは式（１）に表されるように、塩化物およびＧｌｙ濃度の両方を変化させることによって調節することができる：
【数12】
ＮｉＣｌ２および／またはＦｅＣｌ３を含む水溶液を用いて同様の実験を実施すると、それぞれの陽イオンに固有の析出機構について警告する明確な差異がｐＨプロファイルに示される。
【0094】
ＮｉＣｌ２の析出は、ｐＨ＝８．０付近のオーバーシュート、続いてｐＨ＝７．９を中心とする停滞状態の存在によって証明される。全てのＮｉ陽イオンが析出するとすぐに、ｐＨは１０より高い値に上昇し、析出プロセスの完了を保証する。ＦｅＣｌ３の場合、Ｇｌｙを加えると直ちに反応が開始するので、ｐＨはｐＨ＝２．６付近のオーバーシュートまで上昇し、続いてｐＨ＝２．４付近を中心とする停滞状態が起こり、これはＦｅ陽イオンの析出に関連する。ＮｉＣｌ２の場合と同様に、析出の完了後、ｐＨ増加は１０より高いｐＨ値に達し、陽イオンの定量的析出を保証する。両方の析出プロファイル間の差異は、関与する陽イオン、ＮｉＩＩおよびＦｅＩＩＩの酸性および溶解度定数の観点から理解することができる。
【数13】
【0095】
それにもかかわらず、両方の陽イオン（すなわち、ＮｉＣｌ２＋ＦｅＣｌ３）を含む溶液の場合、ｐＨプロファイルがかなり明確な２つの段階を示す。具体的には、最初の段階は裸のＦｅＣｌ３と同じ経路に従い、Ｎｉ陽イオンが水酸化鉄の析出に影響を与えないことを示唆しているが、Ｎｉ陽イオンの析出に対応する２番目の停滞状態は裸のＮｉＣｌ２よりも低いｐＨ（ほぼ１単位低いｐＨ）で起こる。この新しい状況はＮｉの析出がすでに析出したＦｅ（ＯＨ）３ナノ粒子（ＮＰ）上に起こり、成長中のＬＤＨ相のより大きな安定性を確認し、純粋なＮｉＦｅ‐ＬＤＨ相を得るための最初の洞察を提供することを示唆する。
【0096】
興味深いことに、ＬＤＨ相の析出はその構成ＭＩＩよりも低いｐＨで起こり、さらに熱力学的安定性は、Ｍ（ＯＨ）２とＭ＊（ＯＨ）３相との両方の組合せとして推定することができる。一般的に：
＜ＮｉＶ‐ＬＤＨ。＞
【数14】
＜ＮｉＶ‐ＬＤＨ。＞
【0097】
Ｎｉ＋Ｖ系の析出に関して、図２Ｂに示す同様の実験セットを実施した。ＶＣｌ３系については、３．７～５．１のｐＨ区間で析出が起こり、ｐＫｓｐ値の３４と一致することを観察することができる。両方の陽イオン（Ｎｉ＋Ｖ）の場合、ｐＨプロファイルは、Ｖ経路に従うことによって始まる。しかし、ｐＨ＝７．５付近でのオーバーシュートと、続くｐＨ＝７．３での停滞状態が、裸ＮｉＩＩより約０．５単位低いＮｉＶ‐ＬＤＨ系の析出を確認する。この挙動はＮｉＦｅ系について以前に観察された挙動と類似しており、両方の三価金属が２段階析出シナリオに従うことを示唆している。
【0098】
＜三元ＮｉＦｅＶ‐ＬＤＨ。＞
【0099】
図２Ｃは、ＦｅＣｌ３：ＶＣｌ３の１：１比率混合物のｐＨプロファイルを示す。裸のＦｅ系とＶ系との両方と異なり、Ｆｅ＋Ｖの析出は２つのオーバーシュート‐停滞状態シーケンスを示し、それぞれ、第１シーケンスは４．０および４．１で、第２シーケンスは６．０および５．９である。複数の三価陽イオンによって構成された二元系と裸の陽イオンそれぞれとの間の差異は、三価陽イオンの存在が他の陽イオンの析出に影響を及ぼす新しい析出経路について警告する（図２Ｃ）。
【0100】
したがって、ＮｉＣｌ２が存在する三元系の場合、析出プロファイルは、Ｆｅ＋Ｖ系で既に観察されたのと同じ経路に従う（図２Ｃ）。さらに、約ｐＨ＝７．３において、新しい停滞状態は、ＮｉＦｅＶ‐ＬＤＨ系の析出が裸のＮｉＩＩよりも低いｐＨで起こることを目立って示唆する。これらの結果は、２つの三価陽イオンを含有する三元ＬＤＨに関する、少なくとも３つの析出段階を有するが、依然として方法論的にワンポット手順の内である、完全に異なる成長機構を実証する。
【0101】
（構造解析）
＜ＮｉＦｅ‐ＬＤＨ。＞
＜ＮｉＦｅ‐ＬＤＨ。＞
【0102】
水熱アプローチを用いて調製された従来品（ＮｉＦｅ‐ＨＴ）と比較して、室温で合成されたＮｉＦｅ‐ＬＤＨの構造特性評価を以下に提供する：
室温で合成された我々のＮｉＦｅ試料は、（１０３）および（１１０）反射に関連する２つの非常に広い信号の存在下で非常に低い結晶化度を示し（図３Ａ参照）、ｐＨプロファイルと一致するＬＤＨ相の形成を確認した。注目すべきことに、主中間層反射、（００３）ピークは実質的に存在せず、これは単層／少数層状構造からなる極めて薄い結晶の特徴である。通常、単層／少数層のＬＤＨを得るにはホルムアミドまたはアセトンのような有機溶媒の使用が必要であり、本明細書で我々は水溶液を専ら使用することに留意することが重要である。表１は、構造パラメータおよびＳｃｈｅｒｒｅｒ方程式から得られた結晶子サイズをまとめたものである。全ての場合において、５ｎｍ未満の結晶ドメインが得られる。
室温で合成された我々のＮｉＦｅ試料は、（１０３）および（１１０）反射に関連する２つの非常に広い信号の存在下で非常に低い結晶化度を示し（図３Ａ参照）、ｐＨプロファイルと一致するＬＤＨ相の形成を確認した。注目すべきことに、主中間層反射、（００３）ピークは実質的に存在せず、これは単層／少数層状構造からなる極めて薄い結晶の特徴である。通常、単層／少数層のＬＤＨを得るにはホルムアミドまたはアセトンのような有機溶媒の使用が必要であり、本明細書で我々は水溶液を専ら使用することに留意することが重要である。表１は、構造パラメータおよびＳｃｈｅｒｒｅｒ方程式から得られた結晶子サイズをまとめたものである。全ての場合において、５ｎｍ未満の結晶ドメインが得られる。
【0103】
【表1】
化学種形成（酸化状態）および陽イオンの定量的取り込みに関するさらなる情報を得るために、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を実施した（図３Ｃ～Ｆ参照）。酸化状態２＋であるＮｉの存在は、８５５．８ｅＶ（Ｎｉ‐２ｐ３／２）と８７３．３ｅＶ（Ｎｉ‐２ｐ１／２）とでの主ピークと、それぞれ８６１．５ｅＶと８７９．４ｅＶとの付随ピークによって支持されている。同時に、Ｆｅ‐２ｐ３／２信号とＦｅ‐２ｐ１／２信号とにそれぞれ起因する７１１．８ｅＶと７２３．６ｅＶとの２つのピークにより、酸化状態３＋であるＦｅを確認することができた。これらの広く、十分に定義されていない信号は、低い結晶化度を有するナノメートル試料について予想されるように、高度に欠陥のある環境におけるＦｅ陽イオンと関連し得る。
【0104】
さらに、Ｃｌの存在は、Ｃｌ‐２ｐ３／２およびＣｌ‐２ｐ１／２それぞれに起因する、約１９９．４ｅＶに肩を有する、１９７．４ｅＶ付近の主ピークによって確認される。さらに、ＸＰＳ測定はエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によって確認されるように、固相への陽イオン（Ｎｉ：Ｆｅ比２：１）および塩化物（Ｃｌ：Ｆｅ比１：１）の定量的取り込みを確認する。
【0105】
図１Ａは本発明のプロセスによって得られるＮｉＦｅ‐ＬＤＨの典型的な形態を示し、原子分解能収差補正走査透過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）および８０ｋＶでの電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）によって測定されたものである。同時に、調製したままのＮｉＦｅ‐ＬＤＨ試料（図１Ａおよび５Ａ）の、取得した低倍率環状明視野（ＡＢＦ）画像および高角度環状明視野（ＨＡＡＤＦ）画像は、不規則な形状のミクロンサイズのフレーク（flake）であり、無秩序な材料の凝集体に似ている。加えて、フレークは、ナノ結晶の凝集体から作製される。水熱的に得られた試料（図１Ｂ参照）とは全く対照的に、結晶秩序は、１０ｎｍ未満のサイズのナノ結晶内で観察される。ＥＥＬＳ測定から得た組成マップはナノメートルスケール（＜１０×１０ｎｍ２）での重大なＮｉ／Ｆｅ偏析を明らかにし、陽イオン性クラスタ化を示した。言及する価値があることに、水熱プロセスで得られた試料は、２５×２５ｎｍ２より大きい表面でも陽イオン（ＮｉおよびＦｅ）の均一な分布を示す。さらに、図３Ｇ～Ｈは低倍率（スケールバー：２００ｎｍ）および高倍率（スケールバー：５ｎｍ）での高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）画像および環状明視野（ＡＢＦ）画像の両方を示し、１０ｎｍ未満のナノ結晶が観察される。
【0106】
この顕著な陽イオンクラスタ化および層を横切るそれらの化学的同一性のさらなる証拠を提供するために、Ｘ線吸収分光法（ＸＡＳ）を実施した。硬Ｘ線吸収端近傍分光法（ＸＡＮＥＳ）測定により、ＸＰＳ結果とよく一致して（図３Ｉ～Ｊ参照）予想通りＮｉ（ＩＩ）とＦｅ（ＩＩＩ）との存在が確認され、予想される酸化状態（Ｎｉ２＋、Ｆｅ３＋およびＣｌ－）と、陽イオン（Ｎｉ：Ｆｅ比２：１）および陰イオン（Ｃｌ：Ｆｅ比１：１）の定量的取り込みとが確認された。さらに、要素特異的構造洞察を提供するために、吸収スペクトル（ＥＸＡＦＳ）からの拡張領域を分析した。図３Ｉ～ＪはＥＸＡＦＳ振動のフーリエ変換（ＦＴ）を示しており、このＦＴは、吸収原子の原子間距離の擬似半径方向分布として解釈することができる。Ｎｉ‐Ｋ端の場合、曲線は約１．６Åおよび２．７Å（位相補正なし）に２つの顕著なピークを示し、それぞれ第１の隣接原子（Ｏ原子）と第２の隣接原子（Ｎｉ原子またはＦｅ原子）からの寄与に対応する。両寄与の位置は全ての試料で実質的に同じであり、Ｎｉ（ＯＨ）２格子中のＦｅの置換ドーピングによるＮｉ環境における小さな影響を示唆した。しかしながら、Ｆｅ‐Ｋ端で実施されたＥＸＡＦＳ測定の場合、１．５Åおよび２．６Åを中心とする２つの予想される主な寄与に加えて、第３の信号が明確に観察され得る。約３．２Åのこの第三のピークは、Ｆｅ（ＯＨ）３に特徴的であり、主にこの相のＦｅ‐ＯペアとＦｅ‐ＯＨ‐Ｆｅペアとに隣接する秒数と関連している。著しく対照的に、最先端のＮｉＦｅ‐ＨＴは、この第３のピークを示さない。表２は、配位数（Ｎ）、原子間距離（Ｒ）および構造的乱雑さ（Ｄｅｂｙｅ‐Ｗａｌｌｅｒ（デバイワラー）因子、ＤＷ）などの得られた構造パラメータを纏めたものである。Ｎｉ原子の場合には有意な差はほとんど観察されないが、本発明の手順によって得られた試料は、水熱的に得られた試料と比較して、Ｆｅ‐ＯおよびＦｅ‐ＯＨ‐Ｆｅ／Ｎｉのより短い距離を示し、Ｆｅ中心はＤＷ因子の観点からより歪んでいる。したがって、これらの結果は、この高度のＦｅクラスタ化が本発明の手順の重要な態様である合成方法に専ら依存することを示唆し、高度に欠陥のあるクラスタ化されたＦｅベースＬＤＨを得るための単純なアプローチを証明する。
【0107】
【表2】
これらの高度にクラスタ化されたＦｅベースＬＤＨの化学的性質に関するより多くの情報を提供するために、徹底的な磁気特性評価を行った。典型的には、水熱合成されたＦｅベースＬＤＨは、Ｆｅスピネルなどの外因性磁性不純物を含有することができ、これは磁気的および電極触媒的挙動の両方を改変し、高温で常磁性挙動をもたらす。本発明の手順によって得られた試料において、高温での常磁性挙動の欠如はスピネル不純物の欠如（χ・Ｔ対Ｔプロット）を示し、ＦｅＯｘの代わりにＦｅクラスタのヒドロキシル化された性質を確認することができる（図４Ａ参照）。さらに、水熱処理によって得られた最先端のＮｉＦｅ‐ＬＤＨの場合のように、約１２Ｋの自発磁化温度はＮｉＦｅ‐ＬＤＨ相の発生を確認する。
【0108】
低温動的交流磁化率測定は、Ｆｅ‐ＯＨ‐Ｆｅ対を有する可能性を調べるのに有用である（図４Ｄ参照）。この前面に沿って、同相磁化率と逆相磁化率との両方が大きな周波数依存性を示し、これは部分的に、層を横切る反強磁性（ＡＦ）Ｆｅ‐ＯＨ‐Ｆｅペアの存在に関連する。実際、ＬＤＨ相（Ｎｉ：Ｆｅ、２：１、この場合のよう）に到達可能な最高Ｆｅ濃度では、顕著なＦｅクラスタ化（ＡＦ Ｆｅ‐ＯＨ‐Ｆｅペア）が起こり、図４Ｄに見られるようにＭｙｄｏｓｈパラメータ（＞０．０３）によって特徴付けられる特徴的なスピンガラス様挙動を有するスピンフラストレーションの存在を可能にする。さらに、従来の合成と比較して、我々のＮｉＦｅ試料は、より低いブロッキング温度および磁化温度、ならびにより低い抗磁場エネルギーおよび活性化エネルギーをもたらす。
【0109】
最後に特に、水熱的に得られた試料と比較して我々の試料における高度のＦｅクラスタ化を一義的に確認するために、メスバウアー分光法を測定した（図４Ｄ‐挿入図）。測定は、他の技術と完全に一致して、全ての試料中のＦｅ（ＩＩＩ）の存在を確認した。興味深いことに、４Ｋで記録された測定値は、本発明の手順によって得られた試料中のＦｅ‐ＯＨ‐Ｆｅペアの存在がより高いこと、実に最先端のＮｉＦｅ‐ＬＤＨと比較して３５％を超えることを警告する（Ｇ．Ａｂｅｌｌaｎら。Inorg. Chem. 2013, 52, 10147-10157, https://doi.org/10.1021/ic401576q）。
【0110】
＜ＮｉＶ‐ＬＤＨとＮｉＦｅＶ‐ＬＤＨ＞
図５Ａは、本発明の手順によって合成された塩化物を含有するＮｉＶ試料およびＮｉＦｅＶ試料について得られたＰＸＲＤパターンを示す。ＬＤＨ相の発生が成功裏に確認され得ることを観察することが可能である。表３は、前述の試料の結晶学的パラメータを纏めたものである。全ての場合において、１０ｎｍより小さい結晶子サイズが得られる。試料ＮｉＦｅＶの場合、Ｎｉ‐Ｋ端（図５Ｂ）およびＦｅ‐Ｋ端（図５Ｃ）で記録されたＥＸＡＦＳはそれぞれ、酸化状態２＋および３＋であるＮｉおよびＦｅの存在を確認する。さらに、Ｆｅ‐Ｋ端は、ＮｉＦｅ試料について以前に観察されたような顕著なクラスタ化を示す特徴的な第３のピークを示す。さらに、メスバウアー分光法もこのクラスタ化を確認する（図５Ｃ参照）。
図５Ａは、本発明の手順によって合成された塩化物を含有するＮｉＶ試料およびＮｉＦｅＶ試料について得られたＰＸＲＤパターンを示す。ＬＤＨ相の発生が成功裏に確認され得ることを観察することが可能である。表３は、前述の試料の結晶学的パラメータを纏めたものである。全ての場合において、１０ｎｍより小さい結晶子サイズが得られる。試料ＮｉＦｅＶの場合、Ｎｉ‐Ｋ端（図５Ｂ）およびＦｅ‐Ｋ端（図５Ｃ）で記録されたＥＸＡＦＳはそれぞれ、酸化状態２＋および３＋であるＮｉおよびＦｅの存在を確認する。さらに、Ｆｅ‐Ｋ端は、ＮｉＦｅ試料について以前に観察されたような顕著なクラスタ化を示す特徴的な第３のピークを示す。さらに、メスバウアー分光法もこのクラスタ化を確認する（図５Ｃ参照）。
【0111】
ＸＰＳ特性評価（図５Ｄ～Ｆ参照）は、酸化２＋および酸化３＋であるＮｉおよびＦｅの存在をそれぞれ裏付けている。バナジウムの場合、５１６．７ｅＶ５２４．３ｅＶの信号は、酸化状態４＋のＶに適している。全ての場合においてＸＰＳ測定は、Ｎｉ：Ｆｅ：Ｖ＝４：１：１の比での固相への陽イオンの定量的な取り込み、および陰イオンとしての塩化物（Ｆｅ＋Ｖ：Ｃｌ＝１：１）を確認する。
【0112】
【表3】
（電気化学的特性評価）
本発明のプロセスによって得られたＮｉＦｅ‐ＬＤＨのＯＥＲ活性を、異なる作用電極集電体（ＮｉＦｅ‐ＬＤＨが表面上に直接成長したＮｉ発泡体電極、ＮｉＦｅ‐ＬＤＨが表面上に堆積したＮｉ発泡体電極、およびガラス状炭素回転ディスク電極）を用いて、室温で１ＭのＫＯＨ電解液中の標準的な３電極セル構成で試験した。異なる値を比較するために、９５％ｉＲ補正の有無で、サイクルボルタンメトリー（ＣＶ）によって試料を調査し、優れた電気化学的性能を示した。図６Ａは、１０ｍＡ・ｃｍ－２電流密度を達成するために必要とされる、ｉＲ補正有りで２５３±４（ＲＨＥに対して１．４８０±４Ｖ）の、およびｉＲ補正無しで２５９±４ｍＶ（ＲＨＥに対して１．４８６±４Ｖ）の優れた過電圧をそれぞれ示すＣＶ曲線を示す。これらの値は非常に強いニッケル酸化ピークからのいかなる可能な寄与も回避するために、ＣＶの還元曲線から得られたことに留意されたい。工業的電気分解とのより近い比較では、１００ｍＡ・ｃｍ－２を得るために必要な過電圧も抽出され、５０１±２２（ＲＨＥに対して１．７２７±２２Ｖ）、ｉＲ補正有りで４４６±２２ｍＶ（ＲＨＥに対して１．６７２±２２）であった。さらに、様々な過電圧（１０ｍＶずつ段階的、ｉＲ補正なし）を電極が安定するように３０分間印加して一連の連続的なクロノアンペロメトリ（ＣＡ）を行い、１０ｍＡ・ｃｍ－２で２６８ｍＶの値を得た（図６Ｂ）
【0113】
電極触媒挙動を適切に分析するために、Ｔａｆｅｌ勾配およびターンオーバー頻度（ＴＯＦ）値を抽出した。図６Ｂの挿入図は、図６Ａから計算されたＴａｆｅｌ勾配を示し、それぞれ、ｉＲ補正有りで４６±３およびｉＲ補正無しで５０±３ｍＶ・ｄｅｃ－１の優れた数値を示している。３ｍｍ径ガラス状炭素回転円盤電極（ＲＤＥ）を用いてＮｉＦｅ‐ＬＤＨ触媒挙動も試験して、１０ｍＡ・ｃｍ－２電流密度を達成するために必要なｉＲ補正有りで３６２±１６および３６０±１６ｍＶ（それぞれＲＨＥに対して１．５８８および１．５８６Ｖ）の過電圧を示した（図６Ｃ）。ＲＤＥ曲線から計算したＴａｆｅｌ勾配は、３７±２ｍＶ・ｄｅｃ－１（ｉＲ補正有りで３６±２ｍＶ・ｄｅｃ－１）の異常値を示した。ＴＯＦに関しては、ＮｉＦｅ‐ＬＤＨ中のすべての金属イオンが活性であると仮定して、堆積したＮｉ発泡体電極とＧＣ‐ＲＤ電極との両方を用いて、すべての過電圧に対する値を計算した。図６ＤはＮｉ発泡体を集電体として用いた０．０１１ｓ－１のＴＯＦ値を示し、η＝３００ｍＶの過電圧でＧＣ‐ＲＤＥを用いた０．００３ｓ－１を示している。観察された電気化学的挙動をさらに理解するために、電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）を、様々な走査速度で非ファラデー領域で実施されたＣＶから抽出した（図６Ｄ‐挿入図）。３ｍＦ・ｃｍ－２のＥＣＳＡがＮｉＦｅ‐ＬＤＨについて得られており、これは、最先端のバルクＮｉＦｅ‐ＬＤＨについて典型的に観察されるもの（例えば、０．６ｍＦ・ｃｍ－２（ＮｉＦｅ‐Ｃｌ）～１．３ｍＦ・ｃｍ－２（ＮｉＦｅ‐オクタデシル硫酸）、Chemistry of Materials, 2019, vol. 31, p. 6798-6807）よりもはるかに高い。ＴＯＦ値およびＥＣＳＡ値は、作用電極としてＮｉ発泡体集電体上に堆積された本発明のプロセスによって得られたＮｉＦｅ‐ＬＤＨを使用して得られたことに留意することが重要である。ＯＥＲ電極触媒の動作安定性は最も重要な問題であり、このため、ＬＤＨ試料の安定性および耐久性は一定の電流密度ｊ＝１０ｍＡ・ｃｍ－２で、ならびに一定の過電圧η＝３００ｍＶで６時間試験されたが、電位または電流の顕著な増加は示さなかった（図６Ｅ）。
【0114】
表４は、本発明のプロセスによって合成されたＮｉＦｅ‐ＬＤＨについて得られた全ての電気化学値を纏めたものである。
【0115】
【表4】
（ハイブリッドＮｉＦｅ‐ＬＤＨのスケールアップ合成）
本発明の手順がスケールアップされ得ることを実証するために、２つの異なるアプローチが探求されている：（ｉ）反応体積の増加に基づく体積スケーリング；および（ｉｉ）初期濃度の増加からなる質量スケールアップ。典型的には、１日当たりの反応混合物のｍ３当たりの材料のｋｇとして定義される空時収率（ＳＴＹ）がスケールアップ生成度を定量化するために使用される（Ｃｚａｊａ，Ａ．Ｕ．；Ｔｒｕｋｈａｎ，Ｎ．；Ｍｕｌｌｅｒ，Ｕ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋs. Chem. Soc. Rev. 2009, 38 (5), 1284-1293. https://doi.org/10.1039/B804680H）。そのため、純無機ＮｉＦｅ‐ＬＤＨとセバシン酸を含むハイブリッドＮｉＦｅ‐ＬＤＨとの両方が行われている。ハイブリッドＬＤＨをスケーリングすることは、それ自体が非常に大きな課題であることに留意する価値がある。
【0116】
最初の段階として、両方のパラメータがどのようにＳＴＹを変更できるかを強調し、同時に、主電流合成との差異を比較することが重要である。体積スケールアップはＳＴＹに影響を及ぼさないが（合成条件の変化が濃度および温度に関して必要ではない）、ＬＤＨ合成に典型的に使用される水熱反応の場合に困難になり得る何らかのより大きな反応器を必要とする。一方、質量スケールアップは濃度を増加させる（より小さな体積で質量を大きくする）という二重の効果により、ＳＴＹを劇的に増加させるが、合成条件（例えば、試薬の溶解度、温度、反応速度論）の最適化を必要とする。典型的には、均一な合成が２５ｍＭ未満の総陽イオン濃度を用いて駆動され；濃度を１００ｍＭまで増加させるものは共沈により駆動される。
【0117】
本発明の手順の場合、体積スケールアップおよび質量スケールアップのいずれも分かりやすい。表５は、元の条件よりも５０倍にさえ高い評価条件を纏める。
【0118】
【表5】
もとの場所でのｐＨ実験により、スケールアッププロセスは、ＮｉＦｅ‐ＬＤＨの場合、２段階成長機構に影響を及ぼさないことが実証され得る（図７参照）。３より低いｐＨでは、Ｆｅの析出が起こり、次いで、７．５より低いｐＨでＮｉＦｅ‐ＬＤＨの析出が起こり、ＬＤＨ相が得られることが確認された。濃度が高いほど、反応は速くなる。ｐＨプロファイルによれば、ＮｉＦｅ‐Ｃｌ×１，×２５，および×５０の合成にはそれぞれ１１．７時間，６．１時間，および１時間が必要であると我々は結論できる。加えて、ｐＨ曲線は、時空時収率パラメータ（スケールアップ生産度を定量化するために使用される値）を計算するために有用である。実験ＮｉＦｅ‐Ｃｌ×５０では、典型的な報告（表６）よりも２００倍以上高い１８８５ｋｇ／ｄａｙ・ｍ３という前例がない値が得られる。
【0119】
試料ＮｉＦｅ‐Ｃｌ×５０にわたって記録されたＳＴＥＭ‐ＥＥＬＳ特性評価は、より低いスケールで得られた試料について観察されたように、高度のクラスタ化を確認する。この結果はクラスタ化の発生が本発明の合成プロセスに固有であり、スケールアッププロセス中に影響を受けないことを実証している（図８参照）。
【0120】
【表6】
加えて、実際的なこととして我々は、中間層空間に有機分子（セバシン酸、Ｓｅｂ）を有するハイブリッドＮｉＦｅ‐ＬＤＨの合成のための合成条件を最適化した。固形試薬（ＮｉＣｌ２．６Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ３．６Ｈ２ＯおよびＨ２Ｓｅｂ）をエタノール：水混合物中で混合した。これらのハイブリッド相の合成を最適化し、濃縮セバシン酸分子の溶解を促進するために、水／エタノール溶媒混合物を使用し、反応がアルカリ化処理を開始するとすぐに完全な溶解を行った。我々は、総陽イオン濃度を５０倍まで（１５から７５０ｍＭまで）増加させることによって５つのシナリオを評価した。この高度に濃縮された状態は、典型的には均一な方法が５０ｍＭ未満の濃度で作用するので、これまで評価されなかったことを強調することが重要である。ＬＤＨ相の形成は、ＰＸＲＤ、ＡＴＲ‐ＦＴＩＲ、およびＸＰＳ分光法によって確認されている。まとめると、我々の実験は、７５０ｍＭの総陽イオン濃度であっても、ハイブリッドＮｉＦｅ‐Ｓｅｂ‐ＬＤＨの合成成功を結論付けることを可能にする。図９は、本発明のプロセスによるＮｉＦｅ‐Ｓｅｂ試料の場合における１×から５０×へのスケールアップの写真を示す。三価遷移陽イオンの加水分解化学（酸および溶解度定数）のために、ハイブリッド（二元、三元またはそれ以上のいずれか）の合成はＮｉＦｅＶ‐ＬＤＨ試料の場合に実証されたように、他の製法に容易に外挿することができる。
【0121】
（我々の合成手順により得られたＡｌベースＬＤＨにおけるＡｌクラスタ化の決定）
本発明の重要な態様の１つは、得られたＬＤＨ材料の高度にクラスタ化された性質にある。Ｍ３＋‐Ｏ‐Ｍ３＋モチーフ（motif）の存在に関連するこの特徴は、ＡｌベースＬＤＨの場合にも観察されている。この場合、Ａｌクラスタ化、すなわち、Ａｌ３＋‐Ｏ‐Ａｌ３＋部分（moiety）の存在は、２７Ａｌ固相核磁気共鳴（ＳＳＮＭＲ）によって容易に観察できる。反磁性試料の場合、Ｃａｄａｒｓら（Chem. Mater. 2011, 23, 11, 2821-2831. https://doi.org/10.1021/cm200029q）およびＮｉｅｌｓｅｎら（Phys. Chem. C 2015, 119, 49, 27695-27707. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.5b09490）によって報告されているように、ＳＳＮＭＲはＬＤＨ相へのＡｌ陽イオンの分布を評価するための十分に確立された技術である。完全な結晶ではすべてのＡｌ中心は６個の二価陽イオンによって囲まれていなければならず、したがって、ＡｌからＡｌへのより近い隣接は第２のシェルとして５．３Åに位置する。このシナリオでは、鋭く対称的な信号が１０ｐｐｍ付近に現れる。しかしながら、Ａｌ陽イオンによる二価陽イオンの置換、すなわち：Ａｌクラスタ化は、約３．１Åの平均距離を有するＡｌ３＋‐Ｏ‐Ａｌ３＋モチーフを生じる。この新たな分布は、０ｐｐｍに幅広いピークの相対強度の増加によって証明することができる。この広範な寄与は、対称性が低く無秩序なＡｌ環境の結果であると言及する価値がある。
本発明の重要な態様の１つは、得られたＬＤＨ材料の高度にクラスタ化された性質にある。Ｍ３＋‐Ｏ‐Ｍ３＋モチーフ（motif）の存在に関連するこの特徴は、ＡｌベースＬＤＨの場合にも観察されている。この場合、Ａｌクラスタ化、すなわち、Ａｌ３＋‐Ｏ‐Ａｌ３＋部分（moiety）の存在は、２７Ａｌ固相核磁気共鳴（ＳＳＮＭＲ）によって容易に観察できる。反磁性試料の場合、Ｃａｄａｒｓら（Chem. Mater. 2011, 23, 11, 2821-2831. https://doi.org/10.1021/cm200029q）およびＮｉｅｌｓｅｎら（Phys. Chem. C 2015, 119, 49, 27695-27707. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.5b09490）によって報告されているように、ＳＳＮＭＲはＬＤＨ相へのＡｌ陽イオンの分布を評価するための十分に確立された技術である。完全な結晶ではすべてのＡｌ中心は６個の二価陽イオンによって囲まれていなければならず、したがって、ＡｌからＡｌへのより近い隣接は第２のシェルとして５．３Åに位置する。このシナリオでは、鋭く対称的な信号が１０ｐｐｍ付近に現れる。しかしながら、Ａｌ陽イオンによる二価陽イオンの置換、すなわち：Ａｌクラスタ化は、約３．１Åの平均距離を有するＡｌ３＋‐Ｏ‐Ａｌ３＋モチーフを生じる。この新たな分布は、０ｐｐｍに幅広いピークの相対強度の増加によって証明することができる。この広範な寄与は、対称性が低く無秩序なＡｌ環境の結果であると言及する価値がある。
【0122】
図１０は、特許で開発された合成法（ＭｇＡｌ‐エポキシド）によって得られたＭｇＡｌ‐ＬＤＨ試料について、１００℃での尿素の従来の加水分解によって得られた類似の試料（ＭｇＡｌ‐尿素）と比べて、９．４Ｔ（および２０ｋＨｚのマジック角度スピニング周波数）で行った２７Ａｌ‐ＳＳＮＭＲを示す。観察され得るように、０ｐｐｍでの大きな寄与は、ＭｇＡｌ‐エポキシド試料において顕著であり、水熱的に得られた試料ＭｇＡｌ‐尿素と比較して、Ａｌクラスタ化のより高い存在を強調する。
【0123】
したがって、これらの結果は、我々の合成アプローチが高度にクラスタ化されたＡｌベースのＬＤＨの取得を誘発することを確認する。
【0124】
（我々の合成手順によって得られたＦｅベースＬＤＨにおけるＦｅクラスタ化の決定）
上述のように、室温でのエポキシドの加水分解によるアルカリ化法に基づく合成手順により、得られたＬＤＨは本質的に高度にクラスタ化される：すなわち、Ｂ（ＩＩＩ）‐Ｏ‐Ｂ（ＩＩＩ）モチーフにされる。ｐＨ反応速度論曲線は析出経路を実証し、これは、少なくとも２段階に分けることができる：第１に、６より低いｐＨでのＢ（ＯＨ）３の形成；および第２に、ＬＤＨ相の付随的出現を伴うＡ（ＩＩ）の析出。穏やかな合成条件（ｐＨの厳格な制御）および（再結晶に関連する）水熱処理の欠如は、これらの特徴的な構造の得られることを可能にする。
上述のように、室温でのエポキシドの加水分解によるアルカリ化法に基づく合成手順により、得られたＬＤＨは本質的に高度にクラスタ化される：すなわち、Ｂ（ＩＩＩ）‐Ｏ‐Ｂ（ＩＩＩ）モチーフにされる。ｐＨ反応速度論曲線は析出経路を実証し、これは、少なくとも２段階に分けることができる：第１に、６より低いｐＨでのＢ（ＯＨ）３の形成；および第２に、ＬＤＨ相の付随的出現を伴うＡ（ＩＩ）の析出。穏やかな合成条件（ｐＨの厳格な制御）および（再結晶に関連する）水熱処理の欠如は、これらの特徴的な構造の得られることを可能にする。
【0125】
ＦｅベースのＬＤＨの場合、Ｆｅクラスタ化は３つの技術、すなわち、Ｘ線吸収分光法（ＸＡＳ）、メスバウアー分光法、ならびに原子分解能収差補正走査透過型電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）および電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）によって実証することができる（図８参照）。
【0126】
我々の試料におけるＦｅクラスタ化の存在（ＲＴとして示す）をさらに証明するために、尿素加水分解によって駆動される水熱法によって得られる従来のＦｅベースのＬＤＨを合成した（Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1703341. https://doi.org/10.1002/aenm.201703341）。
【0127】
まず、ＸＡＳ技術を用いて、試料中のＮｉとＦｅの酸化状態を実証した。すべての場合において、ＸＡＮＥＳ測定（図１１）は、ＬＤＨの発生を確認するために必要な状態であるＮｉ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）の存在を確認する。
【0128】
これらのＬＤＨの構造的特徴を調べるために、拡張Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）領域も解析した。観測された振動は、もっぱら吸収原子までの原子間距離の擬半径方向分布として解釈できる。これにより、各陽イオンの情報を独立に得ることができる。
【0129】
Ｎｉ‐Ｋ端の場合（図１２Ａ）、これらの曲線は約１．６および２．７Å（位相補正なし）に２つの顕著なピークを示し、それぞれ第１隣接原子（Ｏ原子）および第２隣接原子（金属陽イオン、Ｎｉ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）原子のいずれか）との寄与に対応する。両方の寄与の位置は全ての試料について実質的に同じであり、これは、ＦｅによるＮｉの置換がＮｉベースの水酸化物の純粋な結晶構造を改変しないことを示唆する。
【0130】
しかし、Ｆｅ‐Ｋ端（図１２Ｂ）の場合、我々のＦｅ（ＩＩＩ）クラスタ化試料（ＮｉＦｅ‐ＲＴ）を水熱試料（ＮｉＦｅ‐ＨＴ）と比較すると、著しい差異が生じる。第１隣接原子（Ｏ原子）と第２隣接原子（金属陽イオン、ＮｉまたはＦｅ原子）との寄与にそれぞれ対応する約１．５および２．６Å（位相補正なし）の２つの主要信号の他に、３．２Å付近を中心とする第３ピークが我々の試料でのみ観察された。ＥＸＡＦＳが遷移モードで記録されたことは言及する価値があり、したがってスペクトルは試料全体を表す。実際、この第３のピークはＦｅ（ＩＩＩ）‐ＯＨ‐Ｆｅ（ＩＩＩ）モチーフの存在の明確な実証であり、すなわち、Ｆｅ（ＩＩＩ）水酸化物の場合に実証されたように（Chemosphere, 2014, 111, 169-176. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2014.03.059 およびMaterials Transactions, 1994, 35, 6, 394-398. https://doi.org/10.2320/matertrans1989.35.394）、第２隣接するＦｅ（ＩＩＩ）‐Ｏ対およびＦｅ（ＩＩＩ）‐Ｆｅ（ＩＩＩ）の明確な実証である。
【0131】
Ｆｅ（ＩＩＩ）‐ＯＨ‐Ｆｅ（ＩＩＩ）モチーフ（Ｆｅ（ＩＩＩ）‐クラスタ化）の存在は、我々の方法によって得られた試料でのみ観察されることに注意されたい。従来の水熱処理によって得られた典型的な試料は、Ｆｅ（ＩＩＩ）クラスタ化を示さない。類似の結果が、文献（上記参照）と完全に一致する、ＳＳＮＭＲ分光法などの他の技術を使用することによって、ＡｌベースのＬＤＨの場合に実証されたことを考慮することが重要である。
【0132】
同様に、メスバウアー分光法は、Ｆｅベースの物質の分布を研究するための強力な技術である（Inorg. Chem. 2013, 52, 10147-10157. https://doi.org/10.1021/ic401576q）。図１３に示されているように、我々の試料を水熱法によって得られた試料と比較すると、明確な差異が生じる。四重極分裂および超微細磁場の分布の分析（J. Phys. E: Sci. Instrum. 1974, 7, 526. https://doi.org/10.1088/0022-3735/7/7/012およびChem. Mater. 2000, 12, 6, 1743-1749. https://doi.org/10.1021/cm990760c）は、我々の方法（ＮｉＦｅ‐ＲＴ）によって得られた試料中の高いＦｅ（ＩＩＩ）クラスタ化を確認した。実際に、４Ｋで記録された測定は、本発明者らの方法：エポキシド経路を通して得られた試料において、４３％を超える、より高いＦｅ（ＩＩＩ）‐ＯＨ‐Ｆｅ（ＩＩＩ）ペアの存在について警告する。
【0133】
最後に、全組成範囲でのＦｅ（ＩＩＩ）クラスタ化をさらに実証するために、我々は、ＮｉＦｅＶ‐ＬＤＨを合成した。この場合、Ｎｉ（ＩＩ）：［Ｆｅ（ＩＩＩ）＋Ｖ（ＩＩＩ）］からなるＭ（ＩＩ）：Ｍ（ＩＩＩ）比率は２：１に保たれ、Ｆｅ（ＩＩＩ）：Ｖ（ＩＩＩ）は１：１に固定された。５０％のＦｅ（ＩＩＩ）の置換は、単に希釈係数を考慮して、Ｆｅクラスタ化の量を減少させるはずであることは注目に値する。
【0134】
ここでもまた、我々のＮｉＦｅＶ試料（ＲＴと表示）を、尿素加水分解によって駆動される水熱法によって得られたＮｉＦｅＶ試料（ＨＴと表示）（以下合成される：Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1703341. https://doi.org/10.1002/aenm.201703341）と比較する。
【0135】
ＮｉＦｅＶ‐ＬＤＨのＸＡＮＥＳ測定から、ＬＤＨ構造で予想されるように、予期された酸化状態Ｎｉ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）が確認された（図１４）。
【0136】
さらに、ＥＸＡＦＳ分析を行った。Ｎｉ‐Ｋ端では、各方法間の差異は顕著ではない。しかしながら、Ｆｅ‐Ｋ端の場合、ここでもまた、室温で得られた我々の試料は、このＦｅ希釈条件においてさえ、顕著なＦｅ（ＩＩＩ）クラスタ化を確認する第３のピークを示す（図１５）。
【0137】
さらに、ＮｉＦｅＶ試料上で記録されたメスバウアー分光法も、我々のＮｉＦｅＶ‐ＲＴ試料におけるＦｅ（ＩＩＩ）クラスタ化の存在を確認する（図１６）。この場合、試料ＮｉＦｅＶ‐ＲＴは、３５％を超えるＦｅ（ＩＩＩ）‐ＯＨ‐Ｆｅ（ＩＩＩ）モチーフを示す。
【0138】
我々の方法で得られた全ての分析されたＬＤＨ試料は、Ｂ（ＩＩＩ）クラスタ化を有すると結論される。
【0139】
（Ｘ線吸収分光法（ＸＡＳ）の簡単な説明：）
ＸＡＳは、広範な分野の研究に使用される化学状態分析技術である。この技術は、ｘ線の透過（または蛍光）を、Ｘ線エネルギーを吸収端に近いエネルギーで少しずつ増分する関数として測定することを含む。吸収端エネルギーは対象元素（例えば、Ｆｅ）の電子殻から電子を放出するのに必要なエネルギーに相当する。Ｘ線が原子の吸収端付近でどのように吸収されるかについての小さな変化は、電子の状態についての洞察を提供する。
ＸＡＳは、広範な分野の研究に使用される化学状態分析技術である。この技術は、ｘ線の透過（または蛍光）を、Ｘ線エネルギーを吸収端に近いエネルギーで少しずつ増分する関数として測定することを含む。吸収端エネルギーは対象元素（例えば、Ｆｅ）の電子殻から電子を放出するのに必要なエネルギーに相当する。Ｘ線が原子の吸収端付近でどのように吸収されるかについての小さな変化は、電子の状態についての洞察を提供する。
【0140】
ＸＡＳは２つの領域から構成される：
Ｘ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ／ＮＥＸＡＦＳ）：この領域は吸収端に最も近いｘ線エネルギー（端付近で約１００ｅＶ）を含み、鋭い共鳴ピークを示す。一般に、この領域は、酸化状態および対称性などの局所的な原子状態に敏感である。
Ｘ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ／ＮＥＸＡＦＳ）：この領域は吸収端に最も近いｘ線エネルギー（端付近で約１００ｅＶ）を含み、鋭い共鳴ピークを示す。一般に、この領域は、酸化状態および対称性などの局所的な原子状態に敏感である。
【0141】
拡張微細構造（ＥＸＡＦＳ）：この領域はＸＡＮＥＳ領域の後に現れる特徴を含み、最大～１０００ｅＶまたは吸収端よりも大きい。ＥＸＡＦＳは、測定された信号の緩やかな振動として現れ、周囲の原子による放出電子の散乱によって引き起こされる。ＥＸＡＦＳ測定は、結合長および化学配位環境を含む隣接原子情報を測定するために使用することができる。
【0142】
注：言及する価値があることに、この技術は原子特異的であり、試料中の各原子を独立して観察することを可能にする。
【0143】
（エポキシド経路を通して得られた追加の層状複水酸化物（ＬＤＨ））
＜ＬｉベースのＬＤＨ＞
ＬｉＡｌ‐ＬＤＨは、簡単なワンポット手順により室温で合成法により得ることができる。この場合、金属比Ｌｉ：Ａｌは１：２に調整されるべきであり、ここで、最終濃度は、１～５００ｍＭの範囲で調節され得る。Ｌｉ（Ｉ）、Ａｌ（ＩＩＩ）およびハロゲン化物（例えば、塩化物）を含有する水溶液または溶媒リッチ（とりわけ、エタノール、イソプロパノール、アセトン、エチレングリコール、グリセロール、ホルムアミド）溶液は、結晶性ＬｉベースのＬＤＨ相の析出を駆動する。ＰＸＲＤパターンは８．６Åの基底空間距離に対応する中間層反射００３および００６によって実証されるように、結晶性の予想される構造を確認する（図１７）。ＴＥＭ検査は、ナノメートル層によって構成される花様構造の存在を明らかにする（図１７‐挿入図）。
＜ＬｉベースのＬＤＨ＞
ＬｉＡｌ‐ＬＤＨは、簡単なワンポット手順により室温で合成法により得ることができる。この場合、金属比Ｌｉ：Ａｌは１：２に調整されるべきであり、ここで、最終濃度は、１～５００ｍＭの範囲で調節され得る。Ｌｉ（Ｉ）、Ａｌ（ＩＩＩ）およびハロゲン化物（例えば、塩化物）を含有する水溶液または溶媒リッチ（とりわけ、エタノール、イソプロパノール、アセトン、エチレングリコール、グリセロール、ホルムアミド）溶液は、結晶性ＬｉベースのＬＤＨ相の析出を駆動する。ＰＸＲＤパターンは８．６Åの基底空間距離に対応する中間層反射００３および００６によって実証されるように、結晶性の予想される構造を確認する（図１７）。ＴＥＭ検査は、ナノメートル層によって構成される花様構造の存在を明らかにする（図１７‐挿入図）。
【0144】
＜ＡｌベースのＬＤＨ＞
ＡｌベースのＬＤＨの実施例として、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）および／またはＺｎ（ＩＩ）の場合と同様に、簡単なワンポット手順で室温での合成法により異なる相を得た。全ての場合において、水溶液または溶媒リッチ溶液を使用して、これらの層状材料の析出を促進することができる。使用濃度は、他の実施例と同様に広い濃度範囲で固定することができる。
ＡｌベースのＬＤＨの実施例として、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）および／またはＺｎ（ＩＩ）の場合と同様に、簡単なワンポット手順で室温での合成法により異なる相を得た。全ての場合において、水溶液または溶媒リッチ溶液を使用して、これらの層状材料の析出を促進することができる。使用濃度は、他の実施例と同様に広い濃度範囲で固定することができる。
【0145】
第１の試料として、中間層陰イオンとして塩化物を含有するＭｇＡｌ‐ＬＤＨを示す。構造的および形態学的特性評価は、所望の相を得ることを確認する。（図１８参照）
同様に、ＣｏＡｌ‐ＬＤＨの場合、エポキシドの量を単に変更することによって、粒径を＜１００ｎｍから＞１μｍまで調節することができる。全ての場合において、小板の形態の取得は、ＴＥＭ検査によって確認される（図１９）。ＰＸＲＤパターンは予想されるように、層間距離８．０Åによる、層間陰イオンとして塩化物を含有するＣｏＡｌ‐ＬＤＨ相の発生を確立する（図２０）。
同様に、ＣｏＡｌ‐ＬＤＨの場合、エポキシドの量を単に変更することによって、粒径を＜１００ｎｍから＞１μｍまで調節することができる。全ての場合において、小板の形態の取得は、ＴＥＭ検査によって確認される（図１９）。ＰＸＲＤパターンは予想されるように、層間距離８．０Åによる、層間陰イオンとして塩化物を含有するＣｏＡｌ‐ＬＤＨ相の発生を確立する（図２０）。
【0146】
さらに、ＺｎＡｌ‐ＬＤＨは、類似の合成条件を用いることによっても得ることができる。構造的および形態学的特性評価を図２１に示す。ＰＸＲＤパターンはＺｎＯのシグナルなしに、８．９Åの層間距離を示すＬＤＨ構造の発生を確認する。
【0147】
＜三元ＬＤＨ＞
ＬＤＨの合成に関する我々の合成アプローチの利点をさらに実証するために、三元構造を得た。合成条件は、前述で用いたものと類似しており、２つの比：Ａ（ＩＩ）：Ｂ（ＩＩＩ）およびＡ（ＩＩ）：Ａ’（ＩＩ）を変更することができる、ここでＡとＡ’とは、異なる二価の金属である。全ての場合において、二価および三価陽イオンと塩化物（または別の陰イオン）を含有する水溶液または溶媒リッチ溶液が使用される。
ＬＤＨの合成に関する我々の合成アプローチの利点をさらに実証するために、三元構造を得た。合成条件は、前述で用いたものと類似しており、２つの比：Ａ（ＩＩ）：Ｂ（ＩＩＩ）およびＡ（ＩＩ）：Ａ’（ＩＩ）を変更することができる、ここでＡとＡ’とは、異なる二価の金属である。全ての場合において、二価および三価陽イオンと塩化物（または別の陰イオン）を含有する水溶液または溶媒リッチ溶液が使用される。
【0148】
簡単な例として、ＮｉＣｏＦｅ‐ＬＤＨをＦｅ：Ｃｏ：Ｎｉ＝１：１：１の比率で調製した。ｐＨ反応速度論プロファイルは、室温で三元構造が得られることを実証した（図２２）。観察することができるように、２つの二価陽イオン（ＣｏおよびＮｉ）が添加されるとき、析出シナリオは変化しない。まず、Ｆｅ（ＩＩＩ）の析出が起こり、次に二価陽イオンが析出してＬＤＨ構造を形成する。ＬＤＨ反応速度論の場合、二価陽イオンは、Ｆｅ（ＩＩＩ）を含まない実験よりも低いｐＨ値で起こることに言及する価値がある。これらの結果は、文献と一致して、純粋なＬＤＨ構造の発生を実証する。
【0149】
＜ハイブリッドＬＤＨ＞
エポキシド経路はまた、ハイブリッドＬＤＨのワンポット合成を可能にする。この系統に関するさらなる情報を提供するために、２つの異なる有機分子、オクタン酸およびスベリン酸が、モノカルボン酸およびジカルボン酸の実施例として使用された。合成は、溶媒混合物の水溶液中でどちらも室温で実施した。実験は、ＣｏＡｌ、ＮｉＡｌおよびＺｎＡｌベースのＬＤＨを用いて行った（図２３参照）。全ての場合において、構造的特性評価は、上述の構造が首尾よく得られたことを確認する。
エポキシド経路はまた、ハイブリッドＬＤＨのワンポット合成を可能にする。この系統に関するさらなる情報を提供するために、２つの異なる有機分子、オクタン酸およびスベリン酸が、モノカルボン酸およびジカルボン酸の実施例として使用された。合成は、溶媒混合物の水溶液中でどちらも室温で実施した。実験は、ＣｏＡｌ、ＮｉＡｌおよびＺｎＡｌベースのＬＤＨを用いて行った（図２３参照）。全ての場合において、構造的特性評価は、上述の構造が首尾よく得られたことを確認する。
【図面の簡単な説明】
【0150】
【図1】ＳＴＥＭ‐ＥＥＬＳ特性評価。図１Ａは、室温で本発明に従って合成されたＮｉＦｅ試料の高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）画像を示す。ＥＥＬスペクトル定量化から得られたＦｅマップおよびＮｉマップを原子百分率で示す組成ＥＥＬＳマッピング。図１Ｂは、先行技術（Ｇ Ａｂｅｌｌａｎ，Ｅ Ｃｏｒｏｎａｄｏ，Ｃ Ｍａｒｔi－Ｇａｓｔａｌｄｏ，Ａ Ｒｉｂｅｒａ，ＪＦ Ｓａｎｃｈｅｚ－Ｒｏｙｏ，Chemical Science, 2012, 3 (5), 1481-1485, https://doi.org/10.1039/C2SC01064J）に従って得られたＮｉＦｅ‐ＬＤＨのＨＡＡＤＦ画像を示す。ＥＥＬスペクトル定量化から得られたＦｅマップおよびＮｉマップを原子百分率で示す組成ＥＥＬＳマッピング。
【図2】図２Ａは、ＮｉＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＮｉＣｌ２＋ＦｅＣｌ３、および専らＮａＣｌおよびＧｌｙを含む対照試験の析出のｐＨプロファイルを示す。図２Ｂは、ＦｅＩＩＩの代わりにＶＩＩＩを有する以外、図２Ａと同じである。図２Ｃは、対照系、Ｎｉ系およびＦｅ‐Ｖ系に加えて、１：１の比率のＦｅＣｌ３：ＶＣｌ３混合物のｐＨプロファイルを示す。図２Ｄは、本発明に係るワンポット室温合成アプローチの実施例を示す。アルカリ化反応速度論とＬＤＨ成長機構も示した。
【図3-1】図３Ａは、水熱アプローチを用いて調製された従来品（ＮｉＦｅ‐ＨＴ）と比較して、室温で合成されたＮｉＦｅ‐ＬＤＨの粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）を示す。図３Ｂは、Ｎｉ２Ｆｅ（ＯＨ）６Ｃｌ・ｍＨ２Ｏの３次元化学構造を示す。図３Ｃ～Ｆは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）に供したＮｉＦｅ‐ＬＤＨ試料を示す。
【図3-2】図３Ｇ～Ｈは、低倍率（スケールバー：２００ｎｍ）および高倍率（スケールバー：５ｎｍ）で、高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）画像および環状明視野（ＡＢＦ）画像を同時に取得したものを示す。図３Ｉ～Ｊは、ＮｉＦｅおよびＮｉＦｅ‐ＨＴの試料についてのＥＸＡＦＳ（吸収スペクトルからの拡張領域）振動のフーリエ変換（ＦＴ）を示す。
【図4】室温で合成された中間層陰イオンとして塩化物を含む、本発明に従って得られたＮｉＦｅ‐ＬＤＨの磁気特性評価。（Ａ）χＭ対Ｔプロット─挿入図は、温度の関数としての逆磁化率を表す─（Ｂ）磁場中冷却および零磁場冷却（ＦＣ／ＺＦＣ）プロット。（Ｃ）２Ｋでのヒステリシスループ。（Ｄ）１、１０、１１０、３３２および９９７ＨｚでのχＭ’（同相）信号およびχＭ”（異相）信号の熱依存性。挿入図：４Ｋで記録したＮｉＦｅ‐ＬＤＨのメスバウアースペクトル。実験点上に重ね合わせた線は、最寄りの隣り合うＮｉＩＩの数が異なったＦｅＩＩＩ原子に対応する六重項（sextet）の和を表している。明確さのために、六重項は若干シフトして示されている。
【図5】図５Ａは、本発明に従って合成された塩化物を含有するＮｉＶおよびＮｉＦｅＶ試料について得られたＰＸＲＤパターンを示す。ＮｉＦｅＶ試料の場合、Ｎｉ‐Ｋ端（図５Ｂ）およびＦｅ‐Ｋ端（図５Ｃ）で記録されたＥＸＡＦＳは、それぞれ酸化状態２＋および３＋におけるＮｉおよびＦｅの存在を確認する。図５Ｄ～Ｆは本発明に従って得られたＮｉＶおよびＮｉＦｅＶ試料についてのＸＰＳ特性評価を示し、それぞれ、酸化状態２＋、３＋および４＋におけるＮｉ、ＦｅおよびＶの存在を確証する。
【図6】１ＭのＫＯＨ電解液中でのＯＥＲ触媒としての本発明に従って得られたＮｉＦｅ‐ＬＤＨ試料の性能。（Ａ）Ｎｉ発泡体集電体上で成長したＮｉＦｅ‐ＬＤＨを用いたサイクルボルタンメトリーからのＯＥＲ分極曲線。破線は、１０および１００ｍＡ・ｃｍ－２の電流密度を示す。挿入図は、異なる電流密度で測定された過電圧値を示す。明るい灰色の線／ドットは、対応するｉＲ補正されたプロットを表す。（Ｂ）１０ｍＶずつ段階的に異なる過電圧で測定した３０分クロノアンペロメトリーを用いて作成した線形ボルタンメトリー。挿入図は、図６Ａに示されるＣＶから計算されたＴａｆｅｌ勾配を示す。（Ｃ）ガラス状炭素回転円盤電極（ＧＣ‐ＲＤＥ）を集電体として用いたＣＶからのＯＥＲ分極曲線。挿入図は、ＧＣ‐ＲＤＥから計算されたＴａｆｅｌ勾配を示す。明るい灰色の線／ドットは、対応するｉＲ補正されたプロットを表す。（Ｄ）Ｎｉ発泡体およびガラス状炭素を集電体として使用するポテンシャルの関数としてのターンオーバー頻度の傾向。挿入図は、異なる走査速度で非ファラデー領域で実施されたＣＶから計算されたＮｉＦｅ‐ＬＤＨの電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）を示す。（Ｅ）３００ｍＶおよび１０ｍＡ・ｃｍ－２でのそれぞれ６時間の定電位および定電流試験。
【図7】本発明のプロセスによって合成されたＮｉＦｅ‐ＬＤＨ×１、×２５および×５０の実験のｐＨプロファイル。挿入図：対数目盛での時間によるｐＨプロファイル。矢印は、析出の最終化を示す。
【図8】試料ＮｉＦｅ‐ＬＤＨ×５０にわたって記録されたＳＴＥＭ‐ＥＥＬＳ特性評価。Ｏ（上部パネル）、Ｎｉ（中央パネル）およびＦｅ（下部パネル）についてのＥＥＬＳマップ（多重線形最小二乗、ＭＬＬＳによる）は、Ｎｉ／Ｆｅ種の強力なナノ偏析を示す。図をグレースケールに変換することにより、各写真にわたって示されるテキストは明確でなくなり、この理由により、このテキストは各図の上端で再定義されていることに留意されたい。
【図9】本発明の手順によるＮｉＦｅ‐Ｓｅｂ‐ＬＤＨの合成段階の写真、１×～５０×（左から右）。Ｈ２Ｓｅｂ（Ａ）、ＮｉＣｌ２＋ＦｅＣｌ３＋ＮａＣｌ（Ｂ）、無機塩類の水溶液（Ｃ）、Ｈ２Ｓｅｂ＋ＮｉＣｌ２＋ＦｅＣｌ３＋ＮａＣｌ混合のＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ（Ｄ）、室温で２４ｈ熟成した後の反応混合物（Ｅ）、各条件に付いて得られた洗浄および乾燥後のＮｉＦｅ‐Ｓｅｂ‐ＬＤＨ固体（Ｆ）。すべての事例において、２５ｍＬを破線で示す。
【図10】尿素（ＭｇＡｌ‐尿素）の加水分解によって水熱的に得られた試料と比べて、我々の合成法（ＭｇＡｌ‐エポキシド）によって得られたＭｇＡｌ‐ＬＤＨの２７Ａｌ‐ＳＳＮＭＲスペクトル（９．４Ｔ、ＭＡＳ周波数２０ｋＨｚ）。
【図11A】ＲＴ（本発明の手順）およびＨＴによって合成された試料ＮｉＦｅについて記録された、Ｎｉ‐Ｋ端（Ａ）の正規化ＸＡＮＥＳスペクトル。垂直な破線は、Ｎｉ（ＩＩ）基準の吸収端位置を示す。
【図11B】ＲＴ（本発明の手順）およびＨＴによって合成された試料ＮｉＦｅについて記録された、Ｆｅ‐Ｋ端（Ｂ）の正規化ＸＡＮＥＳスペクトル。垂直な破線は、Ｆｅ（ＩＩＩ）基準の吸収端位置を示す。
【図12A】。ＲＴ（本発明の手順）およびＨＴによって合成された試料ＮｉＦｅについて記録されたＮｉ‐Ｋ端（Ａ）におけるＥＸＡＦＳ振動（位相補正なし）のフーリエ変換。線はフィッティングに対応している。
【図12B】。ＲＴ（本発明の手順）およびＨＴによって合成された試料ＮｉＦｅについて記録されたＦｅ‐Ｋ端（Ｂ）におけるＥＸＡＦＳ振動（位相補正なし）のフーリエ変換。線はフィッティングに対応している。
【図13】４Ｋで採取したＮｉＦｅ試料のメスバウアースペクトル。実験点上の線は異なる第２配位圏を有するＦｅ原子に対応する六重項の合計である。
【図14A】ＲＴ（本発明の手順）およびＨＴによって合成された試料ＮｉＦｅＶについて記録されたＮｉ‐Ｋ端（Ａ）の正規化ＸＡＮＥＳスペクトル。垂直な破線は、Ｎｉ（ＩＩ）基準の吸収端位置を示す。
【図14B】ＲＴ（本発明の手順）およびＨＴによって合成された試料ＮｉＦｅＶについて記録されたＦｅ‐Ｋ端（Ｂ）の正規化ＸＡＮＥＳスペクトル。垂直な破線は、Ｆｅ（ＩＩＩ）基準の吸収端位置を示す。
【図15A】ＲＴ（本発明の手順）およびＨＴによって合成された試料ＮｉＦｅＶについて記録されたＮｉ‐Ｋ端（Ａ）におけるＥＸＡＦＳ振動（位相補正なし）のフーリエ変換。線はフィッティングに対応している。
【図15B】ＲＴ（本発明の手順）およびＨＴによって合成された試料ＮｉＦｅＶについて記録されたＦｅ‐Ｋ端（Ｂ）におけるＥＸＡＦＳ振動（位相補正なし）のフーリエ変換。線はフィッティングに対応している。
【図16】４Ｋで採取したＮｉＦｅＶ試料のメスバウアースペクトル。実験点上の線は異なる第２配位圏を有するＦｅ原子に対応する六重項の合計である。
【図17】室温で我々の合成法により得たＬｉＡｌ‐ＬＤＨ。ＰＸＲＤパターンは、予期された層状構造、００３反射および００６反射、ｄＢＳ＝８．６Åを示している。花のような構造の発生は、ＴＥＭ検査（挿入図）によって観察される。
【図18A】室温で我々の合成アプローチにより得られたＭｇＡｌ‐ＬＤＨ。ＰＸＲＤパターンはｄＢＳ＝８．２Åの層状構造を強調し、ＦＴＩＲスペクトル（Ｂ）は炭酸の陰イオンが存在しないことを確認し、ＭｇＡｌ（Ｃｌ）‐ＬＤＨ構造が得られることを確認した。ＴＥＭ検査は、小板（platelet）形態の発生を示す（Ａ‐挿入図）。
【図18B】室温で我々の合成アプローチにより得られたＭｇＡｌ‐ＬＤＨ。ＰＸＲＤパターンはｄＢＳ＝８．２Åの層状構造を強調し、ＦＴＩＲスペクトル（Ｂ）は炭酸の陰イオンが存在しないことを確認し、ＭｇＡｌ（Ｃｌ）‐ＬＤＨ構造が得られることを確認した。ＴＥＭ検査は、小板（platelet）形態の発生を示す（Ａ‐挿入図）。
【図19】室温で我々の合成アプローチにより得られたＣｏＡｌ‐ＬＤＨのサイズ制御。
【図20】室温でエポキシド経路を介して得られたＣｏＡｌ‐ＬＤＨ。ＰＸＲＤパターンはＣｏＡｌ（Ｃｌ）‐ＬＤＨ構造の獲得を確認した。
【図21A】室温で我々の合成アプローチにより得られたＺｎＡｌ‐ＬＤＨ。ＰＸＲＤパターンは、ＦＴＩＲスペクトル（Ｂ）および熱重量分析、ＴＧＡ（Ｃ）と一致して、中間層陰イオンとして塩化物を含むＬＤＨ構造の発生を確認する。ＴＥＭ検査は、小板の発生を強調する（Ａ‐挿入図）。
【図21B】室温で我々の合成アプローチにより得られたＺｎＡｌ‐ＬＤＨ。ＰＸＲＤパターンは、ＦＴＩＲスペクトル（Ｂ）および熱重量分析、ＴＧＡ（Ｃ）と一致して、中間層陰イオンとして塩化物を含むＬＤＨ構造の発生を確認する。ＴＥＭ検査は、小板の発生を強調する（Ａ‐挿入図）。
【図21C】室温で我々の合成アプローチにより得られたＺｎＡｌ‐ＬＤＨ。ＰＸＲＤパターンは、ＦＴＩＲスペクトル（Ｂ）および熱重量分析、ＴＧＡ（Ｃ）と一致して、中間層陰イオンとして塩化物を含むＬＤＨ構造の発生を確認する。ＴＥＭ検査は、小板の発生を強調する（Ａ‐挿入図）。
【図22A】室温で我々の合成アプローチにより得られたＣｏＮｉＦｅ‐ＬＤＨ。ｐＨ‐反応速度論プロフィール（Ａ）とＰＸＲＤパターン（Ｂ）により、中間層陰イオンとして塩化物を含む三元構造が得られることを確認した。
【図22B】室温で我々の合成アプローチにより得られたＣｏＮｉＦｅ‐ＬＤＨ。ｐＨ‐反応速度論プロフィール（Ａ）とＰＸＲＤパターン（Ｂ）により、中間層陰イオンとして塩化物を含む三元構造が得られることを確認した。
【図23】ＣｏＡｌ（上部パネル）、ＮｉＡｌ（中央パネル）およびＺｎＡｌ（下部パネル）について室温で我々の合成アプローチによって得られたハイブリッドＭＡｌ‐ＬＤＨ。ＰＸＲＤパターンおよびＦＴＩＲスペクトルは、オクタン酸（左）およびスベリン酸（右）の陰イオンを含有するＭＡｌ‐ＬＤＨ構造の取得を確認する。
【図1】
【図2】
【図3-1】
【図3-2】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9A】
【図9B】
【図9C】
【図9D】
【図9E】
【図9F】
【図10】
【図11A】
【図11B】
【図12A】
【図12B】
【図13】
【図14A】
【図14B】
【図15A】
【図15B】
【図16】
【図17】
【図18A】
【図18B】
【図19】
【図20】
【図21A】
【図21B】
【図21C】
【図22A】
【図22B】
【図23】
【国際調査報告】