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特表2024-506221エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーのための単一反応器チェーンシャトリング反応
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-02-09
(54)【発明の名称】エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーのための単一反応器チェーンシャトリング反応
(51)【国際特許分類】
C08F 210/02 20060101AFI20240202BHJP
C08F 212/04 20060101ALI20240202BHJP
C08F 210/00 20060101ALI20240202BHJP
C08F 4/76 20060101ALI20240202BHJP
C08F 4/44 20060101ALI20240202BHJP
【ＦＩ】
C08F210/02
C08F212/04
C08F210/00
C08F4/76
C08F4/44
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023554389
(86)(22)【出願日】2021-12-16
(85)【翻訳文提出日】2023-09-06
(86)【国際出願番号】 US2021063913
(87)【国際公開番号】W WO2022133142
(87)【国際公開日】2022-06-23
(31)【優先権主張番号】63/127,343
(32)【優先日】2020-12-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(71)【出願人】
【識別番号】511124183
【氏名又は名称】ノースウェスタン ユニバーシティ
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【識別番号】100128761
【弁理士】
【氏名又は名称】田村 恭子
(72)【発明者】
【氏名】オーヨン，エブリン
(72)【発明者】
【氏名】ベイリー，レッタ エー．
(72)【発明者】
【氏名】カージャラ，トーマス ウェスリー，ジュニア
(72)【発明者】
【氏名】チョウ，ヂェ
(72)【発明者】
【氏名】マンロ，ジェフリー シー．
(72)【発明者】
【氏名】リ ピ シャン，コリン
(72)【発明者】
【氏名】ヒュースタッド，フィリップ ディー．
(72)【発明者】
【氏名】マークス，トビン ジェイ．
(72)【発明者】
【氏名】ガオ，ヤンサン
【テーマコード（参考）】
4J015
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J015DA03
4J015DA05
4J015DA17
4J015DA26
4J100AA02P
4J100AA19R
4J100AB02Q
4J100CA04
4J100CA05
4J100DA01
4J100DA04
4J100DA24
4J100DA25
4J100FA08
4J100FA11
4J100FA19
(57)【要約】
エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーを含む組成物を形成する方法であって、少なくとも以下のａ）～ｃ）：ａ）本明細書に記載される、式（Ａ）から選択される第１の金属錯体：ｂ）本明細書に記載される、式（Ｂ）から選択される第２の金属錯体、およびｃ）以下：ジアルキル亜鉛、トリアルキルアルミニウム、またはそれらの組合せから選択されるチェーンシャトリング剤の存在下で、エチレン、ビニルアレーン、および任意選択でアルファ－オレフィンを含む混合物を単一反応器内で重合させることを含む、方法。－（ＡＲ）－（ＡＰ）－（ＡＲ）－（ＡＰ）－（構造体１）、または（ＡＲ）－（ＡＰ）－（ＡＲ）－（ＡＰ）（構造体２）から選択される少なくとも１種のポリマー構造体を含み、各（ＡＲ）セグメントは独立して、重合形態で、エチレン、１０ｍｏｌ％超のビニルアレーンおよび任意選択でアルファ－オレフィンを含み、各（ＡＰ）セグメントは独立して、エチレン、任意選択で１０ｍｏｌ％以下のビニルアレーンおよび任意選択でアルファ－オレフィンを含む、エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーを含む組成物。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーを含む組成物を形成する方法であって、少なくとも以下の成分ａ）～ｃ）：ａ）以下の式Ａ：
【化1】
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、置換または非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、置換または非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルから選択され、
Ｘ１およびＸ２は、任意選択で結合されていてよく、
Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換アリールまたは置換もしくは非置換ヘテロアリール基であり、
Ｒ５２は、置換または非置換アリーレン基である）
から選択される第１の金属錯体；
ｂ）以下の式Ｂ：
【化2】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５はそれぞれ独立して、Ｈ、置換もしくは非置換ヒドロカルビル基、または置換もしくは非置換ヘテロヒドロカルビル基であり、
Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換ヒドロカルビル基、または置換もしくは非置換ヘテロヒドロカルビル基、またはハロゲンであり、
Ｌはルイス塩基であり、各ｎは独立して、０または１であり、
任意選択で少なくとも１つのＬ基および少なくとも１つのＱ基は接続されており、任意選択で少なくとも１つのＲ基および少なくとも１つのＱ基は接続されている）
から選択される第２の金属錯体；
ｃ）以下：ジアルキル亜鉛、トリアルキルアルミニウム、またはそれらの組合せから選択されるチェーンシャトリング剤
の存在下で、エチレン、ビニルアレーン、および任意選択でアルファ－オレフィンを含む混合物を単一反応器内で重合させることを含む、方法。
【請求項2】
式Ａが、以下の構造体（ａ１１）または（ａ１２）：【化3】
【請求項3】
式Ｂが、以下の構造体（ｂ１１）または（ｂ１２）：【化4】
【請求項4】
前記チェーンシャトリング剤（成分ｃ）が、以下：Ｚｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ３）３、またはそれらの組合せから選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記混合物が前記アルファ－オレフィンを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーが、２つ以上の（ＡＲ）セグメントを含み、各（ＡＲ）セグメントが独立して、以下のサブセグメントｂｂ：【化5】
【請求項7】
前記エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーが、２つ以上の（ＡＲ）セグメントを含み、各（ＡＲ）セグメントが独立して、以下のサブセグメントｓｂｂ：【化6】
【請求項8】
請求項１から７のいずれか一項に記載の方法によって形成される、組成物。
【請求項9】
エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーを含む組成物であって、前記インターポリマーは、それぞれ以下に示されるような構造体１または構造体２－（ＡＲ）－（ＡＰ）－（ＡＲ）－（ＡＰ）－（構造体１）、
（ＡＲ）－（ＡＰ）－（ＡＲ）－（ＡＰ）（構造体２）、
から選択される少なくとも１つのポリマー構造体を含み、（ＡＲ）は、ビニルアレーンリッチセグメントを指し、（ＡＰ）はビニルアレーンが乏しいセグメントを指し、
各（ＡＲ）セグメントは独立して、重合形態で、エチレン、前記ビニルアレーンおよび任意選択でアルファ－オレフィンを含み、
各（ＡＰ）セグメントは独立して、重合形態で、エチレン、任意選択で前記ビニルアレーンおよび任意選択で前記アルファ－オレフィンを含み、
各（ＡＲ）セグメントは独立して、重合形態で、前記（ＡＲ）セグメント内の重合モノマーの全モル数に基づいて１０ｍｏｌ％超の前記ビニルアレーンを含み、
各（ＡＰ）セグメントは独立して、重合形態で、前記（ＡＰ）セグメント内の重合モノマーの全モル数に基づいて１０ｍｏｌ％以下の前記ビニルアレーンを含む、
組成物。
【請求項10】
前記エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーについて、各（ＡＲ）セグメントが独立して、重合形態で、前記（ＡＲ）セグメント内の重合モノマーの全モル数に基づいて１５ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％未満の前記ビニルアレーンを含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項11】
前記エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーについて、各（ＡＲ）セグメントが独立して、重合形態で、前記（ＡＲ）セグメント内の重合モノマーの全モル数に基づいて２ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％の前記エチレンを含む、請求項９または１０に記載の組成物。
【請求項12】
前記エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーについて、各（ＡＲ）セグメントが独立して、以下のサブセグメントｂｂ：【化7】
【請求項13】
前記エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーについて、各（ＡＲ）セグメントが独立して、以下のサブセグメントｓｂｂ：【化8】
【請求項14】
ポリエチレンホモポリマー、エチレン／ビニルアレーンコポリマー、エチレン／アルファ－オレフィンコポリマー、またはそれらの組合せをさらに含む、請求項９から１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項15】
請求項８から１４のいずれか一項に記載の組成物から形成される、少なくとも１種の成分を含む物品。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０２０年１２月１８日に出願された米国仮特許出願第６３／１２７，３４３号明細書の優先権の利益を主張する。
本出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０２０年１２月１８日に出願された米国仮特許出願第６３／１２７，３４３号明細書の優先権の利益を主張する。
【背景技術】
【0002】
チェーンシャトリング技術を介したオレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）の触媒的生産は、結果としてＩＮＦＵＳＥ（商標）オレフィンブロックコポリマーおよびＩＮＴＵＮＥ（商標）オレフィンブロックコポリマーなどの差別化された材料につながった。単一反応器の連続溶液重合を使用して、立体制御されたエチレン／ビニルアレーンブロックインターポリマーなどの他のタイプのポリマーを生産するチェーンシャトリング技術が必要とされている。
【0003】
A. Valente et al., Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 4638-4641, Isoprene-Styrene Chain Shuttling Copolymerization Mediated by a Lanthanide Half-Sandwich Complex and a Lanthanidocene: Straightforward Access to a New Type of Thermoplastic Elastomersには、ｎ－ブチルエチルマグネシウム、ランタニドハーフサンドイッチ錯体およびランタニドセン（lanthanidocene）を使用するイソプレンおよびスチレンチェーンシャトリング重合が開示されている。生じるマルチブロック構造体は、ハード（スチレンリッチ）およびソフト（イソプレンリッチ）セグメントを有する。
【0004】
米国特許出願公開第２０１４／００８８２７６号明細書（Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｍｕｌｔｉｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ，ａｎｄ Ｍｕｌｔｉｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ）には、チェーンシャトリング技術および配位連鎖移動重合による、イソプレンまたはブタジエンなどの共役ジエンとのスチレンタイプモノマーの立体制御された（シンジオタクチック）ブロックコポリマーの重合が開示されている。重合は、第１の触媒および第２の触媒の存在下で起こる。第１の触媒および第２の触媒のそれぞれは独立して、以下：ａ）３族金属原子またはランタノイド金属原子、例えば、Ｓｃ、ｂ）置換または非置換シクロペンタジエニル誘導体を含むＣｐ＊配位子、ｃ）モノアニオン配位子、ならびにｄ）中性ルイス塩基を含む。
【0005】
米国特許第８６２３９７６号明細書（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ Ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｓａｍｅ）には、以下：ａ）以下：
ｉ）３族金属原子またはランタノイド金属原子、例えば、Ｓｃ、
ｉｉ）置換または非置換シクロペンタジエニル誘導体のＣｐ＊配位子、
ｉｉｉ）モノアニオン性配位子、
ｉｖ）中性ルイス塩基を含むメタロセン錯体；
ｂ）非配位子アニオンおよびカチオンのイオン性化合物、例えば、テトラキス（ペンタフルオロ－フェニル）ボレートを含む触媒組成物が開示されている。触媒組成物は、エチレン／スチレンコポリマーなどの様々なポリマーを重合させるために使用される（実施例１１～１７参照）。重合スチレンはシンジオタクチック形態であり得る。
ｉ）３族金属原子またはランタノイド金属原子、例えば、Ｓｃ、
ｉｉ）置換または非置換シクロペンタジエニル誘導体のＣｐ＊配位子、
ｉｉｉ）モノアニオン性配位子、
ｉｖ）中性ルイス塩基を含むメタロセン錯体；
ｂ）非配位子アニオンおよびカチオンのイオン性化合物、例えば、テトラキス（ペンタフルオロ－フェニル）ボレートを含む触媒組成物が開示されている。触媒組成物は、エチレン／スチレンコポリマーなどの様々なポリマーを重合させるために使用される（実施例１１～１７参照）。重合スチレンはシンジオタクチック形態であり得る。
【0006】
L. Pan et al., Angew. Chem., Int. Ed. 2011, 50, 12012-12015, Chain-Shuttling Polymerization at Two Different Scandium Sites: Regio- and Stereospecific "One-Pot" Block Copolymerization of Styrene, Isoprene, and Butadieneには、２種の異なるスカンジウム触媒およびチェーンシャトリング剤（ＴＩＢＡ）によるスチレン、イソプレンおよびブタジエンのチェーン－シャトリング重合が開示されている。重合は、結果としてスチレン、イソプレンおよびブタジエンの位置および立体特異性共重合につながる。
【0007】
S. S. Park et al., Macromolecules 2017, 50, 6606-6616, Biaxial Chain Growth of Polyolefin and Polystyrene from 1,6-Hexanediylzinc Species for Triblock Copolymersには、ポリメリルジンケート（polymeryl zincate）種から（アニオン性）スチレン重合を開始することによるトリブロックコポリマーの調製が開示されている。配位連鎖移動重合を使用し、続いてアニオン性開始剤（例えば、Ｍｅ３ＳｉＣＨ２Ｌｉ－（ｐｍｄｅｔａ））およびスチレンモノマーを添加することにより、双頭亜鉛種（dual-headed zinc species）からポリエチレン／ポリプロピレンコポリマーを成長させる。配位連鎖移動重合は、遷移金属（例えば、ＺｒまたはＨｆ）錯体の存在下で起こる。アニオン重合は、いかなる立体規則性も示さないポリスチレンエンドブロックを成長させるために使用される。
【0008】
米国特許出願公開第２０１８／００２２８５２号明細書（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｚｉｎｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ－Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ，ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｔｈｅ Ｓａｍｅ）には、その中に示されるような、式１のものなどの、およびスチレン系ポリマーまたはポリオレフィン－ポリスチレンブロックコポリマーを含む有機亜鉛化合物の調製が開示されている。この調製方法は、遷移金属触媒を使用してオレフィンモノマーを配位重合させることにより中間体を調製し、次いで、部分的に、アニオン重合により中間体にスチレンモノマーを挿入することを含む。遷移金属触媒は、その中にそれぞれ示される、式６Ａおよび式６Ｂにより表されるＺｒ金属化合物を含む（段落［００７６］および［００７７］］参照）。
【0009】
Y. Luo et al., J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 13910-13911, Scandium Half-Metallocene-Catalyzed Syndiospecific Styrene Polymerization and Styrene-Ethylene Copolymerization: Unprecedented Incorporation of Syndiotactic Styrene-Styrene Sequences in Styrene-Ethylene Copolymersには、スカンジウムハーフサンドイッチ錯体を使用するシンジオ特異的（syndiospecific）スチレン－エチレンコポリマーの重合が開示されている。コポリマーの溶融温度（Ｔｍ）は、エチレン取込みを調整することにより変更することができ、ここで、エチレン取込みは、結果としてＴｍの低下につながる。チェーンシャトリングは、Ｓｃ触媒に対して示されなかった。
【0010】
H. Hagihara et al., Polymer Journal 2012, 44, 147-154, Synthesis of Ethylene-Styrene Copolymer Containing Syndiotactic Polystyrene Sequence by Trivalent Titanium Catalystには、三価チタン触媒、トリス（アセチルアセトネート）チタン（Ｔｉ（ａｃａｃ）３）を使用するシンジオタクチックスチレン－エチレンコポリマーの重合が開示されている。異なるポリマーがＴｉ（ａｃａｃ）３触媒により生産された。それは、この触媒上の複数の酸化状態の存在に起因し得る。
【0011】
F. Lin et al., Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 2017, 55, 1243-1249, Synthesis and Characterization of Crystalline Styrene-b-(Ethylene-co-Butylene)-b-Styrene Triblock Copolymersには、結晶性のスチレン－ｂ－（エチレン－ｃｏ－ブチレン）－ｂ－スチレン（ＳＥＢＳ）の合成および特徴付けが開示されている。カチオン性の希土類金属錯体、［（η５－Ｆｌｕ－ＣＨ２－Ｐｙ）Ｈｏ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）］（ＴＨＦ）がブタジエンおよびスチレンのリビング重合のために使用された。スチレン、ブタジエンおよびスチレンモノマーの順次添加はＳＢＳトリブロックを形成した。ＳＢＳトリブロックは、１，４規則性を有する弾性ポリブタジエン配列および結晶性シンジオタクチックポリスチレンからなっていた。ＳＢＳトリブロックは、ＳＥＢＳを形成するために水素化された。
【0012】
B. Liu et al., Macromolecules 2016, 49, 6226-6231, Regioselective Chain Shuttling Polymerization of Isoprene: An Approach to Access New Materials from Single Monomerには、［Ｐｈ３Ｃ］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４およびｉＢｕ３Ａｌと組み合わせてピリジル－メチレンフルオレニルスカンジウム錯体を使用するイソプレンの連鎖移動重合が開示されている。重合は、イソプレンの高い１，４－選択性を与えた。追加の触媒構造体には、その中に示されるように、「プリリジル（pryridyl）－メチレン官能化フルオレニル連結希土類金属錯体１～９が含まれ、ここで、金属は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、ＴｂまたはＧｄである（６２２７ページ（チャート１）参照）。
【0013】
米国特許第８７１０１４３号明細書（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ Ｓｈｕｔｔｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｍｕｌｔｉ－Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）には、以下：（Ａ）第１の金属錯体オレフィン重合触媒、（Ｂ）等価な重合条件下で、触媒（Ａ）により調製されるポリマーから化学的または物理的特性が異なるポリマーを調製することができる第２の金属錯体オレフィン重合触媒、および（Ｃ）チェーンシャトリング剤を使用するマルチブロックコポリマーの重合が開示されている。適したモノマーには、エチレンならびに１－オクテンおよびスチレンなどの１種または複数種の付加重合性モノマーが含まれる（１６段、３～３２行参照）。適した触媒には金属錯体が含まれ、ここで、金属は、３～１５族、好ましくは３～１０族、より好ましくは４～８族、最も好ましくは４族（Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆ）から選択される。例えば、１９段、６１行～２０段、６行を参照されたい。エチレン／スチレンマルチブロックポリマーが、それぞれその中に示されるように、ＣＡＴ Ａ１（Ｈｆ）およびＣＡＴ Ｂ１（Ｚｒ）を使用して調製された（８５段、１２～３０行参照；８６段、２１～５２行；１１５段、２１行～１１６段、２３行ならびに表２７および２８）。
【0014】
追加のオレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）および関連重合が以下の参考文献：米国特許第７９１５１９２号明細書；米国特許第８１２４７０９号明細書；米国特許第８５０１８８５号明細書；米国特許第８７１６４００号明細書；欧州特許第１７１６１９０号明細書；欧州特許第１９２６７６３号明細書；および欧州特許第２５８２７４７号明細書に開示されている。
【0015】
しかし、立体制御されたエチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマー、および単一反応器の連続溶液重合を使用するそれらの調製が依然として必要とされている。これらの必要は、以下の発明により満たされた。
【発明の概要】
【0016】
第１の態様において、エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーを含む組成物を形成する方法であって、少なくとも以下の成分ａ）～ｃ）：
ａ）以下の式Ａ：
ａ）以下の式Ａ：
【0017】
【化1】
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、置換または非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、置換または非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルから選択され、Ｘ１およびＸ２は、任意選択で結合されていてよく、
Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換アリールまたは置換もしくは非置換ヘテロアリール基であり、
Ｒ５２は、置換または非置換アリーレン基である）
から選択される第１の金属錯体；
ｂ）以下の式Ｂ：
【0018】
【化2】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５はそれぞれ独立して、Ｈ、置換もしくは非置換ヒドロカルビル基、または置換もしくは非置換ヘテロヒドロカルビル基であり、
Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換ヒドロカルビル基、置換もしくは非置換ヘテロヒドロカルビル基、またはハロゲンであり、
Ｌはルイス塩基であり、各ｎは独立して、０または１であり、
任意選択で少なくとも１つのＬ基および少なくとも１つのＱ基は接続されており、任意選択で少なくとも１つのＲ基および少なくとも１つのＱ基は接続されている）
から選択される第２の金属錯体；
ｃ）以下：ジアルキル亜鉛、トリアルキルアルミニウム、またはそれらの組合せから選択されるチェーンシャトリング剤
の存在下で、エチレン、ビニルアレーン、および任意選択でアルファ－オレフィンを含む混合物を単一反応器内で重合させることを含む、方法。
【0019】
第２の態様において、エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーを含む組成物であって、前記インターポリマーは、それぞれ以下に示されるような構造体１または構造体２から選択される少なくとも１種のポリマー構造体を含み、ここで、（ＡＲ）は、ビニルアレーンリッチセグメントを指し、（ＡＰ）はビニルアレーンが乏しいセグメントを指し、
－（ＡＲ）－（ＡＰ）－（ＡＲ）－（ＡＰ）－（構造体１）、
（ＡＲ）－（ＡＰ）－（ＡＲ）－（ＡＰ）（構造体２）、
各（ＡＲ）セグメントは独立して、重合形態で、エチレン、ビニルアレーンおよび任意選択でアルファ－オレフィンを含み、
各（ＡＰ）セグメントは独立して、重合形態で、エチレン、任意選択でビニルアレーンおよび任意選択でアルファ－オレフィンを含み、
各（ＡＲ）セグメントは独立して、重合形態で、（ＡＲ）セグメント内の重合モノマーの全モル数に基づいて１０ｍｏｌ％超のビニルアレーンを含み、
各（ＡＰ）セグメントは独立して、重合形態で、（ＡＰ）セグメント内の重合モノマーの全モル数に基づいて１０ｍｏｌ％以下のビニルアレーンを含む、組成物。
－（ＡＲ）－（ＡＰ）－（ＡＲ）－（ＡＰ）－（構造体１）、
（ＡＲ）－（ＡＰ）－（ＡＲ）－（ＡＰ）（構造体２）、
各（ＡＲ）セグメントは独立して、重合形態で、エチレン、ビニルアレーンおよび任意選択でアルファ－オレフィンを含み、
各（ＡＰ）セグメントは独立して、重合形態で、エチレン、任意選択でビニルアレーンおよび任意選択でアルファ－オレフィンを含み、
各（ＡＲ）セグメントは独立して、重合形態で、（ＡＲ）セグメント内の重合モノマーの全モル数に基づいて１０ｍｏｌ％超のビニルアレーンを含み、
各（ＡＰ）セグメントは独立して、重合形態で、（ＡＰ）セグメント内の重合モノマーの全モル数に基づいて１０ｍｏｌ％以下のビニルアレーンを含む、組成物。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】ＣＡＴ Ｂの１Ｈ ＮＭＲプロファイルを示す図である。
【図2】ＣＡＴ Ｂの１３Ｃ ＮＭＲプロファイルを示す図である。
【図3】チェーンシャトリング重合から調製されるシンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）ポリマーのＧＰＣプロファイルを示すグラフである。左から右へＧＰＣプロファイルのピーク最大：Ｌｏｇ Ｍ＝３．００から始まる：ＳＰ－３（１００ ＤＥＺ）、“ＳＰ－５（１００ ＴＥＡ）、ＳＰ－２（２５ ＤＥＺ）、ＳＰ－４（２５ ＴＥＡ）、ＳＰ－１（ＣＳＡなし）。
【図4】Ｔｍ（ＤＳＣによる）および「バックツーバックスチレン取込み」のモル百分率またはＴｂｂ（１３Ｃ ＮＭＲにより決定される）を、それぞれ重合された（または取り込まれた）スチレンのモル百分率（１３Ｃ ＮＭＲにより決定される）の関数として示すグラフである。
【図5】重量平均分子量（Ｍｗ）（ＧＰＣによる）およびＴｍ（ＤＳＣによる）を、それぞれ記述される重合パラメータの関数として示すグラフである。
【図6】ＤＳＣによるガラス転移温度（Ｔｇ）を、ポリマー中の重合オクテンのモル百分率（１３Ｃ ＮＭＲから決定される）の関数として示すグラフである。
【図7】反応器条件（ｍｏｌ％エチレン、ｍｏｌ％スチレンおよびｍｏｌ％オクテン）ならびにターポリマー化条件（ＣＡＴ ＢおよびＣＡＴ Ａ）下で調製された最終ポリマー中のエチレン、スチレンおよびオクテンの対応するモル百分率（１３Ｃ ＮＭＲ分光法により決定される）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
チェーンシャトリング技術は、単一反応器内で二元触媒を介してエチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーを生産することが発見された。一方の触媒がビニルアレーンが乏しいセグメント（ＡＰ、ソフトブロック）を生産する一方、他方の触媒は、ビニルアレーンリッチセグメント（ＡＲ、ハードブロック）を生産する。Ａｌ系またはＺｎ系チェーンシャトリング剤（ＣＳＡ）の添加は、両方の触媒の存在下、エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーを含む組成物を生産する。個々のブロック特性は、適合性の触媒対、モノマー、チェーンシャトリング剤、および重合条件の選択を通じて調整することができることが発見された。
【0022】
ビニルアレーンが乏しいセグメントを生産するために使用される触媒が、以下の特性を有していたことも発見された：ａ）高い本来分子量を有するポリマーを生成した；ｂ）ＣＳＡの存在下で、分子量低下および分子量分布の狭小化により決定される高いチェーンシャトリング定数を有していた；ｃ）アルファ－オレフィン取込みが高かった；ｄ）Ｔｇが、類似のアルファ－オレフィン取込みを含むがスチレン取込みは含まないエチレン系インターポリマーと類似しているように、ビニルアレーン（例えば、スチレン）取込みが低かった；ならびにｅ）低結晶化度を有するポリマーを生成した。
【0023】
ビニルアレーンリッチセグメントを生産するために使用される触媒が、以下の特性を有していたことが発見された：ａ）ビニルアレーン（例えば、スチレン）取込みが高かった；ｂ）シンジオタクチック配置を起こす「バック－ツー－バック」ビニルアレーン挿入が高かった；ｃ）ＣＳＡの存在下で、分子量低下および分子量分布の狭小化により決定される高いチェーンシャトリング定数を有していた；ｄ）エチレンの存在下で高活性を有していた；ならびにｅ）アルファ－オレフィン取込みが低かった。
【0024】
上で論じたように、第１の態様において、本発明は、上で論じたような組成物を形成する方法を提供する。本発明の方法は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組合せを含んでよい。各成分ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組合せを含んでよい。
【0025】
上で論じたように、第２の態様において、本発明は、上で論じたような組成物を提供する。本発明の組成物は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組合せを含んでよい。構造体１および構造体２はそれぞれ独立して、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組合せを含んでよい。
【0026】
本明細書で使用される場合、金属錯体の構造体に関して、Ｘ１＝Ｘ１、Ｘ２＝Ｘ２、およびＡｒ１＝Ａｒ１、Ａｒ２＝Ａｒ２、Ａｒ３＝Ａｒ３などであることに留意されたい。また、本明細書で使用される場合、そのような構造体に関して、Ｒ１＝Ｒ１、Ｒ２＝Ｒ２、Ｒ３＝Ｒ３などである。「ａ～ｎ」が連番を表す表記Ｒａ～Ｒｎは、Ｒａ、Ｒａ＋１、Ｒａ＋２、．．．、Ｒｎを指す。例えば、Ｒ３～Ｒ７は、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７を指す。
【0027】
以下の実施形態は、本発明の方法に当てはまる。
【0028】
１つの実施形態、または本明細書にそれぞれ記載される２つ以上の実施形態の組合せにおいて、式Ａは、以下の構造体（ａ１１）または（ａ１２）：
【0029】
【化3】
【0030】
１つの実施形態、または本明細書にそれぞれ記載される２つ以上の実施形態の組合せにおいて、式Ｂは、以下の構造体（ｂ１１）または（ｂ１２）：
【0031】
【化4】
【0032】
１つの実施形態、または本明細書にそれぞれ記載される２つ以上の実施形態の組合せにおいて、チェーンシャトリング剤（成分ｃ）は、以下：Ｚｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ３）３、またはそれらの組合せから選択される。
【0033】
１つの実施形態、または本明細書にそれぞれ記載される２つ以上の実施形態の組合せにおいて、混合物はアルファ－オレフィンを含む。
【0034】
本発明は、本明細書に記載される１つまたは複数の実施形態の本発明の方法によって形成される組成物も提供する。
【0035】
以下の実施形態は、本発明の方法または本発明の組成物に当てはまる。
【0036】
１つの実施形態、または本明細書にそれぞれ記載される２つ以上の実施形態の組合せにおいて、エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーについて、各（ＡＲ）セグメントは独立して、重合形態で、（ＡＲ）セグメント内の重合モノマーの全モル数に基づいて１５ｍｏｌ％以上、または２０ｍｏｌ％以上、または２５ｍｏｌ％以上、または３０ｍｏｌ％以上、または３５ｍｏｌ％以上、または４０ｍｏｌ％以上、または４５ｍｏｌ％以上、または５０ｍｏｌ％以上、または５５ｍｏｌ％以上、または６０ｍｏｌ％以上のビニルアレーンを含む。１つの実施形態、または本明細書にそれぞれ記載される２つ以上の実施形態の組合せにおいて、各（ＡＲ）セグメントは独立して、重合形態で、（ＡＲ）セグメント内の重合モノマーの全モル数に基づいて１００ｍｏｌ％未満、または９８ｍｏｌ％以下、または９６ｍｏｌ％以下、または９４ｍｏｌ％以下、または９２ｍｏｌ％以下、または９１ｍｏｌ％以下のビニルアレーンを含む。
【0037】
１つの実施形態、または本明細書にそれぞれ記載される２つ以上の実施形態の組合せにおいて、エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーについて、各（ＡＲ）セグメントは独立して、重合形態で、（ＡＲ）セグメント内の重合モノマーの全モル数に基づいて２．０ｍｏｌ％以上、または４．０ｍｏｌ％以上、または６．０ｍｏｌ％以上、または８．０ｍｏｌ％以上、または９．０ｍｏｌ％以上、または１０ｍｏｌ％以上、または１１ｍｏｌ％以上、または１２ｍｏｌ％以上、または１３ｍｏｌ％以上、または１４ｍｏｌ％以上のエチレンを含む。１つの実施形態、または本明細書にそれぞれ記載される２つ以上の実施形態の組合せにおいて、各（ＡＲ）セグメントは独立して、重合形態で、（ＡＲ）セグメント内の重合モノマーの全モル数に基づいて８０ｍｏｌ％以下、または７７ｍｏｌ％以下、または７５ｍｏｌ％以下、または７３ｍｏｌ％以下、または７０ｍｏｌ％以下、または６５ｍｏｌ％以下、または６０ｍｏｌ％以下、または５５ｍｏｌ％以下、または５０ｍｏｌ％以下、または４５ｍｏｌ％以下、または４０ｍｏｌ％以下のエチレンを含む。
【0038】
１つの実施形態、または本明細書にそれぞれ記載される２つ以上の実施形態の組合せにおいて、エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーについて、各（ＡＲ）セグメントは独立して、サブセグメントｂｂ内に以下に示されるように「バックツーバック」配置で２０ｍｏｌ％以上または３０ｍｏｌ％以上、または４０ｍｏｌ％以上、または５０ｍｏｌ％以上または６０ｍｏｌ％以上、または７０ｍｏｌ％以上、または８０ｍｏｌ％以上または８５ｍｏｌ％以上、または９０ｍｏｌ％以上、または９２ｍｏｌ％以上、または９４ｍｏｌ％以上、または９６ｍｏｌ％以上、または９８ｍｏｌ％以上、または９９ｍｏｌ％以上の重合ビニルアレーンを含み、
【0039】
【化5】
【0040】
１つの実施形態、または本明細書にそれぞれ記載される２つ以上の実施形態の組合せにおいて、エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーについて、各（ＡＲ）セグメントは独立して、サブセグメントｓｂｂ内に以下に示されるようにシンジオタクチック「バックツーバック」配置で２０ｍｏｌ％以上または３０ｍｏｌ％以上、または４０ｍｏｌ％以上、または５０ｍｏｌ％以上または６０ｍｏｌ％以上、または７０ｍｏｌ％以上、または８０ｍｏｌ％以上、または８５ｍｏｌ％以上、または９０ｍｏｌ％以上、または９２ｍｏｌ％以上、または９４ｍｏｌ％以上、または９６ｍｏｌ％以上、または９８ｍｏｌ％以上、または９９ｍｏｌ％以上の重合ビニルアレーンを含み、
【0041】
【化6】
【0042】
１つの実施形態、または本明細書にそれぞれ記載される２つ以上の実施形態の組合せにおいて、エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーについて、ビニルアレーンはスチレンである。
【0043】
１つの実施形態、または本明細書にそれぞれ記載される２つ以上の実施形態の組合せにおいて、エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーは、エチレン／アルファ－オレフィン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマー、さらにエチレン／アルファ－オレフィン／ビニルアレーンマルチブロックターポリマーである。
【0044】
１つの実施形態、または本明細書にそれぞれ記載される２つ以上の実施形態の組合せにおいて、組成物は、ポリエチレンホモポリマー、エチレン／ビニルアレーンコポリマー、エチレン／アルファ－オレフィンコポリマー、またはそれらの組合せをさらに含む。
【0045】
本明細書に記載される１つまたは複数の実施形態の組成物から形成される、少なくとも１種の成分を含む物品も提供される。
【0046】
ビニルアレーンモノマー
ビニルアレーンモノマーは、芳香族モノマーであり、かつモノ－またはポリ－アルキルスチレン（スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレンおよびｐ－エチルスチレンを含む）などの芳香族ビニル化合物、ならびにｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ジビニルベンゼン、３－フェニルプロペン、４－フェニルプロペンおよびα－メチルスチレンなどの官能基含有誘導体を含むが、これらに限定されない。ただし、モノマーは、使用される条件下で重合性であるものとする。
ビニルアレーンモノマーは、芳香族モノマーであり、かつモノ－またはポリ－アルキルスチレン（スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレンおよびｐ－エチルスチレンを含む）などの芳香族ビニル化合物、ならびにｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ジビニルベンゼン、３－フェニルプロペン、４－フェニルプロペンおよびα－メチルスチレンなどの官能基含有誘導体を含むが、これらに限定されない。ただし、モノマーは、使用される条件下で重合性であるものとする。
【0047】
チェーンシャトリング剤（ＣＳＡ）
用語「チェーンシャトリング剤（ＣＳＡ）」は、重合の条件に含まれる触媒の少なくとも２つの活性触媒部位間のポリメリル交換を引き起こすことができる化合物または化合物の混合物を指す。すなわち、ポリマーフラグメントの移動は、活性触媒部位のうちの１つまたは複数にも、それらからも起こる。ＣＳＡは、例えば、「ＡＰ（ソフトブロック）触媒」および「ＡＲ（ハードブロック）触媒」の間を連鎖移動することができる。適したチェーンシャトリング剤には、トリアルキルアルミニウムおよびジアルキル亜鉛化合物、特にトリエチルアルミニウム、トリ（イソプロピル）アルミニウム、トリ（イソブチル）アルミニウム、トリ（ｎ－ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ－オクチル）アルミニウム、およびジエチル亜鉛が含まれるが、これらに限定されない。
用語「チェーンシャトリング剤（ＣＳＡ）」は、重合の条件に含まれる触媒の少なくとも２つの活性触媒部位間のポリメリル交換を引き起こすことができる化合物または化合物の混合物を指す。すなわち、ポリマーフラグメントの移動は、活性触媒部位のうちの１つまたは複数にも、それらからも起こる。ＣＳＡは、例えば、「ＡＰ（ソフトブロック）触媒」および「ＡＲ（ハードブロック）触媒」の間を連鎖移動することができる。適したチェーンシャトリング剤には、トリアルキルアルミニウムおよびジアルキル亜鉛化合物、特にトリエチルアルミニウム、トリ（イソプロピル）アルミニウム、トリ（イソブチル）アルミニウム、トリ（ｎ－ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ－オクチル）アルミニウム、およびジエチル亜鉛が含まれるが、これらに限定されない。
【0048】
エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマー
エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーは、２つ以上の重合モノマー単位の複数（４つ以上）のブロックまたはセグメントにより特徴付けられ、そのブロックは化学的または物理的特性が異なる。好ましくはセグメントは、実質的に分枝状または実質的に星形にではなく、実質的に線状に結合される。他の実施形態において、各ブロックは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布している。論じたように、エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーは、好ましくは線状に連結された、２種の化学的に異なる領域（「ブロック」と呼ばれる）を含む。ある実施形態において、ブロックは、取り込まれたコモノマーの量もしくはタイプ、密度、結晶化度の量、タクチシティー（アイソタクチックもしくはシンジオタクチック）のタイプもしくは程度、または任意の他の化学的もしくは物理的特性が異なる。順次のモノマー添加、流動性触媒、またはアニオン重合技術により生産されるインターポリマーを含む当技術分野の従来のブロックインターポリマーと比較して、本エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーは、それらの調製において使用される複数種の触媒と組み合わせた（１種または複数種の）シャトリング剤の効果に起因するポリマー多分散性（ＰＤＩまたはＭｗ／ＭｎまたはＭＷＤ）、ブロック長分布、および／またはブロック数分布のいずれの特有の分布によっても特徴付けられる。
エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーは、２つ以上の重合モノマー単位の複数（４つ以上）のブロックまたはセグメントにより特徴付けられ、そのブロックは化学的または物理的特性が異なる。好ましくはセグメントは、実質的に分枝状または実質的に星形にではなく、実質的に線状に結合される。他の実施形態において、各ブロックは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布している。論じたように、エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーは、好ましくは線状に連結された、２種の化学的に異なる領域（「ブロック」と呼ばれる）を含む。ある実施形態において、ブロックは、取り込まれたコモノマーの量もしくはタイプ、密度、結晶化度の量、タクチシティー（アイソタクチックもしくはシンジオタクチック）のタイプもしくは程度、または任意の他の化学的もしくは物理的特性が異なる。順次のモノマー添加、流動性触媒、またはアニオン重合技術により生産されるインターポリマーを含む当技術分野の従来のブロックインターポリマーと比較して、本エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーは、それらの調製において使用される複数種の触媒と組み合わせた（１種または複数種の）シャトリング剤の効果に起因するポリマー多分散性（ＰＤＩまたはＭｗ／ＭｎまたはＭＷＤ）、ブロック長分布、および／またはブロック数分布のいずれの特有の分布によっても特徴付けられる。
【0049】
定義
反対の記載、文脈からの暗黙、または当技術分野における慣例がない限り、すべての部および百分率は重量に基づき、すべての試験方法は、本開示の出願日現在最新である。
反対の記載、文脈からの暗黙、または当技術分野における慣例がない限り、すべての部および百分率は重量に基づき、すべての試験方法は、本開示の出願日現在最新である。
【0050】
用語「組成物」は、本明細書で使用される場合、組成物、ならびに組成物の材料から形成される反応副生成物および分解生成物を含む材料の混合物を含む。任意の反応副生成物または分解生成物は、典型的には微量または残留量で存在する。
【0051】
用語「ポリマー」は、本明細書で使用される場合、同じタイプか、異なるタイプかを問わず、モノマーを重合させることにより調製されるポリマー性化合物を指す。したがって、総称ポリマーは、用語ホモポリマー（微量の不純物がポリマー構造体に取り込まれ得るという理解のもと、ただ１つのタイプのモノマーから調製されるポリマーを指すために使用される）、および以下に定義される用語インターポリマーを含む。触媒残渣などの微量の不純物がポリマーに、および／またはポリマー内に取り込まれ得る。典型的には、ポリマーは、非常に少量（「ｐｐｍ」量）の１種または複数種の安定剤で安定化される。
【0052】
用語「インターポリマー」は、本明細書で使用される場合、少なくとも２種の異なるタイプのモノマーの重合により調製されるポリマーを指す。したがって、用語インターポリマーは、用語コポリマー（２種の異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを指すために使用される）および２種を超える異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを含む。
【0053】
用語「オレフィン系ポリマー」は、本明細書で使用される場合、重合形態で、５０ｗｔ％または過半重量パーセントのエチレンまたはプロピレンなどのオレフィン（ポリマーの重量に基づく）を含み、任意選択で１種または複数種のコモノマーを含んでよいポリマーを指す。
【0054】
用語「プロピレン系ポリマー」は、本明細書で使用される場合、重合形態で、過半重量パーセントのプロピレン（ポリマーの重量に基づく）を含み、任意選択で１種または複数種のコモノマーを含んでよいポリマーを指す。
【0055】
用語「エチレン系ポリマー」は、本明細書で使用される場合、重合形態で、５０ｗｔ％または過半重量パーセントのエチレン（ポリマーの重量に基づく）を含み、任意選択で１種または複数種のコモノマーを含んでよいポリマーを指す。
【0056】
用語「ビニルアレーン系ポリマー」は、本明細書で使用される場合、重合形態で、過半重量パーセントのビニルアレーン（ポリマーの重量に基づく）を含み、任意選択で１種または複数種のコモノマーを含んでよいポリマーを指す。
【0057】
用語「スチレン系ポリマー」は、本明細書で使用される場合、重合形態で、過半重量パーセントのスチレン（ポリマーの重量に基づく）を含み、任意選択で１種または複数種のコモノマーを含んでよいポリマーを指す。
【0058】
用語「エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマー」は、本明細書で使用される場合、重合形態で、５０ｗｔ％または過半重量パーセントのエチレン（インターポリマーの重量に基づく）、およびアルファ－オレフィンを含むランダムインターポリマーを指す。
【0059】
用語「エチレン／アルファ－オレフィンコポリマー」は、本明細書で使用される場合、重合形態で、２種のみのモノマータイプとして、５０ｗｔ％または過半重量パーセントのエチレン（コポリマーの重量に基づく）、およびアルファ－オレフィンを含むランダムコポリマーを指す。
【0060】
用語「エチレン／ビニルアレーンコポリマー」は、本明細書で使用される場合、重合形態で、２種のみのモノマータイプとして、５０ｗｔ％または過半重量パーセントのエチレン（コポリマーの重量に基づく）、およびビニルアレーンを含むランダムコポリマーを指す。
【0061】
語句「過半重量パーセント」は、本明細書で使用される場合、ポリマー（またはインターポリマー、またはターポリマーまたはコポリマー）に関して、ポリマー中に最大量で存在するモノマーの量を指す。
【0062】
用語「エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマー」は、本明細書で使用される場合、少なくとも２つのビニルアレーンリッチ（ＡＲ）セグメントおよび少なくとも２つのビニルアレーンが乏しい（ＡＰ）セグメントを含むマルチブロックインターポリマーを指す。各（ＡＲ）セグメントは独立して、重合形態で、１０ｍｏｌ％超のビニルアレーンを含む。各（ＡＰ）セグメントは独立して、重合形態で、１０ｍｏｌ％以下のビニルアレーンを含む。各ｍｏｌ％は、それぞれのセグメント内の重合モノマーの全モル数に基づく。マルチブロックインターポリマーは、重合形態で、エチレン、ビニルアレーンを含み、他のモノマータイプを含んでよい。用語「エチレン／ビニルアレーンマルチブロックコポリマー」は、本明細書で使用される場合、上で論じたような、少なくとも２つのビニルアレーンリッチ（ＡＲ）セグメント、および上で論じたような、少なくとも２つのビニルアレーンが乏しい（ＡＰ）セグメントを含むマルチブロックコポリマーを指す。マルチブロックコポリマーは、重合形態で、２種のみのモノマータイプとして、エチレンおよびビニルアレーンを含む。
【0063】
用語「エチレン／アルファ－オレフィン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマー」は、本明細書で使用される場合、少なくとも２つのビニルアレーンリッチ（ＡＲ）セグメントおよび少なくとも２つのビニルアレーンが乏しい（ＡＰ）セグメントを含むマルチブロックインターポリマーを指す。各（ＡＲ）セグメントは独立して、重合形態で、１０ｍｏｌ％超のビニルアレーンを含む。各（ＡＰ）セグメントは独立して、重合形態で、１０ｍｏｌ％以下のビニルアレーンを含む。各ｍｏｌ％は、それぞれのセグメント内の重合モノマーの全モル数に基づく。マルチブロックインターポリマーは、重合形態で、エチレン、アルファ－オレフィンおよびビニルアレーンを含み、他のモノマータイプを含んでよい。用語「エチレン／アルファ－オレフィン／ビニルアレーンマルチブロックターポリマー」は、本明細書で使用される場合、上で論じたような、少なくとも２つのビニルアレーンリッチ（ＡＲ）セグメント、および上で論じたような、少なくとも２つのビニルアレーンが乏しい（ＡＰ）セグメントを含むマルチブロックターポリマーを指す。マルチブロックターポリマーは、重合形態で、３種のみのモノマータイプとして、エチレン、アルファ－オレフィン、ビニルアレーンを含む。
【0064】
用語「ビニルアレーン」は、本明細書で使用される場合、単環式、二環式または三環式環構造体などの芳香環構造体に結合された「－ＣＲ＝ＣＨＲ’（式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、Ｈまたはアルキルである）」を含む化合物を指す。芳香族環構造体は、１個または複数のヘテロ原子基を含んでも、含まなくてもよく、１個または複数のヘテロ原子基で置換されても、置換されなくてもよい。ビニルアレーンの例には、スチレン、２－ビニルトルエンおよび４－ビニルトルエン、ならびにアルファ－メチルスチレンが含まれるが、これらに限定されない。
【0065】
用語「アルキルシラン基」は、本明細書で使用される場合、少なくとも１つの－Ｓｉ－Ｒ部分（式中、Ｒはアルキルである）を含む化学基を指す。そのような基のいくつかの例には、以下：－ＣＨ２－Ｓｉ（ＣＨ３）３、－ＣＨ２－Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ３）２、－ＣＨ２－Ｓｉ（Ｈ）２（ＣＨ３）、－Ｓｉ（ＣＨ３）３、－Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ３）２、－Ｓｉ（Ｈ）２（ＣＨ３）が含まれる。
【0066】
用語「ヘテロ原子」は、水素または炭素以外の原子（例えば、Ｏ、ＮまたはＰ）を指す。用語「ヘテロ原子基」は、ヘテロ原子または１個もしくは複数のヘテロ原子を含む化学基を指す。
【0067】
用語「炭化水素」、「ヒドロカルビル基」、および類似の用語は、本明細書で使用される場合、炭素および水素原子のみを含むそれぞれの化合物または化学基などを指す。
【0068】
用語「ヘテロ炭化水素」、「ヘテロヒドロカルビル基」、および類似の用語は、本明細書で使用される場合、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子基（例えば、Ｏ、ＮまたはＰ）で置換されているそれぞれの炭化水素」、または「ヒドロカルビル基などを指す。一価のヘテロヒドロカルビル基が、炭素原子を介して、またはヘテロ原子を介して目的の残りの化合物に結合されてもよい。
【0069】
用語「置換炭化水素」、「置換ヒドロカルビル基」、および類似の用語は、本明細書で使用される場合、１個または複数の水素原子がヘテロ原子基で独立して置換されているそれぞれの炭化水素またはヒドロカルビル基などを指す。
【0070】
用語「置換ヘテロ炭化水素」、「置換ヘテロヒドロカルビル基」、および類似の用語は、本明細書で使用される場合、１個または複数の水素原子がヘテロ原子基で独立して置換されているそれぞれのヘテロ炭化水素またはヘテロヒドロカルビル基などを指す。
【0071】
本明細書において使用される用語「アリール」、「アリール基」、および類似の用語は、１個または複数の環構造体；例えば、単環式、二環式または三環式環構造体を含む一価の芳香族ヒドロカルビルまたは芳香族ヒドロカルビル基などを指す。
【0072】
本明細書において使用される用語「ヘテロアリール」、「ヘテロアリール基」、および類似の用語は、骨格環構造体の少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子基で置換されている一価のアリールまたはアリール基などを指す。
【0073】
用語「置換アリール」、「置換アリール基」、および類似の用語は、本明細書で使用される場合、１個または複数の水素原子がヘテロ原子基で独立して置換されているアリールまたはアリール基などを指す。
【0074】
用語「置換ヘテロアリール」、「置換ヘテロアリール基」、および類似の用語は、本明細書で使用される場合、１個または複数の水素原子がヘテロ原子基で独立して置換されているヘテロアリールまたはヘテロアリール基などを指す。
【0075】
本明細書において使用される用語「アリーレン」、「アリーレン基」、および類似の用語は、１個または複数の環構造体；例えば、単環式、二環式または三環式環構造体を含む二価の芳香族ヒドロカルビレンまたは芳香族ヒドロカルビレン基などを指す。
【0076】
用語「置換アリーレン」、「置換アリーレン基」、および類似の用語は、本明細書で使用される場合、１個または複数の水素原子がヘテロ原子基で独立して置換されているアリーレンまたはアリーレン基などを指す。
【0077】
用語「置換または非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル」、および他の同様の用語は、本明細書で使用される場合、置換または非置換ヒドロカルビル基が含んでよい全炭素原子の範囲（例えば、１～３０個）を表す。記述される炭素範囲を有する他の一価の化学基（例えば、置換または非置換（Ｃ６～Ｃ２０）アリール基）が同様に定義されることに留意されたい。
【0078】
用語「置換または非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル」、および他の同様の用語は、本明細書で使用される場合、「置換または非置換ヘテロヒドロカルビル基が含んでよい全炭素原子の範囲（例えば、１～３０個）を表す。記述される炭素範囲を有する他の一価の化学基が同様に定義されることに留意されたい。
【0079】
用語「置換または非置換（Ｃ６～Ｃ２０）アリーレン基」、および他の同様の用語は、本明細書で使用される場合、置換または非置換アリーレン基が含んでよい全炭素原子の範囲（例えば２～６個）を表す。記述される炭素範囲を有する他の二価の化学基が同様に定義されることに留意されたい。
【0080】
用語「ルイス塩基」は、本明細書で使用される場合、金属錯体に関して、電子対を供与して、金属または別の化学基との結合を形成することができる化合物または化学基を指す。ルイス塩基の例には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、またはトリメチルホスフィンが含まれるが、これらに限定されない。
【0081】
用語「シンジオタクチシティー」、「シンジオタクチック」、および類似の用語は、本明細書で使用される場合、重合ビニルアレーン単位に関して、２個以上のペンダントアリール（例えば、フェニル）基の交互の立体化学的配置を指す。例えば、サブセグメントｓｂｂを参照されたい。
【0082】
用語「ポリマー構造体」は、構造体１および２のエチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーに関して、構造体１に示されるようなポリマー鎖の一部、または構造体２に示されるようなポリマー鎖全体のいずれかを指す。
【0083】
表記「ＡＲ」は、マルチブロックインターポリマーに関して、重合形態で、１０ｍｏｌ％超のビニルアレーンを含むインターポリマーのポリマーセグメントを指す。この表記は「ビニルアレーンリッチ」セグメントを指す。
【0084】
表記「ＡＰ」は、マルチブロックインターポリマーに関して、重合形態で、１０ｍｏｌ％以下のビニルアレーンを含むインターポリマーのポリマーセグメントを指す。この表記は「ビニルアレーンが乏しい」セグメントを指す。
【0085】
語句「各セグメント」は、（ＡＲ）セグメント（またはブロック）または（ＡＰ）セグメント（またはブロック）に関して、ポリマー分子の末端またはポリマー分子内に位置する（ＡＲ）セグメントまたは（ＡＰ）セグメントを指す。
【0086】
用語「溶液重合」は、本明細書で使用される場合、（１種または複数種の）モノマー、（１種または複数種の）触媒および形成されたポリマーが重合溶媒または２種以上の溶媒の溶媒ブレンドにすべて可溶である重合プロセスを指す。
【0087】
用語「連続溶液重合」は、本明細書で使用される場合、（１種または複数種の）モノマーが反応器に連続的にフィードされ、ポリマーが反応器から連続的に除去される溶液重合を指す。
【0088】
用語「金属錯体」は、本明細書で使用される場合、１個または複数の配位子（金属と共有することができる１つまたは複数の電子対を含むイオンまたは分子）に結合および／または配位した金属もしくは金属イオンを含む化学構造体を指す。例えば、式ＡおよびＢの金属錯体を参照されたい。金属錯体は、典型的には、１種または複数種の共触媒の使用により触媒活性が与えられる。
【0089】
用語「スカベンジャー」は、本明細書で使用される場合、不純物または望まれない反応生成物（例えば、酸素）を除去または不活性化するために重合反応に加えられる化合物を指す。いくつかのスカベンジャーの例には、ＭＭＡＯおよびＭＭＡＯ－３Ａなどのアルミニウムアルキル化合物が含まれる。
【0090】
用語「を含む（comprising）」、「を含む（including）」、「を有する（having）」、およびそれらの派生語は、任意の追加の成分、ステップまたは手順が具体的に開示されているかを問わず、それらの存在を排除することは意図されない。いかなる疑義も避けるために、用語「を含む（comprising）」の使用を通じて特許請求されるすべての組成物は、反対の記載がない限り、ポリマー性かその他かを問わず、任意の追加の添加剤、助剤、または化合物を含んでよい。対照的に、用語「から本質的になる」は、実施可能性に必須ではないものを除き、任意の後続の記載の範囲から任意の他の成分、ステップまたは手順を排除する。用語「からなる」は、具体的に描写または列挙されない任意の成分、ステップまたは手順を排除する。
【0091】
いくつかの方法および組成物のリスト
Ａ］エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーを含む組成物を形成する方法であって、少なくとも以下の成分ａ）～ｃ）：
ａ）以下の式Ａ：
Ａ］エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーを含む組成物を形成する方法であって、少なくとも以下の成分ａ）～ｃ）：
ａ）以下の式Ａ：
【0092】
【化7】
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、置換または非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、置換または非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル、さらに置換または非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、さらにアルキルから選択され、Ｘ１およびＸ２は、任意選択で結合されていてよく、
Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換アリールまたは置換もしくは非置換ヘテロアリール基であり、
Ｒ５２は、置換または非置換アリーレン基である）
から選択される第１の金属錯体；
ｂ）以下の式Ｂ：
【0093】
【化8】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５はそれぞれ独立して、Ｈ、置換もしくは非置換ヒドロカルビル基または置換もしくは非置換ヘテロヒドロ－カルビル基、さらにＨ、アルキル基またはアルキルシリル基、さらにアルキル基またはアルキルシリル基であり、
Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換ヒドロカルビル基、置換もしくは非置換ヘテロヒドロカルビル基、またはハロゲン、さらにアリール基、アルキルシリル基、アルコキシ基、ハロゲン、または－ＮＲＲ’（式中、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して、ヒドロカルビルまたはＳｉＲ’’（式中、Ｒ’’はヒドロカルビルである）である）、さらにアリール基、アルキルシリル基、またはアルコキシ基であり、
Ｌはルイス塩基であり、各ｎは独立して、０または１であり、
任意選択で少なくとも１つのＬ基および少なくとも１つのＱ基は接続されており、任意選択で少なくとも１つのＲ基および少なくとも１つのＱ基は接続されている）
から選択される第２の金属錯体；
ｃ）以下：ジアルキル亜鉛、トリアルキルアルミニウム、またはそれらの組合せから選択されるチェーンシャトリング剤
の存在下で、エチレン、ビニルアレーン、および任意選択でアルファ－オレフィンを含む混合物を単一反応器内で重合させることを含む、方法。
【0094】
Ｂ］式Ａについて、Ｘ１およびＸ２がそれぞれ独立して、置換または非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、さらにアルキル、さらにＸ１＝Ｘ２である、上のＡ］の方法。
【0095】
Ｃ］式Ａが、以下の構造体（ａ１１）または（ａ１２）：
【0096】
【化9】
【0097】
Ｄ］式Ｂについて、Ｒ１～Ｒ５がそれぞれ独立して、Ｈ、アルキル、さらにＣ１～Ｃ５アルキル、さらにＣ１～Ｃ４アルキル、さらにＣ１～Ｃ３アルキル、さらにＣ１～Ｃ２アルキル、さらにメチルである、上のＡ］～Ｃ］のいずれか１つの方法。
【0098】
Ｅ］式Ｂについて、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５である、上のＡ］～Ｄ］のいずれか１つの方法。
【0099】
Ｆ］式Ｂが、以下の構造体（ｂ１１）または（ｂ１２）：
【0100】
【化10】
【0101】
Ｇ］式Ｂについて、Ｌが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、またはトリメチルホスフィン、さらにＴＨＦから選択される、上のＡ］～Ｆ］のいずれか１つの方法。
【0102】
Ｈ］式Ｂについて、ｎ＝０である、上のＡ］～Ｆ］のいずれか１つの方法。
【0103】
Ｉ］チェーンシャトリング剤（成分ｃ）が、以下：Ｚｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ３）３、またはそれらの組合せから選択される、上のＡ］～Ｈ］のいずれか１つの方法。
【0104】
Ｊ］重合が、溶液重合、さらに連続溶液重合である、上のＡ］～Ｉ］のいずれか１つの方法。
【0105】
Ｋ］溶液が、芳香族溶液、さらにトルエンである、上のＪ］の方法。
【0106】
Ｌ］重合が、８０℃以上、または８５℃以上、または９０℃以上、または９５℃以上、または１００℃以上、または１０５℃以上、または１１０℃以上の温度で起こる、上のＡ］～Ｋ］のいずれか１つの方法。
【0107】
Ｍ］重合が、１６０℃以下、または１５５℃以下、または１５０℃以下、または１４５℃以下、または１４０℃以下、または１３５℃以下、または１３０℃以下、または１２５℃以下、または１２０℃以下の温度で起こる、上のＡ］～Ｌ］のいずれか１つの方法。
【0108】
Ｎ］重合が、５０ｐｓｉｇ以上、または６０ｐｓｉｇ以上、または７０ｐｓｉｇ以上、または７５ｐｓｉｇ以上、または８０ｐｓｉｇ以上の圧力で起こる、上のＡ］～Ｍ］のいずれか１つの方法。
【0109】
Ｏ］重合が、１２０ｐｓｉｇ以下、または１１０ｐｓｉｇ以下、または１００ｐｓｉｇ以下、または９５ｐｓｉｇ以下、または９０ｐｓｉｇ以下の圧力で起こる、上のＡ］～Ｎ］のいずれか１つの方法。
【0110】
Ｐ］混合物がアルファ－オレフィンを含む、上のＡ］～Ｏ］のいずれか１つの方法。
【0111】
Ｑ］アルファ－オレフィンが、Ｃ３～Ｃ２０アルファ－オレフィン、さらにＣ３～Ｃ１０アルファ－オレフィン、さらにＣ３～Ｃ８アルファ－オレフィン、さらにプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセンまたは１－オクテン、さらにプロピレン、１－ブテンまたは１－オクテン、さらに１－ブテンまたは１－オクテン、さらに１－オクテンである、上のＰ］の方法。
【0112】
Ｒ］「第２の金属錯体の金属」に対する「第１の金属錯体の金属」のモル比が、０．０３以上、または０．１以上、または０．５以上である、上のＡ］～Ｑ］のいずれか１つの方法。
【0113】
Ｓ］「第２の金属錯体の金属」に対する「第１の金属錯体の金属」のモル比が、１０００以下、または５００以下、または１００以下である、上のＡ］～Ｒ］のいずれか１つの方法。
【0114】
Ｔ］「第１の金属錯体の金属および第２の金属錯体の金属の合計」に対する「チェーンシャトリング剤の金属」のモル比が、２．０以上、または５．０以上、または１０以上、または２０以上、または４０以上、または１００以上である、上のＡ］～Ｓ］のいずれか１つの方法。
【0115】
Ｕ］「第１の金属錯体の金属および第２の金属錯体の金属の合計」に対する「チェーンシャトリング剤の金属」のモル比が、１０００以下、または８００以下、または５００以下である、上のＡ］～Ｔ］のいずれか１つの方法。
【0116】
Ｖ］第１の金属錯体が、５０～１０００、さらに１００～５００の反応性比、ｒ（エチレン）（ビニルアレーン）＝ｋ（エチレン）（エチレン）／ｋ（エチレン）（ビニルアレーン）を有する、上のＡ］～Ｕ］のいずれか１つの方法。
【0117】
Ｗ］第２の金属錯体が、１～１０の反応性比、ｒ（エチレン）（ビニルアレーン）＝ｋ（エチレン）（エチレン）／ｋ（エチレン）（ビニルアレーン）を有する、上のＡ］～Ｖ］のいずれか１つの方法。
【0118】
Ｘ］組成物が、ポリエチレンホモポリマー、エチレン／ビニルアレーンコポリマー、エチレン／アルファ－オレフィンコポリマー、またはそれらの組合せをさらに含む、上のＡ］～Ｗ］のいずれか１つの方法。
【0119】
Ｙ］Ａ］～Ｘ］のいずれか１つの方法によって形成される組成物。
【0120】
Ａ２］エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーを含む組成物であって、前記インターポリマーは、それぞれ以下に示されるような構造体１または構造体２から選択される少なくとも１つのポリマー構造体を含み、ここで、（ＡＲ）は、ビニルアレーンリッチセグメントを指し、（ＡＰ）はビニルアレーンが乏しいセグメントを指し、
－（ＡＲ）－（ＡＰ）－（ＡＲ）－（ＡＰ）－（構造体１）、
（ＡＲ）－（ＡＰ）－（ＡＲ）－（ＡＰ）（構造体２）、
各（ＡＲ）セグメントは独立して、重合形態で、エチレン、ビニルアレーンおよび任意選択でアルファ－オレフィンを含み、
各（ＡＰ）セグメントは独立して、重合形態で、エチレン、任意選択でビニルアレーンおよび任意選択でアルファ－オレフィンを含み、
各（ＡＲ）セグメントは独立して、重合形態で、（ＡＲ）セグメント内の重合モノマーの全モル数に基づいて１０ｍｏｌ％超のビニルアレーンを含み、
各（ＡＰ）セグメントは独立して、重合形態で、（ＡＰ）セグメント内の重合モノマーの全モル数に基づいて１０ｍｏｌ％以下のビニルアレーンを含む。
－（ＡＲ）－（ＡＰ）－（ＡＲ）－（ＡＰ）－（構造体１）、
（ＡＲ）－（ＡＰ）－（ＡＲ）－（ＡＰ）（構造体２）、
各（ＡＲ）セグメントは独立して、重合形態で、エチレン、ビニルアレーンおよび任意選択でアルファ－オレフィンを含み、
各（ＡＰ）セグメントは独立して、重合形態で、エチレン、任意選択でビニルアレーンおよび任意選択でアルファ－オレフィンを含み、
各（ＡＲ）セグメントは独立して、重合形態で、（ＡＲ）セグメント内の重合モノマーの全モル数に基づいて１０ｍｏｌ％超のビニルアレーンを含み、
各（ＡＰ）セグメントは独立して、重合形態で、（ＡＰ）セグメント内の重合モノマーの全モル数に基づいて１０ｍｏｌ％以下のビニルアレーンを含む。
【0121】
Ｂ２］エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーについて、各（ＡＲ）セグメントが独立して、重合形態で、（ＡＲ）セグメント内の重合モノマーの全モル数に基づいて１５ｍｏｌ％以上、または２０ｍｏｌ％以上、または２５ｍｏｌ％以上、または３０ｍｏｌ％以上、または３５ｍｏｌ％以上、または４０ｍｏｌ％以上、または４５ｍｏｌ％以上、または５０ｍｏｌ％以上、または５５ｍｏｌ％以上、または６０ｍｏｌ％以上のビニルアレーンを含む、上のＡ２］の組成物。
【0122】
Ｃ２］エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーについて、各（ＡＲ）セグメントが独立して、重合形態で、（ＡＲ）セグメント内の重合モノマーの全モル数に基づいて１００ｍｏｌ％未満、または９８ｍｏｌ％以下、または９６ｍｏｌ％以下、または９４ｍｏｌ％以下、または９２ｍｏｌ％以下、または９１ｍｏｌ％以下のビニルアレーンを含む、上のＡ２］またはＢ２］の組成物。
【0123】
Ｄ２］エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーについて、各（ＡＰ）セグメントが独立して、重合形態で、（ＡＰ）セグメント内の重合モノマーの全モル数に基づいて０ｍｏｌ％以上、または０．２ｍｏｌ％以上、または０．４ｍｏｌ％以上、または０．６ｍｏｌ％以上、または０．８ｍｏｌ％以上、または１．０ｍｏｌ％以上のビニルアレーンを含む、上のＡ２］～Ｃ２］のいずれか１つの組成物。
【0124】
Ｅ２］エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーについて、各（ＡＰ）セグメントが独立して、重合形態で、（ＡＰ）セグメント内の重合モノマーの全モル数に基づいて１０ｍｏｌ％以下、または９．０ｍｏｌ％以下、または８．０ｍｏｌ％以下、または７．０ｍｏｌ％以下、または６．０ｍｏｌ％以下、または５．０ｍｏｌ％以下のビニルアレーンを含む、上のＡ２］～Ｄ２］のいずれか１つの組成物。
【0125】
Ｆ２］エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーについて、各（ＡＲ）セグメントが独立して、重合形態で、（ＡＲ）セグメント内の重合モノマーの全モル数に基づいて２．０ｍｏｌ％以上、または４．０ｍｏｌ％以上、または６．０ｍｏｌ％以上、または８．０ｍｏｌ％以上、または９．０ｍｏｌ％以上、または１０ｍｏｌ％以上、または１１ｍｏｌ％以上、または１２ｍｏｌ％以上、または１３ｍｏｌ％以上、または１４ｍｏｌ％以上のエチレンを含む、上のＡ２］～Ｅ２］のいずれか１つの組成物。
【0126】
Ｇ２］エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーについて、各（ＡＲ）セグメントが独立して、重合形態で、（ＡＲ）セグメント内の重合モノマーの全モル数に基づいて８０ｍｏｌ％以下、または７７ｍｏｌ％以下、または７５ｍｏｌ％以下、または７３ｍｏｌ％以下、または７０ｍｏｌ％以下、または６５ｍｏｌ％以下、または６０ｍｏｌ％以下、または５５ｍｏｌ％以下、または５０ｍｏｌ％以下、または４５ｍｏｌ％以下、または４０ｍｏｌ％以下のエチレンを含む、上のＡ２］～Ｆ２］のいずれか１つの組成物。
【0127】
Ｈ２］エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーについて、各（ＡＰ）セグメントが独立して、重合形態で、（ＡＰ）セグメント内の重合モノマーの全モル数に基づいて５０ｍｏｌ％以上、５２ｍｏｌ％以上、または５４ｍｏｌ％以上、または５６ｍｏｌ％以上、または５８ｍｏｌ％以上、または６０ｍｏｌ％以上、または６２ｍｏｌ％以上、または６４ｍｏｌ％以上、または６６ｍｏｌ％以上、または６８ｍｏｌ％以上、または７０ｍｏｌ％以上のエチレンを含む、上のＡ２］～Ｇ２］のいずれか１つの組成物。
【0128】
Ｉ２］エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーについて、各（ＡＰ）セグメントが独立して、重合形態で、（ＡＰ）セグメント内の重合モノマーの全モル数に基づいて１００ｍｏｌ％以下、または９８ｍｏｌ％以下、または９６ｍｏｌ％以下、または９４ｍｏｌ％以下、または９２ｍｏｌ％以下、または９０ｍｏｌ％以下のエチレンを含む、上のＡ２］～Ｈ２］のいずれか１つの組成物。
【0129】
Ｊ２］エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーについて、各（ＡＲ）セグメントが独立して、重合形態で、（ＡＲ）セグメント内の重合モノマーの全モル数に基づいて０ｍｏｌ％以上、１．０ｍｏｌ％以上、または２．０ｍｏｌ％以上、または３．０ｍｏｌ％以上、または４．０ｍｏｌ％以上のアルファ－オレフィンを含む、上のＡ２］～Ｉ２］のいずれか１つの組成物。
【0130】
Ｋ２］エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーについて、各（ＡＲ）セグメントが独立して、重合形態で、（ＡＲ）セグメント内の重合モノマーの全モル数に基づいて１０ｍｏｌ％以下、９．０ｍｏｌ％以下、または８．０ｍｏｌ％以下、または７．０ｍｏｌ％以下、または６．０ｍｏｌ％以下のアルファ－オレフィンを含む、上のＡ２］～Ｊ２］のいずれか１つの組成物。
【0131】
Ｌ２］アルファ－オレフィンが、Ｃ３～Ｃ２０アルファ－オレフィン、さらにＣ３～Ｃ１０アルファ－オレフィン、さらにＣ３～Ｃ８アルファ－オレフィン、さらにプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセンまたは１－オクテン、さらにプロピレン、１－ブテンまたは１－オクテン、さらに１－ブテンまたは１－オクテン、さらに１－オクテンである、上のＪ２］またはＫ２］の組成物。
【0132】
Ｍ２］エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーについて、各（ＡＲ）セグメントが、重合形態で、アルファ－オレフィンを含まない、上のＡ２］～Ｌ２］のいずれか１つの組成物。
【0133】
Ｎ２］エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーについて、各（ＡＰ）セグメントが独立して、重合形態で、（ＡＰ）セグメント内の重合モノマーの全モル数に基づいて０ｍｏｌ％以上、１．０ｍｏｌ％以上、または２．０ｍｏｌ％以上、または３．０ｍｏｌ％以上、または４．０ｍｏｌ％以上、または６．０ｍｏｌ％以上、または８．０ｍｏｌ％以上、または１０ｍｏｌ％以上のアルファ－オレフィンを含む、上のＡ２］～Ｍ２］のいずれか１つの組成物。
【0134】
Ｏ２］エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーについて、各（ＡＰ）セグメントが独立して、重合形態で、（ＡＰ）セグメント内の重合モノマーの全モル数に基づいて４０ｍｏｌ％以下、または３５ｍｏｌ％以下、または３０ｍｏｌ％以下、または２８ｍｏｌ％以下、または２６ｍｏｌ％以下、または２４ｍｏｌ％以下、または２２ｍｏｌ％以下、または２０ｍｏｌ％以下のアルファ－オレフィンを含む、上のＡ２］～Ｎ２］のいずれか１つの組成物。
【0135】
Ｐ２］アルファ－オレフィンが、Ｃ３～Ｃ２０アルファ－オレフィン、さらにＣ３～Ｃ１０アルファ－オレフィン、さらにＣ３～Ｃ８アルファ－オレフィン、さらにプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセンまたは１－オクテン、さらにプロピレン、１－ブテンまたは１－オクテン、さらに１－ブテンまたは１－オクテン、さらに１－オクテンである、上のＮ２］またはＯ２］の組成物。
【0136】
Ｑ２］エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーについて、各（ＡＲ）セグメントが独立して、以下のサブセグメントｂｂ：
【0137】
【化11】
【0138】
Ｒ２］エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーについて、各（ＡＲ）セグメントが独立して、上のサブセグメントｂｂ内に示されるように「バックツーバック」配置で１００ｍｏｌ％以下の重合ビニルアレーンを含む、上のＡ］～Ｘ］もしくはＱ２］のいずれか１つの方法または上のＡ２］～Ｑ２］のいずれか１つの組成物。
【0139】
Ｓ２］エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーについて、各（ＡＲ）セグメントが独立して、サブセグメントｓｂｂ内に以下に示されるようにシンジオタクチック「バックツーバック」配置で２０ｍｏｌ％以上または３０ｍｏｌ％以上、または４０ｍｏｌ％以上、または５０ｍｏｌ％以上または６０ｍｏｌ％以上、または７０ｍｏｌ％以上、または８０ｍｏｌ％以上、または８５ｍｏｌ％以上、または９０ｍｏｌ％以上、または９２ｍｏｌ％以上、または９４ｍｏｌ％以上、または９６ｍｏｌ％以上、または９８ｍｏｌ％以上、または９９ｍｏｌ％以上の重合ビニルアレーンを含み、
【0140】
【化12】
【0141】
Ｔ２］エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーについて、各（ＡＲ）セグメントが独立して、上のサブセグメントｓｂｂ内に示されるようにシンジオタクチック「バックツーバック」配置で１００ｍｏｌ％以下の重合ビニルアレーンを含む、上のＡ］～Ｘ］もしくはＱ２］～Ｓ２］のいずれか１つの方法または上のＡ２］～Ｓ２］のいずれか１つの組成物。
【0142】
Ｕ２］エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーについて、各（ＡＰ）セグメントが独立して、サブセグメントｂｂ内に以下に示されるように「バックツーバック」配置で存在する０以上かつ５．０ｍｏｌ％以下、または２．０ｍｏｌ％以下、または１．０ｍｏｌ％以下、または０．５ｍｏｌ％以下、または０．２ｍｏｌ％以下、または０．１ｍｏｌ％以下の重合ビニルアレーンを含み、
【0143】
【化13】
【0144】
Ｖ２］エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーについて、各（ＡＰ）セグメント内の重合ビニルアレーンのいずれも、上のサブセグメントｂｂ内に示されるように「バックツーバック」配置で存在しない、上のＡ］～Ｘ］もしくはＱ２］～Ｕ２］のいずれか１つの方法または上のＡ２］～Ｕ２］のいずれか１つの組成物。
【0145】
Ｗ２］エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーについて、ビニルアレーンがスチレンである、上のＡ］～Ｘ］もしくはＱ２］～Ｖ２］のいずれか１つの方法または上のＡ２］～Ｖ２］のいずれか１つの組成物。
【0146】
Ｘ２］エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーが、エチレン／アルファ－オレフィン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマー、さらにエチレン／アルファ－オレフィン／ビニルアレーンマルチブロックターポリマーである、上のＡ］～Ｘ］もしくはＱ２］～Ｗ２］のいずれか１つの方法または上のＡ２］～Ｗ２］のいずれか１つの組成物。
【0147】
Ｙ２］組成物が、２．５以上、または２．６以上、または２．７以上、または２．８以上、または２．９、または３．０以上、または３．１以上の分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、上のＡ］～Ｘ］もしくはＱ２～Ｘ２］のいずれか１つの方法または上のＡ２］～Ｘ２］のいずれか１つの組成物。
【0148】
Ｚ２］組成物が、２０以下、または１０以下、または８．０以下、または６．０以下、または５．５以下、または５．０以下または４．５以下または４．０以下の分子量分布ＭＷＤを有する、上のＡ］～Ｘ］もしくはＱ２］～Ｙ２］のいずれか１つの方法または上のＡ２］～Ｙ２］のいずれか１つの組成物。
【0149】
Ａ３］組成物が、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または１２，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または１４，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または１６，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または１８，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、上のＡ］～Ｘ］もしくはＱ２］～Ｚ２］のいずれか１つの方法または上のＡ２］～Ｚ２］のいずれか１つの組成物。
【0150】
Ｂ３］組成物が、１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下または９０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または８０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または７０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または６５，０００ｇ／ｍｏｌまたは６０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または５５，０００ｇ／ｍｏｌ以下のＭｎを有する、上のＡ］～Ｘ］もしくはＱ２］～Ａ３］のいずれか１つの方法または上のＡ２］～Ａ３］のいずれか１つの組成物。
【0151】
Ｃ３］組成物が、３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、３５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、４０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、４５，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、上のＡ］～Ｘ］もしくはＱ２］～Ｂ３］のいずれか１つの方法または上のＡ２］～Ｂ３］のいずれか１つの組成物。
【0152】
Ｄ３］組成物が、４００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または３５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または３００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下のＭｗを有する、上のＡ］～Ｘ］もしくはＱ２］～Ｃ３］のいずれか１つの方法または上のＡ２］～Ｃ３］のいずれか１つの組成物。
【0153】
Ｅ３］組成物が、０．５ｄｇ／分以上、または１．０ｄｇ／分以上、または２．０ｄｇ／分以上、または５．０ｄｇ／分以上、または１０ｄｇ／分以上のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、上のＡ］～Ｘ］もしくはＱ２］～Ｄ３］のいずれか１つの方法または上のＡ２］～Ｄ３］のいずれか１つの組成物。
【0154】
Ｆ３］組成物が、１，０００ｄｇ／分以下、または５００ｄｇ／分以下、または２５０ｄｇ／分以下、または１００ｄｇ／分以下、または５０ｄｇ／分以下、または２０ｄｇ／分以下のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、上のＡ］～Ｘ］もしくはＱ２］～Ｅ３］のいずれか１つの方法または上のＡ２］～Ｅ３］のいずれか１つの組成物。
【0155】
Ｇ３］組成物が、１００℃以上、または１２０℃以上、または１５０℃以上、または２００℃以上、または２２０℃以上、または２３０℃以上、または２４０℃以上、または２５０℃以上のＴｍを有する、上のＡ］～Ｘ］もしくはＱ２］～Ｆ３］のいずれか１つの方法または上のＡ２］～Ｆ３］のいずれか１つの組成物。
【0156】
Ｈ３］組成物が、３００℃以下、または２９０℃以下、または２８５℃以下、または２８０℃以下、または２７５℃以下、または２７０℃以下、または２６５℃以下のＴｍを有する、上のＡ］～Ｘ］もしくはＱ２］～Ｇ３］のいずれか１つの方法または上のＡ２］～Ｇ３］のいずれか１つの組成物。
【0157】
Ｉ３］組成物が、－７５℃以上、または－７０℃以上、または－６５℃以上のＴｇを有する、上のＡ］～Ｘ］もしくはＱ２］～Ｈ３］のいずれか１つの方法または上のＡ２］～Ｈ３］のいずれか１つの組成物。
【0158】
Ｊ３］組成物が、１０℃以下、または０℃以下、または－２０℃以下、または－３０℃以下、または－４０℃以下、または－５０℃、または－５５℃以下のＴｇを有する、上のＡ］～Ｘ］もしくはＱ２］～Ｉ３］のいずれか１つの方法または上のＡ２］～Ｉ３］のいずれか１つの組成物。
【0159】
Ｋ３］組成物が、重合形態で、組成物中の重合モノマーの全モル数に基づいて５．０ｍｏｌ％以上、または１０ｍｏｌ％以上、または１２ｍｏｌ％以上、または１４ｍｏｌ％以上のビニルアレーンを含む、上のＡ］～Ｘ］もしくはＱ２］～Ｊ３］のいずれか１つの方法または上のＡ２］～Ｊ３］のいずれか１つの組成物。
【0160】
Ｌ３］組成物が、重合形態で、組成物中の重合モノマーの全モル数に基づいて６０ｍｏｌ％以下、または５５ｍｏｌ％以下、または５０ｍｏｌ％以下、または４５ｍｏｌ％以下のビニルアレーンを含む、上のＡ］～Ｘ］もしくはＱ２］～Ｋ３］のいずれか１つの方法または上のＡ２］～Ｋ３］のいずれか１つの組成物。
【0161】
Ｍ３］組成物が、重合形態で、組成物中の重合モノマーの全モル数に基づいて１０ｍｏｌ％以上、または１５ｍｏｌ％以上、または２０ｍｏｌ％以上、または２５ｍｏｌ％以上のエチレンを含む、上のＡ］～Ｘ］もしくはＱ２］～Ｌ３］のいずれか１つの方法または上のＡ２］～Ｌ３］のいずれか１つの組成物。
【0162】
Ｎ３］組成物が、重合形態で、組成物中の重合モノマーの全モル数に基づいて９０ｍｏｌ％以下、または８５ｍｏｌ％以下、または８０ｍｏｌ％以下、または７８ｍｏｌ％以下、または７６ｍｏｌ％以下、または７４ｍｏｌ％以下、または７２ｍｏｌ％以下、または７０ｍｏｌ％以下のエチレンを含む、上のＡ］～Ｘ］もしくはＱ２］～Ｍ３］のいずれか１つの方法または上のＡ２］～Ｍ３］のいずれか１つの組成物。
【0163】
Ｏ３］組成物が、重合形態で、組成物中の重合モノマーの全モル数に基づいて２．０ｍｏｌ％以上、５．０ｍｏｌ％以上、または１０ｍｏｌ％以上、または１２ｍｏｌ％以上、または１４ｍｏｌ％以上、または１６ｍｏｌ％以上のアルファ－オレフィンを含む、上のＡ］～Ｘ］もしくはＱ２］～Ｎ３］のいずれか１つの方法または上のＡ２］～Ｎ３］のいずれか１つの組成物。
【0164】
Ｐ３］組成物が、重合形態で、組成物中の重合モノマーの全モル数に基づいて５０ｍｏｌ％以下、または４５ｍｏｌ％以下、または４０ｍｏｌ％以下、または３５ｍｏｌ％以下のアルファ－オレフィンを含む、上のＡ］～Ｘ］もしくはＱ２］～Ｏ３］のいずれか１つの方法または上のＡ２］～Ｏ３］のいずれか１つの組成物。
【0165】
Ｑ３］アルファ－オレフィンが、Ｃ３～Ｃ２０アルファ－オレフィン、さらにＣ３～Ｃ１０アルファ－オレフィン、さらにＣ３～Ｃ８アルファ－オレフィン、さらにプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセンまたは１－オクテン、さらにプロピレン、１－ブテンまたは１－オクテン、さらに１－ブテンまたは１－オクテン、さらに１－オクテンである、上のＡ］～Ｘ］もしくはＱ２］～Ｐ３］のいずれか１つの方法または上のＯ３］もしくはＰ３］の組成物。
【0166】
Ｒ３］組成物について、単離スチレンに対するブロックスチレン（ＡＲ内のｂ－ｂ）のモル比が、２．０以上、４．０以上、または６．０以上、または８以上、または１０以上である、上のＡ］～Ｘ］もしくはＱ２］～Ｑ３］のいずれか１つの方法または上のＡ２］～Ｑ３］のいずれか１つの組成物。
【0167】
Ｓ３］組成物について、単離スチレンに対するブロックスチレン（ＡＲ内のｂ－ｂ）のモル比が、３０以下、または２５以下である、上のＡ］～Ｘ］もしくはＱ２］～Ｒ３］のいずれか１つの方法または上のＡ２］～Ｒ３］のいずれか１つの組成物。
【0168】
Ｔ３］ビニルアレーンがスチレンである、上のＡ］～Ｘ］もしくはＱ２］～Ｓ３］のいずれか１つの方法または上のＡ２］～Ｓ３］のいずれか１つの組成物。
【0169】
Ｕ３］エチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーが、エチレン／ビニル－アレーン／アルファ－オレフィンマルチブロックインターポリマー、さらにエチレン／ビニルアレーン／アルファ－オレフィンマルチブロックターポリマーである、上のＡ］～Ｘ］もしくはＱ２］～Ｔ３］のいずれか１つの方法または上のＡ２］～Ｔ３］のいずれか１つの組成物。
【0170】
Ｖ３］組成物が、ポリエチレンホモポリマー、エチレン／ビニルアレーンコポリマー、エチレン／アルファ－オレフィンコポリマー、またはそれらの組合せをさらに含む、上のＡ］～Ｘ］もしくはＱ２］～Ｕ３］のいずれか１つの方法または上のＡ２］～Ｕ３］のいずれか１つの組成物。
【0171】
Ｗ３］（１種もしくは複数種の）モノマータイプおよび／もしくは量、Ｔｍ、Ｔｇ、Ｍｎ、Ｍｗ、ＭＷＤ、またはそれらの任意の組合せなどの１つまたは複数の特徴において、ならびにさらに、（１種もしくは複数種の）モノマータイプおよび／もしくは量、Ｔｍ、Ｔｇ、またはそれらの任意の組合せなどの１つまたは複数の特徴においてエチレン／ビニルアレーンマルチブロックインターポリマーと異なる熱可塑性ポリマーをさらに含む、上のＡ２］～Ｖ３］のいずれか１つの組成物。
【0172】
Ｘ３］上のＹ］またはＡ２］～Ｗ３］のいずれか１つの組成物から形成される、少なくとも１種の成分を含む物品。
【0173】
Ｙ３］上のＡ２］～Ｖ３］のいずれか１つの組成物を形成する方法であって、少なくとも以下のａ）～ｃ）：
ａ）上記のような、以下の式Ａから選択される第１の金属錯体；
ｂ）上記のような、以下の式Ｂから選択される第２の金属錯体；
ｃ）以下：ジアルキル亜鉛、トリアルキルアルミニウム、またはそれらの組合せから選択されるチェーンシャトリング剤
の存在下で、エチレン、ビニルアレーン、および任意選択でアルファ－オレフィンを含む混合物を単一反応器内で重合させることを含む、方法。
ａ）上記のような、以下の式Ａから選択される第１の金属錯体；
ｂ）上記のような、以下の式Ｂから選択される第２の金属錯体；
ｃ）以下：ジアルキル亜鉛、トリアルキルアルミニウム、またはそれらの組合せから選択されるチェーンシャトリング剤
の存在下で、エチレン、ビニルアレーン、および任意選択でアルファ－オレフィンを含む混合物を単一反応器内で重合させることを含む、方法。
【0174】
試験方法
ゲル浸透クロマトグラフィー（従来）
クロマトグラフィーシステムは、内部ＩＲ５赤外検出器（ＩＲ５）を備えたＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ（バレンシア、スペイン）高温ＧＰＣクロマトグラフからなっていた。オートサンプラーオーブン室は１６０℃に設定され、カラム槽は１５０℃に設定された。カラムは、４本のＡＧＩＬＥＮＴ「Ｍｉｘｅｄ Ａ」３０ｃｍ、２０ミクロン線状混合床カラムであった。クロマトグラフィー溶媒は１，２，４－トリクロロベンゼンであり、それは、「２００ｐｐｍ」のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含んでいた。溶媒源は、スパージされた窒素であった。使用された注入量は２００マイクロリットルであり、流量は１．０ミリリットル／分であった。
ゲル浸透クロマトグラフィー（従来）
クロマトグラフィーシステムは、内部ＩＲ５赤外検出器（ＩＲ５）を備えたＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ（バレンシア、スペイン）高温ＧＰＣクロマトグラフからなっていた。オートサンプラーオーブン室は１６０℃に設定され、カラム槽は１５０℃に設定された。カラムは、４本のＡＧＩＬＥＮＴ「Ｍｉｘｅｄ Ａ」３０ｃｍ、２０ミクロン線状混合床カラムであった。クロマトグラフィー溶媒は１，２，４－トリクロロベンゼンであり、それは、「２００ｐｐｍ」のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含んでいた。溶媒源は、スパージされた窒素であった。使用された注入量は２００マイクロリットルであり、流量は１．０ミリリットル／分であった。
【0175】
ＧＰＣカラムセットの較正が、５８０～８，４００，０００の範囲の分子量を有する２１種の狭分子量分布ポリスチレン標準を用いて実施され、それらは、個々の分子量間が少なくとも１ディケード（a decade）分離して、６種の「カクテル」混合物中に配置された。標準は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入された。ポリスチレン標準は、１，０００，０００以上の分子量について、「５０ミリリットル」の溶媒中「０．０２５グラム」で、１，０００，０００未満の分子量について、「５０ミリリットル」の溶媒中「０．０５グラム」で調製された。ポリスチレン標準は、穏やかにかき混ぜながら８０℃で３０分間溶解された。ポリスチレン標準ピーク分子量が、式１（Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let, 6, 621 (1968)に記載されている通り）を使用してポリエチレン分子量に変換された：
【0176】
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ（式１）（式中、Ｍは分子量であり、Ａは、０．４３１５の値を有し、Ｂは、１．０に等しい）。
【0177】
それぞれのポリエチレン等価較正点をあてはめるために５次多項式が使用された。線状ホモポリマーポリエチレン標準が１２０，０００Ｍｗで得られるようにカラム分解能およびバンド拡張効果を補正するためにＡが少し調整された（およそ０．３７５～０．４４５）。ＧＰＣカラムセットの全プレートカウントが、デカン（「５０ミリリットル」のＴＣＢ中「０．０４ｇ」で調製され、穏やかにかき混ぜながら２０分間溶解された）を用いて実施された。プレートカウント（式２）および対称性（式３）が、「２００マイクロリットル注入」に対して、以下の式：
【0178】
【数1】
【0179】
【数2】
【0180】
試料が、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌ」Ｓｏｆｔｗａｒｅを用いて半自動で調製され、ここで、試料（「２ｍｇ／ｍｌ」を重量目標とした）および溶媒（２００ｐｐｍ ＢＨＴを含んでいた）が、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラーを介して、予め窒素スパージされたセプタムキャップ付きバイアルに加えられた。試料は、「低速度」振盪下、１６０℃で２時間溶解された。
【0181】
Ｍｎ（ＧＰＣ）、Ｍｗ（ＧＰＣ）およびＭｚ（ＧＰＣ）の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）Ｓｏｆｔｗａｒｅ、各等間隔のデータ収集点（ｉ）におけるベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、および式１からの点（ｉ）における狭い標準較正曲線から得られるポリエチレン等価分子量を使用して、式４～６にしたがって、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用した、ＧＰＣ結果に基づいた。式４～６は、以下の通りである：
【0182】
【数3】
【0183】
経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して、流量マーカー（デカン）が各試料に導入された。この流量マーカー（ＦＭ）を使用して、試料（ＲＶ（ＦＭ試料））内のそれぞれのデカンピークを狭い標準較正（ＲＶ（ＦＭ較正済み））内のデカンピークのそれとＲＶ整合させることにより、各試料のポンプ流量（流量（見掛け））が線形補正された。次いで、デカンマーカーピークの時間のいかなる変化も、運転全体について流量（流量（有効））の線形シフトに関連すると仮定された。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を容易にするために、最小二乗フィッティングルーチンを使用して、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークが二次方程式にあてはめられた。次いで、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置が求められた。流量マーカーピークに基づいてシステムを較正した後、有効流量（狭い標準較正に対する）が式７のように計算された：流量（有効）＝流量（見掛け）＊（ＲＶ（ＦＭ較正済み）／ＲＶ（ＦＭ試料））（式７）。流量マーカーピークの処理が、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）Ｓｏｆｔｗａｒｅを介して行われた。許容される流量補正は、有効流量が見掛け流量の＋／－０．７％以内であるようなものである。
【0184】
メルトインデックス
エチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ２）は、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇにしたがって測定される。プロピレン系ポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８、条件２３０℃／２．１６ｋｇにしたがって測定される。
エチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ２）は、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇにしたがって測定される。プロピレン系ポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８、条件２３０℃／２．１６ｋｇにしたがって測定される。
【0185】
密度
ＡＳＴＭ Ｄ４７０３を使用して、密度分析用のポリマープラークが作製される。ＡＳＴＭ Ｄ７９２、Ｍｅｔｈｏｄ Ｂを使用して、ポリマーの密度が測定される。
ＡＳＴＭ Ｄ４７０３を使用して、密度分析用のポリマープラークが作製される。ＡＳＴＭ Ｄ７９２、Ｍｅｔｈｏｄ Ｂを使用して、ポリマーの密度が測定される。
【0186】
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を使用して、エチレン系（ＰＥ）ポリマー試料およびスチレン系（ＰＳ）ポリマー試料においてＴｍ、Ｔｃ、Ｔｇおよび結晶化度が測定される。約５～８ｍｇのポリマー試料が秤量され、ＤＳＣパン内に置かれる。蓋をパン上に圧着して、閉鎖雰囲気が確保された。特に記載されない限り、試料パンがＤＳＣセル内に置かれ、次いで、ＰＥについては１８０℃（ＰＳについては３００℃）の温度まで１０℃／分の速度で加熱された。試料が、この温度で３分間保たれた。次いで、試料が、ＰＥについては－９０℃（ＰＳについては－９０℃）まで１０℃／分の速度で冷却され、その温度で３分間等温的に保たれた。次に、試料が完全に溶融するまで１０℃／分の速度で加熱された（第２の加熱）。特に記載されない限り、各ポリマーの融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）が第２の加熱曲線から決定され、結晶化温度（Ｔｃ）が第１の冷却曲線から決定された。Ｔｍ（ピーク温度）およびＴｇが記録された。第２の加熱曲線から決定された融解熱（Ｈｆ）をＰＥについては２９２Ｊ／ｇ（シンジオタクチックＰＳについては５３Ｊ／ｇ）の理論融解熱で割り、この量に１００を掛けることにより、パーセント結晶化度を計算することができる（例えば、％結晶化度＝（Ｈｆ／２９２Ｊ／ｇ）×１００（ＰＥについて））。
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を使用して、エチレン系（ＰＥ）ポリマー試料およびスチレン系（ＰＳ）ポリマー試料においてＴｍ、Ｔｃ、Ｔｇおよび結晶化度が測定される。約５～８ｍｇのポリマー試料が秤量され、ＤＳＣパン内に置かれる。蓋をパン上に圧着して、閉鎖雰囲気が確保された。特に記載されない限り、試料パンがＤＳＣセル内に置かれ、次いで、ＰＥについては１８０℃（ＰＳについては３００℃）の温度まで１０℃／分の速度で加熱された。試料が、この温度で３分間保たれた。次いで、試料が、ＰＥについては－９０℃（ＰＳについては－９０℃）まで１０℃／分の速度で冷却され、その温度で３分間等温的に保たれた。次に、試料が完全に溶融するまで１０℃／分の速度で加熱された（第２の加熱）。特に記載されない限り、各ポリマーの融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）が第２の加熱曲線から決定され、結晶化温度（Ｔｃ）が第１の冷却曲線から決定された。Ｔｍ（ピーク温度）およびＴｇが記録された。第２の加熱曲線から決定された融解熱（Ｈｆ）をＰＥについては２９２Ｊ／ｇ（シンジオタクチックＰＳについては５３Ｊ／ｇ）の理論融解熱で割り、この量に１００を掛けることにより、パーセント結晶化度を計算することができる（例えば、％結晶化度＝（Ｈｆ／２９２Ｊ／ｇ）×１００（ＰＥについて））。
【0187】
１３Ｃ ＮＭＲ
１０ｍｍＮＭＲ管内でおよそ２．７ｇのストック溶媒を０．２ｇの試料（ポリマーまたはポリマー組成物または金属錯体）に加えることにより、各試料が調製された。ストック溶媒は、０．０２５Ｍクロムアセチルアセトネート（緩和剤）を含むテトラクロロエタン－ｄ２であった。試料に蓋がされ、ＴＥＦＬＯＮテープで密封された。管およびその内容物を１３０～１３５℃で加熱することにより、試料が溶解および均質化される。Ｂｒｕｋｅｒ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えたＢｒｕｋｅｒ ６００ＭＨｚ分光計を使用してデータが収集された。１２０℃の試料温度と共に、パルス繰返し遅延７．３秒（遅延６秒＋取得時間１．３秒）、フリップ角９０度、および逆ゲートデカップリングを使用して、データが取得された。すべての測定が、非回転試料に対してロックモードで行われた。試料が、加熱（１２５℃）されたＮＭＲ試料チェンジャーに挿入する直前に均質化され、データ取得の前にプローブ内で７分間熱平衡化された。
１０ｍｍＮＭＲ管内でおよそ２．７ｇのストック溶媒を０．２ｇの試料（ポリマーまたはポリマー組成物または金属錯体）に加えることにより、各試料が調製された。ストック溶媒は、０．０２５Ｍクロムアセチルアセトネート（緩和剤）を含むテトラクロロエタン－ｄ２であった。試料に蓋がされ、ＴＥＦＬＯＮテープで密封された。管およびその内容物を１３０～１３５℃で加熱することにより、試料が溶解および均質化される。Ｂｒｕｋｅｒ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えたＢｒｕｋｅｒ ６００ＭＨｚ分光計を使用してデータが収集された。１２０℃の試料温度と共に、パルス繰返し遅延７．３秒（遅延６秒＋取得時間１．３秒）、フリップ角９０度、および逆ゲートデカップリングを使用して、データが取得された。すべての測定が、非回転試料に対してロックモードで行われた。試料が、加熱（１２５℃）されたＮＭＲ試料チェンジャーに挿入する直前に均質化され、データ取得の前にプローブ内で７分間熱平衡化された。
【0188】
各試料（ポリマーまたはポリマー組成物）分析のために、１４５．０～１４７．７ｐｐｍのＢ１炭素（芳香族環上の第四級炭素）シグナルがスチレン寄与として使用され、重合モノマーのモル量が以下のように計算された（Ｓ＝スチレン、Ｅ＝エチレン）：
Ｓｍｏｌ＝インテグラル（１４５．０～１４７．７ｐｐｍ）
Ｅｍｏｌ＝（インテグラル（２０．０～４８．０ｐｐｍ）－２＊Ｓｍｏｌ）／２
Ｓ ｍｏｌ％＝１００＊Ｓｍｏｌ／（Ｓｍｏｌ＋Ｅｍｏｌ）
Ｅ ｍｏｌ％＝１００－Ｓ ｍｏｌ％
Ｓｍｏｌ＝インテグラル（１４５．０～１４７．７ｐｐｍ）
Ｅｍｏｌ＝（インテグラル（２０．０～４８．０ｐｐｍ）－２＊Ｓｍｏｌ）／２
Ｓ ｍｏｌ％＝１００＊Ｓｍｏｌ／（Ｓｍｏｌ＋Ｅｍｏｌ）
Ｅ ｍｏｌ％＝１００－Ｓ ｍｏｌ％
【0189】
【化14】
【0190】
各試料（ポリマーまたはポリマー組成物）分析のために、１２４．０～１４８．０ｐｐｍのＢ１～４環炭素シグナルがスチレン寄与として使用され、２Ｂ６（２２．０～２３．５ｐｐｍ）、および３Ｂ６（３１．５～３２．７ｐｐｍ）シグナルがオクテン寄与として使用され、重合モノマーのモル量が以下のように計算された（Ｓ＝スチレン、Ｅ＝エチレン、Ｏ＝オクテン）：
Ｓｍｏｌ＝インテグラル（１２４．０～１４８．０ｐｐｍ）／６
Ｏｍｏｌ＝（インテグラル（２２．０～２３．５ｐｐｍ）＋インテグラル（３１．５～３２．７ｐｐｍ））／２
Ｅｍｏｌ＝（インテグラル（１１．８～４８．０ｐｐｍ）－２＊Ｓｍｏｌ－８＊Ｏｍｏｌ）／２
Ｓｍｏｌ％＝１００＊Ｓｍｏｌ／（Ｓｍｏｌ＋Ｏｍｏｌ＋Ｅｍｏｌ）
Ｏｍｏｌ％＝１００＊Ｏｍｏｌ／（Ｓｍｏｌ＋Ｏｍｏｌ＋Ｅｍｏｌ）
Ｅｍｏｌ％＝１００－Ｓｍｏｌ％－Ｏｍｏｌ％
Ｓｍｏｌ＝インテグラル（１２４．０～１４８．０ｐｐｍ）／６
Ｏｍｏｌ＝（インテグラル（２２．０～２３．５ｐｐｍ）＋インテグラル（３１．５～３２．７ｐｐｍ））／２
Ｅｍｏｌ＝（インテグラル（１１．８～４８．０ｐｐｍ）－２＊Ｓｍｏｌ－８＊Ｏｍｏｌ）／２
Ｓｍｏｌ％＝１００＊Ｓｍｏｌ／（Ｓｍｏｌ＋Ｏｍｏｌ＋Ｅｍｏｌ）
Ｏｍｏｌ％＝１００＊Ｏｍｏｌ／（Ｓｍｏｌ＋Ｏｍｏｌ＋Ｅｍｏｌ）
Ｅｍｏｌ％＝１００－Ｓｍｏｌ％－Ｏｍｏｌ％
【0191】
【化15】
単離スチレンに対するブロックスチレンの比＝（インテグラルＴββ＋Ｔβδ）／インテグラルＴδδ
Ｔββシグナルは、およそ４１．６ｐｐｍを中心とするメチンシグナルであり、Ｔβδシグナルは、およそ４３．９ｐｐｍを中心とするメチンシグナルであり、Ｔδδシグナルは、およそ４６．４ｐｐｍを中心とするメチンシグナルである。
Ｔββ％＝１００＊インテグラルＴββ／インテグラルＢ１
【0192】
１Ｈ ＮＭＲ
１０ｍｍＮＭＲ管内で０．００１Ｍ Ｃｒ（ａｃａｃ）３を含む３．２５ｇのテトラクロロエタン－ｄ２に１３０ｍｇの試料（金属錯体）を加えることにより、各試料が調製された。管に挿入されたピペットを介して溶媒中にＮ２をバブリングすることにより、試料をおよそ５分間パージして、酸化が防止された。試料容器に蓋がされ、ＴＥＦＬＯＮテープで密封された。試料が加熱され、均質性を確保するために１１５℃でボルテックスされた。１Ｈ ＮＭＲが、Ｂｒｕｋｅｒ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えたＢｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ６００ＭＨｚ分光計で、かつ１２０℃の試料温度で実施された。１Ｈ ＮＭＲが、ＺＧパルス、４スキャン、ＳＷＨ １０，０００Ｈｚ、ＡＱ １．６４秒、ｄ１ １４秒で運転された。
１０ｍｍＮＭＲ管内で０．００１Ｍ Ｃｒ（ａｃａｃ）３を含む３．２５ｇのテトラクロロエタン－ｄ２に１３０ｍｇの試料（金属錯体）を加えることにより、各試料が調製された。管に挿入されたピペットを介して溶媒中にＮ２をバブリングすることにより、試料をおよそ５分間パージして、酸化が防止された。試料容器に蓋がされ、ＴＥＦＬＯＮテープで密封された。試料が加熱され、均質性を確保するために１１５℃でボルテックスされた。１Ｈ ＮＭＲが、Ｂｒｕｋｅｒ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えたＢｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ６００ＭＨｚ分光計で、かつ１２０℃の試料温度で実施された。１Ｈ ＮＭＲが、ＺＧパルス、４スキャン、ＳＷＨ １０，０００Ｈｚ、ＡＱ １．６４秒、ｄ１ １４秒で運転された。
【0193】
気液平衡（ＶＬＥ）計算による液相モノマー濃度の決定
オレフィン重合はバッチ反応器内の液相中で起こるため、液相内の反応物濃度を決定することは有用である。これは、液相をサンプリングおよびオンラインガスクロマトグラフを使用することによる実測により、またはフーリエ変換近赤外分光法もしくはラマン分光法などの分光技術を通じて行うことができる。代替方法は、反応器に加えられる各反応物および溶媒の量、ならびに温度および圧力を正確に測定し、次いで、熱力学「状態方程式」モデルを使用して、存在する液体および蒸気相の量、ならびに各相の組成物を計算することである。適した状態方程式には、Ｒｅｄｌｉｃｈ－Ｋｗｏｎｇ－Ｓｏａｖｅ［１］、Ｐｅｎｇ－Ｒｏｂｉｎｓｏｎ［２］、またはさらに最近では、摂動鎖統計的会合流体理論（perturbed chain statistical associating fluid theory）ＰＣ－ＳＡＦＴ状態方程式［３］が含まれる。熱力学パラメータは文献から得ることができ、式は、スプレッドシートまたは他のコンピュータ計算において解くことができる。あるいは、商業的なプロセスシミュレーションソフトウェアを使用して、選ばれた状態方程式モデルを解き、バッチ反応器内の条件を決定することができる。例には、ＡＳＰＥＮ ＰＬＵＳ［４］、ＣＨＥＭＣＡＤ［５］、またはｇＰＲＯＭＳ［６］が含まれる。ＡＳＰＥＮ ＰＬＵＳがＰＣ－ＳＡＦＴ状態方程式と共に実験例において使用された－図７参照。
オレフィン重合はバッチ反応器内の液相中で起こるため、液相内の反応物濃度を決定することは有用である。これは、液相をサンプリングおよびオンラインガスクロマトグラフを使用することによる実測により、またはフーリエ変換近赤外分光法もしくはラマン分光法などの分光技術を通じて行うことができる。代替方法は、反応器に加えられる各反応物および溶媒の量、ならびに温度および圧力を正確に測定し、次いで、熱力学「状態方程式」モデルを使用して、存在する液体および蒸気相の量、ならびに各相の組成物を計算することである。適した状態方程式には、Ｒｅｄｌｉｃｈ－Ｋｗｏｎｇ－Ｓｏａｖｅ［１］、Ｐｅｎｇ－Ｒｏｂｉｎｓｏｎ［２］、またはさらに最近では、摂動鎖統計的会合流体理論（perturbed chain statistical associating fluid theory）ＰＣ－ＳＡＦＴ状態方程式［３］が含まれる。熱力学パラメータは文献から得ることができ、式は、スプレッドシートまたは他のコンピュータ計算において解くことができる。あるいは、商業的なプロセスシミュレーションソフトウェアを使用して、選ばれた状態方程式モデルを解き、バッチ反応器内の条件を決定することができる。例には、ＡＳＰＥＮ ＰＬＵＳ［４］、ＣＨＥＭＣＡＤ［５］、またはｇＰＲＯＭＳ［６］が含まれる。ＡＳＰＥＮ ＰＬＵＳがＰＣ－ＳＡＦＴ状態方程式と共に実験例において使用された－図７参照。
【0194】
[1] Soave, Giorgio. "Equilibrium constants from a modified Redlich-Kwong equation of state". Chemical Engineering Science. 27 (6): 1197-1203.
[2] Peng, D. Y.; Robinson, D. B. "A New Two-Constant Equation of State". Industrial and Engineering Chemistry: Fundamentals. 15: 59-64.
[3] Gross, Joachim; Sadowski, Gabriele. "Perturbed-Chain SAFT: An Equation of State Based on a Perturbation Theory for Chain Molecules". Industrial & Engineering Chemistry Research. 40 (4): 1244-1260.
[4] https://www.aspentech.com/products/engineering/aspen-plus
[5] https://www.chemstations.com/CHEMCAD/
[6] https://www.psenterprise.com/
[2] Peng, D. Y.; Robinson, D. B. "A New Two-Constant Equation of State". Industrial and Engineering Chemistry: Fundamentals. 15: 59-64.
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[4] https://www.aspentech.com/products/engineering/aspen-plus
[5] https://www.chemstations.com/CHEMCAD/
[6] https://www.psenterprise.com/
【0195】
実験
研究１：ビニルアレーンリッチ（ハードブロック）分析
（Ｃ５Ｍｅ５）Ｓｃ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ２－ｏ）２、ＣＡＴ Ｂの合成
研究１：ビニルアレーンリッチ（ハードブロック）分析
（Ｃ５Ｍｅ５）Ｓｃ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ２－ｏ）２、ＣＡＴ Ｂの合成
【0196】
【化16】
【0197】
Ｓｃ触媒（ＣＡＴ Ｂ）のチェーンシャトリング実験
ガラスバイアルにトルエン（最終体積８ｍＬ）、スチレン（１ｍＬ）、および磁気撹拌子が入れられた。ＣＡＴ Ｂ（５ｕｍｏｌ）、「アミン、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１－）（１．２当量）」、およびチェーンシャトリング剤ＴＥＡまたはＤＥＺ（２５、または１００ｕｍｏｌ）のいずれかが溶液に順次加えられた。チェーンシャトリング剤を含まない対照溶液も調製された。各混合物が１００℃で１時間加熱され、次いで、徐冷された後、メタノール中にクエンチされた。ポリマーが濾過により集められ、真空下で乾燥された。ポリマー特性が、以下の表１に列挙される。ＧＰＣプロファイルが図３に示される。これらの重合は、チェーンシャトリング剤の存在下のＣＡＴ Ｂのチェーンシャトリング能を示す。これは、表１中のデータにより明らかに示され、それは、ＤＥＺまたはＴＥＡの存在下で実施される重合に対する分子量の特徴的な低下およびＭＷＤの狭小化を示す。
ガラスバイアルにトルエン（最終体積８ｍＬ）、スチレン（１ｍＬ）、および磁気撹拌子が入れられた。ＣＡＴ Ｂ（５ｕｍｏｌ）、「アミン、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１－）（１．２当量）」、およびチェーンシャトリング剤ＴＥＡまたはＤＥＺ（２５、または１００ｕｍｏｌ）のいずれかが溶液に順次加えられた。チェーンシャトリング剤を含まない対照溶液も調製された。各混合物が１００℃で１時間加熱され、次いで、徐冷された後、メタノール中にクエンチされた。ポリマーが濾過により集められ、真空下で乾燥された。ポリマー特性が、以下の表１に列挙される。ＧＰＣプロファイルが図３に示される。これらの重合は、チェーンシャトリング剤の存在下のＣＡＴ Ｂのチェーンシャトリング能を示す。これは、表１中のデータにより明らかに示され、それは、ＤＥＺまたはＴＥＡの存在下で実施される重合に対する分子量の特徴的な低下およびＭＷＤの狭小化を示す。
【0198】
【表1】
【0199】
バッチ反応器重合セットアップ（ビニルアレーンリッチ）
バッチ反応器セットアップは、プロセス制御システムにより制御される６００ｍＬ Ｐａｒｒ反応器からなっていた。反応器は、電気加熱ジャケット、温度制御のための内部冷却コイル、ならびに反応器および反応器ダンプポットの間の電気ヒートトレースされた移送ラインが備えられた。取外し可能な１リットルシリンダーから溶媒またはモノマー（５０ｍＬ）を投入するオプションと共に３種のフィードが利用可能であった。このシリンダーが、不活性（Ｎ２）グローブボックス内に装填され、その内容物が、窒素注入を介して反応器に移送された。触媒成分およびチェーンシャトリング剤が不活性グローブボックス内で調製され、窒素移送を介して５０ｍＬシリンダーから反応器に移送された。１－オクテンシリンダーが精製プラントフィードから充填された。エチレンがＡｉｒｇａｓから高純度グレードとして供給された。さらなる精製のために、活性アルミナ、１３Ｘモレキュラーシーブ、およびＱ５材料のインライン床に１－オクテンおよびエチレンが通された。触媒注入およびパージングのための高圧窒素は超高純度グレードであった。スチレンが、反応器内に加える直前に脱気され、スチレン供給を中性アルミナのプラグに通すことにより阻害剤が除去された。
バッチ反応器セットアップは、プロセス制御システムにより制御される６００ｍＬ Ｐａｒｒ反応器からなっていた。反応器は、電気加熱ジャケット、温度制御のための内部冷却コイル、ならびに反応器および反応器ダンプポットの間の電気ヒートトレースされた移送ラインが備えられた。取外し可能な１リットルシリンダーから溶媒またはモノマー（５０ｍＬ）を投入するオプションと共に３種のフィードが利用可能であった。このシリンダーが、不活性（Ｎ２）グローブボックス内に装填され、その内容物が、窒素注入を介して反応器に移送された。触媒成分およびチェーンシャトリング剤が不活性グローブボックス内で調製され、窒素移送を介して５０ｍＬシリンダーから反応器に移送された。１－オクテンシリンダーが精製プラントフィードから充填された。エチレンがＡｉｒｇａｓから高純度グレードとして供給された。さらなる精製のために、活性アルミナ、１３Ｘモレキュラーシーブ、およびＱ５材料のインライン床に１－オクテンおよびエチレンが通された。触媒注入およびパージングのための高圧窒素は超高純度グレードであった。スチレンが、反応器内に加える直前に脱気され、スチレン供給を中性アルミナのプラグに通すことにより阻害剤が除去された。
【0200】
エチレン、１－オクテン、スチレン重合：［Ｃｐ＊Ｓｃ］触媒－ＣＡＴ Ｂの反応性
脱気された無水トルエンが、質量流量計を使用しながら、窒素で加圧された溶媒シリンダーから６００ｍＬ Ｐａｒｒ反応器に加えられ、反応器アジテーターが４５０ｒｐｍに設定された。高圧窒素で加圧されたシリンダーを介してスチレンが注入された。使用されたとき、事前に設定された量の１－オクテンが、流量計を使用しながら、窒素で加圧されたシリンダーから反応器に加えられた。反応器が１２０℃の開始温度設定点に達したら、流量計を使用しながら、事前に設定された量のエチレンが反応器に加えられ、続いて、活性触媒溶液が加えられた。事前に調製されたＣＡＴ Ｂ（典型的な投入量２２μｍｏｌ Ｓｃ）のトルエン溶液、トルエン中の「アミン、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロ－フェニル）ボレート（１－）」活性化剤（１．０～１．２当量）の０．００６Ｍ溶液、およびトルエン中のＭＭＡＯ－３Ａ（１０当量）の０．０５Ｍ溶液を加えることにより触媒溶液が調製された。各「当量」は、１当量のＣＡＴ Ｂとの比較である。
脱気された無水トルエンが、質量流量計を使用しながら、窒素で加圧された溶媒シリンダーから６００ｍＬ Ｐａｒｒ反応器に加えられ、反応器アジテーターが４５０ｒｐｍに設定された。高圧窒素で加圧されたシリンダーを介してスチレンが注入された。使用されたとき、事前に設定された量の１－オクテンが、流量計を使用しながら、窒素で加圧されたシリンダーから反応器に加えられた。反応器が１２０℃の開始温度設定点に達したら、流量計を使用しながら、事前に設定された量のエチレンが反応器に加えられ、続いて、活性触媒溶液が加えられた。事前に調製されたＣＡＴ Ｂ（典型的な投入量２２μｍｏｌ Ｓｃ）のトルエン溶液、トルエン中の「アミン、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロ－フェニル）ボレート（１－）」活性化剤（１．０～１．２当量）の０．００６Ｍ溶液、およびトルエン中のＭＭＡＯ－３Ａ（１０当量）の０．０５Ｍ溶液を加えることにより触媒溶液が調製された。各「当量」は、１当量のＣＡＴ Ｂとの比較である。
【0201】
全体的な反応器圧力が、所望の１０分の運転時間全体を通じて、プログラムされた設定点に制御されている間に２００ｍｇ／分のエチレン流が開始された。混合時間の後、アジテーターが停止され、反応器の内容物がダンプポットに空けられた。ポット内容物がメタノールに注がれ、混合物が撹拌された。ポリマー沈殿物が濾過され、真空オーブン内で１３０℃で６時間乾燥された。重合条件およびポリマー特性が、以下の表２に示される。表３も参照されたい。表２および３中のインターポリマーＡＲ１～ＡＲ１２は、例えばモノマー組成物中の、エチレン／オクテン／スチレンマルチブロックインターポリマーのビニルアレーンリッチ（ハードブロック）セグメント、重合ビニルアレーンのタクチシティー、ＴｍおよびＴｇをそれぞれ表す。
【0202】
【表2】
【0203】
【表3】
【0204】
追加の研究－ＣＡＴ Ｂ
図４は、Ｔｍ（ＤＳＣ測定による）および「バックツーバックスチレン取込み」のモル百分率またはＴｂｂ（１３Ｃ ＮＭＲにより決定される）を、それぞれ重合された（または取り込まれた）スチレンのモル百分率（１３Ｃ ＮＭＲにより決定される）の関数として示す。この図に見られるように、エチレン（Ｃ２）取込みの量が増加するにつれて、ｓＰＳのＴｍは、純粋なｓＰＳのＴｍ（２７０℃）未満に低下し、Ｔｂｂのモル百分率も低下する。試料は、表２および３のバッチ反応器試料を含む。
図４は、Ｔｍ（ＤＳＣ測定による）および「バックツーバックスチレン取込み」のモル百分率またはＴｂｂ（１３Ｃ ＮＭＲにより決定される）を、それぞれ重合された（または取り込まれた）スチレンのモル百分率（１３Ｃ ＮＭＲにより決定される）の関数として示す。この図に見られるように、エチレン（Ｃ２）取込みの量が増加するにつれて、ｓＰＳのＴｍは、純粋なｓＰＳのＴｍ（２７０℃）未満に低下し、Ｔｂｂのモル百分率も低下する。試料は、表２および３のバッチ反応器試料を含む。
【0205】
図５は、重量平均分子量（Ｍｗ）（ＧＰＣによる）およびＴｍ（ＤＳＣによる）を、それぞれ記述される重合パラメータの関数として示す。この図に見られるように、チェーンシャトリング剤の存在は、結果として、反応混合物中のチェーンシャトリングの存在を示す分子量およびＴｍの低下につながる。また、１－オクテンの存在は、分子量またはＴｍに著しく影響しなかった。試料は、上のバッチ重合にしたがって、かつ表４に示される条件を使用して調製された。
【0206】
【表4】
【0207】
研究１からのデータは、所期のチェーンシャトリング重合に望ましい、スカンジウム触媒（ＣＡＴ Ｂ）が有する共重合の特徴を示し、それは、この触媒が、１－オクテンなどのアルファ－オレフィンの存在下、高い溶融温度を有するポリスチレンまたはポリ（スチレン－ｃｏ－エチレン）を調製することを必要とする。このスキームが成功するために、触媒は、望ましくは、スチレンに対して高い反応性を有するべきであるが、アルファ－オレフィンに対して非常に低い反応性を有するべきである。上の表および図は、スチレンおよびエチレンに対して高い反応性を示すが、１－オクテンに対して非常に低い反応性を示す。加えて、ＤＥＺまたはＴＥＡの存在下で実施される重合に対する分子量の低下から分かるように、望ましいチェーンシャトリングの特徴は維持される。
【0208】
研究２：ビニルアレーンが乏しい（ソフトブロック）分析
【0209】
【化17】
【0210】
エチレン、１－オクテン、スチレン重合：ＣＡＴ Ａの反応性
バッチ反応器セットアップに関する上の議論を参照されたい。脱気された無水トルエンが、質量流量計を使用しながら、窒素で加圧された溶媒シリンダーから６００ｍＬ Ｐａｒｒ反応器に加えられ、反応器アジテーターが４５０ｒｐｍに設定された。高圧窒素で加圧されたシリンダーを介してスチレンが注入された。事前に設定された量の１－オクテンが、流量計を使用しながら、窒素で加圧されたシリンダーから反応器に加えられた。反応器が１２０℃の開始温度設定点に達したら、流量計を使用しながら、事前に設定された量のエチレンが反応器に加えられ、続いて、活性触媒溶液が加えられた。事前に調製されたＣＡＴ Ａ触媒のトルエン溶液、トルエン中の「アミン、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロ－フェニル）－ボレート（１－）」活性化剤（１．０～１．２当量）の０．００６Ｍ溶液、およびトルエン中のＭＭＡＯ－３Ａ（１０当量）の０．０５Ｍ溶液を加えることにより触媒溶液が調製された。各「当量」は、１当量のＣＡＴ Ａとの比較である。
バッチ反応器セットアップに関する上の議論を参照されたい。脱気された無水トルエンが、質量流量計を使用しながら、窒素で加圧された溶媒シリンダーから６００ｍＬ Ｐａｒｒ反応器に加えられ、反応器アジテーターが４５０ｒｐｍに設定された。高圧窒素で加圧されたシリンダーを介してスチレンが注入された。事前に設定された量の１－オクテンが、流量計を使用しながら、窒素で加圧されたシリンダーから反応器に加えられた。反応器が１２０℃の開始温度設定点に達したら、流量計を使用しながら、事前に設定された量のエチレンが反応器に加えられ、続いて、活性触媒溶液が加えられた。事前に調製されたＣＡＴ Ａ触媒のトルエン溶液、トルエン中の「アミン、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロ－フェニル）－ボレート（１－）」活性化剤（１．０～１．２当量）の０．００６Ｍ溶液、およびトルエン中のＭＭＡＯ－３Ａ（１０当量）の０．０５Ｍ溶液を加えることにより触媒溶液が調製された。各「当量」は、１当量のＣＡＴ Ａとの比較である。
【0211】
全体的な反応器圧力が、所望の１０分の運転時間全体を通じて、プログラムされた設定点に制御されている間に２００ｍｇ／分のエチレン流が開始された。混合時間の後、アジテーターが停止され、反応器の内容物がダンプポットに空けられた。ポット内容物がメタノールに注がれ、混合物が撹拌された。ポリマー沈殿物が濾過され、真空オーブン内で１３０℃で６時間乾燥された。重合条件およびポリマー特性が、以下の表５に示される。表６も参照されたい。表５および６中のインターポリマーＡＰ１～ＡＰ１１は、例えばモノマー組成物中の、エチレン／オクテン／スチレンマルチブロックインターポリマーのビニルアレーンが乏しい（ソフトブロック）セグメント、重合ビニルアレーンのタクチシティー、ＴｍおよびＴｇをそれぞれ表す。
【0212】
【表5】
【0213】
【表6】
【0214】
追加の研究－ＣＡＴ Ａ
図６は、ＤＳＣによるガラス転移温度（Ｔｇ）を、ポリマー中の重合オクテンのモル百分率（１３Ｃ ＮＭＲから決定される）の関数として示す。この図および以下の表７に見られるように、反応器内のスチレンの存在は、最終ポリマーのガラス転移温度および非晶質相に大きい影響を与えない。試料は、上のバッチ重合（表５参照）にしたがって、かつ表７に示される条件を使用して調製された。
図６は、ＤＳＣによるガラス転移温度（Ｔｇ）を、ポリマー中の重合オクテンのモル百分率（１３Ｃ ＮＭＲから決定される）の関数として示す。この図および以下の表７に見られるように、反応器内のスチレンの存在は、最終ポリマーのガラス転移温度および非晶質相に大きい影響を与えない。試料は、上のバッチ重合（表５参照）にしたがって、かつ表７に示される条件を使用して調製された。
【0215】
【表7】
【0216】
研究２からのデータは、ハフニウム触媒（ＣＡＴ Ａ）について、所期のチェーンシャトリング重合に望ましい共重合の特徴を示す。スカンジウム触媒（ＣＡＴ Ｂ）とは異なり、この触媒種は、スチレンをほとんど取り込まずにポリエチレンまたはポリ（エチレン（ethyene）－ｃｏ－１－オクテン）を調製することが必要とされる。触媒は、望ましくは、エチレンおよびアルファ－オレフィンとの高い反応性、ならびにスチレンに対する低い反応性を有するべきである。上の表および図は、エチレンおよび１－オクテンに対しては高い反応性、しかし、スチレンに対しては低い反応性を明らかにする。これは、ＮＭＲにより決定されるポリマーへの低スチレン取込みによっても明らかである。加えて、スチレンは、ポリマーのＴｇを上昇させ得、それは、弾性用途における性能にとって有害であろうが、ポリマー生成物においてＴｇの上昇はほとんどまたは全く観察されなかった。また、チェーンシャトリングを示す分子量の低下が、ＴＥＡおよびＣＡＴ Ａの存在下で観察された。
【0217】
図７は、反応器条件（ｍｏｌ％エチレン、ｍｏｌ％スチレンおよびｍｏｌ％オクテン、それぞれＶＬＥ計算により決定される、白丸）ならびにターポリマー化条件下で調製された最終ポリマー中のエチレン、スチレンおよびオクテンの対応するモル百分率（それぞれ１３Ｃ ＮＭＲ分光法により決定される、正方形および三角形）を示す。この図は、ＣＡＴ ＡおよびＣＡＴ Ｂの仮定的な直交重合挙動を示す。試料は、表２および表５の重合例であった。
【0218】
研究３：マルチブロックインターポリマー分析－二元触媒およびチェーンシャトリング
バッチ反応器重合セットアップ
二元触媒重合が６００ｍＬ Ｐａｒｒバッチ反応器内で実施された。反応器が、電気加熱バンドにより加熱され、内部冷却コイルにより冷却された。反応器および加熱／冷却システムの両方がプロセスコンピュータにより制御および監視された。反応器の底部にダンプ弁が備えられ、それにより反応器内容物をガラスダンプポットに空けた。ダンプポットは、一定のＮ２パージを有しており、ダンプポットに排出された。各重合のために使用されるエチレンは、Ｑ５および３Ａモレキュラーシーブからなる精製カラムに通されて、あらゆる酸素および水を除去した。Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ製無水グレードトルエンがフード内で窒素でスパージされ、グローブボックスに移送された。モレキュラーシーブがトルエンに加えられて、溶媒から水が除去された。高圧窒素は、Ａｉｒｇａｓまたは別の業者により供給された超高純度グレードであった。Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手されたスチレンが、使用する直前に脱気され、中性アルミナに通されて、阻害剤が除去された。
バッチ反応器重合セットアップ
二元触媒重合が６００ｍＬ Ｐａｒｒバッチ反応器内で実施された。反応器が、電気加熱バンドにより加熱され、内部冷却コイルにより冷却された。反応器および加熱／冷却システムの両方がプロセスコンピュータにより制御および監視された。反応器の底部にダンプ弁が備えられ、それにより反応器内容物をガラスダンプポットに空けた。ダンプポットは、一定のＮ２パージを有しており、ダンプポットに排出された。各重合のために使用されるエチレンは、Ｑ５および３Ａモレキュラーシーブからなる精製カラムに通されて、あらゆる酸素および水を除去した。Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ製無水グレードトルエンがフード内で窒素でスパージされ、グローブボックスに移送された。モレキュラーシーブがトルエンに加えられて、溶媒から水が除去された。高圧窒素は、Ａｉｒｇａｓまたは別の業者により供給された超高純度グレードであった。Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手されたスチレンが、使用する直前に脱気され、中性アルミナに通されて、阻害剤が除去された。
【0219】
トルエン、エチレン、スチレン、および任意選択で、オクテンが反応器に加えられた。トルエンが、グローブボックスの内側で１リットルのステンレス鋼シリンダーに加えられ、次いで、高圧窒素を使用して反応器に加えられた。ＣＳＡ（例えば、ＴＥＡまたはＤＥＺ）の事前注入がトルエンと共に加えられた後、反応器が加熱され、反応器が溶媒で充填された。２種の対照重合は、ＣＳＡの事前注入を有さなかった。トルエンが加えられた後、反応器が１２０℃まで加熱されている間に反応器アジテーターが１０００ｒｐｍで操作された。反応器がこの温度設定点に達したとき、流量計を使用しながら、所望の量のエチレンが反応器に加えられた。反応圧力設定点を維持するために、エチレンが反応全体を通じて加えられた。
【0220】
不活性（Ｎ２）グローブボックスの内側でトルエン中でスカベンジャー、活性化剤、およびそれぞれの触媒を混合することにより、２種の触媒カクテルが調製された。スカベンジャー、（１種または複数種の）活性化剤、および触媒が、適量のトルエンと共に混合されて、所望のモル濃度溶液が得られた。各カクテルがシリンジに吸い込まれ、シリンジが、Ｎ２雰囲気下（グローブボックスから反応器に移送する間、カクテル上の不活性雰囲気を維持するため）、ゴムセプタムキャップ付きの２０ｍＬのガラスバイアルに空けられた。バイアルの内容物が、グローブボックスの外側の触媒ショットタンク内に移送された。反応器が、その１２０℃の目標温度設定点に達し、圧力および温度の両方が定常状態に達した後、反応器は、運転する準備ができた。「触媒カクテル」が、汚染を避けるための一定の低圧窒素パージと共にインジェクターに注入された。運転タイマーが制御システムで開始され、アジテーターが１０００ｒｐｍで運転している間に「触媒カクテル」が反応器に直ちに注入された。２種の異なる触媒カクテルが同時に注入された。重合が成功して最初の１分以内に、発熱ならびに反応器圧力の低下が観察された。上で論じたように、圧力コントローラを利用して、反応器圧力設定点を維持することにより、エチレンが加えられた。反応器は、指定の時間量の間、典型的には１０分間運転した。運転の最後にポリマーをダンプする前に、反応器ダンプポットが３００ｍＬメタノールで充填されて（換気フード内）、形成されたあらゆるポリマーが沈殿した（スチレン投入量が多かった場合、メタノールは加えられなかった）。ポットをフードから反応器に移送するとき、ヒュームを避けるためにダンプポット用のポリ蓋が使用された。ポリマーが、ダンプポットの内側でメタノール中にダンプされた。沈殿したポリマーが濾過により集められ、ラベル付きのＭＹＬＡＲトレイに移送された。ポリマー試料は換気フード内に残り、ここで、残留溶媒が一晩蒸発させられた。次いで、反応器がトルエン溶媒で充填され、１８０～１９０℃で高温洗浄されて、クリーンな反応器を確保され、その後の重合の相互汚染が避けられた。ポリマー生成物を含むトレイが真空オーブンに移送され、ここで、それらが真空下で最高１００℃まで数時間加熱されて、すべての残留溶媒が除去された。トレイが周囲温度まで冷却された後、ポリマー生成物が収率／効率のために秤量され、ポリマー試験のために提出された。重合条件が表８に示される。ＭＢ－１～ＭＢ－８は、それぞれ、マルチブロックインターポリマーを含む組成物である。組成物特性が表９に示される。
【0221】
【表8】
【0222】
【表9】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【国際調査報告】